被覆蛍光材料、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法
【課題】太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることを可能にする被覆蛍光材料、これを含む波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法を提供する。
【解決手段】蛍光物質と、透明材料と、を含む被覆蛍光材料。蛍光物質が、有機蛍光体である前記の被覆蛍光材料。蛍光物質が、希土類金属錯体である前記の被覆蛍光材料。前記の被覆蛍光材料と、封止樹脂と、を含む光透過性の樹脂組成物層を備える波長変換型太陽電池封止材。太陽電池セルと、前記太陽電池セルの受光面上に配置された前記波長変換型太陽電池封止材と、を備える太陽電池モジュール。前記被覆蛍光材料、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュールの製造方法。
【解決手段】蛍光物質と、透明材料と、を含む被覆蛍光材料。蛍光物質が、有機蛍光体である前記の被覆蛍光材料。蛍光物質が、希土類金属錯体である前記の被覆蛍光材料。前記の被覆蛍光材料と、封止樹脂と、を含む光透過性の樹脂組成物層を備える波長変換型太陽電池封止材。太陽電池セルと、前記太陽電池セルの受光面上に配置された前記波長変換型太陽電池封止材と、を備える太陽電池モジュール。前記被覆蛍光材料、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆蛍光材料、これを用いた波長変換型太陽電池封止材、これを用いた太陽電池モジュール、及び、これらの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、発電に寄与しない波長域の光を発電に寄与する波長域の光に波長変換することにより発電効率を高くしうる太陽電池モジュール、それに用いる波長変換型太陽電池封止材、及びこれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン結晶太陽電池モジュールは以下のような構成である。表面の保護ガラス（カバーガラスともいう）は耐衝撃性を重んじて強化ガラスが用いられており、封止材（通常、エチレンビニルアセテートコポリマー（エチレン−酢酸ビニル共重合体）を主成分とする樹脂、充填材ともいう）との密着性をよくするために、片面はエンボス加工による凹凸模様が施されている。
【０００３】
また、その凹凸模様は内側に形成されており、太陽電池モジュールの表面は平滑である。また保護ガラスの下側には太陽電池セル及びタブ線を保護封止するための封止材及びバックフィルムが設けられている（例えば、非特許文献１参照）。
蛍光物質（発光材料ともいう）を用い、太陽光スペクトルのうち、発電に寄与しない紫外域または赤外域の光を波長変換することにより、発電に寄与しうる波長域の光を発光する層を太陽電池受光面側に設ける手法は、多数提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、蛍光物質である希土類錯体を、封止材中に含有させる方法の提案がされている（例えば、特許文献２参照）。
また従来から、太陽電池用透明封止材として熱硬化性を付与したエチレン−酢酸ビニル共重合体が広く用いられている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１８３７９号公報
【特許文献２】特開２００６−３０３０３３号公報
【特許文献３】特開２００３−５１６０５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】濱川圭弘編「太陽光発電」―最新の技術とシステム―、２０００年、株式会社シーエムシー
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１にある、発電に寄与しない光を発電に寄与しうる波長域の光に波長変換する提案で、波長変換層には蛍光物質が含有されているが、この蛍光物質は一般的に形状が大きく、入射した太陽光が波長変換フィルムを通過する際に、太陽電池セルに十分届かず、発電に寄与しない割合が増加する。その結果、波長変換層で紫外域の光を可視域の光に変換しても、入射した太陽光に対する発電される電力の割合（発電効率）があまり高くならないという課題がある。
【０００８】
また、特許文献３に記載の方法では、希土類錯体は、封止材として広く用いられているエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）と共に加水分解しやすく、たちまち劣化してしまうばかりでなく、波長変換された光を太陽電池セルへ導入することは困難である。また、蛍光物質である希土類錯体をＥＶＡに分散させた場合、該希土類金属分子同士が凝集しやすく、加水分解を受けやすいばかりでなく、凝集体が、励起波長を散乱させ、蛍光体としての希土類金属の利用効率が極めて悪くなるという問題がある。
【０００９】
本発明は上記のような問題を改善しようとするもので、太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることを可能にする被覆蛍光材料、これを含む波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、蛍光物質を含有した被覆蛍光材料を用いることにより、入射した太陽光のうち太陽光発電に寄与しない光を発電に寄与する波長へ変換するのと同時に、耐湿性及び耐熱性に優れ、分散性が良く且つ入射した太陽光を蛍光物質が散乱させることなく、太陽電池セルへ効率よく導入できることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、蛍光物質として希土類金属の有機錯体を用いる場合、特に蛍光物質の湿度に対する耐性を、より向上することができる。
特に本発明では、被覆蛍光材料において、光学的に透明性が高く、発光効率の高い被覆蛍光材料を得る手法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 蛍光物質と、透明材料と、を含む被覆蛍光材料。
＜２＞ 前記蛍光物質が、有機蛍光体又は希土類金属錯体である前記＜１＞に記載の被覆蛍光材料。
＜３＞ 前記蛍光物質が、希土類金属錯体である前記＜１＞に記載の被覆蛍光材料。
＜４＞ 前記蛍光物質が、ユーロピウム錯体である前記＜３＞に記載の被覆蛍光材料。
＜５＞ 前記透明材料が、透明樹脂である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の被覆蛍光材料。
＜６＞ 前記透明材料が、ビニル化合物である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の被覆蛍光材料。
＜７＞ 前記透明材料が、（メタ）アクリル樹脂である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の被覆蛍光材料。
＜８＞ 前記透明材料の屈折率が、前記蛍光物質よりも低く、１．４以上である前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の被覆蛍光材料。
＜９＞ 前記蛍光物質が、前記透明材料に溶解または分散された、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の被覆蛍光材料。
＜１０＞ 前記蛍光物質が、ビニル化合物により樹脂被覆される、前記＜６＞に記載の被覆蛍光材料であって、前記ビニル化合物が、溶解または分散されたモノマー化合物を、ラジカル重合してなるものである、被覆蛍光材料。
【００１２】
＜１１＞ 前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の被覆蛍光材料と、封止樹脂と、を含む光透過性の樹脂組成物層を備える波長変換型太陽電池封止材。
＜１２＞ 前記被覆蛍光材料の前記樹脂組成物層における含有率が、０．０００１〜１０質量％である前記＜１１＞に記載の波長変換型太陽電池封止材。
＜１３＞ 前記樹脂組成物層以外の光透過性層をさらに備える、前記＜１１＞または＜１２＞に記載の波長変換型太陽電池封止材。
＜１４＞ 前記波長変換型太陽電池封止材の層および前記波長変換型太陽電池封止材の層以外の光透過性層からなるｍ個の層を備え、且つ、前記ｍ個の層のそれぞれの屈折率を、光入射側から順にｎ１、ｎ２、・・・、ｎ（ｍ−１）、ｎｍとした場合に、ｎ１≦ｎ２≦・・・≦ｎ（ｍ−１）≦ｎｍである、前記＜１３＞に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【００１３】
＜１５＞ 太陽電池セルと、前記太陽電池セルの受光面上に配置された前記＜１１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の波長変換型太陽電池封止材と、を備える太陽電池モジュール。
＜１６＞ 前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の被覆蛍光材料を準備する工程と、前記被覆蛍光材料を、封止樹脂に混合または分散させて得られる樹脂組成物をシート状に形成するシート形成工程と、を有する波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
＜１７＞ 複数の光透過性層および太陽電池セルを有する太陽電池モジュールの製造方法であって、前記＜１１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の波長変換型太陽電池封止材を、太陽電池セルの受光面側に配置して、前記光透過性層の１つを形成する工程を有する太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることを可能にする被覆蛍光材料、これを含む波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】屈折率の異なる界面における光の屈折の一例を示す概念図である。
【図２】屈折率の波長依存性の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜被覆蛍光材料およびその製造方法＞
本発明の被覆蛍光材料は、蛍光物質と、透明材料とを有してなる。そして、透明材料は、通常、蛍光物質を内包する。
前記被覆蛍光材料は、例えば、波長変換型太陽電池封止材を構成する波長変換性の樹脂組成物層に含有させて用いられる。例えば、シリコン結晶太陽電池では、太陽光のうち４００ｎｍよりも短波長、１２００ｎｍよりも長波長の光が有効に利用されず、太陽光エネルギーのうち約５６％がこのスペクトルミスマッチにより発電に寄与しない。本発明は、耐湿性、耐熱性に優れ、分散性が良く、濃度消光を抑制した蛍光体を用いることで、波長変換によって、効率よく且つ安定的に太陽光を利用することにより、スペクトルミスマッチを克服しようというものである。さらに蛍光物質としての希土類金属錯体の利用効率を最大限に高め、実効的な発光効率を向上させようというものであり、これにより高価な希土類錯体を極僅かな量に抑え、発電に寄与することができる。
【００１７】
即ち、本発明の被覆蛍光材料は、耐湿性及び耐熱性に優れ、分散性が良く、且つ、濃度消光が抑制された蛍光材料である。かかる蛍光材料によって高価な蛍光物質である希土類金属錯体の利用効率を最大限に高めることができ、さらに実効的な発光効率を向上させて、太陽電池モジュールの発電効率を向上させることができる。また、本発明の被覆蛍光材料、およびこれを用いた波長変換型太陽電池封止材は、入射した太陽光のうち太陽光発電に寄与しない光を発電に寄与する波長へ変換するのと同時に、その光の散乱を抑制して、太陽電池セルへ効率よく導入することができる。
【００１８】
本発明においては、蛍光物質が閉じ込められていることにより、蛍光物質の能力を充分に発揮させうるものである。このことを、図面を参照しながら説明する。図１に示すように、光が高屈折媒質から低屈折媒質へ進むとき、この界面では、その相対的な屈折率に応じて、全反射が起こる。この現象を積極的に応用したものの代表的な例として、光ファイバー、光導波路、半導体レーザーなど各種光学機器がある。全反射が起こる条件は、下式で表される臨界角θｃよりも入射角が大きいときに起こる。
θｃ ＝ ｓｉｎ−１（ｎ１／ｎ２）
【００１９】
一方、物質は固有の屈折率をもつが、これは波長に対する依存性をもち、透明材料であっても長波長から短波長へ向かって屈折率が大きくなる。特に物質がある特定波長で吸収をもつとき、その波長近傍で屈折率が大きくなる。
さらに蛍光物質においては、吸収波長（励起波長）において基底状態から励起状態への遷移が起こり、基底状態に戻るときに蛍光（発光ともいう）として、エネルギーを放出する。すなわち、ある蛍光物質を透明材料に均一に混合することにより、屈折率の分布を、母体である透明材料（例えば、透明樹脂）よりも、特にその励起波長域において高めることができる。
この様子を概念的に図２に示す。図中、実線は母体である透明材料の屈折率分布、破線は、これに蛍光物質を含有させたときの屈折率分布を表す。特に屈折率に関して、被覆蛍光材料の母体である透明材料、蛍光物質、さらに媒質（封止樹脂）を適宜選択することにより、図２のように被覆蛍光材料内の屈折率を励起波長域では媒質（封止樹脂）よりも大きく、発光波長域では媒質（封止樹脂）よりも小さくしうる相互関係を得ることができる。
【００２０】
このような状況では、励起波長域において光は、高屈折率である被覆蛍光材料内に進入しやすくなるが、被覆蛍光材料内においては、被覆蛍光材料外の封止樹脂の屈折率が低いため、被覆蛍光材料内全反射により被覆蛍光材料外へ出にくくなり、被覆蛍光材料内部で全反射を繰り返す。このため被覆蛍光材料内に含有される蛍光物質は、励起光の利用効率が高くなると考えることができる。一方、発光波長域では、被覆蛍光材料の屈折率と被覆蛍光材料外である媒質（例えば、封止樹脂）との屈折率の差が大きくないため、光が被覆蛍光材料外へ容易に放出されることになる。
【００２１】
このように蛍光物質を含有する被覆蛍光材料として構成することにより、結果として、高価な蛍光物質を僅かな量で用いた場合でも、十分な量の波長変換された発光が得られることになる。
またそればかりでなく、特に蛍光物質は励起波長を吸収するため、励起波長域での屈折率も高くなり光散乱が起こりやすくなる。さらに蛍光物質が凝集した場合には、光散乱がさらに大きくなり、目的とする波長変換による発電効率の向上効果が充分に得られなくなってしまう場合がある。しかしながら、蛍光物質が透明材料（好ましくは、蛍光物質よりも低屈折率の透明材料）に内包されることにより、蛍光物質と封止樹脂との屈折率の差に起因する光散乱を効果的に抑制することができる。
【００２２】
さらに、蛍光物質として希土類錯体など、耐湿性の低い物質を用いる場合、これを透明材料（好ましくは、耐湿性の透明材料）に閉じ込めることにより、耐湿性をより向上することもできる。
本発明の被覆蛍光材料は、太陽電池モジュールに好適に使用できることは勿論のこと、その他にも、波長変換型農業用資材、発光ダイオード励起の各種光学機器、表示機器、レーザー励起の各種光学機器、表示機器になどに応用可能で、本発明は、用途を制限するものではない。
【００２３】
本発明の被覆蛍光材料は、後述する蛍光物質の少なくとも１種と、透明材料の少なくとも１種と、を含み、構成されている。透明樹脂内に蛍光物質を封じ込める最も大きな理由は、散乱を回避することであり、その目的だけからすれば、その形状は必ずしも限定されるものではない。
また、被覆蛍光材料の大きさは目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、波長変換型太陽電池封止材に用いる場合、１〜１０００μｍとすることができ、１０〜５００μｍであることが好ましい。
【００２４】
＜蛍光物質＞
本発明に用いられる蛍光物質は、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、励起波長が５００ｎｍ以下であって発光波長がそれよりも長い波長である蛍光物質であることが好ましく、通常の太陽電池で利用可能な波長域外の光を、太陽電池で利用可能な波長域に変換可能な化合物であることがより好ましい。
蛍光物質として具体的には例えば、有機蛍光体、無機蛍光体、および希土類金属錯体を好ましく挙げることができる。中でも波長変換効率の観点から、有機蛍光体および希土類金属錯体の少なくとも１種であることが好ましく、希土類金属錯体であることがより好ましい。
【００２５】
＜無機蛍光体＞
前記無機蛍光体としては、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｍｇ、Ｔｉの蛍光粒子、Ｅｒ３＋イオンを含有した酸化フッ化物系結晶化ガラス、酸化ストロンチウムと酸化アルミニウムからなる化合物に希土類元素のユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）を添加したＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｄｙや、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、Ｄｙや、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｄｙや、ＺｎＳ：Ｃｕ等の無機蛍光材料を挙げることができる。
