被覆蛍光体及び発光装置
【課題】本発明は、耐湿性が改善された被覆蛍光体を提供する。
【解決手段】被覆蛍光体１００は、蛍光体粒子１０１、この蛍光体粒子１０１の外側を覆う第一の層１０２、及びこの第一の層１０２の外側を覆う第二の層１０３を備える。前記第一の層１０２が、金属酸化物から形成される。前記第二の層１０３が疎水性の置換基を備える。
【解決手段】被覆蛍光体１００は、蛍光体粒子１０１、この蛍光体粒子１０１の外側を覆う第一の層１０２、及びこの第一の層１０２の外側を覆う第二の層１０３を備える。前記第一の層１０２が、金属酸化物から形成される。前記第二の層１０３が疎水性の置換基を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆蛍光体及びこの被覆蛍光体を備える発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）などの半導体発光素子と、この半導体発光素子が発する光の波長を変換する蛍光体とを備える発光装置は、小型であり、その消費電力が白熱電球よりも少なく、さらに白色など使用目的に応じた適宜の色を発光することが可能である。このため、このような発光装置は、液晶ディスプレイ、携帯電話や携帯情報端末等の液晶表示装置などにおけるバックライト用光源、室内外広告等に利用される表示装置、各種携帯機器のインジケータ、照明スイッチ、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器用光源等に利用され得る。近年、このような発光装置の発光効率の高効率化や、信頼性の向上などを目的とした開発が行われている。
【０００３】
これまでに開発された発光装置の一つに、青色または青紫色の光又は紫外光を発光する半導体発光素子と、蛍光体とを備える発光装置がある。この発光装置における蛍光体として、種々の酸化物や硫化物が用いられている。特にシリケート又は硫化物からなる蛍光体は発光効率が非常に高い。
【０００４】
しかし、蛍光体は空気中の水分と水和反応して加水分解することにより経時的に劣化してしまうおそれがある。このため、蛍光体を備える発光装置の耐用年数が短くなってしまうという問題がある。
【０００５】
そこで、従来、蛍光体の耐湿性を改善するために、蛍光体に表面処理を施すことで蛍光体の表面上に水分を遮断する層を形成し、これにより外部から蛍光体への水分の浸透を抑制することが提案されている。
【０００６】
例えば特許文献１には、蛍光体の表面上に、雰囲気温度１〜２０℃で金属アルコキシド等を加水分解、脱水重合させることで、連続性があり膜厚１ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲にある吸湿増加率５重量％以下の金属酸化物被膜を形成することが、開示されている。
【０００７】
しかし、特許文献１に記載されている方法では、金属酸化物被膜に浸透した水が蛍光体に達するまでに要する時間が長くなるだけであり、蛍光体の耐湿性改善にあたって根本的な解決策とはなっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８-１１１０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐湿性が改善された被覆蛍光体、及びこの被覆蛍光体を備える発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る被覆蛍光体は、蛍光体粒子、この蛍光体粒子の外側を覆う第一の層、及びこの第一の層の外側を覆う第二の層を備え、前記第一の層が金属酸化物から形成され、前記第二の層が疎水性の置換基を備える。
【００１１】
本発明に係る被覆蛍光体において、前記第一の層が、次の化学式（１）で示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の縮合物から形成されていることが好ましい。
【００１２】
Ｍ１（ＯＲ１）ｍ …（１）
Ｍ１は金属元素。
Ｒ１はアルキル基及び水素から選択され、一分子中にＲ１が複数存在する場合には互いに同一であっても異なってもよい。
ｍは金属元素Ｍ１の価数に等しい数。
【００１３】
本発明に係る被覆蛍光体において、前記第二の層が、金属アルコキシドとその部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の縮合物から形成され、前記金属アルコキシドに次の化学式（２）で示される金属アルコキシドが含まれていることが好ましい。
【００１４】
Ｍ２（Ｒ２）ｎ−ｘ（Ｒ２’）ｘ …（２）
Ｍ２はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｙから選択される金属元素。
Ｒ２はアルコキシド基、水酸基、クロロ基から選択される官能基であり、一分子中Ｒ２が複数存在する場合には互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ２’は−（ＣＨ２）ｙ−ＣＨ３及び−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）ｚ−ＣＦ３から選ばれる置換基であり、一分子中にＲ２’が複数存在する場合は互いに同一であっても異なってもよい。
ｎは金属元素Ｍ２の価数に等しい数。
ｘは１以上の整数であり、ｎ＞ｘの関係を満たす。
ｙは２以上の整数。
ｚは１以上の整数。
【００１５】
本発明に係る被覆蛍光体において、前記第二の層が、次の化学式（３）で示されるシラザン化合物により前記第一の層の表面上に導入されているアルキル基から形成されていることも好ましい。
【００１６】
（Ｒ３）３−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｒ３）３ …（３）
Ｒ３はアルキル基であり、一分子中に存在する複数のＲ３は互いに同一であっても異なってもよい。
【００１７】
本発明に係る被覆蛍光体において、前記蛍光体粒子が、アルカリ土類シリケート系蛍光体から形成されていることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る被覆蛍光体において、前記第一の層が、最も内側に配置される第三の層とこの第三の層に積層している第四の層とを少なくとも含む複数の層から構成され、
前記第三の層が、下記化学式（１−１）に示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の縮合物から形成され、
前記第四の層が下記化学式（１−２）に示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の縮合物から形成されていることが好ましい。
【００１９】
Ａｌ（ＯＲ１）３ …（１−１）
Ｒ１はアルキル基及び水素から選択され、一分子中にＲ１が複数存在する場合には互いに同一であっても異なってもよい。
【００２０】
Ｍ１（ＯＲ１）ｍ …（１−２）
Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｙから選択される金属元素。
Ｒ１はアルキル基及び水素から選択され、一分子中にＲ１が複数存在する場合には互いに同一であっても異なってもよい。
ｍは金属元素Ｍ１の価数に等しい数。
【００２１】
本発明に係る被覆蛍光体において、前記第一の層と前記第二の層との厚みの合計が１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る発光装置は、前記被覆蛍光体を備える。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によると、耐湿性が著しく改善された被覆蛍光体、及びこの被覆蛍光体を備える発光装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は本発明の一実施形態における被覆蛍光体、及びこの被覆蛍光体を備える波長変換部材の断面構造を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態における発光装置を示す、一部破断した分解斜視図である。
【図３】前記発光装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本実施形態に係る被覆蛍光体１００は、蛍光体粒子１０１、この蛍光体粒子１０１の外側を覆う第一の層１０２、及びこの第一の層１０２の外側を覆う第二の層１０３を備える。
【００２６】
図１（ａ）及び図１（ｂ）に本実施形態に係る被覆蛍光体１００の断面構造を示す。図１（ａ）では第一の層１０２が単一の層で構成されており、図１（ｂ）では第一の層１０２が複数の層から構成されている。
【００２７】
蛍光体粒子１０１を構成する蛍光体には特に制限はないが、例えばＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋等の組成を有する赤色蛍光体；ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋等の組成を有する緑色蛍光体；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋等の組成を有する黄色蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋等の組成を有する黄緑色蛍光体；Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、Ｃａ０．７Ｓｒ０．３ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋等の組成を有する橙色蛍光体などが挙げられる。
【００２８】
特に蛍光体粒子１０１が、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋などの、アルカリ土類シリケート系蛍光体から形成されることが好ましい。この場合、発光効率の高いアルカリ土類シリケート系蛍光体が用いられることで被覆蛍光体１００の発光効率が高くなる。しかもアルカリ土類シリケート系蛍光体の耐湿性は本来低いが、第一の層１０２と第二の層１０３によって耐湿性が大きく改善される。このため、発光効率が高くしかも耐湿性が非常に高い被覆蛍光体１００粒子が得られる
蛍光体粒子１０１の粒径に特に制限はない。但し、蛍光体粒子１０１の粒径が大きいほど、蛍光体粒子１０１内の欠陥密度が低くなり、このため発光時のエネルギー損失が少なくなって発光効率が高くなる。特に、発光効率の観点からは、蛍光体粒子１０１の平均粒子径は５μｍ以上であることが好ましい。この平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置により測定される値である。
【００２９】
第一の層１０２は、金属酸化物から形成される。この第一の層１０２は、次の化学式（１）で示される金属アルコキシドとその部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の、縮合物（金属酸化物）から形成されることが好ましい。化学式（１）に示される金属アルコキシドは金属原子にアルコキシド基のみが結合し、金属原子と直接結合する長鎖アルキル基やフッ素含有基を有しない。このような金属アルコキシド等から生成する金属酸化物では、金属原子間の架橋密度が高くなる。このため第一の層１０２が非常に緻密になる。
【００３０】
Ｍ１（ＯＲ１）ｍ …（１）
化学式（１）において、Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｙから選択される金属原子である。ｍは金属原子Ｍ１の価数に等しい数である。
【００３１】
Ｒ１はアルキル基及び水素から選択される。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。一分子中にＲ１が複数存在する場合には、複数のＲ１は互いに同一であっても異なってもよい。例えばＲ１が全てメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基であってもよいし、Ｒ１が全て水素であってもよいし、複数のＲ１のうち一部がアルキル基で、残りが全て水素であってもよい。
【００３２】
化学式（１）で示される金属アルコキシドの具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シランなどの、置換または非置換のアルコキシシラン類；
アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリス（ヘキシルオキシド）、アルミニウムトリス（２−エチルヘキシルオキシド）、アルミニウムトリス（２−メトキシエトキシド）、アルミニウムトリス（２−エトキシエトキシド）、アルミニウムトリス（２−ブトキシエトキシド）などの、置換または非置換のアルミニウムアルコキシド類；
チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）などの、チタンアルコキシド類；
ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）などの、ジルコニウムアルコキシド類；
ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ゲルマニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）などの、ゲルマニウムアルコキシド類；
イットリウムヘキサエトキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｎ−プロポキシド、イットリウムヘキサエトキシドイソプロポキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｎ−ブトキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｓｅｃ−ブトキシド、イットリウムヘキサエトキシドキス（２−エチルヘキシルオキシド）などの、イットリウムアルコキシド類；
が挙げられる。
【００３３】
化学式（１）で示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物は、上記のような金属アルコキシドのみであっても、金属アルコキシドの部分加水分解縮合物のみであっても、金属アルコキシドと金属アルコキシドの部分加水分解縮合物との混合物であってもよい。
【００３４】
第一の層１０２は、図１（ｂ）に示されるように組成の異なる複数の層から構成されていることも好ましい。すなわち、第一の層１０２を構成する複数の層のうちいずれの層も、他の層とは異なる金属種を含む縮合物から形成されていることが好ましい。
【００３５】
更に、第一の層１０２が複数の層から構成される場合は、複数の層のうち第一の層１０２内で最も内側に配置される層（第三の層１０４）が、次の化学式（１−１）に示される金属アルコキシド（アルミニウムアルコキシド）と、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の縮合物（酸化アルミニウムで）から形成されていることが好ましい。
【００３６】
Ａｌ（ＯＲ１）３ …（１−１）
化学式（１−１）において、Ｒ１はアルキル基及び水素から選択され、一分子中にＲ１が複数存在する場合には互いに同一であっても異なってもよい。
【００３７】
化学式（１−１）に示される金属アルコキシドの具体例としては、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリス（ヘキシルオキシド）、アルミニウムトリス（２−エチルヘキシルオキシド）、アルミニウムトリス（２−メトキシエトキシド）、アルミニウムトリス（２−エトキシエトキシド）、アルミニウムトリス（２−ブトキシエトキシド）などの、置換または非置換のアルミニウムアルコキシド類、が挙げられる。
【００３８】
化学式（１−１）で示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物は、上記のような金属アルコキシドのみであっても、金属アルコキシドの部分加水分解縮合物のみであっても、金属アルコキシドと金属アルコキシドの部分加水分解縮合物との混合物であってもよい。
【００３９】
更に、第一の層１０２を構成する複数の層のうち、第三の層１０４のすぐ外側に積層している層（第四の層１０５）が次の化学式（１−２）に示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の縮合物から形成されていることが好ましい。
【００４０】
Ｍ１（ＯＲ１）ｍ …（１−２）
化学式（１−２）において、Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｙから選択される金属原子である。Ｒ１はアルキル基及び水素から選択され、一分子中にＲ１が複数存在する場合には互いに同一であっても異なってもよい。ｍは金属原子Ｍ１の価数に等しい数である。
【００４１】
化学式（１−２）に示される金属アルコキシドの具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シランなどの、置換または非置換のアルコキシシラン類；
チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）などの、チタンアルコキシド類；
ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）などの、ジルコニウムアルコキシド類；
ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ゲルマニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）などの、ゲルマニウムアルコキシド類；
イットリウムヘキサエトキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｎ−プロポキシド、イットリウムヘキサエトキシドイソプロポキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｎ−ブトキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｓｅｃ−ブトキシド、イットリウムヘキサエトキシドキス（２−エチルヘキシルオキシド）などの、イットリウムアルコキシド類；
が挙げられる。
【００４２】
化学式（１−２）で示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物は、上記のような金属アルコキシドのみであっても、金属アルコキシドの部分加水分解縮合物のみであっても、金属アルコキシドと金属アルコキシドの部分加水分解縮合物との混合物であってもよい。
【００４３】
第一の層１０２が上記のような第三の層１０４及び第四の層１０５を備えると、第一の層１０２と蛍光体粒子１０１との密着性が高くなる。これは、蛍光体粒子１０１と第三の層１０４との間、並びに第三の層１０４と第四の層１０５との間で静電引力が働いているためであると考えられる。このことは、水中に蛍光体粒子１０１が分散している系において、被覆を有しない蛍光体粒子１０１のゼータ電位が負の値、第三の層１０４で被覆されている蛍光体粒子１０１のゼータ電位が正の値、第三の層１０４で被覆され更に第四の層１０５で被覆されている蛍光体粒子１０１のゼータ電位が負の値となることから、推察される。このように第一の層１０２と蛍光体粒子１０１との密着性が高くなることで、蛍光体粒子１０１が加熱、冷却により膨張、収縮をするような場合でも第一の層１０２と蛍光体粒子１０１との間に空隙が発生したり、第一の層１０２が剥離したりしにくくなる。これにより被覆蛍光体１００の耐湿性がより向上する。
【００４４】
一方、第二の層１０３は、疎水性の置換基を備える。この第二の層１０３は、金属アルコキシドとその部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の縮合物から形成されることが好ましく、この場合、前記金属アルコキシドには次の化学式（２）で示される金属アルコキシドが含まれていることが好ましい。
【００４５】
Ｍ２（Ｒ２）ｎ−ｘ（Ｒ３）ｘ …（２）
化学式（２）において、Ｍ２はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｙから選択される金属原子である。
【００４６】
Ｒ２は加水分解縮合反応に関与する官能基であり、一分子中Ｒ２が複数存在する場合には互いに同一であっても異なってもよい。この官能基は、アルコキシド基、水酸基、クロロ基から選択される官能基であることが好ましい。
【００４７】
Ｒ３は疎水性（撥水性）を有する置換基であり、一分子中にＲ３が複数存在する場合は互いに同一であっても異なってもよい。この置換基は、長鎖炭化水素基及びフッ素含有炭化水素基から選ばれる置換基であることが好ましく、特に−（ＣＨ２）ｙ−ＣＨ３及び−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）ｚ−ＣＦ３から選ばれる置換基であることが好ましい。
【００４８】
−（ＣＨ２）ｙ−ＣＨ３はＣ原子とＨ原子から成る長鎖炭化水素基である。この長鎖炭化水素基中のｙは２以上の整数であることが、被覆蛍光体１００の撥水性向上のために特に好ましい。
【００４９】
−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）ｚ−ＣＦ３は、金属原子Ｍ２と−ＣＦ−基との間に介在する−ＣＨ２−ＣＨ２−結合をリンカーとして備えるフッ素含有炭化水素基である。このフッ素含有炭化水素基中のｚは１以上の整数であることが、被覆蛍光体１００の撥水性向上のために特に好ましい。
【００５０】
化学式（２）において、ｎは金属元素Ｍ２の価数に等しい数である。ｘは１以上の整数であり、ｎ＞ｘの関係を満たす。すなわち、化学式（２）で示される金属アルコキシドは、加水分解縮合反応に関与する官能基を一分子中に少なくとも１つ備えると共に、疎水性を有する置換基を一分子中に少なくとも１つ備える。
【００５１】
