表面改質された樹脂フィルム、及び樹脂フィルムの表面改質方法
【課題】接着剤やアンカーコート剤を用いないで、熱圧着のみにより他の樹脂フィルムとの積層フィルムを製造しても、高い接着強度を有する表面改質された樹脂フィルムを提供する。
【解決手段】基材の少なくとも一方の面が、大気圧プラズマ装置により表面改質された、厚みが１０〜５００μｍの熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムであって、表面から約１０ｎｍ以下の深さに熱接着性改質層が形成され、ＸＰＳの観測により、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積（Ｓ１：改質後のピーク面積、Ｓ０：改質前のピーク面積、Ｓ１／Ｓ０：改質前後のピーク面積比）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ではＳ１／Ｓ０＜０．８、ナイロン（ＮＹ）ではＳ１／Ｓ０＜０．８９、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）ではＳ１／Ｓ０＜０．９となっている。
【解決手段】基材の少なくとも一方の面が、大気圧プラズマ装置により表面改質された、厚みが１０〜５００μｍの熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムであって、表面から約１０ｎｍ以下の深さに熱接着性改質層が形成され、ＸＰＳの観測により、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積（Ｓ１：改質後のピーク面積、Ｓ０：改質前のピーク面積、Ｓ１／Ｓ０：改質前後のピーク面積比）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ではＳ１／Ｓ０＜０．８、ナイロン（ＮＹ）ではＳ１／Ｓ０＜０．８９、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）ではＳ１／Ｓ０＜０．９となっている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質された樹脂フィルム及び樹脂フィルムの表面改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、電子機器部品、医薬品などの包装に使用される包装容器および袋体（以下、包装容器と総称する。）の分野では、２種類以上の樹脂フィルムを組み合わせて積層し、包装する内容物の性質、包装された包装体の使用方法に応じて必要な機能を有する積層フィルムが使用される。そのような積層フィルムとして、例えば、内容物を充填した後、包装容器の充填口を加熱バーによる溶着、いわゆるヒートシールにより密封する場合には、ヒートシール面となる包装容器の内面にはヒートシール性に優れたポリエチレン等のポリオレフィン樹脂層がヒートシール層として使用される。そして、積層フィルムには、強度を補強したり、他の機能を付与したりするためにポリエステル、ナイロンやポリプロピレン等の樹脂フィルムが積層される。このため、前もってヒートシール性に優れたポリエチレン樹脂と、例えば、ポリエステルフィルムを積層した積層フィルムを準備し、最終的な包装容器に成型することが行なわれている。
【０００３】
ところで、ポリエチレン樹脂フィルムと、他の樹脂フィルムとを積層する場合、樹脂フィルムの表面に接着剤やアンカーコート剤を塗布して形成した接着剤層やアンカーコート層を用いないと接着強度が不足することがある。しかし、アンカーコート層や接着剤層を用いる場合、それらの樹脂フィルムの積層工程に際し溶剤を蒸発、乾燥させることにより発生するＶＯＣ（揮発性有機化合物）が大気中に散逸することが問題となっている。また、接着剤層を用いる場合には、ドライラミネート後に数日程度のエージング期間を必要とし、生産効率が低いという問題もある。
【０００４】
さらには、内容物と包装容器との適性関係で問題になることがある。例えば、輸液等の医療用液体においては、包装容器に使用されたアンカーコート層や接着剤層に残留する溶剤やアンカーコート剤や接着剤に起因する低分子成分が相互作用を引き起こすことがある。また、食品等においても臭気が問題となる場合もある。環境問題の対策として、有機溶剤の使用量を低減できる方法が必要とされている。
このため、より好ましい包装容器用の積層フィルムの製造方法として、アンカーコート層や接着剤層を用いないで、高い接着強度を有する積層フィルムを製造できる方法が求められている。
【０００５】
このような要望に対して、接着強度を増加させるための処理を行い、アンカーコート層や接着剤層を用いないで積層フィルムを製造する方法に関して、様々な提案がなされている（例えば特許文献１〜６を参照）。
特許文献１には、プラスチック基材の少なくとも一面にコロナ処理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理、電子線照射、紫外線照射などにより表面を酸化処理するとともに、溶融押出したフィルムの少なくとも一面にオゾン処理したのち、両者を接触させ圧着する押出ラミネート方法が記載されている。
特許文献２には、プラスチック基材の少なくとも一面に、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン、窒素等の不活性気体の雰囲気で電子線照射処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理またはコロナ放電処理により表面処理するとともに、溶融押出したフィルムの少なくとも一面にオゾン処理したのち、両者を接触させ圧着する押出ラミネート方法が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、合成樹脂の表面を活性化し、印刷インキや金属蒸着膜に対する接着性を向上するため、実質的に窒素と二酸化炭素とからなる混合気体雰囲気（望ましくは酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以下）中でコロナ放電処理することを特徴とする合成樹脂の表面処理方法が記載されている。
特許文献４には、窒素ガス（酸素濃度が３ｖｏｌ％以下）、炭酸ガスあるいは窒素／炭酸ガスの混合ガス雰囲気でのコロナ放電処理により、ＥＳＣＡ法による基材フィルムの表面の窒素と炭素の原子数比（Ｎ／Ｃ）が０．００１〜０．１の範囲である被処理面を生成し、該被処理面に、水／低級アルコール混合溶液や水を溶媒とし、水溶性高分子及び無機系層状化合物を主たる構成成分とする塗剤を塗布し、乾燥して塗膜を形成するガスバリアフィルムの製造方法が記載されている。
【０００７】
特許文献５には、少なくとも二層以上の、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）などのポリオレフィン樹脂を、接着剤を用いないで積層する方法が開示されている。具体的には、積層する樹脂の表面に走査型グロー放電プラズマ装置を用いて低温プラズマ処理をした後、熱圧着により積層するとしている。
特許文献６には、大気圧プラズマ処理装置によりフッ素樹脂シートの表面をプラズマ処理した基材同士を、接着剤を使用しないで、かつ、その構造・組成を変化させないで、基材の融点以下の温度で圧着することにより接着させる、接着装置及び接着方法が示されている。
【特許文献１】特開平７−３１４６２９号公報
【特許文献２】特開平９−２３４８４５号公報
【特許文献３】特公昭５７−３０８５４号公報
【特許文献４】特開平９−１１１０１７号公報
【特許文献５】特開平３−１６２４２０号公報
【特許文献６】特開２００８−７５０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１、２に提案された方法において、公知の空気雰囲気でのコロナ処理とＵＶ／オゾン処理とを組み合わせて処理を行うだけでは、接着強度が不充分な場合がある。
【０００９】
特許文献３、４には、窒素を含み、実質的に酸素を含まない雰囲気でのコロナ放電処理により、合成樹脂の表面を改質して接着性を向上する方法が記載されている。しかし、これらの特許文献には、印刷インキや金属蒸着膜、水溶性高分子及び無機系層状化合物を主たる構成成分とする塗膜に対する接着性が記載されているのみである。本発明者は、このような表面処理方法により活性化された合成樹脂の表面処理面と樹脂フィルムとの熱圧着による接着性を確認するため、窒素ガス雰囲気下のコロナ放電処理をした合成樹脂フィルムに対して、表面が未処理である樹脂フィルムを熱ラミネートする方法で積層フィルムの製造を試みたところ、充分な接着強度を得ることができなかった。
【００１０】
特許文献５には、無極性の熱可塑性樹脂である、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）などのポリオレフィン樹脂の表面に、走査型グロー放電プラズマ装置を用いて低温プラズマ処理をした後、熱圧着により積層することが開示されている。また、ポリエステルなどの極性を有する熱可塑性樹脂と、無極性の熱可塑性樹脂とを積層する場合には、無極性の熱可塑性樹脂のみに変調磁界プラズマ装置で処理するが、極性を有する熱可塑性樹脂の表面は、プラズマ処理しないで用いた方が高強度の層間接着強度が得られるので好ましいとしている。この場合、変調磁界プラズマ装置で処理するとＣ−Ｏ基及びＣ＝Ｏ基が生成することがＸＰＳ分析およびＥＳＣＡ分析により確認できたことから、これらの生成した官能基が接着に寄与しているとしている。
しかし、プラズマ処理した樹脂表面から約１０ｎｍまでの深さ範囲の状態を解析し、一般的な好ましい表面改質層の状態を定義したものは示されていない。また、実施例によると、例えば、ＰＰとＬＤＰＥとを熱圧着するときの熱圧着温度は、１００℃としているが加圧力は示されていないので、産業上の利用を図ることができない。
【００１１】
特許文献６には、炭素数４以下の第１級アルコール又は第２級アルコールである低級アルコールを気化して不活性ガスと混合して電極に供給して行なう大気圧プラズマ処理装置を用いて、表面がフッ素樹脂で構成された基材の表面改質を行い、その表面改質された基材同士を、基材の融点以下の温度で熱圧着する方法が開示されている。
表面改質により表面のフッ素樹脂に親水性が与えられるとしているが、プラズマ処理した樹脂表面から約１０ｎｍまでの深さ範囲の状態を解析し、一般的な好ましい表面改質層の状態を定義したものは示されていない。また、熱圧着するときの熱圧着温度は、例えば、融点が３２７℃であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）では２００℃以下としているが加圧力は示されていないので、産業上の利用を図ることができない。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みてなされたもので、接着剤やアンカーコート剤を用いないで、熱圧着のみにより他の樹脂フィルムとの積層フィルムを製造しても、高い接着強度を有する表面改質された樹脂フィルム、及び樹脂フィルムの表面改質方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するため、本発明は、厚みが１０〜５００μｍの熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムに対して行う表面改質方法であって、前記樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）または直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）のいずれかであり、次の（１）〜（３）の操作条件で大気圧プラズマ処理を行ない、前記樹脂フィルムの表面から約１０ｎｍ以下の深さに熱接着性改質層を形成させることを特徴とする樹脂フィルムの表面改質方法を提供する。
（１）大気圧プラズマ処理が、窒素ガス雰囲気でのコロナ放電処理、あるいはヘリウム、アルゴンなどの希ガス雰囲気での大気圧グロープラズマ処理である。
（２）反応ガスは、窒素ガスあるいは酸素ガスをベースにし、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｎ２Ｏの一種または複数種を添加しても添加しなくても良い。
（３）Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）の観測により、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を改質前および改質後に測定し、改質前のピーク面積（Ｓ０）と改質後のピーク面積（Ｓ１）との比である改質前後のピーク面積比（Ｓ１／Ｓ０）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ではＳ１／Ｓ０＜０．８、ナイロン（ＮＹ）ではＳ１／Ｓ０＜０．８９、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）ではＳ１／Ｓ０＜０．９となる範囲に熱接着性改質層の形成を抑えるように大気圧プラズマの照射時間、印加電力、周波数を調整する。
【００１４】
また、前記課題を解決するため、本発明は、基材の少なくとも一方の面が、大気圧プラズマ装置により表面改質された、厚みが１０〜５００μｍの熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムであって、前記樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）または直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）のいずれかであり、前記樹脂フィルムの表面から約１０ｎｍ以下の深さに熱接着性改質層が形成されて、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）の観測により、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積（Ｓ１：改質後のピーク面積、Ｓ０：改質前のピーク面積、Ｓ１／Ｓ０：改質前後のピーク面積比）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ではＳ１／Ｓ０＜０．８、ナイロン（ＮＹ）ではＳ１／Ｓ０＜０．８９、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）ではＳ１／Ｓ０＜０．９となっていることを特徴とする表面改質された樹脂フィルムを提供する。
【００１５】
本発明の表面改質された樹脂フィルムは、前記樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である場合、前記樹脂フィルムの熱接着性改質層が形成された表面と、エアコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルム（タマポリ株式会社製未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、商品名；ＳＫ６１５Ｐ）のエアコロナ処理面とを対向させて、接着剤及びアンカー剤を塗布することなく、温度１６０℃、加圧力０．４ＭＰａで１０秒間保持して加熱圧着したときの接着力が、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１「接着剤 はく離接着強さ試験方法 第一部：９０度はく離」に規定された測定方法で速度５ｍｍ／ｍｉｎではく離させた時の強度として、６００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明の表面改質された樹脂フィルムは、前記樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂がナイロン（ＮＹ）である場合、前記樹脂フィルムの熱接着性改質層が形成された表面と、エアコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルム（タマポリ株式会社製未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、商品名；ＳＫ６１５Ｐ）のエアコロナ処理面とを対向させて、接着剤及びアンカー剤を塗布することなく、温度１６０℃、加圧力０．４ＭＰａで１０秒間保持して加熱圧着したときの接着力が、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１「接着剤 はく離接着強さ試験方法 第一部：９０度はく離」に規定された測定方法で速度５ｍｍ／ｍｉｎではく離させた時の強度として、１０００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明の表面改質された樹脂フィルムは、前記樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂が直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）である場合、前記樹脂フィルムの熱接着性改質層が形成された表面と、エアコロナ処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム（東洋紡績株式会社製二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、商品名；Ｅ５１０２）のエアコロナ処理面とを対向させて、接着剤及びアンカー剤を塗布することなく、温度１６０℃、加圧力０．４ＭＰａで１０秒間保持して加熱圧着したときの接着力が、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１「接着剤 はく離接着強さ試験方法 第一部：９０度はく離」に規定された測定方法で速度５ｍｍ／ｍｉｎではく離させた時の強度として、６００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、接着剤層やアンカーコート層を用いないで、熱圧着のみにより積層フィルムを製造しても、高い接着強度を有する積層フィルムを製造することができる。
