製紙におけるピッチおよびスティッキーズの析出を制御するための水溶性の架橋されたカチオン性ポリマーの使用
本発明は、連鎖延長および架橋のために反応温度において攪拌しながら水溶性ラジカル開始剤を制御して添加することによって製造される、架橋されたカチオン性ポリマーを使用してパルプおよび製紙プロセスにおけるピッチおよびスティッキーズの析出物を制御する方法に関するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連鎖延長および架橋のために攪拌しながら反応温度において水溶性ラジカル開始剤を制御して添加することによって製造された、架橋されたカチオン性ポリマーを使用してパルプおよび製紙プロセスにおいてピッチ（pitch）およびスティッキーズ（stickies）の析出物（deposit）を制御する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景
本発明は、製紙においてピッチおよびスティッキーズの析出を制御し、そして防止するための高い分子量（ＭＷ）の、架橋された、水溶性のカチオン性ポリマーの使用を指向するものである。
【０００３】
カチオン性ポリマーは、保持および排液を改良するための凝集剤およびアニオン性の夾雑物（trash）ならびにピッチおよびスティッキーズの析出を制御する凝固剤または固定剤として製紙において広く使用されてきた。最も重要な、そして析出物制御のために広く使用されているカチオン性ポリマーの中に、ジアリルジアルキルアンモニウム化合物の４級アンモニウムポリマーがある。生成したカチオン性ポリマーの分子量（ＭＷ）が高い程、そのポリマーは、凝集剤としてより効果的であることが示された。通常、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）の線状ポリマーが製造される。アゾ開始剤および／または追加の無機塩を用いた重合（米国特許第５，２４８，７４４号、同第５，４２２，４０８号、同第４，４３９，５８０号）が、高いＭＷを達成するために使用されてきた。
【０００４】
重合における架橋剤または分岐剤の使用は、高いＭＷのカチオン性ポリマーを製造する別の方法である。架橋剤を使用した重合は、構造化されているだけでなく、高いＭＷのポリマーを与えることができる。高度に分岐されたポリＤＡＣＭＡＣは、あるタイプの用途において同様のＭＷの線状のものよりも良好な有効性を有することができる。
【０００５】
米国特許第３，５４４，３１８号は、分岐されたポリマーが、導電性紙基材に優れたバリア性を付与し、紙の中に溶剤が拡散するのを防止するので、分岐されたポリＤＡＤＭＡＣが、線状のポリＤＡＤＭＡＣも導電性紙についてより有効であることを教示している。
【０００６】
同時係属中の米国出願第１０／６３９，１０５号は、水溶性のラジカル開始剤を使用して重合後の架橋反応によって架橋されたポリＤＡＤＭＡＣを開示している。
【０００７】
米国特許第３，９６８，０３７号は、架橋および分岐剤を用いた逆（油中水型）エマルション重合によって得られたカチオン性ポリマーが、凝集剤としておよび活性下水スラッジの処理のために驚く程に高い有効性を有することを示す。発明者等は、架橋剤としてトリおよびテトラ−アリルアンモニウム塩、メチレンビスアクリルアミドのようなポリオレフィン性不飽和化合物を使用した。発明者等は、架橋剤を含有する溶液重合からは、効果のない生成物しか得られないことを見出した。
【０００８】
ヨーロッパ特許第０２６４７１０Ｂ１号は、溶液重合から製造された高度に分岐された水溶性ポリＤＡＤＭＡＣが、水中油型エマルションを破壊するための凝集剤または消泡剤としてより良好に作用することを特許請求している。その特許は、高度に分岐されたポリＤＡＤＭＡＣを製造する技術を教示している。これらの分岐されたポリＤＡＤＭＡＣは、モノマー変換率が少なくとも２５％〜９０％を達成した後に、ＤＡＤＭＡＣの進行性重合の間に、メチルトリアリルアンモニウムクロリド（ＭＴＡＡＣ）またはトリアリルアミンヒドロクロリド（ＴＡＡＨＣＩ）のような架橋用コモノマー０．１〜３．０モル％を加えることによって製造される。完全にゲル化された生成物が、ＭＴＡＡが最初に全て一度に加えられる場合に、得られる。
【０００９】
米国特許第４，１００，０７９号は、油井生産を刺激するための油井の掘削および破砕における酸性増粘剤として、後架橋することができるＤＡＤＡＭＣとＮ−メチロールアクリルアミドとのコポリマーの使用を開示している。
【００１０】
米国特許第４，２２５，４４５号は、分岐されたＤＡＤＭＡＣポリマーが、油井の掘削および破砕作業における酸性増粘剤として有用であることを開示している。分岐されたＤＡＤＭＡＣポリマーは、トリアリルメチルアンモニウムクロリドのような架橋剤モノマーを用いてＤＡＤＭＡＣの逆エマルション重合によって製造される。
