被膜形成性ポリマーと有機中空粒子のコーティング剤のための使用
本発明は、被膜形成性ポリマーと有機中空粒子との混合物をコーティング剤、特には塗料に使用することと、そのような混合物を含むコーティング剤に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜形成性ポリマーと有機中空粒子とからなる混合物をコーティング剤に使用すること、特には塗料に、そしてこれら混合物を含むコーティング剤に使用することに関する。
【０００２】
有機中空粒子は、特別な種類のコアシェル粒子であって、この粒子は、乾燥した形態では硬い被覆に包まれて空気を充てんされている空孔を持つ。この構造のために、この粒子は光を散乱するという特別な特性を持ち、このことが、塗料、紙コーティング材、化粧品、たとえば日焼け止めクリームに、白色顔料としてこの粒子が用いられる理由となっている。そのような場合、この粒子は、無機白色顔料の二酸化チタンの一部に取って代わり、さらには残っているＴｉＯ2の作用を強化する。
【０００３】
Ｃ．Ｊ．ＭｃＤｏｎａｌｄとＭ．Ｊ．Ｄｅｖｏｎは、"Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ"２００２，９９，１８１〜２１３に、この中空粒子を製造する一連の方法、たとえば特に、有機溶剤または発泡剤による膨潤、炭化水素のカプセル封入、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンに基づく製造を記載する。しかし、エコロジーならびに経済的理由から好ましい方法は、特殊なコアシェル粒子の浸透性の膨潤である。
【０００４】
ＥＰ１９０４５４４は、有機中空粒子の製造を開示する。
【０００５】
被膜形成性ポリマーは従来の技術から公知であり、たとえばＥＰ９３９７７４に開示されている。
【０００６】
ＷＯ９４／０４６０３は、バインダーと組み合わせて有機中空粒子を使用することを開示する。この場合、酸を含まないコアを持つ中空粒子を製造し、エコロジーおよび経済上あまり好ましくない方法ではあるが、明らかに高い温度で最終分散を行う。得られた中空粒子は、平均粒径が８００ｎｍ以上である。このような中空粒子は、紙コーティングに使用されるのが好ましく、この用途では、コーティングの乳白度だけでなく、カレンダー加工後の光沢もまた重要な役割を演じる。
【０００７】
ＪＰ６０２２３８７３もまた同様に、微細空孔を持ち水をベースとするコーティング組成物の混合物を開示する。この混合物は、被膜形成性ポリマー分散液とフィルム非形成性ポリマー分散液の混合により製造され、多層性粒子からなる。微細空孔を持つポリマー粒子のこの製造プロセスは、本発明が開示するプロセスと根本的に異なる。
【０００８】
従来の技術によるこれら組成物は、１つには、エコロジー的にも経済的にも不利だという欠点があり、もう１つには、隠蔽力や湿潤時摩耗耐性の点で望まれる要求事項を満足しない。
【０００９】
したがって本発明の課題は、屋外用−および屋内用ペイントの塗り坪と湿潤時摩耗耐性を向上させるため、コーティング剤としての水性分散液を、有機中空粒子を混合することによって開発することである。この有機中空粒子は、従来の技術による方法の欠点を回避して、被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の少なくとも１つの水性分散液を用いて得られるものとする。
【００１０】
本発明は、有機中空粒子の水性分散液と、被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の少なくとも１つの水性分散液との混合物を用いることによって、この課題を解決する。この場合、有機中空粒子が、エマルジョンポリマー粒子を製造する方法によって、コーティング剤として得られ、この製造方法は、下記のシードの逐次重合による多段階エマルジョンポリマーの製造による。
【００１１】
前記逐次重合は、次の通り
ｉ）シードを重合させる
ｉｉ）続いて膨潤シードを反応させる。この膨潤シードは、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和のモノマーを、コア段階ポリマー全質量の０〜１００質量％、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和の親水性のモノマーを０〜４０質量％を含むもの。このコア段階モノマーはシードだけでなく、膨潤シードをも含む
ｉｉｉ）続いて第１のシェルを重合させる。これは、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和のモノマーを８５〜９９．９質量％と、少なくとも１つの親水性のモノエチレン性不飽和のモノマーを０．１〜１５質量％含むものである
ｉｖ）続いて第２のシェルを重合させる。これは、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和のモノマーを８５〜９９．９質量％と、少なくとも１つの親水性のモノエチレン性不飽和のモノマーを０．１〜１５質量％含むものである
ｖ）続いて、天井温度が１８１℃未満、好ましくは９５℃未満である少なくとも１つの可塑剤モノマーを添加する
ｖｉ）こうして形成された粒子を、塩基を用いて、ｐＨ値が少なくとも７．５以上、好ましくは８超となるまで中和する
ｖｉｉ）続いて第３のシェルを重合させる。これは、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和のモノマーを９０〜９９．９質量％と、少なくとも１つの親水性のモノエチレン性不飽和のモノマーを０．１〜１０質量％含むものである
ｖｉｉｉ）ならびに場合によってはさらなるシェルを重合させる。これは、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和のモノマーと、少なくとも１つの親水性のモノエチレン性不飽和のモノマーを含むものである。
【００１２】
本発明のもう１つの対象物は、水性の組成物の形を取るコーティング剤である。これは下記のものを含む
・ 有機中空粒子の、下記に定義する少なくとも１つの水性分散液と、被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の、下記に定義する少なくとも１つの水性分散液の混合物
・ 場合によっては少なくとも１つの無機充てん剤、および／または無機顔料
・ 一般に用いられる助剤
・ 水（１００質量％となるまで）。
【００１３】
本発明のもう１つの対象は、本発明による有機中空粒子の水性分散液と、被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の少なくとも１つの水性分散液の混合物を、隠蔽力および／または湿潤時摩耗耐性を向上させるための水性コーティング剤の添加剤として用いることである。
【００１４】
本発明のもう１つの対象は、本発明の有機中空粒子の水性分散液と、被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の水性分散液の混合物を、塗料の添加剤として用いることである。
【００１５】
本発明のもう１つの対象物は、有機中空粒子の本発明による水性分散液と、被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の水性分散液の混合物を、屋内用−または屋外用ペイントの添加剤として用いることである。
【００１６】
被膜形成性ポリマーを含む水性分散液と、有機中空粒子を含む水性分散液の混合比は３０：７０、好ましくは２０：８０または５：９５、特に好ましくは１０：９０である。
【００１７】
本発明の１つの利点は、有機中空粒子を製造するとき、段階（ｉｖ）で、その天井温度（Ｆｒｉｅｄｅｒ Ｖｉｅｗｅｇ ＆ Ｓｏｈｎ出版有限会社、ブラウンシュヴァイク／ヴィースバーデン、１９９７年）が膨潤温度未満であるモノマー、または、極端な場合として、熱力学的理由からホモポリマーを形成できないモノマーを使用するならば、従来の技術の欠点を回避することができること、そして、重合防止材または還元剤を添加しなくても、開始剤の残量が存在しさえすれば、膨潤が可能であり、しかも好ましい膨潤温度が１００℃未満であることである。
【００１８】
本発明の場合、アルキルという表現は、直鎖型および分岐型アルキル基を含む。適切な単鎖型アルキル基は、たとえば、直鎖型または分岐型のＣ1〜Ｃ7−アルキル−、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルキル−、特に好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル基である。これはさらに特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチルなどを含む。
【００１９】
適切な長鎖型Ｃ8〜Ｃ30−アルキル基は、直鎖型および分岐型アルキル基である。好ましくは、これは、線形が主であるアルキル残基であって、かつ天然または合成による脂肪酸と脂肪アルコールや、オキソアルコールの形で存在するものである。これらは、たとえば、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルなどを含む。アルキルという表現は、置換されないアルキル残基および置換されたアルキル残基を含む。
【００２０】
アルキルに関して前記に挙げた事項は、アリールアルキルのアルキル部分にも当てはまる。好ましいアリールアルキル残基は、ベンジルとフェニルエチルである。
【００２１】
Ｃ8〜Ｃ32−アルケニル基とは、本発明の場合、直鎖型および分岐型のアルケニル基であって、これは、一価、二価、または多価不飽和であり得る。これは好ましくはＣ10〜Ｃ20−アルケニルである。アルケニルという表現は、置換されないおよび置換されたアルケニル残基を含む。これは特には、線形が主であるアルケニル残基であって、かつ天然または合成による脂肪酸と脂肪アルコールや、オキソアルコールの形で存在するものである。これらには、さらに特に、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、リノニル、リノレニル、エレオステアリル、オレイル（９−オクタデセニル）が含まれる。
【００２２】
本発明におけるアルキレンという表現は、炭素原子１〜７個を持つ直鎖型または分岐型アルカンジル基を表す。たとえばメチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレンなどである。
【００２３】
シクロアルカリは、好ましくはＣ4〜Ｃ8−シクロアルカリ、たとえばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルを表す。
【００２４】
アリールという表現は、本発明の場合、単環型または多環型の芳香族炭化水素残基であって、かつ置換されないものまたは置換されたものであり得る。アリールという表現は、好ましくは、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、デュリル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナンスレニル、またはナフチル、特に好ましくは、フェニルまたはナフチルを表し、この場合、これらのアリール基は、置換の場合、一般に置換基を１つ、２つ、３つ、４つまたは５つ、好ましくは１つ、２つまたは３つ持つことができる。
【００２５】
有機中空粒子を製造する本発明の方法は、多段階型の逐次エマルジョン重合である。"逐次"とは、段階を個別に実行することに関するが、この場合、いずれの個別の段階も、複数の逐次ステップからなるものとすることができる。
【００２６】
"シード"という概念は、１つの水性ポリマー分散液に関するもので、この分散液は、多段階重合の開始時に用いられ、エマルジョン重合の生成物である。またはこの概念は、別な水性ポリマー分散液に関するものとすることができ、この分散液は、中空粒子分散液を製造する重合段階の最後の段階を除く終了時に存在する。
【００２７】
第１段階の重合開始時に用いられるシードは、その場でも製造することができ、そして好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、またはこれらの混合物からなる。特に好ましいのは、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸の混合物である。
【００２８】
膨潤しない状態のシードポリマーの平均粒径は４０〜１００ｎｍ、好ましくは６０〜９０ｎｍである。
【００２９】
膨潤シードは、非イオン性エチレン性不飽和のモノマーを０〜１００質量％、好ましくは５５〜８０質量％、そしてモノエチレン性不飽和の親水性のモノマーを０〜４５質量％、好ましくは２０〜３５質量％含む。
【００３０】
膨潤シード（ｉｉ）のシードポリマー（ｉ）に対する質量比は、２：１〜５０：１、好ましくは２：１〜３０：１である。コア段階ポリマーは、シード（ｉ）と膨潤シード（ｉｉ）からなり、その非膨潤状態における平均粒径は、１００〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜２５０ｎｍである。
【００３１】
Ｆｏｘの公式（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．，Ｂａｆｆｉｎｓ Ｌａｎｅ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，イギリス、１９９７年）によって特定されたコア段階ポリマーのガラス転移温度は、−２０℃〜１５０℃である。
【００３２】
非イオン性エチレン性不飽和のモノマーは、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、ビニルアセテート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル−またはメタクリル酸の（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル−または（Ｃ3〜Ｃ20）アルケニルエステル、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシ基を含むモノマー、特に、Ｃ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、すなわち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、リシノール酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸を含む。
【００３３】
モノエチレン性不飽和の親水性のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、メタクリロキシプロピオン酸、アクリロキシ酢酸、メタクリロキシ酢酸、クロトン酸、アコニット酸、イタコン酸、モノメチルマレエート、マレイン酸、モノメチルイタコネート、マレイン酸無水物、フマル酸、モノメチルフマレート、イタコン酸無水物、イタコン酸モノメチルエステルを含む。
【００３４】
第１のシェル（ｉｉｉ）は、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和のモノマーを８５〜９９．９質量％、好ましくは９０〜９９．９質量％、そして、少なくとも１つの親水性のモノエチレン性不飽和のモノマーを０．１〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％含む。
【００３５】
非イオン性エチレン性不飽和のモノマーは、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、ビニルアセテート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル−またはメタクリル酸の（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル−または（Ｃ3〜Ｃ20）アルケニルエステル、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシ基を含むモノマー、特に、Ｃ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、すなわち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、リジノール酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸、好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートを含む。
【００３６】
モノエチレン性不飽和の親水性のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、メタクリロキシプロピオン酸、アクリロキシ酢酸、メタクリロキシ酢酸、クロトン酸、アコニット酸、イタコン酸、モノメチルマレエート、マレイン酸、モノメチルイタコネート、マレイン酸無水物、フマル酸、モノメチルフマレート、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸モノメチルエステルを含む。
【００３７】
第１のシェル（ｉｉｉ）はコア段階ポリマーを包む。コア段階ポリマーの第１のシェル（ｉｉｉ）に対する質量比は２０：１〜１：１、好ましくは１０：１〜１：１である。シェルポリマーは、Ｆｏｘの公式で特定されたガラス転移温度が−６０℃〜１２０℃である。
【００３８】
非膨潤状態にあるこの段階の粒径は、１２０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜２７０ｎｍである。
【００３９】
第２のシェル（ｉｖ）は、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和のモノマーを８５〜９９．９質量％、好ましくは９０〜９９．９質量％、そして、少なくとも１つの親水性のモノエチレン性不飽和のモノマーを０．１〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％含む。
【００４０】
非イオン性エチレン性不飽和のモノマーは、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、ビニルアセテート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル−またはメタクリル酸の（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル−または（Ｃ3〜Ｃ20）アルケニルエステル、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシ基を含むモノマー、特に、Ｃ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、すなわち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、リジノール酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸、好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートを含む。
【００４１】
モノエチレン性不飽和の親水性のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、メタクリロキシプロピオン酸、アクリロキシ酢酸、メタクリロキシ酢酸、クロトン酸、アコニット酸、イタコン酸、モノメチルマレエート、マレイン酸、モノメチルイタコネート、マレイン酸無水物、フマル酸、モノメチルフマレート、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸モノメチルエステルを含む。
【００４２】
第１のシェルは、第２のシェルに包まれる。第１のシェル（ｉｉｉ）の第２のシェル（ｉｖ）に対する質量比は、１：３０〜１：１、好ましくは１：２０〜１：１であって、このシェルポリマーは、Ｆｏｘによるガラス転移温度が５０〜１２０℃である。この段階の平均粒径は２００ｎｍ〜１５００ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ〜６００ｎｍである。
【００４３】
（ｖ）に挙げた可塑剤モノマーは、たとえば、α−メチルスチレン、２−フェニルアクリル酸／アトロパ酸のエステル（たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１，１−ジフェニルエテンまたはメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ならびにそのほかＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，"Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ"３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＩＩ／３１６ｆｆに挙げられているモノマーをいう。好ましくは、可塑剤モノマーとしてα−メチルスチレンを使用する。
【００４４】
（ｖｉ）に挙げた中和は、コアの膨潤と中空粒子の形成のために、塩基を用いて行う。塩基としては、次のようなアルカリ−またはアルカリ土類化合物、すなわち、ナトリウムヒドロキシド、カリウムヒドロキシド、カルシウムヒドロキシド、マグネシウムオキシド、ナトリウムカーボネート、アンモニア、第１−、第２−、第３アミン、すなわちエチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、２−ジエチルアミンエチルアミン、２，３−ジアミノプロパン、１，２−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレンイミン、またはポリビニルアミンを使用できる。
【００４５】
第３のシェル（ｖｉｉ）は、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和のモノマーを９０〜９９．９質量％、好ましくは９５〜９９．９質量％、そして、少なくとも１つの親水性のモノエチレン性不飽和のモノマーを０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％含む。
【００４６】
非イオン性エチレン性不飽和のモノマーは、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、ビニルアセテート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル−またはメタクリル酸の（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル−または（Ｃ3〜Ｃ20）アルケニルエステル、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシ基を含むモノマー、特に、Ｃ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、すなわち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、リジノール酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸、好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートである。
【００４７】
モノエチレン性不飽和の親水性のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、メタクリロキシプロピオン酸、アクリロキシ酢酸、メタクリロキシ酢酸、クロトン酸、アコニット酸、イタコン酸、モノメチルマレエート、マレイン酸、モノメチルイタコネート、マレイン酸無水物、フマル酸、モノメチルフマレート、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸モノメチルエステルを含む。
【００４８】
第３のシェルもまた、第２のシェルを包む。第３のシェルの第２のシェルに対する質量比は、５：１〜１：２、好ましくは３：１〜１：１であって、このシェルポリマーは、Ｆｏｘによるガラス転移温度が５０〜１２０℃である。
【００４９】
平均的な最終粒径は、３００ｎｍ〜８００ｎｍである。
【００５０】
塗料で使用される顔料、特にＴｉＯ2は、そのすべてまたは一部が、ここに説明するポリマー分散液で代えることができる。一般的にこのような塗料は、特に水、増粘剤、水酸化ナトリウム溶液、顔料拡散剤、会合性増粘剤、消泡剤、殺生物剤、バインダー、ならびにフィルム形成剤を含む。
【００５１】
重合生成物は、エマルジョン重合の一般的な重合方法に従って製造できる。好ましくは酸素を排除の下に、好ましくは窒素流の中で作業する。この重合方法のために、一般的な機器、たとえば撹拌槽、撹拌槽カスケード、オートクレ−ブ、管型反応器、混練器を用いる。この重合は、次のような溶媒または希釈剤、すなわちトルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アルキル芳香族化合物の技術的混合物、シクロヘキサン、技術的脂肪族化合物の混合物、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコールとグリコール誘導体、ポリアルキレングリコールとその誘導体、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、酢酸メチルエステル、イソプロパノール、エタノール、水、またはたとえばイソ−プロパノール／水混合物のような混合物の中で行うことができる。
【００５２】
この重合は、温度２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃で行うことができる。
【００５３】
この重合は、好ましくは、ラジカルを形成する化合物の存在下で行う。これらの化合物は、重合時に用いられるモノマーの３０質量％まで、好ましくは０．０５〜１５質量％、特に好ましくは０．２〜８質量％が必要である。多成分開始剤システム（たとえばＲｅｄｏｘ開始剤システム）の場合、前記の質量表示は、各成分の合計に関するものとする。
【００５４】
適切な重合開始剤は、たとえば過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシジスルフェート、ペルカーボネート、ペルオキシエステル、過酸化水素、アゾ化合物である。水溶性、または水に不溶性でもあり得る開始剤の例は、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシドカーボネート、ジラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルベンゾエート、リチウム−、ナトリウム−、カリウム−、およびアンモニウムペルオキシジスルフェート、アゾジイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、および４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。
【００５５】
開始剤は、単独で、または相互間の混合物として、たとえば過酸化水素とナトリウムペルオキシジスルフェートの混合物として用いることができる。水性媒体中の重合には、水溶性開始剤を用いるのが好ましい。
【００５６】
公知のＲｅｄｏｘ開始剤システムもまた、重合開始剤として用いることができる。このようなＲｅｄｏｘ開始剤システムには、ペルオキシドを含む少なくとも１つの化合物と、Ｒｅｄｏｘ共開始剤、たとえば還元作用のある硫黄化合物とを組み合わせたものがある。この硫黄化合物の例には、ビスルフィット、スルフィット、チオスルフェート、アルカリ金属およびアンモニウム化合物のジチオナイトおよびテトラチオナイトがある。したがって、ペルオキソジスルフェートを、アルカリ金属−またはアンモニウム水素スルフィットと、たとえばアンモニウムペルオキシジスルフェートやアンモニウムジスルフィットと組み合わせて用いることができる。ペルオキシドを含む化合物のＲｅｄｏｘ共開始剤に対する量比は、３０：１〜０．０５：１である。
【００５７】
開始剤またはＲｅｄｏｘ開始剤システムと組み合わせて、さらに遷移金属触媒、たとえば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、マンガンの塩を用いることができる。適切な塩は、たとえば、鉄−ＩＩ−スルフェート、コバルト−ＩＩ−クロリド、ニッケル−ＩＩ−スルフェート、銅−Ｉ−クロリドである。還元作用ある遷移金属塩を、モノマーに対する濃度０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍで使用する。このようにして、水素ペルオキシドと鉄−ＩＩ−塩の組み合わせを用いることができる。たとえば水素ペルオキシドを０．５〜３０％、モール塩を０．１〜５００ｐｐｍ用いる。
【００５８】
有機溶媒中の重合の際にも、前記の開始剤と組み合わせて、Ｒｅｄｏｘ共開始剤、および／または遷移金属触媒、たとえばベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸、ならびに有機物に溶解する重金属コンプレックスをいっしょに用いることができる。この重金属は、たとえば銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、クロムである。Ｒｅｄｏｘ共開始剤または遷移金属触媒の一般に用いられる量は、この場合は通常、モノマー使用量の約０．１〜１０００ｐｐｍである。
【００５９】
反応混合物が、重合のため考慮される温度領域の下限でグラフトし、続いてより高い温度で完全に重合する場合、少なくとも２つの異なる開始剤、すなわち異なる温度で分解する開始剤を用いるのが合目的である。そうすれば、いずれの温度インターバルでも、十分な濃度のラジカルを利用できる。
【００６０】
開始剤は、段階的に添加することができる。または開始剤添加の速度を、時間経過の中で変化させることができる。
【００６１】
