被服芯材用ポリエステルモノフィラメントとその製造方法
【課題】被服用芯材として好適な高ヤング率、優れた屈曲耐久性、さらには熱収縮率が低く成型加工にも適した特性を持つ、被服芯材用ポリエステルモノフィラメントの提供。
【解決手段】ポリエチレンナフタレート５〜４０重量％およびポリエチレンテレフタレート６０〜９５重量％からなるポリエステル樹脂組成物からなり、ヤング率、１４０℃における乾熱収縮率、およびＭＩＴ屈曲疲労試験における往復折り曲げ回数が特定の数値満たす被服芯材用モノフィラメント。
【解決手段】ポリエチレンナフタレート５〜４０重量％およびポリエチレンテレフタレート６０〜９５重量％からなるポリエステル樹脂組成物からなり、ヤング率、１４０℃における乾熱収縮率、およびＭＩＴ屈曲疲労試験における往復折り曲げ回数が特定の数値満たす被服芯材用モノフィラメント。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、これまでのポリエステルモノフィラメントに無い、高ヤング率で強直、かつ屈曲耐久性に優れ、さらには熱収縮率が低く成型加工にも適した特性を持つ被服芯材用ポリエステルモノフィラメントとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ブラジャー、レオタード、コルセットなどの被服は、美容、または医療上の観点から体に密着する形態で使用することが前提でデザインされている。たとえばブラジャーの場合を例に挙げると、乳房を形良く、美しく見せるために、カップ部の下側を沿うようにステンレスなどの金属線を芯材（以下カップワイヤーという）として挿入してカップの剛性を持たせ、乳房を下から固定して形良く整えている。
【０００３】
また、コルセットに代表される矯正被服は、上半身を非常に強い力で固定するために周囲に金属線で編んだ骨格芯材を複数挿入して形成される。
【０００４】
金属製の芯材は剛性が高く固定力という点では申し分ないが、コルセットのように複数の金属製芯材を使用する被服では極めて重くなるばかりか、柔軟性に欠けるため、個人差による体型の違いに合わせて変形することは難しく、圧迫や締め付けなどの体への負担の原因となっていた。
【０００５】
さらには、洗濯の繰り返しによる金属疲労時の破断が発生した場合に、縫製部分から突き出して体に刺さる危険や錆の発生など、安全、衛生面からも不安要素が多かった。
【０００６】
現在、金属製芯材に代わる素材として、合成樹脂を採用した事例が多数提案されている。
【０００７】
製造方法は樹脂を溶融して型に流し込んでプレス成型する成型加工品、または溶融紡糸によって得られる延伸配向した繊維状製品などが挙げられる。
【０００８】
このような成型加工品は正確な寸法で製造することが可能でかつ、複雑な形状の実現度が高い。
【０００９】
しかし、樹脂を固めた未配向樹脂組成物のため、曲げや引張に対しての応力が金属線と比較して著しく低く、例えばブラジャーのカップワイヤーとして使用した場合には、着用時の乳房カップの形状保持に必要な剛性が不足しているのが現状である（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
このような問題の解決手段としては、曲げ剛性率や弾性率の高い芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂などを採用すること（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、この場合には確かに樹脂として優れた性能を持っているものの、非常に高価でありコスト面では不利となる。
【００１１】
さらには、成形品ではコルセットなど芯材自身を束状に織り込む場合もある複雑な構成の被服製品では対応が難しく、利用範囲も限られている。
【００１２】
一方、溶融紡糸などから得られる繊維状製品は延伸や熱セットなどにより特性を変化させることが可能で、成形品と比較すると曲げや引っ張り応力の高い製品が実現できるが、まだ満足するレベルには至っていないのが現状である。
【００１３】
例えば、ブラジャーのカップワイヤーに形状記憶性能を有するポリエステルモノフィラメントを採用する提案（例えば、特許文献３参照）がなされているが、この場合には、基準形状に戻すため洗濯時には乾燥熱が必要なこと、また個人別に基準形状を設定する必要があるため工業的に実現は難しい。
【００１４】
このように、合成樹脂を使用した被服用芯材は軽量で腐食もなく安全な素材として多種提案されてきているが、金属に近似した剛性、弾性を得ることが難しく、採用例も少ないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００１−１３１８０６号公報
【特許文献２】特開２０００−１７５０６号公報
【特許文献３】特開平６−１７３１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、これまでのポリエステルモノフィラメントに無い、高ヤング率で強直、かつ屈曲耐久性に優れ、さらには熱収縮率が低く成型加工にも適した特性を持つ、被服芯材用ポリエステルモノフィラメントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために本発明によれば、ポリエチレンナフタレート５〜４０重量％およびポリエチレンテレフタレート６０〜９５重量％からなるポリエステル樹脂組成物からなるポリエステルモノフィラメントであって、以下（Ａ）〜（Ｃ）の要件を満足することを特徴とする被服芯材用ポリエステルモノフィラメントが提供される。
（Ａ）ＪＩＳ Ｌ１０１３に準拠して測定したヤング率が１２０００Ｎ／ｍｍ２以上、
（Ｂ）１４０℃における乾熱収縮率が５．０％以下、
（Ｃ）ＪＩＳ Ｐ−８１１５に準じて測定したＭＩＴ屈曲疲労試験において、モノフィラメントが切断するまでの往復折り曲げ回数が２００回以上。
【００１８】
