被覆酸化亜鉛粒子、水系組成物及び化粧料
【課題】粒径が同程度の未処理酸化亜鉛粒子よりも顕著に優れた紫外線遮蔽効果を有し、可視光透過性は高いため着色を生じにくく、かつ、亜鉛の溶出が抑制されており、化粧料、塗料組成物、樹脂組成物等において好適に使用することができる酸化亜鉛粒子を提供する。
【解決手段】架橋させたものであるカルボキシビニルポリマーと２価又は３価の金属イオンとを反応させて得られた沈降性物質からなる被覆層を有することを特徴とする被覆酸化亜鉛粒子。
【解決手段】架橋させたものであるカルボキシビニルポリマーと２価又は３価の金属イオンとを反応させて得られた沈降性物質からなる被覆層を有することを特徴とする被覆酸化亜鉛粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の被覆層を有し、紫外線防御剤として使用することができる被覆酸化亜鉛粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オゾン層が一部、破壊されていることによって、地表に到達する紫外線量の増加が問題にされており、効果の高い紫外線防御剤が要望されている。このような紫外線防御剤は、化粧料、塗料組成物、樹脂組成物等の分野において汎用されている。従来、紫外線吸収剤としては、例えば、化粧品分野においてはベンゾフェノン系、安息香酸系、メトキシケイ皮酸系等の有機化合物が用いられているが、これら有機化合物では、広い範囲の波長域の紫外線を吸収することができないことや、皮膚への刺激性の問題を生じるおそれがあること等から、より安全な紫外線遮蔽剤が求められている。
【０００３】
このような紫外線遮蔽剤として、３８０ｎｍ付近に吸収端を有し、長波長（Ａ領域）の紫外線に対する遮蔽効果の高い酸化亜鉛粒子が好適に使用されている。このような酸化亜鉛粒子について、より高い水準での紫外線遮蔽剤としての性能を得ることができれば好ましい。同時に、可視光領域においては透過率が高いことが、着色の問題を生じにくい点から好ましい。また、酸化亜鉛粒子の紫外線遮蔽効果を向上させることができると、使用する粉体量を減らすことができるため好ましい。
【０００４】
更に、酸化亜鉛粒子は、亜鉛イオンの溶出を生じやすいため、亜鉛イオンの溶出による種々の問題を抑制することが望まれている。例えば、化粧料の分野においては、増粘剤として汎用されるカルボキシビニルポリマーと酸化亜鉛粒子との併用は困難とされている。ポリアクリル酸の一種であるカルボキシビニルポリマーは、水に湿潤し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリで中和すると、ポリアクリル酸の分子鎖中のＣＯＯＨ基がＣＯＯ−解離し、分子鎖中のＣＯＯ−電荷が互いに反発することにより、分子鎖がよく拡がる結果、急速に増粘するものである。
【０００５】
このようなカルボキシビニルポリマーのカルボン酸部と亜鉛イオンとが反応すると、カルボキシビニルポリマーのゲル構造が破壊され、粘性を保つことができなくなる。このために、化粧料分野において酸化亜鉛粒子とカルボキシビニルポリマーとを併用することは困難であった。
【０００６】
特許文献１〜４には、酸化亜鉛粒子表面をシリカ等で処理する方法が提案されている。しかしこれらの文献は水系中で紫外線遮蔽性能を向上させることを目的とするものではない。更に、化粧料分野においては、シリカで粒子表面を覆うために粉体感触が悪くなる欠点もあった。
【０００７】
また、特許文献５では、酸化亜鉛粒子表面を第１層としてシリカで被覆し、かつその外側を第２層としてポリマーで被覆する方法が提案されているが、この方法は工程が長い為にコストが高くなるといった問題がある。更に、紫外線遮蔽性能の向上についての記載は存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３０２０１５号公報
【特許文献２】ＷＯ０１／０９３８１２号公報
【特許文献３】特開２００４−３３９３２６号公報
【特許文献４】特開２００５−１９９９号公報
【特許文献５】特開２００８−２６６２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記に鑑み、粒径が同程度の未処理酸化亜鉛粒子よりも顕著に優れた紫外線遮蔽効果を有し、可視光透過性は高いため着色を生じにくく、かつ、亜鉛の溶出が抑制されており、化粧料、塗料組成物、樹脂組成物等において好適に使用することができる酸化亜鉛粒子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、架橋させたものであるカルボキシビニルポリマーと２価又は３価の金属イオンとを反応させて得られた沈降性物質からなる被覆層を有することを特徴とする被覆酸化亜鉛粒子である。
【００１１】
上記２価又は３価の金属イオンは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンであることが好ましい。
上記被覆層は、被覆酸化亜鉛粒子１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましい。
被覆層に含まれる金属イオンは、被覆酸化亜鉛粒子１００質量部に対して０．００５〜２０質量部であることが好ましい。
上記被覆酸化亜鉛粒子は、さらに、アルキルシラン又はシリコーンオイルで処理したものであってもよい。
上記アルキルシラン又はシリコーンオイルの処理量は、被覆酸化亜鉛粒子１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましい。
上記アルキルシラン又はシリコーンオイルで処理した被覆酸化亜鉛粒子は、ミリスチン酸イソプロピルを用いた吸油量が２９以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、上述した被覆酸化亜鉛粒子を含むことを特徴とする水系組成物でもある。
上記水系組成物は、更に、カルボキシビニルポリマーを含むことが好ましい。
【００１３】
本発明は、上記被覆酸化亜鉛粒子を含むことを特徴とする化粧料でもある。
上記化粧料はさらに、カルボキシビニルポリマーを含むことが好ましい。
上記化粧料は、水中油型エマルションであることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１〜３の酸化亜鉛粒子を含む水分散体の紫外線領域の透過率を示す図である。
【図２】実施例４，６の酸化亜鉛粒子を含む水分散体の紫外線領域の透過率を示す図である。
【図３】比較例１〜３の酸化亜鉛粒子を含む水分散体の紫外線領域の透過率を示す図である。
【図４】実施例１〜３の酸化亜鉛粒子を含む水分散体の可視光領域の透過率を示す図である。
【図５】実施例４，６の酸化亜鉛粒子を含む水分散体の可視光領域の透過率を示す図である。
【図６】比較例１〜３の酸化亜鉛粒子を含む水分散体の可視光領域の透過率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の被覆酸化亜鉛粒子は、特定の被覆を有する酸化亜鉛粒子からなるものである。すなわち、本発明の特定の被覆を有する酸化亜鉛粒子は、亜鉛イオンの溶出を効率よく低減することができる。更に、上記酸化亜鉛粒子は、水、樹脂等のマトリックス中に分散させた場合に、未処理の酸化亜鉛粒子に比べて顕著に紫外線遮蔽性能が高い。このような顕著に優れた紫外線遮蔽性能が得られる作用は明らかではないが、分散性能が高くなることによって、粒子間の凝集が抑制され、これによってマトリックス中で粒子が微粒子状態を維持していることによって、紫外線遮蔽性能が得られると推測される。
【００１６】
更に、亜鉛イオンの溶出が抑制されることによって、カルボキシビニルポリマーと併用して使用した場合の保存安定性が良好なものとなる。これは、酸化亜鉛粒子への被覆が、柔軟なものであることから、粉体分散時の分散力を加えても剥がれにくいこと、細孔構造を生じにくいために亜鉛の溶出を生じにくいこと、等によると推測される。
【００１７】
上記カルボキシビニルポリマーは、アクリル酸に基づく構造単位を主鎖に有する樹脂を、例えば、アリルショ糖、ペンタエリスリトール、ペンタエリスチルアリルエーテル、スクロースアリルエーテル、プロピレンアリルエーテル、ポリアルケニルポリエーテルなどの物質で架橋させたアクリル系ポリマーである。上記カルボキシビニルポリマーの主鎖としては、上記アクリル酸以外の不飽和カルボン酸をモノマーとして用いたり、付加重合させたものであっても良い。更に、例えばメタクリル酸アルキル共重合体など、その他の不飽和モノマーとの共重合体であってもよい。
【００１８】
上記カルボキシビニルポリマーに含まれるカルボン酸量（すなわち樹脂中のカルボン酸基含有モノマーに由来する構成単位の樹脂中の含有量）は特に規定しないが、化粧品に使用する場合は、カルボキシビニルポリマー全量に対して５６〜６８質量％であることが好ましい。日本の医薬部外品原料規格に適合したものを使用することが、コストや安全性、販売面で有利であるからである。上記カルボキシビニルポリマーは、カルボン酸部がナトリウムやカリウムといったアルカリ金属塩やアンモニウム塩、アミン塩などの水溶性塩の形になったものを原料として使用して沈降性物質を得るものであってもよい。
【００１９】
上記カルボキシビニルポリマーとしては市販のものを使用することもできる。市販のカルボキシビニルポリマーとしては特に限定されず、例えば、カーボポール９４０、カーボポール９４１、カーボポール９８０、カーボポール９３４、（いずれもＬＵＢＲＩＺＯＬ
ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）、ハイビスワコー１０３、ハイビスワコー１０４、ハイビスワコー１０５（いずれも和光純薬工業株式会社製）等、市販のアクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体としては例えばＰｅｍｕｌｅｎ ＴＲ−１、Ｐｅｍｕｌｅｎ ＴＲ−２、カーボポールＥＴＤ２０２０（いずれもＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）等の市販の製品を使用することができる。
【００２０】
上記２価又は３価の金属イオンとしては特に限定されず、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、鉄イオン、ストロンチウムイオン、ガリウムイオン等を挙げることができる。上記金属イオンとしては、これらのうち、一種あるいは複数を使用することができる。金属イオンの供給源としては、例えば、酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩などの水溶性塩が挙げられ、これらを水に溶かして使用することができる。また、酸化亜鉛粒子は、水中に分散させた場合には亜鉛イオンを溶出するものであることから、酸化亜鉛粒子そのものから溶出する金属イオンを利用することもできる。
【００２１】
沈降性物質の原料となるカルボキシビニルポリマーと金属イオンの組み合わせは、得られる沈降性物質の難水溶性が高いこと、カルボキシビニルポリマーと金属イオンとが早く強く結び付くことを重視して選択することが好ましい。特に、亜鉛イオン、アルミニウムイオンを用いることが好ましく、塩化亜鉛、塩化アルミニウムを供給源として使用することができる。上記被覆層は、物性を損なわない範囲で上記沈降性物質以外の物質を含むものであってもよい。
【００２２】
上記酸化亜鉛粒子の粒子サイズや粒子形状には制約がなく、それぞれの粉体の用途に適したもので良いが、特に微細な粒子径を有する酸化亜鉛粒子に対して凝集を抑制することができる、という点で好適に適用することができる。より具体的には、数平均粒子径が０．００１〜０．１μｍであるような被覆酸化亜鉛粒子であることがより好ましい。なお、上記粒子径はＴＥＭ観察または粒度分布測定装置という方法によって測定したものである。
【００２３】
本発明の被覆酸化亜鉛粒子は、表面がシリカやアルミナ、酸化鉄、酸化チタン、硫酸バリウム、シリコーン、アルキルシラン、金属石鹸などで処理されたものに対して、上述した沈降性物質による被覆を施したものであってもよい。
【００２４】
本発明の被覆酸化亜鉛粒子は、カルボキシビニルポリマーと多価金属イオンとからなる沈降性物質によって酸化亜鉛粒子を被覆したものである。このような表面処理方法としては特に限定されず、湿式であっても、乾式であってもよいが、湿式が好ましい。また、表面処理を行う前に、被処理粉体を水中で分散処理することがより好ましい。上記分散処理の方法としては、例えば、ｐＨ調整による電荷反発法、物理的な力を加える方法等を挙げることができ、凝集粒子をほぐす、又は、粒子自体を粉砕できる方法であればよい。
【００２５】