平均分子量の小さい重合生成物を得るためには、連鎖移動剤の存在下で共重合を行うのが合目的である。そのため一般に用いられる連鎖移動剤の例は、有機ＳＨ基を含む次のような化合物、すなわち、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、次のようなＣ1〜Ｃ4−アルデヒド、すなわち、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、次のようなヒドロキシルアンモニウム塩、すなわち、ヒドロキシルアンモニウムスルフェート、ギ酸、ナトリウムビスルフィット、次亜リン酸またはその塩、またはイソプロパノールである。重合連鎖移動剤は、一般にモノマーの０．１〜２０質量％の量が用いられる。適切な溶媒の選択によっても、平均分子量を調節できる。このようにして、ベンジルのＨ原子を持つ希釈剤の存在下で、またはイソプロパノールといった第２アルコールの存在下で重合を行って、連鎖移動による平均分子量の削減を得る。
【００６２】
分子量の小さい、または比較的小さい重合生成物は、温度、および／または開始剤濃度、および／またはモノマーの供給速度をそれぞれ変化させることによって得られる。
【００６３】
より高分子の共重合体を得るには、重合を架橋剤の存在下で行うのがしばしば合目的である。このような架橋剤は、２つ以上のエチレン性不飽和基を持つ次のような化合物、すなわち、少なくとも２価の飽和アルコールのジアクリレートまたはジメタクリレート、たとえば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール−１，４−ジアクリレート、ブタンジオール−１，４−ジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジメタクリレートである。ＯＨ基を２つより多く持つアルコールのアクリル酸−およびメタクリル酸エステルもまた、架橋剤として用いることができる。たとえば、トリメチロールプロパントリアクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートである。もう１つの種類の架橋剤は、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレートであって、分子量がそれぞれ２００〜９０００のものである。ジアクリレートまたはジメタクリレートを製造するのに用いられるポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールは、好ましくは分子量がそれぞれ４００〜２０００とする。エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの単独重合生成物だけでなく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロック重合生成物、またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの共重合体もまた使用できる。これらの生成物は、エチレンオキシド−およびプロピレンオキシド単位の統計的な分布を含んでいる。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのオリゴマーもまた、架橋剤を製造するのに適している。たとえば、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、および／またはテトラエチレングリコールジメタクリレートである。
【００６４】
さらに架橋剤には次のものが適する。すなわち、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルイタコネート、アジピン酸ジビニルエステル、ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、トリアリルサッカロース、ペンタアリルサッカロース、ペンタアリルスクロース、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、トリアリルシアヌレート、テトラアリルシラン、テトラビニルシラン、およびビス−またはポリアクリルシロキサン（たとえばＴｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ株式会社のＴｅｇｏｍｅｒｅ（登録商標））。
【００６５】
架橋剤の量は、好ましくは、重合されるモノマーの、また１つの段階で重合されるモノマーの０．１〜３０質量％を使用する。架橋剤はいずれの段階でも添加できる。
【００６６】
さらには、ポリマー滴またはポリマー粒子を界面活性剤で安定させれば、有利な場合がある。通例としてこのために乳化剤または保護コロイドを使用する。アニオン性、非イオン性、カチオン性、および両性の乳化剤が考慮される。アニオン性乳化剤は、たとえば、アルキルベンゼンスルホン酸、スルホン化脂肪酸、スルホサクシネート、脂肪アルコールスルフェート、アルキルフェノールスルフェート、脂肪アルコールエーテルスルフェートである。非イオン性乳化剤としては、たとえば、アルキルフェノールエトキシレート、第１アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、アルカノールアミドエトキシレート、脂肪アミンエトキシレート、ＥＯ／ＰＯ−ブロックコポリマー、およびアルキルポリグルコシドを用いることができる。カチオン性または両性乳化剤としては、たとえば、４級化アミンアルコキシレート、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、スルホベタインが用いられる。
【００６７】
一般的な保護コロイドは、たとえば、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールから得た共重合体、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、澱粉と澱粉誘導体、デキストラン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルサクシンイミド、ポリビニル−２−メチルサクシンイミド、ポリビニル−１，３−オキサゾリドン−２−オン、ポリビニル−２−メチルイミダゾリン、およびマレイン酸またはマレイン酸無水物を含む共重合体である。たとえばＤＥ２５０１１２３に記載されているものである。
【００６８】
乳化剤または保護コロイドは通常、モノマーに対して０．０５〜２０質量％の濃度で用いられる。
【００６９】
水性の溶液または希釈物を重合させる場合、モノマーは、重合の前または重合の間、その全体または一部を塩基で中和することができる。塩基として考慮されるのはたとえば、次のようなアルカリまたはアルカリ土類化合物、すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、次のような第１、第２、第３アミン、すなわち、エチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンまたはモルホリンである。
【００７０】
さらには、次のような多塩基性アミンを中和に用いることができる。すなわち、エチレンジアミン、２−ジエチルアミンエチルアミン、２，３−ジアミノプロパン、１，２−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサド−デカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレンイミン、またはポリビニルアミンである。
【００７１】
好ましくは、エチレン性不飽和のカルボン酸の一部中和または完全中和のため、重合の前または重合の間、アンモニア、トリエタノールアミン、およびジエタノールアミンを用いる。
【００７２】
特に好ましくは、エチレン性不飽和のカルボン酸の中和を、重合の前または重合の間には行わない。重合の実行は、多数のバリエーションに従って、連続的または不連続的に行うことができる。通例としては、モノマーの一部を、場合により、それに適した希釈剤または溶媒中に、そして場合により、乳化剤、保護コロイド、またはそのほかの助剤の存在下に準備し、不活性化し、そして希望の重合温度に達するまで温度を上げる。しかし、適切な希釈剤を１種類だけ準備してもよい。決められた時間内に、ラジカル開始剤、さらなるモノマー、そのほかの助剤、たとえば連鎖移動剤または架橋剤を、それぞれ場合により１つの希釈剤中に追加配量する。供給時間はさまざまな長さを選択することができる。たとえば、開始剤供給には、モノマー供給よりも長い供給時間を選択することができる。
【００７３】
重合生成物が水蒸気揮発性の溶媒または溶媒混合物中で得られると、水蒸気を導入することによって溶媒を分離し、水性の溶液または分散液を得ることができる。重合生成物は、有機希釈剤から、乾燥プロセスによっても分離できる。
【００７４】
ポリマー分散液（ＰＤ）を製造するには、少なくとも１つのα，β−エチレン性不飽和のモノマー（Ｍ）を用いる。このモノマーは、好ましくは次のものから選択する。すなわち、α，β−エチレン性不飽和のモノ−およびジカルボン酸とＣ1〜Ｃ20−アルカノールとのエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルアルコールとＣ1〜Ｃ30−モノカルボン酸とのエステル、エチレン性不飽和のニトリル、ビニルハロゲン化物、ビニリデンハロゲン化物、モノエチレン性不飽和のカルボン−およびスルホン酸、リンを含むモノマー、α，β−エチレン性不飽和のモノ−およびジカルボン酸とＣ2〜Ｃ30−アルカンジオールとのエステル、α，β−エチレン性不飽和のモノ−およびジカルボン酸と第１または第２アミノ基を持つＣ2〜Ｃ30−アミノアルコールとのアミド、α，β−エチレン性不飽和のモノカルボン酸の第１アミドおよびそのＮ−アルキル−およびＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体、Ｎ−ビニルラクタム、開鎖型Ｎ−ビニルアミド化合物、アリルアルコールとＣ1〜Ｃ30−モノカルボン酸とのエステル、α，β−エチレン性不飽和のモノ−およびジカルボン酸とアミノアルコールとのエステル、α，β−エチレン性不飽和のモノ−およびジカルボン酸と少なくとも１つの第１または第２アミノ基を持つジアミンとのアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミン、ビニル−およびアリル置換された窒素含有ヘテロシクレン、ビニルエーテル、Ｃ2〜Ｃ8−モノオレフィン、少なくとも２つの共役二重結合を持つ非芳香族炭化水素、ポリエーテル（メタ）アクリレート、尿素基を持つモノマー、およびこれらの混合物。
【００７５】
α，β−エチレン性不飽和のモノ−およびジカルボン酸とＣ1〜Ｃ20−アルカノールとの適切なエステルは、メチル（メタ）アクリレート、メチルエタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルエタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、アラキニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セロチニル（メタ）アクリレート、メリシニル（メタ）アクリレート、パルミトレニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、リノリル（メタ）アクリレート、リノレニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物である。
【００７６】
芳香族ビニル化合物として好ましいのは、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−デシル）スチレン、特に好ましいのはスチレンである。
【００７７】
ビニルアルコールとＣ1〜Ｃ30−モノカルボン酸の適切なエステルは、たとえば、ビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、Ｖｅｒｓａｔｉｃ酸ビニルエステル、およびこれらの混合物である。
【００７８】
適切なエチレン性不飽和のニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびこれらの混合物である。
【００７９】
適切なビニルハロゲン化物とビニリデンハロゲン化物は、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド、およびこれらの混合物である。
【００８０】
適切なエチレン性不飽和のカルボン酸、スルホン酸およびホスホン酸、またはこれらの誘導体は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸アンヒリド、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、フマル酸、Ｃ原子を４〜１０個、好ましくは４〜６個持つモノエチレン性不飽和のジカルボン酸のハーフエステル、たとえばマレイン酸モノメチルエステル、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。適切なスチレンスルホン酸とその誘導体は、スチレン−４−スルホン酸、スチレン−３−スルホン酸、およびこれらのアルカリ土類−またはアルカリ金属塩、たとえば、ナトリウム−スチレン−３−スルホネート、ナトリウム−スチレン−４−スルホネートである。特に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物である。
【００８１】
リンを含むモノマーの例は、たとえば、ビニルホスホン酸とアリルホスホン酸である。そのほか適切なものに、ホスホン酸およびリン酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−およびジエステル、特にはモノエステルがある。そのほかにも適切なものに、１回はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートによって、そしてさらにまた１回は別なアルコール、たとえばアルカノールによってエステル化されたホスホン酸およびリン酸のジエステルがある。このエステルに適切なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、下記に別々のモノマーとして挙げるが、特には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどである。対応するジ水素ホスフェートエステルモノマーには、次のようなホスホアルキル（メタ）アクリレート、すなわち、２−ホスホエチル（メタ）アクリレート、２−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、３−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、ホスホブチル（メタ）アクリレート、３−ホスホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートがある。適切なものとしてはさらに、ホスホン酸およびリン酸と、アルコキシル化されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのエステル、たとえば（メタ）アクリレートのエチレンオキシド縮合物、すなわち、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＰ（ＯＨ）2およびＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2があり、ここでｎは１〜５０を表す。そのほか適切なものに、ホスホアルキルクロトネート、ホスホアルキルマレエート、ホスホアルキルフマレート、ホスホジアルキル（メタ）アクリレート、ホスホジアルキルクロトネート、アリルホスフェートがある。そのほか燐基を含む適切なモノマーは、ＷＯ９９／２５７８０およびＵＳ４，７３３，００５に記載され、ここではそれらを引用する。
【００８２】
α，β−エチレン性不飽和のモノ−およびジカルボン酸とＣ2〜Ｃ30−アルカンジオールとの適切なエステルは、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキヘキシルアクリレート、６−ヒドロキヘキシルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリレートなどである。
【００８３】
α，β−エチレン性不飽和のモノカルボン酸の第１アミドとそのＮ−アルキル−およびＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体として適切なものは、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ノニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−デシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ウンデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ミリスチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノナデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アラキニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベヘニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リグノセリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−セロチニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メリシニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミトレイニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オレイル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リノリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リノレニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ステアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、モルホリニル（メタ）アクリルアミドである。
【００８４】
Ｎ−ビニルラクタムとその誘導体で適切なものは、たとえば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタムなどである。
【００８５】
適切な開鎖型Ｎ−ビニルアミド化合物は、たとえば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミドである。
【００８６】
α，β−エチレン性不飽和のモノ−およびジカルボン酸とアミノアルコールとの適切なエステルは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００８７】
α，β−エチレン性不飽和のモノ−およびジカルボン酸と、少なくとも１つの第１または第２アミノ基を持つジアミンとの適切なアミドは、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］メタクリルアミドなどである。
【００８８】
適切なモノマーＭ）はさらに、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミンおよびＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミンとそれらの酸付加塩および４級化生成物である。アルキルはこの場合、好ましくはＣ1〜Ｃ24−アルキルを表す。好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウム化合物、たとえば塩化物と臭化物である。
【００８９】
適切なモノマーＭ）はそのほか、次のようなビニル−およびアリル置換された窒素含有ヘテロシクレン、すなわち、Ｎ−ビニルイミダゾル、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾル、次のようなビニル−およびアリル置換されたヘテロ芳香族化合物、すなわち、２−および４−ビニルピリジン、２−および４−アリルピリジン、およびこれらの塩である。
【００９０】
Ｃ2〜Ｃ8−モノオレフィンおよび少なくとも２つの共役二重結合を持つ非芳香族炭化水素で適切なものは、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン、ブタジエンなどである。
【００９１】
尿素基を持つモノマーで適切なものは、たとえばＮ−ビニル−またはＮ−アリル尿素、あるいはイミダゾリジン−２−オンの誘導体である。これは、Ｎ−ビニル−およびＮ−アリルイミダソリジン−２−オン、Ｎ−ビニルオキシエチルイミダソリジン−２−オン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミドエチル）−イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イミダゾリジン−２−オン（たとえば、２−ウレイド（メタ）アクリレート）、Ｎ−［２−（（メタ）アクリロキシアセトアミド）エチル］イミダゾリジン−２−オンなどがある。
【００９２】
尿素基を持つモノマーで好ましいものは、Ｎ−（２−アクリロキシエチル）イミダゾリジン−２−オンおよびＮ−（２−メタクリロキシエチル）イミダゾリジン−２−オンである。特に好ましいのは、Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）イミダゾリジン−２−オンである（２−ウレイドメタクリレート、ＵＭＡ）。
【００９３】
そのほかの適切なモノマーＭ）は、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、またはポリビニルクロリドである。
【００９４】
前記のモノマーＭ）は、個別に、または１つのモノマー分類中の混合物として、または異なるモノマー分類の混合物として使用できる。
【００９５】
被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の水性分散液に特に適するモノマー組み合わせは、たとえば、ビニルアセテートを含むｎ−ブチルアクリレート、スチレンを含むｎ−ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレートを含むｎ−ブチルアクリレート、スチレンを含むブタジエン、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを含むブタジエン、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを含むブタジエンおよびイソプレン、アクリル酸エステルを含むブタジエン、メタクリル酸エステルを含むブタジエンである。ここに挙げたすべてのモノマー組み合わせはさらに、そのほかのモノマー、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、および／またはメタクリルアミドを少量含む。
【００９６】
被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の本発明分散液の１つの好ましい製造法は、ＥＰ９３９７７４に記載され、その内容すべてを本出願に引用する。
【００９７】
本発明による混合物は、好ましくは、水性塗料の形で用いられる。これらの塗料は、たとえば、顔料化されていないシステム（透明塗料）、または顔料化されたシステムの形で存在する。顔料の割合は、顔料体積濃度（ＰＶＫ）によって記述できる。ＰＶＫは、顔料（ＶP）および充てん剤（ＶF）の体積の、総体積に対する比を記述する。この総体積は、バインダー（ＶB）、顔料、および乾燥した被覆フィルムの充てん剤の体積からなっていて、単位はパーセントである。ＰＶＫ＝（ＶP＋ＶF）×１００／（ＶP＋ＶF＋ＶB）。塗料は、ＰＶＫを用いて、たとえば次のように分類できる。
大量の充てん剤を含む屋内用ペイント、耐水性、白／艶消し 約８５
屋内用ペイント、耐摩耗性、白／艶消し 約８０
半光沢ペイント、絹様艶消し 約３５
半光沢ペイント、絹様光沢 約２５
高光沢ペイント 約１５〜２５
建物外装用ペイント、白 約４５〜５５
透明塗料 ０。
【００９８】
本発明のもう１つの対象物は、水性組成物としてのコーティング剤である。これは、
− 有機中空粒子の本発明による少なくとも１つの水性分散液と、被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の本発明による少なくとも１つの分散液との混合物、
− 必要であれば、少なくとも１つの無機充てん剤および／または無機顔料、
− 一般に用いられる助剤、および
− 水（１００質量％となるまで）とを、含む。
【００９９】
１つの好ましいコーティング剤は、下記を含む。
− 前記有機中空粒子の本発明による少なくとも１つの水性分散液と、被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の本発明による少なくとも１つの水性分散液との混合物の固形含有物を３〜６０質量％。
− 無機充てん剤および／または無機顔料を１０〜７０質量％。
− 一般に用いられる助剤を０．１〜２０質量％。
− 水（１００質量％となるまで）。
【０１００】
前記コーティング剤の（ＰＤ）の割合は、固形物に対するものである。たとえば水を含まないエマルジョン重合生成物。
【０１０１】
水性組成物の形を取る本発明のコーティング剤は、好ましくは塗料として用いられる。１つの実施形態は、透明塗料の形を取る塗料である。もう１つの実施形態は、分散液ペイントの形を取る塗料である。
【０１０２】
下記では、一般に用いられる分散液ペイントの構成を説明する。分散液ペイントは、通常３０〜７５質量％、好ましくは４０〜６５質量％の非揮発性構成部分を持つ。これは、調整物の次のようなすべての構成部分をいう。すなわち、水ではなく、少なくともバインダー、充てん剤、顔料、難揮発性溶剤（沸点２２０℃超）たとえば可塑剤、およびポリマー助剤の全量をいう。これらに該当するのは、たとえば下記の通り
ａ）前記有機中空粒子の本発明による少なくとも１つの水性分散液と、被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の本発明による少なくとも１つの水性分散液との混合物を３〜９０質量％、特には１０〜６０質量％
ｂ）少なくとも１つの無機顔料を０〜８５質量％、好ましくは５〜６０質量％、特には１０〜５０質量％
ｃ）無機充てん剤を０〜８５質量％、特には５〜６０質量％
ｄ）一般に用いられる助剤を０．１〜４０質量％、特には０．５〜２０質量％。
【０１０３】
特に好ましくは、本発明によるポリマー分散液は、屋内用−および屋外用ペイントの製造に適する。これら分散液は通常、顔料体積濃度（ＰＶＫ）が、屋外用ペイントに対しては３０〜６５の範囲、屋内用ペイントに対しては６５〜８０の範囲のＰＶＫを特徴とする。
【０１０４】
顔料体積濃度ＰＶＫとは、ここでは、顔料と充てん剤の合計体積を、顔料、充てん剤、バインダーポリマーの合計体積で割った商を１００倍したものである。Ｕｌｌｍａｎｎ工業化学辞典、第４版、第１５巻、６６７ページを参照されたい。
【０１０５】
顔料とは、本発明の場合要約すると、すべての顔料と充てん剤、たとえば、カラー顔料、白色顔料、無機充てん剤をいう。これは、無機白色顔料、すなわち二酸化チタン、好ましくはルチルの形態を取る二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）またはペイント顔料、たとえば、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛黄、亜鉛緑、群青、マンガン黒、アンチモンブラック、マンガンバイオレット、パリブルーまたはシュバインフルトグリーンがある。本発明の分散液ペイントは、無機顔料だけでなく、有機ペイント顔料、たとえば、セピア、ガンボージ、バンダイクブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイェロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノイド、インジゴイド染料、ならびに、ジオキサジン、キナクリドン−、フタロシアニン−、イソインドリノン−、および金属コンプレックス顔料を含む。適切なものに、光散乱を高めるため空気封入された合成白色顔料、たとえばＲｈｏｐａｑｕｅ（登録商標）分散液もある。
【０１０６】
適切な充てん剤には、たとえば、長石といったアルミノケイ酸塩、次のようなシリケート、すなわちカオリン、タルク、雲母、マグネサイト、次のようなアルカリ土類炭酸塩、すなわち炭酸カルシウム、たとえば方解石または白亜の形を取る炭酸カルシウム、マグネシウム炭酸塩、ドロマイト、硫酸カルシウムといったアルカリ土類硫酸塩、二酸化ケイ素などがある。塗料では、当然のことながら、粒子の細かい充てん剤が好ましい。充てん剤は、個別の成分として使用できる。しかし実際の場では、充てん剤混合物が特に真価を発揮している。たとえば、炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／タルクである。光沢のある塗料は、通常、非応に粒子の細かい充てん剤をきわめて少量含むだけであるか、または充てん剤を含まない。
【０１０７】
粒子の細かい充てん剤は、隠蔽力を向上させるため、および／または白色顔料を節約するために用いることができる。色調の隠蔽力と色深度を調整するため、好ましくは、ペイント顔料と充てん剤の混合物を用いる。
【０１０８】
一般的な助剤に数えられるものには、ナトリウム−、カリウム−アンモニウムポリホスフェートといった、重合に用いられる乳化剤、湿潤剤、分散剤だけでなく、アクリル酸−、またはマレイン酸無水物コポリマーのアルカリ金属塩とアンモニウム塩、ポリホスホネート、たとえば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸のナトリウム塩、ならびにナフタリンスルホン酸塩、特にはそのナトリウム塩がある。
