表面処理銅箔及びその製造方法、該表面処理銅箔を用いた銅張積層基板及びその製造方法、並びにプリント配線基板
【課題】ファインパターンの回路形成性、高周波域における伝送特性に優れ、かつ樹脂基材との密着性や耐薬品性に優れる表面処理銅箔を提供する。
【解決手段】表面粗さＲａが０．２μｍ以下、又はＲｚが１．５μｍ以下である母材銅箔の少なくとも片面表面に、付着量が０．０５〜１．０ｍｇ／ｄｍ２のＮｉまたＮｉ−Ｐの一次処理層が設けられ、該一次処理層の上に付着量が０．０１〜０．１０ｍｇ／ｄｍ２のＺｎまたはＺｎ−Ｖの二次処理層が設けられ、該二次処理層の上に接触角θ（親水性）が１５°から３５°を有するクロメート処理層が形成され、該クロメート処理層の上に付着量０．００２〜０．０２ｍｇ／ｄｍ２のシランカップリング処理層が施されている表面処理銅箔である。また、前記表面処理銅箔と熱硬化性樹脂基板とを積層する銅張積層板の製造方法は、前記表面処理銅箔と熱硬化性樹脂基板とを式１に示すＬＭＰ値が１０６６０以下の条件で加熱積層し、前記表面処理銅箔の最表面シランカップリング処理層の官能基を、熱硬化性樹脂の官能基と反応させる銅張り積層板の製造方法である。
式１：ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）＊（２０＋Ｌｏｇｔ）
ここで、２０は銅の材料定数、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（hr）、Ｌｏｇは常用対数である。
【解決手段】表面粗さＲａが０．２μｍ以下、又はＲｚが１．５μｍ以下である母材銅箔の少なくとも片面表面に、付着量が０．０５〜１．０ｍｇ／ｄｍ２のＮｉまたＮｉ−Ｐの一次処理層が設けられ、該一次処理層の上に付着量が０．０１〜０．１０ｍｇ／ｄｍ２のＺｎまたはＺｎ−Ｖの二次処理層が設けられ、該二次処理層の上に接触角θ（親水性）が１５°から３５°を有するクロメート処理層が形成され、該クロメート処理層の上に付着量０．００２〜０．０２ｍｇ／ｄｍ２のシランカップリング処理層が施されている表面処理銅箔である。また、前記表面処理銅箔と熱硬化性樹脂基板とを積層する銅張積層板の製造方法は、前記表面処理銅箔と熱硬化性樹脂基板とを式１に示すＬＭＰ値が１０６６０以下の条件で加熱積層し、前記表面処理銅箔の最表面シランカップリング処理層の官能基を、熱硬化性樹脂の官能基と反応させる銅張り積層板の製造方法である。
式１：ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）＊（２０＋Ｌｏｇｔ）
ここで、２０は銅の材料定数、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（hr）、Ｌｏｇは常用対数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にフレキシブルプリント配線板等に用いる銅箔に関し、ファインパターンでの回路形成性や高周波域における伝送特性に優れ、かつ樹脂基材との密着性に優れる表面処理銅箔とその製造方法に関するものである。
また、本発明は前記表面処理銅箔を使用した銅張積層板とその製造方法、並びに該銅張積層板を用いたプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、薄型化が進行しており、特に携帯電話に代表される携帯機器に用いられる各種電子部品は高度に集積化され、小型でかつ高密度のプリント配線板を内蔵するＩＣやＬＳＩなどが使用されている。
これに対応して、これらに使用される高密度実装用の多層プリント配線板やフレキシブルプリント配線板等（以下、単にプリント配線板ということがある）における回路配線パターンにも高密度化が要求され、回路配線の幅と間隔が微細な回路配線パターン、いわゆるファインパターンのプリント配線板が要求されている。
【０００３】
例えば、フレキシブルプリント配線板においては回路配線の幅と間隔とがそれぞれ５０μｍ前後のものが要求されており、小型ＩＣに使用されるプリント配線板においては回路配線の幅と間隔とがそれぞれ３０μｍ前後という微細な回路配線を有するプリント配線板が要求されている。
【０００４】
従来、プリント配線板に用いる銅箔は、樹脂基材に熱圧着する側の表面を粗化面とし、この粗化面で該樹脂基材に対するアンカー効果を発揮させ、該樹脂基材と銅箔との接合強度を高めてプリント配線板としての信頼性を確保している。（特許文献１）
しかしながら、電子機器の情報処理速度アップや無線通信への対応のため、電子部品には電気信号の高速伝送が求められており、高周波対応基板の適用も進行している。高周波対応基板では電気信号の高速伝送のために伝送損失の低減を図る必要があり、樹脂基材の低誘電率化に加えて導体である回路配線の伝送損失を低減することが要求されている。
【０００５】
数ＧＨｚを超える高周波帯域においては、表皮効果により回路配線を流れる電流が銅箔表面に集中するため、高周波対応基板用の銅箔として従来の粗化処理を施した銅箔を用いた場合には、粗化処理部における伝送損失が大きくなり伝送特性が悪化する不具合があった。
【０００６】
これらの問題を解消するため、ファインパターン対応や高周波対応のプリント配線板等に用いる銅箔として、粗化処理を施さずに平滑な銅箔を樹脂基材に張り付けて使用する方法がこれまで検討されてきた。（特許文献２、３、４）
しかしながら、これらの平滑な銅箔はファインパターンの回路形成性や高周波域における伝送特性には優れるものの、必ずしも、銅箔と樹脂基材との密着性を安定的に、かつ十分に高めることが困難であり、回路配線のエッチング工程あるいは回路配線の端部へのＳｎめっき工程において、銅箔と樹脂基材との界面で薬品の染み込みが発生することや、プリント配線板の製造工程および製品使用中の熱負荷により密着性が低下する等の課題を有している。特に、ファインパターン対応のプリント配線板では回路配線（銅箔）と樹脂基材との接合面積が極めて小さく構成されるため、薬品の染み込みや熱負荷後の密着性低下が発生すると樹脂基材から回路配線が剥離する危険性があり、樹脂基材との密着性が良好な銅箔が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−０２９７４０号公報
【特許文献２】特開２００３−０２３０４６号公報
【特許文献３】特開２００７−１６５６７４号公報
【特許文献４】特開２００８−００７８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願の課題は、上記問題点を解消し、防錆効果に優れ、微細回路の形成性や高周波域における伝送特性に優れ、かつ樹脂基材との密着性に優れる表面処理銅箔を提供し、合わせて該表面処理銅箔を樹脂基材に張り付けた銅張積層板および前記銅張積層板を用いたプリント配線板を提供することにある。
【０００９】
本発明者等は鋭意検討した結果、必要により表面を平滑処理してＲａが０．２μｍ以下、Ｒｚが１．５μｍ以下とした銅箔を用いて、少なくともその片面表面に付着量が０．０５〜１．０ｍｇ／ｄｍ２のＮｉ層またはＮｉ−Ｐ合金層（一次処理層）、付着量が０．０１〜０．１０ｍｇ／ｄｍ２のＺｎ層またはＺｎ−Ｖ合金層（二次処理層）を順次に設ける表面処理を施し、その上に、シランカップリング剤の水酸基の数とほぼ同じになるようにクロメート層の水酸基の数を制御した適切なクロメート処理層を施し、その上に適切なシランカップリング剤を塗布・乾燥させることで、防錆効果に優れ、微細回路の形成性や高周波域における伝送特性に優れ、かつ樹脂基材との密着性に優れる表面処理銅箔、またその銅箔を樹脂基材に張り付けた銅張積層板および前記銅張積層板を用いたプリント配線板を提供することに成功したものある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の表面処理銅箔は、母材銅箔（未処理銅箔）の少なくとも片面表面に、付着量が０．０５〜１．０ｍｇ／ｄｍ２のＮｉまたＮｉ−Ｐの一次処理層が設けられ、該一次処理層の上に付着量が０．０１〜０．１０ｍｇ／ｄｍ２のＺｎまたはＺｎ−Ｖの二次処理層が設けられ、該二次処理層の上にクロメート処理層が形成され、該クロメート処理層の上に付着量０．００２〜０．０２ｍｇ／ｄｍ２のシランカップリング処理層が設けられている。
