表面改質高分子物品及びその製造方法
【課題】 ε−ポリ−Ｌ−リジンを抗菌剤として用い、その効果が水との接触等により流失せずに持続する非水溶性の表面改質高分子物品及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 非水溶性高分子からなる物品をε−ポリ−Ｌ−リジン水溶液に浸漬し、引き上げ、乾燥させて充分にポリリジンを付着させた後、付着面に水を噴霧して再び湿潤させ、しかる後、該付着面に放射線を照射して非水溶性高分子とε−ポリ−Ｌ−リジンとをグラフト反応によりグラフト結合させた表面改質高分子物品。
【解決手段】 非水溶性高分子からなる物品をε−ポリ−Ｌ−リジン水溶液に浸漬し、引き上げ、乾燥させて充分にポリリジンを付着させた後、付着面に水を噴霧して再び湿潤させ、しかる後、該付着面に放射線を照射して非水溶性高分子とε−ポリ−Ｌ−リジンとをグラフト反応によりグラフト結合させた表面改質高分子物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水溶性高分子からなる物品の表面にε−ポリ−Ｌ−リジンを付着させた後、付着面に放射線を照射して非水溶性高分子とε−ポリ−Ｌ−リジンとをグラフト反応によりグラフト結合させた表面改質高分子物品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、健康や食品安全に対する意識が高まり、より安全な食品保存料としてε−ポリ−Ｌ−リジンが高い評価を得ている。健康意識の高まりは、更に清潔志向へと広がり、抗菌製品として銀ゼオライト等の抗菌剤を添加したプラスチック製品等も出回っている。しかし、銀ゼオライトは高価であるため、安価で大量に販売されるプラスチック製品用としてより安価な抗菌剤が求められている。通常の食品保存料として用いられるε−ポリ−Ｌ−リジンは、微生物を用いて製造され（例えば、特許文献１参照）人体には影響を及ぼさず、優れた抗菌作用を示すが水溶性である。そのため、抗菌剤としてε−ポリ−Ｌ−リジンを塗布した製品は、ε−ポリ−Ｌ−リジンが水との接触等により流失して、抗菌性を失うという欠点があった。
【０００３】
プラスチック製品等の表面から水溶性高分子の流失を防止する方法としては、架橋重合可能な高分子基材の表面に放射線を用いて水溶性高分子をグラフト重合する方法が考えられる。例えば、架橋重合可能で非水溶性の熱可塑性樹脂よりなる固体材料の表面の少なくとも一部に水溶性高分子をグラフト共重合させてなる潤滑特性の優れたグラフト共重合物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、高分子成型体に電離放射線を作用させ、エポキシ基を含有する重合性単量体をグラフト重合した後、そのグラフト重合体の側鎖にポリアミン化合物を固定化する吸着剤の製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、ε−ポリ−Ｌ−リジンが放射線を用いて高分子基材の表面にグラフト重合可能か、また、得られるグラフト共重合物が抗菌性を有するのかは不明である。
【０００４】
また、水への流出を防ぐために、化学結合剤を用いた非水溶性基材等への固定化方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この場合、余分な反応残渣等の除去精製など、煩雑な後処理工程が必要となり、大幅なコストアップ要因となる。また、天然物のみの使用を求められる場合には、この方法は適さない。
従って、ε−ポリ−Ｌ−リジンの抗菌性等の性能を損なうことなく、安全な非水溶性基材に安全な方法で固定化する方法が望まれる。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５９−２０３５９号公報
【特許文献２】特開昭５８−４０３２３号公報
【特許文献３】特開平５−１１１６３７号公報
【特許文献４】特開２００１−２７６６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ε−ポリ−Ｌ−リジンを抗菌剤として用い、その効果が水との接触等により流失せずに持続する非水溶性の表面改質高分子物品及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究した。その結果、非水溶性高分子からなる物品をε−ポリ−Ｌ−リジン水溶液に浸漬し、引き上げ、乾燥させて充分にポリリジンを付着させた後、付着面に水を噴霧して再び湿潤させ、しかる後、該付着面に放射線を照射して非水溶性高分子とε−ポリ−Ｌ−リジンとをグラフト反応によりグラフト結合させた表面改質高分子物品によって前記課題が解決されることを知り、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００８】
本発明は以下によって構成される。
（１）非水溶性高分子からなる物品の表面にε−ポリ−Ｌ−リジンを付着させた後、付着面に放射線を照射して非水溶性高分子とε−ポリ−Ｌ−リジンとをグラフト反応によりグラフト結合させた表面改質高分子物品。
（２）非水溶性高分子からなる物品がセルロース製品、絹繊維製品、または綿繊維製品である（１）項記載の表面改質高分子物品。
（３）セルロース製品が濾紙である（２）項記載の表面改質高分子物品。
（４）セルロース製品がセルロース粒子である（２）項記載の表面改質高分子物品。
（５）非水溶性高分子からなる物品が熱可塑性樹脂製不織布である（１）項記載の表面改質高分子物品。
（６）非水溶性高分子からなる物品が熱可塑性樹脂製多孔フィルムである（１）項記載の表面改質高分子物品。
（７）非水溶性高分子からなる物品が熱可塑性樹脂製多孔粒子である（１）項記載の表面改質高分子物品。
（８）放射線が電子線である（１）〜（７）項のいずれか１項記載の表面改質高分子物品。
（９）非水溶性高分子からなる物品をε−ポリ−Ｌ−リジン水溶液に浸漬し、引き上げ、乾燥させて充分にポリリジンを付着させた後、付着面に水を噴霧して再び湿潤させ、しかる後、該付着面に放射線を照射して非水溶性高分子とε−ポリ−Ｌ−リジンとをグラフト反応によりグラフト結合させることを特徴とする表面改質高分子物品の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明において高分子物品とは高分子からなる物品である。本発明の表面改質高分子物品では、ε−ポリ−Ｌ−リジンは、非水溶性高分子に強固にグラフト結合しているため、水との接触等により流失しにくく抗菌持続性に優れている。また、ε−ポリ−Ｌ−リジンは酸と塩を形成するので、該表面改質高分子物品は酸の吸着除去効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を説明する。
本発明のグラフト共重合高分子物品に用いられる高分子は、非水溶性の高分子であれば特に制限はされず、セルロース、フィブロイン（絹）等の天然高分子、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂である合成高分子が例示される。
【００１１】
本発明における高分子物品としては、特に限定はされないが、天然高分子のセルロースからなる濾紙、セルロース粒子、綿繊維製品、フィブロインからなる絹繊維製品、熱可塑性樹脂からなる不織布、多孔フィルム、多孔粒子が例示される。
【００１２】
