被膜密着性に優れる方向性電磁鋼板およびその製造方法
【課題】被膜密着性、特に被膜額縁剥離性に優れる方向性電磁鋼板を提供する。
【解決手段】質量で、Ｓｉ：１．８〜７％を含有し、表面にフォルステライトを主成分とする一次被膜を有する方向性電磁鋼板において、該一次被膜中のＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙの内１種または２種以上の目付量が片面あたり０．００１〜１０００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板、また一次被膜中にＴｉ目付量を片面あたり１〜８００ｍｇ／ｍ２含有すること、更に、一次被膜中にＳｒ、Ｃａ、Ｂａの内の１種または２種以上を目付量で片面あたり０．０１〜１００ｍｇ／ｍ２含有することを特徴とする。
【解決手段】質量で、Ｓｉ：１．８〜７％を含有し、表面にフォルステライトを主成分とする一次被膜を有する方向性電磁鋼板において、該一次被膜中のＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙの内１種または２種以上の目付量が片面あたり０．００１〜１０００ｍｇ／ｍ２であることを特徴とする被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板、また一次被膜中にＴｉ目付量を片面あたり１〜８００ｍｇ／ｍ２含有すること、更に、一次被膜中にＳｒ、Ｃａ、Ｂａの内の１種または２種以上を目付量で片面あたり０．０１〜１００ｍｇ／ｍ２含有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は変圧器等の静止誘導器など（以下、これらを総称して単に変圧器という）に使用される方向性電磁鋼板に関する。特に、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤中にＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙの内の１種または２種以上を含む化合物を添加することにより、被膜密着性、特に額縁剥離性と３倍周波数鉄損特性Ｗ17/150に優れ、これにより優れた加工特性と磁気特性を有する方向性電磁鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
方向性電磁鋼板は、主として変圧器に代表される静止誘導器に使用される。その満たすべき特性としては、(1)交流で励磁したときのエネルギー損失すなわち鉄損が小さいこと、(2)機器の使用励磁域での透磁率が高く容易に励磁できること、(3)騒音の原因となる磁歪が小さいこと等があげられる。
【０００３】
鉄損に関しては、変圧器が据え付けられてから廃棄されるまでの長期間にわたって連続的に励磁されエネルギー損失を発生し続けることから、変圧器の価値を表わす指標であるＴ．Ｏ．Ｃ．(Total Owning Cost)を決定する主要なパラメータとなる。
【０００４】
方向性電磁鋼板の鉄損を低減するために、今までに多くの開発がなされてきた。すなわち、(1)ゴス方位と呼ばれる｛１１０｝＜００１＞方位への集積を高めること、(2)電気抵抗を高めるＳｉ等固溶元素の含有量を高めること、(3)鋼板の板厚を薄くすること、(4)鋼板に面張力を与えるセラミック被膜や絶縁被膜を付与すること、(5)結晶粒の大きさを小さくすること、(6)線状に歪や溝を導入することにより磁区を細分化すること、等である。(6)に関しては、特許文献１には鋼板にレーザー処理を施す方法、特許文献２には鋼板に機械的な歪を導入する方法等、磁区を細分化する様々な方法や優れた鉄損特性を示す材料が開示されている。
【０００５】
一方、透磁率と磁歪に関しては、ゴス方位への結晶粒の方位集積度を高めることが有効であり、励磁力８００Ａ／ｍにおける磁束密度であるＢ8がその指標として用いられる。磁束密度向上のための典型的な技術のひとつに、特許文献３に開示されている製造方法が挙げられる。これは、ＡｌＮとＭｎＳを結晶粒成長を抑制するインヒビターとして機能させ、最終冷延工程における圧下率を８０％を超える強圧下とする製造方法である。この方法により、｛１１０｝＜００１＞方位への結晶粒の方位集積度が高まり、Ｂ8が１．８７０Ｔ以上の高磁束密度を有する方向性電磁鋼板が得られる。 更に磁束密度を向上させる技術として、例えば特許文献４では、ＡｌＮとＭｎＳに加えて、溶鋼に１００〜５０００ｇ／tonのＢｉを添加する方法が開示され、Ｂ8が１．９５Ｔ以上の製品が得られている。しかし、これらのＡｌ系インヒビターを用いて磁束密度を高める方法を用いた場合、フォルステライト被膜を主成分とする一次被膜（以下、本発明では単に被膜という場合もある）の密着性が特に劣化することが知られている。
【０００６】
ところで、方向性電磁鋼板の仕上焼鈍の際には、通常ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離材が使用されるが、これらに添加物を加えることにより、磁気特性、被膜密着性等、方向性電磁鋼板の種々の特性を改善することが提案されている。
【０００７】
特許文献５には、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤として、Ｌａ、Ｌａ化合物、Ｃｅ、Ｃｅ化合物のうちから選ばれた１種または２種以上をＬａ、Ｃｅ化合物としての合計量でＭｇＯに対し０．１〜３．０％添加し、かつ、ＳもしくはＳ化合物をＳとしてＭｇＯに対し０．０１〜１．０％添加したものを用いる方向性珪素鋼板の製造方法が開示されている。これは、Ｓとの親和力が強いＬａ、Ｃｅを共存させることで、１次再結晶の粒成長に対する抑制作用と表面層から成長する２次再結晶粒の方位を厳密に制御する作用により磁気特性が飛躍的に改善することを見出したものである。しかし、当該特許文献５に記載されている鋼スラブ成分は高磁束密度実現に有効なＡｌを含有しておらず、一次被膜の密着性に大きく影響を与えるＡｌの影響についての言及はなされていない。
【０００８】
また、特許文献６には、酸化マグネシウムを基材とする粒配向形けい素鋼ストリップ用焼きなまし分離剤において、希土類酸化物を単独で、または、金属けい酸塩とともに含有せしめたことを特徴とする、焼きなまし分離剤が開示されている。また、これによりストリップの表皮の下に小さい不連続性（小さい孔のくぼみ部分）のない製品が得られ、低い磁気ひずみ率、良好な表面抵抗力および付着性が得られることが開示されている。しかし、当該特許文献６にはＡｌ系インヒビターを用いた場合に特に見られる一次被膜の密着性の劣化の影響について、何も触れられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭５７−２２５２号公報
【特許文献２】特公昭５８−２５６９号公報
【特許文献３】特公昭４０−１５６４４号公報
【特許文献４】特開平６−８８１７１号公報
【特許文献５】特開昭６０−１４１８３０号公報
【特許文献６】特公昭６１−１５１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、特にＡｌ系インヒビターを用いる方法により、鋼板自体としては優れた磁気特性を示すものが得られるようになってきたが、被膜の密着性が劣化するという課題が発生していた。特に、このような鋼板を用いて変圧器の鉄心を製造するために、スリット剪断、斜角剪断を施したときに、額縁剥離と呼ばれる切断部近傍の被膜の剥離が生じるという課題があり、解決が待たれていた。
【００１１】
また、一般に、電磁鋼板の鉄損は、ＪＩＳ Ｃ２５５０にあるようなエプスタイン測定枠を用いる方法、ＪＩＳ Ｃ２５５６にあるような単板測定枠を用いて測定されるが、この測定値と方向性電磁鋼板を剪断、積層して作製した変圧器鉄心の測定値は異なり、一般に鉄心の損失の方が大きくなる（この度合いをビルディングファクターＢＦと称す）。このような、変圧器に組み上げた際に、鋼板自体の鉄損特性が十分に発揮できない、すなわちビルディングファクターが大きくなるという課題があり、これに対して市場より求められる高効率の変圧器を工業的に製造するための手段が待たれていた。
【００１２】
本発明は上記課題を解決するものであり、その要旨とするところは以下の通りである。
（１）質量％で、Ｓｉ：１．８〜７％を含有し、表面にフォルステライトを主成分とする一次被膜を有する方向性電磁鋼板において、該一次被膜中にＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙの内の１種または２種以上を目付量で片面あたり０．００１〜１０００ｍｇ/ｍ2含有することを特徴とする被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板。
（２）一次被膜中にＴｉを目付量で片面あたり１〜８００ｍｇ／ｍ2含有することを特徴とする前記（１）記載の方向性電磁鋼板。
（３）一次被膜中にＳｒ、Ｃａ、Ｂａの内の１種または２種以上を目付量で片面あたり０．０１〜１００ｍｇ／ｍ2含有することを特徴とする前記（１）または（２）記載の方向性電磁鋼板。
（４）質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：１．８〜７％、Ｍｎ：０．０２〜０．３０％と、ＳおよびＳｅのうちから選んだ１種または２種の合計：０．００１〜０．０４０％、酸可溶性Ａｌ：０．０１０〜０．０６５％、Ｎ：０．００３０〜０．０１５０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物よりなる方向性電磁鋼熱延板に、焼鈍を施し、１回あるいは２回以上または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚に仕上げ、次いで脱炭焼鈍を施し、その後、鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布、乾燥し仕上げ焼鈍を行う一連の工程を含む方法により方向性電磁鋼板を製造するにあたり、ＭｇＯを主成分とした焼鈍分離剤の中にＣｅ化合物、Ｌａ化合物、Ｐｒ化合物、Ｎｄ化合物、Ｓｃ化合物、Ｙ化合物の内の１種または２種以上を金属換算でＭｇＯに対して０．０１〜１４質量％の範囲で含有することを特徴とする被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
（５）焼鈍分離剤の中に、Ｔｉ化合物をＴｉ換算でＭｇＯに対して０．５〜１０質量％の範囲で含有することを特徴とする前記（４）記載の被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
（６）焼鈍分離剤の中に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａの化合物の内の１種または２種以上を金属換算でＭｇＯに対して０．１〜１０質量％の範囲で含有することを特徴とする前記（４）または（５）に記載の被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
（７）方向性電磁鋼熱延板に副インヒビターとしてＢｉ：０．０００５〜０．０５質量％、および／またはＳｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｐ、Ｎｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｖ、Ｇｅの一種または二種以上を０．００３〜０．５質量％含むことを特徴とする前記（４）または（５）に記載の被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
（８）方向性電磁鋼熱延板に副インヒビターとしてＢｉ：０．０００５〜０．０５質量％、および／またはＳｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｐ、Ｎｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｖ、Ｇｅの１種または２種以上を０．００３〜０．５質量％含むことを特徴とする（６）に記載の被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
