表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子及び該蛍光体粒子を具備する発光ダイオード
【課題】 水蒸気や水による表面の分解劣化を防止でき、長時間の使用や温度上昇によっても輝度の低下や色調の変化が起こらない、耐水性ないし化学的安定性に優れたストロンチウムシリケート蛍光体粒子及び該蛍光体粒子を具備する発光ダイオードを提供する。
【解決手段】 ストロンチウムシリケートの蛍光体粒子表面に厚さ１００〜８００ｎｍの非晶質ジルコニウム化合物の被覆層を有する表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子で、蛍光体粒子単体の密度を１００％としたとき８５〜９５％の範囲の密度を有する。この表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、有機溶媒中に分散している蛍光体粒子の表面に、アルミニウム系の有機金属化合物を吸着させて高分散状態に保ちながら、更にジルコニウム化合物で被覆した後、有機溶媒から分離し、加熱焼成して非晶質ジルコニウム化合物の被覆層を形成することにより得られる。
【解決手段】 ストロンチウムシリケートの蛍光体粒子表面に厚さ１００〜８００ｎｍの非晶質ジルコニウム化合物の被覆層を有する表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子で、蛍光体粒子単体の密度を１００％としたとき８５〜９５％の範囲の密度を有する。この表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、有機溶媒中に分散している蛍光体粒子の表面に、アルミニウム系の有機金属化合物を吸着させて高分散状態に保ちながら、更にジルコニウム化合物で被覆した後、有機溶媒から分離し、加熱焼成して非晶質ジルコニウム化合物の被覆層を形成することにより得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ土類珪酸塩蛍光体粒子、詳しくは耐水性が著しく改善された表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子及びその製造方法、並びに該蛍光体粒子を具備する発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種光源に用いられる発光素子の材料として、アルカリ土類珪酸塩蛍光体、特に（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋などのストロンチウムシリケートからなる蛍光体が知られている。また近年、白色に発光するＬＥＤ光源用として、青色や紫外光のＬＥＤで励起することにより、黄色やオレンジ色に発光する蛍光体が種々提供されている。
【０００３】
例えば、アルカリ土類珪酸塩からなる蛍光体のなかでも、Ｓｒを主とするＳｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋などで代表されるストロンチウムシリケート蛍光体（特許文献１、２参照）は、青色ＬＥＤで励起すると、既存のＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体と同等以上の高い輝度で黄色やオレンジ色に発光する。
【０００４】
このような特性を有するストロンチウムシリケート蛍光体は、青色ＬＥＤとの組み合せによって、黄色やオレンジ色の光源として有用である。更に青色ＬＥＤからの青色発光の一部を黄色に変換し、青色と合せて白色を作り出す白色ＬＥＤ用の蛍光体としても有用である。また、青色や赤色の蛍光体と混合して使用することにより、演色性の良い白色ＬＥＤを作製することも可能である。
【０００５】
しかしながら、上記したアルカリ土類珪酸塩又はストロンチウムシリケートからなる蛍光体は、空気中の水蒸気や水によって表面が分解劣化（水和物の生成）することが知られている。そのため、大気中での長時間の使用や励起光による温度上昇によって、輝度の低下や色調の変化が起こりやすく、蛍光体としての耐水性ないし化学的安定性に大きな問題があった。
【０００６】
そこで、これらのアルカリ土類珪酸塩又はストロンチウムシリケートからなる蛍光体粒子を、耐湿性を備える被覆層により被覆することが行われている。被覆層に使用される材料としてはＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３のような金属酸化物等の無機材料、ラテックス及びポリオルガノシロキサン等の有機材料等が挙げられる。
【０００７】
例えば（Ｓｒ、Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋からなる蛍光体粒子を、ＭｇＯからなる被覆層で被覆したものが知られている（特許文献３参照）。この蛍光体粒子は、例えば、硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩等の水溶性のマグネシウム塩を水に溶解してなる水溶液に、前記蛍光体粒子を分散して分散液を調整し、表面がマグネシウム水酸化物からなる被覆層で被覆された蛍光体粒子を得た後、分散液をろ過して分離された蛍光体粒子を焼成することにより製造することができる。
【０００８】
しかしながら、上記したＭｇＯ被覆層を有する蛍光体粒子の製造方法においては、アルカリ土類珪酸塩又はストロンチウムシリケートからなる蛍光体粒子を水溶液に分散して分散液を調整する際に、分散液中において蛍光体粒子が加水分解されてしまうという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−０３６９４３号公報
【特許文献２】特開２００７−１３１８４３号公報
【特許文献３】特開２００２−２２３００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来の問題点に鑑み、空気中の水蒸気や水による表面の分解劣化を防止でき、長時間の使用や温度上昇によっても輝度の低下や色調の変化が起こることのない、耐水性ないし化学的安定性に優れたアルカリ土類珪酸塩又はストロンチウムシリケートからなる蛍光体粒子及び該蛍光体粒子を具備する発光ダイオードを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、有機溶媒中に分散しているアルカリ土類珪酸塩蛍光体粒子、特にストロンチウムシリケート蛍光体粒子に対し、その表面にアルミニウム系の有機金属化合物を吸着させて蛍光体粒子を高分散状態に保ちながら、更にその蛍光体粒子表面をジルコニウム化合物で被覆した後、蛍光体粒子を有機溶媒から分離してアルミニウム系有機金属化合物の熱分解温度以上で加熱焼成することにより、個々の蛍光体粒子の表面に均一で且つ十分な被覆処理が可能であること、及び、この表面被覆処理によって粒子表面が非晶質ジルコニウム化合物で被覆され、耐水性と化学安定性に優れたストロンチウムシリケート蛍光体粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
即ち、本発明における表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の製造方法は、下記の第１工程〜第３工程を含んでいる。尚、この本発明方法は、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子だけでなく、広くアルカリ土類珪酸塩蛍光体粒子に適用可能である。
【００１３】
（１）第１工程：ストロンチウムシリケート蛍光体粒子が有機溶媒中に分散したストロンチウムシリケート蛍光体粒子の分散液に、構成元素としてアルミニウムを含むアルミニウム系有機金属化合物を添加混合して、アルミニウム系有機金属化合物をストロンチウムシリケート蛍光体粒子の表面に吸着させる。
【００１４】
（２）第２工程：該アルミニウム系有機金属化合物が吸着したストロンチウムシリケート蛍光体粒子の分散液に、加水分解性ジルコニウム化合物と水とを添加混合し、加水分解性ジルコニウム化合物の加水分解と重合により生成したジルコニウム化合物を、アルミニウム系有機金属化合物が吸着したストロンチウムシリケート蛍光体粒子の表面に被覆する。
【００１５】
（３）第３工程：該ジルコニウム化合物で被覆されたストロンチウムシリケート蛍光体粒子を分散液から分離回収した後、アルミニウム系有機金属化合物の熱分解温度以上の温度で加熱焼成して、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の表面を非晶質ジルコニウム化合物で被覆する。
【００１６】
上記本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の製造方法において、前記アルミニウム系有機金属化合物は、アルミニウムアルコレート及びその重合物、環状アルミニウムオリゴマー、アルコキシ基含有アルミニウムキレートから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。また、前記アルミニウム系有機金属化合物の添加量は、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子１００重量部に対して１０〜３００重量部の範囲であることが好ましい。
【００１７】
上記本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の製造方法において、前記加水分解性ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、及びその部分加水分解生成物から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。また、前記加水分解性ジルコニウム化合物の添加量は、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子１００重量部に対して４００〜１５００重量部の範囲であることが好ましい。
【００１８】
上記本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の製造方法において、前記第２工程では、アルミニウム系有機金属化合物が吸着したストロンチウムシリケート蛍光体粒子の分散液に加水分解性ジルコニウム化合物と水を添加混合し、液温を１０〜１５℃に保った状態で４〜８時間撹拌した後、２０〜２８℃の液温にて更に４〜２４時間撹拌を続けることが好ましい。
【００１９】
上記本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の製造方法において、前記第３工程では、非晶質ジルコニウム化合物で被覆されたストロンチウムシリケート蛍光体粒子を分散液から分離回収した後、アルミニウム系有機金属化合物の熱分解温度以上の温度で加熱焼成する焼成温度が、酸化性雰囲気中で３００〜４００℃、または非酸化性雰囲気中で３００〜６００℃とすることが好ましい。
【００２０】
上記本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の製造方法において、前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールから選ばれた少なくとも１種のアルコール溶媒が好ましい。また、前記ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋から選ばれた１種又は２種以上のストロンチウムシリケートであることが好ましい。
【００２１】
また、本発明が提供する表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、上記した本発明方法により得られるものであって、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子と、該蛍光体粒子を被覆する厚さ１００〜８００ｎｍの非晶質ジルコニウム化合物の被覆層とからなり、蛍光体粒子単体の密度を１００％としたとき、８５〜９５％の範囲の密度を有することを特徴とするものである。
【００２２】
上記本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、蛍光体粒子表面に非晶質ジルコニウム化合物からなる厚さ１００〜８００ｎｍの被覆層を有することにより、優れた耐湿性を備えることができる。この表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の被覆層の厚さは２００〜６００ｎｍの範囲であることが好ましく、また前記被覆層の厚さが３６０〜６００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。
【００２３】
上記表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の被覆層の厚さを１００〜８００ｎｍの範囲に制御することにより、外部量子効率を向上させることができると共に、高温高湿下において蛍光体から放出される蛍光の色度低下を抑制することができる。また、被覆層の厚さが２００〜６００ｎｍの範囲、更に好ましくは３６０〜６００ｎｍの範囲であれば、外部量子効率を一層向上させることができると同時に、高温高湿下において蛍光体から放出される蛍光の色度低下を確実に抑制することができる。
【００２４】
尚、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の被覆層の厚さが１００ｎｍ未満では、高温高湿下において蛍光体から放出される蛍光の色度低下が大きくなりやすい。また、被覆層の厚さが８００ｎｍを超える場合には、外部量子効率が大きく低下することがあるうえ、被覆層の形成が難しくなるため製造に不利である。
【００２５】
上記本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、蛍光体粒子単体の密度を１００％としたとき８５〜９５％の範囲の密度を有することによって、発光ダイオードを製造する際に、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子と、熱硬化性を有すると共に常温で流動性を有する樹脂とを混合するとき、樹脂中に蛍光体粒子を均一に分散させることができる。従って、樹脂中における蛍光体粒子の配置を容易に制御することができ、結果として蛍光体からの発光強度のばらつきが小さい良好な発光ダイオードを得ることができる。
【００２６】
上記表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子において、その密度が蛍光体粒子単体の密度に対して８５％未満である場合には、樹脂中に蛍光体粒子を均一に分散させることが困難となる。一方、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の密度が蛍光粒子体単体の密度に対して９５％を超える場合には、蛍光体粒子と樹脂を混合させるときに樹脂中に蛍光体粒子が沈降しやすくなる。従って、いずれも場合においても、樹脂中の蛍光体粒子の配置を制御することが困難となり、その結果として蛍光体からの発光強度ばらつきが小さい発光ダイオードを得ることが難しくなることがある。
【００２７】
上記本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子においては、前記ストロンチウムシリケートが、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋から選ばれた１種又は２種以上のストロンチウムシリケートからなることが好ましい。また、前記ストロンチウムシリケートは、ＥｕをＳｒの０.１〜１０％含むことが好ましい。
【００２８】
