被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子の製造方法
【課題】 蛍光強度を低下させず且つ高い耐湿性及び耐水性を有する被覆膜を備えた珪酸塩蛍光体粒子を製造する方法を提供する。
【解決手段】 珪酸塩蛍光体粒子の表面に一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物の下地層を形成した後、下地層の上にシラン有機金属化合物の加水分解縮合物を濃縮した第１被覆液で被膜形成し、大気雰囲気下に１１０〜３５０℃で加熱処理して第１被覆膜を形成する。この第１被覆膜の上に、更に末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンを被覆し、大気雰囲気下に２５０〜３００℃で加熱処理して第２被覆膜を形成する。
【解決手段】 珪酸塩蛍光体粒子の表面に一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物の下地層を形成した後、下地層の上にシラン有機金属化合物の加水分解縮合物を濃縮した第１被覆液で被膜形成し、大気雰囲気下に１１０〜３５０℃で加熱処理して第１被覆膜を形成する。この第１被覆膜の上に、更に末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンを被覆し、大気雰囲気下に２５０〜３００℃で加熱処理して第２被覆膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子の製造方法に関し、更に詳しくは、被覆膜の形成による発光強度の低下がなく、且つ高い耐湿性と耐水性とを有する被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤ用の蛍光体材料としてよく知られている酸化物蛍光体として、例えば、組成式Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ、(Ｓｒ、Ｂａ)３ＳｉＯ５：Ｅｕ、(Ｓｒ、Ｂａ)２ＳｉＯ４：Ｅｕなどで表される化合物相からなるものがある。これらは高輝度型白色ＬＥＤ用蛍光体に使用される蛍光体であり、青色ＬＥＤからの励起光の一部を吸収することにより黄色発光され、更に青色励起光と混ざり合うことにより白色光を得ている。更に高演色型白色ＬＥＤ用蛍光体に用いられる(Ｓｒ、Ｂａ)２ＳｉＯ４：Ｅｕは緑に発色することで演色性を高めている。
【０００３】
これらの黄色発光するアルカリ土類珪酸塩蛍光体は、空気中の水蒸気又は水によって蛍光体内部から構成元素であるアルカリ土類成分が溶出し、その表面には水和物又は炭酸塩が生成することにより劣化することが知られている。このように、アルカリ土類珪酸塩蛍光体には、大気中での長時間の使用や、励起光による温度上昇によって、蛍光輝度の低下及び色調の変化が起きるという問題がある。
【０００４】
このような蛍光体の耐湿性改善策として、特許文献１には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、テトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)、シリカ、ケイ酸亜鉛、シリコーンオイル、ケイ酸アルミニウム、カルシウムポリフォスフェート、シリコーンオイル、シリングリース等を被覆材として、酸化物蛍光体粒子表面に被覆膜を設ける方法が開示されている。この方法によれば、被覆膜を設けた蛍光体は初期発光強度の低下がなく、且つ耐湿性が改善されるとしている。しかしながら、この方法は簡便な方法ではあるが、微細な酸化物蛍光体粒子の全面を均一に被覆すること、あるいは被覆膜の厚さを制御することは容易でないという問題がある。
【０００５】
ところで、上記のような耐湿性改善方法を用いて蛍光体粒子表面に被覆膜を形成し、得られた被覆膜付き蛍光体粒子を成形して蛍光体素子を作製し、その耐湿性及び耐水性を評価するため、例えば高温加湿雰囲気中に蛍光体素子を投入すると、蛍光体表面が侵されて水和物や硫酸化物又は炭酸塩が生成し、発光特性が大きく低下することが分かった。この傾向は、特にアルカリ土類を含む酸化物蛍光体粒子の場合に著しいことが分かった。このように蛍光体の耐湿性・耐水性が改善されていない場合には、その蛍光体を用いて作製したＬＥＤ発光素子を照明及び自動車用途等のように屋外で使用した場合、ＬＥＤ発光素子は直ちに劣化することになる。
【０００６】
このような劣化を招く原因の多くは、被覆膜の材質ばかりでなく、被覆膜の欠陥（ピンホール等）にもある。例えば、蛍光体粒子表面に上記したテトラエトキシシランなどの有機化合物被膜を形成し、加熱処理して被覆膜を形成する場合、加熱処理により有機物を分解する際に被覆膜に欠陥が形成される。その結果、この欠陥を通って湿気や水分が蛍光体粒子内部に進入するため、蛍光体粒子そのものが劣化する。
【０００７】
この問題を回避するため、被覆膜の膜厚を厚くすることが行われている。しかし、最も一般的に行われるアルコキシシランを加水分解して被覆する方法、即ち水又は非水溶媒に酸アルカリ触媒を添加してアルコキシシランを加水分解・縮合反応させる方法では、アルコキシシランがゆっくり加水分解・縮合反応して蛍光体粒子表面に析出物を堆積させるため、厚さ５０ｎｍ以上の被覆膜を得るには長時間の処理を必要とする。このため、耐水性に劣る蛍光体粒子は長時間に亘って水分と接しているため、蛍光体粒子の劣化が生じ、強いては溶出物がアルコキシシランの縮合反応に影響を与えて溶液全体にゲル化が生じる。
【０００８】
しかも、上記の加水分解・縮合反応は強アルカリ側以外のｐＨ域で処理しないと、蛍光体粒子からの構成成分の溶出が加速される。また、強アルカリ側にすると縮合反応が促進され、アルコキシシランは被覆膜として粒子表面に堆積させずに粗粒となって遊離してしまう。更に、この方法は希薄液中での処理となるため、１バッチ当たり少量の被覆しかできず、生産効率が劣るという問題もある。
【０００９】
更に、被覆処理後の問題点として、乾燥後の凝集がある。被覆は上記したように加水分解・縮合物を粒子表面に析出させて行うが、濾過・乾燥直後では表面が活性のための被覆膜同士が接着し、凝集することがある。これを無理に解砕すれば被覆膜が剥離し、未被覆の表面が露出してしまう。凝集した粒子は粒度分布が広がり、素子形成の封止材であるシリコーン樹脂に練り込んだ際に発光が不均一となるため、発光特性が低下することになる。
【００１０】
一方、特許文献２には、光強度を低下させず且つ高耐湿性及び高耐水性を有する被覆膜を備えた蛍光体粒子の製造方法として、蛍光体粒子表面にアルミニウム有機化合物膜の下地層を形成し、下地層の上に重量平均分子量５,０００〜２０,０００のシラン有機金属化合物縮合物の被覆材膜を設け、これを乾燥して加熱処理することにより、被覆膜を備えた蛍光体粒子を得ることが記載されている。しかしながら、この方法によって得られる蛍光体粒子は、まだ満足すべき耐湿性及び耐水性を備えているとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−１８７７９７号公報
【特許文献２】特開２０１１−０２６５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑み、蛍光強度を低下させず且つ高い耐湿性及び耐水性を有する被覆膜を備えた珪酸塩蛍光体粒子を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために、蛍光強度を低下させず、且つ高耐湿性及び高耐水性を有する被覆膜を備えた蛍光体粒子の効率的な製造方法について鋭意研究を重ねた結果、耐湿性及び耐水性が低下する原因並びにその解決手段に関して以下の知見を得た。
【００１４】
上述した従来の方法、特に上記特許文献２の方法によれば、蛍光体粒子表面に被覆膜を設けることで耐湿性及び耐水性が向上する。しかし、被覆膜が１層だけでは、被覆膜中の欠陥のため耐湿性及び耐水性が不十分となる。被覆膜中の欠陥は、被覆材で粒子表面を被覆した後、加熱処理により有機溶媒等を除去する際にガスが発生するため、このガスにより生成するピンホール等が原因と考えられる。このような被覆膜の欠陥をなくす手段としては、被覆膜の上に更に同様の被覆膜を設ける、いわゆる二重被覆が有効であることが分かった。即ち、被覆膜上に同様の被覆膜を繰り返し積層することで被覆膜中の欠陥が非連続的となるため、耐湿性及び耐水性が一段と向上する。
【００１５】
また、二重被覆を行う場合、１層目の被覆膜と２層目の被覆膜で被覆条件を変えれば特に有効であることが分かった。具体的には、１層目の被覆膜を形成する際はシラン有機金属化合物を含む被覆液を用い、２層目の形成時には末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンで被覆処理を行う。その理由は、１層目の処理時には劣化が生じないように水分との接触を避け、短時間の処理で薄い被覆膜を形成することを目的とし、乾燥して粒子との密着性を高めておき、次いで、末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンを用いて２層目の被覆膜を形成することによって、１層目の被覆膜と強固に接着し且つ被覆膜の欠陥や被覆むら等を補修して、より緻密な被覆膜を形成することができるからである。
【００１６】
即ち、本発明が提供する被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子の製造方法は、下記の第１〜４工程を含むことを特徴とするものであって、
第１工程は、有機溶媒中にアルミニウム有機金属化合物とテトラエトキシシランと加水分解用の水を添加混合して、一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を得る工程であり、
第２工程は、有機溶媒中に珪酸塩蛍光体粒子と上記第１工程で得た一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を添加混合し、真空濾過分離して乾燥することにより、一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物を下地層として吸着させた珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）を得る工程であり、
第３工程は、有機溶媒中にシラン有機金属化合物とアルミニウム有機金属化合物と加水分解用の水を添加し、撹拌混合してシラン有機金属化合物の加水分解縮合物を得た後、この加水分解縮合物を濃縮して第１被覆液（ｂ）を得る工程であり、
第４工程は、有機溶媒中に上記第２工程で得た下地層付き珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）と上記第３工程で得た第１被覆液（ｂ）を添加混合し、真空濾過分離した後、大気雰囲気下に１１０〜３５０℃で加熱処理して第１被覆膜を形成することにより、第１被覆膜を備えた珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）を得る工程であり、
第５工程は、有機溶媒中に上記第４工程で得た第１被覆膜を備えた蛍光体粒子（Ｂ）と末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンを添加混合し、真空濾過分離した後、大気雰囲気下に２５０〜３００℃で加熱処理して第２被覆膜を形成することにより、被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子（Ｃ）を得る工程である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、粒子表面に緻密で欠陥のない被覆膜を形成することができるので、蛍光強度を低下させることなく、非常に高い耐湿性及び耐水性を有する珪酸塩蛍光体粒子を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明においては、まず、芯材となる蛍光体粒子の表面に、一部加水分解したアルミニウム有機化合物を吸着させる。この一部加水分解したアルミニウム有機化合物の膜が下地層となり、その上に形成する第１被覆膜との密着性を高めると共に、第１被覆膜中に含まれる水分から粒子を保護する役割を果たす。尚、アルミニウム有機化合物にも加水分解用の水を加えているが、添加した微量の水はほぼ全てが加水分解反応で消費されているため、一部加水分解したアルミニウム有機化合物の溶液と蛍光体粒子が直接接触しても水分の影響は極めて少ない。
【００１９】
次に、上記下地層の上に、シラン有機化合物の加水分解縮合物を含む第１被覆液を用いて第１被覆膜を形成する。このシラン有機化合物の加水分解縮合物で蛍光体粒子表面を被覆することは既に知られているが、その被覆膜だけでは極めて高い耐水性が要求される蛍光体には不十分であり、長時間水分と接触させると蛍光体粒子の劣化が進行してしまう。そこで、本発明では、第１被覆膜の上に更に第２被覆膜を形成することによって、蛍光体粒子表面を二重に被覆する。
【００２０】
第２被覆膜の形成には、末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンを用いることが重要である。その理由は、第１被覆膜と第２被覆膜は水酸基が水素結合することで吸着積層されると考えられるが、シラン有機金属化合物の加水分解縮合物からなる第１被覆膜は加熱乾燥されるため膜表面の水酸基が減少し、第２被覆膜との水素結合が弱くなることが懸念される。そこで、第１被覆膜表面の水酸基の減少による結合力の低下を補うために、第２被覆膜として末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンを用いることが重要である。
【００２１】
本発明において芯材として用いる珪酸塩蛍光体粒子としては、構成元素として珪素(Ｓｉ)と酸素(Ｏ)の他に、ストロンチウム(Ｓｒ)、バリウム(Ｂａ)及びユーロピウム(Ｅｕ)から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、且つ、平均粒径がＤ５０で１〜３０μｍのものを使用する。例えば、組成式がＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕあるいは(Ｓｒ、Ｂａ)３ＳｉＯ５：Ｅｕで表される化合物相を含む黄色発光する珪酸塩蛍光体が好ましい。
【００２２】
上記黄色発光する珪酸塩蛍光体の組成及び発光特性について説明すると、例えば組成式がＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕの珪酸塩蛍光体は、波長４３０〜４７０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトルは、５４０〜６１０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有し、好ましくは５６０〜５９０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有する。付括剤であるＥｕの組成範囲は、５モル％未満では発光輝度が低下し、逆に２０モル％を超えると濃度消光によって充分な発光輝度を得ることはできないため、５〜２０モル％の範囲が好ましい。
【００２３】
Ｓｒの一部をＢａで置換した組成式が(Ｓｒ、Ｂａ)３ＳｉＯ５：Ｅｕの珪酸塩蛍光体は、５６５〜５７５ｎｍの波長範囲に発光ピークを有する。Ｓｒの全量に対するＢａ量のモル比率は、通常１％以上が好ましく、２〜１０％の範囲が更に好ましい。Ｂａは通常ではＳｒ原始位置を置換するが、Ｂａによる置換量の割合が高くなると発光が黄色味を帯び、発光効率が低下する傾向がある。尚、これらの珪酸塩蛍光体は、市販品を使うことができる。
【００２４】