また、上記被服芯材用ポリエステルモノフィラメントの製造方法は、ポリエチレンナフタレート５〜４０重量％およびポリエチレンテレフタレート６０〜９５重量％からなるポリエステル樹脂組成物を溶融紡糸・延伸するに際し、０℃の比熱が０．５ｃａｌ／ｇ・℃以上の液体を熱媒体とし１４０〜１７５℃の範囲の温度で５〜１０倍の延伸を行い、次いで延伸後のモノフィラメントに２２０〜２７０℃の温度範囲の乾熱浴中で０．８０〜０．９８倍の弛緩熱処理を施すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、以下に説明する通り、ブラジャーのカップワイヤーなど被服用芯材に要求される高い剛性、屈曲耐久性を持ち、単体としての芯材としての活用はもちろん、複数本使用して編み状体への加工も容易にできる特徴を持ち、さらには熱収縮率が低いため、熱加工安定性が極めてよく、プレス加工などによる変形も少なく、複雑な成型加工も可能とした被服芯材用ポリエステルモノフィラメントを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明の被服芯材用モノフィラメントは、ポリエチレンナフタレート５〜４０重量％およびポリエチレンテレフタレート６０〜９５重量％からなるポリエステル混合樹脂組成物からなるポリエステルモノフィラメントである。
【００２２】
ここで、ポリエチレンナフタレートとは、エチレン−２，６−ナフタレート単位を主たる繰返し単位とするポリエステルであり、前記ポリエチレンテレフタレートとは、エチレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とするポリエステルである。
【００２３】
上記のポリエチレンナフタレートの２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の一部を、例えば、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、スルホン酸金属塩置換イソフタル酸などで置き換えたものであってもよい。また、上記のエチレングリコール成分の一部を、例えばプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリアルキレングリコールなどで置き換えたものであってもよい。さらに、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、トリメシン酸、硼酸などの鎖分岐剤を少量併用することもできる。
【００２４】
一方、本発明のポリエステル樹脂組成物を構成するポリエチレンテレフタレートとは、ジカルボン酸成分の９０モル％以上がテレフタル酸からなり、またグリコール成分の９０モル％以上がエチレングリコールからなるものが好適である。
【００２５】
また、ポリエチレンテレフタレートは上記のテレフタル酸成分の一部を例えば、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、スルホン酸金属塩置換イソフタル酸などで置き換えたものであってもよい。また、上記のエチレングリコール成分の一部を、例えばプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリアルキレングリコールなどで置き換えたものであってもよい。さらに、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、トリメシン酸、硼酸などの鎖分岐剤を少量併用することもできる。
【００２６】
本発明においては、ポリエチレンナフタレート５〜４０重量％およびポリエチレンテレフタレート６０〜９５重量％の範囲とし、かつ、ポリエステル樹脂組成物を溶融紡糸するに際し、前記ポリエステル樹脂組成物を溶融紡糸機に供給し、溶融混練後に口金から吐出される未延伸糸を０℃の比熱が０．５ｃａｌ／ｇ・℃以上の液体を熱媒体とし１４０〜１７５℃の範囲の温度で５〜１０倍の延伸を行い、さらに２２０〜２７０℃の温度範囲の乾熱浴中で０．８０〜０．９８倍の弛緩熱処理を施した製造方法を採用することを特徴とする。
【００２７】
ポリエチレンナフタレートが５重量％未満、すなわちポリエチレンテレフタレート９５重量％を越える場合は、ＪＩＳ Ｌ１０１３−１９９９に準拠して測定したヤング率が１２０００Ｎ／ｍｍ２以上を得ることができず、被服用芯材としての剛性が不足したモノフィラメントとなり好ましくない。
【００２８】
一方、ポリエチレンナフタレートの割合が４０重量％を越え、ポリエチレンテレフタレートが６０重量％未満となる場合は、モノフィラメントが剛直になりすぎて、曲げに対する耐久性が著しく低下し、脆くなるため被服用芯材としては適さない特性となる。
【００２９】
剛直かつ弾性に富んだ特性が求められるブラジャーのカップワイヤー用途の場合は、ポリエチレンナフタレートの割合を１０〜３０重量％の範囲とするとさらに好ましい結果が得られる。
【００３０】
本発明においては、上記樹脂組成物の混合率と特定の製造条件の採用により、高ヤング率で熱収縮率が極めて低いという特性を持つこれまでに無い被服芯材用モノフィラメントを得ることができる。以下、製造条件と品質特性との関係について説明する。
【００３１】
未延伸糸の延伸のための熱源としては、水を加熱した温水または水蒸気、さらに高沸点熱媒であるポリエチレングリコール、グリセリン、シリコーンなどが代表例として挙げられる。本発明の被服芯材用ポリエステルモノフィラメントは、０℃の比熱が０．５ｃａｌ／ｇ・℃以上の液体を熱媒とし、１４０〜１７５℃の範囲の温度で５〜１０倍の延伸することを前提とする。以上の熱延伸の条件を満たすためには高沸点熱媒が必須となり、ポリエチレングリコールが好適に使用される。液体以外の熱源、例えば熱風循環炉や遠赤外線ヒーター炉などを用いて延伸を行った場合は、モノフィラメントに対する熱量が不足して延伸点といわれるネッキング位置が不安定となり、安定した品質を得ることができないため好ましくない。
【００３２】
また、０℃の比熱が０．５ｃａｌ／ｇ・℃以上の液体を熱媒とし、上記延伸倍率範囲内、すなわち５倍から１０倍の範囲であっても、熱媒温度が１４０℃未満ではモノフィラメントの適正な延伸温度を逸脱しているため、モノフィラメントが破断するなどのトラブルが発生するなど工業的に好ましくない不具合が招かれることになる。
【００３３】
一方、熱媒体が１７５℃を越える場合は、モノフィラメントの延伸特性が極めて活性化し、延伸点の位置が不安定で熱媒以外の場所に延伸点が発現して、安定した延伸状態を維持することが困難になるため工業的に好ましくない。
