被酸化性金属含有塗布物の製造方法
【課題】発熱体の製造中間体である被酸化性金属含有塗布物を効率良く製造することができる被酸化性金属含有塗布物の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の被酸化性金属含有塗布物の製造方法は、塗布装置１を用い、基材１１に、被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水を含む被酸化性金属含有塗布液を塗布する工程を有し、更に、調製槽３に、増粘剤を水に溶解させて調製した増粘剤溶液と、被酸化性金属の粒子と、炭素成分又は炭素成分の水分散液とを投入・混合して被酸化性金属含有塗布液を調製する塗布液調製工程を有する。該塗布液調製工程において、被酸化性金属の粒子は増粘剤溶液に投入される。塗布装置１は、調製槽３から塗布手段５へ供給される塗布液を一時的に貯留可能な中継槽４を備えており、調製槽３内の被酸化性金属含有塗布液を、中継槽４を経由して塗布手段５へ供給する。
【解決手段】本発明の被酸化性金属含有塗布物の製造方法は、塗布装置１を用い、基材１１に、被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水を含む被酸化性金属含有塗布液を塗布する工程を有し、更に、調製槽３に、増粘剤を水に溶解させて調製した増粘剤溶液と、被酸化性金属の粒子と、炭素成分又は炭素成分の水分散液とを投入・混合して被酸化性金属含有塗布液を調製する塗布液調製工程を有する。該塗布液調製工程において、被酸化性金属の粒子は増粘剤溶液に投入される。塗布装置１は、調製槽３から塗布手段５へ供給される塗布液を一時的に貯留可能な中継槽４を備えており、調製槽３内の被酸化性金属含有塗布液を、中継槽４を経由して塗布手段５へ供給する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱体の製造中間体である被酸化性金属含有塗布物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中の酸素と被酸化性金属との酸化反応に伴う発熱を利用した発熱体の製造方法に関する従来技術として、例えば、特許文献１には、発熱組成物を用いた発熱体の製造方法が記載されている。特許文献１に記載の発熱体の製造方法は、包材である基材シートに、インキ状ないしクリーム状の発熱組成物を積層して、発熱体を製造するようにした方法であり、該発熱組成物は、混合機に、活性炭、増粘剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、食塩及び鉄粉をこの順で投入して攪拌し、更に水を投入しながら攪拌混練して調製される。
【０００３】
また、特許文献２には、鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水分を必須成分とする発熱組成物の製造方法が記載されている。特許文献２に記載の発熱組成物の製造方法は、横方向に配設された筒状体内に、鉄粉、炭素成分等の発熱組成物含有成分を順次投入し、該筒状体内を回動自在に設けられたスクリューにより、投入された該含有成分を混合しつつ次工程へ搬送するようにした方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−７５３８８号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０８１０１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の技術は、前記混合機内で調製された発熱組成物の保存安定性に乏しく、経時的な粘度変化が大きい、固形分と水とに分離しやすい（固形分の離水が起こりやすい）等の不都合が生じるおそれがある。また、特許文献１に記載の技術は、基本的に、いわゆるバッチ式の製造方法であって連続式の製造方法には不向きであり、発熱組成物を次工程（例えば、発熱組成物を被塗布物に塗布する塗布工程）に連続供給し難いため、製造効率の点で改善の余地がある。
【０００６】
これに対し、特許文献２に記載の技術は、発熱組成物を次工程に連続供給可能であるものの、製造ラインを停止した場合、前記筒状体内に混合途中の発熱組成物含有成分が残留するため、停止した製造ラインを再稼動させた場合には、該筒状体内の発熱組成物含有成分を出し切って該筒状体内を空にする、いわゆる端切り作業が必要となり、この端切り作業の分、発熱組成物の製造に余計な手間がかかるため、やはり製造効率の点で改善の余地がある。また、特許文献２に記載の技術は、前記筒状体内で発熱組成物含有成分の混合及び搬送を同時に実施するため、混合状態の確認が困難となり、発熱組成物の品質等に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００７】
従って本発明の課題は、発熱体の製造中間体である被酸化性金属含有塗布物を効率良く製造することができる被酸化性金属含有塗布物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、塗布液を調製する調製槽、該塗布液を被塗布物に塗布する塗布手段、及び該調製槽と該塗布手段とを結ぶ移送手段とを備えた塗布装置を用い、基材に、被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水を含む被酸化性金属含有塗布液を塗布する工程を有する、被酸化性金属含有塗布物の製造方法であって、前記調製槽に、前記増粘剤を水に溶解させて調製した増粘剤溶液と、前記被酸化性金属の粒子と、前記炭素成分又は前記炭素成分の水分散液とを投入・混合して前記被酸化性金属含有塗布液を調製する塗布液調製工程を有し、該塗布液調製工程において、該被酸化性金属の粒子は該増粘剤溶液に投入され、前記塗布装置は、前記移送手段内に設けられ且つ前記調製槽から前記塗布手段へ供給される塗布液を一時的に貯留可能な中継槽を備えており、前記調製槽内の前記被酸化性金属含有塗布液を、前記中継槽を経由して前記塗布手段へ供給する、被酸化性金属含有塗布物の製造方法を提供することにより、前記課題を解決したものである。
【０００９】
また本発明は、塗布液を調製する調製槽、該塗布液を被塗布物に塗布する塗布手段、及び該調製槽と該塗布手段とを結ぶ移送手段とを備えた塗布装置を用い、基材に被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水を含む被酸化性金属含有塗布液を塗布する工程を有する、被酸化性金属含有塗布物の製造方法であって、前記調製槽に、前記増粘剤と、前記被酸化性金属の粒子と、前記炭素成分の水分散液とを投入・混合して前記被酸化性金属含有塗布液を調製する塗布液調製工程を有し、該塗布液調製工程において、該被酸化性金属の粒子に先立って該炭素成分の水分散液及び該増粘剤を該調製槽に投入し、該炭素成分の水分散液に該増粘剤が溶解した後に該調製槽に該被酸化性金属の粒子を投入し、前記塗布装置は、前記移送手段内に設けられ且つ前記調製槽から前記塗布手段へ供給される塗布液を一時的に貯留可能な中継槽を備えており、前記調製槽内の前記被酸化性金属含有塗布液を、前記中継槽を経由して前記塗布手段へ供給する、被酸化性金属含有塗布物の製造方法を提供することにより、前記課題を解決したものである。
【００１０】
また本発明は、前記製造方法により製造された被酸化性金属含有塗布物に、電解質を含む電解質水溶液を添加する電解質添加工程を有する、発熱体の製造方法を提供することにより、前記課題を解決したものである。
【００１１】
また本発明は、前記製造方法により製造された被酸化性金属含有塗布物に、電解質を固体で添加する電解質添加工程を有する、発熱体の製造方法を提供することにより、前記課題を解決したものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、発熱体の製造中間体である被酸化性金属含有塗布物を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の被酸化性金属含有塗布物の製造方法の好ましい一実施態様により基材に被酸化性金属含有塗布液を塗布する概略工程図である。
【図２】図２は、図１に示す塗布手段を備えた塗布装置の全体構成図である。
【図３】図３は、図１に示す製造方法で得られる被酸化性金属含有塗布物を含んで構成される発熱体の断面を模式的に示す断面図である。
【図４】図４（ａ）は、実施例１で調製したＡ液（被酸化性金属の粒子と増粘剤溶液との混合液）及びＢ液（炭素成分の水分散液）それぞれの粘度変化及び比重変化のグラフ、図４（ｂ）は、実施例１における中継槽内の塗布液の粘度変化のグラフである。
【図５】図５は、参考例１における調製槽内の塗布液の粘度変化のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の被酸化性金属含有塗布物（以下、単に、塗布物とも言う）の製造方法をその好ましい実施態様に基づき図面を参照して説明する。本発明の第１実施態様の塗布物の製造方法は、図１に示すように、塗布手段５を備えた塗布装置１（図２参照）を用い、基材１１に被酸化性金属含有塗布液（以下、単に、塗布液ともいう）を塗布する工程を有し、塗布物１０を製造する。図１中符合１２は、基材１１に前記塗布液を塗布することで形成される被酸化性金属含有層を示す。
【００１５】
塗布装置１は、図１に示すように、空気との接触により発熱可能な発熱体１４を製造する発熱体製造装置５０の一部である。第１実施態様の塗布物の製造方法によって製造される塗布物１０は、基材１１と被酸化性金属含有層１２とからなるシート状物であり、空気中の酸素と被酸化性金属含有層１２中の被酸化性金属との酸化反応に伴う発熱を利用した、発熱体１４の中間体である。発熱体１４は、図３に示すように、上下２枚のシート状の基材１１，１１の間に被酸化性金属含有層１２が介在配置された扁平な三層構造のシート状物であり、１枚の基材１１に被酸化性金属含有塗布液を塗布して被酸化性金属含有層１２を形成してなる、二層構造の塗布物１０を含んで構成されている。図１に示すように、塗布物１０の被酸化性金属含有層１２に、電解質を含む電解質水溶液１３を添加するか、又は電解質を固体で添加する（即ち、固体の電解質１３を添加する）ことで、二層構造の発熱体１４’を得、更に、発熱体１４’の被酸化性金属含有層１２に別の１枚の基材１１を重ね合わせることで、目的とする三層構造の発熱体１４が得られる。
【００１６】
塗布装置１は、図２に示すように、塗布液を調製する調製槽３、塗布液を被塗布物に塗布する塗布手段５、及び調製槽３と塗布手段５とを結ぶ移送手段としての配管２２（２２Ａ，２２Ｂ）とを備え、更に、調製槽３と配管（配管２０及び後述する循環ライン２０Ｃを構成する配管）で接続された予備調製槽２Ａ、及び調製槽３と配管（配管２１及び後述する循環ライン２１Ｃを構成する配管）で接続された予備調製槽２Ｂを備えている。予備調製槽２Ａ，２Ｂは、それぞれ、調製槽３に投入される複数種の塗布液構成成分うちの一部を予め混合して混合液を調製するのに使用される。
【００１７】
予備調製槽２Ａには、予備調製槽２Ａ内の液を循環させる循環ライン２０Ｃが付設されている。循環ライン２０Ｃは、バルブ６Ａを介して、一端が調製槽３に接続された配管２０の他端と接続されており、バルブ６Ａを切り替えることによって、予備調製槽２Ａ内の液を、循環ライン２０Ｃを使って循環させるか又は調製槽３に供給するかを選択することができる。循環ライン２０Ｃには送液用のポンプ７Ａが設置されており、予備調製槽２Ａ内の液は、ポンプ７Ａによって循環ライン２０Ｃを循環され、又は調製槽３に供給される。調製槽３への液の供給量は、ポンプ７Ａの流量を調整することによって調整可能である。
【００１８】
また、予備調製槽２Ｂには、予備調製槽２Ｂ内の液を循環させる循環ライン２１Ｃが付設されている。循環ライン２１Ｃは、バルブ６Ｂを介して、一端が調製槽３に接続された配管２１の他端と接続されており、バルブ６Ｂを切り替えることによって、予備調製槽２Ｂ内の液を、循環ライン２１Ｃを使って循環させるか又は調製槽３に供給するかを選択することができる。循環ライン２１Ｃには送液用のポンプ７Ｂが設置されており、予備調製槽２Ｂ内の液は、ポンプ７Ｂによって循環ライン２１Ｃを循環され、又は調製槽３に供給される。調製槽３への液の供給量は、ポンプ７Ｂの流量を調整することによって調整可能である。
【００１９】
尚、循環ライン２０Ｃ，２１Ｃを使用する（液を循環させる）か否かは、予備調製槽２Ａ，２Ｂから調製槽３に送られる液（塗布液構成成分）の種類等に応じて決定され、例えば液中の成分の沈降が懸念される場合は、循環ラインを使用することが好ましい。具体的には例えば、予備調製槽２Ａ（２Ｂ）から調製槽３に送られる液が、増粘剤を水に溶解させて調製した増粘剤溶液である場合は、付設されている循環ライン２０Ｃ（２１Ｃ）を使用する必要は無いが、予備調製槽２Ａ（２Ｂ）から調製槽３に送られる液が、該増粘剤溶液と被酸化性金属の粒子との混合液、あるいは炭素成分の水分散液である場合は、被酸化性金属の粒子や炭素成分の沈降が懸念されるため、付設されている循環ライン２０Ｃ（２１Ｃ）を使用することが好ましい。
【００２０】
調製槽３には、予備調製槽２Ａで調製された液を供給する配管２０、予備調製槽２Ｂで調製された液を供給する配管２１、及び調製槽３内の液（塗布液）を塗布手段５へ供給する配管２２（２２Ａ，２２Ｂ）がそれぞれ接続されている。また、調製槽３には、図２に示すように、調製槽３への塗布液原料の投入量を計量する計量手段９が付設されている。塗布液原料の投入量は、計量手段９を用いて求められた、塗布液原料の投入前後の調製槽３の質量変化あるいは体積変化等に基づいて、求めることができる。
【００２１】
第１実施態様においては、塗布装置１は、図２に示すように、調製槽３と塗布手段５とを接続する配管２２の途中（調製槽３と塗布手段５とを結ぶ移送手段内）に設けられ且つ調製槽３から塗布手段５へ供給される液（塗布液）を一時的に貯留可能な中継槽４を備えており、調製槽３内の液（塗布液）を、中継槽４を経由して塗布手段５へ供給するようになされている。
【００２２】
配管２２は、調製槽３と中継槽４とを接続する上流側部２２Ａと、中継槽４と塗布手段５とを接続する下流側部２２Ｂとを有している。上流側部２２Ａには、バルブ６Ｃ及び送液用のポンプ７Ｃが配置されており、調製槽３内の液（塗布液）はポンプ７Ｃによって中継槽４に供給され、その供給量は、ポンプ７Ｃの流量を調整することによって調整可能である。また、下流側部２２Ｂには、バルブ６Ｄ及び送液用のポンプ７Ｄが配置されており、中継槽４内の液（塗布液）はポンプ７Ｄによって塗布手段５に供給され、その供給量は、ポンプ７Ｄの流量を調整することによって調整可能である。
【００２３】
中継槽４には、中継槽４内の液を循環させる循環ライン２２Ｃが付設されている。循環ライン２２Ｃは、バルブ６Ｄ及び配管２２の下流側部２２Ｂの一部（バルブ６Ｄより上流側に位置する部分）を含んで構成されており、バルブ６Ｄを切り替えることによって、中継槽４内の液（塗布液）を、循環ライン２２Ｃを使って循環させるか又は塗布手段５に供給するかを選択することができる。循環ライン２２Ｃには送液用のポンプ７Ｅが設置されており、中継槽４内の液（塗布液）は、ポンプ７Ｅによって循環ライン２２Ｃを循環される。
【００２４】
予備調製槽２Ａ，２Ｂ、調製槽３及び中継槽４は、それぞれ、形状に特に制限はないが、第１実施態様においては筒形状を有している。これらの槽は、それぞれ、内部に攪拌手段８を備えている。攪拌手段８は、図２中符合Ｍで示す駆動源によって動作し、槽内の液を攪拌する。また、塗布装置１が置かれている室温によっては、液（塗布液）の粘度変化や成分の析出が発生するおそれがあることから、斯かる不都合を防止すべく、塗布装置１は、少なくとも循環ライン２０Ｃ，２１Ｃ，２２Ｃそれぞれを構成する配管を加温可能な加熱手段を有していることが好ましい。また、同様の観点から、塗布装置１は、少なくとも予備調製槽２Ａ，２Ｂ、配管２０，２１，２２及び調製層３を加温可能な加熱手段を有していることが好ましい。
【００２５】
塗布手段５としては、各種公知の塗布手段を特に制限無く用いることができ、例えば、ダイコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター、スライドビード等を用いることができる。
【００２６】
以下、第１実施態様の塗布物の製造方法で調製され使用される塗布液（被酸化性金属含有塗布液）について説明する。塗布液は、被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水を必須成分として含有する。
【００２７】
塗布液に含まれる被酸化性金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの被酸化性金属の中でも、特に鉄は本発明で好ましく用いられる。被酸化性金属の粒子の粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、そして、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、より具体的には、好ましくは０．１μｍ以上３００μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。被酸化性金属粒子の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３００Ｖ、島津製作所製）を用いて湿式法で測定し、メジアン径を該粒径とした。
【００２８】
塗布液に含まれる炭素成分としては、発熱体１４（図１参照）において空気中の酸素と被酸化性金属との酸化反応を促進し得る機能を有しているものが用いられ、具体的には、水分保持剤としての機能に加えて、酸素保持剤及び被酸化性金属への酸素供給剤としての機能も有しているものが好ましく用いられる。炭素成分としては、例えば、活性炭（椰子殻炭、木炭粉、暦青炭、泥炭、亜炭等）、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの炭素成分は、通常、粉体である。炭素成分の粒子の粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、そして、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下、より具体的には、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。炭素成分の粒子の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３００Ｖ、島津製作所製）を用いて湿式法で測定し、メジアン径を該粒径とした。
【００２９】
塗布液に含まれる増粘剤は、主として、被酸化性金属の粒子の沈降を抑制し、塗布液に適度な流動性を付与するために使用されるもので、例えば、セルロース系、デンプン系、ポリ（メタ）アクリル酸（塩、エステル）系、シロップ系、海藻類、植物粘質物、微生物による粘質物、タンパク質系、多糖類系、有機系、無機系、合成系等の高分子成型助剤等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの増粘剤の中でも、特に多糖類系、とりわけキサンタンガムは本発明で好ましく用いられる。第１実施態様では、増粘剤として、固体（粉体）の増粘剤を用い、後述する投入方法Ａ、Ｂ、Ｃのように、固体の増粘剤を水に溶解させて調製した増粘剤溶液を、塗布液の調製に用いる。
【００３０】
塗布液には、前述した各種成分（被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水）に加えて更に、必要に応じ他の成分を含有させることができる。他の成分としては、例えば、ｐＨ調整剤、界面活性剤、保水剤等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
