装飾シート
基材層、及び透明樹脂層とその透明樹脂層中に分散した硬質粒子とを含む耐スクラッチ層を備え、硬質粒子の平均粒子直径は、透明樹脂層の厚さよりも大きく、硬質粒子の量は、透明樹脂層の量１００重量部に対して３０〜４００重量部であり、透明樹脂層の外表面から３マイクロメートル以上突出している硬質粒子の面積比率は耐スクラッチ層の１０％〜８０％である、装飾シートが提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、基材層及び耐スクラッチ層を含む装飾シートに関連する。
【背景技術】
【０００２】
近年、さまざまな種類の装飾シートが市場に出ている。装飾シートの一部は、壁紙に使用される。装飾シートを壁の下部あるいはエレベーター／昇降機のケージの壁に貼った場合、ペット、子供、又は荷物若しくはカートなどの物品によって傷がつきやすい。傷を防止するには、壁の下部にメラミンボードが使用され、エレベーター／昇降機のケージの壁には同じ目的で緩衝材料が使用される。耐スクラッチ性の装飾シートを供給することが望まれている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本開示は、
（ｉ）基材層と、
（ｉｉ）透明樹脂、及びその透明樹脂中に分散した硬質粒子を含む耐スクラッチ層と、
を含む装飾シートを提供し、硬質粒子の平均粒子直径は透明樹脂層の厚さよりも大きく、硬質粒子の量は、透明樹脂１００重量部に対し３０〜４００重量部であり、硬質粒子が透明樹脂層の外表面から３マイクロメートル以上突出している部分の面積比率は、耐スクラッチ層の１０％〜８０％である。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】本開示の装飾シートの一実施形態を示す図である。
【図２】本開示の装飾シートの別の実施形態を示す図である。
【図３ａ】本開示の装飾シートを製造する一プロセスを示す図である。
【図３ｂ】本開示の装飾シートを製造する一プロセスを示す図である。
【図３ｃ】本開示の装飾シートを製造する一プロセスを示す図である。
【図３ｄ】本開示の装飾シートを製造する一プロセスを示す図である。
【図４ａ】本開示の装飾シートを製造する別のプロセスを示す図である。
【図４ｂ】本開示の装飾シートを製造する別のプロセスを示す図である。
【図４ｃ】本開示の装飾シートを製造する別のプロセスを示す図である。
【図４ｄ】本開示の装飾シートを製造する別のプロセスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本開示の装飾シートは、基材層と耐スクラッチ層を含む。耐スクラッチ層は、硬質粒子を含む透明樹脂を基材層上にコーティングし、基材層上にコーティングすることで得られた層を押圧することによって得られる。装飾シートは、基材層と耐スクラッチ層との間に、透明なフィルム層を更に含んでよい。装飾シートは、接着層及びライナーを含んでよい。
【０００６】
本明細書において、用語「押圧する」とは、透明樹脂及び硬質粒子を含む透明樹脂層又は耐スクラッチ層などの層をプレスすることを意味する。層を押圧することにより、透明樹脂内に含まれる硬質粒子を埋め込むことができる。
【０００７】
基材層は、本開示の装飾シートの基部となり得、装飾シートのベースカラーを提供し得る。基材層には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル、アクリル、ポリエステル（ＰＥＴ若しくはＰＥＴ−Ｇ）などの熱可塑性樹脂、又はセルロースなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０００８】
基材層は、グラビア印刷又はカレンダー印刷などの既知の方法により、インク印刷画像をその上に有することができる。基材層は、着色してよく、また図を含んでもよい。
【０００９】
本開示の装飾シートに透明フィルム層が含まれる場合、透明フィルム層には、既知のプラスチックフィルムが含まれ、これは、透明、又は基材層の表面が透けて見える程度に透明であってよい。
【００１０】
基材層の厚さは約３０マイクロメートル〜約５００マイクロメートルであってよく、別の実施形態では、約５０マイクロメートル〜約３００マイクロメートルであってよく、更に別の実施形態では、約１００マイクロメートル〜約３００マイクロメートルであってよい。透明フィルム層の厚さは約５０マイクロメートル〜約３００マイクロメートルであってよい。
【００１１】
基材層及び透明フィルム層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、約５０℃〜約８０℃であってよい。Ｔｇの範囲は、本開示の押圧プロセスにおいて硬質粒子の埋め込みをより効率的にする範囲であってよい。
【００１２】
本開示の耐スクラッチ層は、透明樹脂層及び硬質粒子を含む。
【００１３】
透明樹脂層の透明樹脂には、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂、ポリエステル、シリコーン、又はフルオロポリマーなどの熱可塑性樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。本開示の硬質粒子には、例えば、アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化鉄、ジルコニウム、チタニウム、又はこれらの混合物からなるビーズ又は粒子が挙げられるが、これらに限定されない。硬質粒子の形状には、球形、房毛状、長球形、針状、多面体、円筒形又は不定形が挙げられるが、これらに限定されない。硬質粒子の硬さは、８〜１５モース硬度であってよく、又は別の実施形態では、１０〜１５モース硬度であってよい。
【００１４】
硬質粒子は、耐スクラッチ層内に分散させることができる。好ましくは、硬質粒子は、耐スクラッチ層内に均一に分散されている。本明細書において、用語「均一に分散」とは、単位面積当たりの硬質粒子の平均個数が実質的に同じである状態を意味する。