【００１１】
また、本発明の表面処理銅箔は、表面粗さＲａが０．２μｍ以下、又はＲｚが１．５μｍ以下である母材銅箔（未処理銅箔）の少なくとも片面表面に、付着量が０．０５〜１．０ｍｇ／ｄｍ２のＮｉまたＮｉ−Ｐの一次処理層が設けられ、該一次処理層の上に付着量が０．０１〜０．１０ｍｇ／ｄｍ２のＺｎまたはＺｎ−Ｖの二次処理層が設けられ、該二次処理層の上に接触角θ（親水性）が１５°から３５°を有するクロメート処理層が形成され、該クロメート処理層の上に付着量０．００２〜０．０２ｍｇ／ｄｍ２のシランカップリング処理層が設けられている。
【００１２】
本発明の表面処理銅箔の製造方法は、前記表面処理銅箔と熱硬化性樹脂基板とを積層する積層方法であって、前記表面処理銅箔と熱硬化性樹脂基板とを式１に示すＬＭＰ値が１０６６０以下の条件で加熱積層し、前記表面処理銅箔の最表面シランカップリング処理層の官能基を、熱硬化性樹脂の官能基と反応させることを特徴とする。
式１：ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）＊（２０＋Ｌｏｇｔ）
ここで、２０は銅の材料定数、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（hr）、Ｌｏｇは常用対数である。
【００１３】
前記熱硬化性樹脂基板を形成する熱硬化性樹脂が前記式１に示すＬＭＰ値が１０６６０以下の条件で硬化反応する樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の前記表面処理銅箔はファインパターンの回路形成性や高周波域における伝送特性に優れ、かつ樹脂基材との密着性や耐薬品性（銅箔と樹脂基材との界面での薬品の染み込みを阻止）に優れる粗化処理銅箔を提供することができる。
更に、本発明の表面処理銅箔を用いた銅張積層板によれば、ファインパターンや高周波基板に適するだけでなく、樹脂基材と銅箔との密着性が良好で信頼性の高いプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は本発明の接触角θを説明するための理論図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の母材銅箔としては電解銅箔が好ましく、その表面粗さは、Ｒａ０．２μｍ以下、或はＲｚ１．５μｍ以下のものである。製箔工程を経て得られた未処理銅箔の表面粗さが上記の粗さ範囲外の場合は、銅箔表面を平滑化加工、例えば、電解研磨、機械研磨などの手段を用いて、規定する表面粗さ範囲に収まる銅箔（以下母材銅箔又は未処理銅箔ということがある）とする。
また本発明の母材銅箔としてＲａが０．２μｍ以下、或はＲｚが１．５μｍ以下の圧延銅箔を用いてもよい。
本発明において母材銅箔の表面粗度をＲａで０．２μｍ以下、或はＲｚで１．５μｍ以下に規定するのは、高周波伝送特性を要求される使途やＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）としての使途を満足する視認性を発現させるためである。
【００１７】
本発明において、未処理銅箔（表面処理をしていない銅箔）表面に一次処理層としてＮｉまたはＮｉ−Ｐ合金の被覆層を設ける。一次処理層はめっき層として設ける。一次処理層のＮｉについては０．０５〜１．０ｍｇ／ｄｍ２付着させる。Ｎｉの付着量を規定するのは耐熱性と回路直進性に影響があるためで、Ｎｉ付着量が０．０５ｍｇ／ｄｍ２未満では耐熱性の改善がそれほど期待できず、１．０ｍｇ／ｄｍ２より多いとソフトエッチング性に悪影響を及ぼすことが懸念されるためである。
さらにソフトエッチングが要求される場合は、Ｎｉ−Ｐ合金を用いることが効果的である。
【００１８】
また、本発明では、前記ＮｉまたはＮｉ−Ｐ合金を付着した一次処理層表面に、防錆効果に寄与するＺｎまたはＺｎ−Ｖ合金を二次処理層として設ける。二次処理層のＺｎ付着量は０．０１〜０．１０ｍｇ／ｄｍ２とする。ＺｎまたはＺｎ−Ｖ合金のＺｎとしての付着量を規定するのは、付着量が０．１０ｍｇ／ｄｍ２以上であると、エッチング性が悪く、０．０１ｍｇ／ｄｍ２以下であると耐酸性が悪く、ファインパターンのエッチングが期待できないためである。
【００１９】
二次処理層としてはＺｎのみでも防錆効果は充分であるが、Ｖ（バナジウム）含有量が１０％以下のＺｎ−Ｖ合金を用いることでファインパターン加工性に影響することなく耐熱性と耐薬品性の相乗の効果が得られる。
Ｖ（バナジウム）含有量を１０％以下とするのは、表面処理銅箔にファインパターン加工を施す際に用いる過酸化水素−硫酸系エッチング液にＶが溶解し、エッチング液に溶解したＶが該エッチング液と酸化還元反応して過酸化水素の劣化を早めるため、Ｖの含有量は１０％以下とすることが好ましい。
また、一次処理層のＮｉ付着量が０．２ｍｇ／ｄｍ２までなら、２００℃〜３５０℃程度のプレス温度や加熱条件下で十分にＺｎ成分と銅箔表面とで真鍮化し、Ｎｉが混在する真鍮（Ｃｕ／Ｎｉ／Ｚｎ）化が可能で、二次処理層を加熱して真鍮化することで、二次処理層の防錆効果は更に向上する。
【００２０】
二次処理層の表面にさらにクロメート処理層（皮膜）を形成する。Ｚｎ又はＺｎ−Ｖ合金からなる二次処理層とクロメート処理層は銅箔表面が酸化するのを防ぎ、銅箔と樹脂基材との初期密着性の向上及び高温高湿雰囲気に曝された後の密着力低下を防ぐ効果がある。
特にクロメート処理層の接触角θを小さくすることにより樹脂基材との密着性はより向上する。
【００２１】
クロメート処理層の接触角θにつき図１を参照して説明する。
接触角の測定は、一般的にθ／２法が用いられる。
θ／２法は、図１に示すように液滴が球の一部であることを前提として、重力の影響を無視できる液滴量で測定する。
θ／２法は、液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の、固体表面に対する角度をθ１とし、その２倍を接触角θとして求める。分度器のような目盛があれば直読で測定でき、また、パソコンによる解析でも簡単な計算により測定処理ができる。
【００２２】
クロメート処理層の接触角θを小さくすることにより樹脂基材との密着性は向上する。接触角θ（親水性）は、二次処理層上に施すクロメート処理層を設ける時の電流密度を上げることによってその接触度θが低下することを実験的に突き止めた。
表１は銅箔表面に下地めっきとしてＮｉ層、その上にＺｎ層を設け、その表面に電流密度を種々かえてクロメート層を施し、図１に示す接触角θを求めた結果を示している。
表１に示す実験例１〜９から明らかなように、電流密度が高くなるに従ってＣｒの付着量も増加するが、接触角θも上昇している。
【００２３】
本発明表面処理銅箔はクロメート処理層の表面にシランカップリング剤を塗布、加熱乾燥してシランカップリング処理層を設ける。
シランカップリング剤は様々な種類のものが市販されているが、それぞれに特徴があり、接着させる樹脂基材に適したものを選択する必要がある。高周波対応樹脂基板には、アミノシラン系、またはメタクリル系が有効である。また、リジッド配線板やＩＣ用のプリント配線板には主にエポキシ系のフェノール樹脂やエポキシ樹脂を用いることが有効である。
【００２４】
シランカップリング剤は、水と接すると加水分解し、生成したシラノール基が自己縮合により、前記クロメート層表面の水酸基と水素結合的に吸着し、その後の乾燥処理で負荷される熱（熱エネルギー）で、前記クロメート層上の表面上に存在する水酸基と、シラノール基とから脱水（縮合反応）反応がおこり、防錆効果が高まると考えられる。
即ち、クロメート層の表面に発生する水酸基の数をコントロールすることにより、シランカップリング剤と水素結合する水酸基の数とをあわせることにより、水素結合できない水酸基を少なくすることができる。これにより、乾燥工程を経て、余分の水酸基が少なくなり、結果として銅箔表面に酸化物の付着が少なくなり、銅箔表面の防錆効果が得られることになる。
【００２５】