ｐＨ調整剤は、予備調製槽２Ａ，２Ｂ及び／又は調製槽３に投入される。ｐＨ調整剤としては、塗布液あるいは予備調製槽２Ａ，２Ｂ内の液のｐＨを１０以上に調整できるものが用いられ、主反応である被酸化性金属の粒子の酸化反応への影響の程度を鑑みて適宜選択される。ｐＨ調整剤としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の弱酸性塩、水酸化物等を用いることができ、より具体的には、リン酸カリウム塩、リン酸ナトリウム塩等を用いることができる。ｐＨ調整剤の好ましい例として、例えば、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウム、メタリン酸カリウム等のリン酸カリウム塩が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのｐＨ調整剤の成分は、通常、常温常圧で固体（粉体）である。
【００３２】
塗布液における各種成分が占める割合は、塗布性（流動性）及び発熱性の観点から、次のように設定することが好ましい。
被酸化性金属の粒子の含有量は、塗布液の全質量に対して、好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より具体的には、好ましくは４０質量％以上８０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以上７０質量％以下である。
炭素成分の含有量は、塗布液の全質量に対して、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、そして、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より具体的には、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。
増粘剤の含有量は、塗布液の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、そして、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．３０質量％以下、より具体的には、好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上０．３０質量％以下である。
水の含有量は、塗布液の全質量に対して、好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、そして、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より具体的には、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上４０質量％以下である。
【００３３】
ところで、このような比重の大きい金属の粒子を含む塗布液は、保存安定性に乏しく、例えば、斯かる塗布液を特許文献１に記載されている方法により調製した場合、即ち、前記各成分（被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水）をそのまま調製槽に順次投入し攪拌混合する方法により調製した場合、そのようにして調製された塗布液は、比重の大きい被酸化性金属の粒子の沈降等により経時的に粘度が低下し、最終的に固形分と水とに分離してしまう。塗布液においてこのようないわゆる固形分の離水が生じてしまうと、公知の塗布手段を用いて塗布することが困難となり、塗布物の製造が困難になる。
【００３４】
本発明者らは、前記塗布液の離水について種々検討した結果、離水の主たる原因は、塗布液中における溶解した増粘剤の粉体（特に活性炭等の炭素成分）への吸着であるとの知見を得た。しかしながら、離水の原因となる増粘剤は、被酸化性金属の粒子の沈降を抑制するのに必要な成分であり、また、活性炭等の炭素成分も、発熱体における反応促進剤として必要な成分であり、どちらも塗布液含有成分から外すことはできない。
【００３５】
そこで、本発明者らは、更に検討を重ねた結果、塗布液の必須成分である被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水を、「増粘剤を水に溶解させて調製した増粘剤溶液」、「被酸化性金属の粒子」及び「炭素成分又は炭素成分の水分散液」の３種類にグループ分けし、これら３種類のグループを安定的に保持し、使用前に調製槽に投入・混合して塗布液を調製することにより、塗布液を安定して後工程に供給できることを知見した。また、塗布液調製工程において、被酸化性金属の粒子は、水ではなく、増粘剤溶液に投入することが、塗布液の保存安定性の向上に有効であることも知見した。
【００３６】
本発明の第１実施態様の塗布物の製造方法は、前記知見に基づきなされたもので、その主たる特長の１つは、塗布装置１における調製槽３に、前記３種類のグループを投入・混合して塗布液を調製する塗布液調製工程を有し、該塗布液調製工程において、被酸化性金属の粒子を増粘剤溶液に投入する点にある。第１実施態様の塗布液調製工程において特にポイントとなるのは、１）塗布液を調製する調製槽３に、固体（粉体）の増粘剤を直接投入せずに、水に溶解させた状態で増粘剤溶液として投入する点、２）炭素成分と増粘剤溶液とは、調製槽３に投入するまで別々に取り扱う（両者を混合しない）点、及び３）被酸化性金属の粒子は増粘剤溶液に投入する（調製槽３に被酸化性金属の粒子を投入する段階で、既に調製槽３内に増粘剤溶液が収容されている状態とする）点である。
【００３７】
第１実施態様の塗布液調製工程において、前記３種類のグループの調製槽３への好ましい投入方法としては、下記投入方法Ａ、Ｂ、Ｃの３つの方法があり、これら３つの投入方法の何れか１つを選択することが好ましい。以下、各投入方法について、投入方法Ａから順次説明する。尚、投入方法Ｂ及びＣについては、投入方法Ａと異なる点を主として説明し、同様の点は説明を省略するが、特に説明しない点は、投入方法Ａについての説明が適宜適用される。
【００３８】
〔投入方法Ａ〕
投入方法Ａは、塗布液調製工程において、予め、被酸化性金属の粒子を増粘剤溶液に投入して混合液を調製しておき、調製槽３に、炭素成分の水分散液と該混合液とを投入する方法であり、調製槽３に投入する塗布液原料を、被酸化性金属の粒子、増粘剤及び水を含む混合液と、炭素成分の水分散液とに２液化している点が特徴である。具体的には、塗布装置１における予備調製槽２Ａに、攪拌手段８による攪拌下、水、増粘剤をこの順で投入・混合して増粘剤溶液を調製し、この増粘剤溶液に、被酸化性金属を投入・混合して混合液を調製する。このように、増粘剤溶液に被酸化性金属の粒子を投入することにより、例えば水、被酸化性金属の粒子、増粘剤溶液（あるいは固体の増粘剤）の順で投入する場合に比して、調製された混合液中における被酸化性金属の粒子の沈降が効果的に抑制される。予備調製槽２Ａで調整された混合液は、使用前（調製槽３に送液される前）まで循環ライン２０Ｃを循環される。混合液の循環ライン２０Ｃの循環は、被酸化性金属の粒子の沈降防止に有効である。
【００３９】
前記混合液（被酸化性金属の粒子と増粘剤溶液との混合液）の粘度は、保存安定性の観点から、２０℃・６０％ＲＨにおいて、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以上、そして、好ましくは１０００００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは６００００ｍＰａ・ｓ以下、より具体的には、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下である。前記混合液の粘度の調整は、増粘剤の種類や含有量を適宜調整することで可能である。
【００４０】
液の粘度は次のようにして測定される。内径６０ｍｍのビーカー内に１００ｍｌの測定対象液（前記混合液、塗布液等）を投入し、Ｂ型粘度計（東機産業(株)）を用いて測定する。Ｂ型粘度計による粘度測定においては、ローターＮｏ．４を６ｒｐｍで回転させ、１分後に指示値を読み取り、換算表にて粘度に変換する。測定環境は２０℃、６０％ＲＨとする。
【００４１】
また、前記混合液のｐＨは、菌やカビの増殖を防止する観点から、１０以上であることが好ましく、１１以上であることが更に好ましい。混合液のｐＨ調整は、前記ｐＨ調整剤を用いて行うことができ、例えば、予備調製槽２Ａに、攪拌手段８による攪拌下、水、ｐＨ調整剤、増粘剤をこの順で投入・混合して増粘剤溶液を調製し、この増粘剤溶液に、被酸化性金属を投入・混合して、ｐＨが所定範囲にある混合液を調製する。
【００４２】
一方、塗布装置１における予備調製槽２Ｂにて、炭素成分の水分散液を調製する。具体的には、予備調製槽２Ｂに、攪拌手段８による攪拌下、水、活性炭等の粉体の炭素成分をこの順で投入・混合して炭素成分の水分散液を調製する。予備調製槽２Ｂで調整された炭素成分の水分散液は、使用前（調製槽３に送液される前）まで循環ライン２１Ｃを循環される。炭素成分の水分散液のｐＨも、前記混合液と同様に、１０以上であることが好ましく、１１以上であることが更に好ましい。炭素成分の水分散液のｐＨ調整は、前記ｐＨ調整剤を用いて行うことができ、例えば、予備調製槽２Ｂに、攪拌手段８による攪拌下、水、ｐＨ調整剤、活性炭等の炭素成分をこの順で投入・混合して、ｐＨが所定範囲にある炭素成分の水分散液を調製する。
【００４３】
そして、調製槽３に、攪拌手段８による攪拌下、予備調製槽２Ａで調製された混合液の所定量を配管２０を介して投入すると共に、予備調製槽２Ｂで調製された炭素成分の水分散液の所定量を配管２１を介して投入し、両液を混合して塗布液を調製する。投入方法Ａにおいて、調製槽３への投入順序は特に制限されないが、比重の軽い炭素成分の水分散液、比重の重い混合液の順で投入することが、混合効率の点で好ましい。
【００４４】
塗布液の粘度は、塗布工程の安定性の観点から、２０℃・６０％ＲＨにおいて、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上、そして、好ましくは５００００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以下、より具体的には、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下である。塗布液の粘度の調整は、増粘剤の種類や含有量を適宜調整することで可能である。
【００４５】
また、塗布液のｐＨは、菌やカビの増殖を防止する観点から、１０以上であることが好ましく、１１以上であることが更に好ましいところ、前述したように、混合液（増粘剤溶液）及び炭素成分の水分散液それぞれのｐＨ、即ち、塗布液の形成材料として用いられる全ての液（調製槽３に投入される全ての液）のｐＨを予め好ましくは１０以上に、更に好ましくは１１以上に調整しておくことで、斯かる好ましい範囲に調整可能である。塗布液の形成材料として用いられる全ての液のｐＨ調整には、前述したように、前記ｐＨ調整剤が用いられる。
【００４６】
〔投入方法Ｂ〕
投入方法Ｂは、塗布液調製工程において、調製槽３に、増粘剤溶液と炭素成分の水分散液と被酸化性金属の粒子とを投入する方法である。投入方法Ｂにおいて、これら３成分の調製槽３への投入順序は特に制限されないが、被酸化性金属の粒子を最後に投入することが、混合効率の点で好ましい。他の２成分（増粘剤溶液及び炭素成分の水分散液）はどちらを先に調製槽３に投入しても良く、同時に投入しても構わない。また、投入方法Ｂを採用する場合において、塗布装置１（予備調製槽２Ａ，２Ｂ）の使用形態は特に制限されないが、例えば、予備調製槽２Ａにて増粘剤溶液を、予備調製槽２Ｂにて炭素成分の水分散液をそれぞれ調製し、固体である被酸化性金属の粒子は、予備調製槽を使用せずに調製槽３に直接投入する方法が挙げられる。
【００４７】
〔投入方法Ｃ〕
投入方法Ｃは、塗布液調製工程において、調製槽３に、増粘剤溶液と炭素成分と被酸化性金属の粒子とを投入する方法であり、調製槽３への投入時における炭素成分の状態を、水分散液ではなく粉体のままとした点で、投入方法Ｂと異なる。即ち、本発明の塗布物の製造方法においては、炭素成分は、水に分散させた状態で調製槽に投入しても良く、あるいは粉体の状態のまま調製槽に直接投入しても良い。投入方法Ｃにおいて、これらの調製槽３への投入順序は特に制限されないが、増粘剤溶液、炭素成分（粉体）、被酸化性金属の粒子の順で投入することが、混合効率の点で好ましい。また、投入方法Ｃを採用する場合において、塗布装置１（予備調製槽２Ａ，２Ｂ）の使用形態は特に制限されないが、例えば、予備調製槽２Ａにて増粘剤溶液を調製し、固体である炭素成分及び被酸化性金属の粒子は、何れも予備調製槽を使用せずに調製槽３に直接投入する方法が挙げられる。
【００４８】
本発明の第１実施態様の塗布物の製造方法は、このように塗布液（被酸化性金属含有塗布液）の調製方法に改良を加えたものであるが、改良点はそれのみに留まらず、調製した塗布液の塗布手段への供給方法にも改良を加えている。即ち、第１実施態様においては、図２に示すように、調製槽３内の塗布液を、塗布液を一時的に貯留可能な中継槽４を経由して、塗布手段５へ供給する。
【００４９】
従来、この種の塗布装置においては、塗布液原料を混合し塗布液を調製する調製槽と、調製された塗布液を使用する塗布手段とが、配管を介して直接接続されており、該調製槽には、塗布液の調製槽としての役割のみならず、塗布液の供給槽としての役割も課されていたところ、斯かる装置構成では、製造ラインの一時的な停止や塗布液調製時の連続運転などに機動的に対応できず、製造効率の点で改善の余地がある。また、調製槽と塗布手段とが直接接続された従来の塗布装置において、製造ラインを停止した場合、該調製槽内に調製途中の塗布液原料が残留するため、停止した製造ラインを再稼動させた場合には、該調製槽内の塗布液原料を出し切って該調製槽内を空にする、いわゆる端切り作業が必要となり、この端切り作業の分、塗布物の製造に余計な手間がかかることになり、製造効率の点で改善の余地がある。また、第１実施態様の製造方法で取り扱う塗布液（被酸化性金属含有塗布液）は、前述したように潜在的に保存安定性に乏しく、経時による粘度低下等が懸念されるものであるため、予め大量に調製しておいて徐々に使用していくよりは、使用直前に調製し、比較的短時間で使い切ることが、製造効率の向上等の観点から望ましいところ、調製槽と塗布手段とが直接接続された従来の塗布装置を用いたのでは、そのような望ましい使用形態を実施し難い。
【００５０】
これに対し、第１実施態様のように、調製槽３内の塗布液を、中継槽４を経由して塗布手段５へ供給するようにすることにより、調製槽３は塗布液の調製槽として特化し、中継槽４は塗布液の供給槽として特化するため、従来の塗布装置の課題（製造効率が低い等）を解消し、保存安定性に難のある被酸化性金属含有塗布液の取り扱いにより適した塗布方法が実施可能になり、高品質の塗布物を連続的に安定して製造することが可能になる。また、第１実施態様においては、図２に示すように、中継槽４に循環ライン２２Ｃが付設されており、調製槽３から供給された塗布液は、塗布手段５によって使用されるまで、循環ライン２２Ｃを循環可能になされているため、被酸化性金属の粒子の沈降等に起因する塗布液の変質が効果的に防止される。
【００５１】
中継槽４を活用した塗布液の塗布手段５への供給方法の具体例として、例えば次のような供給方法がある。即ち、塗布液の使用直前（塗布手段５により基材１１に塗布液を塗布する直前）に、調製槽３にて所定量（比較的短時間で使い切れる量）の塗布液を調製し、調製された塗布液を、中継槽４に供給してその内部に一時的に貯留しつつ、塗布手段５に供給する。塗布手段５は、中継槽４から供給された塗布液を順次基材１１に塗布して使用する。そして、中継槽４内の塗布液が残り少なくなったら、再び調製槽３にて所定量の塗布液を調製し、中継槽４に供給する。斯かる塗布液の供給方法によれば、塗布手段５に対して常時、調製直後の安定した状態（固形分の離水等が生じていない）塗布液を供給することが可能であり、高品質の塗布物を効率良く連続的に安定して製造することが可能となる。ここで、前記「塗布液の使用直前」に関し、塗布液の調製開始の具体的なタイミングは、塗布液の調製方法（塗布液原料の調製槽への投入方法）や塗布装置の構成等によって異なるが、通常、塗布液を基材に初めて塗布する時点を基準として、その１〜１８０分前であり、好ましくは１〜６０分前である。
【００５２】
中継槽４を経由して塗布手段５に供給された塗布液は、常法に従って塗布手段５によって、搬送中の帯状の基材１１の一面に塗布される。塗布液の塗布によって、基材１１の一面上には被酸化性金属含有層１２が形成される。塗布液の塗布量（被酸化性金属含有層１２の坪量）は、特に制限されないが、固形分換算で、好ましくは１００ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは５００ｇ／ｍ2以上、そして、好ましくは５０００ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは２５００ｇ／ｍ2以下、より具体的には、好ましくは１００ｇ／ｍ2以上５０００ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは５００ｇ／ｍ2以上２５００ｇ／ｍ2以下である。
【００５３】
塗布液調製工程において単位時間当たりに調製される塗布液の質量（Ｗ）は、塗布手段５で消費される塗布液の消費速度（Ｖ）と、塗布液のポットライフ（可使時間）（Ｔ）との積以下、つまり、Ｗ≦Ｖ×Ｔであることが好ましい。ここで、「塗布液調製工程において調製される塗布液（被酸化性金属含有塗布液）の質量」（Ｗ）は、調製槽３で一度に調製される塗布液の質量、換言すれば、調製槽３に付設された計量手段９（図２参照）で計量された各塗布液原料（被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水）の合計質量であり、調製槽３から中継層４に一度に供給される塗布液の質量に等しい。また、「塗布液（被酸化性金属含有塗布液）の消費速度」（Ｖ）は、基材１１に塗布液を塗布する工程（塗布物１０を製造する工程）において、塗布手段５によって単位時間内に消費される塗布液の質量であり、その単位は、時間当たりの質量である。また、「塗布液（被酸化性金属含有塗布液）のポットライフ」（Ｔ）は、塗布液の製造直後から該塗布液の塗布が困難となるまでに要する時間、即ち、塗布液が塗布可能な状態を維持し得る時間である。前述したように、この塗布液（被酸化性金属含有塗布液）は、比重の大きい金属粒子を含んでいることに起因して、経時により固形分の離水が生じ易く、本質的にポットライフが短い。Ｗ≦Ｖ×Ｔの関係が維持されることにより、中継層４内の塗布液は、離水することなく連続的に使用可能な状態をより長時間保ち続けることができるようになり、工業生産により適した形態を提供することが可能となる。
【００５４】
