被覆粒子の製造方法
【課題】気相中において十分に優れた分散性を有する被覆粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】金属、金属酸化物及びセラミックスから選ばれる少なくとも一種を含む粒子と、親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンと、超臨界二酸化炭素と、を含む流体を、混合する混合工程と、流体を減圧して超臨界二酸化炭素を気体にするとともに、粒子にシルセスキオキサンを付着させて、粒子と該粒子を被覆するシルセスキオキサンとを有する被覆粒子を得る被覆工程と、を有する、被覆粒子の製造方法。
【解決手段】金属、金属酸化物及びセラミックスから選ばれる少なくとも一種を含む粒子と、親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンと、超臨界二酸化炭素と、を含む流体を、混合する混合工程と、流体を減圧して超臨界二酸化炭素を気体にするとともに、粒子にシルセスキオキサンを付着させて、粒子と該粒子を被覆するシルセスキオキサンとを有する被覆粒子を得る被覆工程と、を有する、被覆粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス材料や金属材料の形成には、原料として粉末が用いられる。この粉末のサイズや形状は、形成される材料の特性に影響を及ぼす。このため、求められる特性に応じて、様々なサイズや形状を有する粉末が提案されている。
【０００３】
例えば、電子部品の材料に用いられる誘電体材料の分野では、電子材料の軽薄短小化に伴って、原料粒子を微細化することが要求されている。しかしながら、粒子の表面積は粒子径に反比例して大きくなり、特に粒子径が１μｍ以下のサブミクロン粒子ではその比表面積の大きさから反応活性も大きくなる。このため、このような微細な粒子は、通常の状態では、大気中の湿度による液架橋や、ファンデルワールス力、又は帯電による静電引力などによって、凝集しやすくなる傾向がある。このように、粒子同士が凝集してしまうと、個々の粒子を微細化してもその効果が損なわれ、要求される特性を満足する材料を形成することが困難になってしまう。
【０００４】
ここで、凝集した粒子を分散させる方法として、液相中において超音波を印加する方法、界面活性剤によって分散させる方法、又はζ電位によって分散させる方法などが知られている。また、特許文献１では、粒子の表面を被覆することによって、炭化水素などのポリマー中における粒子の分散性を改善することが試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５３０２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の分散方法はいずれも液相中において、粒子を分散させる方法である。例えば、上述の特許文献１の方法によって得られる粒子は、被覆物が、水酸基やハロゲンなどの反応性官能基を有しているため、気相中においては、水分の付着等に伴い粒子同士の間において液架橋が発生したり、水素結合が生じたりする傾向がある。このため、特許文献１の方法では、気相中において粒子の凝集を十分に抑制することは困難であった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、気相中において十分に優れた分散性を有する被覆粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明では、金属、金属酸化物及びセラミックスから選ばれる少なくとも一種を含む粒子と、親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンと、超臨界二酸化炭素と、を含む流体を、混合する混合工程と、流体を減圧して超臨界二酸化炭素を気体にするとともに、粒子にシルセスキオキサンを付着させて、粒子と該粒子を被覆するシルセスキオキサンとを有する被覆粒子を得る被覆工程と、を有する、被覆粒子の製造方法を提供する。
【０００９】
上記本発明の被覆粒子の製造方法では、粒子と、親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンと、超臨界二酸化炭素とを含む流体を減圧することによって、粒子にシルセスキオキサンを付着させて、被覆粒子を製造している。ここで、親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンは、超臨界二酸化炭素に溶解し、流体中において、粒子の分散剤として機能する。このため、混合工程では、流体中において、粒子の分散性が良好に維持される。その後、減圧して被覆粒子を得る被覆工程では、超臨界二酸化炭素を用いていることから、相転移を伴うことなく、シルセスキオキサンを粒子に付着させることができる。したがって、乾燥に伴う凝集が生じないことから、流体中における粒子の分散性が損なわれることなく、分散性に優れた被覆粒子を得ることができる。また、粒子の表面を被覆する、親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンは、撥水性を有するため、被覆粒子同士の間において、大気中の水分等による液架橋の発生が抑制される。さらに、上記被覆材により、被覆粒子同士の間に同極帯電による静電斥力が生じるため、気相中において被覆粒子同士が凝集することを抑制することができる。以上のような作用によって、十分に優れた分散性を有する被覆粒子を製造することができる。
【００１０】
本発明の製造方法に用いられるシルセスキオキサンの親二酸化炭素性の官能基は、ジメチルシロキシ基及びトリメチルシロキシ基の少なくとも一方を含むことが好ましい。このような官能基を有することによって、流体中における粒子の分散性を一層良好にすることができる。また、得られる被覆粒子同士の間の液架橋の発生を十分に抑制しつつ静電斥力を大きくすることができるため、一層分散性に優れた被覆粒子を得ることができる。
【００１１】
本発明の製造方法に用いられるシルセスキオキサンにおける官能基全体に対する親二酸化炭素性の官能基の比率は０．６以上であることが好ましい。このように、親二酸化炭素性の官能基の数の比率を大きくすることによって、超臨界又は亜臨界二酸化炭素への溶解度が大きくなり、また超臨界又は亜臨界二酸化炭素中で分散剤として機能するため、分散性に一層優れた被覆粒子とすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、気相中において、十分に優れた分散性を有する被覆粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の被覆粒子の好適な実施形態を示す模式断面図である。