これらの珪酸塩蛍光体は、特開２００６−０３６９４３号公報に記載されているような固相法で作製可能である。また、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕは、特開２０１０−１８９５８３号公報に記載の固相法とは異なる方法で製造することもできる。例えば、金属元素化合物と水溶性珪素、及び溶媒を密閉容器に入れて加熱し、金属元素が均一に分散した珪素含有ゲルとし、このゲルから溶媒を除去して乾燥状態のゲルを得て、乾燥状態のゲルを加熱することにより有機物を除き、得られた複合金属酸化物前駆体を熱処理して蛍光体粒子を得る。原料である金属元素化合物は、溶媒に溶解するものであればよく、酸化物、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩を用いることができる。水溶性珪素は、テトラエトキシシランとプロピレングリコールの混合液に塩酸及び水を加えて作られる。
【００２５】
次に、本発明の被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子の製造方法について、工程に従って詳細に説明する。
【００２６】
「第１工程」
第１工程は下地層形成に用いる一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を調整する工程である。即ち、有機溶媒中にアルミニウム有機金属化合物とテトラエトキシシランと加水分解用の水を添加して混合することにより、一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を得る。
【００２７】
アルミニウム有機金属化合物は粒子表面にある吸着水や、薬剤中に不純物として混入している水分とも反応して加水分解するが、より積極的に加水分解させるために水を添加する。これによりアルミニウム有機金属化合物の官能基の一部が加水分解され、加水分解された官能基は水酸基に変わる。水酸基の増加により、蛍光体粒子の表面に吸着する割合が増加するため、下地層の形成が均一に且つ密着性よく行われる。尚、アルミニウム有機金属化合物に対して５重量％のテトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)を混合することより、下地層の均一性及び密着性が更に向上する。
【００２８】
加える水の量は、アルミニウム有機金属化合物が一部加水分解する量であればよく、好ましくはアルミニウム有機金属化合物に対して５〜１０重量％の水を添加する。多量の水を添加すると、液中に水分が残存して蛍光体粒子の劣化が進むため好ましくない。また、加水分解に用いる水は、導電率が４μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水が好ましい。
【００２９】
アルミニウム有機金属化合物の加水分解は、水分の混入を防ぐために密封した容器内で気密状態の下に行うことが望ましい。また、好ましい反応条件としては、温度を１８〜４０℃に制御しながら、２〜１０時間撹拌混合する。ただし、加水分解が進みすぎると、縮合による粘度上昇やゲル化が生じすため、密着性は逆に低下する。
【００３０】
加水分解用に使用する有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、一般式：Ｒ２ＯＨ（ここで、Ｒは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を表す）で表されるアルコールが好ましく、その中でも特にエタノール又はイソプロピルアルコールが好ましい。有機溶媒の添加量は、アルミニウム有機金属化合物に対して重量比で１：１程度とすることが好ましい。
【００３１】
上記アルミニウム有機金属化合物としては、特に限定されるものではないが、上記した有機溶媒のアルコールに対して相溶性があり、蛍光体粒子表面への吸着力が高いものが望ましい。具体的には、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、オクチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロプレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等のアルキル基を含有するアルミニウムキレート化合物が好ましい。その中でも、エタノール及びイソプロピルアルコールとの相溶性が高いエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートがより好ましい。
【００３２】
「第２工程」
第２工程は、珪酸塩蛍光体粒子の表面に、上記第１工程で得た一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）の下地層を形成して、珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）を得る工程である。即ち、有機溶媒中に珪酸塩蛍光体粒子と一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を添加して混合し、真空濾過分離して乾燥することにより、一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物を下地層として吸着させた珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）を得る。
【００３３】
具体的には、有機溶媒中に珪酸塩蛍光体粒子を添加し、２８〜４８ｋＨｚの超音波振動を５〜３０分間与えて分散させた後、第１工程で得られた一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を混合して分散させる。尚、上記の混合手順に代えて、有機溶媒中に一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を混合分散させ、次いで蛍光体粒子を添加混合してもよい。次いで２〜１８時間撹拌混合することにより、一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を蛍光体粒子表面に吸着させる。
【００３４】
蛍光体粒子、有機溶媒及びアルミニウム有機金属化合物（ａ）の配合割合としては、特に限定されるものではないが、例えば重量比で蛍光体粒子１に対して有機溶媒５〜５０の範囲とすることが好ましい。また、上記混合撹拌の際には、水分の混入を防ぐために密封容器内などの気密状態下で混合することが望ましい。混合手段としては、撹拌羽やスターラ等の撹拌機による方法、或いは超音波ホモジナイザーを用いる方法などを採用することができる。尚、有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、上記第１工程の場合と同様に、一般式：Ｒ２ＯＨで表されるアルコール溶媒が好ましく、特にエタノール又はイソプロピルアルコールが好ましい。
【００３５】
その後、真空濾過して固形分と有機溶媒を分離し、乾燥することにより、一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物が下地層として表面に結合した珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）が得られる。真空濾過に関しては、第２工程のみならず、第４工程及び第５工程においても、０.０５〜０.１ＭＰａの真空度で濾過を行うことが好ましい。尚、上記真空濾過の代わりに、加熱により有機溶媒を揮発除去することもできるが、利便性の点から真空濾過が好ましい。また、有機溶媒の分離後の乾燥時には、８０℃より高い温度で加熱乾燥すると、吸着したアルミニウム有機金属化合物が変質してしまい、後の工程でシラン有機金属化合物との吸着性が低下するため好ましくない。
【００３６】
蛍光体粒子の表面に形成された一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物の下地層は、その上に形成する被覆膜の均一性を高める作用や、被覆形成用の被覆液中に含まれる水分の影響を抑制する作用を果たすことができる。下地層の厚さとしては、特に限定されるものではなく、乾燥時に粒子間の凝集や膜剥離が生じなければ薄くてもよい。
【００３７】
「第３工程」
第３工程は、第１被覆液（ｂ）を調製する工程であって、有機溶媒中にシラン有機金属化合物とアルミニウム有機金属化合物と加水分解用の水を添加し、撹拌混合してシラン有機金属化合物の加水分解縮合物を得た後、この加水分解縮合物を濃縮して第１被覆液（ｂ）を得る。
【００３８】
具体的には、有機溶媒中にシラン有機金属化合物と、触媒として作用するアルミニウム有機金属化合物と、加水分解用の水とを添加し、１８〜９６時間撹拌混合してシラン有機金属化合物の加水分解縮合物（ｂ）を生成させる。次に、得られた溶液を液量が元の重量に対して８０〜７０％になるまで濃縮することにより第１被覆液（ｃ）を得る。上記撹拌混合の際には、水分の混入を防ぐために密封容器内などの気密状態下で混合することが望ましい。また、上記濃縮時には、開放した容器中で強撹拌を加え、余分な溶媒、水分、未反応物を揮発させて除去する。濃縮した第１被覆液（ｂ）を用いることにより、得られる第１被覆膜は緻密になり、耐水性や耐湿性は格段に向上する。
【００３９】
上記シラン有機金属化合物の加水分解縮合物の生成に関しては、アルミニウム有機金属化合物と水の作用により、加水分解縮合反応が進行し、時間の経過とともに徐々に脱水縮合反応が進み、分子量が次第に増加する。この際、加水分解縮合物の分子量があまり大きくなると、次の第４工程での粒子表面への被覆性が低下する。一方、あまり小さな分子量の加水分解縮合物では、後の第５工程で加熱処理すると揮発等により膜質が低下すると共に、耐湿性及び耐水性の向上が得られない。このため、シラン有機金属化合物の加水分解縮合物の重量平均分子量は５,０００〜２０,０００の範囲とすることが好ましい。
【００４０】
尚、上記加水分解縮合反応の終点判定は、粘度の測定あるいは溶液のＮＭＲ測定により行うことができる。粘度測定あるいはＮＭＲ測定によって、縮合反応の進行度を把握できるからである。また、加水分解縮合物の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析法にて測定することができる。測定試料は加水分解縮合物２ｃｃを採取し、この中にテトラヒドロフラン１８ｃｃを加えて撹拌し、濾過して調製する。
【００４１】
シラン有機金属化合物としては、特に限定されるものではないが、加水分解縮合物（ｂ）の作製時の安定性、被覆性及び膜質から、トリアルコキシシランが好ましい。具体的には、メチル−、エチル−、ｉ−プロピル−、ｉ−ブチル−、ｎ−プロピル−、ｎ−ブチル−等のトリアルコキシシランが好ましい。これらの中でも、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランが好ましく、メチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシランが更に好ましい。即ち、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランは、適度な反応速度であるため、長時間にわたる加水分解縮合物の作製においても急激な粘度上昇や沈殿物の生成、又は白濁化といった不安定さが生じることはなく、所望の分子量に制御することが容易だからである。
【００４２】
アルミニウム有機金属化合物としては、特に限定されるものではないが、上記第１工程で使用できるアルミニウム有機金属化合物として例示したものが好ましく、その中でも特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートが好ましい。尚、第３工程でアルミニウム有機金属化合物を用いるのは、蛍光体粒子を分散させる分散剤的な機能とシラン有機金属化合物の縮合を促進させ活発化させる触媒的な機能を利用するためである。また、有機溶媒としては、上記第１工程の場合と同様に、一般式：Ｒ２ＯＨで表されるアルコール溶媒が好ましく、特にエタノール又はイソプロピルアルコールが好ましい。また、加水分解用の水としては、導電率が４μＳ／ｃｍ以下であるイオン交換水が好ましい。
【００４３】
上記有機溶媒、シラン有機金属化合物、アルミニウム有機金属化合物、及び水の配合割合は、例えば重量比で、シラン有機金属化合物に対して、有機溶媒を０.５〜１倍量、アルミニウム有機金属化合物を０.０１２５〜０.０５倍量、水を０.２〜０.５倍量とすることが好ましい。有機溶媒が上記配合割合より多いと濃縮工程で要する時間が長くなり、逆に上記配合割合より少ないと混合が不均一となるため好ましくない。また、アルミニウム有機金属化合物が上記配合割合より多くなると、シラン有機金属化合物の反応が活発化しすぎるため、粒子表面に吸着せずに有機金属化合物縮合物同士が凝集し、溶媒中で粗大沈殿を形成しやすくなるため好ましくない。
【００４４】
尚、第３工程の加水分解縮合反応は、水分量を制御するために、撹拌混合時における気密状態の保持方法や、有機溶媒中に含まれる水分量にも注意が必要である。即ち、シラン有機金属化合物は水分により加水分解縮合反応が進むので、その水分量の制御が反応の安定性に大きく影響するからである。尚、使用する有機溶媒中に含まれる水分量は、カールフィッシャ水分計で０.２ｇ／ｌ以下であることが好ましい。
【００４５】
また、加水分解縮合反応は、白濁したり沈殿物を形成したりしないように、ある程度の時間を掛けて行う。こうすることにより、安定して重量平均分子量５,０００〜２０,０００の加水分解縮合物を収率良く得ることができる。具体的な第３工程の撹拌混合条件としては、特に限定されるものではないが、下記の要件を満足することが好ましい。
【００４６】
即ち、撹拌混合は、水分の混入を防ぐために密封した容器内で気密状態下に行うことが望ましい。また、混合温度は１８〜４０℃が好ましいが、１８〜３０℃がより好ましく、２０〜２５℃が更に好ましい。温度が１８℃よりも低くなると反応が不十分となり、３０℃より高くなると反応が激しくなり過ぎるため、液が白濁したり沈殿物を形成したりする。尚、撹拌混合の手段としては、公知の撹拌羽、スターラ等の撹拌機による方法、あるいは超音波ホモジナイザー等を用いることができる。
【００４７】
また、混合時間としては１８〜９６時間が好ましく、３６〜７２時間が更に好ましい。混合時間が１８時間未満では、加水分解・縮合反応が不十分であり、加水分解縮合物中に多くの低分子が含まれやすくなる。このため、熱又は水に対する耐性が劣り、良好な被覆膜として機能しない場合がある。一方、混合時間が９６時間を超えると、形成される被覆膜の吸着性が劣るものとなりやすく、局部的に未被覆部分が生じやすい。
【００４８】
上記加水分解縮合物の濃縮については、液量が重量百分率で処理開始前の元の重量に対して８０〜７０％となるまで濃縮することが好ましく、８０〜７５％まで濃縮することが更に好ましい。揮発量が少なく、重量減少が充分ではない場合には、得られた第１被覆液（ｂ）で形成する第１被覆膜の緻密性が向上しない。一方、揮発させすぎると液粘度が急激に上昇してしまい、被覆液として使用できなくなるので注意を要する。
【００４９】
上記の濃縮後、好ましくは真空度０.０５〜０.１ＭＰａにて真空濾過分離することにより第１被覆液（ｂ）を得る。この第１被覆液（ｂ）中のシラン有機金属化合物の加水分解縮合物は、重量平均分子量５,０００〜２０,０００であることが好ましく、７,０００〜１２,０００が更に好ましい。重量平均分子量が５,０００よりも小さいと、加熱処理時の飛散量が多くなるため緻密質の被覆膜が得られない。また、重量平均分子量が２０,０００よりも大きくなると、下地層への吸着性が低下して被覆性が劣る結果となる。
【００５０】
「第４工程」
第４工程は、上記第２工程で得た珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）と、上記第３工程で得た第１被覆液（ｂ）と、希釈のための有機溶媒を混合し、真空濾過分離した後、大気雰囲気下に１１０〜３５０℃の温度で加熱処理して、表面に第１被覆膜を形成した珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）を得る工程である。
【００５１】