更に、本発明は、上記した表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を備え、波長が４２０〜４８０ｎｍの範囲の光を吸収し、且つ波長が４８０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の光を放出することを特徴とする発光ダイオード（ＬＥＤ）を提供するものである。本発明の発光ダイオードは、例えば、灯体、屋内用照明器具、屋外用照明器具、車載用照明器具、液晶バックライト光源など、各種光源として用いることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、空気中の水蒸気や水による表面の分解劣化をなくし、長時間の使用や温度上昇によっても輝度の変化や色度の低下を抑制でき、耐水性に優れた表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を提供することができる。従って、本発明の耐水性に優れた表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、ＬＥＤなどの光源用蛍光体として産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を説明するための概略の断面図である。
【図２】実施例３で得られた試料１１の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子のＴＥＭ断面写真である。
【図３】実施例３で得られた試料１３の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子のＴＥＭ断面写真である。
【図４】本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子及び比較例のストロンチウムシリケート蛍光体粒子による水の導電率変化を示すグラフである。
【図５】本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子及び比較例のストロンチウムシリケート蛍光体粒子を備える発光ダイオードによる蛍光の色度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明が対象とする蛍光体は、ストロンチウムなどのアルカリ土類元素とケイ素酸化物を主成分として含有するアルカリ土類珪酸塩蛍光体であれば良く、代表的なものとしてストロンチウムシリケート蛍光体がある。例えば、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋から選ばれた１種又は２種以上からなる蛍光体が好ましい。これらのストロンチウムシリケート蛍光体は、ＥｕをＳｒの０.１〜１０％含有することができる。なお、一般的に蛍光体とは、複数の蛍光体粒子が集まったものを示すものである。即ち、本発明での「表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体」とは、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子が複数集まったもの、「ストロンチウムシリケート蛍光体」とは、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子が複数集まったものである。
【００３２】
次に、本発明による表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の製造方法を、（１）アルミニウム系有機金属化合物をストロンチウムシリケート蛍光体粒子表面に吸着させる第１工程、（２）そのストロンチウムシリケート蛍光体粒子表面にジルコニウム化合物を被覆する第２工程、及び（３）そのストロンチウムシリケート蛍光体粒子を加熱焼成して非晶質ジルコニウム化合物で被覆する第３工程に分け、それぞれの工程について以下に説明する。
【００３３】
（１）第１工程では、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子が有機溶媒中に分散したストロンチウムシリケート蛍光体粒子の分散液に、アルミニウムを含むアルミニウム系有機金属化合物を添加混合し、アルミニウム系有機金属化合物をストロンチウムシリケート蛍光体粒子の表面に吸着させる。
【００３４】
この第１工程においては、優れた分散機能を有するアルミニウム系有機金属化合物がストロンチウムシリケート蛍光体粒子の表面に吸着することにより、有機金属化合物の分散作用によって有機溶媒中におけるストロンチウムシリケート蛍光体粒子の分散性が向上し、高濃度のストロンチウムシリケート蛍光体粒子を単分散状態に保つことが可能となる。
【００３５】
また、一般にストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、第２工程で添加する加水分解性ジルコニウム化合物との反応性に乏しく、加水分解で生成したジルコニウム化合物を粒子表面に付着させる力が弱いため、ジルコニウム化合物が付着しても一定以上のせん断力が加わった際に脱離しやすい。しかし、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子表面にアルミニウム系有機金属化合物を予め吸着させることによって、ジルコニウム化合物との親和性が向上し、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子にジルコニウム化合物をより強固に吸着させることができる。
【００３６】
使用するアルミニウム系有機金属化合物としては、特に限定されないが、有機溶媒に対して相溶性があり、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子表面との親和性及び吸着力が高く、蛍光体粒子を分散させる機能に優れ、且つ、後述する第２工程において加水分解性ジルコニウム化合物の重合を促進させる機能に優れているものが好ましい。このような観点から、アルミニウムアルコレート及びその重合物、環状アルミニウムオリゴマー、アルコキシ基含有アルミニウムキレート化合物から選ばれる少なくとも１種を好適に使用することができる。
【００３７】
具体的には、好ましいアルミニウム系有機金属化合物として、アルミニウムアルコレートでは、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコレート又はこれらの重合物を挙げることができる。また、環状アルミニウムオリゴマーでは、環状アルミニウムオキサイドオクチレート等を挙げることができる。
【００３８】
また、上記アルコキシ基含有アルミニウムキレート化合物は、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、オクチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロプレート、ステアリルアセトアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などのアルミニウムアルコレートを、非プロトン性溶媒、石油系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤等に溶解し、この溶液にβ−ジケトンやβ−ケトエステル、一価又は多価アルコール、脂肪酸等を加えて加熱還流することによって、リガンドの置換反応により得ることができる。
【００３９】
これらのアルミニウム系有機金属化合物は、無機物表面に対する反応性が高く、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子表面に吸着しやすい。しかも、分子中の有機鎖が粒子表面の外側に配向することで、有機溶媒中におけるストロンチウムシリケート蛍光体粒子の分散性を著しく向上させることができる。また、加水分解及び重縮合反応が加水分解性ジルコニウム化合物のそれより速く、有機金属化合物自体がジルコニウムモノマーあるいはオリゴマーの架橋剤として作用し、次の第２工程で添加される加水分解性ジルコニウム化合物の重合を促進させる機能を有するため、界面活性剤や高分子分散剤のように被覆層の形成を阻害することがない。
【００４０】
ストロンチウムシリケート蛍光体粒子にアルミニウム系有機金属化合物を吸着させる方法としては、前述したようにストロンチウムシリケート蛍光体粒子を有機溶媒中に分散した分散液に、アルミニウム系有機金属化合物を添加して撹拌混合する湿式法を採用することができる。この湿式法を行う場合、ボールミル、サンドミル、超音波ホモジナイザー等を用いてストロンチウムシリケート蛍光体粒子の凝集体を予め有機溶媒中で解砕処理しておき、均一に分散させたスラリー中にアルミニウム系有機金属化合物を添加して粒子表面に作用させるか、あるいは解砕処理中にアルミニウム系有機金属化合物を同時に添加する方法が更に好ましい。
【００４１】
アルミニウム系有機金属化合物の添加量は、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子１００重量部に対して１０〜３００重量部であることが好ましく、８０〜１５０重量部が更に好ましい。アルミニウム系有機金属化合物が１０重量部未満では表面を被覆する効果が小さく、分散性や耐水性の向上効果が十分でない場合がある。また、３００重量部を超えて添加しても、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子に対する吸着量が一定以上になると、処理液中での分散効果が飽和状態となるうえ、コスト的にも不利となる。尚、アルミニウム系有機金属化合物の添加量が多すぎると、後述する第３工程で溶媒を除去する際に粒子同士が造粒しやすくなるため、工業的な観点からは２００重量部を上限とすることが特に好ましい。
【００４２】
第１工程の有機溶媒は、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を溶解せず、次の第２工程で添加される加水分解性ジルコニウム化合物及びその部分加水分解生成物、並びに水を溶解するものであれば特に制限はない。例えば、アルコール類、セロソルブ類、ケトン類、エーテル類等を用いることができ、その中でもアルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールが特に好ましい。尚、アルコールの炭素原子数によっては、アルミニウム系有機金属化合物や加水分解性ジルコニウム化合物の加水分解速度が異なるため、目的の被覆量などに応じてアルコールの種類を便宜選択することが望ましい。
【００４３】
（２）第２工程では、上記第１工程でアルミニウム系有機金属化合物が吸着したストロンチウムシリケート蛍光体粒子の分散液に、加水分解性ジルコニウム化合物と水とを添加混合し、加水分解性ジルコニウム化合物の加水分解と重合によってジルコニウム化合物を生成させ、このジルコニウム化合物によりアルミニウム系有機金属化合物が吸着したストロンチウムシリケート蛍光体粒子の表面を被覆する。
【００４４】
この第２工程においては、蛍光体粒子表面に吸着したアルミニウム系有機金属化合物が加水分解すると共に、添加された加水分解性ジルコニウム化合物の加水分解と重合反応が進行する。この反応により生成したジルコニウム化合物は、アルミニウム系有機金属化合物が吸着して単分散状態となっているストロンチウムシリケート蛍光体粒子を核にして成長し、その粒子表面を均一に被覆する。
【００４５】
上記加水分解反応は、減圧、常圧、加圧のいずれの圧力下でも行うことができるが、反応混合物の沸点以下の温度で且つ充分な撹拌下で行うことが好ましい。具体的には、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の表面上でゆっくり反応させて緻密な層を形成させるため、加水分解性ジルコニウム化合物を加えた後、液温を１０〜１５℃に保った状態で４〜８時間撹拌した後、２０〜２８℃の液温にて更に４〜２４時間程度撹拌を続けることが好ましい。
【００４６】
第２工程におけるストロンチウムシリケート蛍光体粒子の量は、加水分解性ジルコニウム化合物を添加した混合溶液の１〜５０重量％であることが好ましい。混合溶液中のストロンチウムシリケート蛍光体粒子量が１重量％未満であると、濃縮や溶剤除去にコストがかかるため工業的に不利であり、また５０重量％を越えるとストロンチウムシリケート蛍光体粒子の凝集が生じ、溶媒に対して分散しにくくなるため好ましくない。
【００４７】
また、第２工程で使用される水の量は、アルミニウム系有機金属化合物及び加水分解性ジルコニウム化合物の加水分解が進行する量以上であれば良く、好ましくは加水分解性ジルコニウム化合物又はその部分加水分解生成物のアルコキシ基のモル数に対して０.５〜１５当量の範囲である。
【００４８】
使用する加水分解性ジルコニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート及びその部分加水分解生成物から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００４９】
加水分解性ジルコニウム化合物の添加量は、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子１００重量部に対して、４００〜１５００重量部の範囲が好ましい。加水分解性ジルコニウム化合物の添加量が４００重量部未満では、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子表面を被覆する効果が小さいため、十分な耐水性の向上効果が得られない。また、１５００重量部を超えると、大気中の水分を吸収して液全体でゲル化反応が起こり、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の回収が出来なくなる。
【００５０】
また、加水分解性ジルコニウム化合物の過度な反応性や縮重合を抑え、適切に制御するために、酸、セロソロブ、アミノアルコール、アセチルアセトン、アルキルアミン、フォルムアミドなどを添加した混合液を、加水分解性ジルコニウム化合物液として使うこともできる。
【００５１】
尚、第２工程において水と加水分解性ジルコニウム化合物を添加する際には、有機溶媒に溶解して添加しても良いが、必ずしも有機溶媒を用いる必要はなく、第１工程の有機溶媒で代用することができる。
【００５２】
第２工程において有機溶媒を用いる場合には、加水分解性ジルコニウム化合物又はその部分加水分解生成物、及び水を溶解するものであれば特に制限はなく、アルコール類、セロソルブ類、ケトン類、エーテル類等を使用することができ、その中でもアルコール類が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールが特に好ましい。ただし、第１工程の場合と同様に、アルコールの炭素原子数によっては、加水分解性ジルコニウム化合物の加水分解速度が異なるため、目的の被覆量などに応じてアルコールの種類を便宜選択することが望ましい。
【００５３】
（３）第３工程では、ジルコニウム化合物で被覆されたストロンチウムシリケート蛍光体粒子を分散液から分離回収した後、アルミニウム系有機金属化合物の熱分解温度以上の温度で加熱焼成することにより、表面が非晶質ジルコニウム化合物で被覆されたストロンチウムシリケート蛍光体粒子が得られる。尚、上記非晶質ジルコニウム化合物は、酸化ジルコニウムを主成分とし、ジルコニウムと酸素の他に炭素を含んでいる。
【００５４】
この第３工程において、ジルコニウム化合物で被覆されたストロンチウムシリケート蛍光体粒子を、上記アルミニウム系有機金属化合物の分解温度以上の条件で加熱焼成することによって、アルミニウム系有機金属化合物が熱分解されると共に、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子表面に形成される非晶質ジルコニウム化合物の被膜が緻密化されて、水分の透過をより効果的に抑制することが可能となる。
【００５５】
具体的な工程としては、まず、ジルコニウム化合物で被覆されたストロンチウムシリケート蛍光体粒子を溶媒除去により分散液から分離回収する。溶媒除去の方法としては、蒸発法の他に、フィルタープレス法、限界濾過法、遠心分離法などの周知の方法を用いることができるが、これらの方法に限定されるものではない。溶媒を除去して回収した後、上記ジルコニウム化合物で被覆されたストロンチウムシリケート蛍光体粒子を、残留している有機溶媒等の沸点以上の温度で、好ましくは６０〜１５０℃の温度で、１時間以上の加熱乾燥を行うことが好ましい。