本発明に用いられるε−ポリ−Ｌ−リジン（以下、ポリリジンという）については特に制限はなく、微生物を用いる製造法、化学合成法等、いかなる製造法によるものでもよいが、微生物を用いて製造されるもの、例えば、特公昭５９−２０３５９号公報に記載されたポリリジンの製造法によって得られるもの、すなわち、ストレプトマイセス属に属するポリリジン生産菌であるストレプトマイセス・リジノポリメラス・サブスピーシーズ・リジノポリメラス（Streptomyces albulus subsp. Lysinopolymerus）を培地に培養し、得られる培養物からポリリジンを分離、採取することによって得られたものが好ましい。ポリリジンは市販品を利用してもよい。
【００１３】
本発明において、非水溶性高分子の物品の表面に放射線を用いてポリリジンをグラフト重合する。放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられるが、安全性及び利便性の観点からの電子線が好適である。
【００１４】
本発明において、非水溶性高分子の物品の表面に電子線を用いてポリリジンをグラフト重合する手順について述べる。
先ず、ポリリジンをグラフト重合する該物品の表面（全表面でも一部でもよい）をポリリジン水溶液中に浸漬した後、引き上げ、乾燥させて充分にポリリジンを付着させた後、付着面を水を噴霧して再び湿潤させ、しかる後、該付着面に電子線を照射して、該物品の表面（全表面または一部）にポリリジンをグラフト結合させて、表面改質高分子物品を得る。
【００１５】
また、非水溶性高分子の種類によっては、先ず、ポリリジンで表面改質する物品の表面（全表面でも一部でもよい）に、前処理となる予備照射を行っても良い。
【００１６】
本発明において、照射する放射線量は、放射線の種類にもよるが、好ましくは５０〜１２００kGy、より好ましくは１５０〜８００kGyである。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるべきものではない。尚、実施例、比較例で用いられた表面改質高分子物品の性能評価法は次の通りである。
【００１８】
抗菌性試験
実施例及び比較例で得られた濾紙または不織布サンプルから作成した試験片（５０×５０ｍｍ）を用い、下記の抗菌性試験方法にて抗菌効果試験を実施した。微生物検出培地として「サニ太くん」（登録商標、チッソ（株）製）を用いて抗菌性評価を行なった。
不織布検出培地に１０６ cfu/mlとなるBacillus natto（市販納豆菌）を添加し、その上にポリリジンをグラフトした５ｍｍ角の試料布片を載せるか、またはその上にポリリジンをグラフトした試料微粒子１０ｍｇを５ｍｍ角に散布して、それらの上にカバーをかぶせ３５℃で４８時間培養後、発色状態を観察した。
観察結果を次の基準で判定した。
＋＋：試料片の下は発色せず，周囲にも発色しない領域（ハロー効果）が認められ、抗菌効果が顕著である。
＋ ：試料片の下は発色しない状態であり、抗菌効果が十分である。
± ：試料片の下に一部発色領域が認められ、抗菌効果は僅かである。
− ：試料片の下も周囲と同様に発色し，周囲と区別がつかない状態であり、抗菌効果はない。
【００１９】
実施例１
非水溶性高分子の物品として直径１８．５ｃｍ、面積２６８．７ｃｍ２の円形の濾紙（商品名：Ｎｏ．５Ｃ、アドバンテック製）を使用した。重量は３．１８ｇであった。この濾紙を、２５％ポリリジン水溶液（ポリリジンの重量平均分子量：約４，０００、チッソ（株）製）に２０秒浸漬した後、取り出して２０℃で２時間風乾し、更に６０℃で４時間送風乾燥機中で乾燥した。乾燥後の濾紙の重量を測定した。３．４１ｇであった。ポリリジン水溶液浸漬前後の重量差から、ポリリジン付着量０．２３ｇを算出した。
このポリリジン付着濾紙に約２ｇの精製水を噴霧した後、電子線照射装置（イワサキ電気（株）製）内を搬送速度１．０ｍ／ｍｉｎで通過させ、電子線量２００ｋGy の照射を行った。照射後のポリリジン付着濾紙を精製水１０００ｍＬの入った容器中で８時間攪拌洗浄した。その際、３０分毎に水を入れ替えた。その後、取り出して２０℃で２時間風乾し、更に６０℃で４時間送風乾燥機中で乾燥し乾燥後の濾紙の重量を測定した。３．３７ｇであった。この重量と当初の濾紙重量との重量差から、ポリリジンのグラフト量０．１９ｇを算出した。これは７．１ｇ／ｍ２に相当する。また、元の濾紙重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト率は、６．０重量％であり、付着ポリリジン重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト効率は、８２．６％であった。得られた表面改質濾紙の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表１に示した。
【００２０】
実施例２
非水溶性高分子の物品として実施例１と同じメーカーの同一商品名の濾紙を使用した。但し、濾紙の重量は３．１５ｇであった。この濾紙を用い、実施例１記載のポリリジン水溶液への浸漬時間を６０秒に延長し、続いて乾燥させる工程を３回繰り返した。ポリリジンの付着量は２．６０ｇと算出された。
このポリリジン付着濾紙に対して実施例１と同様に電子線照射を行なった。実施例１と同様に洗浄、乾燥後の重量は４．３８ｇであり、濾紙へのポリリジングラフト量は１．２３ｇと算出された。これは４５．８ｇ／ｍ２に相当する。また、元の濾紙重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト率は、３９．０重量％であり、付着ポリリジン重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト効率は、４７．３％であった。得られた表面改質濾紙の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表１に示した。
【００２１】
実施例３
非水溶性高分子の物品として実施例１と同じメーカーの同一商品名の濾紙を使用した。但し、濾紙の重量は３．０３ｇであった。この濾紙を用い、実施例２と同様にポリリジン水溶液への浸漬及び乾燥の工程を３回繰り返した。ポリリジンの付着量は２．７６ｇと算出された。
このポリリジン付着濾紙に対して実施例１と同様に電子線照射を行なった。但し、電子線照射量は、２回繰り返し、４００ｋGy とした。実施例１と同様に洗浄、乾燥後の重量は４．７２ｇであり、濾紙へのポリリジングラフト量は１．６９ｇと算出された。これは６２．９ｇ／ｍ２に相当する。また、元の濾紙重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト率は、５５．８重量％であり、付着ポリリジン重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト効率は、６１．２％であった。得られた表面改質濾紙の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表１に示した。
【００２２】
実施例４
非水溶性高分子の物品として実施例１と同じメーカーの同一商品名の濾紙を使用した。但し、濾紙の重量は３．１４ｇであった。この濾紙を用い、実施例３記載のポリリジン水溶液への浸漬及び乾燥の工程を３回繰り返した。ポリリジンの付着量は２．５１ｇと算出された。