湿式での表面処理方法について具体的に説明する。湿式での表面処理方法としては、例えば、酸化亜鉛粒子が分散した液中で沈降性物質を合成する方法、沈降物質を別の容器で作ってから酸化亜鉛粒子が分散した液に沈降性物質を添加し、ビーズミルで均一に処理する方法等を挙げることができる。前者の方法が効率的であるため好ましい。このような表面処理の方法としては、例えば、酸化亜鉛粒子が分散した溶液にカルボキシビニルポリマーを溶解させた液と多価金属イオンを含む水とを同時に添加してもよく、また、各々の液を順に添加してもよい。多価金属イオンとして亜鉛イオンを使用するときは、亜鉛イオンが残存しないように、添加終了後に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液でｐＨ１０以上に調整して、水酸化亜鉛／酸化亜鉛にすることが好ましい。また、その他の金属イオンを用いる際にも酸側、アルカリ側を問わず必要なｐＨ調整を行ってもよい。金属イオンの残存量を低減することによって、金属イオンの溶出を低減することができる点で好ましい。
【００２６】
上記酸化亜鉛粒子を分散させた液中でカルボキシビニルポリマーと多価金属イオンとを反応させる場合、上記カルボキシビニルポリマーの添加量は、酸化亜鉛粒子１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。添加量が１質量部未満であると、酸化亜鉛粒子表面をすべて被覆することが困難であるため充分な効果が得られないおそれがある。また、添加量が３０質量部を超えると、コストが上昇するだけでなく、効果も頭打ちとなる場合がある。
【００２７】
上記多価金属イオンの添加量は、酸化亜鉛粒子１００質量部に対してイオン質量として０．０５〜２０質量部であることが好ましく、更にこの範囲で添加したカルボキシビニルポリマー１００質量部に対して０．１〜３００質量部であることが好ましい。添加量が少なければ得られる沈降性物質が少なくなるため効果が少ない場合がある。また、添加量が多ければ、金属イオンが酸化亜鉛粒子に吸着して残存してしまい、カルボキシビニルポリマーと併用した場合に粘度低下を引き起こすおそれがある。
【００２８】
上記表面処理における反応温度、反応圧力等は特に限定されず、反応系の溶媒である水が液体として存在できる条件範囲であればよい。
【００２９】
また、乾式での表面処理方法としては、沈降性物質を乾燥させてからミキサーなどで酸化亜鉛粒子と混合してもよいが、乾燥前の沈降性物質を添加してもよい。
【００３０】
上記表面処理は、表面処理を行った後でさらに適当な方法で濾過・水洗を行ない、余分な塩類の除去を行ってもよい。濾過・水洗後に得られたケーキはそのまま、もしくは希釈して水分散体としても使用することができるし、また乾燥させ粉体として使用することもできる。水分散体、粉体どちらの状態であっても粉砕処理を行ない、凝集をある程度ほぐして微粒子化させることが好ましい。
【００３１】
上述のようにして得られた本発明の被覆酸化亜鉛粒子は、更に適当な既知の方法で任意の他の有機物や無機物で表面処理を施すこともできる。なかでも、化粧品に配合して使用した際に好感触を得ることができることから、アルキルシラン又はシリコーンオイルで処理することが好ましい。但し、水系に分散して使用する場合は水になじまなければ不適なため、撥水性が発現することは好ましくない。本発明の被覆酸化亜鉛粒子にアルキルシランまたはシリコーンオイルで処理すると、未被覆の酸化亜鉛粒子では撥水性が付与されるアルキルシランまたはシリコーンオイル処理量であっても、撥水性が発現せずに感触のみ改善されることが見出されている。よって、上記アルキルシラン又はシリコーンオイルによる処理は、撥水性を発現しない程度とすることが好ましい。なお、撥水性が発現しないとは、実施例における親水性評価で○となることをいう。さらに、実施例における水分散評価で◎となることが好ましい。
【００３２】
上記アルキルシラン又はシリコーンオイルとしては特に限定されず、例えば、トリエトキシカプリリルシラン（例えば信越化学工業（株）製ＡＥＳ−３０８３）メチルハイドロジェンポリシロキサン（例えば信越化学工業（株）製ＫＦ−９９Ｐ、東レダウコーニング社（株）製ＳＨ１１０７Ｃ）、ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体（例えば信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０１）、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン（例えば信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０８）、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン（例えば信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０９）、アクリルシリコーン樹脂（例えば信越化学工業（株）製ＫＰ−５７４）等を挙げることができる。なかでも、トリエトキシカプリリルシラン、ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコンのうち少なくとも一種を使用することが好ましい。
【００３３】
上記アルキルシラン又はシリコーンオイルによる処理方法としては特に限定されず、例えば、被覆酸化亜鉛粒子をイソプロピルアルコール等の溶媒に分散させた後、上記アルキルシラン又はシリコーンオイルを添加する方法や、乾式でミキサーで混合する方法などを挙げることができる。
【００３４】
上記アルキルシラン又はシリコーンオイルによる処理において、処理量は被覆酸化亜鉛粒子１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましい。さらに、得られた被覆酸化亜鉛粒子を水系で用いる場合、０．２〜２質量部であることが特に好ましい。０．１質量部未満であると、感触向上の効果が少ないため好ましくない。また、３質量部を超えると、撥水性が発現してしまう。
【００３５】
上記アルキルシラン又はシリコーンオイルにより処理された被覆酸化亜鉛粒子は、ミリスチン酸イソプロピルを用いた吸油量を２９以下とすることができる。上記吸油量が２９以下であると、特に化粧料に配合した場合、塗布後長時間が経過して皮脂等を吸収した場合にもさらさらとした感触を保持することができる。なお、上記吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に準拠した方法により測定した値であり、具体的には以下の方法で測定することができる。試料約０．５ｇを薬包紙に精秤し、ガラス板の中央、１０ｃｍのスリガラス部分に試料を乗せる。ミクロビュレットにミリスチン酸イソプロピル（以下、ＩＰＭとする）を入れ、０．２ｍＬを試料に滴加し、金ベラで練る。その後、ＩＰＭを１〜２滴ずつ加え、滴加の都度、全体を金ベラで練る。全体が初めて硬いパテ状の塊になったときを終点とする。吸油量は次式によって算出した。
吸油量（ｍｌ／１００ｇ）＝ ｛Ｖ（ｍＬ）÷ 試料重量（ｇ）｝× １００
Ｖ：滴加したＩＰＭの量（ｍＬ）
【００３６】
上記被覆酸化亜鉛粒子は、例えば、水系組成物において好適に使用することができる。本発明の被覆酸化亜鉛粒子はカルボキシビニルポリマーと金属イオンとを反応させて得られた沈降性物質からなる被覆層を有するため、水系媒体に安定に分散することができ、これによって優れた紫外線遮蔽性能を有する水系組成物を得ることができる。上記水系媒体としては特に限定されず、例えば、水、アルコール等の親水性有機溶剤を含む水系媒体を挙げることができる。
【００３７】
上記水系組成物において、上記被覆酸化亜鉛粒子は、配合量が水系組成物全体に対して５〜４０質量部であることが好ましく、１０〜２５質量部であることがより好ましい。配合量が５質量部未満であると、濃度が薄いため使用しにくく、処方が限定されてしまうため好ましくない。また、４０質量部を超えると、ケーキ状になり使用が困難になるおそれがある。
【００３８】
上記水系組成物は、さらに、カルボキシビニルポリマーを併用したものであってもよい。上記被覆酸化亜鉛粒子は、上述のように、表面活性、イオン溶出が抑えられ、分散力を加えても剥がれにくい被覆層を有するものであるため、カルボキシビニルポリマーと併用しても粘度低下を引き起こすことはない。上記水系組成物において、上記カルボキシビニルポリマーの含有量は、下限０．０１質量％、上限１０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が０．０１質量％未満であると、増粘効果が得られないおそれがある。上記含有量が１０質量％を超えると、使用性の観点から好ましくない。上記下限は、０．０３質量％がより好ましく、上記上限は、３質量％がより好ましい。
上記水系組成物は、用途に応じて任意の成分を添加してもよい。
【００３９】
本発明の水系組成物のｐＨは、カルボキシビニルポリマーを併用する場合、下限５、上限１０の範囲内であることが好ましい。上記ｐＨが５未満であると、カルボキシビニルポリマーの安定性の面で好ましくない。一方、上記ｐＨが１０を超えると安全性の面で悪影響を与えるおそれがある。
【００４０】
本発明の水系組成物は、促進条件（６０℃）で保管したカルボキシビニルポリマー・被覆酸化亜鉛含有水系組成物の、７日目の粘度を０日目の粘度で割った比率が８０〜１２０％であることが好ましい。本発明の水系組成物は、上述したように、カルボキシビニルポリマーと被覆酸化亜鉛を併用したものでありながら、安定した組成物を得ることができるものである。具体的には上述した範囲内のような粘度保持率を有するものであることが特に好ましい。上記値における粘度は、本明細書の実施例における測定方法によって測定された値である。
【００４１】
上記被覆酸化亜鉛粒子は、化粧料分野において特に好適に使用することができる。上記被覆酸化亜鉛粒子を配合した化粧料としては特に限定されず、例えば、化粧水、乳液、クリーム等の基礎化粧品、ファンデーション、化粧下地等のメイク用品、日焼け止め化粧料、ヘアケア用品等を挙げることができる。なかでも、紫外線遮蔽効果に優れていることから日焼け止め化粧料として使用した時、特に優れた効果を発揮することができる。
【００４２】
上記被覆酸化亜鉛粒子を配合した化粧料の剤形としては特に限定されず、均一相からなる水性液体組成物であっても、水中油型（Ｏ／Ｗ型）エマルションであってもよい。一般的な水中油型エマルションは、カルボキシビニルポリマーを増粘剤として使用したものであり、外相が水であるためべたつきの少ない軽い使用感を得ることができる。従来の被覆酸化亜鉛粒子は、カルボキシビニルポリマーの粘度低下を引き起こすため、水中油型エマルションに配合することは困難であった。しかしながら、本発明の被覆酸化亜鉛粒子は、カルボキシビニルポリマーと併用することができるため、水中油型エマルションに配合することもできる。これによって、従来にない、使用感に優れた酸化亜鉛粒子含有水中油型エマルションを得ることができる。
【００４３】
本発明の化粧料において、上記被覆酸化亜鉛粒子は、配合量が化粧料全体に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。配合量が１質量部未満であると、紫外線遮蔽効果が弱くなるため好ましくない。また、５０質量部を超えると、粉っぽくなり感触が悪くなるおそれがある。
【００４４】
上記化粧料は、化粧品分野において使用することができる任意の水性成分、油性成分を併用するものであってもよい。上記水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油分、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線吸収剤、各種抽出液、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等の成分を含有するものであってもよい。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【００４６】
［実施例１］
比表面積５０ｍ２/ｇの未処理酸化亜鉛（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０）７０ｇを水７００ｇにリパルプしてビーズミルで湿式粉砕した。この酸化亜鉛スラリー５５０ｇを攪拌下、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９３４）水溶液（カルボキシビニルポリマー２ｇ〔酸化亜鉛に対して４部〕、水４００ｇ）と塩化亜鉛水溶液（塩化亜鉛９ｇ〔亜鉛イオンとして４．３ｇ、酸化亜鉛に対して８．６部、表面処理に用いたカルボキシビニルポリマーに対して２１５部〕、水１００ｇ）を同時添加した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム８ｇ、水１００ｇ）を４．５ｍｌ／ｍｉｎ．で添加し、ｐＨ＝１２とした。２０ｍｉｎ．攪拌後、濾過、水洗を行うことで、酸化亜鉛１の含水ケーキを得た。
