裏抜け防止用塗工剤、それを含有する塗工用組成物、塗工用組成物を塗布した紙及び新聞印刷用紙
【課題】 本発明の課題は、吸油度の値が高く、印刷時の裏抜けが少ない裏抜け防止用塗工剤、塗工用組成物、紙及び新聞印刷用紙を提供することにある。
【解決手段】
（ｉ）アミン価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、（ｉｉ）ポリアルキレンポリアミン（ａ）と前記ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基のモル数に対して、５〜４５モル％の二塩基性カルボン酸類（ｂ）と前記ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基と２級アミノ基との総モル数に対して、２５〜７５モル％の炭素数１２〜２４の脂肪酸類（ｃ）とを反応させることにより得られるアミド系化合物［Ａ］を、水溶性有機酸（ｄ）及びノニオン性乳化剤及び／またはカチオン性乳化剤（ｅ）を含有する水溶液中で、前記アミド系化合物［Ａ］の残存アミノ基の活性水素に対して、５０〜１００モル％のエピハロヒドリン（ｆ）により変性させることで得られる裏抜け防止用塗工剤、この裏抜け防止用塗工剤を含有する塗工用組成物、この塗工用組成物を塗布した紙及び新聞印刷用紙である。
【解決手段】
（ｉ）アミン価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ、（ｉｉ）ポリアルキレンポリアミン（ａ）と前記ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基のモル数に対して、５〜４５モル％の二塩基性カルボン酸類（ｂ）と前記ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基と２級アミノ基との総モル数に対して、２５〜７５モル％の炭素数１２〜２４の脂肪酸類（ｃ）とを反応させることにより得られるアミド系化合物［Ａ］を、水溶性有機酸（ｄ）及びノニオン性乳化剤及び／またはカチオン性乳化剤（ｅ）を含有する水溶液中で、前記アミド系化合物［Ａ］の残存アミノ基の活性水素に対して、５０〜１００モル％のエピハロヒドリン（ｆ）により変性させることで得られる裏抜け防止用塗工剤、この裏抜け防止用塗工剤を含有する塗工用組成物、この塗工用組成物を塗布した紙及び新聞印刷用紙である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、裏抜け防止用塗工剤、それを含有する塗工用組成物、塗工用組成物を塗布した紙及び新聞印刷用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の新聞印刷用紙は、軽量化、脱墨パルプの高配合化が求められており、酸性抄造から中性抄造に移行してきている。また印刷においてもオフセット化、印刷の高速化、カラー化が急速に進んでおり、印刷適性に対する要求がますます厳しくなっている。
【０００３】
これに伴い、新聞印刷用紙には高速オフセット印刷時に耐えうる引っ張り強度、印刷時にブランケット紙粉パイリングが発生しない表面強度、印刷時にブランケットに紙が取られることのない低ネッパリ性、印刷時の湿し水に対する表面サイズ性、インキの裏抜け防止、良好なインキの着肉性などが求められている。
【０００４】
このため、中性新聞用紙及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、高速印刷に対する適性が高く、印刷栄えのする新聞印刷用紙を提供するには至っていない。
【０００５】
なお、ポリアルキレンポリアミン類と脂肪酸との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンの反応物が紙のサイズ剤の主要成分として有効であることは公知（例えば、特許文献２，３参照）である。また、サイズ剤以外の用途として不透明度向上剤及び多孔性向上剤（例えば、特許文献４、５参照）として公知であり、また紙のドラムドライヤーからの剥離性改良について有用であること（例えば、特許文献６参照）も公知であるが、これらの特許文献には浸透乾燥型インキの裏抜け防止に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２８８９１５９号公報
【特許文献２】特公昭４２−２９２２号公報
【特許文献３】特開昭４７−１１３０６号公報
【特許文献４】特開昭６１−２５２４００号公報
【特許文献５】特開２０００−２７３７９２号公報
【特許文献６】特開昭５９−３０９９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、吸油度の値が高く、印刷時の裏抜けが少ない裏抜け防止用塗工剤を提供することにある。また、本発明は、この裏抜け防止用塗工剤を含有する塗工用組成物、この塗工用組成物を塗布した紙及び新聞印刷用紙を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のアミド系化合物を特定の有機酸及び特定の乳化剤を含有する水溶液中で、特定の割合のエピハロヒドリンにより変性させることで得られる裏抜け防止用塗工剤を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（ｉ）アミン価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ
（ｉｉ）ポリアルキレンポリアミン（ａ）と前記ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基のモル数に対して、５〜４５モル％の二塩基性カルボン酸類（ｂ）と前記ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基と２級アミノ基との総モル数に対して、２５〜７５モル％の炭素数１２〜２４の脂肪酸類（ｃ）とを反応させることにより得られるアミド系化合物［Ａ］を、
水溶性有機酸（ｄ）及びノニオン性乳化剤及び／またはカチオン性乳化剤（ｅ）を含有する水溶液中で、前記アミド系化合物［Ａ］の残存アミノ基の活性水素に対して、５０〜１００モル％のエピハロヒドリン（ｆ）により変性させることで得られる裏抜け防止用塗工剤、
（２）前記水溶性有機酸（ｄ）の量は、アミド系化合物［Ａ］の残存アミノ基の活性水素に対して１〜１００モル％であり、前記ノニオン性乳化剤及び／または前記カチオン性乳化剤（ｅ）の量は、アミド系化合物［Ａ］に対して１〜２０質量％である上記（１）の裏抜け防止用塗工剤、
（３）前記脂肪酸類（ｃ）が飽和脂肪酸である上記（１）又は（２）の裏抜け防止用塗工剤、
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の裏抜け防止用塗工剤と少なくとも１種類の変性澱粉類とにより形成される塗工用組成物、
（５）上記（４）に記載の塗工用組成物を原紙表面に塗布して得られることを特徴とする紙、
（６）上記（４）に記載の塗工用組成物を原紙表面に塗布して得られることを特徴とする新聞印刷用紙、
（７）上記（６）の原紙が、坪量が５０ｇ／ｍ２以下、不透明度が９０％以上、紙面ｐＨが５〜９、灰分の含有率が５〜４０質量％、炭酸カルシウムの含有率が５〜４０質量％の中性紙である上記（６）の新聞印刷用紙、
（８）輪転印刷機で浸透乾燥型インキを用いてオフセット印刷される上記（６）又は（７）の新聞印刷用紙を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
優れた吸油度と印刷時の裏抜けが少ない、裏抜け防止用塗工剤、塗工用組成物、紙及び新聞印刷用紙を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ｉ）アミン価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ
（ｉｉ）ポリアルキレンポリアミン（ａ）と前記ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基のモル数に対して、５〜４５モル％の二塩基性カルボン酸類（ｂ）と前記ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基と２級アミノ基との総モル数に対して、２５〜７５モル％の炭素数１２〜２４の脂肪酸類（ｃ）とを反応させることにより得られるアミド系化合物［Ａ］を、
水溶性有機酸（ｄ）及びノニオン性乳化剤及び／またはカチオン性乳化剤（ｅ）を含有する水溶液中で、前記アミド系化合物［Ａ］の残存アミノ基の活性水素に対して、５０〜１００モル％のエピハロヒドリン（ｆ）により変性させることで得られる裏抜け防止用塗工剤である。
【００１２】
