表面処理金属材料の製造方法
【課題】安定かつ優れた摺動性を有する金属材料を、金属材料の表面を酸化物皮膜で覆うことなく低環境負荷で製造することができる表面処理金属材料の製造方法を提供する。
【解決手段】電解溶液１２中に陽極電極１３と陰極電極１４とを浸漬し、更に、電解溶液の液面よりも上方に、被処理材１５としての金属材料を配設した後、陽極電極と陰極電極との間に完全プラズマ状態を呈する電圧以上の電圧を印加して金属材料の表面を処理する表面処理工程を含む表面処理金属材料の製造方法である。
【解決手段】電解溶液１２中に陽極電極１３と陰極電極１４とを浸漬し、更に、電解溶液の液面よりも上方に、被処理材１５としての金属材料を配設した後、陽極電極と陰極電極との間に完全プラズマ状態を呈する電圧以上の電圧を印加して金属材料の表面を処理する表面処理工程を含む表面処理金属材料の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理された金属材料の製造方法に関し、特に、優れた摺動性を有する表面処理金属材料を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、鉄鋼材料や合金材料などの金属材料には様々な機能が求められている。具体的には、例えば自動車部品や家電製品の製造に使用される金属材料の分野では、複雑な加工を施して意匠性の高い製品を製造し得る、加工性の良好な金属材料が求められている。
【０００３】
ここで、一般に金属材料の加工性は、金属材料の伸び、加工硬化指数（ｎ値）、ランクフォード値（ｒ値）等によって大きな影響を受けるが、これらの因子以外に、金属材料の表面の摺動性も金属材料の加工性に大きな影響を与える。即ち、表面の摩擦係数が小さくて摺動性に優れた金属材料ほど加工性が高くなり、表面の摩擦係数が大きくて摺動性が悪い金属材料ほど加工性が低くなる。
【０００４】
そこで、加工性の良好な金属材料を提供することを目的として、金属材料に対して表面処理を施し、金属材料表面の摺動性を向上させる様々な方法が提案されている。具体的には、金属材料表面の摺動性を向上させ得る金属材料の表面処理方法として、ワークロールを用いて高張力冷延鋼板の表面に所定の粗度を付与する方法（例えば、特許文献１参照）や、亜鉛系めっき鋼板の表面に所定のＰ酸化物皮膜を形成する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２３８２６８号公報
【特許文献２】特開平４−８８１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のワークロールを用いた表面処理方法には、金属材料の表面処理時にワークロールが摩耗し、該摩耗により金属材料の表面に付与される粗度が経時変化するため、所望の摺動性を安定して有する金属材料を得るのが困難であるという問題があった。また、特許文献２に記載のＰ酸化物皮膜を形成する表面処理方法には、金属材料の表面を酸化物皮膜で覆うため、化成処理などの二次処理に悪影響が生じると共に、リンを使用しているため、環境への負荷が大きいという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、安定かつ優れた摺動性を有する金属材料を、金属材料の表面を酸化物皮膜で覆うことなく低環境負荷で製造することができる表面処理金属材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、表面に酸化物皮膜を形成することなく金属材料に優れた摺動性を安定的に付与することを目的として、鋭意研究を行った。そして、本発明者らは、電解溶液中に設置した陰極電極と陽極電極との間に所定の電圧を印加して電解溶液中でプラズマ放電させる際に、金属材料（被処理材）を電解溶液の液面の上方に設置することで、金属材料の表面に微細な凹凸を形成し、金属材料に優れた摺動性を安定的に付与し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の表面処理金属材料の製造方法は、電解溶液中に陽極電極と陰極電極とを浸漬し、更に、前記電解溶液の液面よりも上方に、被処理材としての金属材料を配設した後、前記陽極電極と陰極電極との間に、完全プラズマ状態を呈する電圧以上の電圧を印加して前記金属材料の表面を処理する表面処理工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
ここで、本発明において、「電解溶液の液面よりも上方」とは、陽極電極と陰極電極との間に電圧を印加する前の電解溶液の液面よりも上方であることを指す。また、「被処理材としての金属材料」は、電解溶液の液面よりも上方まで延在させた金属製の陰極電極自身（即ち、陰極電極と一体の部材）であっても良いし、陰極電極から独立した別体で構成されていて良い。更に、「完全プラズマ状態」とは、放電時に、オレンジ色が混じった発光、或いは、オレンジ色が主体の発光が陰極電極表面を覆う状態を指す。そして、「完全プラズマ状態を呈する電圧」は、炭素鋼や合金鋼を含む鉄鋼材料や、ステンレス鋼などの大気加熱で高温酸化される材料を陰極電極に用いた場合には、電圧を３０分間印加した際に、電解溶液中に浸漬した陰極電極の表層が少なくとも１μｍの厚さで酸化される電圧として規定できる。なお、陰極電極の表層が酸化された厚さは、陰極電極の断面をＳＥＭで観察し、酸化層の平均厚さを測定することにより判断することができる。ここで、酸化層は、ＳＥＭの反射電子像により下地と明瞭に区別することができ、酸化層の平均厚さは、陰極電極の表面に平行な１０μｍの長さの断面について、酸化層の厚さの平均値をとることで評価できる。因みに、陰極電極の表層に空隙等が存在する場合、酸化された厚さには該空隙なども含まれる。
【００１１】
ここで、本発明の表面処理金属材料の製造方法は、前記金属材料を前記陰極電極と電気的に接続させて配設することが好ましい。
【００１２】
また、本発明の表面処理金属材料の製造方法は、前記金属材料が、前記陰極電極から独立した別体で構成されていることが好ましい。
【００１３】
更に、本発明の表面処理金属材料の製造方法は、前記陽極電極と陰極電極との間に１００Ｖ以上３００Ｖ以下の電圧を印加することが好ましい。
【００１４】
また、本発明の表面処理金属材料の製造方法は、前記電解溶液の液面と前記金属材料との間の距離を、２ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
【００１５】
そして、本発明の表面処理金属材料の製造方法は、前記金属材料が冷延鋼板であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の表面処理金属材料の製造方法によれば、電解溶液の液面よりも上方に配設した被処理材としての金属材料の表面を処理して、安定かつ優れた摺動性を有する金属材料を、金属材料の表面を酸化物皮膜で覆うことなく低環境負荷で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に従う代表的な表面処理金属材料の製造方法を用いて表面処理された金属材料を製造する際に適用し得る表面処理装置の構成を示す説明図であり、（ａ）は被処理材である金属材料が陰極電極と一体の部材からなる場合を示し、（ｂ）は被処理材である金属材料が陰極電極と別体で構成されている場合を示す。
【図２】図１（ａ）に示す表面処理装置を用いて本発明の製造方法に従い製造した表面処理冷延鋼板および陰極電極の写真、並びに、表面処理冷延鋼板および陰極電極の各部の表面状態を拡大して示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（二次電子像）である。
【図３】本発明の製造方法に従い製造した表面処理冷延鋼板の表層の断面形状を示すＳＥＭ写真（反射電子像）である。
【図４】図１（ａ）に示す表面処理装置を用いた表面処理を実施していない、無処理冷延鋼板の表面状態を示すＳＥＭ写真（二次電子像）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の表面処理金属材料の製造方法は、陽極電極と陰極電極とを電解溶液中に浸漬し、更に、電解溶液の液面よりも上方に、被処理材としての金属材料を配設した後、陽極電極と陰極電極との間に所定の電圧を印加することにより、被処理材である金属材料の表面に微細構造を形成して、安定かつ優れた摺動性を有する表面処理金属材料を製造することを特徴とする。
【００１９】
ここで、本発明の表面処理金属材料の製造方法の一例は、特に限定されることなく、例えば図１（ａ）に示すような表面処理装置１０を用いて実施することができる。なお、図１（ａ）では、液中に浸漬されている部分を破線で示している。
【００２０】
