表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の製造法
表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の製造法であって、その際、該吸水性ポリマー粒子を、該表面後架橋の前、該表面後架橋の間又は該表面後架橋の後に、３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる少なくとも１種の塩基性塩でコーティングする製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の製造法に関し、その際、該吸水性ポリマー粒子を、該表面後架橋の前、該表面後架橋の間又は該表面後架橋の後に、３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる少なくとも１種の塩基性塩でコーティングする。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、ナプキン及びその他の衛生物品を製造するために使用されるか、あるいはまた農業園芸における保水剤としても使用される。該吸水性ポリマー粒子は、超吸収体とも呼ばれる。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフィー"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ａｎｄ Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ（１９９８年）の第７１頁〜第１０３頁に記載される。
【０００４】
該吸水性ポリマー粒子の特性は、例えば、使用される架橋剤量によって調整されることができる。架橋剤量の上昇とともに遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力下での吸収量は最大値を通過する。
【０００５】
適用特性、例えば、液体誘導性(Fluessigkeitsweiterleitung)（ＳＦＣ）、ゲルベッド透過性(Gelbettpermeabilitaet)（ＧＢＰ）及び４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量の改善のために、吸水性ポリマー粒子は、一般的に表面後架橋される。それによって該粒子表面の架橋度は高まり、このことによって４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量と遠心保持容量（ＣＲＣ）とのつながりを少なくとも部分的に断つことができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施されることができる。好ましくは、しかし、乾燥、粉砕及び篩分されたポリマー粒子（ベースポリマー）が、表面後架橋剤で表面コーティングされ、かつ熱的に表面後架橋される。そのために適した架橋剤は、吸水性ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成することができる化合物である。
【０００６】
液体誘導性もしくはゲルベッド透過性の改善のために、頻繁に、吸水性ポリマー粒子は、熱的な表面後架橋の前に、多価金属カチオンでコーティングされる。このような方法は、例えば、ＷＯ２０００／０５３６４４Ａ１、ＷＯ２０００／０５３６６４Ａ１、ＷＯ２００５／１０８４７２Ａ１及びＷＯ２００８／０９２８４３Ａ１から公知である。
【０００７】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子、殊に高透過性吸水性ポリマー粒子を製造するための改善された方法を提供することであった。
【０００８】
該課題は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｃ）任意に１種又は数種の、ａ）で挙げられたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー及び
ｄ）任意に１種又は数種の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合によって吸水性ポリマー粒子を製造するための、乾燥、粉砕、分級、及び表面後架橋を包含する方法において、該吸水性ポリマー粒子を、該表面後架橋の前、該表面後架橋の間又は該表面後架橋の後に、３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる少なくとも１種の塩基性塩でコーティングすることを特徴とする方法によって解決された。
【０００９】
塩基性塩の場合、水溶液中でヒドロキシルアニオン（ＯＨ-）として脱離可能な塩形成塩基のヒドロキシド基の全てが酸基によって置換されるとは限らない。
【００１０】
塩基性塩におけるカルボン酸アニオンに対する金属カチオンのモル比は、通常は０．４〜１０、好ましくは０．５〜５、特に有利には０．６〜２．５、極めて有利には０．８〜１．２である。
【００１１】
３価の金属カチオンの使用量は、好ましくは、コーティングされる吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり０．００００４〜０．０５モル、特に有利には、コーティングされる吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり０．０００２〜０．０３モル、極めて有利には、コーティングされる吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり０．０００８〜０．０２モルである。
【００１２】
３価の金属カチオンは、好ましくは、元素の周期律表の第３主族、第３副族又はランタン系列の金属カチオン、特に有利にはアルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン又はセリウム、極めて有利にはアルミニウムである。
【００１３】
１価のカルボン酸アニオンは、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4−アルカン酸のアニオン、特に有利には、ギ酸のアニオン（ギ酸塩）、酢酸のアニオン（酢酸塩）、プロピオン酸のアニオン（プロピオン酸塩）及び酪酸のアニオン（酪酸塩）、極めて有利には酢酸のアニオンである。
【００１４】
３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる適した塩基性塩は、例えば、塩基性ギ酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム及び塩基性プロピオン酸アルミニウムである。極めて有利なのは、モノ酢酸アルミニウムである（ＣＡＳ Ｎｏ．［７３６０−４４−３］）。
【００１５】
３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる塩基性塩は、安定化させられることができる。例えば、適した安定化剤は、多価アルコール、例えばマンニトール及びグリセリン、可溶性炭水化物、例えば二糖類及び単糖類、多価無機酸、例えばホウ酸及びリン酸、ヒドロキシカルボン酸又はこれらの塩、例えばクエン酸、乳酸及び酒石酸、又はこれらの塩、ジカルボン酸又はこれらの塩、例えばアジピン酸及びコハク酸、並びに尿素及びチオ尿素である。有利には、ホウ酸及び／又は酒石酸が安定化剤として使用される。
【００１６】
３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる塩基性塩の施与の仕方は、制限を受けない。適したミキサーは、例えば横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ(R)プローシェアーミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；ＵＳ）、Ｓｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ(R)（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)横型パドルドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)ディスクドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）及びＮａｒａパドルドライヤー（ＮＡＲＡ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）である。
【００１７】
殊に本発明によるコーティングは、吸水性ポリマー粒子の温度が、コーティング後に、好ましくは少なくとも１２０℃、特に有利には少なくとも１５０℃、極めて有利には少なくとも１８０℃である場合に好ましい。通常、このような温度は、該コーティングが熱的な表面後架橋の前又は間に実施される場合に生じる。
【００１８】
３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる塩基性塩は、好ましくは水溶液として使用される。該水溶液は、例えば、相応する塩基性塩を、水性溶媒、例えば水に溶解することによって製造される。あるいはまた、相応する塩基、例えば水酸化アルミニウムと、相応するカルボン酸、例えば酢酸の相応する量を、水性溶媒、例えば水中で混合することも可能である。
【００１９】
水溶液の含水率は、好ましくは６０〜９８質量％、特に有利には６５〜９０質量％、極めて有利には７０〜８５質量％である。水溶液中での溶解性を高めるために、該溶液は、高められた温度で製造され、かつ使用されることができる。
【００２０】
３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる少なくとも１種の塩基性塩を含有する、本発明により使用される水溶液は、比較的長期の貯蔵に際して沈殿する傾向にありうる。好ましくは、該溶液は、それゆえ上述の安定化剤の１種を含有する。
【００２１】
本発明の有利な実施形態では、３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる少なくとも１種の塩基性塩を含有する水溶液と、表面後架橋剤は同じミキサー中で吸水性ポリマー粒子に施与される。該水溶液と表面後架橋剤は、その際、別個にかあるいはむしろ共通の溶液として計量供給されることができる。
【００２２】
本発明の更なる有利な実施形態では、３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる少なくとも１種の塩基性塩は、表面後架橋の後になって初めて施与される。コーティングのために、水溶液のみならず、相応する溶解していない塩、例えば乾燥したモノ酢酸アルミニウムも使用されることができる。
【００２３】
本発明は、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の液体誘導性（ＳＦＣ）及びゲルベッド透過性（ＧＢＰ）が本発明による方法によって著しく高まるという認識に基づく。
【００２４】
これまで使用されてきた塩、例えば硫酸アルミニウムと乳酸アルミニウムは、たしかに液体誘導性（ＳＦＣ）を高めていたが、ゲルベッド透過性（ＧＢＰ）は、コーティングが低い温度で実施された場合にのみ改善していたか（硫酸アルミニウム）、あるいは全く改善していなかった（乳酸アルミニウム）。
【００２５】
更に、４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量を下げずに、本発明による方法を用いてゲルベッド透過性（ＧＢＰ）を高めることができる。
【００２６】
特に好ましくは、吸水性ポリマー粒子は、乳酸アルミニウムによる表面後架橋の前に、かつモノ酢酸アルミニウムによる表面後架橋の後にコーティングされる。乳酸アルミニウムによるコーティングによって、液体誘導性（ＳＦＣ）と４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量が高められる。モノ酢酸アルミニウムによる引き続くコーティングによって、ゲルベッド透過性（ＧＢＰ）が高められる。
【００２７】
吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合によって製造され、かつ通常は水不溶性である。
【００２８】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち、２３℃における水中での溶解度は、概して少なくとも１ｇ／水 １００ｇ、好ましくは少なくとも５ｇ／水 １００ｇ、特に有利には少なくとも２５ｇ／水 １００ｇ、極めて有利には少なくとも３５ｇ／水 １００ｇである。
【００２９】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。極めて有利なのはアクリル酸である。
【００３０】
更なる適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００３１】
不純物は、重合に重大な影響を与えかねない。それゆえ、使用される原料は、可能な限り高い純度を有していることが望ましい。それゆえ、しばしば、モノマーａ）を特別に精製することが好ましい。適した精製法は、例えば、ＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１及びＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載される。適したモノマーａ）は、例えば、ＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に従って精製されたアクリル酸であり、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有する。
【００３２】
モノマーａ）の全体量に対するアクリル酸及び／又はこの塩の割合は、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、特に有利には少なくとも９０ｍｏｌ％、極めて有利には少なくとも９５ｍｏｌ％である。
【００３３】
通常、モノマーａ）は、重合禁止剤、好ましくはヒドロキノン半エーテルを、貯蔵安定剤として含有する。
【００３４】
モノマー溶液は、そのつど中和されていないモノマーａ）に対して、ヒドロキノン半エーテルを、好ましくは２５０質量ｐｐｍまで、有利にはせいぜい１３０質量ｐｐｍ、特に有利にはせいぜい７０質量ｐｐｍ、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に約５０質量ｐｐｍ含有する。例えば、モノマー溶液の製造のために、相応するヒドロキノン半エーテルの含有量を有するエチレン性不飽和の酸基含有モノマーを使用してよい。
【００３５】
有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００３６】
適した架橋剤ｂ）は、架橋のために適した基を少なくとも２個有する化合物である。このような基は、例えば、ポリマー鎖中にラジカル的に重合導入されることができるエチレン性不飽和基、及びモノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。更に、モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
【００３７】