このポリリジン付着濾紙に対して実施例１と同様に電子線照射を行なった。但し、電子線照射量は、４回繰り返し、８００ｋGy とした。実施例１と同様に洗浄、乾燥後の重量は５．１５ｇであり、濾紙へのグラフト量は２．０１ｇと算出された。これは７４．８ｇ／ｍ２に相当する。また、元の濾紙重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるグラフト率は、６４．０重量％であり、付着ポリリジン重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるグラフト効率は、８０．０％であった。得られた表面改質濾紙の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表１に示した。
【００２３】
実施例５
非水溶性高分子の物品として２４×４０ｃｍで面積９６０ｃｍ２の長方形の不織布（商品名：インタック、ポリオレフィン樹脂製不織布、チッソポリプロ繊維（株）製）を使用した。重量は３．１０ｇであった。この不織布を、実施例１と同様にポリリジン水溶液に浸漬し乾燥した。但し、浸漬時間は６０秒とした。ポリリジンの付着量は０．３４ｇと算出された。
このポリリジン付着不織布に対して実施例１と同様に電子線照射を行なった。実施例１と同様に洗浄、乾燥後の重量は３．３３ｇであり、不織布へのポリリジングラフト量は０．２３ｇと算出された。これは２．４ｇ／ｍ２に相当する。また、元の不織布重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト率は、７．４重量％であり、付着ポリリジン重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト効率は、６７．６％であった。得られた表面改質不織布の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表１に示した。
【００２４】
実施例６
非水溶性高分子の物品として実施例５と同一寸法で同一商品名の長方形の不織布を使用した。不織布の重量は３．１３ｇであった。この不織布を用い、実施例５記載のポリリジン水溶液への浸漬及び乾燥の工程を２回繰り返した。ポリリジンの付着量は０．４９ｇと算出された。
このポリリジン付着不織布に対して実施例３と同様に４００ｋGy の電子線照射を行なった。実施例１と同様に洗浄、乾燥後の重量は３．５４ｇであり、不織布へのグラフト量は０．４１ｇと算出された。これは４．３ｇ／ｍ２に相当する。また、元の不織布重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるグラフト率は、１３．１重量％であり、付着ポリリジン重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるグラフト効率は、８３．７％であった。得られた表面改質不織布の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表１に示した。
【００２５】
実施例７
非水溶性高分子の物品として５×７ｃｍで面積３５ｃｍ２の長方形の絹布帛（羽二重６匁、（株）色染社製）を使用した。重量は０．０７１ｇであった。この絹布帛を、実施例１と同様にポリリジン水溶液に浸漬し乾燥した。但し、浸漬時間は６０秒とした。ポリリジンの付着量は０．０１０ｇと算出された。
このポリリジン付着絹布帛に対して実施例６と同様に４００ｋGy の電子線照射を行なった。実施例１と同様に洗浄、乾燥後の重量は０．０７６ｇであり、絹布帛へのポリリジングラフト量は０．００５ｇと算出された。これは１．４ｇ／ｍ２に相当する。また、元の絹布帛重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト率は、７．０重量％であり、付着ポリリジン重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト効率は、５０．０％であった。得られた表面改質絹布帛の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表１に示した。
【００２６】
実施例８
非水溶性高分子の物品として実施例７と同一寸法で同一商品名の長方形の絹布帛を使用した。但し、重量は０．０７３ｇであった。この絹布帛を用い、実施例７記載のポリリジン水溶液への浸漬及び乾燥の工程を２回繰り返した。ポリリジンの付着量は０．０２８ｇと算出された。
このポリリジン付着絹布帛に対して実施例４と同様に８００ｋGy の電子線照射を行なった。実施例１と同様に洗浄、乾燥後の重量は０．０９７ｇであり、絹布帛へのグラフト量は０．０２４ｇと算出された。これは６．９ｇ／ｍ２に相当する。また、元の絹布帛重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるグラフト率は、３２．９重量％であり、付着ポリリジン重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるグラフト効率は、８５．７％であった。得られた表面改質絹布帛の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表１に示した。
【００２７】
実施例９
非水溶性高分子の物品として５×７ｃｍで面積３５ｃｍ２の長方形の綿布帛（ブロードシ
ル付、（株）色染社製）を使用した。重量は０．３８５ｇであった。この綿布帛を、実施例
７と同様にポリリジン水溶液に浸漬し乾燥した。ポリリジンの付着量は０．０６０ｇと算出
された。
このポリリジン付着綿布帛に対して実施例７と同様に４００ｋGy の電子線照射を行なった。実施例１と同様に洗浄、乾燥後の重量は０．４１４ｇであり、綿布帛へのポリリジングラフト量は０．０２９ｇと算出された。これは８．３ｇ／ｍ２に相当する。また、元の綿布帛重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト率は、７．５重量％であり、付着ポリリジン重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト効率は、４８．３％であった。得られた表面改質綿布帛の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表１に示した。
【００２８】
実施例１０
非水溶性高分子の物品として実施例９と同一寸法で同一商品名の長方形の綿布帛を使用し
た。但し、重量は０．３８６ｇであった。この綿布帛を、実施例７と同様にポリリジン水溶
液に浸漬し乾燥した。ポリリジンの付着量は０．０５１ｇと算出された。
このポリリジン付着綿布帛に対して実施例８と同様に８００ｋGy の電子線照射を行なった。実施例１と同様に洗浄、乾燥後の重量は０．４２５ｇであり、綿布帛へのポリリジングラフト量は０．０３９ｇと算出された。これは１１．１ｇ／ｍ２に相当する。また、元の綿布帛重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト率は、１０．１重量％であり、付着ポリリジン重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト効率は、７６．５％であった。得られた表面改質綿布帛の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表１に示した。
【００２９】
実施例１１