【００１９】
本発明により得られる、表面改質された樹脂フィルムの熱接着性改質層は、従来のプラズマ装置で表面改質することにより生成される官能基、例えば、高分子の主鎖や側鎖に生成されたカルボニル基（＞ＣＯ）やカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などが接着性に寄与するのではなく、樹脂表面から１０ｎｍ以下という極浅い部分の高分子鎖の切断に伴う低分子の分解物による熱接着性改質層が接着性に寄与するものである。また、本発明による表面改質された樹脂フィルムの熱接着性改質層の接着機構は、接着層の界面における水素結合や分子間力に基づく接着機構のみでは説明できないものである。
【００２０】
本発明によって得られる表面改質された樹脂フィルムを用いて、他の例えばコロナ処理した樹脂フィルムと熱圧着して積層フィルムを作製する場合の、積層フィルムの樹脂層間に高い接着強度が得られる接着機構は明白ではないが、例えば次のような接着機構が考えられる。
まず、本発明によって得られる表面改質された樹脂フィルムの表面から１０ｎｍ以下の深さにおいて、樹脂組成物を構成する高分子の主鎖や側鎖が切断され、分子量の比較的に小さな高分子の群れ（短分子群）が形成され、熱接着性改質層となる。
この短分子群は、基材フィルム内部の樹脂組成物と比較すると融点が低く、基材フィルム内部が溶融する温度よりも低い温度にて溶融状態となり、熱接着性を発揮するものと推測される。
【００２１】
このため、本発明で得られた、例えば、表面改質されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの表面改質された面と、市販のエアコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルム（タマポリ株式会社製未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、商品名；ＳＫ６１５Ｐ）のエアコロナ処理面とを対向させて、接着剤及びアンカー剤を塗布することなく、温度１６０℃、加圧力０．４ＭＰａで１０秒間保持して加熱圧着すると、ＰＥＴの融点である２５２℃以下の温度である１６０℃で、表面改質されたＰＥＴ表面の熱接着性改質層のみが溶融していて、熱圧着する相手側の溶融状態にあるエアコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルムと溶融状態の樹脂同士が混ざり合い、その後に樹脂温度を下げると固まって接着されると考えられる。
なお、上記の接着機構の説明は、生じている接着機構の可能性の１つを記載したものであって、この記載によって本発明を限定しようとするものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、最良の形態に基づき、本発明を説明する。
本発明の表面改質された樹脂フィルムは、大気圧プラズマ装置により、基材の少なくとも一方の面が表面改質された、厚みが１０〜５００μｍの熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムであって、前記表面改質された面をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）の次の観測方法により観測し、前記樹脂フィルムの表面から約１０ｎｍ以下の深さに熱接着性改質層が形成されてなることを特徴とする表面改質された樹脂フィルムである。
【００２３】
ここで、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）の観測は、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを測定し、前記価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積（Ｓ１：改質後のピーク面積、Ｓ０：改質前のピーク面積、Ｓ１／Ｓ０：改質前後のピーク面積比）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ではＳ１／Ｓ０＜０．８、ナイロン（ＮＹ）ではＳ１／Ｓ０＜０．８９、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）ではＳ１／Ｓ０＜０．９となっていることを特徴とする。
【００２４】
従来技術において、表面改質された樹脂フィルムを、ＸＰＳにて観測する方法は、官能基の生成に着目した内殻電子のＣ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ等の定量であった。
従来技術では、一般的に樹脂フィルムの表面からの深さが７〜８ｎｍ付近の範囲を観測しており、また樹脂フィルムの表面から５ｎｍ以下の深さについての詳細な分析はなされていなかった。本発明者らは、大気圧プラズマ処理の状態の微妙な差異に応じて、積層した樹脂フィルムの接着強度が異なることに気付いて、従来技術では詳細に分析されていない樹脂フィルムの表面から５ｎｍ以下の深さの状態（価電子帯スペクトル）を観察することにより、本発明を成し得るに至った。
【００２５】
本発明において、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）の観測により、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積（Ｓ１：改質後のピーク面積、Ｓ０：改質前のピーク面積、Ｓ１／Ｓ０：改質前後のピーク面積比）が、大気圧プラズマ装置により表面改質されることにより異なることを、例えば、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムについて示すと次のとおりである。
まず、図１は、表面改質前であって未処理のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示すグラフである。また、図２は、後述の本発明による表面改質されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示す、実施例２のグラフである。
【００２６】
図１における実線の波形は、測定対象の樹脂フィルムの表面から４ｎｍの深さを測定できるように光電子の検出角度を設定して、結合エネルギーに応じて測定される電子カウント数をプロットした価電子帯スペクトルを示すグラフである。また、図１における破線の波形は、フィルムの表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を求めるための積分曲線を示していて、表面改質前のピーク面積Ｓ０が求まる。
図２においても、同様に、破線の波形は、フィルムの表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を求めるための積分曲線を示していて、表面改質後のピーク面積Ｓ１が求まる。
【００２７】
ここで、図２で求まる表面改質後のピーク面積Ｓ１を、図１で求まる表面改質前のピーク面積Ｓ０と比較すると、表面改質することにより破線で示した波形の山の高さが低くなっていてピーク面積が減少していることが分かる。この場合、改質前後のピーク面積比Ｓ１／Ｓ０は、０．６９である。このことは、表面改質することにより、樹脂フィルムの表面から４ｎｍの深さにおけるＣ−Ｃ結合の総数が減少していることを示しており、価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積比は、本発明における樹脂フィルムの表面における表面改質の良否を判定する指標と成り得るものである。
ここでは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムについての表面改質前後で、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギーが１１〜１７ｅＶにおけるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積が異なることを示したが、後述の実施例においては、ナイロン（ＮＹ）および直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）についても、価電子帯スペクトルの結合エネルギーが１１〜１７ｅＶにおけるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積比の測定結果を述べている。
【００２８】
（熱可塑性樹脂フィルム）
本発明で使用できる熱可塑性樹脂フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）である。
これらの熱可塑性樹脂の融点は、それぞれ、ポリエチレンテレフタレート（２５２℃）、ナイロン（２２０℃）、直鎖状低密度ポリエチレン（１１０〜１３５℃）である。
【００２９】
積層フィルムの熱圧着温度は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びナイロン（ＮＹ）の融点よりも低い温度で行なう必要がある。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びナイロン（ＮＹ）の融点よりも高い温度で熱圧着すると樹脂が加熱ロールに付着して樹脂の表面が肌荒れを起してしまうという問題がある。
エアコロナ処理または、大気圧プラズマ処理にて表面改質された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）と、大気圧プラズマ処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを熱圧着する場合の熱圧着温度は、１１０〜１８０℃であり、加圧力０．１〜０．５ＭＰａで行なうことが好ましい。
また、エアコロナ処理または、大気圧プラズマ処理にて表面改質された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）と、大気圧プラズマ処理されたナイロン（ＮＹ）とを熱圧着する場合の熱圧着温度は、１１０〜１８０℃であり、加圧力０．１〜０．５ＭＰａで行なうことが好ましい。接着力は熱圧着温度・時間・圧力を上げることで向上する。目標とする接着強度が得られる条件を適宜選定すればよい。
【００３０】
本発明で使用される樹脂フィルムの厚みは、厚みが１０〜５００μｍ程度が好ましい。厚みが１０μｍ以下であると皺に成り易く、ロールｔｏロールでの加工を行なうことが困難であり取扱いが不自由に生じる。また、厚みが５００μｍを超えると、剛性が高くて可撓性がなくなり、薄すぎる場合と同様に、ロールｔｏロールでの加工を行なうことが困難であり取扱いが不自由に生じる。
従って、本発明による表面改質された樹脂フィルム同士を熱圧着により積層して、積層フィルムを作製する場合、積層後の樹脂フィルムをロール体として巻き取るには、全体の厚みが５００μｍを超えないように配慮する必要がある。
また、積層された後の樹脂フィルムの厚みが５００μｍを超える場合には、積層された樹脂フィルムをロール体に巻き取ることが困難であることから、一定の寸法長さで切断された積層樹脂フィルムのシートとして作製することになる。
【００３１】
（積層フィルムの製造方法）
本発明を用いて積層フィルムを製造する方法として、熱可塑性樹脂からなる第１の基材樹脂フィルムの面上に、他の熱可塑性樹脂からなる第２の樹脂フィルムを積層する場合、下記の（１）〜（３）の工程により行うことができる。
（１）第１の基材樹脂フィルムの表面に、本発明による大気圧プラズマ処理により表面処理を行う。
（２）第２の樹脂フィルムの表面に、本発明による大気圧プラズマ処理により表面処理、または、空気雰囲気でのコロナ放電処理（エアコロナ処理）により、表面処理を行う。
（３）第１の基材樹脂フィルムの前記表面処理が行われた表面に、第２の樹脂フィルムの前記表面処理が行われた表面を重ね合わせて熱圧着によりラミネートする。
なお、大気圧プラズマ処理の反応ガスは、窒素ガスをベースにするものに限らず、酸素ガスをベースにしても良い。
【００３２】
本発明において、積層する２枚の樹脂フィルムは熱可塑性樹脂からなるフィルムである。これらのフィルムを形成する熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）のいずれか１つである。
【００３３】
ラミネートが熱ラミネートによる場合、２枚の樹脂フィルムは重ね合わせた状態で加熱して熱圧着することによりラミネートすることができる。熱ラミネートで積層する２枚の樹脂フィルムは、そのうち一方の樹脂フィルムがポリオレフィンからなり、他方の樹脂フィルムがポリエステルまたはポリアミドからなることが好ましい。積層する２枚の樹脂フィルムに対する表面改質の処理は、ラミネートの前段階であれば、どちらを先に行っても良い。また、ラミネートする２枚のフィルムに対して表面改質の処理を同時に、もしくは並行して行っても良い。また、３枚以上の熱可塑性樹脂フィルムをラミネートする場合は、積層する側の面への表面改質の処理およびラミネートの工程を必要な回数繰り返して３層以上の積層フィルムを製造することができる。また、基材樹脂フィルムの両面を表面改質の処理をした後、該基材樹脂フィルムの各面に、表面改質の処理をした別の樹脂フィルム２枚を重ね合わせ、ラミネートすることによって、基材樹脂フィルムの両面それぞれに別の樹脂フィルムがラミネートされた３層の積層フィルムを製造することもできる。
【００３４】
ラミネートが押出ラミネートによる場合、第２の樹脂フィルムは溶融法により製造されたものを用いる。押出ラミネートで積層する２枚の樹脂フィルムは、第１の基材樹脂フィルムがポリエステルまたはポリアミドからなり、第２の樹脂フィルムがポリオレフィンからなることが好ましい。
押出ラミネートによる第２の樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂を押出機中で溶融し、溶融樹脂を例えばＴダイから膜状に押し出すことによって製造することができる。押出ラミネート法において、Ｔダイから押し出される熱溶融状態の溶融樹脂膜は、基材樹脂フィルムに接触し、２つのロール間で圧着されて積層フィルムとなる。
基材樹脂フィルムに対する表面改質の処理は、押出ラミネートの前段階で行う。Ｔダイによって製造される第２の樹脂フィルムに表面改質の処理を行うには、Ｔダイの下方にエアコロナ放電などの処理装置を設置し、基材樹脂フィルムに接触する前段階で第２の樹脂フィルムの基材樹脂フィルムに接触する側の面に対して表面改質の処理を行えば良い。
【００３５】
（コロナ放電処理）
ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性ポリオレフィン樹脂フィルムは、表面層に極性基を持たないので、インキの印刷性、他の樹脂との接着性が低い。このため、インキの印刷性、他の樹脂との接着性を高めるために、コロナ放電処理による樹脂フィルム表面の改質が行われている。コロナ放電による表面改質の処理は、高周波電源電圧を用いて大気中にコロナ放電を発生させ、それに伴って発生する電子やイオンを樹脂フィルムの表面に照射し、樹脂フィルムの表面に官能基を付加することによって樹脂フィルムの表面改質を行うものである。
【００３６】
（空気雰囲気でのコロナ放電処理（エアコロナ処理））
通常の、空気雰囲気下で行なわれるコロナ放電による表面改質の処理では、コロナ放電処理した樹脂フィルムの表面が酸化され、該樹脂フィルムの表面において、高分子の主鎖や側鎖に、カルボニル基（＞ＣＯ）やカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などの酸素官能基が主として生成すると考えられる。
【００３７】
（窒素ガス雰囲気でのコロナ放電処理）
