表面改質粒子及びその分散並びにそれらを用いたコーティング材料
本願発明は、表面改質粒子、特に反応性表面、さらにはシラン反応性及び／若しくはシロキサン反応性基を含む表面、好ましくはヒドロキシル含有表面を具備する無機ベース粒子に関し、且つ／又は、金属及び／若しくは半金属酸化物及び／若しくは水酸化物からなる粒子、好ましくはナノ粒子に関し、その表面に、ポリシロキサンベースの改質剤で、好ましくは化学的結合、特に共有結合の生成で反応されたポリシロキサンベースの改質剤を有する粒子に関し、さらに、これら表面改質粒子の製造に関する。この方法において表面が改質された粒子は、フィラーとして使用されるのに適しており、大変広い種類の系、特にコーティング材料、例えばペンキ、インキ等のような分散系、且つすべての種類の分散系、合成樹脂、発泡剤、マニキュア液等の化粧品、接着剤、密封剤等における使用に適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、反応性表面、特にシラン反応性又はシロキサン反応性表面、特に水酸基含有表面を有する表面改質粒子、特に無機質ベースの粒子、且つ／又は、金属若しくは半金属酸化物及び／若しくは水酸化物を具備する粒子、好ましくはその表面にポリシロキサンベースの改質剤を有し、特にポリシロキサンベースの改質剤、好ましくは化学的、特に共有結合の生成でそれらの表面に反応したナノ粒子に関し、さらにそれらの表面改質粒子を製造する方法に関する。
【０００２】
また、本願発明は、コーティング材料及び塗装系、特に、ペンキ、着色料等におけるこれら表面改質粒子の使用に関し、合成樹脂、発泡剤、化粧品、特にマニキュア液、接着剤、密閉剤等における分散に関する。さらに、本願発明は、特に上述したシステムにおけるフィラーとしてのこれら表面活性粒子の使用に関する。
【０００３】
さらに、本願発明は、表面改質粒子を含むシステム、特にコーティング材料及びコーティングシステム、特にペンキ、絵の具等、合成樹脂、発泡剤及び化粧品、特にマニキュア液に関する。最後に、本願発明の主題は、キャリヤ又は分散性媒体において、表面改質粒子を有する新しい分散である。
【背景技術】
【０００４】
コーティング及び分散系における粒子、特にナノ粒子を使用することは、当業者には基本的に公知である。このように、塗装系に関してフィラーとしてナノ粒子を使用することは、コーティング材料が所望の特性（例えば、引っ掻き抵抗の向上）を、同時に考慮すべき逆効果（例えば、低い透過性）なしに、得るという利点を提供する。
【０００５】
塗装系へのナノ粒子の混合が、例えば塗装系の機械的特性の改善、例えばUV硬化塗装系の改善に導くことは公知である。
【０００６】
アルコキシシランでナノスケールのシリカ粒子を改質して、対応する塗装系への混合の後、機械的特性における改善を提供する方法が、特許文献１に記載されている。明確な効果は、例えばエポキシド樹脂におけるような別の高いレベルの架橋系においても見出される。機械的特性における改善は、ナノ粒子を化学的接着によって周囲マトリクスに結合させることによって効果的に説明される。前記粒子の有機マトリクスへの化学的結合によって、脆化の向上が観察され、
ナノ粒子を有するコーティング材料のフィラー含有物によって、且つ適用される分野によって、それはコーティングに関して有害である。もし、公知のシリカベースナノスケールフィラーが有機マトリクスに混合されないならば、UV硬化性又はエポキシドベース塗装系の機械的特性における改善の所望の効果は、あまりはっきりしなくなる。
【０００７】
シリカナノ粒子に加えて、他の種類のナノ粒子が、コーティング材料に混合され、それらの機械的特性を最適化する。例えば、ナノスケール酸化アルムニウム（例えば、ドイツヴェゼルのビックケミー株式会社の商品NANOBYK−３６００及びNANOBYK−３６０１）を、UV効果塗装系に付加することによって、摩擦抵抗の明確な改善が、前記系の汎用性をもたらすことなしに達成される。この場合、酸化アルミニウムは、塗装系の有機マトリクスに結合されない。ペンキマトリクスにナノ粒子を安定化させることは、商業的湿潤と分散型添加剤で実行される。
【０００８】
UV硬化型でなくエポキシド系に基づく塗装系は、ナノ粒子の付加によって引っ掻き抵抗性に関して同様に最適化される。
【０００９】
特許文献２に記載される方法において、ポリシロキサンと結合したシリカ粒子が、二成分ポリウレタンペンキに使用される。ポリシロキサンは、共有結合基を介してペンキマトリクスと結合する反応性基を所有する。ポリシロキサンをナノ粒子に結合させることは、単に同等の相互作用によって生じる。ナノ粒子とポリシロキサンの特定の結合は、コーティング／空気インターフェースにナノ粒子を指向させる効果をもたらし、向上した引っ掻き抵抗によってしめされる機械的強度の上昇を導く。ナノ粒子をコーティング／空気インターフェースに指向させることは、耐候性及び耐摩耗性におけるコーティングにかかるストレスを介して、最上段の層が、最初に排除され、その活性が時間と共に減少するので、不利益である。
【００１０】
特許文献３は、例えば自動車用コーティングペンキに使用される塗装系の引っ掻き抵抗における改善が、改質されたナノ粒子の混合によって達成されることを教示する。ナノ粒子の改質は、例えばポリマーがナノ粒子表面に共有結合を形成するような官能ポリウレタンで実行される。さらに、この方法で改質されたナノ粒子のポリマーのシェルは、コーティング材料の結合剤系との共有結合に関連する。特に高いナノ粒子含有物でのペンキ系の脆化については何ら述べていない。
【００１１】
従来技術による改質ナノ粒子は、それらが使用されるペンキの引っ掻き抵抗をなるほど改善するが、特に非放射線硬化、特にＵＶ架橋系で、ペンキマトリクスへの改質によってナノ粒子を結合することは、批評を受けやすい。ペンキマトリクスへのナノ粒子の結合を介して、硬化ペンキフィルムのネットワーク密度が上昇し、ペンキフィルムの脆化を上昇させる。
【００１２】
ポリマーマトリクスに分散されるナノスケールフィラー粒子は、特許文献４から公知である。シラン、特に有機性アルコキシシランが、表面改質剤として他のものに記載されている。表面改質剤は、５００ダルトン以下の分子量を有する低い分子量化合物である。そのような化合物を担持する官能基は、ナノスケール粒子の表面基及びマトリクスとの所望の相互作用によって決定される。このような改質粒子は、マトリクスについて親和性を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＥＰ １ ２３６ ７６５ Ａ１
【特許文献２】ＵＳ ６，５９３，４１７ Ａ
【特許文献３】ＵＳ ５，８５３，８０９ Ａ
【特許文献４】ＤＥ １９５ ４０ ６２３ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本願発明が基づく目的は、上述した系に使用されるのに適切であり、通常の粒子と同様にその粒子の製造方法と関連する不利益を本質的に避け又は少なくとも軽減する表面改質粒子、特にナノスケール表面改質粒子を提供することにある。
【００１５】
本願発明のさらなる目的は、最初に述べたタイプの粒子、特にナノ粒子の新しい、有効な表面改質を提供することにある。
【００１６】
さらに、本願発明が基づく目的は、例えば表面コーティング業界に使用されるような適当な分散剤及びキャリヤ（例えば、用材、水等）へ安定して分散する粒子、特にナノ粒子を提供することにある。これらの新しい分散は、高い粒子含有量ですら高い貯蔵安定性を有するべきである。これら粒子の傾向、特に沈殿又はゲル生成に対するナノ粒子の分散が、優先的に除外されるべきである。その上、コーティング材料の製造に使用される場合、前記分散は、とりわけ硬化コーティングの引っ掻き抵抗に上昇をもたらす。それらが費用される系に対する、特にペンキ系の結合剤化合物に対する新しい表面改質粒子、特にナノ粒子の反応性は、できるだけ最小化され、脆化に対する硬化ペンキフィルムの傾向を避けるべきである。特に、表面改質は、できるかぎり不活性でなければならず、また表面改質粒子が使用される系に対して、特にペンキマトリクスに対して低い反応性を有するものでなければならない。
【００１７】
最後に、本願発明のさらなる目的は、単純な方法で実行され、広い範囲で変化可能である新しい表面活性粒子、特にナノ粒子の製造方法を提供することであり、この方法において、新しい表面改質粒子、特にナノ粒子及びそれらの分散を異なる応用に適用することが可能となるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
もし、金属及び／若しくは半金属の水酸化酸化物及び／若しくは水酸化酸化物からなるそれらの表面及び／若しくは粒子上に、反応性基、好ましくはシラン−又はシロキサン−反応性基、特にヒドロキシル基を有する粒子、特に無機ベース粒子、好ましくはナノ粒子が、高い分子量を有し、構造的に線形であり、周囲マトリクスに対して不活性であり、改質する極性基を有するポリシロキサンベース改質剤と、好ましくは化学的共有結合で反応する場合に、上述した目的が達成されることを、出願人は発見した。この方法において、粒子の分散性は、驚くほど改善され、表面改質は、公知の系にわたって改善され、極性がよりよく制御された。
【００１９】
上記目的を達成するために、本願発明は、請求項１による表面改質粒子を提案する。さらなる利益的特性は、適当な従属請求項２〜１１の主題にある。
【００２０】
本願発明のさらなる主題は、請求項１３による発明の表面改質粒子の製造方法である。さらなる利益的特性は、従属方法請求項の主題である。
【００２１】
本願発明のさらなる主題は、請求項１８によるフィラーとして本願発明の表面改質粒子を使用することにある。
【００２２】
本願発明のさらなる主題は、請求項１９によるすべてのタイプの分散、合成樹脂、発泡剤、化粧品、特にマニキュア液、接着剤及び密封剤に、コーティング材料及び塗装系、特にペンキ、着色剤等として、本願発明の表面改質粒子を使用することにある。
【００２３】
さらに、本願発明の主題は、請求項２０によるキャリヤ又は分散媒体に本願発明の表面改質粒子を含ませる分散である。
【００２４】
本願発明のさらなる主題は、請求項２１による発明の表面改質粒子を含むコーティング材料及び塗装系であり、特にペンキ、着色剤等、合成樹脂、発泡剤、化粧品、特にマニキュア液、接着剤、密封剤である。
【００２５】
本願発明は、本願発明の表面改質粒子、特にナノ粒子に基づいて詳細に記載される。したがって、この効果に対する具体例は、本願発明の他の様相及び主題−発明の製造方法、発明の使用、発明の分散等−に適用され、不必要な繰り返し引用を避けるために、本願発明の他の様相及び手段についてここに記載する。
【００２６】
本願発明の第1の様相に係る主題は、金属及び／若しくは半金属水酸化酸化物及び／若しくは水酸化酸化物からなるその表面及び／若しくは粒子、好ましくはナノ粒子上に、反応性、特にはシラン反応性又はシロキサン反応性基、特に水酸基を有する表面改質粒子、特に無機ベース粒子、好ましくはナノ粒子において、前記粒子が、その表面にポリシロキサンベースの改質剤を有し、特にそれらの表面でポリシロキサンベースの改質剤と、化学的、特に共有結合の生成で、反応したことであり、前記表面改質粒子は、改質剤が下記する一般式（化１）を有するポリシロキサンであることを特徴とする表面改質粒子にある。
【００２７】
【化１】
【００２８】
上記化１において、
・ｘ＝０〜２、特にｘ＝０；
・ｙ＝１〜１０、特にｙ＝２〜５；
・Ｒ１＝１価の有機ラジカル、１〜１８、特に１〜１０、さらには１〜３の炭素原子を有するもの；
・Ｒ２＝下記のものからなるＯＨ基又は加水分解基：
− １〜６の炭素原子、特に１〜２の炭素原子を有する線形又は枝分かれ又は環状アルコキシ基、
− ハロゲン原子、特に塩素原子、又は
− １〜４の炭素原子、特に２の炭素原子を有するカルボン酸ラジカル；
・Ｒ３＝下記のものからなる酸素又は少なくとも２価の有機ラジカル：
− 線形又は枝分かれ、好ましくは線形アルキレンラジカル、特に１〜８の炭素原子を有するもの、
− アルキレンエーテル、
− アルキレンチオエーテル、
− アルキレンポリエーテルであって、好ましくは酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン若しくは酸化スチレン又は酸化物の混合物に基づくもの、又はスタティスティク若しくはブロックポリエーテルに基づくもの、
− アリーレンポリエーテル、
− アルキレンポリエステル、又は
− 有機脂肪族又は芳香族又はアリル脂肪族基、特にそれによって前記基が、エステル及び／若しくはエーテル基に加えて、ウレタン及び／若しくは尿素基を有するもの；
・Ｒ４＝４〜２００の珪素ユニット及び珪素原子上にＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を有する単価又は多価ラジカルであって、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基が、下記する１つ又は複数の改質基（Ｇ）、好ましくは極性改質基（Ｇ）によって、部分的に又はお互い独立した場合に交換又は置換され、下記する(i)〜(iv)に基づいてリストアップされた下記する改質基（Ｇ１）〜（Ｇ４）から選択されるもの：
(i) （ポリ）エーテル基を含み、特に少なくとも一つの酸化アルキレンに基づく基（Ｇ１）、
(ii) ポリエステル基を含む基（Ｇ２）、