まず、第２工程で得た下地層を有する珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）を、予め有機溶媒中に十分に分散させる。即ち、下地層を有する蛍光体粒子（Ａ）が凝集したままの状態で第１被覆液（ｂ）による被覆処理を行うと、粒子全面を被覆することができず、耐湿性及び耐水性が向上しないからである。希釈するための有機溶媒を加えることで、濃縮により粘度が上がった第１被覆液（ｂ）の粘度を下げ、凝集体の分散性を高めることができる。
【００５２】
他の希釈効果として液粘度の低下により撹拌性が向上し、得られる被覆膜の均一性を高めることができる。例えば、第１被覆液（ｂ）を希釈しないで下地層を有する珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）と混合すると、第１被覆液には水分が含まれているので蛍光体粒子から成分が溶出し、１０分程度の短時間の撹拌で液がゲル化することがあるが、予め有機溶媒で希釈しておくと６０分経過後でもゲル化せず良好に被覆処理を行うことができる。
【００５３】
希釈用の有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、一般式：Ｒ２ＯＨ（Ｒは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を表す。）で表されるアルコール溶媒が好ましく、特にエタノールが好ましい。高級アルコールを用いて希釈すると、第１被覆液（ｂ）の分子構造を壊す恐れがあるためである。また、有機溶媒の希釈量は重量比で、珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）に対して２〜５０倍量を加えることが好ましい。
【００５４】
また、有機溶媒に添加した珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）を十分に分散させるため、有機溶媒に添加した後に再分散処理することが望ましい。再分散処理は長時間では珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）から下地層が剥離して効果が低下するため、例えば４８ｋＨｚで５分間程度の短時間で行うことが好ましい。
【００５５】
珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）と第１被覆液（ｂ）の配合割合は、重量比で、珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）に対して被覆液（ｃ）１〜６倍量が好ましく、３〜６倍量が更に好ましい。第１被覆液（ｂ）の添加量が１倍量より少ないと、濾過量が多くなるだけで無駄が多くなり、添加量が６倍量よりも多くなると撹拌が不十分となりやすく、良好な被覆膜が形成でき難くなるため好ましくない。
【００５６】
珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）と第１被覆液（ｂ）の撹拌混合は、気密状態下で行っても良いが、過剰の有機溶媒を揮発させるべく開放状態で行うこともでき、特に得られる膜質に差はない。撹拌温度は１８〜４０℃が好ましく、１８℃〜３０℃がより好ましく、２０〜２５℃が特に好ましい。また、撹拌時間は０.２〜２時間が好ましく、０.５〜１時間が更に好ましい。撹拌時間が短いと被覆が十分でなく、逆に２時間以上撹拌しても被覆性に更なる改善はみられない。
【００５７】
尚、上記撹拌混合の手段としては、特に限定されるものではなく、公知の撹拌羽、スターラ等の撹拌機による方法、或いは超音波ホモジナイザー等を用いる方法で行うことができる。撹拌混合に際しては、珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）が沈殿しないように撹拌を強めておくことが、均一な被覆をするために有効である。
【００５８】
上記撹拌混合が終了した後、真空濾過により固液分離する。その際の真空度としては０.０５〜０.１ＭＰａの範囲が好ましい。回収した蛍光体粒子は大気雰囲気下に１１０〜３５０℃の温度で加熱処理し、第１被覆膜を備えた珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）を得る。加熱処理の時間は特に限定されないが、０.５〜１８時間程度が好ましい。この加熱処理によって第１被覆膜中の有機物が熱分解され、ＡｌとＳｉとＯとを主成分とする非晶質の無機化合物膜からなる第１被覆層が珪酸塩蛍光体粒子表面に形成される。
【００５９】
第４工程で形成される第１被覆層の膜厚は、５０ｎｍ程度であることが好ましい。第１被覆層の膜厚が５０ｎｍよりも薄すぎる場合には、耐湿性及び耐水性が十分に得られない。また、膜厚を５０ｎｍよりも厚く形成するには、第１被覆液（ｂ）の割合を大きくするか、若しくは処理時間を長くし又は処理温度を上げることが必要となる。しかし、第１被覆液（ｂ）の割合を大きくすると濾過後の加熱処理時に珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）が凝集固化してしまい、また被覆処理時間を長くするとコスト面で問題を生じ、被覆処理温度を上げると蛍光体粒子が劣化するため好ましくない。
【００６０】
濾過後の加熱処理時に珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）が凝集固化するのを回避するためには、濾過の際に洗浄することが有効である。洗浄を怠ると、粒子間に第１被覆液が溜まった状態で加熱乾燥されるため、凝集が著しくなる。特に粒子径が小さいほど、その傾向は強くなる。このような凝集固化を緩和するためには、濾過した蛍光体粒子を有機溶媒で洗浄することにより、遊離した状態の被覆液を除去しておくとが望ましい。
【００６１】
尚、第４工程で得られた第１被覆膜を備える珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）は、ある程度良好な耐湿性及び耐水性を有するが、第１被膜膜中には僅かな欠陥を残していることが多い。この欠陥は加熱処理時に有機物が熱分解して生じたものや、粒子表面の凹凸や表面状態に起因するものである。このような欠陥が僅かでも残っていると、その欠陥から水分が浸入して蛍光体の緩やかな劣化が進み、長期的な信頼性に問題を生ずる恐れがある。
【００６２】
「第５工程」
第５工程は、上記第４工程で形成した第１被覆膜の上に更に第２被覆膜を形成する工程であって、上記第４工程で得られた第１被覆膜を有する珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）と、末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンと、希釈のための有機溶媒を混合し、撹拌混合した後、真空濾過分離した蛍光体粒子を大気雰囲気下に２５０〜３００℃の温度で加熱処理して、被覆膜付き蛍光体粒子（Ｃ）を得る。
【００６３】
上記したように第４工程で得られた珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）の第１被覆膜には欠陥が存在することが多いため、この第５工程において第１被覆膜の上に更に第２被覆膜を形成して二重被覆することによって、欠陥を不連続にすることができるため、更なる耐湿性及び耐水性の向上を図ることができる。
【００６４】
この第５工程では、末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンを用いる点が重要である。その理由は、第４工程では第１被覆膜の形成の際に１１０℃以上の温度で加熱処理を行うため第１被覆膜表面の水酸基がある程度失われる。この第１被覆膜に対して第２被覆膜を強固に密着させるためには、第２被覆膜として活性の高い被覆材を用いる必要があり、この目的達成のために末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンを選択したものである。
【００６５】
即ち、発明者らによる被覆材の検討によれば、市販の変性シロキサンの多くは２００℃付近から熱分解を生じるものが多く、これらは耐湿試験で評価すると被覆効果が全く期待できないことが分かった。一方、末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンは、第１被覆膜の表面のＳｉ−Ｏ基と極めて早く反応して強固に結合できることが分かった。尚、末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンの具体例としては、例えば、信越化学製のＫＰＮ３５０４などを好適に使用することができる。
【００６６】
ここで、末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンを用いて第２被覆膜を形成する場合、以下の点に注意する必要がある。即ち、ジメチルシロキサンのＳｉ−ＯＨ基は第１被覆膜のＳｉ−Ｏと反応して強固に結合するが、珪酸塩蛍光体粒子表面もＳｉ−Ｏを有しているため、第１被覆膜の形成が不完全であるとジメチルシロキサンのＳｉ−ＯＨ基と珪酸塩蛍光体粒子表面のＳｉ−Ｏが直接反応して発光特性が劣化してしまう。これを避けるためには、先の第４工程で最終的に１１０〜３５０℃で加熱処理して第１被覆膜を緻密化且つ無機化しておくことが必要であり、これによりジメチルシロキサンのＳｉ−ＯＨ基は第１被覆膜とのみ結合することができる。
【００６７】
末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンの配合量は、重量比で、上記第４工程で得た珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）に対して０.０５〜１倍量とすることが好ましい。ジメチルシロキサンの配合量が珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）に対して重量比で０.０５倍未満では、第２被覆膜として被覆が不十分となる。また、ジメチルシロキサンの上記配合量が１倍量を超えると、乾燥後の粒子の凝集が強まり、樹脂練り込み時に沈殿を生じるため好ましくない。
【００６８】
また、上記のジメチルシロキサンと珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）には、希釈のために珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）に対して重量比で２〜２０倍量の有機溶媒を添加混合し、得られた混合物に超音波振動を与えて再分散させておくことが好ましい。希釈用の有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、一般式：Ｒ２ＯＨ（Ｒは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を表す。）で表されるアルコール溶媒が好ましく、特にエタノールやイソプロピルアルコールが好ましい。
【００６９】
上記のごとく有機溶媒中に添加混合したジメチルシロキサンと珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）は、好ましくは気密状態下において撹拌混合した後、真空濾過により固液分離して珪酸塩蛍光体粒子を回収する。撹拌混合の条件は特に限定されるものではないが、１８〜４０℃の温度で０.２〜２時間とすることが好ましい。
【００７０】
上記撹拌混合が終了した後、真空濾過により固液分離して珪酸塩蛍光体粒子を回収する。回収した珪酸塩蛍光体粒子は、大気雰囲気下において２５０〜３００℃の温度で加熱処理することにより、蛍光体粒子の第１被覆膜の上に第２被覆膜を形成することができる。加熱処理の温度が２５０℃未満では第２被覆膜中に有機残渣が残るため良質な膜質が得られず、３００℃を超えると第２被覆膜が熱分解を起こすためである。また、加熱処理の時間は、０.５〜２時間とすることが好ましい。
【００７１】
また、蛍光体はＬＥＤから受ける発熱温度により最高２００℃程度に晒されると言われている。そのため、被覆膜中に有機物が混在した状態の蛍光体をＬＥＤ封止剤中に練り込み、ＬＥＤ青色素子上で硬化させて組み込まれると、２００℃程度の温度に達した際に有機物の分解ガスが生じてＬＥＤ素子が汚染され、同時に被覆膜の性能も低下してしまう。このような事態を避けるためにも、第５工程では最終的に２５０〜３００℃の温度で加熱処理した後、得られた本発明の被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子を封止剤中に練り込んで使用する。
【００７２】
上記第１〜第５工程を経て形成された第１被覆膜と第２被覆膜からなる被覆膜は、ＡｌとＳｉとＯを主成分とする非晶質の無機酸化物からなり、その最終膜厚は１５０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。この二重被覆した被覆膜により耐湿性及び耐水性は大幅に向上し、機械的強度も十分に得られるため樹脂練り込み時にも被覆膜の剥離や膜割れが生じることはない。
【００７３】
本発明に係る被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子は、表面にＡｌとＳｉとＯを主成分とする非晶質の無機化合物膜からなる被覆膜を備えている。本発明の被覆膜を備えた珪酸塩蛍光体粒子は、最適化された各工程で被覆処理されているため蛍光強度が低下することがなく、高耐湿性及び高耐水性を有している。
【実施例】
【００７４】
まず、珪酸塩蛍光体粒子として、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕを製造した。即ち、金属元素化合物として硝酸ストロンチウムを用いて３Ｍの水溶液とし、この溶液を１Ｍの珪素に相当する水溶性珪素水溶液と混合して透明な混合液を得た。この混合液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の水熱内容器（内容積１００ｍｌ）に入れて蓋をし、この内容器を更にステンレス製外容器に入れ、トルクレンチを用いて１８Ｎｍのトルクで締めて蓋を閉じた。これを２００℃の乾燥機に入れて２４時間静置した後、室温まで放冷してから蓋を開けて内容器を取り出し、固化した含水ゲルを得た。
【００７５】
次に、この固化した含水ゲルをビーカーに移し、１００℃で１０時間程乾燥して溶媒を完全に除去し、乾燥状態のゲルを得た。この乾燥状態のゲルをビーカーに入れ換え、３００Ｐａの真空中において８００℃で１２時間の熱処理することにより、残留炭素分を完全に除去して前駆体を得た。この前駆体を１０ｍｌサイズのアルミナ坩堝に入れ、その坩堝を黒鉛粉末で満たした５０ｍｌサイズのアルミナ坩堝に埋め込んで蓋をし、電気炉で１５００℃の熱処理温度で１２時間の熱処理を行って、組成式Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕの珪酸塩蛍光体を製造した。
【００７６】
上記Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕの珪酸塩蛍光体粒子を用い、以下の各実施例及び比較例により被覆膜を形成した。実施例及び比較例で用いた有機溶媒は、予め乾燥したモレキュラーシーブ（３Ａ）５００ｇを有機溶媒1０リットル中に入れて水分を除去した後に使用した。また、使用したエタノールとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中の水分量は、カールフィッシャ水分計で０.１ｇ／ｌであった。尚、実施例及び比較例での評価に用いた被覆膜の膜厚と密着性、導電率、耐水性（誘電率変化）、耐湿性（耐湿試験前後での発光強度変化）、及び被覆膜形成前後での発光強度変化の測定方法は、それぞれ以下の通りである。
【００７７】
（１）膜厚：珪酸塩蛍光体粒子をエポキシ樹脂中に埋め込み、硬化後に断面を加工した試料を用い、ＳＥＭ又はＴＥＭ観察により被覆膜（ｎ＝５）の膜厚を測定し、平均膜厚を求めた。被覆膜は組成差によるコントラストに濃淡ができるため、２次電子像及び反射電子像で鮮明に観察できる。尚、実施例で得た粒子の被覆膜をＳＥＭ−ＥＤＸで分析を行うと、ＳｉとＯ元素が検出されたため、濃淡によって観察される膜が被覆によるものであると確認された。