上記のように、本発明は、ＭｇＯ中へＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙの内１種または２種以上の化合物などを添加することにより、一次被膜中にそれらを目付量で一定量含有する方向性電磁鋼板が得られ、従来の製造方法では得られなかった良好な被膜密着性、特に後述の額縁剥離性及び３倍周波数鉄損Ｗ17/150に優れた方向性電磁鋼板が得られる。
【００１４】
ここで、額縁剥離とは、電磁鋼板の剪断部近傍に発生する被膜の剥離である。方向性電磁鋼板は、変圧器に加工される際に、１ｍ程度の幅の原コイルからスリッターで圧延方向に平行に所定の幅に剪断され、また大型の積鉄心変圧器では圧延方向と４５°の角度で剪断される。これらの剪断加工は、一般的な被膜密着性の評価方法とされる数十ｍｍφの曲げ密着性試験に較べて著しい強加工であるため、額縁剥離が発生する。額縁剥離性とは、剪断を行った際の剪断端部の被膜剥離した部分の平均幅を言う。額縁剥離性が１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下がよい。本発明では、額縁剥離性がきわめて良好な方向性電磁鋼板が得られる。
【００１５】
また、本発明者らは、１．７Ｔ、１５０Ｈｚにおける鉄損である３倍周波数鉄損Ｗ17/150を小さくすれば、ビルディングファクターを低減できることを見出した。方向性電磁鋼板は、三相交流下での電力変圧に使用される事が多いが、電力の最終消費現場である一般家電においては単相使用が少なくない。従って、三相の各相をφ１、φ２、φ３として、それぞれの生成・消費電力が全く同等のときには、φ１―φ２、φ２―φ３、φ３―φ１は全て１２０°のずれとなるが、例えばφ１相の消費のみ優先的に多くなってしまう場合が少なからずあって、その場合はφ１→φ２、φ３の戻り電流がφ２、φ３各相の実電流と等しくなくなる事から、これをむりやり補殺するために各相間を渡る電流が流れざるをえない。基本周波数が５０Ｈｚの場合、この捕殺電流はその３倍の１５０Ｈｚとなる。即ち、電力の大量生産、大量消費を最大効率で遂行するための三相交流運用の中にあって、細分化された消費現場においては、現場ごとでの位相相殺が避けられない局面が少なからず有り、これが論理的なエネルギー効率の達成を阻害する要因の一つとなっていると考えられる。
【００１６】
本発明によれば、Ｗ17/150が低い方向性電磁鋼板が得られるため、本発明の電磁鋼板を用いれば、ビルディングファクターが小さい（１に近い）変圧器鉄心を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に本発明の方向性電磁鋼板の成分組成とその製造方法について説明する。なお、成分組成の量は質量％である。
【００１８】
Ｓｉは鋼の電気抵抗を高めて、鉄損の一部を構成する渦電流損失を低減するのに極めて有効な元素であるが、１．８％未満では製品の渦電流損失を抑制できない。また、７．０％を超えた場合では、加工性が著しく劣化するので好ましくない。また良好な鉄損およびＷ17/150を得るためには２％以上、さらには３％以上が望ましい。鋼中のＳｉ濃度を３％以上のような高濃度にした場合、鋼板のヤング率が上昇し、せん断時の衝撃が大きくなるために、額縁剥離性が特に劣化するが、本発明により、この問題は克服できる。
【００１９】
Ｃは０．１０％を超えた場合では、冷延後の脱炭焼鈍において脱炭時間が長時間必要となり経済的でないばかりでなく、脱炭が不完全となりやすく、製品での磁気時効と呼ばれる磁性不良を起こすので好ましくない。下限値については、一次再結晶集合組織を適切に制御する見地から、好ましくは０．０２５％またはそれ以上である。
【００２０】
Ｍｎは二次再結晶を左右するインヒビターと呼ばれるＭｎＳ及び、またはＭｎＳｅを形成する重要な元素である。０．０２％未満では、二次再結晶を生じさせるのに必要なＭｎＳ、ＭｎＳｅの絶対量が不足するので好ましくない。また、０．３％を超えた場合は、スラブ加熱時の固溶が困難になるばかりでなく、熱延時の析出サイズが粗大化しやすくインヒビターとしての最適サイズ分布が損なわれて好ましくない。
【００２１】
Ｓ及び、またはＳｅは上述したＭｎとＭｎＳおよび、またはＭｎＳｅを形成する重要な元素である。上記範囲を逸脱すると充分なインヒビター効果が得られないので０．００１〜０．０４０％が好ましい。
【００２２】
酸可溶性Ａｌは、高磁束密度方向性電磁鋼板のための主要インヒビター構成元素であり、０．０１０％未満では、量的に不足してインヒビター強度が不足するので好ましくない。一方０．０６５％を超えるとインヒビターとして析出させるＡｌＮが粗大化し、結果としてインヒビター強度を低下させるので好ましくない。
【００２３】
Ｎは上述した酸可溶性ＡｌとＡｌＮを形成する重要な元素である。上記範囲を逸脱すると充分なインヒビター効果が得られないので、０．００３０〜０．０１５０％に限定する必要がある。なお、Ｎは脱炭焼鈍後の窒化工程により鋼中に添加することも可能である。
【００２４】
Ｂｉは超高磁束密度の方向性電磁鋼板の安定製造において、きわめて有用な元素である。０．０００５％未満ではその効果が充分に得られず、また０．０５％を超えた場合は磁束密度向上効果が飽和するだけでなく、熱延コイルの端部に割れが発生するので好ましくない。
【００２５】
この他、二次再結晶を安定化させる等の目的のための元素として、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｐ、Ｎｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｖ、Ｇｅの一種または二種以上を０．００３〜０．５％含有させることも有用である。これら元素の添加量としては、０．００３％未満では二次再結晶安定化の効果が充分でなく、また０．５％を超えると効果が飽和するためにコストの観点から０．５％に限定する。
【００２６】
上記のごとく成分を調整した方向性電磁鋼板製造用溶鋼は、通常の方法で鋳造するが、特に鋳造方法に限定はなく、連続鋳造でも、分塊法でも構わない。スラブは、通常は初期の厚みが１５０ｍｍから３００ｍｍの範囲であるが、３０ｍｍから７０ｍｍ程度の薄スラブであってもよい。次いで通常の熱間圧延によって熱延コイルに圧延される。通常はＭｎＳ、ＡｌＮのインヒビター成分を充分に溶体化させるため１３００℃を超える高温でのスラブ加熱を行うが、生産性、コストを優先させるために１２５０℃程度のスラブ加熱温度すること、鋼板状態での外部からの窒化過程を用いて後工程でインヒビターを増強させる場合には普通鋼並みのスラブ加熱を行うことも本発明の思想を損なうものではない。以上により方向性電磁鋼熱延板が得られる。
【００２７】
引き続いて、熱延板焼鈍後仕上げ冷延、あるいは中間焼鈍を含む複数回の冷延、あるいは熱延板焼鈍後中間焼鈍を含む複数回の冷延によって製品板厚に仕上げるわけであるが、仕上げ冷延前の焼鈍では結晶組織の均質化と、ＡｌＮの析出制御を行う。
【００２８】
以上最終製品厚まで圧延されたストリップに脱炭焼鈍を施す。脱炭焼鈍は通常行われるように、湿水素中での熱処理により鋼板中のＣを製品板の磁気時効劣化がない領域まで下げ、同時に冷延したストリップを一次再結晶させ二次再結晶の準備をする。この脱炭焼鈍に先立ち、前段で特開平８−２９５９３７号公報、特開平９−１１８９２１号公報に開示されるように８０℃／ｓｅｃ以上の加熱速度で７００℃以上に再結晶させることも鉄損を向上させるために好ましい。また、窒化物系の後天的インヒビターを用いる場合は、この脱炭焼鈍の後に窒化を行う。
【００２９】
さらに、一次被膜形成、二次再結晶、純化を目的として１１００℃以上に昇温する仕上焼鈍を行う。この仕上焼鈍はストリップを巻取ったコイルの形態で行うが、鋼板表面にはストリップの焼付き防止と一次被膜形成の目的でＭｇＯ粉末が塗布される。ＭｇＯ粉末は一般に水スラリーの状態で鋼板表面に塗布、乾燥されるが、静電塗布法を用いることもできる。
【００３０】
このＭｇＯ粉末中にＣｅ化合物、Ｌａ化合物、Ｐｒ化合物、Ｎｄ化合物、Ｓｃ化合物、Ｙ化合物の内の１種または２種以上をＣｅ等の金属換算でＭｇＯに対して０．０１〜１４質量％含有させることが本発明の実施形態のひとつである。この方法により、額縁剥離性とＷ17/150に優れた方向性電磁鋼板が得られる。金属換算の添加量が０．０１質量％未満であると充分な額縁剥離性が得られず、また１４質量％を超えると良好なＷ17/150が得られないのでこの範囲に限定した。Ｃｅ等の量は、金属換算として、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５質量％またはそれを超える量、あるいは０．３、０．４、０．５、さらには３、３．５、４、４．５、５、５．５、６質量％またはそれを超える量であってもよい。一方、１０、９、８、７、６、５、４質量％またはそれ未満の量とすることも可能である。
【００３１】
Ｃｅ化合物としては、ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｓ3、Ｃｅ（ＳＯ4）2・ｎＨ2Ｏ（ｎは０以上の数）、Ｃｅ2（ＳＯ4）3・ｎＨ2Ｏ（ｎは０以上の数）、ＣｅＳｉ2、ＣｅＰＯ4、Ｃｅ（ＯＨ）4、Ｃｅ2（ＣＯ3）3、ＣｅＢ6、ＣｅＣｌ3、ＣｅＦ4、ＣｅＢｒ3等がある。Ｌａ化合物としては、Ｌａ2Ｏ3、Ｌａ2（ＳＯ4）3・ｎＨ2Ｏ（ｎは０以上の数）、Ｌａ（ＮＯ3）3、Ｌａ2（ＣＯ3）3、ＬａＣｌ3等、Ｐｒ化合物としてはＰｒ6Ｏ11、Ｐｒ（ＮＯ3）3、ＰｒＣｌ3等、Ｎｄ化合物としてはＮｄ2Ｏ3、Ｎｄ（ＮＯ3）3、Ｎｄ2（ＣＯ3）3、ＮｄＣｌ3等、Ｓｃ化合物としてはＳｃ2Ｏ3、Ｓｃ（ＮＯ3）3、Ｓｃ2（ＳＯ4）3等、Ｙ化合物としてはＹ2Ｏ3、ＹＣｌ3、Ｙ2（ＣＯ3）３、Ｙ（ＮＯ3）3、ＹＦ3、Ｙ2（ＳＯ4）3等がある。これら化合物は、酸化物、硫化物、硫酸塩、ケイ化物、リン酸塩、水酸化物、炭酸塩、硼素化物、塩化物、フッ化物、臭化物等のいずれの形態であっても、また、これらを組み合わせて使用してもよいが、コスト、効果の点では酸化物や水酸化物が好ましい。
【００３２】
Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙは原子量が大きく、それらの化合物は密度が大きいために、水スラリー中で沈降する傾向にある。沈降をすると歩留まりの低下、焼鈍分離剤の組成ずれを起こしやすくなり、操業上課題となる。本課題を抑制するためには添加剤を水スラリー中で均一に分散させ、沈降を抑制させることが必要であることから、これらの化合物の粒径はなるべく小さいことが望ましく、メッシュ表記では少なくとも１０００メッシュ以下が望ましい。但し、メッシュはふるい網の針金径の影響があり不正確であるため、平均粒径で表記すると０．１〜２５μｍの範囲であることが望ましい。さらに好適には０．１〜１５μｍの範囲である。ここで述べている平均粒径とは添加剤粉末の状態での粒径であるいわゆる二次粒径に相当する。本来の粒径である一次粒径は非常に小さい場合、お互いが凝集し、二次粒を形成しており、この二次粒の径が操業上重要となる。これらの平均粒径の測定方法は様々あるが、例えばレーザー回折散乱法により測定することができる。
【００３３】
また高い反応性を保持するためには大きい表面積を有すること、つまり一次粒径が細かいことも必要であり、その指標であるＢＥＴ比表面積で０．１〜５００ｍ2/ｇを有することが望ましい。より好適には１〜３００ｍ2／ｇ、さらに好適には５〜２００ｍ2／ｇの範囲が望ましい。
【００３４】
なお、これらの平均粒径のものに別な粒径のものを混合して用いることも可能である。
また焼鈍分離剤中にＴｉ化合物をＴｉ換算でＭｇＯに対して０．５〜１０質量％の範囲で添加すると被膜密着性がさらに改善する。Ｔｉ換算での添加量は０．５質量％未満であると額縁剥離性改善への寄与が少なく、１０質量％を超えると製品板の鉄損特性が劣化するので、Ｔｉ化合物の添加量をこの範囲に限定する。Ｔｉ化合物の形態としては、ＴｉＯ2、Ｔｉ3Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＢ2、ＴｉＳｉ2等があるが、コスト、効果の点では酸化物が好ましい。Ｔｉ換算として、好適には１〜８質量％、更に好ましくは２〜６質量％である。
【００３５】