(iii) アリルアルキル基を含む基（Ｇ３）、
(iv) 過フッ素化アルキル基を含む基（Ｇ４）。
【００２９】
本願発明の利益的な具体例は、従属請求項から明らかである。
【００３０】
本願発明の決定的に重要な特徴は、基（Ｇ４）の極性改質において見られる。上述したように、ポリジアルキルシロキサンラジカル（例えば、シリコン原子上のＣ１〜Ｃ１３アルキル基のアルキル基は、部分的に且つお互いに独立して、改質、好ましくは極性基（Ｇ）によって（移植によって）置換される。この方法において、一方で本願発明の粒子の分散性が改善され、他方で極性が目標に合わせて制御され、適用性も、調整可能である。最後に、この方法において、表面改質は、枢軸的に特に所望の適用性に関して改善される（例えばペンキの引っ掻き抵抗等）。ラジカルＲ４に関する改質基（Ｇ）は、適用性又は適用マトリクス及びそれらの含有物（例えばペンキマトリクス）について、それらが利益的に両立できるという、特に不活性又はほとんど反応しないという方法において選択される。好ましい極性改質基（Ｇ）は、例えば、商業的に適切な開始材料から開始されるラジカルＲ４に移植することによって（例えば、ヒドロシリル化若しくは付加反応によって、又は縮合反応によって）、混合される。これは、当業者にとって当然のことであり、下記するように、より詳細に記載される。
【００３１】
改質基（Ｇ）の選択に関する特に好ましい例が、請求項２〜５の主題である。
【００３２】
本願発明の表面改質粒子の特別な例が、請求項６の主題である。
【００３３】
本願発明の粒子の性能における例外的な上昇は、請求項１１及び／若しくは１２の主題によるシランで付加的に表面を改質することによって達成される。
【００３４】
本願発明の粒子、特にナノ粒子の粒子サイズは、０．１〜１，０００ｎｍの範囲内、特に０．５〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは１〜３５０ｎｍの範囲内、より好ましくは２〜２００ｎｍの範囲内、最も好ましくは１００ｎｍ以下であり、特には５０ｎｍ以下である。本願発明によれば、粒子サイズは、透過型電子顕微鏡によって測定される。
【００３５】
本願発明によれば、上述した粒子サイズ範囲（０．１〜１，０００ｎｍの範囲内、特に０．５〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは１〜３５０ｎｍの範囲内、より好ましくは２〜２００ｎｍの範囲内、最も好ましくは１００ｎｍ以下であり、特には５０ｎｍ以下）内の粒子サイズを有する微粒子状固体は、ナノ粒子として知られている。上述したように、本願発明に関する粒子サイズの測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって実行される。ＴＥＭによる調査は、本願発明の粒子又はナノ粒子の粒子サイズを測定するために実行される。この目的のために、当該ナノ粒子分散は、通常希釈され、炭素グリドル（特に６００メッシュカーボンフィルム）に移され、乾燥される。分析は、それぞれのケースにおいて、例えばＬＥＯ９１２透過型電子顕微鏡で実行される。ＴＥＭ映像の評価は、Soft Imaging System GmbHの会社分析ソフトでデジタル的に実行される。粒子径は、一般的に、粒子又はナノ粒子の測定領域は同一領域の円内で相関関係を算定され、少なくとも１０００粒子単位で演算される。最後に、平均値は、その結果から引き出される。
【００３６】
請求される粒子、特にナノ粒子は、一般的に、その表面が、反応性、好ましくはシラン反応性又はシロキサン反応性基、特には水酸基であり、改質剤の化学的、好ましくは共有結合に要求されるように配置される。言い換えると、改質された粒子の表面に配される反応性基は、改質剤と反応する。水酸基に加えて、本願発明によれば、別のシラン及び／若しくはシロキサン反応性基、例えばハロゲン（例えば、フッ素又は塩素のような）、又はハロゲン原子を有する基等が考慮されるべきである。
【００３７】
特に、粒子は、少なくとも一つの金属及び／若しくは半金属酸化物、水酸化酸化物且つ／又は水酸化物からなる。金属及び／若しくは半金属酸化物、水酸化酸化物且つ／又は水酸化物が、考慮される（例えば、混合された金属及び／若しくは半金属酸化物、水酸化酸化物且つ／又は水酸化物からなる粒子）。例えば、水酸化酸化物及び／若しくは水酸化酸化アルミニウム、水酸化酸化珪素、水酸化酸化亜鉛、及び／若しくは水酸化酸化チタンが、改質粒子又は改質ナノ粒子の製造に使用される。さらに、例えば、水酸化酸化アルミニウムのような水酸化酸化物が、記載された方法によって改質される。同様に、他の無機材料、特に、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩等が適当であり、さらに任意に上述した金属及び／若しくは半金属酸化物、水酸化酸化物且つ／又は水酸化物との混合物である無機塩が適当である。しかしながら、本願発明によれば、上述した書類の金属及び／若しくは半金属酸化物、水酸化酸化物且つ／又は水酸化物が好ましい。
【００３８】
本願発明によって使用される粒子、特に酸化、水酸化又は水酸化酸化粒子、特にナノ粒子の製造方法は、例えば、イオン変換工程、プラズマ工程、ゾル／ゲル工程、沈殿、粉砕（例えばミルによって）又は加水分解等のように様々な工程によって実行される。本願発明によれば、その工程によって酸化又は水酸化粒子が製造され、製造された上述された種類の粒子が、表面改質されることは、無関係である。
【００３９】
本願発明に関して、発見された革新的な表面改質粒子、特にナノ粒子は、それぞれに本願発明の粒子、本願発明のナノ粒子として示される。本願発明に関して、本願発明の粒子又はナノ粒子の新しい分散が、本願発明の分散として示される。
【００４０】
従来技術を考えて、本願発明の基礎を形成する上述したものは、本願発明の粒子によって、本願発明の調剤によって、本願発明の分散によって、且つ本願発明の他の手段によって達成されることは、当業者にとって予見できないものであった。
【００４１】
本願発明に粒子の製造及び本願発明の分散は、不便な方法又は工程に係わりのない簡単な方法において実行される。
【００４２】
本願発明のナノ粒子は、例えば、熱硬化、放射線硬化、又は２成分コーティング系、熱可塑性樹脂、発泡剤等の製造に適している。
【００４３】
本願発明の分散の手段を介して、所望の効果、例えば改良された機械的安定度、言い換えると引っ掻き抵抗を達成するために、いろいろなコーティング系で簡単に測定可能な簡単に処理できる粒子濃縮、特にナノ粒子濃縮を提供することが達成される。
【００４４】
本願発明の分散の簡単な測定と同様に、沈殿及びゲル形成に対する分散の高い安定性が、特に高い固体含有物で見出された。
【００４５】
本願発明の粒子、特にナノ粒子は、粒子表面にまだ存在可能である官能反応性基が、原子の立体的配置に関する理由について、これらの基と他の官能基との反応が決して実行されないようにシールドされるような方法において基を改質することによって覆われるものである。
【００４６】
本願発明の粒子、特にナノ粒子の表面は、少なくとも１種類の改質基で覆われている。改質基の構造は、下記に示される。
【００４７】
改質基は、化学的に、好ましくは共有結合的に、粒子表面に結合される。前記改質基は、それぞれの場合に、前記粒子表面と少なくとも一つの化学的、特に共有結合的な結合を形成する異なる構造的要素を有する。さらに、前記改質基は、粒子表面との反応に参加せず且つマトリクス（例えば、他のコーティング成分、樹脂構成物等）に対して等しく本質的に不活性であるスペーサ成分によって構成される。改質基のスペーサ成分は、例えば３００〜５，０００ダルトンの範囲内の数値平均分子量を有するポリマーから形成される。スペーサーラジカルの構造は線形であることが望ましい。
【００４８】
これは、改質剤が、ポリジアルキルシロキサン粒子（先に限定されたラジカルＲ４の成分）と同様に、表面に対する反応する少なくとも１つ又は複数のアンカー基によって構成されることを意味する。前記架橋構造を有するアンカー基は、ポリジアルキルシロキサンの端部に取り付けられるか、又はポリジアルキルシロキサン状の側基として存在することができる。
【００４９】
本願発明に用いられる改質剤の構造は、下記するような例によって図解的に示され、図示された例において示されるように、３つの異なる極性置換基又は改質基（Ｇ）が、ラジカルＲ４（＝ポリジアルキルシロキサン）について選択されたものである（置換基の意味に関して上記限定及び特許請求の範囲を参照）：
【００５０】
【化２】
【００５１】
指標は、アンカー基の数を示し、指標ｂ，ｃ，ｄ．．．．は、ポリジアルキルシロキサン（Ｒ４）の側基における極性置換基又は改質基（Ｇ）の数を示す。例えば：
ａ≧１
b+c+d+....≧１
【００５２】
上述したように、粒子の表面改質は、一般的に少なくとも１つの化学的、特に共有結合を介して粒子表面に結合され、１つ又は複数のスペーサ成分を有する請求項１１及び／若しくは１２によるシランで実行される。この様相の詳細については特許請求の範囲を参照すること。
【００５３】
本願発明のナノ粒子の製造は、微粒子状、特にナノ粒子状粉末に、改質剤を混合することによって簡単に実行される。改質剤の化学的、特に供給結合を、ナノ粒子の表面に実行することに注意を払わなければならない。これについての状態は、お互いが反応するために官能基の反応性によって導かれ、当業者によって簡単に測定することが可能となる。もし反応が室温で実行されていなくても、改質剤の化学的供給結合的接着は、約１時間、８０℃の温度で、ナノ粒子状粉末と改質剤の混合物を加熱することによって達成することができる。
【００５４】
本願発明に使用される改質剤の製造は、当業者にはなじみがあるものであり、例えば下記のように達成される。
【００５５】
商業的に適当な開鎖且つ環状のポリジメチルシロキサン及びＳｉＨ官能ポリジメチルシロキサンから開始し、ＳｉＨ官能ポリメチルシロキサンが、平衡反応において調製され（例えば、Noll,"Chemie und Technologie der Silicone"「シリコン化学及び技術」Willy/VCH出版, 1984に記載されているように）、次の段階において本願発明に使用される改質剤試薬に変換される。本願発明の内容の範囲内において、ＳｉＨ官能ポリジメチルシロキサンのＳｉＨ基の数は、少なくとも２つでなければならない（アンカー基（R1XR23-xSiR3）y）の装着のための少なくとも一つのＳｉＨ基及び極性改質の装着のための少なくとも一つＳｉＨ基が必要である）。
【００５６】
例えば、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンのような不飽和化合物は、例えばヘキサクロロ白金酸、シュパイアー触媒、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン複合体又は支持体に装着される白金化合物が存在する適当な触媒を使用する公知の方法によってＳｉＨ基を有するポリシロキサンに装着されるものである。ヒドロシリル化の状態は、一般的に知られており、ヒドロシリル化の温度は、使用される触媒によって、室温と２００℃の間、好ましくは５０℃と１５０℃の間にあることが望ましい。
【００５７】
アルケンの装着に対する類似において、不活性基を有する別の化合物が、それに代えて、ヒドロシリル化の意味の範囲内でＳｉＨ基に付加される。例えばポリアルキレングリコールアリルアルキルエーテル（例えば、ポリグリコール ＡＭタイプ、Clariant GmbH）又はトリアルコキシビニルシラン（例えば、Dynasylan VTMO又はDyasylan VTEO,Degussa AG）が，ＳｉＨ基に付加される。
【００５８】
例えば、アリルアルコール、ヘキセノール、アリルグリコール又はビニルヒドロキシブチルエーテル等のエチレンの不飽和アルコールへのε−カプロラクトン及び／若しくはδ−バレロラクトンのようなラクトンの付加化合物が、ＳｉＨ記に付加される。例えば、これらの化合物は、アルキル化され、又はアシル化される。
【００５９】
エチレンの不飽和化合物をＳｉＨ基に付加する可能性に加えて、縮合反応においてＳｉＨ官能ポリジメチルシロキサンに、ヒドロキシル官能化合物を結合させる可能性もある。例えば、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、ブチルポリエチレングリコール）は、この公知の工程において水素ガスの離層で、ＳｉＨに縮合される。例えば、アセチルアセトン酸亜鉛は、この反応において触媒として使用される。類似した方法において、他の置換基が、ポリジメチルシロキサン、例えばエステル基を有する基に挿入される。
【００６０】
ヒドロシリル化及び縮合反応も、ＳｉＨ官能ポリジメチルシロキサンを改質するために実行される。結合方法が、改質剤を調製するために使用されることも可能である。
【００６１】
ヒドロシリル化（Ｓｉ−Ｃ結合の生成）に対して、Ｓｉ−Ｏ架橋が、縮合反応において形成される。
【００６２】
この方法において、ラジカルＲ４は、請求項１の(i)〜(iV)に示されたような極性基（Ｇ）を介して改質される。
【００６３】
本願発明の粒子、特にナノ粒子は、例えばコーティング材及び合成樹脂に直接的に使用される。しかしながら、本願発明の粒子、特にナノ粒子は、例えば水、溶剤、可塑剤、ワックス、ミネラルオイル及び反応性希釈液及びコーティング及び合成樹脂工業に使用されるその他のキャリヤ媒体への分散の調製に適している。