【図２】実施例１の被覆粒子の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図４】比較例１のＮｉ粒子の電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例１のＮｉ粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図６】比較例２の被覆粒子の電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例２の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図８】比較例３の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図９】実施例２の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図１０】比較例５のフェライト粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図１１】比較例６の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図１２】実施例３の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図１３】実施例４の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図１４】比較例７の球状ＢａＴｉＯ３粒子の粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。本実施形態の被覆粒子の製造方法は、金属、金属酸化物及びセラミックスから選ばれる少なくとも一種を含む粒子と、親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンと、超臨界二酸化炭素と、を含む流体を、混合する混合工程と、流体を減圧することによって超臨界二酸化炭素を気体にするとともに、粒子の表面にシルセスキオキサンを付着させて、粒子と該粒子を被覆するシルセスキオキサンとを有する被覆粒子を得る被覆工程と、を有する。以下、各工程の詳細について説明する。
【００１５】
混合工程では、まず、金属、金属酸化物及びセラミックスから選ばれる少なくとも一種を含む粒子と、親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンとを準備する。
【００１６】
粒子としては、市販の金属粒子、金属酸化物粒子、又はセラミックス粒子を用いることができる。また、これらの粒子を通常の方法で調製してもよい。被覆材としては、市販の親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンを用いてもよく、通常の方法で調製してもよい。
【００１７】
親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンは、超臨界二酸化炭素に溶解するものであることが好ましい。これによって、超臨界二酸化炭素を含む流体中において、優れた分散剤として機能する。本明細書における「親二酸化炭素性の官能基」は、フッ素系官能基やシリコン系官能基など、二酸化炭素と親和性を有する官能基をいい、好ましくは、シロキシ基を含有する。このシロキシ基は置換基を有していてもよい。また、親二酸化炭素性の官能基は、大気中での被覆粒子の分散性を一層向上させる観点から、ジメチルシロキシ基及びトリメチルシロキシ基の少なくとも一方を含有することがより好ましい。
【００１８】
親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンとしては、（ＲＳｉＯ１．５）ｎの繰り返し単位を有するポリシロキサンが挙げられる。なお、上記繰り返し単位において、Ｒは１価の親二酸化炭素性の官能基を示し、ｎは好ましくは６〜１０の整数である。
【００１９】
上述のシルセスキオキサンのうち、完全カゴ型構造を有する（ＲＳｉＯ１．５）８、（ＲＳｉＯ１．５）１０、及び不完全カゴ型構造を有する［（ＲＳｉＯ１．５）ｗ（ＲＸＳｉＯ１．０）ｙ］Σｚ（ｗ＝４、ｙ＝３、ｚ＝７）が好ましい。なお、上記化学式において、Ｒはいずれも１価の親二酸化炭素性の官能基を示し、Ｘは１価の反応性官能基である。これらの構造を有するシルセスキオキサンは、構造的に安定であるため、被覆粒子の優れた分散性を安定的に維持することができる。
【００２０】
また、上述の完全カゴ型構造を有するシルセスキオキサンを用いると、被覆粒子同士の間に生じる静電斥力を一層大きくすることができる。このため、一層分散性に優れた被覆粒子を得ることができる。
【００２１】
シルセスキオキサンにおける１価の反応性官能基は、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン基、アルコキシド基（−ＯＲ１）、アセテート基（−ＯＯＣＲ２）、パーオキサイド基（−ＯＯＲ３）、アミノ基、イソシアネート基などが挙げられる。なお、Ｒ１〜Ｒ３は、上述の親二酸化炭素性の官能基とは異なる１価の有機基である。
【００２２】
本実施形態では、シルセスキオキサンに含まれる反応性官能基が増えると、粒子の表面を被覆するシルセスキオキサン同士が反応するため、シルセスキオキサンにより被覆粒子同士の凝集が生じる傾向がある。このような観点から、シルセスキオキサンに含まれる反応性官能基の数は少ない方が好ましい。具体的には、シルセスキオキサンに含まれる官能基全体に対する反応性官能基の数の比率が、好ましくは０．４以下であり、より好ましくは０．２以下であり、さらに好ましくは０．１以下である。同様の観点から、シルセスキオキサンは、反応性官能基を実質的に含まないことが特に好ましい。
【００２３】
一方、流体中における粒子の分散性を一層良好にする観点から、シルセスキオキサンに含まれる官能基全体に対する親二酸化炭素性の官能基の数の比率は、好ましくは０．６以上であり、より好ましくは０．８以上であり、さらに好ましくは０．９以上であり、特に好ましくは１である。シルセスキオキサンは、官能基として親二酸化炭素性の官能基のみを有することが特に好ましい。このようなシルセスキオキサンとしては、上述の完全カゴ型構造を有する（ＲＳｉＯ１．５）８及び（ＲＳｉＯ１．５）１０が例示できる（Ｒは、１価の親二酸化炭素性の官能基を示す）。
【００２４】
なお、本実施形態におけるシルセスキオキサンは、上述の化合物に限定されるものではなく、例えば、ランダム構造やはしご型構造を有するシルセスキオキサンの重合体であってもよい。
【００２５】
混合工程では、上述の粒子及び親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンを耐圧性の反応容器に入れる。このとき、分散性に一層優れた被覆粒子を得る観点から、粒子を１０質量部に対して、上記シルセスキオキサンを０．０１〜１質量部配合することが好ましい。
【００２６】
上述の原料を入れた反応容器を密閉した後、二酸化炭素を反応容器内に導入して、二酸化炭素が超臨界状態となるまで加圧し、反応容器内の流体を通常のスターラー等を用いて攪拌する。このとき、反応容器内の圧力及び温度は、二酸化炭素が超臨界状態となるように設定する。例えば、圧力は１５〜３０ＭＰａ、温度は３０〜６０℃とする。このような条件で、反応容器内の超臨界二酸化炭素を含む流体を１〜１０時間攪拌して混合することによって、親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンが溶解した超臨界二酸化炭素中に粒子が分散した流体を得ることができる。シルセスキオキサンは、粒子の分散剤として機能するため、流体中においては、粒子同士の分散性を良好にすることができる。
【００２７】
被覆工程では、反応容器から、二酸化炭素を徐々に排気することによって、反応容器内の圧力を減圧する。これによって、反応容器内の圧力が所定の圧力にまで下がると、反応容器内の超臨界二酸化炭素は気体になり、超臨界二酸化炭素に溶解していた親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンが粒子の表面上に付着する。このように、本実施形態の製造方法によれば、液相と気相との間の相転移を伴うことなく、流体中に溶解している分散剤である親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンを、粒子の表面に付着させて被覆粒子を得ることができる。したがって、流体中における粒子の良好な分散状態を維持した状態で被覆粒子を得ることができる。また、本実施形態の製造方法によって得られる被覆粒子は、溶媒中に分散させて被覆粒子を得る従来の方法に比べて、乾燥に伴う被覆粒子同士の凝集の発生を防止することができる。このため、本実施形態の製造方法によって得られる被覆粒子は、気相中においても、優れた分散性を維持することができる。
