被膜形成方法及び被膜形成装置
【課題】オゾンの発生による誘電率の上昇を防ぎながら、常圧下でシリカ系被膜を形成することができる被膜形成方法及び被膜形成装置を提供すること。
【解決手段】本発明の被膜形成方法及び被膜形成装置は、シリカ系被膜形成用組成物に対し、加熱しながら、２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断する遮断部材を通して紫外光を照射する手段を有することを特徴とする。この手段を有することで、オゾンの発生による誘電率の上昇を防ぎながら、常圧下でシリカ系被膜を形成することができる。
【解決手段】本発明の被膜形成方法及び被膜形成装置は、シリカ系被膜形成用組成物に対し、加熱しながら、２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断する遮断部材を通して紫外光を照射する手段を有することを特徴とする。この手段を有することで、オゾンの発生による誘電率の上昇を防ぎながら、常圧下でシリカ系被膜を形成することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、半導体素子の層間絶縁膜として用いることができるシリカ系被膜を形成する被膜形成方法及び被膜形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＳＩ等の半導体素子において、平坦化膜及び層間絶縁膜としてシリカ系被膜が多用されている。このようなシリカ系被膜は、通常、ＣＶＤ法、スピンコート法等により形成されており、特にスピンコート法を用いてシリカ系被膜を形成する方法が、その簡便さから多用されている。
【０００３】
また、上記ＬＳＩ等の半導体素子の高集積化に対する要求は、ますます高まっているが、高集積化による配線の微細化に伴い、配線容量が増大し、信号遅延時間が増大するという問題が生じている。このような問題を解決するために、誘電率のより低いシリカ系被膜の形成方法が求められている。
【０００４】
誘電率の低いシリカ系被膜を形成するために、特許文献１では、ポーラス形成用熱分解揮発有機ポリマー重合物をシリカ系被膜形成用塗布液に添加し、形成されるシリカ系被膜を多孔質にすることが記載されている。
【０００５】
しかし、シリカ系被膜内に空孔を導入し、多孔質化すると、膜全体の機械的強度が大幅に低下する。このため、成膜したシリカ系被膜が、該シリカ系被膜の平坦化を目的としたＣＭＰ工程、パッケージング工程等において破壊されてしまうという問題が生じる。
【０００６】
機械的強度を向上させるため、特許文献２には、骨格構造の強固な絶縁膜であって、Ｓｉ−ＣＨｎ（ｎ＝１，２，３）結合を含む絶縁膜を形成しておき、不活性ガスで置換された減圧雰囲気中で紫外線照射をすることにより、その骨格構造に影響を与えずに、有機基を脱離させ、絶縁膜から排出する絶縁膜形成方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２０１４１５号公報
【特許文献２】特開２００４−３５６５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、特許文献２に記載の方法では、不活性ガスで置換された減圧雰囲気中で、基板に対して照射する紫外光の波長は１２０ｎｍから４００ｎｍである。しかし、上記範囲の波長の光を用いると、不活性雰囲気中に含まれる微量の酸素がオゾンに変換され誘電率の上昇を招く。また、減圧雰囲気下で行っているので、被膜形成のために複雑な装置が必要になる。
【０００８】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、オゾンの発生による誘電率の上昇を防ぎながら、常圧下でシリカ系被膜を形成することができる被膜形成方法及び被膜形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、シリカ系被膜形成用組成物に対し、加熱しながら、２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断する遮断部材を通して紫外光を照射することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的に本発明は以下のようなものを提供する。
【００１０】
本発明の第一の態様は、シリカ系被膜形成用組成物を基板に塗布する塗布工程と、前記基板に塗布した前記シリカ系被膜形成用組成物を乾燥する乾燥工程と、乾燥した前記シリカ系被膜形成用組成物に対し、加熱しながら、２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断する遮断部材を通して紫外光を照射する照射工程と、を有することを特徴とする被膜形成方法である。
【００１１】
本発明の第二の態様は、密閉可能な処理室と、前記処理室内に設けられた、紫外光照射処理を受ける基板を保持する基板保持部と、前記基板を加熱する加熱部と、前記基板保持部に対向するように設けられた紫外光照射部と、前記基板保持部と前記紫外光照射部との間に設けられた、２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断する遮断部材と、を備えることを特徴とする被膜形成装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、オゾンの発生による誘電率の上昇を防ぎながら、常圧下でシリカ系被膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１４】
［被膜形成方法］
本発明の被膜形成方法は、シリカ系被膜形成用組成物を基板に塗布する塗布工程と、前記基板に塗布した前記シリカ系被膜形成用組成物を乾燥する乾燥工程と、乾燥した前記シリカ系被膜形成用組成物に対し、加熱しながら、２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断する遮断部材を通して紫外光を照射する照射工程と、を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の被膜形成方法は、塗布工程と、乾燥工程と、照射工程と、を有する。各工程について、以下に説明する。
【００１６】
（塗布工程）
塗布工程とは、シリカ系被膜形成用組成物を基材に塗布する工程である。
【００１７】
上記被膜形成用組成物を塗布することができる基板としては、半導体、ガラス、セラミック、金属等を挙げることができる。
【００１８】
また、上記被膜形成用組成物の塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード等が挙げられる。例えば、上記被膜形成用組成物を半導体素子における層間絶縁膜として用いる場合には、成膜性及び膜均一性の観点から、塗布方法にスピンコートを用いることが好ましい。具体的には、上記被膜形成用組成物を基板上に５００から５０００回転／分、好ましくは１０００から３０００回転／分でスピン塗布する。なお、塗膜の厚さは、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜設定することができる。
【００１９】
（乾燥工程）
乾燥工程とは、基板に塗布した上記シリカ系被膜形成用組成物を乾燥する工程である。
【００２０】
乾燥工程における乾燥温度は特に限定されないが、乾燥温度の上限値を３００℃とすることにより、上記シリカ系被膜形成用組成物を、加水分解を抑制しながら乾燥させることができるので好ましく、より好ましくは２５０℃である。また、乾燥温度の下限値についても、特に限定されるものではないが、５０℃とすることにより沸点の低い有機溶媒を除去し、乾燥を促進することができるので好ましく、より好ましくは８０℃である。
【００２１】
また、乾燥工程は、互いに異なる温度で行う少なくとも２段階の工程であることが好ましい。乾燥工程の段階の数は、特に限定されるものではないが、乾燥工程にかかる手間を考えると２段階、ないしは３段階程度であることが好ましい。
【００２２】
例えば、乾燥工程が２段階である場合、第１段階の温度は、５０℃から２５０℃程度であり、第２段階の温度は、１００℃から３００℃程度であることが好ましい。
【００２３】
例えば、乾燥工程が３段階である場合、第１段階の温度は、５０℃から１５０℃程度であり、第２段階の温度は、１００℃から２５０℃程度であり、第３段階の温度は、１５０℃から３００℃程度であることが好ましい。
【００２４】
上記のように、乾燥工程を多段階で行うことにより、基板に塗布したシリカ系被膜形成用組成物に対するストレスを低減し、クラック等の発生を抑制しつつ乾燥を行うことができる。
【００２５】
また、乾燥工程における乾燥時間は、特に限定されるものではないが、各温度において１分から５分程度であることが好ましい。
【００２６】
（照射工程）
照射工程は、乾燥したシリカ系被膜形成用組成物に対して、所定の温度で加熱しながら、遮断部材を通過した紫外線を照射する工程である。
【００２７】
紫外線が遮断部材を通過することにより、その紫外線に含まれる２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部が遮断される。
【００２８】
ここで、本明細書において、加熱しつつ、紫外線を照射する処理のことをＵＶアニールと称する。すなわち、本発明における照射工程は、ＵＶアニールである。
【００２９】
塗布の際の雰囲気としては特に限定されないが、不活性雰囲気下で行うことにより、膜が酸化されにくくなり、得られる被膜の誘電率が低くなるので好ましい。不活性雰囲気は、不活性ガスにより得ることができる。不活性ガスとしては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン等を挙げることができる。
【００３０】
上記ＵＶアニールにおける加熱温度は特に限定されるものではないが、３５０℃から４５０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは３５０℃から４００℃である。３５０℃以上であると形成される膜の機械的強度を向上させることができるので好ましく、４５０℃以下であるとＣｕ等の配線材料の拡散を防止することができ、配線構築プロセス上の不具合を抑制することができるので好ましい。
【００３１】
上記の温度、紫外線波長の範囲内にすることにより、誘電率上昇の原因となるオゾンの発生を抑え、シロキサンポリマー中のＳｉに結合している有機基が切り離された後、シリカ系被膜中から排出される。これによって、シリカ系被膜を多孔質化することができ、誘電率を向上させると推察される。また、紫外線照射時の加熱により、切り離された有機基の排出を促進されると推察される。さらに、有機基が切り離された一部のＳｉは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することにより、骨格が強固となり機械強度が向上するものと推察される。また同時に、シリカ系被膜が緻密化され、吸湿性が改善され電気特性が向上すると推察される。
【００３２】
紫外線の照度は特に限定されないが、５ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましい。５ｍＷ／ｃｍ２以上であると十分な紫外線の強度を得られるので好ましい。
【００３３】
ＵＶアニールを行う時間は特に限定されないが、３０秒間から７分間であることが好ましく、３分間から５分間であることがより好ましく、３分間であることが最も好ましい。３０秒以上であれば十分アニールによる効果を得られるので好ましく、７分間以下であればスループット面で有利となるので好ましい。
【００３４】
［被膜形成装置］
本発明の被膜形成装置は、密閉可能な処理室と、前記処理室内に設けられた、紫外光照射処理を受ける基板を保持する基板保持部と、前記基板を加熱する加熱部と、前記基板保持部に対向するように設けられた紫外光照射部と、前記基板保持部と前記紫外光照射部との間に設けられた、２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断する遮断部材と、を備えることを特徴とする。
【００３５】
処理室は、内部の空気を不活性ガスに置換できるように、密閉可能とされている。さらに、処理室は、減圧可能な構成としてもよい。
【００３６】
基板保持部は、紫外線を照射するシリカ系被膜形成用組成物を塗布した基板を保持するものであり、紫外線照射部に対向するように設けられている。
【００３７】
基板保持部は基板を保持できれば特に限定されないが、紫外線照射部に対して遠近運動する上下運動又は紫外線照射部に対する順逆回転運動のうち少なくともいずれか１つを行い得るようになっていることが好ましい。より好ましくは、上下運動と順逆回転運動の両方を行い得る基板保持部である。上下運動では、基板保持部を紫外線照射部から遠ざけると、基板内の各照射箇所において紫外線照射量が少なくなるが均一性が増し、基板保持部を紫外線照射部に近づけると、紫外線照射量は多くなるが均一性は低くなる。したがって、上下運動により紫外線照射量及び均一性を調整できるからである。また、９０°以上の角度で順逆回転運動を行うことで、基板内の各照射箇所における紫外線照射の偏りをなくし、紫外線照射量を均一にすることができる。
【００３８】
加熱部は、シリカ系被膜形成用組成物が塗布された基板を紫外線照射しながら、加熱するために設けられている。
【００３９】
加熱部は、シリカ系組成物が塗布された基板を、３５０℃から４５０℃に加熱できれば、加熱方法は特に限定されず、熱の伝導による加熱、熱の対流による加熱、光照射による加熱のいずれの方法でもよい。
【００４０】
熱の伝導による加熱とは、物体の内部を高温部から低温部へと熱が順次伝わっていくことをいう。すなわち、結合している原子間・分子間を次々に振動等の運動エネルギーとしての伝達によって熱が伝わることをいう。具体的には、加熱物と被加熱物を接触させ、熱伝導により熱を直接基板に伝える方法である。例えば、ホットプレート、ヒーター等による基板の加熱が挙げられる。均一に基板を加熱するために加熱部はホットプレートであることが好ましい。
【００４１】