【００６４】
本願発明の分散の調製は、対応して改質された粒子を、歯コロイドミル、溶解機、超音波分散機等のような通常の分散装置を使用して、所望の分散媒体又はキャリヤ又は分散剤に結合することによって実行される。
【００６５】
改質剤を粒子分散、特にナノ粒子分散に付加することによって、本願発明の分散が得られる。この方法において、粒子表面、特にナノ粒子表面への改質剤の化学的、特に共有的結合が確実に実行される。1つの分散から別の分散媒体への本願発明の分散の転換は、例えば蒸留によって達成される。この方法は、排除されるべき分散剤で、低い沸点の共沸を形成する適当な共留剤の使用によって簡単に最適化される。
【００６６】
強熱残分として測定される本願発明の分散の粒子含有物は、この方法において、ゲル形成又は十分な沈殿なしに、４０％を超えるところまで上昇する。
【００６７】
本願発明の分散は、典型的なコーティング添加剤、固着剤、架橋剤の領域から選択される少なくとも一つの付加的物質からなるものである。ここで述べられる例は、湿潤且つ分散添加剤及びレオロジー的特性を制御するための添加剤であるだけでなく、脱泡剤、軽量安定器及び触媒である。
【００６８】
本願発明の粒子、特にナノ粒子及び本願発明の分散は、極端に広い範囲で利用可能である。本願発明の粒子、特にナノ粒子及び本願発明の分散の特別に高い活性と結合した広い応用性は、十分なゆとりによって従来技術の粒子、特にナノ粒子及び分散を超えている。
【００６９】
本願発明の粒子、特にナノ粒子及び分散は、例えばコーティング材料、接着剤、合成樹脂等にさらに加工を加えた従来の系への付加によって使用される。本願発明の粒子、特にナノ粒子の少量の付加及び発明の分散は、結果として達成されたコーティング及び成形の化学的影響に対する付随して上昇する抵抗を有する著しき上昇する機械的安定性を生じる。
【００７０】
コーティング及び合成樹脂の加工特性には、あまり影響を及ぼさないので、外部パラメータの再最適化はそれらの使用について必要とされない。
【００７１】
本願発明の粒子、特にナノ粒子及びその分散は、コーティング材料、合成樹脂、接着剤、密封剤等における使用に最適である。
【００７２】
本願発明のさらなる具体例、改良例及び変形例は、当業者が本願発明の範囲を離れることなく明細書を読み込むことによって容易に理解し認識することができるものである。
【００７３】
しかしながら、本願発明は、下記する例によって説明されるが、それは本願発明をいかなる方法においても限定するものではない。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
以下、この発明に実施例について説明する。
【実施例１】
【００７５】
１．改質剤の調製（改質剤 １−１１）
【００７６】
【表１】
【００７７】
一般的な調製手順：
（Ａ）は、攪拌機、温度計、還流凝縮器及び不活性ガス接続に装着された２５０ｍｌの４首フラスコに（Ｅ）に入れられ、窒素下で８０℃まで加熱され、（Ｅ）と処理される。（Ｂ）は、４０分間滴下で付加され、その反応混合物は、３０分間１２０℃で撹拌される。（Ｃ）は、２０分間にわたって滴下で付加される。付加が完了した後、その反応混合物は、さらに３０分間１２０℃で撹拌される。最後に、（Ｄ）は、１５０分間にわたって滴下で付加され、それに続いて６０分間撹拌される。
【００７８】
コメント：
シリコンＭＤＨ２９Ｄ８６Ｍ（化３参照）が、Noll"Chemie und Technologie der Silicone"「シリコン化学及び技術」、Wiley/VCH出版、１９８４に記載されているような平衡反応において簡単に調製される。
【００７９】
【化３】
【実施例２】
【００８０】
２．ナノ粒子濃縮物の調製（ナノ粒子濃縮物 １−１１）
【表２】
【００８１】
一般的調製手順：
（Ａ）は、（Ｂ）と、攪拌機、温度計及び環流凝縮器と装着される２５０ｍｌ４首フラスコで処理され、７０℃まで加熱された後、（Ｃ）が付加される。９０分間の反応時間の後、（Ｄ）が付加される。その後、真空が適用され、１００ｇの溶剤混合物が、７０℃の温度で排除される。（Ｅ）及び（Ｆ）が、連続して追加され、撹拌が１２０分間７０℃で継続される。（Ｇ）が最終的に追加される。真空下で６０ｇ溶剤混合物の分離によって、２１．７％のナノ粒子混合物が達成される。
【実施例３】
【００８２】
３．応用例（応用例 １−１１）
２成分自動車修理系
【００８３】
【表３】
Macrynal SM 515/70BAC (ヒドロキシル官能ポリアクリラート)：UCB
TinStab BL277 （ジブチル錫ジラウレート）：Akcros Chemicals
Desmodur N 3390（脂肪酸ポリイソシアネート）：Bayer AG
【００８４】
それぞれの構成材料の成分は、最初に混合される。コーティングの後直ぐに、２つの成分１及び２が混合された。コーティング系の応用は、ＰＭＭＡプレート（２００ｍｍ×４００ｍｍ）にスプレー塗布することによって実行された。室温で１時間の蒸発の後、６０℃での強制乾燥が１２時間実行された。達成されたコーティングの膜厚は、約４５μｍであった。
【００８５】
引っ掻き抵抗は、引っ掻き抵抗のための摩擦試験装置（ＣＭ−５型、ＡＴ−ＬＡＳ）でテストされた。この目的のために、コーティングされたプレートは、会社３Ｍの研磨布（３Ｍ、研磨布、グレード；9mic）で、再生するように研磨された（付加力：９Ｎ）。引っ掻き抵抗の評価は、テストシートの非研磨部位との比較で研磨された部位の光沢度を測定することによって実行された。その結果は、残留光沢度としてパーセントで報告された。前記光沢度は、会社BYK-GARDNERのmicro-TRI-Gloss装置で測定された。観測角度は、８５°に設定された。
【００８６】
コーティング表面の品質、特にコーティング材料の流動性は、スケール１〜５を使用して光学的に評価された。１の値は、コーティングの良好な流動性に対応し、５の値は、コーティングの悪い流動性に対応し、それはオレンジの皮のような表面として示される。
【００８７】
【表４】
【実施例４】
【００８８】
４．改質剤の調製（改質剤１２）
下記する平均的構造を有する１００ｇのＳｉＨ官能ポリシロキサンは、ヒータ、内部温度計、攪拌機及び防護ガス接続に装着される２５０ｍｌの４首フラスコに入れられる。
【００８９】
【化４】
【００９０】
このシリコンは、Noll "Chemie und Technologieder Silicone"「シリコン化学及び技術」、Wiley/VCH出版、１９８４に記載されているような平衡反応において簡単に調製される。
【００９１】
前記シリコンは、窒素下において７０°まで加熱され、１０ｐｐｍのヘキサクロロＩＶ白金酸が加えられる。それから、２５１ｇのポリ（オキシエチレン）グリコール−ア−メチル−オ−アリルエーテル（Uniox PKA-5009 NOF Europe）が、反応温度が８０℃を超えないように付加される。それから、７３ｇのビニルトリエトキシシラン（例えば、Geniosil XL10, Wacker Chemie GmbH）が付加される。温度が８０℃を超えないように注意しなければならない。付加の後、反応混合物は、８０℃で１時間撹拌される。それら真空が適用され、約２ｇの未反応のビニルトリメトキシシラン及びポリシロキサンの容易に揮発する成分が、蒸留分離される。製品は、低い粘度であり、琥珀色を有する。
【実施例５】
【００９２】
５．ナノ粒子濃縮の調製（ナノ粒子濃縮１２）及び対応する比較物
４０ｇのナノスケール酸化アルミニウムが、４ｇの改質剤試薬で、予め調製された試薬（改質剤１２）から調理用ミキサーにおいて処理される。それから、その混合物は、１分間均質化される。改質剤試薬でコートされた粉末は、８０℃で１時間加熱される。４０ｇの改質されたナノ粒子は、５６．８ｇのメトキシルプロピルアセタート及び３．２ｇの湿潤及び分散助剤（BYK-9077, BYK-Chemie GmbH）の溶液に撹拌され、超音波で分散される。これによって得られた分散は、低い粘度を有し、２８日間の貯蔵の後、ゲル生成又は沈殿に対していかなる傾向も示さないものである。
【実施例６】
【００９３】
６．応用例
ＵＶクリヤワニス
【００９４】
【表５】
1: Sartomer Company Inc
2: Lamberti S.p.A. chemical specialties
【００９５】
クリヤワニスのそれぞれの成分は、均質的に混合され、少なくとも１２時間室温、暗所で貯蔵される。
【００９６】
ワニスは、２５μｍ螺旋アプリケータで、ＰＶＣシートに塗布され、１５分間水分を飛ばした。ワニスの硬化は、ＵＶ機能において実行された。ワニスは、１２０Ｗ／ｃｍの放射密度で、５．０ｍ／ｍｉｎのベルトスピードで全体的に２回処理された。
【００９７】
３日間の貯蔵時間の後、コートされたＰＶＣシートは、商標KIWI（KIWI茶色）の靴墨で汚損された。３０及び６０分後及び２４時間後に、靴墨が、乾布で手によって排除され、テスト部位が光学的に評価された。
【００９８】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、反応性表面、特にシラン反応性又はシロキサン反応性表面、特に水酸基含有表面を有する表面改質粒子、特に無機質ベースの粒子、且つ／又は、金属若しくは半金属酸化物及び／若しくは水酸化物を具備する粒子、好ましくはその表面にポリシロキサンベースの改質剤を有し、特にポリシロキサンベースの改質剤、好ましくは化学的、特に共有結合の生成でそれらの表面に反応したナノ粒子に関し、さらにそれらの表面改質粒子を製造する方法に関する。
【０００２】
また、本願発明は、コーティング材料及び塗装系、特に、ペンキ、着色料等におけるこれら表面改質粒子の使用に関し、合成樹脂、発泡剤、化粧品、特にマニキュア液、接着剤、密閉剤等における分散に関する。さらに、本願発明は、特に上述したシステムにおけるフィラーとしてのこれら表面活性粒子の使用に関する。
【０００３】
さらに、本願発明は、表面改質粒子を含むシステム、特にコーティング材料及びコーティングシステム、特にペンキ、絵の具等、合成樹脂、発泡剤及び化粧品、特にマニキュア液に関する。最後に、本願発明の主題は、キャリヤ又は分散性媒体において、表面改質粒子を有する新しい分散である。
【背景技術】
【０００４】
コーティング及び分散系における粒子、特にナノ粒子を使用することは、当業者には基本的に公知である。このように、塗装系に関してフィラーとしてナノ粒子を使用することは、コーティング材料が所望の特性（例えば、引っ掻き抵抗の向上）を、同時に考慮すべき逆効果（例えば、低い透過性）なしに、得るという利点を提供する。
【０００５】
塗装系へのナノ粒子の混合が、例えば塗装系の機械的特性の改善、例えばUV硬化塗装系の改善に導くことは公知である。
【０００６】
アルコキシシランでナノスケールのシリカ粒子を改質して、対応する塗装系への混合の後、機械的特性における改善を提供する方法が、特許文献１に記載されている。明確な効果は、例えばエポキシド樹脂におけるような別の高いレベルの架橋系においても見出される。機械的特性における改善は、ナノ粒子を化学的接着によって周囲マトリクスに結合させることによって効果的に説明される。前記粒子の有機マトリクスへの化学的結合によって、脆化の向上が観察され、
ナノ粒子を有するコーティング材料のフィラー含有物によって、且つ適用される分野によって、それはコーティングに関して有害である。もし、公知のシリカベースナノスケールフィラーが有機マトリクスに混合されないならば、UV硬化性又はエポキシドベース塗装系の機械的特性における改善の所望の効果は、あまりはっきりしなくなる。
【０００７】
シリカナノ粒子に加えて、他の種類のナノ粒子が、コーティング材料に混合され、それらの機械的特性を最適化する。例えば、ナノスケール酸化アルムニウム（例えば、ドイツヴェゼルのビックケミー株式会社の商品NANOBYK−３６００及びNANOBYK−３６０１）を、UV効果塗装系に付加することによって、摩擦抵抗の明確な改善が、前記系の汎用性をもたらすことなしに達成される。この場合、酸化アルミニウムは、塗装系の有機マトリクスに結合されない。ペンキマトリクスにナノ粒子を安定化させることは、商業的湿潤と分散型添加剤で実行される。
【０００８】
UV硬化型でなくエポキシド系に基づく塗装系は、ナノ粒子の付加によって引っ掻き抵抗性に関して同様に最適化される。
【０００９】
特許文献２に記載される方法において、ポリシロキサンと結合したシリカ粒子が、二成分ポリウレタンペンキに使用される。ポリシロキサンは、共有結合基を介してペンキマトリクスと結合する反応性基を所有する。ポリシロキサンをナノ粒子に結合させることは、単に同等の相互作用によって生じる。ナノ粒子とポリシロキサンの特定の結合は、コーティング／空気インターフェースにナノ粒子を指向させる効果をもたらし、向上した引っ掻き抵抗によってしめされる機械的強度の上昇を導く。ナノ粒子をコーティング／空気インターフェースに指向させることは、耐候性及び耐摩耗性におけるコーティングにかかるストレスを介して、最上段の層が、最初に排除され、その活性が時間と共に減少するので、不利益である。
【００１０】
特許文献３は、例えば自動車用コーティングペンキに使用される塗装系の引っ掻き抵抗における改善が、改質されたナノ粒子の混合によって達成されることを教示する。ナノ粒子の改質は、例えばポリマーがナノ粒子表面に共有結合を形成するような官能ポリウレタンで実行される。さらに、この方法で改質されたナノ粒子のポリマーのシェルは、コーティング材料の結合剤系との共有結合に関連する。特に高いナノ粒子含有物でのペンキ系の脆化については何ら述べていない。
