表面機能性部材の製造方法及び表面機能性部材
【課題】 基材表面に機能性素材が強固に吸着してなる耐久性に優れた機能性素材吸着層を有し、且つ機能性素材の保持性及びその持続性に優れた表面機能性部材の製造方法、及び該製造方法により得られた表面機能性部材を提供する。
【解決手段】 基材上に、グラフトポリマーを直接結合させる工程と、該グラフトポリマーに機能性素材を吸着させて、機能性素材吸着層を形成する工程と、該機能性素材吸着層に架橋剤を付与した後、エネルギーを付与することにより、該機能性素材吸着層中に架橋構造を形成する工程と、を有することを特徴とする表面機能性部材の製造方法、及び、基材と、機能性素材を吸着させたグラフトポリマーが、該基材上に直接結合した機能性素材吸着層と、を備え、且つ該機能性素材吸着層中に架橋構造を有することを特徴とする表面機能性部材である。
【解決手段】 基材上に、グラフトポリマーを直接結合させる工程と、該グラフトポリマーに機能性素材を吸着させて、機能性素材吸着層を形成する工程と、該機能性素材吸着層に架橋剤を付与した後、エネルギーを付与することにより、該機能性素材吸着層中に架橋構造を形成する工程と、を有することを特徴とする表面機能性部材の製造方法、及び、基材と、機能性素材を吸着させたグラフトポリマーが、該基材上に直接結合した機能性素材吸着層と、を備え、且つ該機能性素材吸着層中に架橋構造を有することを特徴とする表面機能性部材である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面機能性部材の製造方法及び表面機能性部材に係り、より詳細には、各種機能性材料を吸着してなる機能性の表面層を有する表面機能性部材の製造方法、及び該表面機能性部材の製造方法により得られた表面機能性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、任意の基材に機能性の微粒子又は低分子（機能性素材）を吸着させて、各種の機能を有する表面層を形成した表面機能性部材が種々提案されている。基材上に機能性素材を吸着させた材料としては、例えば、基材上に存在するグラフトポリマーに微粒子又は低分子を吸着させた材料が挙げられ、このような材料は種々の用途に有用である。
例えば、特許文献１には、支持体上に存在するグラフトポリマー鎖に、微粒子としてシリカ粒子を吸着させたものが反射防止部材として有用である旨が開示されている。特許文献２には、グラフトポリマーに赤外線吸収色素を吸着させた膜（赤外線吸収層）は、従来の色素を含有させ塗布した膜に比較して、薄層で高い赤外線吸収能を有することが記載されている。また、上述のようなグラフトポリマーは、基材と直接共有結合により結合しているため、かかるグラフトポリマーに機能性素材を吸着させることで、基材との密着力が強く、機械的な耐磨耗性や有機溶剤耐性が高く、耐久性にも優れた表面機能性部材が得られていた。
【０００３】
しかし、従来の方法により得られた表面機能性部材においては、グラフトポリマーと吸着物質である機能性素材とはイオン結合により結合されていたため、グラフトポリマーに機能性素材を吸着させても、食塩水などの電解質溶液に触れた場合等に、当該機能性素材がグラフトポリマーから脱してしまい、機能性素材の効果が持続しないという問題があった。特に、屋外において使用される材料などにおいては、雨水などに長期に亘って晒されると、機能性素材がグラフトポリマーから脱してしまう傾向が顕著であった。
【０００４】
以上のように、表面機能性部材における機能性素材の保持性及びその持続性の向上については、さらなる改良が望まれているのが現状である。
【特許文献１】特開２００３−１１２３７９号
【特許文献２】特開２００３−５７４３５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、基材表面に機能性素材が強固に吸着してなる耐久性に優れた機能性素材吸着層を有し、且つ機能性素材の保持性及びその持続性に優れた表面機能性部材の製造方法、及び該製造方法により得られた表面機能性部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、機能性素材が吸着したグラフトポリマーを含む機能性素材吸着層中に、架橋構造を導入することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に想到するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の表面機能性部材の製造方法は、基材上に、グラフトポリマーを直接結合させる工程と、
該グラフトポリマーに機能性素材を吸着させて、機能性素材吸着層を形成する工程と、
該機能性素材吸着層に架橋剤を付与した後、エネルギーを付与することにより、該機能性素材吸着層中に架橋構造を形成する工程と、
を有することを特徴とする表面機能性部材の製造方法である。
【０００８】
また、本発明の表面機能性部材は、基材と、機能性素材を吸着させたグラフトポリマーが該基材上に直接結合した機能性素材吸着層と、を備え、且つ該機能性素材吸着層中に架橋構造を有することを特徴とする表面機能性部材である。
【０００９】
上述の如く、本発明は、基材上に直接結合したグラフトポリマーに、機能性素材を吸着させて機能性素材吸着層を設けた後に、機能性素材吸着層中に架橋構造を形成することを特徴としている。本発明の作用は明確ではないが、機能性素材吸着層中に架橋構造を形成したことで、グラフトポリマーに吸着した機能性素材は架橋構造中に内包されて、機能性素材吸着層中に安定に固定化されるため、本発明に係る機能性素材吸着層は、高い耐久性を発揮すると共に、機能性素材の保持性及びその持続性についても著しく向上したものと推測される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、基材表面に機能性素材が強固に吸着してなる耐久性に優れた機能性素材吸着層を有し、且つ機能性素材の保持性に優れた表面機能性部材の製造方法、及び該製造方法により得られた表面機能性部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
［表面機能性部材の製造方法］
本発明の表面機能性部材の製造方法は、基材上に、グラフトポリマーを直接結合させる工程（以下、適宜「グラフトポリマー生成工程」と称する）と、該グラフトポリマーに機能性素材を吸着させて、機能性素材吸着層を形成する工程（以下、適宜「機能性素材吸着層形成工程」と称する）と、該機能性素材吸着層に架橋剤を付与した後、エネルギーを付与することにより、該機能性素材吸着層中に架橋構造を形成する工程（以下、適宜「架橋構造形成工程」と称する）と、を有することを特徴とする。以下、本発明における各工程について順次説明する。
【００１３】
＜グラフトポリマー生成工程＞
本発明においては、先ず、グラフトポリマー生成工程により、基材上にグラフトポリマーを直接結合させる。
このように、基板上にグラフトポリマーが結合している状態を形成する方法としては、公知の方法を適用すればよく、具体的には、例えば、日本ゴム協会誌，第65巻，604，1992年，杉井新治著，「マクロモノマーによる表面改質と接着」の記載を参考にすることができる。その他、以下に述べる表面グラフト重合法と呼ばれる方法を適用することもできる。
【００１４】
（表面グラフト）
本発明におけるグラフトポリマーは、表面グラフト重合法により形成されたものであることが好ましい。
表面グラフト重合法とは、一般に、固体表面を形成する高分子化合物鎖上に活性種を与え、この活性種を起点として別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法である。
【００１５】
本発明を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、ｐ１３５には、表面グラフト重合法として、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３，ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報、及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。
【００１６】
プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては、上記記載の文献、及びY.Ikada et al，Macromolecules vol.19,page 1804（1986)などの記載の方法にて作製することができる。具体的には、ＰＥＴなどの高分子表面をプラズマ若しくは電子線にて処理し、表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面とモノマーとを反応させることによりグラフトポリマーを得ることができる。
光グラフト重合法は、上記記載の文献の他に、特開昭５３−１７４０７号公報（関西ペイント）や、特開２０００−２１２３１３号公報（大日本インキ）記載のように、フィルム基材の表面に光重合性組成物を塗布し、その後、ラジカル重合化合物を接触させ光を照射することによってもグラフトポリマーを得ることができる。
【００１７】
また、基板上にグラフトポリマーが結合している状態を形成する手段としては、これらの他、高分子化合物鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与し、これと基材表面官能基とのカップリング反応により形成することもできる。
【００１８】
本発明におけるグラフトポリマー生成工程において、表面グラフト重合法を用いる場合の具体的な方法について説明する。
本発明では、基材表面に下記に示す相互作用性基を有する重合性化合物及び架橋性基を有する重合性化合物を接触させ、エネルギーを付与することで、該基板表面のに活性点を発生させて、この活性点と重合性化合物の重合性基とが反応し、表面グラフト重合反応が引き起こされる。
これら重合性化合物の基材表面への接触は、該重合性化合物を含有する液状組成物中に基材を浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、該重合性化合物を含有する液状組成物を基板表面に塗布することで行われることが好ましい。
また、エネルギーの付与方法としては、例えば、加熱や、輻射線照射を用いることができる。具体的には、例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。
【００１９】
本発明におけるグラフトポリマーは、吸着させる機能性素材に応じた官能基を有する重合性化合物を重合することにより形成されるものであり、上記した表面グラフト重合法を用いることで、基材上に、この重合体であるグラフトポリマーを直接結合させることができる。重合性化合物は共に、モノマー、マクロマー、重合性基を有するポリマーのいずれの態様でも構わないが、重合性の観点から、モノマーであることが特に好ましい。
グラフトポリマーが、吸着させる機能性素材に応じて有する官能基としては、極性基であることが好ましく、イオン性基であることがより好ましい。本発明においては、イオン性基を有するモノマー（イオン性モノマー）が好適に用いられる。
【００２０】
上記イオン性モノマーとしては、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー、又は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマーが挙げられる。
【００２１】
本発明においてとくに有用なイオン性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン酸塩、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、スチレンスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレートもしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、などを使用することができる。これらのイオン性モノマーは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
また、本発明においては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの極性モノマーも有用である。
【００２３】
本発明において用いられるモノマーとしては、特に、スルホン酸基、カルボキシル基等のアニオン性官能基を有するモノマーが好ましい。
【００２４】
（基材）
本発明において使用される基材としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な可撓性、強度、耐久性等を満たせばいずれのものも使用でき、使用目的に応じて適宜選択される。
光透過性を必要とする透明基材を選択する場合には、例えば、ガラス、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。また、透明性を必要としない表面機能性部材の基材としては、上記のものに加えて、紙、プラスチックがラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等を挙げることができる。
基材は、表面機能性部材の用途及び吸着される機能性素材との関係に応じて適宜選択されるが、加工性、透明性の観点からは、高分子樹脂からなる表面を有する基材が好ましく、具体的には、樹脂フィルム、表面に樹脂が被覆されているガラスなどの透明無機基材、表面層が樹脂層からなる複合材のいずれも好適である。