また、中継槽４のバッファ量（Ｂ）は、塗布液調製工程に要する時間（Ｔ１）と調製された塗布液の中継槽４への移送時間（Ｔ２）との合計（Ｔ３）と、塗布手段５で消費される塗布液の消費速度（Ｖ）との積以上、つまり、Ｂ≧Ｔ３（＝Ｔ１＋Ｔ２）×Ｖであることが好ましい。ここで、「中継槽のバッファ量」（Ｂ）は、緩衝に必要な中継層４内の塗布液の最低貯量（質量）であり、換言すれば、塗布装置１を含む製造ラインの連続運転に最低限必要な塗布液の質量である。塗布装置１を含む製造ラインでは塗布液は連続的に使用される一方で、調製槽３での塗布液の製造方法はいわゆるバッチ式の製造方法であるところ、このような、連続式とバッチ式とが連結された製造ラインの連続運転には、緩衝部分（バッファ）が必要であり、中継層４内の塗布液がこのバッファ量以下の貯量では、製造ラインを開始できず、製造ラインを開始した場合は連続運転ができないことになる。また、「塗布液調製工程に要する時間」（Ｔ１）は、調製槽３内に必要な塗布液原料（被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水）を全て投入し、攪拌・混合を行うことで所望の粘度が得られ、塗布液が完成するまでの時間であり、より具体的には、塗布液調製の指令が出された直後から、調製槽３内での塗布液の調製が完了するまで〔調製槽３内の塗布液が次工程（中継槽４）へ移送される直前まで〕の時間である。また、「塗布液（被酸化性金属含有塗布液）の中継槽４への移送時間」（Ｔ２）は、調製槽３での塗布液の調製完了直後から、その調製した塗布液の中継層４への移送が完了するまでの時間である。移送時間Ｔ２は、送液用のポンプ７Ｃ（図２参照）を適宜設定することにより調整することができる。消費速度Ｖについては前述した通りである。Ｂ≧Ｔ３×Ｖの関係が維持されることにより、中継層４内の塗布液がなくなり、製造ラインを停止させなければならないような不利な状況がより効果的に回避され、塗布液を連続的に使用可能な状態を長時間保ち続けることができるようになり、工業生産により適した形態を提供することが可能となる。
【００５５】
基材１１としては、塗布液（被酸化性金属含有塗布液）を塗布可能なシート状物が用いられ、特に吸水性とシート表面の平滑性の両特性を有するものが好ましい。基材１１の吸水性が高いと、塗布液（被酸化性金属含有層１２）中の過剰な水分が基材１１に吸収されて除去されるため、発熱体１４の発熱特性が一層向上する。基材１１として好ましく用いられるものとしては、例えば、パルプ繊維等を主体とし湿式抄紙法により得られた紙、高吸水性ポリマー及びパルプ繊維を含む繊維シート、合成繊維を主体とした不織布等が挙げられる。基材１１の坪量は、特に制限されないが、好ましくは３０ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは８０ｇ／ｍ2以上、そして、好ましくは２００ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１２０ｇ／ｍ2以下、より具体的には、好ましくは３０ｇ／ｍ2以上２００ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは８０ｇ／ｍ2以上１２０ｇ／ｍ2以下である。
【００５６】
発熱体製造装置５０においては、図１に示すように、塗布装置１（塗布手段５）によって帯状の基材１１の一面に塗布液が塗布（被酸化性金属含有層１２が形成）されることにより、帯状の二層構造の塗布物１０（被酸化性金属含有塗布物）が製造される。この帯状の塗布物１０は、図１中符号Ｘ１で示す方向に搬送され、電解質添加手段５４により塗布液の塗布面側（被酸化性金属含有層１２）に電解質を付与される。
【００５７】
電解質添加手段５４は、図１に示すように、搬送されてくる帯状の塗布物１０に、電解質を含む電解質水溶液１３を添加するか又は電解質を固体で添加する（即ち、固体の電解質１３を添加する）（電解質添加工程）。塗布物１０は、電解質添加工程を経ることによって、空気との接触により発熱可能な二層構造の発熱体１４’となる。電解質水溶液又は固体の電解質は、二層構造の発熱体１４’（三層構造の発熱体１４）において、空気中の酸素と被酸化性金属との酸化反応の触媒として機能する。電解質水溶液は、固体の電解質を水に溶解させることによって調製される。
【００５８】
電解質（固体の電解質）としては、被酸化性金属の粒子の表面に形成された酸化物の溶解が可能なものが用いられる。その例としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物又は水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、導電性、化学的安定性、生産コストに優れる点からアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の塩化物が好ましく用いられ、特に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄が好ましく用いられる。電解質水溶液中においては、電解質が、好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、そして、好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より具体的には、好ましくは３質量％以上３５質量％以下、更に好ましくは５質量％以上３０質量％以下含まれている。
【００５９】
電解質水溶液の添加方法としては、ノズルによる溶液滴下又はスプレーによる溶液噴霧、ブラシによる溶液塗布、ダイコーティング等が用いられるが、周囲への電解質水溶液の飛散や、電解質水溶液吐出口の詰まり防止等の観点から、ノズルによる滴下が好ましい。また、電解質を固体で添加する場合、固体の電解質の添加方法としては、粉体フィーダーによる散布が好ましく用いられる。電解質水溶液の添加坪量は、特に制限されないが、好ましくは３０ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは５０ｇ／ｍ2以上、そして、好ましくは４００ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは３００ｇ／ｍ2以下、より具体的には、好ましくは３０ｇ／ｍ2以上４００ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは５０ｇ／ｍ2以上３００ｇ／ｍ2以下である。また、固体の電解質の添加坪量は、特に制限されないが、好ましくは１．５ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは２．５ｇ／ｍ2以上、そして、好ましくは２０ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１５ｇ／ｍ2以下、より具体的には、好ましくは１．５ｇ／ｍ2以上２０ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは２．５ｇ／ｍ2以上１５ｇ／ｍ2以下である。
【００６０】
発熱体製造装置５０においては、前記電解質添加工程を経て得られた帯状の二層構造の発熱体１４’は、図１に示すように、その被酸化性金属含有層１２上に別の帯状の基材１１を供給されて重ね合わされることにより、帯状の三層構造の発熱体１４とされる。その後、帯状の発熱体１４は、周面にカッター刃を有するカッターロール５１とアンビルロール５２との間を通されて所定長さに切断され、複数の枚葉の発熱体１４とされる。こうして得られた枚葉の三層構造の発熱体１４は、搬送ベルト５３によって、方向Ｘ１とは逆方向の方向Ｘ２に搬送される。
【００６１】
こうして得られた発熱体１４は、例えば発熱具（図示せず）の構成部材として用いられる。発熱具は、例えば、人体の腰部や肩などに装着させて全身の血行を促進させるために好適に用いられるものや、目の上に装着させてリラックスするために好適に用いられるもの等で、通常、２枚の通気性シート（図示せず）間に発熱体１４が介在配置された扁平なものであり、両通気性シート間が、発熱体１４が収容される密閉空間となっている。
【００６２】
以下、本発明の被酸化性金属含有塗布物の製造方法の第２実施態様について説明する。後述する第２実施態様については、前述した第１実施態様と異なる構成部分を主として説明し、特に説明しない構成部分は、第１実施態様についての説明が適宜適用される。第１実施態様と第２実施態様とは、塗布液調製工程が異なる。
【００６３】
本発明者らは、前述した塗布液の離水について種々検討した結果、塗布液の必須成分である被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水を、「増粘剤〔固体（粉体）の増粘剤〕」、「被酸化性金属の粒子」及び「炭素成分の水分散液」の３種類にグループ分けし、これら３種類のグループを安定的に保持し、使用前に調製槽に投入・混合して塗布液を調製することにより、塗布液を安定して後工程に供給できることを知見した。また、塗布液調製工程において、被酸化性金属の粒子は、炭素成分の水分散液に増粘剤を溶解させて得られた、増粘水分散液に投入することが、塗布液の保存安定性の向上に有効であることも知見した。
【００６４】
本発明の第２実施態様の塗布物の製造方法は、前記知見に基づきなされたもので、その主たる特長の１つは、塗布装置１における調製槽３に、前記３種類のグループを投入・混合して塗布液を調製する塗布液調製工程を有し、該塗布液調製工程において、被酸化性金属の粒子に先立って炭素成分の水分散液及び増粘剤を調製槽３に投入し、該炭素成分の水分散液に該増粘剤が溶解した後に、調製槽３に被酸化性金属の粒子を投入する点にある。第２実施態様の塗布液調製工程において特にポイントとなるのは、１）塗布液を調製する調製槽３に、炭素成分の水分散液と固体（粉体）の増粘剤とを直接投入し、該増粘剤の溶解後に被酸化性金属の粒子を投入する点、及び２）炭素成分と増粘剤とは、調製槽３に投入するまで別々に取り扱う（両者を混合しない）点である。第２実施態様の塗布液調製工程において、前記３種類のグループの調製槽３への好ましい投入方法としては、下記投入方法Ｄが挙げられる。
【００６５】
〔投入方法Ｄ〕
投入方法Ｄは、塗布液調整工程において、調製槽３に、増粘剤と炭素成分の水分散液と被酸化性金属の粒子とを投入する方法であり、調製槽３への投入時における増粘剤の状態を、増粘剤を溶媒に溶解させた溶解液ではなく固体（粉体）のままとした点で、前記投入方法Ａ、Ｂ及びＣと異なる。即ち、本発明の塗布物の製造方法においては、増粘剤は、第１実施態様のように、水に溶解した状態で（増粘剤溶液として）調製槽に投入しても良く、あるいは第２実施態様のように、固体（粉体）の状態のまま調製槽に直接投入し溶解しても良い。投入方法Ｄにおいて、これらの調製槽３への投入順序は、炭素成分の水分散液、固体（粉体）の増粘剤、被酸化性金属の粒子の順とし、且つ被酸化性金属の粒子の投入は、先に投入された炭素成分の水分散液に増粘剤が溶解した後に実施することが、混合効率の点で好ましい。また、投入方法Ｄを採用する場合において、塗布装置１（予備調製槽２Ａ、２Ｂ）の使用形態は特に制限されないが、例えば、予備調製槽２Ａ又は２Ｂにて炭素成分の水分散液を調製し、固体で（粉体）である増粘剤及び被酸化性金属粒子は、何れも予備調製槽を使用せずに調製槽３に直接投入する方法が挙げられる。
【００６６】
以上、本発明をその好ましい実施態様（第１及び第２実施態様）に基づき説明したが、本発明は前記実施態様に制限されない。塗布装置の構成は、図２に示すものに制限されず、例えば、予備調製槽２Ａと調製槽３との間及び予備調製槽２Ｂと調製槽３との間それぞれに、予備調製槽で調整された液状の塗布液原料を一時的に貯留する貯蔵槽を設けても良い。また、前記実施態様では、調製槽と塗布手段とを結ぶ移送手段は、調製槽と塗布手段とを接続する配管であったが、該移送手段はこれに限定されず、例えば、コンテナ移送手段、無人搬送車（ＡＧＶ）であっても良い。調製槽と塗布手段とを結ぶ移送手段がコンテナ移送手段の場合、調製槽中の液は、持ち運び可能なコンテナ（容器）に収容された状態で、ベルトコンベア等の搬送装置あるいは人力等により、塗布手段へ移送される。
【００６７】
また、塗布装置を構成する予備調製槽、中継槽、塗布手段の数は、それぞれ任意に設定可能である。例えば、１つの調製槽に対して複数の中継槽が接続され、各中継槽に対し複数の塗布手段が１対１で接続された構成の塗布装置を用いることで、複数の発熱体製造ラインを同時に稼動させることが可能となる。その場合、用途の異なる複数種の発熱体、例えば、肌装着用の発熱体と目装着用の発熱体とを同時に製造することが可能となる。
【００６８】
また、電解質添加工程に関し、電解質の添加は、前記実施態様では、基材１１と被酸化性金属含有層１２とからなる二層構造の塗布物１０に別の基材１１を重ね合わせる前に実施していたが、二層構造の塗布物１０に別の基材１１を重ね合わせた後、即ち、三層構造の塗布物１０に対して実施しても良く、その場合、カッターロール５１で所定長さに切断される前の帯状の三層構造の塗布物１０に対して電解質を添加しても良く、あるいは所定長さに切断後の枚葉の三層構造の塗布物１０に対して電解質を添加しても良い。
【００６９】
前述した本発明の実施態様に関し、更に以下の付記（被酸化性金属含有塗布物の製造方法、発熱体の製造方法）を開示する。
【００７０】
＜１＞ 塗布液を調製する調製槽、該塗布液を被塗布物に塗布する塗布手段、及び該調製槽と該塗布手段とを結ぶ移送手段とを備えた塗布装置を用い、基材に被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水を含む被酸化性金属含有塗布液を塗布する工程を有する、被酸化性金属含有塗布物の製造方法であって、
前記調製槽に、前記増粘剤を水に溶解させて調製した増粘剤溶液と、前記被酸化性金属の粒子と、前記炭素成分又は前記炭素成分の水分散液とを投入・混合して前記被酸化性金属含有塗布液を調製する塗布液調製工程を有し、該塗布液調製工程において、該被酸化性金属の粒子は該増粘剤溶液に投入され、
前記塗布装置は、前記移送手段内に設けられ且つ前記調製槽から前記塗布手段へ供給される塗布液を一時的に貯留可能な中継槽を備えており、前記調製槽内の前記被酸化性金属含有塗布液を、前記中継槽を経由して前記塗布手段へ供給する、被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【００７１】
＜２＞ 前記塗布液調製工程において、予め、前記被酸化性金属の粒子を前記増粘剤溶液に投入して混合液を調製しておき、前記調製槽に、前記炭素成分の水分散液と該混合液とを投入する前記＜１＞記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜３＞ 前記調製槽への投入順序は、前記炭素成分の水分散液、前記混合液の順である前記＜２＞記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜４＞ 前記塗布装置は、前記調製槽と配管で接続され、前記混合液を調製する予備調製槽を備えており、該予備調製槽に、該予備調製槽内の該混合液を循環させる循環ラインが付設されている前記＜２＞又は＜３＞記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【００７２】
＜５＞ 前記塗布液調製工程において、前記調製槽に、前記増粘剤溶液と前記炭素成分の水分散液と前記被酸化性金属の粒子とを投入する前記＜１＞記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜６＞ 前記調製槽への投入順序は、前記被酸化性金属の粒子が最後である前記＜５＞記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【００７３】
＜７＞ 前記塗布液調製工程において、前記調製槽に、前記増粘剤溶液と前記炭素成分と前記被酸化性金属の粒子とを投入する前記＜１＞記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜８＞ 前記調製槽への投入順序は、前記増粘剤溶液、前記炭素成分、前記被酸化性金属の粒子の順である前記＜７＞記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【００７４】
＜９＞ 塗布液を調製する調製槽、該塗布液を被塗布物に塗布する塗布手段、及び該調製槽と該塗布手段とを結ぶ移送手段とを備えた塗布装置を用い、基材に被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水を含む被酸化性金属含有塗布液を塗布する工程を有する、被酸化性金属含有塗布物の製造方法であって、
前記調製槽に、前記増粘剤と、前記被酸化性金属の粒子と、前記炭素成分の水分散液とを投入・混合して前記被酸化性金属含有塗布液を調製する塗布液調製工程を有し、該塗布液調製工程において、該被酸化性金属の粒子に先立って該炭素成分の水分散液及び該増粘剤を該調製槽に投入し、該炭素成分の水分散液に該増粘剤が溶解した後に該調製槽に該被酸化性金属の粒子を投入し、
前記塗布装置は、前記移送手段内に設けられ且つ前記調製槽から前記塗布手段へ供給される塗布液を一時的に貯留可能な中継槽を備えており、前記調製槽内の前記被酸化性金属含有塗布液を、前記中継槽を経由して前記塗布手段へ供給する、被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【００７５】
＜１０＞ 前記塗布液調製工程において単位時間当たりに調製される前記被酸化性金属含有塗布液の質量は、前記塗布手段で消費される該被酸化性金属含有塗布液の消費速度と、該被酸化性金属含有塗布液のポットライフ（可使時間）との積以下である前記＜１＞〜＜９＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜１１＞ 前記中継槽のバッファ量は、前記塗布液調製工程に要する時間と調製された前記被酸化性金属含有塗布液の前記中継槽への移送時間との合計と、前記塗布手段で消費される該被酸化性金属含有塗布液の消費速度との積以上である前記＜１＞〜＜１０＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【００７６】
＜１２＞ 前記中継槽に、該中継槽内の前記塗布液を循環させる循環ラインが付設されている前記＜１＞〜＜１１＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜１３＞ 前記被酸化性金属含有塗布液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞〜＜１２＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜１４＞ 前記被酸化性金属含有塗布液の粘度が５０００ｍＰ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞〜＜１３＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【００７７】
＜１５＞ 前記被酸化性金属は、鉄、アルミニウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される１種以上である前記＜１＞〜＜１４＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜１６＞ 前記被酸化性金属は鉄である前記＜１＞〜＜１５＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜１７＞ 前記被酸化性金属の粒子の粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、そして、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、より具体的には、好ましくは０．１μｍ以上３００μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である前記＜１＞〜＜１６＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜１８＞ 前記炭素成分は、活性炭（椰子殻炭、木炭粉、暦青炭、泥炭、亜炭）、カーボンブラック、アセチレンブラック及び黒鉛からなる群から選択される１種である前記＜１＞〜＜１６＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜１９＞ 前記炭素成分の粒子の粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、そして、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下、より具体的には、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である前記＜１＞〜＜１８＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜２０＞ 前記増粘剤は、セルロース系、デンプン系、ポリ（メタ）アクリル酸（塩、エステル）系、シロップ系、海藻類、植物粘質物、微生物による粘質物、タンパク質系、多糖類系、有機系、無機系及び合成系等の高分子成型助剤からなる群から選択される１種以上である前記＜１＞〜＜１９＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜２１＞ 前記増粘剤は多糖類系である前記＜１＞〜＜２０＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜２２＞ 前記増粘剤はキサンタンガムである前記＜１＞〜＜２１＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【００７８】