【００１１】
従来技術による改質ナノ粒子は、それらが使用されるペンキの引っ掻き抵抗をなるほど改善するが、特に非放射線硬化、特にＵＶ架橋系で、ペンキマトリクスへの改質によってナノ粒子を結合することは、批評を受けやすい。ペンキマトリクスへのナノ粒子の結合を介して、硬化ペンキフィルムのネットワーク密度が上昇し、ペンキフィルムの脆化を上昇させる。
【００１２】
ポリマーマトリクスに分散されるナノスケールフィラー粒子は、特許文献４から公知である。シラン、特に有機性アルコキシシランが、表面改質剤として他のものに記載されている。表面改質剤は、５００ダルトン以下の分子量を有する低い分子量化合物である。そのような化合物を担持する官能基は、ナノスケール粒子の表面基及びマトリクスとの所望の相互作用によって決定される。このような改質粒子は、マトリクスについて親和性を示す。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＥＰ １ ２３６ ７６５ Ａ１
【特許文献２】ＵＳ ６，５９３，４１７ Ａ
【特許文献３】ＵＳ ５，８５３，８０９ Ａ
【特許文献４】ＤＥ １９５ ４０ ６２３ Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本願発明が基づく目的は、上述した系に使用されるのに適切であり、通常の粒子と同様にその粒子の製造方法と関連する不利益を本質的に避け又は少なくとも軽減する表面改質粒子、特にナノスケール表面改質粒子を提供することにある。
【００１５】
本願発明のさらなる目的は、最初に述べたタイプの粒子、特にナノ粒子の新しい、有効な表面改質を提供することにある。
【００１６】
さらに、本願発明が基づく目的は、例えば表面コーティング業界に使用されるような適当な分散剤及びキャリヤ（例えば、用材、水等）へ安定して分散する粒子、特にナノ粒子を提供することにある。これらの新しい分散は、高い粒子含有量ですら高い貯蔵安定性を有するべきである。これら粒子の傾向、特に沈殿又はゲル生成に対するナノ粒子の分散が、優先的に除外されるべきである。その上、コーティング材料の製造に使用される場合、前記分散は、とりわけ硬化コーティングの引っ掻き抵抗に上昇をもたらす。それらが費用される系に対する、特にペンキ系の結合剤化合物に対する新しい表面改質粒子、特にナノ粒子の反応性は、できるだけ最小化され、脆化に対する硬化ペンキフィルムの傾向を避けるべきである。特に、表面改質は、できるかぎり不活性でなければならず、また表面改質粒子が使用される系に対して、特にペンキマトリクスに対して低い反応性を有するものでなければならない。
【００１７】
最後に、本願発明のさらなる目的は、単純な方法で実行され、広い範囲で変化可能である新しい表面活性粒子、特にナノ粒子の製造方法を提供することであり、この方法において、新しい表面改質粒子、特にナノ粒子及びそれらの分散を異なる応用に適用することが可能となるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
もし、金属及び／若しくは半金属の水酸化酸化物及び／若しくは水酸化酸化物からなるそれらの表面及び／若しくは粒子上に、反応性基、好ましくはシラン−又はシロキサン−反応性基、特にヒドロキシル基を有する粒子、特に無機ベース粒子、好ましくはナノ粒子が、高い分子量を有し、構造的に線形であり、周囲マトリクスに対して不活性であり、改質する極性基を有するポリシロキサンベース改質剤と、好ましくは化学的共有結合で反応する場合に、上述した目的が達成されることを、出願人は発見した。この方法において、粒子の分散性は、驚くほど改善され、表面改質は、公知の系にわたって改善され、極性がよりよく制御された。
【００１９】
上記目的を達成するために、本願発明は、請求項１による表面改質粒子を提案する。さらなる利益的特性は、適当な従属請求項２〜１１の主題にある。
【００２０】
本願発明のさらなる主題は、請求項１３による発明の表面改質粒子の製造方法である。さらなる利益的特性は、従属方法請求項の主題である。
【００２１】
本願発明のさらなる主題は、請求項１８によるフィラーとして本願発明の表面改質粒子を使用することにある。
【００２２】
本願発明のさらなる主題は、請求項１９によるすべてのタイプの分散、合成樹脂、発泡剤、化粧品、特にマニキュア液、接着剤及び密封剤に、コーティング材料及び塗装系、特にペンキ、着色剤等として、本願発明の表面改質粒子を使用することにある。
【００２３】
さらに、本願発明の主題は、請求項２０によるキャリヤ又は分散媒体に本願発明の表面改質粒子を含ませる分散である。
【００２４】
本願発明のさらなる主題は、請求項２１による発明の表面改質粒子を含むコーティング材料及び塗装系であり、特にペンキ、着色剤等、合成樹脂、発泡剤、化粧品、特にマニキュア液、接着剤、密封剤である。
【００２５】
本願発明は、本願発明の表面改質粒子、特にナノ粒子に基づいて詳細に記載される。したがって、この効果に対する具体例は、本願発明の他の様相及び主題−発明の製造方法、発明の使用、発明の分散等−に適用され、不必要な繰り返し引用を避けるために、本願発明の他の様相及び手段についてここに記載する。
【００２６】
本願発明の第1の様相に係る主題は、金属及び／若しくは半金属水酸化酸化物及び／若しくは水酸化酸化物からなるその表面及び／若しくは粒子、好ましくはナノ粒子上に、反応性、特にはシラン反応性又はシロキサン反応性基、特に水酸基を有する表面改質粒子、特に無機ベース粒子、好ましくはナノ粒子において、前記粒子が、その表面にポリシロキサンベースの改質剤を有し、特にそれらの表面でポリシロキサンベースの改質剤と、化学的、特に共有結合の生成で、反応したことであり、前記表面改質粒子は、改質剤が下記する一般式（化１）を有するポリシロキサンであることを特徴とする表面改質粒子にある。
【００２７】
【化１】
【００２８】
上記化１において、
・ｘ＝０〜２、特にｘ＝０；
・ｙ＝１〜１０、特にｙ＝２〜５；
・Ｒ１＝１価の有機ラジカル、１〜１８、特に１〜１０、さらには１〜３の炭素原子を有するもの；
・Ｒ２＝下記のものからなるＯＨ基又は加水分解基：
− １〜６の炭素原子、特に１〜２の炭素原子を有する線形又は枝分かれ又は環状アルコキシ基、
− ハロゲン原子、特に塩素原子、又は
− １〜４の炭素原子、特に２の炭素原子を有するカルボン酸ラジカル；
・Ｒ３＝下記のものからなる酸素又は少なくとも２価の有機ラジカル：
− 線形又は枝分かれ、好ましくは線形アルキレンラジカル、特に１〜８の炭素原子を有するもの、
− アルキレンエーテル、
− アルキレンチオエーテル、
− アルキレンポリエーテルであって、好ましくは酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン若しくは酸化スチレン又は酸化物の混合物に基づくもの、又はスタティスティク若しくはブロックポリエーテルに基づくもの、
− アリーレンポリエーテル、
− アルキレンポリエステル、又は
− 有機脂肪族又は芳香族又はアリル脂肪族基、特にそれによって前記基が、エステル及び／若しくはエーテル基に加えて、ウレタン及び／若しくは尿素基を有するもの；
・Ｒ４＝４〜２００の珪素ユニット及び珪素原子上にＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を有する単価又は多価ラジカルであって、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基が、下記する１つ又は複数の改質基（Ｇ）、好ましくは極性改質基（Ｇ）によって、部分的に又はお互い独立した場合に交換又は置換され、下記する(i)〜(iv)に基づいてリストアップされた下記する改質基（Ｇ１）〜（Ｇ４）から選択されるもの：
(i) （ポリ）エーテル基を含み、特に少なくとも一つの酸化アルキレンに基づく基（Ｇ１）、
(ii) ポリエステル基を含む基（Ｇ２）、
(iii) アリルアルキル基を含む基（Ｇ３）、
(iv) 過フッ素化アルキル基を含む基（Ｇ４）。
【００２９】
本願発明の利益的な具体例は、従属請求項から明らかである。
【００３０】
本願発明の決定的に重要な特徴は、基（Ｇ４）の極性改質において見られる。上述したように、ポリジアルキルシロキサンラジカル（例えば、シリコン原子上のＣ１〜Ｃ１３アルキル基のアルキル基は、部分的に且つお互いに独立して、改質、好ましくは極性基（Ｇ）によって（移植によって）置換される。この方法において、一方で本願発明の粒子の分散性が改善され、他方で極性が目標に合わせて制御され、適用性も、調整可能である。最後に、この方法において、表面改質は、枢軸的に特に所望の適用性に関して改善される（例えばペンキの引っ掻き抵抗等）。ラジカルＲ４に関する改質基（Ｇ）は、適用性又は適用マトリクス及びそれらの含有物（例えばペンキマトリクス）について、それらが利益的に両立できるという、特に不活性又はほとんど反応しないという方法において選択される。好ましい極性改質基（Ｇ）は、例えば、商業的に適切な開始材料から開始されるラジカルＲ４に移植することによって（例えば、ヒドロシリル化若しくは付加反応によって、又は縮合反応によって）、混合される。これは、当業者にとって当然のことであり、下記するように、より詳細に記載される。
【００３１】
改質基（Ｇ）の選択に関する特に好ましい例が、請求項２〜５の主題である。
【００３２】
本願発明の表面改質粒子の特別な例が、請求項６の主題である。
【００３３】
本願発明の粒子の性能における例外的な上昇は、請求項１１及び／若しくは１２の主題によるシランで付加的に表面を改質することによって達成される。
【００３４】
本願発明の粒子、特にナノ粒子の粒子サイズは、０．１〜１，０００ｎｍの範囲内、特に０．５〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは１〜３５０ｎｍの範囲内、より好ましくは２〜２００ｎｍの範囲内、最も好ましくは１００ｎｍ以下であり、特には５０ｎｍ以下である。本願発明によれば、粒子サイズは、透過型電子顕微鏡によって測定される。
【００３５】
本願発明によれば、上述した粒子サイズ範囲（０．１〜１，０００ｎｍの範囲内、特に０．５〜５００ｎｍの範囲内、好ましくは１〜３５０ｎｍの範囲内、より好ましくは２〜２００ｎｍの範囲内、最も好ましくは１００ｎｍ以下であり、特には５０ｎｍ以下）内の粒子サイズを有する微粒子状固体は、ナノ粒子として知られている。上述したように、本願発明に関する粒子サイズの測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって実行される。ＴＥＭによる調査は、本願発明の粒子又はナノ粒子の粒子サイズを測定するために実行される。この目的のために、当該ナノ粒子分散は、通常希釈され、炭素グリドル（特に６００メッシュカーボンフィルム）に移され、乾燥される。分析は、それぞれのケースにおいて、例えばＬＥＯ９１２透過型電子顕微鏡で実行される。ＴＥＭ映像の評価は、Soft Imaging System GmbHの会社分析ソフトでデジタル的に実行される。粒子径は、一般的に、粒子又はナノ粒子の測定領域は同一領域の円内で相関関係を算定され、少なくとも１０００粒子単位で演算される。最後に、平均値は、その結果から引き出される。
【００３６】
請求される粒子、特にナノ粒子は、一般的に、その表面が、反応性、好ましくはシラン反応性又はシロキサン反応性基、特には水酸基であり、改質剤の化学的、好ましくは共有結合に要求されるように配置される。言い換えると、改質された粒子の表面に配される反応性基は、改質剤と反応する。水酸基に加えて、本願発明によれば、別のシラン及び／若しくはシロキサン反応性基、例えばハロゲン（例えば、フッ素又は塩素のような）、又はハロゲン原子を有する基等が考慮されるべきである。
【００３７】
特に、粒子は、少なくとも一つの金属及び／若しくは半金属酸化物、水酸化酸化物且つ／又は水酸化物からなる。金属及び／若しくは半金属酸化物、水酸化酸化物且つ／又は水酸化物が、考慮される（例えば、混合された金属及び／若しくは半金属酸化物、水酸化酸化物且つ／又は水酸化物からなる粒子）。例えば、水酸化酸化物及び／若しくは水酸化酸化アルミニウム、水酸化酸化珪素、水酸化酸化亜鉛、及び／若しくは水酸化酸化チタンが、改質粒子又は改質ナノ粒子の製造に使用される。さらに、例えば、水酸化酸化アルミニウムのような水酸化酸化物が、記載された方法によって改質される。同様に、他の無機材料、特に、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩等が適当であり、さらに任意に上述した金属及び／若しくは半金属酸化物、水酸化酸化物且つ／又は水酸化物との混合物である無機塩が適当である。しかしながら、本願発明によれば、上述した書類の金属及び／若しくは半金属酸化物、水酸化酸化物且つ／又は水酸化物が好ましい。
【００３８】
本願発明によって使用される粒子、特に酸化、水酸化又は水酸化酸化粒子、特にナノ粒子の製造方法は、例えば、イオン変換工程、プラズマ工程、ゾル／ゲル工程、沈殿、粉砕（例えばミルによって）又は加水分解等のように様々な工程によって実行される。本願発明によれば、その工程によって酸化又は水酸化粒子が製造され、製造された上述された種類の粒子が、表面改質されることは、無関係である。