【００２８】
被覆工程における反応容器の減圧速度は、例えば、１０〜５０ＭＰａ／時間とすることができる。このような減圧速度で反応容器を減圧することによって、工程を過度に長くすることなく、シルセスキオキサンを含む被覆層がほぼ均一に形成された被覆粒子を得ることができる。
【００２９】
図１は、本実施形態の製造方法によって得られる被覆粒子を示す模式断面図である。被覆粒子１００は、被覆粒子の核となる粒子１０と、粒子１０の表面を覆う被覆材２０とを有する。
【００３０】
粒子１０の材質としては、金属単体や合金などの金属材、セラミックスなどの金属酸化物、金属酸化物以外のセラミックス、及びこれらの組み合わせが挙げられる。電子部品の分野において、特に微細で分散性の優れた粒子が求められるという点で、粒子１０は、Ｎｉなどの卑金属、フェライトなどの磁性粒子の他、圧電体や誘電体等の粒子（例えば、ぺロブスカイト型酸化物を含む粒子）であることが好ましい。特に、フェライトなどを含む、通常凝集しやすい粒子を用いれば、分散性向上の効果が一層際立ったものとなる。
【００３１】
粒子１０の平均粒径は、好ましくは１μm以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。本実施形態の被覆粒子１００は、被覆材２０を有しているため、粒子１０が小さくても、被覆粒子１００同士の凝集を十分に抑制することができる。
【００３２】
被覆粒子１００は、上述の粒子１０の表面全体を覆う被覆材２０を有している。被覆材２０は、親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンを含んでおり、粒子１０の表面上に層状に形成されている。
【００３３】
粒子１０上に層状に形成された被覆材２０の厚みは、好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは２〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは３〜１０ｎｍである。被覆材２０の層の厚みが小さくなり過ぎると、十分に優れた分散性が得られ難くなる場合がある。一方、被覆材２０の層の厚みが大きくなり過ぎると、被覆粒子１００を構成する材料中の有効成分（粒子１０）の比率が低くなり、粒子１０本来の機能を十分に発揮できなくなる傾向がある。
【００３４】
被覆粒子１００は、粒子を被覆する親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンを含む被覆材２０の層を有しているため、被覆粒子１００同士の間には静電斥力が発生する。これによって、被覆粒子１００同士が凝集することが抑制され、分散性に優れた被覆粒子１００とすることができる。
【００３５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、被覆材２０は、粒子１０の全表面を覆う必要はなく、粒子１０同士が接触しない程度に粒子１０の表面を被覆していれば、本発明の効果を有する被覆粒子とすることができる。例えば、粒子１０の表面に点在するように被覆材が付着している構造であってもよい。
【実施例】
【００３６】
実施例及び比較例を用いて本発明の内容を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
＜被覆粒子の調製＞
市販の球状Ｎｉ粒子（平均粒子径：０．５μm）１０ｇと、市販のオクタ（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサン（［（ＲＳｉＯ１．５）８］、Ｒ：−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｈ、分子量１０１８）０．２５ｇとを反応容器に入れた。当該反応容器に二酸化炭素を導入して反応容器内を加圧し、二酸化炭素を超臨界状態とした（温度：４０℃、２５ＭＰａ）。この温度及び圧力条件を維持しながら、反応容器内の超臨界二酸化炭素、Ｎｉ粒子及びオクタ（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサンを含む流体を、市販の攪拌装置を用いて２時間攪拌した。なお、攪拌中、オクタ（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサンは超臨界二酸化炭素中に溶解していた。
【００３８】
その後、反応容器から二酸化炭素を排出して反応容器内の温度を保持したまま圧力を徐々に下げ、二酸化炭素を超臨界状態から気相とし、Ｎｉ粒子の表面にオクタ（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサンを付着させた。反応容器内の圧力を大気圧まで下げた後、反応容器から、Ｎｉ粒子と該Ｎｉ粒子を被覆するオクタ（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサンを有する被覆粒子を得た。
【００３９】
＜分散性の評価＞
得られた被覆粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率：１００００倍）を用いて観察した。図２は、実施例１の被覆粒子の電子顕微鏡写真である。この写真から、実施例１の被覆粒子は、気相中において、十分に優れた分散性を有することが確認された。
【００４０】
また、得られた被覆粒子の気相中における分散性を、気流式分散ユニット付きのレーザー回折式粒子径分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名：ＨＥＬＯＳ）を用いて評価した。具体的には、０．２ｇの被覆粒子を上記装置の分散ユニットに導入し、圧縮空気の圧力が０．１ＭＰａの場合と０．２ＭＰａの場合における粒度分布をそれぞれ測定し、分散性を評価した。
【００４１】
図３は、実施例１の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。圧縮空気の圧力に関わらず、粒度分布が単分散となっており、気相中において十分に優れた分散性を有することが確認された。
【００４２】
（比較例１）
市販の球状Ｎｉ粒子の分散性を、実施例１と同様にして評価した。図４は、比較例１のＮｉ粒子の電子顕微鏡写真である。この写真から、表面に被覆材を有しない比較例１のＮｉ粒子は凝集していることが確認された。
【００４３】
図５は、比較例１のＮｉ粒子の粒度分布を示すグラフである。圧縮空気の圧力が０．２ＭＰａの場合に、粒度分布が単分散となっているものの、０．１ＭＰａの場合には、Ｎｉ粒子同士が凝集していることを示すピークが認められた。
【００４４】
（比較例２）
オクタ（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサンに代えて、メチルフェニル系シリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、商品名：ＳＩＬＲＥＳ Ｈ４４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして被覆粒子を得た。そして、実施例１と同様にして、分散性の評価を行った。