シランカップリング剤を塗布、加熱乾燥する過程で加熱乾燥温度が低いとクロメート層の水酸基とシランカップリング剤のシラノール基との水酸基同士の水素結合の結合エネルギーが低く、シランカップリング処理の効果が得られない。一方、加熱し過ぎると結合したシランカップリング剤が熱によって分解し、そこが脆弱な界面となって樹脂基材との接着性に悪影響を及ぼすので好ましくない。乾燥温度と乾燥時間は、装置の構成や製造工程の処理速度（ワークタイム）にも依存するが、好適な範囲としては、乾燥温度が７０〜２００℃、乾燥時間が１５〜３５秒である。
【００２６】
前記考察に基づき、クロメート処理層のＣｒ付着量（接触角θ）とシランカップリング処理層のシランカップリング剤の付着量により銅箔表面の酸化度合い（防錆効果）と熱硬化樹脂とのピール強度につき検討した結果を表１に示す。
表１から明らかなように、耐熱後のピール強度はクロメート処理層の接触角θが１５°〜３５°でシランカップリング剤の付着量が０．００２〜０．０２ｍｇ／ｄｍ２の実験例５が満足できる結果を示している。
なお、評価方法等については後述する。
【００２７】
次に、表面処理を施した表面処理銅箔に樹脂基材を積層して銅張積層基板を作成した。
樹脂基材としては、種々の成分の高分子材料を用いることができる。しかし、本発明は、無機材料と有機材料をよりよく接着するため、無機材料であるクロメート処理層の親水性（接触角）を限定し、比較的低温で硬化する硬化系樹脂を選択する。このよう表面処理箔のクロメート処理層の接触角を限定し、比較的低温で硬化する硬化系樹脂を選択することで、銅箔の表面が平滑の状態であっても、高いピール強度で接合する銅張積層基板を作成することができる。
銅張積層基板を作成するには前述したように比較的低温で硬化する硬化系樹脂を選択する。比較的低温で硬化する硬化系樹脂としては２６０℃以下で１時間、或は式１で示すＬＭＰ値が１０６６０以下の条件で熱硬化する熱硬化性樹脂を選択することが望ましい。
式１：ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）＊（２０＋Ｌｏｇｔ）
ここで、２０は銅の材料定数、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（hr）、Ｌｏｇは常用対数である。
【００２８】
表面処理銅箔と積層する比較的低温で硬化する硬化系樹脂としては、例えば、近年開発された可溶性ポリイミド樹脂が、硬化温度２００℃以下で銅箔と接着できるため、もっとも望ましい。その他、光硬化、湿気硬化、２液硬化系の樹脂または接着剤でも、熱処理の負荷は小さいことから、樹脂そのものの特性を満たすことができれば、本発明の主旨に沿うため、実施形態の一つである。
【００２９】
また例えば、光学的異方性の溶融相を形成しうる高分子、熱可塑性のポリイミド、樹脂ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂については、成形温度が３５０℃を超えるため、銅箔と直接積層することは望ましくないが、熱硬化系接着剤を介して表面処理銅箔と積層し銅張積層板とすることができる。また、比較的に成形温度の低いポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂は、シランカップリング剤の官能基と反応する基が少ないことから、直接表面処理銅箔と直接積層することは困難であるが、比較的低温で硬化する硬化系樹脂を接着剤として表面処理銅箔と積層し銅張積層板とすることができる。
表面処理銅箔と樹脂基材とを張り合わせる（積層する）方法としては、キャスティング方式、また熱プレス方式、連続ロールラミネート方式、連続ベルトプレス方式などを用いることができ、接着剤等を介して熱圧着することもできる。
また、別の方法としては、溶剤に溶解して流動性を有する状態とした樹脂含有物を前記表面処理銅箔の表面に塗布した後に、熱処理により樹脂を硬化させる方法も適用できる。
【００３０】
最近では、銅箔の表面を予めエポキシ樹脂やポリイミドのような接着用樹脂で被覆し、該接着用樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）とした樹脂付き銅箔を回路形成用の銅箔として用い、その接着用樹脂側を樹脂基材に熱圧着して多層プリント配線板やフレキシブルプリント配線板を製造することも行われている。この方法は表面処理銅箔と樹脂基材との密着力を高めることができるため、本発明と組み合わせることにより密着性の良好な銅張積層板を製造することができ、より効果的である。
【００３１】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明銅箔の表面処理工程を製箔工程から順に説明する。
【００３２】
実施例１〜４
（１）製箔工程
下記のめっき浴及びめっき条件で母材銅箔（未処理銅箔）を作成した。
（めっき浴及びめっき条件）
硫酸銅：銅濃度として５０〜８０ｇ／Ｌ
硫酸濃度：３０〜７０ｇ／Ｌ
塩素濃度：０．０１〜３０ｐｐｍ
液温：３５〜４５℃
電流密度：２０〜５０Ａ／ｄｍ２
作成された銅箔のＲａは０．２μｍ以下、Ｒｚは１．５μｍ以下であった。
【００３３】
（２）表面処理−１
下記のめっき浴及びめっき条件で一次処理層を施した。
（Ｎｉめっき）
硫酸ニッケル６水和物：２４０ｇ／Ｌ
過硫酸アンモニウム：４０ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
液温：５０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ２
【００３４】
（Ｎｉ−Ｐめっき）
硫酸ニッケル６水和物：２４０ｇ／Ｌ
過硫酸アンモニウム：４０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：５ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
液温：５０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ２
表面処理―１で施したＮｉ又はＮｉ−Ｐ合金におけるＮｉの付着量は０．０５〜１．０ｍｇ／ｄｍ２の範囲である。
【００３５】
（３）表面処理−２
下記のめっき浴及びめっき条件で二次処理層を施した。
（Ｚｎめっき）
硫酸亜鉛７水和物：２４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム：８５ｇ／Ｌ
液温：２５℃
電流密度：０.４Ａ／ｄｍ２
【００３６】
（Ｚｎ−Ｖめっき）
硫酸亜鉛７水和物：２４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム：８５ｇ／Ｌ
メタバナジウム酸アンモニウム：５ｇ／Ｌ
液温：２５℃
電流密度：０.４Ａ／ｄｍ２
表面処理―２で施したＺｎ又はＺｎ−Ｖ合金におけるＺｎの付着量は０．０１〜０．１ｍｇ／ｄｍ２の範囲である。
【００３７】
（４）クロメート処理
金属めっき層処理後に、下記のめっき浴及びめっき条件でＣｒめっきを施した。
（Ｃｒめっき）
無水クロム酸：０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ
液温：２０〜５０℃
電流密度： １〜２Ａ／ｄｍ２
【００３８】
（５）シランカップリング処理
シラン種：3−アミノプロピルトリメトキシシラン
シラン濃度：０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ
液温：２０〜５０℃
【００３９】
比較例１
（Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき）
なお、Ｎｉめっきを施した場合にはその上にＺｎめっきを施し、Ｎｉ−Ｚｎめっきを施した場合にはＺｎめっきは施さなかった。
硫酸ニッケル：ニッケル濃度として２０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、
硫酸亜鉛：亜鉛濃度として０．０５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、
液温：２０〜６０℃
ｐＨ：２〜７
電流密度：０．３〜１０Ａ／ｄｍ２
【００４０】
比較例２
（Ｎｉ−Ｚｎ−Ｐ合金めっき）