【００７８】
（２）被覆膜の密着性：シリコーン樹脂（東レダウ社製、ＪＣＲ６１７５Ａ／Ｂ）中に珪酸塩被覆蛍光体を１０重量％加え、撹拌混合機（シンキー社製、ＡＲＶ３１０−ＬＥＤ）を用いて１２００ｒｐｍで１０分間の真空撹拌を行った。得られた樹脂混合試料を１５０℃×２時間で硬化させ、ＴＥＭ断面観察を行った。ＴＥＭ断面観察による被覆膜の密着性の評価は、粒子と被覆膜の界面に剥離や空隙が観察されないものを○、粒子と被覆膜の界面に剥離や空隙の観察されたものを×とした。
【００７９】
（３）導電率の変化：珪酸塩蛍光体粒子を水中に投入して導電率変化を求めた。即ち、耐水性に劣る蛍光体粒子であると、粒子表面から成分が水中に溶出されるため、導電率が浸漬時間と共に上昇する。従って、２５℃の温水１００ｍｌ中に蛍光体粒子０.１ｇを投入して１０分間撹拌した後の導電率を測定し、投入前の誘電率との差を求めた。
【００８０】
（４）発光強度の変化：珪酸塩蛍光体粒子の被覆膜形成前後におけるＰＬ（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）発光強度と、被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子の耐湿試験前後におけるＰＬ発光強度を測定した。ＰＬ発光強度は、日本分光株式会社製の分光蛍光光度計ＦＰ６５００により、４５０ｎｍの励起光での発光スペクトルの強度から求めた。尚、耐湿試験の条件は８５℃×８５％ＲＨ×２５０時間とした。
【００８１】
［実施例１］
下記の第１〜第５工程を実施して被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子（Ｃ）を製造した。即ち、まず第１工程において、ＩＰＡ（関東化学社製、試薬特級）８０gに、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、ＡＬＣＨ Ｓ７５Ｐ：濃度７５重量％）９５ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：関東化学社製、試薬）５ｇを添加して混合した。この混合液中にＩＰＡ（関東化学社製、試薬特級）１０gに純水を１０ｇ混合した液を添加し、密閉容器内において２３℃で２時間混合して、一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を得た。
【００８２】
次に、第２工程において、上記の一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を用いて蛍光体粒子表面に下地層を形成した。即ち、ＩＰＡ（関東化学社製、試薬特級）１００gに、上記Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ珪酸塩蛍光体粒子（Ｄ５０＝１１μｍ）２０ｇを添加し、２８ｋＨｚの超音波洗浄器で５分間処理して分散させた。この分散液に、上記第１工程で得た一部加水分解アルミニウム有機金属化合物（ａ）４０ｇを添加し、密閉容器内において２３℃で２時間撹拌混合した。その後、真空濾過により固液分離して、下地層としてアルミニウム有機金属化合物を吸着させた蛍光体粒子（Ａ）を得た。
【００８３】
第３工程では、第１被覆液（ｂ）を作製した。具体的には、メチルトリメトキシシラン（東レダウコーニング社製、Ｚ−６３６６）１０００ｇに、エタノール（関東化学社製、試薬特級）６８０ｇと、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、ＡＬＣＨ Ｓ７５Ｐ：濃度７５重量％）２５ｇと、イオン交換水３２０ｇとを添加し、２３℃の温度に保持しながらスターラで強撹拌して撹拌混合に付した。
【００８４】
上記撹拌混合を７２時間続け、シラン有機金属化合物の加水分解縮合物を得た。このときの加水分解縮合物の粘度は６ｍＰａ・Ｓであった。この加水分解縮合物１００ｇを取り出し、開放容器内においてスターラで強撹拌することにより液量が元の重量に対して７５％になるまで濃縮し、第１被覆液（ｂ）を得た。
【００８５】
次の第４工程では、上記第１被覆液（ｂ）を用いて上記下地層付きのＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）の表面に第１被覆膜を形成した。即ち、第２工程で得た下地層付き蛍光体粒子（Ａ）２０ｇと、第３工程で得た第１被覆液（ｂ）７０ｇと、エタノール４０ｇを混合し、４８ｋＨｚの超音波洗浄器で５分間再分散させた。次に、密封容器内にて２３℃で１時間撹拌混合した後、真空濾過して固液分離し、得られた蛍光体粒子にＩＰＡのみを３０ｇ通水して洗浄し、再度真空濾過した。真空濾過の条件は、いずれも０.０５〜０.１ＭＰａの真空度とした。その後、回収した蛍光体粒子１０ｇを３００℃の温度で１時間加熱処理して乾燥させ、第１被覆膜を備えた蛍光体粒子（Ｂ）を得た。
【００８６】
最後に、第５工程で二重被覆することにより、被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子（Ｃ）を作製した。即ち、上記第５工程で作製した蛍光体粒子（Ｂ）５ｇに、末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサン（信越化学社製、ＫＰＮ３５０４）１.５ｇと希釈用のエタノール３０ｇを加え、密封容器内において２３℃で１時間撹拌混合した後、真空濾過により固液分離した。得られた蛍光体粒子を１１０℃で１時間乾燥させた後、２５０℃で０.５時間加熱焼成して第２被覆膜を形成した。
【００８７】
このようにして得られた被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子（Ｃ）について、上記した各方法により、被覆膜の膜厚、被覆膜の密着性、及び珪酸塩蛍光体粒子の耐水性と耐湿性、及び被覆膜形成前後での発光強度の変化を測定し、得られた評価結果を下記表１に示した。
【００８８】
［実施例２］
珪酸塩蛍光体粒子として上記実施例１のＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕの代わりに、市販の（Ｓｒ０.９５、Ｂａ０.０５）３ＳｉＯ５：Ｅｕ（東京化学研究所社製、Ｄ５０＝２５μｍ）を使用し、以下の第１〜第５工程を実施して被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子（Ｃ）を製造した。
【００８９】
第１工程は上記実施例１と同様にして一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を作製した。次の第２工程では、ＩＰＡ（関東化学社製、試薬特級）１００gに（Ｓｒ０.９５、Ｂａ０.０５）３ＳｉＯ５：Ｅｕ珪酸塩蛍光体粒子２０ｇを添加し、２８ｋＨｚの超音波洗浄器で１０分間処理して再分散させた。この分散液に第１工程で得た一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物４０ｇを添加して、２３℃で４時間撹拌混合した。その後、真空濾過により固液分離し、下地層として一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物を吸着させた蛍光体粒子（Ａ）を回収した。
【００９０】
第３工程は上記実施例１と同様にして第１被覆液（ｂ）を作製した。次の第４工程では、第２工程で得た下地層付きの蛍光体粒子（Ａ）２０ｇに、第３工程で得た第１被覆液（ｂ）７０ｇとエタノール８０ｇを混合し、その混合物を４８ｋＨｚの超音波洗浄器で１０分間処理して再分散させた後、密封容器内で２３℃にて１時間撹拌混合した。次に、真空濾過により固液分離して、得られた蛍光体粒子を洗浄し、更にＩＰＡ３０ｇを通水した後、０.０５〜０.１ＭＰａの真空度で真空濾過した。得られた蛍光体粒子を３００℃で１時間加熱処理して、第１被覆膜を有する蛍光体粒子（Ｂ）を得た。
【００９１】
第５工程では、第４工程で作製した第１被覆膜を有する蛍光体粒子（Ｂ）５ｇに、末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサン（信越化学社製、ＫＰＮ３５０４）１.５ｇと希釈用のエタノール３０ｇを加え、密封容器内にて２３℃で２時間撹拌混合した後、真空濾過により固液分離した。得られた蛍光体粒子を１１０℃で１時間乾燥させた後、２５０℃で０.５時間加熱焼成して第２被覆膜を形成した。
【００９２】
このようにして得られた被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子（Ｃ）について、上記した各方法により、被覆膜の膜厚、被覆膜の密着性、及び珪酸塩蛍光体粒子の耐水性と耐湿性、及び被覆膜形成前後での発光強度の変化を測定し、得られた評価結果を下記表１に示した。
【００９３】
［実施例３］
珪酸塩蛍光体粒子として市販品のＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ（東京化学研究所社製、Ｄ５０＝１９μｍ）を使用し、上記実施例２と同じ条件で第１〜第５工程を実施して、被覆膜付き蛍光体粒子（Ｃ）を得た。
【００９４】
得られた被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子（Ｃ）について、上記した各方法により、被覆膜の膜厚、被覆膜の密着性、及び珪酸塩蛍光体粒子の耐水性と耐湿性、及び被覆膜形成前後での発光強度の変化を測定し、得られた評価結果を下記表１に示した。
【００９５】
［比較例１］
上記実施例１で使用した珪酸塩蛍光体Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ（Ｄ５０＝１１μｍ）について、第１〜第５工程を実施せずそのままの状態で、上記した各方法により、被覆膜の膜厚、被覆膜の密着性、及び珪酸塩蛍光体粒子の耐水性と耐湿性を測定し、得られた評価結果を下記表１に示した。
【００９６】
［比較例２］
上記実施例２で使用した珪酸塩蛍光体（Ｓｒ０.９５、Ｂａ０.０５）３ＳｉＯ５：Ｅｕ（Ｄ５０＝２５μｍ）について、第１〜第５工程を実施せずそのままの状態で、上記した各方法により、被覆膜の膜厚、被覆膜の密着性、及び珪酸塩蛍光体粒子の耐水性と耐湿性を測定し、得られた評価結果を下記表１に示した。
【００９７】
［比較例３］
珪酸塩蛍光体粒子として上記実施例１で使用したＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ（Ｄ５０＝１１μｍ）を用い、第３工程の第１被覆液の成分であるエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、ＡＬＣＨ Ｓ７５Ｐ：濃度７５重量％）の代わりにアンモニア水６ｍｌを配合した以外は上記実施例１と同様にして、被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子（Ｃ）を作製した。
【００９８】
得られた被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子（Ｃ）について、上記した各方法により、被覆膜の膜厚、被覆膜の密着性、及び珪酸塩蛍光体粒子の耐水性と耐湿性、及び被覆膜形成前後での発光強度の変化を測定し、得られた評価結果を下記表１に示した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
以上の結果から分かるように、本発明による実施例１〜３の２重被覆した各被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子は、いずれも被覆膜が１６０〜２５０ｎｍと均一且つ十分な膜厚であって、密着性、耐水性及び耐湿性が極めて高かった。また、被覆膜形成による発光特性の変化もほとんど無く、被覆処理中の水分の影響によるＰＬ発光強度の低下などは認められなかった。
【０１０１】
一方、比較例１と２では、本発明の被覆処理を施していないため、珪酸塩蛍光体の耐水性及び耐湿性が非常に低いことが分かる。また、比較例３は第１被覆液の調整に触媒として必要なアルミニウム有機金属化合物を含まないため、被覆膜を形成できても耐水性及び耐湿性が劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子の製造方法に関し、更に詳しくは、被覆膜の形成による発光強度の低下がなく、且つ高い耐湿性と耐水性とを有する被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤ用の蛍光体材料としてよく知られている酸化物蛍光体として、例えば、組成式Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ、(Ｓｒ、Ｂａ)３ＳｉＯ５：Ｅｕ、(Ｓｒ、Ｂａ)２ＳｉＯ４：Ｅｕなどで表される化合物相からなるものがある。これらは高輝度型白色ＬＥＤ用蛍光体に使用される蛍光体であり、青色ＬＥＤからの励起光の一部を吸収することにより黄色発光され、更に青色励起光と混ざり合うことにより白色光を得ている。更に高演色型白色ＬＥＤ用蛍光体に用いられる(Ｓｒ、Ｂａ)２ＳｉＯ４：Ｅｕは緑に発色することで演色性を高めている。
【０００３】
これらの黄色発光するアルカリ土類珪酸塩蛍光体は、空気中の水蒸気又は水によって蛍光体内部から構成元素であるアルカリ土類成分が溶出し、その表面には水和物又は炭酸塩が生成することにより劣化することが知られている。このように、アルカリ土類珪酸塩蛍光体には、大気中での長時間の使用や、励起光による温度上昇によって、蛍光輝度の低下及び色調の変化が起きるという問題がある。
【０００４】
このような蛍光体の耐湿性改善策として、特許文献１には、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、テトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)、シリカ、ケイ酸亜鉛、シリコーンオイル、ケイ酸アルミニウム、カルシウムポリフォスフェート、シリコーンオイル、シリングリース等を被覆材として、酸化物蛍光体粒子表面に被覆膜を設ける方法が開示されている。この方法によれば、被覆膜を設けた蛍光体は初期発光強度の低下がなく、且つ耐湿性が改善されるとしている。しかしながら、この方法は簡便な方法ではあるが、微細な酸化物蛍光体粒子の全面を均一に被覆すること、あるいは被覆膜の厚さを制御することは容易でないという問題がある。
【０００５】
ところで、上記のような耐湿性改善方法を用いて蛍光体粒子表面に被覆膜を形成し、得られた被覆膜付き蛍光体粒子を成形して蛍光体素子を作製し、その耐湿性及び耐水性を評価するため、例えば高温加湿雰囲気中に蛍光体素子を投入すると、蛍光体表面が侵されて水和物や硫酸化物又は炭酸塩が生成し、発光特性が大きく低下することが分かった。この傾向は、特にアルカリ土類を含む酸化物蛍光体粒子の場合に著しいことが分かった。このように蛍光体の耐湿性・耐水性が改善されていない場合には、その蛍光体を用いて作製したＬＥＤ発光素子を照明及び自動車用途等のように屋外で使用した場合、ＬＥＤ発光素子は直ちに劣化することになる。
【０００６】
このような劣化を招く原因の多くは、被覆膜の材質ばかりでなく、被覆膜の欠陥（ピンホール等）にもある。例えば、蛍光体粒子表面に上記したテトラエトキシシランなどの有機化合物被膜を形成し、加熱処理して被覆膜を形成する場合、加熱処理により有機物を分解する際に被覆膜に欠陥が形成される。その結果、この欠陥を通って湿気や水分が蛍光体粒子内部に進入するため、蛍光体粒子そのものが劣化する。
【０００７】
この問題を回避するため、被覆膜の膜厚を厚くすることが行われている。しかし、最も一般的に行われるアルコキシシランを加水分解して被覆する方法、即ち水又は非水溶媒に酸アルカリ触媒を添加してアルコキシシランを加水分解・縮合反応させる方法では、アルコキシシランがゆっくり加水分解・縮合反応して蛍光体粒子表面に析出物を堆積させるため、厚さ５０ｎｍ以上の被覆膜を得るには長時間の処理を必要とする。このため、耐水性に劣る蛍光体粒子は長時間に亘って水分と接しているため、蛍光体粒子の劣化が生じ、強いては溶出物がアルコキシシランの縮合反応に影響を与えて溶液全体にゲル化が生じる。
