被覆活物質の製造方法
【課題】本発明は、活物質の表面が被覆層で均一に被覆された被覆活物質を短時間で効率良く得ることが可能な被覆活物質の製造方法を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明においては、活物質と、上記活物質を被覆し、酸化物からなる被覆層とを有する被覆活物質の製造方法であって、上記活物質と、上記酸化物の原料と、水とを混合してなる被覆層形成用混合体を調製する調製工程と、上記被覆層形成用混合体を水熱処理することにより、上記被覆層を形成する水熱処理工程とを有することを特徴とする被覆活物質の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【解決手段】本発明においては、活物質と、上記活物質を被覆し、酸化物からなる被覆層とを有する被覆活物質の製造方法であって、上記活物質と、上記酸化物の原料と、水とを混合してなる被覆層形成用混合体を調製する調製工程と、上記被覆層形成用混合体を水熱処理することにより、上記被覆層を形成する水熱処理工程とを有することを特徴とする被覆活物質の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質の表面が被覆層で均一に被覆された被覆活物質を短時間で効率良く得ることができる被覆活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
このようなリチウム電池の分野において、活物質および電解質材料の界面に着目し、電池の性能向上を図る試みがある。例えば、特許文献１においては、全固体リチウム電池の正極活物質表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆し、正極活物質と硫化物固体電解質との界面における高抵抗層の形成を抑制することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／００４５９０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されているように、活物質の表面をリチウムイオン伝導性酸化物からなる被覆層で被覆することで、活物質と電解質材料との反応を抑制することができると考えられる。しかしながら、特許文献１においては、ゾルゲル溶液を用いた転動流動コーティング法により被覆層を形成しているため、均一な被覆層を形成することができず、活物質および電解質材料の反応を十分に抑制することができないという問題がある。また、このような方法では、被覆層の形成に長時間を要するという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、活物質の表面が被覆層で均一に被覆された被覆活物質を短時間で効率良く得ることができる被覆活物質の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明においては、活物質と、上記活物質を被覆し、酸化物からなる被覆層とを有する被覆活物質の製造方法であって、上記活物質と、上記酸化物の原料と、水とを混合してなる被覆層形成用混合体を調製する調製工程と、上記被覆層形成用混合体を水熱処理することにより、上記被覆層を形成する水熱処理工程とを有することを特徴とする被覆活物質の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明によれば、上記水熱処理工程を有することで、酸化物を形成しつつ、活物質の表面に酸化物を析出させることができ、酸化物からなる被覆層で活物質を均一に被覆した被覆活物質を得ることができる。また、水熱反応は、例えば、１時間以内に完了可能であることから、従来のゾルゲル溶液による被覆方法と比較して、短時間で効率良く被覆層を形成することができる。
【０００９】
上記発明においては、上記水熱処理工程の後に、上記被覆活物質を熱処理する熱処理工程を有することが好ましい。熱処理により被覆層を構成する酸化物の結晶構造や格子間隔の歪みを解消することができるからである。
【００１０】
上記発明においては、上記酸化物の原料が、水酸化物、酸化物および金属塩からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。安価な原料を用いることにより、高価な金属アルコキシドが用いられる従来のゾルゲル法や浸漬法に比べて、製造コストの削減を図ることができるからである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、活物質の表面が被覆層で均一に被覆された被覆活物質を短時間で効率良く得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の被覆活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の効果を説明する説明図である。
【図３】実施例で得られた被覆活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図４】実施例で得られた被覆活物質の表面分析の結果である。
【図５】実施例で得られた被覆活物質の表面分析の結果である。
【図６】比較例で得られた被覆活物質の表面分析の結果である。
【図７】被覆前の活物質の表面分析の結果である。
【図８】実施例で得られた被覆活物質の断面分析の結果である。
【図９】実施例で得られた被覆活物質の断面分析の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の被覆活物質の製造方法について、詳細に説明する。
【００１４】
本発明の被覆活物質の製造方法は、活物質と、上記活物質を被覆し、酸化物からなる被覆層とを有する被覆活物質の製造方法であって、上記活物質と、上記酸化物の原料と、水とを混合してなる被覆層形成用混合体を調製する調製工程と、上記被覆層形成用混合体を水熱処理することにより、上記被覆層を形成する水熱処理工程とを有することを特徴とするものである。
【００１５】
図１は、本発明の被覆活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１においては、まず、活物質（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、酸化物の原料（例えば、ＴｉＯ２およびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と、水（例えば、純水）とを用意し、これらを混合することで、被覆層形成用混合体を調製する（調製工程）。次に、上記被覆層形成用混合体をオートクレーブに投入し、密閉する。続いて、上記オートクレーブを撹拌しながら、例えば、２００℃で１時間の条件で上記被覆層形成用混合体を水熱処理することにより、上記活物質を被覆し、上記酸化物からなる被覆層を形成する（水熱処理工程）。その後、上記オートクレーブの内容物を乾燥させ、回収した粉末を、例えば、大気中にて６００℃で６時間の条件で熱処理する（熱処理工程）。これにより、活物質と、上記活物質を被覆し、酸化物からなる被覆層とを有する被覆活物質を得る。
【００１６】
本発明によれば、上記水熱処理工程を有することで、酸化物を形成しつつ、活物質の表面に酸化物を析出させることができ、酸化物からなる被覆層で活物質を均一に被覆した被覆活物質を得ることができる。また、水熱反応は、例えば、１時間以内に完了可能であることから、従来のゾルゲル溶液による被覆方法と比較して、短時間で効率良く被覆層を形成することができる。また、本発明により製造される被覆活物質は、酸化物からなる被覆層を有しているため、被覆層が、活物質と、被覆活物質に接する他の物質（例えば、固体電解質材料、電解液、ポリマー電解質材料等の電解質材料）との間に介在することになる。これにより、活物質と他の物質との反応を抑制することができ、界面抵抗の増加を抑制できる。なお、本発明により得られる被覆活物質は、固体電池用途のみならず、液系電池やポリマー系電池にも用いることができる。
