装飾品の製造方法、装飾品および時計
【課題】金および銅を含み、くもり、色むら等の不都合の発生が確実に防止され、優れた外観を有する被膜を備えた装飾品を安定的に製造することができる装飾品の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明の装飾品１の製造方法は、基材２を用意する工程（１ａ）と、基材２の表面に、金フラッシュめっきを行い、フラッシュめっき層３を形成する工程（１ｂ）と、金イオンと銅イオンとテルルのオキソ酸化合物とを含むめっき液を用いた電解めっきにより、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’’を形成する工程（１ｃ）と、加熱処理および冷却処理を施すことにより、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’’の構成材料の固溶体化を促進し、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’とする工程（１ｄ）と、酸処理を施すことにより、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’の構成成分のうち、固溶体を構成していないものを除去し、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４とする工程（１ｅ）とを有する。
【解決手段】本発明の装飾品１の製造方法は、基材２を用意する工程（１ａ）と、基材２の表面に、金フラッシュめっきを行い、フラッシュめっき層３を形成する工程（１ｂ）と、金イオンと銅イオンとテルルのオキソ酸化合物とを含むめっき液を用いた電解めっきにより、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’’を形成する工程（１ｃ）と、加熱処理および冷却処理を施すことにより、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’’の構成材料の固溶体化を促進し、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’とする工程（１ｄ）と、酸処理を施すことにより、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’の構成成分のうち、固溶体を構成していないものを除去し、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４とする工程（１ｅ）とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾品の製造方法、装飾品および時計に関する。
【背景技術】
【０００２】
時計用外装部品のような装飾品には、優れた美的外観が要求される。従来、このような目的を達成するために、一般に、装飾品の構成材料として、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の金属材料を用いてきた。特に、単体金属では表現することのできない色調、外観を有する装飾品を得る目的で、合金、例えば、金属光沢のあるピンク色を呈するピンクゴールド等が用いられている。このようなピンク色を呈するＡｕ合金めっき被膜を備えた装飾品の製造方法としては、特許文献１に開示されているようなものがある。
【０００３】
しかし、従来の方法では、各部位での色むらを生じ易く、安定した外観を得るのが困難であった。また、従来の製造方法では、くもり等の外観不良を生じ易く、これを防止するために、めっき液中に、ベンゼンスルフォン酸、ベンゼンスルフォンアミド、フェノールスルフォン酸、１，３，５−ナフタレンスルフォン酸、ｐ−トルエンスフォンアミド、サッカリン、サッカリンナトリウム、ホルムアルデヒド、クロラールハイドレート、クマリン、２−プチン１，４−ジオール、プロパーギルアルコール、チオ尿素、２−ピリジンカルボン酸、Ｌ−グルタミン酸、ポリエチレン、ポリアミン、ベンズアルデヒド−Ｏ−ナトリウムスルホネート、２−ブテン−１，４−ジオール、アリルスルホネート、ピロリン酸塩、クエン酸塩等を添加する試みがあった。しかし、このような添加剤は、電解による分解・劣化や経時的な分解・劣化を生じ易く、長期間にわたって上記のような問題を確実に防止することができなかった。また、上記のような添加剤の分解・劣化は、めっき液中に含まれた状態では、識別が困難である（複数種の添加剤を併用した場合は、識別が特に困難となる）ため、めっき膜の品質を確保するためには、めっき液中における添加剤の分解・劣化の程度にかかわらず、定期的にめっき液を廃棄・交換する必要があり、省資源、環境保護の観点からも好ましくなく、装飾品の生産性を低下させる要因にもなっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−８０７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、金および銅を含み、くもり、色むら等の不都合の発生が確実に防止され、優れた外観を有する被膜を備えた装飾品を提供すること、前記装飾品を安定的に製造することができる装飾品の製造方法を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の装飾品の製造方法は、少なくとも表面付近が導電性の材料で構成された基材を用意する基材用意工程と、
金イオンと銅イオンとテルルのオキソ酸化合物とを含むめっき液を用いた電解めっきにより、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜を形成するＡｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程とを有することを特徴とする。
これにより、金および銅を含み、くもり、色むら等の不都合の発生が確実に防止され、優れた外観を有する被膜を備えた装飾品を安定的に製造することができる装飾品の製造方法を提供することができる。
【０００７】
本発明の装飾品の製造方法では、前記基材は、少なくとも表面付近が、ステンレス鋼またはＴｉで構成されたものであることが好ましい。
これにより、得られる装飾品の耐久性を特に優れたものとすることができる。
本発明の装飾品の製造方法では、前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程の前に、前記基材の表面の少なくとも一部に、金フラッシュめっきを行い、Ａｕ含有率が９９ｗｔ％以上のフラッシュめっき層を形成するフラッシュめっき層形成工程を有することが好ましい。
これにより、得られる装飾品の耐久性を特に優れたものとすることができるとともに、美的外観を特に優れたものとすることができる。
【０００８】
本発明の装飾品の製造方法では、前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程の後に、さらに、前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜が設けられた前記基材に対し、３００℃以上３９５℃以下に加熱する加熱処理を施し、その後、冷却処理を施すことにより、前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜の構成材料の固溶体化を促進する熱処理工程と、
酸処理を施すことにより、前記熱処理が施された前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜の構成成分のうち、固溶体を構成していないものを除去する酸処理工程とを有することが好ましい。
これにより、装飾品における色むらの発生をより効果的に防止することができ、装飾品の美的外観を特に優れたものとすることができるとともに、装飾品の安定性、耐久性を特に優れたものとすることができる。
【０００９】
本発明の装飾品の製造方法では、前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程は、金の含有率が８．０ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下であり、銅の含有率が３０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であるめっき液を用いて行うものであることが好ましい。
これにより、特に優れた外観を有する、ピンク色で光沢感があるめっき膜を備えた装飾品を得ることができる。また、従来においては、ピンク色のめっき膜を形成する際に、くもり等の問題を特に生じ易かったが、本発明ではこのようなピンク色のめっき膜を形成する場合においても、上記のような問題を確実に防止することができる。すなわち、ピンク色のめっき膜を得ることができる上記のような組成とすることにより、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００１０】
本発明の装飾品の製造方法では、前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程は、テルルの含有率が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のめっき液を用いて行うものであることが好ましい。
これにより、くもり、色むら等の問題の発生をより効果的に防止することができ、得られる装飾品の美的外観を特に優れたものとすることができる。また、めっき液の保存安定性を特に優れたものとすることができ、より長期間にわたって、安定した品質の装飾品の製造に用いることができる。
【００１１】
本発明の装飾品の製造方法では、前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程を、浴温：４０℃以上７５℃以下、印加電圧：０．６Ｖ以上２．０Ｖ以下という条件で行うことが好ましい。
これにより、装飾品の生産性を十分に優れたものとしつつ、色むらやくもり等の問題の発生をより確実に防止することができ、装飾品の美的外観を特に優れたものとすることができる。
【００１２】
本発明の装飾品は、本発明の方法を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、金および銅を含み、くもり、色むら等の不都合の発生が確実に防止され、優れた外観を有する被膜を備えた装飾品を提供することができる。
本発明の装飾品は、本発明の時計用外装部品であることが好ましい。
時計は、実用品としての機能が求められるとともに、装飾品として優れた美的外観も求められる。また、時計は、装身具として、様々な環境下で用いられることが一般的であり、このような異なる環境下においても、安定的に優れた外観を呈するものであることが求められるが、本発明によれば、装飾品を、様々な環境下においても安定的に優れた外観を呈するものとすることができる。すなわち、時計用外装部品に適用した場合に、本発明の効果がより顕著に発揮される。
本発明の時計は、本発明の装飾品を備えたことを特徴とする。
これにより、金および銅を含み、くもり、色むら等の不都合の発生が確実に防止され、優れた外観を有する被膜を備えた装飾品を備えた時計を提供することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、金および銅を含み、くもり、色むら等の不都合の発生が確実に防止され、優れた外観を有する被膜を備えた装飾品を提供すること、前記装飾品を安定的に製造することができる装飾品の製造方法を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ説明する。なお、本明細書で参照する図面は、構成の一部を強調して示したものであり、実際の寸法等を正確に反映したものではない。
＜装飾品の製造方法＞
まず、本発明の装飾品の製造方法の好適な実施形態について説明する。
【００１６】
図１は、本発明の装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態の製造方法は、基材２を用意する基材用意工程（１ａ）と、基材２の表面に、金フラッシュめっきを行い、フラッシュめっき層３を形成するフラッシュめっき層形成工程（１ｂ）と、金イオンと銅イオンとテルルのオキソ酸化合物とを含むめっき液を用いた電解めっきにより、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’’を形成するＡｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程と（１ｃ）と、フラッシュめっき層３およびＡｕ−Ｃｕ合金被膜４’’が設けられた基材２に対し、加熱処理および冷却処理を施すことにより、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’’の構成材料の固溶体化を促進し、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’とする熱処理工程（１ｄ）と、酸処理を施すことにより、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’の構成成分のうち、固溶体を構成していないものを除去し、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４とする酸処理工程（１ｅ）とを有している。
【００１７】
［基材用意工程］
本工程で用意する基材２は、少なくとも表面付近が導電性の材料で構成されたものであれば、いかなる材料で構成されるものであってもよく、金属材料で構成されるものであっても、非金属材料で構成されるものであってもよい。
基材２が金属材料で構成される場合、特に優れた強度特性を有する装飾品１を提供することができる。
【００１８】
また、基材２が金属材料で構成される場合、基材２の表面粗さが比較的大きい場合であっても、後述するフラッシュめっき層３、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’’を形成する際のレベリング効果により、得られる装飾品１の表面粗さを小さくすることができる。例えば、基材２の表面に対する切削加工、研磨加工等による機械加工を省略しても、鏡面仕上げを行うことが可能となったり、基材２がＭＩＭ法により成形されたもので、その表面が梨地面である場合でも、容易に鏡面にすることができる。これにより、光沢に優れた装飾品を得ることができる。
【００１９】
基材２が非金属材料で構成される場合、比較的軽量で携帯し易く、かつ、光沢感があり高級な外観を有する装飾品１を提供することができる。
また、基材２が非金属材料で構成される場合、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。このため、直接成形するのが困難な形状の装飾品１であっても、比較的容易に提供することができる。
また、基材２が非金属材料で構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果も得られる。
【００２０】
基材２を構成する金属材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ等の各種金属や、これらのうち少なくとも１種を含む合金（例えば、各種ステンレス鋼、真鍮等）等が挙げられる。
基材２の少なくとも表面付近が、Ｔｉまたはステンレス鋼で構成されたものであると、得られる装飾品１の耐久性を特に優れたものとすることができる。
【００２１】