【０１０９】
そのほか適切な助剤には、流れ調整剤、消泡剤、殺生物剤、増粘剤がある。適切な増粘剤には、たとえば会合性増粘剤、たとえばポリウレタン増粘剤がある。増粘剤の量は、好ましくは、塗料の固形含有物の１質量％未満、より好ましくは、０．６質量％未満とする。
【０１１０】
本発明の塗料の製造は、公知の方法により、そのため一般に用いられる混合装置で各成分を混合して行う。顔料、水、場合により助剤から、水性のペーストまたは分散液を製造し、続いてポリマーバインダー、すなわち通常はポリマーの水性分散液を、顔料ペーストまたは顔料分散液と混合するという方法は実績がある。
【０１１１】
本発明による塗料は、非揮発性の構成部分を通常３０〜７５質量％、好ましくは４０〜６５質量％含む。これは、調整物の構成部分として、水を含まないが、塗料の固形含有物として少なくともバインダー、顔料、助剤の総量であるすべての構成部分である。揮発性の構成部分は、主として水である。
【０１１２】
本発明による塗料は、一般的な方法で、たとえば塗布、噴霧、浸漬、ローラ塗り、ヘラ付けなどによって、基板上に塗ることができる。
【０１１３】
好ましくは建築物塗料として、すなわち、建築物またはその一部にコーティングするために用いられる。コーティングされるものは、少なくとも鉱物質の下塗り、たとえば漆喰、石膏または石膏ボード、石積みまたはコンクリート、そして木材、木質材料、金属または紙、たとえば壁紙またはプラスチック、たとえばＰＶＣであり得る。
【０１１４】
好ましくは、塗料は建築物内部または外側正面のために用いられる。
【０１１５】
本発明の塗料は、取り扱いが簡単な上、高い湿潤時耐摩耗性と隠蔽力といった良好な加工特性の点で優れている。この塗料は有害物質が少ない。この塗料は、応用技術上の特性が良好で、たとえば耐水性と湿潤接着性、特にアルキルペイント上の湿潤接着性、ブロッキング耐性、重ね塗り性が良好である。この塗料は、塗布の際に良好な経過を示す。使用される作業機器は、水で容易に洗うことができる。
【０１１６】
下記では実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１１７】
実験の方法
ガラス転移温度の特定
ガラス転移温度を、Ｆｏｘの公式（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ． Ｂａｆｆｉｎｓ Ｌａｎｅ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，Ｅｎｇｌａｎｄ，１９９７）による理論的計算によって特定した。
【０１１８】
１／Ｔｇ＝Ｗa／Ｔga＋Ｗb／Ｔgb，式中
ＴgaおよびＴgb＝ポリマー"ａ"および"ｂ"のガラス転移温度
ＷaおよびＷb＝ポリマー"ａ"および"ｂ"の質量割合。
【０１１９】
粒径の測定
粒径の特定は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍ４＋（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）、または光子相関分光法、または流体力学的分別を用いて行った。この光子相関分光法は、Ｍａｌｖｅｒｎ社のＨＰＰＳ（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ）による準弾性光散乱または動的光散乱として公知（ＩＳＯ １３３２１−規格）である。また流体力学的分析は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ社のＰＳＤＡ（ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ）による、またはＡＵＺ（分析用超遠心機）によるものである。
【０１２０】
湿潤時摩耗耐性
湿潤時摩耗耐性を試験するため、試験される塗料を、フィルムアプリケーターによって決められた厚さでシートに塗布した。７日間室温で、そして２日間５０℃で乾燥した後、コーティングされたシートに摩耗試験機で２００摩耗サイクルを行い、薄膜損失をマイクロメーター単位で計算した。この試験は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９９８に準拠して行った。
【０１２１】
塗り坪
黒いフィールドと白いフィールドとを含む規格表面を持つシートを秤量した。ペイントを、秤量されたシート上に、フィルムアプリケーターを用いて、濡れ層厚さ１５０、２００、および２４０μｍで塗布した。コーティングしたばかりのシートをふたたび秤量し、続いて２３℃、湿度５０％で、２４時間乾燥した。その後すべての塗布物のコントラスト比を、Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ分光光度計のいわゆる光沢トラップで測定した。そのために、３つの黒いフィールド（Ｙｓ値）と３つの白いフィールド（Ｙｗ値）それぞれで、５つの測定点を測定した。平均値ＹｗおよびＹｓからＹｓ／Ｙｗ×１００［％］の商計算によって、コントラスト比を求めた。続いて塗り坪を、単位ｍ2／Ｌとし、コントラスト比９８％のとき、ペイントの比厚さとそれぞれ塗布されたペイント量を考慮の下に求めた。
【０１２２】
白色度測定の実施
下記に説明するペイントペーストを６ｇと、約３０％の中空粒子分散液１ｇを、容器に入れて秤量する。この混合物を、空気を入れないで、均質化する。２００μｍのへらを用いて、０．９ｃｍ／ｓｅｃの速度で、この混合物のフィルムを黒いプラスチックシート（艶消し仕様、アイテム番号１３．４１ＥＧ８７０９３４００１，Ｂｅｒｎｄ Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ有限合資会社）上に引き伸ばす。このサンプルを、２３℃、相対湿度４０〜５０％で、２４時間乾燥する。つづいて商標"Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ−５０８ｉ"の分光光度計を用いて、それぞれ異なる３か所で白色度を測定する。これらの測定点にマーキングし、続いてマイクロメーターネジを用い、ペイントフィルムの対応する層厚さを、差分測定によって、コーティングされていないプラスチックシートに対して相対的に特定する。３つの個別測定から平均的層厚さと平均的白色度を計算した後、最後に、そのとき得られた白色度を、５０μｍの乾燥層厚さに対し、外挿法によって標準化する。そのため必要なキャリブレーションは、乾燥層厚さ約３０〜６０μｍの範囲で、標準中空粒子分散液の白色度測定によって行う。
【０１２３】
ペイントペーストの製造
Ａ）１つの容器に水２４０ｇを入れ、次に下記の投入物質を、下記の順序で、約１０００ｒｐｍの溶解機で添加し、合計１５分間で均質になるまで攪拌させる：
Ｎａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）２５０ＨＲ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ有限会社のヒドロキシエチルセルロース増粘剤）２．５ｇ、１０％の苛性ソーダ溶液１ｇ、Ｐｉｇｍｅｎｔｖｅｒｔｅｉｌｅｒ（登録商標）ＭＤ２０（ＢＡＳＦ株式会社のマレイン酸およびジイソブチレンのコポリマー）６ｇ、Ｃｏｌｌａｃｒａｌ（登録商標）ＬＲ８９９０（ＢＡＳＦ株式会社のポリウレタン会合性増粘剤）１０ｇ、Ａｇｉｔａｎ（登録商標）Ｅ２５５（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ有限会社のシロキサン消泡剤）３ｇ、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＢＤ２０（Ａｖｅｃｉａ Ｉｎｃ．の殺生物剤）２ｇ、Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ａ６８４（バインダー、ＢＡＳＦ株式会社の５０％分散液）３７０ｇ、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙのフィルム形成剤）２０ｇ、Ａｇｉｔａｎ（登録商標）Ｅ２５５（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ有限会社のシロキサン消泡剤）２ｇ、５％のＣｏｌｌａｃｒａｌ ＬＲ８９８９（ＢＡＳＦ株式会社のポリウレタン会合性増粘剤）１０ｇ。
【０１２４】
Ｂ）１つの容器に水２５０ｇを入れ、次に下記の投入物質を、下記の順序で、約１０００ｒｐｍの溶解機で添加し、合計１５分間で均質化させる：
Ｎａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）２５０ＨＲ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ有限会社のヒドロキシエチルセルロース増粘剤）２．５ｇ、１０％の苛性ソーダ溶液１ｇ、Ｐｉｇｍｅｎｔｖｅｒｔｅｉｌｅｒ（登録商標）ＭＤ２０（ＢＡＳＦ株式会社のマレイン酸およびジイソブチレンのコポリマー）６ｇ、Ｃｏｌｌａｃｒａｌ（登録商標）ＬＲ８９９０（ＢＡＳＦ株式会社のポリウレタン会合性増粘剤）１０ｇ、Ａｇｉｔａｎ（登録商標）Ｅ２５５（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ有限会社のシロキサン消泡剤）３ｇ、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＢＤ２０（Ａｖｅｃｉａ Ｉｎｃ．の殺生物剤）２ｇ、Ｋｒｏｎｏｓ２３００を２０３ｇ，Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ａ６８４（バインダー、ＢＡＳＦ株式会社の５０％分散液）３７０ｇ、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙのフィルム形成剤）２０ｇ、Ａｇｉｔａｎ（登録商標）Ｅ２５５（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ有限会社のシロキサン消泡剤）２ｇ、５％のＣｏｌｌａｃｒａｌ ＬＲ８９８９（ＢＡＳＦ株式会社のポリウレタン会合性増粘剤）１０ｇ、中空粒子分散液１１６ｇ。
【０１２５】
実施例
有機中空粒子の分散液の製造
有機中空粒子の水性分散液の本発明による製造方法は、複数の個別ステップのシーケンシャルなつながりとして開示される。まず最初に分散液Ａを製造し、次に分散液Ａを反応してその際に分散液Ｂが得られ、つづいてこの分散液Ｂを反応して、それにより分散液Ｃを生じる。
【０１２６】
分散液Ａ（シード）：
水２３０ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．１７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３３８ｇ、メチルメタクリレート３０３．６ｇ、およびメタクリル酸８．４５ｇから、プレエマルジョンを製造した。出発物は、水２３５６ｇ、アリールスルホネート（１５％）３２．０ｇ、プレエマルジョン４１．２ｇからなるもので、これを、重合容器中の窒素雰囲気下で温度８０℃に加熱し、２２．４％のアンモニアペルスルフェート溶液を１４ｇ添加した後、１５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、１つの還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次にプレエマルジョンの残余を、６０分間以内に、８０℃で加えた。つづいてさらに１５分間、後重合させ、そして２０分間以内、５５℃に冷却した。残余モノマーを使い切るため、１０％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液６．５ｇと、５％のＲｏｎｇａｌｉｔ Ｃ溶液８．１ｇを反応混合物に添加した。３０℃に冷却後、２５％のアンモニア溶液８．１ｇ添加によって、分散液のｐＨ値を調整した。
【０１２７】
固形物含有量：１９．７％
ｐＨ値：２．６
粒径（ＡＵＺ，Ｄ５０）：４７ｎｍ
【０１２８】
分散液Ｂ１（膨潤コア）：
出発物は、水１４５５ｇ、分散液Ａを６３．２ｇからなるもので、これを重合容器中の窒素雰囲気下で温度７９℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１０ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水２６２ｇ、アリールスルホネート（１５％）３．３３ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰ（酸の形のもの、２０％）２０．７５ｇ、メチルメタクリレート１８６．６ｇ、およびメタクリル酸１２４．４ｇからなるプレエマルジョン１を、１１３分間以内に７９℃で加えた。それに続いて、水２５４ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．６７ｇ、メチルメタクリレート１８７ｇ、およびメタクリル酸２．０５ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２２ｇとともに、６７分間以内に７９℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合させた。
【０１２９】
固形物含有量：１９．９％
ｐＨ値：２．５
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：１９５ｎｍ
【０１３０】
分散液Ｂ２（膨潤コア）：
出発物は、水１４５５ｇ、分散液Ａ４２．０ｇからなるもので、これを、重合容器中の窒素雰囲気下で温度７９℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１０ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水２６２ｇ、アリールスルホネート（１５％）３．３３ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰ（酸の形のもの、２０％）２０．７５ｇ、メチルメタクリレート２１１．８ｇ、およびメタクリル酸１０４．３ｇからなるプレエマルジョン１を、１１３分間以内に７９℃で加えた。それに続いて、水２５４ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．６７ｇ、メチルメタクリレート１８６ｇ、およびメタクリル酸２．０５ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２２ｇとともに、６７分間以内に７９℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合させた。
【０１３１】
固形物含有量：１９．７％
ｐＨ値：２．９
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２１１ｎｍ
【０１３２】
分散液Ｂ３（膨潤コア）：
出発物は、水１００９ｇ、Ａｃｒｏｎａｌ Ａ ５０８を２８．７ｇからなるもので、これを重合容器中の窒素雰囲気下で温度８２℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２０．２ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水１６３ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．２４ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰＡ（一部中和されたもの、２０％）１３．９５ｇ、メチルメタクリレート１２４．９ｇ、メタクリル酸８３．６ｇ、およびアリルメタクリレート０．５０ｇからなるプレエマルジョン１を、７０分間以内に８２℃で加えた。供給終了後、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液３．０ｇを添加し、５分間撹拌した。それに続いて、水１７１ｇ、アリールスルホネート（１５％）１．７９ｇ、メチルメタクリレート１１２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３．８ｇ、およびメタクリル酸１．３８ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１２ｇとともに、７０分間以内に８２℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合させた。
【０１３３】
固形物含有量：１９．８％
ｐＨ値：４．４
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２０７ｎｍ
【０１３４】
分散液Ｂ４（膨潤コア）：
出発物は、水１５４２ｇ、分散液Ａを４４．２ｇからなるもので、これを重合容器中の窒素雰囲気下で温度８２℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１０・６ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水２７７ｇ、アリールスルホネート（１５％）３．５３ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰ（酸の形のもの、２０％）２２．００ｇ、メチルメタクリレート２２２．６ｇ、およびメタクリル酸１０９．７ｇからなるプレエマルジョン１を、１１３分間以内に加えた。このとき重合温度が、８２℃から８０℃に連続的に降下した。それに続いて、水２６９ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．８３ｇ、メチルメタクリレート１９６ｇ、およびメタクリル酸２．１７ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２３ｇとともに、６７分間以内に８０℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合させた。
【０１３５】
固形物含有量：１９．７％
ｐＨ値：２．７
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２１５ｎｍ
【０１３６】
分散液Ｂ５（膨潤コア）：
出発物は、水１００９ｇ、Ａｃｒｏｎａｌ Ａ ５０８を２８．７ｇからなるもので、これを重合容器中の窒素雰囲気下で温度８２℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２０．２ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水１６３ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．２４ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰＡ（一部中和されたもの、２０％）１３．９５ｇ、メチルメタクリレート１２５．０ｇ、メタクリル酸８３．６ｇ、およびアリルメタクリレート０．３４ｇからなるプレエマルジョン１を、７０分間以内に８２℃で加えた。供給終了後、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液３．０ｇを添加し、５分間撹拌した。それに続いて、水１７１ｇ、アリールスルホネート（１５％）１．７９ｇ、メチルメタクリレート１１２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３．８ｇ、およびメタクリル酸１．３８ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１２ｇとともに、７０分間以内に８２℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合させた。
【０１３７】
固形物含有量：１９．８％
ｐＨ値：４．４
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２２０ｎｍ
【０１３８】
分散液Ｂ６（膨潤コア）：
出発物は、水１６１３ｇ、Ａｃｒｏｎａｌ Ａ ５０８を４５．２ｇからなるもので、これを重合容器中の窒素雰囲気下で温度８２℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１０．６ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水１２７ｇ、アリールスルホネート（１５％）１．７７ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰＡ（一部中和されたもの、２０％）１１．１３ｇ、メチルメタクリレート９９．１ｇ、メタクリル酸６５．７ｇからなるプレエマルジョン１を、７０分間以内に８２℃で加えた。同時に、水１２７ｇ、アリールスルホネート（１５％）１．７７ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰＡ（一部中和されたもの、２０％）１１．１３ｇ、メチルメタクリレート１１０．１ｇ、メタクリル酸５４．２ｇおよびアリルメタクリレート０．５３ｇからなるプレエマルジョン２を、７０分間以内にプレエマルジョン１に加えた（Ｐｏｗｅｒ−Ｆｅｅｄモード）。供給終了後、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液４．７ｇを添加し、５分間撹拌した。それに続いて、水２６９ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．８３ｇ、メチルメタクリレート１７６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２１．７ｇ、およびメタクリル酸２．１７ｇからなるプレエマルジョン３を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１９ｇとともに、７０分間以内に８２℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合させた。
【０１３９】
固形物含有量：１９．８％
ｐＨ値：４．３
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２１０ｎｍ
【０１４０】
分散液Ｂ７（膨潤コア）：
出発物は、水１５８９ｇ、Ａｃｒｏｎａｌ Ａ ５０８を４５．２ｇからなるもので、これを重合容器中の窒素雰囲気下で温度８２℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１０．６ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水２７７ｇ、アリールスルホネート（１５％）３．５３ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰＡ（一部中和されたもの、２０％）２２．００ｇ、メチルメタクリレート２２２．１ｇ、アリルメタクリレート０．５３ｇ、およびメタクリル酸１０９．７ｇからなるプレエマルジョン１を、７０分間以内に８２℃で加えた。供給終了後、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液４．７ｇを添加し、５分間撹拌した。それに続いて、水２６９ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．８３ｇ、メチルメタクリレート１９６ｇ、およびメタクリル酸２．１７ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２３ｇとともに、７０分間以内に８２℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合させた。
【０１４１】
固形物含有量：１９．７％
ｐＨ値：４．８
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２０９ｎｍ
【０１４２】
分散液Ｂ８（膨潤コア）：
出発物は、水９８６ｇ、Ａｃｒｏｎａｌ Ａ ５０８を２８．２ｇからなるもので、これを重合容器中の窒素雰囲気下で温度８２℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２０．９ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水１６１ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．２０ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰＡ（一部中和されたもの、２０％）１３．７０ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０７ｇ、メチルメタクリレート１３６．３ｇ、アリルメタクリレート０．６６ｇ、およびメタクリル酸６８．３ｇからなるプレエマルジョン１を、７０分間以内に８２℃で加えた。供給終了後、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２．９ｇを添加し、５分間撹拌した。それに続いて、水１６７ｇ、アリールスルホネート（１５％）１．７６ｇ、メチルメタクリレート１１０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３．５ｇ、およびメタクリル酸１．３５ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１２ｇとともに、７０分間以内に８２℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合させた。
【０１４３】
固形物含有量：１９．７％
ｐＨ値：４．３
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２１３ｎｍ
【０１４４】
分散液Ｃ１：
出発物は、水５１３ｇと分散液Ｂ１を１５８．３ｇとからなるもので、これを重合容器中の窒素雰囲気下で温度８０℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１４．４ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水１５８ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．６ｇ、メタクリル酸１１．３ｇ、およびスチレン１８０ｇからなるプレエマルジョン１を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１８．３ｇとともに、８０℃から始めて８０分間以内で加えた。供給の終わりころ、内部温度は９２℃にまで上昇し、ナトリウムペルスルフェートの供給をストップした。このエマルジョン供給の終了後、水１６ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．６ｇ、α−メチルスチレン１５．８ｇからなるプレエマルジョン２を添加し、５分間撹拌した。次に、１０％アンモニア水３０ｇの添加を行い、反応混合物をさらに１５分間、９２℃で撹拌した。それに続いて、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液４．０ｇを、３分間以内で加えた。プレエマルジョン３は、水２１０ｇ、アリールスルホネート（１５％）７．５ｇ、メチルメタクリレート２２．５ｇおよびスチレン２２１ｇからなるもので、これを２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２７．４ｇとともに、１００分間以内に９２℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合させた。残留モノマーを削減するため、最後にさらに化学的脱臭を行った。そのため１０％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１３．５ｇと、１０％のアスコルビン酸溶液１３．５ｇを平行して、６０分間以内に９２℃で、反応混合物に加えた。
【０１４５】
固形物含有量：２９．９％
ｐＨ値：７．６
【０１４６】
そのほかの本発明による中空粒子分散液：
分散液Ｃ２ａ：
出発物は、水５０１ｇと分散液Ｂ２を１５２．０ｇとからなるもので、これを重合容器中の窒素雰囲気下で温度８０℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１４．４ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水１５８ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．６ｇ、メタクリル酸９．７ｇ、およびスチレン１５５ｇからなるプレエマルジョン１を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１６．７ｇとともに、８０℃から始めて８０分間以内で加えた。供給の終わりころ、内部温度は９２℃にまで上昇し、ナトリウムペルスルフェートの供給をストップした。このエマルジョン供給の終了後、水１６ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．６ｇ、α−メチルスチレン１３．５ｇからなるプレエマルジョン２を添加し、５分間撹拌した。次に、１０％アンモニア水２６ｇの添加を行い、反応混合物をさらに１５分間、９２℃で撹拌した。それに続いて、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液４．０ｇを、３分間以内で加えた。プレエマルジョン３は、水２２９ｇ、アリールスルホネート（１５％）７．５ｇ、メチルメタクリレート２５．２ｇおよびスチレン２４７ｇからなるもので、これを２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２９．０ｇとともに、１００分間以内に９２℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合させた。残留モノマーを削減するため、最後にさらに化学的脱臭を行った。そのため、１０％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１３．５ｇと、１０％のアスコルビン酸溶液１３．５ｇを平行して、６０分間以内に９２℃で、反応混合物に加えた。