これを２００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、粉体濃度１０質量％となるよう水を添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体１を得た。
【００４７】
［実施例２］
酸化亜鉛微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０）４００ｇを水２０００ｇにリパルプしてビーズミルで湿式粉砕した。この酸化亜鉛スラリー１４５０ｇを攪拌下、塩化亜鉛水溶液（塩化亜鉛４３．５ｇ〔亜鉛イオンとして２０．９ｇ、酸化亜鉛に対して８．６部、表面処理に用いたカルボキシビニルポリマーに対して１４４部〕、水１００ｇ）を添加した後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９３４）水溶液（カルボキシビニルポリマー１４．５ｇ〔酸化亜鉛に対して６部〕、水１０００ｇ）を１６ｍｌ／ｍｉｎ．で添加した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム４０ｇ、水５００ｇ）を４．５ｍｌ／ｍｉｎ．で添加し、ｐＨ＝１２とした。２０ｍｉｎ．攪拌後、濾過、水洗を行うことで、酸化亜鉛２の含水ケーキを得た。
これを２００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、粉体濃度１０質量％となるよう水を添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体２を得た。
【００４８】
［実施例３］
酸化亜鉛２の含水ケーキを１２０℃で２０時間、乾燥機中で乾燥させ、エアミル粉砕を行うことで酸化亜鉛３を得た。
これを２００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、粉体濃度１０質量％となるよう水を添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体３を得た。
【００４９】
［実施例４］
酸化亜鉛微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０）７０ｇを水７００ｇにリパルプしてビーズミルで湿式粉砕した。この酸化亜鉛スラリー５５０ｇを攪拌下、塩化アルミニウム水溶液（塩化アルミニウム０．１ｇ［アルミニウムイオンとして０．０２ｇ，酸化亜鉛に対して０．０４部，表面処理に用いたカルボキシビニルポリマーに対して０．６７部〕水９．９ｇ）を加え、次いでカルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）水溶液（カルボキシビニルポリマー３ｇ〔酸化亜鉛に対して６部〕、水６００ｇ）を８ｍｌ／ｍｉｎ．で添加した。さらに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム８ｇ、水１００ｇ）を４．５ｍｌ／ｍｉｎ．で添加し、ｐＨ＝１２とした。２０ｍｉｎ．攪拌後、濾過、水洗を行うことで、酸化亜鉛４の含水ケーキを得た。
これを２００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、粉体濃度１０質量％となるよう水を添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体４を得た。
【００５０】
［実施例５］
酸化亜鉛微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０）７０ｇを水７００ｇにリパルプしてビーズミルで湿式粉砕した。この酸化亜鉛スラリー５５０ｇを攪拌下、塩化アルミニウム水溶液（塩化アルミニウム０．２５ｇ［アルミニウムイオンとして０．０５ｇ，酸化亜鉛に対して０．１部，表面処理に用いたカルボキシビニルポリマーに対して２．５部〕水９．９ｇ）を加え、次いでカルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）水溶液（カルボキシビニルポリマー２ｇ〔酸化亜鉛に対して４部〕、水６００ｇ）を８ｍｌ／ｍｉｎ．で添加した。さらに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム８ｇ、水１００ｇ）を４．５ｍｌ／ｍｉｎ．で添加し、ｐＨ＝１２とした。２０ｍｉｎ．攪拌後、濾過、水洗を行うことで、酸化亜鉛５の含水ケーキを得た。
これを２００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、粉体濃度１０質量％となるよう水を添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体５を得た。
【００５１】
［実施例６］
酸化亜鉛微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０）７０ｇを水７００ｇにリパルプしてビーズミルで湿式粉砕した。このスラリーを５５０ｇ分取したところ、原子吸光で測定したスラリー中の溶出亜鉛イオンの量は０．０４ｇであり、酸化亜鉛粒子に対して０．０８部、表面処理に用いたカルボキシビニルポリマーに対して２部であった。この酸化亜鉛スラリー５５０ｇを攪拌下、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９３４）水溶液（カルボキシビニルポリマー２ｇ〔酸化亜鉛に対して４部〕、水４００ｇ）を８ｍｌ／ｍｉｎ．で添加した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム８ｇ、水１００ｇ）を４．５ｍｌ／ｍｉｎ．で添加し、ｐＨ＝１２とした。２０ｍｉｎ．攪拌後、濾過、水洗を行うことで、酸化亜鉛６の含水ケーキを得た。
これを２００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、粉体濃度１０質量％となるよう水を添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体６を得た。
【００５２】
［実施例７］
酸化亜鉛微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０）７０ｇを水７００ｇにリパルプしてビーズミルで湿式粉砕した。この酸化亜鉛スラリー５５０ｇを攪拌下、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）水溶液（カルボキシビニルポリマー２ｇ〔酸化亜鉛に対して４部〕、水４００ｇ）と塩化亜鉛水溶液（塩化亜鉛９ｇ〔亜鉛イオンとして４．３ｇ、酸化亜鉛に対して８．６部、表面処理に用いたカルボキシビニルポリマーに対して２１５部〕、水１００ｇ）を同時添加した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム８ｇ、水１００ｇ）を４．５ｍｌ／ｍｉｎ．で添加し、ｐＨ＝１２とした。２０ｍｉｎ．攪拌後、濾過、水洗し、１２０℃で乾燥をした。これをエアミルで粉砕することで酸化亜鉛７を得た。
これを２００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、粉体濃度１０質量％となるよう水を添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体７を得た。
【００５３】
［実施例８］
実施例７において、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）に代えて、カルボキシビニルポリマー（和光純薬（株）製 ハイビスワコー１０４）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、酸化亜鉛８を得た。
これを２００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、粉体濃度１０質量％となるよう水を添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体８を得た。
【００５４】
［実施例９］
実施例７において、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）に代えて、カルボキシビニルポリマー（和光純薬（株）製 ハイビスワコー１０５）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、酸化亜鉛９を得た。
これを２００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、粉体濃度１０質量％となるよう水を添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体９を得た。
【００５５】
［実施例１０］
酸化亜鉛微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０）７０ｇを水７００ｇにリパルプしてビーズミルで湿式粉砕した。この酸化亜鉛スラリー５５０ｇを攪拌下、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｐｅｍｕｌｅｎ ＴＲ−２）水溶液（アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体２ｇ〔酸化亜鉛に対して４部〕、水４００ｇ）と塩化亜鉛水溶液（塩化亜鉛９ｇ〔亜鉛イオンとして４．３ｇ、酸化亜鉛に対して８．６部、表面処理に用いたアクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体に対して２１５部〕、水１００ｇ）を同時添加した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム８ｇ、水１００ｇ）を４．５ｍｌ／ｍｉｎ．で添加し、ｐＨ＝１２とした。２０ｍｉｎ．攪拌後、濾過、水洗し、１２０℃で乾燥することで酸化亜鉛１０を得た。
これを２００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、粉体濃度１０質量％となるよう水を添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体１０を得た。
【００５６】
［実施例１１］
実施例１０において、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｐｅｍｕｌｅｎ ＴＲ−２）に代えて、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ＥＴＤ ２０２０）を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、酸化亜鉛１１を得た。
これを２００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、粉体濃度１０質量％となるよう水を添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体１１を得た。
【００５７】
［実施例１２］
酸化亜鉛微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０）２０ｋｇを水２００ｋｇにリパルプしてビーズミルで湿式粉砕した。この酸化亜鉛スラリー１５０ｋｇを攪拌下、塩化亜鉛水溶液（塩化亜鉛２．７ｋｇ〔亜鉛イオンとして１．２９ｋｇ、酸化亜鉛に対して８．６部、表面処理に用いたカルボキシビルポリマーに対して２１５部〕、水１０ｋｇ）を添加し、その後カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９３４）水溶液（カルボキシビニルポリマー０．６ｋｇ〔酸化亜鉛に対して４部〕、水６０ｋｇ）を添加した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２．１ｋｇ、水２６ｋｇ）を１．４Ｌ／ｍｉｎ．で添加し、ｐＨ＝１２とした。２０ｍｉｎ．攪拌後、濾過、水洗し、１２０℃で乾燥させた。これをエアミルで粉砕することで、被覆酸化亜鉛微粒子を得た。
上記で得た被覆酸化亜鉛微粒子１００ｇにジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体（信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０１）を０．２５ｇ添加し、これにイソプロピルアルコールを１００ｇ添加して混合した。これを風乾後、熱風乾燥機で熱処理（１２０℃）することで、酸化亜鉛１２を得た。