【００５６】
次に、分離回収され、必要に応じて乾燥された上記ジルコニウム化合物で被覆されたストロンチウムシリケート蛍光体粒子を、加熱処理する。加熱処理温度としては、アルミニウム系有機金属化合物の熱分解温度以上であれば良いが、ストロンチウムシリケート蛍光体の耐熱温度や加熱雰囲気などを考慮する必要がある。
【００５７】
例えば、酸素が存在する酸化性雰囲気、特に大気中においては、５００℃を超えるとストロンチウムシリケート蛍光体中のＥｕが酸化して２価から３価に変化するため、アルミニウム系有機金属化合物の熱分解温度以上で且つ５００℃以下の熱処理温度が好ましく、３００〜４００℃の範囲が更に好ましい。焼成温度が３００℃未満ではアルミニウム系有機金属化合物を十分除去できず、非晶質ジルコニウム化合物の被覆層を形成できないことがある。一方、焼成温度が４００℃を超えると蛍光体粒子が劣化し、得られた蛍光体の外部量子効率低下することがある。
【００５８】
また、窒素やアルゴンなどの酸素を含まない非酸化性雰囲気の場合、３００℃より低い温度では焼成時に有機溶剤が分解しにくくなるため、３００℃〜６００℃の範囲が好ましい。６００℃より高い温度で焼成すると、有機溶剤から発生するＣＯやＣＯ２がＳｒ等と反応して、蛍光体粒子表面に炭酸ストロンチウム等を形成するため好ましくない。また、６００℃より高温で熱処理を行うと、酸化ジルコニウムが粒成長して被覆層に粒界が発生し、その粒界を通して水分が拡散する場合があるため、良好な耐湿性が得られないことがある。
【００５９】
上記第３工程によって、図１に示ように、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子２の表面に、非晶質ジルコニウム化合物からなる被覆層３が形成された本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子１を得ることができる。被覆層３は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）である必要はなく、加水分解性ジルコニウム化合物を構成する有機物や炭素などの元素を含んでいてもよい。また、被覆層３は、非晶質ジルコニウム化合物からなる層であれば、１層であっても複数の層から形成されていてもよい。更に、被覆層３は連続しており、結晶粒界などによる凹凸や境界は水分などの拡散の原因となるため存在しないことが好ましい。
【００６０】
ストロンチウムシリケート蛍光体粒子２の表面に形成される非晶質ジルコニウム化合物の被覆層３の厚さは、１００〜８００ｎｍ、好ましくは２００〜６００ｎｍ、更に好ましくは３６０〜６００ｎｍである。この非晶質ジルコニウム化合物の被覆層３によって、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子１が優れた耐水性を備えることができる。また、この表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、蛍光体粒子単体の密度を１００％としたとき、８５〜９５％の範囲の密度を有している。
【００６１】
上記非晶質ジルコニウム化合物被覆層自体の密度は、通常１.０〜５.０ｇ／ｃｍ３、好ましくは１.０〜２.０ｇ／ｃｍ３である。被覆層の密度が高いと被覆層の厚さが薄くなり、例えば密度１.０〜５.０ｇ／ｃｍ３で厚さは１００〜８００ｎｍの範囲、密度1.０ｇ〜２.０ｇ／ｃｍ３で厚さは３６０〜６００ｎｍの範囲になる。そして、上記いずれの被覆層密度の範囲においても、蛍光体粒子単体の密度に対して表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子全体の密度を８５〜９５％とすることができる。
【００６２】
上記した本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は耐水性に優れ、空気中の水蒸気や水による表面の分解劣化が少なく、長時間の使用や温度上昇によっても輝度の変化や色度の低下を抑制することができる。従って、本発明の耐水性に優れた表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光源用蛍光体として極めて有用であり、例えば、波長４２０〜４８０ｎｍの範囲の光を吸収して、４８０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の波長の光を放出する発光ダイオードに使用することができる。
【００６３】
本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を備える発光ダイオードは、例えば次のようにして製造することができる。まず、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を、熱硬化性を有し且つ常温で流動性を有する樹脂に対して３０〜５０質量％混合して、スラリーを調整する。尚、熱硬化性を有し且つ常温で流動性を有する樹脂としては、例えばシリコーン樹脂（具体的には東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＪＣＲ６１７５など）を挙げることができる。
【００６４】
次に、４６０ｎｍにピーク波長を有する青色ＬＥＤチップが実装されたトップビュータイプパッケージに、上記スラリー３〜４μＬを注入する。このスラリーが注入されたトップビュータイプパッケージを１４０〜１６０℃の範囲の温度にて２〜２.５時間の範囲で加熱し、スラリーを硬化させる。このようにして、波長４２０〜４８０ｎｍの範囲の光を吸収し、且つ４８０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の波長の光を放出する発光ダイオードを製造することができる。
【００６５】
このとき、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、蛍光体粒子単体の密度に対して８５〜９５％の範囲の密度を有することが好ましい。この範囲の密度を備える表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、混合によりシリコーン樹脂中に均一に分散させることができる。これにより、シリコーン樹脂中の蛍光体粒子の配置を容易に制御することができるため、結果として発光強度のばらつきが小さい良好な発光ダイオードを得ることができる。
【実施例】
【００６６】
［実施例１］
第１工程において、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）７００ｇに、アルミニウム系有機金属化合物としてエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社製、商品名アルミキレートＡＬＣＨ）１０ｇを添加混合し、更にストロンチウムシリケート蛍光体粒子としてＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋（ルミテック製、ＳＳＥ）1０ｇを添加して、超音波洗浄器で１０分撹拌混合することにより、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子分散液を作製した。
【００６７】
第２工程において、加水分解性ジルコニウム化合物としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（関東化学株式会社製）５６ｇと、ブタノール１０４ｇを混合し、更にアセチルアセトン（関東化学株式会社製）１６ｇ添加して、室温で１時間撹拌することにより、加水分解性ジルコニウム化合物溶液を作製した。また、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３２ｇに水３２ｇを混合し、加水分解用の水を調整した。
【００６８】
上記第１工程で得たストロンチウムシリケート蛍光体粒子分散液を冷却水で１２℃に冷却して撹拌しながら、上記加水分解性ジルコニウム化合物液を添加し、引き続き上記加水分解用の水を添加して、撹拌しながら１２℃にて５時間保持した後、更に撹拌しながら２４℃で１２時間保持して熟成した。
【００６９】
その後、第３工程において、上記第２工程で得た分散液を真空乾燥して溶媒を蒸発させ、得られたストロンチウムシリケート蛍光体粒子を１１０℃で１時間加熱乾燥し、更に大気中において３５０℃で１時間焼成して、非晶質ジルコニウム化合物で表面被覆されたストロンチウムシリケート蛍光体粒子を得た。
【００７０】
上記の第１工程、第２工程及び第３工程により得られた表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を試料１とした。この試料１の蛍光体粒子を切断し、断面のＴＥＭ像を解析することにより、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の全表面に、厚さ３００ｎｍ程度の非晶質ジルコニウム化合物被膜が形成されていることが分った。
【００７１】
［実施例２］
本発明の他の実施例として、下記試料２〜５の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。即ち、上記工程２において上記加水分解性ジルコニウム化合物の添加量を２倍にした以外は上記試料１の場合と同様にして、試料２の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。
【００７２】
また、上記加水分解性ジルコニウム化合物として、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル製、オルガチックスＺＣ−５８０）を７３.３ｇ（０.１５モル）添加した以外は上記試料１の場合と同様にして、試料３の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。
【００７３】
上記加水分解性ジルコニウム化合物として、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル製、オルガチックスＺＣ−５４０）を６１.５ｇ（０.１５モル）添加した以外は上記試料１の場合と同様にして、試料４の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。
【００７４】
更に、上記アルミニウム系有機金属化合物の添加量を２倍にした以外は上記試料１の場合と同様にして、試料５の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。
【００７５】
［比較例１］
比較例として、下記試料６〜９の被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。即ち、試料６では上記加水分解性ジルコニウム化合物の添加量を１／２にした以外は上記試料１の場合と同様にして、また試料７では上記加水分解性ジルコニウム化合物の添加量を１／４にした以外は上記試料１の場合と同様にして、それぞれ非晶質ジルコニウム化合物被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。
【００７６】
試料８では、上記加水分解性ジルコニウム化合物の添加量を４倍にした以外は上記試料１の場合と同様に実施した。しかし、室温で撹拌中に溶液がゲル化したため操作を中止し、非晶質ジルコニウム化合物で表面被覆されたストロンチウムシリケート蛍光体粒子は得られなかった。また、試料９では、アルミニウム系有機金属化合物を添加しない以外は上記試料１の場合と同様にして、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。
【００７７】
＜蛍光体粒子の蛍光強度の評価＞
上記実施例１で得られた本発明の試料１〜５の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子と、上記比較例１で得られた試料６〜９（途中で操作を中止した試料８を除く）の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子について、それぞれ初期蛍光強度と耐環境試験後の蛍光強度を測定した。
【００７８】
尚、蛍光強度（任意単位）は、分光蛍光強度計（ジャスコ製、ＦＰ−６５００ＳＴ）を用い、励起波長３８０ｎｍにおいて、波長５７０ｎｍの蛍光強度を測定した結果である。また、耐環境試験は、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を温度８５℃湿度８５％の雰囲気中に５００時間保持して行った。
【００７９】
更に、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の耐水性を評価するために、上記初期蛍光強度と耐環境試験後の蛍光強度の変化率を算出した。耐水性の評価として、蛍光強度の変化率が１０％以下は従来例に比べて極めて良好、１０〜３０％以下は普通、及び３０％を超えるものは不良と判断した。
【００８０】
上記試料１〜９の各表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子について、加水分解性ジルコニウム化合物及びアルミニウム系有機金属化合物の添加量、初期と耐環境試験後の蛍光強度及びその変化率を、下記表１に示す。また、表面被覆を有しない上記ストロンチウムシリケート蛍光体粒子（未処理）についても、同様に測定した蛍光体強度と変化率を試料１０として示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
上記の結果から分るように、本発明の実施例である試料１〜５の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、蛍光強度の変化率が何れも１０％以下であり、良好な耐水性及び化学的安定性を有していた。一方、比較例である試料６、７、９の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、蛍光強度の変化率が未処理の試料１０と同程度か又は１０％を超えており、耐水性及び化学的安定性に劣っていた。
【００８３】
［実施例３］
（Ｓｒ、Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋からなり、粒径が６〜４０μｍの範囲のストロンチウムシリケート蛍光体粒子１０ｇを用い、且つ第２工程で加水分解性ジルコニウム化合物を加えた後、１２℃で５時間撹拌し、更に２４℃で７時間撹拌した以外は上記実施例１の試料１の場合と同様にして、非晶質ジルコニウム化合物で被覆された試料１１の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を製造した。
【００８４】
得られた試料１１の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子をエポキシ樹脂に包埋後、Ｗデポジションにより保護膜を形成し、ＦＩＢ（収束イオンビーム加工装置、日立ハイテク製、ＦＢ−２１００）を用いて、蛍光体断面がある薄片を作製した。この薄片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立ハイテク製、ＨＦ−２２００）を用いて断面画像を撮影し、表面被覆層の厚さを測定した。
【００８５】
試料１１の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子のＴＥＭ断面写真を図２に示す。図２から明らかなように、非晶質ジルコニウム化合物の被覆層がストロンチウムシリケート蛍光体粒子の全表面にほぼ一定の厚さで形成されていることが分る。また、この図２から測定した結果、試料１１の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子における被覆層の厚さは２００ｎｍであった。
【００８６】