熱の対流による加熱とは、気体や液体のような流体が熱せられると、膨張し流体が軽くなって高温の部分が上へ移動し、低温の部分が下降し入れ換わるように熱が動くことをいう。温度が高くなれば、分子の運動範囲は広くなり、体積は膨張して密度は小さくなる。すなわち、流体は軽くなり重力と反対方向にあるいは圧力に押される方向に移動することにより熱が伝わることをいう。具体的には、空気・ガス等を媒体として熱を伝えることをいう。
【００４２】
光照射による加熱とは、電磁波が基板に当たったとき、物体を構成する原子間の結合力と重さに依存する固有の振動数と適合すれば、物体の分子振動の振幅は助長され、高い熱エネルギーを保有することを利用した加熱方法である。具体的には、電磁波により分子を振動させ摩擦熱を発生させ温度を上昇させる方法である。例えば、赤外線ランプによる加熱が挙げられる。
【００４３】
なお、加熱部は複数あってもよく、また、上記加熱方法の複数の加熱方法を利用するものであってもよい。
【００４４】
紫外線照射部は、基板保持部に対向するように設けられた、シリカ系被膜形成用組成物に紫外線を照射するためのものである。
【００４５】
紫外線照射部は、１０ｎｍから４００ｎｍの波長の光を含む紫外光を発生するものであれば、波長の範囲は特に限定されない。基板に照射する紫外線の波長は特に限定されないため、低圧水銀灯、高圧水銀灯、アークランプ、エキシマレーザー等が使用可能である。この中で特に、本発明における紫外線照射部は、１８４ｎｍ、２５４ｎｍの波長の紫外線を照射することができる低圧水銀灯であることが好ましい。なお、本発明では、１８４ｎｍの波長の光の少なくとも一部が遮断部材によって遮断される。
【００４６】
本発明において紫外線照射部が発光する光の照度は特に限定されないが、基板に照射される紫外線の照度は５ｍＷ／ｃｍ２から５０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。このため、紫外線照射部は照度を調整できる手段を備えるものであってもよい。基板に照射される紫外線の照度が調節できる手段であれば特に限定されないが、例えば、紫外線光源の電圧を調整する方法、紫外線光源の位置を変えて基板保持部からの距離を調整する方法、光源と基板保持部の間に露光量調整板を挿入する方法がある。
【００４７】
紫外線照射部の数は特に限定されないが、基板保持部が大型の場合や複数の基板保持部がある場合は、紫外線照射部は複数あってもよい。この場合、一般的に、隣接する紫外線光源の間に位置する基板保持部では、紫外線光源直下よりも紫外線照射量が少なくなるため、基板保持部に保持された基板への紫外線照射量の不均一が生じる。そこで、紫外線光源と基板保持部との間に紫外線の反射板を設け、基板に対して紫外線の照射処理を行っているときに反射面を上下移動させ、あるいは反射面の角度を適宜変えることにより、基板保持面上の基板表面における紫外線の照射を調節して、基板保持面上の基板表面における紫外線照射量を均一化することができる。
【００４８】
遮断部材は、基板保持部と紫外線照射部との間に設けられた、紫外線照射部から照射された紫外線に含まれる２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断するために設けられている。遮断部材は、少なくとも１８５ｎｍの波長の光を遮断するものであることが好ましい。
【００４９】
遮断部材は、紫外線照射部から照射された紫外線に含まれる２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断できるものであれば遮断率は特に限定されないが、誘電率上昇の原因となるオゾンの発生を十分に抑えるために、２００ｎｍ以下の光を実質的に遮断するものが好ましい。
【００５０】
実質的に遮断とは、オゾンの発生による誘電率の上昇を抑えることができる程度の遮断であれば特に限定されないが、ＭＳＲ７０００−０３（オプトリサーチ社製）測定した場合の照度が０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００５１】
遮断方法についても特に限定されないが、例えば、遮断部材として２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を吸収するガラスを使用する方法等が挙げられる。もしくは低圧水銀灯のガラスとして２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を吸収するガラスを使用する
【００５２】
紫外線照射部として低圧水銀灯を用いた場合、低圧水銀灯から照射される紫外線の２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断することにより、照射時間とともに誘電率が低下するため、プロセスマージンが広がるので好ましい。なお、低圧水銀灯では、１８５ｎｍ及び２４５ｎｍの波長の光を主としているため、特に１８５ｎｍの波長の光をカットすることで、オゾンの発生を十分防止することができ好ましい。
【００５３】
以下に、本発明の被膜形成装置の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。
【００５４】
図１に示すように、被膜形成装置１は、密閉可能な処理室に、その処理室内を２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断する遮断部材３０で仕切ることにより設けられた、基板処理室１０と、ランプ室２０と、を備える。
【００５５】
基板処理室１０内には、ホットプレート１１が備えられている。そして、ホットプレート１１は基板１２を保持する。
【００５６】
ホットプレート１１は、基板保持部として機能するとともに、基板を加熱する加熱部としても機能する。
【００５７】
本発明の被膜形成装置は、ホットプレート１１のような加熱部を設けた基板保持部に限定されるものではなく、基板保持部と加熱部は別々に設けられていてもよい。
【００５８】
ランプ室２０は、基板保持部に対向するように設けられた紫外線照射部である低圧水銀灯２１を備える。
【００５９】
本発明の被膜形成装置において、基板処理室１０とランプ室２０とは、遮断部材３０によって完全に仕切られていることに限定されないが、完全に仕切られていれば、ＵＶアニール時にシリカ系被膜形成用組成物から生じる昇華物が低圧水銀灯２１に付着することを防ぐことができるので好ましい。
なお、上記では低圧水銀灯２１と遮断部材とを別個に設けているが、低圧水銀灯を構成している水銀を封入する管自体を上記遮断部材で形成したものを用いてもよい。この場合、ランプ室は無くてもよいし、上記遮断部材３０を仕切り部として設けてもよい。この仕切り部は単にランプ室と基板処理室とを仕切ることができればよい。
【００６０】
また、本発明の被膜形成装置は、遮断部材が、基板保持部と紫外線照射部との間に設けられていれば特に限定されないので、紫外線光源が遮断部材を備えた紫外線照射部であってもよい。例えば、紫外線照射部として利用可能な低圧水銀灯の外側のガラスグローブを、２００ｎｍの波長の光の少なくとも一部を遮断するガラスグローブにすることが挙げられる。
【００６１】
［シリカ系被膜形成用組成物］
本発明で用いられるシリカ系被膜形成用組成物は特に限定されないが、本発明において好ましく用いられるシリカ系被膜形成用組成物は、アルコキシシラン化合物を含むシラン化合物を加水分解し、縮合して得られるシロキサンポリマーを含有するシリカ被膜形成用組成物である。
【００６２】
ここでは、まず、シロキサンポリマー及びシロキサンポリマーを得るために用いられるシラン化合物について説明し、次に、シロキサンポリマーを得るための加水分解及び縮合反応について説明する。そして、最後に、被膜形成用組成物に含まれるシロキサンポリマー以外の成分について説明する。
【００６３】
（シロキサンポリマー）
本明細書中において、被膜形成用組成物に含有される「シロキサンポリマー」は、Ｓｉ−Ｏ単位を主骨格とするポリマーであり、本実施の形態では、シラン化合物を加水分解し、縮合反応することによって得られる。
【００６４】
シロキサンポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されていないが、１０００から１００００の範囲であることが好ましく、１０００から５０００の範囲であることがより好ましい。
【００６５】
また、被膜形成用組成物中におけるシロキサンポリマーの濃度は、０．１から２０質量％の範囲であることが好ましく、０．５から１０質量％の範囲であることがより好ましい。上記の範囲内であれば、例えば、半導体素子における層間絶縁膜として好適に用いることができる膜厚のシリカ系被膜を容易に形成することができ、また、被膜形成用組成物を容易に製造することができる。
【００６６】
（テトラアルコキシシラン）
シロキサンポリマーを得るために用いられるシラン化合物の一種であるテトラアルコキシシランについて、以下に説明する。なお、本明細書におけるテトラアルコキシシランはアルコキシシラン化合物と別に分類されるものとする。
【００６７】
ここで、テトラアルコキシシランは、より好ましくは一般式（１）で表される化合物を有している。
【００６８】
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （１）
（式中、Ｒ３は独立して炭素数１から４のアルキル基を示す。）
【００６９】
上記一般式（１）においてＲ３にて示されるアルキル基は、炭素数１から４のアルキル基であれば直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００７０】
このような上記一般式（１）で表されるテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−イソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、加水分解、及び縮合反応時の制御のし易さから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−イソプロポキシシラン、及びテトラ−ｎ−ブトキシシランであることがより好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランであることがさらに好ましい。
【００７１】
（アルコキシシラン化合物）
シロキサンポリマーを得るために用いられるシラン化合物の一種であるアルコキシシラン化合物について、以下に説明する。
【００７２】
本発明におけるアルコキシシラン化合物は、一般式（２）で表される構造を有するものとする。
【００７３】
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （２）
（式中、Ｒ１は炭素数１から２０の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１から４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す。）
【００７４】
本実施の形態において、アルコキシシラン化合物は、トリアルコキシシラン化合物及びジアルコキシシラン化合物の混合物であってもよいし、また何方か一方のみであってもよいが、トリアルコキシシラン化合物からなることがより好ましい。トリアルコキシシラン化合物及びジアルコキシシラン化合物については、以下に詳述する。
【００７５】
（トリアルコキシシラン化合物）
トリアルコキシシラン化合物は、上記一般式（２）のｎが１であり、下記一般式（３）で表される構造を有している。
【００７６】
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３ （３）
（式中、Ｒ４は炭素数１から２０の有機基を示し、Ｒ５は独立して炭素数１から４のアルキル基を示す。）
【００７７】
上記一般式（３）においてＲ４にて示される炭素数１から２０の有機基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等を挙げることができる。また、上記有機基は、グリシジル基、グリシジルオキシ基等のエポキシ含有基、アミノ基、アルキルアミノ基等のアミノ含有基等の置換基を有していてもよい。これらの中でも上記Ｒ４は、炭素数１から６の有機基であることがより好ましく、炭素数１から６のアルキル基であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等であることがより好ましい。
【００７８】
また、Ｒ５にて示されるアルキル基は、上述したテトラアルキルアルコキシランのＲ３と同様に、炭素数１から４のアルキル基であれば直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、加水分解、及び縮合反応時の制御のし易さから、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基であることが好ましい。
【００７９】
このような上記一般式（３）で表されるトリアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−イソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−イソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−イソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−イソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリ−イソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−イソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−イソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−イソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−イソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ− ｎ −プロポキシシラン、フェニルトリ−イソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ −ブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