【０００８】
しかも、上記の加水分解・縮合反応は強アルカリ側以外のｐＨ域で処理しないと、蛍光体粒子からの構成成分の溶出が加速される。また、強アルカリ側にすると縮合反応が促進され、アルコキシシランは被覆膜として粒子表面に堆積させずに粗粒となって遊離してしまう。更に、この方法は希薄液中での処理となるため、１バッチ当たり少量の被覆しかできず、生産効率が劣るという問題もある。
【０００９】
更に、被覆処理後の問題点として、乾燥後の凝集がある。被覆は上記したように加水分解・縮合物を粒子表面に析出させて行うが、濾過・乾燥直後では表面が活性のための被覆膜同士が接着し、凝集することがある。これを無理に解砕すれば被覆膜が剥離し、未被覆の表面が露出してしまう。凝集した粒子は粒度分布が広がり、素子形成の封止材であるシリコーン樹脂に練り込んだ際に発光が不均一となるため、発光特性が低下することになる。
【００１０】
一方、特許文献２には、光強度を低下させず且つ高耐湿性及び高耐水性を有する被覆膜を備えた蛍光体粒子の製造方法として、蛍光体粒子表面にアルミニウム有機化合物膜の下地層を形成し、下地層の上に重量平均分子量５,０００〜２０,０００のシラン有機金属化合物縮合物の被覆材膜を設け、これを乾燥して加熱処理することにより、被覆膜を備えた蛍光体粒子を得ることが記載されている。しかしながら、この方法によって得られる蛍光体粒子は、まだ満足すべき耐湿性及び耐水性を備えているとは言えなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−１８７７９７号公報
【特許文献２】特開２０１１−０２６５３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑み、蛍光強度を低下させず且つ高い耐湿性及び耐水性を有する被覆膜を備えた珪酸塩蛍光体粒子を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記目的を達成するために、蛍光強度を低下させず、且つ高耐湿性及び高耐水性を有する被覆膜を備えた蛍光体粒子の効率的な製造方法について鋭意研究を重ねた結果、耐湿性及び耐水性が低下する原因並びにその解決手段に関して以下の知見を得た。
【００１４】
上述した従来の方法、特に上記特許文献２の方法によれば、蛍光体粒子表面に被覆膜を設けることで耐湿性及び耐水性が向上する。しかし、被覆膜が１層だけでは、被覆膜中の欠陥のため耐湿性及び耐水性が不十分となる。被覆膜中の欠陥は、被覆材で粒子表面を被覆した後、加熱処理により有機溶媒等を除去する際にガスが発生するため、このガスにより生成するピンホール等が原因と考えられる。このような被覆膜の欠陥をなくす手段としては、被覆膜の上に更に同様の被覆膜を設ける、いわゆる二重被覆が有効であることが分かった。即ち、被覆膜上に同様の被覆膜を繰り返し積層することで被覆膜中の欠陥が非連続的となるため、耐湿性及び耐水性が一段と向上する。
【００１５】
また、二重被覆を行う場合、１層目の被覆膜と２層目の被覆膜で被覆条件を変えれば特に有効であることが分かった。具体的には、１層目の被覆膜を形成する際はシラン有機金属化合物を含む被覆液を用い、２層目の形成時には末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンで被覆処理を行う。その理由は、１層目の処理時には劣化が生じないように水分との接触を避け、短時間の処理で薄い被覆膜を形成することを目的とし、乾燥して粒子との密着性を高めておき、次いで、末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンを用いて２層目の被覆膜を形成することによって、１層目の被覆膜と強固に接着し且つ被覆膜の欠陥や被覆むら等を補修して、より緻密な被覆膜を形成することができるからである。
【００１６】
即ち、本発明が提供する被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子の製造方法は、下記の第１〜４工程を含むことを特徴とするものであって、
第１工程は、有機溶媒中にアルミニウム有機金属化合物とテトラエトキシシランと加水分解用の水を添加混合して、一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を得る工程であり、
第２工程は、有機溶媒中に珪酸塩蛍光体粒子と上記第１工程で得た一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を添加混合し、真空濾過分離して乾燥することにより、一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物を下地層として吸着させた珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）を得る工程であり、
第３工程は、有機溶媒中にシラン有機金属化合物とアルミニウム有機金属化合物と加水分解用の水を添加し、撹拌混合してシラン有機金属化合物の加水分解縮合物を得た後、この加水分解縮合物を濃縮して第１被覆液（ｂ）を得る工程であり、
第４工程は、有機溶媒中に上記第２工程で得た下地層付き珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）と上記第３工程で得た第１被覆液（ｂ）を添加混合し、真空濾過分離した後、大気雰囲気下に１１０〜３５０℃で加熱処理して第１被覆膜を形成することにより、第１被覆膜を備えた珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）を得る工程であり、
第５工程は、有機溶媒中に上記第４工程で得た第１被覆膜を備えた蛍光体粒子（Ｂ）と末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンを添加混合し、真空濾過分離した後、大気雰囲気下に２５０〜３００℃で加熱処理して第２被覆膜を形成することにより、被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子（Ｃ）を得る工程である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、粒子表面に緻密で欠陥のない被覆膜を形成することができるので、蛍光強度を低下させることなく、非常に高い耐湿性及び耐水性を有する珪酸塩蛍光体粒子を効率的に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明においては、まず、芯材となる蛍光体粒子の表面に、一部加水分解したアルミニウム有機化合物を吸着させる。この一部加水分解したアルミニウム有機化合物の膜が下地層となり、その上に形成する第１被覆膜との密着性を高めると共に、第１被覆膜中に含まれる水分から粒子を保護する役割を果たす。尚、アルミニウム有機化合物にも加水分解用の水を加えているが、添加した微量の水はほぼ全てが加水分解反応で消費されているため、一部加水分解したアルミニウム有機化合物の溶液と蛍光体粒子が直接接触しても水分の影響は極めて少ない。
【００１９】
次に、上記下地層の上に、シラン有機化合物の加水分解縮合物を含む第１被覆液を用いて第１被覆膜を形成する。このシラン有機化合物の加水分解縮合物で蛍光体粒子表面を被覆することは既に知られているが、その被覆膜だけでは極めて高い耐水性が要求される蛍光体には不十分であり、長時間水分と接触させると蛍光体粒子の劣化が進行してしまう。そこで、本発明では、第１被覆膜の上に更に第２被覆膜を形成することによって、蛍光体粒子表面を二重に被覆する。
【００２０】
第２被覆膜の形成には、末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンを用いることが重要である。その理由は、第１被覆膜と第２被覆膜は水酸基が水素結合することで吸着積層されると考えられるが、シラン有機金属化合物の加水分解縮合物からなる第１被覆膜は加熱乾燥されるため膜表面の水酸基が減少し、第２被覆膜との水素結合が弱くなることが懸念される。そこで、第１被覆膜表面の水酸基の減少による結合力の低下を補うために、第２被覆膜として末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンを用いることが重要である。
【００２１】
本発明において芯材として用いる珪酸塩蛍光体粒子としては、構成元素として珪素(Ｓｉ)と酸素(Ｏ)の他に、ストロンチウム(Ｓｒ)、バリウム(Ｂａ)及びユーロピウム(Ｅｕ)から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、且つ、平均粒径がＤ５０で１〜３０μｍのものを使用する。例えば、組成式がＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕあるいは(Ｓｒ、Ｂａ)３ＳｉＯ５：Ｅｕで表される化合物相を含む黄色発光する珪酸塩蛍光体が好ましい。
【００２２】
上記黄色発光する珪酸塩蛍光体の組成及び発光特性について説明すると、例えば組成式がＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕの珪酸塩蛍光体は、波長４３０〜４７０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトルは、５４０〜６１０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有し、好ましくは５６０〜５９０ｎｍの波長範囲に発光ピークを有する。付括剤であるＥｕの組成範囲は、５モル％未満では発光輝度が低下し、逆に２０モル％を超えると濃度消光によって充分な発光輝度を得ることはできないため、５〜２０モル％の範囲が好ましい。
【００２３】
Ｓｒの一部をＢａで置換した組成式が(Ｓｒ、Ｂａ)３ＳｉＯ５：Ｅｕの珪酸塩蛍光体は、５６５〜５７５ｎｍの波長範囲に発光ピークを有する。Ｓｒの全量に対するＢａ量のモル比率は、通常１％以上が好ましく、２〜１０％の範囲が更に好ましい。Ｂａは通常ではＳｒ原始位置を置換するが、Ｂａによる置換量の割合が高くなると発光が黄色味を帯び、発光効率が低下する傾向がある。尚、これらの珪酸塩蛍光体は、市販品を使うことができる。
【００２４】
これらの珪酸塩蛍光体は、特開２００６−０３６９４３号公報に記載されているような固相法で作製可能である。また、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕは、特開２０１０−１８９５８３号公報に記載の固相法とは異なる方法で製造することもできる。例えば、金属元素化合物と水溶性珪素、及び溶媒を密閉容器に入れて加熱し、金属元素が均一に分散した珪素含有ゲルとし、このゲルから溶媒を除去して乾燥状態のゲルを得て、乾燥状態のゲルを加熱することにより有機物を除き、得られた複合金属酸化物前駆体を熱処理して蛍光体粒子を得る。原料である金属元素化合物は、溶媒に溶解するものであればよく、酸化物、水酸化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩を用いることができる。水溶性珪素は、テトラエトキシシランとプロピレングリコールの混合液に塩酸及び水を加えて作られる。
【００２５】
次に、本発明の被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子の製造方法について、工程に従って詳細に説明する。
【００２６】
「第１工程」
第１工程は下地層形成に用いる一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を調整する工程である。即ち、有機溶媒中にアルミニウム有機金属化合物とテトラエトキシシランと加水分解用の水を添加して混合することにより、一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を得る。
【００２７】
アルミニウム有機金属化合物は粒子表面にある吸着水や、薬剤中に不純物として混入している水分とも反応して加水分解するが、より積極的に加水分解させるために水を添加する。これによりアルミニウム有機金属化合物の官能基の一部が加水分解され、加水分解された官能基は水酸基に変わる。水酸基の増加により、蛍光体粒子の表面に吸着する割合が増加するため、下地層の形成が均一に且つ密着性よく行われる。尚、アルミニウム有機金属化合物に対して５重量％のテトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ)を混合することより、下地層の均一性及び密着性が更に向上する。
【００２８】
加える水の量は、アルミニウム有機金属化合物が一部加水分解する量であればよく、好ましくはアルミニウム有機金属化合物に対して５〜１０重量％の水を添加する。多量の水を添加すると、液中に水分が残存して蛍光体粒子の劣化が進むため好ましくない。また、加水分解に用いる水は、導電率が４μＳ／ｃｍ以下のイオン交換水が好ましい。
【００２９】
アルミニウム有機金属化合物の加水分解は、水分の混入を防ぐために密封した容器内で気密状態の下に行うことが望ましい。また、好ましい反応条件としては、温度を１８〜４０℃に制御しながら、２〜１０時間撹拌混合する。ただし、加水分解が進みすぎると、縮合による粘度上昇やゲル化が生じすため、密着性は逆に低下する。
【００３０】
加水分解用に使用する有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、一般式：Ｒ２ＯＨ（ここで、Ｒは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を表す）で表されるアルコールが好ましく、その中でも特にエタノール又はイソプロピルアルコールが好ましい。有機溶媒の添加量は、アルミニウム有機金属化合物に対して重量比で１：１程度とすることが好ましい。
【００３１】
上記アルミニウム有機金属化合物としては、特に限定されるものではないが、上記した有機溶媒のアルコールに対して相溶性があり、蛍光体粒子表面への吸着力が高いものが望ましい。具体的には、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、オクチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロプレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)等のアルキル基を含有するアルミニウムキレート化合物が好ましい。その中でも、エタノール及びイソプロピルアルコールとの相溶性が高いエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートがより好ましい。
【００３２】
「第２工程」
第２工程は、珪酸塩蛍光体粒子の表面に、上記第１工程で得た一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）の下地層を形成して、珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）を得る工程である。即ち、有機溶媒中に珪酸塩蛍光体粒子と一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を添加して混合し、真空濾過分離して乾燥することにより、一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物を下地層として吸着させた珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）を得る。
【００３３】