【００４５】
図６は、比較例２の被覆粒子の電子顕微鏡写真である。この写真から、親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンとは異なるシリコーン樹脂で被覆された比較例２の被覆粒子は、凝集していることが確認された。
【００４６】
図７は、比較例２の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。圧縮空気の圧力に関わらず、粒度分布は単分散とはならず、被覆粒子同士が強固に凝集していることを示すピークが認められた。これは、流体中で、Ｎｉ粒子が十分に分散されず、凝集した状態のまま被覆材（シリコーン樹脂）の層が形成されていることによるものと思われる。
【００４７】
（比較例３）
オクタ（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサンに代えて、オクタ（テトラメチルアンモニウム）シルセスキオキサン（［（ＲＳｉＯ１．５）８］、Ｒ：−ＮＨ４＋（ＣＨ３）４−，分子量：１１３７．８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして被覆粒子を得た。そして、実施例１と同様にして、分散性の評価を行った。
【００４８】
図８は、比較例３の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。比較例３の被覆粒子の粒度分布は、圧縮空気による分散圧力が変化するとピークの形状が変化することから、比較例３の被覆粒子は凝集していることが確認された。
【００４９】
（比較例４）
オクタ（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサンに代えて、オクタフェニルシルセスキオキサン（［（ＲＳｉＯ１．５）８］、Ｒ：フェニル基、分子量：１０３３．５）０．２５ｇを、実施例１と同状態にある超臨界二酸化炭素（４０℃、２５MPａ）に添加して混合したが、オクタフェニルシルセスキオキサンは溶解しなかった。このため、被覆粒子を得ることができなかった。
【００５０】
（実施例２）
球状Ｎｉ粒子に代えて、金属酸化物粒子（フェライト粒子、平均粒子径：０．３μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして被覆粒子を得た。そして、実施例１と同様にして、以下の通り、分散性の評価を行った。
【００５１】
得られた被覆粒子の気相中における分散性を、実施例１と同じ装置を用いて評価した。評価は、圧縮空気の圧力が０．１ＭＰａの場合と０．５ＭＰａの場合における、被覆粒子の粒度分布をそれぞれ測定した。そして、それぞれの圧縮空気の圧力における粒度分布を比較することによって、分散性を評価した。
【００５２】
図９は、実施例２の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。圧縮空気の圧力が０．５ＭＰａの場合に、粒度分布が単分散となることが確認された。すなわち、実施例２の被覆粒子は、容易に凝集を解消できることが確認された。また、圧縮空気の圧力が０．１ＭＰａの場合も、被覆材を付着させない場合（比較例５）に比べて、粒子の分散性が大きく改善されていることが確認された。
【００５３】
（比較例５）
実施例２で用いた金属酸化物粒子（フェライト粒子、平均粒子径：０．３μｍ）の分散性を、実施例２と同様にして評価した。図１０は、比較例５のフェライト粒子の粒度分布を示すグラフである。フェライト粒子は、被覆材を有する実施例２の被覆粒子に比べて、かなり密に凝集していることが確認された。
【００５４】
（比較例６）
オクタ（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサンに代えて、メチルフェニル系シリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、商品名：ＳＩＬＲＥＳ Ｈ４４）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして被覆粒子を得た。そして、実施例２と同様にして、分散性の評価を行った。
【００５５】
図１１は、比較例６の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。圧縮空気の圧力が０．１ＭＰａ及び０．５ＭＰａのどちらの場合にも、被覆粒子が凝集していることを示すピークが認められた。これは、流体中で、金属酸化物粒子が十分に分散されず、凝集した状態のまま被覆材の層が形成されていることによるものと思われる。
【００５６】
（実施例３）
オクタ（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサンに代えて、被覆材として市販のオクタ（トリメチルシロキシ）シルセスキオキサン（［（ＲＳｉＯ１．５）８］、Ｒ：−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして被覆粒子を得た。そして、実施例１と同様にして、分散性の評価を行った。なお、攪拌中、オクタ（トリメチルシロキシ）シルセスキオキサンは超臨界二酸化炭素中に溶解していた。
【００５７】
図１２は、実施例３の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。被覆材を有しない比較例１のＮｉ粒子（図５）に比べて、気相中における粒子の分散性が大幅に改善されていることが確認された。
【００５８】
（実施例４）
球状Ｎｉ粒子に代えて、市販の球状ＢａＴｉＯ３粒子（平均粒子径：０．５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして被覆粒子を得た。そして、実施例２と同様にして、分散性の評価を行った。
【００５９】
図１３は、実施例４の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。実施例４の被覆粒子は、被覆材を付着させない場合（比較例７）に比べて、気相中において優れた分散性を有することが確認された。
【００６０】
（比較例７）
実施例４で用いた球状ＢａＴｉＯ３粒子の分散性を、実施例４の被覆粒子と同様にして評価した。図１４は、比較例７の球状ＢａＴｉＯ３粒子の粒度分布を示すグラフである。球状ＢａＴｉＯ３粒子は、被覆材を有する実施例４の被覆粒子に比べて、かなり密に凝集していることが確認された。
【符号の説明】
【００６１】
１００…被覆粒子、１０…粒子、２０…被覆材。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックス材料や金属材料の形成には、原料として粉末が用いられる。この粉末のサイズや形状は、形成される材料の特性に影響を及ぼす。このため、求められる特性に応じて、様々なサイズや形状を有する粉末が提案されている。
【０００３】
例えば、電子部品の材料に用いられる誘電体材料の分野では、電子材料の軽薄短小化に伴って、原料粒子を微細化することが要求されている。しかしながら、粒子の表面積は粒子径に反比例して大きくなり、特に粒子径が１μｍ以下のサブミクロン粒子ではその比表面積の大きさから反応活性も大きくなる。このため、このような微細な粒子は、通常の状態では、大気中の湿度による液架橋や、ファンデルワールス力、又は帯電による静電引力などによって、凝集しやすくなる傾向がある。このように、粒子同士が凝集してしまうと、個々の粒子を微細化してもその効果が損なわれ、要求される特性を満足する材料を形成することが困難になってしまう。