これらの中でも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−イソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−イソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−イソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−イソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランであることが好ましい。
【００８１】
（ジアルコキシシラン化合物）
ジアルコキシシラン化合物は、上記一般式（２）のｎが２であり、一般式（４）で表される構造を有している。
【００８２】
Ｒ６２Ｓｉ（ＯＲ７）２ （４）
（式中、Ｒ６は独立して炭素数１から２０の有機基を示し、Ｒ７は独立して炭素数１から４のアルキル基を示す。）
【００８３】
上記一般式（４）においてＲ６にて示される炭素数１から２０の有機基は、トリアルコキシシラン化合物のＲ４と同様である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、及びフェニル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、及びプロピル基であることがさらに好ましい。すなわち、ジアルコキシシラン化合物は、ジアルキルジアルコキシシラン化合物であることが好ましい。
【００８４】
また、Ｒ７にて示されるアルキル基は、上述したテトラアルキルアルコキシランのＲ３、及びトリアルコキシシラン化合物のＲ５と同様に、炭素数１から４のアルキル基であれば直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、加水分解、及び縮合反応時の制御のし易さから、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基であることが好ましい。
【００８５】
このような上記一般式（４）で表されるジアルコキシシラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−イソプロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−イソプロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−イソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−イソプロピルジメトキシシラン、ジ−イソプロピルジエトキシシラン、ジ−イソプロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−イソプロピル−ジ−イソプロポキシシラン、ジ−イソプロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−イソプロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−イソプロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−イソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−イソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−イソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−イソプロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【００８６】
これらの中でも、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−イソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−イソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−イソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−イソプロピルジメトキシシラン、ジ−イソプロピルジエトキシシラン、ジ−イソプロピル−ジ−イソプロポキシシラン、及びジ−イソプロピル−ジ−ｎ−ブトキシシランであることがより好ましい。
【００８７】
（シラン化合物におけるアルコキシシラン化合物のモル分率）
ここで、シロキサンポリマーを得るために用いられるシラン化合物におけるアルコキシシラン化合物の使用量について説明する。
【００８８】
上記シラン化合物におけるアルコキシシラン化合物のモル分率は、０．５以上であることが好ましく、０．５から０．９の範囲であることがより好ましく、０．６から０．９の範囲であることがさらに好ましい。特に上記モル分率が０．５から０．９の範囲であれば、得られるシリカ系被膜の誘電率をより低くするとともに、機械的強度及び電気特性をより向上させることができる。
【００８９】
また、アルコキシシラン化合物が、トリアルコキシシラン化合物及びジアルコキシシラン化合物の混合物の場合には、アルコキシシラン化合物のモル分率の和が０．５以上、より好ましくは０．５から０．９の範囲であれば、トリアルコキシシラン化合物とジアルコキシシラン化合物との配分は特に限定されるものではない。
【００９０】
さらに、上記アルコキシシラン化合物は、トリアルコキシシランのみからなることが電気特性の上で特に好ましい。
【００９１】
また、アルコキシシラン化合物の使用量は、シロキサンポリマーを構成する全てのシリコンに対するＳｉと有機基との結合のモル分率が、０．４以上であることが好ましく、０．５から０．９の範囲であることがより好ましい。これにより、本発明の被膜形成用組成物から形成されるシリカ系被膜に対して、特に紫外線照射を行った場合において、誘電率を低くするとともに、機械的強度及び電気特性を向上したシリカ系被膜を形成することができる。
【００９２】
（シロキサンポリマーを得るための加水分解及び縮合反応）
次に、シロキサンポリマーを得るための加水分解及び縮合反応について説明する。上記加水分解及び縮合反応は、上述したようなシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液に、水及び触媒を混合することによって行われる。水の添加量は、シラン化合物における加水分解基１モル当たり、０．５から４．０モルの範囲であることが好ましい。上記加水分解及び縮合反応に用いることができる有機溶媒については、後で詳述するため、触媒についてのみ以下に説明する。
【００９３】
（加水分解及び縮合反応に用いられる触媒の種類及び量）
加水分解及び縮合反応に用いられる触媒としては、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
【００９４】
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、へプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルへキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リルイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、べンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００９５】
無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００９６】
また、有機塩基としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノ−ルアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロ−ル、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン等を挙げることができる。
【００９７】
無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
【００９８】
これらの中でも、触媒としては酸触媒を用いることがより好ましい。有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸等のカルボン酸、ならびに硫黄含有酸残基をもつ有機酸が挙げられる。上記硫黄含有酸残基をもつ有機酸としては、有機スルホン酸が挙げられ、それらのエステル化物としては有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル等が挙げられる。これらの中で、特に有機スルホン酸、例えば、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
【００９９】
Ｒ８−ＳＯ３Ｈ （５）
（式中、Ｒ８は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【０１００】
上記一般式（５）において、Ｒ８としての炭化水素基は、炭素数１から２０の炭化水素基が好ましく、この炭化水素基は飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
【０１０１】
Ｒ８の炭化水素基が環状の場合、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましいこの芳香族炭化水素基における芳香環には置換基として炭素数１から２０の炭化水素基が１個又は複数個結合していてもよい。該芳香環上の置換基としての炭化水素基は飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
【０１０２】
また、Ｒ８としての炭化水素基は１個又は複数個の置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
【０１０３】
上記一般式（５）で表される有機スルホン酸としては、シリカ系被膜上に形成されるレジストパターン下部の形状改善効果の点から、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、もしくはドデシルべンゼンスルホン酸又はこれらの混合物等が好ましい。
【０１０４】
上記触媒の量は、例えば、加水分解反応の反応系中の濃度が１から１０００ｐｐｍ、特に５から８００ｐｐｍの範囲になるように調整すればよい。
【０１０５】
（被膜形成用組成物に含まれるシロキサンポリマー以外の成分）
最後に、被膜形成用組成物に含まれるシロキサンポリマー以外の成分について、以下に説明する。本実施の形態に係る被膜形成用組成物は、シロキサンポリマー以外に、空孔形成剤及びアルカリ金属含有化合物を含んでいることが好ましい。
【０１０６】
アルカリ金属含有化合物を含む場合には、上記被膜形成用組成物から形成されるシリカ系被膜の誘電率を低下させることができるとともに、電気特性を向上することができる。また、上記被膜形成用組成物の保存安定性を向上させること、及び、脱ガスを抑制することができる。また、空孔形成剤を含む場合には、上記被膜形成用組成物を加熱することにより、該被膜形成用組成物から形成されたシリカ系被膜に空孔を形成することができる。
【０１０７】
被膜形成用組成物に用いることができるアルカリ金属含有化合物及び空孔形成剤について、さらに以下に説明する。
【０１０８】
（アルカリ金属含有化合物の種類及び量）
アルカリ金属含有化合物におけるアルカリ金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等を挙げることができる。これらの中でも、特にルビジウム、セシウムが誘電率をより低くする上で好ましい。
【０１０９】
これらのアルカリ金属含有化合物としては、例えば、上記アルカリ金属の有機酸塩、無機酸塩、アルコキシド、酸化物、窒化物、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物）、水酸化物等が挙げられる。
【０１１０】
上記有機酸としては、例えば、ギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、吉草酸、カプロン酸、へプタン酸、２−エチルへキサン酸、シクロへキサン酸、シクロへキサプロピオン酸、シクロへキサン酢酸、ノナン酸、リンゴ酸、グルタミン酸、ロイシン酸、ヒドロキシピバリン酸、ピバリン酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロへキサンジカルボン酸、ピメリン酸、コルク酸、エチルブチル酸、安息香酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、ヒドロキシ安息香酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノ−ル酸、リシノ−ル酸等が挙げられる。
【０１１１】
上記無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、炭酸、リン酸等が挙げられる。
【０１１２】
また、アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が挙げられる。
【０１１３】
これらのアルカリ金属含有化合物としては、アルカリ金属の無機酸塩、ハロゲン化物が好ましく、硝酸塩であることがより好ましい。アルカリ金属含有化合物としては、特に、硝酸ルビジウムが好ましい。
【０１１４】
これらのアルカリ金属含有化合物は、被膜形成用組成物における固形分（ＳｉＯ２換算質量）に対して、１から１００００００ｐｐｍの範囲で含まれることが好ましく、１０から１０００００ｐｐｍの範囲で含まれることがより好ましく、１００から１００００ｐｐｍの範囲で含まれることがさらに好ましい。上記範囲とすることによって、本発明の効果がより一層向上する。