【００１７】
従来のゾルゲル溶液による被覆方法では、図２（ａ）に例示するように、大きな活物質を被覆することはできるものの、微小な活物質（２μｍ以下）を均一に被覆することはできず、また、図２（ｃ）に例示するように、凹凸を有する活物質（例えば、凝集粒子等）も均一に被覆することはできなかった。これに対して、本発明の被覆活物質の製造方法においては、上記被覆層形成用混合体を加圧下で加熱する水熱処理を用いるため、図２（ｂ）に例示するように、微小な活物質（２μｍ以下）にも均一な被覆層を形成することができ、また、図２（ｄ）に例示するように、凹凸を有する活物質にも均一な被覆層を形成することができる。
以下、本発明の被覆活物質の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００１８】
１．調製工程
まず、本発明における調製工程について説明する。本発明における調製工程は、活物質と、酸化物の原料と、水とを混合してなる被覆層形成用混合体を調製する工程である。
【００１９】
本発明に用いられる活物質は、目的とする被覆活物質が用いられる電池の伝導イオンの種類により異なるものである。例えば、本発明により得られる被覆活物質がリチウム二次電池に用いられる場合、活物質は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する。
【００２０】
本発明に用いられる活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化物活物質を挙げることができる。高容量な活物質とすることができるからである。また、例えば、リチウム電池の正極活物質として用いられる酸化物活物質としては、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される酸化物活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＶおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、ただし、ｘ＝ｙ＝ｚ＝０は除く。）等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質等を挙げることができる。また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の酸化物活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等を挙げることができる。
【００２１】
一方、例えば、リチウム電池の負極活物質として用いられる酸化物活物質としては、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。なお、本発明における活物質は、正極活物質として用いられても良く、負極活物質として用いられても良い。これは、正極活物質となるか負極活物質となるかは、組み合わせる活物質の電位によって決定されるものだからである。
【００２２】
活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２３】
本発明における被覆層形成用混合体に含まれる活物質の含有量としては、目的とする被覆活物質に応じて適宜選択されるものである。
【００２４】
本発明に用いられる酸化物の原料は、後述する水熱処理工程において、酸化物を形成しつつ、活物質の表面に均一に酸化物を析出させることができるものであれば、特に限定されるものではない。なお、本発明においては、上記酸化物の原料として、予め合成された酸化物を用いても良い。本発明により得られる被覆活物質の被覆層を構成する酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（ただし、Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも一種であり、ｘおよびｙは正の数である。）で表されるリチウム含有酸化物を挙げることができ、具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を挙げることができる。中でも、本発明においては、上記リチウム含有酸化物がＬｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５であることが好ましい。なお、本発明に用いられる活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である場合には、上記被覆層を構成する酸化物として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２よりも安定性が高いものが用いられる。
【００２５】
本発明に用いられる酸化物の原料としては、上述した酸化物を形成することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、水酸化物、酸化物、金属塩、金属アルコキシド、金属錯体等を挙げることができる。中でも、本発明においては、上記酸化物の原料が、水酸化物、酸化物および金属塩からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。安価な原料を用いることにより、高価な金属アルコキシドが用いられる従来のゾルゲル法や浸漬法に比べて、製造コストの削減を図ることができるからである。
【００２６】
上記酸化物の原料としては、上記リチウム含有酸化物における上記Ａが金属である場合、Ｌｉ源として、例えば、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ等の水酸化物、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等の酸化物等が用いられ、Ａ源として、上述したＡを含む金属酸化物、金属塩、金属錯体等が用いられる。例えば、上記リチウム含有酸化物がＬｉ２ＴｉＯ３である場合、酸化物の原料として、Ｌｉ源のＬｉＯＨ・Ｈ２ＯまたはＬｉＯＨと、Ｔｉ源のアナターゼ型ＴｉＯ２とを用いることができる。一方、上記酸化物の原料としては、上記リチウム含有酸化物における上記Ａが非金属である場合、例えば、当該リチウム含有酸化物をそのまま用いることができる。例えば、上記リチウム含有酸化物がＬｉ２ＣＯ３である場合、酸化物の原料として、Ｌｉ２ＣＯ３を用いることができる。また、上記リチウム含有酸化物における上記ＡがＢ（ホウ素）である場合、上記酸化物の原料として、上述したＬｉ源と、Ｂ源のホウ酸とを用いることができる。なお、上記リチウム含有酸化物のＯ源は、上記酸化物の原料に由来するものであっても良く、本発明における被覆層形成用混合体に含まれる水に由来するものであっても良い。
【００２７】
本発明における被覆層形成用混合体に含まれる酸化物の原料の含有量としては、目的とする被覆活物質に応じて適宜選択されるものである。
【００２８】
本発明に用いられる水としては、活物質および酸化物の原料と反応するものでなければ特に限定されるものではなく、例えば、純水および蒸留水等を挙げることができる。また、本発明における被覆層形成用混合体は、必要に応じて、ｐＨ調整剤（ＮＨ４ＯＨ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３等）等の添加剤を含有していても良い。