具体的には、有機溶媒中に珪酸塩蛍光体粒子を添加し、２８〜４８ｋＨｚの超音波振動を５〜３０分間与えて分散させた後、第１工程で得られた一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を混合して分散させる。尚、上記の混合手順に代えて、有機溶媒中に一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を混合分散させ、次いで蛍光体粒子を添加混合してもよい。次いで２〜１８時間撹拌混合することにより、一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を蛍光体粒子表面に吸着させる。
【００３４】
蛍光体粒子、有機溶媒及びアルミニウム有機金属化合物（ａ）の配合割合としては、特に限定されるものではないが、例えば重量比で蛍光体粒子１に対して有機溶媒５〜５０の範囲とすることが好ましい。また、上記混合撹拌の際には、水分の混入を防ぐために密封容器内などの気密状態下で混合することが望ましい。混合手段としては、撹拌羽やスターラ等の撹拌機による方法、或いは超音波ホモジナイザーを用いる方法などを採用することができる。尚、有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、上記第１工程の場合と同様に、一般式：Ｒ２ＯＨで表されるアルコール溶媒が好ましく、特にエタノール又はイソプロピルアルコールが好ましい。
【００３５】
その後、真空濾過して固形分と有機溶媒を分離し、乾燥することにより、一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物が下地層として表面に結合した珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）が得られる。真空濾過に関しては、第２工程のみならず、第４工程及び第５工程においても、０.０５〜０.１ＭＰａの真空度で濾過を行うことが好ましい。尚、上記真空濾過の代わりに、加熱により有機溶媒を揮発除去することもできるが、利便性の点から真空濾過が好ましい。また、有機溶媒の分離後の乾燥時には、８０℃より高い温度で加熱乾燥すると、吸着したアルミニウム有機金属化合物が変質してしまい、後の工程でシラン有機金属化合物との吸着性が低下するため好ましくない。
【００３６】
蛍光体粒子の表面に形成された一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物の下地層は、その上に形成する被覆膜の均一性を高める作用や、被覆形成用の被覆液中に含まれる水分の影響を抑制する作用を果たすことができる。下地層の厚さとしては、特に限定されるものではなく、乾燥時に粒子間の凝集や膜剥離が生じなければ薄くてもよい。
【００３７】
「第３工程」
第３工程は、第１被覆液（ｂ）を調製する工程であって、有機溶媒中にシラン有機金属化合物とアルミニウム有機金属化合物と加水分解用の水を添加し、撹拌混合してシラン有機金属化合物の加水分解縮合物を得た後、この加水分解縮合物を濃縮して第１被覆液（ｂ）を得る。
【００３８】
具体的には、有機溶媒中にシラン有機金属化合物と、触媒として作用するアルミニウム有機金属化合物と、加水分解用の水とを添加し、１８〜９６時間撹拌混合してシラン有機金属化合物の加水分解縮合物（ｂ）を生成させる。次に、得られた溶液を液量が元の重量に対して８０〜７０％になるまで濃縮することにより第１被覆液（ｃ）を得る。上記撹拌混合の際には、水分の混入を防ぐために密封容器内などの気密状態下で混合することが望ましい。また、上記濃縮時には、開放した容器中で強撹拌を加え、余分な溶媒、水分、未反応物を揮発させて除去する。濃縮した第１被覆液（ｂ）を用いることにより、得られる第１被覆膜は緻密になり、耐水性や耐湿性は格段に向上する。
【００３９】
上記シラン有機金属化合物の加水分解縮合物の生成に関しては、アルミニウム有機金属化合物と水の作用により、加水分解縮合反応が進行し、時間の経過とともに徐々に脱水縮合反応が進み、分子量が次第に増加する。この際、加水分解縮合物の分子量があまり大きくなると、次の第４工程での粒子表面への被覆性が低下する。一方、あまり小さな分子量の加水分解縮合物では、後の第５工程で加熱処理すると揮発等により膜質が低下すると共に、耐湿性及び耐水性の向上が得られない。このため、シラン有機金属化合物の加水分解縮合物の重量平均分子量は５,０００〜２０,０００の範囲とすることが好ましい。
【００４０】
尚、上記加水分解縮合反応の終点判定は、粘度の測定あるいは溶液のＮＭＲ測定により行うことができる。粘度測定あるいはＮＭＲ測定によって、縮合反応の進行度を把握できるからである。また、加水分解縮合物の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）分析法にて測定することができる。測定試料は加水分解縮合物２ｃｃを採取し、この中にテトラヒドロフラン１８ｃｃを加えて撹拌し、濾過して調製する。
【００４１】
シラン有機金属化合物としては、特に限定されるものではないが、加水分解縮合物（ｂ）の作製時の安定性、被覆性及び膜質から、トリアルコキシシランが好ましい。具体的には、メチル−、エチル−、ｉ−プロピル−、ｉ−ブチル−、ｎ−プロピル−、ｎ−ブチル−等のトリアルコキシシランが好ましい。これらの中でも、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランが好ましく、メチルトリメトキシシラン又はメチルトリエトキシシランが更に好ましい。即ち、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシランは、適度な反応速度であるため、長時間にわたる加水分解縮合物の作製においても急激な粘度上昇や沈殿物の生成、又は白濁化といった不安定さが生じることはなく、所望の分子量に制御することが容易だからである。
【００４２】
アルミニウム有機金属化合物としては、特に限定されるものではないが、上記第１工程で使用できるアルミニウム有機金属化合物として例示したものが好ましく、その中でも特にエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートが好ましい。尚、第３工程でアルミニウム有機金属化合物を用いるのは、蛍光体粒子を分散させる分散剤的な機能とシラン有機金属化合物の縮合を促進させ活発化させる触媒的な機能を利用するためである。また、有機溶媒としては、上記第１工程の場合と同様に、一般式：Ｒ２ＯＨで表されるアルコール溶媒が好ましく、特にエタノール又はイソプロピルアルコールが好ましい。また、加水分解用の水としては、導電率が４μＳ／ｃｍ以下であるイオン交換水が好ましい。
【００４３】
上記有機溶媒、シラン有機金属化合物、アルミニウム有機金属化合物、及び水の配合割合は、例えば重量比で、シラン有機金属化合物に対して、有機溶媒を０.５〜１倍量、アルミニウム有機金属化合物を０.０１２５〜０.０５倍量、水を０.２〜０.５倍量とすることが好ましい。有機溶媒が上記配合割合より多いと濃縮工程で要する時間が長くなり、逆に上記配合割合より少ないと混合が不均一となるため好ましくない。また、アルミニウム有機金属化合物が上記配合割合より多くなると、シラン有機金属化合物の反応が活発化しすぎるため、粒子表面に吸着せずに有機金属化合物縮合物同士が凝集し、溶媒中で粗大沈殿を形成しやすくなるため好ましくない。
【００４４】
尚、第３工程の加水分解縮合反応は、水分量を制御するために、撹拌混合時における気密状態の保持方法や、有機溶媒中に含まれる水分量にも注意が必要である。即ち、シラン有機金属化合物は水分により加水分解縮合反応が進むので、その水分量の制御が反応の安定性に大きく影響するからである。尚、使用する有機溶媒中に含まれる水分量は、カールフィッシャ水分計で０.２ｇ／ｌ以下であることが好ましい。
【００４５】
また、加水分解縮合反応は、白濁したり沈殿物を形成したりしないように、ある程度の時間を掛けて行う。こうすることにより、安定して重量平均分子量５,０００〜２０,０００の加水分解縮合物を収率良く得ることができる。具体的な第３工程の撹拌混合条件としては、特に限定されるものではないが、下記の要件を満足することが好ましい。
【００４６】
即ち、撹拌混合は、水分の混入を防ぐために密封した容器内で気密状態下に行うことが望ましい。また、混合温度は１８〜４０℃が好ましいが、１８〜３０℃がより好ましく、２０〜２５℃が更に好ましい。温度が１８℃よりも低くなると反応が不十分となり、３０℃より高くなると反応が激しくなり過ぎるため、液が白濁したり沈殿物を形成したりする。尚、撹拌混合の手段としては、公知の撹拌羽、スターラ等の撹拌機による方法、あるいは超音波ホモジナイザー等を用いることができる。
【００４７】
また、混合時間としては１８〜９６時間が好ましく、３６〜７２時間が更に好ましい。混合時間が１８時間未満では、加水分解・縮合反応が不十分であり、加水分解縮合物中に多くの低分子が含まれやすくなる。このため、熱又は水に対する耐性が劣り、良好な被覆膜として機能しない場合がある。一方、混合時間が９６時間を超えると、形成される被覆膜の吸着性が劣るものとなりやすく、局部的に未被覆部分が生じやすい。
【００４８】
上記加水分解縮合物の濃縮については、液量が重量百分率で処理開始前の元の重量に対して８０〜７０％となるまで濃縮することが好ましく、８０〜７５％まで濃縮することが更に好ましい。揮発量が少なく、重量減少が充分ではない場合には、得られた第１被覆液（ｂ）で形成する第１被覆膜の緻密性が向上しない。一方、揮発させすぎると液粘度が急激に上昇してしまい、被覆液として使用できなくなるので注意を要する。
【００４９】
上記の濃縮後、好ましくは真空度０.０５〜０.１ＭＰａにて真空濾過分離することにより第１被覆液（ｂ）を得る。この第１被覆液（ｂ）中のシラン有機金属化合物の加水分解縮合物は、重量平均分子量５,０００〜２０,０００であることが好ましく、７,０００〜１２,０００が更に好ましい。重量平均分子量が５,０００よりも小さいと、加熱処理時の飛散量が多くなるため緻密質の被覆膜が得られない。また、重量平均分子量が２０,０００よりも大きくなると、下地層への吸着性が低下して被覆性が劣る結果となる。
【００５０】
「第４工程」
第４工程は、上記第２工程で得た珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）と、上記第３工程で得た第１被覆液（ｂ）と、希釈のための有機溶媒を混合し、真空濾過分離した後、大気雰囲気下に１１０〜３５０℃の温度で加熱処理して、表面に第１被覆膜を形成した珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）を得る工程である。
【００５１】
まず、第２工程で得た下地層を有する珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）を、予め有機溶媒中に十分に分散させる。即ち、下地層を有する蛍光体粒子（Ａ）が凝集したままの状態で第１被覆液（ｂ）による被覆処理を行うと、粒子全面を被覆することができず、耐湿性及び耐水性が向上しないからである。希釈するための有機溶媒を加えることで、濃縮により粘度が上がった第１被覆液（ｂ）の粘度を下げ、凝集体の分散性を高めることができる。
【００５２】
他の希釈効果として液粘度の低下により撹拌性が向上し、得られる被覆膜の均一性を高めることができる。例えば、第１被覆液（ｂ）を希釈しないで下地層を有する珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）と混合すると、第１被覆液には水分が含まれているので蛍光体粒子から成分が溶出し、１０分程度の短時間の撹拌で液がゲル化することがあるが、予め有機溶媒で希釈しておくと６０分経過後でもゲル化せず良好に被覆処理を行うことができる。
【００５３】
希釈用の有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、一般式：Ｒ２ＯＨ（Ｒは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を表す。）で表されるアルコール溶媒が好ましく、特にエタノールが好ましい。高級アルコールを用いて希釈すると、第１被覆液（ｂ）の分子構造を壊す恐れがあるためである。また、有機溶媒の希釈量は重量比で、珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）に対して２〜５０倍量を加えることが好ましい。
【００５４】
また、有機溶媒に添加した珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）を十分に分散させるため、有機溶媒に添加した後に再分散処理することが望ましい。再分散処理は長時間では珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）から下地層が剥離して効果が低下するため、例えば４８ｋＨｚで５分間程度の短時間で行うことが好ましい。
【００５５】
珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）と第１被覆液（ｂ）の配合割合は、重量比で、珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）に対して被覆液（ｃ）１〜６倍量が好ましく、３〜６倍量が更に好ましい。第１被覆液（ｂ）の添加量が１倍量より少ないと、濾過量が多くなるだけで無駄が多くなり、添加量が６倍量よりも多くなると撹拌が不十分となりやすく、良好な被覆膜が形成でき難くなるため好ましくない。
【００５６】
珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）と第１被覆液（ｂ）の撹拌混合は、気密状態下で行っても良いが、過剰の有機溶媒を揮発させるべく開放状態で行うこともでき、特に得られる膜質に差はない。撹拌温度は１８〜４０℃が好ましく、１８℃〜３０℃がより好ましく、２０〜２５℃が特に好ましい。また、撹拌時間は０.２〜２時間が好ましく、０.５〜１時間が更に好ましい。撹拌時間が短いと被覆が十分でなく、逆に２時間以上撹拌しても被覆性に更なる改善はみられない。
【００５７】
尚、上記撹拌混合の手段としては、特に限定されるものではなく、公知の撹拌羽、スターラ等の撹拌機による方法、或いは超音波ホモジナイザー等を用いる方法で行うことができる。撹拌混合に際しては、珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）が沈殿しないように撹拌を強めておくことが、均一な被覆をするために有効である。
【００５８】
上記撹拌混合が終了した後、真空濾過により固液分離する。その際の真空度としては０.０５〜０.１ＭＰａの範囲が好ましい。回収した蛍光体粒子は大気雰囲気下に１１０〜３５０℃の温度で加熱処理し、第１被覆膜を備えた珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）を得る。加熱処理の時間は特に限定されないが、０.５〜１８時間程度が好ましい。この加熱処理によって第１被覆膜中の有機物が熱分解され、ＡｌとＳｉとＯとを主成分とする非晶質の無機化合物膜からなる第１被覆層が珪酸塩蛍光体粒子表面に形成される。
【００５９】
第４工程で形成される第１被覆層の膜厚は、５０ｎｍ程度であることが好ましい。第１被覆層の膜厚が５０ｎｍよりも薄すぎる場合には、耐湿性及び耐水性が十分に得られない。また、膜厚を５０ｎｍよりも厚く形成するには、第１被覆液（ｂ）の割合を大きくするか、若しくは処理時間を長くし又は処理温度を上げることが必要となる。しかし、第１被覆液（ｂ）の割合を大きくすると濾過後の加熱処理時に珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）が凝集固化してしまい、また被覆処理時間を長くするとコスト面で問題を生じ、被覆処理温度を上げると蛍光体粒子が劣化するため好ましくない。
【００６０】
濾過後の加熱処理時に珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）が凝集固化するのを回避するためには、濾過の際に洗浄することが有効である。洗浄を怠ると、粒子間に第１被覆液が溜まった状態で加熱乾燥されるため、凝集が著しくなる。特に粒子径が小さいほど、その傾向は強くなる。このような凝集固化を緩和するためには、濾過した蛍光体粒子を有機溶媒で洗浄することにより、遊離した状態の被覆液を除去しておくとが望ましい。