【０１１５】
（空孔形成剤の種類及び量）
空孔形成剤として用いることができる化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコール、及びその少なくとも１つの末端がアルキル化された化合物、６単糖類誘導体１個ないし２２個からなる単糖類、二糖類、多糖類又はその誘導体、ならびに自らが分解してガスを発生する過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。上記空孔形成剤は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１６】
このような空孔形成剤は、ポリアルキレングリコール、及びその少なくとも１つの末端がアルキル化された化合物であることが好ましい。
【０１１７】
ポリアルキレングリコールにおけるアルキレン基の炭素数は、１から５が好ましく、１から３がより好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の低級アルキレングリコールが挙げられる。
【０１１８】
ポリアルキレングリコールの少なくとも１つの末端がアルキル化された化合物とは、少なくとも１つの上記末端の水酸基がアルキル基によってアルコキシ化されたものである。上記末端のアルコキシ化に用いられるアルキル基は直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であってよく、その炭素数は、１から５であることが好ましく、１から３であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【０１１９】
ポリアルキレングリコール及びその少なくとも１つの末端がアルキル化された化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００から１００００の範囲であることが好ましく、２００から５０００の範囲であることがより好ましく、４００から４０００の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲の上限値以下とすることにより、組成物における相溶性を損なうことなく良好な塗布性が得られ、シリカ系被膜の膜厚均一性がよくなる。上記範囲の下限値以上とすることにより、シリカ系被膜をより多孔質にすることができ、低誘電率化が可能となる。
【０１２０】
空孔形成剤の使用量は、被膜形成用組成物における固形分（ＳｉＯ２換算質量）に対して、２５から２００質量％の範囲であることが好ましく、３０から１００質量％の範囲であることがより好ましい。上記範囲とすることによって、シリカ系被膜の誘電率を低下させることができる。
【０１２１】
（有機溶媒の種類及び量）
また、本実施の形態に係る被膜形成用組成物は、さらに、水又は有機溶媒を含有していてもよい。上記有機溶媒は、上述したシラン化合物を溶解するために用いる有機溶媒と共通のものを用いることができる。具体的には、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、イソへキサン、ｎ−へプタン、イソへプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；べンゼン、トルエン、キシレン、エチルべンゼン、トリメチルべンゼン、メチルエチルべンゼン、ｎ−プロピルべンセン、イソプロピルべンセン、ジエチルべンゼン、イソブチルべンゼン、トリエチルべンゼン、ジ−イソプロピルべンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルべンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔーブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノ−ル、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−へキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−へキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−へプタノール、３−へプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルへキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−へプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−へプタデシルアルコール、フエノール、シクロへキサノール、メチルシクロへキサノール、３，３，５−トリメチルシクロへキサノール、べンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタン−２，４−ジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、へキサン−２，５−ジオール、へプタン−２，４−ジオール、２−エチルへキサン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−へキシルケトン、ジ−イソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニル、アセトン、ジアセトンアルコール、アセトフエノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−へキシルエーテル、２−エチルへキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−へキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−へキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸Ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸Ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルへキシル、酢酸べンジル、酢酸シクロへキシル、酢酸メチルシクロへキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコ−ルモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ一アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２２】
有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、被膜形成用組成物におけるシロキサンポリマーの濃度が、０．１から２０質量％程度となるように調整することが好ましく０．５から１０質量％程度に調整することがより好ましい。上記の濃度範囲にすることにより、塗膜の膜厚を適当な範囲にすることができ、保存安定性もより一層向上させることができる。
【０１２３】
また、有機溶媒としては、アルカリ金属化合物を溶解する有機溶媒が含まれることが好ましく、特に親水性の有機溶媒又は水が好ましい。親水性の有機溶媒としては、例えばアセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級アルコールが挙げられる。これら、親水性の有機溶媒は、用いられる全有機溶媒中１から１００質量％程度であることが好ましく、５から３０質量％程度であることがより好ましい。
【０１２４】
（付記事項）
さらに、本実施の形態に係る被膜形成用組成物は、塗布性の向上やストリエーション防止のための界面活性剤を添加してもよい。この界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、さらには、シリコン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤等を挙げることができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１２６】
［実施例１］
ＯＣＤ Ｔ−７ ７０００−ＷＫ８０ １００．０ｇに対して、三洋化成製ポリアルキレングリコールＰＰ−１０００を３．５ｇ（固形分に対して５０ｗｔ％）添加した後、０．１ｗｔ％ＲｂＮＯ３水溶液を２．１０ｇ（固形分に対して３００ｐｐｍ）添加した。これにアセトン４２．５７ｇとＩＰＡ８５．１６ｇを加え攪拌し、固形分を３ｗｔ％に調整した。この塗布液をスピンコートにより、シリコンウエハ上に塗布して被膜を形成し、その被膜を８０−１５０−２５０℃で各１分の乾燥をした。
【０１２７】
水銀を封入した管を２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断する遮断部材で形成した低圧水銀灯ＬＨ３２０１Ｎ（ＧＳ−ユアサ ライティング社製）とホットプレートとを備えるＵＶアニール装置を使用し、上記乾燥させた被膜を、常圧Ｎ２雰囲気中で、ウエハ温度３５０℃にて加熱しながら、紫外線を照射した。処理時間は３分間、９分間の２通りとした。
【０１２８】
上記低圧水銀灯の２００ｎｍ以下における照度をＭＳＲ７０００−０３（オプトリサーチ社製）測定したところ、０ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０１２９】
［比較例１］
実施例１におけるＵＶアニール装置の代わりに、照射光に２００ｎｍ以下の光を含むＸｅエキシマＵＶランプを備えるＵＶアニール装置ＳＰＸ−１１２０（半導体プロセス研究所製）を使用したことと、０．２Ｐａの真空中でアニール処理したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ系被膜を形成した。
【０１３０】
［比較例２］
実施例１におけるＵＶアニール装置において、低圧水銀灯として水銀を封入した管を２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断する遮断部材で形成していない低圧水銀灯Ｌ１２００ＦＳＡ（ＧＳ−ユアサ ライティング社製）を使用したＵＶアニール装置を用いた以外は、実施例１と同様にしてシリカ系被膜を形成した。上記低圧水銀灯では、１８５ｎｍの波長の光をカットしていないため、１８５ｎｍにおける波長の光を含んでいる。
【０１３１】
［評価］
実施例及び比較例で得られた被膜の誘電率を水銀プローブ式ＣＶ、ＩＶ測定装置ＳＳＭ４９５（日本エス・エス・エム株式会社製）にて測定し、弾性率をＮａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｏｒ ＸＰ−ＳＡ２（ＭＴＳ社製）にて測定した。それぞれの測定結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
表１の実施例１と比較例２から分かるように、２００ｎｍ以下の波長の光のうち少なくとも一部を遮断することで、得られるシリカ系被膜の誘電率が低下することが確認された。
【０１３４】
また、表１の実施例１と比較例１から分かるように、比較例１では、処理時間が３分間の場合の誘電率は２．２２であり、処理時間が９分間の場合の誘電率は２．４８である。このように、比較例１の方法では誘電率が最小になる最適点をねらう必要があり、プロセスマージンが狭くなる。これに対し、実施例１では、処理時間が３分間の場合の誘電率は２．３７であり、処理時間が９分間の場合の誘電率は２．２４である。このように、実施例１の方法では、照射時間とともに誘電率は低下するので、プロセスマージンが広い。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の被膜形成装置を示す図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１ 被膜形成装置
１０ 基板処理室
１１ ホットプレート
１２ 基板
２０ ランプ室
２１ 低圧水銀灯
３０ 遮断部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、半導体素子の層間絶縁膜として用いることができるシリカ系被膜を形成する被膜形成方法及び被膜形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＬＳＩ等の半導体素子において、平坦化膜及び層間絶縁膜としてシリカ系被膜が多用されている。このようなシリカ系被膜は、通常、ＣＶＤ法、スピンコート法等により形成されており、特にスピンコート法を用いてシリカ系被膜を形成する方法が、その簡便さから多用されている。
【０００３】
また、上記ＬＳＩ等の半導体素子の高集積化に対する要求は、ますます高まっているが、高集積化による配線の微細化に伴い、配線容量が増大し、信号遅延時間が増大するという問題が生じている。このような問題を解決するために、誘電率のより低いシリカ系被膜の形成方法が求められている。
【０００４】
誘電率の低いシリカ系被膜を形成するために、特許文献１では、ポーラス形成用熱分解揮発有機ポリマー重合物をシリカ系被膜形成用塗布液に添加し、形成されるシリカ系被膜を多孔質にすることが記載されている。
【０００５】
しかし、シリカ系被膜内に空孔を導入し、多孔質化すると、膜全体の機械的強度が大幅に低下する。このため、成膜したシリカ系被膜が、該シリカ系被膜の平坦化を目的としたＣＭＰ工程、パッケージング工程等において破壊されてしまうという問題が生じる。
【０００６】
機械的強度を向上させるため、特許文献２には、骨格構造の強固な絶縁膜であって、Ｓｉ−ＣＨｎ（ｎ＝１，２，３）結合を含む絶縁膜を形成しておき、不活性ガスで置換された減圧雰囲気中で紫外線照射をすることにより、その骨格構造に影響を与えずに、有機基を脱離させ、絶縁膜から排出する絶縁膜形成方法が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−２０１４１５号公報