【０１４７】
固形物含有量：２８．５％
ｐＨ値：８．７
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：７３１ｎｍ（多分散度０．１３）
白色度：７４
【０１４８】
分散液Ｃ２ｂ：
出発物は、水４８６ｇと分散液Ｂ２を１７４．７ｇとからなるもので、これを重合容器中の窒素雰囲気下で温度８０℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１４．４ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水１７９ｇ、アリールスルホネート（１５％）７．５ｇ、メタクリル酸１１．０ｇ、およびスチレン１７６ｇからなるプレエマルジョン１を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１８．９ｇとともに、８０℃から始めて９０分間以内で加えた。供給の終わりころ、内部温度は９２℃にまで上昇し、ナトリウムペルスルフェートの供給をストップした。このエマルジョン供給の終了後、水１６ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．６ｇ、α−メチルスチレン１５．３ｇからなるプレエマルジョン２を添加し、５分間撹拌した。次に、１０％アンモニア水２９ｇの添加を行い、反応混合物をさらに１５分間、９２℃で撹拌した。それに続いて、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液４．０ｇを、３分間以内で加えた。プレエマルジョン３は、水２０７ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．６ｇ、メチルメタクリレート２２．７ｇおよびスチレン２２５ｇからなるもので、これを２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２６．７ｇとともに、９０分間以内に９２℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合させた。残留モノマーを削減するため、最後にさらに化学的脱臭を行った。そのためには、１０％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１３．５ｇと、１０％のアスコルビン酸溶液１３．５ｇを平行して、６０分間以内に９２℃で、反応混合物に加えた。
【０１４９】
固形物含有量：２９．３％
ｐＨ値：８．７
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：７１９ｎｍ（多分散度０．１８）
白色度：７０
【０１５０】
分散液Ｃ３：
出発物は、水４８６ｇと分散液Ｂ３の１８１．２ｇとからなるもので、これを重合容器中の窒素雰囲気下で温度８２℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１４．４ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水１７９ｇ、アリールスルホネート（１５％）７．５ｇ、メタクリル酸１１．０ｇ、およびスチレン１７６ｇからなるプレエマルジョン１を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１８．９ｇとともに、９０分間以内に８２℃で加えた。両者供給の終了後、内部温度は３０分以内で９２℃にまで上昇し、そこで、水１６ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．６ｇ、α−メチルスチレン１５．３ｇからなるプレエマルジョン２を添加し、５分間撹拌した。次に、１０％アンモニア水２９ｇの添加を行い、反応混合物をさらに１５分間、９２℃で撹拌した。それに続いて、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液４．０ｇを、３分間以内で加えた。プレエマルジョン３は、水１７７ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．６ｇ、メチルメタクリレート２２．７ｇおよびスチレン２２３ｇからなるもので、これを、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２６．７ｇとともに、１１５分間以内に９２℃で加えた。供給時間５５分後に、７％のイタコン酸３２．１ｇを、プレエマルジョン３に添加した。最後にさらに３０分間、後重合させた。残留モノマーを削減するため、最後にさらに化学的脱臭を行った。そのため、１０％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１３．５ｇと、１０％のアスコルビン酸溶液１３．５ｇを平行して、６０分間以内に９２℃で、反応混合物に加えた。
【０１５１】
固形物含有量：２９．１％
ｐＨ値：７．０
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：５１９ｎｍ（多分散度０．０９）
白色度：７３
【０１５２】
分散液Ｃ４：
出発物は、水４３１ｇと分散液Ｂ４の１５５．３ｇとからなるもので、これを、重合容器中の窒素雰囲気下で温度８０℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１２．８ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水１５９ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．７ｇ、メタクリル酸９．８ｇ、およびスチレン１５６ｇからなるプレエマルジョン１を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１６．８ｇとともに、８０℃から始めて９０分間以内で加えた。この供給が終わるころ、内部温度は９２℃にまで上昇し、ナトリウムペルスルフェートの供給を停止した。このエマルジョン供給の終了後、水１４ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．５ｇ、α−メチルスチレン１３．６ｇからなるプレエマルジョン２を添加し、５分間撹拌した。次に、１０％アンモニア水２６ｇの添加を行い、反応混合物をさらに１５分間、９２℃で撹拌した。それに続いて、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液３．６ｇを、３分間以内で加えた。プレエマルジョン３は、水１５８ｇ、アリールスルホネート（１５％）５．９ｇ、メチルメタクリレート２０．２ｇおよびスチレン１９８ｇからなるもので、これを２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２３．７ｇとともに、９０分間以内に９２℃で加えた。供給時間４５分後に、７％のイタコン酸２８．６ｇを、プレエマルジョン３に添加した。最後にさらに３０分間、後重合を行った。残留モノマーを削減するため、最後にさらに化学的脱臭を行った。そのため、１０％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１２．０ｇと、１０％のアスコルビン酸溶液１２．０ｇを平行して、６０分間以内に９２℃で、反応混合物に加えた。
【０１５３】
固形物含有量：２８．８％
ｐＨ値：８．０
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：測定不可能
白色度：７２
【０１５４】
分散液Ｃ５：
出発物は、水４５８ｇと分散液Ｂ５の１５４．５ｇとからなるもので、これを、重合容器中の窒素雰囲気下で温度８２℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１２．８ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水１５９ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．７ｇ、メタクリル酸９．８ｇ、およびスチレン１５６ｇからなるプレエマルジョン１を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１６．８ｇとともに、９０分間以内に８２℃で加えた。両者の供給の終了後、内部温度は３０分間以内で９２℃にまで上昇した。次に水１４ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．５ｇ、α−メチルスチレン１３．６ｇからなるプレエマルジョン２を添加し、５分間撹拌した。次に１０％アンモニア水２６ｇの添加を行い、反応混合物をさらに１５分間、９２℃で撹拌した。それに続いて、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液３．６ｇを、３分間以内で加えた。プレエマルジョン３は、水１５７ｇ、アリールスルホネート（１５％）５．９ｇ、メチルメタクリレート２０．２ｇおよびスチレン１９８ｇからなるもので、これを２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２３．７ｇとともに、１００分間以内に９２℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合を行った。残留モノマーを削減するため、最後にさらに化学的脱臭を行った。そのため、１０％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１２．０ｇと、１０％のアスコルビン酸溶液１２．０ｇを平行して、６０分間以内に９２℃で、反応混合物に加えた。
【０１５５】
固形物含有量：２８．９％
ｐＨ値：８．３
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：５７１ｎｍ（多分散度０．０６）
白色度：７８
【０１５６】
分散液Ｃ６：
出発物は、水４５８ｇと分散液Ｂ６の１５４．５ｇとからなるもので、これを、重合容器中の窒素雰囲気下で温度８２℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１２．８ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水１５９ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．７ｇ、メタクリル酸９．８ｇ、およびスチレン１５６ｇからなるプレエマルジョン１を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１６．８ｇとともに、９０分間以内に８２℃で加えた。両者の供給の終了後、内部温度は３０分間以内で９２℃にまで上昇した。次に水１４ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．５ｇ、α−メチルスチレン１３．６ｇからなるプレエマルジョン２を添加し、５分間撹拌した。次に１０％アンモニア水２６ｇの添加を行い、反応混合物をさらに１５分間、９２℃で撹拌した。それに続いて、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液３．６ｇを、３分間以内で加えた。プレエマルジョン３は、水１５７ｇ、アリールスルホネート（１５％）５．９ｇ、メチルメタクリレート２０．２ｇおよびスチレン１９８ｇからなるもので、これを、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２３．７ｇとともに、１００分間以内に９２℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合を行った。残留モノマーを還元するため、最後にさらに化学的脱臭を行った。そのため、１０％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１２．０ｇと、１０％のアスコルビン酸溶液１２．０ｇを平行して、６０分間以内に９２℃で、反応混合物に加えた。
【０１５７】
固形物含有量：２９．４％
ｐＨ値：８．８
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：５６０ｎｍ（多分散度０．１１）
白色度：７７
【０１５８】
分散液Ｃ７：
出発物は、水４５８ｇと分散液Ｂ７の１５５．３ｇとからなるもので、これを、重合容器中の窒素雰囲気下で温度８２℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１２．８ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水１５９ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．７ｇ、メタクリル酸９．８ｇ、およびスチレン１５６ｇからなるプレエマルジョン１を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１６．８ｇとともに、９０分間以内に８２℃で加えた。両者の供給の終了後、内部温度は３０分間以内で９２℃にまで上昇した。次に水１４ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．５ｇ、α−メチルスチレン１３．６ｇからなるプレエマルジョン２を添加し、５分間撹拌した。次に１０％アンモニア水２６ｇの添加を行い、反応混合物をさらに１５分間、９２℃で撹拌した。それに続いて、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液３．６ｇを、３分間以内で加えた。プレエマルジョン３は、水１５７ｇ、アリールスルホネート（１５％）５．９ｇ、メチルメタクリレート２０．２ｇおよびスチレン１９８ｇからなるもので、これを、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２３．７ｇとともに、１００分間以内に９２℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合を行った。残留モノマーを削減するため、最後にさらに化学的脱臭を行った。そのため、１０％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１２．０ｇと、１０％のアスコルビン酸溶液１２．０ｇを平行して、６０分間以内に９２℃で、反応混合物に加えた。
【０１５９】
固形物含有量：２９．４％
ｐＨ値：８．８
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：５７８ｎｍ（多分散度０．０８）
白色度：７７
【０１６０】
分散液Ｃ８：
出発物は、水４５８ｇと分散液Ｂ８の１５４．５ｇとからなるもので、これを、重合容器中の窒素雰囲気下で温度８２℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１２．８ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水１５９ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．７ｇ、メタクリル酸９．８ｇ、およびスチレン１５６ｇからなるプレエマルジョン１を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１６．８ｇとともに、９０分間以内に８２℃で加えた。両者の供給の終了後、内部温度は３０分間以内で９２℃にまで上昇した。次に水１４ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．５ｇ、α−メチルスチレン１３．６ｇからなるプレエマルジョン２を添加し、５分間撹拌した。次に１０％アンモニア水２６ｇの添加を行い、反応混合物をさらに１５分間、９２℃で撹拌した。それに続いて、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液３．６ｇを、３分間以内で加えた。プレエマルジョン３は、水１５７ｇ、アリールスルホネート（１５％）５．９ｇ、メチルメタクリレート２０．２ｇおよびスチレン１９８ｇからなるもので、これを、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２３．７ｇとともに、１００分間以内に９２℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合を行った。残留モノマーを削減するため、最後にさらに化学的脱臭を行った。そのため、１０％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１２．０ｇと、１０％のアスコルビン酸溶液１２．０ｇを平行して、６０分間以内に９２℃で、反応混合物に加えた。
【０１６１】
固形物含有量：２９．３％
ｐＨ値：８．６
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：５４４ｎｍ（多分散度０．１３）
白色度：７６
【０１６２】
被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の水性分散液の製造
供給１Ａおよび２を１つの管路部分で合流させた。供給１Ａおよび２から得たこの混合物に、ここで供給１Ｂを加えた。供給１Ａ、１Ｂ、２から得た混合物は、ここで、供給管において撹拌槽の直前に取り付けられたインライン混合装置（下記のａまたはｂ）によって乳化され、つづいて撹拌槽に到達した。
【０１６３】
インライン混合装置として用いられたのは、
ａ）Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ社の静的ミキサー、タイプＳＭＸ−Ｓ，ＤＮ ３，２。１０個の混合装置からなる。
ｂ）Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ社の歯車型分散機、Ｍｅｇａｔｒｏｎ ＭＴ５０００。
【０１６４】
分散液１：
撹拌槽に水１３ｋｇを準備し、９０℃まで加熱した。つづいて供給１の５％と供給２の９％を添加し、５分間重合させた。その後、供給１ＡおよびＢの残量、ならびに供給２の残量を、重合温度を維持しながら、３時間以内に、それぞれ前記の配量法の１つに従って加えた。それにつづいて、反応を完全なものとするために、１時間、後重合させた。
【０１６５】
【０１６６】
分散液２：
撹拌槽に水１５ｋｇを準備し、８５℃まで加熱した。つづいて供給１の６％と供給２の１０％を添加し、１０分間重合させた。その後、供給１ＡおよびＢの残量、ならびに供給２の残量を、重合温度を維持しながら、３．５時間以内に、それぞれ前記の配量法の１つに従って加えた。それにつづいて、反応を完全なものとするために、１時間、後重合させた。
【０１６７】
【０１６８】
分散液３：
撹拌槽に水４．３３ｋｇを準備し、８５℃まで加熱した。つづいて供給１の５％と供給２の８％を添加し、５分間重合させた。その後、供給１ＡおよびＢの残量、ならびに供給２の残量を、重合温度を維持しながら、３．５時間以内に、それぞれ前記の配量法の１つに従って加えた。それにつづいて、反応を完全なものとするために、１時間、後重合させた。
【０１６９】
【０１７０】
分散液４：
耐圧性撹拌槽に水１６．７ｋｇとイタコン酸０．３ｋｇの混合物を準備し、８５℃まで加熱した。つづいて供給１の４．８％と供給２の９％を添加し、１０分間重合させた。その後、供給１ＡおよびＢの残量、ならびに供給２の残量を、重合温度を維持しながら、４．５時間以内に、それぞれ前記の配量法の１つに従って加えた。それにつづいて、反応を完全なものとするために、１．５時間、後重合させた。
【０１７１】
【０１７２】
乳化剤として、この場合下記を使用した：
乳化剤Ｉ：エトキシル化イソノニルフェノールの硫酸ハーフエステルの３０質量％水溶液、エトキシル化度：２５
乳化剤ＩＩ：ナトリウムラウリルスルフェートの１５質量％水溶液
乳化剤ＩＩＩ：エトキシル化イソオクチルフェノールの２０質量％水溶液、エトキシル化度：２５
【０１７３】
実施例の化学構成と試験
下記のものからなる屋内用ペイントを製造した。
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
水性の重合物分散液として、分散液３を選択した。実施例２では、分散液３の９質量部が、分散液Ｃ７の９質量部に代わられている。固形物体積は統一されていない。実施例３では、分散液３の９質量部が、分散液Ｃ７の９質量部に代わられている。Ｔｒｏｎｏｘ ＣＲ−８２８は、６質量部減らされた。Ｏｍｙａｃａｒｂ ２ ＧＵは、５質量部増やされた。実施例３は、実施例１と同じ含有固形物体積を持つ。実施例４では、分散液３の９質量部が、分散液Ｃ７の９質量部に代わられている。Ｔｒｏｎｏｘ ＣＲ−８２８は、１１質量部減らされた。Ｏｍｙａｃａｒｂ ２ ＧＵは、１０質量部増やされた。実施例４の含有固形物体積は、実施例１と同じである。実施例３では、実施例１と比較して、コントラスト比９８％時の隠蔽力を０．１相当、そして湿潤時摩耗耐性を３μｍ相当増加させることができた。実施例４では、実施例１と比較して、コントラスト比９８％時の隠蔽力を０．９相当、湿潤時摩耗耐性を６μｍ相当増加させることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被膜形成性ポリマーと有機中空粒子とからなる混合物をコーティング剤に使用すること、特には塗料に、そしてこれら混合物を含むコーティング剤に使用することに関する。
【０００２】
有機中空粒子は、特別な種類のコアシェル粒子であって、この粒子は、乾燥した形態では硬い被覆に包まれて空気を充てんされている空孔を持つ。この構造のために、この粒子は光を散乱するという特別な特性を持ち、このことが、塗料、紙コーティング材、化粧品、たとえば日焼け止めクリームに、白色顔料としてこの粒子が用いられる理由となっている。そのような場合、この粒子は、無機白色顔料の二酸化チタンの一部に取って代わり、さらには残っているＴｉＯ2の作用を強化する。
【０００３】
Ｃ．Ｊ．ＭｃＤｏｎａｌｄとＭ．Ｊ．Ｄｅｖｏｎは、"Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ"２００２，９９，１８１〜２１３に、この中空粒子を製造する一連の方法、たとえば特に、有機溶剤または発泡剤による膨潤、炭化水素のカプセル封入、Ｗ／Ｏ／Ｗエマルジョンに基づく製造を記載する。しかし、エコロジーならびに経済的理由から好ましい方法は、特殊なコアシェル粒子の浸透性の膨潤である。
【０００４】
ＥＰ１９０４５４４は、有機中空粒子の製造を開示する。
【０００５】
被膜形成性ポリマーは従来の技術から公知であり、たとえばＥＰ９３９７７４に開示されている。
【０００６】
ＷＯ９４／０４６０３は、バインダーと組み合わせて有機中空粒子を使用することを開示する。この場合、酸を含まないコアを持つ中空粒子を製造し、エコロジーおよび経済上あまり好ましくない方法ではあるが、明らかに高い温度で最終分散を行う。得られた中空粒子は、平均粒径が８００ｎｍ以上である。このような中空粒子は、紙コーティングに使用されるのが好ましく、この用途では、コーティングの乳白度だけでなく、カレンダー加工後の光沢もまた重要な役割を演じる。
【０００７】
ＪＰ６０２２３８７３もまた同様に、微細空孔を持ち水をベースとするコーティング組成物の混合物を開示する。この混合物は、被膜形成性ポリマー分散液とフィルム非形成性ポリマー分散液の混合により製造され、多層性粒子からなる。微細空孔を持つポリマー粒子のこの製造プロセスは、本発明が開示するプロセスと根本的に異なる。
【０００８】
従来の技術によるこれら組成物は、１つには、エコロジー的にも経済的にも不利だという欠点があり、もう１つには、隠蔽力や湿潤時摩耗耐性の点で望まれる要求事項を満足しない。
【０００９】
したがって本発明の課題は、屋外用−および屋内用ペイントの塗り坪と湿潤時摩耗耐性を向上させるため、コーティング剤としての水性分散液を、有機中空粒子を混合することによって開発することである。この有機中空粒子は、従来の技術による方法の欠点を回避して、被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の少なくとも１つの水性分散液を用いて得られるものとする。
【００１０】
本発明は、有機中空粒子の水性分散液と、被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の少なくとも１つの水性分散液との混合物を用いることによって、この課題を解決する。この場合、有機中空粒子が、エマルジョンポリマー粒子を製造する方法によって、コーティング剤として得られ、この製造方法は、下記のシードの逐次重合による多段階エマルジョンポリマーの製造による。
【００１１】
前記逐次重合は、次の通り
ｉ）シードを重合させる
ｉｉ）続いて膨潤シードを反応させる。この膨潤シードは、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和のモノマーを、コア段階ポリマー全質量の０〜１００質量％、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和の親水性のモノマーを０〜４０質量％を含むもの。このコア段階モノマーはシードだけでなく、膨潤シードをも含む
ｉｉｉ）続いて第１のシェルを重合させる。これは、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和のモノマーを８５〜９９．９質量％と、少なくとも１つの親水性のモノエチレン性不飽和のモノマーを０．１〜１５質量％含むものである
ｉｖ）続いて第２のシェルを重合させる。これは、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和のモノマーを８５〜９９．９質量％と、少なくとも１つの親水性のモノエチレン性不飽和のモノマーを０．１〜１５質量％含むものである
ｖ）続いて、天井温度が１８１℃未満、好ましくは９５℃未満である少なくとも１つの可塑剤モノマーを添加する
ｖｉ）こうして形成された粒子を、塩基を用いて、ｐＨ値が少なくとも７．５以上、好ましくは８超となるまで中和する
ｖｉｉ）続いて第３のシェルを重合させる。これは、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和のモノマーを９０〜９９．９質量％と、少なくとも１つの親水性のモノエチレン性不飽和のモノマーを０．１〜１０質量％含むものである
ｖｉｉｉ）ならびに場合によってはさらなるシェルを重合させる。これは、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和のモノマーと、少なくとも１つの親水性のモノエチレン性不飽和のモノマーを含むものである。
【００１２】
本発明のもう１つの対象物は、水性の組成物の形を取るコーティング剤である。これは下記のものを含む
・ 有機中空粒子の、下記に定義する少なくとも１つの水性分散液と、被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の、下記に定義する少なくとも１つの水性分散液の混合物
・ 場合によっては少なくとも１つの無機充てん剤、および／または無機顔料
・ 一般に用いられる助剤
・ 水（１００質量％となるまで）。
【００１３】
本発明のもう１つの対象は、本発明による有機中空粒子の水性分散液と、被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の少なくとも１つの水性分散液の混合物を、隠蔽力および／または湿潤時摩耗耐性を向上させるための水性コーティング剤の添加剤として用いることである。
【００１４】
本発明のもう１つの対象は、本発明の有機中空粒子の水性分散液と、被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の水性分散液の混合物を、塗料の添加剤として用いることである。
【００１５】
本発明のもう１つの対象物は、有機中空粒子の本発明による水性分散液と、被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の水性分散液の混合物を、屋内用−または屋外用ペイントの添加剤として用いることである。
【００１６】
被膜形成性ポリマーを含む水性分散液と、有機中空粒子を含む水性分散液の混合比は３０：７０、好ましくは２０：８０または５：９５、特に好ましくは１０：９０である。
【００１７】
本発明の１つの利点は、有機中空粒子を製造するとき、段階（ｉｖ）で、その天井温度（Ｆｒｉｅｄｅｒ Ｖｉｅｗｅｇ ＆ Ｓｏｈｎ出版有限会社、ブラウンシュヴァイク／ヴィースバーデン、１９９７年）が膨潤温度未満であるモノマー、または、極端な場合として、熱力学的理由からホモポリマーを形成できないモノマーを使用するならば、従来の技術の欠点を回避することができること、そして、重合防止材または還元剤を添加しなくても、開始剤の残量が存在しさえすれば、膨潤が可能であり、しかも好ましい膨潤温度が１００℃未満であることである。
【００１８】
本発明の場合、アルキルという表現は、直鎖型および分岐型アルキル基を含む。適切な単鎖型アルキル基は、たとえば、直鎖型または分岐型のＣ1〜Ｃ7−アルキル−、好ましくはＣ1〜Ｃ6−アルキル−、特に好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル基である。これはさらに特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、２−ヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、１，１−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、２−ヘプチル、３−ヘプチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチルなどを含む。
【００１９】