また、上記被覆層形成用混合体の調製方法としては、活物質および酸化物の原料を溶媒である水に溶解または高分散させることができる方法であれば、特に限定されるものではない。
【００２９】
２．水熱処理工程
次に、本発明における水熱処理工程について説明する。本発明における水熱処理工程は、上記被覆層形成用混合体を水熱処理することにより、上記活物質を被覆し、上記酸化物からなる被覆層を形成する工程である。
【００３０】
本工程における水熱処理とは、被覆層形成用混合体を加圧下で加熱して水熱反応させるものである。水熱反応は、溶解−析出機構により進行するため、形成される酸化物の添加量や溶解度を調整することで酸化物を析出させ、所望の厚さの均一な被覆層を活物質の表面に形成することができる。また、水熱反応では、溶解・析出反応が素早く進行するため、従来のゾルゲル溶液を用いた被覆方法に比べて、短時間で上記被覆層を形成することができる。
【００３１】
本工程により形成される被覆層の厚さは、活物質と他の物質（例えば、固体電解質材料、電解液、ポリマー電解質材料等の電解質材料）との反応を抑制できる厚さであれば良く、目的とする被覆活物質に応じて適宜選択されるものであるが、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。被覆層が薄すぎると、活物質と他の物質とが反応する可能性があり、被覆層が厚すぎると、イオン伝導性が低下する可能性があるからである。なお、被覆層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で決定できる。また、本発明により形成される被覆層の活物質表面における被覆率は、界面抵抗の増加抑制の観点から高いことが好ましく、具体的には、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、上記被覆層は、活物質の表面全てを覆っていても良い。なお、被覆層の被覆率は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で決定できる。
【００３２】
本工程における水熱処理温度としては、活物質を被覆し、酸化物からなる被覆層を形成することができれば、特に限定されるものではないが、例えば、１５０℃〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、１８０℃〜２３０℃の範囲内であることがより好ましい。
また、本工程における水熱処理時間としては、例えば、１０分間〜３０時間の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
また、本工程は、例えば、オートクレーブ等の高温・高圧に耐えられる反応容器内で行われる。その際、オートクレーブ内の空気を窒素等の不活性ガスで置換しても良い。被覆活物質の劣化を防止することができるからである。
【００３４】
３．その他の工程
本発明の被覆活物質の製造方法は、少なくとも上述した調製工程および水熱処理工程を有するものであるが、必要に応じてその他の工程を有していても良い。このような工程としては、例えば、乾燥工程、熱処理工程等を挙げることができる。中でも、本発明においては、上記水熱処理工程の後に、上記被覆活物質を熱処理する熱処理工程を有することが好ましい。水熱処理工程後の被覆活物質に対して熱処理を行うことにより、被覆層を構成する酸化物の結晶構造の歪みや格子間隔を解消させることができ、その結果、Ｌｉイオン伝導度が向上するからである。例えば、被覆層を構成する酸化物がＬｉ２ＴｉＯ３である場合、Ｌｉ２ＴｉＯ３は層状構造を有しており、水熱処理のみでは各層が平行に配置されておらず、結晶構造が崩れているのに対して、熱処理を行うことにより各層が平行に配置され、歪みのない完全な結晶構造に近づけることができると考えられる。
【００３５】
熱処理工程における熱処理温度としては、目的とする被覆活物質を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば、４００℃〜１０００℃の範囲内であることが好ましく、５００℃〜７００℃の範囲内であることがより好ましい。熱処理温度が低すぎると、不純物が多量に残る可能性があり、熱処理温度が高すぎると、目的とする被覆活物質を得られない可能性があるからである。
また、熱処理工程における熱処理時間としては、例えば、１時間〜２０時間の範囲内であることが好ましい。
【００３６】
熱処理工程における熱処理雰囲気としては、被覆活物質を劣化させる雰囲気でなければ特に限定されるものではないが、例えば、大気雰囲気；窒素雰囲気およびアルゴン雰囲等の不活性ガス雰囲気；真空等を挙げることができる。また、被覆活物質の熱処理方法としては、例えば、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。
【００３７】
４．被覆活物質
本発明により得られる被覆活物質の用途としては、例えば、固体電池および非水電解質電池等の電池用途を挙げることができ、中でも、固体電池に用いられることが好ましい。活物質と、硫化物固体電解質材料等の固体電解質材料との反応を抑制することにより、界面抵抗の増加を抑制し、充放電特性および耐久性に優れた固体電池を得ることができるからである。
【００３８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００４０】
［実施例］
（被覆活物質の作製）
まず、活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末３７．６ｇと、酸化物の原料としてアナターゼ型ＴｉＯ２粉末（和光純薬工業社製）１．０３ｇおよびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業社製）１．０８ｇと、純水１２．９ｍＬとを混合し、被覆層形成用混合体を調製した。このとき、上記被覆層形成用混合体の組成は、Ｌｉ２ＴｉＯ３の体積比率がＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２およびＬｉ２ＴｉＯ３の合計体積の５％になる分量であり、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ濃度が２ｍｏｌ／Ｌ、ＴｉＯ２はＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの半分のモル数であった。
次に、上記被覆層形成用混合体をテフロン（登録商標）内張りのオートクレーブに投入し、密閉した。このオートクレーブを撹拌しながら、２００℃で１時間保持し、水熱処理を行った。その後、オートクレーブの内容物（被覆活物質）を乾燥させた。
さらに、回収した被覆活物質の粉末をアルミナ製容器に入れ、マッフル炉を用いて、大気中にて６００℃で６時間熱処理した。これにより、被覆活物質（Ｌｉ２ＴｉＯ３からなる被覆層で表面を被覆したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を得た。
【００４１】
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。これらの粉末をＡｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物２ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにジルコニアボール（φ５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。その後、得られた試料を、１００℃に設定したホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）を得た。
【００４２】