【００３９】
本願発明に関して、発見された革新的な表面改質粒子、特にナノ粒子は、それぞれに本願発明の粒子、本願発明のナノ粒子として示される。本願発明に関して、本願発明の粒子又はナノ粒子の新しい分散が、本願発明の分散として示される。
【００４０】
従来技術を考えて、本願発明の基礎を形成する上述したものは、本願発明の粒子によって、本願発明の調剤によって、本願発明の分散によって、且つ本願発明の他の手段によって達成されることは、当業者にとって予見できないものであった。
【００４１】
本願発明に粒子の製造及び本願発明の分散は、不便な方法又は工程に係わりのない簡単な方法において実行される。
【００４２】
本願発明のナノ粒子は、例えば、熱硬化、放射線硬化、又は２成分コーティング系、熱可塑性樹脂、発泡剤等の製造に適している。
【００４３】
本願発明の分散の手段を介して、所望の効果、例えば改良された機械的安定度、言い換えると引っ掻き抵抗を達成するために、いろいろなコーティング系で簡単に測定可能な簡単に処理できる粒子濃縮、特にナノ粒子濃縮を提供することが達成される。
【００４４】
本願発明の分散の簡単な測定と同様に、沈殿及びゲル形成に対する分散の高い安定性が、特に高い固体含有物で見出された。
【００４５】
本願発明の粒子、特にナノ粒子は、粒子表面にまだ存在可能である官能反応性基が、原子の立体的配置に関する理由について、これらの基と他の官能基との反応が決して実行されないようにシールドされるような方法において基を改質することによって覆われるものである。
【００４６】
本願発明の粒子、特にナノ粒子の表面は、少なくとも１種類の改質基で覆われている。改質基の構造は、下記に示される。
【００４７】
改質基は、化学的に、好ましくは共有結合的に、粒子表面に結合される。前記改質基は、それぞれの場合に、前記粒子表面と少なくとも一つの化学的、特に共有結合的な結合を形成する異なる構造的要素を有する。さらに、前記改質基は、粒子表面との反応に参加せず且つマトリクス（例えば、他のコーティング成分、樹脂構成物等）に対して等しく本質的に不活性であるスペーサ成分によって構成される。改質基のスペーサ成分は、例えば３００〜５，０００ダルトンの範囲内の数値平均分子量を有するポリマーから形成される。スペーサーラジカルの構造は線形であることが望ましい。
【００４８】
これは、改質剤が、ポリジアルキルシロキサン粒子（先に限定されたラジカルＲ４の成分）と同様に、表面に対する反応する少なくとも１つ又は複数のアンカー基によって構成されることを意味する。前記架橋構造を有するアンカー基は、ポリジアルキルシロキサンの端部に取り付けられるか、又はポリジアルキルシロキサン状の側基として存在することができる。
【００４９】
本願発明に用いられる改質剤の構造は、下記するような例によって図解的に示され、図示された例において示されるように、３つの異なる極性置換基又は改質基（Ｇ）が、ラジカルＲ４（＝ポリジアルキルシロキサン）について選択されたものである（置換基の意味に関して上記限定及び特許請求の範囲を参照）：
【００５０】
【化２】
【００５１】
指標は、アンカー基の数を示し、指標ｂ，ｃ，ｄ．．．．は、ポリジアルキルシロキサン（Ｒ４）の側基における極性置換基又は改質基（Ｇ）の数を示す。例えば：
ａ≧１
b+c+d+....≧１
【００５２】
上述したように、粒子の表面改質は、一般的に少なくとも１つの化学的、特に共有結合を介して粒子表面に結合され、１つ又は複数のスペーサ成分を有する請求項１１及び／若しくは１２によるシランで実行される。この様相の詳細については特許請求の範囲を参照すること。
【００５３】
本願発明のナノ粒子の製造は、微粒子状、特にナノ粒子状粉末に、改質剤を混合することによって簡単に実行される。改質剤の化学的、特に供給結合を、ナノ粒子の表面に実行することに注意を払わなければならない。これについての状態は、お互いが反応するために官能基の反応性によって導かれ、当業者によって簡単に測定することが可能となる。もし反応が室温で実行されていなくても、改質剤の化学的供給結合的接着は、約１時間、８０℃の温度で、ナノ粒子状粉末と改質剤の混合物を加熱することによって達成することができる。
【００５４】
本願発明に使用される改質剤の製造は、当業者にはなじみがあるものであり、例えば下記のように達成される。
【００５５】
商業的に適当な開鎖且つ環状のポリジメチルシロキサン及びＳｉＨ官能ポリジメチルシロキサンから開始し、ＳｉＨ官能ポリメチルシロキサンが、平衡反応において調製され（例えば、Noll,"Chemie und Technologie der Silicone"「シリコン化学及び技術」Willy/VCH出版, 1984に記載されているように）、次の段階において本願発明に使用される改質剤試薬に変換される。本願発明の内容の範囲内において、ＳｉＨ官能ポリジメチルシロキサンのＳｉＨ基の数は、少なくとも２つでなければならない（アンカー基（R1XR23-xSiR3）y）の装着のための少なくとも一つのＳｉＨ基及び極性改質の装着のための少なくとも一つＳｉＨ基が必要である）。
【００５６】
例えば、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンのような不飽和化合物は、例えばヘキサクロロ白金酸、シュパイアー触媒、白金ジビニルテトラメチルジシロキサン複合体又は支持体に装着される白金化合物が存在する適当な触媒を使用する公知の方法によってＳｉＨ基を有するポリシロキサンに装着されるものである。ヒドロシリル化の状態は、一般的に知られており、ヒドロシリル化の温度は、使用される触媒によって、室温と２００℃の間、好ましくは５０℃と１５０℃の間にあることが望ましい。
【００５７】
アルケンの装着に対する類似において、不活性基を有する別の化合物が、それに代えて、ヒドロシリル化の意味の範囲内でＳｉＨ基に付加される。例えばポリアルキレングリコールアリルアルキルエーテル（例えば、ポリグリコール ＡＭタイプ、Clariant GmbH）又はトリアルコキシビニルシラン（例えば、Dynasylan VTMO又はDyasylan VTEO,Degussa AG）が，ＳｉＨ基に付加される。
【００５８】
例えば、アリルアルコール、ヘキセノール、アリルグリコール又はビニルヒドロキシブチルエーテル等のエチレンの不飽和アルコールへのε−カプロラクトン及び／若しくはδ−バレロラクトンのようなラクトンの付加化合物が、ＳｉＨ記に付加される。例えば、これらの化合物は、アルキル化され、又はアシル化される。
【００５９】
エチレンの不飽和化合物をＳｉＨ基に付加する可能性に加えて、縮合反応においてＳｉＨ官能ポリジメチルシロキサンに、ヒドロキシル官能化合物を結合させる可能性もある。例えば、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、ブチルポリエチレングリコール）は、この公知の工程において水素ガスの離層で、ＳｉＨに縮合される。例えば、アセチルアセトン酸亜鉛は、この反応において触媒として使用される。類似した方法において、他の置換基が、ポリジメチルシロキサン、例えばエステル基を有する基に挿入される。
【００６０】
ヒドロシリル化及び縮合反応も、ＳｉＨ官能ポリジメチルシロキサンを改質するために実行される。結合方法が、改質剤を調製するために使用されることも可能である。
【００６１】
ヒドロシリル化（Ｓｉ−Ｃ結合の生成）に対して、Ｓｉ−Ｏ架橋が、縮合反応において形成される。
【００６２】
この方法において、ラジカルＲ４は、請求項１の(i)〜(iV)に示されたような極性基（Ｇ）を介して改質される。
【００６３】
本願発明の粒子、特にナノ粒子は、例えばコーティング材及び合成樹脂に直接的に使用される。しかしながら、本願発明の粒子、特にナノ粒子は、例えば水、溶剤、可塑剤、ワックス、ミネラルオイル及び反応性希釈液及びコーティング及び合成樹脂工業に使用されるその他のキャリヤ媒体への分散の調製に適している。
【００６４】
本願発明の分散の調製は、対応して改質された粒子を、歯コロイドミル、溶解機、超音波分散機等のような通常の分散装置を使用して、所望の分散媒体又はキャリヤ又は分散剤に結合することによって実行される。
【００６５】
改質剤を粒子分散、特にナノ粒子分散に付加することによって、本願発明の分散が得られる。この方法において、粒子表面、特にナノ粒子表面への改質剤の化学的、特に共有的結合が確実に実行される。1つの分散から別の分散媒体への本願発明の分散の転換は、例えば蒸留によって達成される。この方法は、排除されるべき分散剤で、低い沸点の共沸を形成する適当な共留剤の使用によって簡単に最適化される。
【００６６】
強熱残分として測定される本願発明の分散の粒子含有物は、この方法において、ゲル形成又は十分な沈殿なしに、４０％を超えるところまで上昇する。
【００６７】
本願発明の分散は、典型的なコーティング添加剤、固着剤、架橋剤の領域から選択される少なくとも一つの付加的物質からなるものである。ここで述べられる例は、湿潤且つ分散添加剤及びレオロジー的特性を制御するための添加剤であるだけでなく、脱泡剤、軽量安定器及び触媒である。
【００６８】
本願発明の粒子、特にナノ粒子及び本願発明の分散は、極端に広い範囲で利用可能である。本願発明の粒子、特にナノ粒子及び本願発明の分散の特別に高い活性と結合した広い応用性は、十分なゆとりによって従来技術の粒子、特にナノ粒子及び分散を超えている。
【００６９】
本願発明の粒子、特にナノ粒子及び分散は、例えばコーティング材料、接着剤、合成樹脂等にさらに加工を加えた従来の系への付加によって使用される。本願発明の粒子、特にナノ粒子の少量の付加及び発明の分散は、結果として達成されたコーティング及び成形の化学的影響に対する付随して上昇する抵抗を有する著しき上昇する機械的安定性を生じる。
【００７０】
コーティング及び合成樹脂の加工特性には、あまり影響を及ぼさないので、外部パラメータの再最適化はそれらの使用について必要とされない。
【００７１】
本願発明の粒子、特にナノ粒子及びその分散は、コーティング材料、合成樹脂、接着剤、密封剤等における使用に最適である。
【００７２】
本願発明のさらなる具体例、改良例及び変形例は、当業者が本願発明の範囲を離れることなく明細書を読み込むことによって容易に理解し認識することができるものである。
【００７３】
しかしながら、本願発明は、下記する例によって説明されるが、それは本願発明をいかなる方法においても限定するものではない。
【発明を実施するための形態】
【００７４】
以下、この発明に実施例について説明する。
【実施例１】
【００７５】
１．改質剤の調製（改質剤 １−１１）
【００７６】
【表１】
【００７７】
一般的な調製手順：
（Ａ）は、攪拌機、温度計、還流凝縮器及び不活性ガス接続に装着された２５０ｍｌの４首フラスコに（Ｅ）に入れられ、窒素下で８０℃まで加熱され、（Ｅ）と処理される。（Ｂ）は、４０分間滴下で付加され、その反応混合物は、３０分間１２０℃で撹拌される。（Ｃ）は、２０分間にわたって滴下で付加される。付加が完了した後、その反応混合物は、さらに３０分間１２０℃で撹拌される。最後に、（Ｄ）は、１５０分間にわたって滴下で付加され、それに続いて６０分間撹拌される。
【００７８】
コメント：
シリコンＭＤＨ２９Ｄ８６Ｍ（化３参照）が、Noll"Chemie und Technologie der Silicone"「シリコン化学及び技術」、Wiley/VCH出版、１９８４に記載されているような平衡反応において簡単に調製される。
【００７９】
【化３】
【実施例２】
【００８０】
２．ナノ粒子濃縮物の調製（ナノ粒子濃縮物 １−１１）
【表２】
【００８１】
一般的調製手順：
（Ａ）は、（Ｂ）と、攪拌機、温度計及び環流凝縮器と装着される２５０ｍｌ４首フラスコで処理され、７０℃まで加熱された後、（Ｃ）が付加される。９０分間の反応時間の後、（Ｄ）が付加される。その後、真空が適用され、１００ｇの溶剤混合物が、７０℃の温度で排除される。（Ｅ）及び（Ｆ）が、連続して追加され、撹拌が１２０分間７０℃で継続される。（Ｇ）が最終的に追加される。真空下で６０ｇ溶剤混合物の分離によって、２１．７％のナノ粒子混合物が達成される。
【実施例３】
【００８２】
３．応用例（応用例 １−１１）
２成分自動車修理系
【００８３】
【表３】
Macrynal SM 515/70BAC (ヒドロキシル官能ポリアクリラート)：UCB
TinStab BL277 （ジブチル錫ジラウレート）：Akcros Chemicals
Desmodur N 3390（脂肪酸ポリイソシアネート）：Bayer AG
【００８４】
それぞれの構成材料の成分は、最初に混合される。コーティングの後直ぐに、２つの成分１及び２が混合された。コーティング系の応用は、ＰＭＭＡプレート（２００ｍｍ×４００ｍｍ）にスプレー塗布することによって実行された。室温で１時間の蒸発の後、６０℃での強制乾燥が１２時間実行された。達成されたコーティングの膜厚は、約４５μｍであった。
【００８５】
引っ掻き抵抗は、引っ掻き抵抗のための摩擦試験装置（ＣＭ−５型、ＡＴ−ＬＡＳ）でテストされた。この目的のために、コーティングされたプレートは、会社３Ｍの研磨布（３Ｍ、研磨布、グレード；9mic）で、再生するように研磨された（付加力：９Ｎ）。引っ掻き抵抗の評価は、テストシートの非研磨部位との比較で研磨された部位の光沢度を測定することによって実行された。その結果は、残留光沢度としてパーセントで報告された。前記光沢度は、会社BYK-GARDNERのmicro-TRI-Gloss装置で測定された。観測角度は、８５°に設定された。