【０００４】
ここで、凝集した粒子を分散させる方法として、液相中において超音波を印加する方法、界面活性剤によって分散させる方法、又はζ電位によって分散させる方法などが知られている。また、特許文献１では、粒子の表面を被覆することによって、炭化水素などのポリマー中における粒子の分散性を改善することが試みられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２００８−５３０２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述の分散方法はいずれも液相中において、粒子を分散させる方法である。例えば、上述の特許文献１の方法によって得られる粒子は、被覆物が、水酸基やハロゲンなどの反応性官能基を有しているため、気相中においては、水分の付着等に伴い粒子同士の間において液架橋が発生したり、水素結合が生じたりする傾向がある。このため、特許文献１の方法では、気相中において粒子の凝集を十分に抑制することは困難であった。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、気相中において十分に優れた分散性を有する被覆粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明では、金属、金属酸化物及びセラミックスから選ばれる少なくとも一種を含む粒子と、親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンと、超臨界二酸化炭素と、を含む流体を、混合する混合工程と、流体を減圧して超臨界二酸化炭素を気体にするとともに、粒子にシルセスキオキサンを付着させて、粒子と該粒子を被覆するシルセスキオキサンとを有する被覆粒子を得る被覆工程と、を有する、被覆粒子の製造方法を提供する。
【０００９】
上記本発明の被覆粒子の製造方法では、粒子と、親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンと、超臨界二酸化炭素とを含む流体を減圧することによって、粒子にシルセスキオキサンを付着させて、被覆粒子を製造している。ここで、親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンは、超臨界二酸化炭素に溶解し、流体中において、粒子の分散剤として機能する。このため、混合工程では、流体中において、粒子の分散性が良好に維持される。その後、減圧して被覆粒子を得る被覆工程では、超臨界二酸化炭素を用いていることから、相転移を伴うことなく、シルセスキオキサンを粒子に付着させることができる。したがって、乾燥に伴う凝集が生じないことから、流体中における粒子の分散性が損なわれることなく、分散性に優れた被覆粒子を得ることができる。また、粒子の表面を被覆する、親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンは、撥水性を有するため、被覆粒子同士の間において、大気中の水分等による液架橋の発生が抑制される。さらに、上記被覆材により、被覆粒子同士の間に同極帯電による静電斥力が生じるため、気相中において被覆粒子同士が凝集することを抑制することができる。以上のような作用によって、十分に優れた分散性を有する被覆粒子を製造することができる。
【００１０】
本発明の製造方法に用いられるシルセスキオキサンの親二酸化炭素性の官能基は、ジメチルシロキシ基及びトリメチルシロキシ基の少なくとも一方を含むことが好ましい。このような官能基を有することによって、流体中における粒子の分散性を一層良好にすることができる。また、得られる被覆粒子同士の間の液架橋の発生を十分に抑制しつつ静電斥力を大きくすることができるため、一層分散性に優れた被覆粒子を得ることができる。
【００１１】
本発明の製造方法に用いられるシルセスキオキサンにおける官能基全体に対する親二酸化炭素性の官能基の比率は０．６以上であることが好ましい。このように、親二酸化炭素性の官能基の数の比率を大きくすることによって、超臨界又は亜臨界二酸化炭素への溶解度が大きくなり、また超臨界又は亜臨界二酸化炭素中で分散剤として機能するため、分散性に一層優れた被覆粒子とすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、気相中において、十分に優れた分散性を有する被覆粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の被覆粒子の好適な実施形態を示す模式断面図である。
【図２】実施例１の被覆粒子の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例１の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図４】比較例１のＮｉ粒子の電子顕微鏡写真である。
【図５】比較例１のＮｉ粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図６】比較例２の被覆粒子の電子顕微鏡写真である。
【図７】比較例２の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図８】比較例３の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図９】実施例２の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図１０】比較例５のフェライト粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図１１】比較例６の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図１２】実施例３の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図１３】実施例４の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図１４】比較例７の球状ＢａＴｉＯ３粒子の粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。本実施形態の被覆粒子の製造方法は、金属、金属酸化物及びセラミックスから選ばれる少なくとも一種を含む粒子と、親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンと、超臨界二酸化炭素と、を含む流体を、混合する混合工程と、流体を減圧することによって超臨界二酸化炭素を気体にするとともに、粒子の表面にシルセスキオキサンを付着させて、粒子と該粒子を被覆するシルセスキオキサンとを有する被覆粒子を得る被覆工程と、を有する。以下、各工程の詳細について説明する。
【００１５】
混合工程では、まず、金属、金属酸化物及びセラミックスから選ばれる少なくとも一種を含む粒子と、親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンとを準備する。
【００１６】
粒子としては、市販の金属粒子、金属酸化物粒子、又はセラミックス粒子を用いることができる。また、これらの粒子を通常の方法で調製してもよい。被覆材としては、市販の親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンを用いてもよく、通常の方法で調製してもよい。