【００１５】
本開示の耐スクラッチ層において、
（ｉ）硬質粒子の平均粒子直径は、透明樹脂層の厚さよりも大きく、
（ｉｉ）硬質粒子の量は、透明樹脂１００重量部に対し約３０〜約４００重量部であり、かつ、
（ｉｉｉ）硬質粒子が透明樹脂層の外表面から３マイクロメートル以上突出している部分の面積比率は、耐スクラッチ層の約１０％〜約８０％である。
【００１６】
硬質粒子の平均粒子直径は、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（商標）（粒径アナライザーの電気的検出ゾーン法）（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ，Ｉｎｃ．より販売）で測定できる。硬質粒子の平均粒子直径は、透明樹脂のコーティング及び乾燥後の透明樹脂層の厚さ以上であり、約１０マイクロメートル〜約１１０マイクロメートルであってよい。耐スクラッチ層の厚さは、約５マイクロメートル〜約１００マイクロメートルであってよい。硬質粒子の量は、透明樹脂１００重量部に対し約３０〜約４００重量部であってよい。硬質粒子の量は、耐スクラッチ層のヘイズ値に比例し、すなわち、硬質粒子の量が増加すると、耐スクラッチ層のヘイズ値が増大する。装飾シートに、色、印刷又は図を有する基材層が含まれる場合、色、印刷又は図は、耐スクラッチ層を透かして見ることができる。硬質粒子の量は、望ましいヘイズ値に基づいて選択できる。耐スクラッチ性の観点からは、硬質粒子の量が多いほど良く、ヘイズ値は最大１００になり得る。耐スクラッチ層を透かして色、印刷又は図が見えるようにするには、ヘイズ値は最大約９５にできる。
【００１７】
硬質粒子が耐スクラッチ層の透明樹脂層の外表面から３マイクロメートル以上突出している部分の面積比率は、約１０％〜約８０％であり、別の実施形態では、約３０％〜約６０％である。本開示の面積比率は、例えば、次の方法によって観察することができる。
【００１８】
非接触式の三次元表面形状粗さ測定システムを使用して、耐スクラッチ層の表面の三次元画像を撮影する。次に、三次元画像を画像分析システムで分析し、耐スクラッチ層の透明樹脂の外表面から３マイクロメートル以上突出している硬質粒子の面積比率が測定される。同時に、画像分析システムによって、硬質粒子の高さを判定することができる。
【００１９】
本開示の透明樹脂層は架橋剤を更に含んでよい。架橋剤には、ビスアミド架橋剤（例えば、１，１’−イソフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン）など）、アジリジン架橋剤（例えば、Ｃｈｅｍｉｔｉｔｅ ＰＺ３３（Ｎｉｈｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ製造）、又はＮｅｏＣｒｙｌ ＣＸ−１００（Ａｖｅｃｉａ製造）など）、カルボジイミド架橋剤（例えば、Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ−０３、Ｖ−０５、若しくはＶ−０７（Ｎｉｓｓｈｉｎｂｏ製造）など）、エポキシ架橋剤（例えば、Ｅ−ＡＸ、Ｅ−５ＸＭ、若しくはＥ５Ｃ（綜研化学製造）など）、イソシアネート架橋剤（例えば、Ｃｏｌｏｎａｔｅ Ｌ及びＣｏｌｏｎａｔｅ ＨＫ（Ｎｉｈｏｎ Ｕｒｅｔｈａｎｅ製造）、並びにＤｅｓｍｏｄｕｌ Ｈ、Ｄｅｓｍｏｄｕｌ Ｗ及びＤｅｓｍｏｄｕｌ Ｉ（Ｂａｙｅｒ製造）など）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
架橋剤の量は、透明樹脂１００重量部に対し約５〜約３０重量部（固体）であってよい。
【００２１】
本開示の装飾シートは、接着層を更に含んでよく、これは、基材層の、耐スクラッチ層とは反対側に、配置することができる。また装飾シートにはライナーを含んでもよく、これは、接着層の外表面に配置され得る。
【００２２】
接着層は、例えば、アクリル、ウレタン、ポリエステル又はシリコーンなどの既知の接着剤であってよい。接着層の厚さは、約１０マイクロメートル〜約１００マイクロメートルであってよい。
【００２３】
ライナーには、接着テープ分野で一般に使用される既知のライナーで、例えば、紙、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル若しくは酢酸セルロースなど）、又はこれらのプラスチックでコーティング、若しくはラミネートされた紙が挙げられる。これらのライナーは、前処理なしで、又は剥がれ特性を向上させるため、シリコーン若しくは同様物での前処理を行って使用することができる。ライナーの厚さは、約５０マイクロメートル〜約５００マイクロメートルであってよい。
【００２４】
図１は、本開示の装飾シート１００の一実施形態を示す図である。耐スクラッチ層には硬質粒子１１４及び透明樹脂層１１２が含まれ、基材層１１０の上に配置される。更に接着層１１６及びライナー１１８がラミネートされている。
【００２５】
図２は、本開示の装飾シート２００の別の実施形態を示す図である。硬質粒子２１４及び透明樹脂層２１２を含む耐スクラッチ層は、透明フィルム層２２０上に配置され、これが更に基材層２１０の上に配置され、接着層２１６及びライナー２１８もまたラミネートされている。
【００２６】
本開示の装飾シートは、次の方法によって製造することができる。
【００２７】
方法１（図３ａ〜３ｄ）
工程１：基材層３１０及び担体フィルム３３０を、加熱ラミネーションによってラミネートする。
【００２８】
工程２：硬質粒子３１４を透明樹脂に加え、混合して、好ましい均一のこれら混合物を調製する。透明樹脂と硬質粒子の混合物を、既知のコーティング方法（例えば、バーコーティング又はナイフコーティングなど）によって基材層３１０の外表面上にコーティングし、耐スクラッチ層を形成する。
【００２９】
工程３（押圧プロセス）：基材層３１０上にコーティングされた耐スクラッチ層を、加熱したエンボス加工ロール３４０とニップロール（非加熱）とで押圧する。このプロセスで、透明樹脂層３１２の外表面から突出している硬質粒子３１４が透明樹脂３１２層内に押し込まれ、これにより、押圧プロセス前よりも、透明樹脂層３１２表面から硬質粒子の頂点までの高さが低くなる。