【００８６】
コーティング表面の品質、特にコーティング材料の流動性は、スケール１〜５を使用して光学的に評価された。１の値は、コーティングの良好な流動性に対応し、５の値は、コーティングの悪い流動性に対応し、それはオレンジの皮のような表面として示される。
【００８７】
【表４】
【実施例４】
【００８８】
４．改質剤の調製（改質剤１２）
下記する平均的構造を有する１００ｇのＳｉＨ官能ポリシロキサンは、ヒータ、内部温度計、攪拌機及び防護ガス接続に装着される２５０ｍｌの４首フラスコに入れられる。
【００８９】
【化４】
【００９０】
このシリコンは、Noll "Chemie und Technologieder Silicone"「シリコン化学及び技術」、Wiley/VCH出版、１９８４に記載されているような平衡反応において簡単に調製される。
【００９１】
前記シリコンは、窒素下において７０°まで加熱され、１０ｐｐｍのヘキサクロロＩＶ白金酸が加えられる。それから、２５１ｇのポリ（オキシエチレン）グリコール−ア−メチル−オ−アリルエーテル（Uniox PKA-5009 NOF Europe）が、反応温度が８０℃を超えないように付加される。それから、７３ｇのビニルトリエトキシシラン（例えば、Geniosil XL10, Wacker Chemie GmbH）が付加される。温度が８０℃を超えないように注意しなければならない。付加の後、反応混合物は、８０℃で１時間撹拌される。それら真空が適用され、約２ｇの未反応のビニルトリメトキシシラン及びポリシロキサンの容易に揮発する成分が、蒸留分離される。製品は、低い粘度であり、琥珀色を有する。
【実施例５】
【００９２】
５．ナノ粒子濃縮の調製（ナノ粒子濃縮１２）及び対応する比較物
４０ｇのナノスケール酸化アルミニウムが、４ｇの改質剤試薬で、予め調製された試薬（改質剤１２）から調理用ミキサーにおいて処理される。それから、その混合物は、１分間均質化される。改質剤試薬でコートされた粉末は、８０℃で１時間加熱される。４０ｇの改質されたナノ粒子は、５６．８ｇのメトキシルプロピルアセタート及び３．２ｇの湿潤及び分散助剤（BYK-9077, BYK-Chemie GmbH）の溶液に撹拌され、超音波で分散される。これによって得られた分散は、低い粘度を有し、２８日間の貯蔵の後、ゲル生成又は沈殿に対していかなる傾向も示さないものである。
【実施例６】
【００９３】
６．応用例
ＵＶクリヤワニス
【００９４】
【表５】
1: Sartomer Company Inc
2: Lamberti S.p.A. chemical specialties
【００９５】
クリヤワニスのそれぞれの成分は、均質的に混合され、少なくとも１２時間室温、暗所で貯蔵される。
【００９６】
ワニスは、２５μｍ螺旋アプリケータで、ＰＶＣシートに塗布され、１５分間水分を飛ばした。ワニスの硬化は、ＵＶ機能において実行された。ワニスは、１２０Ｗ／ｃｍの放射密度で、５．０ｍ／ｍｉｎのベルトスピードで全体的に２回処理された。
【００９７】
３日間の貯蔵時間の後、コートされたＰＶＣシートは、商標KIWI（KIWI茶色）の靴墨で汚損された。３０及び６０分後及び２４時間後に、靴墨が、乾布で手によって排除され、テスト部位が光学的に評価された。
【００９８】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に、反応基、特に水酸基を有する表面改質粒子、特にナノ粒子、且つ／又は金属、半金属酸化物、水酸化物及び／若しくは水酸化酸化物を具備する粒子、特にナノ粒子であって、該粒子が、その表面にポリシロキサンベースの改質剤を有し、特にポリシロキサンベースの改質剤と、好ましくは化学的共有結合でその表面に反応した粒子において、
前記改質剤は、
【化１】
の一般的な化学式で示されるポリシロキサンであり、該化学式において：
・ｘ＝０〜２、特にｘ＝０；
・ｙ＝１〜１０、特にｙ＝２〜５；
・Ｒ１＝１〜１８、特に１〜１０、さらには１〜３の炭素原子を有する１価の有機ラジカル；
・Ｒ２＝下記のものからなるＯＨ基又は加水分解基：
− １〜６、特に１〜２の炭素原子を有する線形又は分岐又は環状アルコキシ基、
− ハロゲン原子、特に塩素原子、又は
− １〜４、特に１〜２の炭素原子を有するカルボン酸ラジカル；
・Ｒ３＝下記のものからなる酸素又は少なくとも二価の有機ラジカル：
− １〜８の炭素原子を有する線形又は分岐、好ましくは線形アルキレンラジカル、
− アルキレンエーテル、
− アルキレンチオエーテル、
− アルキレンポリエーテルであって、好ましくは酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン若しくは酸化スチレン又は酸化物の混合物に基づくもの、又はスタティスティク若しくはブロックポリエーテルに基づくもの、
− アリーレンポリエーテル、
− アルキレンポリエステル、又は
− 有機脂肪族又は芳香族又はアリル脂肪族基であって、特にそれによって前記基が、エステル及び／若しくはエーテル基に加えて、ウレタン及び／若しくは尿素基を有するもの；
・Ｒ４＝４〜２００の珪素ユニット及び珪素原子上にＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を有する単価又は多価ラジカルであって、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基が、下記する１つ又は複数の改質基（Ｇ）、好ましくは極性改質基（Ｇ）によって、部分的に又はお互い独立した場合に交換又は置換され、下記する(i)〜(iv)に基づいてリストアップされた下記する改質基（Ｇ１）〜（Ｇ４）から選択されるもの：
(i) （ポリ）エーテル基を含み、特に少なくとも一つの酸化アルキレンに基づく基（Ｇ１）、
(ii) ポリエステル基を含む基（Ｇ２）、
(iii) アリルアルキル基を含む基（Ｇ３）、
(iv) 過フッ素化アルキル基を含む基（Ｇ４）：
であること特徴とする表面改質粒子。
【請求項２】
（ポリ）エーテル基を有する前記基（Ｇ１）は、一般的化学式
【化２】
で示される少なくとも一つの酸化アルキレンに基づいており、
該化学式において示されるラジカルＲ’が、水素原子、フェニルラジカル又はアルキルラジカルを示し、又はこれら酸化アルキレンの少なくとも２つの混合物に基づいており、且つ
（ポリ）エーテル基を有する基（Ｇ１）が、１１６〜１５，０００ダルトンの範囲内の分子量を有し、且つ
ポリジアルキルシロキサンと、改質基（Ｇ１）との質量比が、１２：１〜０．０７：１の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の表面改質粒子。
【請求項３】
ポリエステル基を有する基（Ｇ２）が、脂肪族及び／若しくは脂環式及び／若しくは芳香族ポリエステル基を有する基、又は、これら基の１つを有する基であること；且つ／又は
ポリエステル基を有する基（Ｇ２）が、
【化３】
及び／若しくは
【化４】
の少なくとも３つの基を有すること；且つ／又は
ポリエステル基を有する基（Ｇ２）が、３４４〜４，０００ダルトンの範囲内、好ましくは５００〜２，０００ダルトンの範囲内、より好ましくは５００〜１，５００ダルトンの範囲の分子量を有すること；且つ／又は
ポリ（ジ）アルキルシロキサン及び改質基（Ｇ２）の質量比が、１：５〜１：０．０５の範囲内、好ましくは１：２〜１：０．２の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面改質粒子。
【請求項４】
アリルアルキル基を有する基（Ｇ３）は、フェニルプロピル基、特に２−フェニルプロピル基、又はこの基を有する基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の表面改質粒子。
【請求項５】
過フッ素化アルキル基を含む基（Ｇ４）が、３〜８の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基であり、若しくはこの基を有する基であること、且つ／又は
過フッ素化アルキル基を含む基（Ｇ４）が、３〜８の炭素原子を有するテトラヒドロ過フッ素化アルキル基、特に１，１，２，２−テトラヒドロ過フッ素化アルキル基であり、若しくはこの基を有する基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の表面改質粒子。
【請求項６】
表面に、反応基、特に水酸基を有する表面改質粒子、特にナノ粒子、且つ／又は金属、半金属酸化物、水酸化物及び／若しくは水酸化酸化物を具備する粒子、特にナノ粒子であって、該粒子が、その表面にポリシロキサンベースの改質剤を有し、特にポリシロキサンベースの改質剤と、好ましくは化学的共有結合でその表面に反応した請求項１〜５のいずれか１つに記載の粒子において、
前記改質剤は、
【化５】
の一般的な化学式で示されるポリシロキサンであり、該化学式において：
・ｘ＝０〜２、特にｘ＝０；
・ｙ＝１〜１０、特にｙ＝２〜５；
・Ｒ１＝１〜１８、特に１〜１０、さらには１〜３の炭素原子を有する１価の有機ラジカル；
・Ｒ２＝下記のものからなるＯＨ基又は加水分解基：
− １〜６、特に１〜２の炭素原子を有する線形又は分岐又は環状アルコキシ基、
− ハロゲン原子、特に塩素原子、又は
− １〜４、特に１〜２の炭素原子を有するカルボン酸ラジカル；
・Ｒ３＝下記のものからなる酸素又は少なくとも二価の有機ラジカル：
− １〜８の炭素原子を有する線形又は分岐、好ましくは線形アルキレンラジカル、
− アルキレンエーテル、
− アルキレンチオエーテル、
− アルキレンポリエーテルであって、好ましくは酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン若しくは酸化スチレン又は酸化物の混合物に基づくもの、又はスタティスティク若しくはブロックポリエーテルに基づくもの、
− アリーレンポリエーテル、
− アルキレンポリエステル、又は
− 有機脂肪族又は芳香族又はアリル脂肪族基であって、特にそれによって前記基が、エステル及び／若しくはエーテル基に加えて、ウレタン及び／若しくは尿素基を有するもの；
・Ｒ４＝４〜２００の珪素ユニット及び珪素原子上にＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を有する単価又は多価ラジカルであって、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基が、下記する１つ又は複数の改質基（Ｇ）、好ましくは極性改質基（Ｇ）によって、部分的に又はお互い独立した場合に交換又は置換され、下記する(i)〜(iv)に基づいてリストアップされた下記する改質基（Ｇ１）〜（Ｇ４）から選択されるもの：
(i) （ポリ）エーテル基を含み、特に少なくとも一つの酸化アルキレンに基づき、特に
【化６】
で示される少なくとも一つの酸化アルキレンに基づく基（Ｇ１）であって、
該化学式において示されるラジカルＲ’が、水素原子、フェニルラジカル又はアルキルラジカルを示し、又はこれら酸化アルキレンの少なくとも２つの混合物に基づいており、
特に、（ポリ）エーテル基を有する基（Ｇ１）が、１１６〜１５，０００ダルトンの範囲内、好ましくは１６０〜４，０００ダルトンの範囲内、より好ましくは２５０〜２，５００ダルトン範囲内の分子量を有し、且つ／又は
ポリジアルキルシロキサンと、改質基（Ｇ１）との質量比が、１２：１〜０．０７：１の範囲内、好ましくは２：１〜０．５：１の範囲内にあるもの；
(ii) 脂肪族及び／若しくは脂環式及び／若しくは芳香族ポリエステル基を有する基、又は、これら基の１つを有する基から選択されるポリエステル基を含む基（Ｇ２）であって、
ポリエステル基を有する基（Ｇ２）が、
【化７】
及び／若しくは
【化８】
の少なくとも３つの基を有し、
ポリエステル基を有する基（Ｇ２）が、３４４〜４，０００ダルトンの範囲内、好ましくは５００〜２，０００ダルトンの範囲内、より好ましくは５００〜１，５００ダルトンの範囲の分子量を有し、且つ／又は
ポリ（ジ）アルキルシロキサン及び改質基（Ｇ２）の質量比が、１：５〜１：０．０５の範囲内、好ましくは１：２〜１：０．２の範囲内であるもの；
(iii) 好ましくはフェニルプロピル基、特に２−フェニルプロピル基、又はこの基を有する基であるアリルアルキル基を含む基（Ｇ３）；
(iv) ３〜８の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基であり、若しくはこの基を有する基であり、及び／若しくは、３〜８の炭素原子を有するテトラヒドロ過フッ素化アルキル基、特に１，１，２，２−テトラヒドロ過フッ素化アルキル基であり、若しくはこの基を有する基である過フッ素化アルキル基を含む基（Ｇ４）；
であることを特徴とする表面改質粒子。
【請求項７】
改質剤の留分は、表面改質粒子の総重量に対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜３０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の表面改質粒子。
【請求項８】