これを２００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、粉体濃度１０質量％となるよう水を添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体１２を得た。
【００５８】
［実施例１３］
実施例１２において、ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体（信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０１）の添加量を０．５ｇとしたこと以外は、実施例１２と同様にして、酸化亜鉛１３及び酸化亜鉛分散体１３を得た。
【００５９】
［実施例１４］
実施例１２において、ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体（信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０１）に代えて、トリエトキシカプリリルシラン（信越化学工業（株）製ＡＥＳ−３０８３）を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、酸化亜鉛１４及び酸化亜鉛分散体１４を得た。
【００６０】
［実施例１５］
実施例１４において、トリエトキシカプリリルシラン（信越化学工業（株）製ＡＥＳ−３０８３）の添加量を０．５ｇとしたこと以外は、実施例１４と同様にして、酸化亜鉛１５及び酸化亜鉛分散体１５を得た。
【００６１】
［実施例１６］
実施例１２において、ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体（信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０１）に代えて、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン（信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０９）を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、酸化亜鉛１６及び酸化亜鉛分散体１６を得た。
【００６２】
［実施例１７］
実施例１６において、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン（信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０９）の添加量を０．５ｇとしたこと以外は、実施例１６と同様にして、酸化亜鉛１７及び酸化亜鉛分散体１７を得た。
【００６３】
［実施例１８］
実施例１６において、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン（信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０９）の添加量を１ｇとしたこと以外は、実施例１６と同様にして、酸化亜鉛１８及び酸化亜鉛分散体１８を得た。
【００６４】
［比較例１］
２００ｍｌマヨネーズ瓶に、酸化亜鉛微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０：酸化亜鉛１９）を１０ｇ入れ、水を９０ｇ添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体１９を得た。
【００６５】
［比較例２］
２００ｍｌマヨネーズ瓶に、シリカとアルミナで表面処理を施した酸化亜鉛微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０Ａ：酸化亜鉛２０）を１０ｇ入れ、水を９０ｇ添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体２０を得た。
【００６６】
［比較例３］
２００ｍｌマヨネーズ瓶に、シリカで表面処理を施した酸化亜鉛微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ：酸化亜鉛２１）を１０ｇ入れ、水を９０ｇ添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体２１を得た。
【００６７】
［比較例４］
２００ｍｌマヨネーズ瓶に、酸化亜鉛微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０：酸化亜鉛２２）を１０ｇ入れ、水を９０ｇ添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を、分散体中の総カルボキシビニルポリマー量が実施例１と同じである０．６５質量部となるように添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体２２を得た。
【００６８】
［比較例５］
酸化亜鉛微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０）１００ｇにトリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン（信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０９）を１ｇ添加し、これにイソプロピルアルコールを１００ｇ添加して混合した。これを風乾後、熱風乾燥機で熱処理（１２０℃）することで、酸化亜鉛２３を得た。
【００６９】
［参考例１］
実施例１２において、ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体（信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０１）の添加量を２ｇとしたこと以外は、実施例１２と同様にして、酸化亜鉛２４及び酸化亜鉛分散体２４を得た。
【００７０】
［ブランク］
２００ｍｌマヨネーズ瓶に水１００ｇを入れ、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで分散後、水酸化ナトリウムを用いて中和することでブランクを得た。
【００７１】
〈粘度経時変化〉
５０ｍｌスクリュー瓶に分散体を入れ、Ｂ型粘度計で粘度を測定した。サンプルの保管は６０℃の乾燥機中で行い、促進条件での分散体の粘度の経時変化を測定した。促進条件では１日がおよそ常温での１週間に相当することを確認した。測定サンプルを測定した日を０日、その翌日を１日として、データ（ロータＮｏ．３、６０ｒｐｍで測定）を表１に示す。また、測定サンプルの７日目の粘度を０日目の粘度で割った比率と、粘度（７日）における測定サンプルの粘度を粘度（７日）におけるブランクの粘度で割った比率も併記した。なお、粘度の単位は、ｍＰａ．ｓとする。結果より、本発明の酸化亜鉛をカルボキシビニルポリマーと併用しても粘度変化が少ないことが示された。一方、未処理の酸化亜鉛や、シリカやアルミナで処理した酸化亜鉛はカルボキシビニルポリマーを添加した直後に粘度が低減していることが分かる。また、実施例１と比較例４の結果から、カルボキシビニルポリマーと亜鉛イオンによる共沈物質で表面処理を行なう有効性が示された。
【００７２】
【表１】
【００７３】
＜親水性評価＞
ビーカーに水１００ｍＬを取り、そこに酸化亜鉛微粒子１ｇを添加し攪拌後、粉の状態を観察し、全ての粉が水になじんで分散した状態を○、粉が撥水して水面に浮かんだ状態を×とした。結果を表２に示す。本発明の酸化亜鉛は親水性の良いことが示された。一方未処理酸化亜鉛粒子にシリコーンオイルで１％処理した比較例５や被覆酸化亜鉛微粒子にシリコーンオイルを２％処理した参考例１の粉体は水に浮き、撥水性を示した。
【００７４】
【表２】
【００７５】
〈水分散性〉
７０ｍｌマヨネーズ瓶に、酸化亜鉛と水を、粉体濃度５％となるように入れ、さらにφ０．５ジルコニアビーズを４０ｇ入れ、ペイントシェーカーで３０分間分散した。ビーズを分離後、室温で２日放置し、水分散体の上澄みを観察した。結果を表３に示す。本発明の処理粉体の水分散体には上澄みは観察されず、水分散性が良いことが示された。
【００７６】
【表３】
◎：上澄みは見られない
○：少し上澄みが見られる △：かなり上澄みが見られる ×：完全に分離している
【００７７】
［評価試験］
実施例１、２、４及び６で得た酸化亜鉛の含水ケーキを乾燥機中で乾燥させ、酸化亜鉛粉体を得た。次に、得られた酸化亜鉛粉体と、酸化亜鉛３（実施例３）、酸化亜鉛１９〜２１（比較例１〜３）の各粉体を１４０ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、これに水を添加した。φ０．５ジルコニアビーズを５０ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。この水分散体を希釈し、ガラスセルに入れて分光光度計（Ｖ−５７０：日本分光製）で透過率を測定した。そのデータを図１〜６に示す。
【００７８】
図１〜３の結果より、カルボキシビニルポリマーと多価金属イオンによる沈降性物質で表面処理を施した実施例の被覆酸化亜鉛粒子の紫外線透過率は、比較例よりも低く、より紫外線をカットしている。また図４〜６の結果より、可視光透過率は、比較例よりも高く、透明性が高いことがわかった。これは、表面処理に用いた沈降性物質により水分散性も付与されて、酸化亜鉛粒子がより分散しているためだと考えられる。
【００７９】
＜吸油量評価＞
ＪＩＳ Ｋ５１０１ に準拠した以下の方法で、ミリスチン酸イソプロピルを用い吸油量を測定した。試料約０．５ｇを薬包紙に精秤し、ガラス板の中央、１０ｃｍのスリガラス部分に試料を乗せる。ミクロビュレットにミリスチン酸イソプロピル（以下、ＩＰＭとする）を入れ、０．２ｍＬを試料に滴加し、金ベラで練る。その後、ＩＰＭを１〜２滴ずつ加え、滴加の都度、全体を金ベラで練る。全体が初めて硬いパテ状の塊になったときを終点とする。吸油量は次式によって算出した。データを表４に示す。
吸油量（ｍｌ／１００ｇ）＝ ｛Ｖ（ｍＬ）÷ 試料重量（ｇ）｝× １００
Ｖ：滴加したＩＰＭの量（ｍＬ）
【００８０】
また、５名のパネラーに粉体を肌に塗布して感触評価をしてもらい、その結果も併記した。結果より、本発明の酸化亜鉛は、吸油量が２９以下であり、感触が良いことが示された。
感触評価：◎：非常に良い、○：良い、△：普通、×：悪い
【００８１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明により、従来よりも優れた紫外線遮蔽性能を有する紫外線遮蔽剤を得ることができる。このような紫外線遮蔽剤は、化粧料、塗料組成物、樹脂組成物等の分野において好適に使用することができる
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の被覆層を有し、紫外線防御剤として使用することができる被覆酸化亜鉛粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オゾン層が一部、破壊されていることによって、地表に到達する紫外線量の増加が問題にされており、効果の高い紫外線防御剤が要望されている。このような紫外線防御剤は、化粧料、塗料組成物、樹脂組成物等の分野において汎用されている。従来、紫外線吸収剤としては、例えば、化粧品分野においてはベンゾフェノン系、安息香酸系、メトキシケイ皮酸系等の有機化合物が用いられているが、これら有機化合物では、広い範囲の波長域の紫外線を吸収することができないことや、皮膚への刺激性の問題を生じるおそれがあること等から、より安全な紫外線遮蔽剤が求められている。
【０００３】
このような紫外線遮蔽剤として、３８０ｎｍ付近に吸収端を有し、長波長（Ａ領域）の紫外線に対する遮蔽効果の高い酸化亜鉛粒子が好適に使用されている。このような酸化亜鉛粒子について、より高い水準での紫外線遮蔽剤としての性能を得ることができれば好ましい。同時に、可視光領域においては透過率が高いことが、着色の問題を生じにくい点から好ましい。また、酸化亜鉛粒子の紫外線遮蔽効果を向上させることができると、使用する粉体量を減らすことができるため好ましい。
【０００４】
更に、酸化亜鉛粒子は、亜鉛イオンの溶出を生じやすいため、亜鉛イオンの溶出による種々の問題を抑制することが望まれている。例えば、化粧料の分野においては、増粘剤として汎用されるカルボキシビニルポリマーと酸化亜鉛粒子との併用は困難とされている。ポリアクリル酸の一種であるカルボキシビニルポリマーは、水に湿潤し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリで中和すると、ポリアクリル酸の分子鎖中のＣＯＯＨ基がＣＯＯ−解離し、分子鎖中のＣＯＯ−電荷が互いに反発することにより、分子鎖がよく拡がる結果、急速に増粘するものである。