（評価用電池の作製）
プレス機を用いて、正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層からなる発電要素を作製した。正極活物質層を構成する材料として、上記の被覆活物質および７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を、体積比で５０：５０となるように混合した正極合材を用い、負極活物質層を構成する材料として、天然黒鉛および７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を、体積比で５０：５０となるように混合した負極合材を用い、固体電解質層を構成する材料として、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を用いた。この発電要素を用いて、評価用電池を得た。
【００４３】
［比較例］
被覆活物質を以下のように作製したこと以外は、実施例と同様にして、評価用電池を得た。
【００４４】
（被覆活物質の作製）
まず、エタノール中で、エトキシリチウム（ＬｉＯＣ２Ｈ５）、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）を、モル比でＬｉ：Ｎｂ＝１：１となるように混合し、被覆層形成用塗工液を調製した。次に、転動流動法を用いたコート装置にて、上記被覆層形成用塗工液を活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）上に、１ｎｍ／ｈの速度で３０時間塗布し、温風で乾燥させた。続いて、上記被覆層形成用塗工液を塗布されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の粉末を大気中にて３５０℃で５時間熱処理した。これにより、被覆活物質（ＬｉＮｂＯ３からなる被覆層で表面を被覆したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を得た。
【００４５】
［評価］
（Ｘ線回折測定）
実施例で得られた被覆活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図３に示す。図３に示されるように、Ｌｉ２ＴｉＯ３およびＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のピークのみが認められた。このことから、実施例で得られた被覆活物質を構成するのは、活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）およびＬｉ２ＴｉＯ３のみであることが確認された。
【００４６】
（被覆活物質の表面分析）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて、実施例および比較例で得られた被覆活物質、ならびに被覆前の活物質の表面分析を行った。その結果を図４〜図７に示す。なお、図４（ａ）および（ｂ）は、実施例で得られた被覆活物質のＳＥＭ画像であり、図４（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ図４（ｂ）と同じ領域におけるＭｎおよびＴｉのＥＤＸ元素マッピングの結果である。また、図５は、実施例で得られた被覆活物質のＳＥＭ画像であり、図６は、比較例で得られた被覆活物質のＳＥＭ画像であり、図７（ａ）および（ｂ）は、被覆前の活物質のＳＥＭ画像である。図４に示されるように、実施例で得られた被覆活物質中に被覆されずに遊離したＬｉ２ＴｉＯ３は観察されず、元素マッピングの結果から、活物質の構成元素であるＭｎと、Ｌｉ２ＴｉＯ３の構成元素であるＴｉとが同じ粒子中に存在していることが確認された。また、図５および図７を比較すると、実施例で得られた被覆活物質においては、微小な活物質の凝集粒子に対して、均一にコーティングできていることが確認された。これに対して、図６に示されるように、比較例で得られた被覆活物質では、活物質粒子の凹凸の溝が埋まるように不均一にコーティングされていることが確認された。
【００４７】
（被覆活物質の断面分析）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて、実施例で得られた被覆活物質の断面分析を行った。その結果を図８および図９に示す。なお、図８（ａ）は、被覆活物質の一次粒子断面のＳＴＥＭ画像であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）中の直線１におけるＥＤＸ元素ライン分析の結果であり、図９は、被覆活物質の凝集粒子断面のＴＥＭ画像である。図８（ａ）および（ｂ）に示されるように、直径約５００ｎｍの微小な活物質粒子全体が、Ｔｉを含む厚さ約３０ｎｍの被覆層で均一に被覆されていることが分かった。上記のＸＲＤ測定の結果と合わせて考えると、この被覆層はＬｉ２ＴｉＯ３と考えられる。また、図９に示されるように、表面に凹凸のある凝集粒子でも、非常に均一にＬｉ２ＴｉＯ３が被覆されていることが確認された。一方、比較例においては、直径約５００ｎｍの微小な活物質を用いた場合、活物質が凝集し、転動流動法で必要な粒子の流動性が損なわれるため、コーティングができず、直径約３μｍの表面に凹凸のある活物質を用いた場合、凹凸の溝が埋まるようにコートされてしまい、被覆層が不均一であった。以上のことから、本発明の被覆活物質の製造方法においては、水熱処理を用いることで、活物質の表面が被覆層で均一に被覆された被覆活物質を短時間で効率良く得ることができたと考えられる。
【００４８】
（抵抗上昇率の評価）
実施例および比較例で得られた評価用電池に対して、抵抗上昇率の評価を行った。具体的には、まず、評価用電池を４．１Ｖまで充電した状態で、交流インピーダンス法により抵抗を測定した。測定条件は、周波数０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅１０ｍＶの交流電圧を重畳、環境温度２５℃とした。次に、複素インピーダンスプロットに現れる低周波側の半円の実数軸方向の半円を正極界面反応に起因する抵抗成分とみなし、６０℃恒温槽保存（１０日間）による初期値からの上昇率を求めた。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示されるように、実施例で得られた評価用電池においては、比較例で得られた評価用電池よりも、抵抗上昇率が低かった。これは、水熱処理により活物質の表面にＬｉ２ＴｉＯ３からなる被覆層を均一に形成することで、活物質と硫化物固体電解質材料との反応を抑制することができたためであると考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質の表面が被覆層で均一に被覆された被覆活物質を短時間で効率良く得ることができる被覆活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
【０００３】
このようなリチウム電池の分野において、活物質および電解質材料の界面に着目し、電池の性能向上を図る試みがある。例えば、特許文献１においては、全固体リチウム電池の正極活物質表面をリチウムイオン伝導性酸化物で被覆し、正極活物質と硫化物固体電解質との界面における高抵抗層の形成を抑制することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／００４５９０号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されているように、活物質の表面をリチウムイオン伝導性酸化物からなる被覆層で被覆することで、活物質と電解質材料との反応を抑制することができると考えられる。しかしながら、特許文献１においては、ゾルゲル溶液を用いた転動流動コーティング法により被覆層を形成しているため、均一な被覆層を形成することができず、活物質および電解質材料の反応を十分に抑制することができないという問題がある。また、このような方法では、被覆層の形成に長時間を要するという問題がある。