架橋剤ｂ）は、好ましくは、ポリマー網目にラジカル的に重合導入されることができる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ０５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ０５４７８４７Ａ１、ＥＰ０５５９４７６Ａ１、ＥＰ０６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２に記載）である。
【００３８】
有利な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトリアリルエーテル、テトラアルコキシエタン、メチレンビス−メタクリルアミド、１５箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリアリルアミンである。
【００３９】
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリレート又はトリアクリレートへとエステル化された多重エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンである。特に好ましいのは、３〜１０箇所エトキシ化されたグリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートである。極めて有利なのは、１〜５箇所エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートである。最も有利なのは、３〜５箇所エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３箇所エトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。
【００４０】
架橋剤ｂ）の量は、そのつどモノマーａ）に対して、好ましくは０．０５〜１．５質量％、特に有利には０．１〜１質量％、極めて有利には０．３〜０．６質量％である。架橋剤含有量の上昇とともに、遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力下での吸収量は最大値を通過する。
【００４１】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルを生成する全ての化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を使用してよい。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウム及び過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤とレドックス開始剤からなる混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸が使用される。しかし、還元性成分として、好ましくは、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と重亜硫酸ナトリウムからなる混合物が使用される。このような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ６及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）として入手可能である。
【００４２】
エチレン性不飽和の酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００４３】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体及び変性セルロースを使用してよい。
【００４４】
通常、モノマー水溶液が使用される。モノマー溶液の含水率は、好ましくは４０〜７５質量％、特に有利には４５〜７０質量％、極めて有利には５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち、過剰のモノマーａ）を有するモノマー溶液、例えばアクリル酸ナトリウムを使用することも可能である。含水量の上昇とともに、引き続く乾燥におけるエネルギー消費量が上昇し、かつ含水量の下降とともに、重合熱はもう不十分にしか除去することができなくなる。
【００４５】
有利な重合禁止剤は、最適な作用のために溶存酸素を要する。それゆえ、モノマー溶液から、重合前に、不活性化によって、すなわち、不活性ガス、好ましくは窒素又は二酸化炭素による流過によって溶存酸素を取り除き、かつモノマー溶液中に含有される重合禁止剤を失活させてよい。好ましくは、重合前のモノマー溶液の酸素含有率は、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に、極めて有利には０．１質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００４６】
適した反応器は、例えば混練反応器またはベルト反応器である。混練機中では、モノマー水溶液又はモノマー懸濁液の重合に際して生ずるポリマーゲルが、ＷＯ２００１／０３８４０２Ａ１に記載されるように、例えば反転撹拌シャフトによって連続的に微粉砕される。ベルト上での重合は、例えばＤＥ３８２５３６６Ａ１及びＵＳ６，２４１，９２８に記載される。ベルト反応器中での重合に際してポリマーゲルが生じ、該ポリマーゲルは、更なる方法工程において、例えば押出機中又は混練機中で微粉砕されなければならない。
【００４７】
あるいはまた、モノマー水溶液を液滴化し、かつ生成された該液滴を、加熱されたキャリアーガス流中で重合させることも可能である。この場合、ＷＯ２００８／０４０７１５Ａ２及びＷＯ２００８／０５２９７１Ａ１に記載されるように、方法工程の重合と乾燥は一括りにされることができる。
【００４８】
得られたポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。中和は、好ましくはモノマーの段階で実施される。通常、これは、中和剤を水溶液として、それに又は有利には固体として混入することによって行われる。中和度は、好ましくは２５〜９５モル％、特に有利には３０〜８０モル％、極めて有利には４０〜７５モル％であり、その際、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにこれらの混合物を使用してよい。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩も使用してよい。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に有利であるが、しかしながら、極めて有利なのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにこれらの混合物である。
【００４９】
あるいはまた、中和を重合後に、該重合に際して生じるポリマーゲルの段階で実施することも可能である。更に、中和剤の一部をすでにモノマー溶液に添加し、かつ所望の最終中和度を重合後に初めて、ポリマーゲルの段階で調整することによって、酸基を重合前に４０モル％まで、好ましくは１０〜３０モル％、特に有利には１５〜２５モル％中和することが可能である。ポリマーゲルが少なくとも部分的に重合後に中和される場合、該ポリマーゲルは、好ましくは機械的に、例えば押出機を用いて微粉砕され、その際、中和剤を吹き付けるか、振り掛けるか又は注ぎ込み、次いで入念に相互に混合してよい。そのために、得られたゲル材料は、なお繰り返し均質化のために押出してよい。
【００５０】
次いでポリマーゲルは、好ましくはベルト乾燥機により、残留湿分含有率が、好ましくは０．５〜１５質量％、特に有利には１〜１０質量％、極めて有利には２〜８質量％になるまで乾燥され、その際、該残留湿分含有率は、ＥＤＡＮＡより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５ "Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ"に従って測定される。残留湿分が高すぎる場合、乾燥されたポリマーゲルは低すぎるガラス転移温度Ｔgを有し、更に加工するにも困難を伴う。残留湿分が低すぎる場合、乾燥されたポリマーゲルは過度に脆性となり、かつ引き続く微粉砕工程で、不所望にも大量の過度に低い粒径を有するポリマー粒子（篩下粒）が発生する。ゲルの固体含有率は、乾燥前に、好ましくは２５〜９０質量％、特に有利には３５〜７０質量％、極めて有利には４０〜６０質量％である。選択的に、あるいはまた流動床乾燥機又はパドル乾燥機も乾燥のために使用することができる。
【００５１】
乾燥されたポリマーゲルは、この後に粉砕及び分級され、その際、粉砕のために、通常、単段式又は多段式のロールミル、有利には二段式又は三段式のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又は振動ミルを使用してよい。
【００５２】
生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、特に有利には２５０〜６００μｍ、極めて有利には３００〜５００μｍである。該生成物画分の平均粒径は、ＥＤＡＮＡより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２２０．２−０５ "Ｐａｒｔｉｋｅｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"によって算出されることができ、その際、該篩画分の質量割合は累積的にプロットされ、かつ平均粒径はグラフにより定められる。この場合、平均粒径は、累積して５０質量％となるメッシュサイズの値である。
【００５３】
少なくとも１５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
【００５４】
過度に低い粒径を有するポリマー粒子は、透過性（ＳＦＣ）を下げる。それゆえ過度に小さいポリマー粒子（篩下粒）の割合は低いことが望ましい。
【００５５】
過度に小さいポリマー粒子は、それゆえ通常は分離され、かつプロセスに返送される。これは、好ましくは、重合前、重合中又は重合直後に、すなわち、ポリマーゲルの乾燥前に行われる。過度に小さいポリマー粒子は、返送前又は返送中に、水及び／又は水性界面活性剤で湿らせてよい。
【００５６】
過度に小さいポリマー粒子を、後の方法工程で、例えば表面後架橋の後又は他のコーティング工程後に分離することも可能である。この場合、返送された過度に小さいポリマー粒子は、表面後架橋されているか、もしくは他の方法で、例えば熱分解法シリカによりコーティングされている。
【００５７】
重合のために混練反応器が使用される場合、過度に小さいポリマー粒子は、好ましくは、重合の終わりの３分の１の間に添加される。
【００５８】
過度に小さいポリマー粒子が、非常に早期に、例えば、すでにモノマー溶液に添加される場合、それによって、得られた吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下する。これは、しかし、例えば架橋剤ｂ）の使用量を調整することによって補うことができる。
【００５９】
過度に小さいポリマー粒子が、非常に遅く、例えば、重合反応器に後接続された装置中で、例えば押出機中で初めて添加される場合、過度に小さい該ポリマー粒子を、得られたポリマーゲル中に組み込むのはもう困難でしかない。しかし、不十分に組み込まれた過度に小さいポリマー粒子は、乾燥されたポリマーゲルから粉砕中に再び離れ、それゆえ分級に際して新たに分離され、かつ返送される過度に小さいポリマー粒子の量を高める。
【００６０】
せいぜい８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
【００６１】
好ましくは、せいぜい６００μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
【００６２】
過度に大きい粒径を有するポリマー粒子は膨潤速度を低下させる。それゆえ、過度に大きいポリマー粒子の割合も同様に低いことが望ましい。
【００６３】
過度に大きいポリマー粒子は、それゆえ通常は分離され、かつ乾燥されたポリマーゲルの粉砕に返送される。
【００６４】
ポリマー粒子は、特性の更なる改善のために表面後架橋される。適した表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成することができる基を含有する化合物である。適した化合物は、例えば、多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（例えばＥＰ００８３０２２Ａ２、ＥＰ０５４３３０３Ａ１及びＥＰ０９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性又は多官能性のアルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１及びＥＰ０４５０９２２Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
【００６５】
加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１には環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１には２−オキサゾリドン及びこの誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１にはビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びこの誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１にはＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１には環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１には二環状アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２にはオキセタン及び環状尿素が、かつＷＯ２００３／３１４８２Ａ１にはモルホリン−２，３−ジオン及びこの誘導体が適した表面後架橋剤として記載されている。
【００６６】
有利な表面後架橋剤は、グリセリン、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物及びプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールからなる混合物である。
【００６７】
極めて有利な表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オン及び１，３−プロパンジオールである。
【００６８】
更に、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載されているように、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を含有する表面後架橋剤も使用してよい。
【００６９】
表面後架橋剤の量は、そのつどポリマー粒子に対して、好ましくは０．００１〜２質量％、特に有利には０．０２〜１質量％、極めて有利には０．０５〜０．２質量％である。
【００７０】