【００２６】
＜有機蛍光体＞
前記有機蛍光体としては、例えば、シアニン系色素、ピリジン系色素、ローダミン系色素等の有機色素、ＢＡＳＦ社製のＬｕｍｏｇｅｎ Ｆ Ｖｉｏｌｅｔ５７０、同Ｙｅｌｌｏｗ０８３、同Ｏｒａｎｇｅ２４０、同Ｒｅｄ３００、田岡化学工業株式会社製の塩基性染料Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、住化ファインケム株式会社製のＳｕｍｉｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＬ７Ｇ、Ｂａｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｒｅｄ Ｇ、同Ｙｅｌｌｏｗ１０ＧＮ等の有機蛍光体を挙げることができる。
【００２７】
＜希土類金属錯体＞
前記希土類金属錯体を構成する金属としては、発光効率の観点から、ユーロピウムおよびサマリウムの少なくとも一方であることが好ましく、ユーロピウムであることがより好ましい。
また前記希土類金属錯体を構成する配位子としては、希土類金属に配位可能であれば特に制限はなく、用いる金属に応じて適宜選択することができる。中でも発光効率の観点から、有機配位子であることが好ましく、ユーロピウムおよびサマリウムの少なくとも１方と錯体を形成可能な有機配位子であることが好ましい。
【００２８】
本発明では、配位子を限定するものではないが、中性配位子である、含窒素有機化合物、含窒素芳香族複素環式化合物、およびホスフィンオキサイド、又は、アニオン性配位子である、カルボン酸類、β−ジケトン類から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また希土類錯体の配位子として、一般式 Ｒ１ＣＯＣＨＲ２ＣＯＲ３（式中、Ｒ１はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基またはそれらの置換体を、Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基またはアリール基を、Ｒ３はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基またはそれらの置換体をそれぞれ示す）で表わされるβ−ジケトン類を含有してもよい。
【００２９】
β−ジケトン類としては、具体的にはアセチルアセトン、パーフルオロアセチルアセトン、ベンゾイル−２−フラノイルメタン、１，３−ジ（３−ピリジル）−１，３−プロパンジオン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルアセトン、５−クロロスルフォニル−２−テノイルトリフルオロアセトン、ビス（４−ブロモベンゾイル）メタン、ジベンゾイルメタン、ｄ，ｄ−ジカンフォリルメタン、１，３−ジシアノ−１，３−プロパンジオン、ｐ−ビス（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−１，３−ヘキサンジノイル）ベンゼン、４，４′−ジメトキシジベンゾイルメタン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、ジナフトイルメタン、ジピバロイルメタン、ビス（パーフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）メタン、１，３−ジ（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン、３−（トリフルオロアセチル）−ｄ−カンファー、６，６，６−トリフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１，１，１，２，２，６，６，７，７，７−デカフルオロ−３，５−ヘプタンジオン、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオン、２−フリルトリフルオロアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、３−（ヘプタフルオロブチリル）−ｄ−カンファー、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ヘキサンジオン、４−メトキシジベンゾイルメタン、４−メトキシベンゾイル−２−フラノイルメタン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、２−ナフトイルトリフルオロアセトン、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール、５，６−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、１−フェニル−３−メチル−４−ベンゾイル−５−ピラゾール、１−フェニル−３−メチル−４−（４−ブチルベンゾイル）−５−ピラゾール、１−フェニル−３−メチル−４−イソブチリル−５−ピラゾール、１−フェニル−３−メチル−４−トリフルオロアセチル−５−ピラゾール、３−（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）−２，４−ペンタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、３−［３′，５′−ビス（フェニルメトキシ）フェニル］−１−（９−フェナンチル）−１−プロパン−１，３−ジオン、５，５−ジメチル−１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、１−フェニル−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン、３−（ｔ−ブチルヒドロキシメチレン）−ｄ−カンファー、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，２，２，３，３，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカフルオロ−４，６−ノナンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオン、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（チエニル）−１，３−ブタンジオン（ＴＴＡ）、１−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−３−（Ｎ−メチル−３−ピロール）−１，３−プロパンジオン（ＢＭＰＰ）、１−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−３−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオン（ＢＭＤＢＭ）、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、べンゾイルアセトン、ジべンゾイルアセトン、ジイソブチロイルメタン、ジビパロイルメタン、３−メチルペンタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルペンタン−３，５−ジオン、２−メチル−１，３−ブタンジオン、１，３−ブタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフロロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２−アセチルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、１−ヘプタフロロプロピル−３−ｔ−ブチル−１，３−プロパンジオン、１，３−ジフェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオン、または１−エトキシ−１，３−ブタンジオン等が挙げられる。
【００３０】
希土類錯体の中性配位子の含窒素有機化合物、含窒素芳香族複素環式化合物、ホスフィンオキサイドとしては、たとえば、１，１０−フェナントロリン、２−２′−ビピリジル、２−２′−６，２″−ターピリジル、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ブチルホスフェート等が挙げられる。
【００３１】
上記のような配位子を有する希土類錯体として、中でも波長変換効率の観点から、例えば、Ｅｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ、Ｅｕ（ＢＭＰＰ）３ｐｈｅｎ、Ｅｕ（ＢＭＤＢＭ）３ｐｈｅｎ等を好ましく利用できる。
Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎの製造法は、例えば、Ｍａｓａｙａ Ｍｉｔｓｕｉｓｈｉ， Ｓｈｉｎｊｉ Ｋｉｋｕｃｈｉ， Ｔｏｋｕｊｉ Ｍｉｙａｓｈｉｔａ， Ｙｕｔａｋａ Ａｍａｎｏ， Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３，１３，２８５−２８７９に開示されている方法を参照できる。
【００３２】
本発明においては、蛍光物質として、特にユーロピウム錯体を用いることで、高い発電効率を有する太陽電池モジュールを構成することができる。ユーロピウム錯体は、紫外線域の光を高い波長変換効率で赤色の波長域の光に変換し、この変換された光が太陽電池セルにおける発電に寄与する。
【００３３】
本発明の被覆蛍光材料における蛍光物質の含有量としては特に制限はなく、その目的や蛍光物質の種類に応じて適宜選択できるが、発電効率の観点から、０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがより好ましい。
【００３４】
＜透明材料＞
本発明において前記蛍光物質は、透明材料に含有されている。本発明においては透明とは、光路長１ｃｍにおける波長４００〜８００ｎｍの光の透過率が９０％以上であることをいう。
前記透明材料としては、透明であれば特に制限はなく、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の樹脂類を挙げることができる。中でも、光散乱抑制の観点から、アクリル樹脂、メタクリル樹脂であることが好ましい。前記樹脂を構成するモノマー化合物としては特に制限はないが、光散乱抑制の観点から、ビニル化合物を少なくとも含むことが好ましい。
【００３５】
また前記蛍光物質を前記透明材料に含有させる方法としては、前記蛍光物質を、モノマー化合物中に溶解させ、その溶液を重合させて得る方法、及び、キャスト法、又は溶融法等によって得ることができ、この樹脂組成物を、粉砕、分級することで所望の大きさの被覆蛍光材料を得ることができる。
【００３６】
＜ビニル化合物＞
本発明においてビニル化合物とは、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はなく、重合反応した際にビニル樹脂、特にアクリル樹脂またはメタクリル樹脂になり得るアクリルモノマー、メタクリルモノマー、アクリルオリゴマー、メタクリルオリゴマー等の（メタ）アクリル酸系誘導体を特に制限なく用いることができる。本発明において好ましくは、アクリルモノマー、およびメタクリルモノマー等が挙げられる。
【００３７】
（メタ）アクリル酸系誘導体として好ましいアクリルモノマー、およびメタクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、これらのアルキルエステルが挙げられ、またこれらと共重合し得るその他のビニル化合物を併用しても良く、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物を意味する。
【００３８】
アクリル酸アルキルエステル、およびメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸無置換アルキルエステルおよびメタクリル酸無置換アルキルエステル；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）；多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物；アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル）；ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）；これらのアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換したアクリル酸置換アルキルエステルまたはメタクリル酸置換アルキルエステル；等が挙げられる。
【００３９】
また、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルと共重合し得るその他のビニル化合物としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
本発明における２官能以上のビニル化合物とは、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）；多価グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）；多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物；等が挙げられる。
【００４１】
本発明におけるビニル化合物としては、形成される樹脂粒子の屈折率が所望の値になるように適宜選択することができ、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４２】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明においてはビニル化合物を重合させるためにラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特に制限なく通常用いられるラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、過酸化物等が好ましく挙げられる。具体的には、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物やアゾ系ラジカル開始剤が好ましい。
有機化酸化物としては例えば、イソブチルパーオキサイド、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ビス−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス（エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルネオデカノエート、ビスメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオノイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を使用することができる。
【００４３】
アゾ系ラジカル開始剤としては、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、商品名Ｖ−６０、和光純薬工業株式会社製）、２，２′−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（商品名Ｖ−５９、和光純薬工業株式会社製）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−６５、和光純薬工業株式会社製）、ジメチル−２，２′−アゾビス（イソブチレート）（商品名Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社製）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−７０、和光純薬工業株式会社製）などが挙げられる。
【００４４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、前記ビニル化合物の種類や形成される樹脂粒子の屈折率等に応じて適宜選択することができ、通常用いられる使用量で使用される。具体的には例えば、ビニル化合物に対して０．０１〜２質量％で使用することができ、０．１〜１質量％で使用することが好ましい。
【００４５】
本発明における透明材料の屈折率について特に制限はないが、光散乱抑制の観点から、前記蛍光物質の屈折率よりも低いことが好ましく、前記蛍光物質の屈折率よりも低く、且つ、後述する封止樹脂の屈折率との比が１に近いことがより好ましい。一般に、蛍光物質の屈折率は１．５よりも大きく、封止樹脂の屈折率は１．４〜１．５程度であることから、前記透明材料の屈折率は１．４〜１．５であることが好ましい。
【００４６】