図１（ａ）に示す表面処理装置１０は、表面処理槽１１と、表面処理槽１１内に貯留された電解溶液１２と、電解溶液１２中に互いに離隔して浸漬された陽極電極１３および陰極電極１４と、それら陽極電極１３および陰極電極１４に導線１７，１８を介して電気的に接続された直流電源１６とを備えている。なお、陰極電極１４は金属材料よりなり、該金属材料は、電解溶液１２の液面よりも上側まで延在している。そして、陰極電極１４を構成する金属材料の電解溶液１２の液面よりも上に位置する部分は、この一例の製造方法において表面処理される被処理材１５となる。即ち、この表面処理装置１０では、陰極電極１４と被処理材１５とが一体に構成されている。
【００２１】
ここで、表面処理槽１１としては、電解溶液１２に対して安定な素材からなる既知の表面処理槽、例えばガラス、テフロン（登録商標）またはポリエチルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）製の表面処理槽を用いることができる。
【００２２】
電解溶液１２としては、電気伝導性を有し、且つ、陽極電極１３と陰極電極１４との間に電圧を印加して被処理材１５の表面を処理する際に陽極電極１３および陰極電極１４の表面に付着物や析出物を生じたり、沈殿物を形成したりし難い溶液であれば任意の液体を用いることができる。具体的には、電解溶液１２としては、特に限定されることなく炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、リチウムの硫酸塩、ナトリウムの硫酸塩、マグネシウムの硫酸塩、カリウムの硫酸塩、アンモニウムの硫酸塩、リチウムの硝酸塩、ナトリウムの硝酸塩、マグネシウムの硝酸塩、カリウムの硝酸塩、アンモニウムの硝酸塩、リチウムのクエン酸塩、クエン酸ナトリウム（ＮａＨ２(Ｃ３Ｈ５Ｏ(ＣＯＯ)３）等のナトリウムのクエン酸塩、マグネシウムのクエン酸塩、カリウムのクエン酸塩、アンモニウムのクエン酸塩、硫酸、硝酸、塩酸およびクエン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含む水溶液などを用いることができる。
【００２３】
ここで、電解溶液１２は、被処理材１５である金属材料の表面処理が実施可能であれば、任意のｐＨおよび濃度とすることができ、例えば炭酸カリウム水溶液を電解溶液１２として用いる場合には、その濃度は、特に限定されることなく、例えば０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０.００５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることができる。濃度が低すぎると、陽極電極１３と陰極電極１４との間に電圧を印加した際に好適な放電状態を維持することが困難となる場合があるからである。なお、濃度の上限は特に設けないが、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。また、電解溶液１２のｐＨは、電極の過度の腐食やエッチングを起こさなければ任意の値とすることができ、例えばｐＨ５〜１２とすることができる。
【００２４】
なお、後に詳述するように、本発明の製造方法では、電解溶液の飛沫または蒸気、或いは、それらの両方が被処理材の表面に到達することで被処理材の表面に微細構造が形成され、該微細構造の形成により被処理材である金属材料の摺動性が向上すると推察されている。
【００２５】
陽極電極１３としては、例えば白金（Ｐｔ）電極、パラジウム（Ｐｄ）電極、イリジウム（Ｉｒ）電極、表面をＰｔやＰｄやＩｒでコーティングした電極、或いは、黒鉛電極などを用いることができる。なお、この表面処理装置１０では、陰極電極１４を構成する金属材料と同様に、陽極電極１３を構成する電極材も電解溶液１２の液面よりも上側まで延在している。なお、本発明の製造方法では、陽極電極を電解溶液中に完全に浸漬させた表面処理装置を用いてもよい。
【００２６】
陰極電極１４および被処理材１５は、一つの金属材料からなり、陰極電極１４は該金属材料の電解溶液１２中に浸漬された部分で構成され、被処理材１５は金属材料の電解溶液１２の液面よりも上方に位置する非浸漬部分で構成されている。従って、この表面処理装置１０では、陰極電極１４および被処理材１５が一つの金属材料からなるので、陰極電極１４と被処理材１５とは電気的に接続（即ち、導通可能に接続）されていることとなる。なお、本発明の製造方法では、互いに異なる材料からなる陰極電極と被処理材とを接続して一体化したもの陰極電極および被処理材として用いても良い。
【００２７】
ここで、陰極電極１４および被処理材１５となる金属材料としては、例えば、冷間圧延ステンレス鋼板、冷間圧延炭素鋼板、高強度冷延鋼板等の冷延鋼板や、高強度熱延鋼板、熱延厚鋼板等の熱延鋼板や、Ａｕ等の貴金属材料類が挙げられる。なお、陰極電極１４および被処理材１５となる金属材料の形状は、特に限定されることなく、板状、針金（ワイヤー）状、短冊状とすることができる。また、金属材料の非浸漬部分（被処理材１５）の表面は、任意に、サンドペーパー等で鏡面研磨しても良い。
【００２８】
直流電源１６は、導線１７を介して陽極電極１３と電気的に接続されており、また、導線１８を介して金属材料（陰極電極１４および被処理材１５）と電気的に接続されている。そして、この直流電源１６は、被処理材１５の表面処理に必要な電圧、例えば１００Ｖ以上３００Ｖ以下の電圧を陽極電極１３と陰極電極１４との間に印加するものである。なお、直流電源１６としては、既知の電源を用いることができる。
【００２９】
そして、上記のような構成を有する表面処理装置１０では、本発明の表面処理金属材料の製造方法の一例に従い、例えば以下のようにして表面処理された金属材料を製造することができる。
【００３０】
まず、表面処理槽１１中に貯留された電解溶液１２中に、陽極電極１３と、金属材料の一部からなる陰極電極１４とを離隔させて浸漬し、電解溶液１２の液面よりも上方に位置する金属材料からなる被処理材１５の表面処理を行う系（表面処理系）を構築する。
【００３１】
次に、陽極電極１３と陰極電極１４との間に、所定の電圧Ｖ１以上の電圧Ｖ（０＜Ｖ１≦Ｖ）を印加して電解溶液１２中でプラズマ放電を起こし、電解溶液１２の液面よりも上方に位置する金属材料からなる被処理材１５の表面を処理する（表面処理工程）。
【００３２】
ここで、所定の電圧Ｖ１とは、表面処理系が完全プラズマ状態を呈する電圧である。そして、「完全プラズマ状態を呈する電圧」は、炭素鋼や合金鋼を含む鉄鋼材料や、ステンレス鋼などの大気加熱で高温酸化される材料を陰極電極に用いた場合には、電圧を３０分間印加した際に、電解溶液中に浸漬した陰極電極の表層が少なくとも１μｍの厚さで酸化される電圧として規定することができる。具体的には、表面処理系が完全プラズマ状態を呈する電圧Ｖ１は、例えば、表面処理系に印加する電圧を５Ｖまたは１０Ｖずつ段階的に増加させながら電圧を３０分間印加する操作を繰り返し、陰極電極先端部（電解溶液中に浸漬させている部分）において表層が少なくとも１μｍの厚さで酸化される領域の面積率（＝（少なくとも１μｍの厚さで酸化された領域の面積／浸漬部の面積）×１００％）が５０％以上となる電圧を実験的に求めることにより決定することができる。
【００３３】
なお、完全プラズマ状態を呈する電圧Ｖ１の大きさは表面処理系によって異なり、一般に、完全プラズマ状態を呈する電圧Ｖ１の大きさは１００Ｖ以上であることが多い。具体的には、被処理材１５がＳＵＳ３１６Ｌの場合には、電圧Ｖ１は１１５Ｖであり、被処理材１５が冷延鋼板の場合には、電圧Ｖ１は１１７Ｖである。従って、完全プラズマ状態を呈する電圧Ｖ１以上の電圧を印加して確実に被処理材１５の表面を処理する観点からは、陽極電極１３と陰極電極１４との間に印加する電圧は１００Ｖ以上とすることが好ましく、１１０Ｖ以上とすることが更に好ましい。因みに、陽極電極１３と陰極電極１４との間に印加する電圧は、陰極電極１４の溶断を防止する観点からは３００Ｖ以下とすることが好ましい。
【００３４】
そして、上述のようにして陽極電極１３と陰極電極１４との間に完全プラズマ状態を呈する電圧Ｖ１以上の電圧Ｖを印加すれば、電解溶液１２の液面よりも上方に位置する金属材料からなる被処理材１５の表面に、例えば図２に示すような微細構造が形成され、金属材料の摺動性が向上する。具体的には、図２の中央に表面のＳＥＭ写真を示すように、例えば電解溶液１２の液面から上方に２ｍｍ未満の範囲には、平面視のサイズが数μｍレベルの微細な凹凸形状が形成され、摺動性が安定して向上する。また、電解溶液１２の液面から上方に例えば２ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲には、図２の右側に表面のＳＥＭ写真を示し、図３に表層の断面のＳＥＭ写真を示すように、微細な凹凸形状の隙間に直径が１μｍ未満（ナノレベル）の微粒子が存在する特異な構造が形成され、摺動性が更に安定して向上する。なお、摺動性の安定した向上は、明らかではないが、微細な凹凸形状による荷重の分散や、微粒子の移動や酸化による凝着の防止により起こると推察されている。