表面に樹脂が被覆されている基材としては、表面に樹脂フィルムが貼着された積層板、プライマー処理された基材、ハードコート処理された基材などが代表例として挙げられる。表面層が樹脂層からなる複合材としては、裏面に接着剤層が設けられた樹脂シール材、ガラスと樹脂との積層体である合わせガラスなどが代表例として挙げられる。
【００２５】
例えば、本発明が好適に適用される赤外線カットフィルターの基材を例にすれば、窓ガラス、ディスプレイケース、レンズなどに要する場合には、視認性を確保し、透過光の色調を変更させないことが重要になるため、基材自体も光透過性に優れ、可視光領域に吸収のないものを選択することが好ましく、明るさを確保して赤外線による熱のみを遮断しようとする場合には、ある程度可視光領域に吸収を有するものでもよく、また、顔料や繊維のような光透過性を有しない材料を併用したものであってもよい。
光透過性の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネートなどの樹脂材料が好適である。
【００２６】
また、基材は、その使用目的に応じて粗面化処理が行われていてもよい。
例えば、上記の赤外線カットフィルターの場合であれば、視認性を必要とする窓ガラスやビデオカメラ、カメラなどの光学機械の視感度補正用フィルターに適用する場合は、形成する表面凹凸性状を制御するため表面平滑性の透明基材を用いることが好ましいが、赤外線吸収剤の単位面積当たりの吸着量をより向上させるためには、表面積を増加させてより多くのイオン性基の導入を図る目的で、基材表面を予め粗面化することも可能である。
【００２７】
基材を粗面化する方法としては基材の材質に適合する公知の方法を選択することができる。具体的には、例えば、基材が樹脂フィルムの場合には、グロー放電処理、スパッタリング、サンドブラスト研磨法、バフ研磨法、粒子付着法、粒子塗布法等が挙げられる。また、基材がガラス板などの無機材料の場合には、機械的に粗面化する方法が適用できる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。
【００２８】
以上のようにして、基材上にグラフトポリマーが直接結合された後に、以下に述べる機能性素材吸着層形成工程が行われる。
【００２９】
＜機能性素材吸着層形成工程＞
機能性素材吸着層形成工程においては、前記グラフトポリマー生成工程により、基材上に結合されたグラフトポリマーに機能性素材を吸着させて、機能性素材吸着層を形成する。
本発明における機能性素材は、機能性表面の目的に応じて適宜選択すればよい。機能性素材の形態についても、微粒子、低分子、及び高分子等の形態が適宜選択される。
機能性素材が微粒子である場合には、微粒子の粒径も目的に応じて選択することができる。微粒子はイオン的に吸着するため、微粒子の表面電荷、イオン性基の数により、粒径や吸着量が制限されることはいうまでもない。粒径は、一般的には０．１ｎｍから１μｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍから３００ｎｍの範囲であることがさらに好ましく、５ｎｍから１００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
グラフトポリマーに結合する粒子は、極性基としてイオン性基を挙げて説明するに、イオン性基の存在状態に応じて、規則正しくほぼ単層状態に配置されたり、長いグラフト鎖のそれぞれのイオン性基にナノスケールの微粒子が一つづつ吸着し、結果として多層状態に配列されたりする。
【００３０】
次に、本発明に用い得る機能性素材の例について、表面機能性部材の目的に応じて具体的に説明する。
【００３１】
１．機能性素材
１−１．反射防止部材用微粒子
本発明の機能性部材を反射防止部材として用いる場合には、機能性微粒子として、樹脂微粒子、及び、金属酸化物微粒子から選択される少なくとも１種の微粒子を用いることが好ましい。このような微粒子を用いることで、画像表示体表面へ好適に用いられる、均一で優れた反射防止能を有し、画像コントラストを低下させることなく鮮明な画像を得ることができ、優れた耐久性を達成し得る反射防止材料に好適に用い得る粗面化部材を提供することができる。
【００３２】
樹脂微粒子ではコアと呼ばれる微粒子の中心部分は有機ポリマーであり、金属酸化物微粒子としては、シリカ（ＳｉＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）などが好適なものとして挙げられる。また、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク等のいわゆる透明顔料、白色顔料と呼ばれる顔料微粒子なども以下に述べる好ましい形状を有するものであれば使用することができる。
樹脂微粒子としては耐久性の観点から硬度の高いものが好ましく、具体的には例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などの樹脂からなる球状微粒子が挙げら、なかでも、架橋樹脂微粒子が好ましい。
この用途においては、微粒子の粒径は、１００ｎｍから３００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００ｎｍから２００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。本態様においては、グラフト界面とイオン的に結合する粒子は規則正しくほぼ単層状態に配置される。本発明の粗面化部材を特に反射防止材料として用いる場合には、反射を防止すべき波長（λ）に対して、λ／４となるように膜厚を制御することが効果の観点からは好ましく、微粒子の粒径は粗面化層の膜厚とほぼ同一になることを考慮すれば、粒径が１００ｎｍよりも小さくなると、粗面化層が薄くなりすぎて反射防止性が低下する傾向にあり、また、３００ｎｍよりも大きくなると、拡散反射が大きく、白濁が著しくなるため、透明感が得がたく、且つ、グラフト界面とイオン的に結合する接触面積が小さくなりすぎて、粗面化層の強度が低下する傾向がでてくる。
【００３３】
１−２．導電膜用微粒子
本発明の機能性部材を導電膜として用いる場合には、機能性微粒子として、導電性樹脂微粒子、導電性或いは半導体の金属微粒子、金属酸化物微粒子、及び、金属化合物微粒子から選択される少なくとも１種の微粒子を用いることが好ましい。
導電性金属微粒子又は金属酸化物微粒子としては、比抵抗値が１×１０3Ω・ｃｍ以下の導電性金属化合物粉末であれば幅広く用いることができ、具体的には、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）などの単体とその合金の他、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、などを用いることができる。
また、半導体としての特性を有する金属酸化物、金属化合物微粒子を用いてもよく、例えば、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄｏ、ＴｉＯ2、ＣｄＩｎ2Ｏ4、Ｃｄ2ＳｎＯ2、Ｚｎ2ＳｎＯ4、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯなどの酸化物半導体微粒子、及びこれらに適合する不純物をドーパントさせた材料を用いた微粒子、さらには、ＭｇＩｎＯ、ＣａＧａＯなどのスピネル形化合物微粒子、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物微粒子、ＬａＢなどの導電性ホウ化物微粒子などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３４】
１−３．表面抗菌性材料用微粒子
本発明の機能性部材を抗菌性材料として用いる場合には、機能性微粒子として、抗菌作用、殺菌作用を有する金属或いは金属酸化物微粒子を用いることが好ましい。
このような金属（化合物）微粒子を形成し得る材料としては、具体的には、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などの殺菌性を有する金属単体と、これらを１種以上含有するその合金、或いはこれらの金属酸化物が挙げられる。また、金属化合物半導体であって、蛍光灯や太陽光など紫外領域の波長を含む光の照射によって殺菌作用を発現する酸化チタン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム等、及び、これらを白金、金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、コバルト、ロジウム、ニオブ、スズなどで修飾した金属化合物などが挙げられる。
【００３５】
１−４．紫外線吸収部材用微粒子
本発明の機能性部材を紫外線吸収部材として用いる場合には、機能性微粒子として、例えば、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化クロム、酸化錫、酸化アンチモン等の金属酸化物微粒子を用いることが、紫外線Ａ，Ｂ領域（光波長２８０〜４００ｎｍ）における高い遮蔽機能を有するため好ましい。本発明において、基材として高分子化合物を用い、これと複合化することにより紫外線遮蔽フィルム・シートとしての高い機能と加工性が発現され、種々の応用が期待される。また、金属酸化物の紫外線遮蔽効果を利用して高分子素材の耐光性を改良することも期待される。
【００３６】
１−５．光学材料用微粒子
光学機器に用いられるカラーフィルター、シャープカットフィルター、非線形光学材料などに用いる機能性微粒子としては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等の半導体又は金等の金属からなる微粒子が挙げられ、基材としてシリカガラス又はアルミナガラスを用いることで、カラーフィルターなどに好適に用いられるのみならず、３次の光非線形感受率が大きいことが確認されてから、光スイッチ、光メモリ用材料などの非線形光学材料として期待される。ここで用いられる微粒子としては、具体的には、金、白金、銀、パラジウム等の貴金属又はその合金等が挙げられ、安定性の観点から、金、白金等のアルカリによって急激に溶解することのない物質等が好適に挙げられる。
【００３７】
また、非線形光学材料として好適な金属（化合物）の超微粒子としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの単体と、これらを１種以上含有するその合金であって、１０〜１０００オングストロームの平均粒子径を有する超微粒子が挙げられる。なお、この粒子径は１次粒子、２次粒子のいずれであってもよいが、可視光を散乱させないものが好ましい。なかでも、トルエン等の溶剤中に独立分散した粒径１０ｎｍ以下の、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇから選ばれた貴金属微粒子、あるいはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｙ，Ｗ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｇａから選ばれた金属微粒子が好適に挙げられる。
【００３８】
これらの超微粒子を用いて、通常の方法、即ち、ゾル−ゲル法、含浸法、スパッタ法、イオン注入法、あるいは溶融析出法などにより非線形光学材料を作成する場合、微粒子が非常に凝集しやすいため、複合物中の微粒子濃度を増加させることが困難となったり、生産性が低下する、などの問題が生じていた。特に、微粒子の濃度が低く、物理特性に微粒子の寄与する割合が小さいものは、用途が限定され、３次の非線形光学効果を利用した画像メモリ、光集積回路などには不向きであった。本発明の構成によれば、微粒子は基材表面のイオン性基に直接イオン的に結合し、該イオン性基はグラフトにより高密度で存在するため、微粒子濃度を容易に増加させることができ、光学材料中において、このような非線形光学材料用途に特に好適であるといえる。
【００３９】
１−６．ガスバリアフィルム用微粒子
本発明の表面機能性部材をガスバリアフィルムとして用いる場合には、機能性微粒子として、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化錫のような無機化合物、又はアルミニウム、錫、亜鉛のような金属から作られる超微粉末、即ち平均粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子が好ましい。超微粉末は、前記の無機化合物や金属から選ばれる１種又は、２種以上の混合物の形態で用いることができる。超微粉末として酸化ケイ素のような絶縁性無機化合物を用いることによって、機能性部材全体に絶縁性を持たせることが可能になる。前記超微粉末は、特に超微粉末化が容易な酸化ケイ素が好ましい。
また、基材としては、ガスバリア性の高い有機樹脂フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールなどを用いることが好ましい。
【００４０】
１−７．有機発光素子用微粒子
微粒子として、ホットキャリアーによる励起によって発光する有機色素分子うが凝集した微粒子を用い、電極を有する基材表面にこれらによる層を形成することで、有機発光素子を形成することができる。ここで用いられる有機色素としては以下のようなものが挙げられるが、もちろんそれらに限定されるものではなく、固体光機能素子の使用目的等を考慮して適宜選択される。
【００４１】