非水溶性高分子の物品としてセルロース多孔質微粒子（平均粒径８−１０μｍ、商品名：セルフローＣ−２５、チッソ（株）製）を使用した。約２ｇとなるように分取したところ、重量は２．０２２ｇであった。この微粒子を、２５％ポリリジン水溶液に６０秒浸漬した後、濾過して実施例１と同様に乾燥した。ポリリジンの付着量は１．０３２ｇと算出された。
このポリリジン付着微粒子を９０ｍｍ径のシャーレに広げ、精製水を約２ｇ噴霧して湿らせた後、実施例１と同様に電子線照射を行なった。照射後のポリリジン付着微粒子を精製水１０００ｍＬの入った容器中で８時間攪拌洗浄した。その際、３０分毎に攪拌を止め粒子を沈降させて上澄みを入れ替えた。その後、取り出して２０℃で２時間風乾し、更に６０℃で４時間送風乾燥機中で乾燥し乾燥後の微粒子の重量を測定した。洗浄、乾燥後の重量は２．２４６ｇであり、微粒子へのポリリジングラフト量は０．２２４ｇと算出された。元の微粒子重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト率は、１１．１重量％であり、付着ポリリジン重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト効率は、２１．７％であった。得られた表面改質微粒子の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表１に示した。
【００３０】
実施例１２
非水溶性高分子の物品として実施例１１と同一商品名のセルロース多孔質微粒子を使用し
た。但し、重量は２．０４４ｇであった。この微粒子を、実施例１１と同様にポリリジン水
溶液に浸漬、乾燥した。ポリリジンの付着量は０．９７９ｇと算出された。
このポリリジン付着微粒子を、電子線照射量を４００ｋGy にした以外は実施例１１と同様に電子線照射を行なった。照射後のポリリジン付着微粒子を実施例１１と同様に洗浄、乾燥した。洗浄、乾燥後の重量は２．４４５ｇであり、微粒子へのポリリジングラフト量は０．４０１ｇと算出された。元の微粒子重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト率は、１９．６重量％であり、付着ポリリジン重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト効率は、４１．０％であった。得られた表面改質微粒子の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表１に示した。
【００３１】
比較例１
非水溶性高分子の物品として実施例１と同じメーカーの同一商品名の濾紙を使用した。但し、濾紙の重量は３．１６ｇであった。この濾紙を用い、実施例２と同様にポリリジン水溶液に浸漬し乾燥した。ポリリジンの付着量は２．０５ｇと算出された。このポリリジン付着濾紙を電子線照射せずに、精製水１０００ｍＬの入った容器中で８時間攪拌洗浄した。その際、３０分毎に水を入れ替えた。その後、取り出して２０℃で２時間風乾し、更に６０℃で４時間送風乾燥機中で乾燥し乾燥後の濾紙の重量を測定した。３．１８ｇであった。この濾紙の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表２に示した。
【００３２】
比較例２
非水溶性高分子の物品として実施例５と同じ寸法で、同一メーカーの同一商品名の不織布を使用した。但し、不織布の重量は３．１２ｇであった。この不織布を用い、実施例５と同様にポリリジン水溶液に浸漬し乾燥した。ポリリジンの付着量は０．３２ｇと算出された。
このポリリジン付着不織布を電子線照射せずに、比較例１と同様に精製水で洗浄、その後乾燥した。しかし、不織布の繊維間にポリリジンが微量残存していた。乾燥後の重量は３．１３ｇであった。この不織布の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表２に示した。
【００３３】
比較例３
非水溶性高分子の物品として実施例７と同じ寸法で、同一メーカーの同一商品名の絹布帛を使用した。但し、重量は０．０７１ｇであった。この絹布帛を用い、実施例５と同様にポリリジン水溶液に浸漬し乾燥した。ポリリジンの付着量は０．０１４ｇと算出された。
このポリリジン付着絹布帛を電子線照射せずに、比較例１と同様に精製水で洗浄、その後乾燥した。乾燥後の重量は０．０７２ｇであった。この数値は重量測定誤差範囲内と考えられる。この絹布帛の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表２に示した。
【００３４】
比較例４
非水溶性高分子の物品として実施例９と同じ寸法で、同一メーカーの同一商品名の綿布帛を使用した。但し、重量は０．３８５ｇであった。この綿布帛を用い、実施例５と同様にポリリジン水溶液に浸漬し乾燥した。ポリリジンの付着量は０．０４６ｇと算出された。
このポリリジン付着綿布帛を電子線照射せずに、比較例１と同様に精製水で洗浄、その後乾燥した。乾燥後の重量は０．３８６ｇであった。この数値は重量測定誤差範囲内と考えられる。この綿布帛の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表２に示した。
【００３５】
比較例５
非水溶性高分子の物品として実施例１１と同一商品名のセルロース多孔質微粒子を使用した。但し、重量は２．００４ｇであった。この微粒子を用い、実施例１１と同様にポリリジン水溶液に浸漬し乾燥した。ポリリジンの付着量は１．０２４ｇと算出された。
このポリリジン付着微粒子を電子線照射せずに、実施例１１と同様に精製水で洗浄、その後乾燥した。しかし、微粒子の多孔部分にポリリジンが微量残存していた。乾燥後の重量は２．０５４ｇであった。この微粒子の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表２に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３８】
抗菌性保存容器、抗菌性包装材料、抗菌性衣料等の用途に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水溶性高分子からなる物品の表面にε−ポリ−Ｌ−リジンを付着させた後、付着面に放射線を照射して非水溶性高分子とε−ポリ−Ｌ−リジンとをグラフト反応によりグラフト結合させた表面改質高分子物品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、健康や食品安全に対する意識が高まり、より安全な食品保存料としてε−ポリ−Ｌ−リジンが高い評価を得ている。健康意識の高まりは、更に清潔志向へと広がり、抗菌製品として銀ゼオライト等の抗菌剤を添加したプラスチック製品等も出回っている。しかし、銀ゼオライトは高価であるため、安価で大量に販売されるプラスチック製品用としてより安価な抗菌剤が求められている。通常の食品保存料として用いられるε−ポリ−Ｌ−リジンは、微生物を用いて製造され（例えば、特許文献１参照）人体には影響を及ぼさず、優れた抗菌作用を示すが水溶性である。そのため、抗菌剤としてε−ポリ−Ｌ−リジンを塗布した製品は、ε−ポリ−Ｌ−リジンが水との接触等により流失して、抗菌性を失うという欠点があった。
【０００３】