本発明では、表面後架橋の前、表面後架橋の間又は表面後架橋の後に、表面後架橋剤に加えて、３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる少なくとも１種の塩基性塩が粒子表面に施与される。
【００７１】
当然の事ながら、付加的に更なる多価カチオンを使用することも可能である。適した多価カチオンは、例えば、２価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、３価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類元素及びマンガンのカチオン、４価のカチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウム及び乳酸アルミニウムが有利である。更なる多価カチオンとしてポリアミンも使用してよい。
【００７２】
通常、表面後架橋は、表面後架橋剤の溶液を、乾燥されたポリマー粒子上に吹き付けるように実施される。吹き付けに引き続き、表面後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子は熱的に乾燥され、その際、表面後架橋反応は、乾燥前でも乾燥中でも行うことができる。
【００７３】
表面後架橋剤の溶液の吹き付けは、好ましくは、可動式混合ツールを有するミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー及びパドルミキサー中で実施される。特に有利なのは横型ミキサー、例えばパドルミキサーであり、極めて有利なのは縦型ミキサーである。横型ミキサーと縦型ミキサーは、ミキシングシャフトの支持部により区別が行われ、すなわち、横型ミキサーは、水平に取り付けられたミキシングシャフトを有し、かつ縦型ミキサーは、鉛直に取り付けられたミキシングシャフトを有する。適したミキサーは、例えば横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ(R)ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；ＵＳ）及びＳｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ(R)（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）である。あるいはまた、表面後架橋剤溶液を流動床中で吹き付けることも可能である。
【００７４】
表面後架橋剤は、概して水溶液として使用される。非水性溶媒の含有量もしくは全体の溶媒量により、ポリマー粒子中への表面後架橋剤の侵入深さを調整することができる。
【００７５】
もっぱら水が溶媒として使用される場合、好ましくは界面活性剤が添加される。それによって濡れ挙動が改善され、かつ凝塊傾向が減少される。好ましくは、しかし、溶媒混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水及びプロピレングリコール／水が使用され、その際、該混合物の質量比は、好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００７６】
熱的な乾燥は、好ましくは接触乾燥機、特に有利にはパドル乾燥機、極めて有利にはディスク乾燥機中で実施される。適した乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)横型パドルドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)ディスクドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）及びＮａｒａパドルドライヤー（Ｎａｒａ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）である。そのうえ、流動床乾燥機も使用してよい。
【００７７】
乾燥は、ミキサーそれ自体中で、ジャケットの加熱又は熱風の送り込みによって行なってよい。同様に適しているのは、後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉又は熱スクリューである。特に好ましくは、流動床乾燥機中で混合され、かつ乾燥される。
【００７８】
有利な乾燥温度は、１００〜２５０℃、有利には１２０〜２２０℃、特に有利には１３０〜２１０℃、極めて有利には１５０〜２００℃の範囲にある。反応ミキサー又は乾燥機中におけるこの温度での有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に有利には少なくとも２０分、極めて有利には少なくとも３０分であり、かつ通常はせいぜい６０分である。
【００７９】
表面後架橋されたポリマー粒子は、特性の更なる改善のためにコーティング又は後湿潤化させることができる。
【００８０】
後湿潤化は、好ましくは、３０〜８０℃、特に有利には３５〜７０℃、極めて有利には４０〜６０℃で実施される。過度に低い温度では、吸水ポリマー粒子は凝塊形成する傾向にあり、かつ比較的高い温度では、すでに水が顕著に蒸発する。後湿潤化に使用される水量は、好ましくは１〜１０質量％、特に有利には２〜８質量％、極めて有利には３〜５質量％である。後湿潤化によって、ポリマー粒子の機械的安定性が高められ、かつ静電帯電する傾向が減少される。
【００８１】
膨潤速度並びに液体誘導性（ＳＦＣ）もしくはゲルベッド透過性（ＧＢＰ）を改善するための適したコーティングは、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー並びに２価又は多価の金属カチオンである。集塵のための適したコーティングは、例えばポリオールである。ポリマー粒子の不所望な凝結傾向に対する適したコーティングは、例えば熱分解法シリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ(R)２００、及び界面活性剤、例えばＳｐａｎ(R)２０である。
【００８２】
引き続き、表面後架橋されたポリマー粒子を新たに分級してよく、その際、過度に小さいポリマー粒子及び／又は過度に大きいポリマー粒子がプロセスに返送される。
【００８３】
本発明の更なる対象は、本発明による方法に従って得られる吸水性ポリマー粒子である。
【００８４】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、概して０〜１５質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、特に有利には０．５〜８質量％、極めて有利には１〜５質量％の湿分含有率、及び／又は概して少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２８ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも３０ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）、及び／又は概して少なくとも１２ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１６ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも１８ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも２０ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量、及び／又は概して少なくとも２０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、好ましくは少なくとも４０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、特に有利には少なくとも５０×１０-7ｃｍ3／ｇ、極めて有利には少なくとも６０×１０-7ｃｍ3／ｇの液体誘導性（ＳＦＣ）、及び／又は概して少なくとも２０ダルシー、好ましくは少なくとも４０ダルシー、特に有利には少なくとも５０ダルシー、極めて有利には少なくとも６０ダルシーのゲルベッド透過性（ＧＢＰ）を有する。
【００８５】
吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は、通常、６０ｇ／ｇ未満である。吸水性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量は、通常、３５ｇ／ｇ未満である。吸水性ポリマー粒子の液体誘導性（ＳＦＣ）は、通常、２００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇである。吸水性ポリマー粒子のゲルベッド透過性（ＧＢＰ）は、通常、２００ダルシー未満である。
【００８６】
本発明の更なる対象は、
ｉ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１種の重合されたエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｉｉ）少なくとも１種の重合された架橋剤、
ｉｉｉ）任意に１種又は数種の、ｉ）で挙げられたモノマーと共重合されたエチレン性不飽和モノマー及び
ｉｖ）任意に１種又は数種の水溶性ポリマー
を含有する吸水性ポリマー粒子であって、その際、該吸水性ポリマー粒子は、３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる少なくとも１種の塩基性塩でコーティングされている。
【００８７】
３価の金属カチオンの量は、好ましくは、コーティングされた吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり０．００００４〜０．０５モル、特に有利には、コーティングされた吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり０．０００２〜０．０３モル、極めて有利には、コーティングされた吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり０．０００８〜０．００２モルである。
【００８８】
本発明の更なる対象は、本発明による吸水性ポリマー粒子を含有する衛生物品である。
【００８９】
吸水性ポリマー粒子を、以下に記載される試験法によって調べる。
【００９０】
方法：
測定は、別途記載がない場合、２３±２℃の周囲温度及び５０±１０％の空気の相対湿度で実施されるべきである。吸水性ポリマー粒子は、測定前に良く混合される。
【００９１】
液体誘導性（生理食塩水流れ誘導性(Saline Flow Conductivity)）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層の液体誘導性（ＳＦＣ）を、ＥＰ０６４０３３０Ａ１に記載される通り（第１９頁、第１３行目〜第２１頁、第３５行目）、吸水性ポリマー粒子からの膨潤されたゲル層のゲル層透過性として測定し、その際、図８に記載される装置を、ガラスフリット（４０）はもはや使用せず、プランジャー（３９）は円筒体（３７）と同じプラスチック材料から成り、そのとき全接触面にわたり均等に割り当てられて２１個の同一サイズの穿孔を含むように一部変更した。測定の手順並びに評価は、ＥＰ０６４０３３０Ａ１と変わらない。流量は自動的に検出される。
【００９２】
液体誘導性（ＳＦＣ）は、下記の通り計算される：
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）、
式中、Ｆｇ（ｔ＝０）はｇ／秒でのＮａＣｌ溶液の流量であり、これは、流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形回帰分析を手がかりにしてｔ＝０に対する外挿法によって得られ、Ｌ０はｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄはｇ／ｃｍ3でのＮａＣｌ溶液の密度であり、Ａはｃｍ2でのゲル層の面積であり、かつＷＰはｄｙｎ／ｃｍ2でのゲル層上の静水圧である。
【００９３】
ゲルベッド透過性（Ｇｅｌ Ｂｅｄ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層のゲルベッド透過性（ＧＢＰ）を、ＵＳ２００７／０１３５７８５に記載される通り（段落［０１５１］及び［０１５２］）、吸水性ポリマー粒子からの膨潤されたゲル層のゲルベッド透過性として測定する。
【００９４】
遠心保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ "Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ"に従って測定される。
【００９５】
４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４２．２−０５ "Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ"と同様に測定され、その際、２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力の代わりに、４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力が調整される。
【００９６】
実施例
ベースポリマーの製造：
実施例１
機械的攪拌を伴う二重壁ガラス反応器１０ｌ中に、前もって活性炭を通して濾過した３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム溶液４９３１ｇと水３７６ｇを装入した。攪拌及び同時に冷却しながら、アクリル酸４７０ｇをゆっくりと計量供給した。窒素を３０分間、泡立たせた後、３箇所エトキシ化されたグリセリントリアクリレート８．４７ｇ並びに水中で３０質量％の過硫酸ナトリウムの溶液６．３２ｇを添加し、そして更に１分間攪拌した。その際、反応混合物を、温度が決して３５℃を超えず、かつ終わりにかけて約２０℃となるように冷却した。引き続き、反応混合物をポンプによって、６０℃に予熱され、かつ窒素ガスでパージされたＩＫＡ(R)横型混練機 ＨＫＳタイプ（容量１０ｌ）に移した。最後に、横型混練機中に、水中で１質量％のアスコルビン酸の溶液５．６４ｇ並びに３質量％の過酸化水素１．８９ｇを攪拌下で添加した。反応器ジャケット温度を９５℃に上げ、１５分の反応時間後に、生じたポリマーゲルを横型混練機から取り出した。そのようにして得られたポリマーゲルを、ワイヤー基部を有する金属シート上に分配し、そして１６５℃にて９０分間、空気循環式乾燥庫内で乾燥させた。引き続き、超遠心粉砕機により微粉砕し、そしてこの生成物を１５０〜８５０μｍに篩分した。そのようにして製造されたベースポリマーは、３６．０ｇ／ｇの遠心保持容量を有していた。
【００９７】
実施例２