ｐ−ビス[２−（５−フェニルオキサゾール）]ベンゼン（ＰＯＰＯＰ）等の青色発光のオキサゾール系色素；クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン２４、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン５４０等の緑色発光のクマリン系色素；ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ローダミン１０１、ローダミン１１０、ローダミン５９０、ローダミン６４０等の赤色発光のローダミン系（赤色）色素；およびオキサジン１、オキサジン４、オキサジン９、オキサジン１１８等の近赤外領域の発光が得られ、特に光通信に適合した光機能素子に好適なオキサジン系色素などが挙げられる。
さらにフタロシアニン、ヨウ化シアニン化合物等のシアニン系色素等をも挙げられる。なお、これらの色素を選択する際に、アクリル樹脂等の高分子に溶けやすいものを選択することが薄膜形成の目的上好ましい。そのような色素としては、ＰＯＰＯＰ、クマリン２、クマリン６、クマリン３０、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ローダミン１０１等が挙げられる。
【００４２】
また、有機エレクトロ・ルミネッセンス（ＥＬ）膜に使われる有機分子、例えば８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（ＡｌＱ3）、１，４ビス（２，２ジフェニルビニル）ビフェニル、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体、ジスチリルアリレーン誘導体、スチリルビフェニル誘導体、フェナントロリン誘導体等、あるいは該有機分子に添加物を加えた媒体などにより形成された微粒子であってもよい。
【００４３】
１−８．赤外線吸収部材（赤外線カットフィルター）用素材
本発明の機能性部材を赤外線カットフィルターとして用いる場合には、機能性素材として、赤外線吸収剤を用いることができる。
赤外線吸収剤としては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料（赤外線吸収色素）が好ましく挙げられる。赤外線吸収色素としては耐光堅牢度が高いものが安定性、耐久性の観点から好ましく、また、透明性、即ち、可視光の透過性に優れた赤外線カットフィルターを得ようとする場合には、極大吸収が長波長側にあるものが好ましい。
代表的なものとしては、シアニン色素を含むポリメチン系色素、フタロシアニン系色素、ナフトキノン・アントラキノン系色素、ジチオール金属錯体系色素、トリフェニルメタン系色素、アミニウム・ジインモニウム系色素などが挙げられる。なかでも、安定性の観点からはピリリウム・チオピリリウム系、スクワリリウム系などのポリメチン色素が好ましく、また、透明性の観点からは、極大吸収波長を９００ｎｍを超える長波長域に有するアミニウム・ジインモニウム系色素が好ましい。
これら赤外線吸収剤としては、例えば、池田忠三郎ら編「特殊機能色素−技術と市場−」（ＣＭＣ社、１９８６年）に記録表示用の色素として記載されている各種赤外線吸収色素やメガネレンズに用いる赤外線吸収色素なども好適に使用しうる。また、本願出願人が先に提出した特願２００１−４７４８号明細書段落番号［００３９］乃至［００６５］に光熱変換剤として例示される染料なども適用可能である。
【００４４】
以上、１−１〜１−８において、本発明の表面機能性部材の応用例とその分野で好適に用いられる機能性素材を具体例を挙げて説明したが、本発明はこれに制限されるものではなく、少なくとも片面にグラフトポリマーが結合してなる基材と、該グラフトポリマーと結合しうる物性を有する機能性素材の種類を選択し、それらを適宜組合せることで、機能性素材が有する物性を生かした機能性の表面を有する部材を種々、構成することができることは言うまでもない。
【００４５】
２．機能性素材の物性（グラフトポリマーが有する官能基とイオン的に結合する場合の荷電）について
機能性素材の物性については、例えば、シリカ微粒子のようにそれ自体荷電を有するものである場合や、赤外線吸収剤のように通常は塗布液中でイオンに解離している状態のものを用いる場合であれば、当該機能性素材が有する荷電とは反対のイオン性基を有するグラフトポリマーを選択してこれを基材上に結合させた後、当該機能性素材をそのまま吸着させることができる。
また、機能性部材が微粒子である場合には、イオン性基と吸着させる目的で、公知の方法により表面に高密度で荷電を有する微粒子を作製し、それをグラフトポリマーが有するイオン性基に吸着させることもできる。このような場合、微粒子の選択の幅を広げることが可能となる。
【００４６】
機能性素材は、基材上に存在するグラフトポリマーが有するイオン性基に吸着し得る最大量で結合されることが耐久性の点で好ましい。
例えば、機能性素材として微粒子が用いられる場合であれば、機能性表面における機能性発現の効率からは、微粒子含む分散液の分散濃度は、０．０１〜１０質量％程度が好ましい。また、赤外線吸収剤等のイオンに解離している素材を含む塗布液が用いられる場合であれば、塗布液中の機能性素材の濃度は、０．０１〜１０質量％程度が好ましい。
【００４７】
３．機能性素材吸着の態様
グラフトポリマーに機能性素材を吸着させ、機能性素材吸着層を設ける方法としては、機能性素材を溶解又は分散した液を、グラフトポリマーが直接結合された基材上に塗布する方法、及び、表面上に荷電を有する微粒子の分散液中にグラフトポリマーが直接結合された基材を浸漬する方法などが挙げられる。塗布、浸漬のいずれの場合にも、過剰量の機能性素材が供給され、グラフトポリマーとの間に充分な吸着が行われるためには、溶解、分散液と、グラフトポリマーが結合した表面を有する基材との接触時間は、１０秒から１８０分程度であることが好ましく、１分から１００分程度であることがさらに好ましい。
機能性素材吸着の具体的な態様の例として、下記（１）及び（２）を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
（１）極性基として、正の電荷を有するアンモニウムの如きイオン性モノマーを用いて基材表面にイオン性基を有するグラフトポリマー鎖を導入し、その後、シリカ微粒子分散液にこの基材を所定時間浸漬し、その後、余分な分散液を水により洗浄、除去することで、透明基材の表面にはシリカ微粒子が、イオン性基の存在密度に応じて、ほぼ１層の状態から多層の状態まで、いずれも緻密に吸着してなる微粒子吸着層（機能性素材吸着層）が形成される。
【００４９】
（２）正の電荷を有するアンモニウムの如きイオン性モノマーを用いて透明基材の表面にイオン性基を導入し、その後、下記式で表されるメルカプトナフトール金属錯塩（極大吸収波長：１１１０ｎｍ）の分散液にこの基材を所定時間浸漬し、その後、余分な分散液を水により洗浄、除去することで、透明基材の表面には赤外線吸収剤が緻密に吸着してなる赤外線吸収層（機能性素材吸着層）が形成される。
【００５０】
【化１】
【００５１】
このようにして、機能性素材吸着層を設けることができる。機能性素材吸着層の膜厚は目的により選択できるが、耐キズ性や透明性などの観点からは、一般的には、０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲がさらに好ましく、０．０３μｍ〜２μｍの範囲が最も好ましい。
【００５２】
＜架橋構造形成工程＞
架橋構造形成工程においては、前記機能性素材吸着工程により形成された機能性素材吸着層に架橋剤を付与した後、エネルギーを付与することにより、該機能性素材吸着層中に架橋構造を形成する。
【００５３】
本発明における架橋剤としては、グラフトポリマーが有する官能基と架橋剤の官能基とが反応して硬化する架橋剤であってもよく、架橋剤同士が反応してネットワークを形成することで架橋硬化する架橋剤であってもよい。硬化の効率の観点からは前者の方が好ましい。また、架橋剤は、１成分系であっても、２成分系であってもよい。
架橋の態様としては、共有結合、イオン性、配位性、など何れの結合態様であってもよい。
具体的な架橋剤としては、例えば、（１）グラフトポリマーが有するイオン性基と反応する化合物、（２）グラフトポリマーが有するイオン性基と配位結合する多価金属イオン又は多価金属イオン塩、（３）ジアゾ樹脂、（４）多官能重合性モノマーと光重合開始剤との組合せ、等を挙げることができる。
【００５４】
前記（１）グラフトポリマーが有するイオン性基と反応する化合物としては、例えば、１分子中にグリシジル基を少なくとも２個以上有するグリシジル化合物、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物、１分子中にアジリジニル基を少なくとも２個以上有するアジリジン化合物、１分子中にオキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物、又はブチル化メラミン化合物、等が挙げられる。好ましくは、グリシジル化合物、イソシアネート化合物、及びアジリジン化合物である。
【００５５】
架橋剤が、前記（１）グラフトポリマーが有するイオン性基と反応する化合物である場合の使用量としては、グラフトポリマー１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましい。その使用量が０．１質量部より少ない場合は、架橋効果が低くなり、機能性素材吸着層中に機能性素材が安定に固定化されない場合がある。また、その使用量が５０質量部を超える場合には、架橋剤を機能性素材吸着層中に浸透させることが困難となり、均一な架橋が得られない場合がある。
なお、グラフトポリマーの量は、グラフト前後での質量変化から見積もることができる。
【００５６】
前記グリシジル化合物としては、１分子中にグリシジル基を少なくとも２個以上有するグリシジル化合物である。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３−ビス(Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジル化合物が挙げられる。これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。
【００５７】
前記イソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物である。具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらから変性されたプレポリマー等が挙げられる。とくにヘキサメチレンジイソシアネート系やイソホロンジイソシアネート系の無黄変タイプが好ましい。これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。
【００５８】
前記アジリジン化合物としては、１分子中にアジリジニル基を少なくとも２個以上有するアジリジン化合物である。具体的には、１，１’―（メチレンージーｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、１，１’―（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、エチレンビスー（２−アジリジニルプロピオネート）、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリアジリジニルー１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパンートリスー（２−アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。
【００５９】
本発明における架橋剤が、前記（２）グラフトポリマーが有するイオン性基と配位結合する多価金属イオン又は多価金属イオン塩である場合、具体的に用いられる多価金属イオンとしては、周期律表の第２周期から第６周期の原子の多価金属イオンが挙げられ、その中でも第３周期から第５周期の原子が好ましい。特に好ましくは、第３周期のＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、第４周期のＣａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、第５周期のＺｒ、Ｉｎ、Ｓｎである。架橋剤が多価金属イオン塩である場合の例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、錫のような金属（好ましくはアルカリ土類金属）の二価以上のカチオンの塩（錯塩を含む）を挙げることができる。対アニオンは任意のものでよいが、金属塩の溶解性のよいアニオンを選ぶことが好ましい。多価金属イオン塩の具体例としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムを挙げることができる。
【００６０】
架橋剤が、前記（２）多価金属イオン又は多価金属イオン塩である場合の使用量としては、グラフトポリマー１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましい。