化学式（２）に示され、且つ長鎖炭化水素基を備える金属アルコキシドの具体例としては、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシランなどが挙げられる。化学式（２）に示され、且つフッ素含有炭化水素基を備える金属アルコキシドの具体例としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５２】
化学式（２）で示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物は、上記のような金属アルコキシドのみであっても、金属アルコキシドの部分加水分解縮合物のみであっても、金属アルコキシドと金属アルコキシドの部分加水分解縮合物との混合物であってもよい。
【００５３】
被覆蛍光体の耐湿性を特に向上する観点からは、第二の層１０３は、化学式（２）に示される金属アルコキシドとその部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の縮合物のみから形成されることが好ましい。
【００５４】
第二の層１０３を形成するための金属アルコキシドとその部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物（以下、金属アルコキシド等ということがある。）には、化学式（２）に示される金属アルコキシド等と共に、それ以外の金属アルコキシド等が含まれていてもよい。化学式（２）に示される金属アルコキシド等以外の金属アルコキシド等は、化学式（１）で示される金属アルコキシドとその部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。すなわち、第二の層１０３が、化学式（２）で示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物と、化学式（１）で示される金属アルコキシドとその部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物との混合物の、縮合物から形成されることが好ましい。これらの金属アルコキシド等が第一の層１０２の表面上で縮合反応することにより形成される層においては、化学式（２）に示される金属アルコキシド等に由来する疎水性を有する置換基が外面側に偏在して分布するようになる。これは、疎水性を有する置換基の表面エネルギーが高いためであると考えられる。このため、充分に撥水性の高い第二の層１０３が形成される。これらの金属アルコキシド等が第一の層１０２の表面上で縮合反応することにより形成される層内には、蛍光体粒子側に疎水性を有する置換基が存在しない部分が形成される場合があり、この部分は第一の層１０２の一部を構成する。このことを利用すれば、化学式（１）で示される金属アルコキシド等として化学式（１−２）で示される金属アルコキシド等を使用することにより、第二の層１０３と同時に第四の層１０５を形成することも可能である。また、これらの金属アルコキシド等を蛍光体粒子１０１の表面上で反応させることにより、第一の層１０２と同時に第二の層１０３を形成することも可能である。
【００５５】
第二の層１０３が、化学式（２）で示される金属アルコキシド等と化学式（１）で示される金属アルコキシド等との混合物の、縮合物から形成される場合には、縮合反応時に第一の層１０２の表面上に供給されるこれらの金属アルコキシド等の合計に対する、化学式（２）で示される金属アルコキシド等の割合が、３０モル％以上であることが好ましい。このモル分率は、金属アルコキシド等を構成する金属原子のモル数を基準とする値である。
【００５６】
第二の層１０３が、次の化学式（３）で示されるシラザン化合物から形成されることも好ましい。
【００５７】
（Ｒ４）３−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｒ４）３ …（３）
化学式（３）において、Ｒ４はアルキル基であり、一分子中に存在する複数のＲ４は互いに同一であっても異なってもよい。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
【００５８】
化学式（３）で示されるシラザン化合物は、第一の層１０２の表面におけるシラノール等の水酸基と反応するとアンモニアを生成すると共にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、これにより第一の層１０２の表面上に長鎖炭化水素基が導入されて、第二の層１０３が形成される。このような第一の層１０２の表面上に導入された置換基からなる層も、第二の層１０３の概念に含まれる。
【００５９】
化学式（３）に示されるシラザン化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザンなどが挙げられる。
【００６０】
本実施形態に係る被覆蛍光体１００は、適宜の手法で製造され得る。被覆蛍光体１００の製造方法の具体例としては、次に示すゾルゲルコーティング法、噴霧乾燥法、及び流動層コーティング法が挙げられる。
【００６１】
ゾルゲルコーティング法では、まず蛍光体粒子１０１が液状の媒体中に加えられる。続いて、この媒体が攪拌されながら、この媒体中に化学式（１）で示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物或いはこれらを含む溶液が加えられる。これにより前記化合物の加水分解縮合反応が進行して、蛍光体粒子１０１の表面上に、前記化合物の加水分解縮合物からなる金属酸化物が堆積し、これにより第一の層１０２が形成される。
【００６２】
第一の層１０２が組成の異なる複数の層から構成される場合には、上記手法が繰り返されることで組成の異なる化合物の加水分解縮合物からなる金属酸化物が順次堆積することにより、第一の層１０２が形成され得る。
【００６３】
ゾルゲルコーティング法で使用される液状の媒体の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル、石油ベンジン、ガソリン、ナフサなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒が挙げられる。これらの液状の媒体のうち一種のみが単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００６４】
ゾルゲルコーティング法において、液状の媒体には、加水分解縮合反応の進行のために必要とされる化学量論量または過剰量の水が加えられることが好ましい。水は適宜のタイミングで液状の媒体中に加えられる。例えば水は、蛍光体粒子１０１が分散されている液状の媒体に加えられても、加水分解速度が比較的小さい金属アルコキシドとともに液状の媒体に加えられても、金属アルコキシドとは別個に液状の媒体に加えられてもよい。あるいは、金属アルコキシドが蛍光体粒子１０１表面に付着した状態で溶媒が留去され或いはろ過によって、金属アルコキシドが付着している蛍光体粒子１０１が回収された後、この蛍光体粒子１０１が気相または液相の水と接触すると、蛍光体粒子１０１の表面上で金属アルコキシドの加水分解縮合反応が進行することで、第一の層１０２が形成される。
【００６５】
噴霧乾燥法においては、蛍光体粒子１０１が分散している液状の媒体中に、化学式（１）で示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物或いはこれらを含む溶液が加えられる。これにより調製される液が噴霧されることで、蛍光体粒子１０１を包むと共に前記化合物を含む液滴が得られる。この液滴が乾燥することで、蛍光体粒子１０１の表面に前記化合物が付着すると共にこの化合物の加水分解縮合反応が進行し、これにより第一の層１０２が形成される。
【００６６】
第一の層１０２が組成の異なる複数の層から構成される場合には、上記手法が繰り返されることで組成の異なる化合物の加水分解縮合物からなる金属酸化物が順次堆積することにより、第一の層１０２が形成され得る。
【００６７】
この噴霧乾燥法における液状の媒体としては、ゾルゲルコーティング法の場合と同様の液状の媒体が使用され得る。
【００６８】
流動層コーティング法においては、化学式（１）で示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物或いはこれらを含む溶液が噴霧状にされ、又は金属アルコキシドの沸点が低い場合には金属アルコキシドが気化される。このような噴霧状の溶液又は気化している金属アルコキシドが、窒素、アルゴンのような不活性ガスとともに蛍光体粒子１０１へ向けて供給される。すると、蛍光体粒子１０１が流動化している状態でこの蛍光体粒子１０１の表面に噴霧状の溶液又は気化している金属アルコキシドが付着する。それと同時に、或いはその後に蛍光体粒子１０１の表面に化学量論量又は過剰量の水が噴霧状または気相で接触する。これにより蛍光体粒子１０１の表面上で、化学式（１）で示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の加水分解縮合反応が進行し、第一の層１０２が形成される。
【００６９】
第一の層１０２が組成の異なる複数の層から構成される場合には、上記手法が繰り返されることで組成の異なる化合物の加水分解縮合物からなる金属酸化物が順次堆積することにより、第一の層１０２が形成され得る。
【００７０】
第二の層１０３が形成される場合も、上記第一の層１０２の場合に準拠した方法により、第二の層１０３が形成され得る。
【００７１】
また、蛍光体粒子１０１の表面上に、第一の層１０２を形成するための金属アルコキシド等と、第二の層１０３を形成するための金属アルコキシド等とが、上記方法により同時に供給されて反応すると、既述のとおり疎水性を有する置換基の表面エネルギーが高いため、第一の層１０２と第二の層１０３とが同時に形成され得る。
【００７２】
いずれの方法で第一の層１０２及び第二の層１０３が形成される場合でも、金属アルコキシド及び金属アルコキシドの部分加水分解物の加水分解反応や縮合反応を促進するために触媒が使用されることが好ましい。この場合、より低温、短時間で第一の層１０２及び第二の層１０３が形成される。触媒の具体例として、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸のような酸；水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムのような塩基；ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸などのカルボン酸の亜鉛塩のようなカルボン酸金属塩；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムイソブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド、およびそれらの部分加水分解縮合物；ジイソプロポキシ（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセタト）アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物；酢酸テトラメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩；トリエタノールアミンのようなアミノ化合物が挙げられる。触媒として、それ自体が金属アルコキシドである３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−アミノエチル）プロピルトリメトキシシランのようなアミノ基含有アルコキシシランが触媒量併用されてもよい。触媒はどのような方法で反応系に添加されてもよい。
【００７３】
第一の層１０２及び第二の層１０３が噴霧乾燥法又は流動層コーティング法により形成される場合には、更に第一の層１０２及び第二の層１０３が加熱されることで溶媒が除去されることが好ましい。この場合の加熱温度は、溶媒が充分に乾燥除去され得る温度であることが好ましい。これにより、第一の層１０２及び第二の層１０３における加水分解縮合反応の進行の程度が充分でない場合でも、加水分解縮合反応を更に進行させることができる。
【００７４】
第一の層１０２及び第二の層１０３には、更に高温の加熱処理が施されてもよい。このような高温の加熱処理により、第一の層１０２及び第二の層１０３における加水分解縮合反応が更に進行し、反応を完結させることができる。この高温の加熱処理における加熱温度は特に限定されないが６０〜６００℃の範囲が好ましく、加熱時間も特に限定されないが０．５〜３時間の範囲が好ましい。噴霧乾燥法又は流動層コーティング法により形成される第一の層１０２及び第二の層１０３には、溶媒を乾燥除去するための加熱処理の後、更に高温の加熱処理が施されることが好ましい。ゾルゲルコーティング法により第一の層１０２及び第二の層１０３が形成される場合は、第一の層１０２及び第二の層１０３が形成された蛍光体粒子１０１が溶媒からろ過によって回収された後に、高温の加熱処理が施されることが好ましい。
【００７５】
第一の層１０２及び第二の層１０３の厚みに制限はないが、被覆蛍光体１００の耐湿性が充分に確保され、且つ被覆蛍光体１００の良好な発光特性が充分に確保されようにする観点からは、第一の層１０２と第二の層１０３の厚みの合計は１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。第一の層１０２の厚みは５〜６００ｎｍの範囲であることが好ましく、第二の層１０３の厚みは５〜４００ｎｍの範囲であることが好ましい。更に第一の層１０２が第三の層１０４及び第四の層１０５を含む複数の層から構成される場合には、第三の層１０４の厚みは３００ｎｍ以下であることが好ましく、第四の層１０５の厚みは４００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７６】
本実施形態による被覆蛍光体１００は、非常に優れた耐湿性を発揮する。蛍光体粒子１０１表面上に単に疎水性の被膜や撥水性の被膜が形成されるだけでは、蛍光体粒子１０１の耐湿性は充分に改善されない。それに対し、本実施形態による被覆蛍光体１００では、水蒸気透過におけるプロセスを考慮すると共にそれに寄与する防湿性の膜の各種特性を考慮した膜構造が設計されている。すなわち、本実施形態では、水蒸気を遮断可能な層で蛍光体粒子１０１が被覆されることで、蛍光体の耐湿性が充分に向上したのである。
【００７７】
一般に物質へ浸透した水分が物質中で拡散するというプロセスが水蒸気透過として知られている。このため、水蒸気の遮断には物質に対する水分の浸透と拡散の抑制が有効である。水蒸気透過量に関する重要なパラメーターとして物質に対する水の溶解度係数、拡散係数、及び拡散距離が挙げられる。このことから防湿性の被膜を備える蛍光体粒子１０１の防湿性には、被膜に対する水の溶解度（水の溶解度係数）、被膜の緻密度（水の拡散係数）、及び被膜の厚み（水の拡散距離）が大きく関与すると考えられる。このことから蛍光体粒子１０１上の被膜の水蒸気バリア性を上げる具体的方策の一つとして、被膜の最表面の撥水性を向上し、被膜の緻密度を向上し、更に被膜の厚みを厚くすることも考えられる。
【００７８】
しかしながら被膜の厚みを大きくすると被膜を光が透過する際の減衰や散乱により蛍光体の発光特性が損なわれるおそれがあり、このような光学特性の観点からは、水の拡散距離を大きくするために被膜の厚みを大きくすることには限界がある。
【００７９】
本実施形態では、第二の層１０３により被覆蛍光体１００の最表面の撥水性が高くなり、且つ緻密度の高い第一の層１０２が形成されている。このため、被覆蛍光体１００に水蒸気若しくは水が接触すると、この水等が第二の層１０３の表面で弾かれて蛍光体１００内部への水分の浸透が妨げられる。外部環境が高温である場合には、第二の層１０３に対する水の溶解度が高くなるため第二の層１０３へ水が浸透し易くなるが、その場合であっても、バリア性の高い第一の層１０２によって水分の浸透が遮断される。このようにして、蛍光体粒子１０１への水分の到達が妨げられる。従って、被覆蛍光体１００は高い耐湿性を発揮し、しかも被覆蛍光体１００の発光特性が損なわれるおそれが小さいのである。
【００８０】
［発光装置］
本実施形態による発光装置について説明する。この発光装置１は、図２，３に示されるように、発光素子であるＬＥＤチップ１０、実装基板２０、光学部材６０、封止部５０、並びに波長変換部材（色変換部材）７０を備える。後述するように、波長変換部材（色変換部材）７０は本実施形態に係る被覆蛍光体１００を備える。
【００８１】
ＬＥＤチップ１０は実装基板２０に実装されている。実装基板２０の形状は平面視矩形板状である。実装基板２０の厚み方向に面する第一の表面上にはＬＥＤチップ１０への給電用の一対の導体パターン２３が形成され、更にこの第一の表面上にＬＥＤチップ１０が実装されている。ＬＥＤチップ１０と導体パターン２３とはボンディングワイヤ１４で電気的に接続されている。光学部材６０はドーム状の部材であり、実装基板２０の第一の表面上の固着されている。この光学部材６０と実装基板２０との間に、ＬＥＤチップ１０が収容されている。この光学部材６０は、ＬＥＤチップ１０から放射される光の配向を制御する機能を有する。封止部５０は透光性の封止材料から形成される。封止部５０は光学部材６０と実装基板２０とで囲まれた空間に充填されている。この封止部５０により、ＬＥＤチップ１０および複数本（本実施形態では、２本）のボンディングワイヤ１４が封止されている。波長変換部材７０は、光学部材６０を包囲するようにドーム状に形成されている。ＬＥＤチップ１０が発光すると、ＬＥＤチップ１０から放射された光（励起光）によって波長変換部材７０中の波長変換粒子７１が励起されて励起光よりも長波長の蛍光（ＬＥＤチップ１０の発光色とは異なる色の光からなる変換光）を放射する。光学部材６０と波長変換部材７０との間には、空気などの気体が充実する空隙８０が介在している。実装基板２０の第一の表面上には、光学部材６０の外周を包囲する環状の堰部２７が形成されている。堰部２７は第一の表面上から突出するように形成される。このため、光学部材６０が実装基板２０に固着される際に、光学部材６０と実装基板２０とで囲まれた空間から封止材料が溢れ出ようとしても、この封止材料が堰部２７によって堰き止められる。
【００８２】
ＬＥＤチップ１０の主発光ピークは３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。このようなＬＥＤチップ１０としては、青色光を放射するＧａＮ系の青色ＬＥＤチップや近紫外光を放射する近紫外ＬＥＤチップが挙げられる。
【００８３】
ＧａＮ系の青色ＬＥＤチップには、結晶成長用基板として、サファイア基板よりも格子定数や結晶構造がＧａＮに近く且つ導電性を有するｎ形のＳｉＣ基板が用いられる。このＳｉＣ基板上に、例えばダブルへテロ構造を有する発光部が形成される。発光部は、たとえばＧａＮ系化合物半導体材料などを原料として、エピタキシャル成長法（例えば、ＭＯＶＰＥ法など）などで形成される。このＬＥＤチップ１０は、その実装基板２０の第一の表面と対向する表面上にカソード電極を備え、それとは反対側の表面上にアノード電極を備える。このカソード電極およびアノード電極は、例えばＮｉ膜とＡｕ膜との積層膜により構成される。カソード電極およびアノード電極の材料は特に制限されず、良好なオーミック特性が得られる材料であればよく、例えばＡｌなどであってもよい。
【００８４】
ＬＥＤチップ１０の構造は上記構造に限定されない。例えば、結晶成長用基板上にエピタキシャル成長により発光部などが形成された後、発光部を支持するＳｉ基板などの支持基板が発光部に固着され、更にその後、結晶成長用基板が除去されることで、ＬＥＤチップ１０が形成されてもよい。
【００８５】
実装基板２０は矩形板状の伝熱板２１と配線基板２２とで構成される。伝熱板２１は熱伝導性材料から形成される。この伝熱板２１にＬＥＤチップ１０が実装される。配線基板２２は例えば矩形板状のフレキシブルプリント配線板である。配線基板２２は伝熱板２１上に例えばポリオレフィン系の固着シート２９を介して固着される。配線基板２２の中央部には、伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０の実装位置を露出させる矩形状の窓孔２４が形成されている。この窓孔２４の内側で、ＬＥＤチップ１０が後述のサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に実装される。したがって、ＬＥＤチップ１０で発生した熱は配線基板２２を介さずにサブマウント部材３０および伝熱板２１へ伝導する。
【００８６】
配線基板２２は、ポリイミドフィルムからなる絶縁性基材２２１と、この絶縁性基材２２１上に形成された、ＬＥＤチップ１０への給電用の一対の導体パターン２３とを備える。更に配線基板２２は、各導体パターン２３を覆うと共に絶縁性基材２２１上の導体パターン２３が形成されていない部位を覆う保護層２６を備える。保護層２６は例えば光反射性を有する白色系のレジスト（樹脂）から形成される。この場合、ＬＥＤチップ１０から配線基板２２に向けて光が放射されても、保護層２６で光が反射されることで配線基板２２における光の吸収が抑制される。これにより、ＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が向上し、発光装置の光出力が向上する。尚、各導体パターン２３は、絶縁性基材２２１の外周形状の半分よりもやや小さな外周形状に形成されている。絶縁性基材２２１はＦＲ４基板、ＦＲ５基板、紙フェノール樹脂基板などから形成されてもよい。
【００８７】
各導体パターン２３は、平面視矩形状の端子部２３１を二つずつ備える。この端子部２３１は配線基板２２の窓孔２４の近傍に位置し、この端子部２３１にボンディングワイヤ１４が接続される。各導体パターン２３は、更に平面視円形状の外部接続用電極部２３２を一つずつ備える。この外部接続用電極部２３２は、配線基板２２の外周付近に位置している。導体パターン２３は、例えばＣｕ膜とＮｉ膜とＡｕ膜との積層膜により構成される。
【００８８】
保護層２６は、この保護層２６から各導体パターン２３が部分的に露出するようにパターニングされている。配線基板２２の窓孔２４の近傍で、各導体パターン２３における端子部２３１が保護層２６から露出している。更に、配線基板２２の外周付近で、各導体パターン２３における外部接続用電極部２３２が保護層２６から露出している。
【００８９】