また前記被覆蛍光材料は、蛍光物質の励起波長では分散媒となる封止樹脂よりも屈折率が高く、発光波長では封止樹脂よりも屈折率が低いことが好ましい。かかる態様であることにより、励起波長域における光の利用効率がさらに向上する。
【００４７】
＜波長変換型太陽電池封止材＞
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、複数の光透過性層と太陽電池セルとを有する太陽電池モジュールの光透過性層の一つとして用いられる波長変換能を有する光透過性の樹脂組成物層の少なくとも１層を備える。前記樹脂組成物層は、前記被覆蛍光材料の少なくとも１種と、封止樹脂（好ましくは、透明封止樹脂）の少なくとも１種とを含み、前記被覆蛍光材料が封止樹脂中に分散されている。
波長変換型太陽電池封止材が、前記被覆蛍光材料を含む樹脂組成物層を備えることで、太陽電池モジュールにおける光透過性層の一つとして用いられる場合に、その光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることができる。
【００４８】
光の散乱は、被覆蛍光材料の屈折率と、封止樹脂の屈折率との比に相関する。具体的には、光の散乱は、被覆蛍光材料の屈折率と透明封止樹脂との屈折率との比が「１」に近ければ、被覆蛍光材料の粒子径の影響が小さくなり、また、光の散乱も小さいものとなる。特に本発明を太陽電池モジュールの波長変換型の光透過層に適用する場合、太陽電池セルに感度のある波長領域、すなわち４００〜１２００ｎｍにおける屈折率の比が「１」に近いことが好ましい。一方、被覆蛍光材料内において、励起波長域の光の全反射を効率的に起こすためには、被覆蛍光材料の屈折率は、励起波長域において媒質である封止樹脂との屈折率よりも高くなることが好ましい。
【００４９】
以上のような要請から、例えば、蛍光物質としてＥｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ、透明材料（球体母材料）としてメタクリル酸メチル９５質量％とエチレングリコールジメタクリレート５質量％を懸濁重合して得た球体、封止樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いることで、励起波長、発光波長の観点、さらには太陽電池の感度の観点から、特に良好な屈折率の相互関係を与えうる。
しかし、本発明においては、蛍光物質、透明材料、および封止樹脂のそれぞれの屈折率における相互の関係が上記条件を満たすように、それぞれを適宜選択することが好ましいのであって、上記組み合わせのみに制限されるものではない。
【００５０】
本発明の波長変換型太陽電池封止材が備える波長変換性の樹脂組成物層中の上記被覆蛍光材料の好ましい配合量は、不揮発分総量に対し、０．０００１〜１０質量％である。０．０００１質量％以上とすることで発光効率が向上する。また、１０質量％以下とすることで入射光の散乱がより効果的に抑制され、発電効果がより向上する。
【００５１】
（封止樹脂）
本発明における波長変換性の樹脂組成物層は、封止樹脂（透明封止樹脂）を含む。透明封止樹脂としては、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、および熱可塑性樹脂等が好ましく用いられる。
従来から、太陽電池用透明封止材として用いられている樹脂は、上述の特許文献３にあるように、熱硬化性を付与したエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が広く用いられているが、本発明においてはこれに制限されるものではない。
【００５２】
波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の分散媒樹脂（透明封止樹脂）に光硬化性樹脂を用いる場合、光硬化性樹脂の樹脂構成や光硬化方法は特に制限はない。例えば、光ラジカル開始剤による光硬化方法では、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物は、上記被覆蛍光材料の他、（Ａ）光硬化性樹脂、（Ｂ）架橋性モノマー及び（Ｃ）光により遊離ラジカルを生成する光開始剤等を含む分散媒樹脂からなる。
【００５３】
ここで（Ａ）光硬化性樹脂としては、アクリル酸またはメタクリル酸及びこれらのアルキルエステルと、これらと共重合し得るその他のビニルモノマーを構成モノマーとして共重合してなる共重合体が用いられる。これらの共重合体は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いることもできる。アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸無置換アルキルエステルまたはメタクリル酸無置換アルキルエステルや、これらのアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換したアクリル酸置換アルキルエステル及びメタクリル酸置換アルキルエステル等が挙げられる。
【００５４】
また、アクリル酸またはメタクリル酸やアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルと共重合しうるその他のビニルモノマーとしては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ａ）成分の分散媒樹脂の重量平均分子量は、塗膜性及び塗膜強度の点から１０，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【００５５】
（Ｂ）架橋性モノマーとしては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）；多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物；アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル）；ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）；等を挙げることができる。
【００５６】
特に好ましい（Ｂ）架橋性モノマーとしては、架橋密度や反応性を制御しやすいという意味において、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレートが挙げられる。なお、上記化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５７】
後述するように、特に波長変換型太陽電池封止材あるいは、その下層（太陽電池セルに接する側）の屈折率を高くする場合には、（Ａ）光硬化性樹脂及び／または（Ｂ）架橋性モノマーに、臭素、イオウ原子を含んでいることが有利である。臭素含有モノマーの例としては、第一工業製薬株式会社製、ニューフロンティアＢＲ−３１、ニューフロンティアＢＲ−３０、ニューフロンティアＢＲ−４２Ｍ等が挙げられる。イオウ含有モノマー組成物としては、三菱瓦斯化学株式会社製、ＩＵ−Ｌ２０００、ＩＵ−Ｌ３０００、ＩＵ−ＭＳ１０１０が挙げられる。ただし、本発明で使用される臭素、イオウ原子含有モノマー（それを含む重合物）は、ここに挙げたものに制限されるものではない。
【００５８】
（Ｃ）光開始剤としては、紫外線または可視光線により遊離ラジカルを生成する光開始剤が好ましく、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジルジメチルケタール（チバ・ジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（イルガキュア）６５１）、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のキサントン類、あるいはヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（イルガキュア）１８４）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ビトロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製、ダロキュア１１１６）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製、ダロキュア１１７３）等が、挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５９】
また、（Ｃ）光開始剤として使用しうる光開始剤としては、例えば、２，４，５−トリアリルイミダゾール二量体と２−メルカプトベンゾオキサゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン等との組み合わせも挙げられる。また、それ自体では光開始性はないが、前記物質と組み合わせて用いることにより全体として光開始性能のより良好な増感剤系となるような添加剤、例えば、ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の三級アミンを用いることができる。
【００６０】
また、封止樹脂を熱硬化性とするためには、上記（Ｃ）光開始剤を熱開始剤に変更すればよい。
熱開始剤としては、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物が好ましく、たとえば、イソブチルパーオキサイド、α，α′ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ビス−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス（エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルネオデカノエート、ビスメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオノイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α′ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を使用することができる。
【００６１】
上記はアクリル系の光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂についての例示であるが、通常用いられるエポキシ系の光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂も、本発明の波長変換型太陽電池封止材の分散媒樹脂として用いることができる。ただし、エポキシの硬化はイオン性であるため、上記被覆蛍光体あるいは蛍光物質である希土類金属錯体は影響を受ける場合があり、劣化等を引き起こしうるため、アクリル系の方がより好ましい。
【００６２】
波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の分散媒樹脂に、加熱または加圧により流動する熱可塑性樹脂を用いる場合、例えば、天然ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリイソプレン、ポリ−１，２−ブタジエン、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリ−２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、ポリ−２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、ポリ−１，３−ブタジエン等の（ジ）エン類、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルヘキシルエーテル、ポリビニルブチルエーテル等のポリエーテル類、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート等のポリエステル類、ポリウレタン、エチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート、ポリ−３−エトキシプロピルアクリレート、ポリオキシカルボニルテトラメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリドデシルメタクリレート、ポリテトラデシルメタクリレート、ポリ−ｎ−プロピルメタクリレート、ポリ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ−２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート、ポリ−１，１−ジエチルプロピルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸エステルが分散媒樹脂として使用可能である。
【００６３】
これらの熱可塑性樹脂は、必要に応じて２種以上共重合してもよいし、２種類以上をブレンドして使用することも可能である。
【００６４】
さら上記樹脂との共重合樹脂として、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート等を使用することもできる。特に接着性の点から、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートが優れている。
【００６５】
エポキシアクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。
【００６６】
エポキシアクリレート等のように分子内に水酸基を有するポリマは接着性向上に有効である。これらの共重合樹脂は、必要に応じて、２種以上併用することができる。これら樹脂の軟化温度は、取扱い性から２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。太陽電池ユニットの使用環境温度が通常は８０℃以下であることと加工性を考慮すると、上記樹脂の軟化温度は特に好ましくは８０〜１２０℃である。
【００６７】
熱可塑性樹脂を分散媒樹脂として用いた場合の、その他の樹脂組成物の構成は、上記被覆蛍光材料を含有させれば特に制限はないが、通常用いられる成分、例えば、可塑剤、難燃剤、安定剤等を含有させることが可能である。
本発明の波長変換型太陽電池封止材の分散媒樹脂としては、上記のように、光硬化性、熱硬化性、熱可塑性と、特に樹脂を制限するものではないが、特に好ましい樹脂として、従来の太陽電池用封止材として広く利用されているエチレン−酢酸ビニル共重合体に熱ラジカル開始剤を配合した組成が挙げられる。
【００６８】
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、被覆蛍光材料と封止樹脂とを含む波長変換性の樹脂組成物層のみから構成されていてもよいが、これに加えて前記樹脂組成物層以外の光透過層をさらに有することが好ましい。
前記樹脂組成物層以外の光透過層としては、例えば、前記波長変換性の樹脂組成物層から被覆蛍光材料、を除いた光透過性層を挙げることができる。
本発明の波長変換型太陽電池封止材が複数の光透過性層から構成される場合、少なくともその入射側の層よりも同程度かあるいは高屈折であることが好ましい。
詳細には、ｍ個の光透過性層を、光入射側から順に層１、層２、・・・、層（ｍ−１）、層ｍとし、またそれぞれの層の屈折率を順にｎ１、ｎ２、・・・、ｎ（ｍ−１）、ｎｍとした場合に、ｎ１≦ｎ２≦・・・≦ｎ（ｍ−１）≦ｎｍが成り立つことが好ましい。
【００６９】
本発明の波長変換型太陽電池封止材の屈折率としては特に制限はないが、好ましくは１．５〜２．１とし、より好ましくは１．５〜１．９とする。また本発明の波長変換型太陽電池封止材が複数の光透過層からなる場合、波長変換型太陽電池封止材の全体の屈折率が前記範囲内であることが好ましい。
【００７０】
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、太陽電池セルの受光面上に配置されることが好ましい。そうすることで、太陽電池セル受光表面のテクスチャー構造、セル電極、タブ線等を含めた凹凸形状に隙間なく追従できる。
【００７１】
＜波長変換型太陽電池封止材の製造方法＞
本発明の波長変換型太陽電池封止材の製造方法は、（１）蛍光物質が溶解または分散された被覆蛍光材料を得る工程と、（２）前記被覆蛍光材料を、封止樹脂（透明封止樹脂）に混合または分散させて得られる樹脂組成物をシート状に形成するシート形成工程と、を含む。
被覆蛍光材料を得る工程の詳細については既述の通りである。また、シート形成工程は、樹脂組成物をシート状に形成する方法として通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、シート状に形成するのが、使用の容易さの点から好ましい。
【００７２】
本発明においては、蛍光物質（好ましくは、ユーロピウム錯体）が溶解または分散された被覆蛍光材料を得る工程と、（２）前記被覆蛍光材料を、封止樹脂（透明封止樹脂）に分散させて得られる樹脂組成物をシート状に形成するシート形成工程と、を含む製造方法であることが好ましい。
【００７３】
＜太陽電池モジュール＞