さらに焼鈍分離剤中にＳｒ、Ｃａ、Ｂａの化合物を１種または２種以上含有させることも額縁剥離性改善に有効である。化合物の形態は酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩等何れの形態でもよい。ただし、焼鈍分離剤を水スラリーにして塗布する際の沈殿を避けるために比重を低くする、さらに水への溶解を抑制して損失なく塗布をする目的として、硫酸塩、硫化物の形態が好ましい。また、好ましい化合物の含有量としては、これら元素の合計がＭｇＯに対して質量％換算で０．１％以下であると額縁剥離性改善への寄与が少なく、また１０％を超えるとかえって被膜を劣化させるために０．１〜１０％に限定する。また磁気特性を考慮すると好適には０．５〜１０％、更に好ましくは１〜５％である。また、これらにハロゲン等の公知の添加物を加えることも可能である。
【００３６】
仕上焼鈍においては、ＭｇＯ中の水分除去を目的として二次再結晶焼鈍前に８００℃以下の低温でＨ2濃度を２０％以上とした還元雰囲気で保持する脱水工程を付与することが望ましい。
【００３７】
上記製造方法はインヒビターを使用する場合について説明したが、インヒビターを使用しない製造方法の場合に用いる焼鈍分離材に上記Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ，Ｙ等を適用して本発明の方向性電磁鋼板を得ることも可能である。
【００３８】
なお、既述したように特開昭６０−１４１８３０号公報には、Ｌａ、ＣｅにＳもしくはＳ化合物をＳとしてＭｇＯに対し０．０１〜１．０％添加したものを用いる方向性珪素鋼板の製造方法が開示されているが、本発明の額縁剥離性及びＷ17/150に関する効果はＳもしくはＳ化合物に依存するものではない。実際、同特許公報には「Ｓ換算量がＭｇＯに対し０．０１％未満あるいは１％を超える場合にはＳ添加による磁気特性向上効果が認められず」（同特許文献３頁左下欄７から１０行）とあるが、本発明の効果はＳ換算量がＭｇＯに対し０．０１％未満あるいは１％を超える場合にも得られるものである。
多くの場合、仕上焼鈍後、一次被膜の上にさらに絶縁被膜を施す。特に燐酸塩とコロイダルシリカを主体とするコーティング液を鋼板面に塗布し、焼付けることによって得られる絶縁被膜は、鋼板に対する付与張力が大きく、更なる鉄損改善に有効である。
【００３９】
さらに、必要に応じ、上記方向性電磁鋼板に、レーザー照射、プラズマ照射、歯型ロールやエッチングによる溝加工等のいわゆる磁区細分化処理を施すことが望ましい。
以上により、フォルステライトを主成分とする一次被膜を有する額縁剥離性および、またはＷ17/150に優れた方向性電磁鋼板が得られる。
【００４０】
なお、従来の被膜密着性評価では、接着テープ剥離による等、静的な加工での剥離挙動に耐用できる被膜で十分であったが、本発明の様に額縁剥離性を評価することになると、剪断時の衝撃に耐えられる所謂、動的な加工での剥離挙動に耐用できる被膜が必要である。つまり、被膜と地鉄との界面の強固な密着性に加えて良好な被膜靭性の両立が必要となる。とくに鋼中にＡｌを含有している場合、仕上焼鈍中に鋼表面へＡｌが拡散していき、表層のフォルステライトと反応して一次被膜下部にＭｇＡｌ2Ｏ4のようなＡｌ複合酸化物が形成され、そのＡｌ複合酸化物とフォルステライトとの界面近傍が剥離や破壊の起点になりやすく、一次被膜の密着性や額縁剥離性を著しく低下させる傾向にある。ＭｇＯ中へのＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｃの化合物添加により額縁剥離性が改善される理由は定かではないが、一つには界面密着性への寄与が考えられる。
【００４１】
すなわち、これらの化合物の添加により一次被膜の界面でのくさび構造が発達して被膜を剥がれにくくする機械的効果や添加元素の界面への入り込みによる強固な結合の形成により界面密着性を著しく向上させる化学的効果によると予測される。形成された一次被膜を電解抽出によって捕集してＥＰＭＡ分析（electron probe X-ray microanalysis）を行ったところ、Ｃｅ等の添加金属とＡｌの共存物質が存在することが確認されており、Ｃｅ等がＡｌさらにはＭｇやＳｉと複合酸化物を形成することで被膜物性、界面物性を変化させている可能性が高い。
【００４２】
もう一つには一次被膜の力学的物性への効果が考えられる。つまり、これらの化合物の金属成分がフォルステライトの結晶成長や燒結性を制御したり、あるいはフォルステライトに微量の金属成分が入り込み結合状態の変化をもたらすなどして被膜の靭性の向上効果を発現させて一次被膜が衝撃性に耐えられるものとなることが予測される。セラミックスの靭性は通常ビッカーズ圧子を一定荷重で押し込んだ際に形成される四角錘の圧痕の底辺の各頂点から進展するクラックの長さから評価されるが、膜厚の薄いセラミックス被膜での同様の評価は難しい。しかしながら一般に硬度が高いと脆性になる傾向が高くなることから、微小荷重で三角錘や四角錘の圧子を押し込んだ際の押し込み深さあるいは圧痕面積から得られる被膜の硬度の大小により、被膜の靭性の傾向を把握することは可能である。尚、その際に基材の影響を受けないように押し込み荷重を考慮する必要がある。また、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｃの化合物はこのような一次被膜の改善を発現する一方で、鋼中への拡散、鋼中への析出物の形成などの鉄損劣化の原因となる現象が生じないという長所も有している。
【００４３】
Ｔｉ化合物の添加による効果はＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｃの化合物と共存することにより、これらの化合物の還元を促進することで、前記のメカニズムを加速する効果があると予測される。
【００４４】
また、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａの化合物の添加による共存の効果は、これらの金属が仕上焼鈍中に脱炭酸化膜の内層へ拡散することで、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａを含有する低酸素ポテンシャルで安定なＳｉ酸化物を形成することにより界面くさび構造形成をより安定なものにすることや、Ｔｉ化合物と同様にＣｅ等の化合物の還元の促進することや、Ｃｅ等と複合酸化物を形成し、一次被膜の物性を良好に変質させることなどの可能性が考えられる。
【００４５】
本発明のように、Ｓｉを１．８〜７％含有する方向性電磁鋼板のフォルステライト系の一次被膜に一定量のＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙの１種または２種以上を含有させることにより、上記の額縁剥離性のみならず、Ｗ17/150も改善できることが判った。Ｃｅ等の添加によりＷ17/150の値が小さくなる理由については必ずしも明らかではないが、焼鈍分離剤中に本発明で規定している添加物を加えることにより、一次被膜の形態／物性が変化し、磁化過程における磁壁移動挙動が影響を受けることであると推定される。
【００４６】
ここで、一次被膜中の元素の目付量とは、鋼板単位面積当たりの片面の一次被膜中の元素量である。Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙの測定方法についてはいくつかあるが、基本的な２種類の測定方法を説明する。一つは蛍光Ｘ線分析法である。
【００４７】
一次被膜中のＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙの測定は、絶縁被膜コーティングまで施した材料の絶縁被膜をＮａＯＨ等のアルカリ水溶液に浸漬して除去した後あるいは絶縁被膜を施す前の材料について蛍光Ｘ線分析法を利用して行う。例えば、リガク製蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ−１００ｅを用いて、６０ｋＶ、６０ｍＡの条件でＸ線を照射し、金属元素の特性Ｘ線であるＬα線等のピーク強度を測定する。もう一つは化学分析法である。
【００４８】
これは被膜を含んだ状態で電磁鋼を、例えば王水で溶解後に未分解残渣をフッ酸と硫酸の混合液で溶解し合わせるなどして完全溶解させ、その溶解液をＩＣＰ（Inductively-Coupled Plasma）発光分析法あるいはＩＣＰ−ＭＳにより測定を行う。Ｃｅなどの測定についてはＩＣＰの感度は必ずしも高くなく、蛍光Ｘ線分析を使用する法がより好ましい。
【００４９】
次にＣｅを例にして定量方法について説明する。蛍光Ｘ線分析の場合は、前述の方法で、ＣｅのＬα線の強度を測定する際に、例えば４０秒等の一定時間積分した後に、バックグラウンド補正を行い、積分ピーク強度を求める。量が少なくピーク強度が小さい場合は適宜積分時間を増加させることも可能である。このピーク強度値を予め求めた検量線との対比から目付量を求める。検量線は、例えば硫酸セリウム、硝酸アンモニウムセリウムのような水可溶性化合物を用いて種々の濃度の標準水溶液を作製し、Ｃｅを含まない一次被膜を有した電磁鋼板を基材として一定量滴下・浸漬したサンプルの蛍光Ｘ線分析を行うことによって作成される。ここで一次被膜を用いるのは、蛍光Ｘ線分析におけるマトリックス効果を緩和することを目的としているが、Ｓｉ基板に滴下した場合、ろ紙に滲みこました場合で大きな差異は見られてはいない。あるいは以下に述べる化学分析によって予め目付量を算出した試料を用いて検量線を作成することも可能である。化学分析の場合は、まず一次被膜付の電磁鋼板の一定面積あるいは一定質量を溶解してＩＣＰ等を用いて測定元素の存在質量を求めた後に、一次被膜を機械研磨や酸洗等で除去した電磁鋼板を同様に溶解して測定元素の存在質量を求め、その差から一次被膜としての単位面積あたりの目付量を計算して得られる。
【００５０】
この一次被膜中のＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙの目付量が０．００１ｍｇ／ｍ2未満であると額縁剥離性の改善効果が充分でなく、あるいはまたＷ17/150の改善効果が見られない。一方、１０００ｍｇ／ｍ2を越えると、Ｗ17/150が劣化し被膜形成が却って阻害される。Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙ目付量の範囲としてはさらに好ましくは０．００５〜１００ｍｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．０１〜５０ｍｇ／ｍ2である。さらに好ましくは０．１〜５０ｍｇ／ｍ2である。最も好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｍ2である。
【００５１】
これらの元素の目付量をこの範囲に制御するためには、上述したように焼鈍分離剤中にこれらの元素の化合物を含有させる方法があるが、焼鈍分離剤中に対するこれらの元素の含有率に加えて絶対塗布量やコイル状で焼鈍する場合には鋼板直上の雰囲気に差が生じるコイル内での位置などの影響も受けることもある。そこで、鋼成分にあらかじめこれらの元素を含有させておく方法も有効である。
【００５２】
額縁剥離性とＷ17/150を改善させるためには、一次被膜中のＴｉ目付量を１〜８００ｍｇ／ｍ2とするとさらに良好である。Ｔｉ目付量の測定法は上述したＣｅ目付量の測定法と同様である。Ｔｉ目付量を１ｍｇ／ｍ2未満とすると顕著な耐額縁剥離性が得られず、８００ｍｇ／ｍ2を超えると鉄損が劣化する。Ｔｉ目付量の範囲としては好ましくは３〜５００ｍｇ／ｍ2であり、より好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは３０〜２００ｍｇ／ｍ2である。
【００５３】
一次被膜中のＳｒ，Ｃａ，Ｂａの目付量を制御することも額縁剥離性とＷ17/150の改善には有効である。これら元素の目付量を１種または２種以上の合計で０．０１〜１００ｍｇ／ｍ2とすることで額縁剥離性が改善される。０．０１ｍｇ／ｍ2未満とすると顕著な改善は得られず、１００ｍｇ／ｍ2を越えると被膜の性状が悪くなる。目付量の範囲としては好ましくは０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは１〜５０ｍｇ／ｍ2である。
【００５４】
鉄損およびＷ17/150を良好にするためには鋼板の厚さは０．３０ｍｍ未満、より望ましくは０．２７ｍｍ未満、さらに望ましくは０．２３ｍｍ未満である。また鋼板の厚さをＴｓ（ｍｍ）、一次被膜の平均的な膜厚をＴｆ（μｍ）とした際に、Ｔｆ／Ｔｓは０．１〜２０の範囲が望ましい。０．１より小さいと被膜張力が小さいために鉄損および３倍周波数鉄損が悪くなる。２０を超えると非磁性層の比率が高くなるためにトランスを製造した際の占積率が低下したり、額縁剥離性が低下したりする。より好ましくは０．２〜１０、さらに好ましくは０．５〜１０、さらに好ましくは２〜１０、またさらに好ましくは２〜５の範囲である。