主としてＴｉで構成される材料としては、例えば、Ｔｉ（単体としてのＴｉ）、Ｔｉ合金等が挙げられる。また、ステンレス鋼としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金等が挙げられる。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ等が挙げられ、Ｆｅ−Ｃｒ系合金としては、例えば、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０Ｆ等が挙げられる。
【００２２】
また、基材２は、各部位でその組成が実質的に均一な組成を有するものであってもよいし、部位によって組成の異なるものであってもよい。例えば、基材２は、基部と、該基部上に設けられた表面層を有するものであってもよい。基材２がこのような構成のものであると、基部の構成材料の選択により、例えば、基材２の成形の自由度を増すことができ、より複雑な形状の装飾品１であっても、比較的容易に製造することができる。基材２が基部と、金属材料で構成された表面層とを有するものである場合、表面層の厚さ（平均値）は、特に限定されないが、０．１μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましく、１．０μｍ以上１０μｍ以下であるのがより好ましい。表面層の厚さが前記範囲内の値であると、基材２の強度を十分に優れたものとすることができるとともに、表面層の基部からの不本意な剥離等をより確実に防止することができる。
また、基材２の形状、大きさは、特に限定されず、通常、装飾品１の形状、大きさに基づいて決定される。
【００２３】
基材２の製造方法は、特に限定されない。
基材２が金属材料で構成される場合、その製造方法としては、例えば、プレス加工、切削加工、鍛造加工、鋳造加工、粉末冶金焼結、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）、ロストワックス法等が挙げられるが、この中でも特に、鋳造加工または金属粉末射出成形（ＭＩＭ）が好ましい。鋳造加工、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）は、特に、加工性に優れている。このため、これらの方法を用いた場合、複雑な形状の基材２を比較的容易に得ることができる。
【００２４】
また、基材２は、例えば、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工等の表面加工が施されたものであってもよい。これにより、得られる装飾品１の表面の光沢具合にバリエーションを持たせることが可能となり、得られる装飾品１の装飾性をさらに向上させることができる。また、このような表面加工が施された基材２を用いて製造される装飾品１は、フラッシュめっき層３、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’’等に対して前記表面加工を直接施すことにより得られるものに比べて、ギラツキ等が抑制されたものとなり、特に美的外観に優れたものとなる。
【００２５】
また、基材２とＡｕ−Ｃｕ合金被膜４’’との密着性（フラッシュめっき層３を介してのＡｕ−Ｃｕ合金被膜４’’との密着性）の向上等を目的として、後述する工程に先立ち、基材２に対して、前処理を施してもよい。前処理としては、例えば、ブラスト処理、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗、有機溶剤洗浄、ボンバード処理等の清浄化処理、エッチング処理等が挙げられる。この中でも、清浄化処理を施すことにより、基材２とＡｕ−Ｃｕ合金被膜４’’との密着性（フラッシュめっき層３を介してのＡｕ−Ｃｕ合金被膜４’’との密着性）を特に優れたものとすることができる。
【００２６】
［フラッシュめっき層形成工程］
次に、基材２の表面に、金フラッシュめっきによりフラッシュめっき層３を形成する（１ｂ）。
このように、本実施形態では、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’’の形成に先立ち、基材２上に、フラッシュめっき層３を形成する。これにより、得られる装飾品１の耐久性を特に優れたものとすることができるとともに、美的外観を特に優れたものとすることができる。
【００２７】
フラッシュめっき層３は、Ａｕ含有率が９９ｗｔ％以上の材料で構成されたものである。このように、金の含有率が十分に高いフラッシュめっき層３を設けることにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
フラッシュめっき層３の平均厚さは、特に限定されないが、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であるのが好ましい。これにより、上述したようなフラッシュめっき層３を設けることによる効果がより顕著に発揮される。なお、フラッシュめっき層３は、図示の構成では基材２の一方の面の全体（Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’’が形成されるべき部位全体）に形成されているが、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’’が形成されるべき部位のうち一部のみに形成されるものであってもよい。
フラッシュめっき層３の形成に用いるめっき液（金めっき液）中における金の含有率は、５ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましい。
【００２８】
［Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程］
次に、電解めっき（湿式めっき法）により、フラッシュめっき層３上にＡｕ−Ｃｕ合金被膜４’’を形成する（１ｃ）。
特に、本発明では、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜の形成に、金イオンと銅イオンとテルルのオキソ酸化合物とを含むめっき液を用いる。このようなめっき液を用いることにより、金色〜ピンク色の色調の外観のＡｕ−Ｃｕ合金被膜（めっき膜）を備えた装飾品を製造することができる。また、特に、本発明では、金イオンおよび銅イオンに加え、さらに、テルルのオキソ酸化合物を含むめっき液を用いることにより、当該めっき液を用いて形成されるＡｕ−Ｃｕ合金被膜の色調のばらつきを抑制し、安定的に優れた外観を得ることができる。特に、くもり、色むら等の問題の発生を長期間にわたって効果的に防止し、光沢感のある高級感に溢れた外観のＡｕ−Ｃｕ合金被膜を形成することができる。また、テルルのオキソ酸化合物は、有機材料に比べて、耐久性に優れるとともに、めっき液中における含有率の測定も容易であるため、めっき液の品質管理が容易であり、めっき液の交換時期の判断を適切に行うことができる。このため、不必要なタイミングでのめっき液の交換・廃棄を行うことなく、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜を備えた装飾品の製造を行うことができ、省資源で、環境にも優しい。また、全体として、装飾品の生産性を向上させることができる。
【００２９】
本発明において、「テルルのオキソ酸化合物」とは、テルルのオキソ酸（例えば、Ｈ６ＴｅＯ６、Ｈ２ＴｅＯ３や、これらが縮合したポリ酸等）およびテルルのオキソ酸の塩（例えば、Ｎａ２ＴｅＯ４、Ｋ２ＴｅＯ４、ＰｂＴｅＯ４、Ｎａ２Ｈ４ＴｅＯ６、Ｋ２Ｈ４ＴｅＯ６、ＮａＨ５ＴｅＯ６、ＫＨ５ＴｅＯ６、Ｎａ２ＴｅＯ３等）の総称のことを指し、めっき液中において、解離（電離）した状態ものであっても、解離していない状態のものであってもよい。
【００３０】
本工程で用いるめっき液中におけるテルル（Ｔｅ）の含有率は、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１２ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１５ｐｐｍ以上２２０ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。テルル（Ｔｅ）の含有率が前記範囲内の値であると、くもり、色むら等の問題の発生をより効果的に防止することができ、得られる装飾品１の美的外観を特に優れたものとすることができる。また、めっき液の保存安定性を特に優れたものとすることができ、より長期間にわたって、安定した品質の装飾品１の製造に用いることができる。なお、めっき液中におけるテルルの含有率は、原子吸光光度計、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いた測定により求めることができる。
【００３１】
また、本工程において用いるめっき液は、金（Ａｕ）の含有率が８．０ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下であり、かつ、銅（Ｃｕ）の含有率が３０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましい。これにより、特に優れた外観を有する、ピンク色で光沢感がある装飾品１を得ることができる。また、従来においては、ピンク色のめっき膜を形成する際に、くもり等の問題を特に生じ易かったが、本発明ではこのようなピンク色のめっき膜（Ａｕ−Ｃｕ合金被膜）を形成する場合においても、上記のような問題を確実に防止することができる。すなわち、ピンク色のめっき膜（Ａｕ−Ｃｕ合金被膜）を得ることができる上記のような組成とすることにより、本発明の効果がより顕著に発揮される。なお、めっき液中における金、銅の含有率は、原子吸光光度計、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いた測定により求めることができる。
【００３２】
上記のように、めっき液中における金の含有率は、８．０ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましいが、８．２ｇ／Ｌ以上９．７ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましく、８．５ｇ／Ｌ以上９．４ｇ／Ｌ以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述した効果がさらに顕著に発揮される。
また、上記のように、めっき液中における銅の含有率は、３０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましいが、３２ｇ／Ｌ以上３８ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましく、３４ｇ／Ｌ以上３６ｇ／Ｌ以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述した効果がさらに顕著に発揮される。
【００３３】
また、本工程において用いるめっき液の水素イオン指数（ｐＨ）は、９．７以上１１．０以下であるのが好ましく、９．９以上１０．８以下であるのがより好ましく、１０．０以上１０．６以下であるのがさらに好ましい。めっき液の水素イオン指数（ｐＨ）が前記範囲内の値であると、くもり等の問題の発生をより効果的に防止することができ、得られる装飾品１の美的外観を特に優れたものとすることができる。また、めっき液の保存安定性を特に優れたものとすることができ、より長期間にわたって、装飾品１の製造に好適に用いることができる。
【００３４】
また、本工程において用いるめっき液中におけるＣＮ−の含有率（遊離シアン濃度）は、５．０ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましいが、６．０ｇ／Ｌ以上９．５ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましく、７．０ｇ／Ｌ以上９．２ｇ／Ｌ以下であるのがさらに好ましい。これにより、装飾品１の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、くもり等の問題の発生をより効果的に防止することができ、得られる装飾品１の美的外観を特に優れたものとすることができる。なお、ＣＮ−の含有率（遊離シアン濃度）は、滴定分析により容易に求めることができる。
【００３５】
本工程での電解めっきは、以下のような条件で行うのが好ましい。
すなわち、めっき浴温度は、４０℃以上７５℃以下であるのが好ましく、４５℃以上７０℃以下であるのがより好ましく、５５℃以上６５℃以下であるのがさらに好ましい。これにより、色むらやくもり等の問題の発生をより確実に防止することができ、装飾品１の美的外観を特に優れたものとすることができる。
【００３６】
また、湿式めっき（電解めっき）時における印加電圧は、０．６Ｖ以上２．０Ｖ以下であるのが好ましく、０．８Ｖ以上１．７Ｖ以下であるのがより好ましく、１．０Ｖ以上１．５Ｖ以下であるのがさらに好ましい。これにより、装飾品１の生産性を十分に優れたものとしつつ、色むらやくもり等の問題の発生をより確実に防止することができ、装飾品１の美的外観を特に優れたものとすることができる。
また、めっき処理時間は、１分以上３０分以下であるのが好ましく、３分以上２０分以下であるのがより好ましく、５分以上１５分以下であるのがさらに好ましい。これにより、装飾品１の生産性を十分に優れたものとしつつ、装飾品１の美的外観を特に優れたものとすることができる。
【００３７】
［熱処理工程］
次に、フラッシュめっき層３およびＡｕ−Ｃｕ合金被膜４’’が設けられた基材２に対し、加熱処理および冷却処理を施す（１ｄ）。これにより、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’’の構成材料の固溶体化が促進されたＡｕ−Ｃｕ合金被膜４’となり、最終的に得られる装飾品１の美的外観、耐食性等を特に優れたものとすることができる。
【００３８】
本工程では、まず、３００℃以上３９５℃以下に加熱する加熱処理を施し、その後、冷却処理を施すことにより行う。このような条件で熱処理（加熱処理および冷却処理）を行うことにより、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’’の構成材料をより効率よく固溶体化させることができる。また、上記のような条件で固溶体化を行うことにより、本工程後のＡｕ−Ｃｕ合金被膜４’中において、固溶体を構成しない成分の割合を特に少ないものとすることができる。その結果、多数個の装飾品１を製造する場合においても、各個体間での品質のばらつきを抑制することができ、装飾品１の信頼性を特に優れたものとすることができる。
【００３９】
本工程での加熱処理の加熱温度（最高温度）は、上記のように、３００℃以上３９５℃以下であるのが好ましいが、３２０℃以上３９０℃以下であるのがより好ましく、３３０℃以上３８０℃以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮され、特に優れた美的外観を有する装飾品１をより生産性よく得ることができる。
【００４０】
また、本工程での加熱処理の加熱時間（３００℃以上での保持時間）は、１５分以上１８０分以下であるのが好ましく、２０分以上１５０分以下であるのがより好ましく、３０分以上９０分以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮され、特に優れた美的外観を有する装飾品１をより生産性よく得ることができる。
【００４１】
また、本工程での冷却処理の２５℃までの冷却速度は、０．０２℃／秒以上０．０３℃／秒以下であるのが好ましく、０．０２２℃／秒以上０．０２８℃／秒以下であるのがより好ましく、０．０２４℃／秒以上０．０２６℃／秒以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮され、特に優れた美的外観を有する装飾品１をより生産性よく得ることができる。