ＬＥＤチップ１０は、上述の通りサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に搭載されている。サブマウント部材３０は、ＬＥＤチップ１０と伝熱板２１との線膨張率の差に起因してＬＥＤチップ１０に働く応力を緩和する。サブマウント部材３０は、ＬＥＤチップ１０のチップサイズよりも大きなサイズの矩形板状に形成されている。
【００９０】
サブマウント部材３０は、上記応力を緩和する機能だけでなく、ＬＥＤチップ１０で発生した熱を伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０のチップサイズよりも広い範囲に伝導させる熱伝導機能をも有している。本実施形態における発光装置１では、ＬＥＤチップ１０がサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に搭載されているので、ＬＥＤチップ１０で発生した熱がサブマウント部材３０および伝熱板２１を介して効率良く放熱されるとともに、ＬＥＤチップ１０と伝熱板２１との線膨張率差に起因してＬＥＤチップ１０に働く応力が緩和される。
【００９１】
サブマウント部材３０は、例えば熱伝導率が比較的高く且つ絶縁性を有するＡｌＮから形成される。
【００９２】
ＬＥＤチップ１０のカソード電極がサブマウント部材３０上に重ねられ、このカソード電極が、カソード電極と接続される電極パターン（図示せず）および金属細線（例えば、金細線、アルミニウム細線など）からなるボンディングワイヤ１４を介して、二つの導体パターン２３のうちの一方と電気的に接続される。ＬＥＤチップ１０は、ボンディングワイヤ１４を介して、カソード電極に接続されていない導体パターン２３と電気的に接続されている。
【００９３】
ＬＥＤチップ１０とサブマウント部材３０との接合には、例えば、ＳｎＰｂ、ＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの半田や、銀ペーストなどが用いられる。特にＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの鉛フリー半田が用いられることが好ましい。サブマウント部材３０がＣｕから形成され、ＬＥＤチップ１０とサブマウント部材３０との接合にＡｕＳｎが用いられる場合には、サブマウント部材３０およびＬＥＤチップ１０における互いに接合される面に、あらかじめＡｕまたはＡｇからなる金属層を形成する前処理が施されることが好ましい。サブマウント部材３０と伝熱板２１との接合には、例えば、ＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの鉛フリー半田が用いられることが好ましい。サブマウント部材３０と伝熱板２１との接合にＡｕＳｎが用いられる場合には、伝熱板２１におけるサブマウント部材３０と接合される面に、あらかじめＡｕまたはＡｇからなる金属層を形成する前処理が施されることが好ましい。
【００９４】
サブマウント部材３０の材料はＡｌＮに限らず、線膨張率が結晶成長用基板の材料である６Ｈ−ＳｉＣに比較的近く且つ熱伝導率が比較的高い材料であればよい。例えば、サブマウント部材３０の材料として複合ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＣｕＷなどが採用されてもよい。なお、サブマウント部材３０は、上述の熱伝導機能を有しているため、伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０に対向する面の面積は、ＬＥＤチップ１０における伝熱板２１と対向する面の面積よりも、十分に大きいことが望ましい。
【００９５】
本実施形態における発光装置１では、伝熱板２１の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面から、保護層２６の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面までの寸法よりも、伝熱板２１における前記表面から、サブマウント部材３０の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面までの寸法の方が、大きくなっている。このような位置関係となるように、サブマウント部材３０の厚み寸法が設定されている。このため、ＬＥＤチップ１０から放射された光が、配線基板２２の窓孔２４の内側を通って配線基板２２に吸収されることが、抑制される。これによりＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が更に向上し、発光装置の光出力が更に向上する。
【００９６】
なお、サブマウント部材３０の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面における、ＬＥＤチップ１０が配置される位置の周囲に、ＬＥＤチップ１０から放射された光を反射する反射膜が形成されてもよい。この場合、ＬＥＤチップ１０から放射された光がサブマウント部材３０に吸収されることが防止される。これによりＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が更に向上し、発光装置の光出力が更に向上する。反射膜は、例えば、Ｎｉ膜とＡｇ膜との積層膜により構成される。
【００９７】
上述の封止部５０を形成するための材料である封止材料としては、シリコーン樹脂が挙げられる。シリコーン樹脂に限らず、例えば、アクリル樹脂や、ガラスなどが用いられてもよい。
【００９８】
光学部材６０は、光透過性を有する材料（例えば、シリコーン樹脂、ガラスなど）から形成される。特に光学部材６０がシリコーン樹脂から形成されると、光学部材６０と封止部５０との屈折率差および線膨張率差が低減され得る。
【００９９】
光学部材６０の光出射面６０２（ＬＥＤチップ１０とは反対側に面する表面）は、光入射面６０１（ＬＥＤチップ１０側に面する表面）から光学部材６０内へ入射した光が、光出射面６０２と空隙８０との境界で全反射しないような、凸曲面状に形成されている。光学部材６０は、ＬＥＤチップ１０と光軸が一致するように配置されている。したがって、ＬＥＤチップ１０から放射され光学部材６０の光入射面６０１に入射された光は、光出射面６０２と空隙層８０との境界で全反射されることなく波長変換部材７０まで到達しやすくなり、発光装置１からの発光の全光束が増大する。なお、光学部材６０は、位置によらず法線方向に沿って厚みが一様となるように形成されている。
【０１００】
波長変換部材７０は、その光入射面７０１（ＬＥＤチップ１０側に面する表面）が、光学部材６０の光出射面６０２に沿った形状に形成されている。したがって、光学部材６０の光出射面６０２の位置によらず、法線方向における光学部材６０の光出射面６０２と波長変換部材７０との間の距離が略一定値となっている。波長変換部材７０は、位置によらず法線方向に沿った厚みが一様となるように成形されている。波長変換部材７０は、実装基板２０に対して、例えば接着剤（例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）などで固着される。
【０１０１】
ＬＥＤチップ１０から放射される光は光入射面７０１から波長変換部材７０内へ入射し、波長変換部材７０の光出射面（ＬＥＤチップ１０とは反対側の表面）７０１を通じて波長変換部材７０外へ出射される。波長変換部材７０中を光が通過する際にこの光の一部が波長変換部材７０中の蛍光体粒子１０１によって波長変換される。これにより、ＬＥＤチップ１０から放射される光と波長変換部材７０中の蛍光体粒子１０１の種類との組み合わせに応じた色の光が発光装置１から発せられる。
【０１０２】
波長変換部材７０は、図１に示されるように、透光性媒体７２と、この透光性媒体７２中に分散している複数の波長変換粒子７１とを備える。波長変換粒子７１としては、蛍光体粒子１０１、被覆を有する蛍光体粒子１０１などが挙げられる。波長変換粒子７１の少なくとも一部は、本実施形態に係る被覆蛍光体１００である。波長変換部材７０は、波長変換粒子７１として、本実施形態に係る被覆蛍光体１００のみを含有してもよく、本実施形態に係る被覆蛍光体１００と、本実施形態に係る被覆蛍光体１００以外の粒子とを含有してもよい。
【０１０３】
発光装置１が白色光を発する場合において、発光装置１におけるＬＥＤチップ１０が青色光を発する青色ＬＥＤチップである場合には、波長変換部材７０における波長変換粒子７１として、例えば赤色蛍光体から形成される粒子と緑色蛍光体から形成される粒子とが併用される。或いは波長変換粒子７１として黄色蛍光体から形成される粒子のみが用いられてもよい。或いは波長変換粒子７１として緑色蛍光体から形成される粒子と橙色蛍光体から形成される粒子とが併用されてもよい。或いは波長変換粒子７１として黄緑色蛍光体から形成される粒子と橙色蛍光体から形成される粒子とが併用されてもよい。いずれの場合においても、波長変換粒子７１の少なくとも一部が本実施形態に係る被覆蛍光体１００であり、特に波長変換粒子７１の全てが本実施形態に係る被覆蛍光体１００であることが好ましい。これらの場合では、ＬＥＤチップ１０から波長変換されずに放射される青色光と、波長変換部材７０の波長変換粒子７１で波長変換された光とが、波長変換部材７０の光出射面（外面）７０ｂを通して放射されることとなり、これにより白色光が放射される。
【０１０４】
発光装置１が白色光を発する場合において、発光装置１におけるＬＥＤチップ１０が紫外光を発する紫外ＬＥＤチップである場合には、例えば波長変換粒子７１として赤色蛍光体から形成される粒子、緑色蛍光体から形成される粒子および青色蛍光体から形成される粒子が併用される。この波長変換粒子７１の少なくとも一部が本実施形態に係る被覆蛍光体１００であり、特に波長変換粒子７１の全てが本実施形態に係る被覆蛍光体１００であることが好ましい。この場合は、ＬＥＤチップ１０から波長変換されずに放射される紫外光と、波長変換部材７０の波長変換粒子７１で波長変換された光とが、波長変換部材７０の光出射面（外面）７０ｂを通して放射されることとなり、これにより白色光が放射される。
【０１０５】
波長変換粒子７１の粒径は特に制限されないが、波長変換粒子７１の平均粒子径が大きい方が、波長変換粒子７１中の欠陥密度が小さくなって発光時のエネルギ損失が少なくなり、発光効率が高くなる。このため、発光効率を向上する観点からは、波長変換粒子７１の平均粒子径は５μｍ以上であることが好ましい。この平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置により測定される値である。
【０１０６】
透光性媒体７２の屈折率は、波長変換粒子７１の屈折率よりも小さいことが好ましい。透光性媒体７２の材質としてシロキサン結合を有するケイ素化合物やガラス等が挙げられる。これらの材質は耐熱性および耐光性（青色〜紫外線等の短波長の光に対する耐久性）に優れるため、波長変換粒子７１の励起光である青色光から紫外光にわたる波長域の光によって透光性媒体７２が劣化することが抑制される。ケイ素化合物の例としては、シリコーン樹脂、オルガノシロキサンの加水分解縮合物、オルガノシロキサンの縮合物などが、公知の重合手法（ヒドロシリル化などの付加重合、ラジカル重合など）により架橋することで生成する複合樹脂が挙げられる。透光性媒体７２として、例えばアクリル樹脂や、有機成分と無機成分とがｎｍレベルもしくは分子レベルで混合、結合されることで形成される有機・無機ハイブリッド材料などが採用されてもよい。
【０１０７】
波長変換部材７０中の波長変換粒子７１の含有量は、波長変換粒子７１及び透光性媒体７２の種類、波長変換部材７０の寸法、波長変換部材７０に要求される波長変換能等を考慮して適宜決定されるが、例えば５質量％〜３０質量％の範囲である。
【０１０８】
この波長変換部材７０に波長変換粒子７１の励起光が照射されると、波長変換粒子７１が励起光を吸収して、励起光よりも長波長の蛍光を発光する。これにより、波長変換部材７０を光が透過する際に、この光の波長が波長変換粒子７１によって変換される。
【０１０９】
このように構成される発光装置１では、波長変換部材７０が本実施形態に係る被覆蛍光体１００を備えることで、波長変換部材７０の耐湿性、耐久性が高くなり、このため長期に亘って発光装置１の動作が安定化し得る。
【実施例】
【０１１０】
［実施例１］
（１）サンプル粒子Ａの作製
イソプロパノール４６８質量部とイオン交換水０．７質量部とを混合し、得られた液に蛍光体粒子（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、レーザー回折式粒度分布測定装置（型番ＳＡＬＤ２０００、株式会社島津製作所製）により測定される平均粒子径１５μm）６１質量部を分散させることで、蛍光体分散液を調製した。
【０１１１】
アルミニウムイソプロポキシド２．０部質量とイソプラパノール４６８質量部とを混合し、これにより得られた混合液に超音波洗浄機を利用して超音波を印加することで、アルミニウムイソプロポキシド溶液を得た。
【０１１２】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液にアルミニウムイソプロポキシド溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌した。続いてこの溶液を暫く静置してから上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥した。これにより、サンプル粒子Ａを得た。
【０１１３】
更にサンプル粒子ＡをＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない被膜で均一に被覆されており、被膜の厚みは７０ｎｍであることが確認された。
【０１１４】
サンプル粒子Ａの被膜のＸ線光電子分光分析による深さ方向分析をおこなった。このとき、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＥＳＣＡＬＡＢ２２０−ＸＬを用い、粒子を１ｍｍ角の分析エリアにてＸ線を照射して分析を行った。深さ方向分析ではアルゴンイオン照射によるスパッタリングで試料表面を切削した後に深部における分析を行い、特定深さにおける被膜中の元素濃度（ａｔｍ．％）を算出した。その結果、サンプル粒子Ａの被膜中にアルミニウム元素が分布していることが確認された。
【０１１５】
（２）サンプル粒子Ｂの作製
イソプロパノール４８７質量部、テトラエトキシシラン２２質量部、イオン交換水４．６部、及び０．１規定−塩酸水溶液１．０質量部を混合し、得られた液を室温で４８時間攪拌することで、テトラエトキシシラン加水分解溶液を調製した。
【０１１６】
イソプロパノール４８７質量部とサンプル粒子Ａ５４質量部を混合することで蛍光体分散液を調製した。
【０１１７】
蛍光体分散液にテトラエトキシシラン加水分解溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌してから、暫く静置した。続いて、この液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を得た。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、さらに３００℃で１時間熱処理した。これにより、サンプル粒子Ｂを得た。
【０１１８】
サンプル粒子ＢをＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは１６０ｎｍであることが確認された。
【０１１９】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、サンプル粒子Ｂの被膜には、表面側からケイ素、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１２０】
（３）被覆蛍光体の作製
イソプロパノール４７７質量部、Ｃ８Ｆ１７−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（−ＯＣＨ３）３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＳＬ−８２３３）１１質量部、イオン交換水０．０７部、０．１規定−塩酸水溶液０．６質量部を混合し、室温で２４時間攪拌することで、フルオロシラン系の撥水剤溶液を調製した。
【０１２１】
イソプロパノール５００質量部とサンプル粒子Ｂ１１質量部とを混合して蛍光体分散液を調製した。
【０１２２】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液に撥水剤溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、被覆蛍光体の粒子を得た。
【０１２３】
被覆蛍光体の粒子をＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは２１０ｎｍであることが確認された。
【０１２４】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、被覆蛍光体の粒子の被膜には、表面側からフッ素、ケイ素、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１２５】
［実施例２］
イソプロパノール４４０質量部とヘキサメチレンジシランザン（信越化学工業社製HMDS３）９９質量部とを混合することで、長鎖アルキル系の撥水剤溶液を調製した。
【０１２６】
イソプロパノール４５０質量部にサンプル粒子Ｂ１１質量部を混合することで蛍光体分散液を調製した。
【０１２７】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液に撥水剤溶液を添加し、続いて室温で２０時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液にイソプロピルアルコール７００質量部を加えてから２時間攪拌した。続いて再びこの液から上澄み液を除去し、残りの液にイソプロピルアルコール７００質量部を加えてから２時間攪拌した。これにより、液中から副生成物であるアンモニアを除去した。この液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、被覆蛍光体の粒子を得た。
【０１２８】
被覆蛍光体の粒子をＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは１９０ｎｍであることが確認された。
【０１２９】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、被覆蛍光体の粒子の被膜には、表面側から炭素、ケイ素、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１３０】
［実施例３］
イソプロパノール４７６質量部、Ｃ８Ｆ１７−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（−ＯＣＨ３）３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＳＬ−８２３３）１９質量部、テトラエトキシシラン７．５質量部、イオン交換水１．４部、０．１規定−塩酸水溶液１．４部を混合し、室温で２４時間攪拌することで、フルオロシラン系の撥水剤溶液を調製した。
【０１３１】
イソプロパノール４７６質量部とサンプル粒子Ａ１９質量部とを混合して蛍光体分散液を調製した。
【０１３２】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液に撥水剤溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、被覆蛍光体の粒子を得た。
【０１３３】
被覆蛍光体の粒子をＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは１８０ｎｍであることが確認された。
【０１３４】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、被覆蛍光体の粒子の被膜には、表面側からフッ素、ケイ素、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１３５】
［実施例４］
イソプロパノール４７７質量部、Ｃ８Ｆ１７−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（−ＯＣＨ３）３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＳＬ−８２３３）１１質量部、イオン交換水０．０７質量部、０．１規定−塩酸水溶液０．６質量部を混合し、室温で２４時間攪拌することで、フルオロシラン系の撥水剤溶液を調製した。
【０１３６】
イソプロパノール５００質量部とサンプル粒子Ａ１１質量部とを混合して蛍光体分散液を調製した。
【０１３７】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液に撥水剤溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、被覆蛍光体の粒子を得た。
【０１３８】
被覆蛍光体の粒子をＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは１３０ｎｍであることが確認された。
【０１３９】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、被覆蛍光体の粒子の被膜には、表面側からフッ素、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１４０】
［実施例５］
（１）サンプル粒子Ｃの作製
イソプロパノール４８７質量部とテトラエトキシシラン２２質量部とイオン交換水４．６質量部と０．１規定−塩酸水溶液１．０質量部とを混合し、室温で２４時間攪拌することで、テトラエトキシシラン加水分解溶液を調製した。
【０１４１】
イソプロパノール４８７質量部と蛍光体粒子（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、レーザー回折式粒度分布測定装置（型番ＳＡＬＤ２０００、株式会社島津製作所製）により測定される平均粒子径１５μm）５４質量部とを混合して蛍光体分散液を調製した。