＜２３＞ 前記被酸化性金属含有塗布液のｐＨが１０以上である前記＜１＞〜＜２２＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜２４＞ 前記被酸化性金属含有塗布液の形成材料として用いられる全ての液のｐＨが１０以上である前記＜１＞〜＜２３＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜２５＞ 前記被酸化性金属含有塗布液のｐＨが１１以上である前記＜１＞〜＜２４＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜２６＞ 前記被酸化性金属含有塗布液の形成材料として用いられる全ての液のｐＨが１１以上である前記＜１＞〜＜２５＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜２７＞ 前記被酸化性金属含有塗布液の形成材料として用いられる全ての液のｐＨ調整にｐＨ調整剤を用いる前記＜２４＞又は＜２６＞記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【００７９】
＜２８＞ 前記被酸化性金属含有塗布液は、更にｐＨ調整剤を含む前記＜１＞〜＜２７＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜２９＞ 前記ｐＨ調整剤は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の弱酸性塩及び水酸化物からなる群から選択される１種以上である前記＜２７＞又は＜２８＞記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜３０＞ 前記ｐＨ調整剤はリン酸カリウム塩である前記＜２７＞〜＜２９＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜３１＞ 前記ｐＨ調整剤はリン酸三カリウムである前記＜２７＞〜＜３０＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【００８０】
＜３２＞ 前記＜１＞〜＜３１＞の何れか一項に記載の製造方法により製造された被酸化性金属含有塗布物に、電解質を含む電解質水溶液を添加する電解質添加工程を有する、発熱体の製造方法。
＜３３＞ 前記＜１＞〜＜３１＞の何れか一項に記載の製造方法により製造された被酸化性金属含有塗布物に、電解質を固体で添加する電解質添加工程を有する、発熱体の製造方法。
【００８１】
＜３４＞ 前記電解質を固体で添加する方法として、固体の電解質の粉体フィーダーによる散布を用いる前記＜３３＞記載の発熱体の製造方法。
＜３５＞ 前記電解質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物及び水酸化物からなる群から選択される１種以上である前記＜３２＞〜＜３４＞の何れか一項に記載の発熱体の製造方法。
＜３６＞ 前記電解質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の塩化物からなる群から選択される１種以上である前記＜３２＞〜＜３５＞の何れか一項に記載の発熱体の製造方法。
＜３７＞ 前記電解質は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第一鉄及び塩化第二鉄からなる群から選択される１種以上である前記＜３２＞〜＜３６＞の何れか一項に記載の発熱体の製造方法。
＜３８＞ 前記電解質は塩化ナトリウムである前記＜３２＞〜＜３７＞の何れか一項に記載の発熱体の製造方法。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲は斯かる実施例に制限されるものではない。
【００８３】
〔実施例１〕
前述した塗布装置１（図２参照）と基本構成が同じ塗布装置を用いて、基材に、塗布液（被酸化性金属含有塗布液）を塗布し、図１に示す塗布物１０（被酸化性金属含有塗布物）を製造した。基材として、坪量１００ｇ／ｍ2の高吸水性ポリマー及びパルプ繊維含む繊維シートを用い、塗布液の塗布量（被酸化性金属含有層の坪量）は固形分換算で２０００ｇ／ｍ2とした。
【００８４】
塗布液の調製は、前記投入方法Ａを用いて行った。具体的には、図２に示す塗布装置１において、予備調製槽２Ａに、水、ｐＨ調整剤、増粘剤をこの順で投入・混合して増粘剤溶液を調製し、この増粘剤溶液に、被酸化性金属の粒子を投入・混合して混合液（以下、Ａ液という）を調製すると共に、予備調製槽２Ｂに、水、ｐＨ調整剤、粉体の炭素成分をこの順で投入・混合して炭素成分の水分散液（以下、Ｂ液という）を調製した。こうして調製したＡ液及びＢ液は、それぞれ、予備調製槽２Ａ，２Ｂを含んで構成される循環ラインを循環させることで、使用（混合）するまで保存した。Ａ液の循環流量は６．５ｋｇ／分、Ｂ液の循環流量は２．５ｋｇ／分とした。Ａ液及びＢ液の組成はそれぞれ次の通り。Ａ液、Ｂ液共にｐＨは１１以上であった。
・Ａ液（被酸化性金属の粒子と増粘剤溶液との混合液）の組成：鉄粉（被酸化性金属の粒子、ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製、ＲＫＨ、粒径５０μｍ）７３．２質量％、増粘剤（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル（株）製、キサンタンガム、ラボールガムＧＳ−Ｃ）０．２質量％、ｐＨ調整剤（昭和興産（株）製、リン酸三カリウム）１．０質量％、水２５．６質量％。
・Ｂ液（炭素成分の水分散液）の組成：活性炭（炭素成分、日本エンバイロケミカルズ（株）製、カルボラフィン、粒径４５μｍ）２０．３質量％、ｐＨ調整剤（昭和興産（株）製、リン酸三カリウム）３．６質量％、水７６．１質量％。
【００８５】
そして、塗布液の使用直前（塗布手段５により塗布液を基材に初めて塗布する時点を基準として、その１０〜１５分前）に、調製槽３に、Ｂ液とＡ液とをこの順で投入し、これらを混合して、ｐＨ１１以上の塗布液（被酸化性金属含有塗布液）を調製した。Ａ液とＢ液との混合比率は、質量比で前者：後者＝３．４６：１とした。調製槽３で調製した塗布液は、中継槽４に速やかに供給し、中継槽４内で一時的に貯留しつつ塗布手段５に供給して使用した。中継槽４内の塗布液が残り少なくなったら、再び調製槽３にてＡ液とＢ液とを混合して所定量の塗布液を調製し、この新たに調製された塗布液を、中継槽４を経由して塗布手段５に供給する作業を繰り返すことにより、基材に塗布液を連続的に塗布した。この塗布液の連続塗布においては、中継槽４に、新たに調製された塗布液が１０分毎に供給されるようにした。塗布液の組成は次の通り。
・塗布液の組成：鉄粉（被酸化性金属の粒子、ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製、ＲＫＨ、粒径５０μｍ）５６．８質量％、活性炭（炭素成分、日本エンバイロケミカルズ（株）製、カルボラフィン、粒径４５μｍ）４．５質量％、増粘剤（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル（株）製、キサンタンガム、ラボールガムＧＳ−Ｃ）０．２質量％、ｐＨ調整剤（昭和興産（株）製、リン酸三カリウム）１．６質量％、水３６．９質量％。
【００８６】
〔実施例２〕
塗布液の調製を、前記投入方法Ｂを用いて行った以外は、実施例１と同様にして、図１に示す塗布物１０（被酸化性金属含有塗布物）を製造した。具体的には、図２に示す塗布装置１において、予備調製槽２Ａに、水、ｐＨ調整剤、増粘剤をこの順で投入・混合して増粘剤溶液を調製すると共に、予備調製槽２Ｂに、水、ｐＨ調整剤、粉体の炭素成分をこの順で投入・混合して前記Ｂ液（炭素成分の水分散液）を調製した。こうして調製した両液のうち、Ｂ液については、実施例１と同様に循環ラインを循環させることで使用するまで保存したが、増粘剤溶液については、循環ラインを循環させることなく、使用するまで予備調製槽２Ａに保存した。増粘剤溶液のｐＨは１１以上であった。塗布液の使用直前には、調製槽３に、Ｂ液、増粘剤溶液、被酸化性金属の粒子（粒径５０μｍの鉄粉）をこの順で投入した。これらの混合比率は、質量比で、増粘剤溶液：Ｂ液：被酸化性金属の粒子＝０．９３：１．０：２．５３とした。増粘剤溶液の組成は次の通り。
・増粘剤溶液の組成：増粘剤（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル（株）製、キサンタンガム、ラボールガムＧＳ−Ｃ）０．７５質量％、ｐＨ調整剤（昭和興産（株）製、リン酸三カリウム）３．７３質量％、水９５．５２質量％。
【００８７】
〔実施例３〕
塗布液の調製を、前記投入方法Ｄを用いて行った以外は、実施例１と同様にして、図１に示す塗布物１０（被酸化性金属含有塗布物）を製造した。具体的には、図２に示す塗布装置１において、予備調製槽２Ｂに、水、ｐＨ調整剤、粉体の炭素成分をこの順で投入・混合して炭素成分の水分散液（以下、Ｃ液という）を調製した。こうして調製したＣ液は、予備調製槽２Ｂを含んで構成される循環ラインを循環させることで、使用（混合）するまで保存した。Ｃ液の循環流量は２．５ｋｇ／分とした。Ｃ液のｐＨは１１以上であった。塗布液の使用直前には、先ず、調製槽３にＣ液と固体（粉体）の増粘剤（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル（株）製、キサンタンガム、ラボールガムＧＳ−Ｃ）とをこの順で投入し、次いで、該増粘剤の溶解工程として、攪拌手段８による５分間の攪拌を経た後に、調製槽３に被酸化性金属の粒子（粒径５０μｍの鉄粉）を投入・混合した。これらの混合比率は、質量比で、Ｃ液：固体（粉体）の増粘剤：被酸化性金属の粒子＝７１．８：０．２５：１００とした。Ｃ液の組成は次の通り。
・Ｃ液（炭素成分の水分散液）の組成：活性炭（炭素成分）１０．１９質量％、ｐＨ調整剤（昭和興産（株）製、リン酸三カリウム）３．６８質量％、水８６．１３質量％。
【００８８】
〔参考例１〕
循環ラインが付設された容量２００Ｌの調製槽に、鉄粉、活性炭、増粘剤、ｐＨ調整剤及び水を、水、ｐＨ調整剤、増粘剤、活性炭、鉄粉の順で投入し、これらを混合して、実施例１で調製した塗布液と同組成のｐＨ１１以上の塗布液（被酸化性金属含有塗布液）を調製した。こうして調製した塗布液は、前記循環ラインを循環させた状態で保存した。塗布液の循環流量は３０ｋｇ／分とした。
【００８９】
〔評価〕
実施例１において、予備調製槽を含む循環ラインを循環させられて保存されているＡ液（被酸化性金属の粒子と増粘剤溶液との混合液）、Ｂ液（炭素成分の水分散液）、中継槽内の塗布液それぞれについて、前記測定方法により２０℃・６０％ＲＨにおける粘度を、所定の時間間隔を置いて複数回測定し、これらの液の経時による粘度変化を評価した。また、Ａ液及びＢ液については比重も測定した。また、参考例１において、調製槽を含む循環ラインを循環させられて保存されている塗布液についても、同様に経時による粘度変化を評価した。
【００９０】
また、実施例２及び実施例３についても、実施例１と同様に、各液の経時による粘度変化を評価した。実施例２においては、予備調製槽に保存されている増粘剤溶液、予備調製槽を含む循環ラインを循環させられて保存されているＢ液（炭素成分の水分散液）、中継槽内の塗布液それぞれについて、経時による粘度変化及びｐＨ変化をそれぞれ評価し、実施例３においては、予備調製槽を含む循環ラインを循環させられて保存されているＣ液（炭素成分の水分散液）、中継槽内の塗布液それぞれについて、経時による粘度変化及びｐＨ変化をそれぞれ評価した。
【００９１】
図４（ａ）は、実施例１で調製したＡ液（被酸化性金属の粒子と増粘剤溶液との混合液）及びＢ液（炭素成分の水分散液）それぞれの粘度変化及び比重変化のグラフ、図４（ｂ）は、実施例１における中継槽内の塗布液の粘度変化のグラフであり、図５は、参考例１における調製槽内の塗布液の粘度変化のグラフである。図４（ａ）から明らかなように、実施例１のＡ液及びＢ液は、２０時間を経過しても粘度変化はほとんど見られなかった。また、液の比重の変化は、固形分の離水が生じているか否かの目安となるところ、実施例１のＡ液及びＢ液は、比重についてもほとんど経時変化が見られず、物性は長時間に亘って安定していた。また、前述したように、実施例１における中継槽には、調製槽で新たに調製された塗布液が１０分間隔で供給されるところ、この中継槽に貯留されている実施例１の塗布液の粘度は、図４（ｂ）から明らかなように、塗布液の使用中（中継槽から塗布手段への塗布液の供給中）において常時安定しており、塗布トラブルを起こし難い状態となっていた。
【００９２】
実施例２及び３については、図示していないが、実施例２の増粘剤溶液及びＢ液（炭素成分の水分散液）並びに実施例３のＣ液（炭素成分の水分散液）は、何れも１０日間に亘って粘度、ｐＨに変化は見られず、また、１０日間保存したこれら各液を用いて調製した塗布液についても、所望の粘度、１１以上のｐＨ値が得られることを確認した。
【００９３】
これに対し、参考例１の塗布液は、図５から明らかなように、粘度が経時的に低下し、調製後約９０分が経過した時点で固形分の離水が発生し、粘度測定が不可能な状態となった。このことから明らかなように、この塗布液のポットライフ（可使時間）は６０分程度である。以上の結果より、本発明によれば、塗布液やその原料となる液（Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、増粘剤溶液）の保存安定性が向上し、結果として、被酸化性金属含有塗布物を効率良く製造することができることがわかる。
【符号の説明】
【００９４】
１ 塗布装置
２Ａ，２Ｂ 予備調製槽
３ 調製槽
４ 中継槽
５ 塗布手段
６Ａ，６Ｂ，６Ｃ，６Ｄ バルブ
７Ａ，７Ｂ，７Ｃ，７Ｄ，７Ｅ ポンプ
８ 攪拌手段
９ 計量手段
１０ 被酸化性金属含有塗布物
１１ 基材
１２ 被酸化性金属含有層
１３ 電解質水溶液
１４，１４’ 発熱体
２０，２１，２２，２２Ａ，２２Ｂ 配管
２０Ｃ，２１Ｃ，２２Ｃ 循環ライン
５０ 発熱体製造装置
５１ カッターロール
５４ 電解質添加手段
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発熱体の製造中間体である被酸化性金属含有塗布物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気中の酸素と被酸化性金属との酸化反応に伴う発熱を利用した発熱体の製造方法に関する従来技術として、例えば、特許文献１には、発熱組成物を用いた発熱体の製造方法が記載されている。特許文献１に記載の発熱体の製造方法は、包材である基材シートに、インキ状ないしクリーム状の発熱組成物を積層して、発熱体を製造するようにした方法であり、該発熱組成物は、混合機に、活性炭、増粘剤、界面活性剤、ｐＨ調整剤、食塩及び鉄粉をこの順で投入して攪拌し、更に水を投入しながら攪拌混練して調製される。
【０００３】
また、特許文献２には、鉄粉、炭素成分、反応促進剤及び水分を必須成分とする発熱組成物の製造方法が記載されている。特許文献２に記載の発熱組成物の製造方法は、横方向に配設された筒状体内に、鉄粉、炭素成分等の発熱組成物含有成分を順次投入し、該筒状体内を回動自在に設けられたスクリューにより、投入された該含有成分を混合しつつ次工程へ搬送するようにした方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−７５３８８号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／０８１０１４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の技術は、前記混合機内で調製された発熱組成物の保存安定性に乏しく、経時的な粘度変化が大きい、固形分と水とに分離しやすい（固形分の離水が起こりやすい）等の不都合が生じるおそれがある。また、特許文献１に記載の技術は、基本的に、いわゆるバッチ式の製造方法であって連続式の製造方法には不向きであり、発熱組成物を次工程（例えば、発熱組成物を被塗布物に塗布する塗布工程）に連続供給し難いため、製造効率の点で改善の余地がある。
【０００６】
これに対し、特許文献２に記載の技術は、発熱組成物を次工程に連続供給可能であるものの、製造ラインを停止した場合、前記筒状体内に混合途中の発熱組成物含有成分が残留するため、停止した製造ラインを再稼動させた場合には、該筒状体内の発熱組成物含有成分を出し切って該筒状体内を空にする、いわゆる端切り作業が必要となり、この端切り作業の分、発熱組成物の製造に余計な手間がかかるため、やはり製造効率の点で改善の余地がある。また、特許文献２に記載の技術は、前記筒状体内で発熱組成物含有成分の混合及び搬送を同時に実施するため、混合状態の確認が困難となり、発熱組成物の品質等に悪影響を及ぼすおそれがある。
【０００７】
従って本発明の課題は、発熱体の製造中間体である被酸化性金属含有塗布物を効率良く製造することができる被酸化性金属含有塗布物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、塗布液を調製する調製槽、該塗布液を被塗布物に塗布する塗布手段、及び該調製槽と該塗布手段とを結ぶ移送手段とを備えた塗布装置を用い、基材に、被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水を含む被酸化性金属含有塗布液を塗布する工程を有する、被酸化性金属含有塗布物の製造方法であって、前記調製槽に、前記増粘剤を水に溶解させて調製した増粘剤溶液と、前記被酸化性金属の粒子と、前記炭素成分又は前記炭素成分の水分散液とを投入・混合して前記被酸化性金属含有塗布液を調製する塗布液調製工程を有し、該塗布液調製工程において、該被酸化性金属の粒子は該増粘剤溶液に投入され、前記塗布装置は、前記移送手段内に設けられ且つ前記調製槽から前記塗布手段へ供給される塗布液を一時的に貯留可能な中継槽を備えており、前記調製槽内の前記被酸化性金属含有塗布液を、前記中継槽を経由して前記塗布手段へ供給する、被酸化性金属含有塗布物の製造方法を提供することにより、前記課題を解決したものである。
【０００９】