【特許文献２】特開２００４−３５６５０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここで、特許文献２に記載の方法では、不活性ガスで置換された減圧雰囲気中で、基板に対して照射する紫外光の波長は１２０ｎｍから４００ｎｍである。しかし、上記範囲の波長の光を用いると、不活性雰囲気中に含まれる微量の酸素がオゾンに変換され誘電率の上昇を招く。また、減圧雰囲気下で行っているので、被膜形成のために複雑な装置が必要になる。
【０００８】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、オゾンの発生による誘電率の上昇を防ぎながら、常圧下でシリカ系被膜を形成することができる被膜形成方法及び被膜形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、シリカ系被膜形成用組成物に対し、加熱しながら、２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断する遮断部材を通して紫外光を照射することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的に本発明は以下のようなものを提供する。
【００１０】
本発明の第一の態様は、シリカ系被膜形成用組成物を基板に塗布する塗布工程と、前記基板に塗布した前記シリカ系被膜形成用組成物を乾燥する乾燥工程と、乾燥した前記シリカ系被膜形成用組成物に対し、加熱しながら、２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断する遮断部材を通して紫外光を照射する照射工程と、を有することを特徴とする被膜形成方法である。
【００１１】
本発明の第二の態様は、密閉可能な処理室と、前記処理室内に設けられた、紫外光照射処理を受ける基板を保持する基板保持部と、前記基板を加熱する加熱部と、前記基板保持部に対向するように設けられた紫外光照射部と、前記基板保持部と前記紫外光照射部との間に設けられた、２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断する遮断部材と、を備えることを特徴とする被膜形成装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、オゾンの発生による誘電率の上昇を防ぎながら、常圧下でシリカ系被膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の要旨を限定するものではない。
【００１４】
［被膜形成方法］
本発明の被膜形成方法は、シリカ系被膜形成用組成物を基板に塗布する塗布工程と、前記基板に塗布した前記シリカ系被膜形成用組成物を乾燥する乾燥工程と、乾燥した前記シリカ系被膜形成用組成物に対し、加熱しながら、２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断する遮断部材を通して紫外光を照射する照射工程と、を有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の被膜形成方法は、塗布工程と、乾燥工程と、照射工程と、を有する。各工程について、以下に説明する。
【００１６】
（塗布工程）
塗布工程とは、シリカ系被膜形成用組成物を基材に塗布する工程である。
【００１７】
上記被膜形成用組成物を塗布することができる基板としては、半導体、ガラス、セラミック、金属等を挙げることができる。
【００１８】
また、上記被膜形成用組成物の塗布方法としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード等が挙げられる。例えば、上記被膜形成用組成物を半導体素子における層間絶縁膜として用いる場合には、成膜性及び膜均一性の観点から、塗布方法にスピンコートを用いることが好ましい。具体的には、上記被膜形成用組成物を基板上に５００から５０００回転／分、好ましくは１０００から３０００回転／分でスピン塗布する。なお、塗膜の厚さは、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜設定することができる。
【００１９】
（乾燥工程）
乾燥工程とは、基板に塗布した上記シリカ系被膜形成用組成物を乾燥する工程である。
【００２０】
乾燥工程における乾燥温度は特に限定されないが、乾燥温度の上限値を３００℃とすることにより、上記シリカ系被膜形成用組成物を、加水分解を抑制しながら乾燥させることができるので好ましく、より好ましくは２５０℃である。また、乾燥温度の下限値についても、特に限定されるものではないが、５０℃とすることにより沸点の低い有機溶媒を除去し、乾燥を促進することができるので好ましく、より好ましくは８０℃である。
【００２１】
また、乾燥工程は、互いに異なる温度で行う少なくとも２段階の工程であることが好ましい。乾燥工程の段階の数は、特に限定されるものではないが、乾燥工程にかかる手間を考えると２段階、ないしは３段階程度であることが好ましい。
【００２２】
例えば、乾燥工程が２段階である場合、第１段階の温度は、５０℃から２５０℃程度であり、第２段階の温度は、１００℃から３００℃程度であることが好ましい。
【００２３】
例えば、乾燥工程が３段階である場合、第１段階の温度は、５０℃から１５０℃程度であり、第２段階の温度は、１００℃から２５０℃程度であり、第３段階の温度は、１５０℃から３００℃程度であることが好ましい。
【００２４】
上記のように、乾燥工程を多段階で行うことにより、基板に塗布したシリカ系被膜形成用組成物に対するストレスを低減し、クラック等の発生を抑制しつつ乾燥を行うことができる。
【００２５】
また、乾燥工程における乾燥時間は、特に限定されるものではないが、各温度において１分から５分程度であることが好ましい。
【００２６】
（照射工程）
照射工程は、乾燥したシリカ系被膜形成用組成物に対して、所定の温度で加熱しながら、遮断部材を通過した紫外線を照射する工程である。
【００２７】
紫外線が遮断部材を通過することにより、その紫外線に含まれる２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部が遮断される。
【００２８】
ここで、本明細書において、加熱しつつ、紫外線を照射する処理のことをＵＶアニールと称する。すなわち、本発明における照射工程は、ＵＶアニールである。
【００２９】
塗布の際の雰囲気としては特に限定されないが、不活性雰囲気下で行うことにより、膜が酸化されにくくなり、得られる被膜の誘電率が低くなるので好ましい。不活性雰囲気は、不活性ガスにより得ることができる。不活性ガスとしては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、キセノン等を挙げることができる。
【００３０】
上記ＵＶアニールにおける加熱温度は特に限定されるものではないが、３５０℃から４５０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは３５０℃から４００℃である。３５０℃以上であると形成される膜の機械的強度を向上させることができるので好ましく、４５０℃以下であるとＣｕ等の配線材料の拡散を防止することができ、配線構築プロセス上の不具合を抑制することができるので好ましい。
【００３１】
上記の温度、紫外線波長の範囲内にすることにより、誘電率上昇の原因となるオゾンの発生を抑え、シロキサンポリマー中のＳｉに結合している有機基が切り離された後、シリカ系被膜中から排出される。これによって、シリカ系被膜を多孔質化することができ、誘電率を向上させると推察される。また、紫外線照射時の加熱により、切り離された有機基の排出を促進されると推察される。さらに、有機基が切り離された一部のＳｉは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成することにより、骨格が強固となり機械強度が向上するものと推察される。また同時に、シリカ系被膜が緻密化され、吸湿性が改善され電気特性が向上すると推察される。
【００３２】
紫外線の照度は特に限定されないが、５ｍＷ／ｃｍ２以上であることが好ましい。５ｍＷ／ｃｍ２以上であると十分な紫外線の強度を得られるので好ましい。
【００３３】
ＵＶアニールを行う時間は特に限定されないが、３０秒間から７分間であることが好ましく、３分間から５分間であることがより好ましく、３分間であることが最も好ましい。３０秒以上であれば十分アニールによる効果を得られるので好ましく、７分間以下であればスループット面で有利となるので好ましい。
【００３４】
［被膜形成装置］
本発明の被膜形成装置は、密閉可能な処理室と、前記処理室内に設けられた、紫外光照射処理を受ける基板を保持する基板保持部と、前記基板を加熱する加熱部と、前記基板保持部に対向するように設けられた紫外光照射部と、前記基板保持部と前記紫外光照射部との間に設けられた、２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断する遮断部材と、を備えることを特徴とする。
【００３５】
処理室は、内部の空気を不活性ガスに置換できるように、密閉可能とされている。さらに、処理室は、減圧可能な構成としてもよい。
【００３６】
基板保持部は、紫外線を照射するシリカ系被膜形成用組成物を塗布した基板を保持するものであり、紫外線照射部に対向するように設けられている。
【００３７】
基板保持部は基板を保持できれば特に限定されないが、紫外線照射部に対して遠近運動する上下運動又は紫外線照射部に対する順逆回転運動のうち少なくともいずれか１つを行い得るようになっていることが好ましい。より好ましくは、上下運動と順逆回転運動の両方を行い得る基板保持部である。上下運動では、基板保持部を紫外線照射部から遠ざけると、基板内の各照射箇所において紫外線照射量が少なくなるが均一性が増し、基板保持部を紫外線照射部に近づけると、紫外線照射量は多くなるが均一性は低くなる。したがって、上下運動により紫外線照射量及び均一性を調整できるからである。また、９０°以上の角度で順逆回転運動を行うことで、基板内の各照射箇所における紫外線照射の偏りをなくし、紫外線照射量を均一にすることができる。
【００３８】
加熱部は、シリカ系被膜形成用組成物が塗布された基板を紫外線照射しながら、加熱するために設けられている。
【００３９】
加熱部は、シリカ系組成物が塗布された基板を、３５０℃から４５０℃に加熱できれば、加熱方法は特に限定されず、熱の伝導による加熱、熱の対流による加熱、光照射による加熱のいずれの方法でもよい。
【００４０】
熱の伝導による加熱とは、物体の内部を高温部から低温部へと熱が順次伝わっていくことをいう。すなわち、結合している原子間・分子間を次々に振動等の運動エネルギーとしての伝達によって熱が伝わることをいう。具体的には、加熱物と被加熱物を接触させ、熱伝導により熱を直接基板に伝える方法である。例えば、ホットプレート、ヒーター等による基板の加熱が挙げられる。均一に基板を加熱するために加熱部はホットプレートであることが好ましい。
【００４１】
熱の対流による加熱とは、気体や液体のような流体が熱せられると、膨張し流体が軽くなって高温の部分が上へ移動し、低温の部分が下降し入れ換わるように熱が動くことをいう。温度が高くなれば、分子の運動範囲は広くなり、体積は膨張して密度は小さくなる。すなわち、流体は軽くなり重力と反対方向にあるいは圧力に押される方向に移動することにより熱が伝わることをいう。具体的には、空気・ガス等を媒体として熱を伝えることをいう。
【００４２】
光照射による加熱とは、電磁波が基板に当たったとき、物体を構成する原子間の結合力と重さに依存する固有の振動数と適合すれば、物体の分子振動の振幅は助長され、高い熱エネルギーを保有することを利用した加熱方法である。具体的には、電磁波により分子を振動させ摩擦熱を発生させ温度を上昇させる方法である。例えば、赤外線ランプによる加熱が挙げられる。
【００４３】
なお、加熱部は複数あってもよく、また、上記加熱方法の複数の加熱方法を利用するものであってもよい。
【００４４】
紫外線照射部は、基板保持部に対向するように設けられた、シリカ系被膜形成用組成物に紫外線を照射するためのものである。
【００４５】
紫外線照射部は、１０ｎｍから４００ｎｍの波長の光を含む紫外光を発生するものであれば、波長の範囲は特に限定されない。基板に照射する紫外線の波長は特に限定されないため、低圧水銀灯、高圧水銀灯、アークランプ、エキシマレーザー等が使用可能である。この中で特に、本発明における紫外線照射部は、１８４ｎｍ、２５４ｎｍの波長の紫外線を照射することができる低圧水銀灯であることが好ましい。なお、本発明では、１８４ｎｍの波長の光の少なくとも一部が遮断部材によって遮断される。
【００４６】
本発明において紫外線照射部が発光する光の照度は特に限定されないが、基板に照射される紫外線の照度は５ｍＷ／ｃｍ２から５０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。このため、紫外線照射部は照度を調整できる手段を備えるものであってもよい。基板に照射される紫外線の照度が調節できる手段であれば特に限定されないが、例えば、紫外線光源の電圧を調整する方法、紫外線光源の位置を変えて基板保持部からの距離を調整する方法、光源と基板保持部の間に露光量調整板を挿入する方法がある。
【００４７】
紫外線照射部の数は特に限定されないが、基板保持部が大型の場合や複数の基板保持部がある場合は、紫外線照射部は複数あってもよい。この場合、一般的に、隣接する紫外線光源の間に位置する基板保持部では、紫外線光源直下よりも紫外線照射量が少なくなるため、基板保持部に保持された基板への紫外線照射量の不均一が生じる。そこで、紫外線光源と基板保持部との間に紫外線の反射板を設け、基板に対して紫外線の照射処理を行っているときに反射面を上下移動させ、あるいは反射面の角度を適宜変えることにより、基板保持面上の基板表面における紫外線の照射を調節して、基板保持面上の基板表面における紫外線照射量を均一化することができる。
【００４８】
遮断部材は、基板保持部と紫外線照射部との間に設けられた、紫外線照射部から照射された紫外線に含まれる２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断するために設けられている。遮断部材は、少なくとも１８５ｎｍの波長の光を遮断するものであることが好ましい。