【００１７】
親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンは、超臨界二酸化炭素に溶解するものであることが好ましい。これによって、超臨界二酸化炭素を含む流体中において、優れた分散剤として機能する。本明細書における「親二酸化炭素性の官能基」は、フッ素系官能基やシリコン系官能基など、二酸化炭素と親和性を有する官能基をいい、好ましくは、シロキシ基を含有する。このシロキシ基は置換基を有していてもよい。また、親二酸化炭素性の官能基は、大気中での被覆粒子の分散性を一層向上させる観点から、ジメチルシロキシ基及びトリメチルシロキシ基の少なくとも一方を含有することがより好ましい。
【００１８】
親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンとしては、（ＲＳｉＯ１．５）ｎの繰り返し単位を有するポリシロキサンが挙げられる。なお、上記繰り返し単位において、Ｒは１価の親二酸化炭素性の官能基を示し、ｎは好ましくは６〜１０の整数である。
【００１９】
上述のシルセスキオキサンのうち、完全カゴ型構造を有する（ＲＳｉＯ１．５）８、（ＲＳｉＯ１．５）１０、及び不完全カゴ型構造を有する［（ＲＳｉＯ１．５）ｗ（ＲＸＳｉＯ１．０）ｙ］Σｚ（ｗ＝４、ｙ＝３、ｚ＝７）が好ましい。なお、上記化学式において、Ｒはいずれも１価の親二酸化炭素性の官能基を示し、Ｘは１価の反応性官能基である。これらの構造を有するシルセスキオキサンは、構造的に安定であるため、被覆粒子の優れた分散性を安定的に維持することができる。
【００２０】
また、上述の完全カゴ型構造を有するシルセスキオキサンを用いると、被覆粒子同士の間に生じる静電斥力を一層大きくすることができる。このため、一層分散性に優れた被覆粒子を得ることができる。
【００２１】
シルセスキオキサンにおける１価の反応性官能基は、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン基、アルコキシド基（−ＯＲ１）、アセテート基（−ＯＯＣＲ２）、パーオキサイド基（−ＯＯＲ３）、アミノ基、イソシアネート基などが挙げられる。なお、Ｒ１〜Ｒ３は、上述の親二酸化炭素性の官能基とは異なる１価の有機基である。
【００２２】
本実施形態では、シルセスキオキサンに含まれる反応性官能基が増えると、粒子の表面を被覆するシルセスキオキサン同士が反応するため、シルセスキオキサンにより被覆粒子同士の凝集が生じる傾向がある。このような観点から、シルセスキオキサンに含まれる反応性官能基の数は少ない方が好ましい。具体的には、シルセスキオキサンに含まれる官能基全体に対する反応性官能基の数の比率が、好ましくは０．４以下であり、より好ましくは０．２以下であり、さらに好ましくは０．１以下である。同様の観点から、シルセスキオキサンは、反応性官能基を実質的に含まないことが特に好ましい。
【００２３】
一方、流体中における粒子の分散性を一層良好にする観点から、シルセスキオキサンに含まれる官能基全体に対する親二酸化炭素性の官能基の数の比率は、好ましくは０．６以上であり、より好ましくは０．８以上であり、さらに好ましくは０．９以上であり、特に好ましくは１である。シルセスキオキサンは、官能基として親二酸化炭素性の官能基のみを有することが特に好ましい。このようなシルセスキオキサンとしては、上述の完全カゴ型構造を有する（ＲＳｉＯ１．５）８及び（ＲＳｉＯ１．５）１０が例示できる（Ｒは、１価の親二酸化炭素性の官能基を示す）。
【００２４】
なお、本実施形態におけるシルセスキオキサンは、上述の化合物に限定されるものではなく、例えば、ランダム構造やはしご型構造を有するシルセスキオキサンの重合体であってもよい。
【００２５】
混合工程では、上述の粒子及び親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンを耐圧性の反応容器に入れる。このとき、分散性に一層優れた被覆粒子を得る観点から、粒子を１０質量部に対して、上記シルセスキオキサンを０．０１〜１質量部配合することが好ましい。
【００２６】
上述の原料を入れた反応容器を密閉した後、二酸化炭素を反応容器内に導入して、二酸化炭素が超臨界状態となるまで加圧し、反応容器内の流体を通常のスターラー等を用いて攪拌する。このとき、反応容器内の圧力及び温度は、二酸化炭素が超臨界状態となるように設定する。例えば、圧力は１５〜３０ＭＰａ、温度は３０〜６０℃とする。このような条件で、反応容器内の超臨界二酸化炭素を含む流体を１〜１０時間攪拌して混合することによって、親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンが溶解した超臨界二酸化炭素中に粒子が分散した流体を得ることができる。シルセスキオキサンは、粒子の分散剤として機能するため、流体中においては、粒子同士の分散性を良好にすることができる。
【００２７】
被覆工程では、反応容器から、二酸化炭素を徐々に排気することによって、反応容器内の圧力を減圧する。これによって、反応容器内の圧力が所定の圧力にまで下がると、反応容器内の超臨界二酸化炭素は気体になり、超臨界二酸化炭素に溶解していた親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンが粒子の表面上に付着する。このように、本実施形態の製造方法によれば、液相と気相との間の相転移を伴うことなく、流体中に溶解している分散剤である親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンを、粒子の表面に付着させて被覆粒子を得ることができる。したがって、流体中における粒子の良好な分散状態を維持した状態で被覆粒子を得ることができる。また、本実施形態の製造方法によって得られる被覆粒子は、溶媒中に分散させて被覆粒子を得る従来の方法に比べて、乾燥に伴う被覆粒子同士の凝集の発生を防止することができる。このため、本実施形態の製造方法によって得られる被覆粒子は、気相中においても、優れた分散性を維持することができる。
【００２８】
被覆工程における反応容器の減圧速度は、例えば、１０〜５０ＭＰａ／時間とすることができる。このような減圧速度で反応容器を減圧することによって、工程を過度に長くすることなく、シルセスキオキサンを含む被覆層がほぼ均一に形成された被覆粒子を得ることができる。
【００２９】
図１は、本実施形態の製造方法によって得られる被覆粒子を示す模式断面図である。被覆粒子１００は、被覆粒子の核となる粒子１０と、粒子１０の表面を覆う被覆材２０とを有する。
【００３０】
粒子１０の材質としては、金属単体や合金などの金属材、セラミックスなどの金属酸化物、金属酸化物以外のセラミックス、及びこれらの組み合わせが挙げられる。電子部品の分野において、特に微細で分散性の優れた粒子が求められるという点で、粒子１０は、Ｎｉなどの卑金属、フェライトなどの磁性粒子の他、圧電体や誘電体等の粒子（例えば、ぺロブスカイト型酸化物を含む粒子）であることが好ましい。特に、フェライトなどを含む、通常凝集しやすい粒子を用いれば、分散性向上の効果が一層際立ったものとなる。
【００３１】
粒子１０の平均粒径は、好ましくは１μm以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。本実施形態の被覆粒子１００は、被覆材２０を有しているため、粒子１０が小さくても、被覆粒子１００同士の凝集を十分に抑制することができる。
【００３２】