窒素ガス雰囲気でのコロナ放電処理を行なうことで、樹脂フィルム表面の高分子の主鎖や側鎖に、接着に寄与すると思われるアミノ基（−ＮＨ２）等の窒素官能基が主として生成すると考えられる。さらに、窒素ガス雰囲気でのコロナ放電処理は、通常の空気雰囲気でのコロナ放電処理（エアコロナ処理）と異なり、窒素ガス雰囲気中で放電が起こっているために、空気雰囲気でのコロナ放電処理（エアコロナ処理）を行なった場合に発生する空気中の不純物による脆弱層の発生が抑えられる。幾つかの特許文献では、窒素ガスも大気圧グロープラズマ処理の雰囲気ガスとして使用できるような記載があるが、放電状態を観察すると大気圧グロープラズマ放電ではない。しかしながら、窒素ガス雰囲気でのコロナ放電は、放電条件の調整によって雷のようなストリーマー状（線状）、すなわち空気雰囲気でのコロナ放電よりは緩やかな（マイルドな）グローに近い放電が可能であるため、エアコロナ処理よりも均一な表面改質として利用できる。
【００３８】
（大気圧グロープラズマ処理）
従来、真空状態で放電させる低温プラズマ処理が表面改質に用いられていたが、真空設備を要することから装置が大掛かりとなり操作が煩雑であるという欠点があった。このため、通常、真空状態でしか発生できないグロー放電状態を大気圧下で発生させ、それにより生じる反応ラジカル、電子などを用いて表面改質を行う大気圧プラズマ処理装置が、樹脂フィルムの濡れ性改善・接着性改善に簡便に使用されるようになった。
【００３９】
大気圧グロープラズマ処理は、雰囲気ガスとしてヘリウム、アルゴンなどの希ガス元素を用いることで安定にグロー放電が保持され、雷のようなストリーマー状（線状）、すなわち空気雰囲気でのコロナ放電よりも、むらの無い均一な表面改質が可能である。幾つかの特許文献では、窒素ガスも大気圧グロープラズマ処理の雰囲気ガスとして使用できるような記載があるが、放電状態を観察すると大気圧グロープラズマ放電ではない。
【００４０】
本発明での大気圧プラズマ処理とは、窒素ガス雰囲気でのコロナ放電処理、あるいはヘリウム、アルゴンなどの希ガス雰囲気での大気圧グロープラズマ処理である。
酸素を反応ガスとする大気圧プラズマ処理では、樹脂フィルムの表面において、高分子の主鎖や側鎖に、カルボニル基（＞ＣＯ）やカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などの酸素官能基が主として生成する。また、窒素系ガスを反応ガスとする、例えば、Ｎ２、Ｎ２Ｏ、ＮＨ３など、さらに水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）などを混合することにより、アミノ基、アミド基なども意図的に導入することができることを、本発明者らは確認している。
また、反応ガスには、ＣＨ４、ＣＯ２等を添加してもよい。
【００４１】
これらを考慮して本発明では、樹脂フィルムの表面に大気圧プラズマ処理を用いて表面改質処理を行う場合、窒素ガス雰囲気でのコロナ放電処理、あるいはヘリウム、アルゴンなどの希ガス雰囲気での大気圧グロープラズマ処理を用いて行う。
さらに、本発明では樹脂表面から１０ｎｍ以下という極浅い部分に、熱接着性改質層が形成されるように、大気圧プラズマ処理において、大気圧プラズマ装置で発生したプラズマを樹脂フィルムの表面に対して照射する時間、印加電力、周波数を調整して行なう。
表面改質処理を行なう際、樹脂フィルムの表面から約１０ｎｍまでの深さ範囲の状態をＸＰＳにより解析することが望ましい。樹脂フィルムの表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルにおいて、結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を測定することで、好ましい熱接着性改質層の状態を観測することができる。また、樹脂フィルムの表面から約１０ｎｍの深さの価電子帯スペクトルが変化していないことを確認することで、熱接着性改質層の深さが、樹脂フィルムの表面から約１０ｎｍ以下であり、表面から約１０ｎｍより深くには熱接着性改質層が形成されていないことを確認することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
【００４３】
（測定機器、測定方法）
本発明の効果を確認するために、実施した実験は、次の測定機器及び測定方法を用いて行った。
【００４４】
・大気圧プラズマ処理による処理条件
周波数 ２０ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚ
電力 １０〜１ｋＷ
照射時間 ０．００１〜１０秒
Ｈｅ流量 ０〜５ｓｌｍ（標準リットル毎分）
Ｎ２流量 ２０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）〜５ｓｌｍ
電極間距離 １〜４ｍｍ
【００４５】
・Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）：アルバック・ファイ株式会社製、型式ＥＳＣＡ−５８００ｃｉ
【００４６】
・接着強度の測定：ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１「接着剤 はく離接着強さ試験方法 第一部：９０度はく離」に規定された測定方法に準じた。
【００４７】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムを、大気圧プラズマ処理装置を用いて表面改質し、本発明の表面改質されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムを作製した。処理条件は、照射時間０．０５ｓ、印加電力１０Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚである。
厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム（東洋紡績株式会社製二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、商品名；Ｅ５１０２）を、大気圧プラズマ処理装置にて表面改質処理を行い、表面改質された面をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により観測し、前記樹脂フィルムの表面から約１０ｎｍ以下の深さに熱接着性改質層が形成されてなることを確認し、実施例１の表面改質されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムを得た。
【００４８】
表面改質されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を求める前に、表面改質前の未処理のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を求めておく。
図１は、表面改質前の未処理のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの価電子帯スペクトルを示すものであるが、図１において、実線の波形は、測定対象の樹脂フィルムの表面から４ｎｍの深さを測定できるように光電子の検出角度を設定して、結合エネルギーに応じて測定された電子カウント数をプロットした価電子帯スペクトルを示すグラフである。また、図１において破線の波形は、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を求めるための積分曲線を示していて、表面改質前のピーク面積Ｓ０が求まる。
次に、表面改質された実施例１のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムについて、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積Ｓ１を測定した結果、改質前後のピーク面積比は、改質後Ｓ１／Ｓ０＝０．７４であった。
（Ｓ１：改質後のピーク面積、Ｓ０：改質前のピーク面積）
【００４９】
次に、実施例１の樹脂フィルムの熱接着性改質層が形成された表面と、市販されているエアコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルム（タマポリ株式会社製未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、商品名；ＳＫ６１５Ｐ）のエアコロナ処理面とを対向させて、接着剤及びアンカー剤を塗布することなく、温度１６０℃、加圧力０．４ＭＰａで１０秒間保持して加熱圧着したときの接着力を、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１「接着剤 はく離接着強さ試験方法 第一部：９０度はく離」に規定された測定方法で速度５ｍｍ／ｍｉｎではく離させた時の強度で測定した。積層フィルムのはく離強度の測定結果は、８１０ｇｆ／ｉｎｃｈであった。
【００５０】
（実施例２）
大気圧プラズマ処理装置での、大気圧プラズマの照射時間、印加電力、周波数を変更した以外には実施例１と同じ操作を行い、実施例２の表面改質されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムを得た。処理条件は、照射時間０．０２ｓ、印加電力２０Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚである。
フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積（Ｓ１／Ｓ０：改質前後のピーク面積比）は、改質後Ｓ１／Ｓ０＝０．６９であった。
（Ｓ１：改質後のピーク面積、Ｓ０：改質前のピーク面積）
なお、図１に未処理のＰＥＴのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示す。図１において破線の波形は、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギーが１１〜１７ｅＶにおけるにＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を求めるための積分曲線を示していて、表面改質前のピーク面積Ｓ０が求まる。
また、図２に実施例２のＰＥＴのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示す。図２において破線の波形は、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギーが１１〜１７ｅＶにおけるにＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を求めるための積分曲線を示していて、表面改質後のピーク面積Ｓ１が求まる。
【００５１】
次に、実施例２で得た樹脂フィルムを用いて、実施例１と同一の条件で、市販されているエアコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルムとの接着力を測定した。積層フィルムのはく離強度の測定結果は、８４０ｇｆ／ｉｎｃｈであった。
【００５２】
（比較例１）
大気圧プラズマ処理装置での、大気圧プラズマの照射時間、印加電力、周波数を弱い方向に変更した以外には実施例１と同じ操作を行い、比較例１の表面改質されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムを得た。処理条件は、照射時間０．０１ｓ、印加電力１０Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚである。
フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積（Ｓ１／Ｓ０：改質前後のピーク面積比）は、改質後Ｓ１／Ｓ０＝０．８０であった。
（Ｓ１：改質後のピーク面積、Ｓ０：改質前のピーク面積）
なお、図３に比較例１のＰＥＴのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示す。図３において破線の波形は、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギーが１１〜１７ｅＶにおけるにＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を求めるための積分曲線を示していて、表面改質後のピーク面積Ｓ１が求まる。
【００５３】
次に、比較例１で得た樹脂フィルムを用いて、実施例１と同一の条件で、市販されているエアコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルムとの接着力を測定した。積層フィルムのはく離強度の測定結果は、４００ｇｆ／ｉｎｃｈであった。
【００５４】
（比較例２）
比較例２の表面改質されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムとして、あらかじめエアコロナ処理した状態で市販されている、市販エアコロナ処理ＰＥＴを用いた。
フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積（Ｓ１／Ｓ０：改質前後のピーク面積比）は、改質後Ｓ１／Ｓ０＝０．８２であった。
（Ｓ１：改質後のピーク面積、Ｓ０：改質前のピーク面積）
【００５５】
次に、比較例２の樹脂フィルムを用いて、実施例１と同一の条件で、市販されているエアコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルムとの接着力を測定した。積層フィルムのはく離強度の測定結果は、２５０ｇｆ／ｉｎｃｈであった。
【００５６】
（実施例３）
ナイロン（ＮＹ）樹脂フィルムを、大気圧プラズマ処理装置を用いて表面改質し、本発明の表面改質されたナイロン（ＮＹ）樹脂フィルムを作製した。処理条件は、照射時間０．１２ｓ、印加電力１．０ｋＷ、周波数２０ｋＨｚである。
厚みが１５μｍのナイロン（ＮＹ）樹脂フィルム（株式会社興人製二軸延伸ナイロンフィルム、商品名；ボニールＲＸ）を、大気圧プラズマ処理装置にて表面改質処理を行い、表面改質された面をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により観測し、前記樹脂フィルムの表面から約１０ｎｍ以下の深さに熱接着性改質層が形成されてなることを確認し、実施例３の表面改質されたナイロン（ＮＹ）樹脂フィルムを得た。
フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積（Ｓ１／Ｓ０：改質前後のピーク面積比）は、改質後Ｓ１／Ｓ０＝０．８６であった。
（Ｓ１：改質後のピーク面積、Ｓ０：改質前のピーク面積）
なお、図４に実施例３のＮＹのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示す。図４において破線の波形は、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギーが１１〜１７ｅＶにおけるにＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を求めるための積分曲線を示していて、表面改質後のピーク面積Ｓ１が求まる。
【００５７】
次に、実施例３の樹脂フィルムの熱接着性改質層が形成された表面と、市販されているエアコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルム（タマポリ株式会社製未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、商品名；ＳＫ６１５Ｐ）のエアコロナ処理面とを対向させて、接着剤及びアンカー剤を塗布することなく、温度１６０℃、加圧力０．４ＭＰａで１０秒間保持して加熱圧着したときの接着力を、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１「接着剤 はく離接着強さ試験方法 第一部：９０度はく離」に規定された測定方法で速度５ｍｍ／ｍｉｎではく離させた時の強度で測定した。積層フィルムのはく離強度の測定結果は、２３００ｇｆ／ｉｎｃｈであった。
【００５８】
（比較例３）
比較例３の表面改質されたナイロン（ＮＹ）樹脂フィルムとしては、あらかじめエアコロナ処理した状態で市販されている、市販エアコロナ処理ＮＹを用いた。
フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積（Ｓ１／Ｓ０：改質前後のピーク面積比）は、改質後Ｓ１／Ｓ０＝０．８９であった。
（Ｓ１：改質後のピーク面積、Ｓ０：改質前のピーク面積）
なお、図５に比較例３のＮＹのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示す。図５において破線の波形は、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギーが１１〜１７ｅＶにおけるにＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を求めるための積分曲線を示していて、表面改質後のピーク面積Ｓ１が求まる。