前記粒子は、それらの表面に反応性基を有し、特に、好ましくはヒドロキシル基、ハロゲン原子及びハロゲン原子を有する基の群から選択されたシラン反応性及び／若しくはシロキサン反応性基を有する無機ベース粒子であること、且つ／又は、前記粒子は、それらの表面にヒドロキシル基を有する無機ベース粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の表面改質粒子。
【請求項９】
前記粒子は、少なくとも一つの金属又は半金属、又は混合物の少なくとも一つの酸化物、水酸化物及び／若しくは水酸化酸化物、又はその化合物の組み合わせからなり、又は、これらの化合物、特にアルミニウム、シリコン、亜鉛及び／若しくはチタンの少なくとも一つの酸化物、水酸化物及び／若しくは水酸化酸化物を具備し、又はこれらの化合物を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の表面改質粒子。
【請求項１０】
前記粒子は、透過電子顕微鏡によって測定された０．１〜１，０００ｎｍの範囲内、好ましくは０．５〜５００ｎｍ、より好ましくは１〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは２〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下の粒子サイズを有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の表面改質粒子。
【請求項１１】
前記粒子は、
【化９】
の一般的化学式で示されるシランで付加的に改質されることを特徴とし、且つ
前記化学式において、
・ｘ’＝１〜３；
・Ｒ５＝１〜１８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の炭素原子を有する線形又は分岐又は環状有機ラジカル；
・Ｒ６＝ヒドロキシル基又は加水分解基であって、
１〜６、特に１〜２の炭素原子を有する線形又は分岐又は環状アルコキシ基、ハロゲン原子、特に塩素原子、又は
１〜４の炭素原子、好ましくは２炭素原子を有するカルボン酸ラジカルからなり又は具備するもの；
であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の表面改質粒子。
【請求項１２】
前記粒子は、
【化１０】
の一般的化学式で示されるシランで付加的に改質されることを特徴とし、且つ
前記化学式において：
・ｘ”＝１〜３；
・Ｒ７＝ヒドロキシル基又は加水分解基であって、
１〜６，特に１〜２の炭素原子を有する線形又は分岐又は環状アルコキシ基、
ハロゲン原子、特に塩素原子、又は
１〜４、特に２の炭素原子を有するカルボン酸ラジカルからなり又は具備するもの；
・Ｒ８＝酸素又は少なくとも二価の有機ラジカルであって、
特に１〜８の炭素原子を有する線形又は分岐、好ましくは線形のアルキレンラジカル、
アルキレンエーテル、
アルキレンチオエーテル、
アルキレンポリエーテルであって、好ましくは酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン若しくは酸化スチレン、又は酸化物の混合物に基づくもの、又は素他ティスティック又はブロックポリエーテルに基づくもの、
アリーレンポリエーテル、
アルキレンポリエステル、又は
有機脂肪族又は芳香族又はアリル脂肪族基であって、特にエステル及び／若しくはエーテル基に加えてウレタン及び／若しくは尿素基を具備するもの；
・Ｒ９＝二価の有機基であって、１３０〜５，０００ダルトンの範囲内の分子量を有し、
ポリエーテル基であって、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン若しくは酸化スチレン、又はこれら酸化物の混合物からなり又は具備するもの、
脂肪酸及び／若しくは脂環式及び／若しくは芳香族ポリエステル基であって、
ポリエステル基を有する基（Ｇ２）が、
【化１１】
及び／若しくは
【化１２】
の少なくとも３つの基を有するもの；
・Ｒ１０＝アルキル基又はアセトキシ基又はラジカルＯ−Ｒ１１であって、Ｒ１１が１〜１８の炭素原子を有するアルキル基であり、又はラジカル−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１２であって、Ｒ１２が１〜１８の炭素原子を有するアルキル基であるもの；
であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか1つに記載の表面改質粒子。
【請求項１３】
表面に、反応基、特に水酸基を有する表面改質粒子、特にナノ粒子、且つ／又は金属、半金属酸化物、水酸化物及び／若しくは水酸化酸化物を具備する粒子、特にナノ粒子であって、該粒子が、その表面にポリシロキサンベースの改質剤を有し、特にポリシロキサンベースの改質剤と、好ましくは化学的共有結合でその表面に反応した粒子であって、請求項１〜１２のいずれか1つに記載の粒子の製造方法において、
【化１３】
の一般的な化学式で示されるポリシロキサンが、改質剤として使用されることを特徴とする表面改質粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記改質剤は、得られた表面開始粒子の総重量に対して、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜３０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％の量で使用されることを特徴とする請求項１３記載の表面改質粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記粒子は、
【化１４】
の一般的化学式で示されるシランで、付加的に改質されたことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の表面改質粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記粒子は、
【化１５】
の一般的化学式で示されるシランで、付加的に改質されたことを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１つに記載の表面改質粒子の製造方法。
【請求項１７】
それらの表面に反応性基、特にヒドロキシル基を有する無機ベース粒子が粒子として使用され、且つ／又は、少なくとも一つの金属又は半金属の少なくとも一つの酸化物、水酸化物及び／若しくは水酸化酸化物からなり、又はその化合物の混合物又は組み合わせを具備する粒子、特にアルミニウム、シリコン、亜鉛及び／若しくはチタンの酸化物、水酸化物及び／若しくは水酸化酸化物からなる粒子が粒子として使用され、且つ／又は、さらに金属及び／若しくは半金属酸化物、水酸化物及び／若しくは水酸化酸化物の少なくとも一つを有する混合物において、有機塩、特にリン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物及び／若しくは炭酸塩の少なくとも一つを具備する粒子が粒子として使用されることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１つに記載の表面改質粒子の製造方法。
【請求項１８】
フィラーとしての請求項１〜１２のいずれか1つに記載の表面改質粒子の使用。
【請求項１９】
コーティング材料及びコーティング系、特にペンキ、着色料、すべての種類の分散、合成樹脂、発泡剤、化粧品、特にマニキュア液、接着剤及び密封剤における請求項１〜１２のいずれか１つに記載の表面改質粒子の使用。
【請求項２０】
キャリヤ又は分散媒体における請求項１〜１２のいずれか１つに記載の表面改質粒子を具備する分散。
【請求項２１】
請求項１〜１２のいずれか１つに記載の表面改質粒子を具備するコーティング材料及びコーティング系、特にペンキ、着色料、合成樹脂、発泡剤、化粧品、特にマニキュア液、接着剤及び密封剤。
【請求項１】
表面に、反応基、特に水酸基を有する表面改質粒子、特にナノ粒子、且つ／又は金属、半金属酸化物、水酸化物及び／若しくは水酸化酸化物を具備する粒子、特にナノ粒子であって、該粒子が、その表面にポリシロキサンベースの改質剤を有し、特にポリシロキサンベースの改質剤と、好ましくは化学的共有結合でその表面に反応した粒子において、
前記改質剤は、
【化１】
の一般的な化学式で示されるポリシロキサンであり、該化学式において：
・ｘ＝０〜２、特にｘ＝０；
・ｙ＝１〜１０、特にｙ＝２〜５；
・Ｒ１＝１〜１８、特に１〜１０、さらには１〜３の炭素原子を有する１価の有機ラジカル；
・Ｒ２＝下記のものからなるＯＨ基又は加水分解基：
− １〜６、特に１〜２の炭素原子を有する線形又は分岐又は環状アルコキシ基、
− ハロゲン原子、特に塩素原子、又は
− １〜４、特に１〜２の炭素原子を有するカルボン酸ラジカル；
・Ｒ３＝下記のものからなる酸素又は少なくとも二価の有機ラジカル：
− １〜８の炭素原子を有する線形又は分岐、好ましくは線形アルキレンラジカル、
− アルキレンエーテル、
− アルキレンチオエーテル、
− アルキレンポリエーテルであって、好ましくは酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン若しくは酸化スチレン又は酸化物の混合物に基づくもの、又はスタティスティク若しくはブロックポリエーテルに基づくもの、
− アリーレンポリエーテル、
− アルキレンポリエステル、又は
− 有機脂肪族又は芳香族又はアリル脂肪族基であって、特にそれによって前記基が、エステル及び／若しくはエーテル基に加えて、ウレタン及び／若しくは尿素基を有するもの；
・Ｒ４＝４〜２００の珪素ユニット及び珪素原子上にＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を有する単価又は多価ラジカルであって、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基が、下記する１つ又は複数の改質基（Ｇ）、好ましくは極性改質基（Ｇ）によって、部分的に又はお互い独立した場合に交換又は置換され、下記する(i)〜(iv)に基づいてリストアップされた下記する改質基（Ｇ１）〜（Ｇ４）から選択されるもの：
(i) （ポリ）エーテル基を含み、特に少なくとも一つの酸化アルキレンに基づく基（Ｇ１）、
(ii) ポリエステル基を含む基（Ｇ２）、
(iii) アリルアルキル基を含む基（Ｇ３）、
(iv) 過フッ素化アルキル基を含む基（Ｇ４）：
であること特徴とする表面改質粒子。
【請求項２】
（ポリ）エーテル基を有する前記基（Ｇ１）は、一般的化学式
【化２】
で示される少なくとも一つの酸化アルキレンに基づいており、
該化学式において示されるラジカルＲ’が、水素原子、フェニルラジカル又はアルキルラジカルを示し、又はこれら酸化アルキレンの少なくとも２つの混合物に基づいており、且つ
（ポリ）エーテル基を有する基（Ｇ１）が、１１６〜１５，０００ダルトンの範囲内の分子量を有し、且つ
ポリジアルキルシロキサンと、改質基（Ｇ１）との質量比が、１２：１〜０．０７：１の範囲内にあることを特徴とする請求項１記載の表面改質粒子。
【請求項３】
ポリエステル基を有する基（Ｇ２）が、脂肪族及び／若しくは脂環式及び／若しくは芳香族ポリエステル基を有する基、又は、これら基の１つを有する基であること；且つ／又は
ポリエステル基を有する基（Ｇ２）が、
【化３】
及び／若しくは
【化４】
の少なくとも３つの基を有すること；且つ／又は
ポリエステル基を有する基（Ｇ２）が、３４４〜４，０００ダルトンの範囲内、好ましくは５００〜２，０００ダルトンの範囲内、より好ましくは５００〜１，５００ダルトンの範囲の分子量を有すること；且つ／又は
ポリ（ジ）アルキルシロキサン及び改質基（Ｇ２）の質量比が、１：５〜１：０．０５の範囲内、好ましくは１：２〜１：０．２の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の表面改質粒子。
【請求項４】
アリルアルキル基を有する基（Ｇ３）は、フェニルプロピル基、特に２−フェニルプロピル基、又はこの基を有する基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の表面改質粒子。
【請求項５】
過フッ素化アルキル基を含む基（Ｇ４）が、３〜８の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基であり、若しくはこの基を有する基であること、且つ／又は
過フッ素化アルキル基を含む基（Ｇ４）が、３〜８の炭素原子を有するテトラヒドロ過フッ素化アルキル基、特に１，１，２，２−テトラヒドロ過フッ素化アルキル基であり、若しくはこの基を有する基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つに記載の表面改質粒子。
【請求項６】
表面に、反応基、特に水酸基を有する表面改質粒子、特にナノ粒子、且つ／又は金属、半金属酸化物、水酸化物及び／若しくは水酸化酸化物を具備する粒子、特にナノ粒子であって、該粒子が、その表面にポリシロキサンベースの改質剤を有し、特にポリシロキサンベースの改質剤と、好ましくは化学的共有結合でその表面に反応した請求項１〜５のいずれか１つに記載の粒子において、
前記改質剤は、
【化５】
の一般的な化学式で示されるポリシロキサンであり、該化学式において：
・ｘ＝０〜２、特にｘ＝０；
・ｙ＝１〜１０、特にｙ＝２〜５；