適切な長鎖型Ｃ8〜Ｃ30−アルキル基は、直鎖型および分岐型アルキル基である。好ましくは、これは、線形が主であるアルキル残基であって、かつ天然または合成による脂肪酸と脂肪アルコールや、オキソアルコールの形で存在するものである。これらは、たとえば、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルなどを含む。アルキルという表現は、置換されないアルキル残基および置換されたアルキル残基を含む。
【００２０】
アルキルに関して前記に挙げた事項は、アリールアルキルのアルキル部分にも当てはまる。好ましいアリールアルキル残基は、ベンジルとフェニルエチルである。
【００２１】
Ｃ8〜Ｃ32−アルケニル基とは、本発明の場合、直鎖型および分岐型のアルケニル基であって、これは、一価、二価、または多価不飽和であり得る。これは好ましくはＣ10〜Ｃ20−アルケニルである。アルケニルという表現は、置換されないおよび置換されたアルケニル残基を含む。これは特には、線形が主であるアルケニル残基であって、かつ天然または合成による脂肪酸と脂肪アルコールや、オキソアルコールの形で存在するものである。これらには、さらに特に、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、リノニル、リノレニル、エレオステアリル、オレイル（９−オクタデセニル）が含まれる。
【００２２】
本発明におけるアルキレンという表現は、炭素原子１〜７個を持つ直鎖型または分岐型アルカンジル基を表す。たとえばメチレン、１，２−エチレン、１，３−プロピレンなどである。
【００２３】
シクロアルカリは、好ましくはＣ4〜Ｃ8−シクロアルカリ、たとえばシクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルを表す。
【００２４】
アリールという表現は、本発明の場合、単環型または多環型の芳香族炭化水素残基であって、かつ置換されないものまたは置換されたものであり得る。アリールという表現は、好ましくは、フェニル、トリル、キシリル、メシチル、デュリル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナンスレニル、またはナフチル、特に好ましくは、フェニルまたはナフチルを表し、この場合、これらのアリール基は、置換の場合、一般に置換基を１つ、２つ、３つ、４つまたは５つ、好ましくは１つ、２つまたは３つ持つことができる。
【００２５】
有機中空粒子を製造する本発明の方法は、多段階型の逐次エマルジョン重合である。"逐次"とは、段階を個別に実行することに関するが、この場合、いずれの個別の段階も、複数の逐次ステップからなるものとすることができる。
【００２６】
"シード"という概念は、１つの水性ポリマー分散液に関するもので、この分散液は、多段階重合の開始時に用いられ、エマルジョン重合の生成物である。またはこの概念は、別な水性ポリマー分散液に関するものとすることができ、この分散液は、中空粒子分散液を製造する重合段階の最後の段階を除く終了時に存在する。
【００２７】
第１段階の重合開始時に用いられるシードは、その場でも製造することができ、そして好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、またはこれらの混合物からなる。特に好ましいのは、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、メタクリル酸の混合物である。
【００２８】
膨潤しない状態のシードポリマーの平均粒径は４０〜１００ｎｍ、好ましくは６０〜９０ｎｍである。
【００２９】
膨潤シードは、非イオン性エチレン性不飽和のモノマーを０〜１００質量％、好ましくは５５〜８０質量％、そしてモノエチレン性不飽和の親水性のモノマーを０〜４５質量％、好ましくは２０〜３５質量％含む。
【００３０】
膨潤シード（ｉｉ）のシードポリマー（ｉ）に対する質量比は、２：１〜５０：１、好ましくは２：１〜３０：１である。コア段階ポリマーは、シード（ｉ）と膨潤シード（ｉｉ）からなり、その非膨潤状態における平均粒径は、１００〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜２５０ｎｍである。
【００３１】
Ｆｏｘの公式（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．，Ｂａｆｆｉｎｓ Ｌａｎｅ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，イギリス、１９９７年）によって特定されたコア段階ポリマーのガラス転移温度は、−２０℃〜１５０℃である。
【００３２】
非イオン性エチレン性不飽和のモノマーは、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、ビニルアセテート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル−またはメタクリル酸の（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル−または（Ｃ3〜Ｃ20）アルケニルエステル、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシ基を含むモノマー、特に、Ｃ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、すなわち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、リシノール酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸を含む。
【００３３】
モノエチレン性不飽和の親水性のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、メタクリロキシプロピオン酸、アクリロキシ酢酸、メタクリロキシ酢酸、クロトン酸、アコニット酸、イタコン酸、モノメチルマレエート、マレイン酸、モノメチルイタコネート、マレイン酸無水物、フマル酸、モノメチルフマレート、イタコン酸無水物、イタコン酸モノメチルエステルを含む。
【００３４】
第１のシェル（ｉｉｉ）は、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和のモノマーを８５〜９９．９質量％、好ましくは９０〜９９．９質量％、そして、少なくとも１つの親水性のモノエチレン性不飽和のモノマーを０．１〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％含む。
【００３５】
非イオン性エチレン性不飽和のモノマーは、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、ビニルアセテート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル−またはメタクリル酸の（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル−または（Ｃ3〜Ｃ20）アルケニルエステル、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシ基を含むモノマー、特に、Ｃ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、すなわち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、リジノール酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸、好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートを含む。
【００３６】
モノエチレン性不飽和の親水性のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、メタクリロキシプロピオン酸、アクリロキシ酢酸、メタクリロキシ酢酸、クロトン酸、アコニット酸、イタコン酸、モノメチルマレエート、マレイン酸、モノメチルイタコネート、マレイン酸無水物、フマル酸、モノメチルフマレート、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸モノメチルエステルを含む。
【００３７】
第１のシェル（ｉｉｉ）はコア段階ポリマーを包む。コア段階ポリマーの第１のシェル（ｉｉｉ）に対する質量比は２０：１〜１：１、好ましくは１０：１〜１：１である。シェルポリマーは、Ｆｏｘの公式で特定されたガラス転移温度が−６０℃〜１２０℃である。
【００３８】
非膨潤状態にあるこの段階の粒径は、１２０ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１５０ｎｍ〜２７０ｎｍである。
【００３９】
第２のシェル（ｉｖ）は、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和のモノマーを８５〜９９．９質量％、好ましくは９０〜９９．９質量％、そして、少なくとも１つの親水性のモノエチレン性不飽和のモノマーを０．１〜１５質量％、好ましくは０．１〜１０質量％含む。
【００４０】
非イオン性エチレン性不飽和のモノマーは、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、ビニルアセテート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル−またはメタクリル酸の（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル−または（Ｃ3〜Ｃ20）アルケニルエステル、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシ基を含むモノマー、特に、Ｃ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、すなわち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、リジノール酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸、好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートを含む。
【００４１】
モノエチレン性不飽和の親水性のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、メタクリロキシプロピオン酸、アクリロキシ酢酸、メタクリロキシ酢酸、クロトン酸、アコニット酸、イタコン酸、モノメチルマレエート、マレイン酸、モノメチルイタコネート、マレイン酸無水物、フマル酸、モノメチルフマレート、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸モノメチルエステルを含む。
【００４２】
第１のシェルは、第２のシェルに包まれる。第１のシェル（ｉｉｉ）の第２のシェル（ｉｖ）に対する質量比は、１：３０〜１：１、好ましくは１：２０〜１：１であって、このシェルポリマーは、Ｆｏｘによるガラス転移温度が５０〜１２０℃である。この段階の平均粒径は２００ｎｍ〜１５００ｎｍ、好ましくは２５０ｎｍ〜６００ｎｍである。
【００４３】
（ｖ）に挙げた可塑剤モノマーは、たとえば、α−メチルスチレン、２−フェニルアクリル酸／アトロパ酸のエステル（たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１，１−ジフェニルエテンまたはメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ならびにそのほかＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，"Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ"３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，ＩＩ／３１６ｆｆに挙げられているモノマーをいう。好ましくは、可塑剤モノマーとしてα−メチルスチレンを使用する。
【００４４】
（ｖｉ）に挙げた中和は、コアの膨潤と中空粒子の形成のために、塩基を用いて行う。塩基としては、次のようなアルカリ−またはアルカリ土類化合物、すなわち、ナトリウムヒドロキシド、カリウムヒドロキシド、カルシウムヒドロキシド、マグネシウムオキシド、ナトリウムカーボネート、アンモニア、第１−、第２−、第３アミン、すなわちエチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、エチレンジアミン、２−ジエチルアミンエチルアミン、２，３−ジアミノプロパン、１，２−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレンイミン、またはポリビニルアミンを使用できる。
【００４５】
第３のシェル（ｖｉｉ）は、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和のモノマーを９０〜９９．９質量％、好ましくは９５〜９９．９質量％、そして、少なくとも１つの親水性のモノエチレン性不飽和のモノマーを０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％含む。
【００４６】
非イオン性エチレン性不飽和のモノマーは、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ブタジエン、ビニルアセテート、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル−またはメタクリル酸の（Ｃ1〜Ｃ20）アルキル−または（Ｃ3〜Ｃ20）アルケニルエステル、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、オレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、パルミチルアクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ヒドロキシ基を含むモノマー、特に、Ｃ1〜Ｃ10−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、すなわち、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、リジノール酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、チムノドン酸、クルパノドン酸、好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、メタクリルアミド、メタクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートである。
【００４７】
モノエチレン性不飽和の親水性のモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、メタクリロキシプロピオン酸、アクリロキシ酢酸、メタクリロキシ酢酸、クロトン酸、アコニット酸、イタコン酸、モノメチルマレエート、マレイン酸、モノメチルイタコネート、マレイン酸無水物、フマル酸、モノメチルフマレート、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸無水物、イタコン酸モノメチルエステルを含む。
【００４８】
第３のシェルもまた、第２のシェルを包む。第３のシェルの第２のシェルに対する質量比は、５：１〜１：２、好ましくは３：１〜１：１であって、このシェルポリマーは、Ｆｏｘによるガラス転移温度が５０〜１２０℃である。
【００４９】
平均的な最終粒径は、３００ｎｍ〜８００ｎｍである。
【００５０】
塗料で使用される顔料、特にＴｉＯ2は、そのすべてまたは一部が、ここに説明するポリマー分散液で代えることができる。一般的にこのような塗料は、特に水、増粘剤、水酸化ナトリウム溶液、顔料拡散剤、会合性増粘剤、消泡剤、殺生物剤、バインダー、ならびにフィルム形成剤を含む。
【００５１】
重合生成物は、エマルジョン重合の一般的な重合方法に従って製造できる。好ましくは酸素を排除の下に、好ましくは窒素流の中で作業する。この重合方法のために、一般的な機器、たとえば撹拌槽、撹拌槽カスケード、オートクレ−ブ、管型反応器、混練器を用いる。この重合は、次のような溶媒または希釈剤、すなわちトルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、クメン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、アルキル芳香族化合物の技術的混合物、シクロヘキサン、技術的脂肪族化合物の混合物、アセトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、グリコールとグリコール誘導体、ポリアルキレングリコールとその誘導体、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、酢酸メチルエステル、イソプロパノール、エタノール、水、またはたとえばイソ−プロパノール／水混合物のような混合物の中で行うことができる。
【００５２】
この重合は、温度２０〜３００℃、好ましくは５０〜２００℃で行うことができる。
【００５３】
この重合は、好ましくは、ラジカルを形成する化合物の存在下で行う。これらの化合物は、重合時に用いられるモノマーの３０質量％まで、好ましくは０．０５〜１５質量％、特に好ましくは０．２〜８質量％が必要である。多成分開始剤システム（たとえばＲｅｄｏｘ開始剤システム）の場合、前記の質量表示は、各成分の合計に関するものとする。
【００５４】
適切な重合開始剤は、たとえば過酸化物、ヒドロペルオキシド、ペルオキシジスルフェート、ペルカーボネート、ペルオキシエステル、過酸化水素、アゾ化合物である。水溶性、または水に不溶性でもあり得る開始剤の例は、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシドカーボネート、ジラウロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルネオヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルベンゾエート、リチウム−、ナトリウム−、カリウム−、およびアンモニウムペルオキシジスルフェート、アゾジイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、および４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。
【００５５】
開始剤は、単独で、または相互間の混合物として、たとえば過酸化水素とナトリウムペルオキシジスルフェートの混合物として用いることができる。水性媒体中の重合には、水溶性開始剤を用いるのが好ましい。
【００５６】
公知のＲｅｄｏｘ開始剤システムもまた、重合開始剤として用いることができる。このようなＲｅｄｏｘ開始剤システムには、ペルオキシドを含む少なくとも１つの化合物と、Ｒｅｄｏｘ共開始剤、たとえば還元作用のある硫黄化合物とを組み合わせたものがある。この硫黄化合物の例には、ビスルフィット、スルフィット、チオスルフェート、アルカリ金属およびアンモニウム化合物のジチオナイトおよびテトラチオナイトがある。したがって、ペルオキソジスルフェートを、アルカリ金属−またはアンモニウム水素スルフィットと、たとえばアンモニウムペルオキシジスルフェートやアンモニウムジスルフィットと組み合わせて用いることができる。ペルオキシドを含む化合物のＲｅｄｏｘ共開始剤に対する量比は、３０：１〜０．０５：１である。
【００５７】
開始剤またはＲｅｄｏｘ開始剤システムと組み合わせて、さらに遷移金属触媒、たとえば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、マンガンの塩を用いることができる。適切な塩は、たとえば、鉄−ＩＩ−スルフェート、コバルト−ＩＩ−クロリド、ニッケル−ＩＩ−スルフェート、銅−Ｉ−クロリドである。還元作用ある遷移金属塩を、モノマーに対する濃度０．１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍで使用する。このようにして、水素ペルオキシドと鉄−ＩＩ−塩の組み合わせを用いることができる。たとえば水素ペルオキシドを０．５〜３０％、モール塩を０．１〜５００ｐｐｍ用いる。
【００５８】
有機溶媒中の重合の際にも、前記の開始剤と組み合わせて、Ｒｅｄｏｘ共開始剤、および／または遷移金属触媒、たとえばベンゾイン、ジメチルアニリン、アスコルビン酸、ならびに有機物に溶解する重金属コンプレックスをいっしょに用いることができる。この重金属は、たとえば銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、クロムである。Ｒｅｄｏｘ共開始剤または遷移金属触媒の一般に用いられる量は、この場合は通常、モノマー使用量の約０．１〜１０００ｐｐｍである。
【００５９】
反応混合物が、重合のため考慮される温度領域の下限でグラフトし、続いてより高い温度で完全に重合する場合、少なくとも２つの異なる開始剤、すなわち異なる温度で分解する開始剤を用いるのが合目的である。そうすれば、いずれの温度インターバルでも、十分な濃度のラジカルを利用できる。
【００６０】
開始剤は、段階的に添加することができる。または開始剤添加の速度を、時間経過の中で変化させることができる。
【００６１】
平均分子量の小さい重合生成物を得るためには、連鎖移動剤の存在下で共重合を行うのが合目的である。そのため一般に用いられる連鎖移動剤の例は、有機ＳＨ基を含む次のような化合物、すなわち、２−メルカプトエタノール、２−メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、次のようなＣ1〜Ｃ4−アルデヒド、すなわち、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、次のようなヒドロキシルアンモニウム塩、すなわち、ヒドロキシルアンモニウムスルフェート、ギ酸、ナトリウムビスルフィット、次亜リン酸またはその塩、またはイソプロパノールである。重合連鎖移動剤は、一般にモノマーの０．１〜２０質量％の量が用いられる。適切な溶媒の選択によっても、平均分子量を調節できる。このようにして、ベンジルのＨ原子を持つ希釈剤の存在下で、またはイソプロパノールといった第２アルコールの存在下で重合を行って、連鎖移動による平均分子量の削減を得る。
【００６２】
分子量の小さい、または比較的小さい重合生成物は、温度、および／または開始剤濃度、および／またはモノマーの供給速度をそれぞれ変化させることによって得られる。
【００６３】
より高分子の共重合体を得るには、重合を架橋剤の存在下で行うのがしばしば合目的である。このような架橋剤は、２つ以上のエチレン性不飽和基を持つ次のような化合物、すなわち、少なくとも２価の飽和アルコールのジアクリレートまたはジメタクリレート、たとえば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，２−プロピレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオール−１，４−ジアクリレート、ブタンジオール−１，４−ジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジメタクリレートである。ＯＨ基を２つより多く持つアルコールのアクリル酸−およびメタクリル酸エステルもまた、架橋剤として用いることができる。たとえば、トリメチロールプロパントリアクリレートまたはトリメチロールプロパントリメタクリレートである。もう１つの種類の架橋剤は、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのジアクリレートまたはジメタクリレートであって、分子量がそれぞれ２００〜９０００のものである。ジアクリレートまたはジメタクリレートを製造するのに用いられるポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールは、好ましくは分子量がそれぞれ４００〜２０００とする。エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの単独重合生成物だけでなく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロック重合生成物、またはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの共重合体もまた使用できる。これらの生成物は、エチレンオキシド−およびプロピレンオキシド単位の統計的な分布を含んでいる。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのオリゴマーもまた、架橋剤を製造するのに適している。たとえば、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、および／またはテトラエチレングリコールジメタクリレートである。
【００６４】
さらに架橋剤には次のものが適する。すなわち、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルイタコネート、アジピン酸ジビニルエステル、ブタンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、トリアリルサッカロース、ペンタアリルサッカロース、ペンタアリルスクロース、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジビニルベンゼン、ジビニルジオキサン、トリアリルシアヌレート、テトラアリルシラン、テトラビニルシラン、およびビス−またはポリアクリルシロキサン（たとえばＴｈ．Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ株式会社のＴｅｇｏｍｅｒｅ（登録商標））。
【００６５】
架橋剤の量は、好ましくは、重合されるモノマーの、また１つの段階で重合されるモノマーの０．１〜３０質量％を使用する。架橋剤はいずれの段階でも添加できる。
【００６６】
さらには、ポリマー滴またはポリマー粒子を界面活性剤で安定させれば、有利な場合がある。通例としてこのために乳化剤または保護コロイドを使用する。アニオン性、非イオン性、カチオン性、および両性の乳化剤が考慮される。アニオン性乳化剤は、たとえば、アルキルベンゼンスルホン酸、スルホン化脂肪酸、スルホサクシネート、脂肪アルコールスルフェート、アルキルフェノールスルフェート、脂肪アルコールエーテルスルフェートである。非イオン性乳化剤としては、たとえば、アルキルフェノールエトキシレート、第１アルコールエトキシレート、脂肪酸エトキシレート、アルカノールアミドエトキシレート、脂肪アミンエトキシレート、ＥＯ／ＰＯ−ブロックコポリマー、およびアルキルポリグルコシドを用いることができる。カチオン性または両性乳化剤としては、たとえば、４級化アミンアルコキシレート、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、スルホベタインが用いられる。
【００６７】
一般的な保護コロイドは、たとえば、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールおよびプロピレングリコールから得た共重合体、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、澱粉と澱粉誘導体、デキストラン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン、ポリビニルイミダゾール、ポリビニルサクシンイミド、ポリビニル−２−メチルサクシンイミド、ポリビニル−１，３−オキサゾリドン−２−オン、ポリビニル−２−メチルイミダゾリン、およびマレイン酸またはマレイン酸無水物を含む共重合体である。たとえばＤＥ２５０１１２３に記載されているものである。
【００６８】
乳化剤または保護コロイドは通常、モノマーに対して０．０５〜２０質量％の濃度で用いられる。
【００６９】
水性の溶液または希釈物を重合させる場合、モノマーは、重合の前または重合の間、その全体または一部を塩基で中和することができる。塩基として考慮されるのはたとえば、次のようなアルカリまたはアルカリ土類化合物、すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、次のような第１、第２、第３アミン、すなわち、エチルアミン、プロピルアミン、モノイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、ジメトキシエチルアミン、２−エトキシエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンまたはモルホリンである。
【００７０】
さらには、次のような多塩基性アミンを中和に用いることができる。すなわち、エチレンジアミン、２−ジエチルアミンエチルアミン、２，３−ジアミノプロパン、１，２−プロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，９−ジオキサド−デカン−１，１２−ジアミン、ポリエチレンイミン、またはポリビニルアミンである。
【００７１】
好ましくは、エチレン性不飽和のカルボン酸の一部中和または完全中和のため、重合の前または重合の間、アンモニア、トリエタノールアミン、およびジエタノールアミンを用いる。
【００７２】
特に好ましくは、エチレン性不飽和のカルボン酸の中和を、重合の前または重合の間には行わない。重合の実行は、多数のバリエーションに従って、連続的または不連続的に行うことができる。通例としては、モノマーの一部を、場合により、それに適した希釈剤または溶媒中に、そして場合により、乳化剤、保護コロイド、またはそのほかの助剤の存在下に準備し、不活性化し、そして希望の重合温度に達するまで温度を上げる。しかし、適切な希釈剤を１種類だけ準備してもよい。決められた時間内に、ラジカル開始剤、さらなるモノマー、そのほかの助剤、たとえば連鎖移動剤または架橋剤を、それぞれ場合により１つの希釈剤中に追加配量する。供給時間はさまざまな長さを選択することができる。たとえば、開始剤供給には、モノマー供給よりも長い供給時間を選択することができる。