本発明は上記波長変換型太陽電池封止材を備える太陽モジュールもその範囲とする。本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池セルと、前記太陽電池セルの受光面上に配置された前記波長変換型太陽電池封止材を備える。これにより発電効率が向上する。
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、例えば、複数の光透過性層と太陽電池セルとを有する太陽電池モジュールの、光透過性層の一つとして用いられる。
【００７４】
本発明において、太陽電池モジュールは、例えば、反射防止膜、保護ガラス、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池セル、バックフィルム、セル電極、タブ線等の必要部材から構成される。これらの部材の中で、光透過性を有する光透過性層としては、反射防止膜、保護ガラス、本発明の波長変換型太陽電池封止材、太陽電池のＳｉＮｘ：Ｈ層及びＳｉ層等が挙げられる。
【００７５】
本発明において、上記で挙げられる光透過性層の積層順は、通常、太陽電池モジュールの受光面から順に、必要により形成される反射防止膜、保護ガラス、本発明の波長変換型太陽電池封止材、太陽電池セルのＳｉＮｘ：Ｈ層、Ｓｉ層となる。
【００７６】
即ち、本発明の波長変換型太陽電池封止材において、あらゆる角度から入り込む外部光が反射損失少なく、効率よく太陽電池セル内に導入するために、波長変換型太陽電池封止材の屈折率が、該波長変換型太陽電池封止材より光入射側に配置される光透過性層、すなわち、反射防止膜、保護ガラス等の屈折率より高く、且つ該波長変換型太陽電池封止材の反光入射側に配置される光透過性層、すなわち、太陽電池セルのＳｉＮｘ：Ｈ層（「セル反射防止膜」ともいう）及びＳｉ層等の屈折率よりも低くすることが好ましい。
【００７７】
具体的には、波長変換型太陽電池封止材より光入射側に配置される光透過性層、すなわち、反射防止膜の屈折率は、１．２５〜１．４５、保護ガラスの屈折率は、通常１．４５〜１．５５程度のものが用いられる。該波長変換型太陽電池封止材の反光入射側に配置される光透過性層、すなわち、太陽電池セルのＳｉＮｘ：Ｈ層（セル反射防止膜）の屈折率
は、通常１．９〜２．１程度及びＳｉ層等の屈折率は、通常３．３〜３．４程度のものが用いられる。以上のことより、本発明の波長変換型太陽電池封止材の屈折率を好ましくは１．５〜２．１とし、より好ましくは１．５〜１．９とする。
【００７８】
本発明の波長変換型太陽電池封止材に用いる蛍光物質にユーロピウム錯体を用いることで、高い発電効率を有する太陽電池モジュールを実現出来る。ユーロピウム錯体は紫外域の光を高い波長変換効率で赤色の波長域の光に変換し、この変換された光が太陽電池セルで発電に寄与する。
【００７９】
＜太陽電池モジュールの製造方法＞
本発明の波長変換型太陽電池封止材となる、シート状の樹脂組成物を用いて、太陽電池セル上に波長変換型太陽電池封止材を形成し、太陽電池モジュールを製造する。
具体的には、通常のシリコン結晶太陽電池モジュールの製造方法と同様であり、通常の封止材シートに代えて、本発明の波長変換型太陽電池封止材（特に好ましくはシート状）を用いる。
【００８０】
一般的にシリコン結晶系太陽電池モジュールは、まず、受光面であるカバーガラスの上にシート状の封止材（多くは、エチレン−酢酸ビニル共重合体を熱ラジカル開始剤で、熱硬化型にしたもの）を載せる。本発明では、ここで用いられる封止材を、本発明の波長変換型太陽電池封止材を用いる。次に、タブ線で接続されたセルを載せ、さらにシート状の封止材（ただし本発明では、受光面側のみで波長変換型太陽電池封止材を用いればよく、この裏面に関しては、従来のものでも構わない）を載せ、さらにバックシートを載せて、太陽電池モジュール専用の真空加圧ラミネータを用いてモジュールとする。
【００８１】
このとき、ラミネータの熱板温度は、封止材が軟化、溶融し、セルを包み込み、さらに硬化するのに必要な温度となっており、通常、１２０〜１８０℃、多くは、１４０〜１６０℃でこれらの物理変化、化学変化が起こるように設計されている。
【００８２】
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、太陽電池モジュールとする前の状態のもの、具体的には硬化性樹脂を用いた場合は、半硬化状態をいう。なお、半硬化状態の波長変換型太陽電池封止材と、硬化した後（太陽電池モジュール化した後）の波長変換型太陽電池封止材との屈折率は大きくは変わらない。
本発明の波長変換型太陽電池封止材の形態は、特に制限はないが、太陽電池モジュールの製造の容易性からシート状であることが好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【００８４】
（実施例１）
＜蛍光物質の合成＞
４，４，４−トリフルオロ−１−（チエニル）−１，３−ブタンジオン（ＴＴＡ）２００ｍｇを７ｍｌのエタノールに溶解し、ここへ１Ｍの水酸化ナトリウム１．１ｍｌを加え混合した。７ｍｌのエタノールに溶かした６．２ｍｇの１，１０−フェナントロリンを先の混合溶液に加え、１時間攪拌した後、ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ １０３ｍｇの３．５ｍｌ水溶液を加え、沈殿物を得る。これをろ別し、エタノールで洗浄し、乾燥をし、蛍光物質
Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ（フェナントロリン系ユウロピウム錯体）を得た。
【００８５】
＜被覆蛍光材料Ａの作製＞
上記で得られた蛍光物質Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎを０．０５ｇ、メタクリル酸メチルを１００ｇ、熱ラジカル開始剤である２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．５ｇ、それぞれ秤取した後、塊状重合を行った。得られた蛍光物質を含有した樹脂組成物を、粉砕し、ふるいを用いて、分級することで、被覆蛍光材料Ａを得た。
【００８６】
＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞
透明封止樹脂（分散媒樹脂）として東ソー株式会社製のエチレン−酢酸ビニル樹脂、ウルトラセン６３４（ＭＦＲ；メルトフローレート＝４．０、酢酸ビニル含量＝２６質量％）を１００ｇ、アルケマ吉富株式会社製の過酸化物熱ラジカル開始剤を用い、ルペロックス１０１（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）を１．５ｇ、東レ・ダウコーニング株式会社製のシランカップリング剤、ＳＺ６０３０（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を０．５ｇ、および、前記被覆蛍光材料Ａを１．０ｇからなる混合物を１００℃に調整したロールミキサで混練し、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物を得た。
【００８７】
＜波長変換型太陽電池封止材シートの作製＞
上記で得られた波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の約３０ｇを、離型シートに挟み、０．６ｍｍ厚ステンレス製スペーサーを用い、熱板を８０℃に調整したプレスを用い、シート状にした。得られたシート状の波長変換型太陽電池封止材の屈折率は１．５であった。
【００８８】
＜裏面用太陽電池封止材シートの作製＞
上記、波長変換型太陽電池封止材シートの作製において、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の代わりに、被覆蛍光材料を含まない他は上記と同様にして製した樹脂組成物を用いて、上記と同様の方法で裏面用太陽電池封止材シートを作製した。
【００８９】
＜波長変換型太陽電池モジュールの作製＞
保護ガラスとしての強化硝子（旭硝子株式会社製、屈折率１．５）の上に、上記波長変換型太陽電池封止材シートを載せ、その上に、起電力を外部に取り出せるようにした太陽電池セルを受光面が下になるように載せ、さらに裏面用太陽電池封止材シート、バックフィルムとしてＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名：Ａ−４３００）を載せ、真空ラミネータを用いて、ラミネートして、波長変換型太陽電池モジュールを作製した。
尚、用いた太陽電池セルには屈折率１．９のセル反射防止膜が形成されている。
【００９０】
＜太陽電池特性の評価＞
擬似太陽光線として、ソーラーシミュレータ（株式会社ワコム電創製、ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、ＡＭ１．５Ｇ）を用い、電流電圧特性をＩ−Ｖカーブトレーサー（英弘精機株式会社製、ＭＰ−１６０）を用いて、ＪＩＳ−Ｃ８９１４に準拠して、モジュール封止前のセルの状態の短絡電流密度Ｊｓｃと、モジュール封止後の短絡電流密度Ｊｓｃとを、それぞれ測定し、その差（ΔＪｓｃ）をとって評価した。その結果、ΔＪｓｃは０．４３１ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００９１】
＜発光高温高湿耐性の評価＞
上記＜波長変換型太陽電池モジュールの作製＞と同様な方法で、保護ガラスとして５ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの青板ガラスを用いて、その上に上記波長変換型太陽電池封止材シートを載せ、バックフィルムとしてＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、商品名：Ａ−４３００）を載せ、真空ラミネータを用いて、ラミネートし、これを試験片とした。
アズワン株式会社製ハンディーＵＶランプＳＬＵＶ−４を用いて３６５ｎｍの光をこの試験片に照射し、赤色発光の有無を観察した。さらにこの試験片を８５℃、８５％相対湿度に調整された恒温恒湿槽に入れ、適当な時間をおいて、上記と同様にして赤色発光の有無を観察した。その結果、２５００時間まで発光が確認された。
【００９２】
（実施例２）
＜被覆蛍光材料Ｂの作製＞
上記で得られた蛍光物質Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ０．００５ｇをテトラヒドロフラン２ｇに溶解し、この溶液を、メタクリル酸メチルポリマー（和光純薬工業株式会社製）１０ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解させた溶液に加え、ミックスローターを用いて、攪拌混合した。得られた溶液を、ＰＥＴフィルム上に塗工し、防爆オーブンにて１２０℃、１時間加熱乾燥することで、蛍光物質を含有した樹脂組成物成形体を得た。これを、粉砕し、分級することで、被覆蛍光材料Ｂを得た。
【００９３】
実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、被覆蛍光材料Ａに代えて被覆蛍光材料Ｂとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃおよび発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．３８９ｍＡ／ｃｍ２であり、２５００時間まで発光が確認された。
【００９４】
（実施例３）
＜被覆蛍光材料Ｃの作製＞
上記で得られた蛍光物質Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ０．０５ｇ、メタクリル酸メチルポリマー（和光純薬工業株式会社製）１００ｇを混合し、１２０℃に調整したロールミキサで混錬し、蛍光物質を含有した樹脂組成物を得た。これを、粉砕し、分級することで被覆蛍光材料Ｃを得た。
【００９５】
実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、被覆蛍光材料Ａに代えて被覆蛍光材料Ｃとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃおよび発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．４５２ｍＡ／ｃｍ２であり、２５００時間まで発光が確認された。
【００９６】
（比較例１）
実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、被覆蛍光材料の代わりに、蛍光物質Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎをそのまま０．０１ｇ用いたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃおよび発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは−０．１８ｍＡ／ｃｍ２であり、２４時間後には発光が確認されなかった。
【００９７】
本発明の被覆蛍光材料を含む波長変換型太陽電池封止材を用いて太陽電池モジュールを構成することで、太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることが可能となった。
さらに蛍光物質としての希土類金属錯体の利用効率を最大限に高め、実効的な発光効率を向上させることができ、これにより高価な希土類錯体を極僅かな量に抑え、発電に寄与することができる。そして、本発明の被覆蛍光材料は、耐湿性及び耐熱性に優れ、分散性が良く、且つ、濃度消光が抑制された蛍光材料である。かかる蛍光材料によって高価な蛍光物質である希土類金属錯体の利用効率を最大限に高めることができ、さらに実効的な発光効率を向上させて、太陽電池モジュールの発電効率を向上させることができる。また、本発明の被覆蛍光材料、およびこれを用いた波長変換型太陽電池封止材は、入射した太陽光のうち太陽光発電に寄与しない光を発電に寄与する波長へ変換するのと同時に、その光の散乱を抑制して、太陽電池セルへ効率よく導入することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆蛍光材料、これを用いた波長変換型太陽電池封止材、これを用いた太陽電池モジュール、及び、これらの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、発電に寄与しない波長域の光を発電に寄与する波長域の光に波長変換することにより発電効率を高くしうる太陽電池モジュール、それに用いる波長変換型太陽電池封止材、及びこれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコン結晶太陽電池モジュールは以下のような構成である。表面の保護ガラス（カバーガラスともいう）は耐衝撃性を重んじて強化ガラスが用いられており、封止材（通常、エチレンビニルアセテートコポリマー（エチレン−酢酸ビニル共重合体）を主成分とする樹脂、充填材ともいう）との密着性をよくするために、片面はエンボス加工による凹凸模様が施されている。
【０００３】
また、その凹凸模様は内側に形成されており、太陽電池モジュールの表面は平滑である。また保護ガラスの下側には太陽電池セル及びタブ線を保護封止するための封止材及びバックフィルムが設けられている（例えば、非特許文献１参照）。
蛍光物質（発光材料ともいう）を用い、太陽光スペクトルのうち、発電に寄与しない紫外域または赤外域の光を波長変換することにより、発電に寄与しうる波長域の光を発光する層を太陽電池受光面側に設ける手法は、多数提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、蛍光物質である希土類錯体を、封止材中に含有させる方法の提案がされている（例えば、特許文献２参照）。
また従来から、太陽電池用透明封止材として熱硬化性を付与したエチレン−酢酸ビニル共重合体が広く用いられている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１８３７９号公報
【特許文献２】特開２００６−３０３０３３号公報
【特許文献３】特開２００３−５１６０５号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】濱川圭弘編「太陽光発電」―最新の技術とシステム―、２０００年、株式会社シーエムシー
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１にある、発電に寄与しない光を発電に寄与しうる波長域の光に波長変換する提案で、波長変換層には蛍光物質が含有されているが、この蛍光物質は一般的に形状が大きく、入射した太陽光が波長変換フィルムを通過する際に、太陽電池セルに十分届かず、発電に寄与しない割合が増加する。その結果、波長変換層で紫外域の光を可視域の光に変換しても、入射した太陽光に対する発電される電力の割合（発電効率）があまり高くならないという課題がある。
【０００８】