【０００６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、活物質の表面が被覆層で均一に被覆された被覆活物質を短時間で効率良く得ることができる被覆活物質の製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明においては、活物質と、上記活物質を被覆し、酸化物からなる被覆層とを有する被覆活物質の製造方法であって、上記活物質と、上記酸化物の原料と、水とを混合してなる被覆層形成用混合体を調製する調製工程と、上記被覆層形成用混合体を水熱処理することにより、上記被覆層を形成する水熱処理工程とを有することを特徴とする被覆活物質の製造方法を提供する。
【０００８】
本発明によれば、上記水熱処理工程を有することで、酸化物を形成しつつ、活物質の表面に酸化物を析出させることができ、酸化物からなる被覆層で活物質を均一に被覆した被覆活物質を得ることができる。また、水熱反応は、例えば、１時間以内に完了可能であることから、従来のゾルゲル溶液による被覆方法と比較して、短時間で効率良く被覆層を形成することができる。
【０００９】
上記発明においては、上記水熱処理工程の後に、上記被覆活物質を熱処理する熱処理工程を有することが好ましい。熱処理により被覆層を構成する酸化物の結晶構造や格子間隔の歪みを解消することができるからである。
【００１０】
上記発明においては、上記酸化物の原料が、水酸化物、酸化物および金属塩からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。安価な原料を用いることにより、高価な金属アルコキシドが用いられる従来のゾルゲル法や浸漬法に比べて、製造コストの削減を図ることができるからである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明においては、活物質の表面が被覆層で均一に被覆された被覆活物質を短時間で効率良く得ることができるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の被覆活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の効果を説明する説明図である。
【図３】実施例で得られた被覆活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。
【図４】実施例で得られた被覆活物質の表面分析の結果である。
【図５】実施例で得られた被覆活物質の表面分析の結果である。
【図６】比較例で得られた被覆活物質の表面分析の結果である。
【図７】被覆前の活物質の表面分析の結果である。
【図８】実施例で得られた被覆活物質の断面分析の結果である。
【図９】実施例で得られた被覆活物質の断面分析の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の被覆活物質の製造方法について、詳細に説明する。
【００１４】
本発明の被覆活物質の製造方法は、活物質と、上記活物質を被覆し、酸化物からなる被覆層とを有する被覆活物質の製造方法であって、上記活物質と、上記酸化物の原料と、水とを混合してなる被覆層形成用混合体を調製する調製工程と、上記被覆層形成用混合体を水熱処理することにより、上記被覆層を形成する水熱処理工程とを有することを特徴とするものである。
【００１５】
図１は、本発明の被覆活物質の製造方法の一例を示すフローチャートである。図１においては、まず、活物質（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）と、酸化物の原料（例えば、ＴｉＯ２およびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）と、水（例えば、純水）とを用意し、これらを混合することで、被覆層形成用混合体を調製する（調製工程）。次に、上記被覆層形成用混合体をオートクレーブに投入し、密閉する。続いて、上記オートクレーブを撹拌しながら、例えば、２００℃で１時間の条件で上記被覆層形成用混合体を水熱処理することにより、上記活物質を被覆し、上記酸化物からなる被覆層を形成する（水熱処理工程）。その後、上記オートクレーブの内容物を乾燥させ、回収した粉末を、例えば、大気中にて６００℃で６時間の条件で熱処理する（熱処理工程）。これにより、活物質と、上記活物質を被覆し、酸化物からなる被覆層とを有する被覆活物質を得る。
【００１６】
本発明によれば、上記水熱処理工程を有することで、酸化物を形成しつつ、活物質の表面に酸化物を析出させることができ、酸化物からなる被覆層で活物質を均一に被覆した被覆活物質を得ることができる。また、水熱反応は、例えば、１時間以内に完了可能であることから、従来のゾルゲル溶液による被覆方法と比較して、短時間で効率良く被覆層を形成することができる。また、本発明により製造される被覆活物質は、酸化物からなる被覆層を有しているため、被覆層が、活物質と、被覆活物質に接する他の物質（例えば、固体電解質材料、電解液、ポリマー電解質材料等の電解質材料）との間に介在することになる。これにより、活物質と他の物質との反応を抑制することができ、界面抵抗の増加を抑制できる。なお、本発明により得られる被覆活物質は、固体電池用途のみならず、液系電池やポリマー系電池にも用いることができる。
【００１７】
従来のゾルゲル溶液による被覆方法では、図２（ａ）に例示するように、大きな活物質を被覆することはできるものの、微小な活物質（２μｍ以下）を均一に被覆することはできず、また、図２（ｃ）に例示するように、凹凸を有する活物質（例えば、凝集粒子等）も均一に被覆することはできなかった。これに対して、本発明の被覆活物質の製造方法においては、上記被覆層形成用混合体を加圧下で加熱する水熱処理を用いるため、図２（ｂ）に例示するように、微小な活物質（２μｍ以下）にも均一な被覆層を形成することができ、また、図２（ｄ）に例示するように、凹凸を有する活物質にも均一な被覆層を形成することができる。
以下、本発明の被覆活物質の製造方法について、工程ごとに説明する。
【００１８】
１．調製工程
まず、本発明における調製工程について説明する。本発明における調製工程は、活物質と、酸化物の原料と、水とを混合してなる被覆層形成用混合体を調製する工程である。
【００１９】
本発明に用いられる活物質は、目的とする被覆活物質が用いられる電池の伝導イオンの種類により異なるものである。例えば、本発明により得られる被覆活物質がリチウム二次電池に用いられる場合、活物質は、Ｌｉイオンを吸蔵・放出する。
【００２０】
本発明に用いられる活物質としては、特に限定されるものではないが、例えば、酸化物活物質を挙げることができる。高容量な活物質とすることができるからである。また、例えば、リチウム電池の正極活物質として用いられる酸化物活物質としては、一般式ＬｉｘＭｙＯｚ（Ｍは遷移金属元素であり、ｘ＝０．０２〜２．２、ｙ＝１〜２、ｚ＝１．４〜４）で表される酸化物活物質を挙げることができる。上記一般式において、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、ＶおよびＦｅからなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましく、Ｃｏ、ＮｉおよびＭｎからなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましい。このような酸化物活物質としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１、ただし、ｘ＝ｙ＝ｚ＝０は除く。）等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ１．５）Ｏ４等のスピネル型活物質等を挙げることができる。また、上記一般式ＬｉｘＭｙＯｚ以外の酸化物活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等のオリビン型活物質、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等のＳｉ含有活物質等を挙げることができる。