【００３４】
延伸倍率が１０倍を越える製造条件では、熱媒の温度に関係なく本発明のポリエステルモノフィラメントの延伸可能な変形領域を逸脱しており、モノフィラメントが破断するトラブルの発生、また、破断トラブルが無くても無理な延伸歪の残存により、繊維軸方向の品質が極めて不安定になるため好ましくない。さらに延伸倍率が５倍未満の場合は、ヤング率を十分に向上することが出来ず、被服用芯材として剛性が不足することになる。
【００３５】
延伸工程に続いて通過する熱セット工程は、２２０〜２７０℃の温度範囲の乾熱浴中で０．８０〜０．９８倍の弛緩熱処理を施すことが必須となる。熱処理温度が２２０℃未満では弛緩処理に必要な熱量が不足し、収縮率が高くなるため、モノフィラメントの熱安定性が低下する。弛緩倍率が０．９８倍を越えた場合も同様である。
【００３６】
一方、熱処理温度が２７０℃を越えるとポリエステルの融点に近いため、モノフィラメントが溶断する可能性が高く、製造には適さない領域となる。
【００３７】
さらに、弛緩倍率を０．８０倍未満とすると、柔軟な傾向が強まり、高ヤング率のモノフィラメントを得ることが出来ない。
【００３８】
一方、弛緩熱処理工程に乾熱浴以外の熱源、例えば延伸工程で使用するポリエチレングリコールなどの熱媒を使用した場合は、熱処理温度や倍率条件をいかに変更しても、本発明の特徴の一つである、高ヤング率と低収縮率の両立が達成できない。
【００３９】
本発明のポリエステルモノフィラメントは、ＭＩＴ屈曲疲労試験機により測定した、切断までに要する往復折り曲げ回数が２００回以上であることが好ましい。さらに、５０００回以上であれば多種被服に使用できる非常に高性能な被服用芯材が得られる。
【００４０】
一方、切断までに要する往復折り曲げ回数が２００回を下回る場合は、被服用芯材として使用すると装着時の繰り返し変形によりモノフィラメントの剛性が著しく低下するため好ましくない。例えばコルセットなどの矯正被服の場合は、体型を矯正するという目的が達成できなくなる問題が発生する。
【００４１】
また、本発明のポリエステルモノフィラメントは、ＪＩＳ Ｌ１０１３に準じて測定したヤング率が１２０００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは１５０００Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは２００００Ｎ／ｍｍ２以上である。なお、ヤング率が上記の範囲未満では被服用芯材としては剛性不足であり、体型に沿ったサポート性能が不足する。
【００４２】
本発明のポリエステルモノフィラメントは、その用途や特性を満足させるため、繊維軸方向に垂直な断面の形状を円形、楕円形、扁平、正多角形および不定形な形状を含む多角形と、いかなる形状をも取り得るものである。なお、ここでいう扁平とは楕円もしくは長方形のことを意味するが、数学的に定義される正確な楕円、長方形以外に概ね楕円、長方形またはこれに類似した形状を含み、正多角形とは数学的に定義される正多角形以外に、概ねこれに類似した形状を含むものである。
【００４３】
また、本発明のポリエステルモノフィラメントの直径は、その使用用途に合わせ適宜選択することができるが、被服用芯材としては通常、丸断面であれば０．８ｍｍ〜２ｍｍ程度の範囲、異型断面であれば最大部長さが１．５ｍｍ〜３ｍｍ程度の長方形や楕円形状のものが好適に使用されている。
【００４４】
本発明の特長はポリエチレンナフタレートの含有量範囲と溶融紡糸における延伸、熱セット条件を規定することでこれまでに無い、剛直で折り曲げ耐久性に優れ、さらに熱加工などによる寸法変化が極めて低い被服芯材用として優れた性能を具備したポリエステルモノフィラメントを得ることが出来る。具体的には、樹脂組成をポリエチレンナフタレート５〜４０重量％およびポリエチレンテレフタレート６０〜９５重量％の範囲とすること、かつ、ポリエステル樹脂組成物を溶融紡糸するに際し、前記ポリエステル樹脂組成物を溶融紡糸機に供給し、溶融混練後に口金から吐出される未延伸糸を０℃の比熱が０．５ｃａｌ／ｇ・℃以上の液体を熱媒体とし１４０〜１７５℃の範囲の温度で５〜１０倍の延伸を行い、さらに２２０〜２７０℃の温度範囲の乾熱浴中で０．８０〜０．９８倍の弛緩熱処理を施した製造方法を採用する。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の被服芯材用ポリエステルモノフィラメントについて、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
また、上記および下記に記載の本発明のポリエステルモノフィラメントにおける、ポリエステルの、屈曲疲労特性試験、ヤング率、製糸性などの評価は以下の方法により測定、評価したものである。
【００４７】
（１）屈曲疲労特性試験
ＪＩＳ Ｐ−８１１５に準じ、東洋精機（株）製：ＭＩＴ耐揉疲労試験機により、荷重２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、折り曲げ回数１７５回／分、折り曲げ角度２７０度（左右に各約１３５度）で、同一試料につき１０本のモノフィラメントについて切断するまでの往復折り曲げ回数を測定して平均値を求めた。
【００４８】
（２）ヤング率（Ｎ／ｍｍ２）
ＪＩＳ２００８ Ｌ１０１３ ８．１０に準じて測定した初期引張抵抗度からヤング率を算出した。
【００４９】
（３）乾熱収縮率
ポリエステルモノフィラメントを５０ｃｍの長さにカットし、１４０℃に温調されている熱風循環乾燥機中にフリーの状態で３０分間熱処理した後に寸法を測定し、収縮した長さを収縮率としてパーセントで表した。
【００５０】
（４）製糸性（操業性）：２４時間の連続紡糸を行ない、延伸、弛緩処理工程での安定性について以下の基準で判定した。
○（良好）…製糸中の糸切れや弛緩不良などが全くない。
×（不良）…製糸不能状態になる、または製糸中に糸切れが発生する。
【００５１】
［実施例１〜３、比較例１〜２］
ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮという）成分として、東洋紡績社製ＰＮ−６４０、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴいう）成分として、東レ社製Ｔ７０１Ｔの２種類の乾燥チップを用いて、最終的なポリエステル樹脂組成物の組成比が、ＰＥＮ成分：ＰＥＴ成分＝２５：７５の割合となるように混合したポリエステル樹脂組成物を準備した。
【００５２】
次いで、上記ポリエステル樹脂組成物をエクストルダー紡糸機供給口へ供給し、紡糸機温度２９５℃にて混練溶融し、溶融ポリエステル樹脂組成物を紡糸ノズルから押し出した後、ただちに温度７０℃の温水中で冷却固化させた未延伸糸を得た。
【００５３】
引き続き、上記未延伸糸を１５０℃のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧという）液浴中にて、６．５倍に延伸した後に水洗工程にてモノフィラメント表面に付着しているＰＥＧを洗い落とし、続いて２４５℃の熱風循環式乾熱炉内（以下、乾熱炉という）にて０．９５倍で弛緩熱処理を行ない、厚み１．６ｍｍ、幅３．２ｍｍの四角断面ポリエステルモノフィラメントを得た。
【００５４】
得られた前記ポリエステルモノフィラメントは、ヤング率、乾熱収縮率、屈曲疲労試験破断回数において被服用芯材として優れた品質特性と工業的に安定した生産性を実現した。評価結果を表１に示す。
実施例２〜３および比較例１〜２は、最終的なポリエステル樹脂組成物の組成比を変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルモノフィラメントを得た。
【００５５】
実施例２〜３は、ＰＥＮ成分の増減により、ヤング率、屈曲疲労性が若干変化するが被服用芯材としての剛性および折り曲げ耐久性等の特性は被服用芯材として十分な性能を持っている。一方、比較例１はＰＥＮ成分量が十分ではなく、ヤング率が著しく低下するため剛性不足となり、被服用芯材としては適さない。
【００５６】
また、比較例２では、ＰＥＮ成分が逆に多すぎるため、モノフィラメントが剛直になりすぎて屈曲疲労特性が著しく低下し、折り曲げに対する耐久性が不足するため被服用芯材としては好適でない。
【００５７】
［実施例４、比較例３〜４］
延伸温度を表２のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルモノフィラメントの製造を行った。比較例３〜４は熱媒温度が延伸のために適性ではなく、破断トラブルなどが発生しモノフィラメントを得ることが出来なかった。
【００５８】
［実施例５、比較例５〜６］
延伸倍率を表２のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルモノフィラメントの製造を行った。比較例５では延伸倍率が不足するため目標とするヤング率が得られない。また、比較例６ではモノフィラメントの変形領域を越える延伸倍率条件であり、破断トラブルが発生し、モノフィラメントを得ることが出来なかった。
【００５９】
［実施例６〜７、比較例７〜８］
弛緩熱処理温度を表２のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルモノフィラメントの製造を行った。比較例７では弛緩熱処理温度の不足により収縮率が高くなり、熱安定性能が不足するモノフィラメントとなった。比較例８では弛緩熱処理中にモノフィラメントが溶融破断するトラブルが発生し、モノフィラメントを得ることが出来なかった。
【００６０】
［実施例８、比較例９〜１０］
弛緩熱処理倍率を表２のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルモノフィラメントの製造を行った。比較例９では弛緩熱処理時のモノフィラメント張力が不足したため、たるんで破断するトラブルが発生し、モノフィラメントを得ることが出来なかった。比較例１０では弛緩倍率が高すぎるため弛緩処理の不足により収縮率が高い、熱安定性能が不足するモノフィラメントとなった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
表１、表２に示す結果から明らかのように、本発明の被服芯材用ポリエステルモノフィラメントは、想定される他の製造方法（比較例１〜１０）に比べていずれも剛直性、屈曲耐久性、熱安定性さらには製造安定性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の被服芯材用ポリエステルモノフィラメントは、ブラジャーのカップワイヤーなど被服用芯材に要求される高い剛性、屈曲耐久性を持ち、単体としての芯材としての活用はもちろん、複数本使用して編み状体への加工も容易にできる特徴を持つ。さらには熱収縮率が低いため、熱加工安定性が極めてよく、プレス加工などによる変形も少なく、複雑な成型加工も可能とした被服芯材用としてこれまでにない、高い品質と加工安定性を両立したポリエステルモノフィラメントである。
【００６５】
従来の被服用芯材として利用されてきた金属製芯材と比較して適度な剛性感と軽量化の実現、さらには錆などの心配もなく衛生的であり、産業上の利用価値は極めて高い。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、これまでのポリエステルモノフィラメントに無い、高ヤング率で強直、かつ屈曲耐久性に優れ、さらには熱収縮率が低く成型加工にも適した特性を持つ被服芯材用ポリエステルモノフィラメントとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ブラジャー、レオタード、コルセットなどの被服は、美容、または医療上の観点から体に密着する形態で使用することが前提でデザインされている。たとえばブラジャーの場合を例に挙げると、乳房を形良く、美しく見せるために、カップ部の下側を沿うようにステンレスなどの金属線を芯材（以下カップワイヤーという）として挿入してカップの剛性を持たせ、乳房を下から固定して形良く整えている。
【０００３】
また、コルセットに代表される矯正被服は、上半身を非常に強い力で固定するために周囲に金属線で編んだ骨格芯材を複数挿入して形成される。
【０００４】