また、特許文献３に記載の方法では、希土類錯体は、封止材として広く用いられているエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）と共に加水分解しやすく、たちまち劣化してしまうばかりでなく、波長変換された光を太陽電池セルへ導入することは困難である。また、蛍光物質である希土類錯体をＥＶＡに分散させた場合、該希土類金属分子同士が凝集しやすく、加水分解を受けやすいばかりでなく、凝集体が、励起波長を散乱させ、蛍光体としての希土類金属の利用効率が極めて悪くなるという問題がある。
【０００９】
本発明は上記のような問題を改善しようとするもので、太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることを可能にする被覆蛍光材料、これを含む波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、蛍光物質を含有した被覆蛍光材料を用いることにより、入射した太陽光のうち太陽光発電に寄与しない光を発電に寄与する波長へ変換するのと同時に、耐湿性及び耐熱性に優れ、分散性が良く且つ入射した太陽光を蛍光物質が散乱させることなく、太陽電池セルへ効率よく導入できることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、蛍光物質として希土類金属の有機錯体を用いる場合、特に蛍光物質の湿度に対する耐性を、より向上することができる。
特に本発明では、被覆蛍光材料において、光学的に透明性が高く、発光効率の高い被覆蛍光材料を得る手法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 蛍光物質と、透明材料と、を含む被覆蛍光材料。
＜２＞ 前記蛍光物質が、有機蛍光体又は希土類金属錯体である前記＜１＞に記載の被覆蛍光材料。
＜３＞ 前記蛍光物質が、希土類金属錯体である前記＜１＞に記載の被覆蛍光材料。
＜４＞ 前記蛍光物質が、ユーロピウム錯体である前記＜３＞に記載の被覆蛍光材料。
＜５＞ 前記透明材料が、透明樹脂である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の被覆蛍光材料。
＜６＞ 前記透明材料が、ビニル化合物である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の被覆蛍光材料。
＜７＞ 前記透明材料が、（メタ）アクリル樹脂である、前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の被覆蛍光材料。
＜８＞ 前記透明材料の屈折率が、前記蛍光物質よりも低く、１．４以上である前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の被覆蛍光材料。
＜９＞ 前記蛍光物質が、前記透明材料に溶解または分散された、前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の被覆蛍光材料。
＜１０＞ 前記蛍光物質が、ビニル化合物により樹脂被覆される、前記＜６＞に記載の被覆蛍光材料であって、前記ビニル化合物が、溶解または分散されたモノマー化合物を、ラジカル重合してなるものである、被覆蛍光材料。
【００１２】
＜１１＞ 前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の被覆蛍光材料と、封止樹脂と、を含む光透過性の樹脂組成物層を備える波長変換型太陽電池封止材。
＜１２＞ 前記被覆蛍光材料の前記樹脂組成物層における含有率が、０．０００１〜１０質量％である前記＜１１＞に記載の波長変換型太陽電池封止材。
＜１３＞ 前記樹脂組成物層以外の光透過性層をさらに備える、前記＜１１＞または＜１２＞に記載の波長変換型太陽電池封止材。
＜１４＞ 前記波長変換型太陽電池封止材の層および前記波長変換型太陽電池封止材の層以外の光透過性層からなるｍ個の層を備え、且つ、前記ｍ個の層のそれぞれの屈折率を、光入射側から順にｎ１、ｎ２、・・・、ｎ（ｍ−１）、ｎｍとした場合に、ｎ１≦ｎ２≦・・・≦ｎ（ｍ−１）≦ｎｍである、前記＜１３＞に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【００１３】
＜１５＞ 太陽電池セルと、前記太陽電池セルの受光面上に配置された前記＜１１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の波長変換型太陽電池封止材と、を備える太陽電池モジュール。
＜１６＞ 前記＜１＞〜＜１０＞のいずれかに記載の被覆蛍光材料を準備する工程と、前記被覆蛍光材料を、封止樹脂に混合または分散させて得られる樹脂組成物をシート状に形成するシート形成工程と、を有する波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
＜１７＞ 複数の光透過性層および太陽電池セルを有する太陽電池モジュールの製造方法であって、前記＜１１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の波長変換型太陽電池封止材を、太陽電池セルの受光面側に配置して、前記光透過性層の１つを形成する工程を有する太陽電池モジュールの製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることを可能にする被覆蛍光材料、これを含む波長変換型太陽電池封止材、太陽電池モジュール及びこれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】屈折率の異なる界面における光の屈折の一例を示す概念図である。
【図２】屈折率の波長依存性の一例を示す概念図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
＜被覆蛍光材料およびその製造方法＞
本発明の被覆蛍光材料は、蛍光物質と、透明材料とを有してなる。そして、透明材料は、通常、蛍光物質を内包する。
前記被覆蛍光材料は、例えば、波長変換型太陽電池封止材を構成する波長変換性の樹脂組成物層に含有させて用いられる。例えば、シリコン結晶太陽電池では、太陽光のうち４００ｎｍよりも短波長、１２００ｎｍよりも長波長の光が有効に利用されず、太陽光エネルギーのうち約５６％がこのスペクトルミスマッチにより発電に寄与しない。本発明は、耐湿性、耐熱性に優れ、分散性が良く、濃度消光を抑制した蛍光体を用いることで、波長変換によって、効率よく且つ安定的に太陽光を利用することにより、スペクトルミスマッチを克服しようというものである。さらに蛍光物質としての希土類金属錯体の利用効率を最大限に高め、実効的な発光効率を向上させようというものであり、これにより高価な希土類錯体を極僅かな量に抑え、発電に寄与することができる。
【００１７】
即ち、本発明の被覆蛍光材料は、耐湿性及び耐熱性に優れ、分散性が良く、且つ、濃度消光が抑制された蛍光材料である。かかる蛍光材料によって高価な蛍光物質である希土類金属錯体の利用効率を最大限に高めることができ、さらに実効的な発光効率を向上させて、太陽電池モジュールの発電効率を向上させることができる。また、本発明の被覆蛍光材料、およびこれを用いた波長変換型太陽電池封止材は、入射した太陽光のうち太陽光発電に寄与しない光を発電に寄与する波長へ変換するのと同時に、その光の散乱を抑制して、太陽電池セルへ効率よく導入することができる。
【００１８】
本発明においては、蛍光物質が閉じ込められていることにより、蛍光物質の能力を充分に発揮させうるものである。このことを、図面を参照しながら説明する。図１に示すように、光が高屈折媒質から低屈折媒質へ進むとき、この界面では、その相対的な屈折率に応じて、全反射が起こる。この現象を積極的に応用したものの代表的な例として、光ファイバー、光導波路、半導体レーザーなど各種光学機器がある。全反射が起こる条件は、下式で表される臨界角θｃよりも入射角が大きいときに起こる。
θｃ ＝ ｓｉｎ−１（ｎ１／ｎ２）
【００１９】
一方、物質は固有の屈折率をもつが、これは波長に対する依存性をもち、透明材料であっても長波長から短波長へ向かって屈折率が大きくなる。特に物質がある特定波長で吸収をもつとき、その波長近傍で屈折率が大きくなる。
さらに蛍光物質においては、吸収波長（励起波長）において基底状態から励起状態への遷移が起こり、基底状態に戻るときに蛍光（発光ともいう）として、エネルギーを放出する。すなわち、ある蛍光物質を透明材料に均一に混合することにより、屈折率の分布を、母体である透明材料（例えば、透明樹脂）よりも、特にその励起波長域において高めることができる。
この様子を概念的に図２に示す。図中、実線は母体である透明材料の屈折率分布、破線は、これに蛍光物質を含有させたときの屈折率分布を表す。特に屈折率に関して、被覆蛍光材料の母体である透明材料、蛍光物質、さらに媒質（封止樹脂）を適宜選択することにより、図２のように被覆蛍光材料内の屈折率を励起波長域では媒質（封止樹脂）よりも大きく、発光波長域では媒質（封止樹脂）よりも小さくしうる相互関係を得ることができる。
【００２０】
このような状況では、励起波長域において光は、高屈折率である被覆蛍光材料内に進入しやすくなるが、被覆蛍光材料内においては、被覆蛍光材料外の封止樹脂の屈折率が低いため、被覆蛍光材料内全反射により被覆蛍光材料外へ出にくくなり、被覆蛍光材料内部で全反射を繰り返す。このため被覆蛍光材料内に含有される蛍光物質は、励起光の利用効率が高くなると考えることができる。一方、発光波長域では、被覆蛍光材料の屈折率と被覆蛍光材料外である媒質（例えば、封止樹脂）との屈折率の差が大きくないため、光が被覆蛍光材料外へ容易に放出されることになる。
【００２１】
このように蛍光物質を含有する被覆蛍光材料として構成することにより、結果として、高価な蛍光物質を僅かな量で用いた場合でも、十分な量の波長変換された発光が得られることになる。
またそればかりでなく、特に蛍光物質は励起波長を吸収するため、励起波長域での屈折率も高くなり光散乱が起こりやすくなる。さらに蛍光物質が凝集した場合には、光散乱がさらに大きくなり、目的とする波長変換による発電効率の向上効果が充分に得られなくなってしまう場合がある。しかしながら、蛍光物質が透明材料（好ましくは、蛍光物質よりも低屈折率の透明材料）に内包されることにより、蛍光物質と封止樹脂との屈折率の差に起因する光散乱を効果的に抑制することができる。
【００２２】
さらに、蛍光物質として希土類錯体など、耐湿性の低い物質を用いる場合、これを透明材料（好ましくは、耐湿性の透明材料）に閉じ込めることにより、耐湿性をより向上することもできる。
本発明の被覆蛍光材料は、太陽電池モジュールに好適に使用できることは勿論のこと、その他にも、波長変換型農業用資材、発光ダイオード励起の各種光学機器、表示機器、レーザー励起の各種光学機器、表示機器になどに応用可能で、本発明は、用途を制限するものではない。
【００２３】
本発明の被覆蛍光材料は、後述する蛍光物質の少なくとも１種と、透明材料の少なくとも１種と、を含み、構成されている。透明樹脂内に蛍光物質を封じ込める最も大きな理由は、散乱を回避することであり、その目的だけからすれば、その形状は必ずしも限定されるものではない。
また、被覆蛍光材料の大きさは目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、波長変換型太陽電池封止材に用いる場合、１〜１０００μｍとすることができ、１０〜５００μｍであることが好ましい。
【００２４】
＜蛍光物質＞
本発明に用いられる蛍光物質は、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、励起波長が５００ｎｍ以下であって発光波長がそれよりも長い波長である蛍光物質であることが好ましく、通常の太陽電池で利用可能な波長域外の光を、太陽電池で利用可能な波長域に変換可能な化合物であることがより好ましい。
蛍光物質として具体的には例えば、有機蛍光体、無機蛍光体、および希土類金属錯体を好ましく挙げることができる。中でも波長変換効率の観点から、有機蛍光体および希土類金属錯体の少なくとも１種であることが好ましく、希土類金属錯体であることがより好ましい。
【００２５】
＜無機蛍光体＞
前記無機蛍光体としては、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｍｇ、Ｔｉの蛍光粒子、Ｅｒ３＋イオンを含有した酸化フッ化物系結晶化ガラス、酸化ストロンチウムと酸化アルミニウムからなる化合物に希土類元素のユウロピウム（Ｅｕ）とジスプロシウム（Ｄｙ）を添加したＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｄｙや、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５：Ｅｕ、Ｄｙや、ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、Ｄｙや、ＺｎＳ：Ｃｕ等の無機蛍光材料を挙げることができる。
【００２６】
＜有機蛍光体＞
前記有機蛍光体としては、例えば、シアニン系色素、ピリジン系色素、ローダミン系色素等の有機色素、ＢＡＳＦ社製のＬｕｍｏｇｅｎ Ｆ Ｖｉｏｌｅｔ５７０、同Ｙｅｌｌｏｗ０８３、同Ｏｒａｎｇｅ２４０、同Ｒｅｄ３００、田岡化学工業株式会社製の塩基性染料Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、住化ファインケム株式会社製のＳｕｍｉｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＬ７Ｇ、Ｂａｙｅｒ社製のＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｒｅｄ Ｇ、同Ｙｅｌｌｏｗ１０ＧＮ等の有機蛍光体を挙げることができる。
【００２７】
＜希土類金属錯体＞
前記希土類金属錯体を構成する金属としては、発光効率の観点から、ユーロピウムおよびサマリウムの少なくとも一方であることが好ましく、ユーロピウムであることがより好ましい。
また前記希土類金属錯体を構成する配位子としては、希土類金属に配位可能であれば特に制限はなく、用いる金属に応じて適宜選択することができる。中でも発光効率の観点から、有機配位子であることが好ましく、ユーロピウムおよびサマリウムの少なくとも１方と錯体を形成可能な有機配位子であることが好ましい。
【００２８】
本発明では、配位子を限定するものではないが、中性配位子である、含窒素有機化合物、含窒素芳香族複素環式化合物、およびホスフィンオキサイド、又は、アニオン性配位子である、カルボン酸類、β−ジケトン類から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
また希土類錯体の配位子として、一般式 Ｒ１ＣＯＣＨＲ２ＣＯＲ３（式中、Ｒ１はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基またはそれらの置換体を、Ｒ２は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基またはアリール基を、Ｒ３はアリール基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アラルキル基またはそれらの置換体をそれぞれ示す）で表わされるβ−ジケトン類を含有してもよい。
【００２９】