【００５９】
次に、比較例３の樹脂フィルムを用いて、実施例３と同一の条件で、市販されているエアコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルムとの接着力を測定した。積層フィルムのはく離強度の測定結果は、５００ｇｆ／ｉｎｃｈであった。
【００６０】
（実施例４）
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルムを、大気圧プラズマ処理装置を用いて表面改質し、本発明の表面改質された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルムを作製した。処理条件は、照射時間０．０５ｓ、印加電力１０Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚである。
厚みが１００μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルム（タマポリ株式会社製未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、商品名；ＳＫ６１５Ｐ）を、大気圧プラズマ処理装置にて表面改質処理を行い、表面改質された面をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）のにより観測し、前記樹脂フィルムの表面から約１０ｎｍ以下の深さに熱接着性改質層が形成されてなることを確認し、実施例４の表面改質された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルムを得た。
フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積（Ｓ１／Ｓ０：改質前後のピーク面積比）は、改質後Ｓ１／Ｓ０＝０．８４であった。
（Ｓ１：改質後のピーク面積、Ｓ０：改質前のピーク面積）
なお、図６に未処理のＬ−ＬＤＰＥのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示す。図６において破線の波形は、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギーが１１〜１７ｅＶにおけるにＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を求めるための積分曲線を示していて、表面改質前のピーク面積Ｓ０が求まる。
また、図７に実施例４のＬ−ＬＤＰＥのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示す。図７において破線の波形は、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギーが１１〜１７ｅＶにおけるにＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を求めるための積分曲線を示していて、表面改質後のピーク面積Ｓ１が求まる。
【００６１】
次に、実施例４の樹脂フィルムの熱接着性改質層が形成された表面と、市販されているエアコロナ処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム（東洋紡績株式会社製二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、商品名；Ｅ５１０２）のエアコロナ処理面とを対向させて、接着剤及びアンカー剤を塗布することなく、温度１６０℃、加圧力０．４ＭＰａで１０秒間保持して加熱圧着したときの接着力を、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１「接着剤 はく離接着強さ試験方法 第一部：９０度はく離」に規定された測定方法で速度５ｍｍ／ｍｉｎではく離させた時の強度で測定した。積層フィルムのはく離強度の測定結果は、８２０ｇｆ／ｉｎｃｈであった。
【００６２】
（比較例４）
大気圧プラズマ処理装置での、大気圧プラズマの照射時間、印加電力、周波数を弱い方向に変更した以外には実施例４と同じ操作を行い、比較例４の表面改質された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルムを得た。処理条件は、照射時間０．００５ｓ、印加電力２０Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚである。
フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積（Ｓ１／Ｓ０：改質前後のピーク面積比）は、改質後Ｓ１／Ｓ０＝０．９２であった。
（Ｓ１：改質後のピーク面積、Ｓ０：改質前のピーク面積）
なお、図８に比較例４のＬ−ＬＤＰＥのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示す。図８において破線の波形は、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギーが１１〜１７ｅＶにおけるにＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を求めるための積分曲線を示していて、表面改質後のピーク面積Ｓ１が求まる。
【００６３】
次に、比較例４で得た樹脂フィルムを用いて、実施例４と同一の条件で、市販されているエアコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルムとの接着力を測定した。積層フィルムのはく離強度の測定結果は、２５０ｇｆ／ｉｎｃｈであった。
【００６４】
以上の、実施例１〜４、比較例１〜４についての測定結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
（樹脂フィルムの積層試験１）
本発明による表面改質された樹脂フィルム同士を、接着剤やアンカーコート剤を用いないで、熱圧着のみにより積層して積層フィルムを作製した。
樹脂フィルムとしては、実施例１の表面改質されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、実施例４の表面改質された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）とを用いた。
実施例１の表面改質されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの熱接着性改質層が形成された表面と、実施例４の表面改質された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルムの熱接着性改質層が形成された表面とを対向させて、接着剤及びアンカー剤を塗布することなく、温度１６０℃、加圧力０．４ＭＰａで１０秒間保持して加熱圧着したときの接着力を、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１「接着剤 はく離接着強さ試験方法 第一部：９０度はく離」に規定された測定方法で速度５ｍｍ／ｍｉｎではく離させた時の強度で測定した。積層フィルムのはく離強度の測定結果は、６５０ｇｆ／ｉｎｃｈであった。
【００６７】
（樹脂フィルムの積層試験２）
本発明による表面改質された樹脂フィルム同士を、接着剤やアンカーコート剤を用いないで、熱圧着のみにより積層して積層フィルムを作製した。
樹脂フィルムとしては、実施例３の表面改質されたナイロン（ＮＹ）と、実施例４の表面改質された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）とを用いた。
実施例３の表面改質されたナイロン（ＮＹ）樹脂フィルムの熱接着性改質層が形成された表面と、実施例４の表面改質された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルムの熱接着性改質層が形成された表面とを対向させて、接着剤及びアンカー剤を塗布することなく、温度１６０℃、加圧力０．４ＭＰａで１０秒間保持して加熱圧着したときの接着力を、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１「接着剤 はく離接着強さ試験方法 第一部：９０度はく離」に規定された測定方法で速度５ｍｍ／ｍｉｎではく離させた時の強度で測定した。積層フィルムのはく離強度の測定結果は、２４００ｇｆ／ｉｎｃｈであった。
【００６８】
測定した得られた結果を、表２に示した。
【００６９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、食品、飲料、電子機器部品、医薬品などの包装に使用される包装容器を製造するのに適した表面改質された樹脂フィルム、及び樹脂フィルムの表面改質方法として利用することができる。
また、本発明による表面改質された樹脂フィルムを用いれば、接着剤やアンカーコート剤を用いないで、即ち有機溶剤を全く使用しないで、包装容器を製造するための積層フィルム及び包装容器を作製することが可能となる。
本発明を用いると、包装容器の製造過程での有機溶剤の使用量を削減することが可能であり、環境対策として有効である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】未処理のＰＥＴのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例２のＰＥＴのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示すグラフである。
【図３】比較例１のＰＥＴのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例３のＮＹのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示すグラフである。
【図５】比較例３のＮＹのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示すグラフである。
【図６】未処理のＬ−ＬＤＰＥのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例４のＬ−ＬＤＰＥのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示すグラフである。
【図８】比較例４のＬ−ＬＤＰＥのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面改質された樹脂フィルム及び樹脂フィルムの表面改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品、飲料、電子機器部品、医薬品などの包装に使用される包装容器および袋体（以下、包装容器と総称する。）の分野では、２種類以上の樹脂フィルムを組み合わせて積層し、包装する内容物の性質、包装された包装体の使用方法に応じて必要な機能を有する積層フィルムが使用される。そのような積層フィルムとして、例えば、内容物を充填した後、包装容器の充填口を加熱バーによる溶着、いわゆるヒートシールにより密封する場合には、ヒートシール面となる包装容器の内面にはヒートシール性に優れたポリエチレン等のポリオレフィン樹脂層がヒートシール層として使用される。そして、積層フィルムには、強度を補強したり、他の機能を付与したりするためにポリエステル、ナイロンやポリプロピレン等の樹脂フィルムが積層される。このため、前もってヒートシール性に優れたポリエチレン樹脂と、例えば、ポリエステルフィルムを積層した積層フィルムを準備し、最終的な包装容器に成型することが行なわれている。
【０００３】
ところで、ポリエチレン樹脂フィルムと、他の樹脂フィルムとを積層する場合、樹脂フィルムの表面に接着剤やアンカーコート剤を塗布して形成した接着剤層やアンカーコート層を用いないと接着強度が不足することがある。しかし、アンカーコート層や接着剤層を用いる場合、それらの樹脂フィルムの積層工程に際し溶剤を蒸発、乾燥させることにより発生するＶＯＣ（揮発性有機化合物）が大気中に散逸することが問題となっている。また、接着剤層を用いる場合には、ドライラミネート後に数日程度のエージング期間を必要とし、生産効率が低いという問題もある。
【０００４】
さらには、内容物と包装容器との適性関係で問題になることがある。例えば、輸液等の医療用液体においては、包装容器に使用されたアンカーコート層や接着剤層に残留する溶剤やアンカーコート剤や接着剤に起因する低分子成分が相互作用を引き起こすことがある。また、食品等においても臭気が問題となる場合もある。環境問題の対策として、有機溶剤の使用量を低減できる方法が必要とされている。
このため、より好ましい包装容器用の積層フィルムの製造方法として、アンカーコート層や接着剤層を用いないで、高い接着強度を有する積層フィルムを製造できる方法が求められている。
【０００５】
このような要望に対して、接着強度を増加させるための処理を行い、アンカーコート層や接着剤層を用いないで積層フィルムを製造する方法に関して、様々な提案がなされている（例えば特許文献１〜６を参照）。
特許文献１には、プラスチック基材の少なくとも一面にコロナ処理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理、電子線照射、紫外線照射などにより表面を酸化処理するとともに、溶融押出したフィルムの少なくとも一面にオゾン処理したのち、両者を接触させ圧着する押出ラミネート方法が記載されている。
特許文献２には、プラスチック基材の少なくとも一面に、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン、窒素等の不活性気体の雰囲気で電子線照射処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理またはコロナ放電処理により表面処理するとともに、溶融押出したフィルムの少なくとも一面にオゾン処理したのち、両者を接触させ圧着する押出ラミネート方法が記載されている。
【０００６】
特許文献３には、合成樹脂の表面を活性化し、印刷インキや金属蒸着膜に対する接着性を向上するため、実質的に窒素と二酸化炭素とからなる混合気体雰囲気（望ましくは酸素濃度が０．１ｖｏｌ％以下）中でコロナ放電処理することを特徴とする合成樹脂の表面処理方法が記載されている。
特許文献４には、窒素ガス（酸素濃度が３ｖｏｌ％以下）、炭酸ガスあるいは窒素／炭酸ガスの混合ガス雰囲気でのコロナ放電処理により、ＥＳＣＡ法による基材フィルムの表面の窒素と炭素の原子数比（Ｎ／Ｃ）が０．００１〜０．１の範囲である被処理面を生成し、該被処理面に、水／低級アルコール混合溶液や水を溶媒とし、水溶性高分子及び無機系層状化合物を主たる構成成分とする塗剤を塗布し、乾燥して塗膜を形成するガスバリアフィルムの製造方法が記載されている。
【０００７】
特許文献５には、少なくとも二層以上の、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）などのポリオレフィン樹脂を、接着剤を用いないで積層する方法が開示されている。具体的には、積層する樹脂の表面に走査型グロー放電プラズマ装置を用いて低温プラズマ処理をした後、熱圧着により積層するとしている。
特許文献６には、大気圧プラズマ処理装置によりフッ素樹脂シートの表面をプラズマ処理した基材同士を、接着剤を使用しないで、かつ、その構造・組成を変化させないで、基材の融点以下の温度で圧着することにより接着させる、接着装置及び接着方法が示されている。
【特許文献１】特開平７−３１４６２９号公報
【特許文献２】特開平９−２３４８４５号公報
【特許文献３】特公昭５７−３０８５４号公報
【特許文献４】特開平９−１１１０１７号公報
【特許文献５】特開平３−１６２４２０号公報
【特許文献６】特開２００８−７５０３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１、２に提案された方法において、公知の空気雰囲気でのコロナ処理とＵＶ／オゾン処理とを組み合わせて処理を行うだけでは、接着強度が不充分な場合がある。
【０００９】
特許文献３、４には、窒素を含み、実質的に酸素を含まない雰囲気でのコロナ放電処理により、合成樹脂の表面を改質して接着性を向上する方法が記載されている。しかし、これらの特許文献には、印刷インキや金属蒸着膜、水溶性高分子及び無機系層状化合物を主たる構成成分とする塗膜に対する接着性が記載されているのみである。本発明者は、このような表面処理方法により活性化された合成樹脂の表面処理面と樹脂フィルムとの熱圧着による接着性を確認するため、窒素ガス雰囲気下のコロナ放電処理をした合成樹脂フィルムに対して、表面が未処理である樹脂フィルムを熱ラミネートする方法で積層フィルムの製造を試みたところ、充分な接着強度を得ることができなかった。
【００１０】