また、架橋剤の付与に用いられる溶液中の多価金属イオン又は多価金属イオン塩の濃度としては、０．０３乃至５モル／リットルの範囲であることが好ましく、０．１乃至２モル／リットルの範囲であることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明における架橋剤が、前記（３）ジアゾ樹脂である場合、具体的に用いられるジアゾ樹脂としては、ジアゾジアリールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩に代表されるジアゾ樹脂が挙げられる。特に好適なジアゾ樹脂としては、例えば、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン４−ジアゾ−３−メチル−４’−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン等とホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４，４’−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテル等との縮合物の有機酸塩または無機酸塩が挙げられる。有機酸塩である場合の有機酸としては、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等が挙げられ、無機酸塩である場合の無機酸としては、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン酸等が挙げられる。
【００６２】
架橋剤が、前記（３）ジアゾ樹脂である場合の使用量としては、グラフトポリマー１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましい。
【００６３】
本発明における架橋剤が、前記（４）多官能重合性モノマーと光重合開始剤との組合せである場合、具体的には、例えば、米国特許第４９９７７４５号明細書、特開平１−１００５３６号公報、及び特開平２−６３０５４号公報等に記載の光重合開始剤、付加重合性不飽和化合物を含有してなる光重合性ネガ作用感応性組成物を用いることができる。
架橋剤が、前記（４）多官能重合性モノマーと光重合開始剤である場合の使用量としては、グラフトポリマー１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましい。
【００６４】
架橋剤の付与は、架橋剤を含む塗布液を機能性素材吸着層が形成された基材上に塗布することにより行ってもよいし、架橋剤を含む液中に機能性素材吸着層が形成された基材を浸漬することにより行ってもよい。
【００６５】
架橋反応は、架橋剤を付与した機能性素材吸着層に対して、エネルギーを付与することにより生起される。エネルギー付与の態様としては、加熱、光照射、超音波、電子線照射等が挙げられる。
本発明においては、加熱により架橋構造を形成させる態様（例えば、グラフトポリマーが有するイオン性官能基（側鎖）と架橋剤とが熱により反応する態様）であることが好ましい。具体的な例としては、グラフトポリマーが有するカルボキシル基と、架橋剤である多官能グリシジル化合物との反応を挙げることができる。
【００６６】
エネルギー付与が加熱により行われる場合であれば、加熱手段としては、例えば、ヒーターを用いたオーブン、ホットプレート、赤外線や可視光を用いた光熱変換による加熱等を用いることができる。
また、加熱処理は、架橋剤の種類によっても異なるが、５０℃〜３００℃で、０．１秒〜６０分加熱することにより行われる。
エネルギー付与が光照射により行われる場合であれば、光照射手段としては、例えば、低圧〜超高圧までの各水銀灯、メタルハライドランプ、Ｘｅランプ等の紫外から可視域までの光源等を用いることができる。
【００６７】
以上説明した、本発明の製造方法に係る各工程により、表面機能性部材（本発明の表面機能性部材）を製造することができる。
【００６８】
［表面機能性部材］
次に、本発明の表面機能性部材について説明する。
本発明の表面機能性部材は、上述した本発明の表面機能性部材の製造方法により得られるものであり、基材と、機能性素材を吸着させたグラフトポリマーが該基材上に直接結合した機能性素材吸着層と、を備え、且つ該機能性素材吸着層中に架橋構造を有することを特徴とする。
本発明の表面機能性部材の構成要素である、基材、機能性素材吸着層、等の詳細については、上述した本発明の表面機能性部材の製造方法において説明した通りである。
【００６９】
本発明の表面機能性部材は、グラフトポリマーを基板上に直接結合させたことにより、該グラフトポリマーが有する極性基、好ましくは、イオン性基に、赤外線吸収剤やシリカに代表される金属酸化物微粒子などの特定の機能を有する素材（機能性素材）が、静電気的に高密度で均一に吸着した、耐久性に優れた機能性素材吸着層を有する。また、本発明においては、バインダーを用いることなく、しかも、グラフトポリマーが有する極性基に機能性素材が単層状態或いは多層状態で吸着した表面層が形成されているため、該表面は機能性素材の物性をそのまま反映した機能性表面となる。さらには、機能性素材吸着層中に架橋構造が形成されることで、機能性素材が機能性素材吸着層中に安定に固定化されることから、表面機能性部材が使用される環境等に起因して機能性素材が脱してしまうこともなく、機能性素材の保持性を持続させることができる。
【００７０】
例えば、機能性素材として粗面化部材用の微粒子を用いた用いた場合であれば、微粒子の形状均一な凹凸性を有し、均一で緻密な凹凸を有する粗面化層が形成される。この粗面化部材を反射防止材料として用いた場合であれば、高い反射防止能が達成されながらその層自体は薄層で、基材として透明基材を用いることで光透過性を妨げる懸念がなくなることから、反射型のみならず、透過型の画像表示体にも好適に使用できる。
【００７１】
機能性素材として赤外線吸収剤を用いた場合であれば、グラフトポリマーが有する極性基（イオン性基）に、シアニン色素に代表される赤外線吸収剤が、静電気的に高密度で均一に吸着した層が形成された赤外線吸収部材（赤外線カットフィルター）とすることができる。このような赤外線カットフィルターにおいては、赤外線吸収剤が赤外線カットフィルター表面に局在することから、均一で、且つ、吸着した赤外線吸収剤の量に比較して高い赤外線カット性を有する赤外線吸収層（機能性素材吸着層）が形成されている。さらに、この赤外線カットフィルターを熱遮断用のフィルターなどに用いた場合、高い赤外線吸収能が達成されながらその層自体は薄層で、基材として透明基材を用いることで可視光の透過性を妨げる懸念がなくなることから、視認性を妨げず、透過光の色調を変えることもない。
【００７２】
以上のように、本発明においては、機能性素材を適宜選択することで、機能性素材の特性を反映させることができる。また、機能性素材が吸着してなる機能性素材吸着層は、任意の基材表面に比較的簡易な処理で形成することが可能である。さらには、優れた機能性を発現しうる機能性素材吸着層の耐久性が良好であるため、多用な目的に好適に使用しうるという利点を有する。
【００７３】
本発明の表面機能性部材の用途に関してさらに例示すれば、機能性素材を選択することで、導電性の有機或いは無機微粒子を用いることで、機能性表面に電子・電気的機能を、フェライト粒子などの磁性体微粒子を用いることで磁気的機能を、特定の波長の光を吸収、反射、散乱するような微粒子を用いて光学的機能を、というように種々の機能を機能性表面に発現させることができ、種々の工業製品、医薬品、触媒、バリスター（可変抵抗器）、塗料、化粧品など幅広い分野で使用することができる。また、種々の微粒子構成材料が有するこれらの多種多様な機能に加え、基材として高分子材料を用いることにより、高分子材料が有する成形加工の容易性をも利用することができ、新規な材料の開発も期待される。
【００７４】
適用範囲の具体例を述べれば、例えば、光学部品、サングラス、紫外線・可視光・赤外線などの光に対する、遮蔽フィルム、遮蔽ガラス、遮光窓、遮光容器、遮光プラスチックボトル等への適用、抗菌性フィルム、微生物除菌フィルター、抗菌性プラスチック成形体、漁網、テレビ用部品、電話機用部品、ＯＡ機器用部品、電気掃除機用部品、扇風機用部品、エアーコンディショナー用部品、冷蔵庫用部品、洗濯機用部品、加湿器用部品、食器乾燥機用部品などの各種のＯＡ機器や家電製品、あるいは便座、洗面台用部品などのサニタリー用品、その他の建材、車両部品、日用品、玩具、雑貨などの幅広い用途が挙げられる。
【００７５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００７６】
［実施例１］
本発明の表面機能性部材である赤外線カットフィルターを、以下のようにして作製した。
【００７７】
１．グラフトポリマー生成工程
基材として、膜厚１８８μの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４１００、東洋紡（株）社製）を用い、グロー処理として平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦エレテック製ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０）を使用し、下記の条件で酸素グロー処理を行った。
−酸素グロー処理条件−
初期真空 ：１．２×１０-3Ｐａ
酸素圧力 ：０．９Ｐａ
ＲＦグロー：１．５ｋＷ，処理時間：６０ｓｅｃ
【００７８】
次に、グロー処理したフィルムを窒素バブルしたアクリル酸水溶液（１０質量％）に７０℃にて７時間浸漬した。浸浸したフィルムを水にて８時間洗浄することにより、アクリル酸が基材表面にグラフトポリマー化された基材を得た。得られたを基材Ａとする。
【００７９】
２．機能性素材吸着層形成工程
本実施例においては、機能性素材として赤外線吸収剤を用いた。赤外線吸収剤としては、溶液中で正電荷を有する下記構造のシアニン色素（メタノール中での極大吸収波長８１３ｎｍ）を使用した。
【００８０】
−基材Ａへの赤外線吸収剤溶液の塗布−
下記シアニン色素 ０．０５ｇとメタノール５ｇとからなる溶液中に、上記により得られた基材Ａを２０分間浸漬した。その後、流水で表面を充分洗浄して余分な赤外線吸収剤溶液を除去し、基材Ａの表面に赤外線吸収層（機能性素材吸着層）を形成した。
【００８１】
【化２】
【００８２】
３．架橋構造形成工程
赤外線吸収層が形成された基材Ａ上に、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルのメタノール溶液（１０質量％）を、ロッドバー１０番の塗布バーを用いて塗布し、１００℃で１分で乾燥した。乾燥後、さらに１４０℃で５分加熱を行い、グラフトポリマーが有するカルボキシル基とグリシジル化合物を架橋させた。
以上のように、実施例１の赤外線カットフィルターを得た。これを赤外線カットフィルターＡとした。
【００８３】
［実施例２］
実施例１の架橋構造形成工程において、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルのメタノール溶液を塗布する代わりに、硝酸鉄（II）の溶液（１．０質量％）をロッドバー１０番の塗布バーを用いて基材Ａ上に塗布し、１００℃で１分で乾燥した以外は、実施例１と同様にして実施例２の赤外線カットフィルターを得た。これを赤外線カットフィルターＢとした。
【００８４】
［実施例３］
実施例１の架橋構造形成工程において、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルのメタノール溶液を塗布する代わりに、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン／フェノキシ酢酸＝１／１（モル比）のホルムアルデヒド共縮合重合物のヘキサフルオロリン酸塩のメタノール溶液（５質量％）をロッドバー１０番の塗布バーを用いて基材A上に塗布し、６０℃で１分で乾燥した以外は、実施例１と同様にして実施例３の赤外線カットフィルターを得た。これを赤外線カットフィルターＣとした。
【００８５】
［比較例１］
実施例１において、架橋構造形成工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１の赤外線カットフィルターを得た。これを赤外線カットフィルターＤとした。
【００８６】
＜評価＞
１．機能性素材の保持性
得られた赤外線カットフィルターＡ〜Ｄを飽和食塩水に１０分間浸漬し、浸漬前後の赤外線透過率を比較することにより、機能性素材の保持性を評価した。結果を下記表１に示す。
【００８７】
２．耐久性
耐久性の評価として擦り試験を行った。
得られた赤外線カットフィルターＡ〜Ｄの表面を、水で湿らせた綿（ＢＥＭＣＯＴ、旭化成工業社製）を用いて手で往復１００回擦った。評価は、擦り前後における赤外線透過率を比較することにより行った。結果を下記表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１に示されるように、赤外線吸収剤層（機能性素材吸着層）中に架橋構造を形成した、実施例の赤外線カットフィルタＡ〜Ｃは、いずれも飽和食塩水浸漬前後における赤外線透過率の変化がなく、赤外線吸収剤の保持性が高いことが分かる。また、耐久性についても、実施例の赤外線カットフィルタＡ〜Ｃは、いずれも擦りの前後で赤外線透過率の変化が殆どなく、耐久性に優れていることが分かる。
一方、赤外線吸収剤層に架橋構造を形成しなかった、比較例の赤外線カットフィルターＤは、飽和食塩水浸漬前は、実施例と同様の赤外線透過率であったものの、飽和食塩水浸漬後では赤外線透過率が著しく増加しており、赤外線吸収剤層における赤外線吸収剤の保持性及びその持続性が低いことが分かった。また、耐久性についても、比較例の赤外線カットフィルターＤは、擦りの前後で赤外線透過率が著しく増加しており、耐久性に劣るものであることが分かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面機能性部材の製造方法及び表面機能性部材に係り、より詳細には、各種機能性材料を吸着してなる機能性の表面層を有する表面機能性部材の製造方法、及び該表面機能性部材の製造方法により得られた表面機能性部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、任意の基材に機能性の微粒子又は低分子（機能性素材）を吸着させて、各種の機能を有する表面層を形成した表面機能性部材が種々提案されている。基材上に機能性素材を吸着させた材料としては、例えば、基材上に存在するグラフトポリマーに微粒子又は低分子を吸着させた材料が挙げられ、このような材料は種々の用途に有用である。