また、他の実施例として、下記試料１２〜１４の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。即ち、試料１２では、第２工程で加水分解性ジルコニウム化合物を加えた後、１２℃で５時間撹拌し、更に２４℃で１２時間撹拌した以外は上記試料１１の場合と同様にして、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。この試料１２による表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の被覆層の厚さは、上記と同様に測定したところ３６０ｎｍであった。
【００８７】
試料１３では、第２工程で加水分解性ジルコニウム化合物を加えた後、１２℃で５時間撹拌し、更に２４℃で１２時間撹拌する被覆処理を２回行なった以外は上記試料１１の場合と同様にして、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。この試料１３の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子のＴＥＭ写真を図３に示す。また、試料１３による表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の被覆層の厚さは５９０ｎｍであった。
【００８８】
試料１４では、第２工程で加水分解性ジルコニウム化合物を加えた後、１２℃で５時間撹拌し、更に２４℃で４時間撹拌した以外は上記試料１１の場合と同様にして、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。この試料１４による表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の被覆層の厚さは、上記と同様に測定したところ１００ｎｍであった。
【００８９】
次に、比較例の試料１５として、上記した（Ｓｒ、Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋からなり、粒径が６〜４０μｍの範囲のストロンチウムシリケート蛍光体粒子を用意した。上記試料１１の場合と同様にしてＴＥＭによる断面画像から被覆層の厚さを測定した結果、被覆層の厚さは０ｎｍであり、被覆層を備えていないことが明らかであった。
【００９０】
＜蛍光体粒子の耐湿性の評価＞
上記した試料１１〜１４の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子及び比較例である試料１５のストロンチウムシリケート蛍光体粒子について、蛍光体粒子が水に溶解すると水の導電率が変化することを利用して、耐湿性を評価した。即ち、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子０.２ｇを純水３００ｍＬに添加して分散液を調整し、得られた分散液の導電率を１５００秒間測定した。得られた結果を図４に示す。
【００９１】
この図４から分るように、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子での水の導電率変化は、試料１１が１５００秒間で４３ｍＳ／ｍ、試料１２が１５００秒間で２６ｍＳ／ｍ、試料１３が１５００秒間で１７ｍＳ／ｍ、試料１４が１５００秒間で１０５ｍＳ／ｍであった。一方、比較例の被覆層を備えていない試料１５の場合、水の導電率変化は１５００秒間で１７５ｍＳ／ｍであった。
【００９２】
また、比較例である被覆層を備えていない試料１５のストロンチウムシリケート蛍光体粒子での水の導電率変化（１５００秒間）に対して、上記試料１１〜１４の各表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子での水の導電率変化（１５００秒間）の割合は、試料１１が２４％、試料１２が９.７％、試料１３が１４.８％、及び試料１４が５９.７％であった。
【００９３】
＜蛍光体粒子の密度の評価＞
上記した試料１１〜１４の各表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子、及び比較例である試料１５のストロンチウムシリケート蛍光体粒子について、乾式自動密度計（株式会社島津製作所製、商品名：アキュビック１３３０）を用いて、それぞれ密度を測定した。
【００９４】
試料１１〜１４の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の密度は、比較例である被覆層を備えていない試料１５のストロンチウムシリケート蛍光体粒子の密度を１００％としたとき、試料１１が９７％、試料１２が９１％、試料１３が８６％、及び試料１４が９９％であった。
【００９５】
また、これらの蛍光体粒子の密度と上記被覆層の厚さから、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の被覆層の密度を求めたところ、試料１１が３.２３ｇ／ｃｍ３、試料１２が１.５０ｇ／ｃｍ３、試料１３が１.６７ｇ／ｃｍ３、及び試料１４が４.３１ｇ／ｃｍ３であった。
【００９６】
＜外部量子効率の評価＞
上記した試料１１、１２、１４の各表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子、及び比較例である試料１５のストロンチウムシリケート蛍光体粒子について、それぞれ外部量子効率を測定した。
【００９７】
外部量子効率の測定においては、Ｘｅランプ及び分光器を備える量子効率測定システム（大塚電子製、商品名：瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−７０００）を用い、蛍光体に波長が４６０ｎｍである光を照射して、光により励起され放出された光を測定し、蛍光体から放出された光子の個数を照射した光の個数で除した割合（蛍光体から放出された光子の個数／蛍光体に照射した光子の個数）を外部量子効率として求めた。
【００９８】
比較例である試料１５のストロンチウムシリケート蛍光体粒子の外部量子効率を１００％としたとき、試料１１〜１４の各表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の外部量子効率は、試料１１が１０３％、試料１２が１０３％、及び試料１４が１０５％であった。尚、試料１３については、外部量子効率の測定を行っていない。
【００９９】
［実施例４］
上記実施例３で得られた試料１１〜１４の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子、及び比較例である被覆層を備えない試料１５のストロンチウムシリケート蛍光体粒子を用いて、それぞれ発光ダイオードを作製した。
【０１００】
即ち、上記試料１１〜１５の各蛍光体粒子を、熱硬化性を有し且つ常温で流動性を有するシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＪＣＲ６１７５）に対して５０質量％添加し、撹拌混合してスラリーを調整した。次に、波長４６０ｎｍにピークを有する青色ＬＥＤチップが実装されている２個のトップビュータイプパッケージに、上記スラリー３.４μＬを注入した後、１５０℃の温度で２時間加熱してスラリーを硬化させた。
【０１０１】
このようにして、試料１１〜１４の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を備えるか、あるいは比較例である被覆層を備えない試料１５のストロンチウムシリケート蛍光体粒子を備えていて、波長４２０〜４８０ｎｍの範囲の光を吸収し、且つ４８０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の範囲の光を放出する発光ダイオードを作製した。
【０１０２】
＜発光ダイオードの初期光束の評価＞
上記実施例４で作製した試料１１〜１４の各発光ダイオード及び比較例である試料１５の発光ダイオードについて、ＬＥＤ測定装置（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ社製、商品名：ＣＡＳ１４０Ｂ）を用いて、それぞれ初期光束を測定した。
【０１０３】
その結果、試料１１〜１４の各表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を備える発光ダイオードの初期光束は、比較例の表面被覆層を有しない試料１５のストロンチウムシリケート蛍光体粒子を備える発光ダイオードの初期光束に対して、試料１１が１０８％、試料１２が１１９％、試料１３が１１６％、及び試料１４が１２２％であった。
【０１０４】
＜発光ダイオードの色度の評価＞
次に、上記実施例４で作製した試料１１〜１３の各発光ダイオード、及び比較例である試料１５の発光ダイオードについて、色度変化を測定した。色度変化の測定は、発光ダイオードを８５℃の温度及び８５％の湿度の高温高湿下に所定時間放置した後、上記ＬＥＤ測定装置を用いて、その発光ダイオードから放出された蛍光の色度変化を測定した。
【０１０５】
得られた試料１１〜１３の各発光ダイオードと、比較例である試料１５の発光ダイオードの色度変化を図５に示す。尚、図５は、発光ダイオードによる蛍光の色度変化として、ＣＩＥｘｙ色度図におけるＣＩＥｘの変化を示すものである。
【０１０６】
上記実施例３で作製した試料１１〜１４の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子と発光ダイオード、及び比較例である被覆層を備えない試料１５のストロンチウムシリケート蛍光体粒子と発光ダイオードについて、上述した表面被覆層の厚さ、蛍光体密度と被覆層密度、導電率変化、外部量子効率、及び発光ダイオードの初期光束を、下記表２にまとめて示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
上記の表２及び図４から分るように、非晶質ジルコニウム化合物からなる被覆層を備える試料１１〜１４の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、被覆層を備えていない試料１５のストロンチウムシリケート蛍光体粒子と比較して、導電率の変化が小さく、優れた耐湿性を備えることが明らかである。また、試料１１〜１４の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子によれば、被覆層を備えていない試料１５の蛍光体粒子と比較して外部量子効率を大きくすることができ、被覆層を備えていても外部量子効率が低下しないことが分る。
【０１０９】
また、上記表２から、試料１１〜１４の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子によれば、被覆層を備えていない試料１５の蛍光体と比較して、密度が小さいことが明らかである。従って、発光ダイオードを製造する際に、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子をシリコーン樹脂中に均一に分散させて、シリコーン樹脂中の蛍光体粒子の配置を容易に制御することができ、結果として、発光強度のばらつきが小さい良好な発光ダイオードを得ることができる。
【０１１０】
上記表２から、試料１１〜１４の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を用いた発光ダイオードによれば、比較例の被覆層を備えていない試料１５の蛍光体粒子を用いた発光ダイオードと比較して、初期光束を大きくすることができ、被覆層を備えていても初期光束が低下しないことが明らかである。
【０１１１】
更に、図５から、試料１１〜１４の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を用いた発光ダイオードによれば、比較例の被覆層を備えていない試料１５の蛍光体粒子を用いた発光ダイオードと比較して、高温高湿下において放出される蛍光の色度低下を抑制できることが明らかである。
【０１１２】
［実施例５］
上記実施例３の試料１２の場合と同様に実施したが、第３工程において、第２工程で得た分散液を真空乾燥して溶媒を蒸発させ、得られたストロンチウムシリケート蛍光体粒子を１１０℃で１時間加熱乾燥し、更に大気中において３８０℃で１時間焼成することにより、試料１６の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。
【０１１３】
また、試料１７では、第３工程において、第２工程で得た分散液を真空乾燥して溶媒を蒸発させ、得られたストロンチウムシリケート蛍光体粒子を１１０℃で１時間加熱乾燥し、更に大気中において４２０℃で１時間焼成した以外は上記試料１６の場合と同様にして、試料１７の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。
【０１１４】
更に、試料１８では、第３工程において、第２工程で得た分散液を真空乾燥して溶媒を蒸発させ、得られたストロンチウムシリケート蛍光体粒子を１１０℃で１時間加熱乾燥し、更に大気中において４５０℃で１時間焼成した以外は上記試料１６の場合と同様にして、試料１８の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。
【０１１５】
このようにして得られた試料１６〜１８の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子について、上記実施例３と同様にして、波長４６０ｎｍである光により励起されて放出された光を測定し、それぞれ外部量子効率を求めた。得られた結果を下記表３に示す。尚、表３には、上記実施例３における試料１２の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の外部量子効率も併せて記載した。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
この表３の結果から、第３工程において、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の大気中での焼成温度が高くなるほど、得られた表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の外部量子効率が低下し、４００℃を超える温度で焼成した試料１７〜１８の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の外部量子効率は、被覆層を備えないストロンチウムシリケート蛍光体粒子（試料１５）の外部量子効率１００％よりも低下してしまうことが分る。
【符号の説明】
【０１１８】
１ 表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子
２ ストロンチウムシリケート蛍光体粒子
３ 被覆層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ土類珪酸塩蛍光体粒子、詳しくは耐水性が著しく改善された表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子及びその製造方法、並びに該蛍光体粒子を具備する発光ダイオードに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種光源に用いられる発光素子の材料として、アルカリ土類珪酸塩蛍光体、特に（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋などのストロンチウムシリケートからなる蛍光体が知られている。また近年、白色に発光するＬＥＤ光源用として、青色や紫外光のＬＥＤで励起することにより、黄色やオレンジ色に発光する蛍光体が種々提供されている。
【０００３】
例えば、アルカリ土類珪酸塩からなる蛍光体のなかでも、Ｓｒを主とするＳｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋などで代表されるストロンチウムシリケート蛍光体（特許文献１、２参照）は、青色ＬＥＤで励起すると、既存のＹＡＧ：Ｃｅ３＋蛍光体と同等以上の高い輝度で黄色やオレンジ色に発光する。
【０００４】