被覆粒子１００は、上述の粒子１０の表面全体を覆う被覆材２０を有している。被覆材２０は、親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンを含んでおり、粒子１０の表面上に層状に形成されている。
【００３３】
粒子１０上に層状に形成された被覆材２０の厚みは、好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは２〜２０ｎｍであり、さらに好ましくは３〜１０ｎｍである。被覆材２０の層の厚みが小さくなり過ぎると、十分に優れた分散性が得られ難くなる場合がある。一方、被覆材２０の層の厚みが大きくなり過ぎると、被覆粒子１００を構成する材料中の有効成分（粒子１０）の比率が低くなり、粒子１０本来の機能を十分に発揮できなくなる傾向がある。
【００３４】
被覆粒子１００は、粒子を被覆する親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンを含む被覆材２０の層を有しているため、被覆粒子１００同士の間には静電斥力が発生する。これによって、被覆粒子１００同士が凝集することが抑制され、分散性に優れた被覆粒子１００とすることができる。
【００３５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。例えば、被覆材２０は、粒子１０の全表面を覆う必要はなく、粒子１０同士が接触しない程度に粒子１０の表面を被覆していれば、本発明の効果を有する被覆粒子とすることができる。例えば、粒子１０の表面に点在するように被覆材が付着している構造であってもよい。
【実施例】
【００３６】
実施例及び比較例を用いて本発明の内容を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
＜被覆粒子の調製＞
市販の球状Ｎｉ粒子（平均粒子径：０．５μm）１０ｇと、市販のオクタ（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサン（［（ＲＳｉＯ１．５）８］、Ｒ：−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｈ、分子量１０１８）０．２５ｇとを反応容器に入れた。当該反応容器に二酸化炭素を導入して反応容器内を加圧し、二酸化炭素を超臨界状態とした（温度：４０℃、２５ＭＰａ）。この温度及び圧力条件を維持しながら、反応容器内の超臨界二酸化炭素、Ｎｉ粒子及びオクタ（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサンを含む流体を、市販の攪拌装置を用いて２時間攪拌した。なお、攪拌中、オクタ（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサンは超臨界二酸化炭素中に溶解していた。
【００３８】
その後、反応容器から二酸化炭素を排出して反応容器内の温度を保持したまま圧力を徐々に下げ、二酸化炭素を超臨界状態から気相とし、Ｎｉ粒子の表面にオクタ（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサンを付着させた。反応容器内の圧力を大気圧まで下げた後、反応容器から、Ｎｉ粒子と該Ｎｉ粒子を被覆するオクタ（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサンを有する被覆粒子を得た。
【００３９】
＜分散性の評価＞
得られた被覆粒子を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率：１００００倍）を用いて観察した。図２は、実施例１の被覆粒子の電子顕微鏡写真である。この写真から、実施例１の被覆粒子は、気相中において、十分に優れた分散性を有することが確認された。
【００４０】
また、得られた被覆粒子の気相中における分散性を、気流式分散ユニット付きのレーザー回折式粒子径分布測定装置（Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名：ＨＥＬＯＳ）を用いて評価した。具体的には、０．２ｇの被覆粒子を上記装置の分散ユニットに導入し、圧縮空気の圧力が０．１ＭＰａの場合と０．２ＭＰａの場合における粒度分布をそれぞれ測定し、分散性を評価した。
【００４１】
図３は、実施例１の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。圧縮空気の圧力に関わらず、粒度分布が単分散となっており、気相中において十分に優れた分散性を有することが確認された。
【００４２】
（比較例１）
市販の球状Ｎｉ粒子の分散性を、実施例１と同様にして評価した。図４は、比較例１のＮｉ粒子の電子顕微鏡写真である。この写真から、表面に被覆材を有しない比較例１のＮｉ粒子は凝集していることが確認された。
【００４３】
図５は、比較例１のＮｉ粒子の粒度分布を示すグラフである。圧縮空気の圧力が０．２ＭＰａの場合に、粒度分布が単分散となっているものの、０．１ＭＰａの場合には、Ｎｉ粒子同士が凝集していることを示すピークが認められた。
【００４４】
（比較例２）
オクタ（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサンに代えて、メチルフェニル系シリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、商品名：ＳＩＬＲＥＳ Ｈ４４）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして被覆粒子を得た。そして、実施例１と同様にして、分散性の評価を行った。
【００４５】
図６は、比較例２の被覆粒子の電子顕微鏡写真である。この写真から、親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンとは異なるシリコーン樹脂で被覆された比較例２の被覆粒子は、凝集していることが確認された。
【００４６】
図７は、比較例２の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。圧縮空気の圧力に関わらず、粒度分布は単分散とはならず、被覆粒子同士が強固に凝集していることを示すピークが認められた。これは、流体中で、Ｎｉ粒子が十分に分散されず、凝集した状態のまま被覆材（シリコーン樹脂）の層が形成されていることによるものと思われる。
【００４７】
（比較例３）
オクタ（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサンに代えて、オクタ（テトラメチルアンモニウム）シルセスキオキサン（［（ＲＳｉＯ１．５）８］、Ｒ：−ＮＨ４＋（ＣＨ３）４−，分子量：１１３７．８）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして被覆粒子を得た。そして、実施例１と同様にして、分散性の評価を行った。
【００４８】
図８は、比較例３の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。比較例３の被覆粒子の粒度分布は、圧縮空気による分散圧力が変化するとピークの形状が変化することから、比較例３の被覆粒子は凝集していることが確認された。
【００４９】
（比較例４）
オクタ（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサンに代えて、オクタフェニルシルセスキオキサン（［（ＲＳｉＯ１．５）８］、Ｒ：フェニル基、分子量：１０３３．５）０．２５ｇを、実施例１と同状態にある超臨界二酸化炭素（４０℃、２５MPａ）に添加して混合したが、オクタフェニルシルセスキオキサンは溶解しなかった。このため、被覆粒子を得ることができなかった。