【００４９】
遮断部材は、紫外線照射部から照射された紫外線に含まれる２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断できるものであれば遮断率は特に限定されないが、誘電率上昇の原因となるオゾンの発生を十分に抑えるために、２００ｎｍ以下の光を実質的に遮断するものが好ましい。
【００５０】
実質的に遮断とは、オゾンの発生による誘電率の上昇を抑えることができる程度の遮断であれば特に限定されないが、ＭＳＲ７０００−０３（オプトリサーチ社製）測定した場合の照度が０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。
【００５１】
遮断方法についても特に限定されないが、例えば、遮断部材として２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を吸収するガラスを使用する方法等が挙げられる。もしくは低圧水銀灯のガラスとして２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を吸収するガラスを使用する
【００５２】
紫外線照射部として低圧水銀灯を用いた場合、低圧水銀灯から照射される紫外線の２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断することにより、照射時間とともに誘電率が低下するため、プロセスマージンが広がるので好ましい。なお、低圧水銀灯では、１８５ｎｍ及び２４５ｎｍの波長の光を主としているため、特に１８５ｎｍの波長の光をカットすることで、オゾンの発生を十分防止することができ好ましい。
【００５３】
以下に、本発明の被膜形成装置の好適な実施形態を図面に基づいて説明する。
【００５４】
図１に示すように、被膜形成装置１は、密閉可能な処理室に、その処理室内を２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断する遮断部材３０で仕切ることにより設けられた、基板処理室１０と、ランプ室２０と、を備える。
【００５５】
基板処理室１０内には、ホットプレート１１が備えられている。そして、ホットプレート１１は基板１２を保持する。
【００５６】
ホットプレート１１は、基板保持部として機能するとともに、基板を加熱する加熱部としても機能する。
【００５７】
本発明の被膜形成装置は、ホットプレート１１のような加熱部を設けた基板保持部に限定されるものではなく、基板保持部と加熱部は別々に設けられていてもよい。
【００５８】
ランプ室２０は、基板保持部に対向するように設けられた紫外線照射部である低圧水銀灯２１を備える。
【００５９】
本発明の被膜形成装置において、基板処理室１０とランプ室２０とは、遮断部材３０によって完全に仕切られていることに限定されないが、完全に仕切られていれば、ＵＶアニール時にシリカ系被膜形成用組成物から生じる昇華物が低圧水銀灯２１に付着することを防ぐことができるので好ましい。
なお、上記では低圧水銀灯２１と遮断部材とを別個に設けているが、低圧水銀灯を構成している水銀を封入する管自体を上記遮断部材で形成したものを用いてもよい。この場合、ランプ室は無くてもよいし、上記遮断部材３０を仕切り部として設けてもよい。この仕切り部は単にランプ室と基板処理室とを仕切ることができればよい。
【００６０】
また、本発明の被膜形成装置は、遮断部材が、基板保持部と紫外線照射部との間に設けられていれば特に限定されないので、紫外線光源が遮断部材を備えた紫外線照射部であってもよい。例えば、紫外線照射部として利用可能な低圧水銀灯の外側のガラスグローブを、２００ｎｍの波長の光の少なくとも一部を遮断するガラスグローブにすることが挙げられる。
【００６１】
［シリカ系被膜形成用組成物］
本発明で用いられるシリカ系被膜形成用組成物は特に限定されないが、本発明において好ましく用いられるシリカ系被膜形成用組成物は、アルコキシシラン化合物を含むシラン化合物を加水分解し、縮合して得られるシロキサンポリマーを含有するシリカ被膜形成用組成物である。
【００６２】
ここでは、まず、シロキサンポリマー及びシロキサンポリマーを得るために用いられるシラン化合物について説明し、次に、シロキサンポリマーを得るための加水分解及び縮合反応について説明する。そして、最後に、被膜形成用組成物に含まれるシロキサンポリマー以外の成分について説明する。
【００６３】
（シロキサンポリマー）
本明細書中において、被膜形成用組成物に含有される「シロキサンポリマー」は、Ｓｉ−Ｏ単位を主骨格とするポリマーであり、本実施の形態では、シラン化合物を加水分解し、縮合反応することによって得られる。
【００６４】
シロキサンポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲル濾過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算基準）は、特に限定されていないが、１０００から１００００の範囲であることが好ましく、１０００から５０００の範囲であることがより好ましい。
【００６５】
また、被膜形成用組成物中におけるシロキサンポリマーの濃度は、０．１から２０質量％の範囲であることが好ましく、０．５から１０質量％の範囲であることがより好ましい。上記の範囲内であれば、例えば、半導体素子における層間絶縁膜として好適に用いることができる膜厚のシリカ系被膜を容易に形成することができ、また、被膜形成用組成物を容易に製造することができる。
【００６６】
（テトラアルコキシシラン）
シロキサンポリマーを得るために用いられるシラン化合物の一種であるテトラアルコキシシランについて、以下に説明する。なお、本明細書におけるテトラアルコキシシランはアルコキシシラン化合物と別に分類されるものとする。
【００６７】
ここで、テトラアルコキシシランは、より好ましくは一般式（１）で表される化合物を有している。
【００６８】
Ｓｉ（ＯＲ３）４ （１）
（式中、Ｒ３は独立して炭素数１から４のアルキル基を示す。）
【００６９】
上記一般式（１）においてＲ３にて示されるアルキル基は、炭素数１から４のアルキル基であれば直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００７０】
このような上記一般式（１）で表されるテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−イソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、加水分解、及び縮合反応時の制御のし易さから、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−イソプロポキシシラン、及びテトラ−ｎ−ブトキシシランであることがより好ましく、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランであることがさらに好ましい。
【００７１】
（アルコキシシラン化合物）
シロキサンポリマーを得るために用いられるシラン化合物の一種であるアルコキシシラン化合物について、以下に説明する。
【００７２】
本発明におけるアルコキシシラン化合物は、一般式（２）で表される構造を有するものとする。
【００７３】
Ｒ１ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （２）
（式中、Ｒ１は炭素数１から２０の有機基を示し、Ｒ２は炭素数１から４のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示す。）
【００７４】
本実施の形態において、アルコキシシラン化合物は、トリアルコキシシラン化合物及びジアルコキシシラン化合物の混合物であってもよいし、また何方か一方のみであってもよいが、トリアルコキシシラン化合物からなることがより好ましい。トリアルコキシシラン化合物及びジアルコキシシラン化合物については、以下に詳述する。
【００７５】
（トリアルコキシシラン化合物）
トリアルコキシシラン化合物は、上記一般式（２）のｎが１であり、下記一般式（３）で表される構造を有している。
【００７６】
Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ５）３ （３）
（式中、Ｒ４は炭素数１から２０の有機基を示し、Ｒ５は独立して炭素数１から４のアルキル基を示す。）
【００７７】
上記一般式（３）においてＲ４にて示される炭素数１から２０の有機基としては、特に限定されるものではないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基ビニル基、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基等を挙げることができる。また、上記有機基は、グリシジル基、グリシジルオキシ基等のエポキシ含有基、アミノ基、アルキルアミノ基等のアミノ含有基等の置換基を有していてもよい。これらの中でも上記Ｒ４は、炭素数１から６の有機基であることがより好ましく、炭素数１から６のアルキル基であることがさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基等であることがより好ましい。
【００７８】
また、Ｒ５にて示されるアルキル基は、上述したテトラアルキルアルコキシランのＲ３と同様に、炭素数１から４のアルキル基であれば直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、加水分解、及び縮合反応時の制御のし易さから、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基であることが好ましい。
【００７９】
このような上記一般式（３）で表されるトリアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−イソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−イソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−イソプロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−イソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリ−イソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−イソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−イソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−イソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−イソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ− ｎ −プロポキシシラン、フェニルトリ−イソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ −ブトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００８０】
これらの中でも、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−イソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−イソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−イソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−イソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランであることが好ましい。
【００８１】
（ジアルコキシシラン化合物）
ジアルコキシシラン化合物は、上記一般式（２）のｎが２であり、一般式（４）で表される構造を有している。
【００８２】
Ｒ６２Ｓｉ（ＯＲ７）２ （４）
（式中、Ｒ６は独立して炭素数１から２０の有機基を示し、Ｒ７は独立して炭素数１から４のアルキル基を示す。）
【００８３】
上記一般式（４）においてＲ６にて示される炭素数１から２０の有機基は、トリアルコキシシラン化合物のＲ４と同様である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、及びフェニル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基、及びプロピル基であることがさらに好ましい。すなわち、ジアルコキシシラン化合物は、ジアルキルジアルコキシシラン化合物であることが好ましい。
【００８４】
また、Ｒ７にて示されるアルキル基は、上述したテトラアルキルアルコキシランのＲ３、及びトリアルコキシシラン化合物のＲ５と同様に、炭素数１から４のアルキル基であれば直鎖状であってもよいし、分岐鎖状であってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、加水分解、及び縮合反応時の制御のし易さから、メチル基、エチル基、イソプロピル基、及びｎ−ブチル基であることが好ましい。
【００８５】