【０１４２】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液にテトラエトキシシラン加水分解溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、サンプル粒子Ｃを得た。
【０１４３】
サンプル粒子ＣをＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の厚みは６０ｎｍであることが確認された。
【０１４４】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、サンプル粒子Ｃの被膜にはケイ素が分布していることが確認された。
【０１４５】
（２）被覆蛍光体の作製
イソプロパノール４７７質量部、Ｃ８Ｆ１７−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（−ＯＣＨ３）３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＳＬ−８２３３）１１質量部、イオン交換水０．０７質量部、０．１規定−塩酸水溶液０．６質量部を混合し、室温で２４時間攪拌することで、フルオロシラン系の撥水剤溶液を調製した。
【０１４６】
イソプロパノール５００質量部とサンプル粒子Ｃ１１質量部とを混合して蛍光体分散液を調製した。
【０１４７】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液に撥水剤溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、被覆蛍光体の粒子を得た。
【０１４８】
被覆蛍光体の粒子をＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは１００ｎｍであることが確認された。
【０１４９】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、被覆蛍光体の粒子の被膜には表面側からフッ素、ケイ素の順に元素が分布していることが確認された。
【０１５０】
［実施例６］
（１）サンプル粒子Dの作製
ブタノール４８７質量部、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド（マツモト交商社製オルガチックスＺＡ−６５）３５質量部を混合しジルコニウムテトラノルマルブトキシド溶液を調製した。
【０１５１】
ブタノール４８７質量部とサンプル粒子Ａ５４質量部を混合することで蛍光体分散液を調製した。
【０１５２】
蛍光体分散液にジルコニウムテトラノルマルブトキシド溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌してから、暫く静置した。続いて、この液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を得た。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、さらに３００℃で１時間熱処理した。これにより、サンプル粒子Dを得た。
【０１５３】
サンプル粒子DをＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは１８０ｎｍであることが確認された。
【０１５４】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、サンプル粒子Dの被膜には、表面側からジルコニア、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１５５】
（２）被覆蛍光体の作製
イソプロパノール４７７質量部、Ｃ８Ｆ１７−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（−ＯＣＨ３）３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＳＬ−８２３３）１１質量部、イオン交換水０．０７部、０．１規定−塩酸水溶液０．６質量部を混合し、室温で２４時間攪拌することで、フルオロシラン系の撥水剤溶液を調製した。
【０１５６】
イソプロパノール５００質量部とサンプル粒子D１１質量部とを混合して蛍光体分散液を調製した。
【０１５７】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液に撥水剤溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、被覆蛍光体の粒子を得た。
【０１５８】
被覆蛍光体の粒子をＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは２３０ｎｍであることが確認された。
【０１５９】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、被覆蛍光体の粒子の被膜には、表面側からフッ素、ジルコニア、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１６０】
［実施例７］
（１）サンプル粒子Eの作製
ブタノール４８７質量部、チタンテトラノルマルブトキシド（マツモト交商社製オルガチックスTＡ−２５）３０質量部を混合しチタンテトラノルマルブトキシド溶液を調製した。
【０１６１】
ブタノール４８７質量部とサンプル粒子Ａ５４質量部を混合することで蛍光体分散液を調製した。
【０１６２】
蛍光体分散液にチタンテトラノルマルブトキシド溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌してから、暫く静置した。続いて、この液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を得た。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、さらに３００℃で１時間熱処理した。これにより、サンプル粒子Ｅを得た。
【０１６３】
サンプル粒子DをＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは１９０ｎｍであることが確認された。
【０１６４】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、サンプル粒子Dの被膜には、表面側からチタン、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１６５】
（２）被覆蛍光体の作製
イソプロパノール４７７質量部、Ｃ８Ｆ１７−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（−ＯＣＨ３）３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＳＬ−８２３３）１１質量部、イオン交換水０．０７部、０．１規定−塩酸水溶液０．６質量部を混合し、室温で２４時間攪拌することで、フルオロシラン系の撥水剤溶液を調製した。
【０１６６】
イソプロパノール５００質量部とサンプル粒子E１１質量部とを混合して蛍光体分散液を調製した。
【０１６７】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液に撥水剤溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、被覆蛍光体の粒子を得た。
【０１６８】
被覆蛍光体の粒子をＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは２４０ｎｍであることが確認された。
【０１６９】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、被覆蛍光体の粒子の被膜には、表面側からフッ素、チタン、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１７０】
［実施例８］
イソプロパノール４７７質量部、ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）５．２質量部、イオン交換水０．０７部、０．１規定−塩酸水溶液０．６質量部を混合し、室温で２４時間攪拌することで、フルオロシラン系の撥水剤溶液を調製した。
【０１７１】
イソプロパノール５００質量部とサンプル粒子Ｂ１１質量部とを混合して蛍光体分散液を調製した。
【０１７２】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液に撥水剤溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、被覆蛍光体の粒子を得た。
【０１７３】
被覆蛍光体の粒子をＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは２１０ｎｍであることが確認された。
【０１７４】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、被覆蛍光体の粒子の被膜には、表面側からフッ素、ケイ素、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１７５】
［実施例９］
ブタノール４７７質量部、ペンタフルオロブチルジルコニウムトリノルマルブトキシド（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）３）８．９質量部を混合し、室温で２４時間攪拌することでフルオロジルコニウム系の撥水剤溶液を調製した。
【０１７６】
ブタノール５００質量部とサンプル粒子Ｂ１１質量部とを混合して蛍光体分散液を調製した。
【０１７７】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液に撥水剤溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、被覆蛍光体の粒子を得た。
【０１７８】
被覆蛍光体の粒子をＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは２２０ｎｍであることが確認された。
【０１７９】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、被覆蛍光体の粒子の被膜には、表面側からフッ素、ジルコニア、ケイ素、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１８０】
［実施例１０］
ブタノール４７７質量部、ペンタフルオロブチルチタントリノルマルブトキシド（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３）８．０量部を混合し、室温で２４時間攪拌することでフルオロチタン系の撥水剤溶液を調製した。
ブタノール５００質量部とサンプル粒子Ｂ１１質量部とを混合して蛍光体分散液を調製した。
【０１８１】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液に撥水剤溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、被覆蛍光体の粒子を得た。
【０１８２】
被覆蛍光体の粒子をＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは２２０ｎｍであることが確認された。
【０１８３】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、被覆蛍光体の粒子の被膜には、表面側からフッ素、チタン、ケイ素、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１８４】
［実施例１１］
イソプロパノール４７７質量部、n−オクチルトリエトキシシラン（Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製Ａ―１３７）５．４質量部、イオン交換水０．０７部、０．１規定−塩酸水溶液０．６質量部を混合し、室温で２４時間攪拌することで、長鎖アルキル基含有アルコキシシラン系の撥水剤溶液を調製した。
【０１８５】
イソプロパノール５００質量部とサンプル粒子Ｂ１１質量部とを混合して蛍光体分散液を調製した。
【０１８６】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液に撥水剤溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、被覆蛍光体の粒子を得た。
【０１８７】
被覆蛍光体の粒子をＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは２２０ｎｍであることが確認された。
【０１８８】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、被覆蛍光体の粒子の被膜には、表面側から炭素、ケイ素、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１８９】
［実施例１２］
ブタノール４７７質量部、n−オクチルジルコニウムトリノルマルブトキシド（Ｃ８Ｈ１７Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）３）６．６質量部を混合し、室温で２４時間攪拌することで長鎖アルキル基含有ジルコニウムアルコキシド系の撥水剤溶液を調製した。
【０１９０】
ブタノール５００質量部とサンプル粒子Ｂ１１質量部とを混合して蛍光体分散液を調製した。
【０１９１】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液に撥水剤溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、被覆蛍光体の粒子を得た。
【０１９２】
被覆蛍光体の粒子をＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは２３０ｎｍであることが確認された。
【０１９３】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、被覆蛍光体の粒子の被膜には、表面側から炭素、ジルコニア、ケイ素、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１９４】
［実施例１３］
ブタノール４７７質量部、n−オクチルチタントリノルマルブトキシド（Ｃ８Ｈ１７Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）５．８質量部を混合し、室温で２４時間攪拌することで長鎖アルキル基含有チタンアルコキシド系の撥水剤溶液を調製した。
【０１９５】
ブタノール５００質量部とサンプル粒子Ｂ１１質量部とを混合して蛍光体分散液を調製した。
【０１９６】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液に撥水剤溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、被覆蛍光体の粒子を得た。
【０１９７】
被覆蛍光体の粒子をＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは２３０ｎｍであることが確認された。
【０１９８】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、被覆蛍光体の粒子の被膜には、表面側から炭素、チタン、ケイ素、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１９９】
［比較例１〜３］
比較例１においてはサンプル粒子Ａを、比較例２においてはサンプル粒子Ｃを、比較例３においてはサンプル粒子Ｂを、それぞれ被覆蛍光体の粒子とみなした。
【０２００】
［波長変換部材及び発光装置の作製、並びに評価］
各実施例及び比較例で得られた被覆蛍光体の粒子１５質量部と、屈折率が１．４のシリコーン樹脂８５質量部とを混合して組成物を調製し、この組成物をプレスすることで、厚み２ｍｍのドーム状の波長変換部材を作製した。
【０２０１】
この波長変換部材を用いて、図２，３に示す構造を有する発光装置を作製した。ＬＥＤチップとして発光ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤチップを使用した。
【０２０２】
この発光装置を、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの雰囲気中で、１０００時間断続通電（３０分点灯、３０分消灯のサイクル）させた。通電直後に発光装置から放射される光の全光束（初期値）と、１０００時間断続通電した時点で発光装置から放射される光の全光束とをそれぞれ測定した。その結果を下記表１に示す。尚、表１に示す全光束維持率の値は、全光束の初期値に対する、１０００時間断続通電した時点での全光束の値の百分率である。全光束維持率が高いほど被覆蛍光体の耐湿性が良好であると評価できる。
【０２０３】
【表１】
表１中のＴＥＯＳはテトラエトキシシランを、ＡＩＰはアルミニウムイソプロポキシドを、ＴＳＬ８２３３はヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランを、ＨＭＤＳ３はヘキサメチレンジシラザンを、ＺＡ６５はジルコニウムテトラノルマルブトキシドを、ＴＡ２５はチタンテトラノルマルブトキシドを、Ａ１３７はｎ−オクチルトリエトキシシランを、それぞれ示す。
【符号の説明】
【０２０４】
１００ 被覆蛍光体
１０１ 蛍光体粒子
１０２ 第一の層
１０３ 第二の層
１０４ 第三の層
１０５ 第四の層
１ 発光装置
７０ 波長変換部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆蛍光体及びこの被覆蛍光体を備える発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）などの半導体発光素子と、この半導体発光素子が発する光の波長を変換する蛍光体とを備える発光装置は、小型であり、その消費電力が白熱電球よりも少なく、さらに白色など使用目的に応じた適宜の色を発光することが可能である。このため、このような発光装置は、液晶ディスプレイ、携帯電話や携帯情報端末等の液晶表示装置などにおけるバックライト用光源、室内外広告等に利用される表示装置、各種携帯機器のインジケータ、照明スイッチ、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器用光源等に利用され得る。近年、このような発光装置の発光効率の高効率化や、信頼性の向上などを目的とした開発が行われている。
【０００３】
これまでに開発された発光装置の一つに、青色または青紫色の光又は紫外光を発光する半導体発光素子と、蛍光体とを備える発光装置がある。この発光装置における蛍光体として、種々の酸化物や硫化物が用いられている。特にシリケート又は硫化物からなる蛍光体は発光効率が非常に高い。
【０００４】
しかし、蛍光体は空気中の水分と水和反応して加水分解することにより経時的に劣化してしまうおそれがある。このため、蛍光体を備える発光装置の耐用年数が短くなってしまうという問題がある。
【０００５】
そこで、従来、蛍光体の耐湿性を改善するために、蛍光体に表面処理を施すことで蛍光体の表面上に水分を遮断する層を形成し、これにより外部から蛍光体への水分の浸透を抑制することが提案されている。
【０００６】
例えば特許文献１には、蛍光体の表面上に、雰囲気温度１〜２０℃で金属アルコキシド等を加水分解、脱水重合させることで、連続性があり膜厚１ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲にある吸湿増加率５重量％以下の金属酸化物被膜を形成することが、開示されている。
【０００７】
しかし、特許文献１に記載されている方法では、金属酸化物被膜に浸透した水が蛍光体に達するまでに要する時間が長くなるだけであり、蛍光体の耐湿性改善にあたって根本的な解決策とはなっていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８-１１１０８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記事由に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐湿性が改善された被覆蛍光体、及びこの被覆蛍光体を備える発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る被覆蛍光体は、蛍光体粒子、この蛍光体粒子の外側を覆う第一の層、及びこの第一の層の外側を覆う第二の層を備え、前記第一の層が金属酸化物から形成され、前記第二の層が疎水性の置換基を備える。
【００１１】
本発明に係る被覆蛍光体において、前記第一の層が、次の化学式（１）で示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の縮合物から形成されていることが好ましい。
【００１２】
Ｍ１（ＯＲ１）ｍ …（１）
Ｍ１は金属元素。
Ｒ１はアルキル基及び水素から選択され、一分子中にＲ１が複数存在する場合には互いに同一であっても異なってもよい。
ｍは金属元素Ｍ１の価数に等しい数。
【００１３】
本発明に係る被覆蛍光体において、前記第二の層が、金属アルコキシドとその部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の縮合物から形成され、前記金属アルコキシドに次の化学式（２）で示される金属アルコキシドが含まれていることが好ましい。
【００１４】
Ｍ２（Ｒ２）ｎ−ｘ（Ｒ２’）ｘ …（２）
Ｍ２はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｙから選択される金属元素。