【００４２】
［酸処理工程］
その後、酸処理を施すことにより、前記熱処理工程で熱処理が施されたＡｕ−Ｃｕ合金被膜４’の構成成分のうち、固溶体を構成していないものを除去する（１ｅ）。これにより、固溶体で構成され、色むら、くもり等が防止されたＡｕ−Ｃｕ合金被膜４を備えた装飾品１が得られる。
【００４３】
本工程での酸処理は、酸を用いて行うものであればよいが、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’を、５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下のＨＮＯ３水溶液と、１秒以上１８０秒以下接触させることにより行うのが好ましい。これにより、より確実に美的外観に優れた装飾品１を製造することができるとともに、装飾品１の生産性を特に優れたものとすることができる。上記のように、ＨＮＯ３水溶液とＡｕ−Ｃｕ合金被膜４’との接触時間は、１秒以上１８０秒以下であるのが好ましいが、１秒以上９０秒以下であるのがより好ましく、２秒以上６０秒以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果をさらに顕著に発揮させることができる。
【００４４】
本工程での処理温度は、５℃以上５０℃以下であるのが好ましく、７℃以上３５℃以下であるのがより好ましく、１０℃以上３０℃以下であるのがさらに好ましい。
なお、本工程では、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’の構成成分のうち、固溶体を構成していないものの少なくとも一部を除去すればよく、例えば、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４のうち外表面に露出していない部位に、固溶体を構成していない成分が残存していてもよい。このような場合であっても、前述した熱処理工程により、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’は、構成成分の固溶体化が十分に促進されたものとなっている、固溶体を構成していない成分の残存量は通常十分に少ないものであり、装飾品１の外観にほとんど影響を及ぼさない。
本工程の後、通常、装飾品１に対して水洗等の洗浄処理が施される。これにより、装飾品１に付着した酸を確実に除去することができ、装飾品１の経時的な腐食等を確実に防止することができる。
【００４５】
＜装飾品＞
次に、上述したような方法により得られる本発明の装飾品について、より詳細に説明する。
装飾品１は、装飾性を備えた物品であればいかなるものでもよいが、例えば、置物等のインテリア、エクステリア用品、宝飾品、時計ケース（胴、裏蓋、胴と裏蓋とが一体化されたワンピースケース等）、時計バンド（バンド中留、バンド・バングル着脱機構等を含む）、文字盤、時計用針、ベゼル（例えば、回転ベゼル等）、りゅうず（例えば、ネジロック式りゅうず等）、ボタン、カバーガラス、ガラス縁、ダイヤルリング、見切板、パッキン等の時計用外装部品、ムーブメントの地板、歯車、輪列受け、回転錘等の時計用内装部品、メガネ（例えば、メガネフレーム）、ネクタイピン、カフスボタン、指輪、ネックレス、ブレスレット、アンクレット、ブローチ、ペンダント、イヤリング、ピアス等の装身具、ライターまたはそのケース、自動車のホイール、ゴルフクラブ等のスポーツ用品、銘板、パネル、賞杯、その他ハウジング等を含む各種機器部品、各種容器等に適用することができる。この中でも特に、時計用外装部品がより好ましい。時計は、実用品としての機能が求められるとともに、装飾品として優れた美的外観も求められる。また、時計は、装身具として、様々な環境下で用いられることが一般的であり、このような異なる環境下においても、安定的に優れた外観を呈するものであることが求められるが、本発明によれば、装飾品を、様々な環境下においても安定的に優れた外観を呈するものとすることができる。すなわち、時計用外装部品に適用した場合に、本発明の効果がより顕著に発揮される。なお、本明細書中での「時計用外装部品」とは、外部から視認可能なものであればいかなるものであってもよく、時計の外部に露出しているものに限らず、時計の内部に内蔵されたもの（例えば、時計用文字板等）も含む。
【００４６】
また、装飾品１を構成するＡｕ−Ｃｕ合金被膜４の平均厚さは、特に限定されないが、１．０μｍ以上５．０μｍ以下であるのが好ましく、２．０μｍ以上３．０μｍ以下であるのがより好ましい。Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４の平均厚さが前記範囲内の値であると、装飾品１の美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。これに対し、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４の平均厚さが前記下限値未満であると、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４にピンホールが発生し易くなり、本発明の効果が十分に発揮されない可能性がある。一方、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４の平均厚さが前記上限値を超えると、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４の内部応力が高くなり、基材２とＡｕ−Ｃｕ合金被膜４との密着性（フラッシュめっき層３を介しての密着性）が低下したり、クラックが発生し易くなる。
【００４７】
また、上記のようなＡｕ−Ｃｕ合金被膜４を有することにより、装飾品１は、表面の滑り性に優れたものとなる。これにより、表面のザラツキ感を軽減、防止することができ、装飾品１が皮膚等に接触したときの違和感、不快感を軽減、防止することができる。
また、装飾品１のＡｕ−Ｃｕ合金被膜４が設けられている部位の色調は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が７．０以上１５．０以下でありかつｂ＊が１５．０以上２７．０以下の範囲のものであるのが好ましく、ａ＊が８．０以上１３．０以下でありかつｂ＊が１７．０以上２５．０以下の範囲のものであるのがより好ましく、ａ＊が９．０以上１１．０以下でありかつｂ＊が１８．０以上２３．０以下の範囲のものであるのがさらに好ましい。これにより、装飾品１の美的外観は、特に優れたものとなる。
【００４８】
また、装飾品１のＡｕ−Ｃｕ合金被膜４が設けられている部位の色調は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が７５．０以上８９．０以下であるのが好ましく、Ｌ＊が７８．０以上８８．０以下であるのがより好ましく、Ｌ＊が８２．０以上８７．０以下であるのがさらに好ましい。これにより、装飾品１の美的外観は、特に優れたものとなる。
【００４９】
＜時計＞
次に、上述したような本発明の装飾品を備えた本発明の時計について説明する。
図２は、本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を示す部分断面図である。
図２に示すように、本実施形態の腕時計（携帯時計）１０は、胴（ケース）２２と、裏蓋２３と、ベゼル（縁）２４と、ガラス板２５とを備えている。また、ケース２２内には、図示しないムーブメント（例えば、文字盤、針付きのもの）が収納されている。
【００５０】
胴２２には巻真パイプ２６が嵌入・固定され、この巻真パイプ２６内にはりゅうず２７の軸部２７１が回転可能に挿入されている。
胴２２とベゼル２４とは、プラスチックパッキン２８により固定され、ベゼル２４とガラス板２５とはプラスチックパッキン２９により固定されている。
また、胴２２に対し裏蓋２３が嵌合（または螺合）されており、これらの接合部（シール部）５０には、リング状のゴムパッキン（裏蓋パッキン）４０が圧縮状態で介挿されている。この構成によりシール部５０が液密に封止され、防水機能が得られる。
【００５１】
りゅうず２７の軸部２７１の途中の外周には溝２７２が形成され、この溝２７２内にはリング状のゴムパッキン（りゅうずパッキン）３０が嵌合されている。ゴムパッキン３０は巻真パイプ２６の内周面に密着し、該内周面と溝２７２の内面との間で圧縮される。この構成により、りゅうず２７と巻真パイプ２６との間が液密に封止され防水機能が得られる。なお、りゅうず２７を回転操作したとき、ゴムパッキン３０は軸部２７１と共に回転し、巻真パイプ２６の内周面に密着しながら周方向に摺動する。
本実施形態の腕時計１０は、ベゼル２４、胴２２、りゅうず２７、裏蓋２３、時計バンド等の装飾品（特に、時計用外装部品）のうち少なくとも１つが前述したような本発明の装飾品で構成されたものである。
【００５２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、本発明の装飾品の製造方法では、必要に応じて、任意の目的の工程を追加することもできる。例えば、フラッシュめっき層形成工程とＡｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程との間等に、洗浄等の中間処理を施してもよい。また、基材に対しては、切削、研削、研磨、ホーニング等の前処理を施してもよい。
【００５３】
また、前述した実施形態では、フラッシュめっき層およびＡｕ−Ｃｕ合金被膜を、基材の全面を覆うように形成する場合について中心的に説明したが、フラッシュめっき層、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜は、基材の一部のみを覆うように形成されるものであってもよい。このような場合、基材のフラッシュめっき層、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜を形成すべきでない部位を、マスクを被覆した状態で、上述した好適を行うことにより、目的とする装飾品を容易かつ確実に得ることができる。
【００５４】
また、前述した実施形態では、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程に先立ち、湿式めっき法により、フラッシュめっき層を形成するものとして説明したが、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜の前に形成する層は、乾式めっき法により形成するものであってもよい。また、フラッシュめっき層は省略してもよい。すなわち、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜は、基材の表面に直接形成されるものであってもよい。
【００５５】
また、本発明では、上述したような熱処理工程、酸処理工程を省略してもよい。
また、装飾品の表面の少なくとも一部には、耐食性、耐候性、耐水性、耐油性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐変色性等を付与し、防錆、防汚、防曇、防傷等の効果を向上するコート層（保護層）等が形成されていてもよい。このようなコート層は、装飾品の使用時等において除去されるものであってもよい。
また、前述した実施形態では、フラッシュめっき層とＡｕ−Ｃｕ合金被膜は、互いに隣接して設けられるものとして説明したが、フラッシュめっき層とＡｕ−Ｃｕ合金被膜との間には、少なくとも１層の中間層が設けられていてもよい。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．装飾品の製造
（実施例１）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
【００５７】
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
上記のようにして洗浄を行った基材に対して、ＫＡｕ（ＣＮ）２を用いて調製した金めっき液を用いたフラッシュめっきを施すことにより、平均厚さ０．１μｍの２４Ｋの（Ａｕ含有率：９９．９９ｗｔ％）フラッシュめっき層を形成した（フラッシュめっき層形成工程）。なお、金めっき液中の金の含有率は、８．０ｇ／Ｌであった。
【００５８】
一方、ＫＡｕ（ＣＮ）２、ＫＣｕ（ＣＮ）２、ＫＣＮ、Ｎａ２ＴｅＯ４を用意し、これらを用いて、金の含有率が９．０ｇ／Ｌ、銅の含有率が３５．０ｇ／Ｌ、テルルの含有率が２２ｐｐｍ、ＣＮ−の含有率（遊離シアン濃度）が８．０ｇ／Ｌで、ｐＨが１０．２のめっき液を調製した。このようにして調製しためっき液（調製直後（調製後１時間以内）のめっき液）を用いた電解めっきにより、フラッシュめっき層上に、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜を形成した（Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程）。電解めっきは、めっき浴温度：６０℃、印加電圧：１．２Ｖ、めっき処理時間：１２分という条件で行った。
【００５９】
次に、オーブンを用いて、３８０℃（最高温度）に加熱する加熱処理を３０分施し、その後、２５℃までの冷却速度を０．０２４℃／秒とする冷却処理を施した（熱処理工程）。
次に、熱処理工程（加熱処理および冷却処理）が施されたＡｕ−Ｃｕ合金被膜を備えた基材を、２５℃において、６９ｗｔ％のＨＮＯ３水溶液中に、３秒間浸漬した（酸処理工程）。
【００６０】
その後、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行い、乾燥することにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を得た。このようにして得られた装飾品が有するＡｕ−Ｃｕ合金被膜の平均厚さは、２．５μｍであった。
なお、フラッシュめっき層、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
また、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程において用いるめっき液として、上述したのと同様にして調製したものであって、３０日間、３５℃の環境下で保存しておいたもの（長期保存後のめっき液）を用いた以外は、上記と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（実施例２〜６）
各工程の処理条件を表１に示すようにし、装飾品の構成が表１に示すようなものとなるようにした以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
【００６１】
（実施例７）
基材として、Ｔｉで構成されたものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
基材としては、以下に述べるような金属粉末射出成形（ＭＩＭ）により作製したものを用いた。
まず、ガスアトマイズ法により製造された平均粒径５２μｍのＴｉ粉末を用意した。
このＴｉ粉末：７５ｖｏｌ％と、ポリエチレン：８ｖｏｌ％と、ポリプロピレン：７ｖｏｌ％と、パラフィンワックス：１０ｖｏｌ％とからなる材料を混練した。前記材料の混練には、ニーダーを用いた。また、混練時における材料温度は６０℃であった。
【００６２】
次に、得られた混練物を粉砕、分級して平均粒径３ｍｍのペレットとした。このペレットを用いて、射出形成機にて金属粉末射出成形（ＭＩＭ）し、腕時計ケースの形状を有する成形体を製造した。このとき成形体は、脱バインダー処理、焼結時での収縮を考慮して成形した。射出成形時における成形条件は、金型温度４０℃、射出圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２、射出時間２０秒、冷却時間４０秒であった。
