表面処理銅箔及び銅張積層板
【課題】耐熱性、耐薬品性を満足し、樹脂基板との接着強度およびエッチング後の樹脂表面の絶縁性（表面抵抗）に非常に優れる表面処理銅箔を提供すること。また、接着強度、耐熱性、耐薬品性、エッチング性を全て満足する銅張積層板を提供すること。
【解決手段】Ｎｉ−Ｚｎ合金層からなる表面処理層を有する表面処理銅箔であって、Ｎｉ−Ｚｎ合金層のＺｎ含有量が５％以上２１％以下で、かつ、合金層中のＺｎ濃度が、原銅箔側から表面処理層表面にかけて高濃度から低濃度へ濃度勾配を有し、Ｚｎ付着量が０．０７ｍｇ／ｄｍ２以上、Ｎｉ付着量が０．４ｍｇ／ｄｍ２以上、２．９ｍｇ／ｄｍ２以下である表面処理銅箔である。また、前記表面処理銅箔を樹脂基板に張り付けた銅張積層板である。
【解決手段】Ｎｉ−Ｚｎ合金層からなる表面処理層を有する表面処理銅箔であって、Ｎｉ−Ｚｎ合金層のＺｎ含有量が５％以上２１％以下で、かつ、合金層中のＺｎ濃度が、原銅箔側から表面処理層表面にかけて高濃度から低濃度へ濃度勾配を有し、Ｚｎ付着量が０．０７ｍｇ／ｄｍ２以上、Ｎｉ付着量が０．４ｍｇ／ｄｍ２以上、２．９ｍｇ／ｄｍ２以下である表面処理銅箔である。また、前記表面処理銅箔を樹脂基板に張り付けた銅張積層板である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐薬品性を満足しながら、樹脂基板（フィルム基材）との接着強度およびエッチング後の樹脂表面の絶縁性（表面抵抗）に優れる表面処理銅箔に関するものである。
また本発明は、前記表面処理銅箔を樹脂基板と接着した銅張積層基板（ＣＣＬ；Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎｅｔｅ）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表面処理銅箔は、樹脂基板と張り合わせることによりフレキシブル配線板として加工され、電子基材を実装し、回路基板とする。また、回路基板作製時には微細配線回路の形成と高温処理の耐性が要求されるため、銅箔には回路基板としての所要の電気特性、エッチング性、耐熱性、耐薬品性、樹脂基板への接着強度を満足させる必要がある。そのため、製箔後の原銅箔（以後未処理銅箔ということがある）の樹脂基板と接合する表面に粗化処理を施し、更には該粗化処理を施した表面上に、亜鉛（Ｚｎ）めっきやニッケル（Ｎｉ）めっき等を施し、また更には該ＺｎめっきやＮｉめっき等を施した表面上にクロメート処理等を施す等、種々の工夫が施されている。
これら樹脂基板への密着強度や回路形成時に要求される耐性は、機器の小型化、高密度化に伴いより一層厳しくなってきており、未処理銅箔の樹脂基板と接合する界面の処理には更なる工夫が求められている。
【０００３】
これらの要求を解決する技術として特許文献１には、未処理銅箔の表面に硫酸ニッケル、ピロリン酸亜鉛、ピロリン酸カリウムからなるピロリン酸浴を使用してＮｉ−Ｚｎ合金めっきを施し、該表面処理銅箔にポリイミドフィルムを接着したＣＣＬが提案されている。
この提案されている技術は、ピロリン酸浴を用いることにより膜厚均一性に優れたＮｉ−Ｚｎ合金層が得られ、回路形成後の端子部に対して錫メッキを行ったときに回路とポリイミド樹脂基板との界面に錫の潜り込み現象が起こり難いと開示している。
しかし、ピロリン酸浴を用いためっきにおいては、めっき皮膜中へＰが共析し、共析したＰによりめっき皮膜の溶解性が高くなることが知られている。このためかかる現象は、表面処理銅箔をエッチングして回路を形成し、形成した回路の端子部に錫めっきを行うと、錫めっき液の潜り込み現象（耐薬品性の劣化）を十分に防止できず、錫めっき液により表面処理層が劣化され、配線回路の密着性に影響が生じる不具合が懸念される。
【０００４】
また、特許文献２には、硫酸浴を使用して、未処理銅箔の表面にＮｉ−Ｚｎ合金めっきを施すことで不純物の少ないめっき皮膜を形成し、対ポリイミドフィルムとの接着強度、耐熱性、耐薬品性、エッチング性を全て満足する、との表面処理銅箔の製造方法が示されている。しかしながら、機器の高密度化に伴う配線の微細化に対応するためには、銅箔と樹脂基板間の密着性は不十分であり更なる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３４４１７４公報
【特許文献２】特願２００８−１８８７４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、耐熱性、耐薬品性を満足しながら、特に、樹脂基板（フィルム基材）との接着強度およびエッチング後の樹脂表面の絶縁性（表面抵抗）に非常に優れる表面処理銅箔を提供することである。
また、本発明は前記表面処理銅箔を用いて、接着強度、耐熱性、耐薬品性、エッチング性（回路のボトム幅とトップ幅の差）を全て満足する銅張積層板（ＣＣＬ）を提供することである。
【０００７】
本発明は、未処理銅箔表面にＮｉ−Ｚｎ合金からなる表面処理層を、電流値を変化させて多段階めっきを施し、表面処理層内にＺｎの濃度勾配を設けることで、さらに優れた性能を示す表面処理銅箔を提供することに成功したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の表面処理銅箔は、未処理銅箔の少なくとも片面にＮｉ−Ｚｎ合金層からなる表面処理層を形成した表面処理銅箔であって、前記表面処理層は式１に示すＺｎ含有量が５％以上２１％以下で、かつ、合金層中の、原銅箔側から表面処理層表面にかけてのＺｎ濃度が高濃度から低濃度へ濃度勾配を有し、前記表面処理層を形成するＮｉ−Ｚｎ合金のＺｎ付着量が０．０７ｍｇ／ｄｍ２以上、Ｎｉ付着量が０．４ｍｇ／ｄｍ２以上、２．９ｍｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする。
式１ Ｚｎ含有率(ｗｔ％)＝Ｚｎ付着量／（Ｎｉ付着量＋Ｚｎ付着量）×１００
【０００９】
前記表面処理銅箔は、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）によって処理面より深さ方向にＺｎ濃度とＮｉ濃度との測定を行ったときの「Ｚｎのピーク位置におけるＺｎの値」と「Ｎｉのピーク位置におけるＺｎの値」との差（Atomic Concentration）が３％以上で、かつ、処理層表面のＺｎ濃度（Atomic Concentration）が２％以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の銅張積層基板は、前記表面処理銅箔の処理面を樹脂基板に張り合わせてなる銅張積層基板である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、耐熱性、耐薬品性を満足しながら、特に、樹脂基板との接着強度およびエッチング後の樹脂表面の絶縁性（表面抵抗）に非常に優れる表面処理銅箔を提供することができる。
また、本発明表面処理銅箔を用いて、接着強度、耐熱性、耐薬品性、エッチング性（回路のボトム幅とトップ幅の差）を全て満足する銅張積層板（ＣＣＬ）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】表面処理工程の一部を示す説明図である。