例えば、特許文献１には、支持体上に存在するグラフトポリマー鎖に、微粒子としてシリカ粒子を吸着させたものが反射防止部材として有用である旨が開示されている。特許文献２には、グラフトポリマーに赤外線吸収色素を吸着させた膜（赤外線吸収層）は、従来の色素を含有させ塗布した膜に比較して、薄層で高い赤外線吸収能を有することが記載されている。また、上述のようなグラフトポリマーは、基材と直接共有結合により結合しているため、かかるグラフトポリマーに機能性素材を吸着させることで、基材との密着力が強く、機械的な耐磨耗性や有機溶剤耐性が高く、耐久性にも優れた表面機能性部材が得られていた。
【０００３】
しかし、従来の方法により得られた表面機能性部材においては、グラフトポリマーと吸着物質である機能性素材とはイオン結合により結合されていたため、グラフトポリマーに機能性素材を吸着させても、食塩水などの電解質溶液に触れた場合等に、当該機能性素材がグラフトポリマーから脱してしまい、機能性素材の効果が持続しないという問題があった。特に、屋外において使用される材料などにおいては、雨水などに長期に亘って晒されると、機能性素材がグラフトポリマーから脱してしまう傾向が顕著であった。
【０００４】
以上のように、表面機能性部材における機能性素材の保持性及びその持続性の向上については、さらなる改良が望まれているのが現状である。
【特許文献１】特開２００３−１１２３７９号
【特許文献２】特開２００３−５７４３５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、基材表面に機能性素材が強固に吸着してなる耐久性に優れた機能性素材吸着層を有し、且つ機能性素材の保持性及びその持続性に優れた表面機能性部材の製造方法、及び該製造方法により得られた表面機能性部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、機能性素材が吸着したグラフトポリマーを含む機能性素材吸着層中に、架橋構造を導入することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明に想到するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の表面機能性部材の製造方法は、基材上に、グラフトポリマーを直接結合させる工程と、
該グラフトポリマーに機能性素材を吸着させて、機能性素材吸着層を形成する工程と、
該機能性素材吸着層に架橋剤を付与した後、エネルギーを付与することにより、該機能性素材吸着層中に架橋構造を形成する工程と、
を有することを特徴とする表面機能性部材の製造方法である。
【０００８】
また、本発明の表面機能性部材は、基材と、機能性素材を吸着させたグラフトポリマーが該基材上に直接結合した機能性素材吸着層と、を備え、且つ該機能性素材吸着層中に架橋構造を有することを特徴とする表面機能性部材である。
【０００９】
上述の如く、本発明は、基材上に直接結合したグラフトポリマーに、機能性素材を吸着させて機能性素材吸着層を設けた後に、機能性素材吸着層中に架橋構造を形成することを特徴としている。本発明の作用は明確ではないが、機能性素材吸着層中に架橋構造を形成したことで、グラフトポリマーに吸着した機能性素材は架橋構造中に内包されて、機能性素材吸着層中に安定に固定化されるため、本発明に係る機能性素材吸着層は、高い耐久性を発揮すると共に、機能性素材の保持性及びその持続性についても著しく向上したものと推測される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、基材表面に機能性素材が強固に吸着してなる耐久性に優れた機能性素材吸着層を有し、且つ機能性素材の保持性に優れた表面機能性部材の製造方法、及び該製造方法により得られた表面機能性部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
［表面機能性部材の製造方法］
本発明の表面機能性部材の製造方法は、基材上に、グラフトポリマーを直接結合させる工程（以下、適宜「グラフトポリマー生成工程」と称する）と、該グラフトポリマーに機能性素材を吸着させて、機能性素材吸着層を形成する工程（以下、適宜「機能性素材吸着層形成工程」と称する）と、該機能性素材吸着層に架橋剤を付与した後、エネルギーを付与することにより、該機能性素材吸着層中に架橋構造を形成する工程（以下、適宜「架橋構造形成工程」と称する）と、を有することを特徴とする。以下、本発明における各工程について順次説明する。
【００１３】
＜グラフトポリマー生成工程＞
本発明においては、先ず、グラフトポリマー生成工程により、基材上にグラフトポリマーを直接結合させる。
このように、基板上にグラフトポリマーが結合している状態を形成する方法としては、公知の方法を適用すればよく、具体的には、例えば、日本ゴム協会誌，第65巻，604，1992年，杉井新治著，「マクロモノマーによる表面改質と接着」の記載を参考にすることができる。その他、以下に述べる表面グラフト重合法と呼ばれる方法を適用することもできる。
【００１４】
（表面グラフト）
本発明におけるグラフトポリマーは、表面グラフト重合法により形成されたものであることが好ましい。
表面グラフト重合法とは、一般に、固体表面を形成する高分子化合物鎖上に活性種を与え、この活性種を起点として別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法である。
【００１５】
本発明を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、ｐ１３５には、表面グラフト重合法として、光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３，ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報、及び特開平１１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することができる。
【００１６】
プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては、上記記載の文献、及びY.Ikada et al，Macromolecules vol.19,page 1804（1986)などの記載の方法にて作製することができる。具体的には、ＰＥＴなどの高分子表面をプラズマ若しくは電子線にて処理し、表面にラジカルを発生させ、その後、その活性表面とモノマーとを反応させることによりグラフトポリマーを得ることができる。
光グラフト重合法は、上記記載の文献の他に、特開昭５３−１７４０７号公報（関西ペイント）や、特開２０００−２１２３１３号公報（大日本インキ）記載のように、フィルム基材の表面に光重合性組成物を塗布し、その後、ラジカル重合化合物を接触させ光を照射することによってもグラフトポリマーを得ることができる。
【００１７】
また、基板上にグラフトポリマーが結合している状態を形成する手段としては、これらの他、高分子化合物鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与し、これと基材表面官能基とのカップリング反応により形成することもできる。
【００１８】
本発明におけるグラフトポリマー生成工程において、表面グラフト重合法を用いる場合の具体的な方法について説明する。
本発明では、基材表面に下記に示す相互作用性基を有する重合性化合物及び架橋性基を有する重合性化合物を接触させ、エネルギーを付与することで、該基板表面のに活性点を発生させて、この活性点と重合性化合物の重合性基とが反応し、表面グラフト重合反応が引き起こされる。
これら重合性化合物の基材表面への接触は、該重合性化合物を含有する液状組成物中に基材を浸漬することで行ってもよいが、取り扱い性や製造効率の観点からは、該重合性化合物を含有する液状組成物を基板表面に塗布することで行われることが好ましい。
また、エネルギーの付与方法としては、例えば、加熱や、輻射線照射を用いることができる。具体的には、例えば、ＵＶランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレートなどでの加熱等が可能である。
【００１９】
本発明におけるグラフトポリマーは、吸着させる機能性素材に応じた官能基を有する重合性化合物を重合することにより形成されるものであり、上記した表面グラフト重合法を用いることで、基材上に、この重合体であるグラフトポリマーを直接結合させることができる。重合性化合物は共に、モノマー、マクロマー、重合性基を有するポリマーのいずれの態様でも構わないが、重合性の観点から、モノマーであることが特に好ましい。
グラフトポリマーが、吸着させる機能性素材に応じて有する官能基としては、極性基であることが好ましく、イオン性基であることがより好ましい。本発明においては、イオン性基を有するモノマー（イオン性モノマー）が好適に用いられる。
【００２０】
上記イオン性モノマーとしては、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー、又は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマーが挙げられる。
【００２１】
本発明においてとくに有用なイオン性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。例えば、（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、イタコン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン酸塩、アリルアミンもしくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、スチレンスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレートもしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートもしくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、などを使用することができる。これらのイオン性モノマーは、一種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
また、本発明においては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの極性モノマーも有用である。
【００２３】
本発明において用いられるモノマーとしては、特に、スルホン酸基、カルボキシル基等のアニオン性官能基を有するモノマーが好ましい。
【００２４】
（基材）
本発明において使用される基材としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な可撓性、強度、耐久性等を満たせばいずれのものも使用でき、使用目的に応じて適宜選択される。
光透過性を必要とする透明基材を選択する場合には、例えば、ガラス、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）等が挙げられる。また、透明性を必要としない表面機能性部材の基材としては、上記のものに加えて、紙、プラスチックがラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等を挙げることができる。
基材は、表面機能性部材の用途及び吸着される機能性素材との関係に応じて適宜選択されるが、加工性、透明性の観点からは、高分子樹脂からなる表面を有する基材が好ましく、具体的には、樹脂フィルム、表面に樹脂が被覆されているガラスなどの透明無機基材、表面層が樹脂層からなる複合材のいずれも好適である。
表面に樹脂が被覆されている基材としては、表面に樹脂フィルムが貼着された積層板、プライマー処理された基材、ハードコート処理された基材などが代表例として挙げられる。表面層が樹脂層からなる複合材としては、裏面に接着剤層が設けられた樹脂シール材、ガラスと樹脂との積層体である合わせガラスなどが代表例として挙げられる。
【００２５】
例えば、本発明が好適に適用される赤外線カットフィルターの基材を例にすれば、窓ガラス、ディスプレイケース、レンズなどに要する場合には、視認性を確保し、透過光の色調を変更させないことが重要になるため、基材自体も光透過性に優れ、可視光領域に吸収のないものを選択することが好ましく、明るさを確保して赤外線による熱のみを遮断しようとする場合には、ある程度可視光領域に吸収を有するものでもよく、また、顔料や繊維のような光透過性を有しない材料を併用したものであってもよい。
光透過性の材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリジエチレングリコールビスアリルカーボネートなどの樹脂材料が好適である。
【００２６】
また、基材は、その使用目的に応じて粗面化処理が行われていてもよい。