【００３５】
因みに、電解溶液１２中に浸漬された陰極電極１４の表面は、完全プラズマ状態を呈する電圧Ｖ１以上の電圧Ｖの印加により酸化され、図２の左側に示すようなクレーター形状となる。
【００３６】
ここで、被処理材１５の表面における微細な凹凸形状の形成およびナノレベルの微粒子の形成は、原理的には明らかでないが、以下のようにして起こると推察される。即ち、陽極電極１３および陰極電極１４に完全プラズマ状態を呈する電圧Ｖ１以上の電圧Ｖを印加して電解溶液１２中でプラズマ放電を起こす際に、電解溶液１２の飛沫または蒸気、或いは、それらの両方が被処理材１５に接触することにより表面に微細な凹凸形状が形成されるものと推察される。また、電解溶液１２中の放電により陰極電極１４の一部が溶融して形成されたナノレベルの微粒子が、電解溶液１２の飛沫または蒸気（気泡）、或いは、それらの両方によって巻き上げられて付着し、表面にナノレベルの微粒子が形成されると推察される。従って、本発明の表面処理金属材料の製造方法では、被処理材を電解溶液の液面よりも上方に配設し、且つ、陽極電極と陰極電極との間に電圧Ｖ１以上の電圧Ｖを印加する必要がある。
【００３７】
なお、電解溶液１２中でのプラズマ放電は、電圧の印加により陰極電極１４の近傍の電解溶液１２の温度が局所的に沸点以上になり、陰極電極１４の近傍にガス相が発生した際に、該ガス相中にプラズマ放電が生じることで起きているものと考えられる。また、上述した通り、本発明の表面処理金属材料の製造方法では、被処理材１５の表面に電解溶液１２の飛沫または蒸気、或いは、それらの両方が接触することで被処理材１５の表面に微細構造が形成され、被処理材である金属材料の摺動性が安定的に向上するものと推察される。従って、表面処理工程における陽極電極１３と陰極電極１４との間への電圧の印加は、ヒーターなどの加熱手段（図示せず）を用いて電解溶液１２の温度を９０℃から１００℃の範囲にしてから行うことが好ましい。陰極電極１４の近傍での温度を効率的に上昇させて電解溶液１２中でのプラズマ放電を効率的に起こすことができるからである。また、電解溶液１２の飛沫や蒸気を効率的に発生させることができるからである。因みに、表面処理工程における電圧の印加時間は、任意の時間、例えば５秒以上、６０分以下とすることができる。
【００３８】
そして、上記本発明の表面処理金属材料の製造方法の一例によれば、陽極電極と陰極電極との間に所定の電圧を印加するだけで、被処理材である金属材料の表面に微細な凹凸形状およびナノレベルの微粒子を形成し、金属材料の摺動性を安定して向上させることができる。従って、安定かつ優れた摺動性を有する金属材料を、金属材料の表面を酸化物皮膜（但し、自然酸化膜を除く）で積極的に覆うことなく低環境負荷で製造することができる。
【００３９】
ここで、本発明の表面処理金属材料の製造方法の一例は、上述した構成の表面処理装置１０以外にも、例えば図１（ｂ）に示すような表面処理装置２０を用いて実施することもできる。なお、図１（ｂ）では、液中に浸漬されている部分を破線で示している。
【００４０】
図１（ｂ）に示す表面処理装置２０は、表面処理槽２１と、表面処理槽２１内に貯留された電解溶液２２と、電解溶液２２中に互いに離隔して浸漬された陽極電極２３および陰極電極２４と、それら陽極電極２３および陰極電極２４に導線２７，２８を介して電気的に接続された直流電源２６とを備えている。なお、表面処理装置２０の陽極電極２３および陰極電極２４は、電解溶液２２中に電極全体が浸漬されている。ここで、本発明の製造方法では、陽極電極２３、陰極電極２４は電解溶液中に部分的に浸漬させてもよい。因みに、金属材料からなる陰極電極を電解溶液中に部分的に浸漬させた場合、電解溶液の液面よりも上に位置する陰極電極の一部も被処理材となる。
【００４１】
また、表面処理装置２０には、陽極電極２３および陰極電極２４に電圧を印加していない状態の電解溶液２２の液面から上方へ距離ｈの位置に、金属材料からなる被処理材２５が配設されている。そして、陰極電極２４と被処理材２５とは、任意に導線２８を介して電気的に接続されている。即ち、この表面処理装置２０では、陰極電極２４と被処理材２５とが互いに独立した別体で構成されている。
【００４２】
ここで、表面処理装置２０の表面処理槽２１、電解溶液２２、陽極電極２３、直流電源２６および導線２７，２８としては、それぞれ先の表面処理装置１０の表面処理槽１１、電解溶液１２、陽極電極１３、直流電源１６および導線１７，１８と同様のものを用いることができる。
【００４３】
陰極電極２４は、電気伝導性を有する電極材からなり、陰極電極２４の電極材としては、被処理材２５と同一の材料を用いても良いし、異なる材料を用いても良い。具体的には、陰極電極２４としては、冷間圧延ステンレス鋼板、冷間圧延炭素鋼板等の冷延鋼板、熱間圧延鋼板、貴金属類を含む金属または各種合金等を用いることができる。
【００４４】
被処理材２５は、電解溶液２２の液面から距離ｈの位置に既知の固定具（図示せず）で固定されている。また、被処理材２５は、陰極電極２４と直流電源２６とを結ぶ導線２８に接続されており、陰極電極２４と被処理材２５とは導線２８を介して電気的に接続されている。そして、この表面処理装置２０では、被処理材２５の電解溶液２２側の表面が処理され、その処理された面の摺動性が安定して向上する。なお、被処理材２５としては、冷間圧延ステンレス鋼板、冷間圧延炭素鋼板、高強度冷延鋼板等の冷延鋼板や、高強度熱延鋼板、熱延厚鋼板等の熱延鋼板や、Ａｕ等の貴金属材料類を用いることができる。また、被処理材２５と導線２８とは、ネジや溶接を用いて接続することができる。
【００４５】
ここで、電解溶液２２の液面から被処理材２５までの距離ｈは、特に限定されることなく、例えば２ｍｍ以上３０ｍｍ以下（２ｍｍ≦ｈ≦３０ｍｍ）とすることが好ましい。距離ｈを２ｍｍ以上３０ｍｍ以下とすれば、被処理材２５の電解溶液２２側の表面を良好に処理して、安定かつ優れた摺動性を有する金属材料を得ることができるからである。
【００４６】
また、被処理材２５の配設位置は、特に限定されることなく、電解溶液２２中で放電が起きている場所の上方とすることが好ましく、例えば、被処理材２５は、陰極電極２４の周囲の電解溶液２２の上方や、陽極電極２３と陰極電極２４との間の電解溶液２２の上方に配設することができる。飛沫や蒸気が被処理材に当たりやすく、安定した処理を行うことができるからである。
【００４７】
なお、表面処理装置２０では、被処理材２５の表面をより良好に処理する観点から陰極電極２４と被処理材２５とを導線２８で電気的に接続したが、本発明の表面処理金属材料の製造方法では、電解溶液中でプラズマ放電を起こす際に電解溶液の飛沫または蒸気、或いは、それらの両方が被処理材に接触すれば、陰極電極と被処理材とを電気的に接続しなくても良い。因みに、陰極電極２４と被処理材２５とを電気的に接続することにより被処理材２５の表面がより良好に処理される原因は、明らかではないが、電解溶液の飛沫や蒸気を介して被処理材と陽極電極との間で通電することにより、被処理材の表面における微細な凹凸形状の形成が促進されるためであると推察される。
【００４８】
そして、上記のような構成を有する表面処理装置２０では、先の表面処理装置１０と同様に、本発明の表面処理金属材料の製造方法の一例に従い、例えば以下のようにして表面処理された金属材料を製造することができる。
【００４９】
具体的には、まず、表面処理槽２１中に貯留された電解溶液２２中に、陽極電極２３と陰極電極２４とを離隔させて浸漬する。次に、被処理材２５を電解溶液２２の液面から距離ｈの位置に配設すると共に、被処理材２５と陰極電極２４とを導線２８を介して電気的に接続して、電解溶液２２の液面よりも上方に位置する金属材料からなる被処理材２５の表面処理を行う系（表面処理系）を構築する。
【００５０】
その後、陽極電極２３と陰極電極２４との間に、完全プラズマ状態を呈する電圧Ｖ１以上の電圧Ｖ（０＜Ｖ１≦Ｖ）を印加して電解溶液２２中でプラズマ放電を起こし、電解溶液２２の液面よりも上方に位置する金属材料からなる被処理材２５の表面を処理する（表面処理工程）。なお、完全プラズマ状態を呈する電圧Ｖ１は、先の表面処理装置１０で表面処理金属材料を製造する場合と同様にして決定することができる。また、陽極電極２３と陰極電極２４との間に印加する電圧は、先の表面処理装置１０で表面処理金属材料を製造する場合と同様の大きさにすることができる。
【００５１】
そして、この表面処理装置２０では、陽極電極２３と陰極電極２４との間に電圧Ｖ１以上の電圧Ｖを印加することにより、表面処理装置１０と同様にして、金属材料からなる被処理材２５の表面（電解溶液２２側の表面）に微細構造を形成し、金属材料の摺動性を安定して向上させることができる。また、表面処理装置２０では、陰極電極２４と被処理材２５とが互いに独立した別体で構成されており、電解溶液２２から被処理材２５までの距離ｈが一定であるので、被処理材２５の表面をより均一に処理することができる。更に、この表面処理装置２０では、陰極電極２４と被処理材２５とが互いに独立した別体で構成されているので、被処理材２５のみを容易に交換することができると共に、様々な形状の被処理材の表面を処理することができる。