このような特性を有するストロンチウムシリケート蛍光体は、青色ＬＥＤとの組み合せによって、黄色やオレンジ色の光源として有用である。更に青色ＬＥＤからの青色発光の一部を黄色に変換し、青色と合せて白色を作り出す白色ＬＥＤ用の蛍光体としても有用である。また、青色や赤色の蛍光体と混合して使用することにより、演色性の良い白色ＬＥＤを作製することも可能である。
【０００５】
しかしながら、上記したアルカリ土類珪酸塩又はストロンチウムシリケートからなる蛍光体は、空気中の水蒸気や水によって表面が分解劣化（水和物の生成）することが知られている。そのため、大気中での長時間の使用や励起光による温度上昇によって、輝度の低下や色調の変化が起こりやすく、蛍光体としての耐水性ないし化学的安定性に大きな問題があった。
【０００６】
そこで、これらのアルカリ土類珪酸塩又はストロンチウムシリケートからなる蛍光体粒子を、耐湿性を備える被覆層により被覆することが行われている。被覆層に使用される材料としてはＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３のような金属酸化物等の無機材料、ラテックス及びポリオルガノシロキサン等の有機材料等が挙げられる。
【０００７】
例えば（Ｓｒ、Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋からなる蛍光体粒子を、ＭｇＯからなる被覆層で被覆したものが知られている（特許文献３参照）。この蛍光体粒子は、例えば、硝酸塩、酢酸塩、クエン酸塩等の水溶性のマグネシウム塩を水に溶解してなる水溶液に、前記蛍光体粒子を分散して分散液を調整し、表面がマグネシウム水酸化物からなる被覆層で被覆された蛍光体粒子を得た後、分散液をろ過して分離された蛍光体粒子を焼成することにより製造することができる。
【０００８】
しかしながら、上記したＭｇＯ被覆層を有する蛍光体粒子の製造方法においては、アルカリ土類珪酸塩又はストロンチウムシリケートからなる蛍光体粒子を水溶液に分散して分散液を調整する際に、分散液中において蛍光体粒子が加水分解されてしまうという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−０３６９４３号公報
【特許文献２】特開２００７−１３１８４３号公報
【特許文献３】特開２００２−２２３００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような従来の問題点に鑑み、空気中の水蒸気や水による表面の分解劣化を防止でき、長時間の使用や温度上昇によっても輝度の低下や色調の変化が起こることのない、耐水性ないし化学的安定性に優れたアルカリ土類珪酸塩又はストロンチウムシリケートからなる蛍光体粒子及び該蛍光体粒子を具備する発光ダイオードを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、有機溶媒中に分散しているアルカリ土類珪酸塩蛍光体粒子、特にストロンチウムシリケート蛍光体粒子に対し、その表面にアルミニウム系の有機金属化合物を吸着させて蛍光体粒子を高分散状態に保ちながら、更にその蛍光体粒子表面をジルコニウム化合物で被覆した後、蛍光体粒子を有機溶媒から分離してアルミニウム系有機金属化合物の熱分解温度以上で加熱焼成することにより、個々の蛍光体粒子の表面に均一で且つ十分な被覆処理が可能であること、及び、この表面被覆処理によって粒子表面が非晶質ジルコニウム化合物で被覆され、耐水性と化学安定性に優れたストロンチウムシリケート蛍光体粒子が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１２】
即ち、本発明における表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の製造方法は、下記の第１工程〜第３工程を含んでいる。尚、この本発明方法は、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子だけでなく、広くアルカリ土類珪酸塩蛍光体粒子に適用可能である。
【００１３】
（１）第１工程：ストロンチウムシリケート蛍光体粒子が有機溶媒中に分散したストロンチウムシリケート蛍光体粒子の分散液に、構成元素としてアルミニウムを含むアルミニウム系有機金属化合物を添加混合して、アルミニウム系有機金属化合物をストロンチウムシリケート蛍光体粒子の表面に吸着させる。
【００１４】
（２）第２工程：該アルミニウム系有機金属化合物が吸着したストロンチウムシリケート蛍光体粒子の分散液に、加水分解性ジルコニウム化合物と水とを添加混合し、加水分解性ジルコニウム化合物の加水分解と重合により生成したジルコニウム化合物を、アルミニウム系有機金属化合物が吸着したストロンチウムシリケート蛍光体粒子の表面に被覆する。
【００１５】
（３）第３工程：該ジルコニウム化合物で被覆されたストロンチウムシリケート蛍光体粒子を分散液から分離回収した後、アルミニウム系有機金属化合物の熱分解温度以上の温度で加熱焼成して、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の表面を非晶質ジルコニウム化合物で被覆する。
【００１６】
上記本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の製造方法において、前記アルミニウム系有機金属化合物は、アルミニウムアルコレート及びその重合物、環状アルミニウムオリゴマー、アルコキシ基含有アルミニウムキレートから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。また、前記アルミニウム系有機金属化合物の添加量は、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子１００重量部に対して１０〜３００重量部の範囲であることが好ましい。
【００１７】
上記本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の製造方法において、前記加水分解性ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート、及びその部分加水分解生成物から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。また、前記加水分解性ジルコニウム化合物の添加量は、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子１００重量部に対して４００〜１５００重量部の範囲であることが好ましい。
【００１８】
上記本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の製造方法において、前記第２工程では、アルミニウム系有機金属化合物が吸着したストロンチウムシリケート蛍光体粒子の分散液に加水分解性ジルコニウム化合物と水を添加混合し、液温を１０〜１５℃に保った状態で４〜８時間撹拌した後、２０〜２８℃の液温にて更に４〜２４時間撹拌を続けることが好ましい。
【００１９】
上記本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の製造方法において、前記第３工程では、非晶質ジルコニウム化合物で被覆されたストロンチウムシリケート蛍光体粒子を分散液から分離回収した後、アルミニウム系有機金属化合物の熱分解温度以上の温度で加熱焼成する焼成温度が、酸化性雰囲気中で３００〜４００℃、または非酸化性雰囲気中で３００〜６００℃とすることが好ましい。
【００２０】
上記本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の製造方法において、前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールから選ばれた少なくとも１種のアルコール溶媒が好ましい。また、前記ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋から選ばれた１種又は２種以上のストロンチウムシリケートであることが好ましい。
【００２１】
また、本発明が提供する表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、上記した本発明方法により得られるものであって、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子と、該蛍光体粒子を被覆する厚さ１００〜８００ｎｍの非晶質ジルコニウム化合物の被覆層とからなり、蛍光体粒子単体の密度を１００％としたとき、８５〜９５％の範囲の密度を有することを特徴とするものである。
【００２２】
上記本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、蛍光体粒子表面に非晶質ジルコニウム化合物からなる厚さ１００〜８００ｎｍの被覆層を有することにより、優れた耐湿性を備えることができる。この表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の被覆層の厚さは２００〜６００ｎｍの範囲であることが好ましく、また前記被覆層の厚さが３６０〜６００ｎｍの範囲であることが更に好ましい。
【００２３】
上記表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の被覆層の厚さを１００〜８００ｎｍの範囲に制御することにより、外部量子効率を向上させることができると共に、高温高湿下において蛍光体から放出される蛍光の色度低下を抑制することができる。また、被覆層の厚さが２００〜６００ｎｍの範囲、更に好ましくは３６０〜６００ｎｍの範囲であれば、外部量子効率を一層向上させることができると同時に、高温高湿下において蛍光体から放出される蛍光の色度低下を確実に抑制することができる。
【００２４】
尚、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の被覆層の厚さが１００ｎｍ未満では、高温高湿下において蛍光体から放出される蛍光の色度低下が大きくなりやすい。また、被覆層の厚さが８００ｎｍを超える場合には、外部量子効率が大きく低下することがあるうえ、被覆層の形成が難しくなるため製造に不利である。
【００２５】
上記本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、蛍光体粒子単体の密度を１００％としたとき８５〜９５％の範囲の密度を有することによって、発光ダイオードを製造する際に、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子と、熱硬化性を有すると共に常温で流動性を有する樹脂とを混合するとき、樹脂中に蛍光体粒子を均一に分散させることができる。従って、樹脂中における蛍光体粒子の配置を容易に制御することができ、結果として蛍光体からの発光強度のばらつきが小さい良好な発光ダイオードを得ることができる。
【００２６】
上記表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子において、その密度が蛍光体粒子単体の密度に対して８５％未満である場合には、樹脂中に蛍光体粒子を均一に分散させることが困難となる。一方、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の密度が蛍光粒子体単体の密度に対して９５％を超える場合には、蛍光体粒子と樹脂を混合させるときに樹脂中に蛍光体粒子が沈降しやすくなる。従って、いずれも場合においても、樹脂中の蛍光体粒子の配置を制御することが困難となり、その結果として蛍光体からの発光強度ばらつきが小さい発光ダイオードを得ることが難しくなることがある。
【００２７】
上記本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子においては、前記ストロンチウムシリケートが、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋から選ばれた１種又は２種以上のストロンチウムシリケートからなることが好ましい。また、前記ストロンチウムシリケートは、ＥｕをＳｒの０.１〜１０％含むことが好ましい。
【００２８】
更に、本発明は、上記した表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を備え、波長が４２０〜４８０ｎｍの範囲の光を吸収し、且つ波長が４８０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の光を放出することを特徴とする発光ダイオード（ＬＥＤ）を提供するものである。本発明の発光ダイオードは、例えば、灯体、屋内用照明器具、屋外用照明器具、車載用照明器具、液晶バックライト光源など、各種光源として用いることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、空気中の水蒸気や水による表面の分解劣化をなくし、長時間の使用や温度上昇によっても輝度の変化や色度の低下を抑制でき、耐水性に優れた表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を提供することができる。従って、本発明の耐水性に優れた表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、ＬＥＤなどの光源用蛍光体として産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を説明するための概略の断面図である。
【図２】実施例３で得られた試料１１の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子のＴＥＭ断面写真である。
【図３】実施例３で得られた試料１３の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子のＴＥＭ断面写真である。
【図４】本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子及び比較例のストロンチウムシリケート蛍光体粒子による水の導電率変化を示すグラフである。
【図５】本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子及び比較例のストロンチウムシリケート蛍光体粒子を備える発光ダイオードによる蛍光の色度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明が対象とする蛍光体は、ストロンチウムなどのアルカリ土類元素とケイ素酸化物を主成分として含有するアルカリ土類珪酸塩蛍光体であれば良く、代表的なものとしてストロンチウムシリケート蛍光体がある。例えば、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋から選ばれた１種又は２種以上からなる蛍光体が好ましい。これらのストロンチウムシリケート蛍光体は、ＥｕをＳｒの０.１〜１０％含有することができる。なお、一般的に蛍光体とは、複数の蛍光体粒子が集まったものを示すものである。即ち、本発明での「表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体」とは、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子が複数集まったもの、「ストロンチウムシリケート蛍光体」とは、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子が複数集まったものである。
【００３２】
次に、本発明による表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の製造方法を、（１）アルミニウム系有機金属化合物をストロンチウムシリケート蛍光体粒子表面に吸着させる第１工程、（２）そのストロンチウムシリケート蛍光体粒子表面にジルコニウム化合物を被覆する第２工程、及び（３）そのストロンチウムシリケート蛍光体粒子を加熱焼成して非晶質ジルコニウム化合物で被覆する第３工程に分け、それぞれの工程について以下に説明する。
【００３３】