例えば、上記の赤外線カットフィルターの場合であれば、視認性を必要とする窓ガラスやビデオカメラ、カメラなどの光学機械の視感度補正用フィルターに適用する場合は、形成する表面凹凸性状を制御するため表面平滑性の透明基材を用いることが好ましいが、赤外線吸収剤の単位面積当たりの吸着量をより向上させるためには、表面積を増加させてより多くのイオン性基の導入を図る目的で、基材表面を予め粗面化することも可能である。
【００２７】
基材を粗面化する方法としては基材の材質に適合する公知の方法を選択することができる。具体的には、例えば、基材が樹脂フィルムの場合には、グロー放電処理、スパッタリング、サンドブラスト研磨法、バフ研磨法、粒子付着法、粒子塗布法等が挙げられる。また、基材がガラス板などの無機材料の場合には、機械的に粗面化する方法が適用できる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。
【００２８】
以上のようにして、基材上にグラフトポリマーが直接結合された後に、以下に述べる機能性素材吸着層形成工程が行われる。
【００２９】
＜機能性素材吸着層形成工程＞
機能性素材吸着層形成工程においては、前記グラフトポリマー生成工程により、基材上に結合されたグラフトポリマーに機能性素材を吸着させて、機能性素材吸着層を形成する。
本発明における機能性素材は、機能性表面の目的に応じて適宜選択すればよい。機能性素材の形態についても、微粒子、低分子、及び高分子等の形態が適宜選択される。
機能性素材が微粒子である場合には、微粒子の粒径も目的に応じて選択することができる。微粒子はイオン的に吸着するため、微粒子の表面電荷、イオン性基の数により、粒径や吸着量が制限されることはいうまでもない。粒径は、一般的には０．１ｎｍから１μｍの範囲であることが好ましく、１ｎｍから３００ｎｍの範囲であることがさらに好ましく、５ｎｍから１００ｎｍの範囲であることが特に好ましい。
グラフトポリマーに結合する粒子は、極性基としてイオン性基を挙げて説明するに、イオン性基の存在状態に応じて、規則正しくほぼ単層状態に配置されたり、長いグラフト鎖のそれぞれのイオン性基にナノスケールの微粒子が一つづつ吸着し、結果として多層状態に配列されたりする。
【００３０】
次に、本発明に用い得る機能性素材の例について、表面機能性部材の目的に応じて具体的に説明する。
【００３１】
１．機能性素材
１−１．反射防止部材用微粒子
本発明の機能性部材を反射防止部材として用いる場合には、機能性微粒子として、樹脂微粒子、及び、金属酸化物微粒子から選択される少なくとも１種の微粒子を用いることが好ましい。このような微粒子を用いることで、画像表示体表面へ好適に用いられる、均一で優れた反射防止能を有し、画像コントラストを低下させることなく鮮明な画像を得ることができ、優れた耐久性を達成し得る反射防止材料に好適に用い得る粗面化部材を提供することができる。
【００３２】
樹脂微粒子ではコアと呼ばれる微粒子の中心部分は有機ポリマーであり、金属酸化物微粒子としては、シリカ（ＳｉＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）などが好適なものとして挙げられる。また、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、タルク等のいわゆる透明顔料、白色顔料と呼ばれる顔料微粒子なども以下に述べる好ましい形状を有するものであれば使用することができる。
樹脂微粒子としては耐久性の観点から硬度の高いものが好ましく、具体的には例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などの樹脂からなる球状微粒子が挙げら、なかでも、架橋樹脂微粒子が好ましい。
この用途においては、微粒子の粒径は、１００ｎｍから３００ｎｍの範囲であることが好ましく、１００ｎｍから２００ｎｍの範囲であることがさらに好ましい。本態様においては、グラフト界面とイオン的に結合する粒子は規則正しくほぼ単層状態に配置される。本発明の粗面化部材を特に反射防止材料として用いる場合には、反射を防止すべき波長（λ）に対して、λ／４となるように膜厚を制御することが効果の観点からは好ましく、微粒子の粒径は粗面化層の膜厚とほぼ同一になることを考慮すれば、粒径が１００ｎｍよりも小さくなると、粗面化層が薄くなりすぎて反射防止性が低下する傾向にあり、また、３００ｎｍよりも大きくなると、拡散反射が大きく、白濁が著しくなるため、透明感が得がたく、且つ、グラフト界面とイオン的に結合する接触面積が小さくなりすぎて、粗面化層の強度が低下する傾向がでてくる。
【００３３】
１−２．導電膜用微粒子
本発明の機能性部材を導電膜として用いる場合には、機能性微粒子として、導電性樹脂微粒子、導電性或いは半導体の金属微粒子、金属酸化物微粒子、及び、金属化合物微粒子から選択される少なくとも１種の微粒子を用いることが好ましい。
導電性金属微粒子又は金属酸化物微粒子としては、比抵抗値が１×１０3Ω・ｃｍ以下の導電性金属化合物粉末であれば幅広く用いることができ、具体的には、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）などの単体とその合金の他、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、などを用いることができる。
また、半導体としての特性を有する金属酸化物、金属化合物微粒子を用いてもよく、例えば、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄｏ、ＴｉＯ2、ＣｄＩｎ2Ｏ4、Ｃｄ2ＳｎＯ2、Ｚｎ2ＳｎＯ4、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯなどの酸化物半導体微粒子、及びこれらに適合する不純物をドーパントさせた材料を用いた微粒子、さらには、ＭｇＩｎＯ、ＣａＧａＯなどのスピネル形化合物微粒子、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮなどの導電性窒化物微粒子、ＬａＢなどの導電性ホウ化物微粒子などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
【００３４】
１−３．表面抗菌性材料用微粒子
本発明の機能性部材を抗菌性材料として用いる場合には、機能性微粒子として、抗菌作用、殺菌作用を有する金属或いは金属酸化物微粒子を用いることが好ましい。
このような金属（化合物）微粒子を形成し得る材料としては、具体的には、例えば、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）などの殺菌性を有する金属単体と、これらを１種以上含有するその合金、或いはこれらの金属酸化物が挙げられる。また、金属化合物半導体であって、蛍光灯や太陽光など紫外領域の波長を含む光の照射によって殺菌作用を発現する酸化チタン、酸化鉄、酸化タングステン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム等、及び、これらを白金、金、パラジウム、銀、銅、ニッケル、コバルト、ロジウム、ニオブ、スズなどで修飾した金属化合物などが挙げられる。
【００３５】
１−４．紫外線吸収部材用微粒子
本発明の機能性部材を紫外線吸収部材として用いる場合には、機能性微粒子として、例えば、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化クロム、酸化錫、酸化アンチモン等の金属酸化物微粒子を用いることが、紫外線Ａ，Ｂ領域（光波長２８０〜４００ｎｍ）における高い遮蔽機能を有するため好ましい。本発明において、基材として高分子化合物を用い、これと複合化することにより紫外線遮蔽フィルム・シートとしての高い機能と加工性が発現され、種々の応用が期待される。また、金属酸化物の紫外線遮蔽効果を利用して高分子素材の耐光性を改良することも期待される。
【００３６】
１−５．光学材料用微粒子
光学機器に用いられるカラーフィルター、シャープカットフィルター、非線形光学材料などに用いる機能性微粒子としては、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等の半導体又は金等の金属からなる微粒子が挙げられ、基材としてシリカガラス又はアルミナガラスを用いることで、カラーフィルターなどに好適に用いられるのみならず、３次の光非線形感受率が大きいことが確認されてから、光スイッチ、光メモリ用材料などの非線形光学材料として期待される。ここで用いられる微粒子としては、具体的には、金、白金、銀、パラジウム等の貴金属又はその合金等が挙げられ、安定性の観点から、金、白金等のアルカリによって急激に溶解することのない物質等が好適に挙げられる。
【００３７】
また、非線形光学材料として好適な金属（化合物）の超微粒子としては、具体的には、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）などの単体と、これらを１種以上含有するその合金であって、１０〜１０００オングストロームの平均粒子径を有する超微粒子が挙げられる。なお、この粒子径は１次粒子、２次粒子のいずれであってもよいが、可視光を散乱させないものが好ましい。なかでも、トルエン等の溶剤中に独立分散した粒径１０ｎｍ以下の、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇから選ばれた貴金属微粒子、あるいはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ｙ，Ｗ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｉｎ，Ｇａから選ばれた金属微粒子が好適に挙げられる。
【００３８】
これらの超微粒子を用いて、通常の方法、即ち、ゾル−ゲル法、含浸法、スパッタ法、イオン注入法、あるいは溶融析出法などにより非線形光学材料を作成する場合、微粒子が非常に凝集しやすいため、複合物中の微粒子濃度を増加させることが困難となったり、生産性が低下する、などの問題が生じていた。特に、微粒子の濃度が低く、物理特性に微粒子の寄与する割合が小さいものは、用途が限定され、３次の非線形光学効果を利用した画像メモリ、光集積回路などには不向きであった。本発明の構成によれば、微粒子は基材表面のイオン性基に直接イオン的に結合し、該イオン性基はグラフトにより高密度で存在するため、微粒子濃度を容易に増加させることができ、光学材料中において、このような非線形光学材料用途に特に好適であるといえる。
【００３９】
１−６．ガスバリアフィルム用微粒子
本発明の表面機能性部材をガスバリアフィルムとして用いる場合には、機能性微粒子として、酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、酸化チタン、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化錫のような無機化合物、又はアルミニウム、錫、亜鉛のような金属から作られる超微粉末、即ち平均粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子が好ましい。超微粉末は、前記の無機化合物や金属から選ばれる１種又は、２種以上の混合物の形態で用いることができる。超微粉末として酸化ケイ素のような絶縁性無機化合物を用いることによって、機能性部材全体に絶縁性を持たせることが可能になる。前記超微粉末は、特に超微粉末化が容易な酸化ケイ素が好ましい。
また、基材としては、ガスバリア性の高い有機樹脂フィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールなどを用いることが好ましい。
【００４０】
１−７．有機発光素子用微粒子
微粒子として、ホットキャリアーによる励起によって発光する有機色素分子うが凝集した微粒子を用い、電極を有する基材表面にこれらによる層を形成することで、有機発光素子を形成することができる。ここで用いられる有機色素としては以下のようなものが挙げられるが、もちろんそれらに限定されるものではなく、固体光機能素子の使用目的等を考慮して適宜選択される。
【００４１】
ｐ−ビス[２−（５−フェニルオキサゾール）]ベンゼン（ＰＯＰＯＰ）等の青色発光のオキサゾール系色素；クマリン２、クマリン６、クマリン７、クマリン２４、クマリン３０、クマリン１０２、クマリン５４０等の緑色発光のクマリン系色素；ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ローダミン１０１、ローダミン１１０、ローダミン５９０、ローダミン６４０等の赤色発光のローダミン系（赤色）色素；およびオキサジン１、オキサジン４、オキサジン９、オキサジン１１８等の近赤外領域の発光が得られ、特に光通信に適合した光機能素子に好適なオキサジン系色素などが挙げられる。
さらにフタロシアニン、ヨウ化シアニン化合物等のシアニン系色素等をも挙げられる。なお、これらの色素を選択する際に、アクリル樹脂等の高分子に溶けやすいものを選択することが薄膜形成の目的上好ましい。そのような色素としては、ＰＯＰＯＰ、クマリン２、クマリン６、クマリン３０、ローダミン６Ｇ、ローダミンＢ、ローダミン１０１等が挙げられる。
【００４２】
また、有機エレクトロ・ルミネッセンス（ＥＬ）膜に使われる有機分子、例えば８−ヒドロキシキノリンアルミニウム（ＡｌＱ3）、１，４ビス（２，２ジフェニルビニル）ビフェニル、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）誘導体、ジスチリルアリレーン誘導体、スチリルビフェニル誘導体、フェナントロリン誘導体等、あるいは該有機分子に添加物を加えた媒体などにより形成された微粒子であってもよい。