【００２１】
一方、例えば、リチウム電池の負極活物質として用いられる酸化物活物質としては、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。なお、本発明における活物質は、正極活物質として用いられても良く、負極活物質として用いられても良い。これは、正極活物質となるか負極活物質となるかは、組み合わせる活物質の電位によって決定されるものだからである。
【００２２】
活物質の形状としては、例えば、粒子形状を挙げることができ、中でも、真球状または楕円球状であることが好ましい。また、活物質が粒子形状である場合、その平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００２３】
本発明における被覆層形成用混合体に含まれる活物質の含有量としては、目的とする被覆活物質に応じて適宜選択されるものである。
【００２４】
本発明に用いられる酸化物の原料は、後述する水熱処理工程において、酸化物を形成しつつ、活物質の表面に均一に酸化物を析出させることができるものであれば、特に限定されるものではない。なお、本発明においては、上記酸化物の原料として、予め合成された酸化物を用いても良い。本発明により得られる被覆活物質の被覆層を構成する酸化物としては、例えば、一般式ＬｉｘＡＯｙ（ただし、Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも一種であり、ｘおよびｙは正の数である。）で表されるリチウム含有酸化物を挙げることができ、具体的には、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を挙げることができる。中でも、本発明においては、上記リチウム含有酸化物がＬｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５であることが好ましい。なお、本発明に用いられる活物質がＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２である場合には、上記被覆層を構成する酸化物として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２よりも安定性が高いものが用いられる。
【００２５】
本発明に用いられる酸化物の原料としては、上述した酸化物を形成することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、水酸化物、酸化物、金属塩、金属アルコキシド、金属錯体等を挙げることができる。中でも、本発明においては、上記酸化物の原料が、水酸化物、酸化物および金属塩からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。安価な原料を用いることにより、高価な金属アルコキシドが用いられる従来のゾルゲル法や浸漬法に比べて、製造コストの削減を図ることができるからである。
【００２６】
上記酸化物の原料としては、上記リチウム含有酸化物における上記Ａが金属である場合、Ｌｉ源として、例えば、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ等の水酸化物、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等の酸化物等が用いられ、Ａ源として、上述したＡを含む金属酸化物、金属塩、金属錯体等が用いられる。例えば、上記リチウム含有酸化物がＬｉ２ＴｉＯ３である場合、酸化物の原料として、Ｌｉ源のＬｉＯＨ・Ｈ２ＯまたはＬｉＯＨと、Ｔｉ源のアナターゼ型ＴｉＯ２とを用いることができる。一方、上記酸化物の原料としては、上記リチウム含有酸化物における上記Ａが非金属である場合、例えば、当該リチウム含有酸化物をそのまま用いることができる。例えば、上記リチウム含有酸化物がＬｉ２ＣＯ３である場合、酸化物の原料として、Ｌｉ２ＣＯ３を用いることができる。また、上記リチウム含有酸化物における上記ＡがＢ（ホウ素）である場合、上記酸化物の原料として、上述したＬｉ源と、Ｂ源のホウ酸とを用いることができる。なお、上記リチウム含有酸化物のＯ源は、上記酸化物の原料に由来するものであっても良く、本発明における被覆層形成用混合体に含まれる水に由来するものであっても良い。
【００２７】
本発明における被覆層形成用混合体に含まれる酸化物の原料の含有量としては、目的とする被覆活物質に応じて適宜選択されるものである。
【００２８】
本発明に用いられる水としては、活物質および酸化物の原料と反応するものでなければ特に限定されるものではなく、例えば、純水および蒸留水等を挙げることができる。また、本発明における被覆層形成用混合体は、必要に応じて、ｐＨ調整剤（ＮＨ４ＯＨ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３等）等の添加剤を含有していても良い。
また、上記被覆層形成用混合体の調製方法としては、活物質および酸化物の原料を溶媒である水に溶解または高分散させることができる方法であれば、特に限定されるものではない。
【００２９】
２．水熱処理工程
次に、本発明における水熱処理工程について説明する。本発明における水熱処理工程は、上記被覆層形成用混合体を水熱処理することにより、上記活物質を被覆し、上記酸化物からなる被覆層を形成する工程である。
【００３０】
本工程における水熱処理とは、被覆層形成用混合体を加圧下で加熱して水熱反応させるものである。水熱反応は、溶解−析出機構により進行するため、形成される酸化物の添加量や溶解度を調整することで酸化物を析出させ、所望の厚さの均一な被覆層を活物質の表面に形成することができる。また、水熱反応では、溶解・析出反応が素早く進行するため、従来のゾルゲル溶液を用いた被覆方法に比べて、短時間で上記被覆層を形成することができる。
【００３１】
本工程により形成される被覆層の厚さは、活物質と他の物質（例えば、固体電解質材料、電解液、ポリマー電解質材料等の電解質材料）との反応を抑制できる厚さであれば良く、目的とする被覆活物質に応じて適宜選択されるものであるが、例えば、１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、３ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内であることがさらに好ましい。被覆層が薄すぎると、活物質と他の物質とが反応する可能性があり、被覆層が厚すぎると、イオン伝導性が低下する可能性があるからである。なお、被覆層の厚さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で決定できる。また、本発明により形成される被覆層の活物質表面における被覆率は、界面抵抗の増加抑制の観点から高いことが好ましく、具体的には、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。また、上記被覆層は、活物質の表面全てを覆っていても良い。なお、被覆層の被覆率は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で決定できる。