アミド系化合物［Ａ］は、ポリアルキレンポリアミン（ａ）と前記ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基のモル数に対して、５〜４５モル％の二塩基性カルボン酸（ｂ）かつ、前記ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基と２級アミノ基との総モル数に対して、２５〜７５モル％の炭素数１２〜２４の脂肪酸類（ｃ）を反応させることにより得ることができる。
【００１３】
本発明に使用されるポリアルキレンポリアミン（ａ）としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン及びこれらのアミン類のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。これらは、二塩基性カルボン酸（ｂ）及び炭素数１２〜２４の脂肪酸類（ｃ）と反応することによりアミド系化合物を形成できるものである。これらの中で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましく、さらにはテトラエチレンペンタミンが特に好ましい。これらはその１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１４】
本発明に使用される二塩基性カルボン酸類（ｂ）は、分子中に２個のカルボキシル基を有する二塩基性カルボン酸及び／又はその誘導体であって、ポリアルキレンポリアミン類と反応することによりアミド系化合物を形成できればよい。前記誘導体としては、例えば、それら二塩基性カルボン酸のモノエステル、ジエステル、酸無水物を挙げることができる。二塩基性カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸、テレフタル酸などが挙げられ、工業的には炭素数５〜１０の二塩基性カルボン酸が好ましい。また、二塩基性カルボン酸のモノエステル及びジエステルとしては、好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３の低級アルコール（メチル、エチル、プロピル）エステルを挙げることができる。酸無水物としては、遊離酸の分子内脱水縮合物のほか、低級カルボン酸好ましくは炭素数１〜５の低級カルボン酸との縮合物などが挙げられる。二塩基性カルボン酸類で工業的に特に好ましいものとしては、アジピン酸、グルタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメチルエステルが挙げられる。上記の二塩基性カルボン酸類は１種又は２種以上を併用して使用することができる。
【００１５】
二塩基性カルボン酸類（ｂ）は、ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基のモル数に対して、５〜４５モル％を使用する必要がある。ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基のモル数に対して、５モル％未満の二塩基性カルボン酸（ｂ）を反応させたときは、溶融時のアミド系化合物［Ａ］の粘度が低く、さらに、１ユニット中に存在するカチオン部位が少なくセルロースに定着しにくいために裏抜け防止用塗工剤が紙内部へ浸透しやすくなることから吸油度の値が低く、裏抜け防止効果が劣り、４５モル％を超えて二塩基性カルボン酸（ｂ）を反応させたときは、製造時にアミド系化合物［Ａ］がゲル化する、もしくは、溶融時の粘性が高くなるため紙上での広がりが悪く、配向に時間がかかるため吸油度の値が低くなり、裏抜け防止効果が劣る。
【００１６】
本発明に使用される炭素数１２〜２４の脂肪酸類（ｃ）としては、飽和であっても不飽和であってもよく、具体的には、炭素数１２のドデカン酸（ラウリン酸）、炭素数１４のテトラデカン酸（ミリスチン酸）、炭素数１５のペンタデカン酸（ペンタデシル酸）、炭素数１６のヘキサデカン酸（パルミチン酸）、９−ヘキサデセン酸（パルミトイル酸）、炭素数１７のヘプタデカン酸（マルガリン酸）、炭素数１８のオクタデカン酸（ステアリン酸）、ｃｉｓ−９−オクタデセン酸（オレイン酸）、１１−オクタデセン酸（バクセン酸）、ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエン酸（リノール酸）、９，１２，１５−オクタデカントリエン酸（（９，１２，１５）−リノレン酸）、６，９，１２−オクタデカトリエン酸（（６，９，１２）−リノレン酸）、９，１１，１３−オクタデカトリエン酸（エレオステアリン酸）、炭素数１９のノナデカン酸（ツベルクロステアリン酸）、炭素数２０のイコサン酸（アラキジン酸）、８，１１−イコサジエン酸、５，８，１１−イコサトリエン酸、５，８，１１−イコサテトラエン酸（アラキドン酸）、炭素数２２のドコサン酸（ベヘン酸）、炭素数２４のテトラドコサン酸（リグノセリン酸）、ｃｉｓ−１５−テトラドコサン酸（ネルボン酸）を挙げることができ、これらのエステルであっても使用できる。これらの中でも飽和脂肪酸であることが好ましく、炭素数１８〜２４のものが好ましい。上記の脂肪酸類（ｃ）は１種又は２種以上を併用して使用することができる。
【００１７】
炭素数１２〜２４の脂肪酸類（ｃ）は、ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基と２級アミノ基の総モル数に対して、２５〜７５モル％を使用する必要がある。ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基と２級アミノ基の総モル数に対して、２５モル％未満の炭素数１２〜２４の脂肪酸類（ｃ）を使用したときは脂肪酸由来のアルキル基が少なくなるため吸油度の値が低く、裏抜け防止効果が劣り、７５モル％を超えて炭素数１２〜２４の脂肪酸類（ｃ）使用したときは、親水性が低下し、裏抜け防止用塗工剤の分散性が低下するため吸油度の値が低く、裏抜け防止効果が劣る。
【００１８】
アミド系化合物［Ａ］のアミン価は１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである必要がある。アミン価が１００未満であるとセルロースに定着できるカチオン部位が少なくなり、有効に働く成分が減るため、吸油度の値が低く、インキの裏抜け防止効果が劣り、２５０を超えると親水性が高くなりすぎるため、セルロースへの定着は優れるものの、疎水性が劣るため吸油度の値が低く、インキの裏抜け防止効果が劣る。
【００１９】
本発明におけるアミド系化合物［Ａ］のアミン価は以下のように測定して算出して求めたものである。また、アミド系化合物［Ａ］のアミン価は、残存アミノ基を示している。
アミン価＝残存アミノ基＝（Ｖ ×Ｆ ×０．５ ×５６．１ ）／Ｓ
但し、Ｖ ：１ ／２ 規定塩酸メタノール液の滴定量（ｃｃ）
Ｆ ：１ ／２ 規定塩酸メタノール液の力価
Ｓ ：採取した試料の固形分量（ｇ）
【００２０】
ポリアルキレンポリアミン（ａ）と脂肪酸類（ｃ）及び二塩基性カルボン酸類（ｂ）との反応は、１００〜２００℃に加熱することにより行われる。反応時間は、通常、０．５〜１０時間であり、中でも２〜６時間が好ましい。反応に際してポリアルキレンポリアミン（ａ）と脂肪酸類（ｃ）及び二塩基性カルボン酸類（ｂ）とを混合する方法に制限はなく、通常はポリアルキレンポリアミン（ａ）に二塩基性カルボン酸類（ｂ）と脂肪酸類（ｃ）とを混合して反応を進行させる方法、二塩基性カルボン酸類（ｂ）とポリアルキレンポリアミン（ａ）との反応物に脂肪酸類（ｃ）を混合して反応を進行させる方法が好ましい。アミド化反応の触媒は特に用いなくても良いが、アミド化反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類、あるいは、アミド化反応に通常に用いられる触媒を使用しても良い。その使用量はポリアルキレンポリアミン（ａ）１モルに対し、通常の場合０．００５〜０．１モルであり、好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【００２１】
この発明の裏抜け防止用塗工剤は、アミド系化合物［Ａ］を水溶性有機酸（ｄ）及びノニオン性乳化剤及び／またはカチオン性乳化剤（ｅ）を含有する水溶液中で、アミド系化合物［Ａ］の残存アミノ基の活性水素に対して、５０〜１００モル％のエピハロヒドリン（ｆ）により変性させることで得られる。
本発明に使用される水溶性有機酸（ｄ）としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸を有する水溶性有機酸を挙げることができる。
【００２２】
水溶性有機酸（ｄ）は、アミド系化合物［Ａ］の残存アミノ基の活性水素に対して、好ましくは１〜１００モル％、更に好ましくは５０〜９０モル％であることが分散性を高めるために好ましい。