【００６３】
次に、前記成形体に対して、脱脂炉を用いた脱バインダー処理を施し、脱脂体を得た。この脱バインダー処理は、１．０×１０−１Ｐａのアルゴンガス雰囲気中、８０℃で１時間、次いで、１０℃／時間の速度で４００℃まで昇温した。熱処理時におけるサンプルの重さを測定し、重量低下がなくなった時点を脱バインダー終了時点とした。
次に、このようにして得られた脱脂体に対し、焼結炉を用いて焼結を行い、基材を得た。この焼結は、１．３×１０−３〜１．３×１０−４Ｐａのアルゴンガス雰囲気中で、９００〜１１００℃×６時間の熱処理を施すことにより行った。
以上のようにして得られた基材について、その必要箇所を切削、研磨した後、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【００６４】
（実施例８〜１２）
各工程の処理条件を表１に示すようにし、装飾品の構成が表１に示すようなものとなるようにした以外は、前記実施例７と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（実施例１３）
基材として、Ｃｕ−Ｚｎ合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）で構成され、鋳造により成形されたものを用い、フラッシュめっき層形成工程を省略した以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
【００６５】
（比較例１）
Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程において、テルルのオキソ酸化合物を用いずに調製した、テルルを含まないめっき液を用いた以外は、前記実施例１３と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（比較例２）
Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程において、テルルのオキソ酸化合物の代わりにサッカリンを用いて調製しためっき液を用いた以外は、前記実施例１３と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
【００６６】
（比較例３）
Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程において、テルルのオキソ酸化合物の代わりにサッカリン、Ｌ−グルタミン酸および２−ピリジンカルボン酸を用いて調製しためっき液を用いた以外は、前記実施例１３と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（比較例４）
熱処理工程を省略した以外は、前記比較例３と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
【００６７】
（比較例５）
酸処理工程を省略した以外は、前記比較例３と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（比較例６）
熱処理工程および酸処理工程を省略した以外は、前記比較例３と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
【００６８】
各実施例および各比較例の装飾品の製造条件を表１に、各実施例および各比較例の装飾品の構成を表２に、それぞれまとめて示す。なお、表１中、加熱処理の処理温度の欄には、加熱処理での最高温度（設定温度）を示し、加熱処理の処理時間の欄には、３００℃以上での保持時間を示し、冷却処理の冷却速度の欄には、２５℃までの冷却速度を示した。また、表１中においては、サッカリンをｓｕｃで示し、Ｌ−グルタミン酸をＬ−Ｇｌｕで示し、２−ピリジンカルボン酸を２−ＰＣＡで示した。また、表２中においては、ステンレス鋼をＳＵＳで示し、Ｃｕ−Ｚｎ合金をＢＳで示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
２．目視による外観評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品（調製直後のめっき液を用いて製造した装飾品、および、長期保存後のめっき液を用いて製造した装飾品）の被膜が設けられた部位について、目視による観察を行った。
（２−１）装飾品の色調についての評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品の被膜が設けられた部位の色調（光沢感を含む）を、以下の３段階の基準に従い、評価した。
Ａ：目的とする色調（光沢感のあるピンク色）を有している。
Ｂ：目的とする色調（光沢感のあるピンク色）とはやや異なる色調を有している。
Ｃ：目的とする色調（光沢感のあるピンク色）とはまったく異なる色調を有している
。
【００７２】
（２−２）装飾品におけるくもりについての評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品の被膜が設けられた部位におけるくもりの発生を、以下の５段階の基準に従い、評価した。
Ａ：くもりの発生がまったく認められない。
Ｂ：くもりの発生がほとんど認められない。
Ｃ：くもりの発生がわずかに認められる。
Ｄ：くもりの発生がはっきりと認められる。
Ｅ：くもりの発生が顕著に認められる。
【００７３】
（２−３）装飾品における色むらについての評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品の被膜が設けられた部位における色むらの発生を、以下の５段階の基準に従い、評価した。
Ａ：色むらの発生がまったく認められない。
Ｂ：色むらの発生がほとんど認められない。
Ｃ：色むらの発生がわずかに認められる。
Ｄ：色むらの発生がはっきりと認められる。
Ｅ：色むらの発生が顕著に認められる。
【００７４】
（２−４）外観の総合評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品の被膜が設けられた部位の外観を以下の５段階の基準に従い、評価した。
Ａ：外観優良。
Ｂ：外観良。
Ｃ：外観やや不良。
Ｄ：外観不良。
Ｅ：外観極めて不良。
【００７５】
３．色度計による外観評価
（３−１）ａ＊およびｂ＊についての評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品（調製直後のめっき液を用いて製造した装飾品、および、長期保存後のめっき液を用いて製造した装飾品）について、被膜が形成された部位の色度を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、以下の４段階の基準に従い、評価した。
【００７６】
Ａ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が
９．０以上１１．０以下でありかつｂ＊が１８．０以上２３．０以下の範囲内で
ある。
Ｂ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が
８．０以上１３．０以下でありかつｂ＊が１７．０以上２５．０以下の範囲内で
ある（ただし、Ａの範囲を除く）。
Ｃ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が
７．０以上１５．０以下でありかつｂ＊が１５．０以上２７．０以下の範囲内で
ある（ただし、ＡおよびＢの範囲を除く）。
Ｄ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が
７．０以上１５．０以下でありかつｂ＊が１５．０以上２７．０以下の範囲外で
ある。
なお、色度計の光源としては、ＪＩＳ Ｚ ８７２０で規定されるＤ６５のものを用い、視野角：２°で測定した。
【００７７】
（３−２）Ｌ＊についての評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品（調製直後のめっき液を用いて製造した装飾品、および、長期保存後のめっき液を用いて製造した装飾品）について、被膜が形成された部位の色度を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、以下の４段階の基準に従い、評価した。
【００７８】
Ａ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が
８２．０以上８７．０以下の範囲内である。
Ｂ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が
７８．０以上８８．０以下の範囲内である（ただし、Ａの範囲を除く）。
Ｃ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が
７５．０以上８９．０以下の範囲内である（ただし、ＡおよびＢの範囲を
除く）。
Ｄ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が
７５．０以上８９．０以下の範囲外である。
なお、色度計の光源としては、ＪＩＳ Ｚ ８７２０で規定されるＤ６５のものを用い、視野角：２°で測定した。
【００７９】
４．装飾品についての長期安定性評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品（調製直後のめっき液を用いて製造した装飾品、および、長期保存後のめっき液を用いて製造した装飾品）を、常温（２５℃）、常圧、湿度７５％ＲＨの環境下に、８０日間放置した後の、装飾品の被膜が形成された部位について、目視による観察を行い、くもり、色むらの発生を、以下の５段階の基準に従い、評価した。
【００８０】
Ａ：くもり、色むらの発生がまったく認められない。
Ｂ：くもり、色むらの発生がほとんど認められない。
Ｃ：くもり、色むらの発生がわずかに認められる。
Ｄ：くもり、色むらの発生がはっきりと認められる。
Ｅ：くもり、色むらの発生が顕著に認められる。
【００８１】
５．装飾品についての耐酸化性評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品（調製直後のめっき液を用いて製造した装飾品、および、長期保存後のめっき液を用いて製造した装飾品）を、２００℃、常圧の大気雰囲気下で８時間放置し、その後の装飾品の被膜が形成された部位について、目視による観察を行い、くもり、色むらの発生を、以下の５段階の基準に従い、評価した。
【００８２】
Ａ：くもり、色むらの発生がまったく認められない。
Ｂ：くもり、色むらの発生がほとんど認められない。
Ｃ：くもり、色むらの発生がわずかに認められる。
Ｄ：くもり、色むらの発生がはっきりと認められる。
Ｅ：くもり、色むらの発生が顕著に認められる。
【００８３】
６．耐薬品性評価
デシケーター内に人工汗を入れ、４５℃で１２時間放置した。その後、デシケーター内に、前記各実施例および各比較例で製造した装飾品（調製直後のめっき液を用いて製造した装飾品、および、長期保存後のめっき液を用いて製造した装飾品）を入れ、さらに４５℃で放置した。このとき、各装飾品は、人工汗中に浸漬しないように配置した。３０時間後、各装飾品をデシケーター内から取り出し、装飾品の被膜が形成された部位について、目視による観察を行い、くもり、色むらの発生を、以下の５段階の基準に従い、評価した。
【００８４】
Ａ：くもり、色むらの発生がまったく認められない。
Ｂ：くもり、色むらの発生がほとんど認められない。
Ｃ：くもり、色むらの発生がわずかに認められる。
Ｄ：くもり、色むらの発生がはっきりと認められる。
Ｅ：くもり、色むらの発生が顕著に認められる。
これらの結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
【００８６】
表３から明らかなように、本発明では、色むらや曇りの発生が防止され、優れた美的外観、特に、光沢感のあるピンク色の優れた外観を有する装飾品を、安定的に製造することができた。また、本発明では、製造される装飾品の長期安定性、耐酸化性、耐薬品性にも優れていた。
これに対し、比較例では満足な結果が得られなかった。
【００８７】
また、前記各実施例および各比較例で製造した装飾品を用いて、図２に示すような腕時計を組み立てた。これらの腕時計について、上記と同様な評価を行ったところ、上記と同様な結果が得られた。
また、本発明においては、上記のようなＡｕ−Ｃｕ合金被膜形成用のめっき液を用いて長期間にわたって繰り返し装飾品の製造を行った場合、原子吸光光度計、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いた測定により、テルルの含有率等の低下の程度を容易に判断することができ、めっき液の交換、調製のタイミングを適切に決定することができたが、比較例２〜６では、有機物質の低下の程度を適切に判断することができなかった。
【符号の説明】
【００８８】
１…装飾品 ２…基材 ３…フラッシュめっき層 ４…Ａｕ−Ｃｕ合金被膜 ４’…Ａｕ−Ｃｕ合金被膜 ４’’…Ａｕ−Ｃｕ合金被膜 １０…腕時計（携帯時計） ２２…胴（ケース） ２３…裏蓋 ２４…ベゼル（縁） ２５…ガラス板 ２６…巻真パイプ ２７…りゅうず ２７１…軸部 ２７２…溝 ２８…プラスチックパッキン ２９…プラスチックパッキン ３０…ゴムパッキン（りゅうずパッキン） ４０…ゴムパッキン（裏蓋パッキン） ５０…接合部（シール部）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾品の製造方法、装飾品および時計に関する。
【背景技術】
【０００２】
時計用外装部品のような装飾品には、優れた美的外観が要求される。従来、このような目的を達成するために、一般に、装飾品の構成材料として、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ等の金属材料を用いてきた。特に、単体金属では表現することのできない色調、外観を有する装飾品を得る目的で、合金、例えば、金属光沢のあるピンク色を呈するピンクゴールド等が用いられている。このようなピンク色を呈するＡｕ合金めっき被膜を備えた装飾品の製造方法としては、特許文献１に開示されているようなものがある。
【０００３】
しかし、従来の方法では、各部位での色むらを生じ易く、安定した外観を得るのが困難であった。また、従来の製造方法では、くもり等の外観不良を生じ易く、これを防止するために、めっき液中に、ベンゼンスルフォン酸、ベンゼンスルフォンアミド、フェノールスルフォン酸、１，３，５−ナフタレンスルフォン酸、ｐ−トルエンスフォンアミド、サッカリン、サッカリンナトリウム、ホルムアルデヒド、クロラールハイドレート、クマリン、２−プチン１，４−ジオール、プロパーギルアルコール、チオ尿素、２−ピリジンカルボン酸、Ｌ−グルタミン酸、ポリエチレン、ポリアミン、ベンズアルデヒド−Ｏ−ナトリウムスルホネート、２−ブテン−１，４−ジオール、アリルスルホネート、ピロリン酸塩、クエン酸塩等を添加する試みがあった。しかし、このような添加剤は、電解による分解・劣化や経時的な分解・劣化を生じ易く、長期間にわたって上記のような問題を確実に防止することができなかった。また、上記のような添加剤の分解・劣化は、めっき液中に含まれた状態では、識別が困難である（複数種の添加剤を併用した場合は、識別が特に困難となる）ため、めっき膜の品質を確保するためには、めっき液中における添加剤の分解・劣化の程度にかかわらず、定期的にめっき液を廃棄・交換する必要があり、省資源、環境保護の観点からも好ましくなく、装飾品の生産性を低下させる要因にもなっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−８０７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、金および銅を含み、くもり、色むら等の不都合の発生が確実に防止され、優れた外観を有する被膜を備えた装飾品を提供すること、前記装飾品を安定的に製造することができる装飾品の製造方法を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の装飾品の製造方法は、少なくとも表面付近が導電性の材料で構成された基材を用意する基材用意工程と、