また本発明は、塗布液を調製する調製槽、該塗布液を被塗布物に塗布する塗布手段、及び該調製槽と該塗布手段とを結ぶ移送手段とを備えた塗布装置を用い、基材に被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水を含む被酸化性金属含有塗布液を塗布する工程を有する、被酸化性金属含有塗布物の製造方法であって、前記調製槽に、前記増粘剤と、前記被酸化性金属の粒子と、前記炭素成分の水分散液とを投入・混合して前記被酸化性金属含有塗布液を調製する塗布液調製工程を有し、該塗布液調製工程において、該被酸化性金属の粒子に先立って該炭素成分の水分散液及び該増粘剤を該調製槽に投入し、該炭素成分の水分散液に該増粘剤が溶解した後に該調製槽に該被酸化性金属の粒子を投入し、前記塗布装置は、前記移送手段内に設けられ且つ前記調製槽から前記塗布手段へ供給される塗布液を一時的に貯留可能な中継槽を備えており、前記調製槽内の前記被酸化性金属含有塗布液を、前記中継槽を経由して前記塗布手段へ供給する、被酸化性金属含有塗布物の製造方法を提供することにより、前記課題を解決したものである。
【００１０】
また本発明は、前記製造方法により製造された被酸化性金属含有塗布物に、電解質を含む電解質水溶液を添加する電解質添加工程を有する、発熱体の製造方法を提供することにより、前記課題を解決したものである。
【００１１】
また本発明は、前記製造方法により製造された被酸化性金属含有塗布物に、電解質を固体で添加する電解質添加工程を有する、発熱体の製造方法を提供することにより、前記課題を解決したものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、発熱体の製造中間体である被酸化性金属含有塗布物を効率良く製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の被酸化性金属含有塗布物の製造方法の好ましい一実施態様により基材に被酸化性金属含有塗布液を塗布する概略工程図である。
【図２】図２は、図１に示す塗布手段を備えた塗布装置の全体構成図である。
【図３】図３は、図１に示す製造方法で得られる被酸化性金属含有塗布物を含んで構成される発熱体の断面を模式的に示す断面図である。
【図４】図４（ａ）は、実施例１で調製したＡ液（被酸化性金属の粒子と増粘剤溶液との混合液）及びＢ液（炭素成分の水分散液）それぞれの粘度変化及び比重変化のグラフ、図４（ｂ）は、実施例１における中継槽内の塗布液の粘度変化のグラフである。
【図５】図５は、参考例１における調製槽内の塗布液の粘度変化のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の被酸化性金属含有塗布物（以下、単に、塗布物とも言う）の製造方法をその好ましい実施態様に基づき図面を参照して説明する。本発明の第１実施態様の塗布物の製造方法は、図１に示すように、塗布手段５を備えた塗布装置１（図２参照）を用い、基材１１に被酸化性金属含有塗布液（以下、単に、塗布液ともいう）を塗布する工程を有し、塗布物１０を製造する。図１中符合１２は、基材１１に前記塗布液を塗布することで形成される被酸化性金属含有層を示す。
【００１５】
塗布装置１は、図１に示すように、空気との接触により発熱可能な発熱体１４を製造する発熱体製造装置５０の一部である。第１実施態様の塗布物の製造方法によって製造される塗布物１０は、基材１１と被酸化性金属含有層１２とからなるシート状物であり、空気中の酸素と被酸化性金属含有層１２中の被酸化性金属との酸化反応に伴う発熱を利用した、発熱体１４の中間体である。発熱体１４は、図３に示すように、上下２枚のシート状の基材１１，１１の間に被酸化性金属含有層１２が介在配置された扁平な三層構造のシート状物であり、１枚の基材１１に被酸化性金属含有塗布液を塗布して被酸化性金属含有層１２を形成してなる、二層構造の塗布物１０を含んで構成されている。図１に示すように、塗布物１０の被酸化性金属含有層１２に、電解質を含む電解質水溶液１３を添加するか、又は電解質を固体で添加する（即ち、固体の電解質１３を添加する）ことで、二層構造の発熱体１４’を得、更に、発熱体１４’の被酸化性金属含有層１２に別の１枚の基材１１を重ね合わせることで、目的とする三層構造の発熱体１４が得られる。
【００１６】
塗布装置１は、図２に示すように、塗布液を調製する調製槽３、塗布液を被塗布物に塗布する塗布手段５、及び調製槽３と塗布手段５とを結ぶ移送手段としての配管２２（２２Ａ，２２Ｂ）とを備え、更に、調製槽３と配管（配管２０及び後述する循環ライン２０Ｃを構成する配管）で接続された予備調製槽２Ａ、及び調製槽３と配管（配管２１及び後述する循環ライン２１Ｃを構成する配管）で接続された予備調製槽２Ｂを備えている。予備調製槽２Ａ，２Ｂは、それぞれ、調製槽３に投入される複数種の塗布液構成成分うちの一部を予め混合して混合液を調製するのに使用される。
【００１７】
予備調製槽２Ａには、予備調製槽２Ａ内の液を循環させる循環ライン２０Ｃが付設されている。循環ライン２０Ｃは、バルブ６Ａを介して、一端が調製槽３に接続された配管２０の他端と接続されており、バルブ６Ａを切り替えることによって、予備調製槽２Ａ内の液を、循環ライン２０Ｃを使って循環させるか又は調製槽３に供給するかを選択することができる。循環ライン２０Ｃには送液用のポンプ７Ａが設置されており、予備調製槽２Ａ内の液は、ポンプ７Ａによって循環ライン２０Ｃを循環され、又は調製槽３に供給される。調製槽３への液の供給量は、ポンプ７Ａの流量を調整することによって調整可能である。
【００１８】
また、予備調製槽２Ｂには、予備調製槽２Ｂ内の液を循環させる循環ライン２１Ｃが付設されている。循環ライン２１Ｃは、バルブ６Ｂを介して、一端が調製槽３に接続された配管２１の他端と接続されており、バルブ６Ｂを切り替えることによって、予備調製槽２Ｂ内の液を、循環ライン２１Ｃを使って循環させるか又は調製槽３に供給するかを選択することができる。循環ライン２１Ｃには送液用のポンプ７Ｂが設置されており、予備調製槽２Ｂ内の液は、ポンプ７Ｂによって循環ライン２１Ｃを循環され、又は調製槽３に供給される。調製槽３への液の供給量は、ポンプ７Ｂの流量を調整することによって調整可能である。
【００１９】
尚、循環ライン２０Ｃ，２１Ｃを使用する（液を循環させる）か否かは、予備調製槽２Ａ，２Ｂから調製槽３に送られる液（塗布液構成成分）の種類等に応じて決定され、例えば液中の成分の沈降が懸念される場合は、循環ラインを使用することが好ましい。具体的には例えば、予備調製槽２Ａ（２Ｂ）から調製槽３に送られる液が、増粘剤を水に溶解させて調製した増粘剤溶液である場合は、付設されている循環ライン２０Ｃ（２１Ｃ）を使用する必要は無いが、予備調製槽２Ａ（２Ｂ）から調製槽３に送られる液が、該増粘剤溶液と被酸化性金属の粒子との混合液、あるいは炭素成分の水分散液である場合は、被酸化性金属の粒子や炭素成分の沈降が懸念されるため、付設されている循環ライン２０Ｃ（２１Ｃ）を使用することが好ましい。
【００２０】
調製槽３には、予備調製槽２Ａで調製された液を供給する配管２０、予備調製槽２Ｂで調製された液を供給する配管２１、及び調製槽３内の液（塗布液）を塗布手段５へ供給する配管２２（２２Ａ，２２Ｂ）がそれぞれ接続されている。また、調製槽３には、図２に示すように、調製槽３への塗布液原料の投入量を計量する計量手段９が付設されている。塗布液原料の投入量は、計量手段９を用いて求められた、塗布液原料の投入前後の調製槽３の質量変化あるいは体積変化等に基づいて、求めることができる。
【００２１】
第１実施態様においては、塗布装置１は、図２に示すように、調製槽３と塗布手段５とを接続する配管２２の途中（調製槽３と塗布手段５とを結ぶ移送手段内）に設けられ且つ調製槽３から塗布手段５へ供給される液（塗布液）を一時的に貯留可能な中継槽４を備えており、調製槽３内の液（塗布液）を、中継槽４を経由して塗布手段５へ供給するようになされている。
【００２２】
配管２２は、調製槽３と中継槽４とを接続する上流側部２２Ａと、中継槽４と塗布手段５とを接続する下流側部２２Ｂとを有している。上流側部２２Ａには、バルブ６Ｃ及び送液用のポンプ７Ｃが配置されており、調製槽３内の液（塗布液）はポンプ７Ｃによって中継槽４に供給され、その供給量は、ポンプ７Ｃの流量を調整することによって調整可能である。また、下流側部２２Ｂには、バルブ６Ｄ及び送液用のポンプ７Ｄが配置されており、中継槽４内の液（塗布液）はポンプ７Ｄによって塗布手段５に供給され、その供給量は、ポンプ７Ｄの流量を調整することによって調整可能である。
【００２３】
中継槽４には、中継槽４内の液を循環させる循環ライン２２Ｃが付設されている。循環ライン２２Ｃは、バルブ６Ｄ及び配管２２の下流側部２２Ｂの一部（バルブ６Ｄより上流側に位置する部分）を含んで構成されており、バルブ６Ｄを切り替えることによって、中継槽４内の液（塗布液）を、循環ライン２２Ｃを使って循環させるか又は塗布手段５に供給するかを選択することができる。循環ライン２２Ｃには送液用のポンプ７Ｅが設置されており、中継槽４内の液（塗布液）は、ポンプ７Ｅによって循環ライン２２Ｃを循環される。
【００２４】
予備調製槽２Ａ，２Ｂ、調製槽３及び中継槽４は、それぞれ、形状に特に制限はないが、第１実施態様においては筒形状を有している。これらの槽は、それぞれ、内部に攪拌手段８を備えている。攪拌手段８は、図２中符合Ｍで示す駆動源によって動作し、槽内の液を攪拌する。また、塗布装置１が置かれている室温によっては、液（塗布液）の粘度変化や成分の析出が発生するおそれがあることから、斯かる不都合を防止すべく、塗布装置１は、少なくとも循環ライン２０Ｃ，２１Ｃ，２２Ｃそれぞれを構成する配管を加温可能な加熱手段を有していることが好ましい。また、同様の観点から、塗布装置１は、少なくとも予備調製槽２Ａ，２Ｂ、配管２０，２１，２２及び調製層３を加温可能な加熱手段を有していることが好ましい。
【００２５】
塗布手段５としては、各種公知の塗布手段を特に制限無く用いることができ、例えば、ダイコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター、スライドビード等を用いることができる。
【００２６】
以下、第１実施態様の塗布物の製造方法で調製され使用される塗布液（被酸化性金属含有塗布液）について説明する。塗布液は、被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水を必須成分として含有する。
【００２７】
塗布液に含まれる被酸化性金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの被酸化性金属の中でも、特に鉄は本発明で好ましく用いられる。被酸化性金属の粒子の粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、そして、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、より具体的には、好ましくは０．１μｍ以上３００μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である。被酸化性金属粒子の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３００Ｖ、島津製作所製）を用いて湿式法で測定し、メジアン径を該粒径とした。
【００２８】
塗布液に含まれる炭素成分としては、発熱体１４（図１参照）において空気中の酸素と被酸化性金属との酸化反応を促進し得る機能を有しているものが用いられ、具体的には、水分保持剤としての機能に加えて、酸素保持剤及び被酸化性金属への酸素供給剤としての機能も有しているものが好ましく用いられる。炭素成分としては、例えば、活性炭（椰子殻炭、木炭粉、暦青炭、泥炭、亜炭等）、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの炭素成分は、通常、粉体である。炭素成分の粒子の粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、そして、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下、より具体的には、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である。炭素成分の粒子の粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３００Ｖ、島津製作所製）を用いて湿式法で測定し、メジアン径を該粒径とした。
【００２９】
塗布液に含まれる増粘剤は、主として、被酸化性金属の粒子の沈降を抑制し、塗布液に適度な流動性を付与するために使用されるもので、例えば、セルロース系、デンプン系、ポリ（メタ）アクリル酸（塩、エステル）系、シロップ系、海藻類、植物粘質物、微生物による粘質物、タンパク質系、多糖類系、有機系、無機系、合成系等の高分子成型助剤等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの増粘剤の中でも、特に多糖類系、とりわけキサンタンガムは本発明で好ましく用いられる。第１実施態様では、増粘剤として、固体（粉体）の増粘剤を用い、後述する投入方法Ａ、Ｂ、Ｃのように、固体の増粘剤を水に溶解させて調製した増粘剤溶液を、塗布液の調製に用いる。
【００３０】
塗布液には、前述した各種成分（被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水）に加えて更に、必要に応じ他の成分を含有させることができる。他の成分としては、例えば、ｐＨ調整剤、界面活性剤、保水剤等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
ｐＨ調整剤は、予備調製槽２Ａ，２Ｂ及び／又は調製槽３に投入される。ｐＨ調整剤としては、塗布液あるいは予備調製槽２Ａ，２Ｂ内の液のｐＨを１０以上に調整できるものが用いられ、主反応である被酸化性金属の粒子の酸化反応への影響の程度を鑑みて適宜選択される。ｐＨ調整剤としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の弱酸性塩、水酸化物等を用いることができ、より具体的には、リン酸カリウム塩、リン酸ナトリウム塩等を用いることができる。ｐＨ調整剤の好ましい例として、例えば、リン酸一カリウム、リン酸二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウム、メタリン酸カリウム等のリン酸カリウム塩が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのｐＨ調整剤の成分は、通常、常温常圧で固体（粉体）である。
【００３２】
塗布液における各種成分が占める割合は、塗布性（流動性）及び発熱性の観点から、次のように設定することが好ましい。
被酸化性金属の粒子の含有量は、塗布液の全質量に対して、好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、そして、好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下、より具体的には、好ましくは４０質量％以上８０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以上７０質量％以下である。
炭素成分の含有量は、塗布液の全質量に対して、好ましくは１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上、そして、好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、より具体的には、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、更に好ましくは３質量％以上１０質量％以下である。
増粘剤の含有量は、塗布液の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上、更に好ましくは０．０５質量％以上、そして、好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．３０質量％以下、より具体的には、好ましくは０．０１質量％以上１質量％以下、更に好ましくは０．０５質量％以上０．３０質量％以下である。
水の含有量は、塗布液の全質量に対して、好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上、そして、好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下、より具体的には、好ましくは１０質量％以上６０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上４０質量％以下である。
【００３３】
ところで、このような比重の大きい金属の粒子を含む塗布液は、保存安定性に乏しく、例えば、斯かる塗布液を特許文献１に記載されている方法により調製した場合、即ち、前記各成分（被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水）をそのまま調製槽に順次投入し攪拌混合する方法により調製した場合、そのようにして調製された塗布液は、比重の大きい被酸化性金属の粒子の沈降等により経時的に粘度が低下し、最終的に固形分と水とに分離してしまう。塗布液においてこのようないわゆる固形分の離水が生じてしまうと、公知の塗布手段を用いて塗布することが困難となり、塗布物の製造が困難になる。
【００３４】
本発明者らは、前記塗布液の離水について種々検討した結果、離水の主たる原因は、塗布液中における溶解した増粘剤の粉体（特に活性炭等の炭素成分）への吸着であるとの知見を得た。しかしながら、離水の原因となる増粘剤は、被酸化性金属の粒子の沈降を抑制するのに必要な成分であり、また、活性炭等の炭素成分も、発熱体における反応促進剤として必要な成分であり、どちらも塗布液含有成分から外すことはできない。
【００３５】
そこで、本発明者らは、更に検討を重ねた結果、塗布液の必須成分である被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水を、「増粘剤を水に溶解させて調製した増粘剤溶液」、「被酸化性金属の粒子」及び「炭素成分又は炭素成分の水分散液」の３種類にグループ分けし、これら３種類のグループを安定的に保持し、使用前に調製槽に投入・混合して塗布液を調製することにより、塗布液を安定して後工程に供給できることを知見した。また、塗布液調製工程において、被酸化性金属の粒子は、水ではなく、増粘剤溶液に投入することが、塗布液の保存安定性の向上に有効であることも知見した。
【００３６】
本発明の第１実施態様の塗布物の製造方法は、前記知見に基づきなされたもので、その主たる特長の１つは、塗布装置１における調製槽３に、前記３種類のグループを投入・混合して塗布液を調製する塗布液調製工程を有し、該塗布液調製工程において、被酸化性金属の粒子を増粘剤溶液に投入する点にある。第１実施態様の塗布液調製工程において特にポイントとなるのは、１）塗布液を調製する調製槽３に、固体（粉体）の増粘剤を直接投入せずに、水に溶解させた状態で増粘剤溶液として投入する点、２）炭素成分と増粘剤溶液とは、調製槽３に投入するまで別々に取り扱う（両者を混合しない）点、及び３）被酸化性金属の粒子は増粘剤溶液に投入する（調製槽３に被酸化性金属の粒子を投入する段階で、既に調製槽３内に増粘剤溶液が収容されている状態とする）点である。
【００３７】
第１実施態様の塗布液調製工程において、前記３種類のグループの調製槽３への好ましい投入方法としては、下記投入方法Ａ、Ｂ、Ｃの３つの方法があり、これら３つの投入方法の何れか１つを選択することが好ましい。以下、各投入方法について、投入方法Ａから順次説明する。尚、投入方法Ｂ及びＣについては、投入方法Ａと異なる点を主として説明し、同様の点は説明を省略するが、特に説明しない点は、投入方法Ａについての説明が適宜適用される。