【図２】表面処理銅箔の処理表面から深さ方向への元素分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、未処理銅箔表面にＮｉ−Ｚｎ合金からなる表面処理層を、電流値を変化させて多段階めっきを施し、或いはめっき液組成を変化させて多段階めっきを施して、表面処理層内にＺｎの濃度勾配を有するＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を設け、耐熱性、耐薬品性を満足しながら、樹脂基板（フィルム基材）との接着強度およびエッチング後の樹脂表面の絶縁性（表面抵抗）に優れる表面処理銅箔を作成することに成功したものである。
【００１４】
即ち本発明の表面処理銅箔は、未処理銅箔の表面に形成するＮｉ−Ｚｎ合金からなる表面処理層のＺｎ濃度を、原銅箔側から表面処理層表面側に、高濃度から低濃度へ濃度勾配を有するように形成したものである。前記めっき浴組成のめっき液を使用した場合、めっきの電流密度がより低いとＺｎ含有率の高い合金皮膜が形成され、電流密度がより高いとＺｎ含有率の低い合金皮膜が形成される。このため、一段階目は低電流（低電位）での析出を行い、二段階目は高電流（高電位）での析出を行うことで、上記に示される濃度勾配を有する合金皮膜を形成することができる。多段階でめっきを行う際も同様に、段階ごとに電流密度が高くなる条件でめっきを行う。また、めっき液組成の変更によって濃度勾配を設ける場合は、一段階目で、よりＺｎ比率の高い組成のめっき液を用いてめっきを行い、二段階目で、よりＺｎ比率の低い組成のめっき液を用いてめっきを行うことで上記に示される濃度勾配を有する合金皮膜を形成することができる。多段階でめっきを行う際も同様に、段階ごとにＺｎ比率を変化させためっき液組成の溶液を用いるような条件でめっきを行う。上記のような濃度勾配を有するめっき皮膜は最表層（樹脂基板との接着面）のＺｎ濃度を低くしたことで、樹脂基板、例えばポリイミドフィルムとの接着強度をより強化することに成功したものである。
また、Ｃｕ／Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層界面のＺｎ濃度をより高く、Ｎｉ濃度をより低くすることで表面処理層（合金層）のエッチング速度が向上し、Ｎｉ−Ｚｎ合金層がエッチング後の樹脂基板表面に残渣として残るのを防止したものである。
【００１５】
本発明の表面処理銅箔は、未処理銅箔の少なくとも片面にＮｉ−Ｚｎ合金層からなる表面処理層を形成した表面処理銅箔であって、式１に示すＺｎ含有量が５％以上２１％以下であることが好ましい。
式１；Ｚｎ含有率(ｗｔ％)＝Ｚｎ付着量／（Ｎｉ付着量＋Ｚｎ付着量）×１００
Ｎｉ−Ｚｎ合金中のＺｎ含有量が５％以下と低い場合は、耐熱性（熱処理後のピール強度）が低く、エッチング性（回路のボトム幅とトップ幅の差）およびエッチング後の樹脂基板表面の抵抗率が乏しくなり好ましくない。
また、Ｚｎ含有率が２１％以上と高い場合は耐熱性に乏しくなり好ましくない。Ｚｎ含有量を５〜２１％とすることで耐熱性、耐薬品性、エッチング性を満足する表面処理銅箔となる。
【００１６】
Ｎｉ−Ｚｎ合金層からなる表面処理層は、原銅箔側から表面処理層表面にかけてＺｎ濃度が高濃度から低濃度となる濃度勾配を有する。
表面処理銅箔をエッチング処理する場合先ず表面処理銅箔のＣｕが溶解し、その後合金層がエッチングされる。この時、Ｃｕ／Ｎｉ−Ｚｎ合金層界面においてＮｉ濃度がより高い場合には、Ｎｉ−Ｚｎ層表面でエッチング液をバリアしてしまい、Ｎｉ−Ｚｎ合金層のエッチング性が低下し、Ｎｉ−Ｚｎ合金が残渣として残る。そのため、樹脂基板表面の絶縁性（表面抵抗）を低下させてしまう。
一方、Ｃｕ／Ｎｉ−Ｚｎ合金層界面のＺｎ濃度を高くし、Ｎｉ濃度を低下させると、Ｎｉ−Ｚｎ層表面におけるエッチング液のバリア機能が薄れ、Ｎｉ−Ｚｎ合金層のエッチング速度が向上するためＮｉ−Ｚｎ合金が残渣として残ることがなく、樹脂基板表面の絶縁性（表面抵抗）を低下させることがない。さらに、耐熱性、耐薬品性、エッチング性（回路のボトム幅とトップ幅の差）も全て満足する表面処理銅箔となる。
【００１７】
前記表面処理層を形成するＮｉ−Ｚｎ合金のＺｎ付着量は０．０７ｍｇ／ｄｍ２以上とすることが好ましい。Ｚｎ付着量が０．０７ｍｇ／ｄｍ２以下と低い場合は、耐熱性（熱処理後のピール強度）が低く好ましくない。
また、前記表面処理層中のＮｉ付着量は０．４ｍｇ／ｄｍ２以上、２．９ｍｇ／ｄｍ２以下であることが好ましい。Ｎｉ付着量が０．４ｍｇ／ｄｍ２未満の場合は、耐薬品性（酸処理後のピール強度）が低く、好ましくない。また、Ｎｉ付着量が２．９ｍｇ／ｄｍ２以上と高い場合はエッチング性に乏しく微細回路の形成に支障をきたすため好ましくない。
【００１８】
前記表面処理銅箔は、表面処理層の表面より深さ方向にＺｎ濃度とＮｉ濃度との分析を行い「Ｚｎのピーク位置におけるＺｎの値」と「Ｎｉのピーク位置におけるＺｎの値」との差（Atomic Concentration）が３％以上で、かつ、処理層表面のＺｎ濃度（Atomic Concentration）が２％以上であるものが好ましい。
【００１９】
本発明において表面処理銅箔の表面処理層表面のＺｎ濃度、Ｎｉ濃度、Ｚｎの濃度勾配の有無は、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）によって、表面処理層表面より深さ方向の分析を行った結果で判断した。分析結果の一例を図２に示す。
ＡＥＳ測定条件：使用機器 アルバック・ファイ株式会社製 Model 680
加速電圧 １０ｋｅＶ
スパッタ速度 酸化膜部 ２ｎｍ/ｍｉｎ
メタル部 １０ｎｍ/ｍｉｎ （Ｃｕピークが立ち上がるまで）
【００２０】
図２に付着量 Ｎｉ：０．７７ｍｇ/ｄｍ２、Ｚｎ：０．０８ｍｇ/ｄｍ２、Ｚｎ率：９％のサンプル（後述する実施例６参照）のＡＥＳの測定結果を示す。図２から本発明においては、Ｎｉピーク強度が１／２以上となる幅を、Ｎｉ−Ｚｎ合金皮膜層と規定する。表面付近のＮｉ濃度が１／２となる位置のＺｎの濃度（％）を表面Ｚｎ濃度と規定する。また、ＮｉピークよりＺｎピークがより銅箔側（Ｃｕ基材側）に存在する場合、濃度勾配を有する合金皮膜とし、Ｎｉ、Ｚｎピークが同位置に存在する場合、濃度勾配が存在しない合金皮膜と定義する。詳しくは、ＮｉとＺｎのピーク位置の差（Sputter Time）が、Ｎｉ−Ｚｎ合金層の厚さ（Sputter time）の１／５以上である時に濃度勾配の存在する合金皮膜とし、それ未満である場合に濃度勾配のない合金皮膜とする。さらに、「Ｚｎのピーク位置におけるＺｎの値」と「Ｎｉのピーク位置におけるＺｎの値」との濃度の差（Atomic Concentration（％））を濃度差とする。
【００２１】
表面処理銅箔において、「Ｚｎのピーク位置におけるＺｎの値」と「Ｎｉのピーク位置におけるＺｎの値」との差（Atomic Concentration）が３％以下と濃度勾配が低いものは耐熱性、耐薬品性、樹脂基板との接着強度、エッチング後の樹脂表面の絶縁性（表面抵抗）等の各種特性が劣り好ましくない。
また、処理層表面のＺｎ濃度は２％以上であることが好ましい。Ｚｎ濃度が２％以下では、初期のピール強度は優れるものの、Ｚｎ濃度の高い層と低い層の差が大きいため、耐薬品性に劣る他、樹脂基板との界面でＮｉが溶解しきれず残渣として残り、樹脂基板表面の絶縁性（表面抵抗）が低くなり好ましくない。