金属製の芯材は剛性が高く固定力という点では申し分ないが、コルセットのように複数の金属製芯材を使用する被服では極めて重くなるばかりか、柔軟性に欠けるため、個人差による体型の違いに合わせて変形することは難しく、圧迫や締め付けなどの体への負担の原因となっていた。
【０００５】
さらには、洗濯の繰り返しによる金属疲労時の破断が発生した場合に、縫製部分から突き出して体に刺さる危険や錆の発生など、安全、衛生面からも不安要素が多かった。
【０００６】
現在、金属製芯材に代わる素材として、合成樹脂を採用した事例が多数提案されている。
【０００７】
製造方法は樹脂を溶融して型に流し込んでプレス成型する成型加工品、または溶融紡糸によって得られる延伸配向した繊維状製品などが挙げられる。
【０００８】
このような成型加工品は正確な寸法で製造することが可能でかつ、複雑な形状の実現度が高い。
【０００９】
しかし、樹脂を固めた未配向樹脂組成物のため、曲げや引張に対しての応力が金属線と比較して著しく低く、例えばブラジャーのカップワイヤーとして使用した場合には、着用時の乳房カップの形状保持に必要な剛性が不足しているのが現状である（例えば、特許文献１参照）。
【００１０】
このような問題の解決手段としては、曲げ剛性率や弾性率の高い芳香族ポリエーテルエーテルケトン樹脂などを採用すること（例えば、特許文献２参照）が提案されているが、この場合には確かに樹脂として優れた性能を持っているものの、非常に高価でありコスト面では不利となる。
【００１１】
さらには、成形品ではコルセットなど芯材自身を束状に織り込む場合もある複雑な構成の被服製品では対応が難しく、利用範囲も限られている。
【００１２】
一方、溶融紡糸などから得られる繊維状製品は延伸や熱セットなどにより特性を変化させることが可能で、成形品と比較すると曲げや引っ張り応力の高い製品が実現できるが、まだ満足するレベルには至っていないのが現状である。
【００１３】
例えば、ブラジャーのカップワイヤーに形状記憶性能を有するポリエステルモノフィラメントを採用する提案（例えば、特許文献３参照）がなされているが、この場合には、基準形状に戻すため洗濯時には乾燥熱が必要なこと、また個人別に基準形状を設定する必要があるため工業的に実現は難しい。
【００１４】
このように、合成樹脂を使用した被服用芯材は軽量で腐食もなく安全な素材として多種提案されてきているが、金属に近似した剛性、弾性を得ることが難しく、採用例も少ないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００１−１３１８０６号公報
【特許文献２】特開２０００−１７５０６号公報
【特許文献３】特開平６−１７３１０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、これまでのポリエステルモノフィラメントに無い、高ヤング率で強直、かつ屈曲耐久性に優れ、さらには熱収縮率が低く成型加工にも適した特性を持つ、被服芯材用ポリエステルモノフィラメントを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記目的を達成するために本発明によれば、ポリエチレンナフタレート５〜４０重量％およびポリエチレンテレフタレート６０〜９５重量％からなるポリエステル樹脂組成物からなるポリエステルモノフィラメントであって、以下（Ａ）〜（Ｃ）の要件を満足することを特徴とする被服芯材用ポリエステルモノフィラメントが提供される。
（Ａ）ＪＩＳ Ｌ１０１３に準拠して測定したヤング率が１２０００Ｎ／ｍｍ２以上、
（Ｂ）１４０℃における乾熱収縮率が５．０％以下、
（Ｃ）ＪＩＳ Ｐ−８１１５に準じて測定したＭＩＴ屈曲疲労試験において、モノフィラメントが切断するまでの往復折り曲げ回数が２００回以上。
【００１８】
また、上記被服芯材用ポリエステルモノフィラメントの製造方法は、ポリエチレンナフタレート５〜４０重量％およびポリエチレンテレフタレート６０〜９５重量％からなるポリエステル樹脂組成物を溶融紡糸・延伸するに際し、０℃の比熱が０．５ｃａｌ／ｇ・℃以上の液体を熱媒体とし１４０〜１７５℃の範囲の温度で５〜１０倍の延伸を行い、次いで延伸後のモノフィラメントに２２０〜２７０℃の温度範囲の乾熱浴中で０．８０〜０．９８倍の弛緩熱処理を施すことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、以下に説明する通り、ブラジャーのカップワイヤーなど被服用芯材に要求される高い剛性、屈曲耐久性を持ち、単体としての芯材としての活用はもちろん、複数本使用して編み状体への加工も容易にできる特徴を持ち、さらには熱収縮率が低いため、熱加工安定性が極めてよく、プレス加工などによる変形も少なく、複雑な成型加工も可能とした被服芯材用ポリエステルモノフィラメントを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明の被服芯材用モノフィラメントは、ポリエチレンナフタレート５〜４０重量％およびポリエチレンテレフタレート６０〜９５重量％からなるポリエステル混合樹脂組成物からなるポリエステルモノフィラメントである。
【００２２】
ここで、ポリエチレンナフタレートとは、エチレン−２，６−ナフタレート単位を主たる繰返し単位とするポリエステルであり、前記ポリエチレンテレフタレートとは、エチレンテレフタレート単位を主たる繰返し単位とするポリエステルである。
【００２３】
上記のポリエチレンナフタレートの２，６−ナフタレンジカルボン酸成分の一部を、例えば、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、スルホン酸金属塩置換イソフタル酸などで置き換えたものであってもよい。また、上記のエチレングリコール成分の一部を、例えばプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリアルキレングリコールなどで置き換えたものであってもよい。さらに、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、トリメシン酸、硼酸などの鎖分岐剤を少量併用することもできる。
【００２４】