機械的攪拌を伴う二重壁ガラス反応器１０ｌ中に、前もって活性炭を通して濾過した３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム溶液４９３６ｇと水３７３ｇを装入した。攪拌及び同時に冷却しながら、アクリル酸４７０ｇをゆっくりと計量供給した。窒素を３０分間、泡立たせた後、３箇所エトキシ化されたグリセリントリアクリレート６．６１ｇ並びに水中で３０質量％の過硫酸ナトリウムの溶液６．２７ｇを添加し、そして更に１分間攪拌した。その際、反応混合物を、温度が決して３５℃を超えず、かつ終わりにかけて約２０℃となるように冷却した。引き続き、反応混合物をポンプによって、６０℃に予熱され、かつ窒素ガスでパージされたＩＫＡ(R)横型混練機 ＨＫＳタイプ（容量１０ｌ）に移した。最後に、横型混練機中に、水中で１質量％のアスコルビン酸の溶液５．６４ｇ並びに３質量％の過酸化水素１．８８ｇを攪拌下で添加した。反応器ジャケット温度を９５℃に上げ、１５分の反応時間後に、生じたポリマーゲルを横型混練機から取り出した。そのようにして得られたポリマーゲルを、ワイヤー基部を有する金属シート上に分配し、かつ１６５℃にて９０分間、空気循環式乾燥庫内で乾燥させた。引き続き、超遠心粉砕機により微粉砕し、そしてこの生成物を１５０〜８５０μｍに篩分した。そのようにして製造されたベースポリマーは、４１．５ｇ／ｇの遠心保持容量を有していた。
【００９８】
ベースポリマーの表面後架橋及びコーティング：
実施例３
実施例１で製造したベースポリマー８００ｇを、Ｌｏｅｄｉｇｅ(R)実験室用ミキサーに移し、そして７０℃に加熱した。Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン０．７２ｇ、１，３−プロパンジオール０．７２ｇ、イソプロピルアルコール８．８ｇ、水中で１７．４質量％のモノ酢酸アルミニウムの溶液２４．８ｇ（ホウ酸で安定化）（ベースポリマー１００ｇに対してＡｌ3+０．００３９モル％に相当）から成る溶液を４５０ｒｐｍの攪拌速度で、加熱されたベースポリマーに噴霧し、そして更に３０秒間この速度で混合した。引き続き、更に２分間、２００ｒｐｍの設定で混合した。続けて、湿ったポリマー粒子を素早く２００℃の生成物温度に加熱し、そして更に６０分間混合した。表面後架橋されたポリマー粒子を周囲温度に冷却し、そして１５０〜８５０μｍの粒径に篩分した。
そのようにして製造された表面後架橋されたポリマー粒子は以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝２９．６ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝１９．１ｇ／ｇ
ＧＢＰ＝７３ダルシー
ＳＦＣ＝５３×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
【００９９】
比較例１
実施例３における方法と同じように行ったが、しかし、モノ酢酸アルミニウムの溶液の代わりに、水中で２０．８質量％の硫酸アルミニウムの溶液２５．８ｇ（ベースポリマー１００ｇに対してＡｌ3+０．００３９モル％に相当）を使用した。
そのようにして製造された表面後架橋されたポリマー粒子は以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝２７．６ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝１７．９ｇ／ｇ
ＧＢＰ＝５７ダルシー
ＳＦＣ＝５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
【０１００】
比較例２
実施例３における方法と同じように行ったが、しかし、モノ酢酸アルミニウムの溶液の代わりに、水中で２５質量％の三乳酸アルミニウムの溶液３６．７ｇ（ベースポリマー１００ｇに対してＡｌ3+０．００３９モル％に相当）を使用した。
そのようにして製造された表面後架橋されたポリマー粒子は以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝２７．５ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝１９．２ｇ／ｇ
ＧＢＰ＝４０ダルシー
ＳＦＣ＝５６×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
実施例３と比較例１及び２は、高いゲルベッド透過性（ＧＢＰ）と、同時に本発明による吸水性ポリマー粒子のより高い遠心保持容量（ＣＲＣ）を証明する。
【０１０１】
実施例４
市販の、３３．４ｇ／ｇのＣＲＣ、２２．８ｇ／ｇのＡＵＬ０．７ｐｓｉ及び６ダルシーのＧＢＰを有する超吸収体Ｈｙｓｏｒｂ(R)Ｔ８４００（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）をミキサー中に装入した。水中で２７質量％のモノ酢酸アルミニウム２．９６ｇ（ホウ酸で安定化）を、アトマイザーによってほぼ同じサイズの８回の分量で超吸収体に噴霧した（超吸収体１００ｇに対してＡｌ3+０．００５８モル％）。１回分の噴霧毎に、コーティングされた超吸収体を約５〜１０秒間混合した。全ての溶液の供給後に、コーティングされた超吸収体を１００℃で６０分間、空気循環式乾燥庫内で乾燥させ、引き続き周囲温度に冷却した。
そのようにして製造されたコーティングされた超吸収体は以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝３１．７ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２１．２ｇ／ｇ
ＧＢＰ＝６５ダルシー
【０１０２】
比較例３
実施例４における方法と同じように行ったが、しかし、モノ酢酸アルミニウムの溶液の代わりに、水中で２７質量％の硫酸アルミニウムの溶液３．６９ｇ（超吸収体１００ｇに対してＡｌ3+０．００５８モル％に相当）を使用した。そのようにして製造されたコーティングされた超吸収体は以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝３０．９ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２０．２ｇ／ｇ
ＧＢＰ＝４０ダルシー
【０１０３】
比較例４
実施例４における方法と同じように行ったが、しかし、モノ酢酸アルミニウムの溶液の代わりに、水中で２５質量％の三乳酸アルミニウムの溶液６．８６ｇ（超吸収体１００ｇに対してＡｌ3+０．００５８モル％）を使用した。そのようにして製造されたコーティングされた超吸収体は以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝２８．５ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２１．７ｇ／ｇ
ＧＢＰ＝１２ダルシー
実施例４と比較例３及び４は、モノ酢酸アルミニウムの水溶液からなる後処理後の本発明による吸水性ポリマー粒子の著しく改善されたゲルベッド透過性（ＧＢＰ）を証明する。
【０１０４】
実施例５
市販の、６ダルシーのＧＢＰを有する超吸収体Ｈｙｓｏｒｂ(R)Ｔ８４００（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を３００〜６００μｍに篩分した。篩分された超吸収体１０ｇを、モノ酢酸アルミニウム８０ｍｇ（超吸収体１００ｇに対してＡｌ3+０．００５８モル％）と混合した。そのようにして処理された超吸収体は以下の特性を有していた：
ＧＢＰ＝５５ダルシー
【０１０５】
比較例５
実施例５における方法と同じように行ったが、しかし、モノ酢酸アルミニウムの代わりに、Ａｌ2（ＳＯ4）3×１８Ｈ2Ｏ（超吸収体１００ｇに対してＡｌ3+０．００５８モル％）を使用した。そのようにして製造されたコーティングされた超吸収体は以下の特性を有していた：
ＧＢＰ＝２７ダルシー
【０１０６】
比較例６
実施例５における方法と同じように行ったが、しかし、モノ酢酸アルミニウムの代わりに、三乳酸アルミニウム１７２ｍｇ（超吸収体１００ｇに対してＡｌ3+０．００５８モル％）を使用した。そのようにして製造されたコーティングされた超吸収体は以下の特性を有していた：
ＧＢＰ＝８ダルシー
実施例５と比較例５及び６は、溶媒を含まない後処理後の本発明による吸水性ポリマー粒子の著しく改善されたゲルベッド透過性（ＧＢＰ）を証明する。
【０１０７】
実施例６
実施例２で製造されたベースポリマー１０００ｇを、Ｌｏｅｄｉｇｅ(R)実験室用ミキサーに移し、そして２５℃に調温した。エチレングリコールジグリシジルエーテル０．７ｇ、１，２−プロパンジオール１２．０ｇ及び水２７ｇから成る溶液を、４５０ｒｐｍの攪拌速度でベースポリマー上に噴霧し、そして更に３０秒間この速度で混合した。引き続き、更に２分間、２００ｒｐｍの設定で混合した。続けて、湿ったポリマー粒子を素早く１７０℃の生成物温度に加熱し、そして更に４５分間混合した。表面後架橋されたポリマー粒子を周囲温度に冷却し、かつ１５０〜６００μｍの粒径に篩分し、そして該ポリマー粒子は以下の特性を有する：
ＣＲＣ＝３７．３ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２４．８ｇ／ｇ
ＧＢＰ＝４ダルシー
そのようにして表面後架橋されたポリマー粒子１００ｇを、攪拌しながら、モノ酢酸アルミニウムの２７質量％の溶液１．５ｇ（ホウ酸で安定化）（ベースポリマー１００ｇに対してＡｌ3+０．００３０モル％に相当）で噴霧し、引き続き１００℃で６０分間乾燥した。
そのようにして製造されたコーティングされたポリマー粒子は以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝３７．２ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２２．９ｇ／ｇ
ＧＢＰ＝２３ダルシー
【０１０８】
実施例７
実施例６における方法と同じように行ったが、しかし、表面後架橋されたポリマー粒子を、乾燥したモノ酢酸アルミニウム０．４ｇ（ホウ酸で安定化）（ベースポリマー１００ｇに対してＡｌ3+０．００３０モル％に相当）と混合した。
そのようにして製造されたコーティングされたポリマー粒子は以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝３６．８ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２３．５ｇ／ｇ
ＧＢＰ＝２０ダルシー
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の製造法に関し、その際、該吸水性ポリマー粒子を、該表面後架橋の前、該表面後架橋の間又は該表面後架橋の後に、３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる少なくとも１種の塩基性塩でコーティングする。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子は、おむつ、タンポン、ナプキン及びその他の衛生物品を製造するために使用されるか、あるいはまた農業園芸における保水剤としても使用される。該吸水性ポリマー粒子は、超吸収体とも呼ばれる。
【０００３】
吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフィー"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．Ｂｕｃｈｈｏｌｚ ａｎｄ Ａ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ（１９９８年）の第７１頁〜第１０３頁に記載される。
【０００４】
該吸水性ポリマー粒子の特性は、例えば、使用される架橋剤量によって調整されることができる。架橋剤量の上昇とともに遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力下での吸収量は最大値を通過する。
【０００５】
適用特性、例えば、液体誘導性(Fluessigkeitsweiterleitung)（ＳＦＣ）、ゲルベッド透過性(Gelbettpermeabilitaet)（ＧＢＰ）及び４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量の改善のために、吸水性ポリマー粒子は、一般的に表面後架橋される。それによって該粒子表面の架橋度は高まり、このことによって４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量と遠心保持容量（ＣＲＣ）とのつながりを少なくとも部分的に断つことができる。この表面後架橋は、水性ゲル相中で実施されることができる。好ましくは、しかし、乾燥、粉砕及び篩分されたポリマー粒子（ベースポリマー）が、表面後架橋剤で表面コーティングされ、かつ熱的に表面後架橋される。そのために適した架橋剤は、吸水性ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成することができる化合物である。
【０００６】
液体誘導性もしくはゲルベッド透過性の改善のために、頻繁に、吸水性ポリマー粒子は、熱的な表面後架橋の前に、多価金属カチオンでコーティングされる。このような方法は、例えば、ＷＯ２０００／０５３６４４Ａ１、ＷＯ２０００／０５３６６４Ａ１、ＷＯ２００５／１０８４７２Ａ１及びＷＯ２００８／０９２８４３Ａ１から公知である。
【０００７】
本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子、殊に高透過性吸水性ポリマー粒子を製造するための改善された方法を提供することであった。
【０００８】
該課題は、
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｃ）任意に１種又は数種の、ａ）で挙げられたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー及び
ｄ）任意に１種又は数種の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合によって吸水性ポリマー粒子を製造するための、乾燥、粉砕、分級、及び表面後架橋を包含する方法において、該吸水性ポリマー粒子を、該表面後架橋の前、該表面後架橋の間又は該表面後架橋の後に、３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる少なくとも１種の塩基性塩でコーティングすることを特徴とする方法によって解決された。
【０００９】
塩基性塩の場合、水溶液中でヒドロキシルアニオン（ＯＨ-）として脱離可能な塩形成塩基のヒドロキシド基の全てが酸基によって置換されるとは限らない。
【００１０】
塩基性塩におけるカルボン酸アニオンに対する金属カチオンのモル比は、通常は０．４〜１０、好ましくは０．５〜５、特に有利には０．６〜２．５、極めて有利には０．８〜１．２である。
【００１１】
３価の金属カチオンの使用量は、好ましくは、コーティングされる吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり０．００００４〜０．０５モル、特に有利には、コーティングされる吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり０．０００２〜０．０３モル、極めて有利には、コーティングされる吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり０．０００８〜０．０２モルである。
【００１２】
３価の金属カチオンは、好ましくは、元素の周期律表の第３主族、第３副族又はランタン系列の金属カチオン、特に有利にはアルミニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン又はセリウム、極めて有利にはアルミニウムである。
【００１３】