【００６１】
尚、第４工程で得られた第１被覆膜を備える珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）は、ある程度良好な耐湿性及び耐水性を有するが、第１被膜膜中には僅かな欠陥を残していることが多い。この欠陥は加熱処理時に有機物が熱分解して生じたものや、粒子表面の凹凸や表面状態に起因するものである。このような欠陥が僅かでも残っていると、その欠陥から水分が浸入して蛍光体の緩やかな劣化が進み、長期的な信頼性に問題を生ずる恐れがある。
【００６２】
「第５工程」
第５工程は、上記第４工程で形成した第１被覆膜の上に更に第２被覆膜を形成する工程であって、上記第４工程で得られた第１被覆膜を有する珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）と、末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンと、希釈のための有機溶媒を混合し、撹拌混合した後、真空濾過分離した蛍光体粒子を大気雰囲気下に２５０〜３００℃の温度で加熱処理して、被覆膜付き蛍光体粒子（Ｃ）を得る。
【００６３】
上記したように第４工程で得られた珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）の第１被覆膜には欠陥が存在することが多いため、この第５工程において第１被覆膜の上に更に第２被覆膜を形成して二重被覆することによって、欠陥を不連続にすることができるため、更なる耐湿性及び耐水性の向上を図ることができる。
【００６４】
この第５工程では、末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンを用いる点が重要である。その理由は、第４工程では第１被覆膜の形成の際に１１０℃以上の温度で加熱処理を行うため第１被覆膜表面の水酸基がある程度失われる。この第１被覆膜に対して第２被覆膜を強固に密着させるためには、第２被覆膜として活性の高い被覆材を用いる必要があり、この目的達成のために末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンを選択したものである。
【００６５】
即ち、発明者らによる被覆材の検討によれば、市販の変性シロキサンの多くは２００℃付近から熱分解を生じるものが多く、これらは耐湿試験で評価すると被覆効果が全く期待できないことが分かった。一方、末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンは、第１被覆膜の表面のＳｉ−Ｏ基と極めて早く反応して強固に結合できることが分かった。尚、末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンの具体例としては、例えば、信越化学製のＫＰＮ３５０４などを好適に使用することができる。
【００６６】
ここで、末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンを用いて第２被覆膜を形成する場合、以下の点に注意する必要がある。即ち、ジメチルシロキサンのＳｉ−ＯＨ基は第１被覆膜のＳｉ−Ｏと反応して強固に結合するが、珪酸塩蛍光体粒子表面もＳｉ−Ｏを有しているため、第１被覆膜の形成が不完全であるとジメチルシロキサンのＳｉ−ＯＨ基と珪酸塩蛍光体粒子表面のＳｉ−Ｏが直接反応して発光特性が劣化してしまう。これを避けるためには、先の第４工程で最終的に１１０〜３５０℃で加熱処理して第１被覆膜を緻密化且つ無機化しておくことが必要であり、これによりジメチルシロキサンのＳｉ−ＯＨ基は第１被覆膜とのみ結合することができる。
【００６７】
末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンの配合量は、重量比で、上記第４工程で得た珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）に対して０.０５〜１倍量とすることが好ましい。ジメチルシロキサンの配合量が珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）に対して重量比で０.０５倍未満では、第２被覆膜として被覆が不十分となる。また、ジメチルシロキサンの上記配合量が１倍量を超えると、乾燥後の粒子の凝集が強まり、樹脂練り込み時に沈殿を生じるため好ましくない。
【００６８】
また、上記のジメチルシロキサンと珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）には、希釈のために珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）に対して重量比で２〜２０倍量の有機溶媒を添加混合し、得られた混合物に超音波振動を与えて再分散させておくことが好ましい。希釈用の有機溶媒としては、特に限定されるものではなく、一般式：Ｒ２ＯＨ（Ｒは炭素原子数１〜６の一価炭化水素基を表す。）で表されるアルコール溶媒が好ましく、特にエタノールやイソプロピルアルコールが好ましい。
【００６９】
上記のごとく有機溶媒中に添加混合したジメチルシロキサンと珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）は、好ましくは気密状態下において撹拌混合した後、真空濾過により固液分離して珪酸塩蛍光体粒子を回収する。撹拌混合の条件は特に限定されるものではないが、１８〜４０℃の温度で０.２〜２時間とすることが好ましい。
【００７０】
上記撹拌混合が終了した後、真空濾過により固液分離して珪酸塩蛍光体粒子を回収する。回収した珪酸塩蛍光体粒子は、大気雰囲気下において２５０〜３００℃の温度で加熱処理することにより、蛍光体粒子の第１被覆膜の上に第２被覆膜を形成することができる。加熱処理の温度が２５０℃未満では第２被覆膜中に有機残渣が残るため良質な膜質が得られず、３００℃を超えると第２被覆膜が熱分解を起こすためである。また、加熱処理の時間は、０.５〜２時間とすることが好ましい。
【００７１】
また、蛍光体はＬＥＤから受ける発熱温度により最高２００℃程度に晒されると言われている。そのため、被覆膜中に有機物が混在した状態の蛍光体をＬＥＤ封止剤中に練り込み、ＬＥＤ青色素子上で硬化させて組み込まれると、２００℃程度の温度に達した際に有機物の分解ガスが生じてＬＥＤ素子が汚染され、同時に被覆膜の性能も低下してしまう。このような事態を避けるためにも、第５工程では最終的に２５０〜３００℃の温度で加熱処理した後、得られた本発明の被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子を封止剤中に練り込んで使用する。
【００７２】
上記第１〜第５工程を経て形成された第１被覆膜と第２被覆膜からなる被覆膜は、ＡｌとＳｉとＯを主成分とする非晶質の無機酸化物からなり、その最終膜厚は１５０〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。この二重被覆した被覆膜により耐湿性及び耐水性は大幅に向上し、機械的強度も十分に得られるため樹脂練り込み時にも被覆膜の剥離や膜割れが生じることはない。
【００７３】
本発明に係る被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子は、表面にＡｌとＳｉとＯを主成分とする非晶質の無機化合物膜からなる被覆膜を備えている。本発明の被覆膜を備えた珪酸塩蛍光体粒子は、最適化された各工程で被覆処理されているため蛍光強度が低下することがなく、高耐湿性及び高耐水性を有している。
【実施例】
【００７４】
まず、珪酸塩蛍光体粒子として、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕを製造した。即ち、金属元素化合物として硝酸ストロンチウムを用いて３Ｍの水溶液とし、この溶液を１Ｍの珪素に相当する水溶性珪素水溶液と混合して透明な混合液を得た。この混合液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製の水熱内容器（内容積１００ｍｌ）に入れて蓋をし、この内容器を更にステンレス製外容器に入れ、トルクレンチを用いて１８Ｎｍのトルクで締めて蓋を閉じた。これを２００℃の乾燥機に入れて２４時間静置した後、室温まで放冷してから蓋を開けて内容器を取り出し、固化した含水ゲルを得た。
【００７５】
次に、この固化した含水ゲルをビーカーに移し、１００℃で１０時間程乾燥して溶媒を完全に除去し、乾燥状態のゲルを得た。この乾燥状態のゲルをビーカーに入れ換え、３００Ｐａの真空中において８００℃で１２時間の熱処理することにより、残留炭素分を完全に除去して前駆体を得た。この前駆体を１０ｍｌサイズのアルミナ坩堝に入れ、その坩堝を黒鉛粉末で満たした５０ｍｌサイズのアルミナ坩堝に埋め込んで蓋をし、電気炉で１５００℃の熱処理温度で１２時間の熱処理を行って、組成式Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕの珪酸塩蛍光体を製造した。
【００７６】
上記Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕの珪酸塩蛍光体粒子を用い、以下の各実施例及び比較例により被覆膜を形成した。実施例及び比較例で用いた有機溶媒は、予め乾燥したモレキュラーシーブ（３Ａ）５００ｇを有機溶媒1０リットル中に入れて水分を除去した後に使用した。また、使用したエタノールとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）中の水分量は、カールフィッシャ水分計で０.１ｇ／ｌであった。尚、実施例及び比較例での評価に用いた被覆膜の膜厚と密着性、導電率、耐水性（誘電率変化）、耐湿性（耐湿試験前後での発光強度変化）、及び被覆膜形成前後での発光強度変化の測定方法は、それぞれ以下の通りである。
【００７７】
（１）膜厚：珪酸塩蛍光体粒子をエポキシ樹脂中に埋め込み、硬化後に断面を加工した試料を用い、ＳＥＭ又はＴＥＭ観察により被覆膜（ｎ＝５）の膜厚を測定し、平均膜厚を求めた。被覆膜は組成差によるコントラストに濃淡ができるため、２次電子像及び反射電子像で鮮明に観察できる。尚、実施例で得た粒子の被覆膜をＳＥＭ−ＥＤＸで分析を行うと、ＳｉとＯ元素が検出されたため、濃淡によって観察される膜が被覆によるものであると確認された。
【００７８】
（２）被覆膜の密着性：シリコーン樹脂（東レダウ社製、ＪＣＲ６１７５Ａ／Ｂ）中に珪酸塩被覆蛍光体を１０重量％加え、撹拌混合機（シンキー社製、ＡＲＶ３１０−ＬＥＤ）を用いて１２００ｒｐｍで１０分間の真空撹拌を行った。得られた樹脂混合試料を１５０℃×２時間で硬化させ、ＴＥＭ断面観察を行った。ＴＥＭ断面観察による被覆膜の密着性の評価は、粒子と被覆膜の界面に剥離や空隙が観察されないものを○、粒子と被覆膜の界面に剥離や空隙の観察されたものを×とした。
【００７９】
（３）導電率の変化：珪酸塩蛍光体粒子を水中に投入して導電率変化を求めた。即ち、耐水性に劣る蛍光体粒子であると、粒子表面から成分が水中に溶出されるため、導電率が浸漬時間と共に上昇する。従って、２５℃の温水１００ｍｌ中に蛍光体粒子０.１ｇを投入して１０分間撹拌した後の導電率を測定し、投入前の誘電率との差を求めた。
【００８０】
（４）発光強度の変化：珪酸塩蛍光体粒子の被覆膜形成前後におけるＰＬ（Ｐｈｏｔｏ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）発光強度と、被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子の耐湿試験前後におけるＰＬ発光強度を測定した。ＰＬ発光強度は、日本分光株式会社製の分光蛍光光度計ＦＰ６５００により、４５０ｎｍの励起光での発光スペクトルの強度から求めた。尚、耐湿試験の条件は８５℃×８５％ＲＨ×２５０時間とした。
【００８１】
［実施例１］
下記の第１〜第５工程を実施して被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子（Ｃ）を製造した。即ち、まず第１工程において、ＩＰＡ（関東化学社製、試薬特級）８０gに、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、ＡＬＣＨ Ｓ７５Ｐ：濃度７５重量％）９５ｇ、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：関東化学社製、試薬）５ｇを添加して混合した。この混合液中にＩＰＡ（関東化学社製、試薬特級）１０gに純水を１０ｇ混合した液を添加し、密閉容器内において２３℃で２時間混合して、一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を得た。
【００８２】
次に、第２工程において、上記の一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を用いて蛍光体粒子表面に下地層を形成した。即ち、ＩＰＡ（関東化学社製、試薬特級）１００gに、上記Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ珪酸塩蛍光体粒子（Ｄ５０＝１１μｍ）２０ｇを添加し、２８ｋＨｚの超音波洗浄器で５分間処理して分散させた。この分散液に、上記第１工程で得た一部加水分解アルミニウム有機金属化合物（ａ）４０ｇを添加し、密閉容器内において２３℃で２時間撹拌混合した。その後、真空濾過により固液分離して、下地層としてアルミニウム有機金属化合物を吸着させた蛍光体粒子（Ａ）を得た。
【００８３】
第３工程では、第１被覆液（ｂ）を作製した。具体的には、メチルトリメトキシシラン（東レダウコーニング社製、Ｚ−６３６６）１０００ｇに、エタノール（関東化学社製、試薬特級）６８０ｇと、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、ＡＬＣＨ Ｓ７５Ｐ：濃度７５重量％）２５ｇと、イオン交換水３２０ｇとを添加し、２３℃の温度に保持しながらスターラで強撹拌して撹拌混合に付した。
【００８４】
上記撹拌混合を７２時間続け、シラン有機金属化合物の加水分解縮合物を得た。このときの加水分解縮合物の粘度は６ｍＰａ・Ｓであった。この加水分解縮合物１００ｇを取り出し、開放容器内においてスターラで強撹拌することにより液量が元の重量に対して７５％になるまで濃縮し、第１被覆液（ｂ）を得た。
【００８５】
次の第４工程では、上記第１被覆液（ｂ）を用いて上記下地層付きのＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）の表面に第１被覆膜を形成した。即ち、第２工程で得た下地層付き蛍光体粒子（Ａ）２０ｇと、第３工程で得た第１被覆液（ｂ）７０ｇと、エタノール４０ｇを混合し、４８ｋＨｚの超音波洗浄器で５分間再分散させた。次に、密封容器内にて２３℃で１時間撹拌混合した後、真空濾過して固液分離し、得られた蛍光体粒子にＩＰＡのみを３０ｇ通水して洗浄し、再度真空濾過した。真空濾過の条件は、いずれも０.０５〜０.１ＭＰａの真空度とした。その後、回収した蛍光体粒子１０ｇを３００℃の温度で１時間加熱処理して乾燥させ、第１被覆膜を備えた蛍光体粒子（Ｂ）を得た。
【００８６】
最後に、第５工程で二重被覆することにより、被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子（Ｃ）を作製した。即ち、上記第５工程で作製した蛍光体粒子（Ｂ）５ｇに、末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサン（信越化学社製、ＫＰＮ３５０４）１.５ｇと希釈用のエタノール３０ｇを加え、密封容器内において２３℃で１時間撹拌混合した後、真空濾過により固液分離した。得られた蛍光体粒子を１１０℃で１時間乾燥させた後、２５０℃で０.５時間加熱焼成して第２被覆膜を形成した。