一方、本発明のポリエステル樹脂組成物を構成するポリエチレンテレフタレートとは、ジカルボン酸成分の９０モル％以上がテレフタル酸からなり、またグリコール成分の９０モル％以上がエチレングリコールからなるものが好適である。
【００２５】
また、ポリエチレンテレフタレートは上記のテレフタル酸成分の一部を例えば、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、スルホン酸金属塩置換イソフタル酸などで置き換えたものであってもよい。また、上記のエチレングリコール成分の一部を、例えばプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリアルキレングリコールなどで置き換えたものであってもよい。さらに、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、トリメシン酸、硼酸などの鎖分岐剤を少量併用することもできる。
【００２６】
本発明においては、ポリエチレンナフタレート５〜４０重量％およびポリエチレンテレフタレート６０〜９５重量％の範囲とし、かつ、ポリエステル樹脂組成物を溶融紡糸するに際し、前記ポリエステル樹脂組成物を溶融紡糸機に供給し、溶融混練後に口金から吐出される未延伸糸を０℃の比熱が０．５ｃａｌ／ｇ・℃以上の液体を熱媒体とし１４０〜１７５℃の範囲の温度で５〜１０倍の延伸を行い、さらに２２０〜２７０℃の温度範囲の乾熱浴中で０．８０〜０．９８倍の弛緩熱処理を施した製造方法を採用することを特徴とする。
【００２７】
ポリエチレンナフタレートが５重量％未満、すなわちポリエチレンテレフタレート９５重量％を越える場合は、ＪＩＳ Ｌ１０１３−１９９９に準拠して測定したヤング率が１２０００Ｎ／ｍｍ２以上を得ることができず、被服用芯材としての剛性が不足したモノフィラメントとなり好ましくない。
【００２８】
一方、ポリエチレンナフタレートの割合が４０重量％を越え、ポリエチレンテレフタレートが６０重量％未満となる場合は、モノフィラメントが剛直になりすぎて、曲げに対する耐久性が著しく低下し、脆くなるため被服用芯材としては適さない特性となる。
【００２９】
剛直かつ弾性に富んだ特性が求められるブラジャーのカップワイヤー用途の場合は、ポリエチレンナフタレートの割合を１０〜３０重量％の範囲とするとさらに好ましい結果が得られる。
【００３０】
本発明においては、上記樹脂組成物の混合率と特定の製造条件の採用により、高ヤング率で熱収縮率が極めて低いという特性を持つこれまでに無い被服芯材用モノフィラメントを得ることができる。以下、製造条件と品質特性との関係について説明する。
【００３１】
未延伸糸の延伸のための熱源としては、水を加熱した温水または水蒸気、さらに高沸点熱媒であるポリエチレングリコール、グリセリン、シリコーンなどが代表例として挙げられる。本発明の被服芯材用ポリエステルモノフィラメントは、０℃の比熱が０．５ｃａｌ／ｇ・℃以上の液体を熱媒とし、１４０〜１７５℃の範囲の温度で５〜１０倍の延伸することを前提とする。以上の熱延伸の条件を満たすためには高沸点熱媒が必須となり、ポリエチレングリコールが好適に使用される。液体以外の熱源、例えば熱風循環炉や遠赤外線ヒーター炉などを用いて延伸を行った場合は、モノフィラメントに対する熱量が不足して延伸点といわれるネッキング位置が不安定となり、安定した品質を得ることができないため好ましくない。
【００３２】
また、０℃の比熱が０．５ｃａｌ／ｇ・℃以上の液体を熱媒とし、上記延伸倍率範囲内、すなわち５倍から１０倍の範囲であっても、熱媒温度が１４０℃未満ではモノフィラメントの適正な延伸温度を逸脱しているため、モノフィラメントが破断するなどのトラブルが発生するなど工業的に好ましくない不具合が招かれることになる。
【００３３】
一方、熱媒体が１７５℃を越える場合は、モノフィラメントの延伸特性が極めて活性化し、延伸点の位置が不安定で熱媒以外の場所に延伸点が発現して、安定した延伸状態を維持することが困難になるため工業的に好ましくない。
【００３４】
延伸倍率が１０倍を越える製造条件では、熱媒の温度に関係なく本発明のポリエステルモノフィラメントの延伸可能な変形領域を逸脱しており、モノフィラメントが破断するトラブルの発生、また、破断トラブルが無くても無理な延伸歪の残存により、繊維軸方向の品質が極めて不安定になるため好ましくない。さらに延伸倍率が５倍未満の場合は、ヤング率を十分に向上することが出来ず、被服用芯材として剛性が不足することになる。
【００３５】
延伸工程に続いて通過する熱セット工程は、２２０〜２７０℃の温度範囲の乾熱浴中で０．８０〜０．９８倍の弛緩熱処理を施すことが必須となる。熱処理温度が２２０℃未満では弛緩処理に必要な熱量が不足し、収縮率が高くなるため、モノフィラメントの熱安定性が低下する。弛緩倍率が０．９８倍を越えた場合も同様である。
【００３６】
一方、熱処理温度が２７０℃を越えるとポリエステルの融点に近いため、モノフィラメントが溶断する可能性が高く、製造には適さない領域となる。
【００３７】
さらに、弛緩倍率を０．８０倍未満とすると、柔軟な傾向が強まり、高ヤング率のモノフィラメントを得ることが出来ない。
【００３８】
一方、弛緩熱処理工程に乾熱浴以外の熱源、例えば延伸工程で使用するポリエチレングリコールなどの熱媒を使用した場合は、熱処理温度や倍率条件をいかに変更しても、本発明の特徴の一つである、高ヤング率と低収縮率の両立が達成できない。
【００３９】
本発明のポリエステルモノフィラメントは、ＭＩＴ屈曲疲労試験機により測定した、切断までに要する往復折り曲げ回数が２００回以上であることが好ましい。さらに、５０００回以上であれば多種被服に使用できる非常に高性能な被服用芯材が得られる。
【００４０】
一方、切断までに要する往復折り曲げ回数が２００回を下回る場合は、被服用芯材として使用すると装着時の繰り返し変形によりモノフィラメントの剛性が著しく低下するため好ましくない。例えばコルセットなどの矯正被服の場合は、体型を矯正するという目的が達成できなくなる問題が発生する。
【００４１】