１価のカルボン酸アニオンは、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ4−アルカン酸のアニオン、特に有利には、ギ酸のアニオン（ギ酸塩）、酢酸のアニオン（酢酸塩）、プロピオン酸のアニオン（プロピオン酸塩）及び酪酸のアニオン（酪酸塩）、極めて有利には酢酸のアニオンである。
【００１４】
３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる適した塩基性塩は、例えば、塩基性ギ酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム及び塩基性プロピオン酸アルミニウムである。極めて有利なのは、モノ酢酸アルミニウムである（ＣＡＳ Ｎｏ．［７３６０−４４−３］）。
【００１５】
３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる塩基性塩は、安定化させられることができる。例えば、適した安定化剤は、多価アルコール、例えばマンニトール及びグリセリン、可溶性炭水化物、例えば二糖類及び単糖類、多価無機酸、例えばホウ酸及びリン酸、ヒドロキシカルボン酸又はこれらの塩、例えばクエン酸、乳酸及び酒石酸、又はこれらの塩、ジカルボン酸又はこれらの塩、例えばアジピン酸及びコハク酸、並びに尿素及びチオ尿素である。有利には、ホウ酸及び／又は酒石酸が安定化剤として使用される。
【００１６】
３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる塩基性塩の施与の仕方は、制限を受けない。適したミキサーは、例えば横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ(R)プローシェアーミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；ＵＳ）、Ｓｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ(R)（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)横型パドルドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)ディスクドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）及びＮａｒａパドルドライヤー（ＮＡＲＡ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）である。
【００１７】
殊に本発明によるコーティングは、吸水性ポリマー粒子の温度が、コーティング後に、好ましくは少なくとも１２０℃、特に有利には少なくとも１５０℃、極めて有利には少なくとも１８０℃である場合に好ましい。通常、このような温度は、該コーティングが熱的な表面後架橋の前又は間に実施される場合に生じる。
【００１８】
３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる塩基性塩は、好ましくは水溶液として使用される。該水溶液は、例えば、相応する塩基性塩を、水性溶媒、例えば水に溶解することによって製造される。あるいはまた、相応する塩基、例えば水酸化アルミニウムと、相応するカルボン酸、例えば酢酸の相応する量を、水性溶媒、例えば水中で混合することも可能である。
【００１９】
水溶液の含水率は、好ましくは６０〜９８質量％、特に有利には６５〜９０質量％、極めて有利には７０〜８５質量％である。水溶液中での溶解性を高めるために、該溶液は、高められた温度で製造され、かつ使用されることができる。
【００２０】
３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる少なくとも１種の塩基性塩を含有する、本発明により使用される水溶液は、比較的長期の貯蔵に際して沈殿する傾向にありうる。好ましくは、該溶液は、それゆえ上述の安定化剤の１種を含有する。
【００２１】
本発明の有利な実施形態では、３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる少なくとも１種の塩基性塩を含有する水溶液と、表面後架橋剤は同じミキサー中で吸水性ポリマー粒子に施与される。該水溶液と表面後架橋剤は、その際、別個にかあるいはむしろ共通の溶液として計量供給されることができる。
【００２２】
本発明の更なる有利な実施形態では、３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる少なくとも１種の塩基性塩は、表面後架橋の後になって初めて施与される。コーティングのために、水溶液のみならず、相応する溶解していない塩、例えば乾燥したモノ酢酸アルミニウムも使用されることができる。
【００２３】
本発明は、表面後架橋された吸水性ポリマー粒子の液体誘導性（ＳＦＣ）及びゲルベッド透過性（ＧＢＰ）が本発明による方法によって著しく高まるという認識に基づく。
【００２４】
これまで使用されてきた塩、例えば硫酸アルミニウムと乳酸アルミニウムは、たしかに液体誘導性（ＳＦＣ）を高めていたが、ゲルベッド透過性（ＧＢＰ）は、コーティングが低い温度で実施された場合にのみ改善していたか（硫酸アルミニウム）、あるいは全く改善していなかった（乳酸アルミニウム）。
【００２５】
更に、４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量を下げずに、本発明による方法を用いてゲルベッド透過性（ＧＢＰ）を高めることができる。
【００２６】
特に好ましくは、吸水性ポリマー粒子は、乳酸アルミニウムによる表面後架橋の前に、かつモノ酢酸アルミニウムによる表面後架橋の後にコーティングされる。乳酸アルミニウムによるコーティングによって、液体誘導性（ＳＦＣ）と４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量が高められる。モノ酢酸アルミニウムによる引き続くコーティングによって、ゲルベッド透過性（ＧＢＰ）が高められる。
【００２７】
吸水性ポリマー粒子は、モノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合によって製造され、かつ通常は水不溶性である。
【００２８】
モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち、２３℃における水中での溶解度は、概して少なくとも１ｇ／水 １００ｇ、好ましくは少なくとも５ｇ／水 １００ｇ、特に有利には少なくとも２５ｇ／水 １００ｇ、極めて有利には少なくとも３５ｇ／水 １００ｇである。
【００２９】
適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びイタコン酸である。特に有利なモノマーは、アクリル酸及びメタクリル酸である。極めて有利なのはアクリル酸である。
【００３０】
更なる適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和スルホン酸、例えばスチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）である。
【００３１】
不純物は、重合に重大な影響を与えかねない。それゆえ、使用される原料は、可能な限り高い純度を有していることが望ましい。それゆえ、しばしば、モノマーａ）を特別に精製することが好ましい。適した精製法は、例えば、ＷＯ２００２／０５５４６９Ａ１、ＷＯ２００３／０７８３７８Ａ１及びＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に記載される。適したモノマーａ）は、例えば、ＷＯ２００４／０３５５１４Ａ１に従って精製されたアクリル酸であり、アクリル酸９９．８４６０質量％、酢酸０．０９５０質量％、水０．０３３２質量％、プロピオン酸０．０２０３質量％、フルフラール０．０００１質量％、無水マレイン酸０．０００１質量％、ジアクリル酸０．０００３質量％及びヒドロキノンモノメチルエーテル０．００５０質量％を有する。
【００３２】
モノマーａ）の全体量に対するアクリル酸及び／又はこの塩の割合は、好ましくは少なくとも５０ｍｏｌ％、特に有利には少なくとも９０ｍｏｌ％、極めて有利には少なくとも９５ｍｏｌ％である。
【００３３】
通常、モノマーａ）は、重合禁止剤、好ましくはヒドロキノン半エーテルを、貯蔵安定剤として含有する。
【００３４】
モノマー溶液は、そのつど中和されていないモノマーａ）に対して、ヒドロキノン半エーテルを、好ましくは２５０質量ｐｐｍまで、有利にはせいぜい１３０質量ｐｐｍ、特に有利にはせいぜい７０質量ｐｐｍ、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、特に有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に約５０質量ｐｐｍ含有する。例えば、モノマー溶液の製造のために、相応するヒドロキノン半エーテルの含有量を有するエチレン性不飽和の酸基含有モノマーを使用してよい。
【００３５】
有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）及び／又はα−トコフェロール（ビタミンＥ）である。
【００３６】
適した架橋剤ｂ）は、架橋のために適した基を少なくとも２個有する化合物である。このような基は、例えば、ポリマー鎖中にラジカル的に重合導入されることができるエチレン性不飽和基、及びモノマーａ）の酸基と共有結合を形成することができる官能基である。更に、モノマーａ）の少なくとも２個の酸基と配位結合を形成することができる多価金属塩も架橋剤ｂ）として適している。
【００３７】
架橋剤ｂ）は、好ましくは、ポリマー網目にラジカル的に重合導入されることができる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルアンモニウムクロリド、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ０５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレート及びトリアクリレート（例えばＥＰ０５４７８４７Ａ１、ＥＰ０５５９４７６Ａ１、ＥＰ０６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１及びＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基の他に更なるエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１及びＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、又は架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１及びＷＯ２００２／０３２９６２Ａ２に記載）である。
【００３８】
有利な架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトリアリルエーテル、テトラアルコキシエタン、メチレンビス−メタクリルアミド、１５箇所エトキシ化されたトリメチロールプロパントリアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート及びトリアリルアミンである。
【００３９】
極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、アクリル酸又はメタクリル酸でジアクリレート又はトリアクリレートへとエステル化された多重エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンである。特に好ましいのは、３〜１０箇所エトキシ化されたグリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートである。極めて有利なのは、１〜５箇所エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートである。最も有利なのは、３〜５箇所エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレート、殊に３箇所エトキシ化されたグリセリンのトリアクリレートである。
【００４０】
架橋剤ｂ）の量は、そのつどモノマーａ）に対して、好ましくは０．０５〜１．５質量％、特に有利には０．１〜１質量％、極めて有利には０．３〜０．６質量％である。架橋剤含有量の上昇とともに、遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下し、かつ２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力下での吸収量は最大値を通過する。
【００４１】
開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルを生成する全ての化合物、例えば熱開始剤、レドックス開始剤、光開始剤を使用してよい。適したレドックス開始剤は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、過酸化水素／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸ナトリウム／重亜硫酸ナトリウム及び過酸化水素／重亜硫酸ナトリウムである。好ましくは、熱開始剤とレドックス開始剤からなる混合物、例えばペルオキソ二硫酸ナトリウム／過酸化水素／アスコルビン酸が使用される。しかし、還元性成分として、好ましくは、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸のナトリウム塩、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸の二ナトリウム塩と重亜硫酸ナトリウムからなる混合物が使用される。このような混合物は、Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ６及びＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔｅ(R)ＦＦ７（Ｂｒｕｅｇｇｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ；Ｈｅｉｌｂｒｏｎｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）として入手可能である。
【００４２】
エチレン性不飽和の酸基含有モノマーａ）と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｄ）は、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレートである。
【００４３】
水溶性ポリマーｅ）として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、デンプン誘導体、変性セルロース、例えばメチルセルロース又はヒドロキシエチルセルロース、ゼラチン、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはデンプン、デンプン誘導体及び変性セルロースを使用してよい。
【００４４】