硫酸ニッケル：ニッケル濃度として２０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、
硫酸亜鉛：亜鉛濃度として０．０５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、
過硫酸アンモニウム：２０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：５ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
液温：２０℃〜６０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ２〜８.5Ａ／ｄｍ２
【００４１】
実施例５〜８
実施例１で作成した表面処理銅箔に、表３に示す各種樹脂基材を張り合わせ銅張積層基板を作成した。
【００４２】
比較例３、４
比較例１で作成した表面処理銅箔に、表３に示す樹脂基材を張り合わせ銅張積層基板を作成した。
【００４３】
試験片の作成
上記実施例、比較例で作成した銅箔又は積層基板を、各種評価に適するサイズや形態に加工し試験片とした。
【００４４】
試験片の特性評価
試験片につき各種測定、評価を行い、その結果を表１〜３に示した。
（１）金属付着量の測定
蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ、分析径：３５Φ）にて分析した。
【００４５】
（２）表面粗さの測定
接触式表面粗さ測定機（（株）小坂研究所製ＳＥ１７００）にて測定した。
【００４６】
（３）初期ピール強度（初期の密着強度の測定）
表面処理銅箔と樹脂基材との密着強度を測定した。樹脂基材としては市販の熱硬化型ポリイミド系レジストを使用した。
硬化条件：２６０℃、1時間 （ＬＭＰ値＝１０６６０）
密着強度は、テンシロンテスター(東洋精機製作所社製)を使用して、銅箔と樹脂基材とを接着後、試験片を１ｍｍ幅の回路配線にエッチング加工し、樹脂側を両面テープによりステンレス板に固定し、回路配線を９０度方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離して求めた。初期密着性は０．８ｋＮ／ｍ以上を合格（○）とし、それ以下を不合格（×）と判定した。
【００４７】
（４）耐熱性（熱処理後の密着強度の測定）
試験片について、１５０℃で１６８時間加熱処理した後の密着強度を測定した。
耐熱性は初期ピール強度の５０％以上を合格（○）とし、それ以下を不合格（×）と判定した。
【００４８】
（５）耐薬品性
５−１．耐酸性３０分（酸処理後の密着強度の測定）
耐薬品性評価は、基材との引き剥がし密着性の測定に用いるＪＩＳ−Ｃ−６４８１に規定される測定方法により引き剥がし強度を測定することで良否を判定した。先ず、表１に示したピール強度の測定と同様に１ｍ／ｍ幅にパターン作製された試験回路のピール強度(初期値）ＫＮ／ｍに対して、該試験回路を塩酸：水＝１：２の塩酸希釈液に３０分浸漬後に測定したピールの劣化値が、全くないものから１０％未満を合格「○」、１０％以上を不合格（×）と判定した。
５−２．耐酸性６０分（薬液染み込み有無）
試験片について、水：塩酸＝１：１の塩酸溶液に常温で１時間浸漬した後、銅箔と樹脂基材の界面に１μｍ以上の染み込みの有無を観察し、染み込みがないものを合格（○）とし、染み込みが見られたものを不合格（×）と判定した。
【００４９】
（６）回路形成性（回路配線端部の残銅の測定）
試験片を、１ｍｍ幅の回路配線にエッチング加工し、銅箔と樹脂基材の界面における残銅の幅を測定した。
回路形成性は３．０μｍ以下を合格（○）と判定した。
【００５０】
（７）伝送特性（高周波での伝送損失の測定）
伝送特性測定用試験片により高周波帯域における伝送損失を測定した。樹脂基体材としては、表３に示す要件での各種樹脂を用いて銅張積層体を作製し、伝送特性測定用の試験片に加工した。
伝送測定の評価には、１〜２５ＧＨｚ域の測定に適する公知のストリップライン共振器法（マイクロストリップ構造：誘電体厚さ５０μｍ、導体長さ１．０ｍｍ、導体厚さ１２μｍ、導体回路幅１２０μｍ、特性インピーダンス５０Ωでカバーレイフィルムなしの状態でＳ２１パラメーターを測定する方法）を用いて、周波数５ＧＨｚにおける伝送損失（ｄＢ／１００ｍｍ）を測定した。
伝送特性は伝送損失２５ｄＢ／１００ｍｍ未満を合格（○）とし、それ以上を不合格（×）と判定した。
【００５１】
（８）銅箔酸化試験
試験片を、大気中、２５０℃１時間で加熱し、銅箔の表面処理面を観察した。評価は試験片の２５×２５ｃｍ範囲内に、銅箔の酸化と見られる面積率が２０％以下を合格（○）とし、それ以上を不合格（×）と判定した。
【００５２】
（９）接触角の測定
協和界面科学（株）製 ＤＭ−７０１を使用して図１に示す接触角θを測定した。
測定値は各試験片の表面で５箇所測定し、その平均値とした。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
上述したように、本発明の表面処理銅箔は樹脂基材（ＬＭＰ１０６００以下で硬化する樹脂基材）との初期密着性、耐熱性、回路形成性、伝送特性を満足し、工業的に優れた表面処理銅箔である。
また、本発明の表面処理銅箔の製造方法によれば、樹脂基材との密着性に優れ、工業的に満足する優れた表面処理銅箔を製造することができる。
更に本発明の銅張積層板、プリント配線板によれば、樹脂基材と銅箔との接着強度が強く、回路形成にあたっては耐薬品性が優れた効果を有するものである。
【００５７】
一方、比較例１、２に示すように下地めっきにＮｉ−Ｚｎ合金を使用するとピール強度が充分に得られず、また、樹脂基材としてシランカップリング剤の官能基と反応する基が少ない樹脂との間では比較例３に示すように充分なピール強度が得られず、また、硬化温度の高い樹脂基材との間では比較例４に示すようにピール強度が満足できないものとなった。
【００５８】
本発明の表面処理銅箔は母材銅箔（未処理銅箔）の少なくとも片面表面に、付着量が０．０５〜１．０ｍｇ／ｄｍ２のＮｉまたＮｉ−Ｐ合金の一次処理層が設けられ、該一次処理層の上に付着量が０．０１〜０．１０ｍｇ／ｄｍ２のＺｎまたはＺｎ−Ｖ合金の二次処理層が設けられ、該二次処理層の上にクロメート処理層が形成され、該クロメート処理層の上に付着量０．００２〜０．０２ｍｇ／ｄｍ２のシランカップリング処理層が施されているので、特に表３に示すように、ピール強度、回路成形性、耐酸性、伝送特性、耐薬品性に優れた表面処理銅箔を提供でき、該表面処理銅箔に比較的硬化温度の低い樹脂基材を張り合わせることで優れた銅張積層板を提供でき、該積層板を使用することでファインピッチのプリント配線板を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にフレキシブルプリント配線板等に用いる銅箔に関し、ファインパターンでの回路形成性や高周波域における伝送特性に優れ、かつ樹脂基材との密着性に優れる表面処理銅箔とその製造方法に関するものである。
また、本発明は前記表面処理銅箔を使用した銅張積層板とその製造方法、並びに該銅張積層板を用いたプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、薄型化が進行しており、特に携帯電話に代表される携帯機器に用いられる各種電子部品は高度に集積化され、小型でかつ高密度のプリント配線板を内蔵するＩＣやＬＳＩなどが使用されている。
これに対応して、これらに使用される高密度実装用の多層プリント配線板やフレキシブルプリント配線板等（以下、単にプリント配線板ということがある）における回路配線パターンにも高密度化が要求され、回路配線の幅と間隔が微細な回路配線パターン、いわゆるファインパターンのプリント配線板が要求されている。
【０００３】
例えば、フレキシブルプリント配線板においては回路配線の幅と間隔とがそれぞれ５０μｍ前後のものが要求されており、小型ＩＣに使用されるプリント配線板においては回路配線の幅と間隔とがそれぞれ３０μｍ前後という微細な回路配線を有するプリント配線板が要求されている。
【０００４】