金イオンと銅イオンとテルルのオキソ酸化合物とを含むめっき液を用いた電解めっきにより、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜を形成するＡｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程とを有することを特徴とする。
これにより、金および銅を含み、くもり、色むら等の不都合の発生が確実に防止され、優れた外観を有する被膜を備えた装飾品を安定的に製造することができる装飾品の製造方法を提供することができる。
【０００７】
本発明の装飾品の製造方法では、前記基材は、少なくとも表面付近が、ステンレス鋼またはＴｉで構成されたものであることが好ましい。
これにより、得られる装飾品の耐久性を特に優れたものとすることができる。
本発明の装飾品の製造方法では、前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程の前に、前記基材の表面の少なくとも一部に、金フラッシュめっきを行い、Ａｕ含有率が９９ｗｔ％以上のフラッシュめっき層を形成するフラッシュめっき層形成工程を有することが好ましい。
これにより、得られる装飾品の耐久性を特に優れたものとすることができるとともに、美的外観を特に優れたものとすることができる。
【０００８】
本発明の装飾品の製造方法では、前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程の後に、さらに、前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜が設けられた前記基材に対し、３００℃以上３９５℃以下に加熱する加熱処理を施し、その後、冷却処理を施すことにより、前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜の構成材料の固溶体化を促進する熱処理工程と、
酸処理を施すことにより、前記熱処理が施された前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜の構成成分のうち、固溶体を構成していないものを除去する酸処理工程とを有することが好ましい。
これにより、装飾品における色むらの発生をより効果的に防止することができ、装飾品の美的外観を特に優れたものとすることができるとともに、装飾品の安定性、耐久性を特に優れたものとすることができる。
【０００９】
本発明の装飾品の製造方法では、前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程は、金の含有率が８．０ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下であり、銅の含有率が３０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であるめっき液を用いて行うものであることが好ましい。
これにより、特に優れた外観を有する、ピンク色で光沢感があるめっき膜を備えた装飾品を得ることができる。また、従来においては、ピンク色のめっき膜を形成する際に、くもり等の問題を特に生じ易かったが、本発明ではこのようなピンク色のめっき膜を形成する場合においても、上記のような問題を確実に防止することができる。すなわち、ピンク色のめっき膜を得ることができる上記のような組成とすることにより、本発明の効果がより顕著に発揮される。
【００１０】
本発明の装飾品の製造方法では、前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程は、テルルの含有率が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のめっき液を用いて行うものであることが好ましい。
これにより、くもり、色むら等の問題の発生をより効果的に防止することができ、得られる装飾品の美的外観を特に優れたものとすることができる。また、めっき液の保存安定性を特に優れたものとすることができ、より長期間にわたって、安定した品質の装飾品の製造に用いることができる。
【００１１】
本発明の装飾品の製造方法では、前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程を、浴温：４０℃以上７５℃以下、印加電圧：０．６Ｖ以上２．０Ｖ以下という条件で行うことが好ましい。
これにより、装飾品の生産性を十分に優れたものとしつつ、色むらやくもり等の問題の発生をより確実に防止することができ、装飾品の美的外観を特に優れたものとすることができる。
【００１２】
本発明の装飾品は、本発明の方法を用いて製造されたことを特徴とする。
これにより、金および銅を含み、くもり、色むら等の不都合の発生が確実に防止され、優れた外観を有する被膜を備えた装飾品を提供することができる。
本発明の装飾品は、本発明の時計用外装部品であることが好ましい。
時計は、実用品としての機能が求められるとともに、装飾品として優れた美的外観も求められる。また、時計は、装身具として、様々な環境下で用いられることが一般的であり、このような異なる環境下においても、安定的に優れた外観を呈するものであることが求められるが、本発明によれば、装飾品を、様々な環境下においても安定的に優れた外観を呈するものとすることができる。すなわち、時計用外装部品に適用した場合に、本発明の効果がより顕著に発揮される。
本発明の時計は、本発明の装飾品を備えたことを特徴とする。
これにより、金および銅を含み、くもり、色むら等の不都合の発生が確実に防止され、優れた外観を有する被膜を備えた装飾品を備えた時計を提供することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、金および銅を含み、くもり、色むら等の不都合の発生が確実に防止され、優れた外観を有する被膜を備えた装飾品を提供すること、前記装飾品を安定的に製造することができる装飾品の製造方法を提供すること、また、前記装飾品を備えた時計を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を示す部分断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の好適な実施形態について、添付図面を参照しつつ説明する。なお、本明細書で参照する図面は、構成の一部を強調して示したものであり、実際の寸法等を正確に反映したものではない。
＜装飾品の製造方法＞
まず、本発明の装飾品の製造方法の好適な実施形態について説明する。
【００１６】
図１は、本発明の装飾品の製造方法の好適な実施形態を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態の製造方法は、基材２を用意する基材用意工程（１ａ）と、基材２の表面に、金フラッシュめっきを行い、フラッシュめっき層３を形成するフラッシュめっき層形成工程（１ｂ）と、金イオンと銅イオンとテルルのオキソ酸化合物とを含むめっき液を用いた電解めっきにより、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’’を形成するＡｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程と（１ｃ）と、フラッシュめっき層３およびＡｕ−Ｃｕ合金被膜４’’が設けられた基材２に対し、加熱処理および冷却処理を施すことにより、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’’の構成材料の固溶体化を促進し、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’とする熱処理工程（１ｄ）と、酸処理を施すことにより、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’の構成成分のうち、固溶体を構成していないものを除去し、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４とする酸処理工程（１ｅ）とを有している。
【００１７】
［基材用意工程］
本工程で用意する基材２は、少なくとも表面付近が導電性の材料で構成されたものであれば、いかなる材料で構成されるものであってもよく、金属材料で構成されるものであっても、非金属材料で構成されるものであってもよい。
基材２が金属材料で構成される場合、特に優れた強度特性を有する装飾品１を提供することができる。
【００１８】
また、基材２が金属材料で構成される場合、基材２の表面粗さが比較的大きい場合であっても、後述するフラッシュめっき層３、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’’を形成する際のレベリング効果により、得られる装飾品１の表面粗さを小さくすることができる。例えば、基材２の表面に対する切削加工、研磨加工等による機械加工を省略しても、鏡面仕上げを行うことが可能となったり、基材２がＭＩＭ法により成形されたもので、その表面が梨地面である場合でも、容易に鏡面にすることができる。これにより、光沢に優れた装飾品を得ることができる。
【００１９】
基材２が非金属材料で構成される場合、比較的軽量で携帯し易く、かつ、光沢感があり高級な外観を有する装飾品１を提供することができる。
また、基材２が非金属材料で構成される場合、比較的容易に、所望の形状に成形することができる。このため、直接成形するのが困難な形状の装飾品１であっても、比較的容易に提供することができる。
また、基材２が非金属材料で構成される場合、電磁ノイズを遮蔽する効果も得られる。
【００２０】
基材２を構成する金属材料としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ等の各種金属や、これらのうち少なくとも１種を含む合金（例えば、各種ステンレス鋼、真鍮等）等が挙げられる。
基材２の少なくとも表面付近が、Ｔｉまたはステンレス鋼で構成されたものであると、得られる装飾品１の耐久性を特に優れたものとすることができる。
【００２１】
主としてＴｉで構成される材料としては、例えば、Ｔｉ（単体としてのＴｉ）、Ｔｉ合金等が挙げられる。また、ステンレス鋼としては、Ｆｅ−Ｃｒ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金等が挙げられる。Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金としては、例えば、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１６Ｊ１、ＳＵＳ３１６Ｊ１Ｌ等が挙げられ、Ｆｅ−Ｃｒ系合金としては、例えば、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４３４、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４２９、ＳＵＳ４３０Ｆ等が挙げられる。
【００２２】
また、基材２は、各部位でその組成が実質的に均一な組成を有するものであってもよいし、部位によって組成の異なるものであってもよい。例えば、基材２は、基部と、該基部上に設けられた表面層を有するものであってもよい。基材２がこのような構成のものであると、基部の構成材料の選択により、例えば、基材２の成形の自由度を増すことができ、より複雑な形状の装飾品１であっても、比較的容易に製造することができる。基材２が基部と、金属材料で構成された表面層とを有するものである場合、表面層の厚さ（平均値）は、特に限定されないが、０．１μｍ以上５０μｍ以下であるのが好ましく、１．０μｍ以上１０μｍ以下であるのがより好ましい。表面層の厚さが前記範囲内の値であると、基材２の強度を十分に優れたものとすることができるとともに、表面層の基部からの不本意な剥離等をより確実に防止することができる。
また、基材２の形状、大きさは、特に限定されず、通常、装飾品１の形状、大きさに基づいて決定される。
【００２３】
基材２の製造方法は、特に限定されない。
基材２が金属材料で構成される場合、その製造方法としては、例えば、プレス加工、切削加工、鍛造加工、鋳造加工、粉末冶金焼結、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）、ロストワックス法等が挙げられるが、この中でも特に、鋳造加工または金属粉末射出成形（ＭＩＭ）が好ましい。鋳造加工、金属粉末射出成形（ＭＩＭ）は、特に、加工性に優れている。このため、これらの方法を用いた場合、複雑な形状の基材２を比較的容易に得ることができる。
【００２４】
また、基材２は、例えば、鏡面加工、スジ目加工、梨地加工等の表面加工が施されたものであってもよい。これにより、得られる装飾品１の表面の光沢具合にバリエーションを持たせることが可能となり、得られる装飾品１の装飾性をさらに向上させることができる。また、このような表面加工が施された基材２を用いて製造される装飾品１は、フラッシュめっき層３、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’’等に対して前記表面加工を直接施すことにより得られるものに比べて、ギラツキ等が抑制されたものとなり、特に美的外観に優れたものとなる。
【００２５】
また、基材２とＡｕ−Ｃｕ合金被膜４’’との密着性（フラッシュめっき層３を介してのＡｕ−Ｃｕ合金被膜４’’との密着性）の向上等を目的として、後述する工程に先立ち、基材２に対して、前処理を施してもよい。前処理としては、例えば、ブラスト処理、アルカリ洗浄、酸洗浄、水洗、有機溶剤洗浄、ボンバード処理等の清浄化処理、エッチング処理等が挙げられる。この中でも、清浄化処理を施すことにより、基材２とＡｕ−Ｃｕ合金被膜４’’との密着性（フラッシュめっき層３を介してのＡｕ−Ｃｕ合金被膜４’’との密着性）を特に優れたものとすることができる。
【００２６】
［フラッシュめっき層形成工程］
次に、基材２の表面に、金フラッシュめっきによりフラッシュめっき層３を形成する（１ｂ）。
このように、本実施形態では、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’’の形成に先立ち、基材２上に、フラッシュめっき層３を形成する。これにより、得られる装飾品１の耐久性を特に優れたものとすることができるとともに、美的外観を特に優れたものとすることができる。
【００２７】
フラッシュめっき層３は、Ａｕ含有率が９９ｗｔ％以上の材料で構成されたものである。このように、金の含有率が十分に高いフラッシュめっき層３を設けることにより、上述したような効果がより顕著に発揮される。
フラッシュめっき層３の平均厚さは、特に限定されないが、０．０１μｍ以上０．２μｍ以下であるのが好ましい。これにより、上述したようなフラッシュめっき層３を設けることによる効果がより顕著に発揮される。なお、フラッシュめっき層３は、図示の構成では基材２の一方の面の全体（Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’’が形成されるべき部位全体）に形成されているが、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’’が形成されるべき部位のうち一部のみに形成されるものであってもよい。