【００２３】
本発明に使用されるノニオン性乳化剤及び／又はカチオン性乳化剤（ｅ）のうち、ノニオン性乳化剤としては、例えば、アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が４〜２０である脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミド、各種ポリアルキレンオキサイド型ノニオン性界面活性剤が挙げられる。ポリアルキレンオキサイド型ノニオン性界面活性剤としては、脂肪酸アルキレンオキサイドソルビタンエステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレン脂肪族アルコール、ポリオキシアルキレン脂肪族アミン、ポリオキシアルキレン脂肪族メルカプタン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル等が挙げられる。これらの中でも乳化分散性に優れるアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、さらにアルキレンオキサイドとして乳化剤１分子当たり１〜２０モル付加していることが好ましい。アルキレンオキサイドのアルキル基の炭素数が２〜４であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明に使用されるノニオン性乳化剤及び／又はカチオン性乳化剤（ｅ）のうち、カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が４〜２０である長鎖アルキルアミン塩、ポリオキシアルキレンアミン、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジル４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリウム塩、アルキルホスホニウム塩、アルキルスルホニウム塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては各種ベタイン系界面活性剤が挙げられる。これらの中でも乳化分散性に優れるアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、さらにアルキレンオキサイドとして乳化剤１分子当たり１〜２０モル付加していることが好ましい。アルキレンオキサイドのアルキル基の炭素数が２〜４であることが特に好ましい。
【００２５】
ノニオン性乳化剤及び／又はカチオン性乳化剤（ｅ）は、アミド系化合物［Ａ］の固形分に対して、１〜２０質量％であることが、発泡性を抑えつつ、分散性を高めるためには好ましい。
【００２６】
本発明に使用されるエピハロヒドリン（ｆ）としては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリンなどが挙げられ、その中でもエピクロロヒドリンが好ましい。
エピハロヒドリン（ｆ）の使用量は、残存アミノ基の活性水素に対して、５０〜１００モル％である必要がある。
【００２７】
エピハロヒドリン（ｆ）の使用量がアミド系化合物［Ａ］の残存アミノ基の活性水素に対して、５０モル％未満であると裏抜け防止用塗工剤のカチオン性が低下し、セルロースへ定着しにくくなるため吸油度の値が低く、裏抜け防止効果が劣り、１００モル％を超えると未反応物が多くなるだけである。
水溶性有機酸（ｄ）及びノニオン性乳化剤及び／またはカチオン性乳化剤（ｅ）を含有する水溶液中におけるアミド系化合物［Ａ］とエピハロヒドリン（ｆ）との反応は、４０〜９５℃に加熱することにより行われる。反応時間は、通常、１〜８時間であり、中でも３〜６時間が好ましい。
【００２８】
本発明の裏抜け防止用塗工剤の適用される原紙に使用されるパルプとしては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒、もしくは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプもしくはサーモメカニカルパルプ等の晒、もしくは未晒高収率パルプ、又は新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、もしくは脱墨古紙等の古紙パルプ等を挙げることができる。省資源やリサイクルの観点から、古紙パルプの配合量は全パルプ固形分質量の５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００２９】
紙を得るために、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系、又はアルケニルコハク酸無水物系の中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、その他乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、及び消泡剤等の添加物も、各々紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用してもよい。填料としては、クレー、タルク、ホワイトカーボン、酸化チタン、及び重質又は軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独であるいは２種以上用いてもよい。
【００３０】
このようにして得られる原紙は、坪量が５０ｇ／ｍ２以下、不透明度が９０％以上、紙面ｐＨが５〜９、灰分の含有率が紙の絶乾質量に対して５〜４０質量％、炭酸カルシウムの含有率が紙の絶乾質量に対して５〜４０質量％の中性の新聞用紙であることが好ましい。不透明度は、ＩＳＯ ２４７１に準じて測定することができる。灰分はＩＳＯ １７６２に準じて測定することができ、炭酸カルシウムの含有率を測定する場合は灼熱温度を５７５℃とし、炭酸カルシウム以外の填料の含有率を測定する場合は灼熱温度９００℃とする。
【００３１】
本発明の裏抜け防止用塗工剤を塗工するための塗工機としては、例えばサイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、及びカーテンコーターを用いることができる。また、スプレー塗工機により原紙表面に裏抜け防止用塗工剤を塗工することもできる。
【００３２】
本発明の裏抜け防止用塗工剤を塗工する際に、澱粉類、例えば酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉、セルロース類、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、及びアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子を塗工液として使用することもできる。また、表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、顔料等の添加物を併用してもよい。これらの中でも特に、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉などの変性澱粉類から選ばれる少なくとも１種の変性澱粉類と裏抜け防止用塗工剤とを含有する塗工用組成物とすることが好ましい。
【００３３】
本願発明の裏抜け防止用塗工剤を、前記原紙に塗工して得ることができる紙としては、各種の紙及び板紙を挙げることができる。例えば、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、圧着紙、写真用印画紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写用紙、及び感熱記録用紙等の記録用紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙及び中質コート紙等のコート紙、クラフト紙、及び純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、及び新聞印刷用紙等の洋紙、印画紙等の加工原紙等の加工原紙、マニラボール、白ボール、及びチップボール等の紙器用板紙、並びにライナー等の板紙が挙げられる。この中でも本発明の裏抜け防止用塗工剤を塗工して裏抜け防止効果をよりよく発現することのできる用紙としては、新聞印刷用紙が好ましく、さらに中性新聞印刷用紙であることが好ましい。特に、裏抜けが問題となりやすい輪転印刷機で浸透乾燥型インキを用いてオフセット印刷される新聞印刷用紙が好ましい。
【００３４】