従来、プリント配線板に用いる銅箔は、樹脂基材に熱圧着する側の表面を粗化面とし、この粗化面で該樹脂基材に対するアンカー効果を発揮させ、該樹脂基材と銅箔との接合強度を高めてプリント配線板としての信頼性を確保している。（特許文献１）
しかしながら、電子機器の情報処理速度アップや無線通信への対応のため、電子部品には電気信号の高速伝送が求められており、高周波対応基板の適用も進行している。高周波対応基板では電気信号の高速伝送のために伝送損失の低減を図る必要があり、樹脂基材の低誘電率化に加えて導体である回路配線の伝送損失を低減することが要求されている。
【０００５】
数ＧＨｚを超える高周波帯域においては、表皮効果により回路配線を流れる電流が銅箔表面に集中するため、高周波対応基板用の銅箔として従来の粗化処理を施した銅箔を用いた場合には、粗化処理部における伝送損失が大きくなり伝送特性が悪化する不具合があった。
【０００６】
これらの問題を解消するため、ファインパターン対応や高周波対応のプリント配線板等に用いる銅箔として、粗化処理を施さずに平滑な銅箔を樹脂基材に張り付けて使用する方法がこれまで検討されてきた。（特許文献２、３、４）
しかしながら、これらの平滑な銅箔はファインパターンの回路形成性や高周波域における伝送特性には優れるものの、必ずしも、銅箔と樹脂基材との密着性を安定的に、かつ十分に高めることが困難であり、回路配線のエッチング工程あるいは回路配線の端部へのＳｎめっき工程において、銅箔と樹脂基材との界面で薬品の染み込みが発生することや、プリント配線板の製造工程および製品使用中の熱負荷により密着性が低下する等の課題を有している。特に、ファインパターン対応のプリント配線板では回路配線（銅箔）と樹脂基材との接合面積が極めて小さく構成されるため、薬品の染み込みや熱負荷後の密着性低下が発生すると樹脂基材から回路配線が剥離する危険性があり、樹脂基材との密着性が良好な銅箔が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０５−０２９７４０号公報
【特許文献２】特開２００３−０２３０４６号公報
【特許文献３】特開２００７−１６５６７４号公報
【特許文献４】特開２００８−００７８０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願の課題は、上記問題点を解消し、防錆効果に優れ、微細回路の形成性や高周波域における伝送特性に優れ、かつ樹脂基材との密着性に優れる表面処理銅箔を提供し、合わせて該表面処理銅箔を樹脂基材に張り付けた銅張積層板および前記銅張積層板を用いたプリント配線板を提供することにある。
【０００９】
本発明者等は鋭意検討した結果、必要により表面を平滑処理してＲａが０．２μｍ以下、Ｒｚが１．５μｍ以下とした銅箔を用いて、少なくともその片面表面に付着量が０．０５〜１．０ｍｇ／ｄｍ２のＮｉ層またはＮｉ−Ｐ合金層（一次処理層）、付着量が０．０１〜０．１０ｍｇ／ｄｍ２のＺｎ層またはＺｎ−Ｖ合金層（二次処理層）を順次に設ける表面処理を施し、その上に、シランカップリング剤の水酸基の数とほぼ同じになるようにクロメート層の水酸基の数を制御した適切なクロメート処理層を施し、その上に適切なシランカップリング剤を塗布・乾燥させることで、防錆効果に優れ、微細回路の形成性や高周波域における伝送特性に優れ、かつ樹脂基材との密着性に優れる表面処理銅箔、またその銅箔を樹脂基材に張り付けた銅張積層板および前記銅張積層板を用いたプリント配線板を提供することに成功したものある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の表面処理銅箔は、母材銅箔（未処理銅箔）の少なくとも片面表面に、付着量が０．０５〜１．０ｍｇ／ｄｍ２のＮｉまたＮｉ−Ｐの一次処理層が設けられ、該一次処理層の上に付着量が０．０１〜０．１０ｍｇ／ｄｍ２のＺｎまたはＺｎ−Ｖの二次処理層が設けられ、該二次処理層の上にクロメート処理層が形成され、該クロメート処理層の上に付着量０．００２〜０．０２ｍｇ／ｄｍ２のシランカップリング処理層が設けられている。
【００１１】
また、本発明の表面処理銅箔は、表面粗さＲａが０．２μｍ以下、又はＲｚが１．５μｍ以下である母材銅箔（未処理銅箔）の少なくとも片面表面に、付着量が０．０５〜１．０ｍｇ／ｄｍ２のＮｉまたＮｉ−Ｐの一次処理層が設けられ、該一次処理層の上に付着量が０．０１〜０．１０ｍｇ／ｄｍ２のＺｎまたはＺｎ−Ｖの二次処理層が設けられ、該二次処理層の上に接触角θ（親水性）が１５°から３５°を有するクロメート処理層が形成され、該クロメート処理層の上に付着量０．００２〜０．０２ｍｇ／ｄｍ２のシランカップリング処理層が設けられている。
【００１２】
本発明の表面処理銅箔の製造方法は、前記表面処理銅箔と熱硬化性樹脂基板とを積層する積層方法であって、前記表面処理銅箔と熱硬化性樹脂基板とを式１に示すＬＭＰ値が１０６６０以下の条件で加熱積層し、前記表面処理銅箔の最表面シランカップリング処理層の官能基を、熱硬化性樹脂の官能基と反応させることを特徴とする。
式１：ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）＊（２０＋Ｌｏｇｔ）
ここで、２０は銅の材料定数、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（hr）、Ｌｏｇは常用対数である。
【００１３】
前記熱硬化性樹脂基板を形成する熱硬化性樹脂が前記式１に示すＬＭＰ値が１０６６０以下の条件で硬化反応する樹脂であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の前記表面処理銅箔はファインパターンの回路形成性や高周波域における伝送特性に優れ、かつ樹脂基材との密着性や耐薬品性（銅箔と樹脂基材との界面での薬品の染み込みを阻止）に優れる粗化処理銅箔を提供することができる。
更に、本発明の表面処理銅箔を用いた銅張積層板によれば、ファインパターンや高周波基板に適するだけでなく、樹脂基材と銅箔との密着性が良好で信頼性の高いプリント配線板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は本発明の接触角θを説明するための理論図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の母材銅箔としては電解銅箔が好ましく、その表面粗さは、Ｒａ０．２μｍ以下、或はＲｚ１．５μｍ以下のものである。製箔工程を経て得られた未処理銅箔の表面粗さが上記の粗さ範囲外の場合は、銅箔表面を平滑化加工、例えば、電解研磨、機械研磨などの手段を用いて、規定する表面粗さ範囲に収まる銅箔（以下母材銅箔又は未処理銅箔ということがある）とする。
また本発明の母材銅箔としてＲａが０．２μｍ以下、或はＲｚが１．５μｍ以下の圧延銅箔を用いてもよい。
本発明において母材銅箔の表面粗度をＲａで０．２μｍ以下、或はＲｚで１．５μｍ以下に規定するのは、高周波伝送特性を要求される使途やＣＯＦ（チップ・オン・フィルム）としての使途を満足する視認性を発現させるためである。
【００１７】
本発明において、未処理銅箔（表面処理をしていない銅箔）表面に一次処理層としてＮｉまたはＮｉ−Ｐ合金の被覆層を設ける。一次処理層はめっき層として設ける。一次処理層のＮｉについては０．０５〜１．０ｍｇ／ｄｍ２付着させる。Ｎｉの付着量を規定するのは耐熱性と回路直進性に影響があるためで、Ｎｉ付着量が０．０５ｍｇ／ｄｍ２未満では耐熱性の改善がそれほど期待できず、１．０ｍｇ／ｄｍ２より多いとソフトエッチング性に悪影響を及ぼすことが懸念されるためである。
さらにソフトエッチングが要求される場合は、Ｎｉ−Ｐ合金を用いることが効果的である。
【００１８】
また、本発明では、前記ＮｉまたはＮｉ−Ｐ合金を付着した一次処理層表面に、防錆効果に寄与するＺｎまたはＺｎ−Ｖ合金を二次処理層として設ける。二次処理層のＺｎ付着量は０．０１〜０．１０ｍｇ／ｄｍ２とする。ＺｎまたはＺｎ−Ｖ合金のＺｎとしての付着量を規定するのは、付着量が０．１０ｍｇ／ｄｍ２以上であると、エッチング性が悪く、０．０１ｍｇ／ｄｍ２以下であると耐酸性が悪く、ファインパターンのエッチングが期待できないためである。