通常、モノマー水溶液が使用される。モノマー溶液の含水率は、好ましくは４０〜７５質量％、特に有利には４５〜７０質量％、極めて有利には５０〜６５質量％である。モノマー懸濁液、すなわち、過剰のモノマーａ）を有するモノマー溶液、例えばアクリル酸ナトリウムを使用することも可能である。含水量の上昇とともに、引き続く乾燥におけるエネルギー消費量が上昇し、かつ含水量の下降とともに、重合熱はもう不十分にしか除去することができなくなる。
【００４５】
有利な重合禁止剤は、最適な作用のために溶存酸素を要する。それゆえ、モノマー溶液から、重合前に、不活性化によって、すなわち、不活性ガス、好ましくは窒素又は二酸化炭素による流過によって溶存酸素を取り除き、かつモノマー溶液中に含有される重合禁止剤を失活させてよい。好ましくは、重合前のモノマー溶液の酸素含有率は、１質量ｐｐｍ未満に、特に有利には０．５質量ｐｐｍ未満に、極めて有利には０．１質量ｐｐｍ未満に低下される。
【００４６】
適した反応器は、例えば混練反応器またはベルト反応器である。混練機中では、モノマー水溶液又はモノマー懸濁液の重合に際して生ずるポリマーゲルが、ＷＯ２００１／０３８４０２Ａ１に記載されるように、例えば反転撹拌シャフトによって連続的に微粉砕される。ベルト上での重合は、例えばＤＥ３８２５３６６Ａ１及びＵＳ６，２４１，９２８に記載される。ベルト反応器中での重合に際してポリマーゲルが生じ、該ポリマーゲルは、更なる方法工程において、例えば押出機中又は混練機中で微粉砕されなければならない。
【００４７】
あるいはまた、モノマー水溶液を液滴化し、かつ生成された該液滴を、加熱されたキャリアーガス流中で重合させることも可能である。この場合、ＷＯ２００８／０４０７１５Ａ２及びＷＯ２００８／０５２９７１Ａ１に記載されるように、方法工程の重合と乾燥は一括りにされることができる。
【００４８】
得られたポリマーゲルの酸基は、通常、部分的に中和されている。中和は、好ましくはモノマーの段階で実施される。通常、これは、中和剤を水溶液として、それに又は有利には固体として混入することによって行われる。中和度は、好ましくは２５〜９５モル％、特に有利には３０〜８０モル％、極めて有利には４０〜７５モル％であり、その際、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属炭酸水素塩並びにこれらの混合物を使用してよい。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩も使用してよい。ナトリウム及びカリウムは、アルカリ金属として特に有利であるが、しかしながら、極めて有利なのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウム並びにこれらの混合物である。
【００４９】
あるいはまた、中和を重合後に、該重合に際して生じるポリマーゲルの段階で実施することも可能である。更に、中和剤の一部をすでにモノマー溶液に添加し、かつ所望の最終中和度を重合後に初めて、ポリマーゲルの段階で調整することによって、酸基を重合前に４０モル％まで、好ましくは１０〜３０モル％、特に有利には１５〜２５モル％中和することが可能である。ポリマーゲルが少なくとも部分的に重合後に中和される場合、該ポリマーゲルは、好ましくは機械的に、例えば押出機を用いて微粉砕され、その際、中和剤を吹き付けるか、振り掛けるか又は注ぎ込み、次いで入念に相互に混合してよい。そのために、得られたゲル材料は、なお繰り返し均質化のために押出してよい。
【００５０】
次いでポリマーゲルは、好ましくはベルト乾燥機により、残留湿分含有率が、好ましくは０．５〜１５質量％、特に有利には１〜１０質量％、極めて有利には２〜８質量％になるまで乾燥され、その際、該残留湿分含有率は、ＥＤＡＮＡより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２３０．２−０５ "Ｍｏｉｓｔｕｒｅ Ｃｏｎｔｅｎｔ"に従って測定される。残留湿分が高すぎる場合、乾燥されたポリマーゲルは低すぎるガラス転移温度Ｔgを有し、更に加工するにも困難を伴う。残留湿分が低すぎる場合、乾燥されたポリマーゲルは過度に脆性となり、かつ引き続く微粉砕工程で、不所望にも大量の過度に低い粒径を有するポリマー粒子（篩下粒）が発生する。ゲルの固体含有率は、乾燥前に、好ましくは２５〜９０質量％、特に有利には３５〜７０質量％、極めて有利には４０〜６０質量％である。選択的に、あるいはまた流動床乾燥機又はパドル乾燥機も乾燥のために使用することができる。
【００５１】
乾燥されたポリマーゲルは、この後に粉砕及び分級され、その際、粉砕のために、通常、単段式又は多段式のロールミル、有利には二段式又は三段式のロールミル、ピンミル、ハンマーミル又は振動ミルを使用してよい。
【００５２】
生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、特に有利には２５０〜６００μｍ、極めて有利には３００〜５００μｍである。該生成物画分の平均粒径は、ＥＤＡＮＡより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２２０．２−０５ "Ｐａｒｔｉｋｅｌ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ"によって算出されることができ、その際、該篩画分の質量割合は累積的にプロットされ、かつ平均粒径はグラフにより定められる。この場合、平均粒径は、累積して５０質量％となるメッシュサイズの値である。
【００５３】
少なくとも１５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
【００５４】
過度に低い粒径を有するポリマー粒子は、透過性（ＳＦＣ）を下げる。それゆえ過度に小さいポリマー粒子（篩下粒）の割合は低いことが望ましい。
【００５５】
過度に小さいポリマー粒子は、それゆえ通常は分離され、かつプロセスに返送される。これは、好ましくは、重合前、重合中又は重合直後に、すなわち、ポリマーゲルの乾燥前に行われる。過度に小さいポリマー粒子は、返送前又は返送中に、水及び／又は水性界面活性剤で湿らせてよい。
【００５６】
過度に小さいポリマー粒子を、後の方法工程で、例えば表面後架橋の後又は他のコーティング工程後に分離することも可能である。この場合、返送された過度に小さいポリマー粒子は、表面後架橋されているか、もしくは他の方法で、例えば熱分解法シリカによりコーティングされている。
【００５７】
重合のために混練反応器が使用される場合、過度に小さいポリマー粒子は、好ましくは、重合の終わりの３分の１の間に添加される。
【００５８】
過度に小さいポリマー粒子が、非常に早期に、例えば、すでにモノマー溶液に添加される場合、それによって、得られた吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は低下する。これは、しかし、例えば架橋剤ｂ）の使用量を調整することによって補うことができる。
【００５９】
過度に小さいポリマー粒子が、非常に遅く、例えば、重合反応器に後接続された装置中で、例えば押出機中で初めて添加される場合、過度に小さい該ポリマー粒子を、得られたポリマーゲル中に組み込むのはもう困難でしかない。しかし、不十分に組み込まれた過度に小さいポリマー粒子は、乾燥されたポリマーゲルから粉砕中に再び離れ、それゆえ分級に際して新たに分離され、かつ返送される過度に小さいポリマー粒子の量を高める。
【００６０】
せいぜい８５０μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
【００６１】
好ましくは、せいぜい６００μｍの粒径を有する粒子の割合は、好ましくは少なくとも９０質量％、特に有利には少なくとも９５質量％、極めて有利には少なくとも９８質量％である。
【００６２】
過度に大きい粒径を有するポリマー粒子は膨潤速度を低下させる。それゆえ、過度に大きいポリマー粒子の割合も同様に低いことが望ましい。
【００６３】
過度に大きいポリマー粒子は、それゆえ通常は分離され、かつ乾燥されたポリマーゲルの粉砕に返送される。
【００６４】
ポリマー粒子は、特性の更なる改善のために表面後架橋される。適した表面後架橋剤は、ポリマー粒子の少なくとも２個のカルボキシレート基と共有結合を形成することができる基を含有する化合物である。適した化合物は、例えば、多官能性アミン、多官能性アミドアミン、多官能性エポキシド（例えばＥＰ００８３０２２Ａ２、ＥＰ０５４３３０３Ａ１及びＥＰ０９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性又は多官能性のアルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１及びＥＰ０４５０９２２Ａ２に記載）、又はβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１及びＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。
【００６５】
加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１には環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１には２−オキサゾリドン及びこの誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１にはビス−及びポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１には２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びこの誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１にはＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１には環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１には二環状アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２にはオキセタン及び環状尿素が、かつＷＯ２００３／３１４８２Ａ１にはモルホリン−２，３−ジオン及びこの誘導体が適した表面後架橋剤として記載されている。
【００６６】
有利な表面後架橋剤は、グリセリン、エチレンカーボネート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物及びプロピレングリコールと１，４−ブタンジオールからなる混合物である。
【００６７】
極めて有利な表面後架橋剤は、２−ヒドロキシエチルオキサゾリジン−２−オン、オキサゾリジン−２−オン及び１，３−プロパンジオールである。
【００６８】
更に、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載されているように、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を含有する表面後架橋剤も使用してよい。
【００６９】
表面後架橋剤の量は、そのつどポリマー粒子に対して、好ましくは０．００１〜２質量％、特に有利には０．０２〜１質量％、極めて有利には０．０５〜０．２質量％である。
【００７０】
本発明では、表面後架橋の前、表面後架橋の間又は表面後架橋の後に、表面後架橋剤に加えて、３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる少なくとも１種の塩基性塩が粒子表面に施与される。
【００７１】
当然の事ながら、付加的に更なる多価カチオンを使用することも可能である。適した多価カチオンは、例えば、２価のカチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウム、鉄及びストロンチウムのカチオン、３価のカチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類元素及びマンガンのカチオン、４価のカチオン、例えばチタン及びジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン及びカルボン酸イオン、例えば酢酸イオン及び乳酸イオンが可能である。硫酸アルミニウム及び乳酸アルミニウムが有利である。更なる多価カチオンとしてポリアミンも使用してよい。
【００７２】
通常、表面後架橋は、表面後架橋剤の溶液を、乾燥されたポリマー粒子上に吹き付けるように実施される。吹き付けに引き続き、表面後架橋剤でコーティングされたポリマー粒子は熱的に乾燥され、その際、表面後架橋反応は、乾燥前でも乾燥中でも行うことができる。
【００７３】
表面後架橋剤の溶液の吹き付けは、好ましくは、可動式混合ツールを有するミキサー、例えばスクリューミキサー、ディスクミキサー及びパドルミキサー中で実施される。特に有利なのは横型ミキサー、例えばパドルミキサーであり、極めて有利なのは縦型ミキサーである。横型ミキサーと縦型ミキサーは、ミキシングシャフトの支持部により区別が行われ、すなわち、横型ミキサーは、水平に取り付けられたミキシングシャフトを有し、かつ縦型ミキサーは、鉛直に取り付けられたミキシングシャフトを有する。適したミキサーは、例えば横型Ｐｆｌｕｇｓｃｈａｒ(R)ミキサー（Ｇｅｂｒ．Ｌｏｅｄｉｇｅ Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｂａｕ ＧｍｂＨ；Ｐａｄｅｒｂｏｒｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｖｒｉｅｃｏ−Ｎａｕｔａ連続ミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｍｉｘｍｉｌｌミキサー（Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ；Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ；ＵＳ）及びＳｃｈｕｇｉ Ｆｌｅｘｏｍｉｘ(R)（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＢＶ；Ｄｏｅｔｉｎｃｈｅｍ；ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）である。あるいはまた、表面後架橋剤溶液を流動床中で吹き付けることも可能である。
【００７４】
表面後架橋剤は、概して水溶液として使用される。非水性溶媒の含有量もしくは全体の溶媒量により、ポリマー粒子中への表面後架橋剤の侵入深さを調整することができる。
【００７５】
もっぱら水が溶媒として使用される場合、好ましくは界面活性剤が添加される。それによって濡れ挙動が改善され、かつ凝塊傾向が減少される。好ましくは、しかし、溶媒混合物、例えばイソプロパノール／水、１，３−プロパンジオール／水及びプロピレングリコール／水が使用され、その際、該混合物の質量比は、好ましくは２０：８０〜４０：６０である。
【００７６】
熱的な乾燥は、好ましくは接触乾燥機、特に有利にはパドル乾燥機、極めて有利にはディスク乾燥機中で実施される。適した乾燥機は、例えばＨｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)横型パドルドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）、Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｂｅｐｅｘ(R)ディスクドライヤー（Ｈｏｓｏｋａｗａ Ｍｉｃｒｏｎ ＧｍｂＨ；Ｌｅｉｎｇａｒｔｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）及びＮａｒａパドルドライヤー（Ｎａｒａ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｅｕｒｏｐｅ；Ｆｒｅｃｈｅｎ；Ｇｅｒｍａｎｙ）である。そのうえ、流動床乾燥機も使用してよい。