【００８７】
このようにして得られた被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子（Ｃ）について、上記した各方法により、被覆膜の膜厚、被覆膜の密着性、及び珪酸塩蛍光体粒子の耐水性と耐湿性、及び被覆膜形成前後での発光強度の変化を測定し、得られた評価結果を下記表１に示した。
【００８８】
［実施例２］
珪酸塩蛍光体粒子として上記実施例１のＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕの代わりに、市販の（Ｓｒ０.９５、Ｂａ０.０５）３ＳｉＯ５：Ｅｕ（東京化学研究所社製、Ｄ５０＝２５μｍ）を使用し、以下の第１〜第５工程を実施して被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子（Ｃ）を製造した。
【００８９】
第１工程は上記実施例１と同様にして一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を作製した。次の第２工程では、ＩＰＡ（関東化学社製、試薬特級）１００gに（Ｓｒ０.９５、Ｂａ０.０５）３ＳｉＯ５：Ｅｕ珪酸塩蛍光体粒子２０ｇを添加し、２８ｋＨｚの超音波洗浄器で１０分間処理して再分散させた。この分散液に第１工程で得た一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物４０ｇを添加して、２３℃で４時間撹拌混合した。その後、真空濾過により固液分離し、下地層として一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物を吸着させた蛍光体粒子（Ａ）を回収した。
【００９０】
第３工程は上記実施例１と同様にして第１被覆液（ｂ）を作製した。次の第４工程では、第２工程で得た下地層付きの蛍光体粒子（Ａ）２０ｇに、第３工程で得た第１被覆液（ｂ）７０ｇとエタノール８０ｇを混合し、その混合物を４８ｋＨｚの超音波洗浄器で１０分間処理して再分散させた後、密封容器内で２３℃にて１時間撹拌混合した。次に、真空濾過により固液分離して、得られた蛍光体粒子を洗浄し、更にＩＰＡ３０ｇを通水した後、０.０５〜０.１ＭＰａの真空度で真空濾過した。得られた蛍光体粒子を３００℃で１時間加熱処理して、第１被覆膜を有する蛍光体粒子（Ｂ）を得た。
【００９１】
第５工程では、第４工程で作製した第１被覆膜を有する蛍光体粒子（Ｂ）５ｇに、末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサン（信越化学社製、ＫＰＮ３５０４）１.５ｇと希釈用のエタノール３０ｇを加え、密封容器内にて２３℃で２時間撹拌混合した後、真空濾過により固液分離した。得られた蛍光体粒子を１１０℃で１時間乾燥させた後、２５０℃で０.５時間加熱焼成して第２被覆膜を形成した。
【００９２】
このようにして得られた被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子（Ｃ）について、上記した各方法により、被覆膜の膜厚、被覆膜の密着性、及び珪酸塩蛍光体粒子の耐水性と耐湿性、及び被覆膜形成前後での発光強度の変化を測定し、得られた評価結果を下記表１に示した。
【００９３】
［実施例３］
珪酸塩蛍光体粒子として市販品のＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ（東京化学研究所社製、Ｄ５０＝１９μｍ）を使用し、上記実施例２と同じ条件で第１〜第５工程を実施して、被覆膜付き蛍光体粒子（Ｃ）を得た。
【００９４】
得られた被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子（Ｃ）について、上記した各方法により、被覆膜の膜厚、被覆膜の密着性、及び珪酸塩蛍光体粒子の耐水性と耐湿性、及び被覆膜形成前後での発光強度の変化を測定し、得られた評価結果を下記表１に示した。
【００９５】
［比較例１］
上記実施例１で使用した珪酸塩蛍光体Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ（Ｄ５０＝１１μｍ）について、第１〜第５工程を実施せずそのままの状態で、上記した各方法により、被覆膜の膜厚、被覆膜の密着性、及び珪酸塩蛍光体粒子の耐水性と耐湿性を測定し、得られた評価結果を下記表１に示した。
【００９６】
［比較例２］
上記実施例２で使用した珪酸塩蛍光体（Ｓｒ０.９５、Ｂａ０.０５）３ＳｉＯ５：Ｅｕ（Ｄ５０＝２５μｍ）について、第１〜第５工程を実施せずそのままの状態で、上記した各方法により、被覆膜の膜厚、被覆膜の密着性、及び珪酸塩蛍光体粒子の耐水性と耐湿性を測定し、得られた評価結果を下記表１に示した。
【００９７】
［比較例３］
珪酸塩蛍光体粒子として上記実施例１で使用したＳｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ（Ｄ５０＝１１μｍ）を用い、第３工程の第１被覆液の成分であるエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（川研ファインケミカル社製、ＡＬＣＨ Ｓ７５Ｐ：濃度７５重量％）の代わりにアンモニア水６ｍｌを配合した以外は上記実施例１と同様にして、被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子（Ｃ）を作製した。
【００９８】
得られた被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子（Ｃ）について、上記した各方法により、被覆膜の膜厚、被覆膜の密着性、及び珪酸塩蛍光体粒子の耐水性と耐湿性、及び被覆膜形成前後での発光強度の変化を測定し、得られた評価結果を下記表１に示した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
以上の結果から分かるように、本発明による実施例１〜３の２重被覆した各被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子は、いずれも被覆膜が１６０〜２５０ｎｍと均一且つ十分な膜厚であって、密着性、耐水性及び耐湿性が極めて高かった。また、被覆膜形成による発光特性の変化もほとんど無く、被覆処理中の水分の影響によるＰＬ発光強度の低下などは認められなかった。
【０１０１】
一方、比較例１と２では、本発明の被覆処理を施していないため、珪酸塩蛍光体の耐水性及び耐湿性が非常に低いことが分かる。また、比較例３は第１被覆液の調整に触媒として必要なアルミニウム有機金属化合物を含まないため、被覆膜を形成できても耐水性及び耐湿性が劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の第１〜４工程を含むことを特徴とする被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子の製造方法。
第１工程：有機溶媒中にアルミニウム有機金属化合物とテトラエトキシシランと加水分解用の水を添加混合して、一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を得る。
第２工程：有機溶媒中に珪酸塩蛍光体粒子と上記第１工程で得た一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を添加混合し、真空濾過分離して乾燥することにより、一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物を下地層として吸着させた珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）を得る。
第３工程：有機溶媒中にシラン有機金属化合物とアルミニウム有機金属化合物と加水分解用の水を添加し、撹拌混合してシラン有機金属化合物の加水分解縮合物を得た後、この加水分解縮合物を濃縮して第１被覆液（ｂ）を得る。
第４工程：有機溶媒中に上記第２工程で得た下地層付き珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）と上記第３工程で得た第１被覆液（ｂ）を添加混合し、真空濾過分離した後、大気雰囲気下に１１０〜３５０℃で加熱処理して第１被覆膜を形成することにより、第１被覆膜を備えた珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）を得る。
第５工程：有機溶媒中に上記第４工程で得た第１被覆膜を備えた蛍光体粒子（Ｂ）と末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンを添加混合し、真空濾過分離した後、大気雰囲気下に２５０〜３００℃で加熱処理して第２被覆膜を形成することにより、被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子（Ｃ）を得る。
【請求項２】
前記第５工程において、末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンの配合量を、重量比で、前記第４工程で得た珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）に対して０.０５〜１倍量とすることを特徴とする、請求項１に記載の非晶質の無機化合物膜を備えた珪酸塩蛍光体粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第５工程において、第１被覆膜と第２被覆膜からなる被覆膜の最終膜厚が１５０〜２５０ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非晶質の無機化合物膜を備えた珪酸塩蛍光体粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第３工程において、シラン有機金属化合物の加水分解縮合物の重量平均分子量が５,０００〜２０,０００であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の非晶質の無機化合物膜を備えた珪酸塩蛍光体粒子の製造方法。
【請求項５】
前記第１及び第３工程におけるアルミニウム有機金属化合物が、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、オクチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロプレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)から選ばれた少なくとも１種のアルキル基を含有するアルミニウムキレート化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の非晶質の無機化合物膜を備えた珪酸塩蛍光体粒子の製造方法。
【請求項６】
前記珪酸塩蛍光体が、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ又は(Ｓｒ、Ｂａ)３ＳｉＯ５：Ｅｕであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の非晶質の無機化合物膜を備えた珪酸塩蛍光体粒子の製造方法。
【請求項１】
下記の第１〜４工程を含むことを特徴とする被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子の製造方法。
第１工程：有機溶媒中にアルミニウム有機金属化合物とテトラエトキシシランと加水分解用の水を添加混合して、一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を得る。
第２工程：有機溶媒中に珪酸塩蛍光体粒子と上記第１工程で得た一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物（ａ）を添加混合し、真空濾過分離して乾燥することにより、一部加水分解したアルミニウム有機金属化合物を下地層として吸着させた珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）を得る。
第３工程：有機溶媒中にシラン有機金属化合物とアルミニウム有機金属化合物と加水分解用の水を添加し、撹拌混合してシラン有機金属化合物の加水分解縮合物を得た後、この加水分解縮合物を濃縮して第１被覆液（ｂ）を得る。
第４工程：有機溶媒中に上記第２工程で得た下地層付き珪酸塩蛍光体粒子（Ａ）と上記第３工程で得た第１被覆液（ｂ）を添加混合し、真空濾過分離した後、大気雰囲気下に１１０〜３５０℃で加熱処理して第１被覆膜を形成することにより、第１被覆膜を備えた珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）を得る。
第５工程：有機溶媒中に上記第４工程で得た第１被覆膜を備えた蛍光体粒子（Ｂ）と末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンを添加混合し、真空濾過分離した後、大気雰囲気下に２５０〜３００℃で加熱処理して第２被覆膜を形成することにより、被覆膜付き珪酸塩蛍光体粒子（Ｃ）を得る。
【請求項２】
前記第５工程において、末端にＳｉ−ＯＨ基を有するジメチルシロキサンの配合量を、重量比で、前記第４工程で得た珪酸塩蛍光体粒子（Ｂ）に対して０.０５〜１倍量とすることを特徴とする、請求項１に記載の非晶質の無機化合物膜を備えた珪酸塩蛍光体粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第５工程において、第１被覆膜と第２被覆膜からなる被覆膜の最終膜厚が１５０〜２５０ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の非晶質の無機化合物膜を備えた珪酸塩蛍光体粒子の製造方法。
【請求項４】
前記第３工程において、シラン有機金属化合物の加水分解縮合物の重量平均分子量が５,０００〜２０,０００であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の非晶質の無機化合物膜を備えた珪酸塩蛍光体粒子の製造方法。
【請求項５】
前記第１及び第３工程におけるアルミニウム有機金属化合物が、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、オクチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロプレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)から選ばれた少なくとも１種のアルキル基を含有するアルミニウムキレート化合物であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の非晶質の無機化合物膜を備えた珪酸塩蛍光体粒子の製造方法。
【請求項６】
前記珪酸塩蛍光体が、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ又は(Ｓｒ、Ｂａ)３ＳｉＯ５：Ｅｕであることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の非晶質の無機化合物膜を備えた珪酸塩蛍光体粒子の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１７７０４９（Ｐ２０１２−１７７０４９Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４１５６６（Ｐ２０１１−４１５６６）
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２８日（２０１１．２．２８）
【出願人】（０００１８３３０３）住友金属鉱山株式会社 (2,015)
【Ｆターム（参考）】
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