【００１９】
二次処理層としてはＺｎのみでも防錆効果は充分であるが、Ｖ（バナジウム）含有量が１０％以下のＺｎ−Ｖ合金を用いることでファインパターン加工性に影響することなく耐熱性と耐薬品性の相乗の効果が得られる。
Ｖ（バナジウム）含有量を１０％以下とするのは、表面処理銅箔にファインパターン加工を施す際に用いる過酸化水素−硫酸系エッチング液にＶが溶解し、エッチング液に溶解したＶが該エッチング液と酸化還元反応して過酸化水素の劣化を早めるため、Ｖの含有量は１０％以下とすることが好ましい。
また、一次処理層のＮｉ付着量が０．２ｍｇ／ｄｍ２までなら、２００℃〜３５０℃程度のプレス温度や加熱条件下で十分にＺｎ成分と銅箔表面とで真鍮化し、Ｎｉが混在する真鍮（Ｃｕ／Ｎｉ／Ｚｎ）化が可能で、二次処理層を加熱して真鍮化することで、二次処理層の防錆効果は更に向上する。
【００２０】
二次処理層の表面にさらにクロメート処理層（皮膜）を形成する。Ｚｎ又はＺｎ−Ｖ合金からなる二次処理層とクロメート処理層は銅箔表面が酸化するのを防ぎ、銅箔と樹脂基材との初期密着性の向上及び高温高湿雰囲気に曝された後の密着力低下を防ぐ効果がある。
特にクロメート処理層の接触角θを小さくすることにより樹脂基材との密着性はより向上する。
【００２１】
クロメート処理層の接触角θにつき図１を参照して説明する。
接触角の測定は、一般的にθ／２法が用いられる。
θ／２法は、図１に示すように液滴が球の一部であることを前提として、重力の影響を無視できる液滴量で測定する。
θ／２法は、液滴の左右端点と頂点を結ぶ直線の、固体表面に対する角度をθ１とし、その２倍を接触角θとして求める。分度器のような目盛があれば直読で測定でき、また、パソコンによる解析でも簡単な計算により測定処理ができる。
【００２２】
クロメート処理層の接触角θを小さくすることにより樹脂基材との密着性は向上する。接触角θ（親水性）は、二次処理層上に施すクロメート処理層を設ける時の電流密度を上げることによってその接触度θが低下することを実験的に突き止めた。
表１は銅箔表面に下地めっきとしてＮｉ層、その上にＺｎ層を設け、その表面に電流密度を種々かえてクロメート層を施し、図１に示す接触角θを求めた結果を示している。
表１に示す実験例１〜９から明らかなように、電流密度が高くなるに従ってＣｒの付着量も増加するが、接触角θも上昇している。
【００２３】
本発明表面処理銅箔はクロメート処理層の表面にシランカップリング剤を塗布、加熱乾燥してシランカップリング処理層を設ける。
シランカップリング剤は様々な種類のものが市販されているが、それぞれに特徴があり、接着させる樹脂基材に適したものを選択する必要がある。高周波対応樹脂基板には、アミノシラン系、またはメタクリル系が有効である。また、リジッド配線板やＩＣ用のプリント配線板には主にエポキシ系のフェノール樹脂やエポキシ樹脂を用いることが有効である。
【００２４】
シランカップリング剤は、水と接すると加水分解し、生成したシラノール基が自己縮合により、前記クロメート層表面の水酸基と水素結合的に吸着し、その後の乾燥処理で負荷される熱（熱エネルギー）で、前記クロメート層上の表面上に存在する水酸基と、シラノール基とから脱水（縮合反応）反応がおこり、防錆効果が高まると考えられる。
即ち、クロメート層の表面に発生する水酸基の数をコントロールすることにより、シランカップリング剤と水素結合する水酸基の数とをあわせることにより、水素結合できない水酸基を少なくすることができる。これにより、乾燥工程を経て、余分の水酸基が少なくなり、結果として銅箔表面に酸化物の付着が少なくなり、銅箔表面の防錆効果が得られることになる。
【００２５】
シランカップリング剤を塗布、加熱乾燥する過程で加熱乾燥温度が低いとクロメート層の水酸基とシランカップリング剤のシラノール基との水酸基同士の水素結合の結合エネルギーが低く、シランカップリング処理の効果が得られない。一方、加熱し過ぎると結合したシランカップリング剤が熱によって分解し、そこが脆弱な界面となって樹脂基材との接着性に悪影響を及ぼすので好ましくない。乾燥温度と乾燥時間は、装置の構成や製造工程の処理速度（ワークタイム）にも依存するが、好適な範囲としては、乾燥温度が７０〜２００℃、乾燥時間が１５〜３５秒である。
【００２６】
前記考察に基づき、クロメート処理層のＣｒ付着量（接触角θ）とシランカップリング処理層のシランカップリング剤の付着量により銅箔表面の酸化度合い（防錆効果）と熱硬化樹脂とのピール強度につき検討した結果を表１に示す。
表１から明らかなように、耐熱後のピール強度はクロメート処理層の接触角θが１５°〜３５°でシランカップリング剤の付着量が０．００２〜０．０２ｍｇ／ｄｍ２の実験例５が満足できる結果を示している。
なお、評価方法等については後述する。
【００２７】
次に、表面処理を施した表面処理銅箔に樹脂基材を積層して銅張積層基板を作成した。
樹脂基材としては、種々の成分の高分子材料を用いることができる。しかし、本発明は、無機材料と有機材料をよりよく接着するため、無機材料であるクロメート処理層の親水性（接触角）を限定し、比較的低温で硬化する硬化系樹脂を選択する。このよう表面処理箔のクロメート処理層の接触角を限定し、比較的低温で硬化する硬化系樹脂を選択することで、銅箔の表面が平滑の状態であっても、高いピール強度で接合する銅張積層基板を作成することができる。
銅張積層基板を作成するには前述したように比較的低温で硬化する硬化系樹脂を選択する。比較的低温で硬化する硬化系樹脂としては２６０℃以下で１時間、或は式１で示すＬＭＰ値が１０６６０以下の条件で熱硬化する熱硬化性樹脂を選択することが望ましい。
式１：ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）＊（２０＋Ｌｏｇｔ）
ここで、２０は銅の材料定数、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（hr）、Ｌｏｇは常用対数である。
【００２８】
表面処理銅箔と積層する比較的低温で硬化する硬化系樹脂としては、例えば、近年開発された可溶性ポリイミド樹脂が、硬化温度２００℃以下で銅箔と接着できるため、もっとも望ましい。その他、光硬化、湿気硬化、２液硬化系の樹脂または接着剤でも、熱処理の負荷は小さいことから、樹脂そのものの特性を満たすことができれば、本発明の主旨に沿うため、実施形態の一つである。
【００２９】
また例えば、光学的異方性の溶融相を形成しうる高分子、熱可塑性のポリイミド、樹脂ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂については、成形温度が３５０℃を超えるため、銅箔と直接積層することは望ましくないが、熱硬化系接着剤を介して表面処理銅箔と積層し銅張積層板とすることができる。また、比較的に成形温度の低いポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂は、シランカップリング剤の官能基と反応する基が少ないことから、直接表面処理銅箔と直接積層することは困難であるが、比較的低温で硬化する硬化系樹脂を接着剤として表面処理銅箔と積層し銅張積層板とすることができる。
表面処理銅箔と樹脂基材とを張り合わせる（積層する）方法としては、キャスティング方式、また熱プレス方式、連続ロールラミネート方式、連続ベルトプレス方式などを用いることができ、接着剤等を介して熱圧着することもできる。
また、別の方法としては、溶剤に溶解して流動性を有する状態とした樹脂含有物を前記表面処理銅箔の表面に塗布した後に、熱処理により樹脂を硬化させる方法も適用できる。
【００３０】
最近では、銅箔の表面を予めエポキシ樹脂やポリイミドのような接着用樹脂で被覆し、該接着用樹脂を半硬化状態（Ｂステージ）とした樹脂付き銅箔を回路形成用の銅箔として用い、その接着用樹脂側を樹脂基材に熱圧着して多層プリント配線板やフレキシブルプリント配線板を製造することも行われている。この方法は表面処理銅箔と樹脂基材との密着力を高めることができるため、本発明と組み合わせることにより密着性の良好な銅張積層板を製造することができ、より効果的である。