【００３０】
工程４：担体フィルム３３０を基材層３１０から剥がした後、ライナー３１８上に配置した接着層３１６を基材層３１０にラミネートし、これにより本開示の装飾シート３００を得る。
【００３１】
方法２（図４ａ〜４ｄ）
工程１：透明フィルム層４２０及び担体フィルム４３０を加熱ラミネーションによりラミネートする。（図４ａ）
【００３２】
工程２：硬質粒子４１４を透明樹脂に加え、混合して、これらの混合物を調製する。透明樹脂と硬質粒子の混合物を、既知のコーティング方法（例えば、バーコーティング又はナイフコーティングなど）によって透明フィルム４２０の外表面上にコーティングし、耐スクラッチ層を形成する。（図４ｂ）
【００３３】
工程３：担体フィルム４３０を透明フィルム層４２０から剥がした後、担体フィルム４５０上に配置された基材層４１０を透明フィルム層４２０にラミネートする。（図４ｃ）
【００３４】
工程４（押圧プロセス）：基材層４１０上にコーティングされた耐スクラッチ層４１２を、加熱したエンボス加工ローラー４４０とニップロール（非加熱）とで押圧する。このプロセスで、透明樹脂層４１２の表面から突出している硬質粒子４１４が透明樹脂層内に押し込まれ、これにより、押圧プロセス前よりも、透明樹脂層４１２表面から硬質粒子の頂点までの高さが低くなる。（図４ｃ）
【００３５】
工程５：担体フィルム４５０を基材層４１０から剥がした後、ライナー４１８上に配置した接着層４１６を基材層４１０にラミネートし、これにより本開示の装飾シート４００を得る。（図４ｄ）
【００３６】
この装飾シート製造プロセスにおいて、担体フィルムを使用してよい。担体フィルムには、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など）フィルムといった既知のプラスチックフィルム、又は紙が挙げられる。担体フィルムは、接着層などの層を保護するため、又は層を補強することによって製造を容易にするために、特定のプロセス工程においてのみ使用してよい。担体フィルムは、その役目が終わった後、剥がすことができる。
【実施例】
【００３７】
基材層
エンボスも接着コーティングもないＤＩ−ＮＯＣ（商標）ＦＩＬＭ ＷＧ−８７７（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ ３Ｍ、木目）が使用された。このフィルムのＴｇは６０℃であった。
【００３８】
透明樹脂
ポリウレタン樹脂（ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ ５１９６（ＮＩＰＰＯＮ ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．ＬＴＤ．より販売、固体３２％））１００重量部に対し、架橋剤（ＣＯＬＯＮＡＴＥ ＨＸ（ＮＩＰＰＯＮ ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．ＬＴＤ．より販売、固体１００％）を５重量部でとり、これをＴ．Ｋ．Ａｕｔｏ Ｏｍｏ Ｍｉｘｅｒ（Ｔｏｋｕｓｈｕ Ｋｉｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より販売）を使用して５分間、５００ｒｐｍで攪拌した。
【００３９】
硬質粒子
後述の実施例及び比較実施例（比較例）では、アルミニウムビーズ（ＣＢ−Ａ１０Ｓ、ＣＢ−Ａ２０Ｓ、又はＣＢ−Ａ３０Ｓ、ＳＨＯＷＡ ＤＥＮＫＯ Ｋ．Ｋ．より販売）が使用された。この平均粒子直径は１０マイクロメートル、２０マイクロメートル又は３０マイクロメートルであり、モース硬度は１１であった。硬質粒子の平均粒子直径は、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（商標）（粒径アナライザーの電気的検出ゾーン法）（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ，Ｉｎｃ．より販売）で測定された。
【００４０】
実施例１
基材層及び厚さ２５マイクロメートルのＰＥＴフィルム（Ｍｅｌｉｎｅｘ Ｓ、Ｔｅｉｊｉｎ ＤｕＰｏｎｔ Ｆｉｌｍ ＪＡＰＡＮ Ｌｉｍｉｔｅｄより販売）（担体フィルム）を、加熱ロール、テークオフロール及びニップロールを使用し、加熱ロール温度を１３０℃、テークオフロール温度を１７０℃、ニップ圧力を２４．５Ｎ／ｃｍ２（２．５ｋｇｆ／ｃｍ２）、ライン速度１０メートル／分でラミネートした。
【００４１】
透明樹脂１００重量部に対し、平均直径２０マイクロメートルの硬質粒子（ＣＢ−Ａ２０Ｓ）を３０重量部で、ミキサーを用いて混合した。結果として得られた溶液を、ナイフコーティング法で基材層にコーティングした。６５℃で５分間、及び１５５℃で５分間乾燥させた後、厚さ１０マイクロメートルの透明樹脂層を有する耐スクラッチ層が形成された。基材層表面から硬質粒子の頂点までの高さの硬質粒子の平均高さは、２０マイクロメートルであった。得られたシートを加熱ロール、テークオフロール及び加熱エンボス加工ロール（砂目表面）で押圧した。加熱ロール、テークオフロール及び加熱エンボス加工ロールの温度はそれぞれ、１３０℃、１７０℃、及び６０℃であった。ニップ圧力は２４．５Ｎ／ｃｍ２であり、ライン速度は１０メートル／分であった。押圧後、基材層表面から硬質粒子の頂点までの高さの硬質粒子の平均高さは、５マイクロメートルであった。
【００４２】
アクリル接着剤（ブチルアクリレート：アクリル酸が９０：１０（重量比））の酢酸ビニル溶液（３２％固体）を、紙基材の両面ポリエチレンラミネートされた剥離ライナー上にコーティングし、６５℃で２分間、９０℃で２分間乾燥させ、ライナー上に厚さ４０マイクロメートルの接着層を得た。結果として得られた接着層／剥離ライナー及びその上の押圧されたシートを、ニップロールで一緒にラミネートし、装飾シートを得た。ニップロール温度は室温であり、ニップ圧力は１９．６Ｎ／ｃｍ２、ライン速度は３０ｍ／分であった。耐スクラッチ層の弾性率は１２５０ＭＰａであった。