β−ジケトン類としては、具体的にはアセチルアセトン、パーフルオロアセチルアセトン、ベンゾイル−２−フラノイルメタン、１，３−ジ（３−ピリジル）−１，３−プロパンジオン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、ベンゾイルアセトン、５−クロロスルフォニル−２−テノイルトリフルオロアセトン、ビス（４−ブロモベンゾイル）メタン、ジベンゾイルメタン、ｄ，ｄ−ジカンフォリルメタン、１，３−ジシアノ−１，３−プロパンジオン、ｐ−ビス（４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−１，３−ヘキサンジノイル）ベンゼン、４，４′−ジメトキシジベンゾイルメタン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン、ジナフトイルメタン、ジピバロイルメタン、ビス（パーフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）メタン、１，３−ジ（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン、３−（トリフルオロアセチル）−ｄ−カンファー、６，６，６−トリフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１，１，１，２，２，６，６，７，７，７−デカフルオロ−３，５−ヘプタンジオン、６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオン、２−フリルトリフルオロアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、３−（ヘプタフルオロブチリル）−ｄ−カンファー、４，４，５，５，６，６，６−ヘプタフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ヘキサンジオン、４−メトキシジベンゾイルメタン、４−メトキシベンゾイル−２−フラノイルメタン、６−メチル−２，４−ヘプタンジオン、２−ナフトイルトリフルオロアセトン、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール、５，６−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、１−フェニル−３−メチル−４−ベンゾイル−５−ピラゾール、１−フェニル−３−メチル−４−（４−ブチルベンゾイル）−５−ピラゾール、１−フェニル−３−メチル−４−イソブチリル−５−ピラゾール、１−フェニル−３−メチル−４−トリフルオロアセチル−５−ピラゾール、３−（５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）−２，４−ペンタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、３−［３′，５′−ビス（フェニルメトキシ）フェニル］−１−（９−フェナンチル）−１−プロパン−１，３−ジオン、５，５−ジメチル−１，１，１−トリフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、１−フェニル−３−（２−チエニル）−１，３−プロパンジオン、３−（ｔ−ブチルヒドロキシメチレン）−ｄ−カンファー、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，２，２，３，３，７，７，８，８，９，９，９−テトラデカフルオロ−４，６−ノナンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（２−ナフチル）−１，３−ブタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオン、２，２，６−トリメチル−３，５−ヘプタンジオン、２，２，７−トリメチル−３，５−オクタンジオン、４，４，４−トリフルオロ−１−（チエニル）−１，３−ブタンジオン（ＴＴＡ）、１−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−３−（Ｎ−メチル−３−ピロール）−１，３−プロパンジオン（ＢＭＰＰ）、１−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）−３−（ｐ−メトキシフェニル）−１，３−プロパンジオン（ＢＭＤＢＭ）、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、べンゾイルアセトン、ジべンゾイルアセトン、ジイソブチロイルメタン、ジビパロイルメタン、３−メチルペンタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルペンタン−３，５−ジオン、２−メチル−１，３−ブタンジオン、１，３−ブタンジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフロロ−５，５−ジメチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、２−アセチルシクロペンタノン、２−アセチルシクロヘキサノン、１−ヘプタフロロプロピル−３−ｔ−ブチル−１，３−プロパンジオン、１，３−ジフェニル−２−メチル−１，３−プロパンジオン、または１−エトキシ−１，３−ブタンジオン等が挙げられる。
【００３０】
希土類錯体の中性配位子の含窒素有機化合物、含窒素芳香族複素環式化合物、ホスフィンオキサイドとしては、たとえば、１，１０−フェナントロリン、２−２′−ビピリジル、２−２′−６，２″−ターピリジル、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジル）ベンズイミダゾール、トリフェニルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド、トリ−ｎ−ブチルホスフェート等が挙げられる。
【００３１】
上記のような配位子を有する希土類錯体として、中でも波長変換効率の観点から、例えば、Ｅｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ、Ｅｕ（ＢＭＰＰ）３ｐｈｅｎ、Ｅｕ（ＢＭＤＢＭ）３ｐｈｅｎ等を好ましく利用できる。
Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎの製造法は、例えば、Ｍａｓａｙａ Ｍｉｔｓｕｉｓｈｉ， Ｓｈｉｎｊｉ Ｋｉｋｕｃｈｉ， Ｔｏｋｕｊｉ Ｍｉｙａｓｈｉｔａ， Ｙｕｔａｋａ Ａｍａｎｏ， Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２００３，１３，２８５−２８７９に開示されている方法を参照できる。
【００３２】
本発明においては、蛍光物質として、特にユーロピウム錯体を用いることで、高い発電効率を有する太陽電池モジュールを構成することができる。ユーロピウム錯体は、紫外線域の光を高い波長変換効率で赤色の波長域の光に変換し、この変換された光が太陽電池セルにおける発電に寄与する。
【００３３】
本発明の被覆蛍光材料における蛍光物質の含有量としては特に制限はなく、その目的や蛍光物質の種類に応じて適宜選択できるが、発電効率の観点から、０．００１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．５質量％であることがより好ましい。
【００３４】
＜透明材料＞
本発明において前記蛍光物質は、透明材料に含有されている。本発明においては透明とは、光路長１ｃｍにおける波長４００〜８００ｎｍの光の透過率が９０％以上であることをいう。
前記透明材料としては、透明であれば特に制限はなく、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の樹脂類を挙げることができる。中でも、光散乱抑制の観点から、アクリル樹脂、メタクリル樹脂であることが好ましい。前記樹脂を構成するモノマー化合物としては特に制限はないが、光散乱抑制の観点から、ビニル化合物を少なくとも含むことが好ましい。
【００３５】
また前記蛍光物質を前記透明材料に含有させる方法としては、前記蛍光物質を、モノマー化合物中に溶解させ、その溶液を重合させて得る方法、及び、キャスト法、又は溶融法等によって得ることができ、この樹脂組成物を、粉砕、分級することで所望の大きさの被覆蛍光材料を得ることができる。
【００３６】
＜ビニル化合物＞
本発明においてビニル化合物とは、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であれば特に制限はなく、重合反応した際にビニル樹脂、特にアクリル樹脂またはメタクリル樹脂になり得るアクリルモノマー、メタクリルモノマー、アクリルオリゴマー、メタクリルオリゴマー等の（メタ）アクリル酸系誘導体を特に制限なく用いることができる。本発明において好ましくは、アクリルモノマー、およびメタクリルモノマー等が挙げられる。
【００３７】
（メタ）アクリル酸系誘導体として好ましいアクリルモノマー、およびメタクリルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、これらのアルキルエステルが挙げられ、またこれらと共重合し得るその他のビニル化合物を併用しても良く、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物を意味する。
【００３８】
アクリル酸アルキルエステル、およびメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸無置換アルキルエステルおよびメタクリル酸無置換アルキルエステル；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）；多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物；アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル）；ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）；これらのアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換したアクリル酸置換アルキルエステルまたはメタクリル酸置換アルキルエステル；等が挙げられる。
【００３９】
また、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルと共重合し得るその他のビニル化合物としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
本発明における２官能以上のビニル化合物とは、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）；多価グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）；多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物；等が挙げられる。
【００４１】
本発明におけるビニル化合物としては、形成される樹脂粒子の屈折率が所望の値になるように適宜選択することができ、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００４２】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明においてはビニル化合物を重合させるためにラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、特に制限なく通常用いられるラジカル重合開始剤を用いることができる。例えば、過酸化物等が好ましく挙げられる。具体的には、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物やアゾ系ラジカル開始剤が好ましい。
有機化酸化物としては例えば、イソブチルパーオキサイド、α，α′−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ビス−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス（エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルネオデカノエート、ビスメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオノイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を使用することができる。
【００４３】
アゾ系ラジカル開始剤としては、たとえば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、商品名Ｖ−６０、和光純薬工業株式会社製）、２，２′−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（商品名Ｖ−５９、和光純薬工業株式会社製）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−６５、和光純薬工業株式会社製）、ジメチル−２，２′−アゾビス（イソブチレート）（商品名Ｖ−６０１、和光純薬工業株式会社製）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名Ｖ−７０、和光純薬工業株式会社製）などが挙げられる。
【００４４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、前記ビニル化合物の種類や形成される樹脂粒子の屈折率等に応じて適宜選択することができ、通常用いられる使用量で使用される。具体的には例えば、ビニル化合物に対して０．０１〜２質量％で使用することができ、０．１〜１質量％で使用することが好ましい。
【００４５】
本発明における透明材料の屈折率について特に制限はないが、光散乱抑制の観点から、前記蛍光物質の屈折率よりも低いことが好ましく、前記蛍光物質の屈折率よりも低く、且つ、後述する封止樹脂の屈折率との比が１に近いことがより好ましい。一般に、蛍光物質の屈折率は１．５よりも大きく、封止樹脂の屈折率は１．４〜１．５程度であることから、前記透明材料の屈折率は１．４〜１．５であることが好ましい。
【００４６】
また前記被覆蛍光材料は、蛍光物質の励起波長では分散媒となる封止樹脂よりも屈折率が高く、発光波長では封止樹脂よりも屈折率が低いことが好ましい。かかる態様であることにより、励起波長域における光の利用効率がさらに向上する。
【００４７】
＜波長変換型太陽電池封止材＞
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、複数の光透過性層と太陽電池セルとを有する太陽電池モジュールの光透過性層の一つとして用いられる波長変換能を有する光透過性の樹脂組成物層の少なくとも１層を備える。前記樹脂組成物層は、前記被覆蛍光材料の少なくとも１種と、封止樹脂（好ましくは、透明封止樹脂）の少なくとも１種とを含み、前記被覆蛍光材料が封止樹脂中に分散されている。
波長変換型太陽電池封止材が、前記被覆蛍光材料を含む樹脂組成物層を備えることで、太陽電池モジュールにおける光透過性層の一つとして用いられる場合に、その光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることができる。
【００４８】
光の散乱は、被覆蛍光材料の屈折率と、封止樹脂の屈折率との比に相関する。具体的には、光の散乱は、被覆蛍光材料の屈折率と透明封止樹脂との屈折率との比が「１」に近ければ、被覆蛍光材料の粒子径の影響が小さくなり、また、光の散乱も小さいものとなる。特に本発明を太陽電池モジュールの波長変換型の光透過層に適用する場合、太陽電池セルに感度のある波長領域、すなわち４００〜１２００ｎｍにおける屈折率の比が「１」に近いことが好ましい。一方、被覆蛍光材料内において、励起波長域の光の全反射を効率的に起こすためには、被覆蛍光材料の屈折率は、励起波長域において媒質である封止樹脂との屈折率よりも高くなることが好ましい。
【００４９】
以上のような要請から、例えば、蛍光物質としてＥｕ（ＴＴＡ）３ｐｈｅｎ、透明材料（球体母材料）としてメタクリル酸メチル９５質量％とエチレングリコールジメタクリレート５質量％を懸濁重合して得た球体、封止樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を用いることで、励起波長、発光波長の観点、さらには太陽電池の感度の観点から、特に良好な屈折率の相互関係を与えうる。
しかし、本発明においては、蛍光物質、透明材料、および封止樹脂のそれぞれの屈折率における相互の関係が上記条件を満たすように、それぞれを適宜選択することが好ましいのであって、上記組み合わせのみに制限されるものではない。
【００５０】
本発明の波長変換型太陽電池封止材が備える波長変換性の樹脂組成物層中の上記被覆蛍光材料の好ましい配合量は、不揮発分総量に対し、０．０００１〜１０質量％である。０．０００１質量％以上とすることで発光効率が向上する。また、１０質量％以下とすることで入射光の散乱がより効果的に抑制され、発電効果がより向上する。
【００５１】
（封止樹脂）
本発明における波長変換性の樹脂組成物層は、封止樹脂（透明封止樹脂）を含む。透明封止樹脂としては、光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂、および熱可塑性樹脂等が好ましく用いられる。
従来から、太陽電池用透明封止材として用いられている樹脂は、上述の特許文献３にあるように、熱硬化性を付与したエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）が広く用いられているが、本発明においてはこれに制限されるものではない。
【００５２】
波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の分散媒樹脂（透明封止樹脂）に光硬化性樹脂を用いる場合、光硬化性樹脂の樹脂構成や光硬化方法は特に制限はない。例えば、光ラジカル開始剤による光硬化方法では、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物は、上記被覆蛍光材料の他、（Ａ）光硬化性樹脂、（Ｂ）架橋性モノマー及び（Ｃ）光により遊離ラジカルを生成する光開始剤等を含む分散媒樹脂からなる。
【００５３】
ここで（Ａ）光硬化性樹脂としては、アクリル酸またはメタクリル酸及びこれらのアルキルエステルと、これらと共重合し得るその他のビニルモノマーを構成モノマーとして共重合してなる共重合体が用いられる。これらの共重合体は、単独でも２種類以上を組み合わせて用いることもできる。アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸無置換アルキルエステルまたはメタクリル酸無置換アルキルエステルや、これらのアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換したアクリル酸置換アルキルエステル及びメタクリル酸置換アルキルエステル等が挙げられる。