また、本発明のポリエステルモノフィラメントは、ＪＩＳ Ｌ１０１３に準じて測定したヤング率が１２０００Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、より好ましくは１５０００Ｎ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは２００００Ｎ／ｍｍ２以上である。なお、ヤング率が上記の範囲未満では被服用芯材としては剛性不足であり、体型に沿ったサポート性能が不足する。
【００４２】
本発明のポリエステルモノフィラメントは、その用途や特性を満足させるため、繊維軸方向に垂直な断面の形状を円形、楕円形、扁平、正多角形および不定形な形状を含む多角形と、いかなる形状をも取り得るものである。なお、ここでいう扁平とは楕円もしくは長方形のことを意味するが、数学的に定義される正確な楕円、長方形以外に概ね楕円、長方形またはこれに類似した形状を含み、正多角形とは数学的に定義される正多角形以外に、概ねこれに類似した形状を含むものである。
【００４３】
また、本発明のポリエステルモノフィラメントの直径は、その使用用途に合わせ適宜選択することができるが、被服用芯材としては通常、丸断面であれば０．８ｍｍ〜２ｍｍ程度の範囲、異型断面であれば最大部長さが１．５ｍｍ〜３ｍｍ程度の長方形や楕円形状のものが好適に使用されている。
【００４４】
本発明の特長はポリエチレンナフタレートの含有量範囲と溶融紡糸における延伸、熱セット条件を規定することでこれまでに無い、剛直で折り曲げ耐久性に優れ、さらに熱加工などによる寸法変化が極めて低い被服芯材用として優れた性能を具備したポリエステルモノフィラメントを得ることが出来る。具体的には、樹脂組成をポリエチレンナフタレート５〜４０重量％およびポリエチレンテレフタレート６０〜９５重量％の範囲とすること、かつ、ポリエステル樹脂組成物を溶融紡糸するに際し、前記ポリエステル樹脂組成物を溶融紡糸機に供給し、溶融混練後に口金から吐出される未延伸糸を０℃の比熱が０．５ｃａｌ／ｇ・℃以上の液体を熱媒体とし１４０〜１７５℃の範囲の温度で５〜１０倍の延伸を行い、さらに２２０〜２７０℃の温度範囲の乾熱浴中で０．８０〜０．９８倍の弛緩熱処理を施した製造方法を採用する。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の被服芯材用ポリエステルモノフィラメントについて、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４６】
また、上記および下記に記載の本発明のポリエステルモノフィラメントにおける、ポリエステルの、屈曲疲労特性試験、ヤング率、製糸性などの評価は以下の方法により測定、評価したものである。
【００４７】
（１）屈曲疲労特性試験
ＪＩＳ Ｐ−８１１５に準じ、東洋精機（株）製：ＭＩＴ耐揉疲労試験機により、荷重２．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、折り曲げ回数１７５回／分、折り曲げ角度２７０度（左右に各約１３５度）で、同一試料につき１０本のモノフィラメントについて切断するまでの往復折り曲げ回数を測定して平均値を求めた。
【００４８】
（２）ヤング率（Ｎ／ｍｍ２）
ＪＩＳ２００８ Ｌ１０１３ ８．１０に準じて測定した初期引張抵抗度からヤング率を算出した。
【００４９】
（３）乾熱収縮率
ポリエステルモノフィラメントを５０ｃｍの長さにカットし、１４０℃に温調されている熱風循環乾燥機中にフリーの状態で３０分間熱処理した後に寸法を測定し、収縮した長さを収縮率としてパーセントで表した。
【００５０】
（４）製糸性（操業性）：２４時間の連続紡糸を行ない、延伸、弛緩処理工程での安定性について以下の基準で判定した。
○（良好）…製糸中の糸切れや弛緩不良などが全くない。
×（不良）…製糸不能状態になる、または製糸中に糸切れが発生する。
【００５１】
［実施例１〜３、比較例１〜２］
ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮという）成分として、東洋紡績社製ＰＮ−６４０、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴいう）成分として、東レ社製Ｔ７０１Ｔの２種類の乾燥チップを用いて、最終的なポリエステル樹脂組成物の組成比が、ＰＥＮ成分：ＰＥＴ成分＝２５：７５の割合となるように混合したポリエステル樹脂組成物を準備した。
【００５２】
次いで、上記ポリエステル樹脂組成物をエクストルダー紡糸機供給口へ供給し、紡糸機温度２９５℃にて混練溶融し、溶融ポリエステル樹脂組成物を紡糸ノズルから押し出した後、ただちに温度７０℃の温水中で冷却固化させた未延伸糸を得た。
【００５３】
引き続き、上記未延伸糸を１５０℃のポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧという）液浴中にて、６．５倍に延伸した後に水洗工程にてモノフィラメント表面に付着しているＰＥＧを洗い落とし、続いて２４５℃の熱風循環式乾熱炉内（以下、乾熱炉という）にて０．９５倍で弛緩熱処理を行ない、厚み１．６ｍｍ、幅３．２ｍｍの四角断面ポリエステルモノフィラメントを得た。
【００５４】
得られた前記ポリエステルモノフィラメントは、ヤング率、乾熱収縮率、屈曲疲労試験破断回数において被服用芯材として優れた品質特性と工業的に安定した生産性を実現した。評価結果を表１に示す。
実施例２〜３および比較例１〜２は、最終的なポリエステル樹脂組成物の組成比を変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルモノフィラメントを得た。
【００５５】
実施例２〜３は、ＰＥＮ成分の増減により、ヤング率、屈曲疲労性が若干変化するが被服用芯材としての剛性および折り曲げ耐久性等の特性は被服用芯材として十分な性能を持っている。一方、比較例１はＰＥＮ成分量が十分ではなく、ヤング率が著しく低下するため剛性不足となり、被服用芯材としては適さない。
【００５６】
また、比較例２では、ＰＥＮ成分が逆に多すぎるため、モノフィラメントが剛直になりすぎて屈曲疲労特性が著しく低下し、折り曲げに対する耐久性が不足するため被服用芯材としては好適でない。
【００５７】
［実施例４、比較例３〜４］