本願発明の裏抜け防止用塗工剤を塗工する際に使用する塗工液中の裏抜け防止用塗工剤の濃度は、通常、０．０１〜３質量％、好ましくは０．０５〜２質量％である。０．０１質量％未満では裏抜け防止効果が不十分である場合があり、３質量％を超えて使用しても裏抜け防止効果の向上効果は低く経済的に不利益である。
【００３５】
また、通常、塗工量は、裏抜け防止用塗工剤の固形分で０．０１〜０．３ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜０．１ｇ／ｍ２である。前記範囲内であると、特に良く裏抜け防止効果が発揮される。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。以下において「部」、「％」で示すのは各々「質量部」、「質量％」を意味する。
【００３７】
高分子乳化剤の製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管をつけた１リットルの四つ口フラスコにスチレン１７０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５７部、アゾビスイソブチロニトリル３．６部及びイソプロピルアルコール６８部を仕込み、８０℃で３時間保持し、次いでアソビスイソブチロニトリルを０．２部仕込み、さらに、同温度で２時間保持した。ついで、９０％酢酸２２．３部（ジメチルアミノエチルメタクリレートに対して１００モル％）、水５５８部を加え、イソプロピルアルコールを留去した。その後、水１３部、４級化剤としてエピクロロヒドリン３１部（ジメチルアミノエチルメタクリレートに対して１００モル％）、仕込み、２時間保持した。その後、固形分２５％となるように水で希釈して、カチオン性共重合体水溶液を得た。これを高分子乳化剤として用いる。
【００３８】
（実施例１）
温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた１リットル四つ口丸底フラスコに、テトラエチレンペンタミン１モル、アジピン酸０．５モルを仕込み１７０℃まで昇温し、生成する水を除去しながら２時間反応させた後、さらにステアリン酸１．６モルを加え、１７０℃でさらに５時間反応させた。このアミド化合物５０．０ｇとイソプロピルアルコール２．５ｇ、水３６９．１ｇ、ノニオン性乳化剤（ニューコール ２３２０（日本乳化剤株式会社製））５．０ｇ、酢酸５．８ｇを温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み、５０℃まで昇温した後、１時間攪拌した。エピクロロヒドリン１１．２ｇ（残存アミノ基の活性水素に対して７０モル％）を加え、５０℃で３時間、さらに８０℃で３時間反応させた後、冷却して固形分１５％の裏抜け防止用塗工剤Ａを得た。得られた裏抜け防止用塗工剤Ａの性状を表２に示す。
【００３９】
実施例２〜２５、比較例２〜７
表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして裏抜け防止用塗工剤Ｂ〜Ｙ、ａ〜ｆを得た。得られた裏抜け防止用塗工剤Ｂ〜Ｙ、ａ〜ｆの性状を表２に示す。なお、比較例１は裏抜け防止用塗工剤の代わりにヒドロキシエチル化澱粉を用いたものである。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１中の略号の説明
ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
アミート３２０：ポリオキシエチレンアルキルアミン（花王株式会社製）（タイプ：ｐ−ＥＯ−Ｃ１８アミン）
高分子：高分子乳化剤の製造例１で得られた高分子乳化剤
Ｎ２３０８：ニューコール ２３０８（日本乳化剤株式会社製）（タイプ：ｐ−ＥＯ−Ｃ１２−１３エーテル：ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
Ｎ２３６０：ニューコール ２３６０（日本乳化剤株式会社製）（タイプ：ｐ−ＥＯ−Ｃ１２−１３エーテル：ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
Ｎ２３２０：ニューコール ２３２０（日本乳化剤株式会社製）（タイプ：ｐ−ＥＯ−Ｃ１２−１３エーテル：ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
ＥｐｉＣｌ：エピクロロヒドリン
【００４２】
【表２】
【００４３】
中性新聞印刷用紙の原紙の製造
カナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ）が１６０ｍｌ、濃度２．５％の脱墨パルプスラリーに、対パルプ９％（絶対質量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業株式会社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．２５％（絶対乾燥基準）の硫酸バンドを順次添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。テスト抄紙機で、坪量４８ｇ／ｍ２となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の乾燥条件でおこなって中性新聞印刷用紙の原紙を得た。得られた原紙の不透明度は９２％、紙面ｐＨは７、灰分の含有率は紙の絶乾質量に対して１０質量％、炭酸カルシウムの含有率は紙の絶乾質量に対して７質量％であった。
【００４４】
塗工紙の作成
ヒドロキシエチル化澱粉を濃度１２％になるように水で希釈し、９５℃で糊化を行い、得られたヒドロキシエチル化澱粉溶液に裏抜け防止用塗工剤を添加した。得られた塗工用組成物の組成がヒドロキシエチル化澱粉１０％、裏抜け防止用塗工剤０．５％になるように調整した。この塗工用組成物を前記中性新聞印刷用紙の原紙に、Ｎｏ．３バーコーターにて塗工し、中性新聞印刷用紙を得た。裏抜け防止用塗工剤の塗工量は固形分で０．０８ｇ／ｍ２であった。得られた前記中性新聞印刷用紙を試験紙として恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した。評価は以下のようにして行った。
【００４５】
（評価方法）
吸油度：ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．３３に準拠して、紙面に大豆油／石油系溶剤（新日本石油株式会社製；ＡＦソルベント６）＝１／１（質量％／質量％）の混合油を滴下し、油滴が紙に吸収されて紙面に見えなくなるまでの時間を測定した。混合油の滴下量は１μｌとした。数値が高い程、油が紙に浸透しにくい。
【００４６】
裏抜け値：紙サンプルに、ＲＩ印刷機を用いて、キーレスオフセット用新聞インキを使用し、片面印刷を施した。２０℃、６５ＲＨ％の雰囲気に放置し、放置から１時間後及び２４時間後に、マクベス反射濃度計で印刷裏面の反射率を測定し、次式により裏抜け値を算出した。
裏抜け値（％）＝（印刷裏面の反射率／未印刷の裏面の反射率）×１００
実施例１〜２５及び比較例１〜７についての評価結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
表３の結果から、本発明の裏抜け防止用塗工剤を含有する塗工用組成物を紙表面に塗布することにより吸油度の値、裏抜け値が高くなる。つまり、紙表面にインキの浸透を抑制する皮膜が生じることにより、紙内部へのインキの浸透を抑制していることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、裏抜け防止用塗工剤、それを含有する塗工用組成物、塗工用組成物を塗布した紙及び新聞印刷用紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の新聞印刷用紙は、軽量化、脱墨パルプの高配合化が求められており、酸性抄造から中性抄造に移行してきている。また印刷においてもオフセット化、印刷の高速化、カラー化が急速に進んでおり、印刷適性に対する要求がますます厳しくなっている。
【０００３】
これに伴い、新聞印刷用紙には高速オフセット印刷時に耐えうる引っ張り強度、印刷時にブランケット紙粉パイリングが発生しない表面強度、印刷時にブランケットに紙が取られることのない低ネッパリ性、印刷時の湿し水に対する表面サイズ性、インキの裏抜け防止、良好なインキの着肉性などが求められている。
【０００４】
このため、中性新聞用紙及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、高速印刷に対する適性が高く、印刷栄えのする新聞印刷用紙を提供するには至っていない。
【０００５】