Ｒ２はアルコキシド基、水酸基、クロロ基から選択される官能基であり、一分子中Ｒ２が複数存在する場合には互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ２’は−（ＣＨ２）ｙ−ＣＨ３及び−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）ｚ−ＣＦ３から選ばれる置換基であり、一分子中にＲ２’が複数存在する場合は互いに同一であっても異なってもよい。
ｎは金属元素Ｍ２の価数に等しい数。
ｘは１以上の整数であり、ｎ＞ｘの関係を満たす。
ｙは２以上の整数。
ｚは１以上の整数。
【００１５】
本発明に係る被覆蛍光体において、前記第二の層が、次の化学式（３）で示されるシラザン化合物により前記第一の層の表面上に導入されているアルキル基から形成されていることも好ましい。
【００１６】
（Ｒ３）３−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｒ３）３ …（３）
Ｒ３はアルキル基であり、一分子中に存在する複数のＲ３は互いに同一であっても異なってもよい。
【００１７】
本発明に係る被覆蛍光体において、前記蛍光体粒子が、アルカリ土類シリケート系蛍光体から形成されていることが好ましい。
【００１８】
本発明に係る被覆蛍光体において、前記第一の層が、最も内側に配置される第三の層とこの第三の層に積層している第四の層とを少なくとも含む複数の層から構成され、
前記第三の層が、下記化学式（１−１）に示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の縮合物から形成され、
前記第四の層が下記化学式（１−２）に示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の縮合物から形成されていることが好ましい。
【００１９】
Ａｌ（ＯＲ１）３ …（１−１）
Ｒ１はアルキル基及び水素から選択され、一分子中にＲ１が複数存在する場合には互いに同一であっても異なってもよい。
【００２０】
Ｍ１（ＯＲ１）ｍ …（１−２）
Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｙから選択される金属元素。
Ｒ１はアルキル基及び水素から選択され、一分子中にＲ１が複数存在する場合には互いに同一であっても異なってもよい。
ｍは金属元素Ｍ１の価数に等しい数。
【００２１】
本発明に係る被覆蛍光体において、前記第一の層と前記第二の層との厚みの合計が１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る発光装置は、前記被覆蛍光体を備える。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によると、耐湿性が著しく改善された被覆蛍光体、及びこの被覆蛍光体を備える発光装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は本発明の一実施形態における被覆蛍光体、及びこの被覆蛍光体を備える波長変換部材の断面構造を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態における発光装置を示す、一部破断した分解斜視図である。
【図３】前記発光装置の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本実施形態に係る被覆蛍光体１００は、蛍光体粒子１０１、この蛍光体粒子１０１の外側を覆う第一の層１０２、及びこの第一の層１０２の外側を覆う第二の層１０３を備える。
【００２６】
図１（ａ）及び図１（ｂ）に本実施形態に係る被覆蛍光体１００の断面構造を示す。図１（ａ）では第一の層１０２が単一の層で構成されており、図１（ｂ）では第一の層１０２が複数の層から構成されている。
【００２７】
蛍光体粒子１０１を構成する蛍光体には特に制限はないが、例えばＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋等の組成を有する赤色蛍光体；ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋等の組成を有する緑色蛍光体；Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋等の組成を有する黄色蛍光体；（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋等の組成を有する黄緑色蛍光体；Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋、Ｃａ０．７Ｓｒ０．３ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋等の組成を有する橙色蛍光体などが挙げられる。
【００２８】
特に蛍光体粒子１０１が、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３ＳｉＯ５：Ｅｕ２＋などの、アルカリ土類シリケート系蛍光体から形成されることが好ましい。この場合、発光効率の高いアルカリ土類シリケート系蛍光体が用いられることで被覆蛍光体１００の発光効率が高くなる。しかもアルカリ土類シリケート系蛍光体の耐湿性は本来低いが、第一の層１０２と第二の層１０３によって耐湿性が大きく改善される。このため、発光効率が高くしかも耐湿性が非常に高い被覆蛍光体１００粒子が得られる
蛍光体粒子１０１の粒径に特に制限はない。但し、蛍光体粒子１０１の粒径が大きいほど、蛍光体粒子１０１内の欠陥密度が低くなり、このため発光時のエネルギー損失が少なくなって発光効率が高くなる。特に、発光効率の観点からは、蛍光体粒子１０１の平均粒子径は５μｍ以上であることが好ましい。この平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置により測定される値である。
【００２９】
第一の層１０２は、金属酸化物から形成される。この第一の層１０２は、次の化学式（１）で示される金属アルコキシドとその部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の、縮合物（金属酸化物）から形成されることが好ましい。化学式（１）に示される金属アルコキシドは金属原子にアルコキシド基のみが結合し、金属原子と直接結合する長鎖アルキル基やフッ素含有基を有しない。このような金属アルコキシド等から生成する金属酸化物では、金属原子間の架橋密度が高くなる。このため第一の層１０２が非常に緻密になる。
【００３０】
Ｍ１（ＯＲ１）ｍ …（１）
化学式（１）において、Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｙから選択される金属原子である。ｍは金属原子Ｍ１の価数に等しい数である。
【００３１】
Ｒ１はアルキル基及び水素から選択される。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。一分子中にＲ１が複数存在する場合には、複数のＲ１は互いに同一であっても異なってもよい。例えばＲ１が全てメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基であってもよいし、Ｒ１が全て水素であってもよいし、複数のＲ１のうち一部がアルキル基で、残りが全て水素であってもよい。
【００３２】
化学式（１）で示される金属アルコキシドの具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シランなどの、置換または非置換のアルコキシシラン類；
アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリス（ヘキシルオキシド）、アルミニウムトリス（２−エチルヘキシルオキシド）、アルミニウムトリス（２−メトキシエトキシド）、アルミニウムトリス（２−エトキシエトキシド）、アルミニウムトリス（２−ブトキシエトキシド）などの、置換または非置換のアルミニウムアルコキシド類；
チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）などの、チタンアルコキシド類；
ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）などの、ジルコニウムアルコキシド類；
ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ゲルマニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）などの、ゲルマニウムアルコキシド類；
イットリウムヘキサエトキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｎ−プロポキシド、イットリウムヘキサエトキシドイソプロポキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｎ−ブトキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｓｅｃ−ブトキシド、イットリウムヘキサエトキシドキス（２−エチルヘキシルオキシド）などの、イットリウムアルコキシド類；
が挙げられる。
【００３３】
化学式（１）で示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物は、上記のような金属アルコキシドのみであっても、金属アルコキシドの部分加水分解縮合物のみであっても、金属アルコキシドと金属アルコキシドの部分加水分解縮合物との混合物であってもよい。
【００３４】
第一の層１０２は、図１（ｂ）に示されるように組成の異なる複数の層から構成されていることも好ましい。すなわち、第一の層１０２を構成する複数の層のうちいずれの層も、他の層とは異なる金属種を含む縮合物から形成されていることが好ましい。
【００３５】
更に、第一の層１０２が複数の層から構成される場合は、複数の層のうち第一の層１０２内で最も内側に配置される層（第三の層１０４）が、次の化学式（１−１）に示される金属アルコキシド（アルミニウムアルコキシド）と、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の縮合物（酸化アルミニウムで）から形成されていることが好ましい。
【００３６】
Ａｌ（ＯＲ１）３ …（１−１）
化学式（１−１）において、Ｒ１はアルキル基及び水素から選択され、一分子中にＲ１が複数存在する場合には互いに同一であっても異なってもよい。
【００３７】
化学式（１−１）に示される金属アルコキシドの具体例としては、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムトリス（ヘキシルオキシド）、アルミニウムトリス（２−エチルヘキシルオキシド）、アルミニウムトリス（２−メトキシエトキシド）、アルミニウムトリス（２−エトキシエトキシド）、アルミニウムトリス（２−ブトキシエトキシド）などの、置換または非置換のアルミニウムアルコキシド類、が挙げられる。
【００３８】
化学式（１−１）で示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物は、上記のような金属アルコキシドのみであっても、金属アルコキシドの部分加水分解縮合物のみであっても、金属アルコキシドと金属アルコキシドの部分加水分解縮合物との混合物であってもよい。
【００３９】
更に、第一の層１０２を構成する複数の層のうち、第三の層１０４のすぐ外側に積層している層（第四の層１０５）が次の化学式（１−２）に示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の縮合物から形成されていることが好ましい。
【００４０】
Ｍ１（ＯＲ１）ｍ …（１−２）
化学式（１−２）において、Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｙから選択される金属原子である。Ｒ１はアルキル基及び水素から選択され、一分子中にＲ１が複数存在する場合には互いに同一であっても異なってもよい。ｍは金属原子Ｍ１の価数に等しい数である。
【００４１】
化学式（１−２）に示される金属アルコキシドの具体例としては、
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シランなどの、置換または非置換のアルコキシシラン類；
チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、チタンテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）などの、チタンアルコキシド類；
ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ジルコニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）などの、ジルコニウムアルコキシド類；
ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｓｅｃ−ブトキシド、ゲルマニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）などの、ゲルマニウムアルコキシド類；
イットリウムヘキサエトキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｎ−プロポキシド、イットリウムヘキサエトキシドイソプロポキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｎ−ブトキシド、イットリウムヘキサエトキシド−ｓｅｃ−ブトキシド、イットリウムヘキサエトキシドキス（２−エチルヘキシルオキシド）などの、イットリウムアルコキシド類；
が挙げられる。
【００４２】
化学式（１−２）で示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物は、上記のような金属アルコキシドのみであっても、金属アルコキシドの部分加水分解縮合物のみであっても、金属アルコキシドと金属アルコキシドの部分加水分解縮合物との混合物であってもよい。
【００４３】
第一の層１０２が上記のような第三の層１０４及び第四の層１０５を備えると、第一の層１０２と蛍光体粒子１０１との密着性が高くなる。これは、蛍光体粒子１０１と第三の層１０４との間、並びに第三の層１０４と第四の層１０５との間で静電引力が働いているためであると考えられる。このことは、水中に蛍光体粒子１０１が分散している系において、被覆を有しない蛍光体粒子１０１のゼータ電位が負の値、第三の層１０４で被覆されている蛍光体粒子１０１のゼータ電位が正の値、第三の層１０４で被覆され更に第四の層１０５で被覆されている蛍光体粒子１０１のゼータ電位が負の値となることから、推察される。このように第一の層１０２と蛍光体粒子１０１との密着性が高くなることで、蛍光体粒子１０１が加熱、冷却により膨張、収縮をするような場合でも第一の層１０２と蛍光体粒子１０１との間に空隙が発生したり、第一の層１０２が剥離したりしにくくなる。これにより被覆蛍光体１００の耐湿性がより向上する。
【００４４】
一方、第二の層１０３は、疎水性の置換基を備える。この第二の層１０３は、金属アルコキシドとその部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の縮合物から形成されることが好ましく、この場合、前記金属アルコキシドには次の化学式（２）で示される金属アルコキシドが含まれていることが好ましい。
【００４５】
Ｍ２（Ｒ２）ｎ−ｘ（Ｒ３）ｘ …（２）
化学式（２）において、Ｍ２はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｙから選択される金属原子である。
【００４６】
Ｒ２は加水分解縮合反応に関与する官能基であり、一分子中Ｒ２が複数存在する場合には互いに同一であっても異なってもよい。この官能基は、アルコキシド基、水酸基、クロロ基から選択される官能基であることが好ましい。
【００４７】
Ｒ３は疎水性（撥水性）を有する置換基であり、一分子中にＲ３が複数存在する場合は互いに同一であっても異なってもよい。この置換基は、長鎖炭化水素基及びフッ素含有炭化水素基から選ばれる置換基であることが好ましく、特に−（ＣＨ２）ｙ−ＣＨ３及び−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）ｚ−ＣＦ３から選ばれる置換基であることが好ましい。
【００４８】
−（ＣＨ２）ｙ−ＣＨ３はＣ原子とＨ原子から成る長鎖炭化水素基である。この長鎖炭化水素基中のｙは２以上の整数であることが、被覆蛍光体１００の撥水性向上のために特に好ましい。
【００４９】
−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）ｚ−ＣＦ３は、金属原子Ｍ２と−ＣＦ−基との間に介在する−ＣＨ２−ＣＨ２−結合をリンカーとして備えるフッ素含有炭化水素基である。このフッ素含有炭化水素基中のｚは１以上の整数であることが、被覆蛍光体１００の撥水性向上のために特に好ましい。
【００５０】
化学式（２）において、ｎは金属元素Ｍ２の価数に等しい数である。ｘは１以上の整数であり、ｎ＞ｘの関係を満たす。すなわち、化学式（２）で示される金属アルコキシドは、加水分解縮合反応に関与する官能基を一分子中に少なくとも１つ備えると共に、疎水性を有する置換基を一分子中に少なくとも１つ備える。
【００５１】
化学式（２）に示され、且つ長鎖炭化水素基を備える金属アルコキシドの具体例としては、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシランなどが挙げられる。化学式（２）に示され、且つフッ素含有炭化水素基を備える金属アルコキシドの具体例としては、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５２】
化学式（２）で示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物は、上記のような金属アルコキシドのみであっても、金属アルコキシドの部分加水分解縮合物のみであっても、金属アルコキシドと金属アルコキシドの部分加水分解縮合物との混合物であってもよい。
【００５３】
被覆蛍光体の耐湿性を特に向上する観点からは、第二の層１０３は、化学式（２）に示される金属アルコキシドとその部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の縮合物のみから形成されることが好ましい。
【００５４】
第二の層１０３を形成するための金属アルコキシドとその部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物（以下、金属アルコキシド等ということがある。）には、化学式（２）に示される金属アルコキシド等と共に、それ以外の金属アルコキシド等が含まれていてもよい。化学式（２）に示される金属アルコキシド等以外の金属アルコキシド等は、化学式（１）で示される金属アルコキシドとその部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物であることが好ましい。すなわち、第二の層１０３が、化学式（２）で示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物と、化学式（１）で示される金属アルコキシドとその部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物との混合物の、縮合物から形成されることが好ましい。これらの金属アルコキシド等が第一の層１０２の表面上で縮合反応することにより形成される層においては、化学式（２）に示される金属アルコキシド等に由来する疎水性を有する置換基が外面側に偏在して分布するようになる。これは、疎水性を有する置換基の表面エネルギーが高いためであると考えられる。このため、充分に撥水性の高い第二の層１０３が形成される。これらの金属アルコキシド等が第一の層１０２の表面上で縮合反応することにより形成される層内には、蛍光体粒子側に疎水性を有する置換基が存在しない部分が形成される場合があり、この部分は第一の層１０２の一部を構成する。このことを利用すれば、化学式（１）で示される金属アルコキシド等として化学式（１−２）で示される金属アルコキシド等を使用することにより、第二の層１０３と同時に第四の層１０５を形成することも可能である。また、これらの金属アルコキシド等を蛍光体粒子１０１の表面上で反応させることにより、第一の層１０２と同時に第二の層１０３を形成することも可能である。
【００５５】
第二の層１０３が、化学式（２）で示される金属アルコキシド等と化学式（１）で示される金属アルコキシド等との混合物の、縮合物から形成される場合には、縮合反応時に第一の層１０２の表面上に供給されるこれらの金属アルコキシド等の合計に対する、化学式（２）で示される金属アルコキシド等の割合が、３０モル％以上であることが好ましい。このモル分率は、金属アルコキシド等を構成する金属原子のモル数を基準とする値である。
【００５６】
第二の層１０３が、次の化学式（３）で示されるシラザン化合物から形成されることも好ましい。
【００５７】
（Ｒ４）３−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｒ４）３ …（３）
化学式（３）において、Ｒ４はアルキル基であり、一分子中に存在する複数のＲ４は互いに同一であっても異なってもよい。このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などが挙げられる。
【００５８】
化学式（３）で示されるシラザン化合物は、第一の層１０２の表面におけるシラノール等の水酸基と反応するとアンモニアを生成すると共にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成され、これにより第一の層１０２の表面上に長鎖炭化水素基が導入されて、第二の層１０３が形成される。このような第一の層１０２の表面上に導入された置換基からなる層も、第二の層１０３の概念に含まれる。
【００５９】