【００４３】
１−８．赤外線吸収部材（赤外線カットフィルター）用素材
本発明の機能性部材を赤外線カットフィルターとして用いる場合には、機能性素材として、赤外線吸収剤を用いることができる。
赤外線吸収剤としては、波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極大を有する赤外線吸収性染料（赤外線吸収色素）が好ましく挙げられる。赤外線吸収色素としては耐光堅牢度が高いものが安定性、耐久性の観点から好ましく、また、透明性、即ち、可視光の透過性に優れた赤外線カットフィルターを得ようとする場合には、極大吸収が長波長側にあるものが好ましい。
代表的なものとしては、シアニン色素を含むポリメチン系色素、フタロシアニン系色素、ナフトキノン・アントラキノン系色素、ジチオール金属錯体系色素、トリフェニルメタン系色素、アミニウム・ジインモニウム系色素などが挙げられる。なかでも、安定性の観点からはピリリウム・チオピリリウム系、スクワリリウム系などのポリメチン色素が好ましく、また、透明性の観点からは、極大吸収波長を９００ｎｍを超える長波長域に有するアミニウム・ジインモニウム系色素が好ましい。
これら赤外線吸収剤としては、例えば、池田忠三郎ら編「特殊機能色素−技術と市場−」（ＣＭＣ社、１９８６年）に記録表示用の色素として記載されている各種赤外線吸収色素やメガネレンズに用いる赤外線吸収色素なども好適に使用しうる。また、本願出願人が先に提出した特願２００１−４７４８号明細書段落番号［００３９］乃至［００６５］に光熱変換剤として例示される染料なども適用可能である。
【００４４】
以上、１−１〜１−８において、本発明の表面機能性部材の応用例とその分野で好適に用いられる機能性素材を具体例を挙げて説明したが、本発明はこれに制限されるものではなく、少なくとも片面にグラフトポリマーが結合してなる基材と、該グラフトポリマーと結合しうる物性を有する機能性素材の種類を選択し、それらを適宜組合せることで、機能性素材が有する物性を生かした機能性の表面を有する部材を種々、構成することができることは言うまでもない。
【００４５】
２．機能性素材の物性（グラフトポリマーが有する官能基とイオン的に結合する場合の荷電）について
機能性素材の物性については、例えば、シリカ微粒子のようにそれ自体荷電を有するものである場合や、赤外線吸収剤のように通常は塗布液中でイオンに解離している状態のものを用いる場合であれば、当該機能性素材が有する荷電とは反対のイオン性基を有するグラフトポリマーを選択してこれを基材上に結合させた後、当該機能性素材をそのまま吸着させることができる。
また、機能性部材が微粒子である場合には、イオン性基と吸着させる目的で、公知の方法により表面に高密度で荷電を有する微粒子を作製し、それをグラフトポリマーが有するイオン性基に吸着させることもできる。このような場合、微粒子の選択の幅を広げることが可能となる。
【００４６】
機能性素材は、基材上に存在するグラフトポリマーが有するイオン性基に吸着し得る最大量で結合されることが耐久性の点で好ましい。
例えば、機能性素材として微粒子が用いられる場合であれば、機能性表面における機能性発現の効率からは、微粒子含む分散液の分散濃度は、０．０１〜１０質量％程度が好ましい。また、赤外線吸収剤等のイオンに解離している素材を含む塗布液が用いられる場合であれば、塗布液中の機能性素材の濃度は、０．０１〜１０質量％程度が好ましい。
【００４７】
３．機能性素材吸着の態様
グラフトポリマーに機能性素材を吸着させ、機能性素材吸着層を設ける方法としては、機能性素材を溶解又は分散した液を、グラフトポリマーが直接結合された基材上に塗布する方法、及び、表面上に荷電を有する微粒子の分散液中にグラフトポリマーが直接結合された基材を浸漬する方法などが挙げられる。塗布、浸漬のいずれの場合にも、過剰量の機能性素材が供給され、グラフトポリマーとの間に充分な吸着が行われるためには、溶解、分散液と、グラフトポリマーが結合した表面を有する基材との接触時間は、１０秒から１８０分程度であることが好ましく、１分から１００分程度であることがさらに好ましい。
機能性素材吸着の具体的な態様の例として、下記（１）及び（２）を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４８】
（１）極性基として、正の電荷を有するアンモニウムの如きイオン性モノマーを用いて基材表面にイオン性基を有するグラフトポリマー鎖を導入し、その後、シリカ微粒子分散液にこの基材を所定時間浸漬し、その後、余分な分散液を水により洗浄、除去することで、透明基材の表面にはシリカ微粒子が、イオン性基の存在密度に応じて、ほぼ１層の状態から多層の状態まで、いずれも緻密に吸着してなる微粒子吸着層（機能性素材吸着層）が形成される。
【００４９】
（２）正の電荷を有するアンモニウムの如きイオン性モノマーを用いて透明基材の表面にイオン性基を導入し、その後、下記式で表されるメルカプトナフトール金属錯塩（極大吸収波長：１１１０ｎｍ）の分散液にこの基材を所定時間浸漬し、その後、余分な分散液を水により洗浄、除去することで、透明基材の表面には赤外線吸収剤が緻密に吸着してなる赤外線吸収層（機能性素材吸着層）が形成される。
【００５０】
【化１】
【００５１】
このようにして、機能性素材吸着層を設けることができる。機能性素材吸着層の膜厚は目的により選択できるが、耐キズ性や透明性などの観点からは、一般的には、０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲がさらに好ましく、０．０３μｍ〜２μｍの範囲が最も好ましい。
【００５２】
＜架橋構造形成工程＞
架橋構造形成工程においては、前記機能性素材吸着工程により形成された機能性素材吸着層に架橋剤を付与した後、エネルギーを付与することにより、該機能性素材吸着層中に架橋構造を形成する。
【００５３】
本発明における架橋剤としては、グラフトポリマーが有する官能基と架橋剤の官能基とが反応して硬化する架橋剤であってもよく、架橋剤同士が反応してネットワークを形成することで架橋硬化する架橋剤であってもよい。硬化の効率の観点からは前者の方が好ましい。また、架橋剤は、１成分系であっても、２成分系であってもよい。
架橋の態様としては、共有結合、イオン性、配位性、など何れの結合態様であってもよい。
具体的な架橋剤としては、例えば、（１）グラフトポリマーが有するイオン性基と反応する化合物、（２）グラフトポリマーが有するイオン性基と配位結合する多価金属イオン又は多価金属イオン塩、（３）ジアゾ樹脂、（４）多官能重合性モノマーと光重合開始剤との組合せ、等を挙げることができる。
【００５４】
前記（１）グラフトポリマーが有するイオン性基と反応する化合物としては、例えば、１分子中にグリシジル基を少なくとも２個以上有するグリシジル化合物、１分子中にイソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物、１分子中にアジリジニル基を少なくとも２個以上有するアジリジン化合物、１分子中にオキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物、又はブチル化メラミン化合物、等が挙げられる。好ましくは、グリシジル化合物、イソシアネート化合物、及びアジリジン化合物である。
【００５５】
架橋剤が、前記（１）グラフトポリマーが有するイオン性基と反応する化合物である場合の使用量としては、グラフトポリマー１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましい。その使用量が０．１質量部より少ない場合は、架橋効果が低くなり、機能性素材吸着層中に機能性素材が安定に固定化されない場合がある。また、その使用量が５０質量部を超える場合には、架橋剤を機能性素材吸着層中に浸透させることが困難となり、均一な架橋が得られない場合がある。
なお、グラフトポリマーの量は、グラフト前後での質量変化から見積もることができる。
【００５６】
前記グリシジル化合物としては、１分子中にグリシジル基を少なくとも２個以上有するグリシジル化合物である。具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３−ビス(Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジル化合物が挙げられる。これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。
【００５７】
前記イソシアネート化合物としては、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個以上有するイソシアネート化合物である。具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びこれらから変性されたプレポリマー等が挙げられる。とくにヘキサメチレンジイソシアネート系やイソホロンジイソシアネート系の無黄変タイプが好ましい。これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。
【００５８】
前記アジリジン化合物としては、１分子中にアジリジニル基を少なくとも２個以上有するアジリジン化合物である。具体的には、１，１’―（メチレンージーｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、１，１’―（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、エチレンビスー（２−アジリジニルプロピオネート）、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリアジリジニルー１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパンートリスー（２−アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。これらの群より選ばれる少なくとも１種以上使用することができる。
【００５９】
本発明における架橋剤が、前記（２）グラフトポリマーが有するイオン性基と配位結合する多価金属イオン又は多価金属イオン塩である場合、具体的に用いられる多価金属イオンとしては、周期律表の第２周期から第６周期の原子の多価金属イオンが挙げられ、その中でも第３周期から第５周期の原子が好ましい。特に好ましくは、第３周期のＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、第４周期のＣａ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、第５周期のＺｒ、Ｉｎ、Ｓｎである。架橋剤が多価金属イオン塩である場合の例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、錫のような金属（好ましくはアルカリ土類金属）の二価以上のカチオンの塩（錯塩を含む）を挙げることができる。対アニオンは任意のものでよいが、金属塩の溶解性のよいアニオンを選ぶことが好ましい。多価金属イオン塩の具体例としては、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウムを挙げることができる。
【００６０】
架橋剤が、前記（２）多価金属イオン又は多価金属イオン塩である場合の使用量としては、グラフトポリマー１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましい。
また、架橋剤の付与に用いられる溶液中の多価金属イオン又は多価金属イオン塩の濃度としては、０．０３乃至５モル／リットルの範囲であることが好ましく、０．１乃至２モル／リットルの範囲であることがさらに好ましい。
【００６１】
本発明における架橋剤が、前記（３）ジアゾ樹脂である場合、具体的に用いられるジアゾ樹脂としては、ジアゾジアリールアミンと活性カルボニル化合物との縮合物の塩に代表されるジアゾ樹脂が挙げられる。特に好適なジアゾ樹脂としては、例えば、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３’−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン４−ジアゾ−３−メチル−４’−エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン等とホルムアルデヒド、バラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４，４’−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテル等との縮合物の有機酸塩または無機酸塩が挙げられる。有機酸塩である場合の有機酸としては、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸等が挙げられ、無機酸塩である場合の無機酸としては、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン酸等が挙げられる。
【００６２】
架橋剤が、前記（３）ジアゾ樹脂である場合の使用量としては、グラフトポリマー１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましい。
【００６３】