延伸温度を表２のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルモノフィラメントの製造を行った。比較例３〜４は熱媒温度が延伸のために適性ではなく、破断トラブルなどが発生しモノフィラメントを得ることが出来なかった。
【００５８】
［実施例５、比較例５〜６］
延伸倍率を表２のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルモノフィラメントの製造を行った。比較例５では延伸倍率が不足するため目標とするヤング率が得られない。また、比較例６ではモノフィラメントの変形領域を越える延伸倍率条件であり、破断トラブルが発生し、モノフィラメントを得ることが出来なかった。
【００５９】
［実施例６〜７、比較例７〜８］
弛緩熱処理温度を表２のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルモノフィラメントの製造を行った。比較例７では弛緩熱処理温度の不足により収縮率が高くなり、熱安定性能が不足するモノフィラメントとなった。比較例８では弛緩熱処理中にモノフィラメントが溶融破断するトラブルが発生し、モノフィラメントを得ることが出来なかった。
【００６０】
［実施例８、比較例９〜１０］
弛緩熱処理倍率を表２のように変更した以外は、実施例１と同様の方法でポリエステルモノフィラメントの製造を行った。比較例９では弛緩熱処理時のモノフィラメント張力が不足したため、たるんで破断するトラブルが発生し、モノフィラメントを得ることが出来なかった。比較例１０では弛緩倍率が高すぎるため弛緩処理の不足により収縮率が高い、熱安定性能が不足するモノフィラメントとなった。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【００６３】
表１、表２に示す結果から明らかのように、本発明の被服芯材用ポリエステルモノフィラメントは、想定される他の製造方法（比較例１〜１０）に比べていずれも剛直性、屈曲耐久性、熱安定性さらには製造安定性に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の被服芯材用ポリエステルモノフィラメントは、ブラジャーのカップワイヤーなど被服用芯材に要求される高い剛性、屈曲耐久性を持ち、単体としての芯材としての活用はもちろん、複数本使用して編み状体への加工も容易にできる特徴を持つ。さらには熱収縮率が低いため、熱加工安定性が極めてよく、プレス加工などによる変形も少なく、複雑な成型加工も可能とした被服芯材用としてこれまでにない、高い品質と加工安定性を両立したポリエステルモノフィラメントである。
【００６５】
従来の被服用芯材として利用されてきた金属製芯材と比較して適度な剛性感と軽量化の実現、さらには錆などの心配もなく衛生的であり、産業上の利用価値は極めて高い。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンナフタレート５〜４０重量％およびポリエチレンテレフタレート６０〜９５重量％からなるポリエステル樹脂組成物からなるポリエステルモノフィラメントであって、以下（Ａ）〜（Ｃ）の要件を満足することを特徴とする被服芯材用ポリエステルモノフィラメント。
（Ａ）ＪＩＳ Ｌ１０１３に準拠して測定したヤング率が１２０００Ｎ／ｍｍ２以上、
（Ｂ）１４０℃における乾熱収縮率が５．０％以下、
（Ｃ）ＪＩＳ Ｐ−８１１５に準じて測定したＭＩＴ屈曲疲労試験において、モノフィラメントが切断するまでの往復折り曲げ回数が２００回以上。
【請求項２】
ポリエチレンナフタレート５〜４０重量％およびポリエチレンテレフタレート６０〜９５重量％からなるポリエステル樹脂組成物を溶融紡糸・延伸するに際し、０℃の比熱が０．５ｃａｌ／ｇ・℃以上の液体を熱媒体とし１４０〜１７５℃の範囲の温度で５〜１０倍の延伸を行い、次いで延伸後のモノフィラメントに２２０〜２７０℃の温度範囲の乾熱浴中で０．８０〜０．９８倍の弛緩熱処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の被服芯材用ポリエステルモノフィラメントの製造方法。
【請求項１】
ポリエチレンナフタレート５〜４０重量％およびポリエチレンテレフタレート６０〜９５重量％からなるポリエステル樹脂組成物からなるポリエステルモノフィラメントであって、以下（Ａ）〜（Ｃ）の要件を満足することを特徴とする被服芯材用ポリエステルモノフィラメント。
（Ａ）ＪＩＳ Ｌ１０１３に準拠して測定したヤング率が１２０００Ｎ／ｍｍ２以上、
（Ｂ）１４０℃における乾熱収縮率が５．０％以下、
（Ｃ）ＪＩＳ Ｐ−８１１５に準じて測定したＭＩＴ屈曲疲労試験において、モノフィラメントが切断するまでの往復折り曲げ回数が２００回以上。
【請求項２】
ポリエチレンナフタレート５〜４０重量％およびポリエチレンテレフタレート６０〜９５重量％からなるポリエステル樹脂組成物を溶融紡糸・延伸するに際し、０℃の比熱が０．５ｃａｌ／ｇ・℃以上の液体を熱媒体とし１４０〜１７５℃の範囲の温度で５〜１０倍の延伸を行い、次いで延伸後のモノフィラメントに２２０〜２７０℃の温度範囲の乾熱浴中で０．８０〜０．９８倍の弛緩熱処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の被服芯材用ポリエステルモノフィラメントの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２１９３９８（Ｐ２０１２−２１９３９８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８５４５９（Ｐ２０１１−８５４５９）
【出願日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【出願人】（０００２１９２８８）東レ・モノフィラメント株式会社 (239)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【出願人】（０００２１９２８８）東レ・モノフィラメント株式会社 (239)
【Ｆターム（参考）】
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