このような上記一般式（４）で表されるジアルコキシシラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−イソプロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−イソプロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−イソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−イソプロピルジメトキシシラン、ジ−イソプロピルジエトキシシラン、ジ−イソプロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−イソプロピル−ジ−イソプロポキシシラン、ジ−イソプロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−イソプロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−イソプロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−イソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−イソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−イソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−イソプロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。
【００８６】
これらの中でも、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−イソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−イソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−イソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−イソプロピルジメトキシシラン、ジ−イソプロピルジエトキシシラン、ジ−イソプロピル−ジ−イソプロポキシシラン、及びジ−イソプロピル−ジ−ｎ−ブトキシシランであることがより好ましい。
【００８７】
（シラン化合物におけるアルコキシシラン化合物のモル分率）
ここで、シロキサンポリマーを得るために用いられるシラン化合物におけるアルコキシシラン化合物の使用量について説明する。
【００８８】
上記シラン化合物におけるアルコキシシラン化合物のモル分率は、０．５以上であることが好ましく、０．５から０．９の範囲であることがより好ましく、０．６から０．９の範囲であることがさらに好ましい。特に上記モル分率が０．５から０．９の範囲であれば、得られるシリカ系被膜の誘電率をより低くするとともに、機械的強度及び電気特性をより向上させることができる。
【００８９】
また、アルコキシシラン化合物が、トリアルコキシシラン化合物及びジアルコキシシラン化合物の混合物の場合には、アルコキシシラン化合物のモル分率の和が０．５以上、より好ましくは０．５から０．９の範囲であれば、トリアルコキシシラン化合物とジアルコキシシラン化合物との配分は特に限定されるものではない。
【００９０】
さらに、上記アルコキシシラン化合物は、トリアルコキシシランのみからなることが電気特性の上で特に好ましい。
【００９１】
また、アルコキシシラン化合物の使用量は、シロキサンポリマーを構成する全てのシリコンに対するＳｉと有機基との結合のモル分率が、０．４以上であることが好ましく、０．５から０．９の範囲であることがより好ましい。これにより、本発明の被膜形成用組成物から形成されるシリカ系被膜に対して、特に紫外線照射を行った場合において、誘電率を低くするとともに、機械的強度及び電気特性を向上したシリカ系被膜を形成することができる。
【００９２】
（シロキサンポリマーを得るための加水分解及び縮合反応）
次に、シロキサンポリマーを得るための加水分解及び縮合反応について説明する。上記加水分解及び縮合反応は、上述したようなシラン化合物を有機溶媒に溶解した溶液に、水及び触媒を混合することによって行われる。水の添加量は、シラン化合物における加水分解基１モル当たり、０．５から４．０モルの範囲であることが好ましい。上記加水分解及び縮合反応に用いることができる有機溶媒については、後で詳述するため、触媒についてのみ以下に説明する。
【００９３】
（加水分解及び縮合反応に用いられる触媒の種類及び量）
加水分解及び縮合反応に用いられる触媒としては、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
【００９４】
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、へキサン酸、へプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルへキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リルイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、べンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００９５】
無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。
【００９６】
また、有機塩基としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノ−ルアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロ−ル、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン等を挙げることができる。
【００９７】
無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等を挙げることができる。
【００９８】
これらの中でも、触媒としては酸触媒を用いることがより好ましい。有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸等のカルボン酸、ならびに硫黄含有酸残基をもつ有機酸が挙げられる。上記硫黄含有酸残基をもつ有機酸としては、有機スルホン酸が挙げられ、それらのエステル化物としては有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステル等が挙げられる。これらの中で、特に有機スルホン酸、例えば、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
【００９９】
Ｒ８−ＳＯ３Ｈ （５）
（式中、Ｒ８は、置換基を有していてもよい炭化水素基である。）
【０１００】
上記一般式（５）において、Ｒ８としての炭化水素基は、炭素数１から２０の炭化水素基が好ましく、この炭化水素基は飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
【０１０１】
Ｒ８の炭化水素基が環状の場合、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の芳香族炭化水素基であることが好ましく、フェニル基であることがより好ましいこの芳香族炭化水素基における芳香環には置換基として炭素数１から２０の炭化水素基が１個又は複数個結合していてもよい。該芳香環上の置換基としての炭化水素基は飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。
【０１０２】
また、Ｒ８としての炭化水素基は１個又は複数個の置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基等が挙げられる。
【０１０３】
上記一般式（５）で表される有機スルホン酸としては、シリカ系被膜上に形成されるレジストパターン下部の形状改善効果の点から、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、もしくはドデシルべンゼンスルホン酸又はこれらの混合物等が好ましい。
【０１０４】
上記触媒の量は、例えば、加水分解反応の反応系中の濃度が１から１０００ｐｐｍ、特に５から８００ｐｐｍの範囲になるように調整すればよい。
【０１０５】
（被膜形成用組成物に含まれるシロキサンポリマー以外の成分）
最後に、被膜形成用組成物に含まれるシロキサンポリマー以外の成分について、以下に説明する。本実施の形態に係る被膜形成用組成物は、シロキサンポリマー以外に、空孔形成剤及びアルカリ金属含有化合物を含んでいることが好ましい。
【０１０６】
アルカリ金属含有化合物を含む場合には、上記被膜形成用組成物から形成されるシリカ系被膜の誘電率を低下させることができるとともに、電気特性を向上することができる。また、上記被膜形成用組成物の保存安定性を向上させること、及び、脱ガスを抑制することができる。また、空孔形成剤を含む場合には、上記被膜形成用組成物を加熱することにより、該被膜形成用組成物から形成されたシリカ系被膜に空孔を形成することができる。
【０１０７】
被膜形成用組成物に用いることができるアルカリ金属含有化合物及び空孔形成剤について、さらに以下に説明する。
【０１０８】
（アルカリ金属含有化合物の種類及び量）
アルカリ金属含有化合物におけるアルカリ金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等を挙げることができる。これらの中でも、特にルビジウム、セシウムが誘電率をより低くする上で好ましい。
【０１０９】
これらのアルカリ金属含有化合物としては、例えば、上記アルカリ金属の有機酸塩、無機酸塩、アルコキシド、酸化物、窒化物、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物）、水酸化物等が挙げられる。
【０１１０】
上記有機酸としては、例えば、ギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、ブチル酸、吉草酸、カプロン酸、へプタン酸、２−エチルへキサン酸、シクロへキサン酸、シクロへキサプロピオン酸、シクロへキサン酢酸、ノナン酸、リンゴ酸、グルタミン酸、ロイシン酸、ヒドロキシピバリン酸、ピバリン酸、グルタル酸、アジピン酸、シクロへキサンジカルボン酸、ピメリン酸、コルク酸、エチルブチル酸、安息香酸、フェニル酢酸、フェニルプロピオン酸、ヒドロキシ安息香酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラギン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノ−ル酸、リシノ−ル酸等が挙げられる。
【０１１１】
上記無機酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、炭酸、リン酸等が挙げられる。
【０１１２】
また、アルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が挙げられる。
【０１１３】
これらのアルカリ金属含有化合物としては、アルカリ金属の無機酸塩、ハロゲン化物が好ましく、硝酸塩であることがより好ましい。アルカリ金属含有化合物としては、特に、硝酸ルビジウムが好ましい。
【０１１４】
これらのアルカリ金属含有化合物は、被膜形成用組成物における固形分（ＳｉＯ２換算質量）に対して、１から１００００００ｐｐｍの範囲で含まれることが好ましく、１０から１０００００ｐｐｍの範囲で含まれることがより好ましく、１００から１００００ｐｐｍの範囲で含まれることがさらに好ましい。上記範囲とすることによって、本発明の効果がより一層向上する。
【０１１５】
（空孔形成剤の種類及び量）
空孔形成剤として用いることができる化合物としては、例えば、ポリアルキレングリコール、及びその少なくとも１つの末端がアルキル化された化合物、６単糖類誘導体１個ないし２２個からなる単糖類、二糖類、多糖類又はその誘導体、ならびに自らが分解してガスを発生する過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。上記空孔形成剤は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１１６】
このような空孔形成剤は、ポリアルキレングリコール、及びその少なくとも１つの末端がアルキル化された化合物であることが好ましい。
【０１１７】
ポリアルキレングリコールにおけるアルキレン基の炭素数は、１から５が好ましく、１から３がより好ましい。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の低級アルキレングリコールが挙げられる。
【０１１８】
ポリアルキレングリコールの少なくとも１つの末端がアルキル化された化合物とは、少なくとも１つの上記末端の水酸基がアルキル基によってアルコキシ化されたものである。上記末端のアルコキシ化に用いられるアルキル基は直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基であってよく、その炭素数は、１から５であることが好ましく、１から３であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等の直鎖状のアルキル基が好ましい。
【０１１９】
ポリアルキレングリコール及びその少なくとも１つの末端がアルキル化された化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）は、１００から１００００の範囲であることが好ましく、２００から５０００の範囲であることがより好ましく、４００から４０００の範囲であることがさらに好ましい。上記範囲の上限値以下とすることにより、組成物における相溶性を損なうことなく良好な塗布性が得られ、シリカ系被膜の膜厚均一性がよくなる。上記範囲の下限値以上とすることにより、シリカ系被膜をより多孔質にすることができ、低誘電率化が可能となる。
【０１２０】
空孔形成剤の使用量は、被膜形成用組成物における固形分（ＳｉＯ２換算質量）に対して、２５から２００質量％の範囲であることが好ましく、３０から１００質量％の範囲であることがより好ましい。上記範囲とすることによって、シリカ系被膜の誘電率を低下させることができる。
【０１２１】
（有機溶媒の種類及び量）