【００３２】
本工程における水熱処理温度としては、活物質を被覆し、酸化物からなる被覆層を形成することができれば、特に限定されるものではないが、例えば、１５０℃〜２５０℃の範囲内であることが好ましく、１８０℃〜２３０℃の範囲内であることがより好ましい。
また、本工程における水熱処理時間としては、例えば、１０分間〜３０時間の範囲内であることが好ましい。
【００３３】
また、本工程は、例えば、オートクレーブ等の高温・高圧に耐えられる反応容器内で行われる。その際、オートクレーブ内の空気を窒素等の不活性ガスで置換しても良い。被覆活物質の劣化を防止することができるからである。
【００３４】
３．その他の工程
本発明の被覆活物質の製造方法は、少なくとも上述した調製工程および水熱処理工程を有するものであるが、必要に応じてその他の工程を有していても良い。このような工程としては、例えば、乾燥工程、熱処理工程等を挙げることができる。中でも、本発明においては、上記水熱処理工程の後に、上記被覆活物質を熱処理する熱処理工程を有することが好ましい。水熱処理工程後の被覆活物質に対して熱処理を行うことにより、被覆層を構成する酸化物の結晶構造の歪みや格子間隔を解消させることができ、その結果、Ｌｉイオン伝導度が向上するからである。例えば、被覆層を構成する酸化物がＬｉ２ＴｉＯ３である場合、Ｌｉ２ＴｉＯ３は層状構造を有しており、水熱処理のみでは各層が平行に配置されておらず、結晶構造が崩れているのに対して、熱処理を行うことにより各層が平行に配置され、歪みのない完全な結晶構造に近づけることができると考えられる。
【００３５】
熱処理工程における熱処理温度としては、目的とする被覆活物質を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば、４００℃〜１０００℃の範囲内であることが好ましく、５００℃〜７００℃の範囲内であることがより好ましい。熱処理温度が低すぎると、不純物が多量に残る可能性があり、熱処理温度が高すぎると、目的とする被覆活物質を得られない可能性があるからである。
また、熱処理工程における熱処理時間としては、例えば、１時間〜２０時間の範囲内であることが好ましい。
【００３６】
熱処理工程における熱処理雰囲気としては、被覆活物質を劣化させる雰囲気でなければ特に限定されるものではないが、例えば、大気雰囲気；窒素雰囲気およびアルゴン雰囲等の不活性ガス雰囲気；真空等を挙げることができる。また、被覆活物質の熱処理方法としては、例えば、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。
【００３７】
４．被覆活物質
本発明により得られる被覆活物質の用途としては、例えば、固体電池および非水電解質電池等の電池用途を挙げることができ、中でも、固体電池に用いられることが好ましい。活物質と、硫化物固体電解質材料等の固体電解質材料との反応を抑制することにより、界面抵抗の増加を抑制し、充放電特性および耐久性に優れた固体電池を得ることができるからである。
【００３８】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００４０】
［実施例］
（被覆活物質の作製）
まず、活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粉末３７．６ｇと、酸化物の原料としてアナターゼ型ＴｉＯ２粉末（和光純薬工業社製）１．０３ｇおよびＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ粉末（和光純薬工業社製）１．０８ｇと、純水１２．９ｍＬとを混合し、被覆層形成用混合体を調製した。このとき、上記被覆層形成用混合体の組成は、Ｌｉ２ＴｉＯ３の体積比率がＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２およびＬｉ２ＴｉＯ３の合計体積の５％になる分量であり、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ濃度が２ｍｏｌ／Ｌ、ＴｉＯ２はＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏの半分のモル数であった。
次に、上記被覆層形成用混合体をテフロン（登録商標）内張りのオートクレーブに投入し、密閉した。このオートクレーブを撹拌しながら、２００℃で１時間保持し、水熱処理を行った。その後、オートクレーブの内容物（被覆活物質）を乾燥させた。
さらに、回収した被覆活物質の粉末をアルミナ製容器に入れ、マッフル炉を用いて、大気中にて６００℃で６時間熱処理した。これにより、被覆活物質（Ｌｉ２ＴｉＯ３からなる被覆層で表面を被覆したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を得た。
【００４１】
（硫化物固体電解質材料の合成）
出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）および五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を用いた。これらの粉末をＡｒ雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５のモル比となるように秤量し、メノウ乳鉢で混合し、原料組成物を得た。次に、得られた原料組成物２ｇを４５ｍｌのジルコニアポットに投入し、脱水ヘプタン（水分量３０ｐｐｍ以下）４ｇを投入し、さらにジルコニアボール（φ５ｍｍ、５３ｇ）を投入し、ポットを完全に密閉した（Ａｒ雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数５００ｒｐｍで、１時間処理および１５分休止のメカニカルミリングを４０回行った。その後、得られた試料を、１００℃に設定したホットプレート上でヘプタンを除去するように乾燥させ、硫化物固体電解質材料（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）を得た。
【００４２】
（評価用電池の作製）
プレス機を用いて、正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層からなる発電要素を作製した。正極活物質層を構成する材料として、上記の被覆活物質および７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を、体積比で５０：５０となるように混合した正極合材を用い、負極活物質層を構成する材料として、天然黒鉛および７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を、体積比で５０：５０となるように混合した負極合材を用い、固体電解質層を構成する材料として、７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５を用いた。この発電要素を用いて、評価用電池を得た。
【００４３】
［比較例］
被覆活物質を以下のように作製したこと以外は、実施例と同様にして、評価用電池を得た。
【００４４】
（被覆活物質の作製）