（１）第１工程では、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子が有機溶媒中に分散したストロンチウムシリケート蛍光体粒子の分散液に、アルミニウムを含むアルミニウム系有機金属化合物を添加混合し、アルミニウム系有機金属化合物をストロンチウムシリケート蛍光体粒子の表面に吸着させる。
【００３４】
この第１工程においては、優れた分散機能を有するアルミニウム系有機金属化合物がストロンチウムシリケート蛍光体粒子の表面に吸着することにより、有機金属化合物の分散作用によって有機溶媒中におけるストロンチウムシリケート蛍光体粒子の分散性が向上し、高濃度のストロンチウムシリケート蛍光体粒子を単分散状態に保つことが可能となる。
【００３５】
また、一般にストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、第２工程で添加する加水分解性ジルコニウム化合物との反応性に乏しく、加水分解で生成したジルコニウム化合物を粒子表面に付着させる力が弱いため、ジルコニウム化合物が付着しても一定以上のせん断力が加わった際に脱離しやすい。しかし、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子表面にアルミニウム系有機金属化合物を予め吸着させることによって、ジルコニウム化合物との親和性が向上し、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子にジルコニウム化合物をより強固に吸着させることができる。
【００３６】
使用するアルミニウム系有機金属化合物としては、特に限定されないが、有機溶媒に対して相溶性があり、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子表面との親和性及び吸着力が高く、蛍光体粒子を分散させる機能に優れ、且つ、後述する第２工程において加水分解性ジルコニウム化合物の重合を促進させる機能に優れているものが好ましい。このような観点から、アルミニウムアルコレート及びその重合物、環状アルミニウムオリゴマー、アルコキシ基含有アルミニウムキレート化合物から選ばれる少なくとも１種を好適に使用することができる。
【００３７】
具体的には、好ましいアルミニウム系有機金属化合物として、アルミニウムアルコレートでは、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウムアルコレート又はこれらの重合物を挙げることができる。また、環状アルミニウムオリゴマーでは、環状アルミニウムオキサイドオクチレート等を挙げることができる。
【００３８】
また、上記アルコキシ基含有アルミニウムキレート化合物は、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、オクチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロプレート、ステアリルアセトアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）などのアルミニウムアルコレートを、非プロトン性溶媒、石油系溶剤、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、アミド系溶剤等に溶解し、この溶液にβ−ジケトンやβ−ケトエステル、一価又は多価アルコール、脂肪酸等を加えて加熱還流することによって、リガンドの置換反応により得ることができる。
【００３９】
これらのアルミニウム系有機金属化合物は、無機物表面に対する反応性が高く、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子表面に吸着しやすい。しかも、分子中の有機鎖が粒子表面の外側に配向することで、有機溶媒中におけるストロンチウムシリケート蛍光体粒子の分散性を著しく向上させることができる。また、加水分解及び重縮合反応が加水分解性ジルコニウム化合物のそれより速く、有機金属化合物自体がジルコニウムモノマーあるいはオリゴマーの架橋剤として作用し、次の第２工程で添加される加水分解性ジルコニウム化合物の重合を促進させる機能を有するため、界面活性剤や高分子分散剤のように被覆層の形成を阻害することがない。
【００４０】
ストロンチウムシリケート蛍光体粒子にアルミニウム系有機金属化合物を吸着させる方法としては、前述したようにストロンチウムシリケート蛍光体粒子を有機溶媒中に分散した分散液に、アルミニウム系有機金属化合物を添加して撹拌混合する湿式法を採用することができる。この湿式法を行う場合、ボールミル、サンドミル、超音波ホモジナイザー等を用いてストロンチウムシリケート蛍光体粒子の凝集体を予め有機溶媒中で解砕処理しておき、均一に分散させたスラリー中にアルミニウム系有機金属化合物を添加して粒子表面に作用させるか、あるいは解砕処理中にアルミニウム系有機金属化合物を同時に添加する方法が更に好ましい。
【００４１】
アルミニウム系有機金属化合物の添加量は、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子１００重量部に対して１０〜３００重量部であることが好ましく、８０〜１５０重量部が更に好ましい。アルミニウム系有機金属化合物が１０重量部未満では表面を被覆する効果が小さく、分散性や耐水性の向上効果が十分でない場合がある。また、３００重量部を超えて添加しても、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子に対する吸着量が一定以上になると、処理液中での分散効果が飽和状態となるうえ、コスト的にも不利となる。尚、アルミニウム系有機金属化合物の添加量が多すぎると、後述する第３工程で溶媒を除去する際に粒子同士が造粒しやすくなるため、工業的な観点からは２００重量部を上限とすることが特に好ましい。
【００４２】
第１工程の有機溶媒は、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を溶解せず、次の第２工程で添加される加水分解性ジルコニウム化合物及びその部分加水分解生成物、並びに水を溶解するものであれば特に制限はない。例えば、アルコール類、セロソルブ類、ケトン類、エーテル類等を用いることができ、その中でもアルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールが特に好ましい。尚、アルコールの炭素原子数によっては、アルミニウム系有機金属化合物や加水分解性ジルコニウム化合物の加水分解速度が異なるため、目的の被覆量などに応じてアルコールの種類を便宜選択することが望ましい。
【００４３】
（２）第２工程では、上記第１工程でアルミニウム系有機金属化合物が吸着したストロンチウムシリケート蛍光体粒子の分散液に、加水分解性ジルコニウム化合物と水とを添加混合し、加水分解性ジルコニウム化合物の加水分解と重合によってジルコニウム化合物を生成させ、このジルコニウム化合物によりアルミニウム系有機金属化合物が吸着したストロンチウムシリケート蛍光体粒子の表面を被覆する。
【００４４】
この第２工程においては、蛍光体粒子表面に吸着したアルミニウム系有機金属化合物が加水分解すると共に、添加された加水分解性ジルコニウム化合物の加水分解と重合反応が進行する。この反応により生成したジルコニウム化合物は、アルミニウム系有機金属化合物が吸着して単分散状態となっているストロンチウムシリケート蛍光体粒子を核にして成長し、その粒子表面を均一に被覆する。
【００４５】
上記加水分解反応は、減圧、常圧、加圧のいずれの圧力下でも行うことができるが、反応混合物の沸点以下の温度で且つ充分な撹拌下で行うことが好ましい。具体的には、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の表面上でゆっくり反応させて緻密な層を形成させるため、加水分解性ジルコニウム化合物を加えた後、液温を１０〜１５℃に保った状態で４〜８時間撹拌した後、２０〜２８℃の液温にて更に４〜２４時間程度撹拌を続けることが好ましい。
【００４６】
第２工程におけるストロンチウムシリケート蛍光体粒子の量は、加水分解性ジルコニウム化合物を添加した混合溶液の１〜５０重量％であることが好ましい。混合溶液中のストロンチウムシリケート蛍光体粒子量が１重量％未満であると、濃縮や溶剤除去にコストがかかるため工業的に不利であり、また５０重量％を越えるとストロンチウムシリケート蛍光体粒子の凝集が生じ、溶媒に対して分散しにくくなるため好ましくない。
【００４７】
また、第２工程で使用される水の量は、アルミニウム系有機金属化合物及び加水分解性ジルコニウム化合物の加水分解が進行する量以上であれば良く、好ましくは加水分解性ジルコニウム化合物又はその部分加水分解生成物のアルコキシ基のモル数に対して０.５〜１５当量の範囲である。
【００４８】
使用する加水分解性ジルコニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラエチルアセトアセテート及びその部分加水分解生成物から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【００４９】
加水分解性ジルコニウム化合物の添加量は、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子１００重量部に対して、４００〜１５００重量部の範囲が好ましい。加水分解性ジルコニウム化合物の添加量が４００重量部未満では、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子表面を被覆する効果が小さいため、十分な耐水性の向上効果が得られない。また、１５００重量部を超えると、大気中の水分を吸収して液全体でゲル化反応が起こり、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の回収が出来なくなる。
【００５０】
また、加水分解性ジルコニウム化合物の過度な反応性や縮重合を抑え、適切に制御するために、酸、セロソロブ、アミノアルコール、アセチルアセトン、アルキルアミン、フォルムアミドなどを添加した混合液を、加水分解性ジルコニウム化合物液として使うこともできる。
【００５１】
尚、第２工程において水と加水分解性ジルコニウム化合物を添加する際には、有機溶媒に溶解して添加しても良いが、必ずしも有機溶媒を用いる必要はなく、第１工程の有機溶媒で代用することができる。
【００５２】
第２工程において有機溶媒を用いる場合には、加水分解性ジルコニウム化合物又はその部分加水分解生成物、及び水を溶解するものであれば特に制限はなく、アルコール類、セロソルブ類、ケトン類、エーテル類等を使用することができ、その中でもアルコール類が好ましい。アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールが特に好ましい。ただし、第１工程の場合と同様に、アルコールの炭素原子数によっては、加水分解性ジルコニウム化合物の加水分解速度が異なるため、目的の被覆量などに応じてアルコールの種類を便宜選択することが望ましい。
【００５３】
（３）第３工程では、ジルコニウム化合物で被覆されたストロンチウムシリケート蛍光体粒子を分散液から分離回収した後、アルミニウム系有機金属化合物の熱分解温度以上の温度で加熱焼成することにより、表面が非晶質ジルコニウム化合物で被覆されたストロンチウムシリケート蛍光体粒子が得られる。尚、上記非晶質ジルコニウム化合物は、酸化ジルコニウムを主成分とし、ジルコニウムと酸素の他に炭素を含んでいる。
【００５４】
この第３工程において、ジルコニウム化合物で被覆されたストロンチウムシリケート蛍光体粒子を、上記アルミニウム系有機金属化合物の分解温度以上の条件で加熱焼成することによって、アルミニウム系有機金属化合物が熱分解されると共に、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子表面に形成される非晶質ジルコニウム化合物の被膜が緻密化されて、水分の透過をより効果的に抑制することが可能となる。
【００５５】
具体的な工程としては、まず、ジルコニウム化合物で被覆されたストロンチウムシリケート蛍光体粒子を溶媒除去により分散液から分離回収する。溶媒除去の方法としては、蒸発法の他に、フィルタープレス法、限界濾過法、遠心分離法などの周知の方法を用いることができるが、これらの方法に限定されるものではない。溶媒を除去して回収した後、上記ジルコニウム化合物で被覆されたストロンチウムシリケート蛍光体粒子を、残留している有機溶媒等の沸点以上の温度で、好ましくは６０〜１５０℃の温度で、１時間以上の加熱乾燥を行うことが好ましい。
【００５６】
次に、分離回収され、必要に応じて乾燥された上記ジルコニウム化合物で被覆されたストロンチウムシリケート蛍光体粒子を、加熱処理する。加熱処理温度としては、アルミニウム系有機金属化合物の熱分解温度以上であれば良いが、ストロンチウムシリケート蛍光体の耐熱温度や加熱雰囲気などを考慮する必要がある。
【００５７】
例えば、酸素が存在する酸化性雰囲気、特に大気中においては、５００℃を超えるとストロンチウムシリケート蛍光体中のＥｕが酸化して２価から３価に変化するため、アルミニウム系有機金属化合物の熱分解温度以上で且つ５００℃以下の熱処理温度が好ましく、３００〜４００℃の範囲が更に好ましい。焼成温度が３００℃未満ではアルミニウム系有機金属化合物を十分除去できず、非晶質ジルコニウム化合物の被覆層を形成できないことがある。一方、焼成温度が４００℃を超えると蛍光体粒子が劣化し、得られた蛍光体の外部量子効率低下することがある。
【００５８】
また、窒素やアルゴンなどの酸素を含まない非酸化性雰囲気の場合、３００℃より低い温度では焼成時に有機溶剤が分解しにくくなるため、３００℃〜６００℃の範囲が好ましい。６００℃より高い温度で焼成すると、有機溶剤から発生するＣＯやＣＯ２がＳｒ等と反応して、蛍光体粒子表面に炭酸ストロンチウム等を形成するため好ましくない。また、６００℃より高温で熱処理を行うと、酸化ジルコニウムが粒成長して被覆層に粒界が発生し、その粒界を通して水分が拡散する場合があるため、良好な耐湿性が得られないことがある。
【００５９】
上記第３工程によって、図１に示ように、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子２の表面に、非晶質ジルコニウム化合物からなる被覆層３が形成された本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子１を得ることができる。被覆層３は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）である必要はなく、加水分解性ジルコニウム化合物を構成する有機物や炭素などの元素を含んでいてもよい。また、被覆層３は、非晶質ジルコニウム化合物からなる層であれば、１層であっても複数の層から形成されていてもよい。更に、被覆層３は連続しており、結晶粒界などによる凹凸や境界は水分などの拡散の原因となるため存在しないことが好ましい。
【００６０】
ストロンチウムシリケート蛍光体粒子２の表面に形成される非晶質ジルコニウム化合物の被覆層３の厚さは、１００〜８００ｎｍ、好ましくは２００〜６００ｎｍ、更に好ましくは３６０〜６００ｎｍである。この非晶質ジルコニウム化合物の被覆層３によって、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子１が優れた耐水性を備えることができる。また、この表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、蛍光体粒子単体の密度を１００％としたとき、８５〜９５％の範囲の密度を有している。
【００６１】
上記非晶質ジルコニウム化合物被覆層自体の密度は、通常１.０〜５.０ｇ／ｃｍ３、好ましくは１.０〜２.０ｇ／ｃｍ３である。被覆層の密度が高いと被覆層の厚さが薄くなり、例えば密度１.０〜５.０ｇ／ｃｍ３で厚さは１００〜８００ｎｍの範囲、密度1.０ｇ〜２.０ｇ／ｃｍ３で厚さは３６０〜６００ｎｍの範囲になる。そして、上記いずれの被覆層密度の範囲においても、蛍光体粒子単体の密度に対して表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子全体の密度を８５〜９５％とすることができる。