化学式（３）に示されるシラザン化合物の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサプロピルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザンなどが挙げられる。
【００６０】
本実施形態に係る被覆蛍光体１００は、適宜の手法で製造され得る。被覆蛍光体１００の製造方法の具体例としては、次に示すゾルゲルコーティング法、噴霧乾燥法、及び流動層コーティング法が挙げられる。
【００６１】
ゾルゲルコーティング法では、まず蛍光体粒子１０１が液状の媒体中に加えられる。続いて、この媒体が攪拌されながら、この媒体中に化学式（１）で示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物或いはこれらを含む溶液が加えられる。これにより前記化合物の加水分解縮合反応が進行して、蛍光体粒子１０１の表面上に、前記化合物の加水分解縮合物からなる金属酸化物が堆積し、これにより第一の層１０２が形成される。
【００６２】
第一の層１０２が組成の異なる複数の層から構成される場合には、上記手法が繰り返されることで組成の異なる化合物の加水分解縮合物からなる金属酸化物が順次堆積することにより、第一の層１０２が形成され得る。
【００６３】
ゾルゲルコーティング法で使用される液状の媒体の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒；トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル、石油ベンジン、ガソリン、ナフサなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒が挙げられる。これらの液状の媒体のうち一種のみが単独で用いられてもよく、二種以上が併用されてもよい。
【００６４】
ゾルゲルコーティング法において、液状の媒体には、加水分解縮合反応の進行のために必要とされる化学量論量または過剰量の水が加えられることが好ましい。水は適宜のタイミングで液状の媒体中に加えられる。例えば水は、蛍光体粒子１０１が分散されている液状の媒体に加えられても、加水分解速度が比較的小さい金属アルコキシドとともに液状の媒体に加えられても、金属アルコキシドとは別個に液状の媒体に加えられてもよい。あるいは、金属アルコキシドが蛍光体粒子１０１表面に付着した状態で溶媒が留去され或いはろ過によって、金属アルコキシドが付着している蛍光体粒子１０１が回収された後、この蛍光体粒子１０１が気相または液相の水と接触すると、蛍光体粒子１０１の表面上で金属アルコキシドの加水分解縮合反応が進行することで、第一の層１０２が形成される。
【００６５】
噴霧乾燥法においては、蛍光体粒子１０１が分散している液状の媒体中に、化学式（１）で示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物或いはこれらを含む溶液が加えられる。これにより調製される液が噴霧されることで、蛍光体粒子１０１を包むと共に前記化合物を含む液滴が得られる。この液滴が乾燥することで、蛍光体粒子１０１の表面に前記化合物が付着すると共にこの化合物の加水分解縮合反応が進行し、これにより第一の層１０２が形成される。
【００６６】
第一の層１０２が組成の異なる複数の層から構成される場合には、上記手法が繰り返されることで組成の異なる化合物の加水分解縮合物からなる金属酸化物が順次堆積することにより、第一の層１０２が形成され得る。
【００６７】
この噴霧乾燥法における液状の媒体としては、ゾルゲルコーティング法の場合と同様の液状の媒体が使用され得る。
【００６８】
流動層コーティング法においては、化学式（１）で示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物或いはこれらを含む溶液が噴霧状にされ、又は金属アルコキシドの沸点が低い場合には金属アルコキシドが気化される。このような噴霧状の溶液又は気化している金属アルコキシドが、窒素、アルゴンのような不活性ガスとともに蛍光体粒子１０１へ向けて供給される。すると、蛍光体粒子１０１が流動化している状態でこの蛍光体粒子１０１の表面に噴霧状の溶液又は気化している金属アルコキシドが付着する。それと同時に、或いはその後に蛍光体粒子１０１の表面に化学量論量又は過剰量の水が噴霧状または気相で接触する。これにより蛍光体粒子１０１の表面上で、化学式（１）で示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の加水分解縮合反応が進行し、第一の層１０２が形成される。
【００６９】
第一の層１０２が組成の異なる複数の層から構成される場合には、上記手法が繰り返されることで組成の異なる化合物の加水分解縮合物からなる金属酸化物が順次堆積することにより、第一の層１０２が形成され得る。
【００７０】
第二の層１０３が形成される場合も、上記第一の層１０２の場合に準拠した方法により、第二の層１０３が形成され得る。
【００７１】
また、蛍光体粒子１０１の表面上に、第一の層１０２を形成するための金属アルコキシド等と、第二の層１０３を形成するための金属アルコキシド等とが、上記方法により同時に供給されて反応すると、既述のとおり疎水性を有する置換基の表面エネルギーが高いため、第一の層１０２と第二の層１０３とが同時に形成され得る。
【００７２】
いずれの方法で第一の層１０２及び第二の層１０３が形成される場合でも、金属アルコキシド及び金属アルコキシドの部分加水分解物の加水分解反応や縮合反応を促進するために触媒が使用されることが好ましい。この場合、より低温、短時間で第一の層１０２及び第二の層１０３が形成される。触媒の具体例として、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸のような酸；水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウムのような塩基；ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸などのカルボン酸の亜鉛塩のようなカルボン酸金属塩；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムイソブトキシドのようなアルミニウムアルコキシド、およびそれらの部分加水分解縮合物；ジイソプロポキシ（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、ジ−ｎ−ブトキシ（エチルアセトアセタト）アルミニウム、ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセタト）アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物；酢酸テトラメチルアンモニウムのような第四級アンモニウム塩；トリエタノールアミンのようなアミノ化合物が挙げられる。触媒として、それ自体が金属アルコキシドである３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−アミノエチル）プロピルトリメトキシシランのようなアミノ基含有アルコキシシランが触媒量併用されてもよい。触媒はどのような方法で反応系に添加されてもよい。
【００７３】
第一の層１０２及び第二の層１０３が噴霧乾燥法又は流動層コーティング法により形成される場合には、更に第一の層１０２及び第二の層１０３が加熱されることで溶媒が除去されることが好ましい。この場合の加熱温度は、溶媒が充分に乾燥除去され得る温度であることが好ましい。これにより、第一の層１０２及び第二の層１０３における加水分解縮合反応の進行の程度が充分でない場合でも、加水分解縮合反応を更に進行させることができる。
【００７４】
第一の層１０２及び第二の層１０３には、更に高温の加熱処理が施されてもよい。このような高温の加熱処理により、第一の層１０２及び第二の層１０３における加水分解縮合反応が更に進行し、反応を完結させることができる。この高温の加熱処理における加熱温度は特に限定されないが６０〜６００℃の範囲が好ましく、加熱時間も特に限定されないが０．５〜３時間の範囲が好ましい。噴霧乾燥法又は流動層コーティング法により形成される第一の層１０２及び第二の層１０３には、溶媒を乾燥除去するための加熱処理の後、更に高温の加熱処理が施されることが好ましい。ゾルゲルコーティング法により第一の層１０２及び第二の層１０３が形成される場合は、第一の層１０２及び第二の層１０３が形成された蛍光体粒子１０１が溶媒からろ過によって回収された後に、高温の加熱処理が施されることが好ましい。
【００７５】
第一の層１０２及び第二の層１０３の厚みに制限はないが、被覆蛍光体１００の耐湿性が充分に確保され、且つ被覆蛍光体１００の良好な発光特性が充分に確保されようにする観点からは、第一の層１０２と第二の層１０３の厚みの合計は１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。第一の層１０２の厚みは５〜６００ｎｍの範囲であることが好ましく、第二の層１０３の厚みは５〜４００ｎｍの範囲であることが好ましい。更に第一の層１０２が第三の層１０４及び第四の層１０５を含む複数の層から構成される場合には、第三の層１０４の厚みは３００ｎｍ以下であることが好ましく、第四の層１０５の厚みは４００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７６】
本実施形態による被覆蛍光体１００は、非常に優れた耐湿性を発揮する。蛍光体粒子１０１表面上に単に疎水性の被膜や撥水性の被膜が形成されるだけでは、蛍光体粒子１０１の耐湿性は充分に改善されない。それに対し、本実施形態による被覆蛍光体１００では、水蒸気透過におけるプロセスを考慮すると共にそれに寄与する防湿性の膜の各種特性を考慮した膜構造が設計されている。すなわち、本実施形態では、水蒸気を遮断可能な層で蛍光体粒子１０１が被覆されることで、蛍光体の耐湿性が充分に向上したのである。
【００７７】
一般に物質へ浸透した水分が物質中で拡散するというプロセスが水蒸気透過として知られている。このため、水蒸気の遮断には物質に対する水分の浸透と拡散の抑制が有効である。水蒸気透過量に関する重要なパラメーターとして物質に対する水の溶解度係数、拡散係数、及び拡散距離が挙げられる。このことから防湿性の被膜を備える蛍光体粒子１０１の防湿性には、被膜に対する水の溶解度（水の溶解度係数）、被膜の緻密度（水の拡散係数）、及び被膜の厚み（水の拡散距離）が大きく関与すると考えられる。このことから蛍光体粒子１０１上の被膜の水蒸気バリア性を上げる具体的方策の一つとして、被膜の最表面の撥水性を向上し、被膜の緻密度を向上し、更に被膜の厚みを厚くすることも考えられる。
【００７８】
しかしながら被膜の厚みを大きくすると被膜を光が透過する際の減衰や散乱により蛍光体の発光特性が損なわれるおそれがあり、このような光学特性の観点からは、水の拡散距離を大きくするために被膜の厚みを大きくすることには限界がある。
【００７９】
本実施形態では、第二の層１０３により被覆蛍光体１００の最表面の撥水性が高くなり、且つ緻密度の高い第一の層１０２が形成されている。このため、被覆蛍光体１００に水蒸気若しくは水が接触すると、この水等が第二の層１０３の表面で弾かれて蛍光体１００内部への水分の浸透が妨げられる。外部環境が高温である場合には、第二の層１０３に対する水の溶解度が高くなるため第二の層１０３へ水が浸透し易くなるが、その場合であっても、バリア性の高い第一の層１０２によって水分の浸透が遮断される。このようにして、蛍光体粒子１０１への水分の到達が妨げられる。従って、被覆蛍光体１００は高い耐湿性を発揮し、しかも被覆蛍光体１００の発光特性が損なわれるおそれが小さいのである。
【００８０】
［発光装置］
本実施形態による発光装置について説明する。この発光装置１は、図２，３に示されるように、発光素子であるＬＥＤチップ１０、実装基板２０、光学部材６０、封止部５０、並びに波長変換部材（色変換部材）７０を備える。後述するように、波長変換部材（色変換部材）７０は本実施形態に係る被覆蛍光体１００を備える。
【００８１】
ＬＥＤチップ１０は実装基板２０に実装されている。実装基板２０の形状は平面視矩形板状である。実装基板２０の厚み方向に面する第一の表面上にはＬＥＤチップ１０への給電用の一対の導体パターン２３が形成され、更にこの第一の表面上にＬＥＤチップ１０が実装されている。ＬＥＤチップ１０と導体パターン２３とはボンディングワイヤ１４で電気的に接続されている。光学部材６０はドーム状の部材であり、実装基板２０の第一の表面上の固着されている。この光学部材６０と実装基板２０との間に、ＬＥＤチップ１０が収容されている。この光学部材６０は、ＬＥＤチップ１０から放射される光の配向を制御する機能を有する。封止部５０は透光性の封止材料から形成される。封止部５０は光学部材６０と実装基板２０とで囲まれた空間に充填されている。この封止部５０により、ＬＥＤチップ１０および複数本（本実施形態では、２本）のボンディングワイヤ１４が封止されている。波長変換部材７０は、光学部材６０を包囲するようにドーム状に形成されている。ＬＥＤチップ１０が発光すると、ＬＥＤチップ１０から放射された光（励起光）によって波長変換部材７０中の波長変換粒子７１が励起されて励起光よりも長波長の蛍光（ＬＥＤチップ１０の発光色とは異なる色の光からなる変換光）を放射する。光学部材６０と波長変換部材７０との間には、空気などの気体が充実する空隙８０が介在している。実装基板２０の第一の表面上には、光学部材６０の外周を包囲する環状の堰部２７が形成されている。堰部２７は第一の表面上から突出するように形成される。このため、光学部材６０が実装基板２０に固着される際に、光学部材６０と実装基板２０とで囲まれた空間から封止材料が溢れ出ようとしても、この封止材料が堰部２７によって堰き止められる。
【００８２】
ＬＥＤチップ１０の主発光ピークは３５０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲にあることが好ましい。このようなＬＥＤチップ１０としては、青色光を放射するＧａＮ系の青色ＬＥＤチップや近紫外光を放射する近紫外ＬＥＤチップが挙げられる。
【００８３】
ＧａＮ系の青色ＬＥＤチップには、結晶成長用基板として、サファイア基板よりも格子定数や結晶構造がＧａＮに近く且つ導電性を有するｎ形のＳｉＣ基板が用いられる。このＳｉＣ基板上に、例えばダブルへテロ構造を有する発光部が形成される。発光部は、たとえばＧａＮ系化合物半導体材料などを原料として、エピタキシャル成長法（例えば、ＭＯＶＰＥ法など）などで形成される。このＬＥＤチップ１０は、その実装基板２０の第一の表面と対向する表面上にカソード電極を備え、それとは反対側の表面上にアノード電極を備える。このカソード電極およびアノード電極は、例えばＮｉ膜とＡｕ膜との積層膜により構成される。カソード電極およびアノード電極の材料は特に制限されず、良好なオーミック特性が得られる材料であればよく、例えばＡｌなどであってもよい。
【００８４】
ＬＥＤチップ１０の構造は上記構造に限定されない。例えば、結晶成長用基板上にエピタキシャル成長により発光部などが形成された後、発光部を支持するＳｉ基板などの支持基板が発光部に固着され、更にその後、結晶成長用基板が除去されることで、ＬＥＤチップ１０が形成されてもよい。
【００８５】
実装基板２０は矩形板状の伝熱板２１と配線基板２２とで構成される。伝熱板２１は熱伝導性材料から形成される。この伝熱板２１にＬＥＤチップ１０が実装される。配線基板２２は例えば矩形板状のフレキシブルプリント配線板である。配線基板２２は伝熱板２１上に例えばポリオレフィン系の固着シート２９を介して固着される。配線基板２２の中央部には、伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０の実装位置を露出させる矩形状の窓孔２４が形成されている。この窓孔２４の内側で、ＬＥＤチップ１０が後述のサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に実装される。したがって、ＬＥＤチップ１０で発生した熱は配線基板２２を介さずにサブマウント部材３０および伝熱板２１へ伝導する。
【００８６】
配線基板２２は、ポリイミドフィルムからなる絶縁性基材２２１と、この絶縁性基材２２１上に形成された、ＬＥＤチップ１０への給電用の一対の導体パターン２３とを備える。更に配線基板２２は、各導体パターン２３を覆うと共に絶縁性基材２２１上の導体パターン２３が形成されていない部位を覆う保護層２６を備える。保護層２６は例えば光反射性を有する白色系のレジスト（樹脂）から形成される。この場合、ＬＥＤチップ１０から配線基板２２に向けて光が放射されても、保護層２６で光が反射されることで配線基板２２における光の吸収が抑制される。これにより、ＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が向上し、発光装置の光出力が向上する。尚、各導体パターン２３は、絶縁性基材２２１の外周形状の半分よりもやや小さな外周形状に形成されている。絶縁性基材２２１はＦＲ４基板、ＦＲ５基板、紙フェノール樹脂基板などから形成されてもよい。
【００８７】
各導体パターン２３は、平面視矩形状の端子部２３１を二つずつ備える。この端子部２３１は配線基板２２の窓孔２４の近傍に位置し、この端子部２３１にボンディングワイヤ１４が接続される。各導体パターン２３は、更に平面視円形状の外部接続用電極部２３２を一つずつ備える。この外部接続用電極部２３２は、配線基板２２の外周付近に位置している。導体パターン２３は、例えばＣｕ膜とＮｉ膜とＡｕ膜との積層膜により構成される。
【００８８】
保護層２６は、この保護層２６から各導体パターン２３が部分的に露出するようにパターニングされている。配線基板２２の窓孔２４の近傍で、各導体パターン２３における端子部２３１が保護層２６から露出している。更に、配線基板２２の外周付近で、各導体パターン２３における外部接続用電極部２３２が保護層２６から露出している。
【００８９】
ＬＥＤチップ１０は、上述の通りサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に搭載されている。サブマウント部材３０は、ＬＥＤチップ１０と伝熱板２１との線膨張率の差に起因してＬＥＤチップ１０に働く応力を緩和する。サブマウント部材３０は、ＬＥＤチップ１０のチップサイズよりも大きなサイズの矩形板状に形成されている。
【００９０】
サブマウント部材３０は、上記応力を緩和する機能だけでなく、ＬＥＤチップ１０で発生した熱を伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０のチップサイズよりも広い範囲に伝導させる熱伝導機能をも有している。本実施形態における発光装置１では、ＬＥＤチップ１０がサブマウント部材３０を介して伝熱板２１に搭載されているので、ＬＥＤチップ１０で発生した熱がサブマウント部材３０および伝熱板２１を介して効率良く放熱されるとともに、ＬＥＤチップ１０と伝熱板２１との線膨張率差に起因してＬＥＤチップ１０に働く応力が緩和される。
【００９１】
サブマウント部材３０は、例えば熱伝導率が比較的高く且つ絶縁性を有するＡｌＮから形成される。
【００９２】
ＬＥＤチップ１０のカソード電極がサブマウント部材３０上に重ねられ、このカソード電極が、カソード電極と接続される電極パターン（図示せず）および金属細線（例えば、金細線、アルミニウム細線など）からなるボンディングワイヤ１４を介して、二つの導体パターン２３のうちの一方と電気的に接続される。ＬＥＤチップ１０は、ボンディングワイヤ１４を介して、カソード電極に接続されていない導体パターン２３と電気的に接続されている。
【００９３】
ＬＥＤチップ１０とサブマウント部材３０との接合には、例えば、ＳｎＰｂ、ＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの半田や、銀ペーストなどが用いられる。特にＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの鉛フリー半田が用いられることが好ましい。サブマウント部材３０がＣｕから形成され、ＬＥＤチップ１０とサブマウント部材３０との接合にＡｕＳｎが用いられる場合には、サブマウント部材３０およびＬＥＤチップ１０における互いに接合される面に、あらかじめＡｕまたはＡｇからなる金属層を形成する前処理が施されることが好ましい。サブマウント部材３０と伝熱板２１との接合には、例えば、ＡｕＳｎ、ＳｎＡｇＣｕなどの鉛フリー半田が用いられることが好ましい。サブマウント部材３０と伝熱板２１との接合にＡｕＳｎが用いられる場合には、伝熱板２１におけるサブマウント部材３０と接合される面に、あらかじめＡｕまたはＡｇからなる金属層を形成する前処理が施されることが好ましい。
【００９４】
サブマウント部材３０の材料はＡｌＮに限らず、線膨張率が結晶成長用基板の材料である６Ｈ−ＳｉＣに比較的近く且つ熱伝導率が比較的高い材料であればよい。例えば、サブマウント部材３０の材料として複合ＳｉＣ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＣｕＷなどが採用されてもよい。なお、サブマウント部材３０は、上述の熱伝導機能を有しているため、伝熱板２１におけるＬＥＤチップ１０に対向する面の面積は、ＬＥＤチップ１０における伝熱板２１と対向する面の面積よりも、十分に大きいことが望ましい。
【００９５】
本実施形態における発光装置１では、伝熱板２１の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面から、保護層２６の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面までの寸法よりも、伝熱板２１における前記表面から、サブマウント部材３０の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面までの寸法の方が、大きくなっている。このような位置関係となるように、サブマウント部材３０の厚み寸法が設定されている。このため、ＬＥＤチップ１０から放射された光が、配線基板２２の窓孔２４の内側を通って配線基板２２に吸収されることが、抑制される。これによりＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が更に向上し、発光装置の光出力が更に向上する。