【００５２】
なお、本発明の表面処理金属材料の製造方法は、上記した例に限定されることなく、本発明の表面処理金属材料の製造方法には、適宜変更を加えることができる。
【００５３】
以下、実施例１〜２により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例１〜２に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００５４】
（試験例１〜４）
図１（ａ）に示す表面処理装置を用いて、陽極電極と陰極電極との間に印加する電圧を表１に示すように変化させて被処理材の表面を処理した。
具体的には、被処理材および陰極電極が一体となった金属材料として、厚さ０．８ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊状の冷延鋼板（Ｃを０．０１８質量％、Ｓｉを０．０１０質量％、Ｍｎを０．１４０質量％含有）を使用し、陽極電極として、メッシュ状の白金（Ｐｔ）電極（直径０．５ｍｍ、長さ約６４０ｍｍのＰｔワイヤーを縦４０ｍｍ×横１００ｍｍの範囲内に互いに接触しないようにジグザグに配置したもの）を用いた。また、電解溶液としては、予め９５℃まで加熱した炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた。そして、金属材料および陽極電極の一部（長さ１２ｍｍ）を電解溶液中に浸漬した状態で、陽極電極と陰極電極（金属材料）との間に９０〜１２０Ｖの電圧を６０分間印加して表面処理金属材料を作製し、供試材とした（試験例２〜４）。また、比較として無処理の金属材料（冷延鋼板）を準備し、供試材とした（試験例１）。
そして、各供試材の表面の状態および摺動性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
なお、陰極電極として上記冷延鋼板を用い、陽極電極としてメッシュ状のＰｔ電極を用い、電解溶液としてＫ２ＣＯ３の０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた表面処理系における完全プラズマ状態を呈する電圧Ｖ１を調べたところ、１１７Ｖであった。
【００５５】
＜表面状態評価＞
各供試材について、電解溶液の液面から距離ｈの位置の表面状態を低加速ＳＥＭ（加速電圧：１ｋＶ）で観察し、表面に微細凹凸形状が形成されているか等を調査した。また、各供試材の表層の組成をＳＥＭに付属したエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＳ）により評価し、供試材の表面から１μｍまでの表層部分が酸化しているか否かを調査した。
＜摺動性評価＞
各供試材の表面（電解溶液の液面から距離ｈの位置における供試材の幅方向の中心部）の摩擦係数を、ＣＳＭ社製のナノトライボメーターを用いて評価した。
具体的には、直径１．５ｍｍの金属球（材質ＳＵＪ２）を供試材の表面に５ｎＮの荷重で押し付け、直径が０．５ｍｍの円周上を速度５ｍｍ／ｓで回転させて、金属球を供試材上で合計９ｍ摺動させた。そして、押し付け荷重に対する引っ張り荷重の比率を摩擦係数として求め、９ｍ摺動させる間の摩擦係数の平均値と標準偏差（摩擦係数振動σ）を記録した。なお、平均摩擦係数および摩擦係数振動の双方が小さい供試材ほど、摺動性が安定して優れている。
【００５６】
【表１】
【００５７】
試験例１〜３および試験例４より、完全プラズマ状態を呈する電圧Ｖ１以上の電圧を印加した試験例４では、被処理材である金属材料の表面に微細な凹凸形状が形成され、平均摩擦係数および摩擦係数振動の双方が小さくて、良好かつ安定な摺動性を有する金属材料が得られることが分かる。また、試験例４の被処理材には、厚さ１μｍ以上の酸化物層が形成されていないことも分かる。一方、完全プラズマ状態を呈する電圧Ｖ１未満の電圧を印加した試験例１〜３では、金属材料の表面に微細な凹凸形状が形成されず、平均摩擦係数および摩擦係数振動の双方が大きくて、摺動性が劣っている金属材料が得られることが分かる。
【実施例２】
【００５８】
（試験例５〜１１）
図１（ａ）に示す表面処理装置を用いて、陽極電極と陰極電極との間に１２５Ｖの電圧を６０分間印加して表面処理金属材料を作製し、供試材とした。なお、被処理材および陰極電極が一体となった金属材料、陽極電極および電解溶液には、試験例２〜４と同様のものを使用した。
そして、供試材の各位置の摺動性等を試験例１〜４と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。また、供試材の全体写真および供試材の各位置の表面のＳＥＭ写真を図２に示し、電解溶液の液面から５ｍｍの位置（試験例７）における供試材の表層の断面のＳＥＭ写真（反射電子像）を図３に示す。なお、処理前の被処理材（試験例１の無処理の冷延鋼板に相当）の表面は、図４に示すような状態であった。
【００５９】
【表２】
【００６０】
試験例５〜１０および試験例１１より、電解溶液の液面よりも上方に配設した被処理材の表面には微細な凹凸形状が形成され、平均摩擦係数と摩擦係数振動との双方が小さく、無処理の冷延鋼板（試験例１）と比較して良好かつ安定な摺動性を有する金属材料が得られることが分かる。また、試験例５および試験例６〜１０より、電解溶液の液面から被処理材までの距離を２ｍｍ以上とすれば、微細凹凸形状の隙間に直径が１μｍ未満（ナノレベル）の微粒子が存在する特異な構造が形成され（図２および図３参照）、摺動性が更に安定して向上することが分かる。また、試験例１１より、電解溶液中に浸漬した陰極電極の表面は、クレーター形状となり、平均摩擦係数は小さくなるものの、摩擦係数振動が大きくなって、良好な摺動性を安定して得ることができないことが分かる。また、試験例１１より、陰極電極の表面には、試験例５〜１０の被処理材とは異なり厚さ１μｍ以上の酸化物層が形成されていることも分かる。
なお、図３より、上述した微細な凹凸形状は被処理材である金属材料自身で形成されていると推察される。また、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて試験例６〜１０で形成された微粒子を解析した結果、微粒子は金属と酸化物との混合物からなることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の表面処理金属材料の製造方法によれば、電解溶液の液面よりも上方に配設した被処理材としての金属材料の表面を処理して、安定かつ優れた摺動性を有する金属材料を、金属材料の表面を酸化物皮膜で覆うことなく低環境負荷で製造することができる。
【符号の説明】
【００６２】
１０ 表面処理装置
１１ 表面処理槽
１２ 電解溶液
１３ 陽極電極
１４ 陰極電極
１５ 被処理材
１６ 直流電源
１７ 導線
１８ 導線
２０ 表面処理装置
２１ 表面処理槽
２２ 電解溶液
２３ 陽極電極
２４ 陰極電極
２５ 被処理材
２６ 直流電源
２７ 導線
２８ 導線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面処理された金属材料の製造方法に関し、特に、優れた摺動性を有する表面処理金属材料を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、鉄鋼材料や合金材料などの金属材料には様々な機能が求められている。具体的には、例えば自動車部品や家電製品の製造に使用される金属材料の分野では、複雑な加工を施して意匠性の高い製品を製造し得る、加工性の良好な金属材料が求められている。
【０００３】
ここで、一般に金属材料の加工性は、金属材料の伸び、加工硬化指数（ｎ値）、ランクフォード値（ｒ値）等によって大きな影響を受けるが、これらの因子以外に、金属材料の表面の摺動性も金属材料の加工性に大きな影響を与える。即ち、表面の摩擦係数が小さくて摺動性に優れた金属材料ほど加工性が高くなり、表面の摩擦係数が大きくて摺動性が悪い金属材料ほど加工性が低くなる。
【０００４】
そこで、加工性の良好な金属材料を提供することを目的として、金属材料に対して表面処理を施し、金属材料表面の摺動性を向上させる様々な方法が提案されている。具体的には、金属材料表面の摺動性を向上させ得る金属材料の表面処理方法として、ワークロールを用いて高張力冷延鋼板の表面に所定の粗度を付与する方法（例えば、特許文献１参照）や、亜鉛系めっき鋼板の表面に所定のＰ酸化物皮膜を形成する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−２３８２６８号公報