従って図２で示されるＺｎ表面濃度が２％以上であって、「Ｚｎのピーク位置におけるＺｎの値」と「Ｎｉのピーク位置におけるＺｎの値」との差（濃度差）が３％以上である表面処理銅箔がより好ましい。
【００２２】
図１は本発明表面処理銅箔の製造方法を説明するための主要工程を示す説明図である。
図１において未処理銅箔１はめっき槽４に導かれる。めっき槽４には銅箔を導くロール２が下方に設置され、銅箔１は案内兼電極ロール３−案内ロール２−案内ロール８に導かれてめっき槽４内を通過し、その過程でめっきされる。めっき槽４内にはアノード６とアノード７とが銅箔１の一方の面に対峙するように配置されている。めっき槽４内にはめっき液５が充填されている。
めっき槽４に導かれる未処理銅箔１は先ず電極ロール３とアノード６との間でめっきされ、一層目のめっき層が施され、次で電極ロール３とアノード７との間でめっきが施されて二層目のめっき層が設けられる。
一層目のめっき層と二層目のめっき層のＺｎ濃度を変化させるには、アノード６に印加する電流密度と、アノード７に印加する電流密度とに差を設けることで達成することができる。
上記ではアノード６、７に印加する電流密度を変化させてＺｎ濃度に勾配を施したが、めっき槽を複数設け、各めっき槽内のめっき液組成を変えてＺｎ濃度に勾配を施すこともできる。
【００２３】
[実施例]
厚さ１２μｍ、表面粗さがＲｚ：１．０の古河電気工業株式会社製のＷＺ箔を未処理銅箔とした。この未処理銅箔に対して以下の手順でＮｉ−Ｚｎ合金層を形成し、表面処理銅箔を形成した。
Ｎｉ−Ｚｎ合金層の形成
（めっき浴組成）
硫酸ニッケル；（ニッケル濃度が０．１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは２０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ）
硫酸亜鉛；（亜鉛濃度が０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５ｇ／Ｌ〜５．０ｇ／Ｌ ）
硫酸アンモニウム；０．１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ
（めっき条件）
液温；２０℃〜６０℃
ｐＨ；２〜７
【００２４】
[実施例１〜２４]
濃度勾配を有するＮｉ−Ｚｎ合金めっきサンプル
（Ｚｎ付着量が０．０７ｍｇ／ｄｍ２以上、Ｎｉ付着量が０．４ｍｇ／ｄｍ２以上、２．９ｍｇ／ｄｍ２以下、Ｚｎ含有率 ５％以上２１％以下のサンプル）
サンプルは図１に示す装置を使用して作成した。
めっき浴組成（めっき液）は硫酸ニッケル（ニッケル濃度；５５ｇ／Ｌ）、硫酸亜鉛（亜鉛濃度；０．６ｇ／Ｌ）、硫酸アンモニウム；７．５ｇとした。
このめっき液を用いて、先ず図１のアノード６の電流密度を０．１５Ａ／ｄｍ２とし、５ｓの処理時間で第一段階の合金めっきを施し、その後続けて、アノード７の電流密度を０．６５Ａ／ｄｍ２として５ｓの処理時間で第二段階の合金めっきを行い、Ｚｎの濃度勾配を有するサンプルを作成した。作成したサンプルの合金皮膜は、皮膜全体のＺｎ含有率は９％、Ｎｉ付着量は０．７７ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎ付着量は０．０８ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎの濃度勾配（濃度差）は３％であった（実施例６）。
【００２５】
前記めっき浴組成のめっき液を使用した場合、電流密度が低い（約０．０５〜０．２Ａ／ｄｍ２）とＺｎ含有率の高い合金皮膜が形成され、電流密度がより高い（約０．８〜１．０Ａ／ｄｍ２）とＺｎ含有率の低い合金皮膜が形成される。
第一段階の電流密度を０．０５〜０．２Ａ／ｄｍ２、第二段階の電流密度を０．８〜１．０Ａ／ｄｍ２と異なる電流密度で２段階のめっきを行うことで濃度勾配を有する実施例１〜２４のサンプルを作製した。電流密度、めっき時間は、各サンプルのＮｉおよびＺｎの付着量、めっき皮膜中のＺｎ含有率、めっき表面のＺｎ濃度に応じて調節した。工業的には、２段階で作製することが好ましいため、本実施例では２段階めっきで、Ｚｎ濃度勾配を有するサンプルを作成した。作成したサンプルの濃度勾配と合金組成を表１に示す。
なお、処理時間は各工程とも３ｓ〜２０ｓとした。
本実施例ではめっき処理を工業的に好ましい一つのめっき槽で２段階で行ったが、めっき槽を複数設け、３段階以上で処理しても良いことは勿論である。
【００２６】
表面処理
Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき処理後、該合金層表面にＣｒ処理層、シランカップリング処理層を施して試験片とした。
Ｃｒ処理としては、無水クロム酸を用い、該無水クロム酸を０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌとなる浴で、液温；２０℃〜５０℃、電流密度；０．１〜２０Ａ／ｄｍ２として処理を行った。
シランカップリング処理としては、γ-アミノプロピルトリメトキシランを用い０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの浴とし、液温２０℃〜５０℃にて浸漬もしくはスプレー等の方法により処理を行った。
【００２７】
作成した試験片（表面処理銅箔）について、下記の評価を行った。
【００２８】
金属付着量
蛍光Ｘ線（株式会社リガク製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ、分析径；３５Φ）にて分析した。
【００２９】
サンプルの表面処理層表面のＺｎ濃度、Ｚｎ濃度勾配の有無は、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）によって、処理面より深さ方向の分析を行った結果で判断した。
ＡＥＳ測定条件：使用機器 アルバック・ファイ株式会社製 Model 680
加速電圧 １０ｋｅＶ
スパッタ速度 酸化膜部 ２ｎｍ/ｍｉｎ
メタル部 １０ｎｍ/ｍｉｎ （Ｃｕピークが立ち上がるまで）
【００３０】
積層基板の作成
表１に示す試験片の表面処理面に樹脂基板としてポリイミド樹脂基板（宇部興産株式会社製ユーピレックス２５ＶＴ）を３３０℃、２０ｋｇ／ｃｍ２、１５分の条件で接着積層し、銅張積層板を作成し、各種の評価試料とした。
【００３１】
初期ピール強度
評価試料（積層基板）のピール強度をオートグラフ万能試験機ＡＧ−ＩＳ５ＫＮ（島津製作所株式会社）で測定した。初期ピール強度は、その値が０．９ｋＮ/ｍ以上のものを良と判定し、それ未満のものを不良と判定した。良と判断した結果の中では、１．１ｋＮ/ｍ以上を「◎」、１．１ｋＮ/ｍ未満で１．０ｋＮ/ｍ以上を「○」、１．０ｋＮ/ｍ未満で０．９ｋＮ/ｍ以上を「△」として表１に示し、０．９ｋＮ/ｍ未満のものを不良として「×」とし表１に示した。
【００３２】
耐熱性（熱処理後のピール強度）
評価試料の耐熱性を測定した。評価試料を、１５０℃で１６８時間加熱処理した後のピール強度を前記と同じ測定方法で測定した。熱処理後のピール強度の判定基準は初期ピール強度の９０％以上を合格とし、１．０ｋＮ/ｍ以上を「◎」、１．０ｋＮ/ｍ未満で０．９ｋＮ/ｍ以上を「○」、０．９ｋＮ/ｍ未満で０．８ｋＮ/ｍ以上を「△」として表１に示し、０．８ｋＮ/ｍ未満のものを不良として「×」とし表１に示した。