プラスチック製品等の表面から水溶性高分子の流失を防止する方法としては、架橋重合可能な高分子基材の表面に放射線を用いて水溶性高分子をグラフト重合する方法が考えられる。例えば、架橋重合可能で非水溶性の熱可塑性樹脂よりなる固体材料の表面の少なくとも一部に水溶性高分子をグラフト共重合させてなる潤滑特性の優れたグラフト共重合物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、高分子成型体に電離放射線を作用させ、エポキシ基を含有する重合性単量体をグラフト重合した後、そのグラフト重合体の側鎖にポリアミン化合物を固定化する吸着剤の製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、ε−ポリ−Ｌ−リジンが放射線を用いて高分子基材の表面にグラフト重合可能か、また、得られるグラフト共重合物が抗菌性を有するのかは不明である。
【０００４】
また、水への流出を防ぐために、化学結合剤を用いた非水溶性基材等への固定化方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、この場合、余分な反応残渣等の除去精製など、煩雑な後処理工程が必要となり、大幅なコストアップ要因となる。また、天然物のみの使用を求められる場合には、この方法は適さない。
従って、ε−ポリ−Ｌ−リジンの抗菌性等の性能を損なうことなく、安全な非水溶性基材に安全な方法で固定化する方法が望まれる。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５９−２０３５９号公報
【特許文献２】特開昭５８−４０３２３号公報
【特許文献３】特開平５−１１１６３７号公報
【特許文献４】特開２００１−２７６６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ε−ポリ−Ｌ−リジンを抗菌剤として用い、その効果が水との接触等により流失せずに持続する非水溶性の表面改質高分子物品及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究した。その結果、非水溶性高分子からなる物品をε−ポリ−Ｌ−リジン水溶液に浸漬し、引き上げ、乾燥させて充分にポリリジンを付着させた後、付着面に水を噴霧して再び湿潤させ、しかる後、該付着面に放射線を照射して非水溶性高分子とε−ポリ−Ｌ−リジンとをグラフト反応によりグラフト結合させた表面改質高分子物品によって前記課題が解決されることを知り、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００８】
本発明は以下によって構成される。
（１）非水溶性高分子からなる物品の表面にε−ポリ−Ｌ−リジンを付着させた後、付着面に放射線を照射して非水溶性高分子とε−ポリ−Ｌ−リジンとをグラフト反応によりグラフト結合させた表面改質高分子物品。
（２）非水溶性高分子からなる物品がセルロース製品、絹繊維製品、または綿繊維製品である（１）項記載の表面改質高分子物品。
（３）セルロース製品が濾紙である（２）項記載の表面改質高分子物品。
（４）セルロース製品がセルロース粒子である（２）項記載の表面改質高分子物品。
（５）非水溶性高分子からなる物品が熱可塑性樹脂製不織布である（１）項記載の表面改質高分子物品。
（６）非水溶性高分子からなる物品が熱可塑性樹脂製多孔フィルムである（１）項記載の表面改質高分子物品。
（７）非水溶性高分子からなる物品が熱可塑性樹脂製多孔粒子である（１）項記載の表面改質高分子物品。
（８）放射線が電子線である（１）〜（７）項のいずれか１項記載の表面改質高分子物品。
（９）非水溶性高分子からなる物品をε−ポリ−Ｌ−リジン水溶液に浸漬し、引き上げ、乾燥させて充分にポリリジンを付着させた後、付着面に水を噴霧して再び湿潤させ、しかる後、該付着面に放射線を照射して非水溶性高分子とε−ポリ−Ｌ−リジンとをグラフト反応によりグラフト結合させることを特徴とする表面改質高分子物品の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明において高分子物品とは高分子からなる物品である。本発明の表面改質高分子物品では、ε−ポリ−Ｌ−リジンは、非水溶性高分子に強固にグラフト結合しているため、水との接触等により流失しにくく抗菌持続性に優れている。また、ε−ポリ−Ｌ−リジンは酸と塩を形成するので、該表面改質高分子物品は酸の吸着除去効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を説明する。
本発明のグラフト共重合高分子物品に用いられる高分子は、非水溶性の高分子であれば特に制限はされず、セルロース、フィブロイン（絹）等の天然高分子、ポリオレフィン樹脂（ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等）、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等の熱可塑性樹脂である合成高分子が例示される。
【００１１】
本発明における高分子物品としては、特に限定はされないが、天然高分子のセルロースからなる濾紙、セルロース粒子、綿繊維製品、フィブロインからなる絹繊維製品、熱可塑性樹脂からなる不織布、多孔フィルム、多孔粒子が例示される。
【００１２】
本発明に用いられるε−ポリ−Ｌ−リジン（以下、ポリリジンという）については特に制限はなく、微生物を用いる製造法、化学合成法等、いかなる製造法によるものでもよいが、微生物を用いて製造されるもの、例えば、特公昭５９−２０３５９号公報に記載されたポリリジンの製造法によって得られるもの、すなわち、ストレプトマイセス属に属するポリリジン生産菌であるストレプトマイセス・リジノポリメラス・サブスピーシーズ・リジノポリメラス（Streptomyces albulus subsp. Lysinopolymerus）を培地に培養し、得られる培養物からポリリジンを分離、採取することによって得られたものが好ましい。ポリリジンは市販品を利用してもよい。
【００１３】
本発明において、非水溶性高分子の物品の表面に放射線を用いてポリリジンをグラフト重合する。放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、中性子線、Ｘ線、荷電粒子線等が挙げられるが、安全性及び利便性の観点からの電子線が好適である。
【００１４】
本発明において、非水溶性高分子の物品の表面に電子線を用いてポリリジンをグラフト重合する手順について述べる。
先ず、ポリリジンをグラフト重合する該物品の表面（全表面でも一部でもよい）をポリリジン水溶液中に浸漬した後、引き上げ、乾燥させて充分にポリリジンを付着させた後、付着面を水を噴霧して再び湿潤させ、しかる後、該付着面に電子線を照射して、該物品の表面（全表面または一部）にポリリジンをグラフト結合させて、表面改質高分子物品を得る。
【００１５】
また、非水溶性高分子の種類によっては、先ず、ポリリジンで表面改質する物品の表面（全表面でも一部でもよい）に、前処理となる予備照射を行っても良い。
【００１６】
本発明において、照射する放射線量は、放射線の種類にもよるが、好ましくは５０〜１２００kGy、より好ましくは１５０〜８００kGyである。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるべきものではない。尚、実施例、比較例で用いられた表面改質高分子物品の性能評価法は次の通りである。
【００１８】
抗菌性試験
実施例及び比較例で得られた濾紙または不織布サンプルから作成した試験片（５０×５０ｍｍ）を用い、下記の抗菌性試験方法にて抗菌効果試験を実施した。微生物検出培地として「サニ太くん」（登録商標、チッソ（株）製）を用いて抗菌性評価を行なった。