【００５５】
＜実施例１＞
質量％で、Ｃ：０．０７７％、Ｓｉ：３．２％、Ｍｎ：０．０７５％、Ｓ：０．０２５％、酸可溶性Ａｌ：０．０２５％、Ｎ：０．００８％、Ｓｎ：０．１％、Ｃｕ：０．１％、Ｂｉ：０．００３０％、残部Ｆｅよりなる鋼スラブを、１３５０℃で加熱後、２．５ｍｍ厚まで熱間圧延した熱延板を１１２０℃で１分間焼鈍した。この後、冷間圧延により最終板厚０．２７ｍｍに圧延し、湿水素中で８４０℃で２分間の脱炭焼鈍を施した。その後、ＭｇＯに、表１の各添加剤を各添加量（ＭｇＯ質量に対する各添加剤中の金属成分の質量％）を加えた焼鈍分離剤を塗布して、最高到達温度１２００℃で２０時間、水素ガス雰囲気中で高温焼鈍を施した。得られた製品板の特性を表２に示す。尚、表１および２に示すＸはＭｇＯ、Ｃｅ、Ｔｉ以外の添加物質の金属種のことを意味する。
【００５６】
以上により、フォルステライトを主成分とする一次被膜を有する被膜密着性、特に額縁剥離性およびＷ17/150に優れた方向性電磁鋼板が得られる。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
＜実施例２＞
表３に示す化学成分系を含み２．３ｍｍ厚にまで熱間圧延させて熱延板に１１００℃で１分間焼鈍を施した。この後、冷間圧延により最終板厚０．２３ｍｍにまで圧延した。
【００６０】
さらに、得られたストリップを８５０℃まで３００℃／ｓの通電加熱法により昇温したのち、８２０℃の均一温度、湿潤水素中で脱炭焼鈍し、ＭｇＯを主成分として、ＴｉＯ2をＴｉ換算で3％および平均粒径３μｍ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＳＡＬＤ−３０００Ｓで測定)、BET比表面積１９０m2/g（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＦｌｏｗＳｏｒｂII ２３００で測定）のＣｅ（ＯＨ）4をＭｇＯに対して表４に示すＣｅ換算添加量となるように配合した焼鈍分離剤を塗布した後、７００℃×２０ｈのＭｇＯ中水分除去処理を行ったのち、１２００℃に２０時間、水素ガス雰囲気中で高温焼鈍を行った。得られた鋼板の余剰ＭｇＯを除去し、形成されたフォルステライト被膜上にコロイダルシリカと燐酸塩を主体とする絶縁被膜を形成させ製品とした。得られた製品特性を表４に示す。
【００６１】
本発明条件を満足するコイルは、被膜密着性、額縁剥離性と磁気特性に優れた方向性電磁鋼板となっている。
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
＜実施例３＞
表３に示す化学成分系を含み２．０ｍｍ厚にまで熱間圧延させて熱延板に１１2０℃で１分間焼鈍を施した。この後、冷間圧延により最終板厚０．２３ｍｍにまで圧延した。
さらに、得られたストリップを、８３５℃の均一温度、湿潤水素中で脱炭焼鈍し、ＭｇＯを主成分として、表５に示すCe、Ti換算量になるように平均粒径１４μｍ、BET比表面積８m2/gのＣｅＯ2およびＴｉＯ2を添加した焼鈍分離剤を塗布した後、７００℃×２０ｈのＭｇＯ中水分除去処理を行ったのち、１２００℃に２０時間、水素ガス雰囲気中で高温焼鈍を行った。得られた鋼板の余剰ＭｇＯを除去し、形成されたフォルステライト被膜上にコロイダルシリカと燐酸塩を主体とする絶縁被膜を形成させ製品とした。得られた製品特性を表５に示す。
【００６５】
本発明条件を満足する鋼板は、被膜密着性、額縁剥離性と磁気特性に優れた方向性電磁鋼板となっている。
【００６６】
【表５】
【００６７】
＜実施例４＞
表６、表７に示す成分の鋼を２００ｔｏｎ転炉で溶製し、１０ｔｏｎサイズのインゴット鋳造した後、１２００℃に加熱して分塊圧延して厚さ２００ｍｍ、幅８００ｍｍ、長さ８００ｍｍのスラブ様熱延素材とし、１３５０℃で１時間加熱した後にタンデム熱延機によって板厚２．２ｍｍとし、１０９５℃で２分間焼鈍した後気水冷却して硝塩酸浴中で酸化スケールを除去し、ゼンジミア冷延機にて５パスで約１時間かけて板厚０．２７ｍｍまで冷延し、湿潤水素−窒素混合雰囲気で８３５℃で２．５分間焼鈍し鋼板表面に酸化膜を形成させた。
【００６８】
その後平均粒径０．２μｍの酸化マグネシウムに表８中のイおよびロの組成で示す添加物を混合した粉末を工業用純水で溶いたスラリーをロールコーターで鋼板に塗布して４００℃で乾燥させて酸化マグネシウム粉末が付着された状態でタイトなコイルに巻き取った後、水素と窒素の混合雰囲気中にてガス加熱によって１２００℃まで加熱し、１日保持した後加熱を停止して室温まで冷却した。
【００６９】
表９および表１０に、冷却後鋼板表面に付着した酸化マグネシウム及び若干鋼成分と反応した化合物を水洗いし乾燥した後の鋼板をエプスタイン法によって磁性評価および額縁剥離性を評価した結果を、鋼板中Ｃｅ目付量と共に示す。なお、素材符号のＭからＡＦまでは、符号Ａ、Ｅ、Ｆの素材に追加添加した時の、コイル全長全幅での特性均一性を評価した。即ちストリップ鋼板内においては本来得られるべき磁気特性が得られない部分が歩留まり落ちとして存在する事があり、その量を、得られた鋼板におけるB8≧１．９３Ｔ以上部分の面積率で評価した。
【００７０】
いずれの場合においても、本発明の鋼成分条件を満たさない場合は磁気特性が劣化する事、あるいはB8≧１．９３Ｔ以上の面積率が高いものが得られないことが明らかである。
【００７１】
【表６】
【００７２】
【表７】
【００７３】
【表８】
【００７４】
【表９】
【００７５】
【表１０】
【００７６】
＜実施例５＞
質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．３％、Ｍｎ：０．０７５％、Ｓ：０．０２４％、酸可溶性Ａｌ：０．０２４％、Ｎ：０．００８％、Ｓｎ：０．１％、Ｃｕ：０．１％、Ｂｉ：０．００５５％、残部Ｆｅよりなる鋼スラブを、１３５０℃で加熱後、２．３ｍｍ厚まで熱間圧延した熱延板を１１２０℃で１分間焼鈍した。この後、冷間圧延により最終板厚０．２３ｍｍに圧延し、得られたストリップを８５０℃まで３００℃／ｓの通電加熱法により昇温したのち、湿水素中で８３０℃で２分間の脱炭焼鈍を施した。その後、ＭｇＯの質量に対して、表１０の添加剤（質量％）を加えた焼鈍分離剤を塗布して、最高到達温度１２００℃で２０時間、水素ガス雰囲気中で高温焼鈍を施した。これを水洗した後、リン酸アルミニウムとコロイダルシリカを主成分とした絶縁膜を塗布、焼付した後に、レーザーを照射して磁区細分化処理を施した。得られた製品板の特性と額縁剥離性を表１１に示す。また絶縁被膜塗布前に松沢精機製微小硬度計（Model：ＤＭＨ−２ＬＳ）により荷重２ｇ負荷時の圧痕面積より得られたマイクロビッカーズ硬度（Hv）もあわせて表１２に示す。
【００７７】
本発明条件を満たすコイルは、被膜密着性、特に額縁剥離性および磁気特性に優れた方向性電磁鋼板となっている。
【００７８】
【表１１】
【００７９】
【表１２】
【００８０】
＜実施例６＞
質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．２％、Ｍｎ：０．０７５％、Ｓ：０．０２４％、酸可溶性Ａｌ：０．０２３％、Ｎ：０．００８％、Ｓｎ：０．１％、残部Ｆｅよりなる鋼スラブを、１３４０℃で加熱後、２．３ｍｍ厚まで熱間圧延した熱延板を１１１０℃で１分間焼鈍した。この後、冷間圧延により最終板厚０．２３ｍｍに圧延し、得られたストリップを８５０℃まで３００℃／ｓの通電加熱法により昇温したのち、湿水素中で８３０℃で２分間の脱炭焼鈍を施した。これに、ＭｇＯの質量に対して、表１３の添加剤（質量％）を加えた焼鈍分離剤を塗布して、最高到達温度１１８０℃で１５時間、水素ガス雰囲気中で高温焼鈍を施した。これを水洗した後、リン酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とした絶縁膜を塗布、焼付した後に、歯車で溝を形成し磁区細分化処理を施した後、窒素中８００℃で４時間の歪取焼鈍を行った。得られた製品板の特性と額縁剥離性を表１４に示す。
【００８１】
本発明条件を満たすことによりコイルは、額縁剥離性および磁気特性に優れた方向性電磁鋼板となっている。
【００８２】
【表１３】
【００８３】
【表１４】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明により、変圧器を製造するためのスリット剪断、斜角剪断を施したときに表面被膜の剥離が生じる課題、変圧器に組み上げた際に素材の鉄損特性が十分に発揮できないという課題が解決され、市場より求められる高効率の変圧器を工業的、安定的に製造することが可能となる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は変圧器等の静止誘導器など（以下、これらを総称して単に変圧器という）に使用される方向性電磁鋼板に関する。特に、ＭｇＯを主体とする焼鈍分離剤中にＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙの内の１種または２種以上を含む化合物を添加することにより、被膜密着性、特に額縁剥離性と３倍周波数鉄損特性Ｗ17/150に優れ、これにより優れた加工特性と磁気特性を有する方向性電磁鋼板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
方向性電磁鋼板は、主として変圧器に代表される静止誘導器に使用される。その満たすべき特性としては、(1)交流で励磁したときのエネルギー損失すなわち鉄損が小さいこと、(2)機器の使用励磁域での透磁率が高く容易に励磁できること、(3)騒音の原因となる磁歪が小さいこと等があげられる。
【０００３】
鉄損に関しては、変圧器が据え付けられてから廃棄されるまでの長期間にわたって連続的に励磁されエネルギー損失を発生し続けることから、変圧器の価値を表わす指標であるＴ．Ｏ．Ｃ．(Total Owning Cost)を決定する主要なパラメータとなる。
【０００４】
方向性電磁鋼板の鉄損を低減するために、今までに多くの開発がなされてきた。すなわち、(1)ゴス方位と呼ばれる｛１１０｝＜００１＞方位への集積を高めること、(2)電気抵抗を高めるＳｉ等固溶元素の含有量を高めること、(3)鋼板の板厚を薄くすること、(4)鋼板に面張力を与えるセラミック被膜や絶縁被膜を付与すること、(5)結晶粒の大きさを小さくすること、(6)線状に歪や溝を導入することにより磁区を細分化すること、等である。(6)に関しては、特許文献１には鋼板にレーザー処理を施す方法、特許文献２には鋼板に機械的な歪を導入する方法等、磁区を細分化する様々な方法や優れた鉄損特性を示す材料が開示されている。
【０００５】
一方、透磁率と磁歪に関しては、ゴス方位への結晶粒の方位集積度を高めることが有効であり、励磁力８００Ａ／ｍにおける磁束密度であるＢ8がその指標として用いられる。磁束密度向上のための典型的な技術のひとつに、特許文献３に開示されている製造方法が挙げられる。これは、ＡｌＮとＭｎＳを結晶粒成長を抑制するインヒビターとして機能させ、最終冷延工程における圧下率を８０％を超える強圧下とする製造方法である。この方法により、｛１１０｝＜００１＞方位への結晶粒の方位集積度が高まり、Ｂ8が１．８７０Ｔ以上の高磁束密度を有する方向性電磁鋼板が得られる。 更に磁束密度を向上させる技術として、例えば特許文献４では、ＡｌＮとＭｎＳに加えて、溶鋼に１００〜５０００ｇ／tonのＢｉを添加する方法が開示され、Ｂ8が１．９５Ｔ以上の製品が得られている。しかし、これらのＡｌ系インヒビターを用いて磁束密度を高める方法を用いた場合、フォルステライト被膜を主成分とする一次被膜（以下、本発明では単に被膜という場合もある）の密着性が特に劣化することが知られている。
【０００６】
ところで、方向性電磁鋼板の仕上焼鈍の際には、通常ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離材が使用されるが、これらに添加物を加えることにより、磁気特性、被膜密着性等、方向性電磁鋼板の種々の特性を改善することが提案されている。
【０００７】