【特許文献２】特開平４−８８１９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載のワークロールを用いた表面処理方法には、金属材料の表面処理時にワークロールが摩耗し、該摩耗により金属材料の表面に付与される粗度が経時変化するため、所望の摺動性を安定して有する金属材料を得るのが困難であるという問題があった。また、特許文献２に記載のＰ酸化物皮膜を形成する表面処理方法には、金属材料の表面を酸化物皮膜で覆うため、化成処理などの二次処理に悪影響が生じると共に、リンを使用しているため、環境への負荷が大きいという問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、安定かつ優れた摺動性を有する金属材料を、金属材料の表面を酸化物皮膜で覆うことなく低環境負荷で製造することができる表面処理金属材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、表面に酸化物皮膜を形成することなく金属材料に優れた摺動性を安定的に付与することを目的として、鋭意研究を行った。そして、本発明者らは、電解溶液中に設置した陰極電極と陽極電極との間に所定の電圧を印加して電解溶液中でプラズマ放電させる際に、金属材料（被処理材）を電解溶液の液面の上方に設置することで、金属材料の表面に微細な凹凸を形成し、金属材料に優れた摺動性を安定的に付与し得ることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
即ち、この発明は上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の表面処理金属材料の製造方法は、電解溶液中に陽極電極と陰極電極とを浸漬し、更に、前記電解溶液の液面よりも上方に、被処理材としての金属材料を配設した後、前記陽極電極と陰極電極との間に、完全プラズマ状態を呈する電圧以上の電圧を印加して前記金属材料の表面を処理する表面処理工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
ここで、本発明において、「電解溶液の液面よりも上方」とは、陽極電極と陰極電極との間に電圧を印加する前の電解溶液の液面よりも上方であることを指す。また、「被処理材としての金属材料」は、電解溶液の液面よりも上方まで延在させた金属製の陰極電極自身（即ち、陰極電極と一体の部材）であっても良いし、陰極電極から独立した別体で構成されていて良い。更に、「完全プラズマ状態」とは、放電時に、オレンジ色が混じった発光、或いは、オレンジ色が主体の発光が陰極電極表面を覆う状態を指す。そして、「完全プラズマ状態を呈する電圧」は、炭素鋼や合金鋼を含む鉄鋼材料や、ステンレス鋼などの大気加熱で高温酸化される材料を陰極電極に用いた場合には、電圧を３０分間印加した際に、電解溶液中に浸漬した陰極電極の表層が少なくとも１μｍの厚さで酸化される電圧として規定できる。なお、陰極電極の表層が酸化された厚さは、陰極電極の断面をＳＥＭで観察し、酸化層の平均厚さを測定することにより判断することができる。ここで、酸化層は、ＳＥＭの反射電子像により下地と明瞭に区別することができ、酸化層の平均厚さは、陰極電極の表面に平行な１０μｍの長さの断面について、酸化層の厚さの平均値をとることで評価できる。因みに、陰極電極の表層に空隙等が存在する場合、酸化された厚さには該空隙なども含まれる。
【００１１】
ここで、本発明の表面処理金属材料の製造方法は、前記金属材料を前記陰極電極と電気的に接続させて配設することが好ましい。
【００１２】
また、本発明の表面処理金属材料の製造方法は、前記金属材料が、前記陰極電極から独立した別体で構成されていることが好ましい。
【００１３】
更に、本発明の表面処理金属材料の製造方法は、前記陽極電極と陰極電極との間に１００Ｖ以上３００Ｖ以下の電圧を印加することが好ましい。
【００１４】
また、本発明の表面処理金属材料の製造方法は、前記電解溶液の液面と前記金属材料との間の距離を、２ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
【００１５】
そして、本発明の表面処理金属材料の製造方法は、前記金属材料が冷延鋼板であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の表面処理金属材料の製造方法によれば、電解溶液の液面よりも上方に配設した被処理材としての金属材料の表面を処理して、安定かつ優れた摺動性を有する金属材料を、金属材料の表面を酸化物皮膜で覆うことなく低環境負荷で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に従う代表的な表面処理金属材料の製造方法を用いて表面処理された金属材料を製造する際に適用し得る表面処理装置の構成を示す説明図であり、（ａ）は被処理材である金属材料が陰極電極と一体の部材からなる場合を示し、（ｂ）は被処理材である金属材料が陰極電極と別体で構成されている場合を示す。
【図２】図１（ａ）に示す表面処理装置を用いて本発明の製造方法に従い製造した表面処理冷延鋼板および陰極電極の写真、並びに、表面処理冷延鋼板および陰極電極の各部の表面状態を拡大して示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（二次電子像）である。
【図３】本発明の製造方法に従い製造した表面処理冷延鋼板の表層の断面形状を示すＳＥＭ写真（反射電子像）である。
【図４】図１（ａ）に示す表面処理装置を用いた表面処理を実施していない、無処理冷延鋼板の表面状態を示すＳＥＭ写真（二次電子像）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の表面処理金属材料の製造方法は、陽極電極と陰極電極とを電解溶液中に浸漬し、更に、電解溶液の液面よりも上方に、被処理材としての金属材料を配設した後、陽極電極と陰極電極との間に所定の電圧を印加することにより、被処理材である金属材料の表面に微細構造を形成して、安定かつ優れた摺動性を有する表面処理金属材料を製造することを特徴とする。
【００１９】
ここで、本発明の表面処理金属材料の製造方法の一例は、特に限定されることなく、例えば図１（ａ）に示すような表面処理装置１０を用いて実施することができる。なお、図１（ａ）では、液中に浸漬されている部分を破線で示している。
【００２０】
図１（ａ）に示す表面処理装置１０は、表面処理槽１１と、表面処理槽１１内に貯留された電解溶液１２と、電解溶液１２中に互いに離隔して浸漬された陽極電極１３および陰極電極１４と、それら陽極電極１３および陰極電極１４に導線１７，１８を介して電気的に接続された直流電源１６とを備えている。なお、陰極電極１４は金属材料よりなり、該金属材料は、電解溶液１２の液面よりも上側まで延在している。そして、陰極電極１４を構成する金属材料の電解溶液１２の液面よりも上に位置する部分は、この一例の製造方法において表面処理される被処理材１５となる。即ち、この表面処理装置１０では、陰極電極１４と被処理材１５とが一体に構成されている。
【００２１】
ここで、表面処理槽１１としては、電解溶液１２に対して安定な素材からなる既知の表面処理槽、例えばガラス、テフロン（登録商標）またはポリエチルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）製の表面処理槽を用いることができる。
【００２２】
電解溶液１２としては、電気伝導性を有し、且つ、陽極電極１３と陰極電極１４との間に電圧を印加して被処理材１５の表面を処理する際に陽極電極１３および陰極電極１４の表面に付着物や析出物を生じたり、沈殿物を形成したりし難い溶液であれば任意の液体を用いることができる。具体的には、電解溶液１２としては、特に限定されることなく炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）、塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）、リチウムの硫酸塩、ナトリウムの硫酸塩、マグネシウムの硫酸塩、カリウムの硫酸塩、アンモニウムの硫酸塩、リチウムの硝酸塩、ナトリウムの硝酸塩、マグネシウムの硝酸塩、カリウムの硝酸塩、アンモニウムの硝酸塩、リチウムのクエン酸塩、クエン酸ナトリウム（ＮａＨ２(Ｃ３Ｈ５Ｏ(ＣＯＯ)３）等のナトリウムのクエン酸塩、マグネシウムのクエン酸塩、カリウムのクエン酸塩、アンモニウムのクエン酸塩、硫酸、硝酸、塩酸およびクエン酸よりなる群から選択される少なくとも１種を含む水溶液などを用いることができる。
【００２３】