【００３８】
〔投入方法Ａ〕
投入方法Ａは、塗布液調製工程において、予め、被酸化性金属の粒子を増粘剤溶液に投入して混合液を調製しておき、調製槽３に、炭素成分の水分散液と該混合液とを投入する方法であり、調製槽３に投入する塗布液原料を、被酸化性金属の粒子、増粘剤及び水を含む混合液と、炭素成分の水分散液とに２液化している点が特徴である。具体的には、塗布装置１における予備調製槽２Ａに、攪拌手段８による攪拌下、水、増粘剤をこの順で投入・混合して増粘剤溶液を調製し、この増粘剤溶液に、被酸化性金属を投入・混合して混合液を調製する。このように、増粘剤溶液に被酸化性金属の粒子を投入することにより、例えば水、被酸化性金属の粒子、増粘剤溶液（あるいは固体の増粘剤）の順で投入する場合に比して、調製された混合液中における被酸化性金属の粒子の沈降が効果的に抑制される。予備調製槽２Ａで調整された混合液は、使用前（調製槽３に送液される前）まで循環ライン２０Ｃを循環される。混合液の循環ライン２０Ｃの循環は、被酸化性金属の粒子の沈降防止に有効である。
【００３９】
前記混合液（被酸化性金属の粒子と増粘剤溶液との混合液）の粘度は、保存安定性の観点から、２０℃・６０％ＲＨにおいて、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以上、そして、好ましくは１０００００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは６００００ｍＰａ・ｓ以下、より具体的には、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上１０００００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以上６００００ｍＰａ・ｓ以下である。前記混合液の粘度の調整は、増粘剤の種類や含有量を適宜調整することで可能である。
【００４０】
液の粘度は次のようにして測定される。内径６０ｍｍのビーカー内に１００ｍｌの測定対象液（前記混合液、塗布液等）を投入し、Ｂ型粘度計（東機産業(株)）を用いて測定する。Ｂ型粘度計による粘度測定においては、ローターＮｏ．４を６ｒｐｍで回転させ、１分後に指示値を読み取り、換算表にて粘度に変換する。測定環境は２０℃、６０％ＲＨとする。
【００４１】
また、前記混合液のｐＨは、菌やカビの増殖を防止する観点から、１０以上であることが好ましく、１１以上であることが更に好ましい。混合液のｐＨ調整は、前記ｐＨ調整剤を用いて行うことができ、例えば、予備調製槽２Ａに、攪拌手段８による攪拌下、水、ｐＨ調整剤、増粘剤をこの順で投入・混合して増粘剤溶液を調製し、この増粘剤溶液に、被酸化性金属を投入・混合して、ｐＨが所定範囲にある混合液を調製する。
【００４２】
一方、塗布装置１における予備調製槽２Ｂにて、炭素成分の水分散液を調製する。具体的には、予備調製槽２Ｂに、攪拌手段８による攪拌下、水、活性炭等の粉体の炭素成分をこの順で投入・混合して炭素成分の水分散液を調製する。予備調製槽２Ｂで調整された炭素成分の水分散液は、使用前（調製槽３に送液される前）まで循環ライン２１Ｃを循環される。炭素成分の水分散液のｐＨも、前記混合液と同様に、１０以上であることが好ましく、１１以上であることが更に好ましい。炭素成分の水分散液のｐＨ調整は、前記ｐＨ調整剤を用いて行うことができ、例えば、予備調製槽２Ｂに、攪拌手段８による攪拌下、水、ｐＨ調整剤、活性炭等の炭素成分をこの順で投入・混合して、ｐＨが所定範囲にある炭素成分の水分散液を調製する。
【００４３】
そして、調製槽３に、攪拌手段８による攪拌下、予備調製槽２Ａで調製された混合液の所定量を配管２０を介して投入すると共に、予備調製槽２Ｂで調製された炭素成分の水分散液の所定量を配管２１を介して投入し、両液を混合して塗布液を調製する。投入方法Ａにおいて、調製槽３への投入順序は特に制限されないが、比重の軽い炭素成分の水分散液、比重の重い混合液の順で投入することが、混合効率の点で好ましい。
【００４４】
塗布液の粘度は、塗布工程の安定性の観点から、２０℃・６０％ＲＨにおいて、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上、そして、好ましくは５００００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは２００００ｍＰａ・ｓ以下、より具体的には、好ましくは１０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは５０００ｍＰａ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下である。塗布液の粘度の調整は、増粘剤の種類や含有量を適宜調整することで可能である。
【００４５】
また、塗布液のｐＨは、菌やカビの増殖を防止する観点から、１０以上であることが好ましく、１１以上であることが更に好ましいところ、前述したように、混合液（増粘剤溶液）及び炭素成分の水分散液それぞれのｐＨ、即ち、塗布液の形成材料として用いられる全ての液（調製槽３に投入される全ての液）のｐＨを予め好ましくは１０以上に、更に好ましくは１１以上に調整しておくことで、斯かる好ましい範囲に調整可能である。塗布液の形成材料として用いられる全ての液のｐＨ調整には、前述したように、前記ｐＨ調整剤が用いられる。
【００４６】
〔投入方法Ｂ〕
投入方法Ｂは、塗布液調製工程において、調製槽３に、増粘剤溶液と炭素成分の水分散液と被酸化性金属の粒子とを投入する方法である。投入方法Ｂにおいて、これら３成分の調製槽３への投入順序は特に制限されないが、被酸化性金属の粒子を最後に投入することが、混合効率の点で好ましい。他の２成分（増粘剤溶液及び炭素成分の水分散液）はどちらを先に調製槽３に投入しても良く、同時に投入しても構わない。また、投入方法Ｂを採用する場合において、塗布装置１（予備調製槽２Ａ，２Ｂ）の使用形態は特に制限されないが、例えば、予備調製槽２Ａにて増粘剤溶液を、予備調製槽２Ｂにて炭素成分の水分散液をそれぞれ調製し、固体である被酸化性金属の粒子は、予備調製槽を使用せずに調製槽３に直接投入する方法が挙げられる。
【００４７】
〔投入方法Ｃ〕
投入方法Ｃは、塗布液調製工程において、調製槽３に、増粘剤溶液と炭素成分と被酸化性金属の粒子とを投入する方法であり、調製槽３への投入時における炭素成分の状態を、水分散液ではなく粉体のままとした点で、投入方法Ｂと異なる。即ち、本発明の塗布物の製造方法においては、炭素成分は、水に分散させた状態で調製槽に投入しても良く、あるいは粉体の状態のまま調製槽に直接投入しても良い。投入方法Ｃにおいて、これらの調製槽３への投入順序は特に制限されないが、増粘剤溶液、炭素成分（粉体）、被酸化性金属の粒子の順で投入することが、混合効率の点で好ましい。また、投入方法Ｃを採用する場合において、塗布装置１（予備調製槽２Ａ，２Ｂ）の使用形態は特に制限されないが、例えば、予備調製槽２Ａにて増粘剤溶液を調製し、固体である炭素成分及び被酸化性金属の粒子は、何れも予備調製槽を使用せずに調製槽３に直接投入する方法が挙げられる。
【００４８】
本発明の第１実施態様の塗布物の製造方法は、このように塗布液（被酸化性金属含有塗布液）の調製方法に改良を加えたものであるが、改良点はそれのみに留まらず、調製した塗布液の塗布手段への供給方法にも改良を加えている。即ち、第１実施態様においては、図２に示すように、調製槽３内の塗布液を、塗布液を一時的に貯留可能な中継槽４を経由して、塗布手段５へ供給する。
【００４９】
従来、この種の塗布装置においては、塗布液原料を混合し塗布液を調製する調製槽と、調製された塗布液を使用する塗布手段とが、配管を介して直接接続されており、該調製槽には、塗布液の調製槽としての役割のみならず、塗布液の供給槽としての役割も課されていたところ、斯かる装置構成では、製造ラインの一時的な停止や塗布液調製時の連続運転などに機動的に対応できず、製造効率の点で改善の余地がある。また、調製槽と塗布手段とが直接接続された従来の塗布装置において、製造ラインを停止した場合、該調製槽内に調製途中の塗布液原料が残留するため、停止した製造ラインを再稼動させた場合には、該調製槽内の塗布液原料を出し切って該調製槽内を空にする、いわゆる端切り作業が必要となり、この端切り作業の分、塗布物の製造に余計な手間がかかることになり、製造効率の点で改善の余地がある。また、第１実施態様の製造方法で取り扱う塗布液（被酸化性金属含有塗布液）は、前述したように潜在的に保存安定性に乏しく、経時による粘度低下等が懸念されるものであるため、予め大量に調製しておいて徐々に使用していくよりは、使用直前に調製し、比較的短時間で使い切ることが、製造効率の向上等の観点から望ましいところ、調製槽と塗布手段とが直接接続された従来の塗布装置を用いたのでは、そのような望ましい使用形態を実施し難い。
【００５０】
これに対し、第１実施態様のように、調製槽３内の塗布液を、中継槽４を経由して塗布手段５へ供給するようにすることにより、調製槽３は塗布液の調製槽として特化し、中継槽４は塗布液の供給槽として特化するため、従来の塗布装置の課題（製造効率が低い等）を解消し、保存安定性に難のある被酸化性金属含有塗布液の取り扱いにより適した塗布方法が実施可能になり、高品質の塗布物を連続的に安定して製造することが可能になる。また、第１実施態様においては、図２に示すように、中継槽４に循環ライン２２Ｃが付設されており、調製槽３から供給された塗布液は、塗布手段５によって使用されるまで、循環ライン２２Ｃを循環可能になされているため、被酸化性金属の粒子の沈降等に起因する塗布液の変質が効果的に防止される。
【００５１】
中継槽４を活用した塗布液の塗布手段５への供給方法の具体例として、例えば次のような供給方法がある。即ち、塗布液の使用直前（塗布手段５により基材１１に塗布液を塗布する直前）に、調製槽３にて所定量（比較的短時間で使い切れる量）の塗布液を調製し、調製された塗布液を、中継槽４に供給してその内部に一時的に貯留しつつ、塗布手段５に供給する。塗布手段５は、中継槽４から供給された塗布液を順次基材１１に塗布して使用する。そして、中継槽４内の塗布液が残り少なくなったら、再び調製槽３にて所定量の塗布液を調製し、中継槽４に供給する。斯かる塗布液の供給方法によれば、塗布手段５に対して常時、調製直後の安定した状態（固形分の離水等が生じていない）塗布液を供給することが可能であり、高品質の塗布物を効率良く連続的に安定して製造することが可能となる。ここで、前記「塗布液の使用直前」に関し、塗布液の調製開始の具体的なタイミングは、塗布液の調製方法（塗布液原料の調製槽への投入方法）や塗布装置の構成等によって異なるが、通常、塗布液を基材に初めて塗布する時点を基準として、その１〜１８０分前であり、好ましくは１〜６０分前である。
【００５２】
中継槽４を経由して塗布手段５に供給された塗布液は、常法に従って塗布手段５によって、搬送中の帯状の基材１１の一面に塗布される。塗布液の塗布によって、基材１１の一面上には被酸化性金属含有層１２が形成される。塗布液の塗布量（被酸化性金属含有層１２の坪量）は、特に制限されないが、固形分換算で、好ましくは１００ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは５００ｇ／ｍ2以上、そして、好ましくは５０００ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは２５００ｇ／ｍ2以下、より具体的には、好ましくは１００ｇ／ｍ2以上５０００ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは５００ｇ／ｍ2以上２５００ｇ／ｍ2以下である。
【００５３】
塗布液調製工程において単位時間当たりに調製される塗布液の質量（Ｗ）は、塗布手段５で消費される塗布液の消費速度（Ｖ）と、塗布液のポットライフ（可使時間）（Ｔ）との積以下、つまり、Ｗ≦Ｖ×Ｔであることが好ましい。ここで、「塗布液調製工程において調製される塗布液（被酸化性金属含有塗布液）の質量」（Ｗ）は、調製槽３で一度に調製される塗布液の質量、換言すれば、調製槽３に付設された計量手段９（図２参照）で計量された各塗布液原料（被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水）の合計質量であり、調製槽３から中継層４に一度に供給される塗布液の質量に等しい。また、「塗布液（被酸化性金属含有塗布液）の消費速度」（Ｖ）は、基材１１に塗布液を塗布する工程（塗布物１０を製造する工程）において、塗布手段５によって単位時間内に消費される塗布液の質量であり、その単位は、時間当たりの質量である。また、「塗布液（被酸化性金属含有塗布液）のポットライフ」（Ｔ）は、塗布液の製造直後から該塗布液の塗布が困難となるまでに要する時間、即ち、塗布液が塗布可能な状態を維持し得る時間である。前述したように、この塗布液（被酸化性金属含有塗布液）は、比重の大きい金属粒子を含んでいることに起因して、経時により固形分の離水が生じ易く、本質的にポットライフが短い。Ｗ≦Ｖ×Ｔの関係が維持されることにより、中継層４内の塗布液は、離水することなく連続的に使用可能な状態をより長時間保ち続けることができるようになり、工業生産により適した形態を提供することが可能となる。
【００５４】
また、中継槽４のバッファ量（Ｂ）は、塗布液調製工程に要する時間（Ｔ１）と調製された塗布液の中継槽４への移送時間（Ｔ２）との合計（Ｔ３）と、塗布手段５で消費される塗布液の消費速度（Ｖ）との積以上、つまり、Ｂ≧Ｔ３（＝Ｔ１＋Ｔ２）×Ｖであることが好ましい。ここで、「中継槽のバッファ量」（Ｂ）は、緩衝に必要な中継層４内の塗布液の最低貯量（質量）であり、換言すれば、塗布装置１を含む製造ラインの連続運転に最低限必要な塗布液の質量である。塗布装置１を含む製造ラインでは塗布液は連続的に使用される一方で、調製槽３での塗布液の製造方法はいわゆるバッチ式の製造方法であるところ、このような、連続式とバッチ式とが連結された製造ラインの連続運転には、緩衝部分（バッファ）が必要であり、中継層４内の塗布液がこのバッファ量以下の貯量では、製造ラインを開始できず、製造ラインを開始した場合は連続運転ができないことになる。また、「塗布液調製工程に要する時間」（Ｔ１）は、調製槽３内に必要な塗布液原料（被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水）を全て投入し、攪拌・混合を行うことで所望の粘度が得られ、塗布液が完成するまでの時間であり、より具体的には、塗布液調製の指令が出された直後から、調製槽３内での塗布液の調製が完了するまで〔調製槽３内の塗布液が次工程（中継槽４）へ移送される直前まで〕の時間である。また、「塗布液（被酸化性金属含有塗布液）の中継槽４への移送時間」（Ｔ２）は、調製槽３での塗布液の調製完了直後から、その調製した塗布液の中継層４への移送が完了するまでの時間である。移送時間Ｔ２は、送液用のポンプ７Ｃ（図２参照）を適宜設定することにより調整することができる。消費速度Ｖについては前述した通りである。Ｂ≧Ｔ３×Ｖの関係が維持されることにより、中継層４内の塗布液がなくなり、製造ラインを停止させなければならないような不利な状況がより効果的に回避され、塗布液を連続的に使用可能な状態を長時間保ち続けることができるようになり、工業生産により適した形態を提供することが可能となる。
【００５５】
基材１１としては、塗布液（被酸化性金属含有塗布液）を塗布可能なシート状物が用いられ、特に吸水性とシート表面の平滑性の両特性を有するものが好ましい。基材１１の吸水性が高いと、塗布液（被酸化性金属含有層１２）中の過剰な水分が基材１１に吸収されて除去されるため、発熱体１４の発熱特性が一層向上する。基材１１として好ましく用いられるものとしては、例えば、パルプ繊維等を主体とし湿式抄紙法により得られた紙、高吸水性ポリマー及びパルプ繊維を含む繊維シート、合成繊維を主体とした不織布等が挙げられる。基材１１の坪量は、特に制限されないが、好ましくは３０ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは８０ｇ／ｍ2以上、そして、好ましくは２００ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１２０ｇ／ｍ2以下、より具体的には、好ましくは３０ｇ／ｍ2以上２００ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは８０ｇ／ｍ2以上１２０ｇ／ｍ2以下である。
【００５６】
発熱体製造装置５０においては、図１に示すように、塗布装置１（塗布手段５）によって帯状の基材１１の一面に塗布液が塗布（被酸化性金属含有層１２が形成）されることにより、帯状の二層構造の塗布物１０（被酸化性金属含有塗布物）が製造される。この帯状の塗布物１０は、図１中符号Ｘ１で示す方向に搬送され、電解質添加手段５４により塗布液の塗布面側（被酸化性金属含有層１２）に電解質を付与される。
【００５７】
電解質添加手段５４は、図１に示すように、搬送されてくる帯状の塗布物１０に、電解質を含む電解質水溶液１３を添加するか又は電解質を固体で添加する（即ち、固体の電解質１３を添加する）（電解質添加工程）。塗布物１０は、電解質添加工程を経ることによって、空気との接触により発熱可能な二層構造の発熱体１４’となる。電解質水溶液又は固体の電解質は、二層構造の発熱体１４’（三層構造の発熱体１４）において、空気中の酸素と被酸化性金属との酸化反応の触媒として機能する。電解質水溶液は、固体の電解質を水に溶解させることによって調製される。
【００５８】
電解質（固体の電解質）としては、被酸化性金属の粒子の表面に形成された酸化物の溶解が可能なものが用いられる。その例としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物又は水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、導電性、化学的安定性、生産コストに優れる点からアルカリ金属、アルカリ土類金属又は遷移金属の塩化物が好ましく用いられ、特に塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄が好ましく用いられる。電解質水溶液中においては、電解質が、好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、そして、好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下、より具体的には、好ましくは３質量％以上３５質量％以下、更に好ましくは５質量％以上３０質量％以下含まれている。
【００５９】
電解質水溶液の添加方法としては、ノズルによる溶液滴下又はスプレーによる溶液噴霧、ブラシによる溶液塗布、ダイコーティング等が用いられるが、周囲への電解質水溶液の飛散や、電解質水溶液吐出口の詰まり防止等の観点から、ノズルによる滴下が好ましい。また、電解質を固体で添加する場合、固体の電解質の添加方法としては、粉体フィーダーによる散布が好ましく用いられる。電解質水溶液の添加坪量は、特に制限されないが、好ましくは３０ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは５０ｇ／ｍ2以上、そして、好ましくは４００ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは３００ｇ／ｍ2以下、より具体的には、好ましくは３０ｇ／ｍ2以上４００ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは５０ｇ／ｍ2以上３００ｇ／ｍ2以下である。また、固体の電解質の添加坪量は、特に制限されないが、好ましくは１．５ｇ／ｍ2以上、更に好ましくは２．５ｇ／ｍ2以上、そして、好ましくは２０ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは１５ｇ／ｍ2以下、より具体的には、好ましくは１．５ｇ／ｍ2以上２０ｇ／ｍ2以下、更に好ましくは２．５ｇ／ｍ2以上１５ｇ／ｍ2以下である。