なお、ポリアルキレンポリアミン類と脂肪酸との反応で得られるアミド系化合物と、エピハロヒドリンの反応物が紙のサイズ剤の主要成分として有効であることは公知（例えば、特許文献２，３参照）である。また、サイズ剤以外の用途として不透明度向上剤及び多孔性向上剤（例えば、特許文献４、５参照）として公知であり、また紙のドラムドライヤーからの剥離性改良について有用であること（例えば、特許文献６参照）も公知であるが、これらの特許文献には浸透乾燥型インキの裏抜け防止に関する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第２８８９１５９号公報
【特許文献２】特公昭４２−２９２２号公報
【特許文献３】特開昭４７−１１３０６号公報
【特許文献４】特開昭６１−２５２４００号公報
【特許文献５】特開２０００−２７３７９２号公報
【特許文献６】特開昭５９−３０９９７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、吸油度の値が高く、印刷時の裏抜けが少ない裏抜け防止用塗工剤を提供することにある。また、本発明は、この裏抜け防止用塗工剤を含有する塗工用組成物、この塗工用組成物を塗布した紙及び新聞印刷用紙を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のアミド系化合物を特定の有機酸及び特定の乳化剤を含有する水溶液中で、特定の割合のエピハロヒドリンにより変性させることで得られる裏抜け防止用塗工剤を用いることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）（ｉ）アミン価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ
（ｉｉ）ポリアルキレンポリアミン（ａ）と前記ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基のモル数に対して、５〜４５モル％の二塩基性カルボン酸類（ｂ）と前記ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基と２級アミノ基との総モル数に対して、２５〜７５モル％の炭素数１２〜２４の脂肪酸類（ｃ）とを反応させることにより得られるアミド系化合物［Ａ］を、
水溶性有機酸（ｄ）及びノニオン性乳化剤及び／またはカチオン性乳化剤（ｅ）を含有する水溶液中で、前記アミド系化合物［Ａ］の残存アミノ基の活性水素に対して、５０〜１００モル％のエピハロヒドリン（ｆ）により変性させることで得られる裏抜け防止用塗工剤、
（２）前記水溶性有機酸（ｄ）の量は、アミド系化合物［Ａ］の残存アミノ基の活性水素に対して１〜１００モル％であり、前記ノニオン性乳化剤及び／または前記カチオン性乳化剤（ｅ）の量は、アミド系化合物［Ａ］に対して１〜２０質量％である上記（１）の裏抜け防止用塗工剤、
（３）前記脂肪酸類（ｃ）が飽和脂肪酸である上記（１）又は（２）の裏抜け防止用塗工剤、
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の裏抜け防止用塗工剤と少なくとも１種類の変性澱粉類とにより形成される塗工用組成物、
（５）上記（４）に記載の塗工用組成物を原紙表面に塗布して得られることを特徴とする紙、
（６）上記（４）に記載の塗工用組成物を原紙表面に塗布して得られることを特徴とする新聞印刷用紙、
（７）上記（６）の原紙が、坪量が５０ｇ／ｍ２以下、不透明度が９０％以上、紙面ｐＨが５〜９、灰分の含有率が５〜４０質量％、炭酸カルシウムの含有率が５〜４０質量％の中性紙である上記（６）の新聞印刷用紙、
（８）輪転印刷機で浸透乾燥型インキを用いてオフセット印刷される上記（６）又は（７）の新聞印刷用紙を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
優れた吸油度と印刷時の裏抜けが少ない、裏抜け防止用塗工剤、塗工用組成物、紙及び新聞印刷用紙を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（ｉ）アミン価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ
（ｉｉ）ポリアルキレンポリアミン（ａ）と前記ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基のモル数に対して、５〜４５モル％の二塩基性カルボン酸類（ｂ）と前記ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基と２級アミノ基との総モル数に対して、２５〜７５モル％の炭素数１２〜２４の脂肪酸類（ｃ）とを反応させることにより得られるアミド系化合物［Ａ］を、
水溶性有機酸（ｄ）及びノニオン性乳化剤及び／またはカチオン性乳化剤（ｅ）を含有する水溶液中で、前記アミド系化合物［Ａ］の残存アミノ基の活性水素に対して、５０〜１００モル％のエピハロヒドリン（ｆ）により変性させることで得られる裏抜け防止用塗工剤である。
【００１２】
アミド系化合物［Ａ］は、ポリアルキレンポリアミン（ａ）と前記ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基のモル数に対して、５〜４５モル％の二塩基性カルボン酸（ｂ）かつ、前記ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基と２級アミノ基との総モル数に対して、２５〜７５モル％の炭素数１２〜２４の脂肪酸類（ｃ）を反応させることにより得ることができる。
【００１３】
本発明に使用されるポリアルキレンポリアミン（ａ）としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン及びこれらのアミン類のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。これらは、二塩基性カルボン酸（ｂ）及び炭素数１２〜２４の脂肪酸類（ｃ）と反応することによりアミド系化合物を形成できるものである。これらの中で、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましく、さらにはテトラエチレンペンタミンが特に好ましい。これらはその１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１４】
本発明に使用される二塩基性カルボン酸類（ｂ）は、分子中に２個のカルボキシル基を有する二塩基性カルボン酸及び／又はその誘導体であって、ポリアルキレンポリアミン類と反応することによりアミド系化合物を形成できればよい。前記誘導体としては、例えば、それら二塩基性カルボン酸のモノエステル、ジエステル、酸無水物を挙げることができる。二塩基性カルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、ドデカン二酸、テレフタル酸などが挙げられ、工業的には炭素数５〜１０の二塩基性カルボン酸が好ましい。また、二塩基性カルボン酸のモノエステル及びジエステルとしては、好ましくは炭素数１〜５、特に好ましくは炭素数１〜３の低級アルコール（メチル、エチル、プロピル）エステルを挙げることができる。酸無水物としては、遊離酸の分子内脱水縮合物のほか、低級カルボン酸好ましくは炭素数１〜５の低級カルボン酸との縮合物などが挙げられる。二塩基性カルボン酸類で工業的に特に好ましいものとしては、アジピン酸、グルタル酸ジメチルエステル、アジピン酸ジメチルエステルが挙げられる。上記の二塩基性カルボン酸類は１種又は２種以上を併用して使用することができる。
【００１５】
二塩基性カルボン酸類（ｂ）は、ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基のモル数に対して、５〜４５モル％を使用する必要がある。ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基のモル数に対して、５モル％未満の二塩基性カルボン酸（ｂ）を反応させたときは、溶融時のアミド系化合物［Ａ］の粘度が低く、さらに、１ユニット中に存在するカチオン部位が少なくセルロースに定着しにくいために裏抜け防止用塗工剤が紙内部へ浸透しやすくなることから吸油度の値が低く、裏抜け防止効果が劣り、４５モル％を超えて二塩基性カルボン酸（ｂ）を反応させたときは、製造時にアミド系化合物［Ａ］がゲル化する、もしくは、溶融時の粘性が高くなるため紙上での広がりが悪く、配向に時間がかかるため吸油度の値が低くなり、裏抜け防止効果が劣る。
【００１６】