まず、エタノール中で、エトキシリチウム（ＬｉＯＣ２Ｈ５）、ペンタエトキシニオブ（Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５）を、モル比でＬｉ：Ｎｂ＝１：１となるように混合し、被覆層形成用塗工液を調製した。次に、転動流動法を用いたコート装置にて、上記被覆層形成用塗工液を活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）上に、１ｎｍ／ｈの速度で３０時間塗布し、温風で乾燥させた。続いて、上記被覆層形成用塗工液を塗布されたＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の粉末を大気中にて３５０℃で５時間熱処理した。これにより、被覆活物質（ＬｉＮｂＯ３からなる被覆層で表面を被覆したＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）を得た。
【００４５】
［評価］
（Ｘ線回折測定）
実施例で得られた被覆活物質のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。その結果を図３に示す。図３に示されるように、Ｌｉ２ＴｉＯ３およびＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のピークのみが認められた。このことから、実施例で得られた被覆活物質を構成するのは、活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）およびＬｉ２ＴｉＯ３のみであることが確認された。
【００４６】
（被覆活物質の表面分析）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）を用いて、実施例および比較例で得られた被覆活物質、ならびに被覆前の活物質の表面分析を行った。その結果を図４〜図７に示す。なお、図４（ａ）および（ｂ）は、実施例で得られた被覆活物質のＳＥＭ画像であり、図４（ｃ）および（ｄ）は、それぞれ図４（ｂ）と同じ領域におけるＭｎおよびＴｉのＥＤＸ元素マッピングの結果である。また、図５は、実施例で得られた被覆活物質のＳＥＭ画像であり、図６は、比較例で得られた被覆活物質のＳＥＭ画像であり、図７（ａ）および（ｂ）は、被覆前の活物質のＳＥＭ画像である。図４に示されるように、実施例で得られた被覆活物質中に被覆されずに遊離したＬｉ２ＴｉＯ３は観察されず、元素マッピングの結果から、活物質の構成元素であるＭｎと、Ｌｉ２ＴｉＯ３の構成元素であるＴｉとが同じ粒子中に存在していることが確認された。また、図５および図７を比較すると、実施例で得られた被覆活物質においては、微小な活物質の凝集粒子に対して、均一にコーティングできていることが確認された。これに対して、図６に示されるように、比較例で得られた被覆活物質では、活物質粒子の凹凸の溝が埋まるように不均一にコーティングされていることが確認された。
【００４７】
（被覆活物質の断面分析）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ−ＥＤＸ）を用いて、実施例で得られた被覆活物質の断面分析を行った。その結果を図８および図９に示す。なお、図８（ａ）は、被覆活物質の一次粒子断面のＳＴＥＭ画像であり、図８（ｂ）は、図８（ａ）中の直線１におけるＥＤＸ元素ライン分析の結果であり、図９は、被覆活物質の凝集粒子断面のＴＥＭ画像である。図８（ａ）および（ｂ）に示されるように、直径約５００ｎｍの微小な活物質粒子全体が、Ｔｉを含む厚さ約３０ｎｍの被覆層で均一に被覆されていることが分かった。上記のＸＲＤ測定の結果と合わせて考えると、この被覆層はＬｉ２ＴｉＯ３と考えられる。また、図９に示されるように、表面に凹凸のある凝集粒子でも、非常に均一にＬｉ２ＴｉＯ３が被覆されていることが確認された。一方、比較例においては、直径約５００ｎｍの微小な活物質を用いた場合、活物質が凝集し、転動流動法で必要な粒子の流動性が損なわれるため、コーティングができず、直径約３μｍの表面に凹凸のある活物質を用いた場合、凹凸の溝が埋まるようにコートされてしまい、被覆層が不均一であった。以上のことから、本発明の被覆活物質の製造方法においては、水熱処理を用いることで、活物質の表面が被覆層で均一に被覆された被覆活物質を短時間で効率良く得ることができたと考えられる。
【００４８】
（抵抗上昇率の評価）
実施例および比較例で得られた評価用電池に対して、抵抗上昇率の評価を行った。具体的には、まず、評価用電池を４．１Ｖまで充電した状態で、交流インピーダンス法により抵抗を測定した。測定条件は、周波数０．１Ｈｚ〜１ＭＨｚ、振幅１０ｍＶの交流電圧を重畳、環境温度２５℃とした。次に、複素インピーダンスプロットに現れる低周波側の半円の実数軸方向の半円を正極界面反応に起因する抵抗成分とみなし、６０℃恒温槽保存（１０日間）による初期値からの上昇率を求めた。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
表１に示されるように、実施例で得られた評価用電池においては、比較例で得られた評価用電池よりも、抵抗上昇率が低かった。これは、水熱処理により活物質の表面にＬｉ２ＴｉＯ３からなる被覆層を均一に形成することで、活物質と硫化物固体電解質材料との反応を抑制することができたためであると考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
活物質と、前記活物質を被覆し、酸化物からなる被覆層とを有する被覆活物質の製造方法であって、
前記活物質と、前記酸化物の原料と、水とを混合してなる被覆層形成用混合体を調製する調製工程と、
前記被覆層形成用混合体を水熱処理することにより、前記被覆層を形成する水熱処理工程と
を有することを特徴とする被覆活物質の製造方法。
【請求項２】
前記水熱処理工程の後に、前記被覆活物質を熱処理する熱処理工程を有することを特徴とする請求項１に記載の被覆活物質の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物の原料が、水酸化物、酸化物および金属塩からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の被覆活物質の製造方法。
【請求項１】
活物質と、前記活物質を被覆し、酸化物からなる被覆層とを有する被覆活物質の製造方法であって、
前記活物質と、前記酸化物の原料と、水とを混合してなる被覆層形成用混合体を調製する調製工程と、
前記被覆層形成用混合体を水熱処理することにより、前記被覆層を形成する水熱処理工程と
を有することを特徴とする被覆活物質の製造方法。
【請求項２】
前記水熱処理工程の後に、前記被覆活物質を熱処理する熱処理工程を有することを特徴とする請求項１に記載の被覆活物質の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物の原料が、水酸化物、酸化物および金属塩からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の被覆活物質の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−２３４６４８（Ｐ２０１２−２３４６４８Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１００８６７（Ｐ２０１１−１００８６７）
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（５０４１７４１８０）国立大学法人高知大学 (174)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（５０４１７４１８０）国立大学法人高知大学 (174)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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