【００６２】
上記した本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は耐水性に優れ、空気中の水蒸気や水による表面の分解劣化が少なく、長時間の使用や温度上昇によっても輝度の変化や色度の低下を抑制することができる。従って、本発明の耐水性に優れた表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光源用蛍光体として極めて有用であり、例えば、波長４２０〜４８０ｎｍの範囲の光を吸収して、４８０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の波長の光を放出する発光ダイオードに使用することができる。
【００６３】
本発明の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を備える発光ダイオードは、例えば次のようにして製造することができる。まず、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を、熱硬化性を有し且つ常温で流動性を有する樹脂に対して３０〜５０質量％混合して、スラリーを調整する。尚、熱硬化性を有し且つ常温で流動性を有する樹脂としては、例えばシリコーン樹脂（具体的には東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＪＣＲ６１７５など）を挙げることができる。
【００６４】
次に、４６０ｎｍにピーク波長を有する青色ＬＥＤチップが実装されたトップビュータイプパッケージに、上記スラリー３〜４μＬを注入する。このスラリーが注入されたトップビュータイプパッケージを１４０〜１６０℃の範囲の温度にて２〜２.５時間の範囲で加熱し、スラリーを硬化させる。このようにして、波長４２０〜４８０ｎｍの範囲の光を吸収し、且つ４８０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の波長の光を放出する発光ダイオードを製造することができる。
【００６５】
このとき、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、蛍光体粒子単体の密度に対して８５〜９５％の範囲の密度を有することが好ましい。この範囲の密度を備える表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、混合によりシリコーン樹脂中に均一に分散させることができる。これにより、シリコーン樹脂中の蛍光体粒子の配置を容易に制御することができるため、結果として発光強度のばらつきが小さい良好な発光ダイオードを得ることができる。
【実施例】
【００６６】
［実施例１］
第１工程において、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）７００ｇに、アルミニウム系有機金属化合物としてエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル株式会社製、商品名アルミキレートＡＬＣＨ）１０ｇを添加混合し、更にストロンチウムシリケート蛍光体粒子としてＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋（ルミテック製、ＳＳＥ）1０ｇを添加して、超音波洗浄器で１０分撹拌混合することにより、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子分散液を作製した。
【００６７】
第２工程において、加水分解性ジルコニウム化合物としてジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（関東化学株式会社製）５６ｇと、ブタノール１０４ｇを混合し、更にアセチルアセトン（関東化学株式会社製）１６ｇ添加して、室温で１時間撹拌することにより、加水分解性ジルコニウム化合物溶液を作製した。また、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３２ｇに水３２ｇを混合し、加水分解用の水を調整した。
【００６８】
上記第１工程で得たストロンチウムシリケート蛍光体粒子分散液を冷却水で１２℃に冷却して撹拌しながら、上記加水分解性ジルコニウム化合物液を添加し、引き続き上記加水分解用の水を添加して、撹拌しながら１２℃にて５時間保持した後、更に撹拌しながら２４℃で１２時間保持して熟成した。
【００６９】
その後、第３工程において、上記第２工程で得た分散液を真空乾燥して溶媒を蒸発させ、得られたストロンチウムシリケート蛍光体粒子を１１０℃で１時間加熱乾燥し、更に大気中において３５０℃で１時間焼成して、非晶質ジルコニウム化合物で表面被覆されたストロンチウムシリケート蛍光体粒子を得た。
【００７０】
上記の第１工程、第２工程及び第３工程により得られた表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を試料１とした。この試料１の蛍光体粒子を切断し、断面のＴＥＭ像を解析することにより、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の全表面に、厚さ３００ｎｍ程度の非晶質ジルコニウム化合物被膜が形成されていることが分った。
【００７１】
［実施例２］
本発明の他の実施例として、下記試料２〜５の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。即ち、上記工程２において上記加水分解性ジルコニウム化合物の添加量を２倍にした以外は上記試料１の場合と同様にして、試料２の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。
【００７２】
また、上記加水分解性ジルコニウム化合物として、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル製、オルガチックスＺＣ−５８０）を７３.３ｇ（０.１５モル）添加した以外は上記試料１の場合と同様にして、試料３の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。
【００７３】
上記加水分解性ジルコニウム化合物として、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル製、オルガチックスＺＣ−５４０）を６１.５ｇ（０.１５モル）添加した以外は上記試料１の場合と同様にして、試料４の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。
【００７４】
更に、上記アルミニウム系有機金属化合物の添加量を２倍にした以外は上記試料１の場合と同様にして、試料５の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。
【００７５】
［比較例１］
比較例として、下記試料６〜９の被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。即ち、試料６では上記加水分解性ジルコニウム化合物の添加量を１／２にした以外は上記試料１の場合と同様にして、また試料７では上記加水分解性ジルコニウム化合物の添加量を１／４にした以外は上記試料１の場合と同様にして、それぞれ非晶質ジルコニウム化合物被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。
【００７６】
試料８では、上記加水分解性ジルコニウム化合物の添加量を４倍にした以外は上記試料１の場合と同様に実施した。しかし、室温で撹拌中に溶液がゲル化したため操作を中止し、非晶質ジルコニウム化合物で表面被覆されたストロンチウムシリケート蛍光体粒子は得られなかった。また、試料９では、アルミニウム系有機金属化合物を添加しない以外は上記試料１の場合と同様にして、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。
【００７７】
＜蛍光体粒子の蛍光強度の評価＞
上記実施例１で得られた本発明の試料１〜５の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子と、上記比較例１で得られた試料６〜９（途中で操作を中止した試料８を除く）の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子について、それぞれ初期蛍光強度と耐環境試験後の蛍光強度を測定した。
【００７８】
尚、蛍光強度（任意単位）は、分光蛍光強度計（ジャスコ製、ＦＰ−６５００ＳＴ）を用い、励起波長３８０ｎｍにおいて、波長５７０ｎｍの蛍光強度を測定した結果である。また、耐環境試験は、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を温度８５℃湿度８５％の雰囲気中に５００時間保持して行った。
【００７９】
更に、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の耐水性を評価するために、上記初期蛍光強度と耐環境試験後の蛍光強度の変化率を算出した。耐水性の評価として、蛍光強度の変化率が１０％以下は従来例に比べて極めて良好、１０〜３０％以下は普通、及び３０％を超えるものは不良と判断した。
【００８０】
上記試料１〜９の各表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子について、加水分解性ジルコニウム化合物及びアルミニウム系有機金属化合物の添加量、初期と耐環境試験後の蛍光強度及びその変化率を、下記表１に示す。また、表面被覆を有しない上記ストロンチウムシリケート蛍光体粒子（未処理）についても、同様に測定した蛍光体強度と変化率を試料１０として示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
上記の結果から分るように、本発明の実施例である試料１〜５の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、蛍光強度の変化率が何れも１０％以下であり、良好な耐水性及び化学的安定性を有していた。一方、比較例である試料６、７、９の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、蛍光強度の変化率が未処理の試料１０と同程度か又は１０％を超えており、耐水性及び化学的安定性に劣っていた。
【００８３】
［実施例３］
（Ｓｒ、Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋からなり、粒径が６〜４０μｍの範囲のストロンチウムシリケート蛍光体粒子１０ｇを用い、且つ第２工程で加水分解性ジルコニウム化合物を加えた後、１２℃で５時間撹拌し、更に２４℃で７時間撹拌した以外は上記実施例１の試料１の場合と同様にして、非晶質ジルコニウム化合物で被覆された試料１１の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を製造した。
【００８４】
得られた試料１１の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子をエポキシ樹脂に包埋後、Ｗデポジションにより保護膜を形成し、ＦＩＢ（収束イオンビーム加工装置、日立ハイテク製、ＦＢ−２１００）を用いて、蛍光体断面がある薄片を作製した。この薄片を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立ハイテク製、ＨＦ−２２００）を用いて断面画像を撮影し、表面被覆層の厚さを測定した。
【００８５】
試料１１の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子のＴＥＭ断面写真を図２に示す。図２から明らかなように、非晶質ジルコニウム化合物の被覆層がストロンチウムシリケート蛍光体粒子の全表面にほぼ一定の厚さで形成されていることが分る。また、この図２から測定した結果、試料１１の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子における被覆層の厚さは２００ｎｍであった。
【００８６】
また、他の実施例として、下記試料１２〜１４の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。即ち、試料１２では、第２工程で加水分解性ジルコニウム化合物を加えた後、１２℃で５時間撹拌し、更に２４℃で１２時間撹拌した以外は上記試料１１の場合と同様にして、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。この試料１２による表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の被覆層の厚さは、上記と同様に測定したところ３６０ｎｍであった。
【００８７】
試料１３では、第２工程で加水分解性ジルコニウム化合物を加えた後、１２℃で５時間撹拌し、更に２４℃で１２時間撹拌する被覆処理を２回行なった以外は上記試料１１の場合と同様にして、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。この試料１３の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子のＴＥＭ写真を図３に示す。また、試料１３による表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の被覆層の厚さは５９０ｎｍであった。
【００８８】
試料１４では、第２工程で加水分解性ジルコニウム化合物を加えた後、１２℃で５時間撹拌し、更に２４℃で４時間撹拌した以外は上記試料１１の場合と同様にして、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。この試料１４による表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の被覆層の厚さは、上記と同様に測定したところ１００ｎｍであった。
【００８９】
次に、比較例の試料１５として、上記した（Ｓｒ、Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋からなり、粒径が６〜４０μｍの範囲のストロンチウムシリケート蛍光体粒子を用意した。上記試料１１の場合と同様にしてＴＥＭによる断面画像から被覆層の厚さを測定した結果、被覆層の厚さは０ｎｍであり、被覆層を備えていないことが明らかであった。
【００９０】
＜蛍光体粒子の耐湿性の評価＞
上記した試料１１〜１４の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子及び比較例である試料１５のストロンチウムシリケート蛍光体粒子について、蛍光体粒子が水に溶解すると水の導電率が変化することを利用して、耐湿性を評価した。即ち、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子０.２ｇを純水３００ｍＬに添加して分散液を調整し、得られた分散液の導電率を１５００秒間測定した。得られた結果を図４に示す。
【００９１】
この図４から分るように、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子での水の導電率変化は、試料１１が１５００秒間で４３ｍＳ／ｍ、試料１２が１５００秒間で２６ｍＳ／ｍ、試料１３が１５００秒間で１７ｍＳ／ｍ、試料１４が１５００秒間で１０５ｍＳ／ｍであった。一方、比較例の被覆層を備えていない試料１５の場合、水の導電率変化は１５００秒間で１７５ｍＳ／ｍであった。
【００９２】
また、比較例である被覆層を備えていない試料１５のストロンチウムシリケート蛍光体粒子での水の導電率変化（１５００秒間）に対して、上記試料１１〜１４の各表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子での水の導電率変化（１５００秒間）の割合は、試料１１が２４％、試料１２が９.７％、試料１３が１４.８％、及び試料１４が５９.７％であった。