フラッシュめっき層３の形成に用いるめっき液（金めっき液）中における金の含有率は、５ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましい。
【００２８】
［Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程］
次に、電解めっき（湿式めっき法）により、フラッシュめっき層３上にＡｕ−Ｃｕ合金被膜４’’を形成する（１ｃ）。
特に、本発明では、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜の形成に、金イオンと銅イオンとテルルのオキソ酸化合物とを含むめっき液を用いる。このようなめっき液を用いることにより、金色〜ピンク色の色調の外観のＡｕ−Ｃｕ合金被膜（めっき膜）を備えた装飾品を製造することができる。また、特に、本発明では、金イオンおよび銅イオンに加え、さらに、テルルのオキソ酸化合物を含むめっき液を用いることにより、当該めっき液を用いて形成されるＡｕ−Ｃｕ合金被膜の色調のばらつきを抑制し、安定的に優れた外観を得ることができる。特に、くもり、色むら等の問題の発生を長期間にわたって効果的に防止し、光沢感のある高級感に溢れた外観のＡｕ−Ｃｕ合金被膜を形成することができる。また、テルルのオキソ酸化合物は、有機材料に比べて、耐久性に優れるとともに、めっき液中における含有率の測定も容易であるため、めっき液の品質管理が容易であり、めっき液の交換時期の判断を適切に行うことができる。このため、不必要なタイミングでのめっき液の交換・廃棄を行うことなく、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜を備えた装飾品の製造を行うことができ、省資源で、環境にも優しい。また、全体として、装飾品の生産性を向上させることができる。
【００２９】
本発明において、「テルルのオキソ酸化合物」とは、テルルのオキソ酸（例えば、Ｈ６ＴｅＯ６、Ｈ２ＴｅＯ３や、これらが縮合したポリ酸等）およびテルルのオキソ酸の塩（例えば、Ｎａ２ＴｅＯ４、Ｋ２ＴｅＯ４、ＰｂＴｅＯ４、Ｎａ２Ｈ４ＴｅＯ６、Ｋ２Ｈ４ＴｅＯ６、ＮａＨ５ＴｅＯ６、ＫＨ５ＴｅＯ６、Ｎａ２ＴｅＯ３等）の総称のことを指し、めっき液中において、解離（電離）した状態ものであっても、解離していない状態のものであってもよい。
【００３０】
本工程で用いるめっき液中におけるテルル（Ｔｅ）の含有率は、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であるのが好ましく、１２ｐｐｍ以上７００ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１５ｐｐｍ以上２２０ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。テルル（Ｔｅ）の含有率が前記範囲内の値であると、くもり、色むら等の問題の発生をより効果的に防止することができ、得られる装飾品１の美的外観を特に優れたものとすることができる。また、めっき液の保存安定性を特に優れたものとすることができ、より長期間にわたって、安定した品質の装飾品１の製造に用いることができる。なお、めっき液中におけるテルルの含有率は、原子吸光光度計、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いた測定により求めることができる。
【００３１】
また、本工程において用いるめっき液は、金（Ａｕ）の含有率が８．０ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下であり、かつ、銅（Ｃｕ）の含有率が３０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましい。これにより、特に優れた外観を有する、ピンク色で光沢感がある装飾品１を得ることができる。また、従来においては、ピンク色のめっき膜を形成する際に、くもり等の問題を特に生じ易かったが、本発明ではこのようなピンク色のめっき膜（Ａｕ−Ｃｕ合金被膜）を形成する場合においても、上記のような問題を確実に防止することができる。すなわち、ピンク色のめっき膜（Ａｕ−Ｃｕ合金被膜）を得ることができる上記のような組成とすることにより、本発明の効果がより顕著に発揮される。なお、めっき液中における金、銅の含有率は、原子吸光光度計、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いた測定により求めることができる。
【００３２】
上記のように、めっき液中における金の含有率は、８．０ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましいが、８．２ｇ／Ｌ以上９．７ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましく、８．５ｇ／Ｌ以上９．４ｇ／Ｌ以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述した効果がさらに顕著に発揮される。
また、上記のように、めっき液中における銅の含有率は、３０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましいが、３２ｇ／Ｌ以上３８ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましく、３４ｇ／Ｌ以上３６ｇ／Ｌ以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述した効果がさらに顕著に発揮される。
【００３３】
また、本工程において用いるめっき液の水素イオン指数（ｐＨ）は、９．７以上１１．０以下であるのが好ましく、９．９以上１０．８以下であるのがより好ましく、１０．０以上１０．６以下であるのがさらに好ましい。めっき液の水素イオン指数（ｐＨ）が前記範囲内の値であると、くもり等の問題の発生をより効果的に防止することができ、得られる装飾品１の美的外観を特に優れたものとすることができる。また、めっき液の保存安定性を特に優れたものとすることができ、より長期間にわたって、装飾品１の製造に好適に用いることができる。
【００３４】
また、本工程において用いるめっき液中におけるＣＮ−の含有率（遊離シアン濃度）は、５．０ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下であるのが好ましいが、６．０ｇ／Ｌ以上９．５ｇ／Ｌ以下であるのがより好ましく、７．０ｇ／Ｌ以上９．２ｇ／Ｌ以下であるのがさらに好ましい。これにより、装飾品１の生産性を特に優れたものとすることができるとともに、くもり等の問題の発生をより効果的に防止することができ、得られる装飾品１の美的外観を特に優れたものとすることができる。なお、ＣＮ−の含有率（遊離シアン濃度）は、滴定分析により容易に求めることができる。
【００３５】
本工程での電解めっきは、以下のような条件で行うのが好ましい。
すなわち、めっき浴温度は、４０℃以上７５℃以下であるのが好ましく、４５℃以上７０℃以下であるのがより好ましく、５５℃以上６５℃以下であるのがさらに好ましい。これにより、色むらやくもり等の問題の発生をより確実に防止することができ、装飾品１の美的外観を特に優れたものとすることができる。
【００３６】
また、湿式めっき（電解めっき）時における印加電圧は、０．６Ｖ以上２．０Ｖ以下であるのが好ましく、０．８Ｖ以上１．７Ｖ以下であるのがより好ましく、１．０Ｖ以上１．５Ｖ以下であるのがさらに好ましい。これにより、装飾品１の生産性を十分に優れたものとしつつ、色むらやくもり等の問題の発生をより確実に防止することができ、装飾品１の美的外観を特に優れたものとすることができる。
また、めっき処理時間は、１分以上３０分以下であるのが好ましく、３分以上２０分以下であるのがより好ましく、５分以上１５分以下であるのがさらに好ましい。これにより、装飾品１の生産性を十分に優れたものとしつつ、装飾品１の美的外観を特に優れたものとすることができる。
【００３７】
［熱処理工程］
次に、フラッシュめっき層３およびＡｕ−Ｃｕ合金被膜４’’が設けられた基材２に対し、加熱処理および冷却処理を施す（１ｄ）。これにより、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’’の構成材料の固溶体化が促進されたＡｕ−Ｃｕ合金被膜４’となり、最終的に得られる装飾品１の美的外観、耐食性等を特に優れたものとすることができる。
【００３８】
本工程では、まず、３００℃以上３９５℃以下に加熱する加熱処理を施し、その後、冷却処理を施すことにより行う。このような条件で熱処理（加熱処理および冷却処理）を行うことにより、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’’の構成材料をより効率よく固溶体化させることができる。また、上記のような条件で固溶体化を行うことにより、本工程後のＡｕ−Ｃｕ合金被膜４’中において、固溶体を構成しない成分の割合を特に少ないものとすることができる。その結果、多数個の装飾品１を製造する場合においても、各個体間での品質のばらつきを抑制することができ、装飾品１の信頼性を特に優れたものとすることができる。
【００３９】
本工程での加熱処理の加熱温度（最高温度）は、上記のように、３００℃以上３９５℃以下であるのが好ましいが、３２０℃以上３９０℃以下であるのがより好ましく、３３０℃以上３８０℃以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮され、特に優れた美的外観を有する装飾品１をより生産性よく得ることができる。
【００４０】
また、本工程での加熱処理の加熱時間（３００℃以上での保持時間）は、１５分以上１８０分以下であるのが好ましく、２０分以上１５０分以下であるのがより好ましく、３０分以上９０分以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮され、特に優れた美的外観を有する装飾品１をより生産性よく得ることができる。
【００４１】
また、本工程での冷却処理の２５℃までの冷却速度は、０．０２℃／秒以上０．０３℃／秒以下であるのが好ましく、０．０２２℃／秒以上０．０２８℃／秒以下であるのがより好ましく、０．０２４℃／秒以上０．０２６℃／秒以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果がより顕著に発揮され、特に優れた美的外観を有する装飾品１をより生産性よく得ることができる。
【００４２】
［酸処理工程］
その後、酸処理を施すことにより、前記熱処理工程で熱処理が施されたＡｕ−Ｃｕ合金被膜４’の構成成分のうち、固溶体を構成していないものを除去する（１ｅ）。これにより、固溶体で構成され、色むら、くもり等が防止されたＡｕ−Ｃｕ合金被膜４を備えた装飾品１が得られる。
【００４３】
本工程での酸処理は、酸を用いて行うものであればよいが、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’を、５０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下のＨＮＯ３水溶液と、１秒以上１８０秒以下接触させることにより行うのが好ましい。これにより、より確実に美的外観に優れた装飾品１を製造することができるとともに、装飾品１の生産性を特に優れたものとすることができる。上記のように、ＨＮＯ３水溶液とＡｕ−Ｃｕ合金被膜４’との接触時間は、１秒以上１８０秒以下であるのが好ましいが、１秒以上９０秒以下であるのがより好ましく、２秒以上６０秒以下であるのがさらに好ましい。これにより、上述したような効果をさらに顕著に発揮させることができる。
【００４４】
本工程での処理温度は、５℃以上５０℃以下であるのが好ましく、７℃以上３５℃以下であるのがより好ましく、１０℃以上３０℃以下であるのがさらに好ましい。
なお、本工程では、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’の構成成分のうち、固溶体を構成していないものの少なくとも一部を除去すればよく、例えば、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４のうち外表面に露出していない部位に、固溶体を構成していない成分が残存していてもよい。このような場合であっても、前述した熱処理工程により、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４’は、構成成分の固溶体化が十分に促進されたものとなっている、固溶体を構成していない成分の残存量は通常十分に少ないものであり、装飾品１の外観にほとんど影響を及ぼさない。
本工程の後、通常、装飾品１に対して水洗等の洗浄処理が施される。これにより、装飾品１に付着した酸を確実に除去することができ、装飾品１の経時的な腐食等を確実に防止することができる。
【００４５】
＜装飾品＞
次に、上述したような方法により得られる本発明の装飾品について、より詳細に説明する。
装飾品１は、装飾性を備えた物品であればいかなるものでもよいが、例えば、置物等のインテリア、エクステリア用品、宝飾品、時計ケース（胴、裏蓋、胴と裏蓋とが一体化されたワンピースケース等）、時計バンド（バンド中留、バンド・バングル着脱機構等を含む）、文字盤、時計用針、ベゼル（例えば、回転ベゼル等）、りゅうず（例えば、ネジロック式りゅうず等）、ボタン、カバーガラス、ガラス縁、ダイヤルリング、見切板、パッキン等の時計用外装部品、ムーブメントの地板、歯車、輪列受け、回転錘等の時計用内装部品、メガネ（例えば、メガネフレーム）、ネクタイピン、カフスボタン、指輪、ネックレス、ブレスレット、アンクレット、ブローチ、ペンダント、イヤリング、ピアス等の装身具、ライターまたはそのケース、自動車のホイール、ゴルフクラブ等のスポーツ用品、銘板、パネル、賞杯、その他ハウジング等を含む各種機器部品、各種容器等に適用することができる。この中でも特に、時計用外装部品がより好ましい。時計は、実用品としての機能が求められるとともに、装飾品として優れた美的外観も求められる。また、時計は、装身具として、様々な環境下で用いられることが一般的であり、このような異なる環境下においても、安定的に優れた外観を呈するものであることが求められるが、本発明によれば、装飾品を、様々な環境下においても安定的に優れた外観を呈するものとすることができる。すなわち、時計用外装部品に適用した場合に、本発明の効果がより顕著に発揮される。なお、本明細書中での「時計用外装部品」とは、外部から視認可能なものであればいかなるものであってもよく、時計の外部に露出しているものに限らず、時計の内部に内蔵されたもの（例えば、時計用文字板等）も含む。
【００４６】
また、装飾品１を構成するＡｕ−Ｃｕ合金被膜４の平均厚さは、特に限定されないが、１．０μｍ以上５．０μｍ以下であるのが好ましく、２．０μｍ以上３．０μｍ以下であるのがより好ましい。Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４の平均厚さが前記範囲内の値であると、装飾品１の美的外観、耐久性を特に優れたものとすることができる。これに対し、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４の平均厚さが前記下限値未満であると、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４にピンホールが発生し易くなり、本発明の効果が十分に発揮されない可能性がある。一方、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４の平均厚さが前記上限値を超えると、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜４の内部応力が高くなり、基材２とＡｕ−Ｃｕ合金被膜４との密着性（フラッシュめっき層３を介しての密着性）が低下したり、クラックが発生し易くなる。