【００３１】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明銅箔の表面処理工程を製箔工程から順に説明する。
【００３２】
実施例１〜４
（１）製箔工程
下記のめっき浴及びめっき条件で母材銅箔（未処理銅箔）を作成した。
（めっき浴及びめっき条件）
硫酸銅：銅濃度として５０〜８０ｇ／Ｌ
硫酸濃度：３０〜７０ｇ／Ｌ
塩素濃度：０．０１〜３０ｐｐｍ
液温：３５〜４５℃
電流密度：２０〜５０Ａ／ｄｍ２
作成された銅箔のＲａは０．２μｍ以下、Ｒｚは１．５μｍ以下であった。
【００３３】
（２）表面処理−１
下記のめっき浴及びめっき条件で一次処理層を施した。
（Ｎｉめっき）
硫酸ニッケル６水和物：２４０ｇ／Ｌ
過硫酸アンモニウム：４０ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
液温：５０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ２
【００３４】
（Ｎｉ−Ｐめっき）
硫酸ニッケル６水和物：２４０ｇ／Ｌ
過硫酸アンモニウム：４０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：５ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
液温：５０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ２
表面処理―１で施したＮｉ又はＮｉ−Ｐ合金におけるＮｉの付着量は０．０５〜１．０ｍｇ／ｄｍ２の範囲である。
【００３５】
（３）表面処理−２
下記のめっき浴及びめっき条件で二次処理層を施した。
（Ｚｎめっき）
硫酸亜鉛７水和物：２４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム：８５ｇ／Ｌ
液温：２５℃
電流密度：０.４Ａ／ｄｍ２
【００３６】
（Ｚｎ−Ｖめっき）
硫酸亜鉛７水和物：２４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム：８５ｇ／Ｌ
メタバナジウム酸アンモニウム：５ｇ／Ｌ
液温：２５℃
電流密度：０.４Ａ／ｄｍ２
表面処理―２で施したＺｎ又はＺｎ−Ｖ合金におけるＺｎの付着量は０．０１〜０．１ｍｇ／ｄｍ２の範囲である。
【００３７】
（４）クロメート処理
金属めっき層処理後に、下記のめっき浴及びめっき条件でＣｒめっきを施した。
（Ｃｒめっき）
無水クロム酸：０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ
液温：２０〜５０℃
電流密度： １〜２Ａ／ｄｍ２
【００３８】
（５）シランカップリング処理
シラン種：3−アミノプロピルトリメトキシシラン
シラン濃度：０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ
液温：２０〜５０℃
【００３９】
比較例１
（Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき）
なお、Ｎｉめっきを施した場合にはその上にＺｎめっきを施し、Ｎｉ−Ｚｎめっきを施した場合にはＺｎめっきは施さなかった。
硫酸ニッケル：ニッケル濃度として２０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、
硫酸亜鉛：亜鉛濃度として０．０５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、
液温：２０〜６０℃
ｐＨ：２〜７
電流密度：０．３〜１０Ａ／ｄｍ２
【００４０】
比較例２
（Ｎｉ−Ｚｎ−Ｐ合金めっき）
硫酸ニッケル：ニッケル濃度として２０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ、
硫酸亜鉛：亜鉛濃度として０．０５ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、
過硫酸アンモニウム：２０ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム：５ｇ／Ｌ
ホウ酸：３０ｇ／Ｌ
液温：２０℃〜６０℃
電流密度：０.５Ａ／ｄｍ２〜８.5Ａ／ｄｍ２
【００４１】
実施例５〜８
実施例１で作成した表面処理銅箔に、表３に示す各種樹脂基材を張り合わせ銅張積層基板を作成した。
【００４２】
比較例３、４
比較例１で作成した表面処理銅箔に、表３に示す樹脂基材を張り合わせ銅張積層基板を作成した。
【００４３】
試験片の作成
上記実施例、比較例で作成した銅箔又は積層基板を、各種評価に適するサイズや形態に加工し試験片とした。
【００４４】
試験片の特性評価
試験片につき各種測定、評価を行い、その結果を表１〜３に示した。
（１）金属付着量の測定
蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ、分析径：３５Φ）にて分析した。
【００４５】
（２）表面粗さの測定
接触式表面粗さ測定機（（株）小坂研究所製ＳＥ１７００）にて測定した。
【００４６】
（３）初期ピール強度（初期の密着強度の測定）
表面処理銅箔と樹脂基材との密着強度を測定した。樹脂基材としては市販の熱硬化型ポリイミド系レジストを使用した。
硬化条件：２６０℃、1時間 （ＬＭＰ値＝１０６６０）
密着強度は、テンシロンテスター(東洋精機製作所社製)を使用して、銅箔と樹脂基材とを接着後、試験片を１ｍｍ幅の回路配線にエッチング加工し、樹脂側を両面テープによりステンレス板に固定し、回路配線を９０度方向に５０ｍｍ／分の速度で剥離して求めた。初期密着性は０．８ｋＮ／ｍ以上を合格（○）とし、それ以下を不合格（×）と判定した。
【００４７】
（４）耐熱性（熱処理後の密着強度の測定）
試験片について、１５０℃で１６８時間加熱処理した後の密着強度を測定した。
耐熱性は初期ピール強度の５０％以上を合格（○）とし、それ以下を不合格（×）と判定した。
【００４８】
（５）耐薬品性
５−１．耐酸性３０分（酸処理後の密着強度の測定）
耐薬品性評価は、基材との引き剥がし密着性の測定に用いるＪＩＳ−Ｃ−６４８１に規定される測定方法により引き剥がし強度を測定することで良否を判定した。先ず、表１に示したピール強度の測定と同様に１ｍ／ｍ幅にパターン作製された試験回路のピール強度(初期値）ＫＮ／ｍに対して、該試験回路を塩酸：水＝１：２の塩酸希釈液に３０分浸漬後に測定したピールの劣化値が、全くないものから１０％未満を合格「○」、１０％以上を不合格（×）と判定した。
５−２．耐酸性６０分（薬液染み込み有無）
試験片について、水：塩酸＝１：１の塩酸溶液に常温で１時間浸漬した後、銅箔と樹脂基材の界面に１μｍ以上の染み込みの有無を観察し、染み込みがないものを合格（○）とし、染み込みが見られたものを不合格（×）と判定した。
【００４９】
（６）回路形成性（回路配線端部の残銅の測定）
試験片を、１ｍｍ幅の回路配線にエッチング加工し、銅箔と樹脂基材の界面における残銅の幅を測定した。
回路形成性は３．０μｍ以下を合格（○）と判定した。
【００５０】
（７）伝送特性（高周波での伝送損失の測定）
伝送特性測定用試験片により高周波帯域における伝送損失を測定した。樹脂基体材としては、表３に示す要件での各種樹脂を用いて銅張積層体を作製し、伝送特性測定用の試験片に加工した。
伝送測定の評価には、１〜２５ＧＨｚ域の測定に適する公知のストリップライン共振器法（マイクロストリップ構造：誘電体厚さ５０μｍ、導体長さ１．０ｍｍ、導体厚さ１２μｍ、導体回路幅１２０μｍ、特性インピーダンス５０Ωでカバーレイフィルムなしの状態でＳ２１パラメーターを測定する方法）を用いて、周波数５ＧＨｚにおける伝送損失（ｄＢ／１００ｍｍ）を測定した。
伝送特性は伝送損失２５ｄＢ／１００ｍｍ未満を合格（○）とし、それ以上を不合格（×）と判定した。
【００５１】
（８）銅箔酸化試験
試験片を、大気中、２５０℃１時間で加熱し、銅箔の表面処理面を観察した。評価は試験片の２５×２５ｃｍ範囲内に、銅箔の酸化と見られる面積率が２０％以下を合格（○）とし、それ以上を不合格（×）と判定した。
【００５２】