【００７３】
重合生成物が水蒸気揮発性の溶媒または溶媒混合物中で得られると、水蒸気を導入することによって溶媒を分離し、水性の溶液または分散液を得ることができる。重合生成物は、有機希釈剤から、乾燥プロセスによっても分離できる。
【００７４】
ポリマー分散液（ＰＤ）を製造するには、少なくとも１つのα，β−エチレン性不飽和のモノマー（Ｍ）を用いる。このモノマーは、好ましくは次のものから選択する。すなわち、α，β−エチレン性不飽和のモノ−およびジカルボン酸とＣ1〜Ｃ20−アルカノールとのエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルアルコールとＣ1〜Ｃ30−モノカルボン酸とのエステル、エチレン性不飽和のニトリル、ビニルハロゲン化物、ビニリデンハロゲン化物、モノエチレン性不飽和のカルボン−およびスルホン酸、リンを含むモノマー、α，β−エチレン性不飽和のモノ−およびジカルボン酸とＣ2〜Ｃ30−アルカンジオールとのエステル、α，β−エチレン性不飽和のモノ−およびジカルボン酸と第１または第２アミノ基を持つＣ2〜Ｃ30−アミノアルコールとのアミド、α，β−エチレン性不飽和のモノカルボン酸の第１アミドおよびそのＮ−アルキル−およびＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体、Ｎ−ビニルラクタム、開鎖型Ｎ−ビニルアミド化合物、アリルアルコールとＣ1〜Ｃ30−モノカルボン酸とのエステル、α，β−エチレン性不飽和のモノ−およびジカルボン酸とアミノアルコールとのエステル、α，β−エチレン性不飽和のモノ−およびジカルボン酸と少なくとも１つの第１または第２アミノ基を持つジアミンとのアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミン、ビニル−およびアリル置換された窒素含有ヘテロシクレン、ビニルエーテル、Ｃ2〜Ｃ8−モノオレフィン、少なくとも２つの共役二重結合を持つ非芳香族炭化水素、ポリエーテル（メタ）アクリレート、尿素基を持つモノマー、およびこれらの混合物。
【００７５】
α，β−エチレン性不飽和のモノ−およびジカルボン酸とＣ1〜Ｃ20−アルカノールとの適切なエステルは、メチル（メタ）アクリレート、メチルエタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルエタクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルエタクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、アラキニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セロチニル（メタ）アクリレート、メリシニル（メタ）アクリレート、パルミトレニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、リノリル（メタ）アクリレート、リノレニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、およびこれらの混合物である。
【００７６】
芳香族ビニル化合物として好ましいのは、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−デシル）スチレン、特に好ましいのはスチレンである。
【００７７】
ビニルアルコールとＣ1〜Ｃ30−モノカルボン酸の適切なエステルは、たとえば、ビニルホルミエート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルラウレート、ビニルステアレート、ビニルプロピオネート、Ｖｅｒｓａｔｉｃ酸ビニルエステル、およびこれらの混合物である。
【００７８】
適切なエチレン性不飽和のニトリルは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、およびこれらの混合物である。
【００７９】
適切なビニルハロゲン化物とビニリデンハロゲン化物は、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ビニルフルオリド、ビニリデンフルオリド、およびこれらの混合物である。
【００８０】
適切なエチレン性不飽和のカルボン酸、スルホン酸およびホスホン酸、またはこれらの誘導体は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、マレイン酸アンヒリド、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、フマル酸、Ｃ原子を４〜１０個、好ましくは４〜６個持つモノエチレン性不飽和のジカルボン酸のハーフエステル、たとえばマレイン酸モノメチルエステル、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。適切なスチレンスルホン酸とその誘導体は、スチレン−４−スルホン酸、スチレン−３−スルホン酸、およびこれらのアルカリ土類−またはアルカリ金属塩、たとえば、ナトリウム−スチレン−３−スルホネート、ナトリウム−スチレン−４−スルホネートである。特に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの混合物である。
【００８１】
リンを含むモノマーの例は、たとえば、ビニルホスホン酸とアリルホスホン酸である。そのほか適切なものに、ホスホン酸およびリン酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−およびジエステル、特にはモノエステルがある。そのほかにも適切なものに、１回はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートによって、そしてさらにまた１回は別なアルコール、たとえばアルカノールによってエステル化されたホスホン酸およびリン酸のジエステルがある。このエステルに適切なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは、下記に別々のモノマーとして挙げるが、特には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどである。対応するジ水素ホスフェートエステルモノマーには、次のようなホスホアルキル（メタ）アクリレート、すなわち、２−ホスホエチル（メタ）アクリレート、２−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、３−ホスホプロピル（メタ）アクリレート、ホスホブチル（メタ）アクリレート、３−ホスホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートがある。適切なものとしてはさらに、ホスホン酸およびリン酸と、アルコキシル化されたヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのエステル、たとえば（メタ）アクリレートのエチレンオキシド縮合物、すなわち、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＰ（ＯＨ）2およびＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2があり、ここでｎは１〜５０を表す。そのほか適切なものに、ホスホアルキルクロトネート、ホスホアルキルマレエート、ホスホアルキルフマレート、ホスホジアルキル（メタ）アクリレート、ホスホジアルキルクロトネート、アリルホスフェートがある。そのほか燐基を含む適切なモノマーは、ＷＯ９９／２５７８０およびＵＳ４，７３３，００５に記載され、ここではそれらを引用する。
【００８２】
α，β−エチレン性不飽和のモノ−およびジカルボン酸とＣ2〜Ｃ30−アルカンジオールとの適切なエステルは、たとえば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルエタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキヘキシルアクリレート、６−ヒドロキヘキシルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリレート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリレートなどである。
【００８３】
α，β−エチレン性不飽和のモノカルボン酸の第１アミドとそのＮ−アルキル−およびＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体として適切なものは、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ノニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−デシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ウンデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ミリスチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノナデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アラキニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベヘニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リグノセリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−セロチニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メリシニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミトレイニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オレイル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リノリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リノレニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ステアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、モルホリニル（メタ）アクリルアミドである。
【００８４】
Ｎ−ビニルラクタムとその誘導体で適切なものは、たとえば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタムなどである。
【００８５】
適切な開鎖型Ｎ−ビニルアミド化合物は、たとえば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルブチルアミドである。
【００８６】
α，β−エチレン性不飽和のモノ−およびジカルボン酸とアミノアルコールとの適切なエステルは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。
【００８７】
α，β−エチレン性不飽和のモノ−およびジカルボン酸と、少なくとも１つの第１または第２アミノ基を持つジアミンとの適切なアミドは、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］メタクリルアミドなどである。
【００８８】
適切なモノマーＭ）はさらに、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミンおよびＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミンとそれらの酸付加塩および４級化生成物である。アルキルはこの場合、好ましくはＣ1〜Ｃ24−アルキルを表す。好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウム化合物、たとえば塩化物と臭化物である。
【００８９】
適切なモノマーＭ）はそのほか、次のようなビニル−およびアリル置換された窒素含有ヘテロシクレン、すなわち、Ｎ−ビニルイミダゾル、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾル、次のようなビニル−およびアリル置換されたヘテロ芳香族化合物、すなわち、２−および４−ビニルピリジン、２−および４−アリルピリジン、およびこれらの塩である。
【００９０】
Ｃ2〜Ｃ8−モノオレフィンおよび少なくとも２つの共役二重結合を持つ非芳香族炭化水素で適切なものは、たとえば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン、ブタジエンなどである。
【００９１】
尿素基を持つモノマーで適切なものは、たとえばＮ−ビニル−またはＮ−アリル尿素、あるいはイミダゾリジン−２−オンの誘導体である。これは、Ｎ−ビニル−およびＮ−アリルイミダソリジン−２−オン、Ｎ−ビニルオキシエチルイミダソリジン−２−オン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミドエチル）−イミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−（メタ）アクリロキシエチル）イミダゾリジン−２−オン（たとえば、２−ウレイド（メタ）アクリレート）、Ｎ−［２−（（メタ）アクリロキシアセトアミド）エチル］イミダゾリジン−２−オンなどがある。
【００９２】
尿素基を持つモノマーで好ましいものは、Ｎ−（２−アクリロキシエチル）イミダゾリジン−２−オンおよびＮ−（２−メタクリロキシエチル）イミダゾリジン−２−オンである。特に好ましいのは、Ｎ−（２−メタクリロキシエチル）イミダゾリジン−２−オンである（２−ウレイドメタクリレート、ＵＭＡ）。
【００９３】
そのほかの適切なモノマーＭ）は、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、またはポリビニルクロリドである。
【００９４】
前記のモノマーＭ）は、個別に、または１つのモノマー分類中の混合物として、または異なるモノマー分類の混合物として使用できる。
【００９５】
被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の水性分散液に特に適するモノマー組み合わせは、たとえば、ビニルアセテートを含むｎ−ブチルアクリレート、スチレンを含むｎ−ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレートを含むｎ−ブチルアクリレート、スチレンを含むブタジエン、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを含むブタジエン、アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルを含むブタジエンおよびイソプレン、アクリル酸エステルを含むブタジエン、メタクリル酸エステルを含むブタジエンである。ここに挙げたすべてのモノマー組み合わせはさらに、そのほかのモノマー、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、および／またはメタクリルアミドを少量含む。
【００９６】
被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の本発明分散液の１つの好ましい製造法は、ＥＰ９３９７７４に記載され、その内容すべてを本出願に引用する。
【００９７】
本発明による混合物は、好ましくは、水性塗料の形で用いられる。これらの塗料は、たとえば、顔料化されていないシステム（透明塗料）、または顔料化されたシステムの形で存在する。顔料の割合は、顔料体積濃度（ＰＶＫ）によって記述できる。ＰＶＫは、顔料（ＶP）および充てん剤（ＶF）の体積の、総体積に対する比を記述する。この総体積は、バインダー（ＶB）、顔料、および乾燥した被覆フィルムの充てん剤の体積からなっていて、単位はパーセントである。ＰＶＫ＝（ＶP＋ＶF）×１００／（ＶP＋ＶF＋ＶB）。塗料は、ＰＶＫを用いて、たとえば次のように分類できる。
大量の充てん剤を含む屋内用ペイント、耐水性、白／艶消し 約８５
屋内用ペイント、耐摩耗性、白／艶消し 約８０
半光沢ペイント、絹様艶消し 約３５
半光沢ペイント、絹様光沢 約２５
高光沢ペイント 約１５〜２５
建物外装用ペイント、白 約４５〜５５
透明塗料 ０。
【００９８】
本発明のもう１つの対象物は、水性組成物としてのコーティング剤である。これは、
− 有機中空粒子の本発明による少なくとも１つの水性分散液と、被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の本発明による少なくとも１つの分散液との混合物、
− 必要であれば、少なくとも１つの無機充てん剤および／または無機顔料、
− 一般に用いられる助剤、および
− 水（１００質量％となるまで）とを、含む。
【００９９】
１つの好ましいコーティング剤は、下記を含む。
− 前記有機中空粒子の本発明による少なくとも１つの水性分散液と、被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の本発明による少なくとも１つの水性分散液との混合物の固形含有物を３〜６０質量％。
− 無機充てん剤および／または無機顔料を１０〜７０質量％。
− 一般に用いられる助剤を０．１〜２０質量％。
− 水（１００質量％となるまで）。
【０１００】
前記コーティング剤の（ＰＤ）の割合は、固形物に対するものである。たとえば水を含まないエマルジョン重合生成物。
【０１０１】
水性組成物の形を取る本発明のコーティング剤は、好ましくは塗料として用いられる。１つの実施形態は、透明塗料の形を取る塗料である。もう１つの実施形態は、分散液ペイントの形を取る塗料である。
【０１０２】
下記では、一般に用いられる分散液ペイントの構成を説明する。分散液ペイントは、通常３０〜７５質量％、好ましくは４０〜６５質量％の非揮発性構成部分を持つ。これは、調整物の次のようなすべての構成部分をいう。すなわち、水ではなく、少なくともバインダー、充てん剤、顔料、難揮発性溶剤（沸点２２０℃超）たとえば可塑剤、およびポリマー助剤の全量をいう。これらに該当するのは、たとえば下記の通り
ａ）前記有機中空粒子の本発明による少なくとも１つの水性分散液と、被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の本発明による少なくとも１つの水性分散液との混合物を３〜９０質量％、特には１０〜６０質量％
ｂ）少なくとも１つの無機顔料を０〜８５質量％、好ましくは５〜６０質量％、特には１０〜５０質量％
ｃ）無機充てん剤を０〜８５質量％、特には５〜６０質量％
ｄ）一般に用いられる助剤を０．１〜４０質量％、特には０．５〜２０質量％。
【０１０３】
特に好ましくは、本発明によるポリマー分散液は、屋内用−および屋外用ペイントの製造に適する。これら分散液は通常、顔料体積濃度（ＰＶＫ）が、屋外用ペイントに対しては３０〜６５の範囲、屋内用ペイントに対しては６５〜８０の範囲のＰＶＫを特徴とする。
【０１０４】
顔料体積濃度ＰＶＫとは、ここでは、顔料と充てん剤の合計体積を、顔料、充てん剤、バインダーポリマーの合計体積で割った商を１００倍したものである。Ｕｌｌｍａｎｎ工業化学辞典、第４版、第１５巻、６６７ページを参照されたい。
【０１０５】
顔料とは、本発明の場合要約すると、すべての顔料と充てん剤、たとえば、カラー顔料、白色顔料、無機充てん剤をいう。これは、無機白色顔料、すなわち二酸化チタン、好ましくはルチルの形態を取る二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）またはペイント顔料、たとえば、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、亜鉛黄、亜鉛緑、群青、マンガン黒、アンチモンブラック、マンガンバイオレット、パリブルーまたはシュバインフルトグリーンがある。本発明の分散液ペイントは、無機顔料だけでなく、有機ペイント顔料、たとえば、セピア、ガンボージ、バンダイクブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイェロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノイド、インジゴイド染料、ならびに、ジオキサジン、キナクリドン−、フタロシアニン−、イソインドリノン−、および金属コンプレックス顔料を含む。適切なものに、光散乱を高めるため空気封入された合成白色顔料、たとえばＲｈｏｐａｑｕｅ（登録商標）分散液もある。
【０１０６】
適切な充てん剤には、たとえば、長石といったアルミノケイ酸塩、次のようなシリケート、すなわちカオリン、タルク、雲母、マグネサイト、次のようなアルカリ土類炭酸塩、すなわち炭酸カルシウム、たとえば方解石または白亜の形を取る炭酸カルシウム、マグネシウム炭酸塩、ドロマイト、硫酸カルシウムといったアルカリ土類硫酸塩、二酸化ケイ素などがある。塗料では、当然のことながら、粒子の細かい充てん剤が好ましい。充てん剤は、個別の成分として使用できる。しかし実際の場では、充てん剤混合物が特に真価を発揮している。たとえば、炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／タルクである。光沢のある塗料は、通常、非応に粒子の細かい充てん剤をきわめて少量含むだけであるか、または充てん剤を含まない。
【０１０７】
粒子の細かい充てん剤は、隠蔽力を向上させるため、および／または白色顔料を節約するために用いることができる。色調の隠蔽力と色深度を調整するため、好ましくは、ペイント顔料と充てん剤の混合物を用いる。
【０１０８】
一般的な助剤に数えられるものには、ナトリウム−、カリウム−アンモニウムポリホスフェートといった、重合に用いられる乳化剤、湿潤剤、分散剤だけでなく、アクリル酸−、またはマレイン酸無水物コポリマーのアルカリ金属塩とアンモニウム塩、ポリホスホネート、たとえば、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸のナトリウム塩、ならびにナフタリンスルホン酸塩、特にはそのナトリウム塩がある。
【０１０９】
そのほか適切な助剤には、流れ調整剤、消泡剤、殺生物剤、増粘剤がある。適切な増粘剤には、たとえば会合性増粘剤、たとえばポリウレタン増粘剤がある。増粘剤の量は、好ましくは、塗料の固形含有物の１質量％未満、より好ましくは、０．６質量％未満とする。
【０１１０】
本発明の塗料の製造は、公知の方法により、そのため一般に用いられる混合装置で各成分を混合して行う。顔料、水、場合により助剤から、水性のペーストまたは分散液を製造し、続いてポリマーバインダー、すなわち通常はポリマーの水性分散液を、顔料ペーストまたは顔料分散液と混合するという方法は実績がある。
【０１１１】
本発明による塗料は、非揮発性の構成部分を通常３０〜７５質量％、好ましくは４０〜６５質量％含む。これは、調整物の構成部分として、水を含まないが、塗料の固形含有物として少なくともバインダー、顔料、助剤の総量であるすべての構成部分である。揮発性の構成部分は、主として水である。
【０１１２】
本発明による塗料は、一般的な方法で、たとえば塗布、噴霧、浸漬、ローラ塗り、ヘラ付けなどによって、基板上に塗ることができる。
【０１１３】
好ましくは建築物塗料として、すなわち、建築物またはその一部にコーティングするために用いられる。コーティングされるものは、少なくとも鉱物質の下塗り、たとえば漆喰、石膏または石膏ボード、石積みまたはコンクリート、そして木材、木質材料、金属または紙、たとえば壁紙またはプラスチック、たとえばＰＶＣであり得る。
【０１１４】
好ましくは、塗料は建築物内部または外側正面のために用いられる。
【０１１５】
本発明の塗料は、取り扱いが簡単な上、高い湿潤時耐摩耗性と隠蔽力といった良好な加工特性の点で優れている。この塗料は有害物質が少ない。この塗料は、応用技術上の特性が良好で、たとえば耐水性と湿潤接着性、特にアルキルペイント上の湿潤接着性、ブロッキング耐性、重ね塗り性が良好である。この塗料は、塗布の際に良好な経過を示す。使用される作業機器は、水で容易に洗うことができる。
【０１１６】
下記では実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【０１１７】
実験の方法
ガラス転移温度の特定
ガラス転移温度を、Ｆｏｘの公式（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ． Ｂａｆｆｉｎｓ Ｌａｎｅ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，Ｅｎｇｌａｎｄ，１９９７）による理論的計算によって特定した。
【０１１８】
１／Ｔｇ＝Ｗa／Ｔga＋Ｗb／Ｔgb，式中
ＴgaおよびＴgb＝ポリマー"ａ"および"ｂ"のガラス転移温度
ＷaおよびＷb＝ポリマー"ａ"および"ｂ"の質量割合。
【０１１９】
粒径の測定
粒径の特定は、Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍ４＋（Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）、または光子相関分光法、または流体力学的分別を用いて行った。この光子相関分光法は、Ｍａｌｖｅｒｎ社のＨＰＰＳ（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅｒ）による準弾性光散乱または動的光散乱として公知（ＩＳＯ １３３２１−規格）である。また流体力学的分析は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ社のＰＳＤＡ（ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｚｅｒ）による、またはＡＵＺ（分析用超遠心機）によるものである。
【０１２０】
湿潤時摩耗耐性
湿潤時摩耗耐性を試験するため、試験される塗料を、フィルムアプリケーターによって決められた厚さでシートに塗布した。７日間室温で、そして２日間５０℃で乾燥した後、コーティングされたシートに摩耗試験機で２００摩耗サイクルを行い、薄膜損失をマイクロメーター単位で計算した。この試験は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９９８に準拠して行った。
【０１２１】
塗り坪
黒いフィールドと白いフィールドとを含む規格表面を持つシートを秤量した。ペイントを、秤量されたシート上に、フィルムアプリケーターを用いて、濡れ層厚さ１５０、２００、および２４０μｍで塗布した。コーティングしたばかりのシートをふたたび秤量し、続いて２３℃、湿度５０％で、２４時間乾燥した。その後すべての塗布物のコントラスト比を、Ｂｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ分光光度計のいわゆる光沢トラップで測定した。そのために、３つの黒いフィールド（Ｙｓ値）と３つの白いフィールド（Ｙｗ値）それぞれで、５つの測定点を測定した。平均値ＹｗおよびＹｓからＹｓ／Ｙｗ×１００［％］の商計算によって、コントラスト比を求めた。続いて塗り坪を、単位ｍ2／Ｌとし、コントラスト比９８％のとき、ペイントの比厚さとそれぞれ塗布されたペイント量を考慮の下に求めた。
【０１２２】
白色度測定の実施
下記に説明するペイントペーストを６ｇと、約３０％の中空粒子分散液１ｇを、容器に入れて秤量する。この混合物を、空気を入れないで、均質化する。２００μｍのへらを用いて、０．９ｃｍ／ｓｅｃの速度で、この混合物のフィルムを黒いプラスチックシート（艶消し仕様、アイテム番号１３．４１ＥＧ８７０９３４００１，Ｂｅｒｎｄ Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ有限合資会社）上に引き伸ばす。このサンプルを、２３℃、相対湿度４０〜５０％で、２４時間乾燥する。つづいて商標"Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ−５０８ｉ"の分光光度計を用いて、それぞれ異なる３か所で白色度を測定する。これらの測定点にマーキングし、続いてマイクロメーターネジを用い、ペイントフィルムの対応する層厚さを、差分測定によって、コーティングされていないプラスチックシートに対して相対的に特定する。３つの個別測定から平均的層厚さと平均的白色度を計算した後、最後に、そのとき得られた白色度を、５０μｍの乾燥層厚さに対し、外挿法によって標準化する。そのため必要なキャリブレーションは、乾燥層厚さ約３０〜６０μｍの範囲で、標準中空粒子分散液の白色度測定によって行う。
【０１２３】
ペイントペーストの製造
Ａ）１つの容器に水２４０ｇを入れ、次に下記の投入物質を、下記の順序で、約１０００ｒｐｍの溶解機で添加し、合計１５分間で均質になるまで攪拌させる：
Ｎａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）２５０ＨＲ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ有限会社のヒドロキシエチルセルロース増粘剤）２．５ｇ、１０％の苛性ソーダ溶液１ｇ、Ｐｉｇｍｅｎｔｖｅｒｔｅｉｌｅｒ（登録商標）ＭＤ２０（ＢＡＳＦ株式会社のマレイン酸およびジイソブチレンのコポリマー）６ｇ、Ｃｏｌｌａｃｒａｌ（登録商標）ＬＲ８９９０（ＢＡＳＦ株式会社のポリウレタン会合性増粘剤）１０ｇ、Ａｇｉｔａｎ（登録商標）Ｅ２５５（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ有限会社のシロキサン消泡剤）３ｇ、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＢＤ２０（Ａｖｅｃｉａ Ｉｎｃ．の殺生物剤）２ｇ、Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ａ６８４（バインダー、ＢＡＳＦ株式会社の５０％分散液）３７０ｇ、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙのフィルム形成剤）２０ｇ、Ａｇｉｔａｎ（登録商標）Ｅ２５５（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ有限会社のシロキサン消泡剤）２ｇ、５％のＣｏｌｌａｃｒａｌ ＬＲ８９８９（ＢＡＳＦ株式会社のポリウレタン会合性増粘剤）１０ｇ。