【００３３】
耐薬品性（酸処理後のピール強度）
評価試料の耐薬品性を測定した。測定は評価試料を水：塩酸＝１：１の塩酸溶液に常温で１時間浸漬し、その後のピール強度を前記と同じ方法で測定した。その値が０．８ｋＮ／ｍ以上のものを良と判定し、それ未満のものを不良と判定した。良と判断した結果の中では、１．０ｋＮ/ｍ以上を「◎」、１．０ｋＮ/ｍ未満で０．９ｋＮ/ｍ以上を「○」、０．９ｋＮ/ｍ未満で０．８ｋＮ/ｍ以上を「△」として表１に示し、０．８ｋＮ/ｍ未満のものを不良として「×」とし表１に示した。
【００３４】
エッチング性（回路のボトム幅とトップ幅との差）
評価試料のエッチング性を評価した。評価試料を、塩化第二銅溶液（エッチング溶液）により１ｍｍ幅の回路を作成し、ＳＥＭでボトム幅とトップ幅とを測定し、その差を求めた。その差が、６．０μｍ未満のものを良と判定し、それ以上のものを不良と判定した。良と判断した結果の中では、４．０μｍ未満を「◎」、４．０μｍ以上で５．０μｍ未満を「○」、５．０μｍ以上で６．０μｍ未満を「△」として表１に示し、０．６μｍ以上のものを不良として「×」とし表１に示した。
【００３５】
樹脂表面の絶縁性（表面抵抗）
前記エッチング性（回路形成）評価に続き、樹脂基板表面に残ったＮｉ−Ｚｎ合金めっき層のエッチング残渣の表面抵抗として測定した。表面抵抗率は、ＩＰＣ ＴＭ−６５０ ２．５.１７記載の方法（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５７にも記載）で求めた。Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき皮膜のエッチング性が悪いと、金属の残渣がフィルム上に残り抵抗値を低下させる。表面抵抗が１０１２Ω以上を良と判定し、１０１２Ω未満を不良と判定した。良と判断した結果の中では、１０１４Ω以上を「◎」、１０１４Ω未満で１０１３Ω以上を「○」、１０１３Ω未満で１０１２Ω以上を「△」として表１に示し、１０１２Ω未満のものを不良として「×」とし表１に示した。
【００３６】
[比較例１〜１０]
濃度勾配のないＮｉ−Ｚｎ合金めっきサンプルの作成
比較例１〜１０は濃度勾配の無いＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を施したサンプルで、電流密度０．３〜２．０Ａｄｍ２で処理時間３ｓ〜３０ｓの１段階でめっき処理で作成した表面処理銅箔である。この合金めっき層表面には実施例と同様に、Ｃｒ処理層、シランカップリング処理層を施し、サンプルとした。
サンプルの金属付着量、初期ピール強度、耐熱性、耐薬品性、エッチング性および表面抵抗率の評価を実施例と同じ測定方法、評価方法で測定、評価し、その結果を表１に示した。
【００３７】
[比較例１１〜２０]
濃度勾配を有するＮｉ−Ｚｎ合金めっきサンプル
（Ｚｎ付着量が０．０７ｍｇ／ｄｍ２以下、Ｎｉ付着量が０．４ｍｇ／ｄｍ２以下または２．９ｍｇ／ｄｍ２以上、Ｚｎ含有率 ５％以下または２１％以上のサンプル）
表１に示す比較例１１〜２０はＺｎ濃度勾配を有するＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を施したサンプルで、このサンプルは実施例のサンプル作成と同じめっき浴で、電流密度を０．０５〜０．２Ａ／ｄｍ２、０．８〜１．０Ａ／ｄｍ２と異なる電流密度で２段階のめっき処理で作成した。電流密度、めっき時間は、各サンプルのＮｉおよびＺｎの付着量、めっき皮膜中のＺｎ含有率、めっき表面のＺｎ濃度に応じて調節した。
なお、処理時間は各工程で３ｓ〜２０ｓとした。
【００３８】
【表１−１】
【００３９】
【表１−２】
【００４０】
表１に濃度勾配を有するＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を施した実施例１〜２４と、濃度勾配をもたない合金めっき層を施した比較例１〜１０との評価結果を比較して表示した。
実施例１〜２４に示される濃度勾配を有する合金皮膜は、樹脂基板（樹脂フィルム）との接着面により高いＮｉ濃度を有するため、比較例１〜１０に示される濃度勾配を持たない合金皮膜と比較して、初期ピール強度や耐薬品性、エッチング後の絶縁抵抗性に特に優れている他、その他の特性についても基準値を全て上回っており、非常に好ましいことが分かった。
しかしながら、実施例の１９〜２１に示される、Ｚｎの表面濃度が２％以下のサンプルは、初期のピール強度には優れるものの、Ｚｎ濃度の高い層と低い層の差が大きいため、耐薬品性に課題があり、また樹脂との界面でＮｉが溶解しきれず残渣として残り樹脂表面の絶縁性（表面抵抗）が低めになったが、何れも基準値は上回っており実用上支障のない程度であった。また、実施例２２〜２４に示される濃度差が３％以下の濃度勾配の低いサンプルもまた、実施例１〜１８のサンプルと比較して幾つかの特性に劣るが、これらも基準値は上回っており実用上の支障はない程度であった。このような結果から、ＡＥＳで示される表面濃度が２％以上であって、濃度差が３％以上とすることがより好ましい。
【００４１】
表１に示す比較例１１〜２０は、濃度勾配を有するＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を有するサンプルであるが、実施例に示されるＮｉ、Ｚｎ付着率またはＺｎ含有率の好ましい範囲外のＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を設けたサンプルである。この内比較例１７のように、Ｎｉ付着量が０．４ｍｇ／ｄｍ２未満の場合は、耐薬品性（酸処理後のピール強度）が低く、好ましくない。また、比較例１４、１８のように、Ｎｉの付着量が２．９ｍｇ／ｄｍ２以上と高い場合はエッチング性に乏しく微細回路の形成に支障をきたす結果となり好ましくなかった。また、比較例１９のようにＺｎの付着量が０．０７ｍｇ／ｄｍ２以下と低い場合には耐熱性（熱処理後のピール強度）が低く好ましくなかった。比較例１５、１６のように、Ｚｎ率５％未満と低い場合は、エッチング性および絶縁後の表面抵抗率が乏しく、比較例１１〜１３のように、Ｚｎ率が２１％以上と高い場合は耐熱性に乏しく何れも好ましくなかった。
【００４２】
以上の結果より、Ｎｉ−Ｚｎ合金層からなる表面処理層のＺｎ率が５％以上、２１％以下であって、さらに、Ｚｎ濃度が０．０７ｍｇ／ｄｍ２以上である場合、樹脂フィルム基材との常態での接着強度およびエッチング後の樹脂表面の絶縁抵抗率（表面抵抗）が高く、耐熱性、耐薬品性、エッチング性においても全て満足する優れた表面処理付銅箔を提供することができる。
【符号の説明】
【００４３】
１ 銅箔
２ 案内ロール
３ 電極ロール
４ めっき槽
５ めっき液
６ アノード
７ アノード
８ 案内ロール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、耐薬品性を満足しながら、樹脂基板（フィルム基材）との接着強度およびエッチング後の樹脂表面の絶縁性（表面抵抗）に優れる表面処理銅箔に関するものである。
また本発明は、前記表面処理銅箔を樹脂基板と接着した銅張積層基板（ＣＣＬ；Ｃｏｐｐｅｒ Ｃｌａｄ Ｌａｍｉｎｅｔｅ）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