ここで、電解溶液１２は、被処理材１５である金属材料の表面処理が実施可能であれば、任意のｐＨおよび濃度とすることができ、例えば炭酸カリウム水溶液を電解溶液１２として用いる場合には、その濃度は、特に限定されることなく、例えば０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０.００５ｍｏｌ／Ｌ以上とすることができる。濃度が低すぎると、陽極電極１３と陰極電極１４との間に電圧を印加した際に好適な放電状態を維持することが困難となる場合があるからである。なお、濃度の上限は特に設けないが、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以下とすることができる。また、電解溶液１２のｐＨは、電極の過度の腐食やエッチングを起こさなければ任意の値とすることができ、例えばｐＨ５〜１２とすることができる。
【００２４】
なお、後に詳述するように、本発明の製造方法では、電解溶液の飛沫または蒸気、或いは、それらの両方が被処理材の表面に到達することで被処理材の表面に微細構造が形成され、該微細構造の形成により被処理材である金属材料の摺動性が向上すると推察されている。
【００２５】
陽極電極１３としては、例えば白金（Ｐｔ）電極、パラジウム（Ｐｄ）電極、イリジウム（Ｉｒ）電極、表面をＰｔやＰｄやＩｒでコーティングした電極、或いは、黒鉛電極などを用いることができる。なお、この表面処理装置１０では、陰極電極１４を構成する金属材料と同様に、陽極電極１３を構成する電極材も電解溶液１２の液面よりも上側まで延在している。なお、本発明の製造方法では、陽極電極を電解溶液中に完全に浸漬させた表面処理装置を用いてもよい。
【００２６】
陰極電極１４および被処理材１５は、一つの金属材料からなり、陰極電極１４は該金属材料の電解溶液１２中に浸漬された部分で構成され、被処理材１５は金属材料の電解溶液１２の液面よりも上方に位置する非浸漬部分で構成されている。従って、この表面処理装置１０では、陰極電極１４および被処理材１５が一つの金属材料からなるので、陰極電極１４と被処理材１５とは電気的に接続（即ち、導通可能に接続）されていることとなる。なお、本発明の製造方法では、互いに異なる材料からなる陰極電極と被処理材とを接続して一体化したもの陰極電極および被処理材として用いても良い。
【００２７】
ここで、陰極電極１４および被処理材１５となる金属材料としては、例えば、冷間圧延ステンレス鋼板、冷間圧延炭素鋼板、高強度冷延鋼板等の冷延鋼板や、高強度熱延鋼板、熱延厚鋼板等の熱延鋼板や、Ａｕ等の貴金属材料類が挙げられる。なお、陰極電極１４および被処理材１５となる金属材料の形状は、特に限定されることなく、板状、針金（ワイヤー）状、短冊状とすることができる。また、金属材料の非浸漬部分（被処理材１５）の表面は、任意に、サンドペーパー等で鏡面研磨しても良い。
【００２８】
直流電源１６は、導線１７を介して陽極電極１３と電気的に接続されており、また、導線１８を介して金属材料（陰極電極１４および被処理材１５）と電気的に接続されている。そして、この直流電源１６は、被処理材１５の表面処理に必要な電圧、例えば１００Ｖ以上３００Ｖ以下の電圧を陽極電極１３と陰極電極１４との間に印加するものである。なお、直流電源１６としては、既知の電源を用いることができる。
【００２９】
そして、上記のような構成を有する表面処理装置１０では、本発明の表面処理金属材料の製造方法の一例に従い、例えば以下のようにして表面処理された金属材料を製造することができる。
【００３０】
まず、表面処理槽１１中に貯留された電解溶液１２中に、陽極電極１３と、金属材料の一部からなる陰極電極１４とを離隔させて浸漬し、電解溶液１２の液面よりも上方に位置する金属材料からなる被処理材１５の表面処理を行う系（表面処理系）を構築する。
【００３１】
次に、陽極電極１３と陰極電極１４との間に、所定の電圧Ｖ１以上の電圧Ｖ（０＜Ｖ１≦Ｖ）を印加して電解溶液１２中でプラズマ放電を起こし、電解溶液１２の液面よりも上方に位置する金属材料からなる被処理材１５の表面を処理する（表面処理工程）。
【００３２】
ここで、所定の電圧Ｖ１とは、表面処理系が完全プラズマ状態を呈する電圧である。そして、「完全プラズマ状態を呈する電圧」は、炭素鋼や合金鋼を含む鉄鋼材料や、ステンレス鋼などの大気加熱で高温酸化される材料を陰極電極に用いた場合には、電圧を３０分間印加した際に、電解溶液中に浸漬した陰極電極の表層が少なくとも１μｍの厚さで酸化される電圧として規定することができる。具体的には、表面処理系が完全プラズマ状態を呈する電圧Ｖ１は、例えば、表面処理系に印加する電圧を５Ｖまたは１０Ｖずつ段階的に増加させながら電圧を３０分間印加する操作を繰り返し、陰極電極先端部（電解溶液中に浸漬させている部分）において表層が少なくとも１μｍの厚さで酸化される領域の面積率（＝（少なくとも１μｍの厚さで酸化された領域の面積／浸漬部の面積）×１００％）が５０％以上となる電圧を実験的に求めることにより決定することができる。
【００３３】
なお、完全プラズマ状態を呈する電圧Ｖ１の大きさは表面処理系によって異なり、一般に、完全プラズマ状態を呈する電圧Ｖ１の大きさは１００Ｖ以上であることが多い。具体的には、被処理材１５がＳＵＳ３１６Ｌの場合には、電圧Ｖ１は１１５Ｖであり、被処理材１５が冷延鋼板の場合には、電圧Ｖ１は１１７Ｖである。従って、完全プラズマ状態を呈する電圧Ｖ１以上の電圧を印加して確実に被処理材１５の表面を処理する観点からは、陽極電極１３と陰極電極１４との間に印加する電圧は１００Ｖ以上とすることが好ましく、１１０Ｖ以上とすることが更に好ましい。因みに、陽極電極１３と陰極電極１４との間に印加する電圧は、陰極電極１４の溶断を防止する観点からは３００Ｖ以下とすることが好ましい。
【００３４】
そして、上述のようにして陽極電極１３と陰極電極１４との間に完全プラズマ状態を呈する電圧Ｖ１以上の電圧Ｖを印加すれば、電解溶液１２の液面よりも上方に位置する金属材料からなる被処理材１５の表面に、例えば図２に示すような微細構造が形成され、金属材料の摺動性が向上する。具体的には、図２の中央に表面のＳＥＭ写真を示すように、例えば電解溶液１２の液面から上方に２ｍｍ未満の範囲には、平面視のサイズが数μｍレベルの微細な凹凸形状が形成され、摺動性が安定して向上する。また、電解溶液１２の液面から上方に例えば２ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲には、図２の右側に表面のＳＥＭ写真を示し、図３に表層の断面のＳＥＭ写真を示すように、微細な凹凸形状の隙間に直径が１μｍ未満（ナノレベル）の微粒子が存在する特異な構造が形成され、摺動性が更に安定して向上する。なお、摺動性の安定した向上は、明らかではないが、微細な凹凸形状による荷重の分散や、微粒子の移動や酸化による凝着の防止により起こると推察されている。
【００３５】
因みに、電解溶液１２中に浸漬された陰極電極１４の表面は、完全プラズマ状態を呈する電圧Ｖ１以上の電圧Ｖの印加により酸化され、図２の左側に示すようなクレーター形状となる。
【００３６】
ここで、被処理材１５の表面における微細な凹凸形状の形成およびナノレベルの微粒子の形成は、原理的には明らかでないが、以下のようにして起こると推察される。即ち、陽極電極１３および陰極電極１４に完全プラズマ状態を呈する電圧Ｖ１以上の電圧Ｖを印加して電解溶液１２中でプラズマ放電を起こす際に、電解溶液１２の飛沫または蒸気、或いは、それらの両方が被処理材１５に接触することにより表面に微細な凹凸形状が形成されるものと推察される。また、電解溶液１２中の放電により陰極電極１４の一部が溶融して形成されたナノレベルの微粒子が、電解溶液１２の飛沫または蒸気（気泡）、或いは、それらの両方によって巻き上げられて付着し、表面にナノレベルの微粒子が形成されると推察される。従って、本発明の表面処理金属材料の製造方法では、被処理材を電解溶液の液面よりも上方に配設し、且つ、陽極電極と陰極電極との間に電圧Ｖ１以上の電圧Ｖを印加する必要がある。
【００３７】
なお、電解溶液１２中でのプラズマ放電は、電圧の印加により陰極電極１４の近傍の電解溶液１２の温度が局所的に沸点以上になり、陰極電極１４の近傍にガス相が発生した際に、該ガス相中にプラズマ放電が生じることで起きているものと考えられる。また、上述した通り、本発明の表面処理金属材料の製造方法では、被処理材１５の表面に電解溶液１２の飛沫または蒸気、或いは、それらの両方が接触することで被処理材１５の表面に微細構造が形成され、被処理材である金属材料の摺動性が安定的に向上するものと推察される。従って、表面処理工程における陽極電極１３と陰極電極１４との間への電圧の印加は、ヒーターなどの加熱手段（図示せず）を用いて電解溶液１２の温度を９０℃から１００℃の範囲にしてから行うことが好ましい。陰極電極１４の近傍での温度を効率的に上昇させて電解溶液１２中でのプラズマ放電を効率的に起こすことができるからである。また、電解溶液１２の飛沫や蒸気を効率的に発生させることができるからである。因みに、表面処理工程における電圧の印加時間は、任意の時間、例えば５秒以上、６０分以下とすることができる。