・Ｒ１＝１〜１８、特に１〜１０、さらには１〜３の炭素原子を有する１価の有機ラジカル；
・Ｒ２＝下記のものからなるＯＨ基又は加水分解基：
− １〜６、特に１〜２の炭素原子を有する線形又は分岐又は環状アルコキシ基、
− ハロゲン原子、特に塩素原子、又は
− １〜４、特に１〜２の炭素原子を有するカルボン酸ラジカル；
・Ｒ３＝下記のものからなる酸素又は少なくとも二価の有機ラジカル：
− １〜８の炭素原子を有する線形又は分岐、好ましくは線形アルキレンラジカル、
− アルキレンエーテル、
− アルキレンチオエーテル、
− アルキレンポリエーテルであって、好ましくは酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン若しくは酸化スチレン又は酸化物の混合物に基づくもの、又はスタティスティク若しくはブロックポリエーテルに基づくもの、
− アリーレンポリエーテル、
− アルキレンポリエステル、又は
− 有機脂肪族又は芳香族又はアリル脂肪族基であって、特にそれによって前記基が、エステル及び／若しくはエーテル基に加えて、ウレタン及び／若しくは尿素基を有するもの；
・Ｒ４＝４〜２００の珪素ユニット及び珪素原子上にＣ１〜Ｃ１８のアルキル基を有する単価又は多価ラジカルであって、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基が、下記する１つ又は複数の改質基（Ｇ）、好ましくは極性改質基（Ｇ）によって、部分的に又はお互い独立した場合に交換又は置換され、下記する(i)〜(iv)に基づいてリストアップされた下記する改質基（Ｇ１）〜（Ｇ４）から選択されるもの：
(i) （ポリ）エーテル基を含み、特に少なくとも一つの酸化アルキレンに基づき、特に
【化６】
で示される少なくとも一つの酸化アルキレンに基づく基（Ｇ１）であって、
該化学式において示されるラジカルＲ’が、水素原子、フェニルラジカル又はアルキルラジカルを示し、又はこれら酸化アルキレンの少なくとも２つの混合物に基づいており、
特に、（ポリ）エーテル基を有する基（Ｇ１）が、１１６〜１５，０００ダルトンの範囲内、好ましくは１６０〜４，０００ダルトンの範囲内、より好ましくは２５０〜２，５００ダルトン範囲内の分子量を有し、且つ／又は
ポリジアルキルシロキサンと、改質基（Ｇ１）との質量比が、１２：１〜０．０７：１の範囲内、好ましくは２：１〜０．５：１の範囲内にあるもの；
(ii) 脂肪族及び／若しくは脂環式及び／若しくは芳香族ポリエステル基を有する基、又は、これら基の１つを有する基から選択されるポリエステル基を含む基（Ｇ２）であって、
ポリエステル基を有する基（Ｇ２）が、
【化７】
及び／若しくは
【化８】
の少なくとも３つの基を有し、
ポリエステル基を有する基（Ｇ２）が、３４４〜４，０００ダルトンの範囲内、好ましくは５００〜２，０００ダルトンの範囲内、より好ましくは５００〜１，５００ダルトンの範囲の分子量を有し、且つ／又は
ポリ（ジ）アルキルシロキサン及び改質基（Ｇ２）の質量比が、１：５〜１：０．０５の範囲内、好ましくは１：２〜１：０．２の範囲内であるもの；
(iii) 好ましくはフェニルプロピル基、特に２−フェニルプロピル基、又はこの基を有する基であるアリルアルキル基を含む基（Ｇ３）；
(iv) ３〜８の炭素原子を有する過フッ素化アルキル基であり、若しくはこの基を有する基であり、及び／若しくは、３〜８の炭素原子を有するテトラヒドロ過フッ素化アルキル基、特に１，１，２，２−テトラヒドロ過フッ素化アルキル基であり、若しくはこの基を有する基である過フッ素化アルキル基を含む基（Ｇ４）；
であることを特徴とする表面改質粒子。
【請求項７】
改質剤の留分は、表面改質粒子の総重量に対して０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜３０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の表面改質粒子。
【請求項８】
前記粒子は、それらの表面に反応性基を有し、特に、好ましくはヒドロキシル基、ハロゲン原子及びハロゲン原子を有する基の群から選択されたシラン反応性及び／若しくはシロキサン反応性基を有する無機ベース粒子であること、且つ／又は、前記粒子は、それらの表面にヒドロキシル基を有する無機ベース粒子であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の表面改質粒子。
【請求項９】
前記粒子は、少なくとも一つの金属又は半金属、又は混合物の少なくとも一つの酸化物、水酸化物及び／若しくは水酸化酸化物、又はその化合物の組み合わせからなり、又は、これらの化合物、特にアルミニウム、シリコン、亜鉛及び／若しくはチタンの少なくとも一つの酸化物、水酸化物及び／若しくは水酸化酸化物を具備し、又はこれらの化合物を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つに記載の表面改質粒子。
【請求項１０】
前記粒子は、透過電子顕微鏡によって測定された０．１〜１，０００ｎｍの範囲内、好ましくは０．５〜５００ｎｍ、より好ましくは１〜３５０ｎｍ、さらに好ましくは２〜２００ｎｍ、特に好ましくは１００ｎｍ以下、最も好ましくは５０ｎｍ以下の粒子サイズを有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１つに記載の表面改質粒子。
【請求項１１】
前記粒子は、
【化９】
の一般的化学式で示されるシランで付加的に改質されることを特徴とし、且つ
前記化学式において、
・ｘ’＝１〜３；
・Ｒ５＝１〜１８、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜３の炭素原子を有する線形又は分岐又は環状有機ラジカル；
・Ｒ６＝ヒドロキシル基又は加水分解基であって、
１〜６、特に１〜２の炭素原子を有する線形又は分岐又は環状アルコキシ基、ハロゲン原子、特に塩素原子、又は
１〜４の炭素原子、好ましくは２炭素原子を有するカルボン酸ラジカルからなり又は具備するもの；
であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１つに記載の表面改質粒子。
【請求項１２】
前記粒子は、
【化１０】
の一般的化学式で示されるシランで付加的に改質されることを特徴とし、且つ
前記化学式において：
・ｘ”＝１〜３；
・Ｒ７＝ヒドロキシル基又は加水分解基であって、
１〜６，特に１〜２の炭素原子を有する線形又は分岐又は環状アルコキシ基、
ハロゲン原子、特に塩素原子、又は
１〜４、特に２の炭素原子を有するカルボン酸ラジカルからなり又は具備するもの；
・Ｒ８＝酸素又は少なくとも二価の有機ラジカルであって、
特に１〜８の炭素原子を有する線形又は分岐、好ましくは線形のアルキレンラジカル、
アルキレンエーテル、
アルキレンチオエーテル、
アルキレンポリエーテルであって、好ましくは酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン若しくは酸化スチレン、又は酸化物の混合物に基づくもの、又は素他ティスティック又はブロックポリエーテルに基づくもの、
アリーレンポリエーテル、
アルキレンポリエステル、又は
有機脂肪族又は芳香族又はアリル脂肪族基であって、特にエステル及び／若しくはエーテル基に加えてウレタン及び／若しくは尿素基を具備するもの；
・Ｒ９＝二価の有機基であって、１３０〜５，０００ダルトンの範囲内の分子量を有し、
ポリエーテル基であって、酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン若しくは酸化スチレン、又はこれら酸化物の混合物からなり又は具備するもの、
脂肪酸及び／若しくは脂環式及び／若しくは芳香族ポリエステル基であって、
ポリエステル基を有する基（Ｇ２）が、
【化１１】
及び／若しくは
【化１２】
の少なくとも３つの基を有するもの；
・Ｒ１０＝アルキル基又はアセトキシ基又はラジカルＯ−Ｒ１１であって、Ｒ１１が１〜１８の炭素原子を有するアルキル基であり、又はラジカル−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１２であって、Ｒ１２が１〜１８の炭素原子を有するアルキル基であるもの；
であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか1つに記載の表面改質粒子。
【請求項１３】
表面に、反応基、特に水酸基を有する表面改質粒子、特にナノ粒子、且つ／又は金属、半金属酸化物、水酸化物及び／若しくは水酸化酸化物を具備する粒子、特にナノ粒子であって、該粒子が、その表面にポリシロキサンベースの改質剤を有し、特にポリシロキサンベースの改質剤と、好ましくは化学的共有結合でその表面に反応した粒子であって、請求項１〜１２のいずれか1つに記載の粒子の製造方法において、
【化１３】
の一般的な化学式で示されるポリシロキサンが、改質剤として使用されることを特徴とする表面改質粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記改質剤は、得られた表面開始粒子の総重量に対して、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．０５〜３０重量％、より好ましくは０．１〜１５重量％の量で使用されることを特徴とする請求項１３記載の表面改質粒子の製造方法。
【請求項１５】
前記粒子は、
【化１４】
の一般的化学式で示されるシランで、付加的に改質されたことを特徴とする請求項１３又は１４に記載の表面改質粒子の製造方法。
【請求項１６】
前記粒子は、
【化１５】
の一般的化学式で示されるシランで、付加的に改質されたことを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１つに記載の表面改質粒子の製造方法。
【請求項１７】
それらの表面に反応性基、特にヒドロキシル基を有する無機ベース粒子が粒子として使用され、且つ／又は、少なくとも一つの金属又は半金属の少なくとも一つの酸化物、水酸化物及び／若しくは水酸化酸化物からなり、又はその化合物の混合物又は組み合わせを具備する粒子、特にアルミニウム、シリコン、亜鉛及び／若しくはチタンの酸化物、水酸化物及び／若しくは水酸化酸化物からなる粒子が粒子として使用され、且つ／又は、さらに金属及び／若しくは半金属酸化物、水酸化物及び／若しくは水酸化酸化物の少なくとも一つを有する混合物において、有機塩、特にリン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物及び／若しくは炭酸塩の少なくとも一つを具備する粒子が粒子として使用されることを特徴とする請求項１３〜１６のいずれか１つに記載の表面改質粒子の製造方法。
【請求項１８】
フィラーとしての請求項１〜１２のいずれか1つに記載の表面改質粒子の使用。
【請求項１９】
コーティング材料及びコーティング系、特にペンキ、着色料、すべての種類の分散、合成樹脂、発泡剤、化粧品、特にマニキュア液、接着剤及び密封剤における請求項１〜１２のいずれか１つに記載の表面改質粒子の使用。
【請求項２０】
キャリヤ又は分散媒体における請求項１〜１２のいずれか１つに記載の表面改質粒子を具備する分散。
【請求項２１】
請求項１〜１２のいずれか１つに記載の表面改質粒子を具備するコーティング材料及びコーティング系、特にペンキ、着色料、合成樹脂、発泡剤、化粧品、特にマニキュア液、接着剤及び密封剤。
【公表番号】特表２０１０−５００４２２（Ｐ２０１０−５００４２２Ａ）
【公表日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２３１６８（Ｐ２００９−５２３１６８）
【出願日】平成１９年７月１６日（２００７．７．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００６２７３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１７３６４
【国際公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（５９６０８９３９９）ビック−ケミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (21)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１月７日（２０１０．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１６日（２００７．７．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００６２７３
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０１７３６４
【国際公開日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（５９６０８９３９９）ビック−ケミー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (21)
【Ｆターム（参考）】
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