本発明に使用される炭素数１２〜２４の脂肪酸類（ｃ）としては、飽和であっても不飽和であってもよく、具体的には、炭素数１２のドデカン酸（ラウリン酸）、炭素数１４のテトラデカン酸（ミリスチン酸）、炭素数１５のペンタデカン酸（ペンタデシル酸）、炭素数１６のヘキサデカン酸（パルミチン酸）、９−ヘキサデセン酸（パルミトイル酸）、炭素数１７のヘプタデカン酸（マルガリン酸）、炭素数１８のオクタデカン酸（ステアリン酸）、ｃｉｓ−９−オクタデセン酸（オレイン酸）、１１−オクタデセン酸（バクセン酸）、ｃｉｓ，ｃｉｓ−９，１２−オクタデカジエン酸（リノール酸）、９，１２，１５−オクタデカントリエン酸（（９，１２，１５）−リノレン酸）、６，９，１２−オクタデカトリエン酸（（６，９，１２）−リノレン酸）、９，１１，１３−オクタデカトリエン酸（エレオステアリン酸）、炭素数１９のノナデカン酸（ツベルクロステアリン酸）、炭素数２０のイコサン酸（アラキジン酸）、８，１１−イコサジエン酸、５，８，１１−イコサトリエン酸、５，８，１１−イコサテトラエン酸（アラキドン酸）、炭素数２２のドコサン酸（ベヘン酸）、炭素数２４のテトラドコサン酸（リグノセリン酸）、ｃｉｓ−１５−テトラドコサン酸（ネルボン酸）を挙げることができ、これらのエステルであっても使用できる。これらの中でも飽和脂肪酸であることが好ましく、炭素数１８〜２４のものが好ましい。上記の脂肪酸類（ｃ）は１種又は２種以上を併用して使用することができる。
【００１７】
炭素数１２〜２４の脂肪酸類（ｃ）は、ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基と２級アミノ基の総モル数に対して、２５〜７５モル％を使用する必要がある。ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基と２級アミノ基の総モル数に対して、２５モル％未満の炭素数１２〜２４の脂肪酸類（ｃ）を使用したときは脂肪酸由来のアルキル基が少なくなるため吸油度の値が低く、裏抜け防止効果が劣り、７５モル％を超えて炭素数１２〜２４の脂肪酸類（ｃ）使用したときは、親水性が低下し、裏抜け防止用塗工剤の分散性が低下するため吸油度の値が低く、裏抜け防止効果が劣る。
【００１８】
アミド系化合物［Ａ］のアミン価は１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである必要がある。アミン価が１００未満であるとセルロースに定着できるカチオン部位が少なくなり、有効に働く成分が減るため、吸油度の値が低く、インキの裏抜け防止効果が劣り、２５０を超えると親水性が高くなりすぎるため、セルロースへの定着は優れるものの、疎水性が劣るため吸油度の値が低く、インキの裏抜け防止効果が劣る。
【００１９】
本発明におけるアミド系化合物［Ａ］のアミン価は以下のように測定して算出して求めたものである。また、アミド系化合物［Ａ］のアミン価は、残存アミノ基を示している。
アミン価＝残存アミノ基＝（Ｖ ×Ｆ ×０．５ ×５６．１ ）／Ｓ
但し、Ｖ ：１ ／２ 規定塩酸メタノール液の滴定量（ｃｃ）
Ｆ ：１ ／２ 規定塩酸メタノール液の力価
Ｓ ：採取した試料の固形分量（ｇ）
【００２０】
ポリアルキレンポリアミン（ａ）と脂肪酸類（ｃ）及び二塩基性カルボン酸類（ｂ）との反応は、１００〜２００℃に加熱することにより行われる。反応時間は、通常、０．５〜１０時間であり、中でも２〜６時間が好ましい。反応に際してポリアルキレンポリアミン（ａ）と脂肪酸類（ｃ）及び二塩基性カルボン酸類（ｂ）とを混合する方法に制限はなく、通常はポリアルキレンポリアミン（ａ）に二塩基性カルボン酸類（ｂ）と脂肪酸類（ｃ）とを混合して反応を進行させる方法、二塩基性カルボン酸類（ｂ）とポリアルキレンポリアミン（ａ）との反応物に脂肪酸類（ｃ）を混合して反応を進行させる方法が好ましい。アミド化反応の触媒は特に用いなくても良いが、アミド化反応の触媒として、硫酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などのスルホン酸類、あるいは、アミド化反応に通常に用いられる触媒を使用しても良い。その使用量はポリアルキレンポリアミン（ａ）１モルに対し、通常の場合０．００５〜０．１モルであり、好ましくは０．０１〜０．０５モルである。
【００２１】
この発明の裏抜け防止用塗工剤は、アミド系化合物［Ａ］を水溶性有機酸（ｄ）及びノニオン性乳化剤及び／またはカチオン性乳化剤（ｅ）を含有する水溶液中で、アミド系化合物［Ａ］の残存アミノ基の活性水素に対して、５０〜１００モル％のエピハロヒドリン（ｆ）により変性させることで得られる。
本発明に使用される水溶性有機酸（ｄ）としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸を有する水溶性有機酸を挙げることができる。
【００２２】
水溶性有機酸（ｄ）は、アミド系化合物［Ａ］の残存アミノ基の活性水素に対して、好ましくは１〜１００モル％、更に好ましくは５０〜９０モル％であることが分散性を高めるために好ましい。
【００２３】
本発明に使用されるノニオン性乳化剤及び／又はカチオン性乳化剤（ｅ）のうち、ノニオン性乳化剤としては、例えば、アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が４〜２０である脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪酸アミド、各種ポリアルキレンオキサイド型ノニオン性界面活性剤が挙げられる。ポリアルキレンオキサイド型ノニオン性界面活性剤としては、脂肪酸アルキレンオキサイドソルビタンエステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレン脂肪族アルコール、ポリオキシアルキレン脂肪族アミン、ポリオキシアルキレン脂肪族メルカプタン、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル等が挙げられる。これらの中でも乳化分散性に優れるアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、さらにアルキレンオキサイドとして乳化剤１分子当たり１〜２０モル付加していることが好ましい。アルキレンオキサイドのアルキル基の炭素数が２〜４であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明に使用されるノニオン性乳化剤及び／又はカチオン性乳化剤（ｅ）のうち、カチオン性乳化剤としては、例えば、アルキル基及び／又はアルケニル基の炭素数が４〜２０である長鎖アルキルアミン塩、ポリオキシアルキレンアミン、テトラアルキル４級アンモニウム塩、トリアルキルベンジル４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリウム塩、アルキルホスホニウム塩、アルキルスルホニウム塩等が挙げられ、両性界面活性剤としては各種ベタイン系界面活性剤が挙げられる。これらの中でも乳化分散性に優れるアルキレンオキサイド付加物であることが好ましく、さらにアルキレンオキサイドとして乳化剤１分子当たり１〜２０モル付加していることが好ましい。アルキレンオキサイドのアルキル基の炭素数が２〜４であることが特に好ましい。
【００２５】
ノニオン性乳化剤及び／又はカチオン性乳化剤（ｅ）は、アミド系化合物［Ａ］の固形分に対して、１〜２０質量％であることが、発泡性を抑えつつ、分散性を高めるためには好ましい。
【００２６】
本発明に使用されるエピハロヒドリン（ｆ）としては、エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリンなどが挙げられ、その中でもエピクロロヒドリンが好ましい。
エピハロヒドリン（ｆ）の使用量は、残存アミノ基の活性水素に対して、５０〜１００モル％である必要がある。
【００２７】
エピハロヒドリン（ｆ）の使用量がアミド系化合物［Ａ］の残存アミノ基の活性水素に対して、５０モル％未満であると裏抜け防止用塗工剤のカチオン性が低下し、セルロースへ定着しにくくなるため吸油度の値が低く、裏抜け防止効果が劣り、１００モル％を超えると未反応物が多くなるだけである。
水溶性有機酸（ｄ）及びノニオン性乳化剤及び／またはカチオン性乳化剤（ｅ）を含有する水溶液中におけるアミド系化合物［Ａ］とエピハロヒドリン（ｆ）との反応は、４０〜９５℃に加熱することにより行われる。反応時間は、通常、１〜８時間であり、中でも３〜６時間が好ましい。
【００２８】
本発明の裏抜け防止用塗工剤の適用される原紙に使用されるパルプとしては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒、もしくは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプもしくはサーモメカニカルパルプ等の晒、もしくは未晒高収率パルプ、又は新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙、もしくは脱墨古紙等の古紙パルプ等を挙げることができる。省資源やリサイクルの観点から、古紙パルプの配合量は全パルプ固形分質量の５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００２９】