【００４３】
実施例２〜４
実施例１と同様に装飾シートを調製した。平均直径３０マイクロメートルの硬質粒子（ＣＢ−Ａ３０Ｓ）が使用された。透明樹脂と硬質粒子との間の重量比を表１に示す。
【００４４】
比較実施例１
実施例１と同様に装飾シートを調製した。平均直径１０マイクロメートルの硬質粒子（ＣＢ−Ａ１０Ｓ）が使用された。透明樹脂と硬質粒子との間の重量比を表１に示す。得られた装飾シートには、透明樹脂層の外表面から３マイクロメートル以上突出した硬質粒子はなかった。
【００４５】
比較実施例２
透明樹脂と硬質粒子との重量比を、表１に示すように１００重量部対５重量部にして、それ以外は実施例２と同様に装飾シートを調製した。
【００４６】
比較実施例３
ＤＩ−ＮＯＣ（商標）Ｆｉｌｍ ＷＧ−８７７をそのまま（耐スクラッチ層なしで）使用した。
【００４７】
比較実施例４
耐スクラッチ層の透明樹脂に硬質粒子を一切加えず、それ以外は実施例１と同様に装飾シートを調製した。
【００４８】
比較実施例５
耐スクラッチ層を押圧せず、それ以外は実施例３と同様に装飾シートを調製した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
透明樹脂層の表面から突出した硬質粒子の面積比率
非接触式の三次元表面形状粗さ測定システム（対物レンズ：１０ｘ、内部レンズ：０．５ｘ、モデルＷＹＫＯ ＮＴ１１００（Ｖｅｅｃｏより販売））を使用して、耐スクラッチ層の表面の三次元画像を撮影した。１．２ｍｍ×０．９３ｍｍの画像が得られた。この画像をＡｄｏｂｅのＰｈｏｔｏｓｈｏｐ Ｅｘｔｅｎｄｅｄ ＣＳ３で分析し、これにより耐スクラッチ層の透明樹脂の外表面から３マイクロメートル以上突出している硬質粒子の面積比率が検出され、その面積比率が計算された。結果を表２に示す。
【００５１】
磨耗量（磨耗ロス）
それぞれのサンプルを、磨耗試験ホイールＣＳ−１７（ＴＡＢＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳより販売）を用い、ＡＢ−０１０ Ｔａｂｅｒタイプ磨耗テスター（ＴＥＳＴＥＲ ＳＡＮＧＹＯ Ｃｏ．，ＬＴＤより販売）で、１ｋｇ荷重の磨耗を５００サイクル行った。試験前及び試験後の重量の差が計算された。結果を表２に示す。
【００５２】
耐スクラッチ性
１２０番又は２４０番のサンドペーパー（Ｓａｎｋｙｏ−Ｒｉｋａｇａｋｕ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より販売）をＣｏｌｏｒ Ｆａｓｔｎｅｓｓ Ｒｕｂｂｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ（ＴＥＳＴＥＲ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．，ＬＴＤ．より販売）に取り付け、約５００グラムの荷重を用いて、それぞれのサンプルの表面を１００サイクル往復でこすった。次にサンプル表面を目視観察し、スクラッチの量を判定した。耐スクラッチ性をＤｉ−Ｎｏｃ（商標）（比較実施例３）と比較し、Ｄｉ−Ｎｏｃ（商標）で観察されたものと同じスクラッチ量の場合は「同じ」、Ｄｉ−Ｎｏｃ（商標）で観察されたものより少ない場合は「良好」、Ｄｉ−Ｎｏｃ（商標）で観察されたものよりはるかに少ない場合は「非常によい」としてランク付けした。結果を表２に示す。
【００５３】
耐汚染性
耐スクラッチ性試験の後、ＪＩＳ Ａ ５７０９に従って耐汚染性が測定された。結果を表２に示す。
【００５４】
鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従って、それぞれのサンプルの鉛筆硬度が測定された。それぞれのサンプルの表面を、様々な硬度の鉛筆でスクラッチした。結果を表２に示す。
【００５５】
ヘイズ値
透明樹脂及び硬質粒子を、透明なＰＥＴフィルム上にコーティングし、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従って測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、基材層及び耐スクラッチ層を含む装飾シートに関連する。
【背景技術】
【０００２】
近年、さまざまな種類の装飾シートが市場に出ている。装飾シートの一部は、壁紙に使用される。装飾シートを壁の下部あるいはエレベーター／昇降機のケージの壁に貼った場合、ペット、子供、又は荷物若しくはカートなどの物品によって傷がつきやすい。傷を防止するには、壁の下部にメラミンボードが使用され、エレベーター／昇降機のケージの壁には同じ目的で緩衝材料が使用される。耐スクラッチ性の装飾シートを供給することが望まれている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本開示は、
（ｉ）基材層と、
（ｉｉ）透明樹脂、及びその透明樹脂中に分散した硬質粒子を含む耐スクラッチ層と、
を含む装飾シートを提供し、硬質粒子の平均粒子直径は透明樹脂層の厚さよりも大きく、硬質粒子の量は、透明樹脂１００重量部に対し３０〜４００重量部であり、硬質粒子が透明樹脂層の外表面から３マイクロメートル以上突出している部分の面積比率は、耐スクラッチ層の１０％〜８０％である。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】本開示の装飾シートの一実施形態を示す図である。
【図２】本開示の装飾シートの別の実施形態を示す図である。
【図３ａ】本開示の装飾シートを製造する一プロセスを示す図である。
【図３ｂ】本開示の装飾シートを製造する一プロセスを示す図である。
【図３ｃ】本開示の装飾シートを製造する一プロセスを示す図である。
【図３ｄ】本開示の装飾シートを製造する一プロセスを示す図である。
【図４ａ】本開示の装飾シートを製造する別のプロセスを示す図である。