【００６０】
発熱体製造装置５０においては、前記電解質添加工程を経て得られた帯状の二層構造の発熱体１４’は、図１に示すように、その被酸化性金属含有層１２上に別の帯状の基材１１を供給されて重ね合わされることにより、帯状の三層構造の発熱体１４とされる。その後、帯状の発熱体１４は、周面にカッター刃を有するカッターロール５１とアンビルロール５２との間を通されて所定長さに切断され、複数の枚葉の発熱体１４とされる。こうして得られた枚葉の三層構造の発熱体１４は、搬送ベルト５３によって、方向Ｘ１とは逆方向の方向Ｘ２に搬送される。
【００６１】
こうして得られた発熱体１４は、例えば発熱具（図示せず）の構成部材として用いられる。発熱具は、例えば、人体の腰部や肩などに装着させて全身の血行を促進させるために好適に用いられるものや、目の上に装着させてリラックスするために好適に用いられるもの等で、通常、２枚の通気性シート（図示せず）間に発熱体１４が介在配置された扁平なものであり、両通気性シート間が、発熱体１４が収容される密閉空間となっている。
【００６２】
以下、本発明の被酸化性金属含有塗布物の製造方法の第２実施態様について説明する。後述する第２実施態様については、前述した第１実施態様と異なる構成部分を主として説明し、特に説明しない構成部分は、第１実施態様についての説明が適宜適用される。第１実施態様と第２実施態様とは、塗布液調製工程が異なる。
【００６３】
本発明者らは、前述した塗布液の離水について種々検討した結果、塗布液の必須成分である被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水を、「増粘剤〔固体（粉体）の増粘剤〕」、「被酸化性金属の粒子」及び「炭素成分の水分散液」の３種類にグループ分けし、これら３種類のグループを安定的に保持し、使用前に調製槽に投入・混合して塗布液を調製することにより、塗布液を安定して後工程に供給できることを知見した。また、塗布液調製工程において、被酸化性金属の粒子は、炭素成分の水分散液に増粘剤を溶解させて得られた、増粘水分散液に投入することが、塗布液の保存安定性の向上に有効であることも知見した。
【００６４】
本発明の第２実施態様の塗布物の製造方法は、前記知見に基づきなされたもので、その主たる特長の１つは、塗布装置１における調製槽３に、前記３種類のグループを投入・混合して塗布液を調製する塗布液調製工程を有し、該塗布液調製工程において、被酸化性金属の粒子に先立って炭素成分の水分散液及び増粘剤を調製槽３に投入し、該炭素成分の水分散液に該増粘剤が溶解した後に、調製槽３に被酸化性金属の粒子を投入する点にある。第２実施態様の塗布液調製工程において特にポイントとなるのは、１）塗布液を調製する調製槽３に、炭素成分の水分散液と固体（粉体）の増粘剤とを直接投入し、該増粘剤の溶解後に被酸化性金属の粒子を投入する点、及び２）炭素成分と増粘剤とは、調製槽３に投入するまで別々に取り扱う（両者を混合しない）点である。第２実施態様の塗布液調製工程において、前記３種類のグループの調製槽３への好ましい投入方法としては、下記投入方法Ｄが挙げられる。
【００６５】
〔投入方法Ｄ〕
投入方法Ｄは、塗布液調整工程において、調製槽３に、増粘剤と炭素成分の水分散液と被酸化性金属の粒子とを投入する方法であり、調製槽３への投入時における増粘剤の状態を、増粘剤を溶媒に溶解させた溶解液ではなく固体（粉体）のままとした点で、前記投入方法Ａ、Ｂ及びＣと異なる。即ち、本発明の塗布物の製造方法においては、増粘剤は、第１実施態様のように、水に溶解した状態で（増粘剤溶液として）調製槽に投入しても良く、あるいは第２実施態様のように、固体（粉体）の状態のまま調製槽に直接投入し溶解しても良い。投入方法Ｄにおいて、これらの調製槽３への投入順序は、炭素成分の水分散液、固体（粉体）の増粘剤、被酸化性金属の粒子の順とし、且つ被酸化性金属の粒子の投入は、先に投入された炭素成分の水分散液に増粘剤が溶解した後に実施することが、混合効率の点で好ましい。また、投入方法Ｄを採用する場合において、塗布装置１（予備調製槽２Ａ、２Ｂ）の使用形態は特に制限されないが、例えば、予備調製槽２Ａ又は２Ｂにて炭素成分の水分散液を調製し、固体で（粉体）である増粘剤及び被酸化性金属粒子は、何れも予備調製槽を使用せずに調製槽３に直接投入する方法が挙げられる。
【００６６】
以上、本発明をその好ましい実施態様（第１及び第２実施態様）に基づき説明したが、本発明は前記実施態様に制限されない。塗布装置の構成は、図２に示すものに制限されず、例えば、予備調製槽２Ａと調製槽３との間及び予備調製槽２Ｂと調製槽３との間それぞれに、予備調製槽で調整された液状の塗布液原料を一時的に貯留する貯蔵槽を設けても良い。また、前記実施態様では、調製槽と塗布手段とを結ぶ移送手段は、調製槽と塗布手段とを接続する配管であったが、該移送手段はこれに限定されず、例えば、コンテナ移送手段、無人搬送車（ＡＧＶ）であっても良い。調製槽と塗布手段とを結ぶ移送手段がコンテナ移送手段の場合、調製槽中の液は、持ち運び可能なコンテナ（容器）に収容された状態で、ベルトコンベア等の搬送装置あるいは人力等により、塗布手段へ移送される。
【００６７】
また、塗布装置を構成する予備調製槽、中継槽、塗布手段の数は、それぞれ任意に設定可能である。例えば、１つの調製槽に対して複数の中継槽が接続され、各中継槽に対し複数の塗布手段が１対１で接続された構成の塗布装置を用いることで、複数の発熱体製造ラインを同時に稼動させることが可能となる。その場合、用途の異なる複数種の発熱体、例えば、肌装着用の発熱体と目装着用の発熱体とを同時に製造することが可能となる。
【００６８】
また、電解質添加工程に関し、電解質の添加は、前記実施態様では、基材１１と被酸化性金属含有層１２とからなる二層構造の塗布物１０に別の基材１１を重ね合わせる前に実施していたが、二層構造の塗布物１０に別の基材１１を重ね合わせた後、即ち、三層構造の塗布物１０に対して実施しても良く、その場合、カッターロール５１で所定長さに切断される前の帯状の三層構造の塗布物１０に対して電解質を添加しても良く、あるいは所定長さに切断後の枚葉の三層構造の塗布物１０に対して電解質を添加しても良い。
【００６９】
前述した本発明の実施態様に関し、更に以下の付記（被酸化性金属含有塗布物の製造方法、発熱体の製造方法）を開示する。
【００７０】
＜１＞ 塗布液を調製する調製槽、該塗布液を被塗布物に塗布する塗布手段、及び該調製槽と該塗布手段とを結ぶ移送手段とを備えた塗布装置を用い、基材に被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水を含む被酸化性金属含有塗布液を塗布する工程を有する、被酸化性金属含有塗布物の製造方法であって、
前記調製槽に、前記増粘剤を水に溶解させて調製した増粘剤溶液と、前記被酸化性金属の粒子と、前記炭素成分又は前記炭素成分の水分散液とを投入・混合して前記被酸化性金属含有塗布液を調製する塗布液調製工程を有し、該塗布液調製工程において、該被酸化性金属の粒子は該増粘剤溶液に投入され、
前記塗布装置は、前記移送手段内に設けられ且つ前記調製槽から前記塗布手段へ供給される塗布液を一時的に貯留可能な中継槽を備えており、前記調製槽内の前記被酸化性金属含有塗布液を、前記中継槽を経由して前記塗布手段へ供給する、被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【００７１】
＜２＞ 前記塗布液調製工程において、予め、前記被酸化性金属の粒子を前記増粘剤溶液に投入して混合液を調製しておき、前記調製槽に、前記炭素成分の水分散液と該混合液とを投入する前記＜１＞記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜３＞ 前記調製槽への投入順序は、前記炭素成分の水分散液、前記混合液の順である前記＜２＞記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜４＞ 前記塗布装置は、前記調製槽と配管で接続され、前記混合液を調製する予備調製槽を備えており、該予備調製槽に、該予備調製槽内の該混合液を循環させる循環ラインが付設されている前記＜２＞又は＜３＞記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【００７２】
＜５＞ 前記塗布液調製工程において、前記調製槽に、前記増粘剤溶液と前記炭素成分の水分散液と前記被酸化性金属の粒子とを投入する前記＜１＞記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜６＞ 前記調製槽への投入順序は、前記被酸化性金属の粒子が最後である前記＜５＞記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【００７３】
＜７＞ 前記塗布液調製工程において、前記調製槽に、前記増粘剤溶液と前記炭素成分と前記被酸化性金属の粒子とを投入する前記＜１＞記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜８＞ 前記調製槽への投入順序は、前記増粘剤溶液、前記炭素成分、前記被酸化性金属の粒子の順である前記＜７＞記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【００７４】
＜９＞ 塗布液を調製する調製槽、該塗布液を被塗布物に塗布する塗布手段、及び該調製槽と該塗布手段とを結ぶ移送手段とを備えた塗布装置を用い、基材に被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水を含む被酸化性金属含有塗布液を塗布する工程を有する、被酸化性金属含有塗布物の製造方法であって、
前記調製槽に、前記増粘剤と、前記被酸化性金属の粒子と、前記炭素成分の水分散液とを投入・混合して前記被酸化性金属含有塗布液を調製する塗布液調製工程を有し、該塗布液調製工程において、該被酸化性金属の粒子に先立って該炭素成分の水分散液及び該増粘剤を該調製槽に投入し、該炭素成分の水分散液に該増粘剤が溶解した後に該調製槽に該被酸化性金属の粒子を投入し、
前記塗布装置は、前記移送手段内に設けられ且つ前記調製槽から前記塗布手段へ供給される塗布液を一時的に貯留可能な中継槽を備えており、前記調製槽内の前記被酸化性金属含有塗布液を、前記中継槽を経由して前記塗布手段へ供給する、被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【００７５】
＜１０＞ 前記塗布液調製工程において単位時間当たりに調製される前記被酸化性金属含有塗布液の質量は、前記塗布手段で消費される該被酸化性金属含有塗布液の消費速度と、該被酸化性金属含有塗布液のポットライフ（可使時間）との積以下である前記＜１＞〜＜９＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜１１＞ 前記中継槽のバッファ量は、前記塗布液調製工程に要する時間と調製された前記被酸化性金属含有塗布液の前記中継槽への移送時間との合計と、前記塗布手段で消費される該被酸化性金属含有塗布液の消費速度との積以上である前記＜１＞〜＜１０＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【００７６】
＜１２＞ 前記中継槽に、該中継槽内の前記塗布液を循環させる循環ラインが付設されている前記＜１＞〜＜１１＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜１３＞ 前記被酸化性金属含有塗布液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞〜＜１２＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜１４＞ 前記被酸化性金属含有塗布液の粘度が５０００ｍＰ・ｓ以上２００００ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞〜＜１３＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【００７７】
＜１５＞ 前記被酸化性金属は、鉄、アルミニウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム及びカルシウムからなる群から選択される１種以上である前記＜１＞〜＜１４＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜１６＞ 前記被酸化性金属は鉄である前記＜１＞〜＜１５＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜１７＞ 前記被酸化性金属の粒子の粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上、そして、好ましくは３００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下、より具体的には、好ましくは０．１μｍ以上３００μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下である前記＜１＞〜＜１６＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜１８＞ 前記炭素成分は、活性炭（椰子殻炭、木炭粉、暦青炭、泥炭、亜炭）、カーボンブラック、アセチレンブラック及び黒鉛からなる群から選択される１種である前記＜１＞〜＜１６＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜１９＞ 前記炭素成分の粒子の粒径は、好ましくは０．１μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、そして、好ましくは１００μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下、特に好ましくは３０μｍ以下、より具体的には、好ましくは０．１μｍ以上１００μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、特に好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下である前記＜１＞〜＜１８＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜２０＞ 前記増粘剤は、セルロース系、デンプン系、ポリ（メタ）アクリル酸（塩、エステル）系、シロップ系、海藻類、植物粘質物、微生物による粘質物、タンパク質系、多糖類系、有機系、無機系及び合成系等の高分子成型助剤からなる群から選択される１種以上である前記＜１＞〜＜１９＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜２１＞ 前記増粘剤は多糖類系である前記＜１＞〜＜２０＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜２２＞ 前記増粘剤はキサンタンガムである前記＜１＞〜＜２１＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【００７８】
＜２３＞ 前記被酸化性金属含有塗布液のｐＨが１０以上である前記＜１＞〜＜２２＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜２４＞ 前記被酸化性金属含有塗布液の形成材料として用いられる全ての液のｐＨが１０以上である前記＜１＞〜＜２３＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜２５＞ 前記被酸化性金属含有塗布液のｐＨが１１以上である前記＜１＞〜＜２４＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜２６＞ 前記被酸化性金属含有塗布液の形成材料として用いられる全ての液のｐＨが１１以上である前記＜１＞〜＜２５＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜２７＞ 前記被酸化性金属含有塗布液の形成材料として用いられる全ての液のｐＨ調整にｐＨ調整剤を用いる前記＜２４＞又は＜２６＞記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【００７９】
＜２８＞ 前記被酸化性金属含有塗布液は、更にｐＨ調整剤を含む前記＜１＞〜＜２７＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜２９＞ 前記ｐＨ調整剤は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の弱酸性塩及び水酸化物からなる群から選択される１種以上である前記＜２７＞又は＜２８＞記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜３０＞ 前記ｐＨ調整剤はリン酸カリウム塩である前記＜２７＞〜＜２９＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
＜３１＞ 前記ｐＨ調整剤はリン酸三カリウムである前記＜２７＞〜＜３０＞の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【００８０】
＜３２＞ 前記＜１＞〜＜３１＞の何れか一項に記載の製造方法により製造された被酸化性金属含有塗布物に、電解質を含む電解質水溶液を添加する電解質添加工程を有する、発熱体の製造方法。
＜３３＞ 前記＜１＞〜＜３１＞の何れか一項に記載の製造方法により製造された被酸化性金属含有塗布物に、電解質を固体で添加する電解質添加工程を有する、発熱体の製造方法。
【００８１】
＜３４＞ 前記電解質を固体で添加する方法として、固体の電解質の粉体フィーダーによる散布を用いる前記＜３３＞記載の発熱体の製造方法。
＜３５＞ 前記電解質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の硫酸塩、炭酸塩、塩化物及び水酸化物からなる群から選択される１種以上である前記＜３２＞〜＜３４＞の何れか一項に記載の発熱体の製造方法。
＜３６＞ 前記電解質は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属の塩化物からなる群から選択される１種以上である前記＜３２＞〜＜３５＞の何れか一項に記載の発熱体の製造方法。
＜３７＞ 前記電解質は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第一鉄及び塩化第二鉄からなる群から選択される１種以上である前記＜３２＞〜＜３６＞の何れか一項に記載の発熱体の製造方法。
＜３８＞ 前記電解質は塩化ナトリウムである前記＜３２＞〜＜３７＞の何れか一項に記載の発熱体の製造方法。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明の範囲は斯かる実施例に制限されるものではない。
【００８３】
〔実施例１〕
前述した塗布装置１（図２参照）と基本構成が同じ塗布装置を用いて、基材に、塗布液（被酸化性金属含有塗布液）を塗布し、図１に示す塗布物１０（被酸化性金属含有塗布物）を製造した。基材として、坪量１００ｇ／ｍ2の高吸水性ポリマー及びパルプ繊維含む繊維シートを用い、塗布液の塗布量（被酸化性金属含有層の坪量）は固形分換算で２０００ｇ／ｍ2とした。