表面処理銅箔は、樹脂基板と張り合わせることによりフレキシブル配線板として加工され、電子基材を実装し、回路基板とする。また、回路基板作製時には微細配線回路の形成と高温処理の耐性が要求されるため、銅箔には回路基板としての所要の電気特性、エッチング性、耐熱性、耐薬品性、樹脂基板への接着強度を満足させる必要がある。そのため、製箔後の原銅箔（以後未処理銅箔ということがある）の樹脂基板と接合する表面に粗化処理を施し、更には該粗化処理を施した表面上に、亜鉛（Ｚｎ）めっきやニッケル（Ｎｉ）めっき等を施し、また更には該ＺｎめっきやＮｉめっき等を施した表面上にクロメート処理等を施す等、種々の工夫が施されている。
これら樹脂基板への密着強度や回路形成時に要求される耐性は、機器の小型化、高密度化に伴いより一層厳しくなってきており、未処理銅箔の樹脂基板と接合する界面の処理には更なる工夫が求められている。
【０００３】
これらの要求を解決する技術として特許文献１には、未処理銅箔の表面に硫酸ニッケル、ピロリン酸亜鉛、ピロリン酸カリウムからなるピロリン酸浴を使用してＮｉ−Ｚｎ合金めっきを施し、該表面処理銅箔にポリイミドフィルムを接着したＣＣＬが提案されている。
この提案されている技術は、ピロリン酸浴を用いることにより膜厚均一性に優れたＮｉ−Ｚｎ合金層が得られ、回路形成後の端子部に対して錫メッキを行ったときに回路とポリイミド樹脂基板との界面に錫の潜り込み現象が起こり難いと開示している。
しかし、ピロリン酸浴を用いためっきにおいては、めっき皮膜中へＰが共析し、共析したＰによりめっき皮膜の溶解性が高くなることが知られている。このためかかる現象は、表面処理銅箔をエッチングして回路を形成し、形成した回路の端子部に錫めっきを行うと、錫めっき液の潜り込み現象（耐薬品性の劣化）を十分に防止できず、錫めっき液により表面処理層が劣化され、配線回路の密着性に影響が生じる不具合が懸念される。
【０００４】
また、特許文献２には、硫酸浴を使用して、未処理銅箔の表面にＮｉ−Ｚｎ合金めっきを施すことで不純物の少ないめっき皮膜を形成し、対ポリイミドフィルムとの接着強度、耐熱性、耐薬品性、エッチング性を全て満足する、との表面処理銅箔の製造方法が示されている。しかしながら、機器の高密度化に伴う配線の微細化に対応するためには、銅箔と樹脂基板間の密着性は不十分であり更なる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−３４４１７４公報
【特許文献２】特願２００８−１８８７４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、耐熱性、耐薬品性を満足しながら、特に、樹脂基板（フィルム基材）との接着強度およびエッチング後の樹脂表面の絶縁性（表面抵抗）に非常に優れる表面処理銅箔を提供することである。
また、本発明は前記表面処理銅箔を用いて、接着強度、耐熱性、耐薬品性、エッチング性（回路のボトム幅とトップ幅の差）を全て満足する銅張積層板（ＣＣＬ）を提供することである。
【０００７】
本発明は、未処理銅箔表面にＮｉ−Ｚｎ合金からなる表面処理層を、電流値を変化させて多段階めっきを施し、表面処理層内にＺｎの濃度勾配を設けることで、さらに優れた性能を示す表面処理銅箔を提供することに成功したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の表面処理銅箔は、未処理銅箔の少なくとも片面にＮｉ−Ｚｎ合金層からなる表面処理層を形成した表面処理銅箔であって、前記表面処理層は式１に示すＺｎ含有量が５％以上２１％以下で、かつ、合金層中の、原銅箔側から表面処理層表面にかけてのＺｎ濃度が高濃度から低濃度へ濃度勾配を有し、前記表面処理層を形成するＮｉ−Ｚｎ合金のＺｎ付着量が０．０７ｍｇ／ｄｍ２以上、Ｎｉ付着量が０．４ｍｇ／ｄｍ２以上、２．９ｍｇ／ｄｍ２以下であることを特徴とする。
式１ Ｚｎ含有率(ｗｔ％)＝Ｚｎ付着量／（Ｎｉ付着量＋Ｚｎ付着量）×１００
【０００９】
前記表面処理銅箔は、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）によって処理面より深さ方向にＺｎ濃度とＮｉ濃度との測定を行ったときの「Ｚｎのピーク位置におけるＺｎの値」と「Ｎｉのピーク位置におけるＺｎの値」との差（Atomic Concentration）が３％以上で、かつ、処理層表面のＺｎ濃度（Atomic Concentration）が２％以上であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の銅張積層基板は、前記表面処理銅箔の処理面を樹脂基板に張り合わせてなる銅張積層基板である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、耐熱性、耐薬品性を満足しながら、特に、樹脂基板との接着強度およびエッチング後の樹脂表面の絶縁性（表面抵抗）に非常に優れる表面処理銅箔を提供することができる。
また、本発明表面処理銅箔を用いて、接着強度、耐熱性、耐薬品性、エッチング性（回路のボトム幅とトップ幅の差）を全て満足する銅張積層板（ＣＣＬ）を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】表面処理工程の一部を示す説明図である。
【図２】表面処理銅箔の処理表面から深さ方向への元素分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、未処理銅箔表面にＮｉ−Ｚｎ合金からなる表面処理層を、電流値を変化させて多段階めっきを施し、或いはめっき液組成を変化させて多段階めっきを施して、表面処理層内にＺｎの濃度勾配を有するＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を設け、耐熱性、耐薬品性を満足しながら、樹脂基板（フィルム基材）との接着強度およびエッチング後の樹脂表面の絶縁性（表面抵抗）に優れる表面処理銅箔を作成することに成功したものである。
【００１４】
即ち本発明の表面処理銅箔は、未処理銅箔の表面に形成するＮｉ−Ｚｎ合金からなる表面処理層のＺｎ濃度を、原銅箔側から表面処理層表面側に、高濃度から低濃度へ濃度勾配を有するように形成したものである。前記めっき浴組成のめっき液を使用した場合、めっきの電流密度がより低いとＺｎ含有率の高い合金皮膜が形成され、電流密度がより高いとＺｎ含有率の低い合金皮膜が形成される。このため、一段階目は低電流（低電位）での析出を行い、二段階目は高電流（高電位）での析出を行うことで、上記に示される濃度勾配を有する合金皮膜を形成することができる。多段階でめっきを行う際も同様に、段階ごとに電流密度が高くなる条件でめっきを行う。また、めっき液組成の変更によって濃度勾配を設ける場合は、一段階目で、よりＺｎ比率の高い組成のめっき液を用いてめっきを行い、二段階目で、よりＺｎ比率の低い組成のめっき液を用いてめっきを行うことで上記に示される濃度勾配を有する合金皮膜を形成することができる。多段階でめっきを行う際も同様に、段階ごとにＺｎ比率を変化させためっき液組成の溶液を用いるような条件でめっきを行う。上記のような濃度勾配を有するめっき皮膜は最表層（樹脂基板との接着面）のＺｎ濃度を低くしたことで、樹脂基板、例えばポリイミドフィルムとの接着強度をより強化することに成功したものである。