また、本実施の形態に係る被膜形成用組成物は、さらに、水又は有機溶媒を含有していてもよい。上記有機溶媒は、上述したシラン化合物を溶解するために用いる有機溶媒と共通のものを用いることができる。具体的には、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、イソへキサン、ｎ−へプタン、イソへプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；べンゼン、トルエン、キシレン、エチルべンゼン、トリメチルべンゼン、メチルエチルべンゼン、ｎ−プロピルべンセン、イソプロピルべンセン、ジエチルべンゼン、イソブチルべンゼン、トリエチルべンゼン、ジ−イソプロピルべンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルべンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔーブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノ−ル、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−へキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−へキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−へプタノール、３−へプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルへキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−へプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−へプタデシルアルコール、フエノール、シクロへキサノール、メチルシクロへキサノール、３，３，５−トリメチルシクロへキサノール、べンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタン−２，４−ジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、へキサン−２，５−ジオール、へプタン−２，４−ジオール、２−エチルへキサン−１，３−ジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−イソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−へキシルケトン、ジ−イソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニル、アセトン、ジアセトンアルコール、アセトフエノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−へキシルエーテル、２−エチルへキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−へキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−へキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸Ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸Ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルへキシル、酢酸べンジル、酢酸シクロへキシル、酢酸メチルシクロへキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコ−ルモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ一アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２２】
有機溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、被膜形成用組成物におけるシロキサンポリマーの濃度が、０．１から２０質量％程度となるように調整することが好ましく０．５から１０質量％程度に調整することがより好ましい。上記の濃度範囲にすることにより、塗膜の膜厚を適当な範囲にすることができ、保存安定性もより一層向上させることができる。
【０１２３】
また、有機溶媒としては、アルカリ金属化合物を溶解する有機溶媒が含まれることが好ましく、特に親水性の有機溶媒又は水が好ましい。親水性の有機溶媒としては、例えばアセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級アルコールが挙げられる。これら、親水性の有機溶媒は、用いられる全有機溶媒中１から１００質量％程度であることが好ましく、５から３０質量％程度であることがより好ましい。
【０１２４】
（付記事項）
さらに、本実施の形態に係る被膜形成用組成物は、塗布性の向上やストリエーション防止のための界面活性剤を添加してもよい。この界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、さらには、シリコン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤等を挙げることができる。
【実施例】
【０１２５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１２６】
［実施例１］
ＯＣＤ Ｔ−７ ７０００−ＷＫ８０ １００．０ｇに対して、三洋化成製ポリアルキレングリコールＰＰ−１０００を３．５ｇ（固形分に対して５０ｗｔ％）添加した後、０．１ｗｔ％ＲｂＮＯ３水溶液を２．１０ｇ（固形分に対して３００ｐｐｍ）添加した。これにアセトン４２．５７ｇとＩＰＡ８５．１６ｇを加え攪拌し、固形分を３ｗｔ％に調整した。この塗布液をスピンコートにより、シリコンウエハ上に塗布して被膜を形成し、その被膜を８０−１５０−２５０℃で各１分の乾燥をした。
【０１２７】
水銀を封入した管を２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断する遮断部材で形成した低圧水銀灯ＬＨ３２０１Ｎ（ＧＳ−ユアサ ライティング社製）とホットプレートとを備えるＵＶアニール装置を使用し、上記乾燥させた被膜を、常圧Ｎ２雰囲気中で、ウエハ温度３５０℃にて加熱しながら、紫外線を照射した。処理時間は３分間、９分間の２通りとした。
【０１２８】
上記低圧水銀灯の２００ｎｍ以下における照度をＭＳＲ７０００−０３（オプトリサーチ社製）測定したところ、０ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０１２９】
［比較例１］
実施例１におけるＵＶアニール装置の代わりに、照射光に２００ｎｍ以下の光を含むＸｅエキシマＵＶランプを備えるＵＶアニール装置ＳＰＸ−１１２０（半導体プロセス研究所製）を使用したことと、０．２Ｐａの真空中でアニール処理したこと以外は、実施例１と同様にしてシリカ系被膜を形成した。
【０１３０】
［比較例２］
実施例１におけるＵＶアニール装置において、低圧水銀灯として水銀を封入した管を２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断する遮断部材で形成していない低圧水銀灯Ｌ１２００ＦＳＡ（ＧＳ−ユアサ ライティング社製）を使用したＵＶアニール装置を用いた以外は、実施例１と同様にしてシリカ系被膜を形成した。上記低圧水銀灯では、１８５ｎｍの波長の光をカットしていないため、１８５ｎｍにおける波長の光を含んでいる。
【０１３１】
［評価］
実施例及び比較例で得られた被膜の誘電率を水銀プローブ式ＣＶ、ＩＶ測定装置ＳＳＭ４９５（日本エス・エス・エム株式会社製）にて測定し、弾性率をＮａｎｏ Ｉｎｄｅｎｔｏｒ ＸＰ−ＳＡ２（ＭＴＳ社製）にて測定した。それぞれの測定結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
【０１３３】
表１の実施例１と比較例２から分かるように、２００ｎｍ以下の波長の光のうち少なくとも一部を遮断することで、得られるシリカ系被膜の誘電率が低下することが確認された。
【０１３４】
また、表１の実施例１と比較例１から分かるように、比較例１では、処理時間が３分間の場合の誘電率は２．２２であり、処理時間が９分間の場合の誘電率は２．４８である。このように、比較例１の方法では誘電率が最小になる最適点をねらう必要があり、プロセスマージンが狭くなる。これに対し、実施例１では、処理時間が３分間の場合の誘電率は２．３７であり、処理時間が９分間の場合の誘電率は２．２４である。このように、実施例１の方法では、照射時間とともに誘電率は低下するので、プロセスマージンが広い。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の被膜形成装置を示す図である。
【符号の説明】
【０１３６】
１ 被膜形成装置
１０ 基板処理室
１１ ホットプレート
１２ 基板
２０ ランプ室
２１ 低圧水銀灯
３０ 遮断部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ系被膜形成用組成物を基板に塗布する塗布工程と、
前記基板に塗布した前記シリカ系被膜形成用組成物を乾燥する乾燥工程と、
乾燥した前記シリカ系被膜形成用組成物に対し、加熱しながら、２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断する遮断部材を通して紫外光を照射する照射工程と、を有することを特徴とする被膜形成方法。
【請求項２】
前記紫外光の光源が低圧水銀灯であることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項３】
前記遮断部材は、少なくとも１８５ｎｍの波長の光を遮断することを特徴とする請求項１又は２に記載の被膜形成方法。
【請求項４】
前記遮断部材は、２００ｎｍ以下の波長の光を実質的に遮断することを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の被膜形成方法。
【請求項５】
前記遮断部材がガラスであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の被膜形成方法。
【請求項６】
前記照射工程における加熱温度が、３５０℃から４５０℃であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の被膜形成方法。
【請求項７】
前記照射工程を常圧、不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の被膜形成方法。
【請求項８】
密閉可能な処理室と、
前記処理室内に設けられた、紫外光照射処理を受ける基板を保持する基板保持部と、
前記基板を加熱する加熱部と、
前記基板保持部に対向するように設けられた紫外光照射部と、
前記基板保持部と前記紫外光照射部との間に設けられた、２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断する遮断部材と、を備えることを特徴とする被膜形成装置。
【請求項９】
前記紫外光照射部は、低圧水銀灯であることを特徴とする請求項８に記載の被膜形成装置。
【請求項１０】
前記遮断部材は、少なくとも１８５ｎｍの波長の光を遮断することを特徴とする請求項９に記載の被膜形成装置。
【請求項１】
シリカ系被膜形成用組成物を基板に塗布する塗布工程と、
前記基板に塗布した前記シリカ系被膜形成用組成物を乾燥する乾燥工程と、
乾燥した前記シリカ系被膜形成用組成物に対し、加熱しながら、２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断する遮断部材を通して紫外光を照射する照射工程と、を有することを特徴とする被膜形成方法。
【請求項２】
前記紫外光の光源が低圧水銀灯であることを特徴とする請求項１に記載の被膜形成方法。
【請求項３】
前記遮断部材は、少なくとも１８５ｎｍの波長の光を遮断することを特徴とする請求項１又は２に記載の被膜形成方法。
【請求項４】
前記遮断部材は、２００ｎｍ以下の波長の光を実質的に遮断することを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の被膜形成方法。
【請求項５】
前記遮断部材がガラスであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の被膜形成方法。
【請求項６】
前記照射工程における加熱温度が、３５０℃から４５０℃であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の被膜形成方法。
【請求項７】
前記照射工程を常圧、不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の被膜形成方法。
【請求項８】
密閉可能な処理室と、
前記処理室内に設けられた、紫外光照射処理を受ける基板を保持する基板保持部と、
前記基板を加熱する加熱部と、
前記基板保持部に対向するように設けられた紫外光照射部と、
前記基板保持部と前記紫外光照射部との間に設けられた、２００ｎｍ以下の波長の光の少なくとも一部を遮断する遮断部材と、を備えることを特徴とする被膜形成装置。
【請求項９】
前記紫外光照射部は、低圧水銀灯であることを特徴とする請求項８に記載の被膜形成装置。
【請求項１０】
前記遮断部材は、少なくとも１８５ｎｍの波長の光を遮断することを特徴とする請求項９に記載の被膜形成装置。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１８２２４（Ｐ２００９−１８２２４Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８０７７３（Ｐ２００７−１８０７７３）
【出願日】平成１９年７月１０日（２００７．７．１０）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１０日（２００７．７．１０）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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