【０１２４】
Ｂ）１つの容器に水２５０ｇを入れ、次に下記の投入物質を、下記の順序で、約１０００ｒｐｍの溶解機で添加し、合計１５分間で均質化させる：
Ｎａｔｒｏｓｏｌ（登録商標）２５０ＨＲ（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ有限会社のヒドロキシエチルセルロース増粘剤）２．５ｇ、１０％の苛性ソーダ溶液１ｇ、Ｐｉｇｍｅｎｔｖｅｒｔｅｉｌｅｒ（登録商標）ＭＤ２０（ＢＡＳＦ株式会社のマレイン酸およびジイソブチレンのコポリマー）６ｇ、Ｃｏｌｌａｃｒａｌ（登録商標）ＬＲ８９９０（ＢＡＳＦ株式会社のポリウレタン会合性増粘剤）１０ｇ、Ａｇｉｔａｎ（登録商標）Ｅ２５５（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ有限会社のシロキサン消泡剤）３ｇ、Ｐｒｏｘｅｌ（登録商標）ＢＤ２０（Ａｖｅｃｉａ Ｉｎｃ．の殺生物剤）２ｇ、Ｋｒｏｎｏｓ２３００を２０３ｇ，Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ａ６８４（バインダー、ＢＡＳＦ株式会社の５０％分散液）３７０ｇ、Ｔｅｘａｎｏｌ（登録商標）（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙのフィルム形成剤）２０ｇ、Ａｇｉｔａｎ（登録商標）Ｅ２５５（Ｍｕｅｎｚｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｅ有限会社のシロキサン消泡剤）２ｇ、５％のＣｏｌｌａｃｒａｌ ＬＲ８９８９（ＢＡＳＦ株式会社のポリウレタン会合性増粘剤）１０ｇ、中空粒子分散液１１６ｇ。
【０１２５】
実施例
有機中空粒子の分散液の製造
有機中空粒子の水性分散液の本発明による製造方法は、複数の個別ステップのシーケンシャルなつながりとして開示される。まず最初に分散液Ａを製造し、次に分散液Ａを反応してその際に分散液Ｂが得られ、つづいてこの分散液Ｂを反応して、それにより分散液Ｃを生じる。
【０１２６】
分散液Ａ（シード）：
水２３０ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．１７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート３３８ｇ、メチルメタクリレート３０３．６ｇ、およびメタクリル酸８．４５ｇから、プレエマルジョンを製造した。出発物は、水２３５６ｇ、アリールスルホネート（１５％）３２．０ｇ、プレエマルジョン４１．２ｇからなるもので、これを、重合容器中の窒素雰囲気下で温度８０℃に加熱し、２２．４％のアンモニアペルスルフェート溶液を１４ｇ添加した後、１５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、１つの還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次にプレエマルジョンの残余を、６０分間以内に、８０℃で加えた。つづいてさらに１５分間、後重合させ、そして２０分間以内、５５℃に冷却した。残余モノマーを使い切るため、１０％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液６．５ｇと、５％のＲｏｎｇａｌｉｔ Ｃ溶液８．１ｇを反応混合物に添加した。３０℃に冷却後、２５％のアンモニア溶液８．１ｇ添加によって、分散液のｐＨ値を調整した。
【０１２７】
固形物含有量：１９．７％
ｐＨ値：２．６
粒径（ＡＵＺ，Ｄ５０）：４７ｎｍ
【０１２８】
分散液Ｂ１（膨潤コア）：
出発物は、水１４５５ｇ、分散液Ａを６３．２ｇからなるもので、これを重合容器中の窒素雰囲気下で温度７９℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１０ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水２６２ｇ、アリールスルホネート（１５％）３．３３ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰ（酸の形のもの、２０％）２０．７５ｇ、メチルメタクリレート１８６．６ｇ、およびメタクリル酸１２４．４ｇからなるプレエマルジョン１を、１１３分間以内に７９℃で加えた。それに続いて、水２５４ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．６７ｇ、メチルメタクリレート１８７ｇ、およびメタクリル酸２．０５ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２２ｇとともに、６７分間以内に７９℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合させた。
【０１２９】
固形物含有量：１９．９％
ｐＨ値：２．５
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：１９５ｎｍ
【０１３０】
分散液Ｂ２（膨潤コア）：
出発物は、水１４５５ｇ、分散液Ａ４２．０ｇからなるもので、これを、重合容器中の窒素雰囲気下で温度７９℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１０ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水２６２ｇ、アリールスルホネート（１５％）３．３３ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰ（酸の形のもの、２０％）２０．７５ｇ、メチルメタクリレート２１１．８ｇ、およびメタクリル酸１０４．３ｇからなるプレエマルジョン１を、１１３分間以内に７９℃で加えた。それに続いて、水２５４ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．６７ｇ、メチルメタクリレート１８６ｇ、およびメタクリル酸２．０５ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２２ｇとともに、６７分間以内に７９℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合させた。
【０１３１】
固形物含有量：１９．７％
ｐＨ値：２．９
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２１１ｎｍ
【０１３２】
分散液Ｂ３（膨潤コア）：
出発物は、水１００９ｇ、Ａｃｒｏｎａｌ Ａ ５０８を２８．７ｇからなるもので、これを重合容器中の窒素雰囲気下で温度８２℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２０．２ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水１６３ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．２４ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰＡ（一部中和されたもの、２０％）１３．９５ｇ、メチルメタクリレート１２４．９ｇ、メタクリル酸８３．６ｇ、およびアリルメタクリレート０．５０ｇからなるプレエマルジョン１を、７０分間以内に８２℃で加えた。供給終了後、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液３．０ｇを添加し、５分間撹拌した。それに続いて、水１７１ｇ、アリールスルホネート（１５％）１．７９ｇ、メチルメタクリレート１１２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３．８ｇ、およびメタクリル酸１．３８ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１２ｇとともに、７０分間以内に８２℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合させた。
【０１３３】
固形物含有量：１９．８％
ｐＨ値：４．４
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２０７ｎｍ
【０１３４】
分散液Ｂ４（膨潤コア）：
出発物は、水１５４２ｇ、分散液Ａを４４．２ｇからなるもので、これを重合容器中の窒素雰囲気下で温度８２℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１０・６ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水２７７ｇ、アリールスルホネート（１５％）３．５３ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰ（酸の形のもの、２０％）２２．００ｇ、メチルメタクリレート２２２．６ｇ、およびメタクリル酸１０９．７ｇからなるプレエマルジョン１を、１１３分間以内に加えた。このとき重合温度が、８２℃から８０℃に連続的に降下した。それに続いて、水２６９ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．８３ｇ、メチルメタクリレート１９６ｇ、およびメタクリル酸２．１７ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２３ｇとともに、６７分間以内に８０℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合させた。
【０１３５】
固形物含有量：１９．７％
ｐＨ値：２．７
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２１５ｎｍ
【０１３６】
分散液Ｂ５（膨潤コア）：
出発物は、水１００９ｇ、Ａｃｒｏｎａｌ Ａ ５０８を２８．７ｇからなるもので、これを重合容器中の窒素雰囲気下で温度８２℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２０．２ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水１６３ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．２４ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰＡ（一部中和されたもの、２０％）１３．９５ｇ、メチルメタクリレート１２５．０ｇ、メタクリル酸８３．６ｇ、およびアリルメタクリレート０．３４ｇからなるプレエマルジョン１を、７０分間以内に８２℃で加えた。供給終了後、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液３．０ｇを添加し、５分間撹拌した。それに続いて、水１７１ｇ、アリールスルホネート（１５％）１．７９ｇ、メチルメタクリレート１１２ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３．８ｇ、およびメタクリル酸１．３８ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１２ｇとともに、７０分間以内に８２℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合させた。
【０１３７】
固形物含有量：１９．８％
ｐＨ値：４．４
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２２０ｎｍ
【０１３８】
分散液Ｂ６（膨潤コア）：
出発物は、水１６１３ｇ、Ａｃｒｏｎａｌ Ａ ５０８を４５．２ｇからなるもので、これを重合容器中の窒素雰囲気下で温度８２℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１０．６ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水１２７ｇ、アリールスルホネート（１５％）１．７７ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰＡ（一部中和されたもの、２０％）１１．１３ｇ、メチルメタクリレート９９．１ｇ、メタクリル酸６５．７ｇからなるプレエマルジョン１を、７０分間以内に８２℃で加えた。同時に、水１２７ｇ、アリールスルホネート（１５％）１．７７ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰＡ（一部中和されたもの、２０％）１１．１３ｇ、メチルメタクリレート１１０．１ｇ、メタクリル酸５４．２ｇおよびアリルメタクリレート０．５３ｇからなるプレエマルジョン２を、７０分間以内にプレエマルジョン１に加えた（Ｐｏｗｅｒ−Ｆｅｅｄモード）。供給終了後、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液４．７ｇを添加し、５分間撹拌した。それに続いて、水２６９ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．８３ｇ、メチルメタクリレート１７６ｇ、ｎ−ブチルアクリレート２１．７ｇ、およびメタクリル酸２．１７ｇからなるプレエマルジョン３を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１９ｇとともに、７０分間以内に８２℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合させた。
【０１３９】
固形物含有量：１９．８％
ｐＨ値：４．３
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２１０ｎｍ
【０１４０】
分散液Ｂ７（膨潤コア）：
出発物は、水１５８９ｇ、Ａｃｒｏｎａｌ Ａ ５０８を４５．２ｇからなるもので、これを重合容器中の窒素雰囲気下で温度８２℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１０．６ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水２７７ｇ、アリールスルホネート（１５％）３．５３ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰＡ（一部中和されたもの、２０％）２２．００ｇ、メチルメタクリレート２２２．１ｇ、アリルメタクリレート０．５３ｇ、およびメタクリル酸１０９．７ｇからなるプレエマルジョン１を、７０分間以内に８２℃で加えた。供給終了後、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液４．７ｇを添加し、５分間撹拌した。それに続いて、水２６９ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．８３ｇ、メチルメタクリレート１９６ｇ、およびメタクリル酸２．１７ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２３ｇとともに、７０分間以内に８２℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合させた。
【０１４１】
固形物含有量：１９．７％
ｐＨ値：４．８
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２０９ｎｍ
【０１４２】
分散液Ｂ８（膨潤コア）：
出発物は、水９８６ｇ、Ａｃｒｏｎａｌ Ａ ５０８を２８．２ｇからなるもので、これを重合容器中の窒素雰囲気下で温度８２℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２０．９ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水１６１ｇ、アリールスルホネート（１５％）２．２０ｇ、Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＥＰＡ（一部中和されたもの、２０％）１３．７０ｇ、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン０．０７ｇ、メチルメタクリレート１３６．３ｇ、アリルメタクリレート０．６６ｇ、およびメタクリル酸６８．３ｇからなるプレエマルジョン１を、７０分間以内に８２℃で加えた。供給終了後、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２．９ｇを添加し、５分間撹拌した。それに続いて、水１６７ｇ、アリールスルホネート（１５％）１．７６ｇ、メチルメタクリレート１１０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１３．５ｇ、およびメタクリル酸１．３５ｇからなるプレエマルジョン２を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１２ｇとともに、７０分間以内に８２℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合させた。
【０１４３】
固形物含有量：１９．７％
ｐＨ値：４．３
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：２１３ｎｍ
【０１４４】
分散液Ｃ１：
出発物は、水５１３ｇと分散液Ｂ１を１５８．３ｇとからなるもので、これを重合容器中の窒素雰囲気下で温度８０℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１４．４ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水１５８ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．６ｇ、メタクリル酸１１．３ｇ、およびスチレン１８０ｇからなるプレエマルジョン１を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１８．３ｇとともに、８０℃から始めて８０分間以内で加えた。供給の終わりころ、内部温度は９２℃にまで上昇し、ナトリウムペルスルフェートの供給をストップした。このエマルジョン供給の終了後、水１６ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．６ｇ、α−メチルスチレン１５．８ｇからなるプレエマルジョン２を添加し、５分間撹拌した。次に、１０％アンモニア水３０ｇの添加を行い、反応混合物をさらに１５分間、９２℃で撹拌した。それに続いて、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液４．０ｇを、３分間以内で加えた。プレエマルジョン３は、水２１０ｇ、アリールスルホネート（１５％）７．５ｇ、メチルメタクリレート２２．５ｇおよびスチレン２２１ｇからなるもので、これを２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２７．４ｇとともに、１００分間以内に９２℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合させた。残留モノマーを削減するため、最後にさらに化学的脱臭を行った。そのため１０％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１３．５ｇと、１０％のアスコルビン酸溶液１３．５ｇを平行して、６０分間以内に９２℃で、反応混合物に加えた。
【０１４５】
固形物含有量：２９．９％
ｐＨ値：７．６
【０１４６】
そのほかの本発明による中空粒子分散液：
分散液Ｃ２ａ：
出発物は、水５０１ｇと分散液Ｂ２を１５２．０ｇとからなるもので、これを重合容器中の窒素雰囲気下で温度８０℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１４．４ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水１５８ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．６ｇ、メタクリル酸９．７ｇ、およびスチレン１５５ｇからなるプレエマルジョン１を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１６．７ｇとともに、８０℃から始めて８０分間以内で加えた。供給の終わりころ、内部温度は９２℃にまで上昇し、ナトリウムペルスルフェートの供給をストップした。このエマルジョン供給の終了後、水１６ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．６ｇ、α−メチルスチレン１３．５ｇからなるプレエマルジョン２を添加し、５分間撹拌した。次に、１０％アンモニア水２６ｇの添加を行い、反応混合物をさらに１５分間、９２℃で撹拌した。それに続いて、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液４．０ｇを、３分間以内で加えた。プレエマルジョン３は、水２２９ｇ、アリールスルホネート（１５％）７．５ｇ、メチルメタクリレート２５．２ｇおよびスチレン２４７ｇからなるもので、これを２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２９．０ｇとともに、１００分間以内に９２℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合させた。残留モノマーを削減するため、最後にさらに化学的脱臭を行った。そのため、１０％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１３．５ｇと、１０％のアスコルビン酸溶液１３．５ｇを平行して、６０分間以内に９２℃で、反応混合物に加えた。
【０１４７】
固形物含有量：２８．５％
ｐＨ値：８．７
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：７３１ｎｍ（多分散度０．１３）
白色度：７４
【０１４８】
分散液Ｃ２ｂ：
出発物は、水４８６ｇと分散液Ｂ２を１７４．７ｇとからなるもので、これを重合容器中の窒素雰囲気下で温度８０℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１４．４ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水１７９ｇ、アリールスルホネート（１５％）７．５ｇ、メタクリル酸１１．０ｇ、およびスチレン１７６ｇからなるプレエマルジョン１を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１８．９ｇとともに、８０℃から始めて９０分間以内で加えた。供給の終わりころ、内部温度は９２℃にまで上昇し、ナトリウムペルスルフェートの供給をストップした。このエマルジョン供給の終了後、水１６ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．６ｇ、α−メチルスチレン１５．３ｇからなるプレエマルジョン２を添加し、５分間撹拌した。次に、１０％アンモニア水２９ｇの添加を行い、反応混合物をさらに１５分間、９２℃で撹拌した。それに続いて、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液４．０ｇを、３分間以内で加えた。プレエマルジョン３は、水２０７ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．６ｇ、メチルメタクリレート２２．７ｇおよびスチレン２２５ｇからなるもので、これを２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２６．７ｇとともに、９０分間以内に９２℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合させた。残留モノマーを削減するため、最後にさらに化学的脱臭を行った。そのためには、１０％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１３．５ｇと、１０％のアスコルビン酸溶液１３．５ｇを平行して、６０分間以内に９２℃で、反応混合物に加えた。
【０１４９】
固形物含有量：２９．３％
ｐＨ値：８．７
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：７１９ｎｍ（多分散度０．１８）
白色度：７０
【０１５０】
分散液Ｃ３：
出発物は、水４８６ｇと分散液Ｂ３の１８１．２ｇとからなるもので、これを重合容器中の窒素雰囲気下で温度８２℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１４．４ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水１７９ｇ、アリールスルホネート（１５％）７．５ｇ、メタクリル酸１１．０ｇ、およびスチレン１７６ｇからなるプレエマルジョン１を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１８．９ｇとともに、９０分間以内に８２℃で加えた。両者供給の終了後、内部温度は３０分以内で９２℃にまで上昇し、そこで、水１６ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．６ｇ、α−メチルスチレン１５．３ｇからなるプレエマルジョン２を添加し、５分間撹拌した。次に、１０％アンモニア水２９ｇの添加を行い、反応混合物をさらに１５分間、９２℃で撹拌した。それに続いて、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液４．０ｇを、３分間以内で加えた。プレエマルジョン３は、水１７７ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．６ｇ、メチルメタクリレート２２．７ｇおよびスチレン２２３ｇからなるもので、これを、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２６．７ｇとともに、１１５分間以内に９２℃で加えた。供給時間５５分後に、７％のイタコン酸３２．１ｇを、プレエマルジョン３に添加した。最後にさらに３０分間、後重合させた。残留モノマーを削減するため、最後にさらに化学的脱臭を行った。そのため、１０％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１３．５ｇと、１０％のアスコルビン酸溶液１３．５ｇを平行して、６０分間以内に９２℃で、反応混合物に加えた。
【０１５１】
固形物含有量：２９．１％
ｐＨ値：７．０
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：５１９ｎｍ（多分散度０．０９）
白色度：７３
【０１５２】
分散液Ｃ４：
出発物は、水４３１ｇと分散液Ｂ４の１５５．３ｇとからなるもので、これを、重合容器中の窒素雰囲気下で温度８０℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１２．８ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水１５９ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．７ｇ、メタクリル酸９．８ｇ、およびスチレン１５６ｇからなるプレエマルジョン１を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１６．８ｇとともに、８０℃から始めて９０分間以内で加えた。この供給が終わるころ、内部温度は９２℃にまで上昇し、ナトリウムペルスルフェートの供給を停止した。このエマルジョン供給の終了後、水１４ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．５ｇ、α−メチルスチレン１３．６ｇからなるプレエマルジョン２を添加し、５分間撹拌した。次に、１０％アンモニア水２６ｇの添加を行い、反応混合物をさらに１５分間、９２℃で撹拌した。それに続いて、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液３．６ｇを、３分間以内で加えた。プレエマルジョン３は、水１５８ｇ、アリールスルホネート（１５％）５．９ｇ、メチルメタクリレート２０．２ｇおよびスチレン１９８ｇからなるもので、これを２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２３．７ｇとともに、９０分間以内に９２℃で加えた。供給時間４５分後に、７％のイタコン酸２８．６ｇを、プレエマルジョン３に添加した。最後にさらに３０分間、後重合を行った。残留モノマーを削減するため、最後にさらに化学的脱臭を行った。そのため、１０％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１２．０ｇと、１０％のアスコルビン酸溶液１２．０ｇを平行して、６０分間以内に９２℃で、反応混合物に加えた。
【０１５３】
固形物含有量：２８．８％
ｐＨ値：８．０
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：測定不可能
白色度：７２
【０１５４】
分散液Ｃ５：