また、Ｃｕ／Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき層界面のＺｎ濃度をより高く、Ｎｉ濃度をより低くすることで表面処理層（合金層）のエッチング速度が向上し、Ｎｉ−Ｚｎ合金層がエッチング後の樹脂基板表面に残渣として残るのを防止したものである。
【００１５】
本発明の表面処理銅箔は、未処理銅箔の少なくとも片面にＮｉ−Ｚｎ合金層からなる表面処理層を形成した表面処理銅箔であって、式１に示すＺｎ含有量が５％以上２１％以下であることが好ましい。
式１；Ｚｎ含有率(ｗｔ％)＝Ｚｎ付着量／（Ｎｉ付着量＋Ｚｎ付着量）×１００
Ｎｉ−Ｚｎ合金中のＺｎ含有量が５％以下と低い場合は、耐熱性（熱処理後のピール強度）が低く、エッチング性（回路のボトム幅とトップ幅の差）およびエッチング後の樹脂基板表面の抵抗率が乏しくなり好ましくない。
また、Ｚｎ含有率が２１％以上と高い場合は耐熱性に乏しくなり好ましくない。Ｚｎ含有量を５〜２１％とすることで耐熱性、耐薬品性、エッチング性を満足する表面処理銅箔となる。
【００１６】
Ｎｉ−Ｚｎ合金層からなる表面処理層は、原銅箔側から表面処理層表面にかけてＺｎ濃度が高濃度から低濃度となる濃度勾配を有する。
表面処理銅箔をエッチング処理する場合先ず表面処理銅箔のＣｕが溶解し、その後合金層がエッチングされる。この時、Ｃｕ／Ｎｉ−Ｚｎ合金層界面においてＮｉ濃度がより高い場合には、Ｎｉ−Ｚｎ層表面でエッチング液をバリアしてしまい、Ｎｉ−Ｚｎ合金層のエッチング性が低下し、Ｎｉ−Ｚｎ合金が残渣として残る。そのため、樹脂基板表面の絶縁性（表面抵抗）を低下させてしまう。
一方、Ｃｕ／Ｎｉ−Ｚｎ合金層界面のＺｎ濃度を高くし、Ｎｉ濃度を低下させると、Ｎｉ−Ｚｎ層表面におけるエッチング液のバリア機能が薄れ、Ｎｉ−Ｚｎ合金層のエッチング速度が向上するためＮｉ−Ｚｎ合金が残渣として残ることがなく、樹脂基板表面の絶縁性（表面抵抗）を低下させることがない。さらに、耐熱性、耐薬品性、エッチング性（回路のボトム幅とトップ幅の差）も全て満足する表面処理銅箔となる。
【００１７】
前記表面処理層を形成するＮｉ−Ｚｎ合金のＺｎ付着量は０．０７ｍｇ／ｄｍ２以上とすることが好ましい。Ｚｎ付着量が０．０７ｍｇ／ｄｍ２以下と低い場合は、耐熱性（熱処理後のピール強度）が低く好ましくない。
また、前記表面処理層中のＮｉ付着量は０．４ｍｇ／ｄｍ２以上、２．９ｍｇ／ｄｍ２以下であることが好ましい。Ｎｉ付着量が０．４ｍｇ／ｄｍ２未満の場合は、耐薬品性（酸処理後のピール強度）が低く、好ましくない。また、Ｎｉ付着量が２．９ｍｇ／ｄｍ２以上と高い場合はエッチング性に乏しく微細回路の形成に支障をきたすため好ましくない。
【００１８】
前記表面処理銅箔は、表面処理層の表面より深さ方向にＺｎ濃度とＮｉ濃度との分析を行い「Ｚｎのピーク位置におけるＺｎの値」と「Ｎｉのピーク位置におけるＺｎの値」との差（Atomic Concentration）が３％以上で、かつ、処理層表面のＺｎ濃度（Atomic Concentration）が２％以上であるものが好ましい。
【００１９】
本発明において表面処理銅箔の表面処理層表面のＺｎ濃度、Ｎｉ濃度、Ｚｎの濃度勾配の有無は、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）によって、表面処理層表面より深さ方向の分析を行った結果で判断した。分析結果の一例を図２に示す。
ＡＥＳ測定条件：使用機器 アルバック・ファイ株式会社製 Model 680
加速電圧 １０ｋｅＶ
スパッタ速度 酸化膜部 ２ｎｍ/ｍｉｎ
メタル部 １０ｎｍ/ｍｉｎ （Ｃｕピークが立ち上がるまで）
【００２０】
図２に付着量 Ｎｉ：０．７７ｍｇ/ｄｍ２、Ｚｎ：０．０８ｍｇ/ｄｍ２、Ｚｎ率：９％のサンプル（後述する実施例６参照）のＡＥＳの測定結果を示す。図２から本発明においては、Ｎｉピーク強度が１／２以上となる幅を、Ｎｉ−Ｚｎ合金皮膜層と規定する。表面付近のＮｉ濃度が１／２となる位置のＺｎの濃度（％）を表面Ｚｎ濃度と規定する。また、ＮｉピークよりＺｎピークがより銅箔側（Ｃｕ基材側）に存在する場合、濃度勾配を有する合金皮膜とし、Ｎｉ、Ｚｎピークが同位置に存在する場合、濃度勾配が存在しない合金皮膜と定義する。詳しくは、ＮｉとＺｎのピーク位置の差（Sputter Time）が、Ｎｉ−Ｚｎ合金層の厚さ（Sputter time）の１／５以上である時に濃度勾配の存在する合金皮膜とし、それ未満である場合に濃度勾配のない合金皮膜とする。さらに、「Ｚｎのピーク位置におけるＺｎの値」と「Ｎｉのピーク位置におけるＺｎの値」との濃度の差（Atomic Concentration（％））を濃度差とする。
【００２１】
表面処理銅箔において、「Ｚｎのピーク位置におけるＺｎの値」と「Ｎｉのピーク位置におけるＺｎの値」との差（Atomic Concentration）が３％以下と濃度勾配が低いものは耐熱性、耐薬品性、樹脂基板との接着強度、エッチング後の樹脂表面の絶縁性（表面抵抗）等の各種特性が劣り好ましくない。
また、処理層表面のＺｎ濃度は２％以上であることが好ましい。Ｚｎ濃度が２％以下では、初期のピール強度は優れるものの、Ｚｎ濃度の高い層と低い層の差が大きいため、耐薬品性に劣る他、樹脂基板との界面でＮｉが溶解しきれず残渣として残り、樹脂基板表面の絶縁性（表面抵抗）が低くなり好ましくない。
従って図２で示されるＺｎ表面濃度が２％以上であって、「Ｚｎのピーク位置におけるＺｎの値」と「Ｎｉのピーク位置におけるＺｎの値」との差（濃度差）が３％以上である表面処理銅箔がより好ましい。
【００２２】
図１は本発明表面処理銅箔の製造方法を説明するための主要工程を示す説明図である。
図１において未処理銅箔１はめっき槽４に導かれる。めっき槽４には銅箔を導くロール２が下方に設置され、銅箔１は案内兼電極ロール３−案内ロール２−案内ロール８に導かれてめっき槽４内を通過し、その過程でめっきされる。めっき槽４内にはアノード６とアノード７とが銅箔１の一方の面に対峙するように配置されている。めっき槽４内にはめっき液５が充填されている。
めっき槽４に導かれる未処理銅箔１は先ず電極ロール３とアノード６との間でめっきされ、一層目のめっき層が施され、次で電極ロール３とアノード７との間でめっきが施されて二層目のめっき層が設けられる。
一層目のめっき層と二層目のめっき層のＺｎ濃度を変化させるには、アノード６に印加する電流密度と、アノード７に印加する電流密度とに差を設けることで達成することができる。
上記ではアノード６、７に印加する電流密度を変化させてＺｎ濃度に勾配を施したが、めっき槽を複数設け、各めっき槽内のめっき液組成を変えてＺｎ濃度に勾配を施すこともできる。
【００２３】
[実施例]
厚さ１２μｍ、表面粗さがＲｚ：１．０の古河電気工業株式会社製のＷＺ箔を未処理銅箔とした。この未処理銅箔に対して以下の手順でＮｉ−Ｚｎ合金層を形成し、表面処理銅箔を形成した。
Ｎｉ−Ｚｎ合金層の形成
（めっき浴組成）
硫酸ニッケル；（ニッケル濃度が０．１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは２０ｇ／Ｌ〜６０ｇ／Ｌ）
硫酸亜鉛；（亜鉛濃度が０．０１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは０．０５ｇ／Ｌ〜５．０ｇ／Ｌ ）