不織布検出培地に１０６ cfu/mlとなるBacillus natto（市販納豆菌）を添加し、その上にポリリジンをグラフトした５ｍｍ角の試料布片を載せるか、またはその上にポリリジンをグラフトした試料微粒子１０ｍｇを５ｍｍ角に散布して、それらの上にカバーをかぶせ３５℃で４８時間培養後、発色状態を観察した。
観察結果を次の基準で判定した。
＋＋：試料片の下は発色せず，周囲にも発色しない領域（ハロー効果）が認められ、抗菌効果が顕著である。
＋ ：試料片の下は発色しない状態であり、抗菌効果が十分である。
± ：試料片の下に一部発色領域が認められ、抗菌効果は僅かである。
− ：試料片の下も周囲と同様に発色し，周囲と区別がつかない状態であり、抗菌効果はない。
【００１９】
実施例１
非水溶性高分子の物品として直径１８．５ｃｍ、面積２６８．７ｃｍ２の円形の濾紙（商品名：Ｎｏ．５Ｃ、アドバンテック製）を使用した。重量は３．１８ｇであった。この濾紙を、２５％ポリリジン水溶液（ポリリジンの重量平均分子量：約４，０００、チッソ（株）製）に２０秒浸漬した後、取り出して２０℃で２時間風乾し、更に６０℃で４時間送風乾燥機中で乾燥した。乾燥後の濾紙の重量を測定した。３．４１ｇであった。ポリリジン水溶液浸漬前後の重量差から、ポリリジン付着量０．２３ｇを算出した。
このポリリジン付着濾紙に約２ｇの精製水を噴霧した後、電子線照射装置（イワサキ電気（株）製）内を搬送速度１．０ｍ／ｍｉｎで通過させ、電子線量２００ｋGy の照射を行った。照射後のポリリジン付着濾紙を精製水１０００ｍＬの入った容器中で８時間攪拌洗浄した。その際、３０分毎に水を入れ替えた。その後、取り出して２０℃で２時間風乾し、更に６０℃で４時間送風乾燥機中で乾燥し乾燥後の濾紙の重量を測定した。３．３７ｇであった。この重量と当初の濾紙重量との重量差から、ポリリジンのグラフト量０．１９ｇを算出した。これは７．１ｇ／ｍ２に相当する。また、元の濾紙重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト率は、６．０重量％であり、付着ポリリジン重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト効率は、８２．６％であった。得られた表面改質濾紙の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表１に示した。
【００２０】
実施例２
非水溶性高分子の物品として実施例１と同じメーカーの同一商品名の濾紙を使用した。但し、濾紙の重量は３．１５ｇであった。この濾紙を用い、実施例１記載のポリリジン水溶液への浸漬時間を６０秒に延長し、続いて乾燥させる工程を３回繰り返した。ポリリジンの付着量は２．６０ｇと算出された。
このポリリジン付着濾紙に対して実施例１と同様に電子線照射を行なった。実施例１と同様に洗浄、乾燥後の重量は４．３８ｇであり、濾紙へのポリリジングラフト量は１．２３ｇと算出された。これは４５．８ｇ／ｍ２に相当する。また、元の濾紙重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト率は、３９．０重量％であり、付着ポリリジン重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト効率は、４７．３％であった。得られた表面改質濾紙の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表１に示した。
【００２１】
実施例３
非水溶性高分子の物品として実施例１と同じメーカーの同一商品名の濾紙を使用した。但し、濾紙の重量は３．０３ｇであった。この濾紙を用い、実施例２と同様にポリリジン水溶液への浸漬及び乾燥の工程を３回繰り返した。ポリリジンの付着量は２．７６ｇと算出された。
このポリリジン付着濾紙に対して実施例１と同様に電子線照射を行なった。但し、電子線照射量は、２回繰り返し、４００ｋGy とした。実施例１と同様に洗浄、乾燥後の重量は４．７２ｇであり、濾紙へのポリリジングラフト量は１．６９ｇと算出された。これは６２．９ｇ／ｍ２に相当する。また、元の濾紙重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト率は、５５．８重量％であり、付着ポリリジン重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト効率は、６１．２％であった。得られた表面改質濾紙の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表１に示した。
【００２２】
実施例４
非水溶性高分子の物品として実施例１と同じメーカーの同一商品名の濾紙を使用した。但し、濾紙の重量は３．１４ｇであった。この濾紙を用い、実施例３記載のポリリジン水溶液への浸漬及び乾燥の工程を３回繰り返した。ポリリジンの付着量は２．５１ｇと算出された。
このポリリジン付着濾紙に対して実施例１と同様に電子線照射を行なった。但し、電子線照射量は、４回繰り返し、８００ｋGy とした。実施例１と同様に洗浄、乾燥後の重量は５．１５ｇであり、濾紙へのグラフト量は２．０１ｇと算出された。これは７４．８ｇ／ｍ２に相当する。また、元の濾紙重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるグラフト率は、６４．０重量％であり、付着ポリリジン重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるグラフト効率は、８０．０％であった。得られた表面改質濾紙の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表１に示した。
【００２３】
実施例５
非水溶性高分子の物品として２４×４０ｃｍで面積９６０ｃｍ２の長方形の不織布（商品名：インタック、ポリオレフィン樹脂製不織布、チッソポリプロ繊維（株）製）を使用した。重量は３．１０ｇであった。この不織布を、実施例１と同様にポリリジン水溶液に浸漬し乾燥した。但し、浸漬時間は６０秒とした。ポリリジンの付着量は０．３４ｇと算出された。
このポリリジン付着不織布に対して実施例１と同様に電子線照射を行なった。実施例１と同様に洗浄、乾燥後の重量は３．３３ｇであり、不織布へのポリリジングラフト量は０．２３ｇと算出された。これは２．４ｇ／ｍ２に相当する。また、元の不織布重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト率は、７．４重量％であり、付着ポリリジン重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト効率は、６７．６％であった。得られた表面改質不織布の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表１に示した。
【００２４】
実施例６
非水溶性高分子の物品として実施例５と同一寸法で同一商品名の長方形の不織布を使用した。不織布の重量は３．１３ｇであった。この不織布を用い、実施例５記載のポリリジン水溶液への浸漬及び乾燥の工程を２回繰り返した。ポリリジンの付着量は０．４９ｇと算出された。