【００５４】
また、アクリル酸またはメタクリル酸やアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルと共重合しうるその他のビニルモノマーとしては、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。これらのビニルモノマーは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、（Ａ）成分の分散媒樹脂の重量平均分子量は、塗膜性及び塗膜強度の点から１０，０００〜３００，０００であることが好ましい。
【００５５】
（Ｂ）架橋性モノマーとしては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物（例えば、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数が２〜１４のもの）、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（プロピレン基の数が２〜１４のもの）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート等）；グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等）；多価カルボン酸（例えば、無水フタル酸）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（例えば、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）とのエステル化物；アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル）；ウレタン（メタ）アクリレート（例えば、トリレンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとシクロヘキサンジメタノールと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸エステルとの反応物等）；等を挙げることができる。
【００５６】
特に好ましい（Ｂ）架橋性モノマーとしては、架橋密度や反応性を制御しやすいという意味において、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレートが挙げられる。なお、上記化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５７】
後述するように、特に波長変換型太陽電池封止材あるいは、その下層（太陽電池セルに接する側）の屈折率を高くする場合には、（Ａ）光硬化性樹脂及び／または（Ｂ）架橋性モノマーに、臭素、イオウ原子を含んでいることが有利である。臭素含有モノマーの例としては、第一工業製薬株式会社製、ニューフロンティアＢＲ−３１、ニューフロンティアＢＲ−３０、ニューフロンティアＢＲ−４２Ｍ等が挙げられる。イオウ含有モノマー組成物としては、三菱瓦斯化学株式会社製、ＩＵ−Ｌ２０００、ＩＵ−Ｌ３０００、ＩＵ−ＭＳ１０１０が挙げられる。ただし、本発明で使用される臭素、イオウ原子含有モノマー（それを含む重合物）は、ここに挙げたものに制限されるものではない。
【００５８】
（Ｃ）光開始剤としては、紫外線または可視光線により遊離ラジカルを生成する光開始剤が好ましく、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンジルジメチルケタール（チバ・ジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（イルガキュア）６５１）、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のキサントン類、あるいはヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ジャパン社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（イルガキュア）１８４）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ビトロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製、ダロキュア１１１６）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバ・ジャパン社製、ダロキュア１１７３）等が、挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００５９】
また、（Ｃ）光開始剤として使用しうる光開始剤としては、例えば、２，４，５−トリアリルイミダゾール二量体と２−メルカプトベンゾオキサゾール、ロイコクリスタルバイオレット、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン等との組み合わせも挙げられる。また、それ自体では光開始性はないが、前記物質と組み合わせて用いることにより全体として光開始性能のより良好な増感剤系となるような添加剤、例えば、ベンゾフェノンに対するトリエタノールアミン等の三級アミンを用いることができる。
【００６０】
また、封止樹脂を熱硬化性とするためには、上記（Ｃ）光開始剤を熱開始剤に変更すればよい。
熱開始剤としては、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物が好ましく、たとえば、イソブチルパーオキサイド、α，α′ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ビス−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ビス（エチルヘキシルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ヘキシルネオデカノエート、ビスメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ビス（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオノイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α′ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等を使用することができる。
【００６１】
上記はアクリル系の光硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂についての例示であるが、通常用いられるエポキシ系の光硬化性樹脂、熱硬化性樹脂も、本発明の波長変換型太陽電池封止材の分散媒樹脂として用いることができる。ただし、エポキシの硬化はイオン性であるため、上記被覆蛍光体あるいは蛍光物質である希土類金属錯体は影響を受ける場合があり、劣化等を引き起こしうるため、アクリル系の方がより好ましい。
【００６２】
波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の分散媒樹脂に、加熱または加圧により流動する熱可塑性樹脂を用いる場合、例えば、天然ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ酢酸ビニル、ポリイソプレン、ポリ−１，２−ブタジエン、ポリイソブテン、ポリブテン、ポリ−２−ヘプチル−１，３−ブタジエン、ポリ−２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、ポリ−１，３−ブタジエン等の（ジ）エン類、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルヘキシルエーテル、ポリビニルブチルエーテル等のポリエーテル類、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート等のポリエステル類、ポリウレタン、エチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリスルホン、フェノキシ樹脂、ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリ−２−エチルヘキシルアクリレート、ポリ−ｔ−ブチルアクリレート、ポリ−３−エトキシプロピルアクリレート、ポリオキシカルボニルテトラメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリイソプロピルメタクリレート、ポリドデシルメタクリレート、ポリテトラデシルメタクリレート、ポリ−ｎ−プロピルメタクリレート、ポリ−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリ−２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート、ポリ−１，１−ジエチルプロピルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリル酸エステルが分散媒樹脂として使用可能である。
【００６３】
これらの熱可塑性樹脂は、必要に応じて２種以上共重合してもよいし、２種類以上をブレンドして使用することも可能である。
【００６４】
さら上記樹脂との共重合樹脂として、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエステルアクリレート等を使用することもできる。特に接着性の点から、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレートが優れている。
【００６５】
エポキシアクリレートとしては、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、アリルアルコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールテトラグリシジルエーテル等の（メタ）アクリル酸付加物が挙げられる。
【００６６】
エポキシアクリレート等のように分子内に水酸基を有するポリマは接着性向上に有効である。これらの共重合樹脂は、必要に応じて、２種以上併用することができる。これら樹脂の軟化温度は、取扱い性から２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。太陽電池ユニットの使用環境温度が通常は８０℃以下であることと加工性を考慮すると、上記樹脂の軟化温度は特に好ましくは８０〜１２０℃である。
【００６７】
熱可塑性樹脂を分散媒樹脂として用いた場合の、その他の樹脂組成物の構成は、上記被覆蛍光材料を含有させれば特に制限はないが、通常用いられる成分、例えば、可塑剤、難燃剤、安定剤等を含有させることが可能である。
本発明の波長変換型太陽電池封止材の分散媒樹脂としては、上記のように、光硬化性、熱硬化性、熱可塑性と、特に樹脂を制限するものではないが、特に好ましい樹脂として、従来の太陽電池用封止材として広く利用されているエチレン−酢酸ビニル共重合体に熱ラジカル開始剤を配合した組成が挙げられる。
【００６８】
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、被覆蛍光材料と封止樹脂とを含む波長変換性の樹脂組成物層のみから構成されていてもよいが、これに加えて前記樹脂組成物層以外の光透過層をさらに有することが好ましい。
前記樹脂組成物層以外の光透過層としては、例えば、前記波長変換性の樹脂組成物層から被覆蛍光材料、を除いた光透過性層を挙げることができる。
本発明の波長変換型太陽電池封止材が複数の光透過性層から構成される場合、少なくともその入射側の層よりも同程度かあるいは高屈折であることが好ましい。
詳細には、ｍ個の光透過性層を、光入射側から順に層１、層２、・・・、層（ｍ−１）、層ｍとし、またそれぞれの層の屈折率を順にｎ１、ｎ２、・・・、ｎ（ｍ−１）、ｎｍとした場合に、ｎ１≦ｎ２≦・・・≦ｎ（ｍ−１）≦ｎｍが成り立つことが好ましい。
【００６９】
本発明の波長変換型太陽電池封止材の屈折率としては特に制限はないが、好ましくは１．５〜２．１とし、より好ましくは１．５〜１．９とする。また本発明の波長変換型太陽電池封止材が複数の光透過層からなる場合、波長変換型太陽電池封止材の全体の屈折率が前記範囲内であることが好ましい。
【００７０】
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、太陽電池セルの受光面上に配置されることが好ましい。そうすることで、太陽電池セル受光表面のテクスチャー構造、セル電極、タブ線等を含めた凹凸形状に隙間なく追従できる。
【００７１】
＜波長変換型太陽電池封止材の製造方法＞
本発明の波長変換型太陽電池封止材の製造方法は、（１）蛍光物質が溶解または分散された被覆蛍光材料を得る工程と、（２）前記被覆蛍光材料を、封止樹脂（透明封止樹脂）に混合または分散させて得られる樹脂組成物をシート状に形成するシート形成工程と、を含む。
被覆蛍光材料を得る工程の詳細については既述の通りである。また、シート形成工程は、樹脂組成物をシート状に形成する方法として通常用いられる方法を特に制限なく用いることができる。
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、シート状に形成するのが、使用の容易さの点から好ましい。
【００７２】
本発明においては、蛍光物質（好ましくは、ユーロピウム錯体）が溶解または分散された被覆蛍光材料を得る工程と、（２）前記被覆蛍光材料を、封止樹脂（透明封止樹脂）に分散させて得られる樹脂組成物をシート状に形成するシート形成工程と、を含む製造方法であることが好ましい。
【００７３】
＜太陽電池モジュール＞
本発明は上記波長変換型太陽電池封止材を備える太陽モジュールもその範囲とする。本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池セルと、前記太陽電池セルの受光面上に配置された前記波長変換型太陽電池封止材を備える。これにより発電効率が向上する。
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、例えば、複数の光透過性層と太陽電池セルとを有する太陽電池モジュールの、光透過性層の一つとして用いられる。
【００７４】
本発明において、太陽電池モジュールは、例えば、反射防止膜、保護ガラス、波長変換型太陽電池封止材、太陽電池セル、バックフィルム、セル電極、タブ線等の必要部材から構成される。これらの部材の中で、光透過性を有する光透過性層としては、反射防止膜、保護ガラス、本発明の波長変換型太陽電池封止材、太陽電池のＳｉＮｘ：Ｈ層及びＳｉ層等が挙げられる。
【００７５】
本発明において、上記で挙げられる光透過性層の積層順は、通常、太陽電池モジュールの受光面から順に、必要により形成される反射防止膜、保護ガラス、本発明の波長変換型太陽電池封止材、太陽電池セルのＳｉＮｘ：Ｈ層、Ｓｉ層となる。
【００７６】
即ち、本発明の波長変換型太陽電池封止材において、あらゆる角度から入り込む外部光が反射損失少なく、効率よく太陽電池セル内に導入するために、波長変換型太陽電池封止材の屈折率が、該波長変換型太陽電池封止材より光入射側に配置される光透過性層、すなわち、反射防止膜、保護ガラス等の屈折率より高く、且つ該波長変換型太陽電池封止材の反光入射側に配置される光透過性層、すなわち、太陽電池セルのＳｉＮｘ：Ｈ層（「セル反射防止膜」ともいう）及びＳｉ層等の屈折率よりも低くすることが好ましい。
【００７７】
具体的には、波長変換型太陽電池封止材より光入射側に配置される光透過性層、すなわち、反射防止膜の屈折率は、１．２５〜１．４５、保護ガラスの屈折率は、通常１．４５〜１．５５程度のものが用いられる。該波長変換型太陽電池封止材の反光入射側に配置される光透過性層、すなわち、太陽電池セルのＳｉＮｘ：Ｈ層（セル反射防止膜）の屈折率
は、通常１．９〜２．１程度及びＳｉ層等の屈折率は、通常３．３〜３．４程度のものが用いられる。以上のことより、本発明の波長変換型太陽電池封止材の屈折率を好ましくは１．５〜２．１とし、より好ましくは１．５〜１．９とする。
【００７８】
本発明の波長変換型太陽電池封止材に用いる蛍光物質にユーロピウム錯体を用いることで、高い発電効率を有する太陽電池モジュールを実現出来る。ユーロピウム錯体は紫外域の光を高い波長変換効率で赤色の波長域の光に変換し、この変換された光が太陽電池セルで発電に寄与する。
【００７９】
＜太陽電池モジュールの製造方法＞
本発明の波長変換型太陽電池封止材となる、シート状の樹脂組成物を用いて、太陽電池セル上に波長変換型太陽電池封止材を形成し、太陽電池モジュールを製造する。
具体的には、通常のシリコン結晶太陽電池モジュールの製造方法と同様であり、通常の封止材シートに代えて、本発明の波長変換型太陽電池封止材（特に好ましくはシート状）を用いる。
【００８０】