特許文献５には、ＭｇＯを主成分とする焼鈍分離剤として、Ｌａ、Ｌａ化合物、Ｃｅ、Ｃｅ化合物のうちから選ばれた１種または２種以上をＬａ、Ｃｅ化合物としての合計量でＭｇＯに対し０．１〜３．０％添加し、かつ、ＳもしくはＳ化合物をＳとしてＭｇＯに対し０．０１〜１．０％添加したものを用いる方向性珪素鋼板の製造方法が開示されている。これは、Ｓとの親和力が強いＬａ、Ｃｅを共存させることで、１次再結晶の粒成長に対する抑制作用と表面層から成長する２次再結晶粒の方位を厳密に制御する作用により磁気特性が飛躍的に改善することを見出したものである。しかし、当該特許文献５に記載されている鋼スラブ成分は高磁束密度実現に有効なＡｌを含有しておらず、一次被膜の密着性に大きく影響を与えるＡｌの影響についての言及はなされていない。
【０００８】
また、特許文献６には、酸化マグネシウムを基材とする粒配向形けい素鋼ストリップ用焼きなまし分離剤において、希土類酸化物を単独で、または、金属けい酸塩とともに含有せしめたことを特徴とする、焼きなまし分離剤が開示されている。また、これによりストリップの表皮の下に小さい不連続性（小さい孔のくぼみ部分）のない製品が得られ、低い磁気ひずみ率、良好な表面抵抗力および付着性が得られることが開示されている。しかし、当該特許文献６にはＡｌ系インヒビターを用いた場合に特に見られる一次被膜の密着性の劣化の影響について、何も触れられていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特公昭５７−２２５２号公報
【特許文献２】特公昭５８−２５６９号公報
【特許文献３】特公昭４０−１５６４４号公報
【特許文献４】特開平６−８８１７１号公報
【特許文献５】特開昭６０−１４１８３０号公報
【特許文献６】特公昭６１−１５１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のように、特にＡｌ系インヒビターを用いる方法により、鋼板自体としては優れた磁気特性を示すものが得られるようになってきたが、被膜の密着性が劣化するという課題が発生していた。特に、このような鋼板を用いて変圧器の鉄心を製造するために、スリット剪断、斜角剪断を施したときに、額縁剥離と呼ばれる切断部近傍の被膜の剥離が生じるという課題があり、解決が待たれていた。
【００１１】
また、一般に、電磁鋼板の鉄損は、ＪＩＳ Ｃ２５５０にあるようなエプスタイン測定枠を用いる方法、ＪＩＳ Ｃ２５５６にあるような単板測定枠を用いて測定されるが、この測定値と方向性電磁鋼板を剪断、積層して作製した変圧器鉄心の測定値は異なり、一般に鉄心の損失の方が大きくなる（この度合いをビルディングファクターＢＦと称す）。このような、変圧器に組み上げた際に、鋼板自体の鉄損特性が十分に発揮できない、すなわちビルディングファクターが大きくなるという課題があり、これに対して市場より求められる高効率の変圧器を工業的に製造するための手段が待たれていた。
【００１２】
本発明は上記課題を解決するものであり、その要旨とするところは以下の通りである。
（１）質量％で、Ｓｉ：１．８〜７％を含有し、表面にフォルステライトを主成分とする一次被膜を有する方向性電磁鋼板において、該一次被膜中にＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙの内の１種または２種以上を目付量で片面あたり０．００１〜１０００ｍｇ/ｍ2含有することを特徴とする被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板。
（２）一次被膜中にＴｉを目付量で片面あたり１〜８００ｍｇ／ｍ2含有することを特徴とする前記（１）記載の方向性電磁鋼板。
（３）一次被膜中にＳｒ、Ｃａ、Ｂａの内の１種または２種以上を目付量で片面あたり０．０１〜１００ｍｇ／ｍ2含有することを特徴とする前記（１）または（２）記載の方向性電磁鋼板。
（４）質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：１．８〜７％、Ｍｎ：０．０２〜０．３０％と、ＳおよびＳｅのうちから選んだ１種または２種の合計：０．００１〜０．０４０％、酸可溶性Ａｌ：０．０１０〜０．０６５％、Ｎ：０．００３０〜０．０１５０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物よりなる方向性電磁鋼熱延板に、焼鈍を施し、１回あるいは２回以上または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚に仕上げ、次いで脱炭焼鈍を施し、その後、鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布、乾燥し仕上げ焼鈍を行う一連の工程を含む方法により方向性電磁鋼板を製造するにあたり、ＭｇＯを主成分とした焼鈍分離剤の中にＣｅ化合物、Ｌａ化合物、Ｐｒ化合物、Ｎｄ化合物、Ｓｃ化合物、Ｙ化合物の内の１種または２種以上を金属換算でＭｇＯに対して０．０１〜１４質量％の範囲で含有することを特徴とする被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
（５）焼鈍分離剤の中に、Ｔｉ化合物をＴｉ換算でＭｇＯに対して０．５〜１０質量％の範囲で含有することを特徴とする前記（４）記載の被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
（６）焼鈍分離剤の中に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａの化合物の内の１種または２種以上を金属換算でＭｇＯに対して０．１〜１０質量％の範囲で含有することを特徴とする前記（４）または（５）に記載の被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
（７）方向性電磁鋼熱延板に副インヒビターとしてＢｉ：０．０００５〜０．０５質量％、および／またはＳｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｐ、Ｎｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｖ、Ｇｅの一種または二種以上を０．００３〜０．５質量％含むことを特徴とする前記（４）または（５）に記載の被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
（８）方向性電磁鋼熱延板に副インヒビターとしてＢｉ：０．０００５〜０．０５質量％、および／またはＳｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｐ、Ｎｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｖ、Ｇｅの１種または２種以上を０．００３〜０．５質量％含むことを特徴とする（６）に記載の被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
上記のように、本発明は、ＭｇＯ中へＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙの内１種または２種以上の化合物などを添加することにより、一次被膜中にそれらを目付量で一定量含有する方向性電磁鋼板が得られ、従来の製造方法では得られなかった良好な被膜密着性、特に後述の額縁剥離性及び３倍周波数鉄損Ｗ17/150に優れた方向性電磁鋼板が得られる。
【００１４】
ここで、額縁剥離とは、電磁鋼板の剪断部近傍に発生する被膜の剥離である。方向性電磁鋼板は、変圧器に加工される際に、１ｍ程度の幅の原コイルからスリッターで圧延方向に平行に所定の幅に剪断され、また大型の積鉄心変圧器では圧延方向と４５°の角度で剪断される。これらの剪断加工は、一般的な被膜密着性の評価方法とされる数十ｍｍφの曲げ密着性試験に較べて著しい強加工であるため、額縁剥離が発生する。額縁剥離性とは、剪断を行った際の剪断端部の被膜剥離した部分の平均幅を言う。額縁剥離性が１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．１ｍｍ以下がよい。本発明では、額縁剥離性がきわめて良好な方向性電磁鋼板が得られる。
【００１５】
また、本発明者らは、１．７Ｔ、１５０Ｈｚにおける鉄損である３倍周波数鉄損Ｗ17/150を小さくすれば、ビルディングファクターを低減できることを見出した。方向性電磁鋼板は、三相交流下での電力変圧に使用される事が多いが、電力の最終消費現場である一般家電においては単相使用が少なくない。従って、三相の各相をφ１、φ２、φ３として、それぞれの生成・消費電力が全く同等のときには、φ１―φ２、φ２―φ３、φ３―φ１は全て１２０°のずれとなるが、例えばφ１相の消費のみ優先的に多くなってしまう場合が少なからずあって、その場合はφ１→φ２、φ３の戻り電流がφ２、φ３各相の実電流と等しくなくなる事から、これをむりやり補殺するために各相間を渡る電流が流れざるをえない。基本周波数が５０Ｈｚの場合、この捕殺電流はその３倍の１５０Ｈｚとなる。即ち、電力の大量生産、大量消費を最大効率で遂行するための三相交流運用の中にあって、細分化された消費現場においては、現場ごとでの位相相殺が避けられない局面が少なからず有り、これが論理的なエネルギー効率の達成を阻害する要因の一つとなっていると考えられる。
【００１６】
本発明によれば、Ｗ17/150が低い方向性電磁鋼板が得られるため、本発明の電磁鋼板を用いれば、ビルディングファクターが小さい（１に近い）変圧器鉄心を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に本発明の方向性電磁鋼板の成分組成とその製造方法について説明する。なお、成分組成の量は質量％である。
【００１８】
Ｓｉは鋼の電気抵抗を高めて、鉄損の一部を構成する渦電流損失を低減するのに極めて有効な元素であるが、１．８％未満では製品の渦電流損失を抑制できない。また、７．０％を超えた場合では、加工性が著しく劣化するので好ましくない。また良好な鉄損およびＷ17/150を得るためには２％以上、さらには３％以上が望ましい。鋼中のＳｉ濃度を３％以上のような高濃度にした場合、鋼板のヤング率が上昇し、せん断時の衝撃が大きくなるために、額縁剥離性が特に劣化するが、本発明により、この問題は克服できる。
【００１９】
Ｃは０．１０％を超えた場合では、冷延後の脱炭焼鈍において脱炭時間が長時間必要となり経済的でないばかりでなく、脱炭が不完全となりやすく、製品での磁気時効と呼ばれる磁性不良を起こすので好ましくない。下限値については、一次再結晶集合組織を適切に制御する見地から、好ましくは０．０２５％またはそれ以上である。
【００２０】
Ｍｎは二次再結晶を左右するインヒビターと呼ばれるＭｎＳ及び、またはＭｎＳｅを形成する重要な元素である。０．０２％未満では、二次再結晶を生じさせるのに必要なＭｎＳ、ＭｎＳｅの絶対量が不足するので好ましくない。また、０．３％を超えた場合は、スラブ加熱時の固溶が困難になるばかりでなく、熱延時の析出サイズが粗大化しやすくインヒビターとしての最適サイズ分布が損なわれて好ましくない。
【００２１】
Ｓ及び、またはＳｅは上述したＭｎとＭｎＳおよび、またはＭｎＳｅを形成する重要な元素である。上記範囲を逸脱すると充分なインヒビター効果が得られないので０．００１〜０．０４０％が好ましい。
【００２２】
酸可溶性Ａｌは、高磁束密度方向性電磁鋼板のための主要インヒビター構成元素であり、０．０１０％未満では、量的に不足してインヒビター強度が不足するので好ましくない。一方０．０６５％を超えるとインヒビターとして析出させるＡｌＮが粗大化し、結果としてインヒビター強度を低下させるので好ましくない。
【００２３】
Ｎは上述した酸可溶性ＡｌとＡｌＮを形成する重要な元素である。上記範囲を逸脱すると充分なインヒビター効果が得られないので、０．００３０〜０．０１５０％に限定する必要がある。なお、Ｎは脱炭焼鈍後の窒化工程により鋼中に添加することも可能である。
【００２４】
Ｂｉは超高磁束密度の方向性電磁鋼板の安定製造において、きわめて有用な元素である。０．０００５％未満ではその効果が充分に得られず、また０．０５％を超えた場合は磁束密度向上効果が飽和するだけでなく、熱延コイルの端部に割れが発生するので好ましくない。
【００２５】