【０００５】
このようなカルボキシビニルポリマーのカルボン酸部と亜鉛イオンとが反応すると、カルボキシビニルポリマーのゲル構造が破壊され、粘性を保つことができなくなる。このために、化粧料分野において酸化亜鉛粒子とカルボキシビニルポリマーとを併用することは困難であった。
【０００６】
特許文献１〜４には、酸化亜鉛粒子表面をシリカ等で処理する方法が提案されている。しかしこれらの文献は水系中で紫外線遮蔽性能を向上させることを目的とするものではない。更に、化粧料分野においては、シリカで粒子表面を覆うために粉体感触が悪くなる欠点もあった。
【０００７】
また、特許文献５では、酸化亜鉛粒子表面を第１層としてシリカで被覆し、かつその外側を第２層としてポリマーで被覆する方法が提案されているが、この方法は工程が長い為にコストが高くなるといった問題がある。更に、紫外線遮蔽性能の向上についての記載は存在しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−３０２０１５号公報
【特許文献２】ＷＯ０１／０９３８１２号公報
【特許文献３】特開２００４−３３９３２６号公報
【特許文献４】特開２００５−１９９９号公報
【特許文献５】特開２００８−２６６２８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記に鑑み、粒径が同程度の未処理酸化亜鉛粒子よりも顕著に優れた紫外線遮蔽効果を有し、可視光透過性は高いため着色を生じにくく、かつ、亜鉛の溶出が抑制されており、化粧料、塗料組成物、樹脂組成物等において好適に使用することができる酸化亜鉛粒子を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、架橋させたものであるカルボキシビニルポリマーと２価又は３価の金属イオンとを反応させて得られた沈降性物質からなる被覆層を有することを特徴とする被覆酸化亜鉛粒子である。
【００１１】
上記２価又は３価の金属イオンは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンであることが好ましい。
上記被覆層は、被覆酸化亜鉛粒子１００質量部に対して１〜４０質量部であることが好ましい。
被覆層に含まれる金属イオンは、被覆酸化亜鉛粒子１００質量部に対して０．００５〜２０質量部であることが好ましい。
上記被覆酸化亜鉛粒子は、さらに、アルキルシラン又はシリコーンオイルで処理したものであってもよい。
上記アルキルシラン又はシリコーンオイルの処理量は、被覆酸化亜鉛粒子１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましい。
上記アルキルシラン又はシリコーンオイルで処理した被覆酸化亜鉛粒子は、ミリスチン酸イソプロピルを用いた吸油量が２９以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明は、上述した被覆酸化亜鉛粒子を含むことを特徴とする水系組成物でもある。
上記水系組成物は、更に、カルボキシビニルポリマーを含むことが好ましい。
【００１３】
本発明は、上記被覆酸化亜鉛粒子を含むことを特徴とする化粧料でもある。
上記化粧料はさらに、カルボキシビニルポリマーを含むことが好ましい。
上記化粧料は、水中油型エマルションであることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１〜３の酸化亜鉛粒子を含む水分散体の紫外線領域の透過率を示す図である。
【図２】実施例４，６の酸化亜鉛粒子を含む水分散体の紫外線領域の透過率を示す図である。
【図３】比較例１〜３の酸化亜鉛粒子を含む水分散体の紫外線領域の透過率を示す図である。
【図４】実施例１〜３の酸化亜鉛粒子を含む水分散体の可視光領域の透過率を示す図である。
【図５】実施例４，６の酸化亜鉛粒子を含む水分散体の可視光領域の透過率を示す図である。
【図６】比較例１〜３の酸化亜鉛粒子を含む水分散体の可視光領域の透過率を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の被覆酸化亜鉛粒子は、特定の被覆を有する酸化亜鉛粒子からなるものである。すなわち、本発明の特定の被覆を有する酸化亜鉛粒子は、亜鉛イオンの溶出を効率よく低減することができる。更に、上記酸化亜鉛粒子は、水、樹脂等のマトリックス中に分散させた場合に、未処理の酸化亜鉛粒子に比べて顕著に紫外線遮蔽性能が高い。このような顕著に優れた紫外線遮蔽性能が得られる作用は明らかではないが、分散性能が高くなることによって、粒子間の凝集が抑制され、これによってマトリックス中で粒子が微粒子状態を維持していることによって、紫外線遮蔽性能が得られると推測される。
【００１６】
更に、亜鉛イオンの溶出が抑制されることによって、カルボキシビニルポリマーと併用して使用した場合の保存安定性が良好なものとなる。これは、酸化亜鉛粒子への被覆が、柔軟なものであることから、粉体分散時の分散力を加えても剥がれにくいこと、細孔構造を生じにくいために亜鉛の溶出を生じにくいこと、等によると推測される。
【００１７】
上記カルボキシビニルポリマーは、アクリル酸に基づく構造単位を主鎖に有する樹脂を、例えば、アリルショ糖、ペンタエリスリトール、ペンタエリスチルアリルエーテル、スクロースアリルエーテル、プロピレンアリルエーテル、ポリアルケニルポリエーテルなどの物質で架橋させたアクリル系ポリマーである。上記カルボキシビニルポリマーの主鎖としては、上記アクリル酸以外の不飽和カルボン酸をモノマーとして用いたり、付加重合させたものであっても良い。更に、例えばメタクリル酸アルキル共重合体など、その他の不飽和モノマーとの共重合体であってもよい。
【００１８】
上記カルボキシビニルポリマーに含まれるカルボン酸量（すなわち樹脂中のカルボン酸基含有モノマーに由来する構成単位の樹脂中の含有量）は特に規定しないが、化粧品に使用する場合は、カルボキシビニルポリマー全量に対して５６〜６８質量％であることが好ましい。日本の医薬部外品原料規格に適合したものを使用することが、コストや安全性、販売面で有利であるからである。上記カルボキシビニルポリマーは、カルボン酸部がナトリウムやカリウムといったアルカリ金属塩やアンモニウム塩、アミン塩などの水溶性塩の形になったものを原料として使用して沈降性物質を得るものであってもよい。
【００１９】
上記カルボキシビニルポリマーとしては市販のものを使用することもできる。市販のカルボキシビニルポリマーとしては特に限定されず、例えば、カーボポール９４０、カーボポール９４１、カーボポール９８０、カーボポール９３４、（いずれもＬＵＢＲＩＺＯＬ
ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）、ハイビスワコー１０３、ハイビスワコー１０４、ハイビスワコー１０５（いずれも和光純薬工業株式会社製）等、市販のアクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体としては例えばＰｅｍｕｌｅｎ ＴＲ−１、Ｐｅｍｕｌｅｎ ＴＲ−２、カーボポールＥＴＤ２０２０（いずれもＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）等の市販の製品を使用することができる。
【００２０】
上記２価又は３価の金属イオンとしては特に限定されず、亜鉛イオン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、バリウムイオン、鉄イオン、ストロンチウムイオン、ガリウムイオン等を挙げることができる。上記金属イオンとしては、これらのうち、一種あるいは複数を使用することができる。金属イオンの供給源としては、例えば、酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩などの水溶性塩が挙げられ、これらを水に溶かして使用することができる。また、酸化亜鉛粒子は、水中に分散させた場合には亜鉛イオンを溶出するものであることから、酸化亜鉛粒子そのものから溶出する金属イオンを利用することもできる。
【００２１】
沈降性物質の原料となるカルボキシビニルポリマーと金属イオンの組み合わせは、得られる沈降性物質の難水溶性が高いこと、カルボキシビニルポリマーと金属イオンとが早く強く結び付くことを重視して選択することが好ましい。特に、亜鉛イオン、アルミニウムイオンを用いることが好ましく、塩化亜鉛、塩化アルミニウムを供給源として使用することができる。上記被覆層は、物性を損なわない範囲で上記沈降性物質以外の物質を含むものであってもよい。
【００２２】
上記酸化亜鉛粒子の粒子サイズや粒子形状には制約がなく、それぞれの粉体の用途に適したもので良いが、特に微細な粒子径を有する酸化亜鉛粒子に対して凝集を抑制することができる、という点で好適に適用することができる。より具体的には、数平均粒子径が０．００１〜０．１μｍであるような被覆酸化亜鉛粒子であることがより好ましい。なお、上記粒子径はＴＥＭ観察または粒度分布測定装置という方法によって測定したものである。
【００２３】
本発明の被覆酸化亜鉛粒子は、表面がシリカやアルミナ、酸化鉄、酸化チタン、硫酸バリウム、シリコーン、アルキルシラン、金属石鹸などで処理されたものに対して、上述した沈降性物質による被覆を施したものであってもよい。
【００２４】
本発明の被覆酸化亜鉛粒子は、カルボキシビニルポリマーと多価金属イオンとからなる沈降性物質によって酸化亜鉛粒子を被覆したものである。このような表面処理方法としては特に限定されず、湿式であっても、乾式であってもよいが、湿式が好ましい。また、表面処理を行う前に、被処理粉体を水中で分散処理することがより好ましい。上記分散処理の方法としては、例えば、ｐＨ調整による電荷反発法、物理的な力を加える方法等を挙げることができ、凝集粒子をほぐす、又は、粒子自体を粉砕できる方法であればよい。
【００２５】
湿式での表面処理方法について具体的に説明する。湿式での表面処理方法としては、例えば、酸化亜鉛粒子が分散した液中で沈降性物質を合成する方法、沈降物質を別の容器で作ってから酸化亜鉛粒子が分散した液に沈降性物質を添加し、ビーズミルで均一に処理する方法等を挙げることができる。前者の方法が効率的であるため好ましい。このような表面処理の方法としては、例えば、酸化亜鉛粒子が分散した溶液にカルボキシビニルポリマーを溶解させた液と多価金属イオンを含む水とを同時に添加してもよく、また、各々の液を順に添加してもよい。多価金属イオンとして亜鉛イオンを使用するときは、亜鉛イオンが残存しないように、添加終了後に水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液でｐＨ１０以上に調整して、水酸化亜鉛／酸化亜鉛にすることが好ましい。また、その他の金属イオンを用いる際にも酸側、アルカリ側を問わず必要なｐＨ調整を行ってもよい。金属イオンの残存量を低減することによって、金属イオンの溶出を低減することができる点で好ましい。
【００２６】
上記酸化亜鉛粒子を分散させた液中でカルボキシビニルポリマーと多価金属イオンとを反応させる場合、上記カルボキシビニルポリマーの添加量は、酸化亜鉛粒子１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。添加量が１質量部未満であると、酸化亜鉛粒子表面をすべて被覆することが困難であるため充分な効果が得られないおそれがある。また、添加量が３０質量部を超えると、コストが上昇するだけでなく、効果も頭打ちとなる場合がある。
【００２７】
上記多価金属イオンの添加量は、酸化亜鉛粒子１００質量部に対してイオン質量として０．０５〜２０質量部であることが好ましく、更にこの範囲で添加したカルボキシビニルポリマー１００質量部に対して０．１〜３００質量部であることが好ましい。添加量が少なければ得られる沈降性物質が少なくなるため効果が少ない場合がある。また、添加量が多ければ、金属イオンが酸化亜鉛粒子に吸着して残存してしまい、カルボキシビニルポリマーと併用した場合に粘度低下を引き起こすおそれがある。
【００２８】
上記表面処理における反応温度、反応圧力等は特に限定されず、反応系の溶媒である水が液体として存在できる条件範囲であればよい。
【００２９】
また、乾式での表面処理方法としては、沈降性物質を乾燥させてからミキサーなどで酸化亜鉛粒子と混合してもよいが、乾燥前の沈降性物質を添加してもよい。
【００３０】
上記表面処理は、表面処理を行った後でさらに適当な方法で濾過・水洗を行ない、余分な塩類の除去を行ってもよい。濾過・水洗後に得られたケーキはそのまま、もしくは希釈して水分散体としても使用することができるし、また乾燥させ粉体として使用することもできる。水分散体、粉体どちらの状態であっても粉砕処理を行ない、凝集をある程度ほぐして微粒子化させることが好ましい。
【００３１】