【００３８】
そして、上記本発明の表面処理金属材料の製造方法の一例によれば、陽極電極と陰極電極との間に所定の電圧を印加するだけで、被処理材である金属材料の表面に微細な凹凸形状およびナノレベルの微粒子を形成し、金属材料の摺動性を安定して向上させることができる。従って、安定かつ優れた摺動性を有する金属材料を、金属材料の表面を酸化物皮膜（但し、自然酸化膜を除く）で積極的に覆うことなく低環境負荷で製造することができる。
【００３９】
ここで、本発明の表面処理金属材料の製造方法の一例は、上述した構成の表面処理装置１０以外にも、例えば図１（ｂ）に示すような表面処理装置２０を用いて実施することもできる。なお、図１（ｂ）では、液中に浸漬されている部分を破線で示している。
【００４０】
図１（ｂ）に示す表面処理装置２０は、表面処理槽２１と、表面処理槽２１内に貯留された電解溶液２２と、電解溶液２２中に互いに離隔して浸漬された陽極電極２３および陰極電極２４と、それら陽極電極２３および陰極電極２４に導線２７，２８を介して電気的に接続された直流電源２６とを備えている。なお、表面処理装置２０の陽極電極２３および陰極電極２４は、電解溶液２２中に電極全体が浸漬されている。ここで、本発明の製造方法では、陽極電極２３、陰極電極２４は電解溶液中に部分的に浸漬させてもよい。因みに、金属材料からなる陰極電極を電解溶液中に部分的に浸漬させた場合、電解溶液の液面よりも上に位置する陰極電極の一部も被処理材となる。
【００４１】
また、表面処理装置２０には、陽極電極２３および陰極電極２４に電圧を印加していない状態の電解溶液２２の液面から上方へ距離ｈの位置に、金属材料からなる被処理材２５が配設されている。そして、陰極電極２４と被処理材２５とは、任意に導線２８を介して電気的に接続されている。即ち、この表面処理装置２０では、陰極電極２４と被処理材２５とが互いに独立した別体で構成されている。
【００４２】
ここで、表面処理装置２０の表面処理槽２１、電解溶液２２、陽極電極２３、直流電源２６および導線２７，２８としては、それぞれ先の表面処理装置１０の表面処理槽１１、電解溶液１２、陽極電極１３、直流電源１６および導線１７，１８と同様のものを用いることができる。
【００４３】
陰極電極２４は、電気伝導性を有する電極材からなり、陰極電極２４の電極材としては、被処理材２５と同一の材料を用いても良いし、異なる材料を用いても良い。具体的には、陰極電極２４としては、冷間圧延ステンレス鋼板、冷間圧延炭素鋼板等の冷延鋼板、熱間圧延鋼板、貴金属類を含む金属または各種合金等を用いることができる。
【００４４】
被処理材２５は、電解溶液２２の液面から距離ｈの位置に既知の固定具（図示せず）で固定されている。また、被処理材２５は、陰極電極２４と直流電源２６とを結ぶ導線２８に接続されており、陰極電極２４と被処理材２５とは導線２８を介して電気的に接続されている。そして、この表面処理装置２０では、被処理材２５の電解溶液２２側の表面が処理され、その処理された面の摺動性が安定して向上する。なお、被処理材２５としては、冷間圧延ステンレス鋼板、冷間圧延炭素鋼板、高強度冷延鋼板等の冷延鋼板や、高強度熱延鋼板、熱延厚鋼板等の熱延鋼板や、Ａｕ等の貴金属材料類を用いることができる。また、被処理材２５と導線２８とは、ネジや溶接を用いて接続することができる。
【００４５】
ここで、電解溶液２２の液面から被処理材２５までの距離ｈは、特に限定されることなく、例えば２ｍｍ以上３０ｍｍ以下（２ｍｍ≦ｈ≦３０ｍｍ）とすることが好ましい。距離ｈを２ｍｍ以上３０ｍｍ以下とすれば、被処理材２５の電解溶液２２側の表面を良好に処理して、安定かつ優れた摺動性を有する金属材料を得ることができるからである。
【００４６】
また、被処理材２５の配設位置は、特に限定されることなく、電解溶液２２中で放電が起きている場所の上方とすることが好ましく、例えば、被処理材２５は、陰極電極２４の周囲の電解溶液２２の上方や、陽極電極２３と陰極電極２４との間の電解溶液２２の上方に配設することができる。飛沫や蒸気が被処理材に当たりやすく、安定した処理を行うことができるからである。
【００４７】
なお、表面処理装置２０では、被処理材２５の表面をより良好に処理する観点から陰極電極２４と被処理材２５とを導線２８で電気的に接続したが、本発明の表面処理金属材料の製造方法では、電解溶液中でプラズマ放電を起こす際に電解溶液の飛沫または蒸気、或いは、それらの両方が被処理材に接触すれば、陰極電極と被処理材とを電気的に接続しなくても良い。因みに、陰極電極２４と被処理材２５とを電気的に接続することにより被処理材２５の表面がより良好に処理される原因は、明らかではないが、電解溶液の飛沫や蒸気を介して被処理材と陽極電極との間で通電することにより、被処理材の表面における微細な凹凸形状の形成が促進されるためであると推察される。
【００４８】
そして、上記のような構成を有する表面処理装置２０では、先の表面処理装置１０と同様に、本発明の表面処理金属材料の製造方法の一例に従い、例えば以下のようにして表面処理された金属材料を製造することができる。
【００４９】
具体的には、まず、表面処理槽２１中に貯留された電解溶液２２中に、陽極電極２３と陰極電極２４とを離隔させて浸漬する。次に、被処理材２５を電解溶液２２の液面から距離ｈの位置に配設すると共に、被処理材２５と陰極電極２４とを導線２８を介して電気的に接続して、電解溶液２２の液面よりも上方に位置する金属材料からなる被処理材２５の表面処理を行う系（表面処理系）を構築する。
【００５０】
その後、陽極電極２３と陰極電極２４との間に、完全プラズマ状態を呈する電圧Ｖ１以上の電圧Ｖ（０＜Ｖ１≦Ｖ）を印加して電解溶液２２中でプラズマ放電を起こし、電解溶液２２の液面よりも上方に位置する金属材料からなる被処理材２５の表面を処理する（表面処理工程）。なお、完全プラズマ状態を呈する電圧Ｖ１は、先の表面処理装置１０で表面処理金属材料を製造する場合と同様にして決定することができる。また、陽極電極２３と陰極電極２４との間に印加する電圧は、先の表面処理装置１０で表面処理金属材料を製造する場合と同様の大きさにすることができる。
【００５１】
そして、この表面処理装置２０では、陽極電極２３と陰極電極２４との間に電圧Ｖ１以上の電圧Ｖを印加することにより、表面処理装置１０と同様にして、金属材料からなる被処理材２５の表面（電解溶液２２側の表面）に微細構造を形成し、金属材料の摺動性を安定して向上させることができる。また、表面処理装置２０では、陰極電極２４と被処理材２５とが互いに独立した別体で構成されており、電解溶液２２から被処理材２５までの距離ｈが一定であるので、被処理材２５の表面をより均一に処理することができる。更に、この表面処理装置２０では、陰極電極２４と被処理材２５とが互いに独立した別体で構成されているので、被処理材２５のみを容易に交換することができると共に、様々な形状の被処理材の表面を処理することができる。
【００５２】
なお、本発明の表面処理金属材料の製造方法は、上記した例に限定されることなく、本発明の表面処理金属材料の製造方法には、適宜変更を加えることができる。
【００５３】
以下、実施例１〜２により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例１〜２に何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００５４】
（試験例１〜４）
図１（ａ）に示す表面処理装置を用いて、陽極電極と陰極電極との間に印加する電圧を表１に示すように変化させて被処理材の表面を処理した。
具体的には、被処理材および陰極電極が一体となった金属材料として、厚さ０．８ｍｍ、幅３ｍｍ、長さ７０ｍｍの短冊状の冷延鋼板（Ｃを０．０１８質量％、Ｓｉを０．０１０質量％、Ｍｎを０．１４０質量％含有）を使用し、陽極電極として、メッシュ状の白金（Ｐｔ）電極（直径０．５ｍｍ、長さ約６４０ｍｍのＰｔワイヤーを縦４０ｍｍ×横１００ｍｍの範囲内に互いに接触しないようにジグザグに配置したもの）を用いた。また、電解溶液としては、予め９５℃まで加熱した炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）の０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた。そして、金属材料および陽極電極の一部（長さ１２ｍｍ）を電解溶液中に浸漬した状態で、陽極電極と陰極電極（金属材料）との間に９０〜１２０Ｖの電圧を６０分間印加して表面処理金属材料を作製し、供試材とした（試験例２〜４）。また、比較として無処理の金属材料（冷延鋼板）を準備し、供試材とした（試験例１）。
そして、各供試材の表面の状態および摺動性を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