【００７７】
乾燥は、ミキサーそれ自体中で、ジャケットの加熱又は熱風の送り込みによって行なってよい。同様に適しているのは、後接続された乾燥機、例えば箱形乾燥機、回転管炉又は熱スクリューである。特に好ましくは、流動床乾燥機中で混合され、かつ乾燥される。
【００７８】
有利な乾燥温度は、１００〜２５０℃、有利には１２０〜２２０℃、特に有利には１３０〜２１０℃、極めて有利には１５０〜２００℃の範囲にある。反応ミキサー又は乾燥機中におけるこの温度での有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分、特に有利には少なくとも２０分、極めて有利には少なくとも３０分であり、かつ通常はせいぜい６０分である。
【００７９】
表面後架橋されたポリマー粒子は、特性の更なる改善のためにコーティング又は後湿潤化させることができる。
【００８０】
後湿潤化は、好ましくは、３０〜８０℃、特に有利には３５〜７０℃、極めて有利には４０〜６０℃で実施される。過度に低い温度では、吸水ポリマー粒子は凝塊形成する傾向にあり、かつ比較的高い温度では、すでに水が顕著に蒸発する。後湿潤化に使用される水量は、好ましくは１〜１０質量％、特に有利には２〜８質量％、極めて有利には３〜５質量％である。後湿潤化によって、ポリマー粒子の機械的安定性が高められ、かつ静電帯電する傾向が減少される。
【００８１】
膨潤速度並びに液体誘導性（ＳＦＣ）もしくはゲルベッド透過性（ＧＢＰ）を改善するための適したコーティングは、例えば無機不活性物質、例えば水不溶性の金属塩、有機ポリマー、カチオン性ポリマー並びに２価又は多価の金属カチオンである。集塵のための適したコーティングは、例えばポリオールである。ポリマー粒子の不所望な凝結傾向に対する適したコーティングは、例えば熱分解法シリカ、例えばＡｅｒｏｓｉｌ(R)２００、及び界面活性剤、例えばＳｐａｎ(R)２０である。
【００８２】
引き続き、表面後架橋されたポリマー粒子を新たに分級してよく、その際、過度に小さいポリマー粒子及び／又は過度に大きいポリマー粒子がプロセスに返送される。
【００８３】
本発明の更なる対象は、本発明による方法に従って得られる吸水性ポリマー粒子である。
【００８４】
本発明による吸水性ポリマー粒子は、概して０〜１５質量％、好ましくは０．２〜１０質量％、特に有利には０．５〜８質量％、極めて有利には１〜５質量％の湿分含有率、及び／又は概して少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２６ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも２８ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも３０ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）、及び／又は概して少なくとも１２ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１６ｇ／ｇ、特に有利には少なくとも１８ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも２０ｇ／ｇの４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量、及び／又は概して少なくとも２０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、好ましくは少なくとも４０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ、特に有利には少なくとも５０×１０-7ｃｍ3／ｇ、極めて有利には少なくとも６０×１０-7ｃｍ3／ｇの液体誘導性（ＳＦＣ）、及び／又は概して少なくとも２０ダルシー、好ましくは少なくとも４０ダルシー、特に有利には少なくとも５０ダルシー、極めて有利には少なくとも６０ダルシーのゲルベッド透過性（ＧＢＰ）を有する。
【００８５】
吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は、通常、６０ｇ／ｇ未満である。吸水性ポリマー粒子の４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量は、通常、３５ｇ／ｇ未満である。吸水性ポリマー粒子の液体誘導性（ＳＦＣ）は、通常、２００×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇである。吸水性ポリマー粒子のゲルベッド透過性（ＧＢＰ）は、通常、２００ダルシー未満である。
【００８６】
本発明の更なる対象は、
ｉ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１種の重合されたエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｉｉ）少なくとも１種の重合された架橋剤、
ｉｉｉ）任意に１種又は数種の、ｉ）で挙げられたモノマーと共重合されたエチレン性不飽和モノマー及び
ｉｖ）任意に１種又は数種の水溶性ポリマー
を含有する吸水性ポリマー粒子であって、その際、該吸水性ポリマー粒子は、３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる少なくとも１種の塩基性塩でコーティングされている。
【００８７】
３価の金属カチオンの量は、好ましくは、コーティングされた吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり０．００００４〜０．０５モル、特に有利には、コーティングされた吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり０．０００２〜０．０３モル、極めて有利には、コーティングされた吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり０．０００８〜０．００２モルである。
【００８８】
本発明の更なる対象は、本発明による吸水性ポリマー粒子を含有する衛生物品である。
【００８９】
吸水性ポリマー粒子を、以下に記載される試験法によって調べる。
【００９０】
方法：
測定は、別途記載がない場合、２３±２℃の周囲温度及び５０±１０％の空気の相対湿度で実施されるべきである。吸水性ポリマー粒子は、測定前に良く混合される。
【００９１】
液体誘導性（生理食塩水流れ誘導性(Saline Flow Conductivity)）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層の液体誘導性（ＳＦＣ）を、ＥＰ０６４０３３０Ａ１に記載される通り（第１９頁、第１３行目〜第２１頁、第３５行目）、吸水性ポリマー粒子からの膨潤されたゲル層のゲル層透過性として測定し、その際、図８に記載される装置を、ガラスフリット（４０）はもはや使用せず、プランジャー（３９）は円筒体（３７）と同じプラスチック材料から成り、そのとき全接触面にわたり均等に割り当てられて２１個の同一サイズの穿孔を含むように一部変更した。測定の手順並びに評価は、ＥＰ０６４０３３０Ａ１と変わらない。流量は自動的に検出される。
【００９２】
液体誘導性（ＳＦＣ）は、下記の通り計算される：
ＳＦＣ［ｃｍ3ｓ／ｇ］＝（Ｆｇ（ｔ＝０）×Ｌ０）／（ｄ×Ａ×ＷＰ）、
式中、Ｆｇ（ｔ＝０）はｇ／秒でのＮａＣｌ溶液の流量であり、これは、流量測定のデータＦｇ（ｔ）の線形回帰分析を手がかりにしてｔ＝０に対する外挿法によって得られ、Ｌ０はｃｍでのゲル層の厚さであり、ｄはｇ／ｃｍ3でのＮａＣｌ溶液の密度であり、Ａはｃｍ2でのゲル層の面積であり、かつＷＰはｄｙｎ／ｃｍ2でのゲル層上の静水圧である。
【００９３】
ゲルベッド透過性（Ｇｅｌ Ｂｅｄ Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ）
０．３ｐｓｉ（２０７０Ｐａ）の圧力負荷下での膨潤されたゲル層のゲルベッド透過性（ＧＢＰ）を、ＵＳ２００７／０１３５７８５に記載される通り（段落［０１５１］及び［０１５２］）、吸水性ポリマー粒子からの膨潤されたゲル層のゲルベッド透過性として測定する。
【００９４】
遠心保持容量（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ）
遠心保持容量（ＣＲＣ）は、ＥＤＡＮＡにより推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４１．２−０５ "Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ Ｃａｐａｃｉｔｙ"に従って測定される。
【００９５】
４９．２ｇ／ｃｍ2の圧力下での吸収量（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ）
４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力下での吸収量は、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨される試験法Ｎｏ．ＷＳＰ ２４２．２−０５ "Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｕｎｄｅｒ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ"と同様に測定され、その際、２１．０ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．３ｐｓｉ）の圧力の代わりに、４９．２ｇ／ｃｍ2（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の圧力が調整される。
【００９６】
実施例
ベースポリマーの製造：
実施例１
機械的攪拌を伴う二重壁ガラス反応器１０ｌ中に、前もって活性炭を通して濾過した３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム溶液４９３１ｇと水３７６ｇを装入した。攪拌及び同時に冷却しながら、アクリル酸４７０ｇをゆっくりと計量供給した。窒素を３０分間、泡立たせた後、３箇所エトキシ化されたグリセリントリアクリレート８．４７ｇ並びに水中で３０質量％の過硫酸ナトリウムの溶液６．３２ｇを添加し、そして更に１分間攪拌した。その際、反応混合物を、温度が決して３５℃を超えず、かつ終わりにかけて約２０℃となるように冷却した。引き続き、反応混合物をポンプによって、６０℃に予熱され、かつ窒素ガスでパージされたＩＫＡ(R)横型混練機 ＨＫＳタイプ（容量１０ｌ）に移した。最後に、横型混練機中に、水中で１質量％のアスコルビン酸の溶液５．６４ｇ並びに３質量％の過酸化水素１．８９ｇを攪拌下で添加した。反応器ジャケット温度を９５℃に上げ、１５分の反応時間後に、生じたポリマーゲルを横型混練機から取り出した。そのようにして得られたポリマーゲルを、ワイヤー基部を有する金属シート上に分配し、そして１６５℃にて９０分間、空気循環式乾燥庫内で乾燥させた。引き続き、超遠心粉砕機により微粉砕し、そしてこの生成物を１５０〜８５０μｍに篩分した。そのようにして製造されたベースポリマーは、３６．０ｇ／ｇの遠心保持容量を有していた。
【００９７】
実施例２
機械的攪拌を伴う二重壁ガラス反応器１０ｌ中に、前もって活性炭を通して濾過した３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム溶液４９３６ｇと水３７３ｇを装入した。攪拌及び同時に冷却しながら、アクリル酸４７０ｇをゆっくりと計量供給した。窒素を３０分間、泡立たせた後、３箇所エトキシ化されたグリセリントリアクリレート６．６１ｇ並びに水中で３０質量％の過硫酸ナトリウムの溶液６．２７ｇを添加し、そして更に１分間攪拌した。その際、反応混合物を、温度が決して３５℃を超えず、かつ終わりにかけて約２０℃となるように冷却した。引き続き、反応混合物をポンプによって、６０℃に予熱され、かつ窒素ガスでパージされたＩＫＡ(R)横型混練機 ＨＫＳタイプ（容量１０ｌ）に移した。最後に、横型混練機中に、水中で１質量％のアスコルビン酸の溶液５．６４ｇ並びに３質量％の過酸化水素１．８８ｇを攪拌下で添加した。反応器ジャケット温度を９５℃に上げ、１５分の反応時間後に、生じたポリマーゲルを横型混練機から取り出した。そのようにして得られたポリマーゲルを、ワイヤー基部を有する金属シート上に分配し、かつ１６５℃にて９０分間、空気循環式乾燥庫内で乾燥させた。引き続き、超遠心粉砕機により微粉砕し、そしてこの生成物を１５０〜８５０μｍに篩分した。そのようにして製造されたベースポリマーは、４１．５ｇ／ｇの遠心保持容量を有していた。
【００９８】
ベースポリマーの表面後架橋及びコーティング：
実施例３
実施例１で製造したベースポリマー８００ｇを、Ｌｏｅｄｉｇｅ(R)実験室用ミキサーに移し、そして７０℃に加熱した。Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン０．７２ｇ、１，３−プロパンジオール０．７２ｇ、イソプロピルアルコール８．８ｇ、水中で１７．４質量％のモノ酢酸アルミニウムの溶液２４．８ｇ（ホウ酸で安定化）（ベースポリマー１００ｇに対してＡｌ3+０．００３９モル％に相当）から成る溶液を４５０ｒｐｍの攪拌速度で、加熱されたベースポリマーに噴霧し、そして更に３０秒間この速度で混合した。引き続き、更に２分間、２００ｒｐｍの設定で混合した。続けて、湿ったポリマー粒子を素早く２００℃の生成物温度に加熱し、そして更に６０分間混合した。表面後架橋されたポリマー粒子を周囲温度に冷却し、そして１５０〜８５０μｍの粒径に篩分した。
そのようにして製造された表面後架橋されたポリマー粒子は以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝２９．６ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝１９．１ｇ／ｇ
ＧＢＰ＝７３ダルシー
ＳＦＣ＝５３×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
【００９９】
比較例１
実施例３における方法と同じように行ったが、しかし、モノ酢酸アルミニウムの溶液の代わりに、水中で２０．８質量％の硫酸アルミニウムの溶液２５．８ｇ（ベースポリマー１００ｇに対してＡｌ3+０．００３９モル％に相当）を使用した。
そのようにして製造された表面後架橋されたポリマー粒子は以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝２７．６ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝１７．９ｇ／ｇ
ＧＢＰ＝５７ダルシー
ＳＦＣ＝５０×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
【０１００】
比較例２
実施例３における方法と同じように行ったが、しかし、モノ酢酸アルミニウムの溶液の代わりに、水中で２５質量％の三乳酸アルミニウムの溶液３６．７ｇ（ベースポリマー１００ｇに対してＡｌ3+０．００３９モル％に相当）を使用した。