上述のようにして得られた本発明の被覆酸化亜鉛粒子は、更に適当な既知の方法で任意の他の有機物や無機物で表面処理を施すこともできる。なかでも、化粧品に配合して使用した際に好感触を得ることができることから、アルキルシラン又はシリコーンオイルで処理することが好ましい。但し、水系に分散して使用する場合は水になじまなければ不適なため、撥水性が発現することは好ましくない。本発明の被覆酸化亜鉛粒子にアルキルシランまたはシリコーンオイルで処理すると、未被覆の酸化亜鉛粒子では撥水性が付与されるアルキルシランまたはシリコーンオイル処理量であっても、撥水性が発現せずに感触のみ改善されることが見出されている。よって、上記アルキルシラン又はシリコーンオイルによる処理は、撥水性を発現しない程度とすることが好ましい。なお、撥水性が発現しないとは、実施例における親水性評価で○となることをいう。さらに、実施例における水分散評価で◎となることが好ましい。
【００３２】
上記アルキルシラン又はシリコーンオイルとしては特に限定されず、例えば、トリエトキシカプリリルシラン（例えば信越化学工業（株）製ＡＥＳ−３０８３）メチルハイドロジェンポリシロキサン（例えば信越化学工業（株）製ＫＦ−９９Ｐ、東レダウコーニング社（株）製ＳＨ１１０７Ｃ）、ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体（例えば信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０１）、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコン（例えば信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０８）、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン（例えば信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０９）、アクリルシリコーン樹脂（例えば信越化学工業（株）製ＫＰ−５７４）等を挙げることができる。なかでも、トリエトキシカプリリルシラン、ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルジメチコンのうち少なくとも一種を使用することが好ましい。
【００３３】
上記アルキルシラン又はシリコーンオイルによる処理方法としては特に限定されず、例えば、被覆酸化亜鉛粒子をイソプロピルアルコール等の溶媒に分散させた後、上記アルキルシラン又はシリコーンオイルを添加する方法や、乾式でミキサーで混合する方法などを挙げることができる。
【００３４】
上記アルキルシラン又はシリコーンオイルによる処理において、処理量は被覆酸化亜鉛粒子１００質量部に対して０．１〜３質量部であることが好ましい。さらに、得られた被覆酸化亜鉛粒子を水系で用いる場合、０．２〜２質量部であることが特に好ましい。０．１質量部未満であると、感触向上の効果が少ないため好ましくない。また、３質量部を超えると、撥水性が発現してしまう。
【００３５】
上記アルキルシラン又はシリコーンオイルにより処理された被覆酸化亜鉛粒子は、ミリスチン酸イソプロピルを用いた吸油量を２９以下とすることができる。上記吸油量が２９以下であると、特に化粧料に配合した場合、塗布後長時間が経過して皮脂等を吸収した場合にもさらさらとした感触を保持することができる。なお、上記吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に準拠した方法により測定した値であり、具体的には以下の方法で測定することができる。試料約０．５ｇを薬包紙に精秤し、ガラス板の中央、１０ｃｍのスリガラス部分に試料を乗せる。ミクロビュレットにミリスチン酸イソプロピル（以下、ＩＰＭとする）を入れ、０．２ｍＬを試料に滴加し、金ベラで練る。その後、ＩＰＭを１〜２滴ずつ加え、滴加の都度、全体を金ベラで練る。全体が初めて硬いパテ状の塊になったときを終点とする。吸油量は次式によって算出した。
吸油量（ｍｌ／１００ｇ）＝ ｛Ｖ（ｍＬ）÷ 試料重量（ｇ）｝× １００
Ｖ：滴加したＩＰＭの量（ｍＬ）
【００３６】
上記被覆酸化亜鉛粒子は、例えば、水系組成物において好適に使用することができる。本発明の被覆酸化亜鉛粒子はカルボキシビニルポリマーと金属イオンとを反応させて得られた沈降性物質からなる被覆層を有するため、水系媒体に安定に分散することができ、これによって優れた紫外線遮蔽性能を有する水系組成物を得ることができる。上記水系媒体としては特に限定されず、例えば、水、アルコール等の親水性有機溶剤を含む水系媒体を挙げることができる。
【００３７】
上記水系組成物において、上記被覆酸化亜鉛粒子は、配合量が水系組成物全体に対して５〜４０質量部であることが好ましく、１０〜２５質量部であることがより好ましい。配合量が５質量部未満であると、濃度が薄いため使用しにくく、処方が限定されてしまうため好ましくない。また、４０質量部を超えると、ケーキ状になり使用が困難になるおそれがある。
【００３８】
上記水系組成物は、さらに、カルボキシビニルポリマーを併用したものであってもよい。上記被覆酸化亜鉛粒子は、上述のように、表面活性、イオン溶出が抑えられ、分散力を加えても剥がれにくい被覆層を有するものであるため、カルボキシビニルポリマーと併用しても粘度低下を引き起こすことはない。上記水系組成物において、上記カルボキシビニルポリマーの含有量は、下限０．０１質量％、上限１０質量％の範囲内であることが好ましい。上記含有量が０．０１質量％未満であると、増粘効果が得られないおそれがある。上記含有量が１０質量％を超えると、使用性の観点から好ましくない。上記下限は、０．０３質量％がより好ましく、上記上限は、３質量％がより好ましい。
上記水系組成物は、用途に応じて任意の成分を添加してもよい。
【００３９】
本発明の水系組成物のｐＨは、カルボキシビニルポリマーを併用する場合、下限５、上限１０の範囲内であることが好ましい。上記ｐＨが５未満であると、カルボキシビニルポリマーの安定性の面で好ましくない。一方、上記ｐＨが１０を超えると安全性の面で悪影響を与えるおそれがある。
【００４０】
本発明の水系組成物は、促進条件（６０℃）で保管したカルボキシビニルポリマー・被覆酸化亜鉛含有水系組成物の、７日目の粘度を０日目の粘度で割った比率が８０〜１２０％であることが好ましい。本発明の水系組成物は、上述したように、カルボキシビニルポリマーと被覆酸化亜鉛を併用したものでありながら、安定した組成物を得ることができるものである。具体的には上述した範囲内のような粘度保持率を有するものであることが特に好ましい。上記値における粘度は、本明細書の実施例における測定方法によって測定された値である。
【００４１】
上記被覆酸化亜鉛粒子は、化粧料分野において特に好適に使用することができる。上記被覆酸化亜鉛粒子を配合した化粧料としては特に限定されず、例えば、化粧水、乳液、クリーム等の基礎化粧品、ファンデーション、化粧下地等のメイク用品、日焼け止め化粧料、ヘアケア用品等を挙げることができる。なかでも、紫外線遮蔽効果に優れていることから日焼け止め化粧料として使用した時、特に優れた効果を発揮することができる。
【００４２】
上記被覆酸化亜鉛粒子を配合した化粧料の剤形としては特に限定されず、均一相からなる水性液体組成物であっても、水中油型（Ｏ／Ｗ型）エマルションであってもよい。一般的な水中油型エマルションは、カルボキシビニルポリマーを増粘剤として使用したものであり、外相が水であるためべたつきの少ない軽い使用感を得ることができる。従来の被覆酸化亜鉛粒子は、カルボキシビニルポリマーの粘度低下を引き起こすため、水中油型エマルションに配合することは困難であった。しかしながら、本発明の被覆酸化亜鉛粒子は、カルボキシビニルポリマーと併用することができるため、水中油型エマルションに配合することもできる。これによって、従来にない、使用感に優れた酸化亜鉛粒子含有水中油型エマルションを得ることができる。
【００４３】
本発明の化粧料において、上記被覆酸化亜鉛粒子は、配合量が化粧料全体に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。配合量が１質量部未満であると、紫外線遮蔽効果が弱くなるため好ましくない。また、５０質量部を超えると、粉っぽくなり感触が悪くなるおそれがある。
【００４４】
上記化粧料は、化粧品分野において使用することができる任意の水性成分、油性成分を併用するものであってもよい。上記水性成分及び油性成分としては特に限定されず、例えば、油分、界面活性剤、保湿剤、高級アルコール、金属イオン封鎖剤、天然及び合成高分子、水溶性及び油溶性高分子、紫外線吸収剤、各種抽出液、有機染料等の色剤、防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、ｐＨ調整剤、香料、冷感剤、制汗剤、殺菌剤、皮膚賦活剤等の成分を含有するものであってもよい。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を、「％」は特に断りのない限り「質量％」を意味する。
【００４６】
［実施例１］
比表面積５０ｍ２/ｇの未処理酸化亜鉛（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０）７０ｇを水７００ｇにリパルプしてビーズミルで湿式粉砕した。この酸化亜鉛スラリー５５０ｇを攪拌下、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９３４）水溶液（カルボキシビニルポリマー２ｇ〔酸化亜鉛に対して４部〕、水４００ｇ）と塩化亜鉛水溶液（塩化亜鉛９ｇ〔亜鉛イオンとして４．３ｇ、酸化亜鉛に対して８．６部、表面処理に用いたカルボキシビニルポリマーに対して２１５部〕、水１００ｇ）を同時添加した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム８ｇ、水１００ｇ）を４．５ｍｌ／ｍｉｎ．で添加し、ｐＨ＝１２とした。２０ｍｉｎ．攪拌後、濾過、水洗を行うことで、酸化亜鉛１の含水ケーキを得た。
これを２００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、粉体濃度１０質量％となるよう水を添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体１を得た。
【００４７】
［実施例２］
酸化亜鉛微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０）４００ｇを水２０００ｇにリパルプしてビーズミルで湿式粉砕した。この酸化亜鉛スラリー１４５０ｇを攪拌下、塩化亜鉛水溶液（塩化亜鉛４３．５ｇ〔亜鉛イオンとして２０．９ｇ、酸化亜鉛に対して８．６部、表面処理に用いたカルボキシビニルポリマーに対して１４４部〕、水１００ｇ）を添加した後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９３４）水溶液（カルボキシビニルポリマー１４．５ｇ〔酸化亜鉛に対して６部〕、水１０００ｇ）を１６ｍｌ／ｍｉｎ．で添加した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム４０ｇ、水５００ｇ）を４．５ｍｌ／ｍｉｎ．で添加し、ｐＨ＝１２とした。２０ｍｉｎ．攪拌後、濾過、水洗を行うことで、酸化亜鉛２の含水ケーキを得た。
これを２００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、粉体濃度１０質量％となるよう水を添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体２を得た。
【００４８】
［実施例３］
酸化亜鉛２の含水ケーキを１２０℃で２０時間、乾燥機中で乾燥させ、エアミル粉砕を行うことで酸化亜鉛３を得た。
これを２００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、粉体濃度１０質量％となるよう水を添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体３を得た。
【００４９】
［実施例４］
酸化亜鉛微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０）７０ｇを水７００ｇにリパルプしてビーズミルで湿式粉砕した。この酸化亜鉛スラリー５５０ｇを攪拌下、塩化アルミニウム水溶液（塩化アルミニウム０．１ｇ［アルミニウムイオンとして０．０２ｇ，酸化亜鉛に対して０．０４部，表面処理に用いたカルボキシビニルポリマーに対して０．６７部〕水９．９ｇ）を加え、次いでカルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）水溶液（カルボキシビニルポリマー３ｇ〔酸化亜鉛に対して６部〕、水６００ｇ）を８ｍｌ／ｍｉｎ．で添加した。さらに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム８ｇ、水１００ｇ）を４．５ｍｌ／ｍｉｎ．で添加し、ｐＨ＝１２とした。２０ｍｉｎ．攪拌後、濾過、水洗を行うことで、酸化亜鉛４の含水ケーキを得た。