紙を得るために、填料、染料、酸性抄紙用ロジン系サイズ剤、アルキルケテンダイマー系、又はアルケニルコハク酸無水物系の中性抄紙用サイズ剤、中性抄紙用ロジン系サイズ剤等のサイズ剤、その他乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤、及び消泡剤等の添加物も、各々紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用してもよい。填料としては、クレー、タルク、ホワイトカーボン、酸化チタン、及び重質又は軽質炭酸カルシウム等が挙げられる。これらを単独であるいは２種以上用いてもよい。
【００３０】
このようにして得られる原紙は、坪量が５０ｇ／ｍ２以下、不透明度が９０％以上、紙面ｐＨが５〜９、灰分の含有率が紙の絶乾質量に対して５〜４０質量％、炭酸カルシウムの含有率が紙の絶乾質量に対して５〜４０質量％の中性の新聞用紙であることが好ましい。不透明度は、ＩＳＯ ２４７１に準じて測定することができる。灰分はＩＳＯ １７６２に準じて測定することができ、炭酸カルシウムの含有率を測定する場合は灼熱温度を５７５℃とし、炭酸カルシウム以外の填料の含有率を測定する場合は灼熱温度９００℃とする。
【００３１】
本発明の裏抜け防止用塗工剤を塗工するための塗工機としては、例えばサイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、シムサイザー、ブレードコーター、キャレンダー、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、及びカーテンコーターを用いることができる。また、スプレー塗工機により原紙表面に裏抜け防止用塗工剤を塗工することもできる。
【００３２】
本発明の裏抜け防止用塗工剤を塗工する際に、澱粉類、例えば酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉、セルロース類、例えばカルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール類、ポリアクリルアミド類、及びアルギン酸ソーダ等の水溶性高分子を塗工液として使用することもできる。また、表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤、粘度調整剤、染料、顔料等の添加物を併用してもよい。これらの中でも特に、酸化澱粉、燐酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉などの変性澱粉類から選ばれる少なくとも１種の変性澱粉類と裏抜け防止用塗工剤とを含有する塗工用組成物とすることが好ましい。
【００３３】
本願発明の裏抜け防止用塗工剤を、前記原紙に塗工して得ることができる紙としては、各種の紙及び板紙を挙げることができる。例えば、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、圧着紙、写真用印画紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写用紙、及び感熱記録用紙等の記録用紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙及び中質コート紙等のコート紙、クラフト紙、及び純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、印刷用紙、及び新聞印刷用紙等の洋紙、印画紙等の加工原紙等の加工原紙、マニラボール、白ボール、及びチップボール等の紙器用板紙、並びにライナー等の板紙が挙げられる。この中でも本発明の裏抜け防止用塗工剤を塗工して裏抜け防止効果をよりよく発現することのできる用紙としては、新聞印刷用紙が好ましく、さらに中性新聞印刷用紙であることが好ましい。特に、裏抜けが問題となりやすい輪転印刷機で浸透乾燥型インキを用いてオフセット印刷される新聞印刷用紙が好ましい。
【００３４】
本願発明の裏抜け防止用塗工剤を塗工する際に使用する塗工液中の裏抜け防止用塗工剤の濃度は、通常、０．０１〜３質量％、好ましくは０．０５〜２質量％である。０．０１質量％未満では裏抜け防止効果が不十分である場合があり、３質量％を超えて使用しても裏抜け防止効果の向上効果は低く経済的に不利益である。
【００３５】
また、通常、塗工量は、裏抜け防止用塗工剤の固形分で０．０１〜０．３ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜０．１ｇ／ｍ２である。前記範囲内であると、特に良く裏抜け防止効果が発揮される。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の技術的範囲はこれらの実施形態に限定されるものではない。以下において「部」、「％」で示すのは各々「質量部」、「質量％」を意味する。
【００３７】
高分子乳化剤の製造例１
攪拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管をつけた１リットルの四つ口フラスコにスチレン１７０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５７部、アゾビスイソブチロニトリル３．６部及びイソプロピルアルコール６８部を仕込み、８０℃で３時間保持し、次いでアソビスイソブチロニトリルを０．２部仕込み、さらに、同温度で２時間保持した。ついで、９０％酢酸２２．３部（ジメチルアミノエチルメタクリレートに対して１００モル％）、水５５８部を加え、イソプロピルアルコールを留去した。その後、水１３部、４級化剤としてエピクロロヒドリン３１部（ジメチルアミノエチルメタクリレートに対して１００モル％）、仕込み、２時間保持した。その後、固形分２５％となるように水で希釈して、カチオン性共重合体水溶液を得た。これを高分子乳化剤として用いる。
【００３８】
（実施例１）
温度計、冷却器、撹拌機、及び窒素導入管を備えた１リットル四つ口丸底フラスコに、テトラエチレンペンタミン１モル、アジピン酸０．５モルを仕込み１７０℃まで昇温し、生成する水を除去しながら２時間反応させた後、さらにステアリン酸１．６モルを加え、１７０℃でさらに５時間反応させた。このアミド化合物５０．０ｇとイソプロピルアルコール２．５ｇ、水３６９．１ｇ、ノニオン性乳化剤（ニューコール ２３２０（日本乳化剤株式会社製））５．０ｇ、酢酸５．８ｇを温度計、還流冷却器、撹拌機、滴下ロートを備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに仕込み、５０℃まで昇温した後、１時間攪拌した。エピクロロヒドリン１１．２ｇ（残存アミノ基の活性水素に対して７０モル％）を加え、５０℃で３時間、さらに８０℃で３時間反応させた後、冷却して固形分１５％の裏抜け防止用塗工剤Ａを得た。得られた裏抜け防止用塗工剤Ａの性状を表２に示す。
【００３９】
実施例２〜２５、比較例２〜７
表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして裏抜け防止用塗工剤Ｂ〜Ｙ、ａ〜ｆを得た。得られた裏抜け防止用塗工剤Ｂ〜Ｙ、ａ〜ｆの性状を表２に示す。なお、比較例１は裏抜け防止用塗工剤の代わりにヒドロキシエチル化澱粉を用いたものである。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１中の略号の説明
ＴＥＰＡ：テトラエチレンペンタミン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
アミート３２０：ポリオキシエチレンアルキルアミン（花王株式会社製）（タイプ：ｐ−ＥＯ−Ｃ１８アミン）
高分子：高分子乳化剤の製造例１で得られた高分子乳化剤
Ｎ２３０８：ニューコール ２３０８（日本乳化剤株式会社製）（タイプ：ｐ−ＥＯ−Ｃ１２−１３エーテル：ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
Ｎ２３６０：ニューコール ２３６０（日本乳化剤株式会社製）（タイプ：ｐ−ＥＯ−Ｃ１２−１３エーテル：ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
Ｎ２３２０：ニューコール ２３２０（日本乳化剤株式会社製）（タイプ：ｐ−ＥＯ−Ｃ１２−１３エーテル：ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