特許文献５には、無極性の熱可塑性樹脂である、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）などのポリオレフィン樹脂の表面に、走査型グロー放電プラズマ装置を用いて低温プラズマ処理をした後、熱圧着により積層することが開示されている。また、ポリエステルなどの極性を有する熱可塑性樹脂と、無極性の熱可塑性樹脂とを積層する場合には、無極性の熱可塑性樹脂のみに変調磁界プラズマ装置で処理するが、極性を有する熱可塑性樹脂の表面は、プラズマ処理しないで用いた方が高強度の層間接着強度が得られるので好ましいとしている。この場合、変調磁界プラズマ装置で処理するとＣ−Ｏ基及びＣ＝Ｏ基が生成することがＸＰＳ分析およびＥＳＣＡ分析により確認できたことから、これらの生成した官能基が接着に寄与しているとしている。
しかし、プラズマ処理した樹脂表面から約１０ｎｍまでの深さ範囲の状態を解析し、一般的な好ましい表面改質層の状態を定義したものは示されていない。また、実施例によると、例えば、ＰＰとＬＤＰＥとを熱圧着するときの熱圧着温度は、１００℃としているが加圧力は示されていないので、産業上の利用を図ることができない。
【００１１】
特許文献６には、炭素数４以下の第１級アルコール又は第２級アルコールである低級アルコールを気化して不活性ガスと混合して電極に供給して行なう大気圧プラズマ処理装置を用いて、表面がフッ素樹脂で構成された基材の表面改質を行い、その表面改質された基材同士を、基材の融点以下の温度で熱圧着する方法が開示されている。
表面改質により表面のフッ素樹脂に親水性が与えられるとしているが、プラズマ処理した樹脂表面から約１０ｎｍまでの深さ範囲の状態を解析し、一般的な好ましい表面改質層の状態を定義したものは示されていない。また、熱圧着するときの熱圧着温度は、例えば、融点が３２７℃であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）では２００℃以下としているが加圧力は示されていないので、産業上の利用を図ることができない。
【００１２】
本発明は、上記に鑑みてなされたもので、接着剤やアンカーコート剤を用いないで、熱圧着のみにより他の樹脂フィルムとの積層フィルムを製造しても、高い接着強度を有する表面改質された樹脂フィルム、及び樹脂フィルムの表面改質方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記課題を解決するため、本発明は、厚みが１０〜５００μｍの熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムに対して行う表面改質方法であって、前記樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）または直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）のいずれかであり、次の（１）〜（３）の操作条件で大気圧プラズマ処理を行ない、前記樹脂フィルムの表面から約１０ｎｍ以下の深さに熱接着性改質層を形成させることを特徴とする樹脂フィルムの表面改質方法を提供する。
（１）大気圧プラズマ処理が、窒素ガス雰囲気でのコロナ放電処理、あるいはヘリウム、アルゴンなどの希ガス雰囲気での大気圧グロープラズマ処理である。
（２）反応ガスは、窒素ガスあるいは酸素ガスをベースにし、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｎ２Ｏの一種または複数種を添加しても添加しなくても良い。
（３）Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）の観測により、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を改質前および改質後に測定し、改質前のピーク面積（Ｓ０）と改質後のピーク面積（Ｓ１）との比である改質前後のピーク面積比（Ｓ１／Ｓ０）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ではＳ１／Ｓ０＜０．８、ナイロン（ＮＹ）ではＳ１／Ｓ０＜０．８９、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）ではＳ１／Ｓ０＜０．９となる範囲に熱接着性改質層の形成を抑えるように大気圧プラズマの照射時間、印加電力、周波数を調整する。
【００１４】
また、前記課題を解決するため、本発明は、基材の少なくとも一方の面が、大気圧プラズマ装置により表面改質された、厚みが１０〜５００μｍの熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムであって、前記樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）または直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）のいずれかであり、前記樹脂フィルムの表面から約１０ｎｍ以下の深さに熱接着性改質層が形成されて、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）の観測により、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積（Ｓ１：改質後のピーク面積、Ｓ０：改質前のピーク面積、Ｓ１／Ｓ０：改質前後のピーク面積比）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ではＳ１／Ｓ０＜０．８、ナイロン（ＮＹ）ではＳ１／Ｓ０＜０．８９、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）ではＳ１／Ｓ０＜０．９となっていることを特徴とする表面改質された樹脂フィルムを提供する。
【００１５】
本発明の表面改質された樹脂フィルムは、前記樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である場合、前記樹脂フィルムの熱接着性改質層が形成された表面と、エアコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルム（タマポリ株式会社製未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、商品名；ＳＫ６１５Ｐ）のエアコロナ処理面とを対向させて、接着剤及びアンカー剤を塗布することなく、温度１６０℃、加圧力０．４ＭＰａで１０秒間保持して加熱圧着したときの接着力が、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１「接着剤 はく離接着強さ試験方法 第一部：９０度はく離」に規定された測定方法で速度５ｍｍ／ｍｉｎではく離させた時の強度として、６００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましい。
【００１６】
本発明の表面改質された樹脂フィルムは、前記樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂がナイロン（ＮＹ）である場合、前記樹脂フィルムの熱接着性改質層が形成された表面と、エアコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルム（タマポリ株式会社製未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、商品名；ＳＫ６１５Ｐ）のエアコロナ処理面とを対向させて、接着剤及びアンカー剤を塗布することなく、温度１６０℃、加圧力０．４ＭＰａで１０秒間保持して加熱圧着したときの接着力が、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１「接着剤 はく離接着強さ試験方法 第一部：９０度はく離」に規定された測定方法で速度５ｍｍ／ｍｉｎではく離させた時の強度として、１０００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましい。
【００１７】
本発明の表面改質された樹脂フィルムは、前記樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂が直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）である場合、前記樹脂フィルムの熱接着性改質層が形成された表面と、エアコロナ処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム（東洋紡績株式会社製二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、商品名；Ｅ５１０２）のエアコロナ処理面とを対向させて、接着剤及びアンカー剤を塗布することなく、温度１６０℃、加圧力０．４ＭＰａで１０秒間保持して加熱圧着したときの接着力が、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１「接着剤 はく離接着強さ試験方法 第一部：９０度はく離」に規定された測定方法で速度５ｍｍ／ｍｉｎではく離させた時の強度として、６００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、接着剤層やアンカーコート層を用いないで、熱圧着のみにより積層フィルムを製造しても、高い接着強度を有する積層フィルムを製造することができる。
【００１９】
本発明により得られる、表面改質された樹脂フィルムの熱接着性改質層は、従来のプラズマ装置で表面改質することにより生成される官能基、例えば、高分子の主鎖や側鎖に生成されたカルボニル基（＞ＣＯ）やカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などが接着性に寄与するのではなく、樹脂表面から１０ｎｍ以下という極浅い部分の高分子鎖の切断に伴う低分子の分解物による熱接着性改質層が接着性に寄与するものである。また、本発明による表面改質された樹脂フィルムの熱接着性改質層の接着機構は、接着層の界面における水素結合や分子間力に基づく接着機構のみでは説明できないものである。
【００２０】
本発明によって得られる表面改質された樹脂フィルムを用いて、他の例えばコロナ処理した樹脂フィルムと熱圧着して積層フィルムを作製する場合の、積層フィルムの樹脂層間に高い接着強度が得られる接着機構は明白ではないが、例えば次のような接着機構が考えられる。
まず、本発明によって得られる表面改質された樹脂フィルムの表面から１０ｎｍ以下の深さにおいて、樹脂組成物を構成する高分子の主鎖や側鎖が切断され、分子量の比較的に小さな高分子の群れ（短分子群）が形成され、熱接着性改質層となる。
この短分子群は、基材フィルム内部の樹脂組成物と比較すると融点が低く、基材フィルム内部が溶融する温度よりも低い温度にて溶融状態となり、熱接着性を発揮するものと推測される。
【００２１】
このため、本発明で得られた、例えば、表面改質されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの表面改質された面と、市販のエアコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルム（タマポリ株式会社製未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、商品名；ＳＫ６１５Ｐ）のエアコロナ処理面とを対向させて、接着剤及びアンカー剤を塗布することなく、温度１６０℃、加圧力０．４ＭＰａで１０秒間保持して加熱圧着すると、ＰＥＴの融点である２５２℃以下の温度である１６０℃で、表面改質されたＰＥＴ表面の熱接着性改質層のみが溶融していて、熱圧着する相手側の溶融状態にあるエアコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルムと溶融状態の樹脂同士が混ざり合い、その後に樹脂温度を下げると固まって接着されると考えられる。
なお、上記の接着機構の説明は、生じている接着機構の可能性の１つを記載したものであって、この記載によって本発明を限定しようとするものではない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、最良の形態に基づき、本発明を説明する。
本発明の表面改質された樹脂フィルムは、大気圧プラズマ装置により、基材の少なくとも一方の面が表面改質された、厚みが１０〜５００μｍの熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムであって、前記表面改質された面をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）の次の観測方法により観測し、前記樹脂フィルムの表面から約１０ｎｍ以下の深さに熱接着性改質層が形成されてなることを特徴とする表面改質された樹脂フィルムである。
【００２３】
ここで、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）の観測は、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを測定し、前記価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積（Ｓ１：改質後のピーク面積、Ｓ０：改質前のピーク面積、Ｓ１／Ｓ０：改質前後のピーク面積比）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ではＳ１／Ｓ０＜０．８、ナイロン（ＮＹ）ではＳ１／Ｓ０＜０．８９、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）ではＳ１／Ｓ０＜０．９となっていることを特徴とする。
【００２４】
従来技術において、表面改質された樹脂フィルムを、ＸＰＳにて観測する方法は、官能基の生成に着目した内殻電子のＣ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ等の定量であった。
従来技術では、一般的に樹脂フィルムの表面からの深さが７〜８ｎｍ付近の範囲を観測しており、また樹脂フィルムの表面から５ｎｍ以下の深さについての詳細な分析はなされていなかった。本発明者らは、大気圧プラズマ処理の状態の微妙な差異に応じて、積層した樹脂フィルムの接着強度が異なることに気付いて、従来技術では詳細に分析されていない樹脂フィルムの表面から５ｎｍ以下の深さの状態（価電子帯スペクトル）を観察することにより、本発明を成し得るに至った。
【００２５】
本発明において、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）の観測により、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積（Ｓ１：改質後のピーク面積、Ｓ０：改質前のピーク面積、Ｓ１／Ｓ０：改質前後のピーク面積比）が、大気圧プラズマ装置により表面改質されることにより異なることを、例えば、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムについて示すと次のとおりである。
まず、図１は、表面改質前であって未処理のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示すグラフである。また、図２は、後述の本発明による表面改質されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示す、実施例２のグラフである。
【００２６】
図１における実線の波形は、測定対象の樹脂フィルムの表面から４ｎｍの深さを測定できるように光電子の検出角度を設定して、結合エネルギーに応じて測定される電子カウント数をプロットした価電子帯スペクトルを示すグラフである。また、図１における破線の波形は、フィルムの表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を求めるための積分曲線を示していて、表面改質前のピーク面積Ｓ０が求まる。
図２においても、同様に、破線の波形は、フィルムの表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を求めるための積分曲線を示していて、表面改質後のピーク面積Ｓ１が求まる。
【００２７】
ここで、図２で求まる表面改質後のピーク面積Ｓ１を、図１で求まる表面改質前のピーク面積Ｓ０と比較すると、表面改質することにより破線で示した波形の山の高さが低くなっていてピーク面積が減少していることが分かる。この場合、改質前後のピーク面積比Ｓ１／Ｓ０は、０．６９である。このことは、表面改質することにより、樹脂フィルムの表面から４ｎｍの深さにおけるＣ−Ｃ結合の総数が減少していることを示しており、価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積比は、本発明における樹脂フィルムの表面における表面改質の良否を判定する指標と成り得るものである。