【００９６】
なお、サブマウント部材３０の厚み方向に面するＬＥＤチップ１０側の表面における、ＬＥＤチップ１０が配置される位置の周囲に、ＬＥＤチップ１０から放射された光を反射する反射膜が形成されてもよい。この場合、ＬＥＤチップ１０から放射された光がサブマウント部材３０に吸収されることが防止される。これによりＬＥＤチップ１０から外部への光取り出し効率が更に向上し、発光装置の光出力が更に向上する。反射膜は、例えば、Ｎｉ膜とＡｇ膜との積層膜により構成される。
【００９７】
上述の封止部５０を形成するための材料である封止材料としては、シリコーン樹脂が挙げられる。シリコーン樹脂に限らず、例えば、アクリル樹脂や、ガラスなどが用いられてもよい。
【００９８】
光学部材６０は、光透過性を有する材料（例えば、シリコーン樹脂、ガラスなど）から形成される。特に光学部材６０がシリコーン樹脂から形成されると、光学部材６０と封止部５０との屈折率差および線膨張率差が低減され得る。
【００９９】
光学部材６０の光出射面６０２（ＬＥＤチップ１０とは反対側に面する表面）は、光入射面６０１（ＬＥＤチップ１０側に面する表面）から光学部材６０内へ入射した光が、光出射面６０２と空隙８０との境界で全反射しないような、凸曲面状に形成されている。光学部材６０は、ＬＥＤチップ１０と光軸が一致するように配置されている。したがって、ＬＥＤチップ１０から放射され光学部材６０の光入射面６０１に入射された光は、光出射面６０２と空隙層８０との境界で全反射されることなく波長変換部材７０まで到達しやすくなり、発光装置１からの発光の全光束が増大する。なお、光学部材６０は、位置によらず法線方向に沿って厚みが一様となるように形成されている。
【０１００】
波長変換部材７０は、その光入射面７０１（ＬＥＤチップ１０側に面する表面）が、光学部材６０の光出射面６０２に沿った形状に形成されている。したがって、光学部材６０の光出射面６０２の位置によらず、法線方向における光学部材６０の光出射面６０２と波長変換部材７０との間の距離が略一定値となっている。波長変換部材７０は、位置によらず法線方向に沿った厚みが一様となるように成形されている。波長変換部材７０は、実装基板２０に対して、例えば接着剤（例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂など）などで固着される。
【０１０１】
ＬＥＤチップ１０から放射される光は光入射面７０１から波長変換部材７０内へ入射し、波長変換部材７０の光出射面（ＬＥＤチップ１０とは反対側の表面）７０１を通じて波長変換部材７０外へ出射される。波長変換部材７０中を光が通過する際にこの光の一部が波長変換部材７０中の蛍光体粒子１０１によって波長変換される。これにより、ＬＥＤチップ１０から放射される光と波長変換部材７０中の蛍光体粒子１０１の種類との組み合わせに応じた色の光が発光装置１から発せられる。
【０１０２】
波長変換部材７０は、図１に示されるように、透光性媒体７２と、この透光性媒体７２中に分散している複数の波長変換粒子７１とを備える。波長変換粒子７１としては、蛍光体粒子１０１、被覆を有する蛍光体粒子１０１などが挙げられる。波長変換粒子７１の少なくとも一部は、本実施形態に係る被覆蛍光体１００である。波長変換部材７０は、波長変換粒子７１として、本実施形態に係る被覆蛍光体１００のみを含有してもよく、本実施形態に係る被覆蛍光体１００と、本実施形態に係る被覆蛍光体１００以外の粒子とを含有してもよい。
【０１０３】
発光装置１が白色光を発する場合において、発光装置１におけるＬＥＤチップ１０が青色光を発する青色ＬＥＤチップである場合には、波長変換部材７０における波長変換粒子７１として、例えば赤色蛍光体から形成される粒子と緑色蛍光体から形成される粒子とが併用される。或いは波長変換粒子７１として黄色蛍光体から形成される粒子のみが用いられてもよい。或いは波長変換粒子７１として緑色蛍光体から形成される粒子と橙色蛍光体から形成される粒子とが併用されてもよい。或いは波長変換粒子７１として黄緑色蛍光体から形成される粒子と橙色蛍光体から形成される粒子とが併用されてもよい。いずれの場合においても、波長変換粒子７１の少なくとも一部が本実施形態に係る被覆蛍光体１００であり、特に波長変換粒子７１の全てが本実施形態に係る被覆蛍光体１００であることが好ましい。これらの場合では、ＬＥＤチップ１０から波長変換されずに放射される青色光と、波長変換部材７０の波長変換粒子７１で波長変換された光とが、波長変換部材７０の光出射面（外面）７０ｂを通して放射されることとなり、これにより白色光が放射される。
【０１０４】
発光装置１が白色光を発する場合において、発光装置１におけるＬＥＤチップ１０が紫外光を発する紫外ＬＥＤチップである場合には、例えば波長変換粒子７１として赤色蛍光体から形成される粒子、緑色蛍光体から形成される粒子および青色蛍光体から形成される粒子が併用される。この波長変換粒子７１の少なくとも一部が本実施形態に係る被覆蛍光体１００であり、特に波長変換粒子７１の全てが本実施形態に係る被覆蛍光体１００であることが好ましい。この場合は、ＬＥＤチップ１０から波長変換されずに放射される紫外光と、波長変換部材７０の波長変換粒子７１で波長変換された光とが、波長変換部材７０の光出射面（外面）７０ｂを通して放射されることとなり、これにより白色光が放射される。
【０１０５】
波長変換粒子７１の粒径は特に制限されないが、波長変換粒子７１の平均粒子径が大きい方が、波長変換粒子７１中の欠陥密度が小さくなって発光時のエネルギ損失が少なくなり、発光効率が高くなる。このため、発光効率を向上する観点からは、波長変換粒子７１の平均粒子径は５μｍ以上であることが好ましい。この平均粒子径は、レーザー回折散乱粒度分布測定装置により測定される値である。
【０１０６】
透光性媒体７２の屈折率は、波長変換粒子７１の屈折率よりも小さいことが好ましい。透光性媒体７２の材質としてシロキサン結合を有するケイ素化合物やガラス等が挙げられる。これらの材質は耐熱性および耐光性（青色〜紫外線等の短波長の光に対する耐久性）に優れるため、波長変換粒子７１の励起光である青色光から紫外光にわたる波長域の光によって透光性媒体７２が劣化することが抑制される。ケイ素化合物の例としては、シリコーン樹脂、オルガノシロキサンの加水分解縮合物、オルガノシロキサンの縮合物などが、公知の重合手法（ヒドロシリル化などの付加重合、ラジカル重合など）により架橋することで生成する複合樹脂が挙げられる。透光性媒体７２として、例えばアクリル樹脂や、有機成分と無機成分とがｎｍレベルもしくは分子レベルで混合、結合されることで形成される有機・無機ハイブリッド材料などが採用されてもよい。
【０１０７】
波長変換部材７０中の波長変換粒子７１の含有量は、波長変換粒子７１及び透光性媒体７２の種類、波長変換部材７０の寸法、波長変換部材７０に要求される波長変換能等を考慮して適宜決定されるが、例えば５質量％〜３０質量％の範囲である。
【０１０８】
この波長変換部材７０に波長変換粒子７１の励起光が照射されると、波長変換粒子７１が励起光を吸収して、励起光よりも長波長の蛍光を発光する。これにより、波長変換部材７０を光が透過する際に、この光の波長が波長変換粒子７１によって変換される。
【０１０９】
このように構成される発光装置１では、波長変換部材７０が本実施形態に係る被覆蛍光体１００を備えることで、波長変換部材７０の耐湿性、耐久性が高くなり、このため長期に亘って発光装置１の動作が安定化し得る。
【実施例】
【０１１０】
［実施例１］
（１）サンプル粒子Ａの作製
イソプロパノール４６８質量部とイオン交換水０．７質量部とを混合し、得られた液に蛍光体粒子（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、レーザー回折式粒度分布測定装置（型番ＳＡＬＤ２０００、株式会社島津製作所製）により測定される平均粒子径１５μm）６１質量部を分散させることで、蛍光体分散液を調製した。
【０１１１】
アルミニウムイソプロポキシド２．０部質量とイソプラパノール４６８質量部とを混合し、これにより得られた混合液に超音波洗浄機を利用して超音波を印加することで、アルミニウムイソプロポキシド溶液を得た。
【０１１２】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液にアルミニウムイソプロポキシド溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌した。続いてこの溶液を暫く静置してから上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥した。これにより、サンプル粒子Ａを得た。
【０１１３】
更にサンプル粒子ＡをＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない被膜で均一に被覆されており、被膜の厚みは７０ｎｍであることが確認された。
【０１１４】
サンプル粒子Ａの被膜のＸ線光電子分光分析による深さ方向分析をおこなった。このとき、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＥＳＣＡＬＡＢ２２０−ＸＬを用い、粒子を１ｍｍ角の分析エリアにてＸ線を照射して分析を行った。深さ方向分析ではアルゴンイオン照射によるスパッタリングで試料表面を切削した後に深部における分析を行い、特定深さにおける被膜中の元素濃度（ａｔｍ．％）を算出した。その結果、サンプル粒子Ａの被膜中にアルミニウム元素が分布していることが確認された。
【０１１５】
（２）サンプル粒子Ｂの作製
イソプロパノール４８７質量部、テトラエトキシシラン２２質量部、イオン交換水４．６部、及び０．１規定−塩酸水溶液１．０質量部を混合し、得られた液を室温で４８時間攪拌することで、テトラエトキシシラン加水分解溶液を調製した。
【０１１６】
イソプロパノール４８７質量部とサンプル粒子Ａ５４質量部を混合することで蛍光体分散液を調製した。
【０１１７】
蛍光体分散液にテトラエトキシシラン加水分解溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌してから、暫く静置した。続いて、この液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を得た。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、さらに３００℃で１時間熱処理した。これにより、サンプル粒子Ｂを得た。
【０１１８】
サンプル粒子ＢをＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは１６０ｎｍであることが確認された。
【０１１９】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、サンプル粒子Ｂの被膜には、表面側からケイ素、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１２０】
（３）被覆蛍光体の作製
イソプロパノール４７７質量部、Ｃ８Ｆ１７−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（−ＯＣＨ３）３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＳＬ−８２３３）１１質量部、イオン交換水０．０７部、０．１規定−塩酸水溶液０．６質量部を混合し、室温で２４時間攪拌することで、フルオロシラン系の撥水剤溶液を調製した。
【０１２１】
イソプロパノール５００質量部とサンプル粒子Ｂ１１質量部とを混合して蛍光体分散液を調製した。
【０１２２】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液に撥水剤溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、被覆蛍光体の粒子を得た。
【０１２３】
被覆蛍光体の粒子をＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは２１０ｎｍであることが確認された。
【０１２４】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、被覆蛍光体の粒子の被膜には、表面側からフッ素、ケイ素、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１２５】
［実施例２］
イソプロパノール４４０質量部とヘキサメチレンジシランザン（信越化学工業社製HMDS３）９９質量部とを混合することで、長鎖アルキル系の撥水剤溶液を調製した。
【０１２６】
イソプロパノール４５０質量部にサンプル粒子Ｂ１１質量部を混合することで蛍光体分散液を調製した。
【０１２７】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液に撥水剤溶液を添加し、続いて室温で２０時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液にイソプロピルアルコール７００質量部を加えてから２時間攪拌した。続いて再びこの液から上澄み液を除去し、残りの液にイソプロピルアルコール７００質量部を加えてから２時間攪拌した。これにより、液中から副生成物であるアンモニアを除去した。この液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、被覆蛍光体の粒子を得た。
【０１２８】
被覆蛍光体の粒子をＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは１９０ｎｍであることが確認された。
【０１２９】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、被覆蛍光体の粒子の被膜には、表面側から炭素、ケイ素、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１３０】
［実施例３］
イソプロパノール４７６質量部、Ｃ８Ｆ１７−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（−ＯＣＨ３）３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＳＬ−８２３３）１９質量部、テトラエトキシシラン７．５質量部、イオン交換水１．４部、０．１規定−塩酸水溶液１．４部を混合し、室温で２４時間攪拌することで、フルオロシラン系の撥水剤溶液を調製した。
【０１３１】
イソプロパノール４７６質量部とサンプル粒子Ａ１９質量部とを混合して蛍光体分散液を調製した。
【０１３２】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液に撥水剤溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、被覆蛍光体の粒子を得た。
【０１３３】
被覆蛍光体の粒子をＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは１８０ｎｍであることが確認された。
【０１３４】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、被覆蛍光体の粒子の被膜には、表面側からフッ素、ケイ素、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１３５】
［実施例４］
イソプロパノール４７７質量部、Ｃ８Ｆ１７−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（−ＯＣＨ３）３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＳＬ−８２３３）１１質量部、イオン交換水０．０７質量部、０．１規定−塩酸水溶液０．６質量部を混合し、室温で２４時間攪拌することで、フルオロシラン系の撥水剤溶液を調製した。
【０１３６】
イソプロパノール５００質量部とサンプル粒子Ａ１１質量部とを混合して蛍光体分散液を調製した。
【０１３７】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液に撥水剤溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、被覆蛍光体の粒子を得た。
【０１３８】
被覆蛍光体の粒子をＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは１３０ｎｍであることが確認された。
【０１３９】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、被覆蛍光体の粒子の被膜には、表面側からフッ素、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１４０】
［実施例５］
（１）サンプル粒子Ｃの作製
イソプロパノール４８７質量部とテトラエトキシシラン２２質量部とイオン交換水４．６質量部と０．１規定−塩酸水溶液１．０質量部とを混合し、室温で２４時間攪拌することで、テトラエトキシシラン加水分解溶液を調製した。
【０１４１】
イソプロパノール４８７質量部と蛍光体粒子（（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、レーザー回折式粒度分布測定装置（型番ＳＡＬＤ２０００、株式会社島津製作所製）により測定される平均粒子径１５μm）５４質量部とを混合して蛍光体分散液を調製した。
【０１４２】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液にテトラエトキシシラン加水分解溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、サンプル粒子Ｃを得た。
【０１４３】
サンプル粒子ＣをＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の厚みは６０ｎｍであることが確認された。
【０１４４】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、サンプル粒子Ｃの被膜にはケイ素が分布していることが確認された。
【０１４５】
（２）被覆蛍光体の作製
イソプロパノール４７７質量部、Ｃ８Ｆ１７−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（−ＯＣＨ３）３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＳＬ−８２３３）１１質量部、イオン交換水０．０７質量部、０．１規定−塩酸水溶液０．６質量部を混合し、室温で２４時間攪拌することで、フルオロシラン系の撥水剤溶液を調製した。
【０１４６】
イソプロパノール５００質量部とサンプル粒子Ｃ１１質量部とを混合して蛍光体分散液を調製した。
【０１４７】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液に撥水剤溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、被覆蛍光体の粒子を得た。
【０１４８】
被覆蛍光体の粒子をＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは１００ｎｍであることが確認された。
【０１４９】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、被覆蛍光体の粒子の被膜には表面側からフッ素、ケイ素の順に元素が分布していることが確認された。
【０１５０】
［実施例６］
（１）サンプル粒子Dの作製
ブタノール４８７質量部、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド（マツモト交商社製オルガチックスＺＡ−６５）３５質量部を混合しジルコニウムテトラノルマルブトキシド溶液を調製した。
【０１５１】
ブタノール４８７質量部とサンプル粒子Ａ５４質量部を混合することで蛍光体分散液を調製した。
【０１５２】
蛍光体分散液にジルコニウムテトラノルマルブトキシド溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌してから、暫く静置した。続いて、この液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を得た。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、さらに３００℃で１時間熱処理した。これにより、サンプル粒子Dを得た。
【０１５３】
サンプル粒子DをＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは１８０ｎｍであることが確認された。
【０１５４】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、サンプル粒子Dの被膜には、表面側からジルコニア、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１５５】
（２）被覆蛍光体の作製
イソプロパノール４７７質量部、Ｃ８Ｆ１７−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（−ＯＣＨ３）３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＳＬ−８２３３）１１質量部、イオン交換水０．０７部、０．１規定−塩酸水溶液０．６質量部を混合し、室温で２４時間攪拌することで、フルオロシラン系の撥水剤溶液を調製した。
【０１５６】
イソプロパノール５００質量部とサンプル粒子D１１質量部とを混合して蛍光体分散液を調製した。
【０１５７】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液に撥水剤溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、被覆蛍光体の粒子を得た。
【０１５８】