ＥｐｉＣｌ：エピクロロヒドリン
【００４２】
【表２】
【００４３】
中性新聞印刷用紙の原紙の製造
カナディアン・スタンダード・フリーネス（ＣＳＦ）が１６０ｍｌ、濃度２．５％の脱墨パルプスラリーに、対パルプ９％（絶対質量基準）の炭酸カルシウム（奥多摩工業株式会社製；ＴＰ１２１Ｓ）、対パルプ０．２５％（絶対乾燥基準）の硫酸バンドを順次添加した後、ｐＨ７．５の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈した。テスト抄紙機で、坪量４８ｇ／ｍ２となるように抄紙した。尚、この時の抄紙ｐＨは７．５であった。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の乾燥条件でおこなって中性新聞印刷用紙の原紙を得た。得られた原紙の不透明度は９２％、紙面ｐＨは７、灰分の含有率は紙の絶乾質量に対して１０質量％、炭酸カルシウムの含有率は紙の絶乾質量に対して７質量％であった。
【００４４】
塗工紙の作成
ヒドロキシエチル化澱粉を濃度１２％になるように水で希釈し、９５℃で糊化を行い、得られたヒドロキシエチル化澱粉溶液に裏抜け防止用塗工剤を添加した。得られた塗工用組成物の組成がヒドロキシエチル化澱粉１０％、裏抜け防止用塗工剤０．５％になるように調整した。この塗工用組成物を前記中性新聞印刷用紙の原紙に、Ｎｏ．３バーコーターにて塗工し、中性新聞印刷用紙を得た。裏抜け防止用塗工剤の塗工量は固形分で０．０８ｇ／ｍ２であった。得られた前記中性新聞印刷用紙を試験紙として恒温恒湿（２３℃、５０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した。評価は以下のようにして行った。
【００４５】
（評価方法）
吸油度：ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．３３に準拠して、紙面に大豆油／石油系溶剤（新日本石油株式会社製；ＡＦソルベント６）＝１／１（質量％／質量％）の混合油を滴下し、油滴が紙に吸収されて紙面に見えなくなるまでの時間を測定した。混合油の滴下量は１μｌとした。数値が高い程、油が紙に浸透しにくい。
【００４６】
裏抜け値：紙サンプルに、ＲＩ印刷機を用いて、キーレスオフセット用新聞インキを使用し、片面印刷を施した。２０℃、６５ＲＨ％の雰囲気に放置し、放置から１時間後及び２４時間後に、マクベス反射濃度計で印刷裏面の反射率を測定し、次式により裏抜け値を算出した。
裏抜け値（％）＝（印刷裏面の反射率／未印刷の裏面の反射率）×１００
実施例１〜２５及び比較例１〜７についての評価結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
表３の結果から、本発明の裏抜け防止用塗工剤を含有する塗工用組成物を紙表面に塗布することにより吸油度の値、裏抜け値が高くなる。つまり、紙表面にインキの浸透を抑制する皮膜が生じることにより、紙内部へのインキの浸透を抑制していることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）アミン価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ
（ｉｉ）ポリアルキレンポリアミン（ａ）と前記ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基のモル数に対して、５〜４５モル％の二塩基性カルボン酸類（ｂ）と前記ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基と２級アミノ基との総モル数に対して、２５〜７５モル％の炭素数１２〜２４の脂肪酸類（ｃ）とを反応させることにより得られるアミド系化合物［Ａ］を、
水溶性有機酸（ｄ）及びノニオン性乳化剤及び／またはカチオン性乳化剤（ｅ）を含有する水溶液中で、前記アミド系化合物［Ａ］の残存アミノ基の活性水素に対して、５０〜１００モル％のエピハロヒドリン（ｆ）により変性させることで得られる裏抜け防止用塗工剤。
【請求項２】
前記水溶性有機酸（ｄ）の量は、アミド系化合物［Ａ］の残存アミノ基の活性水素に対して１〜１００モル％であり、前記ノニオン性乳化剤及び／または前記カチオン性乳化剤（ｅ）の量は、アミド系化合物［Ａ］に対して１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の裏抜け防止用塗工剤。
【請求項３】
前記脂肪酸類（ｃ）が飽和脂肪酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の裏抜け防止用塗工剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の裏抜け防止用塗工剤と少なくとも１種類の変性澱粉類とにより形成される塗工用組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の塗工用組成物を原紙表面に塗布して得られることを特徴とする紙。
【請求項６】
請求項４に記載の塗工用組成物を原紙表面に塗布して得られることを特徴とする新聞印刷用紙。
【請求項７】
請求項６に記載の原紙が、坪量が５０ｇ／ｍ２以下、不透明度が９０％以上、紙面ｐＨが５〜９、灰分の含有率が５〜４０質量％、炭酸カルシウムの含有率が５〜４０質量％の中性紙であることを特徴とする新聞印刷用紙。
【請求項８】
輪転印刷機で浸透乾燥型インキを用いてオフセット印刷されることを特徴とする請求項６又は７に記載の新聞印刷用紙。
【請求項１】
（ｉ）アミン価が１００〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ
（ｉｉ）ポリアルキレンポリアミン（ａ）と前記ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基のモル数に対して、５〜４５モル％の二塩基性カルボン酸類（ｂ）と前記ポリアルキレンポリアミン（ａ）に含まれる１級アミノ基と２級アミノ基との総モル数に対して、２５〜７５モル％の炭素数１２〜２４の脂肪酸類（ｃ）とを反応させることにより得られるアミド系化合物［Ａ］を、
水溶性有機酸（ｄ）及びノニオン性乳化剤及び／またはカチオン性乳化剤（ｅ）を含有する水溶液中で、前記アミド系化合物［Ａ］の残存アミノ基の活性水素に対して、５０〜１００モル％のエピハロヒドリン（ｆ）により変性させることで得られる裏抜け防止用塗工剤。
【請求項２】
前記水溶性有機酸（ｄ）の量は、アミド系化合物［Ａ］の残存アミノ基の活性水素に対して１〜１００モル％であり、前記ノニオン性乳化剤及び／または前記カチオン性乳化剤（ｅ）の量は、アミド系化合物［Ａ］に対して１〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の裏抜け防止用塗工剤。
【請求項３】
前記脂肪酸類（ｃ）が飽和脂肪酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の裏抜け防止用塗工剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の裏抜け防止用塗工剤と少なくとも１種類の変性澱粉類とにより形成される塗工用組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の塗工用組成物を原紙表面に塗布して得られることを特徴とする紙。
【請求項６】
請求項４に記載の塗工用組成物を原紙表面に塗布して得られることを特徴とする新聞印刷用紙。
【請求項７】
請求項６に記載の原紙が、坪量が５０ｇ／ｍ２以下、不透明度が９０％以上、紙面ｐＨが５〜９、灰分の含有率が５〜４０質量％、炭酸カルシウムの含有率が５〜４０質量％の中性紙であることを特徴とする新聞印刷用紙。
【請求項８】
輪転印刷機で浸透乾燥型インキを用いてオフセット印刷されることを特徴とする請求項６又は７に記載の新聞印刷用紙。
【公開番号】特開２０１０−２７０４１８（Ｐ２０１０−２７０４１８Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１２４３６３（Ｐ２００９−１２４３６３）
【出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２日（２０１０．１２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２２日（２００９．５．２２）
【出願人】（０００１０９６３５）星光ＰＭＣ株式会社 (102)
【出願人】（０００１８３４８４）日本製紙株式会社 (981)
【Ｆターム（参考）】
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