ここでは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムについての表面改質前後で、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギーが１１〜１７ｅＶにおけるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積が異なることを示したが、後述の実施例においては、ナイロン（ＮＹ）および直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）についても、価電子帯スペクトルの結合エネルギーが１１〜１７ｅＶにおけるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積比の測定結果を述べている。
【００２８】
（熱可塑性樹脂フィルム）
本発明で使用できる熱可塑性樹脂フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）である。
これらの熱可塑性樹脂の融点は、それぞれ、ポリエチレンテレフタレート（２５２℃）、ナイロン（２２０℃）、直鎖状低密度ポリエチレン（１１０〜１３５℃）である。
【００２９】
積層フィルムの熱圧着温度は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びナイロン（ＮＹ）の融点よりも低い温度で行なう必要がある。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びナイロン（ＮＹ）の融点よりも高い温度で熱圧着すると樹脂が加熱ロールに付着して樹脂の表面が肌荒れを起してしまうという問題がある。
エアコロナ処理または、大気圧プラズマ処理にて表面改質された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）と、大気圧プラズマ処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とを熱圧着する場合の熱圧着温度は、１１０〜１８０℃であり、加圧力０．１〜０．５ＭＰａで行なうことが好ましい。
また、エアコロナ処理または、大気圧プラズマ処理にて表面改質された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）と、大気圧プラズマ処理されたナイロン（ＮＹ）とを熱圧着する場合の熱圧着温度は、１１０〜１８０℃であり、加圧力０．１〜０．５ＭＰａで行なうことが好ましい。接着力は熱圧着温度・時間・圧力を上げることで向上する。目標とする接着強度が得られる条件を適宜選定すればよい。
【００３０】
本発明で使用される樹脂フィルムの厚みは、厚みが１０〜５００μｍ程度が好ましい。厚みが１０μｍ以下であると皺に成り易く、ロールｔｏロールでの加工を行なうことが困難であり取扱いが不自由に生じる。また、厚みが５００μｍを超えると、剛性が高くて可撓性がなくなり、薄すぎる場合と同様に、ロールｔｏロールでの加工を行なうことが困難であり取扱いが不自由に生じる。
従って、本発明による表面改質された樹脂フィルム同士を熱圧着により積層して、積層フィルムを作製する場合、積層後の樹脂フィルムをロール体として巻き取るには、全体の厚みが５００μｍを超えないように配慮する必要がある。
また、積層された後の樹脂フィルムの厚みが５００μｍを超える場合には、積層された樹脂フィルムをロール体に巻き取ることが困難であることから、一定の寸法長さで切断された積層樹脂フィルムのシートとして作製することになる。
【００３１】
（積層フィルムの製造方法）
本発明を用いて積層フィルムを製造する方法として、熱可塑性樹脂からなる第１の基材樹脂フィルムの面上に、他の熱可塑性樹脂からなる第２の樹脂フィルムを積層する場合、下記の（１）〜（３）の工程により行うことができる。
（１）第１の基材樹脂フィルムの表面に、本発明による大気圧プラズマ処理により表面処理を行う。
（２）第２の樹脂フィルムの表面に、本発明による大気圧プラズマ処理により表面処理、または、空気雰囲気でのコロナ放電処理（エアコロナ処理）により、表面処理を行う。
（３）第１の基材樹脂フィルムの前記表面処理が行われた表面に、第２の樹脂フィルムの前記表面処理が行われた表面を重ね合わせて熱圧着によりラミネートする。
なお、大気圧プラズマ処理の反応ガスは、窒素ガスをベースにするものに限らず、酸素ガスをベースにしても良い。
【００３２】
本発明において、積層する２枚の樹脂フィルムは熱可塑性樹脂からなるフィルムである。これらのフィルムを形成する熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）のいずれか１つである。
【００３３】
ラミネートが熱ラミネートによる場合、２枚の樹脂フィルムは重ね合わせた状態で加熱して熱圧着することによりラミネートすることができる。熱ラミネートで積層する２枚の樹脂フィルムは、そのうち一方の樹脂フィルムがポリオレフィンからなり、他方の樹脂フィルムがポリエステルまたはポリアミドからなることが好ましい。積層する２枚の樹脂フィルムに対する表面改質の処理は、ラミネートの前段階であれば、どちらを先に行っても良い。また、ラミネートする２枚のフィルムに対して表面改質の処理を同時に、もしくは並行して行っても良い。また、３枚以上の熱可塑性樹脂フィルムをラミネートする場合は、積層する側の面への表面改質の処理およびラミネートの工程を必要な回数繰り返して３層以上の積層フィルムを製造することができる。また、基材樹脂フィルムの両面を表面改質の処理をした後、該基材樹脂フィルムの各面に、表面改質の処理をした別の樹脂フィルム２枚を重ね合わせ、ラミネートすることによって、基材樹脂フィルムの両面それぞれに別の樹脂フィルムがラミネートされた３層の積層フィルムを製造することもできる。
【００３４】
ラミネートが押出ラミネートによる場合、第２の樹脂フィルムは溶融法により製造されたものを用いる。押出ラミネートで積層する２枚の樹脂フィルムは、第１の基材樹脂フィルムがポリエステルまたはポリアミドからなり、第２の樹脂フィルムがポリオレフィンからなることが好ましい。
押出ラミネートによる第２の樹脂フィルムは、熱可塑性樹脂を押出機中で溶融し、溶融樹脂を例えばＴダイから膜状に押し出すことによって製造することができる。押出ラミネート法において、Ｔダイから押し出される熱溶融状態の溶融樹脂膜は、基材樹脂フィルムに接触し、２つのロール間で圧着されて積層フィルムとなる。
基材樹脂フィルムに対する表面改質の処理は、押出ラミネートの前段階で行う。Ｔダイによって製造される第２の樹脂フィルムに表面改質の処理を行うには、Ｔダイの下方にエアコロナ放電などの処理装置を設置し、基材樹脂フィルムに接触する前段階で第２の樹脂フィルムの基材樹脂フィルムに接触する側の面に対して表面改質の処理を行えば良い。
【００３５】
（コロナ放電処理）
ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性ポリオレフィン樹脂フィルムは、表面層に極性基を持たないので、インキの印刷性、他の樹脂との接着性が低い。このため、インキの印刷性、他の樹脂との接着性を高めるために、コロナ放電処理による樹脂フィルム表面の改質が行われている。コロナ放電による表面改質の処理は、高周波電源電圧を用いて大気中にコロナ放電を発生させ、それに伴って発生する電子やイオンを樹脂フィルムの表面に照射し、樹脂フィルムの表面に官能基を付加することによって樹脂フィルムの表面改質を行うものである。
【００３６】
（空気雰囲気でのコロナ放電処理（エアコロナ処理））
通常の、空気雰囲気下で行なわれるコロナ放電による表面改質の処理では、コロナ放電処理した樹脂フィルムの表面が酸化され、該樹脂フィルムの表面において、高分子の主鎖や側鎖に、カルボニル基（＞ＣＯ）やカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などの酸素官能基が主として生成すると考えられる。
【００３７】
（窒素ガス雰囲気でのコロナ放電処理）
窒素ガス雰囲気でのコロナ放電処理を行なうことで、樹脂フィルム表面の高分子の主鎖や側鎖に、接着に寄与すると思われるアミノ基（−ＮＨ２）等の窒素官能基が主として生成すると考えられる。さらに、窒素ガス雰囲気でのコロナ放電処理は、通常の空気雰囲気でのコロナ放電処理（エアコロナ処理）と異なり、窒素ガス雰囲気中で放電が起こっているために、空気雰囲気でのコロナ放電処理（エアコロナ処理）を行なった場合に発生する空気中の不純物による脆弱層の発生が抑えられる。幾つかの特許文献では、窒素ガスも大気圧グロープラズマ処理の雰囲気ガスとして使用できるような記載があるが、放電状態を観察すると大気圧グロープラズマ放電ではない。しかしながら、窒素ガス雰囲気でのコロナ放電は、放電条件の調整によって雷のようなストリーマー状（線状）、すなわち空気雰囲気でのコロナ放電よりは緩やかな（マイルドな）グローに近い放電が可能であるため、エアコロナ処理よりも均一な表面改質として利用できる。
【００３８】
（大気圧グロープラズマ処理）
従来、真空状態で放電させる低温プラズマ処理が表面改質に用いられていたが、真空設備を要することから装置が大掛かりとなり操作が煩雑であるという欠点があった。このため、通常、真空状態でしか発生できないグロー放電状態を大気圧下で発生させ、それにより生じる反応ラジカル、電子などを用いて表面改質を行う大気圧プラズマ処理装置が、樹脂フィルムの濡れ性改善・接着性改善に簡便に使用されるようになった。
【００３９】
大気圧グロープラズマ処理は、雰囲気ガスとしてヘリウム、アルゴンなどの希ガス元素を用いることで安定にグロー放電が保持され、雷のようなストリーマー状（線状）、すなわち空気雰囲気でのコロナ放電よりも、むらの無い均一な表面改質が可能である。幾つかの特許文献では、窒素ガスも大気圧グロープラズマ処理の雰囲気ガスとして使用できるような記載があるが、放電状態を観察すると大気圧グロープラズマ放電ではない。
【００４０】
本発明での大気圧プラズマ処理とは、窒素ガス雰囲気でのコロナ放電処理、あるいはヘリウム、アルゴンなどの希ガス雰囲気での大気圧グロープラズマ処理である。
酸素を反応ガスとする大気圧プラズマ処理では、樹脂フィルムの表面において、高分子の主鎖や側鎖に、カルボニル基（＞ＣＯ）やカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）などの酸素官能基が主として生成する。また、窒素系ガスを反応ガスとする、例えば、Ｎ２、Ｎ２Ｏ、ＮＨ３など、さらに水素（Ｈ２）、酸素（Ｏ２）などを混合することにより、アミノ基、アミド基なども意図的に導入することができることを、本発明者らは確認している。
また、反応ガスには、ＣＨ４、ＣＯ２等を添加してもよい。
【００４１】
これらを考慮して本発明では、樹脂フィルムの表面に大気圧プラズマ処理を用いて表面改質処理を行う場合、窒素ガス雰囲気でのコロナ放電処理、あるいはヘリウム、アルゴンなどの希ガス雰囲気での大気圧グロープラズマ処理を用いて行う。
さらに、本発明では樹脂表面から１０ｎｍ以下という極浅い部分に、熱接着性改質層が形成されるように、大気圧プラズマ処理において、大気圧プラズマ装置で発生したプラズマを樹脂フィルムの表面に対して照射する時間、印加電力、周波数を調整して行なう。
表面改質処理を行なう際、樹脂フィルムの表面から約１０ｎｍまでの深さ範囲の状態をＸＰＳにより解析することが望ましい。樹脂フィルムの表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルにおいて、結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を測定することで、好ましい熱接着性改質層の状態を観測することができる。また、樹脂フィルムの表面から約１０ｎｍの深さの価電子帯スペクトルが変化していないことを確認することで、熱接着性改質層の深さが、樹脂フィルムの表面から約１０ｎｍ以下であり、表面から約１０ｎｍより深くには熱接着性改質層が形成されていないことを確認することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。
【００４３】
（測定機器、測定方法）
本発明の効果を確認するために、実施した実験は、次の測定機器及び測定方法を用いて行った。
【００４４】
・大気圧プラズマ処理による処理条件
周波数 ２０ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚ
電力 １０〜１ｋＷ
照射時間 ０．００１〜１０秒
Ｈｅ流量 ０〜５ｓｌｍ（標準リットル毎分）
Ｎ２流量 ２０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）〜５ｓｌｍ
電極間距離 １〜４ｍｍ
【００４５】
・Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）：アルバック・ファイ株式会社製、型式ＥＳＣＡ−５８００ｃｉ
【００４６】
・接着強度の測定：ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１「接着剤 はく離接着強さ試験方法 第一部：９０度はく離」に規定された測定方法に準じた。
【００４７】
（実施例１）
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムを、大気圧プラズマ処理装置を用いて表面改質し、本発明の表面改質されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムを作製した。処理条件は、照射時間０．０５ｓ、印加電力１０Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚである。
厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム（東洋紡績株式会社製二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、商品名；Ｅ５１０２）を、大気圧プラズマ処理装置にて表面改質処理を行い、表面改質された面をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により観測し、前記樹脂フィルムの表面から約１０ｎｍ以下の深さに熱接着性改質層が形成されてなることを確認し、実施例１の表面改質されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムを得た。
【００４８】
表面改質されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を求める前に、表面改質前の未処理のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を求めておく。
図１は、表面改質前の未処理のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの価電子帯スペクトルを示すものであるが、図１において、実線の波形は、測定対象の樹脂フィルムの表面から４ｎｍの深さを測定できるように光電子の検出角度を設定して、結合エネルギーに応じて測定された電子カウント数をプロットした価電子帯スペクトルを示すグラフである。また、図１において破線の波形は、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を求めるための積分曲線を示していて、表面改質前のピーク面積Ｓ０が求まる。
次に、表面改質された実施例１のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムについて、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積Ｓ１を測定した結果、改質前後のピーク面積比は、改質後Ｓ１／Ｓ０＝０．７４であった。
（Ｓ１：改質後のピーク面積、Ｓ０：改質前のピーク面積）
【００４９】
次に、実施例１の樹脂フィルムの熱接着性改質層が形成された表面と、市販されているエアコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルム（タマポリ株式会社製未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、商品名；ＳＫ６１５Ｐ）のエアコロナ処理面とを対向させて、接着剤及びアンカー剤を塗布することなく、温度１６０℃、加圧力０．４ＭＰａで１０秒間保持して加熱圧着したときの接着力を、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１「接着剤 はく離接着強さ試験方法 第一部：９０度はく離」に規定された測定方法で速度５ｍｍ／ｍｉｎではく離させた時の強度で測定した。積層フィルムのはく離強度の測定結果は、８１０ｇｆ／ｉｎｃｈであった。
【００５０】
（実施例２）