【００９３】
＜蛍光体粒子の密度の評価＞
上記した試料１１〜１４の各表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子、及び比較例である試料１５のストロンチウムシリケート蛍光体粒子について、乾式自動密度計（株式会社島津製作所製、商品名：アキュビック１３３０）を用いて、それぞれ密度を測定した。
【００９４】
試料１１〜１４の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の密度は、比較例である被覆層を備えていない試料１５のストロンチウムシリケート蛍光体粒子の密度を１００％としたとき、試料１１が９７％、試料１２が９１％、試料１３が８６％、及び試料１４が９９％であった。
【００９５】
また、これらの蛍光体粒子の密度と上記被覆層の厚さから、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の被覆層の密度を求めたところ、試料１１が３.２３ｇ／ｃｍ３、試料１２が１.５０ｇ／ｃｍ３、試料１３が１.６７ｇ／ｃｍ３、及び試料１４が４.３１ｇ／ｃｍ３であった。
【００９６】
＜外部量子効率の評価＞
上記した試料１１、１２、１４の各表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子、及び比較例である試料１５のストロンチウムシリケート蛍光体粒子について、それぞれ外部量子効率を測定した。
【００９７】
外部量子効率の測定においては、Ｘｅランプ及び分光器を備える量子効率測定システム（大塚電子製、商品名：瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−７０００）を用い、蛍光体に波長が４６０ｎｍである光を照射して、光により励起され放出された光を測定し、蛍光体から放出された光子の個数を照射した光の個数で除した割合（蛍光体から放出された光子の個数／蛍光体に照射した光子の個数）を外部量子効率として求めた。
【００９８】
比較例である試料１５のストロンチウムシリケート蛍光体粒子の外部量子効率を１００％としたとき、試料１１〜１４の各表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の外部量子効率は、試料１１が１０３％、試料１２が１０３％、及び試料１４が１０５％であった。尚、試料１３については、外部量子効率の測定を行っていない。
【００９９】
［実施例４］
上記実施例３で得られた試料１１〜１４の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子、及び比較例である被覆層を備えない試料１５のストロンチウムシリケート蛍光体粒子を用いて、それぞれ発光ダイオードを作製した。
【０１００】
即ち、上記試料１１〜１５の各蛍光体粒子を、熱硬化性を有し且つ常温で流動性を有するシリコーン樹脂（東レ・ダウコーニング株式会社製、商品名：ＪＣＲ６１７５）に対して５０質量％添加し、撹拌混合してスラリーを調整した。次に、波長４６０ｎｍにピークを有する青色ＬＥＤチップが実装されている２個のトップビュータイプパッケージに、上記スラリー３.４μＬを注入した後、１５０℃の温度で２時間加熱してスラリーを硬化させた。
【０１０１】
このようにして、試料１１〜１４の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を備えるか、あるいは比較例である被覆層を備えない試料１５のストロンチウムシリケート蛍光体粒子を備えていて、波長４２０〜４８０ｎｍの範囲の光を吸収し、且つ４８０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の範囲の光を放出する発光ダイオードを作製した。
【０１０２】
＜発光ダイオードの初期光束の評価＞
上記実施例４で作製した試料１１〜１４の各発光ダイオード及び比較例である試料１５の発光ダイオードについて、ＬＥＤ測定装置（Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ社製、商品名：ＣＡＳ１４０Ｂ）を用いて、それぞれ初期光束を測定した。
【０１０３】
その結果、試料１１〜１４の各表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を備える発光ダイオードの初期光束は、比較例の表面被覆層を有しない試料１５のストロンチウムシリケート蛍光体粒子を備える発光ダイオードの初期光束に対して、試料１１が１０８％、試料１２が１１９％、試料１３が１１６％、及び試料１４が１２２％であった。
【０１０４】
＜発光ダイオードの色度の評価＞
次に、上記実施例４で作製した試料１１〜１３の各発光ダイオード、及び比較例である試料１５の発光ダイオードについて、色度変化を測定した。色度変化の測定は、発光ダイオードを８５℃の温度及び８５％の湿度の高温高湿下に所定時間放置した後、上記ＬＥＤ測定装置を用いて、その発光ダイオードから放出された蛍光の色度変化を測定した。
【０１０５】
得られた試料１１〜１３の各発光ダイオードと、比較例である試料１５の発光ダイオードの色度変化を図５に示す。尚、図５は、発光ダイオードによる蛍光の色度変化として、ＣＩＥｘｙ色度図におけるＣＩＥｘの変化を示すものである。
【０１０６】
上記実施例３で作製した試料１１〜１４の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子と発光ダイオード、及び比較例である被覆層を備えない試料１５のストロンチウムシリケート蛍光体粒子と発光ダイオードについて、上述した表面被覆層の厚さ、蛍光体密度と被覆層密度、導電率変化、外部量子効率、及び発光ダイオードの初期光束を、下記表２にまとめて示す。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
上記の表２及び図４から分るように、非晶質ジルコニウム化合物からなる被覆層を備える試料１１〜１４の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子は、被覆層を備えていない試料１５のストロンチウムシリケート蛍光体粒子と比較して、導電率の変化が小さく、優れた耐湿性を備えることが明らかである。また、試料１１〜１４の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子によれば、被覆層を備えていない試料１５の蛍光体粒子と比較して外部量子効率を大きくすることができ、被覆層を備えていても外部量子効率が低下しないことが分る。
【０１０９】
また、上記表２から、試料１１〜１４の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子によれば、被覆層を備えていない試料１５の蛍光体と比較して、密度が小さいことが明らかである。従って、発光ダイオードを製造する際に、表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子をシリコーン樹脂中に均一に分散させて、シリコーン樹脂中の蛍光体粒子の配置を容易に制御することができ、結果として、発光強度のばらつきが小さい良好な発光ダイオードを得ることができる。
【０１１０】
上記表２から、試料１１〜１４の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を用いた発光ダイオードによれば、比較例の被覆層を備えていない試料１５の蛍光体粒子を用いた発光ダイオードと比較して、初期光束を大きくすることができ、被覆層を備えていても初期光束が低下しないことが明らかである。
【０１１１】
更に、図５から、試料１１〜１４の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を用いた発光ダイオードによれば、比較例の被覆層を備えていない試料１５の蛍光体粒子を用いた発光ダイオードと比較して、高温高湿下において放出される蛍光の色度低下を抑制できることが明らかである。
【０１１２】
［実施例５］
上記実施例３の試料１２の場合と同様に実施したが、第３工程において、第２工程で得た分散液を真空乾燥して溶媒を蒸発させ、得られたストロンチウムシリケート蛍光体粒子を１１０℃で１時間加熱乾燥し、更に大気中において３８０℃で１時間焼成することにより、試料１６の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。
【０１１３】
また、試料１７では、第３工程において、第２工程で得た分散液を真空乾燥して溶媒を蒸発させ、得られたストロンチウムシリケート蛍光体粒子を１１０℃で１時間加熱乾燥し、更に大気中において４２０℃で１時間焼成した以外は上記試料１６の場合と同様にして、試料１７の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。
【０１１４】
更に、試料１８では、第３工程において、第２工程で得た分散液を真空乾燥して溶媒を蒸発させ、得られたストロンチウムシリケート蛍光体粒子を１１０℃で１時間加熱乾燥し、更に大気中において４５０℃で１時間焼成した以外は上記試料１６の場合と同様にして、試料１８の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を作製した。
【０１１５】
このようにして得られた試料１６〜１８の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子について、上記実施例３と同様にして、波長４６０ｎｍである光により励起されて放出された光を測定し、それぞれ外部量子効率を求めた。得られた結果を下記表３に示す。尚、表３には、上記実施例３における試料１２の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の外部量子効率も併せて記載した。
【０１１６】
【表３】
【０１１７】
この表３の結果から、第３工程において、ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の大気中での焼成温度が高くなるほど、得られた表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の外部量子効率が低下し、４００℃を超える温度で焼成した試料１７〜１８の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子の外部量子効率は、被覆層を備えないストロンチウムシリケート蛍光体粒子（試料１５）の外部量子効率１００％よりも低下してしまうことが分る。
【符号の説明】
【０１１８】
１ 表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子
２ ストロンチウムシリケート蛍光体粒子
３ 被覆層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストロンチウムシリケートからなる蛍光体粒子と、該蛍光体粒子を被覆する厚さ１００〜８００ｎｍの非晶質ジルコニウム化合物の被覆層とからなり、蛍光体粒子単体の密度を１００％としたとき、８５〜９５％の範囲の密度を有することを特徴とする表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子。
【請求項２】
前記被覆層の厚さが２００〜６００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子。
【請求項３】
前記被覆層の厚さが３６０〜６００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子。
【請求項４】
前記ストロンチウムシリケートが、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋から選ばれた１種又は２種以上のストロンチウムシリケートからなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子。
【請求項５】
前記ストロンチウムシリケートがＥｕをＳｒの０.１〜１０％含むことを特徴とする、請求項４に記載の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子。
【請求項６】
前記請求項１〜請求項５のいずれかの表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を備え、波長が４２０〜４８０ｎｍの範囲の光を吸収し、且つ波長が４８０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の光を放出することを特徴とする発光ダイオード。
【請求項１】
ストロンチウムシリケートからなる蛍光体粒子と、該蛍光体粒子を被覆する厚さ１００〜８００ｎｍの非晶質ジルコニウム化合物の被覆層とからなり、蛍光体粒子単体の密度を１００％としたとき、８５〜９５％の範囲の密度を有することを特徴とする表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子。
【請求項２】
前記被覆層の厚さが２００〜６００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子。
【請求項３】
前記被覆層の厚さが３６０〜６００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項２に記載の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子。
【請求項４】
前記ストロンチウムシリケートが、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ、Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、（Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋から選ばれた１種又は２種以上のストロンチウムシリケートからなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子。
【請求項５】
前記ストロンチウムシリケートがＥｕをＳｒの０.１〜１０％含むことを特徴とする、請求項４に記載の表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子。
【請求項６】
前記請求項１〜請求項５のいずれかの表面被覆ストロンチウムシリケート蛍光体粒子を備え、波長が４２０〜４８０ｎｍの範囲の光を吸収し、且つ波長が４８０ｎｍを超え８００ｎｍ以下の光を放出することを特徴とする発光ダイオード。
【図１】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−９１８０１（Ｐ２０１３−９１８０１Ａ）
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２８２２７１（Ｐ２０１２−２８２２７１）
【出願日】平成２４年１２月２６日（２０１２．１２．２６）
【分割の表示】特願２００８−２８２９１７（Ｐ２００８−２８２９１７）の分割
【原出願日】平成２０年１１月４日（２００８．１１．４）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１６日（２０１３．５．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１２月２６日（２０１２．１２．２６）
【分割の表示】特願２００８−２８２９１７（Ｐ２００８−２８２９１７）の分割
【原出願日】平成２０年１１月４日（２００８．１１．４）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【出願人】（０００００２３０３）スタンレー電気株式会社 (2,684)
【Ｆターム（参考）】
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