一般的にシリコン結晶系太陽電池モジュールは、まず、受光面であるカバーガラスの上にシート状の封止材（多くは、エチレン−酢酸ビニル共重合体を熱ラジカル開始剤で、熱硬化型にしたもの）を載せる。本発明では、ここで用いられる封止材を、本発明の波長変換型太陽電池封止材を用いる。次に、タブ線で接続されたセルを載せ、さらにシート状の封止材（ただし本発明では、受光面側のみで波長変換型太陽電池封止材を用いればよく、この裏面に関しては、従来のものでも構わない）を載せ、さらにバックシートを載せて、太陽電池モジュール専用の真空加圧ラミネータを用いてモジュールとする。
【００８１】
このとき、ラミネータの熱板温度は、封止材が軟化、溶融し、セルを包み込み、さらに硬化するのに必要な温度となっており、通常、１２０〜１８０℃、多くは、１４０〜１６０℃でこれらの物理変化、化学変化が起こるように設計されている。
【００８２】
本発明の波長変換型太陽電池封止材は、太陽電池モジュールとする前の状態のもの、具体的には硬化性樹脂を用いた場合は、半硬化状態をいう。なお、半硬化状態の波長変換型太陽電池封止材と、硬化した後（太陽電池モジュール化した後）の波長変換型太陽電池封止材との屈折率は大きくは変わらない。
本発明の波長変換型太陽電池封止材の形態は、特に制限はないが、太陽電池モジュールの製造の容易性からシート状であることが好ましい。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
【００８４】
（実施例１）
＜蛍光物質の合成＞
４，４，４−トリフルオロ−１−（チエニル）−１，３−ブタンジオン（ＴＴＡ）２００ｍｇを７ｍｌのエタノールに溶解し、ここへ１Ｍの水酸化ナトリウム１．１ｍｌを加え混合した。７ｍｌのエタノールに溶かした６．２ｍｇの１，１０−フェナントロリンを先の混合溶液に加え、１時間攪拌した後、ＥｕＣｌ３・６Ｈ２Ｏ １０３ｍｇの３．５ｍｌ水溶液を加え、沈殿物を得る。これをろ別し、エタノールで洗浄し、乾燥をし、蛍光物質
Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ（フェナントロリン系ユウロピウム錯体）を得た。
【００８５】
＜被覆蛍光材料Ａの作製＞
上記で得られた蛍光物質Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎを０．０５ｇ、メタクリル酸メチルを１００ｇ、熱ラジカル開始剤である２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．５ｇ、それぞれ秤取した後、塊状重合を行った。得られた蛍光物質を含有した樹脂組成物を、粉砕し、ふるいを用いて、分級することで、被覆蛍光材料Ａを得た。
【００８６】
＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞
透明封止樹脂（分散媒樹脂）として東ソー株式会社製のエチレン−酢酸ビニル樹脂、ウルトラセン６３４（ＭＦＲ；メルトフローレート＝４．０、酢酸ビニル含量＝２６質量％）を１００ｇ、アルケマ吉富株式会社製の過酸化物熱ラジカル開始剤を用い、ルペロックス１０１（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン）を１．５ｇ、東レ・ダウコーニング株式会社製のシランカップリング剤、ＳＺ６０３０（３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）を０．５ｇ、および、前記被覆蛍光材料Ａを１．０ｇからなる混合物を１００℃に調整したロールミキサで混練し、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物を得た。
【００８７】
＜波長変換型太陽電池封止材シートの作製＞
上記で得られた波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の約３０ｇを、離型シートに挟み、０．６ｍｍ厚ステンレス製スペーサーを用い、熱板を８０℃に調整したプレスを用い、シート状にした。得られたシート状の波長変換型太陽電池封止材の屈折率は１．５であった。
【００８８】
＜裏面用太陽電池封止材シートの作製＞
上記、波長変換型太陽電池封止材シートの作製において、波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の代わりに、被覆蛍光材料を含まない他は上記と同様にして製した樹脂組成物を用いて、上記と同様の方法で裏面用太陽電池封止材シートを作製した。
【００８９】
＜波長変換型太陽電池モジュールの作製＞
保護ガラスとしての強化硝子（旭硝子株式会社製、屈折率１．５）の上に、上記波長変換型太陽電池封止材シートを載せ、その上に、起電力を外部に取り出せるようにした太陽電池セルを受光面が下になるように載せ、さらに裏面用太陽電池封止材シート、バックフィルムとしてＰＥＴフィルム（東洋紡績株式会社製、商品名：Ａ−４３００）を載せ、真空ラミネータを用いて、ラミネートして、波長変換型太陽電池モジュールを作製した。
尚、用いた太陽電池セルには屈折率１．９のセル反射防止膜が形成されている。
【００９０】
＜太陽電池特性の評価＞
擬似太陽光線として、ソーラーシミュレータ（株式会社ワコム電創製、ＷＸＳ−１５５Ｓ−１０、ＡＭ１．５Ｇ）を用い、電流電圧特性をＩ−Ｖカーブトレーサー（英弘精機株式会社製、ＭＰ−１６０）を用いて、ＪＩＳ−Ｃ８９１４に準拠して、モジュール封止前のセルの状態の短絡電流密度Ｊｓｃと、モジュール封止後の短絡電流密度Ｊｓｃとを、それぞれ測定し、その差（ΔＪｓｃ）をとって評価した。その結果、ΔＪｓｃは０．４３１ｍＡ／ｃｍ２であった。
【００９１】
＜発光高温高湿耐性の評価＞
上記＜波長変換型太陽電池モジュールの作製＞と同様な方法で、保護ガラスとして５ｃｍ×１０ｃｍ×１ｍｍの青板ガラスを用いて、その上に上記波長変換型太陽電池封止材シートを載せ、バックフィルムとしてＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社製、商品名：Ａ−４３００）を載せ、真空ラミネータを用いて、ラミネートし、これを試験片とした。
アズワン株式会社製ハンディーＵＶランプＳＬＵＶ−４を用いて３６５ｎｍの光をこの試験片に照射し、赤色発光の有無を観察した。さらにこの試験片を８５℃、８５％相対湿度に調整された恒温恒湿槽に入れ、適当な時間をおいて、上記と同様にして赤色発光の有無を観察した。その結果、２５００時間まで発光が確認された。
【００９２】
（実施例２）
＜被覆蛍光材料Ｂの作製＞
上記で得られた蛍光物質Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ０．００５ｇをテトラヒドロフラン２ｇに溶解し、この溶液を、メタクリル酸メチルポリマー（和光純薬工業株式会社製）１０ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解させた溶液に加え、ミックスローターを用いて、攪拌混合した。得られた溶液を、ＰＥＴフィルム上に塗工し、防爆オーブンにて１２０℃、１時間加熱乾燥することで、蛍光物質を含有した樹脂組成物成形体を得た。これを、粉砕し、分級することで、被覆蛍光材料Ｂを得た。
【００９３】
実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、被覆蛍光材料Ａに代えて被覆蛍光材料Ｂとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃおよび発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．３８９ｍＡ／ｃｍ２であり、２５００時間まで発光が確認された。
【００９４】
（実施例３）
＜被覆蛍光材料Ｃの作製＞
上記で得られた蛍光物質Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎ０．０５ｇ、メタクリル酸メチルポリマー（和光純薬工業株式会社製）１００ｇを混合し、１２０℃に調整したロールミキサで混錬し、蛍光物質を含有した樹脂組成物を得た。これを、粉砕し、分級することで被覆蛍光材料Ｃを得た。
【００９５】
実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、被覆蛍光材料Ａに代えて被覆蛍光材料Ｃとしたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃおよび発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは０．４５２ｍＡ／ｃｍ２であり、２５００時間まで発光が確認された。
【００９６】
（比較例１）
実施例１の＜波長変換型太陽電池封止材用樹脂組成物の調製＞において、被覆蛍光材料の代わりに、蛍光物質Ｅｕ（ＴＴＡ）３Ｐｈｅｎをそのまま０．０１ｇ用いたこと以外は、上記と同様の手順、方法で、ΔＪｓｃおよび発光高温高湿耐性の評価を行った。その結果、ΔＪｓｃは−０．１８ｍＡ／ｃｍ２であり、２４時間後には発光が確認されなかった。
【００９７】
本発明の被覆蛍光材料を含む波長変換型太陽電池封止材を用いて太陽電池モジュールを構成することで、太陽電池モジュールにおける光利用効率を向上させ、発電効率を安定的に向上させることが可能となった。
さらに蛍光物質としての希土類金属錯体の利用効率を最大限に高め、実効的な発光効率を向上させることができ、これにより高価な希土類錯体を極僅かな量に抑え、発電に寄与することができる。そして、本発明の被覆蛍光材料は、耐湿性及び耐熱性に優れ、分散性が良く、且つ、濃度消光が抑制された蛍光材料である。かかる蛍光材料によって高価な蛍光物質である希土類金属錯体の利用効率を最大限に高めることができ、さらに実効的な発光効率を向上させて、太陽電池モジュールの発電効率を向上させることができる。また、本発明の被覆蛍光材料、およびこれを用いた波長変換型太陽電池封止材は、入射した太陽光のうち太陽光発電に寄与しない光を発電に寄与する波長へ変換するのと同時に、その光の散乱を抑制して、太陽電池セルへ効率よく導入することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光物質と、透明材料と、を含む被覆蛍光材料。
【請求項２】
蛍光物質が、有機蛍光体又は希土類金属錯体である請求項１に記載の被覆蛍光材料。
【請求項３】
蛍光物質が、希土類金属錯体である請求項１に記載の被覆蛍光材料。
【請求項４】
蛍光物質が、ユーロピウム錯体である請求項３に記載の被覆蛍光材料。
【請求項５】
透明材料が、透明樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の被覆蛍光材料。
【請求項６】
透明材料が、ビニル化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の被覆蛍光材料。
【請求項７】
透明材料が、（メタ）アクリル樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の被覆蛍光材料。
【請求項８】
透明材料の屈折率が、蛍光物質よりも低く、１．４以上である請求項１〜７のいずれかに記載の被覆蛍光材料。
【請求項９】
蛍光物質が、透明材料に溶解または分散された、請求項１〜８のいずれかに記載の被覆蛍光材料。
【請求項１０】
蛍光物質が、ビニル化合物により樹脂被覆される、請求項６に記載の被覆蛍光材料であって、前記ビニル化合物が、溶解または分散されたモノマー化合物を、ラジカル重合してなるものである、被覆蛍光材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の被覆蛍光材料と、封止樹脂と、を含む光透過性の樹脂組成物層を備える波長変換型太陽電池封止材。
【請求項１２】
被覆蛍光材料の樹脂組成物層における含有率が、０．０００１〜１０質量％である請求項１１に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【請求項１３】
樹脂組成物層以外の光透過性層をさらに備える、請求項１１または１２に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【請求項１４】
波長変換型太陽電池封止材の層および波長変換型太陽電池封止材の層以外の光透過性層からなるｍ個の層を備え、且つ、前記ｍ個の層のそれぞれの屈折率を、光入射側から順にｎ１、ｎ２、・・・、ｎ（ｍ−１）、ｎｍとした場合に、ｎ１≦ｎ２≦・・・≦ｎ（ｍ−１）≦ｎｍである、請求項１３に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【請求項１５】
太陽電池セルと、前記太陽電池セルの受光面上に配置された請求項１１〜１４のいずれかに記載の波長変換型太陽電池封止材と、を備える太陽電池モジュール。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれかに記載の被覆蛍光材料を準備する工程と、前記被覆蛍光材料を、封止樹脂に混合または分散させて得られる樹脂組成物をシート状に形成するシート形成工程と、を有する波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
【請求項１７】
複数の光透過性層および太陽電池セルを有する太陽電池モジュールの製造方法であって、請求項１１〜１４のいずれかに記載の波長変換型太陽電池封止材を、太陽電池セルの受光面側に配置して、前記光透過性層の１つを形成する工程を有する太陽電池モジュールの製造方法。
【請求項１】
蛍光物質と、透明材料と、を含む被覆蛍光材料。
【請求項２】
蛍光物質が、有機蛍光体又は希土類金属錯体である請求項１に記載の被覆蛍光材料。
【請求項３】
蛍光物質が、希土類金属錯体である請求項１に記載の被覆蛍光材料。
【請求項４】
蛍光物質が、ユーロピウム錯体である請求項３に記載の被覆蛍光材料。
【請求項５】
透明材料が、透明樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の被覆蛍光材料。
【請求項６】
透明材料が、ビニル化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の被覆蛍光材料。
【請求項７】
透明材料が、（メタ）アクリル樹脂である、請求項１〜４のいずれかに記載の被覆蛍光材料。
【請求項８】
透明材料の屈折率が、蛍光物質よりも低く、１．４以上である請求項１〜７のいずれかに記載の被覆蛍光材料。
【請求項９】
蛍光物質が、透明材料に溶解または分散された、請求項１〜８のいずれかに記載の被覆蛍光材料。
【請求項１０】
蛍光物質が、ビニル化合物により樹脂被覆される、請求項６に記載の被覆蛍光材料であって、前記ビニル化合物が、溶解または分散されたモノマー化合物を、ラジカル重合してなるものである、被覆蛍光材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の被覆蛍光材料と、封止樹脂と、を含む光透過性の樹脂組成物層を備える波長変換型太陽電池封止材。
【請求項１２】
被覆蛍光材料の樹脂組成物層における含有率が、０．０００１〜１０質量％である請求項１１に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【請求項１３】
樹脂組成物層以外の光透過性層をさらに備える、請求項１１または１２に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【請求項１４】
波長変換型太陽電池封止材の層および波長変換型太陽電池封止材の層以外の光透過性層からなるｍ個の層を備え、且つ、前記ｍ個の層のそれぞれの屈折率を、光入射側から順にｎ１、ｎ２、・・・、ｎ（ｍ−１）、ｎｍとした場合に、ｎ１≦ｎ２≦・・・≦ｎ（ｍ−１）≦ｎｍである、請求項１３に記載の波長変換型太陽電池封止材。
【請求項１５】
太陽電池セルと、前記太陽電池セルの受光面上に配置された請求項１１〜１４のいずれかに記載の波長変換型太陽電池封止材と、を備える太陽電池モジュール。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれかに記載の被覆蛍光材料を準備する工程と、前記被覆蛍光材料を、封止樹脂に混合または分散させて得られる樹脂組成物をシート状に形成するシート形成工程と、を有する波長変換型太陽電池封止材の製造方法。
【請求項１７】
複数の光透過性層および太陽電池セルを有する太陽電池モジュールの製造方法であって、請求項１１〜１４のいずれかに記載の波長変換型太陽電池封止材を、太陽電池セルの受光面側に配置して、前記光透過性層の１つを形成する工程を有する太陽電池モジュールの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１３−８７２４１（Ｐ２０１３−８７２４１Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３０６３９（Ｐ２０１１−２３０６３９）
【出願日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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