これを２００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、粉体濃度１０質量％となるよう水を添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体４を得た。
【００５０】
［実施例５］
酸化亜鉛微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０）７０ｇを水７００ｇにリパルプしてビーズミルで湿式粉砕した。この酸化亜鉛スラリー５５０ｇを攪拌下、塩化アルミニウム水溶液（塩化アルミニウム０．２５ｇ［アルミニウムイオンとして０．０５ｇ，酸化亜鉛に対して０．１部，表面処理に用いたカルボキシビニルポリマーに対して２．５部〕水９．９ｇ）を加え、次いでカルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）水溶液（カルボキシビニルポリマー２ｇ〔酸化亜鉛に対して４部〕、水６００ｇ）を８ｍｌ／ｍｉｎ．で添加した。さらに水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム８ｇ、水１００ｇ）を４．５ｍｌ／ｍｉｎ．で添加し、ｐＨ＝１２とした。２０ｍｉｎ．攪拌後、濾過、水洗を行うことで、酸化亜鉛５の含水ケーキを得た。
これを２００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、粉体濃度１０質量％となるよう水を添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体５を得た。
【００５１】
［実施例６］
酸化亜鉛微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０）７０ｇを水７００ｇにリパルプしてビーズミルで湿式粉砕した。このスラリーを５５０ｇ分取したところ、原子吸光で測定したスラリー中の溶出亜鉛イオンの量は０．０４ｇであり、酸化亜鉛粒子に対して０．０８部、表面処理に用いたカルボキシビニルポリマーに対して２部であった。この酸化亜鉛スラリー５５０ｇを攪拌下、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９３４）水溶液（カルボキシビニルポリマー２ｇ〔酸化亜鉛に対して４部〕、水４００ｇ）を８ｍｌ／ｍｉｎ．で添加した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム８ｇ、水１００ｇ）を４．５ｍｌ／ｍｉｎ．で添加し、ｐＨ＝１２とした。２０ｍｉｎ．攪拌後、濾過、水洗を行うことで、酸化亜鉛６の含水ケーキを得た。
これを２００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、粉体濃度１０質量％となるよう水を添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体６を得た。
【００５２】
［実施例７］
酸化亜鉛微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０）７０ｇを水７００ｇにリパルプしてビーズミルで湿式粉砕した。この酸化亜鉛スラリー５５０ｇを攪拌下、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）水溶液（カルボキシビニルポリマー２ｇ〔酸化亜鉛に対して４部〕、水４００ｇ）と塩化亜鉛水溶液（塩化亜鉛９ｇ〔亜鉛イオンとして４．３ｇ、酸化亜鉛に対して８．６部、表面処理に用いたカルボキシビニルポリマーに対して２１５部〕、水１００ｇ）を同時添加した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム８ｇ、水１００ｇ）を４．５ｍｌ／ｍｉｎ．で添加し、ｐＨ＝１２とした。２０ｍｉｎ．攪拌後、濾過、水洗し、１２０℃で乾燥をした。これをエアミルで粉砕することで酸化亜鉛７を得た。
これを２００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、粉体濃度１０質量％となるよう水を添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体７を得た。
【００５３】
［実施例８］
実施例７において、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）に代えて、カルボキシビニルポリマー（和光純薬（株）製 ハイビスワコー１０４）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、酸化亜鉛８を得た。
これを２００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、粉体濃度１０質量％となるよう水を添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体８を得た。
【００５４】
［実施例９］
実施例７において、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）に代えて、カルボキシビニルポリマー（和光純薬（株）製 ハイビスワコー１０５）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、酸化亜鉛９を得た。
これを２００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、粉体濃度１０質量％となるよう水を添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体９を得た。
【００５５】
［実施例１０］
酸化亜鉛微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０）７０ｇを水７００ｇにリパルプしてビーズミルで湿式粉砕した。この酸化亜鉛スラリー５５０ｇを攪拌下、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｐｅｍｕｌｅｎ ＴＲ−２）水溶液（アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体２ｇ〔酸化亜鉛に対して４部〕、水４００ｇ）と塩化亜鉛水溶液（塩化亜鉛９ｇ〔亜鉛イオンとして４．３ｇ、酸化亜鉛に対して８．６部、表面処理に用いたアクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体に対して２１５部〕、水１００ｇ）を同時添加した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム８ｇ、水１００ｇ）を４．５ｍｌ／ｍｉｎ．で添加し、ｐＨ＝１２とした。２０ｍｉｎ．攪拌後、濾過、水洗し、１２０℃で乾燥することで酸化亜鉛１０を得た。
これを２００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、粉体濃度１０質量％となるよう水を添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体１０を得た。
【００５６】
［実施例１１］
実施例１０において、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｐｅｍｕｌｅｎ ＴＲ−２）に代えて、アクリル酸−メタクリル酸アルキル共重合体（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ＥＴＤ ２０２０）を用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、酸化亜鉛１１を得た。
これを２００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、粉体濃度１０質量％となるよう水を添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体１１を得た。
【００５７】
［実施例１２］
酸化亜鉛微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０）２０ｋｇを水２００ｋｇにリパルプしてビーズミルで湿式粉砕した。この酸化亜鉛スラリー１５０ｋｇを攪拌下、塩化亜鉛水溶液（塩化亜鉛２．７ｋｇ〔亜鉛イオンとして１．２９ｋｇ、酸化亜鉛に対して８．６部、表面処理に用いたカルボキシビルポリマーに対して２１５部〕、水１０ｋｇ）を添加し、その後カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９３４）水溶液（カルボキシビニルポリマー０．６ｋｇ〔酸化亜鉛に対して４部〕、水６０ｋｇ）を添加した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２．１ｋｇ、水２６ｋｇ）を１．４Ｌ／ｍｉｎ．で添加し、ｐＨ＝１２とした。２０ｍｉｎ．攪拌後、濾過、水洗し、１２０℃で乾燥させた。これをエアミルで粉砕することで、被覆酸化亜鉛微粒子を得た。
上記で得た被覆酸化亜鉛微粒子１００ｇにジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体（信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０１）を０．２５ｇ添加し、これにイソプロピルアルコールを１００ｇ添加して混合した。これを風乾後、熱風乾燥機で熱処理（１２０℃）することで、酸化亜鉛１２を得た。
これを２００ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、粉体濃度１０質量％となるよう水を添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体１２を得た。
【００５８】
［実施例１３］
実施例１２において、ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体（信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０１）の添加量を０．５ｇとしたこと以外は、実施例１２と同様にして、酸化亜鉛１３及び酸化亜鉛分散体１３を得た。
【００５９】
［実施例１４］
実施例１２において、ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体（信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０１）に代えて、トリエトキシカプリリルシラン（信越化学工業（株）製ＡＥＳ−３０８３）を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、酸化亜鉛１４及び酸化亜鉛分散体１４を得た。
【００６０】
［実施例１５］
実施例１４において、トリエトキシカプリリルシラン（信越化学工業（株）製ＡＥＳ−３０８３）の添加量を０．５ｇとしたこと以外は、実施例１４と同様にして、酸化亜鉛１５及び酸化亜鉛分散体１５を得た。
【００６１】
［実施例１６］
実施例１２において、ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体（信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０１）に代えて、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン（信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０９）を用いたこと以外は、実施例１２と同様にして、酸化亜鉛１６及び酸化亜鉛分散体１６を得た。
【００６２】
［実施例１７］
実施例１６において、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン（信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０９）の添加量を０．５ｇとしたこと以外は、実施例１６と同様にして、酸化亜鉛１７及び酸化亜鉛分散体１７を得た。
【００６３】
［実施例１８］