硫酸アンモニウム；０．１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．５ｇ／Ｌ〜４０ｇ／Ｌ
（めっき条件）
液温；２０℃〜６０℃
ｐＨ；２〜７
【００２４】
[実施例１〜２４]
濃度勾配を有するＮｉ−Ｚｎ合金めっきサンプル
（Ｚｎ付着量が０．０７ｍｇ／ｄｍ２以上、Ｎｉ付着量が０．４ｍｇ／ｄｍ２以上、２．９ｍｇ／ｄｍ２以下、Ｚｎ含有率 ５％以上２１％以下のサンプル）
サンプルは図１に示す装置を使用して作成した。
めっき浴組成（めっき液）は硫酸ニッケル（ニッケル濃度；５５ｇ／Ｌ）、硫酸亜鉛（亜鉛濃度；０．６ｇ／Ｌ）、硫酸アンモニウム；７．５ｇとした。
このめっき液を用いて、先ず図１のアノード６の電流密度を０．１５Ａ／ｄｍ２とし、５ｓの処理時間で第一段階の合金めっきを施し、その後続けて、アノード７の電流密度を０．６５Ａ／ｄｍ２として５ｓの処理時間で第二段階の合金めっきを行い、Ｚｎの濃度勾配を有するサンプルを作成した。作成したサンプルの合金皮膜は、皮膜全体のＺｎ含有率は９％、Ｎｉ付着量は０．７７ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎ付着量は０．０８ｍｇ／ｄｍ２、Ｚｎの濃度勾配（濃度差）は３％であった（実施例６）。
【００２５】
前記めっき浴組成のめっき液を使用した場合、電流密度が低い（約０．０５〜０．２Ａ／ｄｍ２）とＺｎ含有率の高い合金皮膜が形成され、電流密度がより高い（約０．８〜１．０Ａ／ｄｍ２）とＺｎ含有率の低い合金皮膜が形成される。
第一段階の電流密度を０．０５〜０．２Ａ／ｄｍ２、第二段階の電流密度を０．８〜１．０Ａ／ｄｍ２と異なる電流密度で２段階のめっきを行うことで濃度勾配を有する実施例１〜２４のサンプルを作製した。電流密度、めっき時間は、各サンプルのＮｉおよびＺｎの付着量、めっき皮膜中のＺｎ含有率、めっき表面のＺｎ濃度に応じて調節した。工業的には、２段階で作製することが好ましいため、本実施例では２段階めっきで、Ｚｎ濃度勾配を有するサンプルを作成した。作成したサンプルの濃度勾配と合金組成を表１に示す。
なお、処理時間は各工程とも３ｓ〜２０ｓとした。
本実施例ではめっき処理を工業的に好ましい一つのめっき槽で２段階で行ったが、めっき槽を複数設け、３段階以上で処理しても良いことは勿論である。
【００２６】
表面処理
Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき処理後、該合金層表面にＣｒ処理層、シランカップリング処理層を施して試験片とした。
Ｃｒ処理としては、無水クロム酸を用い、該無水クロム酸を０．１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌとなる浴で、液温；２０℃〜５０℃、電流密度；０．１〜２０Ａ／ｄｍ２として処理を行った。
シランカップリング処理としては、γ-アミノプロピルトリメトキシランを用い０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌの浴とし、液温２０℃〜５０℃にて浸漬もしくはスプレー等の方法により処理を行った。
【００２７】
作成した試験片（表面処理銅箔）について、下記の評価を行った。
【００２８】
金属付着量
蛍光Ｘ線（株式会社リガク製ＺＳＸＰｒｉｍｕｓ、分析径；３５Φ）にて分析した。
【００２９】
サンプルの表面処理層表面のＺｎ濃度、Ｚｎ濃度勾配の有無は、オージェ電子分光分析（ＡＥＳ）によって、処理面より深さ方向の分析を行った結果で判断した。
ＡＥＳ測定条件：使用機器 アルバック・ファイ株式会社製 Model 680
加速電圧 １０ｋｅＶ
スパッタ速度 酸化膜部 ２ｎｍ/ｍｉｎ
メタル部 １０ｎｍ/ｍｉｎ （Ｃｕピークが立ち上がるまで）
【００３０】
積層基板の作成
表１に示す試験片の表面処理面に樹脂基板としてポリイミド樹脂基板（宇部興産株式会社製ユーピレックス２５ＶＴ）を３３０℃、２０ｋｇ／ｃｍ２、１５分の条件で接着積層し、銅張積層板を作成し、各種の評価試料とした。
【００３１】
初期ピール強度
評価試料（積層基板）のピール強度をオートグラフ万能試験機ＡＧ−ＩＳ５ＫＮ（島津製作所株式会社）で測定した。初期ピール強度は、その値が０．９ｋＮ/ｍ以上のものを良と判定し、それ未満のものを不良と判定した。良と判断した結果の中では、１．１ｋＮ/ｍ以上を「◎」、１．１ｋＮ/ｍ未満で１．０ｋＮ/ｍ以上を「○」、１．０ｋＮ/ｍ未満で０．９ｋＮ/ｍ以上を「△」として表１に示し、０．９ｋＮ/ｍ未満のものを不良として「×」とし表１に示した。
【００３２】
耐熱性（熱処理後のピール強度）
評価試料の耐熱性を測定した。評価試料を、１５０℃で１６８時間加熱処理した後のピール強度を前記と同じ測定方法で測定した。熱処理後のピール強度の判定基準は初期ピール強度の９０％以上を合格とし、１．０ｋＮ/ｍ以上を「◎」、１．０ｋＮ/ｍ未満で０．９ｋＮ/ｍ以上を「○」、０．９ｋＮ/ｍ未満で０．８ｋＮ/ｍ以上を「△」として表１に示し、０．８ｋＮ/ｍ未満のものを不良として「×」とし表１に示した。
【００３３】
耐薬品性（酸処理後のピール強度）
評価試料の耐薬品性を測定した。測定は評価試料を水：塩酸＝１：１の塩酸溶液に常温で１時間浸漬し、その後のピール強度を前記と同じ方法で測定した。その値が０．８ｋＮ／ｍ以上のものを良と判定し、それ未満のものを不良と判定した。良と判断した結果の中では、１．０ｋＮ/ｍ以上を「◎」、１．０ｋＮ/ｍ未満で０．９ｋＮ/ｍ以上を「○」、０．９ｋＮ/ｍ未満で０．８ｋＮ/ｍ以上を「△」として表１に示し、０．８ｋＮ/ｍ未満のものを不良として「×」とし表１に示した。
【００３４】
エッチング性（回路のボトム幅とトップ幅との差）
評価試料のエッチング性を評価した。評価試料を、塩化第二銅溶液（エッチング溶液）により１ｍｍ幅の回路を作成し、ＳＥＭでボトム幅とトップ幅とを測定し、その差を求めた。その差が、６．０μｍ未満のものを良と判定し、それ以上のものを不良と判定した。良と判断した結果の中では、４．０μｍ未満を「◎」、４．０μｍ以上で５．０μｍ未満を「○」、５．０μｍ以上で６．０μｍ未満を「△」として表１に示し、０．６μｍ以上のものを不良として「×」とし表１に示した。
【００３５】
樹脂表面の絶縁性（表面抵抗）
前記エッチング性（回路形成）評価に続き、樹脂基板表面に残ったＮｉ−Ｚｎ合金めっき層のエッチング残渣の表面抵抗として測定した。表面抵抗率は、ＩＰＣ ＴＭ−６５０ ２．５.１７記載の方法（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５７にも記載）で求めた。Ｎｉ−Ｚｎ合金めっき皮膜のエッチング性が悪いと、金属の残渣がフィルム上に残り抵抗値を低下させる。表面抵抗が１０１２Ω以上を良と判定し、１０１２Ω未満を不良と判定した。良と判断した結果の中では、１０１４Ω以上を「◎」、１０１４Ω未満で１０１３Ω以上を「○」、１０１３Ω未満で１０１２Ω以上を「△」として表１に示し、１０１２Ω未満のものを不良として「×」とし表１に示した。
【００３６】
[比較例１〜１０]
濃度勾配のないＮｉ−Ｚｎ合金めっきサンプルの作成