【００４７】
また、上記のようなＡｕ−Ｃｕ合金被膜４を有することにより、装飾品１は、表面の滑り性に優れたものとなる。これにより、表面のザラツキ感を軽減、防止することができ、装飾品１が皮膚等に接触したときの違和感、不快感を軽減、防止することができる。
また、装飾品１のＡｕ−Ｃｕ合金被膜４が設けられている部位の色調は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が７．０以上１５．０以下でありかつｂ＊が１５．０以上２７．０以下の範囲のものであるのが好ましく、ａ＊が８．０以上１３．０以下でありかつｂ＊が１７．０以上２５．０以下の範囲のものであるのがより好ましく、ａ＊が９．０以上１１．０以下でありかつｂ＊が１８．０以上２３．０以下の範囲のものであるのがさらに好ましい。これにより、装飾品１の美的外観は、特に優れたものとなる。
【００４８】
また、装飾品１のＡｕ−Ｃｕ合金被膜４が設けられている部位の色調は、例えば、ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が７５．０以上８９．０以下であるのが好ましく、Ｌ＊が７８．０以上８８．０以下であるのがより好ましく、Ｌ＊が８２．０以上８７．０以下であるのがさらに好ましい。これにより、装飾品１の美的外観は、特に優れたものとなる。
【００４９】
＜時計＞
次に、上述したような本発明の装飾品を備えた本発明の時計について説明する。
図２は、本発明の時計（携帯時計）の好適な実施形態を示す部分断面図である。
図２に示すように、本実施形態の腕時計（携帯時計）１０は、胴（ケース）２２と、裏蓋２３と、ベゼル（縁）２４と、ガラス板２５とを備えている。また、ケース２２内には、図示しないムーブメント（例えば、文字盤、針付きのもの）が収納されている。
【００５０】
胴２２には巻真パイプ２６が嵌入・固定され、この巻真パイプ２６内にはりゅうず２７の軸部２７１が回転可能に挿入されている。
胴２２とベゼル２４とは、プラスチックパッキン２８により固定され、ベゼル２４とガラス板２５とはプラスチックパッキン２９により固定されている。
また、胴２２に対し裏蓋２３が嵌合（または螺合）されており、これらの接合部（シール部）５０には、リング状のゴムパッキン（裏蓋パッキン）４０が圧縮状態で介挿されている。この構成によりシール部５０が液密に封止され、防水機能が得られる。
【００５１】
りゅうず２７の軸部２７１の途中の外周には溝２７２が形成され、この溝２７２内にはリング状のゴムパッキン（りゅうずパッキン）３０が嵌合されている。ゴムパッキン３０は巻真パイプ２６の内周面に密着し、該内周面と溝２７２の内面との間で圧縮される。この構成により、りゅうず２７と巻真パイプ２６との間が液密に封止され防水機能が得られる。なお、りゅうず２７を回転操作したとき、ゴムパッキン３０は軸部２７１と共に回転し、巻真パイプ２６の内周面に密着しながら周方向に摺動する。
本実施形態の腕時計１０は、ベゼル２４、胴２２、りゅうず２７、裏蓋２３、時計バンド等の装飾品（特に、時計用外装部品）のうち少なくとも１つが前述したような本発明の装飾品で構成されたものである。
【００５２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は、これらに限定されるものではない。
例えば、本発明の装飾品の製造方法では、必要に応じて、任意の目的の工程を追加することもできる。例えば、フラッシュめっき層形成工程とＡｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程との間等に、洗浄等の中間処理を施してもよい。また、基材に対しては、切削、研削、研磨、ホーニング等の前処理を施してもよい。
【００５３】
また、前述した実施形態では、フラッシュめっき層およびＡｕ−Ｃｕ合金被膜を、基材の全面を覆うように形成する場合について中心的に説明したが、フラッシュめっき層、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜は、基材の一部のみを覆うように形成されるものであってもよい。このような場合、基材のフラッシュめっき層、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜を形成すべきでない部位を、マスクを被覆した状態で、上述した好適を行うことにより、目的とする装飾品を容易かつ確実に得ることができる。
【００５４】
また、前述した実施形態では、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程に先立ち、湿式めっき法により、フラッシュめっき層を形成するものとして説明したが、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜の前に形成する層は、乾式めっき法により形成するものであってもよい。また、フラッシュめっき層は省略してもよい。すなわち、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜は、基材の表面に直接形成されるものであってもよい。
【００５５】
また、本発明では、上述したような熱処理工程、酸処理工程を省略してもよい。
また、装飾品の表面の少なくとも一部には、耐食性、耐候性、耐水性、耐油性、耐擦傷性、耐摩耗性、耐変色性等を付与し、防錆、防汚、防曇、防傷等の効果を向上するコート層（保護層）等が形成されていてもよい。このようなコート層は、装飾品の使用時等において除去されるものであってもよい。
また、前述した実施形態では、フラッシュめっき層とＡｕ−Ｃｕ合金被膜は、互いに隣接して設けられるものとして説明したが、フラッシュめっき層とＡｕ−Ｃｕ合金被膜との間には、少なくとも１層の中間層が設けられていてもよい。
【実施例】
【００５６】
次に、本発明の具体的実施例について説明する。
１．装飾品の製造
（実施例１）
以下に示すような方法により、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ４４４）を用いて、鋳造により、腕時計ケース（裏蓋）の形状を有する基材を作製し、その後、必要箇所を切削、研磨した。
【００５７】
次に、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
上記のようにして洗浄を行った基材に対して、ＫＡｕ（ＣＮ）２を用いて調製した金めっき液を用いたフラッシュめっきを施すことにより、平均厚さ０．１μｍの２４Ｋの（Ａｕ含有率：９９．９９ｗｔ％）フラッシュめっき層を形成した（フラッシュめっき層形成工程）。なお、金めっき液中の金の含有率は、８．０ｇ／Ｌであった。
【００５８】
一方、ＫＡｕ（ＣＮ）２、ＫＣｕ（ＣＮ）２、ＫＣＮ、Ｎａ２ＴｅＯ４を用意し、これらを用いて、金の含有率が９．０ｇ／Ｌ、銅の含有率が３５．０ｇ／Ｌ、テルルの含有率が２２ｐｐｍ、ＣＮ−の含有率（遊離シアン濃度）が８．０ｇ／Ｌで、ｐＨが１０．２のめっき液を調製した。このようにして調製しためっき液（調製直後（調製後１時間以内）のめっき液）を用いた電解めっきにより、フラッシュめっき層上に、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜を形成した（Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程）。電解めっきは、めっき浴温度：６０℃、印加電圧：１．２Ｖ、めっき処理時間：１２分という条件で行った。
【００５９】
次に、オーブンを用いて、３８０℃（最高温度）に加熱する加熱処理を３０分施し、その後、２５℃までの冷却速度を０．０２４℃／秒とする冷却処理を施した（熱処理工程）。
次に、熱処理工程（加熱処理および冷却処理）が施されたＡｕ−Ｃｕ合金被膜を備えた基材を、２５℃において、６９ｗｔ％のＨＮＯ３水溶液中に、３秒間浸漬した（酸処理工程）。
【００６０】
その後、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行い、乾燥することにより、装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を得た。このようにして得られた装飾品が有するＡｕ−Ｃｕ合金被膜の平均厚さは、２．５μｍであった。
なお、フラッシュめっき層、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜の厚さは、ＪＩＳ Ｈ ５８２１の顕微鏡断面試験方法により測定した。
また、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程において用いるめっき液として、上述したのと同様にして調製したものであって、３０日間、３５℃の環境下で保存しておいたもの（長期保存後のめっき液）を用いた以外は、上記と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（実施例２〜６）
各工程の処理条件を表１に示すようにし、装飾品の構成が表１に示すようなものとなるようにした以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
【００６１】
（実施例７）
基材として、Ｔｉで構成されたものを用いた以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
基材としては、以下に述べるような金属粉末射出成形（ＭＩＭ）により作製したものを用いた。
まず、ガスアトマイズ法により製造された平均粒径５２μｍのＴｉ粉末を用意した。
このＴｉ粉末：７５ｖｏｌ％と、ポリエチレン：８ｖｏｌ％と、ポリプロピレン：７ｖｏｌ％と、パラフィンワックス：１０ｖｏｌ％とからなる材料を混練した。前記材料の混練には、ニーダーを用いた。また、混練時における材料温度は６０℃であった。
【００６２】
次に、得られた混練物を粉砕、分級して平均粒径３ｍｍのペレットとした。このペレットを用いて、射出形成機にて金属粉末射出成形（ＭＩＭ）し、腕時計ケースの形状を有する成形体を製造した。このとき成形体は、脱バインダー処理、焼結時での収縮を考慮して成形した。射出成形時における成形条件は、金型温度４０℃、射出圧力８０ｋｇｆ／ｃｍ２、射出時間２０秒、冷却時間４０秒であった。
【００６３】
次に、前記成形体に対して、脱脂炉を用いた脱バインダー処理を施し、脱脂体を得た。この脱バインダー処理は、１．０×１０−１Ｐａのアルゴンガス雰囲気中、８０℃で１時間、次いで、１０℃／時間の速度で４００℃まで昇温した。熱処理時におけるサンプルの重さを測定し、重量低下がなくなった時点を脱バインダー終了時点とした。
次に、このようにして得られた脱脂体に対し、焼結炉を用いて焼結を行い、基材を得た。この焼結は、１．３×１０−３〜１．３×１０−４Ｐａのアルゴンガス雰囲気中で、９００〜１１００℃×６時間の熱処理を施すことにより行った。
以上のようにして得られた基材について、その必要箇所を切削、研磨した後、この基材を洗浄した。基材の洗浄としては、まず、アルカリ電解脱脂を３０秒間行い、次いで、アルカリ浸漬脱脂を３０秒間行った。その後、中和を１０秒間、水洗を１０秒間、純水洗浄を１０秒間行った。
【００６４】
（実施例８〜１２）
各工程の処理条件を表１に示すようにし、装飾品の構成が表１に示すようなものとなるようにした以外は、前記実施例７と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（実施例１３）
基材として、Ｃｕ−Ｚｎ合金（合金組成：Ｃｕ６０ｗｔ％−Ｚｎ４０ｗｔ％）で構成され、鋳造により成形されたものを用い、フラッシュめっき層形成工程を省略した以外は、前記実施例１と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
【００６５】
（比較例１）
Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程において、テルルのオキソ酸化合物を用いずに調製した、テルルを含まないめっき液を用いた以外は、前記実施例１３と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（比較例２）
Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程において、テルルのオキソ酸化合物の代わりにサッカリンを用いて調製しためっき液を用いた以外は、前記実施例１３と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
【００６６】
（比較例３）
Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程において、テルルのオキソ酸化合物の代わりにサッカリン、Ｌ−グルタミン酸および２−ピリジンカルボン酸を用いて調製しためっき液を用いた以外は、前記実施例１３と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（比較例４）
熱処理工程を省略した以外は、前記比較例３と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
【００６７】
（比較例５）
酸処理工程を省略した以外は、前記比較例３と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
（比較例６）
熱処理工程および酸処理工程を省略した以外は、前記比較例３と同様にして装飾品（腕時計ケース（裏蓋））を製造した。
【００６８】
各実施例および各比較例の装飾品の製造条件を表１に、各実施例および各比較例の装飾品の構成を表２に、それぞれまとめて示す。なお、表１中、加熱処理の処理温度の欄には、加熱処理での最高温度（設定温度）を示し、加熱処理の処理時間の欄には、３００℃以上での保持時間を示し、冷却処理の冷却速度の欄には、２５℃までの冷却速度を示した。また、表１中においては、サッカリンをｓｕｃで示し、Ｌ−グルタミン酸をＬ−Ｇｌｕで示し、２−ピリジンカルボン酸を２−ＰＣＡで示した。また、表２中においては、ステンレス鋼をＳＵＳで示し、Ｃｕ−Ｚｎ合金をＢＳで示した。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【００７１】
２．目視による外観評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品（調製直後のめっき液を用いて製造した装飾品、および、長期保存後のめっき液を用いて製造した装飾品）の被膜が設けられた部位について、目視による観察を行った。
（２−１）装飾品の色調についての評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品の被膜が設けられた部位の色調（光沢感を含む）を、以下の３段階の基準に従い、評価した。
Ａ：目的とする色調（光沢感のあるピンク色）を有している。
Ｂ：目的とする色調（光沢感のあるピンク色）とはやや異なる色調を有している。
Ｃ：目的とする色調（光沢感のあるピンク色）とはまったく異なる色調を有している
。
【００７２】