大気圧プラズマ処理装置での、大気圧プラズマの照射時間、印加電力、周波数を変更した以外には実施例１と同じ操作を行い、実施例２の表面改質されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムを得た。処理条件は、照射時間０．０２ｓ、印加電力２０Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚである。
フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積（Ｓ１／Ｓ０：改質前後のピーク面積比）は、改質後Ｓ１／Ｓ０＝０．６９であった。
（Ｓ１：改質後のピーク面積、Ｓ０：改質前のピーク面積）
なお、図１に未処理のＰＥＴのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示す。図１において破線の波形は、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギーが１１〜１７ｅＶにおけるにＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を求めるための積分曲線を示していて、表面改質前のピーク面積Ｓ０が求まる。
また、図２に実施例２のＰＥＴのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示す。図２において破線の波形は、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギーが１１〜１７ｅＶにおけるにＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を求めるための積分曲線を示していて、表面改質後のピーク面積Ｓ１が求まる。
【００５１】
次に、実施例２で得た樹脂フィルムを用いて、実施例１と同一の条件で、市販されているエアコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルムとの接着力を測定した。積層フィルムのはく離強度の測定結果は、８４０ｇｆ／ｉｎｃｈであった。
【００５２】
（比較例１）
大気圧プラズマ処理装置での、大気圧プラズマの照射時間、印加電力、周波数を弱い方向に変更した以外には実施例１と同じ操作を行い、比較例１の表面改質されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムを得た。処理条件は、照射時間０．０１ｓ、印加電力１０Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚである。
フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積（Ｓ１／Ｓ０：改質前後のピーク面積比）は、改質後Ｓ１／Ｓ０＝０．８０であった。
（Ｓ１：改質後のピーク面積、Ｓ０：改質前のピーク面積）
なお、図３に比較例１のＰＥＴのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示す。図３において破線の波形は、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギーが１１〜１７ｅＶにおけるにＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を求めるための積分曲線を示していて、表面改質後のピーク面積Ｓ１が求まる。
【００５３】
次に、比較例１で得た樹脂フィルムを用いて、実施例１と同一の条件で、市販されているエアコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルムとの接着力を測定した。積層フィルムのはく離強度の測定結果は、４００ｇｆ／ｉｎｃｈであった。
【００５４】
（比較例２）
比較例２の表面改質されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムとして、あらかじめエアコロナ処理した状態で市販されている、市販エアコロナ処理ＰＥＴを用いた。
フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積（Ｓ１／Ｓ０：改質前後のピーク面積比）は、改質後Ｓ１／Ｓ０＝０．８２であった。
（Ｓ１：改質後のピーク面積、Ｓ０：改質前のピーク面積）
【００５５】
次に、比較例２の樹脂フィルムを用いて、実施例１と同一の条件で、市販されているエアコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルムとの接着力を測定した。積層フィルムのはく離強度の測定結果は、２５０ｇｆ／ｉｎｃｈであった。
【００５６】
（実施例３）
ナイロン（ＮＹ）樹脂フィルムを、大気圧プラズマ処理装置を用いて表面改質し、本発明の表面改質されたナイロン（ＮＹ）樹脂フィルムを作製した。処理条件は、照射時間０．１２ｓ、印加電力１．０ｋＷ、周波数２０ｋＨｚである。
厚みが１５μｍのナイロン（ＮＹ）樹脂フィルム（株式会社興人製二軸延伸ナイロンフィルム、商品名；ボニールＲＸ）を、大気圧プラズマ処理装置にて表面改質処理を行い、表面改質された面をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）により観測し、前記樹脂フィルムの表面から約１０ｎｍ以下の深さに熱接着性改質層が形成されてなることを確認し、実施例３の表面改質されたナイロン（ＮＹ）樹脂フィルムを得た。
フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積（Ｓ１／Ｓ０：改質前後のピーク面積比）は、改質後Ｓ１／Ｓ０＝０．８６であった。
（Ｓ１：改質後のピーク面積、Ｓ０：改質前のピーク面積）
なお、図４に実施例３のＮＹのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示す。図４において破線の波形は、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギーが１１〜１７ｅＶにおけるにＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を求めるための積分曲線を示していて、表面改質後のピーク面積Ｓ１が求まる。
【００５７】
次に、実施例３の樹脂フィルムの熱接着性改質層が形成された表面と、市販されているエアコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルム（タマポリ株式会社製未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、商品名；ＳＫ６１５Ｐ）のエアコロナ処理面とを対向させて、接着剤及びアンカー剤を塗布することなく、温度１６０℃、加圧力０．４ＭＰａで１０秒間保持して加熱圧着したときの接着力を、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１「接着剤 はく離接着強さ試験方法 第一部：９０度はく離」に規定された測定方法で速度５ｍｍ／ｍｉｎではく離させた時の強度で測定した。積層フィルムのはく離強度の測定結果は、２３００ｇｆ／ｉｎｃｈであった。
【００５８】
（比較例３）
比較例３の表面改質されたナイロン（ＮＹ）樹脂フィルムとしては、あらかじめエアコロナ処理した状態で市販されている、市販エアコロナ処理ＮＹを用いた。
フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積（Ｓ１／Ｓ０：改質前後のピーク面積比）は、改質後Ｓ１／Ｓ０＝０．８９であった。
（Ｓ１：改質後のピーク面積、Ｓ０：改質前のピーク面積）
なお、図５に比較例３のＮＹのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示す。図５において破線の波形は、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギーが１１〜１７ｅＶにおけるにＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を求めるための積分曲線を示していて、表面改質後のピーク面積Ｓ１が求まる。
【００５９】
次に、比較例３の樹脂フィルムを用いて、実施例３と同一の条件で、市販されているエアコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルムとの接着力を測定した。積層フィルムのはく離強度の測定結果は、５００ｇｆ／ｉｎｃｈであった。
【００６０】
（実施例４）
直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルムを、大気圧プラズマ処理装置を用いて表面改質し、本発明の表面改質された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルムを作製した。処理条件は、照射時間０．０５ｓ、印加電力１０Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚである。
厚みが１００μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルム（タマポリ株式会社製未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、商品名；ＳＫ６１５Ｐ）を、大気圧プラズマ処理装置にて表面改質処理を行い、表面改質された面をＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）のにより観測し、前記樹脂フィルムの表面から約１０ｎｍ以下の深さに熱接着性改質層が形成されてなることを確認し、実施例４の表面改質された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルムを得た。
フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積（Ｓ１／Ｓ０：改質前後のピーク面積比）は、改質後Ｓ１／Ｓ０＝０．８４であった。
（Ｓ１：改質後のピーク面積、Ｓ０：改質前のピーク面積）
なお、図６に未処理のＬ−ＬＤＰＥのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示す。図６において破線の波形は、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギーが１１〜１７ｅＶにおけるにＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を求めるための積分曲線を示していて、表面改質前のピーク面積Ｓ０が求まる。
また、図７に実施例４のＬ−ＬＤＰＥのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示す。図７において破線の波形は、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギーが１１〜１７ｅＶにおけるにＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を求めるための積分曲線を示していて、表面改質後のピーク面積Ｓ１が求まる。
【００６１】
次に、実施例４の樹脂フィルムの熱接着性改質層が形成された表面と、市販されているエアコロナ処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム（東洋紡績株式会社製二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、商品名；Ｅ５１０２）のエアコロナ処理面とを対向させて、接着剤及びアンカー剤を塗布することなく、温度１６０℃、加圧力０．４ＭＰａで１０秒間保持して加熱圧着したときの接着力を、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１「接着剤 はく離接着強さ試験方法 第一部：９０度はく離」に規定された測定方法で速度５ｍｍ／ｍｉｎではく離させた時の強度で測定した。積層フィルムのはく離強度の測定結果は、８２０ｇｆ／ｉｎｃｈであった。
【００６２】
（比較例４）
大気圧プラズマ処理装置での、大気圧プラズマの照射時間、印加電力、周波数を弱い方向に変更した以外には実施例４と同じ操作を行い、比較例４の表面改質された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルムを得た。処理条件は、照射時間０．００５ｓ、印加電力２０Ｗ、周波数１３．５６ＭＨｚである。
フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積（Ｓ１／Ｓ０：改質前後のピーク面積比）は、改質後Ｓ１／Ｓ０＝０．９２であった。
（Ｓ１：改質後のピーク面積、Ｓ０：改質前のピーク面積）
なお、図８に比較例４のＬ−ＬＤＰＥのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示す。図８において破線の波形は、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギーが１１〜１７ｅＶにおけるにＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を求めるための積分曲線を示していて、表面改質後のピーク面積Ｓ１が求まる。
【００６３】
次に、比較例４で得た樹脂フィルムを用いて、実施例４と同一の条件で、市販されているエアコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルムとの接着力を測定した。積層フィルムのはく離強度の測定結果は、２５０ｇｆ／ｉｎｃｈであった。
【００６４】
以上の、実施例１〜４、比較例１〜４についての測定結果を表１に示した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
（樹脂フィルムの積層試験１）
本発明による表面改質された樹脂フィルム同士を、接着剤やアンカーコート剤を用いないで、熱圧着のみにより積層して積層フィルムを作製した。
樹脂フィルムとしては、実施例１の表面改質されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、実施例４の表面改質された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）とを用いた。
実施例１の表面改質されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの熱接着性改質層が形成された表面と、実施例４の表面改質された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルムの熱接着性改質層が形成された表面とを対向させて、接着剤及びアンカー剤を塗布することなく、温度１６０℃、加圧力０．４ＭＰａで１０秒間保持して加熱圧着したときの接着力を、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１「接着剤 はく離接着強さ試験方法 第一部：９０度はく離」に規定された測定方法で速度５ｍｍ／ｍｉｎではく離させた時の強度で測定した。積層フィルムのはく離強度の測定結果は、６５０ｇｆ／ｉｎｃｈであった。
【００６７】
（樹脂フィルムの積層試験２）
本発明による表面改質された樹脂フィルム同士を、接着剤やアンカーコート剤を用いないで、熱圧着のみにより積層して積層フィルムを作製した。
樹脂フィルムとしては、実施例３の表面改質されたナイロン（ＮＹ）と、実施例４の表面改質された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）とを用いた。
実施例３の表面改質されたナイロン（ＮＹ）樹脂フィルムの熱接着性改質層が形成された表面と、実施例４の表面改質された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルムの熱接着性改質層が形成された表面とを対向させて、接着剤及びアンカー剤を塗布することなく、温度１６０℃、加圧力０．４ＭＰａで１０秒間保持して加熱圧着したときの接着力を、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１「接着剤 はく離接着強さ試験方法 第一部：９０度はく離」に規定された測定方法で速度５ｍｍ／ｍｉｎではく離させた時の強度で測定した。積層フィルムのはく離強度の測定結果は、２４００ｇｆ／ｉｎｃｈであった。
【００６８】
測定した得られた結果を、表２に示した。
【００６９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、食品、飲料、電子機器部品、医薬品などの包装に使用される包装容器を製造するのに適した表面改質された樹脂フィルム、及び樹脂フィルムの表面改質方法として利用することができる。