本発明における架橋剤が、前記（４）多官能重合性モノマーと光重合開始剤との組合せである場合、具体的には、例えば、米国特許第４９９７７４５号明細書、特開平１−１００５３６号公報、及び特開平２−６３０５４号公報等に記載の光重合開始剤、付加重合性不飽和化合物を含有してなる光重合性ネガ作用感応性組成物を用いることができる。
架橋剤が、前記（４）多官能重合性モノマーと光重合開始剤である場合の使用量としては、グラフトポリマー１００質量部に対して０．１〜５０質量部が好ましい。
【００６４】
架橋剤の付与は、架橋剤を含む塗布液を機能性素材吸着層が形成された基材上に塗布することにより行ってもよいし、架橋剤を含む液中に機能性素材吸着層が形成された基材を浸漬することにより行ってもよい。
【００６５】
架橋反応は、架橋剤を付与した機能性素材吸着層に対して、エネルギーを付与することにより生起される。エネルギー付与の態様としては、加熱、光照射、超音波、電子線照射等が挙げられる。
本発明においては、加熱により架橋構造を形成させる態様（例えば、グラフトポリマーが有するイオン性官能基（側鎖）と架橋剤とが熱により反応する態様）であることが好ましい。具体的な例としては、グラフトポリマーが有するカルボキシル基と、架橋剤である多官能グリシジル化合物との反応を挙げることができる。
【００６６】
エネルギー付与が加熱により行われる場合であれば、加熱手段としては、例えば、ヒーターを用いたオーブン、ホットプレート、赤外線や可視光を用いた光熱変換による加熱等を用いることができる。
また、加熱処理は、架橋剤の種類によっても異なるが、５０℃〜３００℃で、０．１秒〜６０分加熱することにより行われる。
エネルギー付与が光照射により行われる場合であれば、光照射手段としては、例えば、低圧〜超高圧までの各水銀灯、メタルハライドランプ、Ｘｅランプ等の紫外から可視域までの光源等を用いることができる。
【００６７】
以上説明した、本発明の製造方法に係る各工程により、表面機能性部材（本発明の表面機能性部材）を製造することができる。
【００６８】
［表面機能性部材］
次に、本発明の表面機能性部材について説明する。
本発明の表面機能性部材は、上述した本発明の表面機能性部材の製造方法により得られるものであり、基材と、機能性素材を吸着させたグラフトポリマーが該基材上に直接結合した機能性素材吸着層と、を備え、且つ該機能性素材吸着層中に架橋構造を有することを特徴とする。
本発明の表面機能性部材の構成要素である、基材、機能性素材吸着層、等の詳細については、上述した本発明の表面機能性部材の製造方法において説明した通りである。
【００６９】
本発明の表面機能性部材は、グラフトポリマーを基板上に直接結合させたことにより、該グラフトポリマーが有する極性基、好ましくは、イオン性基に、赤外線吸収剤やシリカに代表される金属酸化物微粒子などの特定の機能を有する素材（機能性素材）が、静電気的に高密度で均一に吸着した、耐久性に優れた機能性素材吸着層を有する。また、本発明においては、バインダーを用いることなく、しかも、グラフトポリマーが有する極性基に機能性素材が単層状態或いは多層状態で吸着した表面層が形成されているため、該表面は機能性素材の物性をそのまま反映した機能性表面となる。さらには、機能性素材吸着層中に架橋構造が形成されることで、機能性素材が機能性素材吸着層中に安定に固定化されることから、表面機能性部材が使用される環境等に起因して機能性素材が脱してしまうこともなく、機能性素材の保持性を持続させることができる。
【００７０】
例えば、機能性素材として粗面化部材用の微粒子を用いた用いた場合であれば、微粒子の形状均一な凹凸性を有し、均一で緻密な凹凸を有する粗面化層が形成される。この粗面化部材を反射防止材料として用いた場合であれば、高い反射防止能が達成されながらその層自体は薄層で、基材として透明基材を用いることで光透過性を妨げる懸念がなくなることから、反射型のみならず、透過型の画像表示体にも好適に使用できる。
【００７１】
機能性素材として赤外線吸収剤を用いた場合であれば、グラフトポリマーが有する極性基（イオン性基）に、シアニン色素に代表される赤外線吸収剤が、静電気的に高密度で均一に吸着した層が形成された赤外線吸収部材（赤外線カットフィルター）とすることができる。このような赤外線カットフィルターにおいては、赤外線吸収剤が赤外線カットフィルター表面に局在することから、均一で、且つ、吸着した赤外線吸収剤の量に比較して高い赤外線カット性を有する赤外線吸収層（機能性素材吸着層）が形成されている。さらに、この赤外線カットフィルターを熱遮断用のフィルターなどに用いた場合、高い赤外線吸収能が達成されながらその層自体は薄層で、基材として透明基材を用いることで可視光の透過性を妨げる懸念がなくなることから、視認性を妨げず、透過光の色調を変えることもない。
【００７２】
以上のように、本発明においては、機能性素材を適宜選択することで、機能性素材の特性を反映させることができる。また、機能性素材が吸着してなる機能性素材吸着層は、任意の基材表面に比較的簡易な処理で形成することが可能である。さらには、優れた機能性を発現しうる機能性素材吸着層の耐久性が良好であるため、多用な目的に好適に使用しうるという利点を有する。
【００７３】
本発明の表面機能性部材の用途に関してさらに例示すれば、機能性素材を選択することで、導電性の有機或いは無機微粒子を用いることで、機能性表面に電子・電気的機能を、フェライト粒子などの磁性体微粒子を用いることで磁気的機能を、特定の波長の光を吸収、反射、散乱するような微粒子を用いて光学的機能を、というように種々の機能を機能性表面に発現させることができ、種々の工業製品、医薬品、触媒、バリスター（可変抵抗器）、塗料、化粧品など幅広い分野で使用することができる。また、種々の微粒子構成材料が有するこれらの多種多様な機能に加え、基材として高分子材料を用いることにより、高分子材料が有する成形加工の容易性をも利用することができ、新規な材料の開発も期待される。
【００７４】
適用範囲の具体例を述べれば、例えば、光学部品、サングラス、紫外線・可視光・赤外線などの光に対する、遮蔽フィルム、遮蔽ガラス、遮光窓、遮光容器、遮光プラスチックボトル等への適用、抗菌性フィルム、微生物除菌フィルター、抗菌性プラスチック成形体、漁網、テレビ用部品、電話機用部品、ＯＡ機器用部品、電気掃除機用部品、扇風機用部品、エアーコンディショナー用部品、冷蔵庫用部品、洗濯機用部品、加湿器用部品、食器乾燥機用部品などの各種のＯＡ機器や家電製品、あるいは便座、洗面台用部品などのサニタリー用品、その他の建材、車両部品、日用品、玩具、雑貨などの幅広い用途が挙げられる。
【００７５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
【００７６】
［実施例１］
本発明の表面機能性部材である赤外線カットフィルターを、以下のようにして作製した。
【００７７】
１．グラフトポリマー生成工程
基材として、膜厚１８８μの２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（Ａ４１００、東洋紡（株）社製）を用い、グロー処理として平版マグネトロンスパッタリング装置（芝浦エレテック製ＣＦＳ−１０−ＥＰ７０）を使用し、下記の条件で酸素グロー処理を行った。
−酸素グロー処理条件−
初期真空 ：１．２×１０-3Ｐａ
酸素圧力 ：０．９Ｐａ
ＲＦグロー：１．５ｋＷ，処理時間：６０ｓｅｃ
【００７８】
次に、グロー処理したフィルムを窒素バブルしたアクリル酸水溶液（１０質量％）に７０℃にて７時間浸漬した。浸浸したフィルムを水にて８時間洗浄することにより、アクリル酸が基材表面にグラフトポリマー化された基材を得た。得られたを基材Ａとする。
【００７９】
２．機能性素材吸着層形成工程
本実施例においては、機能性素材として赤外線吸収剤を用いた。赤外線吸収剤としては、溶液中で正電荷を有する下記構造のシアニン色素（メタノール中での極大吸収波長８１３ｎｍ）を使用した。
【００８０】
−基材Ａへの赤外線吸収剤溶液の塗布−
下記シアニン色素 ０．０５ｇとメタノール５ｇとからなる溶液中に、上記により得られた基材Ａを２０分間浸漬した。その後、流水で表面を充分洗浄して余分な赤外線吸収剤溶液を除去し、基材Ａの表面に赤外線吸収層（機能性素材吸着層）を形成した。
【００８１】
【化２】
【００８２】
３．架橋構造形成工程
赤外線吸収層が形成された基材Ａ上に、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルのメタノール溶液（１０質量％）を、ロッドバー１０番の塗布バーを用いて塗布し、１００℃で１分で乾燥した。乾燥後、さらに１４０℃で５分加熱を行い、グラフトポリマーが有するカルボキシル基とグリシジル化合物を架橋させた。
以上のように、実施例１の赤外線カットフィルターを得た。これを赤外線カットフィルターＡとした。
【００８３】
［実施例２］
実施例１の架橋構造形成工程において、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルのメタノール溶液を塗布する代わりに、硝酸鉄（II）の溶液（１．０質量％）をロッドバー１０番の塗布バーを用いて基材Ａ上に塗布し、１００℃で１分で乾燥した以外は、実施例１と同様にして実施例２の赤外線カットフィルターを得た。これを赤外線カットフィルターＢとした。
【００８４】
［実施例３］
実施例１の架橋構造形成工程において、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルのメタノール溶液を塗布する代わりに、３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミン／フェノキシ酢酸＝１／１（モル比）のホルムアルデヒド共縮合重合物のヘキサフルオロリン酸塩のメタノール溶液（５質量％）をロッドバー１０番の塗布バーを用いて基材A上に塗布し、６０℃で１分で乾燥した以外は、実施例１と同様にして実施例３の赤外線カットフィルターを得た。これを赤外線カットフィルターＣとした。
【００８５】
［比較例１］
実施例１において、架橋構造形成工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして比較例１の赤外線カットフィルターを得た。これを赤外線カットフィルターＤとした。
【００８６】
＜評価＞
１．機能性素材の保持性
得られた赤外線カットフィルターＡ〜Ｄを飽和食塩水に１０分間浸漬し、浸漬前後の赤外線透過率を比較することにより、機能性素材の保持性を評価した。結果を下記表１に示す。
【００８７】
２．耐久性
耐久性の評価として擦り試験を行った。
得られた赤外線カットフィルターＡ〜Ｄの表面を、水で湿らせた綿（ＢＥＭＣＯＴ、旭化成工業社製）を用いて手で往復１００回擦った。評価は、擦り前後における赤外線透過率を比較することにより行った。結果を下記表１に示す。
【００８８】
【表１】
【００８９】
表１に示されるように、赤外線吸収剤層（機能性素材吸着層）中に架橋構造を形成した、実施例の赤外線カットフィルタＡ〜Ｃは、いずれも飽和食塩水浸漬前後における赤外線透過率の変化がなく、赤外線吸収剤の保持性が高いことが分かる。また、耐久性についても、実施例の赤外線カットフィルタＡ〜Ｃは、いずれも擦りの前後で赤外線透過率の変化が殆どなく、耐久性に優れていることが分かる。
一方、赤外線吸収剤層に架橋構造を形成しなかった、比較例の赤外線カットフィルターＤは、飽和食塩水浸漬前は、実施例と同様の赤外線透過率であったものの、飽和食塩水浸漬後では赤外線透過率が著しく増加しており、赤外線吸収剤層における赤外線吸収剤の保持性及びその持続性が低いことが分かった。また、耐久性についても、比較例の赤外線カットフィルターＤは、擦りの前後で赤外線透過率が著しく増加しており、耐久性に劣るものであることが分かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、グラフトポリマーを直接結合させる工程と、
該グラフトポリマーに機能性素材を吸着させて、機能性素材吸着層を形成する工程と、
該機能性素材吸着層に架橋剤を付与した後、エネルギーを付与することにより、該機能性素材吸着層中に架橋構造を形成する工程と、
を有することを特徴とする表面機能性部材の製造方法。
【請求項２】
基材と、機能性素材を吸着させたグラフトポリマーが該基材上に直接結合した機能性素材吸着層と、を備え、且つ該機能性素材吸着層中に架橋構造を有することを特徴とする表面機能性部材。
【請求項１】
基材上に、グラフトポリマーを直接結合させる工程と、
該グラフトポリマーに機能性素材を吸着させて、機能性素材吸着層を形成する工程と、
該機能性素材吸着層に架橋剤を付与した後、エネルギーを付与することにより、該機能性素材吸着層中に架橋構造を形成する工程と、
を有することを特徴とする表面機能性部材の製造方法。
【請求項２】
基材と、機能性素材を吸着させたグラフトポリマーが該基材上に直接結合した機能性素材吸着層と、を備え、且つ該機能性素材吸着層中に架橋構造を有することを特徴とする表面機能性部材。
【公開番号】特開２００６−５６９４９（Ｐ２００６−５６９４９Ａ）
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３８７０５（Ｐ２００４−２３８７０５）
【出願日】平成１６年８月１８日（２００４．８．１８）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月２日（２００６．３．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月１８日（２００４．８．１８）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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