（２−２）装飾品におけるくもりについての評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品の被膜が設けられた部位におけるくもりの発生を、以下の５段階の基準に従い、評価した。
Ａ：くもりの発生がまったく認められない。
Ｂ：くもりの発生がほとんど認められない。
Ｃ：くもりの発生がわずかに認められる。
Ｄ：くもりの発生がはっきりと認められる。
Ｅ：くもりの発生が顕著に認められる。
【００７３】
（２−３）装飾品における色むらについての評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品の被膜が設けられた部位における色むらの発生を、以下の５段階の基準に従い、評価した。
Ａ：色むらの発生がまったく認められない。
Ｂ：色むらの発生がほとんど認められない。
Ｃ：色むらの発生がわずかに認められる。
Ｄ：色むらの発生がはっきりと認められる。
Ｅ：色むらの発生が顕著に認められる。
【００７４】
（２−４）外観の総合評価
前記各実施例および各比較例で製造した各装飾品の被膜が設けられた部位の外観を以下の５段階の基準に従い、評価した。
Ａ：外観優良。
Ｂ：外観良。
Ｃ：外観やや不良。
Ｄ：外観不良。
Ｅ：外観極めて不良。
【００７５】
３．色度計による外観評価
（３−１）ａ＊およびｂ＊についての評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品（調製直後のめっき液を用いて製造した装飾品、および、長期保存後のめっき液を用いて製造した装飾品）について、被膜が形成された部位の色度を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、以下の４段階の基準に従い、評価した。
【００７６】
Ａ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が
９．０以上１１．０以下でありかつｂ＊が１８．０以上２３．０以下の範囲内で
ある。
Ｂ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が
８．０以上１３．０以下でありかつｂ＊が１７．０以上２５．０以下の範囲内で
ある（ただし、Ａの範囲を除く）。
Ｃ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が
７．０以上１５．０以下でありかつｂ＊が１５．０以上２７．０以下の範囲内で
ある（ただし、ＡおよびＢの範囲を除く）。
Ｄ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、ａ＊が
７．０以上１５．０以下でありかつｂ＊が１５．０以上２７．０以下の範囲外で
ある。
なお、色度計の光源としては、ＪＩＳ Ｚ ８７２０で規定されるＤ６５のものを用い、視野角：２°で測定した。
【００７７】
（３−２）Ｌ＊についての評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品（調製直後のめっき液を用いて製造した装飾品、および、長期保存後のめっき液を用いて製造した装飾品）について、被膜が形成された部位の色度を、色度計（ミノルタ社製、ＣＭ−２０２２）を用いて測定し、以下の４段階の基準に従い、評価した。
【００７８】
Ａ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が
８２．０以上８７．０以下の範囲内である。
Ｂ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が
７８．０以上８８．０以下の範囲内である（ただし、Ａの範囲を除く）。
Ｃ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が
７５．０以上８９．０以下の範囲内である（ただし、ＡおよびＢの範囲を
除く）。
Ｄ：ＪＩＳ Ｚ ８７２９で規定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表示の色度図において、Ｌ＊が
７５．０以上８９．０以下の範囲外である。
なお、色度計の光源としては、ＪＩＳ Ｚ ８７２０で規定されるＤ６５のものを用い、視野角：２°で測定した。
【００７９】
４．装飾品についての長期安定性評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品（調製直後のめっき液を用いて製造した装飾品、および、長期保存後のめっき液を用いて製造した装飾品）を、常温（２５℃）、常圧、湿度７５％ＲＨの環境下に、８０日間放置した後の、装飾品の被膜が形成された部位について、目視による観察を行い、くもり、色むらの発生を、以下の５段階の基準に従い、評価した。
【００８０】
Ａ：くもり、色むらの発生がまったく認められない。
Ｂ：くもり、色むらの発生がほとんど認められない。
Ｃ：くもり、色むらの発生がわずかに認められる。
Ｄ：くもり、色むらの発生がはっきりと認められる。
Ｅ：くもり、色むらの発生が顕著に認められる。
【００８１】
５．装飾品についての耐酸化性評価
前記各実施例および各比較例で製造した装飾品（調製直後のめっき液を用いて製造した装飾品、および、長期保存後のめっき液を用いて製造した装飾品）を、２００℃、常圧の大気雰囲気下で８時間放置し、その後の装飾品の被膜が形成された部位について、目視による観察を行い、くもり、色むらの発生を、以下の５段階の基準に従い、評価した。
【００８２】
Ａ：くもり、色むらの発生がまったく認められない。
Ｂ：くもり、色むらの発生がほとんど認められない。
Ｃ：くもり、色むらの発生がわずかに認められる。
Ｄ：くもり、色むらの発生がはっきりと認められる。
Ｅ：くもり、色むらの発生が顕著に認められる。
【００８３】
６．耐薬品性評価
デシケーター内に人工汗を入れ、４５℃で１２時間放置した。その後、デシケーター内に、前記各実施例および各比較例で製造した装飾品（調製直後のめっき液を用いて製造した装飾品、および、長期保存後のめっき液を用いて製造した装飾品）を入れ、さらに４５℃で放置した。このとき、各装飾品は、人工汗中に浸漬しないように配置した。３０時間後、各装飾品をデシケーター内から取り出し、装飾品の被膜が形成された部位について、目視による観察を行い、くもり、色むらの発生を、以下の５段階の基準に従い、評価した。
【００８４】
Ａ：くもり、色むらの発生がまったく認められない。
Ｂ：くもり、色むらの発生がほとんど認められない。
Ｃ：くもり、色むらの発生がわずかに認められる。
Ｄ：くもり、色むらの発生がはっきりと認められる。
Ｅ：くもり、色むらの発生が顕著に認められる。
これらの結果を表３に示す。
【００８５】
【表３】
【００８６】
表３から明らかなように、本発明では、色むらや曇りの発生が防止され、優れた美的外観、特に、光沢感のあるピンク色の優れた外観を有する装飾品を、安定的に製造することができた。また、本発明では、製造される装飾品の長期安定性、耐酸化性、耐薬品性にも優れていた。
これに対し、比較例では満足な結果が得られなかった。
【００８７】
また、前記各実施例および各比較例で製造した装飾品を用いて、図２に示すような腕時計を組み立てた。これらの腕時計について、上記と同様な評価を行ったところ、上記と同様な結果が得られた。
また、本発明においては、上記のようなＡｕ−Ｃｕ合金被膜形成用のめっき液を用いて長期間にわたって繰り返し装飾品の製造を行った場合、原子吸光光度計、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ）を用いた測定により、テルルの含有率等の低下の程度を容易に判断することができ、めっき液の交換、調製のタイミングを適切に決定することができたが、比較例２〜６では、有機物質の低下の程度を適切に判断することができなかった。
【符号の説明】
【００８８】
１…装飾品 ２…基材 ３…フラッシュめっき層 ４…Ａｕ−Ｃｕ合金被膜 ４’…Ａｕ−Ｃｕ合金被膜 ４’’…Ａｕ−Ｃｕ合金被膜 １０…腕時計（携帯時計） ２２…胴（ケース） ２３…裏蓋 ２４…ベゼル（縁） ２５…ガラス板 ２６…巻真パイプ ２７…りゅうず ２７１…軸部 ２７２…溝 ２８…プラスチックパッキン ２９…プラスチックパッキン ３０…ゴムパッキン（りゅうずパッキン） ４０…ゴムパッキン（裏蓋パッキン） ５０…接合部（シール部）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも表面付近が導電性の材料で構成された基材を用意する基材用意工程と、
金イオンと銅イオンとテルルのオキソ酸化合物とを含むめっき液を用いた電解めっきにより、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜を形成するＡｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程とを有することを特徴とする装飾品の製造方法。
【請求項２】
前記基材は、少なくとも表面付近が、ステンレス鋼またはＴｉで構成されたものである請求項１に記載の装飾品の製造方法。
【請求項３】
前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程の前に、前記基材の表面の少なくとも一部に、金フラッシュめっきを行い、Ａｕ含有率が９９ｗｔ％以上のフラッシュめっき層を形成するフラッシュめっき層形成工程を有する請求項１または２に記載の装飾品の製造方法。
【請求項４】
前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程の後に、さらに、前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜が設けられた前記基材に対し、３００℃以上３９５℃以下に加熱する加熱処理を施し、その後、冷却処理を施すことにより、前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜の構成材料の固溶体化を促進する熱処理工程と、
酸処理を施すことにより、前記熱処理が施された前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜の構成成分のうち、固溶体を構成していないものを除去する酸処理工程とを有する請求項１ないし３のいずれかに記載の装飾品の製造方法。
【請求項５】
前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程は、金の含有率が８．０ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下であり、銅の含有率が３０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であるめっき液を用いて行うものである請求項１ないし４のいずれかに記載の装飾品の製造方法。
【請求項６】
前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程は、テルルの含有率が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のめっき液を用いて行うものである請求項１ないし４のいずれかに記載の装飾品の製造方法。
【請求項７】
前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程を、浴温：４０℃以上７５℃以下、印加電圧：０．６Ｖ以上２．０Ｖ以下という条件で行う請求項１ないし６のいずれかに記載の装飾品の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の方法を用いて製造されたことを特徴とする装飾品。
【請求項９】
装飾品は、時計用外装部品である請求項８に記載の装飾品。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の装飾品を備えたことを特徴とする時計。
【請求項１】
少なくとも表面付近が導電性の材料で構成された基材を用意する基材用意工程と、
金イオンと銅イオンとテルルのオキソ酸化合物とを含むめっき液を用いた電解めっきにより、Ａｕ−Ｃｕ合金被膜を形成するＡｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程とを有することを特徴とする装飾品の製造方法。
【請求項２】
前記基材は、少なくとも表面付近が、ステンレス鋼またはＴｉで構成されたものである請求項１に記載の装飾品の製造方法。
【請求項３】
前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程の前に、前記基材の表面の少なくとも一部に、金フラッシュめっきを行い、Ａｕ含有率が９９ｗｔ％以上のフラッシュめっき層を形成するフラッシュめっき層形成工程を有する請求項１または２に記載の装飾品の製造方法。
【請求項４】
前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程の後に、さらに、前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜が設けられた前記基材に対し、３００℃以上３９５℃以下に加熱する加熱処理を施し、その後、冷却処理を施すことにより、前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜の構成材料の固溶体化を促進する熱処理工程と、
酸処理を施すことにより、前記熱処理が施された前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜の構成成分のうち、固溶体を構成していないものを除去する酸処理工程とを有する請求項１ないし３のいずれかに記載の装飾品の製造方法。
【請求項５】
前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程は、金の含有率が８．０ｇ／Ｌ以上１０．０ｇ／Ｌ以下であり、銅の含有率が３０ｇ／Ｌ以上４０ｇ／Ｌ以下であるめっき液を用いて行うものである請求項１ないし４のいずれかに記載の装飾品の製造方法。
【請求項６】
前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程は、テルルの含有率が１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下のめっき液を用いて行うものである請求項１ないし４のいずれかに記載の装飾品の製造方法。
【請求項７】
前記Ａｕ−Ｃｕ合金被膜形成工程を、浴温：４０℃以上７５℃以下、印加電圧：０．６Ｖ以上２．０Ｖ以下という条件で行う請求項１ないし６のいずれかに記載の装飾品の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかに記載の方法を用いて製造されたことを特徴とする装飾品。
【請求項９】
装飾品は、時計用外装部品である請求項８に記載の装飾品。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の装飾品を備えたことを特徴とする時計。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１１７０２３（Ｐ２０１１−１１７０２３Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７３８６６（Ｐ２００９−２７３８６６）
【出願日】平成２１年１２月１日（２００９．１２．１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１日（２００９．１２．１）
【出願人】（０００００２３６９）セイコーエプソン株式会社 (51,324)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]