このポリリジン付着不織布に対して実施例３と同様に４００ｋGy の電子線照射を行なった。実施例１と同様に洗浄、乾燥後の重量は３．５４ｇであり、不織布へのグラフト量は０．４１ｇと算出された。これは４．３ｇ／ｍ２に相当する。また、元の不織布重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるグラフト率は、１３．１重量％であり、付着ポリリジン重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるグラフト効率は、８３．７％であった。得られた表面改質不織布の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表１に示した。
【００２５】
実施例７
非水溶性高分子の物品として５×７ｃｍで面積３５ｃｍ２の長方形の絹布帛（羽二重６匁、（株）色染社製）を使用した。重量は０．０７１ｇであった。この絹布帛を、実施例１と同様にポリリジン水溶液に浸漬し乾燥した。但し、浸漬時間は６０秒とした。ポリリジンの付着量は０．０１０ｇと算出された。
このポリリジン付着絹布帛に対して実施例６と同様に４００ｋGy の電子線照射を行なった。実施例１と同様に洗浄、乾燥後の重量は０．０７６ｇであり、絹布帛へのポリリジングラフト量は０．００５ｇと算出された。これは１．４ｇ／ｍ２に相当する。また、元の絹布帛重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト率は、７．０重量％であり、付着ポリリジン重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト効率は、５０．０％であった。得られた表面改質絹布帛の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表１に示した。
【００２６】
実施例８
非水溶性高分子の物品として実施例７と同一寸法で同一商品名の長方形の絹布帛を使用した。但し、重量は０．０７３ｇであった。この絹布帛を用い、実施例７記載のポリリジン水溶液への浸漬及び乾燥の工程を２回繰り返した。ポリリジンの付着量は０．０２８ｇと算出された。
このポリリジン付着絹布帛に対して実施例４と同様に８００ｋGy の電子線照射を行なった。実施例１と同様に洗浄、乾燥後の重量は０．０９７ｇであり、絹布帛へのグラフト量は０．０２４ｇと算出された。これは６．９ｇ／ｍ２に相当する。また、元の絹布帛重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるグラフト率は、３２．９重量％であり、付着ポリリジン重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるグラフト効率は、８５．７％であった。得られた表面改質絹布帛の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表１に示した。
【００２７】
実施例９
非水溶性高分子の物品として５×７ｃｍで面積３５ｃｍ２の長方形の綿布帛（ブロードシ
ル付、（株）色染社製）を使用した。重量は０．３８５ｇであった。この綿布帛を、実施例
７と同様にポリリジン水溶液に浸漬し乾燥した。ポリリジンの付着量は０．０６０ｇと算出
された。
このポリリジン付着綿布帛に対して実施例７と同様に４００ｋGy の電子線照射を行なった。実施例１と同様に洗浄、乾燥後の重量は０．４１４ｇであり、綿布帛へのポリリジングラフト量は０．０２９ｇと算出された。これは８．３ｇ／ｍ２に相当する。また、元の綿布帛重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト率は、７．５重量％であり、付着ポリリジン重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト効率は、４８．３％であった。得られた表面改質綿布帛の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表１に示した。
【００２８】
実施例１０
非水溶性高分子の物品として実施例９と同一寸法で同一商品名の長方形の綿布帛を使用し
た。但し、重量は０．３８６ｇであった。この綿布帛を、実施例７と同様にポリリジン水溶
液に浸漬し乾燥した。ポリリジンの付着量は０．０５１ｇと算出された。
このポリリジン付着綿布帛に対して実施例８と同様に８００ｋGy の電子線照射を行なった。実施例１と同様に洗浄、乾燥後の重量は０．４２５ｇであり、綿布帛へのポリリジングラフト量は０．０３９ｇと算出された。これは１１．１ｇ／ｍ２に相当する。また、元の綿布帛重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト率は、１０．１重量％であり、付着ポリリジン重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト効率は、７６．５％であった。得られた表面改質綿布帛の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表１に示した。
【００２９】
実施例１１
非水溶性高分子の物品としてセルロース多孔質微粒子（平均粒径８−１０μｍ、商品名：セルフローＣ−２５、チッソ（株）製）を使用した。約２ｇとなるように分取したところ、重量は２．０２２ｇであった。この微粒子を、２５％ポリリジン水溶液に６０秒浸漬した後、濾過して実施例１と同様に乾燥した。ポリリジンの付着量は１．０３２ｇと算出された。
このポリリジン付着微粒子を９０ｍｍ径のシャーレに広げ、精製水を約２ｇ噴霧して湿らせた後、実施例１と同様に電子線照射を行なった。照射後のポリリジン付着微粒子を精製水１０００ｍＬの入った容器中で８時間攪拌洗浄した。その際、３０分毎に攪拌を止め粒子を沈降させて上澄みを入れ替えた。その後、取り出して２０℃で２時間風乾し、更に６０℃で４時間送風乾燥機中で乾燥し乾燥後の微粒子の重量を測定した。洗浄、乾燥後の重量は２．２４６ｇであり、微粒子へのポリリジングラフト量は０．２２４ｇと算出された。元の微粒子重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト率は、１１．１重量％であり、付着ポリリジン重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト効率は、２１．７％であった。得られた表面改質微粒子の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表１に示した。
【００３０】
実施例１２
非水溶性高分子の物品として実施例１１と同一商品名のセルロース多孔質微粒子を使用し
た。但し、重量は２．０４４ｇであった。この微粒子を、実施例１１と同様にポリリジン水
溶液に浸漬、乾燥した。ポリリジンの付着量は０．９７９ｇと算出された。
このポリリジン付着微粒子を、電子線照射量を４００ｋGy にした以外は実施例１１と同様に電子線照射を行なった。照射後のポリリジン付着微粒子を実施例１１と同様に洗浄、乾燥した。洗浄、乾燥後の重量は２．４４５ｇであり、微粒子へのポリリジングラフト量は０．４０１ｇと算出された。元の微粒子重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト率は、１９．６重量％であり、付着ポリリジン重量に対するグラフトされたポリリジンの重量の割合であるポリリジングラフト効率は、４１．０％であった。得られた表面改質微粒子の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表１に示した。