【図４ｂ】本開示の装飾シートを製造する別のプロセスを示す図である。
【図４ｃ】本開示の装飾シートを製造する別のプロセスを示す図である。
【図４ｄ】本開示の装飾シートを製造する別のプロセスを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本開示の装飾シートは、基材層と耐スクラッチ層を含む。耐スクラッチ層は、硬質粒子を含む透明樹脂を基材層上にコーティングし、基材層上にコーティングすることで得られた層を押圧することによって得られる。装飾シートは、基材層と耐スクラッチ層との間に、透明なフィルム層を更に含んでよい。装飾シートは、接着層及びライナーを含んでよい。
【０００６】
本明細書において、用語「押圧する」とは、透明樹脂及び硬質粒子を含む透明樹脂層又は耐スクラッチ層などの層をプレスすることを意味する。層を押圧することにより、透明樹脂内に含まれる硬質粒子を埋め込むことができる。
【０００７】
基材層は、本開示の装飾シートの基部となり得、装飾シートのベースカラーを提供し得る。基材層には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニル−酢酸ビニル、アクリル、ポリエステル（ＰＥＴ若しくはＰＥＴ−Ｇ）などの熱可塑性樹脂、又はセルロースなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【０００８】
基材層は、グラビア印刷又はカレンダー印刷などの既知の方法により、インク印刷画像をその上に有することができる。基材層は、着色してよく、また図を含んでもよい。
【０００９】
本開示の装飾シートに透明フィルム層が含まれる場合、透明フィルム層には、既知のプラスチックフィルムが含まれ、これは、透明、又は基材層の表面が透けて見える程度に透明であってよい。
【００１０】
基材層の厚さは約３０マイクロメートル〜約５００マイクロメートルであってよく、別の実施形態では、約５０マイクロメートル〜約３００マイクロメートルであってよく、更に別の実施形態では、約１００マイクロメートル〜約３００マイクロメートルであってよい。透明フィルム層の厚さは約５０マイクロメートル〜約３００マイクロメートルであってよい。
【００１１】
基材層及び透明フィルム層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、約５０℃〜約８０℃であってよい。Ｔｇの範囲は、本開示の押圧プロセスにおいて硬質粒子の埋め込みをより効率的にする範囲であってよい。
【００１２】
本開示の耐スクラッチ層は、透明樹脂層及び硬質粒子を含む。
【００１３】
透明樹脂層の透明樹脂には、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、アクリル−ウレタン樹脂、ポリエステル、シリコーン、又はフルオロポリマーなどの熱可塑性樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。本開示の硬質粒子には、例えば、アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化鉄、ジルコニウム、チタニウム、又はこれらの混合物からなるビーズ又は粒子が挙げられるが、これらに限定されない。硬質粒子の形状には、球形、房毛状、長球形、針状、多面体、円筒形又は不定形が挙げられるが、これらに限定されない。硬質粒子の硬さは、８〜１５モース硬度であってよく、又は別の実施形態では、１０〜１５モース硬度であってよい。
【００１４】
硬質粒子は、耐スクラッチ層内に分散させることができる。好ましくは、硬質粒子は、耐スクラッチ層内に均一に分散されている。本明細書において、用語「均一に分散」とは、単位面積当たりの硬質粒子の平均個数が実質的に同じである状態を意味する。
【００１５】
本開示の耐スクラッチ層において、
（ｉ）硬質粒子の平均粒子直径は、透明樹脂層の厚さよりも大きく、
（ｉｉ）硬質粒子の量は、透明樹脂１００重量部に対し約３０〜約４００重量部であり、かつ、
（ｉｉｉ）硬質粒子が透明樹脂層の外表面から３マイクロメートル以上突出している部分の面積比率は、耐スクラッチ層の約１０％〜約８０％である。
【００１６】
硬質粒子の平均粒子直径は、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（商標）（粒径アナライザーの電気的検出ゾーン法）（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ，Ｉｎｃ．より販売）で測定できる。硬質粒子の平均粒子直径は、透明樹脂のコーティング及び乾燥後の透明樹脂層の厚さ以上であり、約１０マイクロメートル〜約１１０マイクロメートルであってよい。耐スクラッチ層の厚さは、約５マイクロメートル〜約１００マイクロメートルであってよい。硬質粒子の量は、透明樹脂１００重量部に対し約３０〜約４００重量部であってよい。硬質粒子の量は、耐スクラッチ層のヘイズ値に比例し、すなわち、硬質粒子の量が増加すると、耐スクラッチ層のヘイズ値が増大する。装飾シートに、色、印刷又は図を有する基材層が含まれる場合、色、印刷又は図は、耐スクラッチ層を透かして見ることができる。硬質粒子の量は、望ましいヘイズ値に基づいて選択できる。耐スクラッチ性の観点からは、硬質粒子の量が多いほど良く、ヘイズ値は最大１００になり得る。耐スクラッチ層を透かして色、印刷又は図が見えるようにするには、ヘイズ値は最大約９５にできる。
【００１７】
硬質粒子が耐スクラッチ層の透明樹脂層の外表面から３マイクロメートル以上突出している部分の面積比率は、約１０％〜約８０％であり、別の実施形態では、約３０％〜約６０％である。本開示の面積比率は、例えば、次の方法によって観察することができる。
【００１８】
非接触式の三次元表面形状粗さ測定システムを使用して、耐スクラッチ層の表面の三次元画像を撮影する。次に、三次元画像を画像分析システムで分析し、耐スクラッチ層の透明樹脂の外表面から３マイクロメートル以上突出している硬質粒子の面積比率が測定される。同時に、画像分析システムによって、硬質粒子の高さを判定することができる。