【００５０】
（実施例２）
球状Ｎｉ粒子に代えて、金属酸化物粒子（フェライト粒子、平均粒子径：０．３μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして被覆粒子を得た。そして、実施例１と同様にして、以下の通り、分散性の評価を行った。
【００５１】
得られた被覆粒子の気相中における分散性を、実施例１と同じ装置を用いて評価した。評価は、圧縮空気の圧力が０．１ＭＰａの場合と０．５ＭＰａの場合における、被覆粒子の粒度分布をそれぞれ測定した。そして、それぞれの圧縮空気の圧力における粒度分布を比較することによって、分散性を評価した。
【００５２】
図９は、実施例２の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。圧縮空気の圧力が０．５ＭＰａの場合に、粒度分布が単分散となることが確認された。すなわち、実施例２の被覆粒子は、容易に凝集を解消できることが確認された。また、圧縮空気の圧力が０．１ＭＰａの場合も、被覆材を付着させない場合（比較例５）に比べて、粒子の分散性が大きく改善されていることが確認された。
【００５３】
（比較例５）
実施例２で用いた金属酸化物粒子（フェライト粒子、平均粒子径：０．３μｍ）の分散性を、実施例２と同様にして評価した。図１０は、比較例５のフェライト粒子の粒度分布を示すグラフである。フェライト粒子は、被覆材を有する実施例２の被覆粒子に比べて、かなり密に凝集していることが確認された。
【００５４】
（比較例６）
オクタ（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサンに代えて、メチルフェニル系シリコーン樹脂（旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、商品名：ＳＩＬＲＥＳ Ｈ４４）を用いたこと以外は、実施例２と同様にして被覆粒子を得た。そして、実施例２と同様にして、分散性の評価を行った。
【００５５】
図１１は、比較例６の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。圧縮空気の圧力が０．１ＭＰａ及び０．５ＭＰａのどちらの場合にも、被覆粒子が凝集していることを示すピークが認められた。これは、流体中で、金属酸化物粒子が十分に分散されず、凝集した状態のまま被覆材の層が形成されていることによるものと思われる。
【００５６】
（実施例３）
オクタ（ヒドリドジメチルシロキシ）シルセスキオキサンに代えて、被覆材として市販のオクタ（トリメチルシロキシ）シルセスキオキサン（［（ＲＳｉＯ１．５）８］、Ｒ：−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）３）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして被覆粒子を得た。そして、実施例１と同様にして、分散性の評価を行った。なお、攪拌中、オクタ（トリメチルシロキシ）シルセスキオキサンは超臨界二酸化炭素中に溶解していた。
【００５７】
図１２は、実施例３の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。被覆材を有しない比較例１のＮｉ粒子（図５）に比べて、気相中における粒子の分散性が大幅に改善されていることが確認された。
【００５８】
（実施例４）
球状Ｎｉ粒子に代えて、市販の球状ＢａＴｉＯ３粒子（平均粒子径：０．５μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして被覆粒子を得た。そして、実施例２と同様にして、分散性の評価を行った。
【００５９】
図１３は、実施例４の被覆粒子の粒度分布を示すグラフである。実施例４の被覆粒子は、被覆材を付着させない場合（比較例７）に比べて、気相中において優れた分散性を有することが確認された。
【００６０】
（比較例７）
実施例４で用いた球状ＢａＴｉＯ３粒子の分散性を、実施例４の被覆粒子と同様にして評価した。図１４は、比較例７の球状ＢａＴｉＯ３粒子の粒度分布を示すグラフである。球状ＢａＴｉＯ３粒子は、被覆材を有する実施例４の被覆粒子に比べて、かなり密に凝集していることが確認された。
【符号の説明】
【００６１】
１００…被覆粒子、１０…粒子、２０…被覆材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属、金属酸化物及びセラミックスから選ばれる少なくとも一種を含む粒子と、親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンと、超臨界二酸化炭素と、を含む流体を、混合する混合工程と、
前記流体を減圧して前記超臨界二酸化炭素を気体にするとともに、前記粒子に前記シルセスキオキサンを付着させて、前記粒子と当該粒子を被覆するシルセスキオキサンとを有する被覆粒子を得る被覆工程と、を有する、被覆粒子の製造方法。
【請求項２】
親二酸化炭素性の前記官能基は、ジメチルシロキシ基及びトリメチルシロキシ基の少なくとも一方を含む、請求項１記載の被覆粒子の製造方法。
【請求項３】
前記シルセスキオキサンにおける官能基全体に対する親二酸化炭素性の前記官能基の比率が０．６以上である、請求項１又は２記載の被覆粒子の製造方法。
【請求項１】
金属、金属酸化物及びセラミックスから選ばれる少なくとも一種を含む粒子と、親二酸化炭素性の官能基を有するシルセスキオキサンと、超臨界二酸化炭素と、を含む流体を、混合する混合工程と、
前記流体を減圧して前記超臨界二酸化炭素を気体にするとともに、前記粒子に前記シルセスキオキサンを付着させて、前記粒子と当該粒子を被覆するシルセスキオキサンとを有する被覆粒子を得る被覆工程と、を有する、被覆粒子の製造方法。
【請求項２】
親二酸化炭素性の前記官能基は、ジメチルシロキシ基及びトリメチルシロキシ基の少なくとも一方を含む、請求項１記載の被覆粒子の製造方法。
【請求項３】
前記シルセスキオキサンにおける官能基全体に対する親二酸化炭素性の前記官能基の比率が０．６以上である、請求項１又は２記載の被覆粒子の製造方法。
【図１】
【図３】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図４】
【図６】
【図３】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図４】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−１４４２３８（Ｐ２０１１−１４４２３８Ａ）
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４９２０（Ｐ２０１０−４９２０）
【出願日】平成２２年１月１３日（２０１０．１．１３）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２８日（２０１１．７．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１３日（２０１０．１．１３）
【出願人】（０００００３０６７）ＴＤＫ株式会社 (7,238)
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【Ｆターム（参考）】
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