【００３１】
比較例１
非水溶性高分子の物品として実施例１と同じメーカーの同一商品名の濾紙を使用した。但し、濾紙の重量は３．１６ｇであった。この濾紙を用い、実施例２と同様にポリリジン水溶液に浸漬し乾燥した。ポリリジンの付着量は２．０５ｇと算出された。このポリリジン付着濾紙を電子線照射せずに、精製水１０００ｍＬの入った容器中で８時間攪拌洗浄した。その際、３０分毎に水を入れ替えた。その後、取り出して２０℃で２時間風乾し、更に６０℃で４時間送風乾燥機中で乾燥し乾燥後の濾紙の重量を測定した。３．１８ｇであった。この濾紙の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表２に示した。
【００３２】
比較例２
非水溶性高分子の物品として実施例５と同じ寸法で、同一メーカーの同一商品名の不織布を使用した。但し、不織布の重量は３．１２ｇであった。この不織布を用い、実施例５と同様にポリリジン水溶液に浸漬し乾燥した。ポリリジンの付着量は０．３２ｇと算出された。
このポリリジン付着不織布を電子線照射せずに、比較例１と同様に精製水で洗浄、その後乾燥した。しかし、不織布の繊維間にポリリジンが微量残存していた。乾燥後の重量は３．１３ｇであった。この不織布の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表２に示した。
【００３３】
比較例３
非水溶性高分子の物品として実施例７と同じ寸法で、同一メーカーの同一商品名の絹布帛を使用した。但し、重量は０．０７１ｇであった。この絹布帛を用い、実施例５と同様にポリリジン水溶液に浸漬し乾燥した。ポリリジンの付着量は０．０１４ｇと算出された。
このポリリジン付着絹布帛を電子線照射せずに、比較例１と同様に精製水で洗浄、その後乾燥した。乾燥後の重量は０．０７２ｇであった。この数値は重量測定誤差範囲内と考えられる。この絹布帛の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表２に示した。
【００３４】
比較例４
非水溶性高分子の物品として実施例９と同じ寸法で、同一メーカーの同一商品名の綿布帛を使用した。但し、重量は０．３８５ｇであった。この綿布帛を用い、実施例５と同様にポリリジン水溶液に浸漬し乾燥した。ポリリジンの付着量は０．０４６ｇと算出された。
このポリリジン付着綿布帛を電子線照射せずに、比較例１と同様に精製水で洗浄、その後乾燥した。乾燥後の重量は０．３８６ｇであった。この数値は重量測定誤差範囲内と考えられる。この綿布帛の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表２に示した。
【００３５】
比較例５
非水溶性高分子の物品として実施例１１と同一商品名のセルロース多孔質微粒子を使用した。但し、重量は２．００４ｇであった。この微粒子を用い、実施例１１と同様にポリリジン水溶液に浸漬し乾燥した。ポリリジンの付着量は１．０２４ｇと算出された。
このポリリジン付着微粒子を電子線照射せずに、実施例１１と同様に精製水で洗浄、その後乾燥した。しかし、微粒子の多孔部分にポリリジンが微量残存していた。乾燥後の重量は２．０５４ｇであった。この微粒子の性能を前述の方法で評価した。性能評価結果等を表２に示した。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００３８】
抗菌性保存容器、抗菌性包装材料、抗菌性衣料等の用途に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶性高分子からなる物品の表面にε−ポリ−Ｌ−リジンを付着させた後、付着面に放射線を照射して非水溶性高分子とε−ポリ−Ｌ−リジンとをグラフト反応によりグラフト結合させた表面改質高分子物品。
【請求項２】
非水溶性高分子からなる物品がセルロース製品、絹繊維製品、または綿繊維製品である請求項１記載の表面改質高分子物品。
【請求項３】
セルロース製品が濾紙である請求項２記載の表面改質高分子物品。
【請求項４】
セルロース製品がセルロース粒子である請求項２記載の表面改質高分子物品。
【請求項５】
非水溶性高分子からなる物品が熱可塑性樹脂製不織布である請求項１記載の表面改質高分子物品。
【請求項６】
非水溶性高分子からなる物品が熱可塑性樹脂製多孔フィルムである請求項１記載の表面改質高分子物品。
【請求項７】
非水溶性高分子からなる物品が熱可塑性樹脂製多孔粒子である請求項１記載の表面改質高分子物品。
【請求項８】
放射線が電子線である請求項１〜６のいずれか１項記載の表面改質高分子物品。
【請求項９】
非水溶性高分子からなる物品をε−ポリ−Ｌ−リジン水溶液に浸漬し、引き上げ、乾燥させて充分にポリリジンを付着させた後、付着面に水を噴霧して再び湿潤させ、しかる後、該付着面に放射線を照射して非水溶性高分子とε−ポリ−Ｌ−リジンとをグラフト反応によりグラフト結合させることを特徴とする表面改質高分子物品の製造方法。
【請求項１】
非水溶性高分子からなる物品の表面にε−ポリ−Ｌ−リジンを付着させた後、付着面に放射線を照射して非水溶性高分子とε−ポリ−Ｌ−リジンとをグラフト反応によりグラフト結合させた表面改質高分子物品。
【請求項２】
非水溶性高分子からなる物品がセルロース製品、絹繊維製品、または綿繊維製品である請求項１記載の表面改質高分子物品。
【請求項３】
セルロース製品が濾紙である請求項２記載の表面改質高分子物品。
【請求項４】
セルロース製品がセルロース粒子である請求項２記載の表面改質高分子物品。
【請求項５】
非水溶性高分子からなる物品が熱可塑性樹脂製不織布である請求項１記載の表面改質高分子物品。
【請求項６】
非水溶性高分子からなる物品が熱可塑性樹脂製多孔フィルムである請求項１記載の表面改質高分子物品。
【請求項７】
非水溶性高分子からなる物品が熱可塑性樹脂製多孔粒子である請求項１記載の表面改質高分子物品。
【請求項８】
放射線が電子線である請求項１〜６のいずれか１項記載の表面改質高分子物品。
【請求項９】
非水溶性高分子からなる物品をε−ポリ−Ｌ−リジン水溶液に浸漬し、引き上げ、乾燥させて充分にポリリジンを付着させた後、付着面に水を噴霧して再び湿潤させ、しかる後、該付着面に放射線を照射して非水溶性高分子とε−ポリ−Ｌ−リジンとをグラフト反応によりグラフト結合させることを特徴とする表面改質高分子物品の製造方法。
【公開番号】特開２００８−３０３２８７（Ｐ２００８−３０３２８７Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１５１３５５（Ｐ２００７−１５１３５５）
【出願日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５０４１４５３２０）国立大学法人福井大学 (287)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１８日（２００８．１２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月７日（２００７．６．７）
【出願人】（０００００２０７１）チッソ株式会社 (658)
【出願人】（５０４１４５３２０）国立大学法人福井大学 (287)
【Ｆターム（参考）】
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