なお、陰極電極として上記冷延鋼板を用い、陽極電極としてメッシュ状のＰｔ電極を用い、電解溶液としてＫ２ＣＯ３の０．１ｍｏｌ／Ｌ水溶液を用いた表面処理系における完全プラズマ状態を呈する電圧Ｖ１を調べたところ、１１７Ｖであった。
【００５５】
＜表面状態評価＞
各供試材について、電解溶液の液面から距離ｈの位置の表面状態を低加速ＳＥＭ（加速電圧：１ｋＶ）で観察し、表面に微細凹凸形状が形成されているか等を調査した。また、各供試材の表層の組成をＳＥＭに付属したエネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＳ）により評価し、供試材の表面から１μｍまでの表層部分が酸化しているか否かを調査した。
＜摺動性評価＞
各供試材の表面（電解溶液の液面から距離ｈの位置における供試材の幅方向の中心部）の摩擦係数を、ＣＳＭ社製のナノトライボメーターを用いて評価した。
具体的には、直径１．５ｍｍの金属球（材質ＳＵＪ２）を供試材の表面に５ｎＮの荷重で押し付け、直径が０．５ｍｍの円周上を速度５ｍｍ／ｓで回転させて、金属球を供試材上で合計９ｍ摺動させた。そして、押し付け荷重に対する引っ張り荷重の比率を摩擦係数として求め、９ｍ摺動させる間の摩擦係数の平均値と標準偏差（摩擦係数振動σ）を記録した。なお、平均摩擦係数および摩擦係数振動の双方が小さい供試材ほど、摺動性が安定して優れている。
【００５６】
【表１】
【００５７】
試験例１〜３および試験例４より、完全プラズマ状態を呈する電圧Ｖ１以上の電圧を印加した試験例４では、被処理材である金属材料の表面に微細な凹凸形状が形成され、平均摩擦係数および摩擦係数振動の双方が小さくて、良好かつ安定な摺動性を有する金属材料が得られることが分かる。また、試験例４の被処理材には、厚さ１μｍ以上の酸化物層が形成されていないことも分かる。一方、完全プラズマ状態を呈する電圧Ｖ１未満の電圧を印加した試験例１〜３では、金属材料の表面に微細な凹凸形状が形成されず、平均摩擦係数および摩擦係数振動の双方が大きくて、摺動性が劣っている金属材料が得られることが分かる。
【実施例２】
【００５８】
（試験例５〜１１）
図１（ａ）に示す表面処理装置を用いて、陽極電極と陰極電極との間に１２５Ｖの電圧を６０分間印加して表面処理金属材料を作製し、供試材とした。なお、被処理材および陰極電極が一体となった金属材料、陽極電極および電解溶液には、試験例２〜４と同様のものを使用した。
そして、供試材の各位置の摺動性等を試験例１〜４と同様の方法で評価した。結果を表２に示す。また、供試材の全体写真および供試材の各位置の表面のＳＥＭ写真を図２に示し、電解溶液の液面から５ｍｍの位置（試験例７）における供試材の表層の断面のＳＥＭ写真（反射電子像）を図３に示す。なお、処理前の被処理材（試験例１の無処理の冷延鋼板に相当）の表面は、図４に示すような状態であった。
【００５９】
【表２】
【００６０】
試験例５〜１０および試験例１１より、電解溶液の液面よりも上方に配設した被処理材の表面には微細な凹凸形状が形成され、平均摩擦係数と摩擦係数振動との双方が小さく、無処理の冷延鋼板（試験例１）と比較して良好かつ安定な摺動性を有する金属材料が得られることが分かる。また、試験例５および試験例６〜１０より、電解溶液の液面から被処理材までの距離を２ｍｍ以上とすれば、微細凹凸形状の隙間に直径が１μｍ未満（ナノレベル）の微粒子が存在する特異な構造が形成され（図２および図３参照）、摺動性が更に安定して向上することが分かる。また、試験例１１より、電解溶液中に浸漬した陰極電極の表面は、クレーター形状となり、平均摩擦係数は小さくなるものの、摩擦係数振動が大きくなって、良好な摺動性を安定して得ることができないことが分かる。また、試験例１１より、陰極電極の表面には、試験例５〜１０の被処理材とは異なり厚さ１μｍ以上の酸化物層が形成されていることも分かる。
なお、図３より、上述した微細な凹凸形状は被処理材である金属材料自身で形成されていると推察される。また、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて試験例６〜１０で形成された微粒子を解析した結果、微粒子は金属と酸化物との混合物からなることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の表面処理金属材料の製造方法によれば、電解溶液の液面よりも上方に配設した被処理材としての金属材料の表面を処理して、安定かつ優れた摺動性を有する金属材料を、金属材料の表面を酸化物皮膜で覆うことなく低環境負荷で製造することができる。
【符号の説明】
【００６２】
１０ 表面処理装置
１１ 表面処理槽
１２ 電解溶液
１３ 陽極電極
１４ 陰極電極
１５ 被処理材
１６ 直流電源
１７ 導線
１８ 導線
２０ 表面処理装置
２１ 表面処理槽
２２ 電解溶液
２３ 陽極電極
２４ 陰極電極
２５ 被処理材
２６ 直流電源
２７ 導線
２８ 導線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解溶液中に陽極電極と陰極電極とを浸漬し、更に、前記電解溶液の液面よりも上方に、被処理材としての金属材料を配設した後、前記陽極電極と陰極電極との間に、完全プラズマ状態を呈する電圧以上の電圧を印加して前記金属材料の表面を処理する表面処理工程を含むことを特徴とする、表面処理金属材料の製造方法。
【請求項２】
前記金属材料を前記陰極電極と電気的に接続させて配設することを特徴とする、請求項１に記載の表面処理金属材料の製造方法。
【請求項３】
前記金属材料が、前記陰極電極から独立した別体で構成されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の表面処理金属材料の製造方法。
【請求項４】
前記陽極電極と陰極電極との間に１００Ｖ以上３００Ｖ以下の電圧を印加することを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の表面処理金属材料の製造方法。
【請求項５】
前記電解溶液の液面と前記金属材料との間の距離を、２ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲内とすることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の表面処理金属材料の製造方法。
【請求項６】
前記金属材料が冷延鋼板であることを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載の表面処理金属材料の製造方法。
【請求項１】
電解溶液中に陽極電極と陰極電極とを浸漬し、更に、前記電解溶液の液面よりも上方に、被処理材としての金属材料を配設した後、前記陽極電極と陰極電極との間に、完全プラズマ状態を呈する電圧以上の電圧を印加して前記金属材料の表面を処理する表面処理工程を含むことを特徴とする、表面処理金属材料の製造方法。
【請求項２】
前記金属材料を前記陰極電極と電気的に接続させて配設することを特徴とする、請求項１に記載の表面処理金属材料の製造方法。
【請求項３】
前記金属材料が、前記陰極電極から独立した別体で構成されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の表面処理金属材料の製造方法。
【請求項４】
前記陽極電極と陰極電極との間に１００Ｖ以上３００Ｖ以下の電圧を印加することを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の表面処理金属材料の製造方法。
【請求項５】
前記電解溶液の液面と前記金属材料との間の距離を、２ｍｍ以上３０ｍｍ以下の範囲内とすることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の表面処理金属材料の製造方法。
【請求項６】
前記金属材料が冷延鋼板であることを特徴とする、請求項１〜５の何れかに記載の表面処理金属材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１１１９９８（Ｐ２０１２−１１１９９８Ａ）
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２６２２０８（Ｐ２０１０−２６２２０８）
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月１４日（２０１２．６．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（０００００１２５８）ＪＦＥスチール株式会社 (8,589)
【出願人】（５０４１７３４７１）国立大学法人北海道大学 (971)
【Ｆターム（参考）】
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