被覆蛍光体の粒子をＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは２３０ｎｍであることが確認された。
【０１５９】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、被覆蛍光体の粒子の被膜には、表面側からフッ素、ジルコニア、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１６０】
［実施例７］
（１）サンプル粒子Eの作製
ブタノール４８７質量部、チタンテトラノルマルブトキシド（マツモト交商社製オルガチックスTＡ−２５）３０質量部を混合しチタンテトラノルマルブトキシド溶液を調製した。
【０１６１】
ブタノール４８７質量部とサンプル粒子Ａ５４質量部を混合することで蛍光体分散液を調製した。
【０１６２】
蛍光体分散液にチタンテトラノルマルブトキシド溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌してから、暫く静置した。続いて、この液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を得た。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、さらに３００℃で１時間熱処理した。これにより、サンプル粒子Ｅを得た。
【０１６３】
サンプル粒子DをＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは１９０ｎｍであることが確認された。
【０１６４】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、サンプル粒子Dの被膜には、表面側からチタン、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１６５】
（２）被覆蛍光体の作製
イソプロパノール４７７質量部、Ｃ８Ｆ１７−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（−ＯＣＨ３）３（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製ＴＳＬ−８２３３）１１質量部、イオン交換水０．０７部、０．１規定−塩酸水溶液０．６質量部を混合し、室温で２４時間攪拌することで、フルオロシラン系の撥水剤溶液を調製した。
【０１６６】
イソプロパノール５００質量部とサンプル粒子E１１質量部とを混合して蛍光体分散液を調製した。
【０１６７】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液に撥水剤溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、被覆蛍光体の粒子を得た。
【０１６８】
被覆蛍光体の粒子をＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは２４０ｎｍであることが確認された。
【０１６９】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、被覆蛍光体の粒子の被膜には、表面側からフッ素、チタン、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１７０】
［実施例８］
イソプロパノール４７７質量部、ペンタフルオロブチルトリメトキシシラン（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３）５．２質量部、イオン交換水０．０７部、０．１規定−塩酸水溶液０．６質量部を混合し、室温で２４時間攪拌することで、フルオロシラン系の撥水剤溶液を調製した。
【０１７１】
イソプロパノール５００質量部とサンプル粒子Ｂ１１質量部とを混合して蛍光体分散液を調製した。
【０１７２】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液に撥水剤溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、被覆蛍光体の粒子を得た。
【０１７３】
被覆蛍光体の粒子をＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは２１０ｎｍであることが確認された。
【０１７４】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、被覆蛍光体の粒子の被膜には、表面側からフッ素、ケイ素、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１７５】
［実施例９］
ブタノール４７７質量部、ペンタフルオロブチルジルコニウムトリノルマルブトキシド（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）３）８．９質量部を混合し、室温で２４時間攪拌することでフルオロジルコニウム系の撥水剤溶液を調製した。
【０１７６】
ブタノール５００質量部とサンプル粒子Ｂ１１質量部とを混合して蛍光体分散液を調製した。
【０１７７】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液に撥水剤溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、被覆蛍光体の粒子を得た。
【０１７８】
被覆蛍光体の粒子をＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは２２０ｎｍであることが確認された。
【０１７９】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、被覆蛍光体の粒子の被膜には、表面側からフッ素、ジルコニア、ケイ素、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１８０】
［実施例１０］
ブタノール４７７質量部、ペンタフルオロブチルチタントリノルマルブトキシド（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３）８．０量部を混合し、室温で２４時間攪拌することでフルオロチタン系の撥水剤溶液を調製した。
ブタノール５００質量部とサンプル粒子Ｂ１１質量部とを混合して蛍光体分散液を調製した。
【０１８１】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液に撥水剤溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、被覆蛍光体の粒子を得た。
【０１８２】
被覆蛍光体の粒子をＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは２２０ｎｍであることが確認された。
【０１８３】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、被覆蛍光体の粒子の被膜には、表面側からフッ素、チタン、ケイ素、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１８４】
［実施例１１］
イソプロパノール４７７質量部、n−オクチルトリエトキシシラン（Ｃ８Ｈ１７Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製Ａ―１３７）５．４質量部、イオン交換水０．０７部、０．１規定−塩酸水溶液０．６質量部を混合し、室温で２４時間攪拌することで、長鎖アルキル基含有アルコキシシラン系の撥水剤溶液を調製した。
【０１８５】
イソプロパノール５００質量部とサンプル粒子Ｂ１１質量部とを混合して蛍光体分散液を調製した。
【０１８６】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液に撥水剤溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、被覆蛍光体の粒子を得た。
【０１８７】
被覆蛍光体の粒子をＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは２２０ｎｍであることが確認された。
【０１８８】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、被覆蛍光体の粒子の被膜には、表面側から炭素、ケイ素、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１８９】
［実施例１２］
ブタノール４７７質量部、n−オクチルジルコニウムトリノルマルブトキシド（Ｃ８Ｈ１７Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）３）６．６質量部を混合し、室温で２４時間攪拌することで長鎖アルキル基含有ジルコニウムアルコキシド系の撥水剤溶液を調製した。
【０１９０】
ブタノール５００質量部とサンプル粒子Ｂ１１質量部とを混合して蛍光体分散液を調製した。
【０１９１】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液に撥水剤溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、被覆蛍光体の粒子を得た。
【０１９２】
被覆蛍光体の粒子をＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは２３０ｎｍであることが確認された。
【０１９３】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、被覆蛍光体の粒子の被膜には、表面側から炭素、ジルコニア、ケイ素、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１９４】
［実施例１３］
ブタノール４７７質量部、n−オクチルチタントリノルマルブトキシド（Ｃ８Ｈ１７Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３）５．８質量部を混合し、室温で２４時間攪拌することで長鎖アルキル基含有チタンアルコキシド系の撥水剤溶液を調製した。
【０１９５】
ブタノール５００質量部とサンプル粒子Ｂ１１質量部とを混合して蛍光体分散液を調製した。
【０１９６】
蛍光体分散液を攪拌しながらこの蛍光体分散液に撥水剤溶液を１時間かけて添加し、続いて室温で５時間攪拌を続けてから、暫く静置した。続いてこの液から上澄み液を除去し、残りの液をろ過することで固形分を分離した。この固形分を漏斗中でイソプロピルアルコール２００質量部で洗浄した。続いてこの固形分を８０℃で１時間減圧乾燥してから、３００℃で１時間熱処理することで、被覆蛍光体の粒子を得た。
【０１９７】
被覆蛍光体の粒子をＦＩＢ加工により切断して、その断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察したところ、蛍光体粒子の表面が亀裂のない均一な被膜で被覆されており、被膜の総厚みは２３０ｎｍであることが確認された。
【０１９８】
Ｘ線光電子分光分析による深さ方向分析によれば、被覆蛍光体の粒子の被膜には、表面側から炭素、チタン、ケイ素、アルミニウムの順に元素が分布していることが確認された。
【０１９９】
［比較例１〜３］
比較例１においてはサンプル粒子Ａを、比較例２においてはサンプル粒子Ｃを、比較例３においてはサンプル粒子Ｂを、それぞれ被覆蛍光体の粒子とみなした。
【０２００】
［波長変換部材及び発光装置の作製、並びに評価］
各実施例及び比較例で得られた被覆蛍光体の粒子１５質量部と、屈折率が１．４のシリコーン樹脂８５質量部とを混合して組成物を調製し、この組成物をプレスすることで、厚み２ｍｍのドーム状の波長変換部材を作製した。
【０２０１】
この波長変換部材を用いて、図２，３に示す構造を有する発光装置を作製した。ＬＥＤチップとして発光ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤチップを使用した。
【０２０２】
この発光装置を、温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの雰囲気中で、１０００時間断続通電（３０分点灯、３０分消灯のサイクル）させた。通電直後に発光装置から放射される光の全光束（初期値）と、１０００時間断続通電した時点で発光装置から放射される光の全光束とをそれぞれ測定した。その結果を下記表１に示す。尚、表１に示す全光束維持率の値は、全光束の初期値に対する、１０００時間断続通電した時点での全光束の値の百分率である。全光束維持率が高いほど被覆蛍光体の耐湿性が良好であると評価できる。
【０２０３】
【表１】
表１中のＴＥＯＳはテトラエトキシシランを、ＡＩＰはアルミニウムイソプロポキシドを、ＴＳＬ８２３３はヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシランを、ＨＭＤＳ３はヘキサメチレンジシラザンを、ＺＡ６５はジルコニウムテトラノルマルブトキシドを、ＴＡ２５はチタンテトラノルマルブトキシドを、Ａ１３７はｎ−オクチルトリエトキシシランを、それぞれ示す。
【符号の説明】
【０２０４】
１００ 被覆蛍光体
１０１ 蛍光体粒子
１０２ 第一の層
１０３ 第二の層
１０４ 第三の層
１０５ 第四の層
１ 発光装置
７０ 波長変換部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光体粒子、この蛍光体粒子の外側を覆う第一の層、及びこの第一の層の外側を覆う第二の層を備え、
前記第一の層が金属酸化物から形成され、前記第二の層が疎水性の置換基を備える被覆蛍光体。
【請求項２】
前記第一の層が、次の化学式（１）で示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の縮合物から形成されている請求項１に記載の被覆蛍光体。
Ｍ１（ＯＲ１）ｍ …（１）
Ｍ１は金属元素。
Ｒ１はアルキル基及び水素から選択され、一分子中にＲ１が複数存在する場合には互いに同一であっても異なってもよい。
ｍは金属元素Ｍ１の価数に等しい数。
【請求項３】
前記第二の層が、金属アルコキシドとその部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の縮合物から形成され、
前記金属アルコキシドに次の化学式（２）で示される金属アルコキシドが含まれている請求項１又は２に記載の被覆蛍光体。
Ｍ２（Ｒ２）ｎ−ｘ（Ｒ２’）ｘ …（２）
Ｍ２はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｙから選択される金属元素。
Ｒ２はアルコキシド基、水酸基、クロロ基から選択される官能基であり、一分子中Ｒ２が複数存在する場合には互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ２’は−（ＣＨ２）ｙ−ＣＨ３及び−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）ｚ−ＣＦ３から選ばれる置換基であり、一分子中にＲ２’が複数存在する場合は互いに同一であっても異なってもよい。
ｎは金属元素Ｍ２の価数に等しい数。
ｘは１以上の整数であり、ｎ＞ｘの関係を満たす。
ｙは２以上の整数。
ｚは１以上の整数。
【請求項４】
前記第二の層が、次の化学式（３）で示されるシラザン化合物により前記第一の層の表面上に導入されているアルキル基から形成されている請求項１又は２に記載の被覆蛍光体。
（Ｒ３）３−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｒ３）３ …（３）
Ｒ３はアルキル基であり、一分子中に存在する複数のＲ３は互いに同一であっても異なってもよい。
【請求項５】
前記蛍光体粒子が、アルカリ土類シリケート系蛍光体から形成されている請求項１乃至４のいずれか一項に記載の被覆蛍光体。
【請求項６】
前記第一の層が、最も内側に配置される第三の層とこの第三の層に積層している第四の層とを少なくとも含む複数の層から構成され、
前記第三の層が、下記化学式（１−１）に示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の縮合物から形成され、
前記第四の層が下記化学式（１−２）に示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の縮合物から形成されている請求項１乃至５のいずれか一項に記載の被覆蛍光体。
Ａｌ（ＯＲ１）３ …（１−１）
Ｒ１はアルキル基及び水素から選択され、一分子中にＲ１が複数存在する場合には互いに同一であっても異なってもよい。
Ｍ１（ＯＲ１）ｍ …（１−２）
Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｙから選択される金属元素。
Ｒ１はアルキル基及び水素から選択され、一分子中にＲ１が複数存在する場合には互いに同一であっても異なってもよい。
ｍは金属元素Ｍ１の価数に等しい数。
【請求項７】
前記第一の層と前記第二の層との厚みの合計が１０〜１０００ｎｍの範囲である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の被覆蛍光体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の被覆蛍光体を備える発光装置。
【請求項１】
蛍光体粒子、この蛍光体粒子の外側を覆う第一の層、及びこの第一の層の外側を覆う第二の層を備え、
前記第一の層が金属酸化物から形成され、前記第二の層が疎水性の置換基を備える被覆蛍光体。
【請求項２】
前記第一の層が、次の化学式（１）で示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の縮合物から形成されている請求項１に記載の被覆蛍光体。
Ｍ１（ＯＲ１）ｍ …（１）
Ｍ１は金属元素。
Ｒ１はアルキル基及び水素から選択され、一分子中にＲ１が複数存在する場合には互いに同一であっても異なってもよい。
ｍは金属元素Ｍ１の価数に等しい数。
【請求項３】
前記第二の層が、金属アルコキシドとその部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の縮合物から形成され、
前記金属アルコキシドに次の化学式（２）で示される金属アルコキシドが含まれている請求項１又は２に記載の被覆蛍光体。
Ｍ２（Ｒ２）ｎ−ｘ（Ｒ２’）ｘ …（２）
Ｍ２はＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｙから選択される金属元素。
Ｒ２はアルコキシド基、水酸基、クロロ基から選択される官能基であり、一分子中Ｒ２が複数存在する場合には互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ２’は−（ＣＨ２）ｙ−ＣＨ３及び−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）ｚ−ＣＦ３から選ばれる置換基であり、一分子中にＲ２’が複数存在する場合は互いに同一であっても異なってもよい。
ｎは金属元素Ｍ２の価数に等しい数。
ｘは１以上の整数であり、ｎ＞ｘの関係を満たす。
ｙは２以上の整数。
ｚは１以上の整数。
【請求項４】
前記第二の層が、次の化学式（３）で示されるシラザン化合物により前記第一の層の表面上に導入されているアルキル基から形成されている請求項１又は２に記載の被覆蛍光体。
（Ｒ３）３−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（Ｒ３）３ …（３）
Ｒ３はアルキル基であり、一分子中に存在する複数のＲ３は互いに同一であっても異なってもよい。
【請求項５】
前記蛍光体粒子が、アルカリ土類シリケート系蛍光体から形成されている請求項１乃至４のいずれか一項に記載の被覆蛍光体。
【請求項６】
前記第一の層が、最も内側に配置される第三の層とこの第三の層に積層している第四の層とを少なくとも含む複数の層から構成され、
前記第三の層が、下記化学式（１−１）に示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の縮合物から形成され、
前記第四の層が下記化学式（１−２）に示される金属アルコキシドと、その部分加水分解縮合物とから選択される少なくとも一種の化合物の縮合物から形成されている請求項１乃至５のいずれか一項に記載の被覆蛍光体。
Ａｌ（ＯＲ１）３ …（１−１）
Ｒ１はアルキル基及び水素から選択され、一分子中にＲ１が複数存在する場合には互いに同一であっても異なってもよい。
Ｍ１（ＯＲ１）ｍ …（１−２）
Ｍ１はＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｙから選択される金属元素。
Ｒ１はアルキル基及び水素から選択され、一分子中にＲ１が複数存在する場合には互いに同一であっても異なってもよい。
ｍは金属元素Ｍ１の価数に等しい数。
【請求項７】
前記第一の層と前記第二の層との厚みの合計が１０〜１０００ｎｍの範囲である請求項１乃至６のいずれか一項に記載の被覆蛍光体。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の被覆蛍光体を備える発光装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２０１７０７（Ｐ２０１２−２０１７０７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−６４６５１（Ｐ２０１１−６４６５１）
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２２日（２０１２．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２３日（２０１１．３．２３）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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