この他、二次再結晶を安定化させる等の目的のための元素として、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｐ、Ｎｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｖ、Ｇｅの一種または二種以上を０．００３〜０．５％含有させることも有用である。これら元素の添加量としては、０．００３％未満では二次再結晶安定化の効果が充分でなく、また０．５％を超えると効果が飽和するためにコストの観点から０．５％に限定する。
【００２６】
上記のごとく成分を調整した方向性電磁鋼板製造用溶鋼は、通常の方法で鋳造するが、特に鋳造方法に限定はなく、連続鋳造でも、分塊法でも構わない。スラブは、通常は初期の厚みが１５０ｍｍから３００ｍｍの範囲であるが、３０ｍｍから７０ｍｍ程度の薄スラブであってもよい。次いで通常の熱間圧延によって熱延コイルに圧延される。通常はＭｎＳ、ＡｌＮのインヒビター成分を充分に溶体化させるため１３００℃を超える高温でのスラブ加熱を行うが、生産性、コストを優先させるために１２５０℃程度のスラブ加熱温度すること、鋼板状態での外部からの窒化過程を用いて後工程でインヒビターを増強させる場合には普通鋼並みのスラブ加熱を行うことも本発明の思想を損なうものではない。以上により方向性電磁鋼熱延板が得られる。
【００２７】
引き続いて、熱延板焼鈍後仕上げ冷延、あるいは中間焼鈍を含む複数回の冷延、あるいは熱延板焼鈍後中間焼鈍を含む複数回の冷延によって製品板厚に仕上げるわけであるが、仕上げ冷延前の焼鈍では結晶組織の均質化と、ＡｌＮの析出制御を行う。
【００２８】
以上最終製品厚まで圧延されたストリップに脱炭焼鈍を施す。脱炭焼鈍は通常行われるように、湿水素中での熱処理により鋼板中のＣを製品板の磁気時効劣化がない領域まで下げ、同時に冷延したストリップを一次再結晶させ二次再結晶の準備をする。この脱炭焼鈍に先立ち、前段で特開平８−２９５９３７号公報、特開平９−１１８９２１号公報に開示されるように８０℃／ｓｅｃ以上の加熱速度で７００℃以上に再結晶させることも鉄損を向上させるために好ましい。また、窒化物系の後天的インヒビターを用いる場合は、この脱炭焼鈍の後に窒化を行う。
【００２９】
さらに、一次被膜形成、二次再結晶、純化を目的として１１００℃以上に昇温する仕上焼鈍を行う。この仕上焼鈍はストリップを巻取ったコイルの形態で行うが、鋼板表面にはストリップの焼付き防止と一次被膜形成の目的でＭｇＯ粉末が塗布される。ＭｇＯ粉末は一般に水スラリーの状態で鋼板表面に塗布、乾燥されるが、静電塗布法を用いることもできる。
【００３０】
このＭｇＯ粉末中にＣｅ化合物、Ｌａ化合物、Ｐｒ化合物、Ｎｄ化合物、Ｓｃ化合物、Ｙ化合物の内の１種または２種以上をＣｅ等の金属換算でＭｇＯに対して０．０１〜１４質量％含有させることが本発明の実施形態のひとつである。この方法により、額縁剥離性とＷ17/150に優れた方向性電磁鋼板が得られる。金属換算の添加量が０．０１質量％未満であると充分な額縁剥離性が得られず、また１４質量％を超えると良好なＷ17/150が得られないのでこの範囲に限定した。Ｃｅ等の量は、金属換算として、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５質量％またはそれを超える量、あるいは０．３、０．４、０．５、さらには３、３．５、４、４．５、５、５．５、６質量％またはそれを超える量であってもよい。一方、１０、９、８、７、６、５、４質量％またはそれ未満の量とすることも可能である。
【００３１】
Ｃｅ化合物としては、ＣｅＯ2、Ｃｅ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｓ3、Ｃｅ（ＳＯ4）2・ｎＨ2Ｏ（ｎは０以上の数）、Ｃｅ2（ＳＯ4）3・ｎＨ2Ｏ（ｎは０以上の数）、ＣｅＳｉ2、ＣｅＰＯ4、Ｃｅ（ＯＨ）4、Ｃｅ2（ＣＯ3）3、ＣｅＢ6、ＣｅＣｌ3、ＣｅＦ4、ＣｅＢｒ3等がある。Ｌａ化合物としては、Ｌａ2Ｏ3、Ｌａ2（ＳＯ4）3・ｎＨ2Ｏ（ｎは０以上の数）、Ｌａ（ＮＯ3）3、Ｌａ2（ＣＯ3）3、ＬａＣｌ3等、Ｐｒ化合物としてはＰｒ6Ｏ11、Ｐｒ（ＮＯ3）3、ＰｒＣｌ3等、Ｎｄ化合物としてはＮｄ2Ｏ3、Ｎｄ（ＮＯ3）3、Ｎｄ2（ＣＯ3）3、ＮｄＣｌ3等、Ｓｃ化合物としてはＳｃ2Ｏ3、Ｓｃ（ＮＯ3）3、Ｓｃ2（ＳＯ4）3等、Ｙ化合物としてはＹ2Ｏ3、ＹＣｌ3、Ｙ2（ＣＯ3）３、Ｙ（ＮＯ3）3、ＹＦ3、Ｙ2（ＳＯ4）3等がある。これら化合物は、酸化物、硫化物、硫酸塩、ケイ化物、リン酸塩、水酸化物、炭酸塩、硼素化物、塩化物、フッ化物、臭化物等のいずれの形態であっても、また、これらを組み合わせて使用してもよいが、コスト、効果の点では酸化物や水酸化物が好ましい。
【００３２】
Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙは原子量が大きく、それらの化合物は密度が大きいために、水スラリー中で沈降する傾向にある。沈降をすると歩留まりの低下、焼鈍分離剤の組成ずれを起こしやすくなり、操業上課題となる。本課題を抑制するためには添加剤を水スラリー中で均一に分散させ、沈降を抑制させることが必要であることから、これらの化合物の粒径はなるべく小さいことが望ましく、メッシュ表記では少なくとも１０００メッシュ以下が望ましい。但し、メッシュはふるい網の針金径の影響があり不正確であるため、平均粒径で表記すると０．１〜２５μｍの範囲であることが望ましい。さらに好適には０．１〜１５μｍの範囲である。ここで述べている平均粒径とは添加剤粉末の状態での粒径であるいわゆる二次粒径に相当する。本来の粒径である一次粒径は非常に小さい場合、お互いが凝集し、二次粒を形成しており、この二次粒の径が操業上重要となる。これらの平均粒径の測定方法は様々あるが、例えばレーザー回折散乱法により測定することができる。
【００３３】
また高い反応性を保持するためには大きい表面積を有すること、つまり一次粒径が細かいことも必要であり、その指標であるＢＥＴ比表面積で０．１〜５００ｍ2/ｇを有することが望ましい。より好適には１〜３００ｍ2／ｇ、さらに好適には５〜２００ｍ2／ｇの範囲が望ましい。
【００３４】
なお、これらの平均粒径のものに別な粒径のものを混合して用いることも可能である。
また焼鈍分離剤中にＴｉ化合物をＴｉ換算でＭｇＯに対して０．５〜１０質量％の範囲で添加すると被膜密着性がさらに改善する。Ｔｉ換算での添加量は０．５質量％未満であると額縁剥離性改善への寄与が少なく、１０質量％を超えると製品板の鉄損特性が劣化するので、Ｔｉ化合物の添加量をこの範囲に限定する。Ｔｉ化合物の形態としては、ＴｉＯ2、Ｔｉ3Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、ＴｉＯ、ＴｉＣ、ＴｉＮ、ＴｉＢ2、ＴｉＳｉ2等があるが、コスト、効果の点では酸化物が好ましい。Ｔｉ換算として、好適には１〜８質量％、更に好ましくは２〜６質量％である。
【００３５】
さらに焼鈍分離剤中にＳｒ、Ｃａ、Ｂａの化合物を１種または２種以上含有させることも額縁剥離性改善に有効である。化合物の形態は酸化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩等何れの形態でもよい。ただし、焼鈍分離剤を水スラリーにして塗布する際の沈殿を避けるために比重を低くする、さらに水への溶解を抑制して損失なく塗布をする目的として、硫酸塩、硫化物の形態が好ましい。また、好ましい化合物の含有量としては、これら元素の合計がＭｇＯに対して質量％換算で０．１％以下であると額縁剥離性改善への寄与が少なく、また１０％を超えるとかえって被膜を劣化させるために０．１〜１０％に限定する。また磁気特性を考慮すると好適には０．５〜１０％、更に好ましくは１〜５％である。また、これらにハロゲン等の公知の添加物を加えることも可能である。
【００３６】
仕上焼鈍においては、ＭｇＯ中の水分除去を目的として二次再結晶焼鈍前に８００℃以下の低温でＨ2濃度を２０％以上とした還元雰囲気で保持する脱水工程を付与することが望ましい。
【００３７】
上記製造方法はインヒビターを使用する場合について説明したが、インヒビターを使用しない製造方法の場合に用いる焼鈍分離材に上記Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ，Ｙ等を適用して本発明の方向性電磁鋼板を得ることも可能である。
【００３８】
なお、既述したように特開昭６０−１４１８３０号公報には、Ｌａ、ＣｅにＳもしくはＳ化合物をＳとしてＭｇＯに対し０．０１〜１．０％添加したものを用いる方向性珪素鋼板の製造方法が開示されているが、本発明の額縁剥離性及びＷ17/150に関する効果はＳもしくはＳ化合物に依存するものではない。実際、同特許公報には「Ｓ換算量がＭｇＯに対し０．０１％未満あるいは１％を超える場合にはＳ添加による磁気特性向上効果が認められず」（同特許文献３頁左下欄７から１０行）とあるが、本発明の効果はＳ換算量がＭｇＯに対し０．０１％未満あるいは１％を超える場合にも得られるものである。
多くの場合、仕上焼鈍後、一次被膜の上にさらに絶縁被膜を施す。特に燐酸塩とコロイダルシリカを主体とするコーティング液を鋼板面に塗布し、焼付けることによって得られる絶縁被膜は、鋼板に対する付与張力が大きく、更なる鉄損改善に有効である。
【００３９】
さらに、必要に応じ、上記方向性電磁鋼板に、レーザー照射、プラズマ照射、歯型ロールやエッチングによる溝加工等のいわゆる磁区細分化処理を施すことが望ましい。
以上により、フォルステライトを主成分とする一次被膜を有する額縁剥離性および、またはＷ17/150に優れた方向性電磁鋼板が得られる。
【００４０】
なお、従来の被膜密着性評価では、接着テープ剥離による等、静的な加工での剥離挙動に耐用できる被膜で十分であったが、本発明の様に額縁剥離性を評価することになると、剪断時の衝撃に耐えられる所謂、動的な加工での剥離挙動に耐用できる被膜が必要である。つまり、被膜と地鉄との界面の強固な密着性に加えて良好な被膜靭性の両立が必要となる。とくに鋼中にＡｌを含有している場合、仕上焼鈍中に鋼表面へＡｌが拡散していき、表層のフォルステライトと反応して一次被膜下部にＭｇＡｌ2Ｏ4のようなＡｌ複合酸化物が形成され、そのＡｌ複合酸化物とフォルステライトとの界面近傍が剥離や破壊の起点になりやすく、一次被膜の密着性や額縁剥離性を著しく低下させる傾向にある。ＭｇＯ中へのＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｃの化合物添加により額縁剥離性が改善される理由は定かではないが、一つには界面密着性への寄与が考えられる。
【００４１】
すなわち、これらの化合物の添加により一次被膜の界面でのくさび構造が発達して被膜を剥がれにくくする機械的効果や添加元素の界面への入り込みによる強固な結合の形成により界面密着性を著しく向上させる化学的効果によると予測される。形成された一次被膜を電解抽出によって捕集してＥＰＭＡ分析（electron probe X-ray microanalysis）を行ったところ、Ｃｅ等の添加金属とＡｌの共存物質が存在することが確認されており、Ｃｅ等がＡｌさらにはＭｇやＳｉと複合酸化物を形成することで被膜物性、界面物性を変化させている可能性が高い。
【００４２】
もう一つには一次被膜の力学的物性への効果が考えられる。つまり、これらの化合物の金属成分がフォルステライトの結晶成長や燒結性を制御したり、あるいはフォルステライトに微量の金属成分が入り込み結合状態の変化をもたらすなどして被膜の靭性の向上効果を発現させて一次被膜が衝撃性に耐えられるものとなることが予測される。セラミックスの靭性は通常ビッカーズ圧子を一定荷重で押し込んだ際に形成される四角錘の圧痕の底辺の各頂点から進展するクラックの長さから評価されるが、膜厚の薄いセラミックス被膜での同様の評価は難しい。しかしながら一般に硬度が高いと脆性になる傾向が高くなることから、微小荷重で三角錘や四角錘の圧子を押し込んだ際の押し込み深さあるいは圧痕面積から得られる被膜の硬度の大小により、被膜の靭性の傾向を把握することは可能である。尚、その際に基材の影響を受けないように押し込み荷重を考慮する必要がある。また、Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｃの化合物はこのような一次被膜の改善を発現する一方で、鋼中への拡散、鋼中への析出物の形成などの鉄損劣化の原因となる現象が生じないという長所も有している。
【００４３】
Ｔｉ化合物の添加による効果はＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｙ、Ｓｃの化合物と共存することにより、これらの化合物の還元を促進することで、前記のメカニズムを加速する効果があると予測される。