そのようにして製造された表面後架橋されたポリマー粒子は以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝２７．５ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝１９．２ｇ／ｇ
ＧＢＰ＝４０ダルシー
ＳＦＣ＝５６×１０-7ｃｍ3ｓ／ｇ
実施例３と比較例１及び２は、高いゲルベッド透過性（ＧＢＰ）と、同時に本発明による吸水性ポリマー粒子のより高い遠心保持容量（ＣＲＣ）を証明する。
【０１０１】
実施例４
市販の、３３．４ｇ／ｇのＣＲＣ、２２．８ｇ／ｇのＡＵＬ０．７ｐｓｉ及び６ダルシーのＧＢＰを有する超吸収体Ｈｙｓｏｒｂ(R)Ｔ８４００（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）をミキサー中に装入した。水中で２７質量％のモノ酢酸アルミニウム２．９６ｇ（ホウ酸で安定化）を、アトマイザーによってほぼ同じサイズの８回の分量で超吸収体に噴霧した（超吸収体１００ｇに対してＡｌ3+０．００５８モル％）。１回分の噴霧毎に、コーティングされた超吸収体を約５〜１０秒間混合した。全ての溶液の供給後に、コーティングされた超吸収体を１００℃で６０分間、空気循環式乾燥庫内で乾燥させ、引き続き周囲温度に冷却した。
そのようにして製造されたコーティングされた超吸収体は以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝３１．７ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２１．２ｇ／ｇ
ＧＢＰ＝６５ダルシー
【０１０２】
比較例３
実施例４における方法と同じように行ったが、しかし、モノ酢酸アルミニウムの溶液の代わりに、水中で２７質量％の硫酸アルミニウムの溶液３．６９ｇ（超吸収体１００ｇに対してＡｌ3+０．００５８モル％に相当）を使用した。そのようにして製造されたコーティングされた超吸収体は以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝３０．９ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２０．２ｇ／ｇ
ＧＢＰ＝４０ダルシー
【０１０３】
比較例４
実施例４における方法と同じように行ったが、しかし、モノ酢酸アルミニウムの溶液の代わりに、水中で２５質量％の三乳酸アルミニウムの溶液６．８６ｇ（超吸収体１００ｇに対してＡｌ3+０．００５８モル％）を使用した。そのようにして製造されたコーティングされた超吸収体は以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝２８．５ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２１．７ｇ／ｇ
ＧＢＰ＝１２ダルシー
実施例４と比較例３及び４は、モノ酢酸アルミニウムの水溶液からなる後処理後の本発明による吸水性ポリマー粒子の著しく改善されたゲルベッド透過性（ＧＢＰ）を証明する。
【０１０４】
実施例５
市販の、６ダルシーのＧＢＰを有する超吸収体Ｈｙｓｏｒｂ(R)Ｔ８４００（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を３００〜６００μｍに篩分した。篩分された超吸収体１０ｇを、モノ酢酸アルミニウム８０ｍｇ（超吸収体１００ｇに対してＡｌ3+０．００５８モル％）と混合した。そのようにして処理された超吸収体は以下の特性を有していた：
ＧＢＰ＝５５ダルシー
【０１０５】
比較例５
実施例５における方法と同じように行ったが、しかし、モノ酢酸アルミニウムの代わりに、Ａｌ2（ＳＯ4）3×１８Ｈ2Ｏ（超吸収体１００ｇに対してＡｌ3+０．００５８モル％）を使用した。そのようにして製造されたコーティングされた超吸収体は以下の特性を有していた：
ＧＢＰ＝２７ダルシー
【０１０６】
比較例６
実施例５における方法と同じように行ったが、しかし、モノ酢酸アルミニウムの代わりに、三乳酸アルミニウム１７２ｍｇ（超吸収体１００ｇに対してＡｌ3+０．００５８モル％）を使用した。そのようにして製造されたコーティングされた超吸収体は以下の特性を有していた：
ＧＢＰ＝８ダルシー
実施例５と比較例５及び６は、溶媒を含まない後処理後の本発明による吸水性ポリマー粒子の著しく改善されたゲルベッド透過性（ＧＢＰ）を証明する。
【０１０７】
実施例６
実施例２で製造されたベースポリマー１０００ｇを、Ｌｏｅｄｉｇｅ(R)実験室用ミキサーに移し、そして２５℃に調温した。エチレングリコールジグリシジルエーテル０．７ｇ、１，２−プロパンジオール１２．０ｇ及び水２７ｇから成る溶液を、４５０ｒｐｍの攪拌速度でベースポリマー上に噴霧し、そして更に３０秒間この速度で混合した。引き続き、更に２分間、２００ｒｐｍの設定で混合した。続けて、湿ったポリマー粒子を素早く１７０℃の生成物温度に加熱し、そして更に４５分間混合した。表面後架橋されたポリマー粒子を周囲温度に冷却し、かつ１５０〜６００μｍの粒径に篩分し、そして該ポリマー粒子は以下の特性を有する：
ＣＲＣ＝３７．３ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２４．８ｇ／ｇ
ＧＢＰ＝４ダルシー
そのようにして表面後架橋されたポリマー粒子１００ｇを、攪拌しながら、モノ酢酸アルミニウムの２７質量％の溶液１．５ｇ（ホウ酸で安定化）（ベースポリマー１００ｇに対してＡｌ3+０．００３０モル％に相当）で噴霧し、引き続き１００℃で６０分間乾燥した。
そのようにして製造されたコーティングされたポリマー粒子は以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝３７．２ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２２．９ｇ／ｇ
ＧＢＰ＝２３ダルシー
【０１０８】
実施例７
実施例６における方法と同じように行ったが、しかし、表面後架橋されたポリマー粒子を、乾燥したモノ酢酸アルミニウム０．４ｇ（ホウ酸で安定化）（ベースポリマー１００ｇに対してＡｌ3+０．００３０モル％に相当）と混合した。
そのようにして製造されたコーティングされたポリマー粒子は以下の特性を有していた：
ＣＲＣ＝３６．８ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２３．５ｇ／ｇ
ＧＢＰ＝２０ダルシー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｃ）任意に１種又は数種の、ａ）で挙げられたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー及び
ｄ）任意に１種又は数種の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合による、乾燥、粉砕、分級、及び表面後架橋を包含する吸水性ポリマー粒子の製造法において、該吸水性ポリマー粒子を、該表面後架橋の前、該表面後架橋の間又は該表面後架橋の後に、３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる少なくとも１種の塩基性塩でコーティングすることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記コーティングされる吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり０．００００４〜０．０５モルの前記３価の金属カチオンを使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記３価の金属カチオンがアルミニウムカチオンであることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記１価のカルボン酸アニオンがアセテートアニオンであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記塩基性塩が少なくとも１種の安定化剤を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記安定化剤がホウ酸であることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記塩基性塩を水溶液として使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により得られる吸水性ポリマー粒子。
【請求項９】
ｉ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１種の重合されたエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｉｉ）少なくとも１種の重合された架橋剤、
ｉｉｉ）任意に１種又は数種の、ｉ）で挙げられたモノマーと共重合されたエチレン性不飽和モノマー及び
ｉｖ）任意に１種又は数種の水溶性ポリマー
を含有する吸水性ポリマー粒子であって、その際、該吸水性ポリマー粒子が、３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる少なくとも１種の塩基性塩でコーティングされている吸水性ポリマー粒子。
【請求項１０】
前記吸水性ポリマー粒子が、コーティングされた吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり０．００００４〜０．０５モルの前記３価の金属カチオンでコーティングされていることを特徴とする、請求項９記載のポリマー粒子。
【請求項１１】
前記３価の金属カチオンがアルミニウムカチオンである、請求項９又は１０記載のポリマー粒子。
【請求項１２】
前記１価のカルボン酸アニオンがアセテートアニオンである、請求項９から１１までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項１３】
前記吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を有する、請求項９から１２までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項１４】
請求項９から１３までのいずれか１項記載の吸水性ポリマー粒子を含有する衛生製品。
【請求項１】
ａ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１種のエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｂ）少なくとも１種の架橋剤、
ｃ）少なくとも１種の開始剤、
ｃ）任意に１種又は数種の、ａ）で挙げられたモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和モノマー及び
ｄ）任意に１種又は数種の水溶性ポリマー
を含有するモノマー溶液又はモノマー懸濁液の重合による、乾燥、粉砕、分級、及び表面後架橋を包含する吸水性ポリマー粒子の製造法において、該吸水性ポリマー粒子を、該表面後架橋の前、該表面後架橋の間又は該表面後架橋の後に、３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる少なくとも１種の塩基性塩でコーティングすることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記コーティングされる吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり０．００００４〜０．０５モルの前記３価の金属カチオンを使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記３価の金属カチオンがアルミニウムカチオンであることを特徴とする、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記１価のカルボン酸アニオンがアセテートアニオンであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記塩基性塩が少なくとも１種の安定化剤を含有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記安定化剤がホウ酸であることを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記塩基性塩を水溶液として使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項記載の方法により得られる吸水性ポリマー粒子。
【請求項９】
ｉ）少なくとも部分的に中和されていてよい、少なくとも１種の重合されたエチレン性不飽和の酸基含有モノマー、
ｉｉ）少なくとも１種の重合された架橋剤、
ｉｉｉ）任意に１種又は数種の、ｉ）で挙げられたモノマーと共重合されたエチレン性不飽和モノマー及び
ｉｖ）任意に１種又は数種の水溶性ポリマー
を含有する吸水性ポリマー粒子であって、その際、該吸水性ポリマー粒子が、３価の金属カチオンと１価のカルボン酸アニオンからなる少なくとも１種の塩基性塩でコーティングされている吸水性ポリマー粒子。
【請求項１０】
前記吸水性ポリマー粒子が、コーティングされた吸水性ポリマー粒子１００ｇ当たり０．００００４〜０．０５モルの前記３価の金属カチオンでコーティングされていることを特徴とする、請求項９記載のポリマー粒子。
【請求項１１】
前記３価の金属カチオンがアルミニウムカチオンである、請求項９又は１０記載のポリマー粒子。
【請求項１２】
前記１価のカルボン酸アニオンがアセテートアニオンである、請求項９から１１までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項１３】
前記吸水性ポリマー粒子が、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を有する、請求項９から１２までのいずれか１項記載のポリマー粒子。
【請求項１４】
請求項９から１３までのいずれか１項記載の吸水性ポリマー粒子を含有する衛生製品。
【公表番号】特表２０１２−５２１４６３（Ｐ２０１２−５２１４６３Ａ）
【公表日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５０１２６５（Ｐ２０１２−５０１２６５）
【出願日】平成２２年３月２２日（２０１０．３．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３６５７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０８８７５
【国際公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２２日（２０１０．３．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３６５７
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０８８７５
【国際公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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