【００１９】
本開示の透明樹脂層は架橋剤を更に含んでよい。架橋剤には、ビスアミド架橋剤（例えば、１，１’−イソフタロイル−ビス（２−メチルアジリジン）など）、アジリジン架橋剤（例えば、Ｃｈｅｍｉｔｉｔｅ ＰＺ３３（Ｎｉｈｏｎ Ｓｈｏｋｕｂａｉ製造）、又はＮｅｏＣｒｙｌ ＣＸ−１００（Ａｖｅｃｉａ製造）など）、カルボジイミド架橋剤（例えば、Ｃａｒｂｏｄｉｌｉｔｅ Ｖ−０３、Ｖ−０５、若しくはＶ−０７（Ｎｉｓｓｈｉｎｂｏ製造）など）、エポキシ架橋剤（例えば、Ｅ−ＡＸ、Ｅ−５ＸＭ、若しくはＥ５Ｃ（綜研化学製造）など）、イソシアネート架橋剤（例えば、Ｃｏｌｏｎａｔｅ Ｌ及びＣｏｌｏｎａｔｅ ＨＫ（Ｎｉｈｏｎ Ｕｒｅｔｈａｎｅ製造）、並びにＤｅｓｍｏｄｕｌ Ｈ、Ｄｅｓｍｏｄｕｌ Ｗ及びＤｅｓｍｏｄｕｌ Ｉ（Ｂａｙｅｒ製造）など）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
架橋剤の量は、透明樹脂１００重量部に対し約５〜約３０重量部（固体）であってよい。
【００２１】
本開示の装飾シートは、接着層を更に含んでよく、これは、基材層の、耐スクラッチ層とは反対側に、配置することができる。また装飾シートにはライナーを含んでもよく、これは、接着層の外表面に配置され得る。
【００２２】
接着層は、例えば、アクリル、ウレタン、ポリエステル又はシリコーンなどの既知の接着剤であってよい。接着層の厚さは、約１０マイクロメートル〜約１００マイクロメートルであってよい。
【００２３】
ライナーには、接着テープ分野で一般に使用される既知のライナーで、例えば、紙、プラスチック（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル若しくは酢酸セルロースなど）、又はこれらのプラスチックでコーティング、若しくはラミネートされた紙が挙げられる。これらのライナーは、前処理なしで、又は剥がれ特性を向上させるため、シリコーン若しくは同様物での前処理を行って使用することができる。ライナーの厚さは、約５０マイクロメートル〜約５００マイクロメートルであってよい。
【００２４】
図１は、本開示の装飾シート１００の一実施形態を示す図である。耐スクラッチ層には硬質粒子１１４及び透明樹脂層１１２が含まれ、基材層１１０の上に配置される。更に接着層１１６及びライナー１１８がラミネートされている。
【００２５】
図２は、本開示の装飾シート２００の別の実施形態を示す図である。硬質粒子２１４及び透明樹脂層２１２を含む耐スクラッチ層は、透明フィルム層２２０上に配置され、これが更に基材層２１０の上に配置され、接着層２１６及びライナー２１８もまたラミネートされている。
【００２６】
本開示の装飾シートは、次の方法によって製造することができる。
【００２７】
方法１（図３ａ〜３ｄ）
工程１：基材層３１０及び担体フィルム３３０を、加熱ラミネーションによってラミネートする。
【００２８】
工程２：硬質粒子３１４を透明樹脂に加え、混合して、好ましい均一のこれら混合物を調製する。透明樹脂と硬質粒子の混合物を、既知のコーティング方法（例えば、バーコーティング又はナイフコーティングなど）によって基材層３１０の外表面上にコーティングし、耐スクラッチ層を形成する。
【００２９】
工程３（押圧プロセス）：基材層３１０上にコーティングされた耐スクラッチ層を、加熱したエンボス加工ロール３４０とニップロール（非加熱）とで押圧する。このプロセスで、透明樹脂層３１２の外表面から突出している硬質粒子３１４が透明樹脂３１２層内に押し込まれ、これにより、押圧プロセス前よりも、透明樹脂層３１２表面から硬質粒子の頂点までの高さが低くなる。
【００３０】
工程４：担体フィルム３３０を基材層３１０から剥がした後、ライナー３１８上に配置した接着層３１６を基材層３１０にラミネートし、これにより本開示の装飾シート３００を得る。
【００３１】
方法２（図４ａ〜４ｄ）
工程１：透明フィルム層４２０及び担体フィルム４３０を加熱ラミネーションによりラミネートする。（図４ａ）
【００３２】
工程２：硬質粒子４１４を透明樹脂に加え、混合して、これらの混合物を調製する。透明樹脂と硬質粒子の混合物を、既知のコーティング方法（例えば、バーコーティング又はナイフコーティングなど）によって透明フィルム４２０の外表面上にコーティングし、耐スクラッチ層を形成する。（図４ｂ）
【００３３】
工程３：担体フィルム４３０を透明フィルム層４２０から剥がした後、担体フィルム４５０上に配置された基材層４１０を透明フィルム層４２０にラミネートする。（図４ｃ）
【００３４】
工程４（押圧プロセス）：基材層４１０上にコーティングされた耐スクラッチ層４１２を、加熱したエンボス加工ローラー４４０とニップロール（非加熱）とで押圧する。このプロセスで、透明樹脂層４１２の表面から突出している硬質粒子４１４が透明樹脂層内に押し込まれ、これにより、押圧プロセス前よりも、透明樹脂層４１２表面から硬質粒子の頂点までの高さが低くなる。（図４ｃ）
【００３５】
工程５：担体フィルム４５０を基材層４１０から剥がした後、ライナー４１８上に配置した接着層４１６を基材層４１０にラミネートし、これにより本開示の装飾シート４００を得る。（図４ｄ）
【００３６】
この装飾シート製造プロセスにおいて、担体フィルムを使用してよい。担体フィルムには、例えば、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）など）フィルムといった既知のプラスチックフィルム、又は紙が挙げられる。担体フィルムは、接着層などの層を保護するため、又は層を補強することによって製造を容易にするために、特定のプロセス工程においてのみ使用してよい。担体フィルムは、その役目が終わった後、剥がすことができる。
【実施例】
【００３７】
基材層
エンボスも接着コーティングもないＤＩ−ＮＯＣ（商標）ＦＩＬＭ ＷＧ−８７７（Ｓｕｍｉｔｏｍｏ ３Ｍ、木目）が使用された。このフィルムのＴｇは６０℃であった。
【００３８】