【００４４】
また、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａの化合物の添加による共存の効果は、これらの金属が仕上焼鈍中に脱炭酸化膜の内層へ拡散することで、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａを含有する低酸素ポテンシャルで安定なＳｉ酸化物を形成することにより界面くさび構造形成をより安定なものにすることや、Ｔｉ化合物と同様にＣｅ等の化合物の還元の促進することや、Ｃｅ等と複合酸化物を形成し、一次被膜の物性を良好に変質させることなどの可能性が考えられる。
【００４５】
本発明のように、Ｓｉを１．８〜７％含有する方向性電磁鋼板のフォルステライト系の一次被膜に一定量のＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙの１種または２種以上を含有させることにより、上記の額縁剥離性のみならず、Ｗ17/150も改善できることが判った。Ｃｅ等の添加によりＷ17/150の値が小さくなる理由については必ずしも明らかではないが、焼鈍分離剤中に本発明で規定している添加物を加えることにより、一次被膜の形態／物性が変化し、磁化過程における磁壁移動挙動が影響を受けることであると推定される。
【００４６】
ここで、一次被膜中の元素の目付量とは、鋼板単位面積当たりの片面の一次被膜中の元素量である。Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙの測定方法についてはいくつかあるが、基本的な２種類の測定方法を説明する。一つは蛍光Ｘ線分析法である。
【００４７】
一次被膜中のＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙの測定は、絶縁被膜コーティングまで施した材料の絶縁被膜をＮａＯＨ等のアルカリ水溶液に浸漬して除去した後あるいは絶縁被膜を施す前の材料について蛍光Ｘ線分析法を利用して行う。例えば、リガク製蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ−１００ｅを用いて、６０ｋＶ、６０ｍＡの条件でＸ線を照射し、金属元素の特性Ｘ線であるＬα線等のピーク強度を測定する。もう一つは化学分析法である。
【００４８】
これは被膜を含んだ状態で電磁鋼を、例えば王水で溶解後に未分解残渣をフッ酸と硫酸の混合液で溶解し合わせるなどして完全溶解させ、その溶解液をＩＣＰ（Inductively-Coupled Plasma）発光分析法あるいはＩＣＰ−ＭＳにより測定を行う。Ｃｅなどの測定についてはＩＣＰの感度は必ずしも高くなく、蛍光Ｘ線分析を使用する法がより好ましい。
【００４９】
次にＣｅを例にして定量方法について説明する。蛍光Ｘ線分析の場合は、前述の方法で、ＣｅのＬα線の強度を測定する際に、例えば４０秒等の一定時間積分した後に、バックグラウンド補正を行い、積分ピーク強度を求める。量が少なくピーク強度が小さい場合は適宜積分時間を増加させることも可能である。このピーク強度値を予め求めた検量線との対比から目付量を求める。検量線は、例えば硫酸セリウム、硝酸アンモニウムセリウムのような水可溶性化合物を用いて種々の濃度の標準水溶液を作製し、Ｃｅを含まない一次被膜を有した電磁鋼板を基材として一定量滴下・浸漬したサンプルの蛍光Ｘ線分析を行うことによって作成される。ここで一次被膜を用いるのは、蛍光Ｘ線分析におけるマトリックス効果を緩和することを目的としているが、Ｓｉ基板に滴下した場合、ろ紙に滲みこました場合で大きな差異は見られてはいない。あるいは以下に述べる化学分析によって予め目付量を算出した試料を用いて検量線を作成することも可能である。化学分析の場合は、まず一次被膜付の電磁鋼板の一定面積あるいは一定質量を溶解してＩＣＰ等を用いて測定元素の存在質量を求めた後に、一次被膜を機械研磨や酸洗等で除去した電磁鋼板を同様に溶解して測定元素の存在質量を求め、その差から一次被膜としての単位面積あたりの目付量を計算して得られる。
【００５０】
この一次被膜中のＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙの目付量が０．００１ｍｇ／ｍ2未満であると額縁剥離性の改善効果が充分でなく、あるいはまたＷ17/150の改善効果が見られない。一方、１０００ｍｇ／ｍ2を越えると、Ｗ17/150が劣化し被膜形成が却って阻害される。Ｃｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙ目付量の範囲としてはさらに好ましくは０．００５〜１００ｍｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．０１〜５０ｍｇ／ｍ2である。さらに好ましくは０．１〜５０ｍｇ／ｍ2である。最も好ましくは０．１〜１０ｍｇ／ｍ2である。
【００５１】
これらの元素の目付量をこの範囲に制御するためには、上述したように焼鈍分離剤中にこれらの元素の化合物を含有させる方法があるが、焼鈍分離剤中に対するこれらの元素の含有率に加えて絶対塗布量やコイル状で焼鈍する場合には鋼板直上の雰囲気に差が生じるコイル内での位置などの影響も受けることもある。そこで、鋼成分にあらかじめこれらの元素を含有させておく方法も有効である。
【００５２】
額縁剥離性とＷ17/150を改善させるためには、一次被膜中のＴｉ目付量を１〜８００ｍｇ／ｍ2とするとさらに良好である。Ｔｉ目付量の測定法は上述したＣｅ目付量の測定法と同様である。Ｔｉ目付量を１ｍｇ／ｍ2未満とすると顕著な耐額縁剥離性が得られず、８００ｍｇ／ｍ2を超えると鉄損が劣化する。Ｔｉ目付量の範囲としては好ましくは３〜５００ｍｇ／ｍ2であり、より好ましくは１０〜５００ｍｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは３０〜２００ｍｇ／ｍ2である。
【００５３】
一次被膜中のＳｒ，Ｃａ，Ｂａの目付量を制御することも額縁剥離性とＷ17/150の改善には有効である。これら元素の目付量を１種または２種以上の合計で０．０１〜１００ｍｇ／ｍ2とすることで額縁剥離性が改善される。０．０１ｍｇ／ｍ2未満とすると顕著な改善は得られず、１００ｍｇ／ｍ2を越えると被膜の性状が悪くなる。目付量の範囲としては好ましくは０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは１〜５０ｍｇ／ｍ2である。
【００５４】
鉄損およびＷ17/150を良好にするためには鋼板の厚さは０．３０ｍｍ未満、より望ましくは０．２７ｍｍ未満、さらに望ましくは０．２３ｍｍ未満である。また鋼板の厚さをＴｓ（ｍｍ）、一次被膜の平均的な膜厚をＴｆ（μｍ）とした際に、Ｔｆ／Ｔｓは０．１〜２０の範囲が望ましい。０．１より小さいと被膜張力が小さいために鉄損および３倍周波数鉄損が悪くなる。２０を超えると非磁性層の比率が高くなるためにトランスを製造した際の占積率が低下したり、額縁剥離性が低下したりする。より好ましくは０．２〜１０、さらに好ましくは０．５〜１０、さらに好ましくは２〜１０、またさらに好ましくは２〜５の範囲である。
【００５５】
＜実施例１＞
質量％で、Ｃ：０．０７７％、Ｓｉ：３．２％、Ｍｎ：０．０７５％、Ｓ：０．０２５％、酸可溶性Ａｌ：０．０２５％、Ｎ：０．００８％、Ｓｎ：０．１％、Ｃｕ：０．１％、Ｂｉ：０．００３０％、残部Ｆｅよりなる鋼スラブを、１３５０℃で加熱後、２．５ｍｍ厚まで熱間圧延した熱延板を１１２０℃で１分間焼鈍した。この後、冷間圧延により最終板厚０．２７ｍｍに圧延し、湿水素中で８４０℃で２分間の脱炭焼鈍を施した。その後、ＭｇＯに、表１の各添加剤を各添加量（ＭｇＯ質量に対する各添加剤中の金属成分の質量％）を加えた焼鈍分離剤を塗布して、最高到達温度１２００℃で２０時間、水素ガス雰囲気中で高温焼鈍を施した。得られた製品板の特性を表２に示す。尚、表１および２に示すＸはＭｇＯ、Ｃｅ、Ｔｉ以外の添加物質の金属種のことを意味する。
【００５６】
以上により、フォルステライトを主成分とする一次被膜を有する被膜密着性、特に額縁剥離性およびＷ17/150に優れた方向性電磁鋼板が得られる。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】
＜実施例２＞
表３に示す化学成分系を含み２．３ｍｍ厚にまで熱間圧延させて熱延板に１１００℃で１分間焼鈍を施した。この後、冷間圧延により最終板厚０．２３ｍｍにまで圧延した。
【００６０】
さらに、得られたストリップを８５０℃まで３００℃／ｓの通電加熱法により昇温したのち、８２０℃の均一温度、湿潤水素中で脱炭焼鈍し、ＭｇＯを主成分として、ＴｉＯ2をＴｉ換算で3％および平均粒径３μｍ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＳＡＬＤ−３０００Ｓで測定)、BET比表面積１９０m2/g（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ ＦｌｏｗＳｏｒｂII ２３００で測定）のＣｅ（ＯＨ）4をＭｇＯに対して表４に示すＣｅ換算添加量となるように配合した焼鈍分離剤を塗布した後、７００℃×２０ｈのＭｇＯ中水分除去処理を行ったのち、１２００℃に２０時間、水素ガス雰囲気中で高温焼鈍を行った。得られた鋼板の余剰ＭｇＯを除去し、形成されたフォルステライト被膜上にコロイダルシリカと燐酸塩を主体とする絶縁被膜を形成させ製品とした。得られた製品特性を表４に示す。
【００６１】
本発明条件を満足するコイルは、被膜密着性、額縁剥離性と磁気特性に優れた方向性電磁鋼板となっている。
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
＜実施例３＞
表３に示す化学成分系を含み２．０ｍｍ厚にまで熱間圧延させて熱延板に１１2０℃で１分間焼鈍を施した。この後、冷間圧延により最終板厚０．２３ｍｍにまで圧延した。
さらに、得られたストリップを、８３５℃の均一温度、湿潤水素中で脱炭焼鈍し、ＭｇＯを主成分として、表５に示すCe、Ti換算量になるように平均粒径１４μｍ、BET比表面積８m2/gのＣｅＯ2およびＴｉＯ2を添加した焼鈍分離剤を塗布した後、７００℃×２０ｈのＭｇＯ中水分除去処理を行ったのち、１２００℃に２０時間、水素ガス雰囲気中で高温焼鈍を行った。得られた鋼板の余剰ＭｇＯを除去し、形成されたフォルステライト被膜上にコロイダルシリカと燐酸塩を主体とする絶縁被膜を形成させ製品とした。得られた製品特性を表５に示す。
【００６５】
本発明条件を満足する鋼板は、被膜密着性、額縁剥離性と磁気特性に優れた方向性電磁鋼板となっている。
【００６６】
【表５】
【００６７】
＜実施例４＞
表６、表７に示す成分の鋼を２００ｔｏｎ転炉で溶製し、１０ｔｏｎサイズのインゴット鋳造した後、１２００℃に加熱して分塊圧延して厚さ２００ｍｍ、幅８００ｍｍ、長さ８００ｍｍのスラブ様熱延素材とし、１３５０℃で１時間加熱した後にタンデム熱延機によって板厚２．２ｍｍとし、１０９５℃で２分間焼鈍した後気水冷却して硝塩酸浴中で酸化スケールを除去し、ゼンジミア冷延機にて５パスで約１時間かけて板厚０．２７ｍｍまで冷延し、湿潤水素−窒素混合雰囲気で８３５℃で２．５分間焼鈍し鋼板表面に酸化膜を形成させた。
【００６８】
その後平均粒径０．２μｍの酸化マグネシウムに表８中のイおよびロの組成で示す添加物を混合した粉末を工業用純水で溶いたスラリーをロールコーターで鋼板に塗布して４００℃で乾燥させて酸化マグネシウム粉末が付着された状態でタイトなコイルに巻き取った後、水素と窒素の混合雰囲気中にてガス加熱によって１２００℃まで加熱し、１日保持した後加熱を停止して室温まで冷却した。
【００６９】
表９および表１０に、冷却後鋼板表面に付着した酸化マグネシウム及び若干鋼成分と反応した化合物を水洗いし乾燥した後の鋼板をエプスタイン法によって磁性評価および額縁剥離性を評価した結果を、鋼板中Ｃｅ目付量と共に示す。なお、素材符号のＭからＡＦまでは、符号Ａ、Ｅ、Ｆの素材に追加添加した時の、コイル全長全幅での特性均一性を評価した。即ちストリップ鋼板内においては本来得られるべき磁気特性が得られない部分が歩留まり落ちとして存在する事があり、その量を、得られた鋼板におけるB8≧１．９３Ｔ以上部分の面積率で評価した。
【００７０】