比較例１〜１０は濃度勾配の無いＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を施したサンプルで、電流密度０．３〜２．０Ａｄｍ２で処理時間３ｓ〜３０ｓの１段階でめっき処理で作成した表面処理銅箔である。この合金めっき層表面には実施例と同様に、Ｃｒ処理層、シランカップリング処理層を施し、サンプルとした。
サンプルの金属付着量、初期ピール強度、耐熱性、耐薬品性、エッチング性および表面抵抗率の評価を実施例と同じ測定方法、評価方法で測定、評価し、その結果を表１に示した。
【００３７】
[比較例１１〜２０]
濃度勾配を有するＮｉ−Ｚｎ合金めっきサンプル
（Ｚｎ付着量が０．０７ｍｇ／ｄｍ２以下、Ｎｉ付着量が０．４ｍｇ／ｄｍ２以下または２．９ｍｇ／ｄｍ２以上、Ｚｎ含有率 ５％以下または２１％以上のサンプル）
表１に示す比較例１１〜２０はＺｎ濃度勾配を有するＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を施したサンプルで、このサンプルは実施例のサンプル作成と同じめっき浴で、電流密度を０．０５〜０．２Ａ／ｄｍ２、０．８〜１．０Ａ／ｄｍ２と異なる電流密度で２段階のめっき処理で作成した。電流密度、めっき時間は、各サンプルのＮｉおよびＺｎの付着量、めっき皮膜中のＺｎ含有率、めっき表面のＺｎ濃度に応じて調節した。
なお、処理時間は各工程で３ｓ〜２０ｓとした。
【００３８】
【表１−１】
【００３９】
【表１−２】
【００４０】
表１に濃度勾配を有するＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を施した実施例１〜２４と、濃度勾配をもたない合金めっき層を施した比較例１〜１０との評価結果を比較して表示した。
実施例１〜２４に示される濃度勾配を有する合金皮膜は、樹脂基板（樹脂フィルム）との接着面により高いＮｉ濃度を有するため、比較例１〜１０に示される濃度勾配を持たない合金皮膜と比較して、初期ピール強度や耐薬品性、エッチング後の絶縁抵抗性に特に優れている他、その他の特性についても基準値を全て上回っており、非常に好ましいことが分かった。
しかしながら、実施例の１９〜２１に示される、Ｚｎの表面濃度が２％以下のサンプルは、初期のピール強度には優れるものの、Ｚｎ濃度の高い層と低い層の差が大きいため、耐薬品性に課題があり、また樹脂との界面でＮｉが溶解しきれず残渣として残り樹脂表面の絶縁性（表面抵抗）が低めになったが、何れも基準値は上回っており実用上支障のない程度であった。また、実施例２２〜２４に示される濃度差が３％以下の濃度勾配の低いサンプルもまた、実施例１〜１８のサンプルと比較して幾つかの特性に劣るが、これらも基準値は上回っており実用上の支障はない程度であった。このような結果から、ＡＥＳで示される表面濃度が２％以上であって、濃度差が３％以上とすることがより好ましい。
【００４１】
表１に示す比較例１１〜２０は、濃度勾配を有するＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を有するサンプルであるが、実施例に示されるＮｉ、Ｚｎ付着率またはＺｎ含有率の好ましい範囲外のＮｉ−Ｚｎ合金めっき層を設けたサンプルである。この内比較例１７のように、Ｎｉ付着量が０．４ｍｇ／ｄｍ２未満の場合は、耐薬品性（酸処理後のピール強度）が低く、好ましくない。また、比較例１４、１８のように、Ｎｉの付着量が２．９ｍｇ／ｄｍ２以上と高い場合はエッチング性に乏しく微細回路の形成に支障をきたす結果となり好ましくなかった。また、比較例１９のようにＺｎの付着量が０．０７ｍｇ／ｄｍ２以下と低い場合には耐熱性（熱処理後のピール強度）が低く好ましくなかった。比較例１５、１６のように、Ｚｎ率５％未満と低い場合は、エッチング性および絶縁後の表面抵抗率が乏しく、比較例１１〜１３のように、Ｚｎ率が２１％以上と高い場合は耐熱性に乏しく何れも好ましくなかった。
【００４２】
以上の結果より、Ｎｉ−Ｚｎ合金層からなる表面処理層のＺｎ率が５％以上、２１％以下であって、さらに、Ｚｎ濃度が０．０７ｍｇ／ｄｍ２以上である場合、樹脂フィルム基材との常態での接着強度およびエッチング後の樹脂表面の絶縁抵抗率（表面抵抗）が高く、耐熱性、耐薬品性、エッチング性においても全て満足する優れた表面処理付銅箔を提供することができる。
【符号の説明】
【００４３】
１ 銅箔
２ 案内ロール
３ 電極ロール
４ めっき槽
５ めっき液
６ アノード
７ アノード
８ 案内ロール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
未処理銅箔の少なくとも片面にＮｉ−Ｚｎ合金層からなる表面処理層を形成した表面処理銅箔であって、式１に示すＺｎ含有量が５％以上２１％以下で、かつ、合金層中の、原銅箔側から表面処理層表面にかけてのＺｎ濃度が高濃度から低濃度へ濃度勾配を有し、前記表面処理層を形成するＺｎ−Ｎｉ合金のＺｎ付着量が０．０７ｍｇ／ｄｍ２以上、Ｎｉ付着量が０．４ｍｇ／ｄｍ２以上、２．９ｍｇ／ｄｍ２以下である表面処理銅箔。
式１ Ｚｎ含有率(ｗｔ％)＝Ｚｎ付着量／（Ｎｉ付着量＋Ｚｎ付着量）×１００
【請求項２】
前記表面処理銅箔のオージェ電子分光分析（ＡＥＳ）によって処理面より深さ方向にＺｎ濃度とＮｉ濃度との測定を行ったときの「Ｚｎのピーク位置におけるＺｎの値」と「Ｎｉのピーク位置におけるＺｎの値」との差（Atomic Concentration）が３％以上で、かつ、処理層表面のＺｎ濃度が２％以上である請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の表面処理銅箔の表面処理面に樹脂基板を張り合わせてなる銅張積層基板。
【請求項１】
未処理銅箔の少なくとも片面にＮｉ−Ｚｎ合金層からなる表面処理層を形成した表面処理銅箔であって、式１に示すＺｎ含有量が５％以上２１％以下で、かつ、合金層中の、原銅箔側から表面処理層表面にかけてのＺｎ濃度が高濃度から低濃度へ濃度勾配を有し、前記表面処理層を形成するＺｎ−Ｎｉ合金のＺｎ付着量が０．０７ｍｇ／ｄｍ２以上、Ｎｉ付着量が０．４ｍｇ／ｄｍ２以上、２．９ｍｇ／ｄｍ２以下である表面処理銅箔。
式１ Ｚｎ含有率(ｗｔ％)＝Ｚｎ付着量／（Ｎｉ付着量＋Ｚｎ付着量）×１００
【請求項２】
前記表面処理銅箔のオージェ電子分光分析（ＡＥＳ）によって処理面より深さ方向にＺｎ濃度とＮｉ濃度との測定を行ったときの「Ｚｎのピーク位置におけるＺｎの値」と「Ｎｉのピーク位置におけるＺｎの値」との差（Atomic Concentration）が３％以上で、かつ、処理層表面のＺｎ濃度が２％以上である請求項１に記載の表面処理銅箔。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の表面処理銅箔の表面処理面に樹脂基板を張り合わせてなる銅張積層基板。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−８７３８８（Ｐ２０１２−８７３８８Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２３６４７９（Ｐ２０１０−２３６４７９）
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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