透明樹脂
ポリウレタン樹脂（ＮＩＰＰＯＬＬＡＮ ５１９６（ＮＩＰＰＯＮ ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．ＬＴＤ．より販売、固体３２％））１００重量部に対し、架橋剤（ＣＯＬＯＮＡＴＥ ＨＸ（ＮＩＰＰＯＮ ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ ＩＮＤＵＳＴＲＹ ＣＯ．ＬＴＤ．より販売、固体１００％）を５重量部でとり、これをＴ．Ｋ．Ａｕｔｏ Ｏｍｏ Ｍｉｘｅｒ（Ｔｏｋｕｓｈｕ Ｋｉｋａ Ｋｏｇｙｏ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より販売）を使用して５分間、５００ｒｐｍで攪拌した。
【００３９】
硬質粒子
後述の実施例及び比較実施例（比較例）では、アルミニウムビーズ（ＣＢ−Ａ１０Ｓ、ＣＢ−Ａ２０Ｓ、又はＣＢ−Ａ３０Ｓ、ＳＨＯＷＡ ＤＥＮＫＯ Ｋ．Ｋ．より販売）が使用された。この平均粒子直径は１０マイクロメートル、２０マイクロメートル又は３０マイクロメートルであり、モース硬度は１１であった。硬質粒子の平均粒子直径は、Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ（商標）（粒径アナライザーの電気的検出ゾーン法）（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ，Ｉｎｃ．より販売）で測定された。
【００４０】
実施例１
基材層及び厚さ２５マイクロメートルのＰＥＴフィルム（Ｍｅｌｉｎｅｘ Ｓ、Ｔｅｉｊｉｎ ＤｕＰｏｎｔ Ｆｉｌｍ ＪＡＰＡＮ Ｌｉｍｉｔｅｄより販売）（担体フィルム）を、加熱ロール、テークオフロール及びニップロールを使用し、加熱ロール温度を１３０℃、テークオフロール温度を１７０℃、ニップ圧力を２４．５Ｎ／ｃｍ２（２．５ｋｇｆ／ｃｍ２）、ライン速度１０メートル／分でラミネートした。
【００４１】
透明樹脂１００重量部に対し、平均直径２０マイクロメートルの硬質粒子（ＣＢ−Ａ２０Ｓ）を３０重量部で、ミキサーを用いて混合した。結果として得られた溶液を、ナイフコーティング法で基材層にコーティングした。６５℃で５分間、及び１５５℃で５分間乾燥させた後、厚さ１０マイクロメートルの透明樹脂層を有する耐スクラッチ層が形成された。基材層表面から硬質粒子の頂点までの高さの硬質粒子の平均高さは、２０マイクロメートルであった。得られたシートを加熱ロール、テークオフロール及び加熱エンボス加工ロール（砂目表面）で押圧した。加熱ロール、テークオフロール及び加熱エンボス加工ロールの温度はそれぞれ、１３０℃、１７０℃、及び６０℃であった。ニップ圧力は２４．５Ｎ／ｃｍ２であり、ライン速度は１０メートル／分であった。押圧後、基材層表面から硬質粒子の頂点までの高さの硬質粒子の平均高さは、５マイクロメートルであった。
【００４２】
アクリル接着剤（ブチルアクリレート：アクリル酸が９０：１０（重量比））の酢酸ビニル溶液（３２％固体）を、紙基材の両面ポリエチレンラミネートされた剥離ライナー上にコーティングし、６５℃で２分間、９０℃で２分間乾燥させ、ライナー上に厚さ４０マイクロメートルの接着層を得た。結果として得られた接着層／剥離ライナー及びその上の押圧されたシートを、ニップロールで一緒にラミネートし、装飾シートを得た。ニップロール温度は室温であり、ニップ圧力は１９．６Ｎ／ｃｍ２、ライン速度は３０ｍ／分であった。耐スクラッチ層の弾性率は１２５０ＭＰａであった。
【００４３】
実施例２〜４
実施例１と同様に装飾シートを調製した。平均直径３０マイクロメートルの硬質粒子（ＣＢ−Ａ３０Ｓ）が使用された。透明樹脂と硬質粒子との間の重量比を表１に示す。
【００４４】
比較実施例１
実施例１と同様に装飾シートを調製した。平均直径１０マイクロメートルの硬質粒子（ＣＢ−Ａ１０Ｓ）が使用された。透明樹脂と硬質粒子との間の重量比を表１に示す。得られた装飾シートには、透明樹脂層の外表面から３マイクロメートル以上突出した硬質粒子はなかった。
【００４５】
比較実施例２
透明樹脂と硬質粒子との重量比を、表１に示すように１００重量部対５重量部にして、それ以外は実施例２と同様に装飾シートを調製した。
【００４６】
比較実施例３
ＤＩ−ＮＯＣ（商標）Ｆｉｌｍ ＷＧ−８７７をそのまま（耐スクラッチ層なしで）使用した。
【００４７】
比較実施例４
耐スクラッチ層の透明樹脂に硬質粒子を一切加えず、それ以外は実施例１と同様に装飾シートを調製した。
【００４８】
比較実施例５
耐スクラッチ層を押圧せず、それ以外は実施例３と同様に装飾シートを調製した。
【００４９】
【表１】
【００５０】
透明樹脂層の表面から突出した硬質粒子の面積比率
非接触式の三次元表面形状粗さ測定システム（対物レンズ：１０ｘ、内部レンズ：０．５ｘ、モデルＷＹＫＯ ＮＴ１１００（Ｖｅｅｃｏより販売））を使用して、耐スクラッチ層の表面の三次元画像を撮影した。１．２ｍｍ×０．９３ｍｍの画像が得られた。この画像をＡｄｏｂｅのＰｈｏｔｏｓｈｏｐ Ｅｘｔｅｎｄｅｄ ＣＳ３で分析し、これにより耐スクラッチ層の透明樹脂の外表面から３マイクロメートル以上突出している硬質粒子の面積比率が検出され、その面積比率が計算された。結果を表２に示す。
【００５１】
磨耗量（磨耗ロス）
それぞれのサンプルを、磨耗試験ホイールＣＳ−１７（ＴＡＢＥＲ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳより販売）を用い、ＡＢ−０１０ Ｔａｂｅｒタイプ磨耗テスター（ＴＥＳＴＥＲ ＳＡＮＧＹＯ Ｃｏ．，ＬＴＤより販売）で、１ｋｇ荷重の磨耗を５００サイクル行った。試験前及び試験後の重量の差が計算された。結果を表２に示す。
【００５２】
耐スクラッチ性