実施例１６において、トリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン（信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０９）の添加量を１ｇとしたこと以外は、実施例１６と同様にして、酸化亜鉛１８及び酸化亜鉛分散体１８を得た。
【００６４】
［比較例１］
２００ｍｌマヨネーズ瓶に、酸化亜鉛微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０：酸化亜鉛１９）を１０ｇ入れ、水を９０ｇ添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体１９を得た。
【００６５】
［比較例２］
２００ｍｌマヨネーズ瓶に、シリカとアルミナで表面処理を施した酸化亜鉛微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０Ａ：酸化亜鉛２０）を１０ｇ入れ、水を９０ｇ添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体２０を得た。
【００６６】
［比較例３］
２００ｍｌマヨネーズ瓶に、シリカで表面処理を施した酸化亜鉛微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０Ｗ：酸化亜鉛２１）を１０ｇ入れ、水を９０ｇ添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体２１を得た。
【００６７】
［比較例４］
２００ｍｌマヨネーズ瓶に、酸化亜鉛微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０：酸化亜鉛２２）を１０ｇ入れ、水を９０ｇ添加した。これにφ０．５ジルコニアビーズを１００ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。ビーズを分離後、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を、分散体中の総カルボキシビニルポリマー量が実施例１と同じである０．６５質量部となるように添加し、ホモディスパーで攪拌することで、酸化亜鉛分散体２２を得た。
【００６８】
［比較例５］
酸化亜鉛微粒子（堺化学工業（株）製ＦＩＮＥＸ−５０）１００ｇにトリエトキシシリルエチルポリジメチルシロキシエチルヘキシルジメチコン（信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０９）を１ｇ添加し、これにイソプロピルアルコールを１００ｇ添加して混合した。これを風乾後、熱風乾燥機で熱処理（１２０℃）することで、酸化亜鉛２３を得た。
【００６９】
［参考例１］
実施例１２において、ジメチルポリシロキサン・メチルハイドロジェンポリシロキサン共重合体（信越化学工業（株）製ＫＦ−９９０１）の添加量を２ｇとしたこと以外は、実施例１２と同様にして、酸化亜鉛２４及び酸化亜鉛分散体２４を得た。
【００７０】
［ブランク］
２００ｍｌマヨネーズ瓶に水１００ｇを入れ、カルボキシビニルポリマー（ＬＵＢＲＩＺＯＬ ＡＤＶＡＮＣＥＤ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製 Ｃａｒｂｏｐｏｌ ９４０）を０．２５質量部となるよう添加し、ホモディスパーで分散後、水酸化ナトリウムを用いて中和することでブランクを得た。
【００７１】
〈粘度経時変化〉
５０ｍｌスクリュー瓶に分散体を入れ、Ｂ型粘度計で粘度を測定した。サンプルの保管は６０℃の乾燥機中で行い、促進条件での分散体の粘度の経時変化を測定した。促進条件では１日がおよそ常温での１週間に相当することを確認した。測定サンプルを測定した日を０日、その翌日を１日として、データ（ロータＮｏ．３、６０ｒｐｍで測定）を表１に示す。また、測定サンプルの７日目の粘度を０日目の粘度で割った比率と、粘度（７日）における測定サンプルの粘度を粘度（７日）におけるブランクの粘度で割った比率も併記した。なお、粘度の単位は、ｍＰａ．ｓとする。結果より、本発明の酸化亜鉛をカルボキシビニルポリマーと併用しても粘度変化が少ないことが示された。一方、未処理の酸化亜鉛や、シリカやアルミナで処理した酸化亜鉛はカルボキシビニルポリマーを添加した直後に粘度が低減していることが分かる。また、実施例１と比較例４の結果から、カルボキシビニルポリマーと亜鉛イオンによる共沈物質で表面処理を行なう有効性が示された。
【００７２】
【表１】
【００７３】
＜親水性評価＞
ビーカーに水１００ｍＬを取り、そこに酸化亜鉛微粒子１ｇを添加し攪拌後、粉の状態を観察し、全ての粉が水になじんで分散した状態を○、粉が撥水して水面に浮かんだ状態を×とした。結果を表２に示す。本発明の酸化亜鉛は親水性の良いことが示された。一方未処理酸化亜鉛粒子にシリコーンオイルで１％処理した比較例５や被覆酸化亜鉛微粒子にシリコーンオイルを２％処理した参考例１の粉体は水に浮き、撥水性を示した。
【００７４】
【表２】
【００７５】
〈水分散性〉
７０ｍｌマヨネーズ瓶に、酸化亜鉛と水を、粉体濃度５％となるように入れ、さらにφ０．５ジルコニアビーズを４０ｇ入れ、ペイントシェーカーで３０分間分散した。ビーズを分離後、室温で２日放置し、水分散体の上澄みを観察した。結果を表３に示す。本発明の処理粉体の水分散体には上澄みは観察されず、水分散性が良いことが示された。
【００７６】
【表３】
◎：上澄みは見られない
○：少し上澄みが見られる △：かなり上澄みが見られる ×：完全に分離している
【００７７】
［評価試験］
実施例１、２、４及び６で得た酸化亜鉛の含水ケーキを乾燥機中で乾燥させ、酸化亜鉛粉体を得た。次に、得られた酸化亜鉛粉体と、酸化亜鉛３（実施例３）、酸化亜鉛１９〜２１（比較例１〜３）の各粉体を１４０ｍｌマヨネーズ瓶に入れ、これに水を添加した。φ０．５ジルコニアビーズを５０ｇ入れ、ペイントシェーカーで６０分間分散した。この水分散体を希釈し、ガラスセルに入れて分光光度計（Ｖ−５７０：日本分光製）で透過率を測定した。そのデータを図１〜６に示す。
【００７８】
図１〜３の結果より、カルボキシビニルポリマーと多価金属イオンによる沈降性物質で表面処理を施した実施例の被覆酸化亜鉛粒子の紫外線透過率は、比較例よりも低く、より紫外線をカットしている。また図４〜６の結果より、可視光透過率は、比較例よりも高く、透明性が高いことがわかった。これは、表面処理に用いた沈降性物質により水分散性も付与されて、酸化亜鉛粒子がより分散しているためだと考えられる。
【００７９】
＜吸油量評価＞
ＪＩＳ Ｋ５１０１ に準拠した以下の方法で、ミリスチン酸イソプロピルを用い吸油量を測定した。試料約０．５ｇを薬包紙に精秤し、ガラス板の中央、１０ｃｍのスリガラス部分に試料を乗せる。ミクロビュレットにミリスチン酸イソプロピル（以下、ＩＰＭとする）を入れ、０．２ｍＬを試料に滴加し、金ベラで練る。その後、ＩＰＭを１〜２滴ずつ加え、滴加の都度、全体を金ベラで練る。全体が初めて硬いパテ状の塊になったときを終点とする。吸油量は次式によって算出した。データを表４に示す。
吸油量（ｍｌ／１００ｇ）＝ ｛Ｖ（ｍＬ）÷ 試料重量（ｇ）｝× １００
Ｖ：滴加したＩＰＭの量（ｍＬ）
【００８０】
また、５名のパネラーに粉体を肌に塗布して感触評価をしてもらい、その結果も併記した。結果より、本発明の酸化亜鉛は、吸油量が２９以下であり、感触が良いことが示された。
感触評価：◎：非常に良い、○：良い、△：普通、×：悪い
【００８１】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明により、従来よりも優れた紫外線遮蔽性能を有する紫外線遮蔽剤を得ることができる。このような紫外線遮蔽剤は、化粧料、塗料組成物、樹脂組成物等の分野において好適に使用することができる
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋させたものであるカルボキシビニルポリマーと２価又は３価の金属イオンとを反応させて得られた沈降性物質からなる被覆層を有することを特徴とする被覆酸化亜鉛粒子。
【請求項２】
２価又は３価の金属イオンは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンである請求項１記載の被覆酸化亜鉛粒子。
【請求項３】
被覆層は、被覆酸化亜鉛粒子１００質量部に対して１〜４０質量部である請求項１又は２記載の被覆酸化亜鉛粒子。
【請求項４】
被覆層に含まれる金属イオンは、被覆酸化亜鉛粒子１００質量部に対して０．００５〜２０質量部である請求項１、２又は３記載の被覆酸化亜鉛粒子。
【請求項５】
さらに、アルキルシラン又はシリコーンオイルで表面処理したものである請求項１、２、３又は４記載の被覆酸化亜鉛粒子。
【請求項６】
アルキルシラン又はシリコーンオイルの処理量は、被覆酸化亜鉛粒子１００質量部に対して０．１〜３質量部である請求項５記載の被覆酸化亜鉛粒子。
【請求項７】
ミリスチン酸イソプロピルを用いた吸油量が２９以下である請求項５又は６記載の被覆酸化亜鉛粒子。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の被覆酸化亜鉛粒子を含むことを特徴とする水系組成物。
【請求項９】
更に、カルボキシビニルポリマーを含む請求項８記載の水系組成物。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の被覆酸化亜鉛粒子を含むことを特徴とする化粧料。
【請求項１１】
さらに、カルボキシビニルポリマーを含む請求項１０記載の化粧料。
【請求項１２】
水中油型エマルションである請求項１０又は１１記載の化粧料。
【請求項１】
架橋させたものであるカルボキシビニルポリマーと２価又は３価の金属イオンとを反応させて得られた沈降性物質からなる被覆層を有することを特徴とする被覆酸化亜鉛粒子。
【請求項２】
２価又は３価の金属イオンは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ及びＧａからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンである請求項１記載の被覆酸化亜鉛粒子。
【請求項３】
被覆層は、被覆酸化亜鉛粒子１００質量部に対して１〜４０質量部である請求項１又は２記載の被覆酸化亜鉛粒子。
【請求項４】
被覆層に含まれる金属イオンは、被覆酸化亜鉛粒子１００質量部に対して０．００５〜２０質量部である請求項１、２又は３記載の被覆酸化亜鉛粒子。
【請求項５】
さらに、アルキルシラン又はシリコーンオイルで表面処理したものである請求項１、２、３又は４記載の被覆酸化亜鉛粒子。
【請求項６】
アルキルシラン又はシリコーンオイルの処理量は、被覆酸化亜鉛粒子１００質量部に対して０．１〜３質量部である請求項５記載の被覆酸化亜鉛粒子。
【請求項７】
ミリスチン酸イソプロピルを用いた吸油量が２９以下である請求項５又は６記載の被覆酸化亜鉛粒子。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の被覆酸化亜鉛粒子を含むことを特徴とする水系組成物。
【請求項９】
更に、カルボキシビニルポリマーを含む請求項８記載の水系組成物。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の被覆酸化亜鉛粒子を含むことを特徴とする化粧料。
【請求項１１】
さらに、カルボキシビニルポリマーを含む請求項１０記載の化粧料。
【請求項１２】
水中油型エマルションである請求項１０又は１１記載の化粧料。
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図６】
【図１】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２０７０３９（Ｐ２０１２−２０７０３９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６２１０１（Ｐ２０１２−１６２１０１）
【出願日】平成２４年７月２０日（２０１２．７．２０）
【分割の表示】特願２０１０−２２６７７３（Ｐ２０１０−２２６７７３）の分割
【原出願日】平成２２年１０月６日（２０１０．１０．６）
【出願人】（０００１７４５４１）堺化学工業株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年７月２０日（２０１２．７．２０）
【分割の表示】特願２０１０−２２６７７３（Ｐ２０１０−２２６７７３）の分割
【原出願日】平成２２年１０月６日（２０１０．１０．６）
【出願人】（０００１７４５４１）堺化学工業株式会社 (96)
【Ｆターム（参考）】
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