（９）接触角の測定
協和界面科学（株）製 ＤＭ−７０１を使用して図１に示す接触角θを測定した。
測定値は各試験片の表面で５箇所測定し、その平均値とした。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
上述したように、本発明の表面処理銅箔は樹脂基材（ＬＭＰ１０６００以下で硬化する樹脂基材）との初期密着性、耐熱性、回路形成性、伝送特性を満足し、工業的に優れた表面処理銅箔である。
また、本発明の表面処理銅箔の製造方法によれば、樹脂基材との密着性に優れ、工業的に満足する優れた表面処理銅箔を製造することができる。
更に本発明の銅張積層板、プリント配線板によれば、樹脂基材と銅箔との接着強度が強く、回路形成にあたっては耐薬品性が優れた効果を有するものである。
【００５７】
一方、比較例１、２に示すように下地めっきにＮｉ−Ｚｎ合金を使用するとピール強度が充分に得られず、また、樹脂基材としてシランカップリング剤の官能基と反応する基が少ない樹脂との間では比較例３に示すように充分なピール強度が得られず、また、硬化温度の高い樹脂基材との間では比較例４に示すようにピール強度が満足できないものとなった。
【００５８】
本発明の表面処理銅箔は母材銅箔（未処理銅箔）の少なくとも片面表面に、付着量が０．０５〜１．０ｍｇ／ｄｍ２のＮｉまたＮｉ−Ｐ合金の一次処理層が設けられ、該一次処理層の上に付着量が０．０１〜０．１０ｍｇ／ｄｍ２のＺｎまたはＺｎ−Ｖ合金の二次処理層が設けられ、該二次処理層の上にクロメート処理層が形成され、該クロメート処理層の上に付着量０．００２〜０．０２ｍｇ／ｄｍ２のシランカップリング処理層が施されているので、特に表３に示すように、ピール強度、回路成形性、耐酸性、伝送特性、耐薬品性に優れた表面処理銅箔を提供でき、該表面処理銅箔に比較的硬化温度の低い樹脂基材を張り合わせることで優れた銅張積層板を提供でき、該積層板を使用することでファインピッチのプリント配線板を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材銅箔（未処理銅箔）の少なくとも片面表面に、付着量が０．０５〜１．０ｍｇ／ｄｍ２のＮｉまたＮｉ−Ｐの一次処理層が設けられ、該一次処理層の上に付着量が０．０１〜０．１０ｍｇ／ｄｍ２のＺｎまたはＺｎ−Ｖの二次処理層が設けられ、該二次処理層の上にクロメート処理層が形成され、該クロメート処理層の上に付着量０．００２〜０．０２ｍｇ／ｄｍ２のシランカップリング処理層が設けられている表面処理銅箔。
【請求項２】
表面粗さＲａが０．２μｍ以下、又はＲｚが１．５μｍ以下である母材銅箔（未処理銅箔）の少なくとも片面表面に、付着量が０．０５〜１．０ｍｇ／ｄｍ２のＮｉまたＮｉ−Ｐの一次処理層が設けられ、該一次処理層の上に付着量が０．０１〜０．１０ｍｇ／ｄｍ２のＺｎまたはＺｎ−Ｖの二次処理層が設けられ、該二次処理層の上に接触角θ（親水性）が１５°から３５°を有するクロメート処理層が形成され、該クロメート処理層の上に付着量０．００２〜０．０２ｍｇ／ｄｍ２のシランカップリング処理層が設けられている表面処理銅箔。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の二次処理層を形成するＺｎ−Ｖ合金中のＺｎ含有率が９０％以上である表面処理銅箔。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の表面処理銅箔と熱硬化性樹脂基板とを積層する銅張積層板の製造方法であって、
前記表面処理銅箔と熱硬化性樹脂基板とを式１に示すＬＭＰ値が１０６６０以下の条件で加熱積層し、前記表面処理銅箔のシランカップリング処理層の官能基を、熱硬化性樹脂の官能基と反応させる銅張積層板の製造方法。
式１：ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）＊（２０＋Ｌｏｇｔ）
ここで、２０は銅の材料定数、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（hr）、Ｌｏｇは常用対数である。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂基板を形成する熱硬化性樹脂が式１に示すＬＭＰ値１０６６０以下の条件で硬化反応する樹脂である請求項４に記載の銅張積層板の製造方法。
式１：ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）＊（２０＋Ｌｏｇｔ）
ここで、２０は銅の材料定数、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（hr）、Ｌｏｇは常用対数である。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の銅張積層板の製造方法で製造された銅張積層基板。
【請求項７】
請求項６に記載の銅張積層板を用いたプリント配線基板。
【請求項１】
母材銅箔（未処理銅箔）の少なくとも片面表面に、付着量が０．０５〜１．０ｍｇ／ｄｍ２のＮｉまたＮｉ−Ｐの一次処理層が設けられ、該一次処理層の上に付着量が０．０１〜０．１０ｍｇ／ｄｍ２のＺｎまたはＺｎ−Ｖの二次処理層が設けられ、該二次処理層の上にクロメート処理層が形成され、該クロメート処理層の上に付着量０．００２〜０．０２ｍｇ／ｄｍ２のシランカップリング処理層が設けられている表面処理銅箔。
【請求項２】
表面粗さＲａが０．２μｍ以下、又はＲｚが１．５μｍ以下である母材銅箔（未処理銅箔）の少なくとも片面表面に、付着量が０．０５〜１．０ｍｇ／ｄｍ２のＮｉまたＮｉ−Ｐの一次処理層が設けられ、該一次処理層の上に付着量が０．０１〜０．１０ｍｇ／ｄｍ２のＺｎまたはＺｎ−Ｖの二次処理層が設けられ、該二次処理層の上に接触角θ（親水性）が１５°から３５°を有するクロメート処理層が形成され、該クロメート処理層の上に付着量０．００２〜０．０２ｍｇ／ｄｍ２のシランカップリング処理層が設けられている表面処理銅箔。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の二次処理層を形成するＺｎ−Ｖ合金中のＺｎ含有率が９０％以上である表面処理銅箔。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の表面処理銅箔と熱硬化性樹脂基板とを積層する銅張積層板の製造方法であって、
前記表面処理銅箔と熱硬化性樹脂基板とを式１に示すＬＭＰ値が１０６６０以下の条件で加熱積層し、前記表面処理銅箔のシランカップリング処理層の官能基を、熱硬化性樹脂の官能基と反応させる銅張積層板の製造方法。
式１：ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）＊（２０＋Ｌｏｇｔ）
ここで、２０は銅の材料定数、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（hr）、Ｌｏｇは常用対数である。
【請求項５】
前記熱硬化性樹脂基板を形成する熱硬化性樹脂が式１に示すＬＭＰ値１０６６０以下の条件で硬化反応する樹脂である請求項４に記載の銅張積層板の製造方法。
式１：ＬＭＰ＝（Ｔ＋２７３）＊（２０＋Ｌｏｇｔ）
ここで、２０は銅の材料定数、Ｔは温度（℃）、ｔは時間（hr）、Ｌｏｇは常用対数である。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の銅張積層板の製造方法で製造された銅張積層基板。
【請求項７】
請求項６に記載の銅張積層板を用いたプリント配線基板。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２０７２８５（Ｐ２０１２−２０７２８５Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７４７７３（Ｐ２０１１−７４７７３）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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