また、本発明による表面改質された樹脂フィルムを用いれば、接着剤やアンカーコート剤を用いないで、即ち有機溶剤を全く使用しないで、包装容器を製造するための積層フィルム及び包装容器を作製することが可能となる。
本発明を用いると、包装容器の製造過程での有機溶剤の使用量を削減することが可能であり、環境対策として有効である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】未処理のＰＥＴのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例２のＰＥＴのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示すグラフである。
【図３】比較例１のＰＥＴのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例３のＮＹのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示すグラフである。
【図５】比較例３のＮＹのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示すグラフである。
【図６】未処理のＬ−ＬＤＰＥのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示すグラフである。
【図７】実施例４のＬ−ＬＤＰＥのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示すグラフである。
【図８】比較例４のＬ−ＬＤＰＥのフィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルを示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚みが１０〜５００μｍの熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムに対して行う表面改質方法であって、前記樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）または直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）のいずれかであり、次の（１）〜（３）の操作条件で大気圧プラズマ処理を行ない、前記樹脂フィルムの表面から約１０ｎｍ以下の深さに熱接着性改質層を形成させることを特徴とする樹脂フィルムの表面改質方法。
（１）大気圧プラズマ処理が、窒素ガス雰囲気でのコロナ放電処理、あるいはヘリウム、アルゴンなどの希ガス雰囲気での大気圧グロープラズマ処理である。
（２）反応ガスは、窒素ガスあるいは酸素ガスをベースにし、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｎ２Ｏの一種または複数種を添加しても添加しなくても良い。
（３）Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）の観測により、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を改質前および改質後に測定し、改質前のピーク面積（Ｓ０）と改質後のピーク面積（Ｓ１）との比である改質前後のピーク面積比（Ｓ１／Ｓ０）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ではＳ１／Ｓ０＜０．８、ナイロン（ＮＹ）ではＳ１／Ｓ０＜０．８９、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）ではＳ１／Ｓ０＜０．９となる範囲に熱接着性改質層の形成を抑えるように大気圧プラズマの照射時間、印加電力、周波数を調整する。
【請求項２】
基材の少なくとも一方の面が、大気圧プラズマ装置により表面改質された、厚みが１０〜５００μｍの熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムであって、前記樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）または直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）のいずれかであり、前記樹脂フィルムの表面から約１０ｎｍ以下の深さに熱接着性改質層が形成されて、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）の観測により、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積（Ｓ１：改質後のピーク面積、Ｓ０：改質前のピーク面積、Ｓ１／Ｓ０：改質前後のピーク面積比）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ではＳ１／Ｓ０＜０．８、ナイロン（ＮＹ）ではＳ１／Ｓ０＜０．８９、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）ではＳ１／Ｓ０＜０．９となっていることを特徴とする表面改質された樹脂フィルム。
【請求項３】
請求項２に記載の樹脂フィルムであって、前記樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、前記樹脂フィルムの熱接着性改質層が形成された表面と、エアコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルム（タマポリ株式会社製未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、商品名；ＳＫ６１５Ｐ）のエアコロナ処理面とを対向させて、接着剤及びアンカー剤を塗布することなく、温度１６０℃、加圧力０．４ＭＰａで１０秒間保持して加熱圧着したときの接着力が、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１「接着剤 はく離接着強さ試験方法 第一部：９０度はく離」に規定された測定方法で速度５ｍｍ／ｍｉｎではく離させた時の強度として、６００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることを特徴とする表面改質されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項２に記載の樹脂フィルムであって、前記樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂はナイロン（ＮＹ）であり、前記樹脂フィルムの熱接着性改質層が形成された表面と、エアコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルム（タマポリ株式会社製未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、商品名；ＳＫ６１５Ｐ）のエアコロナ処理面とを対向させて、接着剤及びアンカー剤を塗布することなく、温度１６０℃、加圧力０．４ＭＰａで１０秒間保持して加熱圧着したときの接着力が、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１「接着剤 はく離接着強さ試験方法 第一部：９０度はく離」に規定された測定方法で速度５ｍｍ／ｍｉｎではく離させた時の強度として、１０００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることを特徴とする表面改質されたナイロン（ＮＹ）樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項２に記載の樹脂フィルムであって、前記樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂は直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）であり、前記樹脂フィルムの熱接着性改質層が形成された表面と、エアコロナ処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム（東洋紡績株式会社製二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、商品名；Ｅ５１０２）のエアコロナ処理面とを対向させて、接着剤及びアンカー剤を塗布することなく、温度１６０℃、加圧力０．４ＭＰａで１０秒間保持して加熱圧着したときの接着力が、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１「接着剤 はく離接着強さ試験方法 第一部：９０度はく離」に規定された測定方法で速度５ｍｍ／ｍｉｎではく離させた時の強度として、６００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることを特徴とする表面改質された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルム。
【請求項１】
厚みが１０〜５００μｍの熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムに対して行う表面改質方法であって、前記樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）または直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）のいずれかであり、次の（１）〜（３）の操作条件で大気圧プラズマ処理を行ない、前記樹脂フィルムの表面から約１０ｎｍ以下の深さに熱接着性改質層を形成させることを特徴とする樹脂フィルムの表面改質方法。
（１）大気圧プラズマ処理が、窒素ガス雰囲気でのコロナ放電処理、あるいはヘリウム、アルゴンなどの希ガス雰囲気での大気圧グロープラズマ処理である。
（２）反応ガスは、窒素ガスあるいは酸素ガスをベースにし、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｎ２Ｏの一種または複数種を添加しても添加しなくても良い。
（３）Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）の観測により、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積を改質前および改質後に測定し、改質前のピーク面積（Ｓ０）と改質後のピーク面積（Ｓ１）との比である改質前後のピーク面積比（Ｓ１／Ｓ０）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ではＳ１／Ｓ０＜０．８、ナイロン（ＮＹ）ではＳ１／Ｓ０＜０．８９、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）ではＳ１／Ｓ０＜０．９となる範囲に熱接着性改質層の形成を抑えるように大気圧プラズマの照射時間、印加電力、周波数を調整する。
【請求項２】
基材の少なくとも一方の面が、大気圧プラズマ装置により表面改質された、厚みが１０〜５００μｍの熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルムであって、前記樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン（ＮＹ）または直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）のいずれかであり、前記樹脂フィルムの表面から約１０ｎｍ以下の深さに熱接着性改質層が形成されて、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）の観測により、フィルム表面から４ｎｍの深さの価電子帯スペクトルの結合エネルギー（Ｂｉｎｄｉｎｇ Ｅｎｅｒｇｙ）１１〜１７ｅＶに見られるＣ−Ｃ結合に由来するピーク面積（Ｓ１：改質後のピーク面積、Ｓ０：改質前のピーク面積、Ｓ１／Ｓ０：改質前後のピーク面積比）が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ではＳ１／Ｓ０＜０．８、ナイロン（ＮＹ）ではＳ１／Ｓ０＜０．８９、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）ではＳ１／Ｓ０＜０．９となっていることを特徴とする表面改質された樹脂フィルム。
【請求項３】
請求項２に記載の樹脂フィルムであって、前記樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）であり、前記樹脂フィルムの熱接着性改質層が形成された表面と、エアコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルム（タマポリ株式会社製未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、商品名；ＳＫ６１５Ｐ）のエアコロナ処理面とを対向させて、接着剤及びアンカー剤を塗布することなく、温度１６０℃、加圧力０．４ＭＰａで１０秒間保持して加熱圧着したときの接着力が、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１「接着剤 はく離接着強さ試験方法 第一部：９０度はく離」に規定された測定方法で速度５ｍｍ／ｍｉｎではく離させた時の強度として、６００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることを特徴とする表面改質されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム。
【請求項４】
請求項２に記載の樹脂フィルムであって、前記樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂はナイロン（ＮＹ）であり、前記樹脂フィルムの熱接着性改質層が形成された表面と、エアコロナ処理された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルム（タマポリ株式会社製未延伸直鎖状低密度ポリエチレンフィルム、商品名；ＳＫ６１５Ｐ）のエアコロナ処理面とを対向させて、接着剤及びアンカー剤を塗布することなく、温度１６０℃、加圧力０．４ＭＰａで１０秒間保持して加熱圧着したときの接着力が、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１「接着剤 はく離接着強さ試験方法 第一部：９０度はく離」に規定された測定方法で速度５ｍｍ／ｍｉｎではく離させた時の強度として、１０００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることを特徴とする表面改質されたナイロン（ＮＹ）樹脂フィルム。
【請求項５】
請求項２に記載の樹脂フィルムであって、前記樹脂フィルムを構成する熱可塑性樹脂は直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）であり、前記樹脂フィルムの熱接着性改質層が形成された表面と、エアコロナ処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム（東洋紡績株式会社製二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、商品名；Ｅ５１０２）のエアコロナ処理面とを対向させて、接着剤及びアンカー剤を塗布することなく、温度１６０℃、加圧力０．４ＭＰａで１０秒間保持して加熱圧着したときの接着力が、ＪＩＳ Ｋ ６８５４−１「接着剤 はく離接着強さ試験方法 第一部：９０度はく離」に規定された測定方法で速度５ｍｍ／ｍｉｎではく離させた時の強度として、６００ｇｆ／ｉｎｃｈ以上であることを特徴とする表面改質された直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）樹脂フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１０−５９３０８（Ｐ２０１０−５９３０８Ａ）
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２２６１９２（Ｐ２００８−２２６１９２）
【出願日】平成２０年９月３日（２００８．９．３）
【出願人】（０００２２４１０１）藤森工業株式会社 (292)
【出願人】（３９００３５９３２）
【出願人】（５０８０１４９６９）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月３日（２００８．９．３）
【出願人】（０００２２４１０１）藤森工業株式会社 (292)
【出願人】（３９００３５９３２）
【出願人】（５０８０１４９６９）
【Ｆターム（参考）】
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