出発物は、水４５８ｇと分散液Ｂ５の１５４．５ｇとからなるもので、これを、重合容器中の窒素雰囲気下で温度８２℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１２．８ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水１５９ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．７ｇ、メタクリル酸９．８ｇ、およびスチレン１５６ｇからなるプレエマルジョン１を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１６．８ｇとともに、９０分間以内に８２℃で加えた。両者の供給の終了後、内部温度は３０分間以内で９２℃にまで上昇した。次に水１４ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．５ｇ、α−メチルスチレン１３．６ｇからなるプレエマルジョン２を添加し、５分間撹拌した。次に１０％アンモニア水２６ｇの添加を行い、反応混合物をさらに１５分間、９２℃で撹拌した。それに続いて、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液３．６ｇを、３分間以内で加えた。プレエマルジョン３は、水１５７ｇ、アリールスルホネート（１５％）５．９ｇ、メチルメタクリレート２０．２ｇおよびスチレン１９８ｇからなるもので、これを２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２３．７ｇとともに、１００分間以内に９２℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合を行った。残留モノマーを削減するため、最後にさらに化学的脱臭を行った。そのため、１０％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１２．０ｇと、１０％のアスコルビン酸溶液１２．０ｇを平行して、６０分間以内に９２℃で、反応混合物に加えた。
【０１５５】
固形物含有量：２８．９％
ｐＨ値：８．３
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：５７１ｎｍ（多分散度０．０６）
白色度：７８
【０１５６】
分散液Ｃ６：
出発物は、水４５８ｇと分散液Ｂ６の１５４．５ｇとからなるもので、これを、重合容器中の窒素雰囲気下で温度８２℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１２．８ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水１５９ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．７ｇ、メタクリル酸９．８ｇ、およびスチレン１５６ｇからなるプレエマルジョン１を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１６．８ｇとともに、９０分間以内に８２℃で加えた。両者の供給の終了後、内部温度は３０分間以内で９２℃にまで上昇した。次に水１４ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．５ｇ、α−メチルスチレン１３．６ｇからなるプレエマルジョン２を添加し、５分間撹拌した。次に１０％アンモニア水２６ｇの添加を行い、反応混合物をさらに１５分間、９２℃で撹拌した。それに続いて、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液３．６ｇを、３分間以内で加えた。プレエマルジョン３は、水１５７ｇ、アリールスルホネート（１５％）５．９ｇ、メチルメタクリレート２０．２ｇおよびスチレン１９８ｇからなるもので、これを、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２３．７ｇとともに、１００分間以内に９２℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合を行った。残留モノマーを還元するため、最後にさらに化学的脱臭を行った。そのため、１０％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１２．０ｇと、１０％のアスコルビン酸溶液１２．０ｇを平行して、６０分間以内に９２℃で、反応混合物に加えた。
【０１５７】
固形物含有量：２９．４％
ｐＨ値：８．８
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：５６０ｎｍ（多分散度０．１１）
白色度：７７
【０１５８】
分散液Ｃ７：
出発物は、水４５８ｇと分散液Ｂ７の１５５．３ｇとからなるもので、これを、重合容器中の窒素雰囲気下で温度８２℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１２．８ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水１５９ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．７ｇ、メタクリル酸９．８ｇ、およびスチレン１５６ｇからなるプレエマルジョン１を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１６．８ｇとともに、９０分間以内に８２℃で加えた。両者の供給の終了後、内部温度は３０分間以内で９２℃にまで上昇した。次に水１４ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．５ｇ、α−メチルスチレン１３．６ｇからなるプレエマルジョン２を添加し、５分間撹拌した。次に１０％アンモニア水２６ｇの添加を行い、反応混合物をさらに１５分間、９２℃で撹拌した。それに続いて、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液３．６ｇを、３分間以内で加えた。プレエマルジョン３は、水１５７ｇ、アリールスルホネート（１５％）５．９ｇ、メチルメタクリレート２０．２ｇおよびスチレン１９８ｇからなるもので、これを、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２３．７ｇとともに、１００分間以内に９２℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合を行った。残留モノマーを削減するため、最後にさらに化学的脱臭を行った。そのため、１０％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１２．０ｇと、１０％のアスコルビン酸溶液１２．０ｇを平行して、６０分間以内に９２℃で、反応混合物に加えた。
【０１５９】
固形物含有量：２９．４％
ｐＨ値：８．８
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：５７８ｎｍ（多分散度０．０８）
白色度：７７
【０１６０】
分散液Ｃ８：
出発物は、水４５８ｇと分散液Ｂ８の１５４．５ｇとからなるもので、これを、重合容器中の窒素雰囲気下で温度８２℃に加熱し、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１２．８ｇを添加した後、５分間重合させた。この重合容器は、１つのアンカー撹拌機、還流冷却器、２つの供給容器を備えるものであった。次に、水１５９ｇ、アリールスルホネート（１５％）６．７ｇ、メタクリル酸９．８ｇ、およびスチレン１５６ｇからなるプレエマルジョン１を、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液１６．８ｇとともに、９０分間以内に８２℃で加えた。両者の供給の終了後、内部温度は３０分間以内で９２℃にまで上昇した。次に水１４ｇ、アリールスルホネート（１５％）０．５ｇ、α−メチルスチレン１３．６ｇからなるプレエマルジョン２を添加し、５分間撹拌した。次に１０％アンモニア水２６ｇの添加を行い、反応混合物をさらに１５分間、９２℃で撹拌した。それに続いて、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液３．６ｇを、３分間以内で加えた。プレエマルジョン３は、水１５７ｇ、アリールスルホネート（１５％）５．９ｇ、メチルメタクリレート２０．２ｇおよびスチレン１９８ｇからなるもので、これを、２．５％のナトリウムペルスルフェート溶液２３．７ｇとともに、１００分間以内に９２℃で加えた。最後にさらに３０分間、後重合を行った。残留モノマーを削減するため、最後にさらに化学的脱臭を行った。そのため、１０％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド溶液１２．０ｇと、１０％のアスコルビン酸溶液１２．０ｇを平行して、６０分間以内に９２℃で、反応混合物に加えた。
【０１６１】
固形物含有量：２９．３％
ｐＨ値：８．６
粒径（Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ）：５４４ｎｍ（多分散度０．１３）
白色度：７６
【０１６２】
被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の水性分散液の製造
供給１Ａおよび２を１つの管路部分で合流させた。供給１Ａおよび２から得たこの混合物に、ここで供給１Ｂを加えた。供給１Ａ、１Ｂ、２から得た混合物は、ここで、供給管において撹拌槽の直前に取り付けられたインライン混合装置（下記のａまたはｂ）によって乳化され、つづいて撹拌槽に到達した。
【０１６３】
インライン混合装置として用いられたのは、
ａ）Ｓｕｌｚｅｒ Ｃｈｅｍｔｅｃｈ社の静的ミキサー、タイプＳＭＸ−Ｓ，ＤＮ ３，２。１０個の混合装置からなる。
ｂ）Ｋｉｎｅｍａｔｉｃａ社の歯車型分散機、Ｍｅｇａｔｒｏｎ ＭＴ５０００。
【０１６４】
分散液１：
撹拌槽に水１３ｋｇを準備し、９０℃まで加熱した。つづいて供給１の５％と供給２の９％を添加し、５分間重合させた。その後、供給１ＡおよびＢの残量、ならびに供給２の残量を、重合温度を維持しながら、３時間以内に、それぞれ前記の配量法の１つに従って加えた。それにつづいて、反応を完全なものとするために、１時間、後重合させた。
【０１６５】
【０１６６】
分散液２：
撹拌槽に水１５ｋｇを準備し、８５℃まで加熱した。つづいて供給１の６％と供給２の１０％を添加し、１０分間重合させた。その後、供給１ＡおよびＢの残量、ならびに供給２の残量を、重合温度を維持しながら、３．５時間以内に、それぞれ前記の配量法の１つに従って加えた。それにつづいて、反応を完全なものとするために、１時間、後重合させた。
【０１６７】
【０１６８】
分散液３：
撹拌槽に水４．３３ｋｇを準備し、８５℃まで加熱した。つづいて供給１の５％と供給２の８％を添加し、５分間重合させた。その後、供給１ＡおよびＢの残量、ならびに供給２の残量を、重合温度を維持しながら、３．５時間以内に、それぞれ前記の配量法の１つに従って加えた。それにつづいて、反応を完全なものとするために、１時間、後重合させた。
【０１６９】
【０１７０】
分散液４：
耐圧性撹拌槽に水１６．７ｋｇとイタコン酸０．３ｋｇの混合物を準備し、８５℃まで加熱した。つづいて供給１の４．８％と供給２の９％を添加し、１０分間重合させた。その後、供給１ＡおよびＢの残量、ならびに供給２の残量を、重合温度を維持しながら、４．５時間以内に、それぞれ前記の配量法の１つに従って加えた。それにつづいて、反応を完全なものとするために、１．５時間、後重合させた。
【０１７１】
【０１７２】
乳化剤として、この場合下記を使用した：
乳化剤Ｉ：エトキシル化イソノニルフェノールの硫酸ハーフエステルの３０質量％水溶液、エトキシル化度：２５
乳化剤ＩＩ：ナトリウムラウリルスルフェートの１５質量％水溶液
乳化剤ＩＩＩ：エトキシル化イソオクチルフェノールの２０質量％水溶液、エトキシル化度：２５
【０１７３】
実施例の化学構成と試験
下記のものからなる屋内用ペイントを製造した。
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
水性の重合物分散液として、分散液３を選択した。実施例２では、分散液３の９質量部が、分散液Ｃ７の９質量部に代わられている。固形物体積は統一されていない。実施例３では、分散液３の９質量部が、分散液Ｃ７の９質量部に代わられている。Ｔｒｏｎｏｘ ＣＲ−８２８は、６質量部減らされた。Ｏｍｙａｃａｒｂ ２ ＧＵは、５質量部増やされた。実施例３は、実施例１と同じ含有固形物体積を持つ。実施例４では、分散液３の９質量部が、分散液Ｃ７の９質量部に代わられている。Ｔｒｏｎｏｘ ＣＲ−８２８は、１１質量部減らされた。Ｏｍｙａｃａｒｂ ２ ＧＵは、１０質量部増やされた。実施例４の含有固形物体積は、実施例１と同じである。実施例３では、実施例１と比較して、コントラスト比９８％時の隠蔽力を０．１相当、そして湿潤時摩耗耐性を３μｍ相当増加させることができた。実施例４では、実施例１と比較して、コントラスト比９８％時の隠蔽力を０．９相当、湿潤時摩耗耐性を６μｍ相当増加させることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機中空粒子の水性分散液と、被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の少なくとも１つの水性分散液との混合物をコーティング剤として用いる使用であって、
前記有機中空粒子は、以下の逐次重合による多段階エマルジョンポリマーを製造することによるエマルジョンポリマー粒子の製造方法によって得られ、前記の逐次重合とは、
ｉ）シードを重合させ、続いて
ｉｉ）膨潤シードとを反応させ、前記膨潤シードは、シードのみならず膨潤シードをも含むコア段階ポリマーの全質量に対してそれぞれ、０〜１００質量％の少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和のモノマーと、０〜４０質量％の少なくとも１つのモノエチレン性不飽和の親水性のモノマーとを含有し、続いて
ｉｉｉ）第１のシェルと重合させ、前記第１のシェルは、８５〜９９．９質量％の少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和のモノマーと、０．１〜１５質量％の少なくとも１つの親水性のモノエチレン性不飽和のモノマーとを含有し、続いて
ｉｖ）第２のシェルを重合させ、前記第２のシェルは、８５〜９９．９質量％の少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和のモノマーと、０．１〜１５質量％の少なくとも１つの親水性のモノエチレン性不飽和のモノマーとを含有し、続いて
ｖ）天井温度が１８１℃未満、好ましくは９５℃未満を有する少なくとも１つの可塑剤モノマーを添加し、
ｖｉ）こうして形成された粒子を塩基で、ｐＨ値が少なくとも７．５以上となるまで、好ましくは８超となるまで中和し、続いて
ｖｉｉ）第３のシェルを重合させ、前記第３のシェルは、９０〜９９．９質量％の少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和のモノマーと、０．１〜１０質量％の少なくとも１つの親水性のモノエチレン性不飽和のモノマーとを含有し、
ｖｉｉｉ）ならびに場合により、さらなるシェルを重合させ、前記さらなるシェルは、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和のモノマーと、少なくとも１つの親水性のモノエチレン性不飽和のモノマーとを含有する、
という逐次重合であることを特徴とする前記の使用。
【請求項２】
膨潤シード（ｉｉ）とシードポリマー（ｉ）との質量比が２：１〜５０：１であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
シード（ｉ）および膨潤シード（ｉｉ）からなる前記コア段階ポリマーの非膨潤状態における平均粒径が１００〜４００ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
コア段階ポリマーと第１のシェル（ｉｉｉ）との質量比が２０：１〜１：１であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
第１のシェル（ｉｉｉ）と第２のシェル（ｉｖ）との質量比が１：３０〜１：１であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記（ｖ）に挙げた可塑剤モノマーが、α−メチルスチレン、２−フェニルアクリル酸／アトロパ酸のエステル（たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１，１−ジフェニルエテン、またはメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれかに記載の使用。
【請求項７】
前記隠蔽力および／または湿潤時耐摩耗性を向上させるための、水性コーティング剤への添加剤としての、請求項１から６までのいずれかに記載の使用。
【請求項８】
前記コーティング剤が塗料であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれかに記載の使用。
【請求項９】
前記塗料が屋内用または屋外用ペイントであることを特徴とする、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
前記被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の水性分散液のためのモノマーが、ｎ−ブチルアクリレートと一緒のビニルアセテート、ｎ−ブチルアクリレートと一緒のスチレン、ｎ-ブチルアクリレートと一緒のエチルヘキシルアクリレート、ブタジエンと一緒のスチレン、ブタジエンと一緒のアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル、ブタジエンとイソプレンと一緒のアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル、ブタジエンと一緒のアクリル酸エステル、ブタジエンと一緒のメタクリル酸エステルの群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれかに記載の使用。
【請求項１１】
被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の水性分散液のためのモノマーが、少量のさらなるモノマー、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、および／またはメタクリルアミドを含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれかに記載の使用。
【請求項１２】
被膜形成性ポリマーを含有する水性分散液と有機中空粒子を含有する水性分散液との混合比が３０：７０であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれかに記載の使用。
【請求項１３】
被膜形成性ポリマーを含有する水性分散液と有機中空粒子を含有する水性分散液との混合比が２０：８０であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれかに記載の使用。
【請求項１４】
被膜形成性ポリマーを含有する水性分散液と有機中空粒子を含有する水性分散液との混合比が５：９５であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれかに記載の使用。
【請求項１５】
被膜形成性ポリマーを含有する水性分散液と有機中空粒子を含有する水性分散液との混合比が１０：９０であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれかに記載の使用。
【請求項１６】
− 請求項１から１５までのいずれか一項に記載の有機中空粒子の少なくとも１つの水性分散液と、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の少なくとも１つの水性分散液との混合物と、
− 場合により、少なくとも１つの無機充てん剤および／または無機顔料と、
− 一般に用いられる助剤と、
− 水（１００質量％となるまで）と、
を含有する、水性分散液の形態のコーティング剤。
【請求項１７】
− 請求項１から１５までのいずれか１項に定義される本発明による有機中空粒子の少なくとも１つの水性分散液と、本発明による被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の少なくとも１つの水性分散液との混合物を、固形物含有量に対して３〜６０質量％と、
− 無機充てん剤および／または無機顔料を、１０〜７０質量％と、
− 一般に用いられる助剤を、０．１〜２０質量％と、
− 水（１００質量％となるまで）と、
を含有する、コーティング剤。
【請求項１】
有機中空粒子の水性分散液と、被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の少なくとも１つの水性分散液との混合物をコーティング剤として用いる使用であって、
前記有機中空粒子は、以下の逐次重合による多段階エマルジョンポリマーを製造することによるエマルジョンポリマー粒子の製造方法によって得られ、前記の逐次重合とは、
ｉ）シードを重合させ、続いて
ｉｉ）膨潤シードとを反応させ、前記膨潤シードは、シードのみならず膨潤シードをも含むコア段階ポリマーの全質量に対してそれぞれ、０〜１００質量％の少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和のモノマーと、０〜４０質量％の少なくとも１つのモノエチレン性不飽和の親水性のモノマーとを含有し、続いて
ｉｉｉ）第１のシェルと重合させ、前記第１のシェルは、８５〜９９．９質量％の少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和のモノマーと、０．１〜１５質量％の少なくとも１つの親水性のモノエチレン性不飽和のモノマーとを含有し、続いて
ｉｖ）第２のシェルを重合させ、前記第２のシェルは、８５〜９９．９質量％の少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和のモノマーと、０．１〜１５質量％の少なくとも１つの親水性のモノエチレン性不飽和のモノマーとを含有し、続いて
ｖ）天井温度が１８１℃未満、好ましくは９５℃未満を有する少なくとも１つの可塑剤モノマーを添加し、
ｖｉ）こうして形成された粒子を塩基で、ｐＨ値が少なくとも７．５以上となるまで、好ましくは８超となるまで中和し、続いて
ｖｉｉ）第３のシェルを重合させ、前記第３のシェルは、９０〜９９．９質量％の少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和のモノマーと、０．１〜１０質量％の少なくとも１つの親水性のモノエチレン性不飽和のモノマーとを含有し、
ｖｉｉｉ）ならびに場合により、さらなるシェルを重合させ、前記さらなるシェルは、少なくとも１つの非イオン性エチレン性不飽和のモノマーと、少なくとも１つの親水性のモノエチレン性不飽和のモノマーとを含有する、
という逐次重合であることを特徴とする前記の使用。
【請求項２】
膨潤シード（ｉｉ）とシードポリマー（ｉ）との質量比が２：１〜５０：１であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
シード（ｉ）および膨潤シード（ｉｉ）からなる前記コア段階ポリマーの非膨潤状態における平均粒径が１００〜４００ｎｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
コア段階ポリマーと第１のシェル（ｉｉｉ）との質量比が２０：１〜１：１であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
第１のシェル（ｉｉｉ）と第２のシェル（ｉｖ）との質量比が１：３０〜１：１であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記（ｖ）に挙げた可塑剤モノマーが、α−メチルスチレン、２−フェニルアクリル酸／アトロパ酸のエステル（たとえばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル）、２−メチル−２−ブテン、２，３−ジメチル−２−ブテン、１，１−ジフェニルエテン、またはメチル−２−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレートの群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれかに記載の使用。
【請求項７】
前記隠蔽力および／または湿潤時耐摩耗性を向上させるための、水性コーティング剤への添加剤としての、請求項１から６までのいずれかに記載の使用。
【請求項８】
前記コーティング剤が塗料であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれかに記載の使用。
【請求項９】
前記塗料が屋内用または屋外用ペイントであることを特徴とする、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
前記被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の水性分散液のためのモノマーが、ｎ−ブチルアクリレートと一緒のビニルアセテート、ｎ−ブチルアクリレートと一緒のスチレン、ｎ-ブチルアクリレートと一緒のエチルヘキシルアクリレート、ブタジエンと一緒のスチレン、ブタジエンと一緒のアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル、ブタジエンとイソプレンと一緒のアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル、ブタジエンと一緒のアクリル酸エステル、ブタジエンと一緒のメタクリル酸エステルの群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれかに記載の使用。
【請求項１１】
被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の水性分散液のためのモノマーが、少量のさらなるモノマー、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、および／またはメタクリルアミドを含有することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれかに記載の使用。
【請求項１２】
被膜形成性ポリマーを含有する水性分散液と有機中空粒子を含有する水性分散液との混合比が３０：７０であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれかに記載の使用。
【請求項１３】
被膜形成性ポリマーを含有する水性分散液と有機中空粒子を含有する水性分散液との混合比が２０：８０であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれかに記載の使用。
【請求項１４】
被膜形成性ポリマーを含有する水性分散液と有機中空粒子を含有する水性分散液との混合比が５：９５であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれかに記載の使用。
【請求項１５】
被膜形成性ポリマーを含有する水性分散液と有機中空粒子を含有する水性分散液との混合比が１０：９０であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれかに記載の使用。
【請求項１６】
− 請求項１から１５までのいずれか一項に記載の有機中空粒子の少なくとも１つの水性分散液と、請求項１から１５までのいずれか一項に記載の被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の少なくとも１つの水性分散液との混合物と、
− 場合により、少なくとも１つの無機充てん剤および／または無機顔料と、
− 一般に用いられる助剤と、
− 水（１００質量％となるまで）と、
を含有する、水性分散液の形態のコーティング剤。
【請求項１７】
− 請求項１から１５までのいずれか１項に定義される本発明による有機中空粒子の少なくとも１つの水性分散液と、本発明による被膜形成性ポリマー（ＰＤ）の少なくとも１つの水性分散液との混合物を、固形物含有量に対して３〜６０質量％と、
− 無機充てん剤および／または無機顔料を、１０〜７０質量％と、
− 一般に用いられる助剤を、０．１〜２０質量％と、
− 水（１００質量％となるまで）と、
を含有する、コーティング剤。
【公表番号】特表２０１２−５３３６６７（Ｐ２０１２−５３３６６７Ａ）
【公表日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５２１０２４（Ｐ２０１２−５２１０２４）
【出願日】平成２２年７月２１日（２０１０．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６０５１２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００９８７５
【国際公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１２月２７日（２０１２．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２１日（２０１０．７．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０６０５１２
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／００９８７５
【国際公開日】平成２３年１月２７日（２０１１．１．２７）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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