１２０番又は２４０番のサンドペーパー（Ｓａｎｋｙｏ−Ｒｉｋａｇａｋｕ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．より販売）をＣｏｌｏｒ Ｆａｓｔｎｅｓｓ Ｒｕｂｂｉｎｇ Ｔｅｓｔｅｒ（ＴＥＳＴＥＲ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．，ＬＴＤ．より販売）に取り付け、約５００グラムの荷重を用いて、それぞれのサンプルの表面を１００サイクル往復でこすった。次にサンプル表面を目視観察し、スクラッチの量を判定した。耐スクラッチ性をＤｉ−Ｎｏｃ（商標）（比較実施例３）と比較し、Ｄｉ−Ｎｏｃ（商標）で観察されたものと同じスクラッチ量の場合は「同じ」、Ｄｉ−Ｎｏｃ（商標）で観察されたものより少ない場合は「良好」、Ｄｉ−Ｎｏｃ（商標）で観察されたものよりはるかに少ない場合は「非常によい」としてランク付けした。結果を表２に示す。
【００５３】
耐汚染性
耐スクラッチ性試験の後、ＪＩＳ Ａ ５７０９に従って耐汚染性が測定された。結果を表２に示す。
【００５４】
鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従って、それぞれのサンプルの鉛筆硬度が測定された。それぞれのサンプルの表面を、様々な硬度の鉛筆でスクラッチした。結果を表２に示す。
【００５５】
ヘイズ値
透明樹脂及び硬質粒子を、透明なＰＥＴフィルム上にコーティングし、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に従って測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）基材層と、
（ｉｉ）透明樹脂層、及び該透明樹脂層中に分散した硬質粒子を含む耐スクラッチ層と、
を備え、前記硬質粒子の平均粒子直径が前記透明樹脂層の厚さよりも大きく、
前記硬質粒子の量が、透明樹脂層１００重量部に対し３０〜４００重量部であり、かつ
前記硬質粒子が透明樹脂層の外表面から３マイクロメートル以上突出している部分の面積比率が、耐スクラッチ層の１０％〜８０％である、装飾シート。
【請求項２】
前記基材層と前記耐スクラッチ層との間に透明フィルム層を更に含む、請求項１に記載の装飾シート。
【請求項３】
前記耐スクラッチ層が、前記硬質粒子を含む透明樹脂を前記基材層上にコーティングし、該基材層上にコーティングすることで得られた層を押圧することによって得られる、請求項１に記載の装飾シート。
【請求項４】
前記硬質粒子が、前記耐スクラッチ層内に均一に分散している、請求項１に記載の装飾シート。
【請求項５】
前記硬質粒子の前記平均粒子直径が、１０マイクロメートル〜１１０マイクロメートルである、請求項１に記載の装飾シート。
【請求項６】
前記透明樹脂層の厚さが、５マイクロメートル〜１００マイクロメートルである、請求項１に記載の装飾シート。
【請求項７】
前記基材層のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃〜８０℃である、請求項１に記載の装飾シート。
【請求項８】
接着層及びライナーを更に含む、請求項１に記載の装飾シート。
【請求項１】
（ｉ）基材層と、
（ｉｉ）透明樹脂層、及び該透明樹脂層中に分散した硬質粒子を含む耐スクラッチ層と、
を備え、前記硬質粒子の平均粒子直径が前記透明樹脂層の厚さよりも大きく、
前記硬質粒子の量が、透明樹脂層１００重量部に対し３０〜４００重量部であり、かつ
前記硬質粒子が透明樹脂層の外表面から３マイクロメートル以上突出している部分の面積比率が、耐スクラッチ層の１０％〜８０％である、装飾シート。
【請求項２】
前記基材層と前記耐スクラッチ層との間に透明フィルム層を更に含む、請求項１に記載の装飾シート。
【請求項３】
前記耐スクラッチ層が、前記硬質粒子を含む透明樹脂を前記基材層上にコーティングし、該基材層上にコーティングすることで得られた層を押圧することによって得られる、請求項１に記載の装飾シート。
【請求項４】
前記硬質粒子が、前記耐スクラッチ層内に均一に分散している、請求項１に記載の装飾シート。
【請求項５】
前記硬質粒子の前記平均粒子直径が、１０マイクロメートル〜１１０マイクロメートルである、請求項１に記載の装飾シート。
【請求項６】
前記透明樹脂層の厚さが、５マイクロメートル〜１００マイクロメートルである、請求項１に記載の装飾シート。
【請求項７】
前記基材層のガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０℃〜８０℃である、請求項１に記載の装飾シート。
【請求項８】
接着層及びライナーを更に含む、請求項１に記載の装飾シート。
【図１】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図３ｃ】
【図３ｄ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図４ｃ】
【図４ｄ】
【図２】
【図３ａ】
【図３ｂ】
【図３ｃ】
【図３ｄ】
【図４ａ】
【図４ｂ】
【図４ｃ】
【図４ｄ】
【公表番号】特表２０１１−５１６２９９（Ｐ２０１１−５１６２９９Ａ）
【公表日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５０１８８４（Ｐ２０１１−５０１８８４）
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３６６１８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４５９６１
【国際公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１０日（２００９．３．１０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０３６６１８
【国際公開番号】ＷＯ２００９／１４５９６１
【国際公開日】平成２１年１２月３日（２００９．１２．３）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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