【００８４】
塗布液の調製は、前記投入方法Ａを用いて行った。具体的には、図２に示す塗布装置１において、予備調製槽２Ａに、水、ｐＨ調整剤、増粘剤をこの順で投入・混合して増粘剤溶液を調製し、この増粘剤溶液に、被酸化性金属の粒子を投入・混合して混合液（以下、Ａ液という）を調製すると共に、予備調製槽２Ｂに、水、ｐＨ調整剤、粉体の炭素成分をこの順で投入・混合して炭素成分の水分散液（以下、Ｂ液という）を調製した。こうして調製したＡ液及びＢ液は、それぞれ、予備調製槽２Ａ，２Ｂを含んで構成される循環ラインを循環させることで、使用（混合）するまで保存した。Ａ液の循環流量は６．５ｋｇ／分、Ｂ液の循環流量は２．５ｋｇ／分とした。Ａ液及びＢ液の組成はそれぞれ次の通り。Ａ液、Ｂ液共にｐＨは１１以上であった。
・Ａ液（被酸化性金属の粒子と増粘剤溶液との混合液）の組成：鉄粉（被酸化性金属の粒子、ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製、ＲＫＨ、粒径５０μｍ）７３．２質量％、増粘剤（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル（株）製、キサンタンガム、ラボールガムＧＳ−Ｃ）０．２質量％、ｐＨ調整剤（昭和興産（株）製、リン酸三カリウム）１．０質量％、水２５．６質量％。
・Ｂ液（炭素成分の水分散液）の組成：活性炭（炭素成分、日本エンバイロケミカルズ（株）製、カルボラフィン、粒径４５μｍ）２０．３質量％、ｐＨ調整剤（昭和興産（株）製、リン酸三カリウム）３．６質量％、水７６．１質量％。
【００８５】
そして、塗布液の使用直前（塗布手段５により塗布液を基材に初めて塗布する時点を基準として、その１０〜１５分前）に、調製槽３に、Ｂ液とＡ液とをこの順で投入し、これらを混合して、ｐＨ１１以上の塗布液（被酸化性金属含有塗布液）を調製した。Ａ液とＢ液との混合比率は、質量比で前者：後者＝３．４６：１とした。調製槽３で調製した塗布液は、中継槽４に速やかに供給し、中継槽４内で一時的に貯留しつつ塗布手段５に供給して使用した。中継槽４内の塗布液が残り少なくなったら、再び調製槽３にてＡ液とＢ液とを混合して所定量の塗布液を調製し、この新たに調製された塗布液を、中継槽４を経由して塗布手段５に供給する作業を繰り返すことにより、基材に塗布液を連続的に塗布した。この塗布液の連続塗布においては、中継槽４に、新たに調製された塗布液が１０分毎に供給されるようにした。塗布液の組成は次の通り。
・塗布液の組成：鉄粉（被酸化性金属の粒子、ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製、ＲＫＨ、粒径５０μｍ）５６．８質量％、活性炭（炭素成分、日本エンバイロケミカルズ（株）製、カルボラフィン、粒径４５μｍ）４．５質量％、増粘剤（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル（株）製、キサンタンガム、ラボールガムＧＳ−Ｃ）０．２質量％、ｐＨ調整剤（昭和興産（株）製、リン酸三カリウム）１．６質量％、水３６．９質量％。
【００８６】
〔実施例２〕
塗布液の調製を、前記投入方法Ｂを用いて行った以外は、実施例１と同様にして、図１に示す塗布物１０（被酸化性金属含有塗布物）を製造した。具体的には、図２に示す塗布装置１において、予備調製槽２Ａに、水、ｐＨ調整剤、増粘剤をこの順で投入・混合して増粘剤溶液を調製すると共に、予備調製槽２Ｂに、水、ｐＨ調整剤、粉体の炭素成分をこの順で投入・混合して前記Ｂ液（炭素成分の水分散液）を調製した。こうして調製した両液のうち、Ｂ液については、実施例１と同様に循環ラインを循環させることで使用するまで保存したが、増粘剤溶液については、循環ラインを循環させることなく、使用するまで予備調製槽２Ａに保存した。増粘剤溶液のｐＨは１１以上であった。塗布液の使用直前には、調製槽３に、Ｂ液、増粘剤溶液、被酸化性金属の粒子（粒径５０μｍの鉄粉）をこの順で投入した。これらの混合比率は、質量比で、増粘剤溶液：Ｂ液：被酸化性金属の粒子＝０．９３：１．０：２．５３とした。増粘剤溶液の組成は次の通り。
・増粘剤溶液の組成：増粘剤（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル（株）製、キサンタンガム、ラボールガムＧＳ−Ｃ）０．７５質量％、ｐＨ調整剤（昭和興産（株）製、リン酸三カリウム）３．７３質量％、水９５．５２質量％。
【００８７】
〔実施例３〕
塗布液の調製を、前記投入方法Ｄを用いて行った以外は、実施例１と同様にして、図１に示す塗布物１０（被酸化性金属含有塗布物）を製造した。具体的には、図２に示す塗布装置１において、予備調製槽２Ｂに、水、ｐＨ調整剤、粉体の炭素成分をこの順で投入・混合して炭素成分の水分散液（以下、Ｃ液という）を調製した。こうして調製したＣ液は、予備調製槽２Ｂを含んで構成される循環ラインを循環させることで、使用（混合）するまで保存した。Ｃ液の循環流量は２．５ｋｇ／分とした。Ｃ液のｐＨは１１以上であった。塗布液の使用直前には、先ず、調製槽３にＣ液と固体（粉体）の増粘剤（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル（株）製、キサンタンガム、ラボールガムＧＳ−Ｃ）とをこの順で投入し、次いで、該増粘剤の溶解工程として、攪拌手段８による５分間の攪拌を経た後に、調製槽３に被酸化性金属の粒子（粒径５０μｍの鉄粉）を投入・混合した。これらの混合比率は、質量比で、Ｃ液：固体（粉体）の増粘剤：被酸化性金属の粒子＝７１．８：０．２５：１００とした。Ｃ液の組成は次の通り。
・Ｃ液（炭素成分の水分散液）の組成：活性炭（炭素成分）１０．１９質量％、ｐＨ調整剤（昭和興産（株）製、リン酸三カリウム）３．６８質量％、水８６．１３質量％。
【００８８】
〔参考例１〕
循環ラインが付設された容量２００Ｌの調製槽に、鉄粉、活性炭、増粘剤、ｐＨ調整剤及び水を、水、ｐＨ調整剤、増粘剤、活性炭、鉄粉の順で投入し、これらを混合して、実施例１で調製した塗布液と同組成のｐＨ１１以上の塗布液（被酸化性金属含有塗布液）を調製した。こうして調製した塗布液は、前記循環ラインを循環させた状態で保存した。塗布液の循環流量は３０ｋｇ／分とした。
【００８９】
〔評価〕
実施例１において、予備調製槽を含む循環ラインを循環させられて保存されているＡ液（被酸化性金属の粒子と増粘剤溶液との混合液）、Ｂ液（炭素成分の水分散液）、中継槽内の塗布液それぞれについて、前記測定方法により２０℃・６０％ＲＨにおける粘度を、所定の時間間隔を置いて複数回測定し、これらの液の経時による粘度変化を評価した。また、Ａ液及びＢ液については比重も測定した。また、参考例１において、調製槽を含む循環ラインを循環させられて保存されている塗布液についても、同様に経時による粘度変化を評価した。
【００９０】
また、実施例２及び実施例３についても、実施例１と同様に、各液の経時による粘度変化を評価した。実施例２においては、予備調製槽に保存されている増粘剤溶液、予備調製槽を含む循環ラインを循環させられて保存されているＢ液（炭素成分の水分散液）、中継槽内の塗布液それぞれについて、経時による粘度変化及びｐＨ変化をそれぞれ評価し、実施例３においては、予備調製槽を含む循環ラインを循環させられて保存されているＣ液（炭素成分の水分散液）、中継槽内の塗布液それぞれについて、経時による粘度変化及びｐＨ変化をそれぞれ評価した。
【００９１】
図４（ａ）は、実施例１で調製したＡ液（被酸化性金属の粒子と増粘剤溶液との混合液）及びＢ液（炭素成分の水分散液）それぞれの粘度変化及び比重変化のグラフ、図４（ｂ）は、実施例１における中継槽内の塗布液の粘度変化のグラフであり、図５は、参考例１における調製槽内の塗布液の粘度変化のグラフである。図４（ａ）から明らかなように、実施例１のＡ液及びＢ液は、２０時間を経過しても粘度変化はほとんど見られなかった。また、液の比重の変化は、固形分の離水が生じているか否かの目安となるところ、実施例１のＡ液及びＢ液は、比重についてもほとんど経時変化が見られず、物性は長時間に亘って安定していた。また、前述したように、実施例１における中継槽には、調製槽で新たに調製された塗布液が１０分間隔で供給されるところ、この中継槽に貯留されている実施例１の塗布液の粘度は、図４（ｂ）から明らかなように、塗布液の使用中（中継槽から塗布手段への塗布液の供給中）において常時安定しており、塗布トラブルを起こし難い状態となっていた。
【００９２】
実施例２及び３については、図示していないが、実施例２の増粘剤溶液及びＢ液（炭素成分の水分散液）並びに実施例３のＣ液（炭素成分の水分散液）は、何れも１０日間に亘って粘度、ｐＨに変化は見られず、また、１０日間保存したこれら各液を用いて調製した塗布液についても、所望の粘度、１１以上のｐＨ値が得られることを確認した。
【００９３】
これに対し、参考例１の塗布液は、図５から明らかなように、粘度が経時的に低下し、調製後約９０分が経過した時点で固形分の離水が発生し、粘度測定が不可能な状態となった。このことから明らかなように、この塗布液のポットライフ（可使時間）は６０分程度である。以上の結果より、本発明によれば、塗布液やその原料となる液（Ａ液、Ｂ液、Ｃ液、増粘剤溶液）の保存安定性が向上し、結果として、被酸化性金属含有塗布物を効率良く製造することができることがわかる。
【符号の説明】
【００９４】
１ 塗布装置
２Ａ，２Ｂ 予備調製槽
３ 調製槽
４ 中継槽
５ 塗布手段
６Ａ，６Ｂ，６Ｃ，６Ｄ バルブ
７Ａ，７Ｂ，７Ｃ，７Ｄ，７Ｅ ポンプ
８ 攪拌手段
９ 計量手段
１０ 被酸化性金属含有塗布物
１１ 基材
１２ 被酸化性金属含有層
１３ 電解質水溶液
１４，１４’ 発熱体
２０，２１，２２，２２Ａ，２２Ｂ 配管
２０Ｃ，２１Ｃ，２２Ｃ 循環ライン
５０ 発熱体製造装置
５１ カッターロール
５４ 電解質添加手段
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塗布液を調製する調製槽、該塗布液を被塗布物に塗布する塗布手段、及び該調製槽と該塗布手段とを結ぶ移送手段とを備えた塗布装置を用い、基材に被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水を含む被酸化性金属含有塗布液を塗布する工程を有する、被酸化性金属含有塗布物の製造方法であって、
前記調製槽に、前記増粘剤を水に溶解させて調製した増粘剤溶液と、前記被酸化性金属の粒子と、前記炭素成分又は前記炭素成分の水分散液とを投入・混合して前記被酸化性金属含有塗布液を調製する塗布液調製工程を有し、該塗布液調製工程において、該被酸化性金属の粒子は該増粘剤溶液に投入され、
前記塗布装置は、前記移送手段内に設けられ且つ前記調製槽から前記塗布手段へ供給される塗布液を一時的に貯留可能な中継槽を備えており、前記調製槽内の前記被酸化性金属含有塗布液を、前記中継槽を経由して前記塗布手段へ供給する、被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【請求項２】
前記塗布液調製工程において、予め、前記被酸化性金属の粒子を前記増粘剤溶液に投入して混合液を調製しておき、前記調製槽に、前記炭素成分の水分散液と該混合液とを投入する請求項１記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【請求項３】
前記塗布装置は、前記調製槽と配管で接続され且つ前記混合液を調製する予備調製槽を備えており、該予備調製槽に、該予備調製槽内の該混合液を循環させる循環ラインが付設されている請求項２記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【請求項４】
前記塗布液調製工程において、前記調製槽に、前記増粘剤溶液と前記炭素成分の水分散液と前記被酸化性金属の粒子とを投入する請求項１記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【請求項５】
前記塗布液調製工程において、前記調製槽に、前記増粘剤溶液と前記炭素成分と前記被酸化性金属の粒子とを投入する請求項１記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【請求項６】
塗布液を調製する調製槽、該塗布液を被塗布物に塗布する塗布手段、及び該調製槽と該塗布手段とを結ぶ移送手段とを備えた塗布装置を用い、基材に被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水を含む被酸化性金属含有塗布液を塗布する工程を有する、被酸化性金属含有塗布物の製造方法であって、
前記調製槽に、前記増粘剤と、前記被酸化性金属の粒子と、前記炭素成分の水分散液とを投入・混合して前記被酸化性金属含有塗布液を調製する塗布液調製工程を有し、該塗布液調製工程において、該被酸化性金属の粒子に先立って該炭素成分の水分散液及び該増粘剤を該調製槽に投入し、該炭素成分の水分散液に該増粘剤が溶解した後に該調製槽に該被酸化性金属の粒子を投入し、
前記塗布装置は、前記移送手段内に設けられ且つ前記調製槽から前記塗布手段へ供給される塗布液を一時的に貯留可能な中継槽を備えており、前記調製槽内の前記被酸化性金属含有塗布液を、前記中継槽を経由して前記塗布手段へ供給する、被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【請求項７】
前記中継槽に、該中継槽内の前記塗布液を循環させる循環ラインが付設されている請求項１〜６の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【請求項８】
前記被酸化性金属含有塗布液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜７の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載の製造方法により製造された被酸化性金属含有塗布物に、電解質を含む電解質水溶液を添加する電解質添加工程を有する、発熱体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れか一項に記載の製造方法により製造された被酸化性金属含有塗布物に、電解質を固体で添加する電解質添加工程を有する、発熱体の製造方法。
【請求項１】
塗布液を調製する調製槽、該塗布液を被塗布物に塗布する塗布手段、及び該調製槽と該塗布手段とを結ぶ移送手段とを備えた塗布装置を用い、基材に被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水を含む被酸化性金属含有塗布液を塗布する工程を有する、被酸化性金属含有塗布物の製造方法であって、
前記調製槽に、前記増粘剤を水に溶解させて調製した増粘剤溶液と、前記被酸化性金属の粒子と、前記炭素成分又は前記炭素成分の水分散液とを投入・混合して前記被酸化性金属含有塗布液を調製する塗布液調製工程を有し、該塗布液調製工程において、該被酸化性金属の粒子は該増粘剤溶液に投入され、
前記塗布装置は、前記移送手段内に設けられ且つ前記調製槽から前記塗布手段へ供給される塗布液を一時的に貯留可能な中継槽を備えており、前記調製槽内の前記被酸化性金属含有塗布液を、前記中継槽を経由して前記塗布手段へ供給する、被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【請求項２】
前記塗布液調製工程において、予め、前記被酸化性金属の粒子を前記増粘剤溶液に投入して混合液を調製しておき、前記調製槽に、前記炭素成分の水分散液と該混合液とを投入する請求項１記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【請求項３】
前記塗布装置は、前記調製槽と配管で接続され且つ前記混合液を調製する予備調製槽を備えており、該予備調製槽に、該予備調製槽内の該混合液を循環させる循環ラインが付設されている請求項２記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【請求項４】
前記塗布液調製工程において、前記調製槽に、前記増粘剤溶液と前記炭素成分の水分散液と前記被酸化性金属の粒子とを投入する請求項１記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【請求項５】
前記塗布液調製工程において、前記調製槽に、前記増粘剤溶液と前記炭素成分と前記被酸化性金属の粒子とを投入する請求項１記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【請求項６】
塗布液を調製する調製槽、該塗布液を被塗布物に塗布する塗布手段、及び該調製槽と該塗布手段とを結ぶ移送手段とを備えた塗布装置を用い、基材に被酸化性金属の粒子、炭素成分、増粘剤及び水を含む被酸化性金属含有塗布液を塗布する工程を有する、被酸化性金属含有塗布物の製造方法であって、
前記調製槽に、前記増粘剤と、前記被酸化性金属の粒子と、前記炭素成分の水分散液とを投入・混合して前記被酸化性金属含有塗布液を調製する塗布液調製工程を有し、該塗布液調製工程において、該被酸化性金属の粒子に先立って該炭素成分の水分散液及び該増粘剤を該調製槽に投入し、該炭素成分の水分散液に該増粘剤が溶解した後に該調製槽に該被酸化性金属の粒子を投入し、
前記塗布装置は、前記移送手段内に設けられ且つ前記調製槽から前記塗布手段へ供給される塗布液を一時的に貯留可能な中継槽を備えており、前記調製槽内の前記被酸化性金属含有塗布液を、前記中継槽を経由して前記塗布手段へ供給する、被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【請求項７】
前記中継槽に、該中継槽内の前記塗布液を循環させる循環ラインが付設されている請求項１〜６の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【請求項８】
前記被酸化性金属含有塗布液の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上５００００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１〜７の何れか一項に記載の被酸化性金属含有塗布物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか一項に記載の製造方法により製造された被酸化性金属含有塗布物に、電解質を含む電解質水溶液を添加する電解質添加工程を有する、発熱体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜８の何れか一項に記載の製造方法により製造された被酸化性金属含有塗布物に、電解質を固体で添加する電解質添加工程を有する、発熱体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−１００４７０（Ｐ２０１３−１００４７０Ａ）
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２０８７４１（Ｐ２０１２−２０８７４１）
【出願日】平成２４年９月２１日（２０１２．９．２１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２３日（２０１３．５．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年９月２１日（２０１２．９．２１）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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