いずれの場合においても、本発明の鋼成分条件を満たさない場合は磁気特性が劣化する事、あるいはB8≧１．９３Ｔ以上の面積率が高いものが得られないことが明らかである。
【００７１】
【表６】
【００７２】
【表７】
【００７３】
【表８】
【００７４】
【表９】
【００７５】
【表１０】
【００７６】
＜実施例５＞
質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．３％、Ｍｎ：０．０７５％、Ｓ：０．０２４％、酸可溶性Ａｌ：０．０２４％、Ｎ：０．００８％、Ｓｎ：０．１％、Ｃｕ：０．１％、Ｂｉ：０．００５５％、残部Ｆｅよりなる鋼スラブを、１３５０℃で加熱後、２．３ｍｍ厚まで熱間圧延した熱延板を１１２０℃で１分間焼鈍した。この後、冷間圧延により最終板厚０．２３ｍｍに圧延し、得られたストリップを８５０℃まで３００℃／ｓの通電加熱法により昇温したのち、湿水素中で８３０℃で２分間の脱炭焼鈍を施した。その後、ＭｇＯの質量に対して、表１０の添加剤（質量％）を加えた焼鈍分離剤を塗布して、最高到達温度１２００℃で２０時間、水素ガス雰囲気中で高温焼鈍を施した。これを水洗した後、リン酸アルミニウムとコロイダルシリカを主成分とした絶縁膜を塗布、焼付した後に、レーザーを照射して磁区細分化処理を施した。得られた製品板の特性と額縁剥離性を表１１に示す。また絶縁被膜塗布前に松沢精機製微小硬度計（Model：ＤＭＨ−２ＬＳ）により荷重２ｇ負荷時の圧痕面積より得られたマイクロビッカーズ硬度（Hv）もあわせて表１２に示す。
【００７７】
本発明条件を満たすコイルは、被膜密着性、特に額縁剥離性および磁気特性に優れた方向性電磁鋼板となっている。
【００７８】
【表１１】
【００７９】
【表１２】
【００８０】
＜実施例６＞
質量％で、Ｃ：０．０８％、Ｓｉ：３．２％、Ｍｎ：０．０７５％、Ｓ：０．０２４％、酸可溶性Ａｌ：０．０２３％、Ｎ：０．００８％、Ｓｎ：０．１％、残部Ｆｅよりなる鋼スラブを、１３４０℃で加熱後、２．３ｍｍ厚まで熱間圧延した熱延板を１１１０℃で１分間焼鈍した。この後、冷間圧延により最終板厚０．２３ｍｍに圧延し、得られたストリップを８５０℃まで３００℃／ｓの通電加熱法により昇温したのち、湿水素中で８３０℃で２分間の脱炭焼鈍を施した。これに、ＭｇＯの質量に対して、表１３の添加剤（質量％）を加えた焼鈍分離剤を塗布して、最高到達温度１１８０℃で１５時間、水素ガス雰囲気中で高温焼鈍を施した。これを水洗した後、リン酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とした絶縁膜を塗布、焼付した後に、歯車で溝を形成し磁区細分化処理を施した後、窒素中８００℃で４時間の歪取焼鈍を行った。得られた製品板の特性と額縁剥離性を表１４に示す。
【００８１】
本発明条件を満たすことによりコイルは、額縁剥離性および磁気特性に優れた方向性電磁鋼板となっている。
【００８２】
【表１３】
【００８３】
【表１４】
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明により、変圧器を製造するためのスリット剪断、斜角剪断を施したときに表面被膜の剥離が生じる課題、変圧器に組み上げた際に素材の鉄損特性が十分に発揮できないという課題が解決され、市場より求められる高効率の変圧器を工業的、安定的に製造することが可能となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ｓｉ：１．８〜７％を含有し、表面にフォルステライトを主成分とする一次被膜を有する方向性電磁鋼板において、該一次被膜中にＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙの内の１種または２種以上を目付量で片面あたり０．００１〜１０００ｍｇ/ｍ２含有することを特徴とする被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板。
【請求項２】
一次被膜中にＴｉを目付量で片面あたり１〜８００ｍｇ／ｍ２含有することを特徴とする請求項１記載の方向性電磁鋼板。
【請求項３】
一次被膜中にＳｒ、Ｃａ、Ｂａの内の１種または２種以上を目付量で片面あたりで０．０１〜１００ｍｇ／ｍ２含有することを特徴とする請求項１または２に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項４】
質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：１．８〜７％、Ｍｎ：０．０２〜０．３０％と、ＳおよびＳｅのうちから選んだ１種または２種の合計：０．００１〜０．０４０％、酸可溶性Ａｌ：０．０１０〜０．０６５％、Ｎ：０．００３０〜０．０１５０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物よりなる方向性電磁鋼熱延板に、焼鈍を施し、１回あるいは２回以上または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚に仕上げ、次いで脱炭焼鈍を施し、その後、鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布、乾燥し仕上げ焼鈍を行う一連の工程を含む方法により方向性電磁鋼板を製造するにあたり、ＭｇＯを主成分とした焼鈍分離剤の中にＣｅ化合物、Ｌａ化合物、Ｐｒ化合物、Ｎｄ化合物、Ｓｃ化合物、Ｙ化合物の内の１種または２種以上を金属換算でＭｇＯに対して０．０１〜１４質量％の範囲で含有することを特徴とする被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項５】
焼鈍分離剤の中に、Ｔｉ化合物をＴｉ換算でＭｇＯに対して０．５〜１０質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項４記載の被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項６】
焼鈍分離剤の中に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａの化合物の内の１種または２種以上を金属換算でＭｇＯに対して０．１〜１０質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項４または５に記載の被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項７】
方向性電磁鋼熱延板に副インヒビターとしてＢｉ：０．０００５〜０．０５質量％、および／またはＳｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｐ、Ｎｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｖ、Ｇｅの１種または２種以上を０．００３〜０．５質量％含むことを特徴とする請求項４または５に記載の被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項８】
方向性電磁鋼熱延板に副インヒビターとしてＢｉ：０．０００５〜０．０５質量％、および／またはＳｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｐ、Ｎｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｖ、Ｇｅの１種または２種以上を０．００３〜０．５質量％含むことを特徴とする請求項６に記載の被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項１】
質量％で、Ｓｉ：１．８〜７％を含有し、表面にフォルステライトを主成分とする一次被膜を有する方向性電磁鋼板において、該一次被膜中にＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｃ、Ｙの内の１種または２種以上を目付量で片面あたり０．００１〜１０００ｍｇ/ｍ２含有することを特徴とする被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板。
【請求項２】
一次被膜中にＴｉを目付量で片面あたり１〜８００ｍｇ／ｍ２含有することを特徴とする請求項１記載の方向性電磁鋼板。
【請求項３】
一次被膜中にＳｒ、Ｃａ、Ｂａの内の１種または２種以上を目付量で片面あたりで０．０１〜１００ｍｇ／ｍ２含有することを特徴とする請求項１または２に記載の方向性電磁鋼板。
【請求項４】
質量％で、Ｃ：０．１０％以下、Ｓｉ：１．８〜７％、Ｍｎ：０．０２〜０．３０％と、ＳおよびＳｅのうちから選んだ１種または２種の合計：０．００１〜０．０４０％、酸可溶性Ａｌ：０．０１０〜０．０６５％、Ｎ：０．００３０〜０．０１５０％、残部Ｆｅおよび不可避的不純物よりなる方向性電磁鋼熱延板に、焼鈍を施し、１回あるいは２回以上または中間焼鈍を挟む２回以上の冷間圧延を施して最終板厚に仕上げ、次いで脱炭焼鈍を施し、その後、鋼板表面に焼鈍分離剤を塗布、乾燥し仕上げ焼鈍を行う一連の工程を含む方法により方向性電磁鋼板を製造するにあたり、ＭｇＯを主成分とした焼鈍分離剤の中にＣｅ化合物、Ｌａ化合物、Ｐｒ化合物、Ｎｄ化合物、Ｓｃ化合物、Ｙ化合物の内の１種または２種以上を金属換算でＭｇＯに対して０．０１〜１４質量％の範囲で含有することを特徴とする被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項５】
焼鈍分離剤の中に、Ｔｉ化合物をＴｉ換算でＭｇＯに対して０．５〜１０質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項４記載の被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項６】
焼鈍分離剤の中に、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａの化合物の内の１種または２種以上を金属換算でＭｇＯに対して０．１〜１０質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項４または５に記載の被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項７】
方向性電磁鋼熱延板に副インヒビターとしてＢｉ：０．０００５〜０．０５質量％、および／またはＳｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｐ、Ｎｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｖ、Ｇｅの１種または２種以上を０．００３〜０．５質量％含むことを特徴とする請求項４または５に記載の被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項８】
方向性電磁鋼熱延板に副インヒビターとしてＢｉ：０．０００５〜０．０５質量％、および／またはＳｎ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｐ、Ｎｉ、Ｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｖ、Ｇｅの１種または２種以上を０．００３〜０．５質量％含むことを特徴とする請求項６に記載の被膜密着性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２１４９０２（Ｐ２０１２−２１４９０２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３４００１（Ｐ２０１２−１３４００１）
【出願日】平成２４年６月１３日（２０１２．６．１３）
【分割の表示】特願２００７−５１７９０６（Ｐ２００７−５１７９０６）の分割
【原出願日】平成１８年５月１９日（２００６．５．１９）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月１３日（２０１２．６．１３）
【分割の表示】特願２００７−５１７９０６（Ｐ２００７−５１７９０６）の分割
【原出願日】平成１８年５月１９日（２００６．５．１９）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]