【００１１】
米国特許第５，６５３，８８６号は、鉱物廃棄物スラリーのための無機質固体の分散体における凝固剤としての、架橋されたＤＡＤＭＡＣポリマーの使用を開示している。その用途のための好ましい高い分子量の架橋されたポリＤＡＤＭＡＣは、ＤＡＤＭＡＣをアクリルアミドおよびトリアリルアミンと共重合させることによって製造される。
【００１２】
カチオン性高分子電解質と反対のアニオンとの相互作用の研究において、Ghimiciら（Journal of Polymer Science:Part B,Vol35,page2571,1997）は、カチオン性高分子電解質サンプルが有する分岐または架橋が多い程、アニオン性対イオンとの結合が一層強くなることを見出した。ポリカチオンの分岐は、高い希釈においてさえより多数の荷電基を有する領域をつくり出し、その結果、それらに会合される対イオンの数が増大されることが述べられている。
【００１３】
米国特許第５，９８９，３８２号は、多官能（トリアリルアミン）を使用して高い分子量の架橋されたポリ−ＤＡＤＭＡＣを作製しており、これは、製紙におけるピッチ制御のために使用することができる。
【００１４】
ピッチおよびスティッキーズは、製紙のウェットエンド（wet end）における妨害物質であり、機械の作業適性および紙の品質の両方に影響を与え得る。本明細書で用いる“ピッチ”なる用語は、パルプ化プロセス中に繊維から剥離される木材由来の疎水性粒子のコロイド状分散体を称し、木材ピッチとも呼ばれる。木材ピッチは、脂肪酸、樹脂酸、それらの不溶性塩、ならびに脂肪酸のグリセロールとのエステル、ステロ−ル、およびその他の脂肪およびワックスを含む。ピッチ析出物の問題は、ピッチ組成が季節および木材のタイプによって変化することから、季節的なものである。ピッチの疎水性成分、特にトリグリセリドは、そのようなピッチの存在が析出物の問題に至ることになるかどうかを決める主要な要因と考えられる。析出物形成性ピッチは、常に相当に高い量のトリグリセリドを含有する。本明細書中で使用する“スティッキーズ”なる用語は、接着剤およびコーティングのようなリサイクル繊維の成分から発生する粘着性物質および妨害物質を称する。スティッキーズは、コーテッド損紙、板紙製造用リサイクル古紙および脱インキパルプ（ＤＩＰ）から至り得る。コーテッド損紙からのスティッキーズは、時にホワイトピッチと呼ばれる。ピッチおよびスティッキーズの析出は、しばしば完製品の欠陥および抄紙機の停止時間に至り、工場の利益損失を引き起こす。これらの問題は、製紙工場が、保護および環境的な理由のためにそれらのプロセスの水系を“閉鎖系にする（close up）”場合にもっと重要になる。ピッチおよびスティッキーズが制御された様式でその系から連続的に除去されなければ、これらの妨害物質は蓄積し、終局的に析出物および作業適性の問題に至ることになる。
【００１５】
リサイクルされるコーテッド紙および脱インクされる古紙からの季節的なピッチおよびスティッキーズは、主たる作業適性問題を引き起こし、その結果、工場にとって生産損失、それゆえに利益損失を生じる。木材からのピッチは、季節性がある。コーテッド損紙、板紙製造用リサイクル古紙および脱インク繊維からのスティッキーズは、これらの完成紙料が使用される時に、生じることになる。今日、適当な技術は、スティッキーズが凝集する機会を持つ前に、繊維にピッチ又はスティッキーズを固定化することに基づくか、或いはピッチまたはスティッキーズをポリマーで被覆して、それらを不粘着性にし、それにより凝集できなくするものである。
【００１６】
３つの化学的な方法が、ピッチおよびスティッキーズの析出物を制御するのに、製紙工場によって通常使用される：
１）粘着防止化
２）安定化
３）固定化
しかし、これらの方法は、互いに相反し得るので、一緒には使用されないのが普通である。
【００１７】
粘着防止化では、析出性を減少させるためにピッチおよびスティッキーズの周りに水の境界層を付着させるのに化学物質を使用する。粘着防止化は、タルクおよびベントナイトのようなピッチ吸着剤を添加することによって達成することができる。しかし、タルクのようなピッチ吸着剤は、タルク／ピッチ粒子が、紙シートの界面活性剤、および水溶性ポリマー中に保留されなければ、結局ピッチの析出性に寄与することになり得る。
【００１８】
安定化では、コロイド安定性を化学的に高め、ピッチおよびスティッキーズを凝集または析出させることなしにプロセスを通過させるために、界面活性剤および分散剤を使用する。カチオン性ポリマーを、ピッチおよびスティッキーズを固定化させることによって制御するために固定剤として使用されるのが普通である。ポリビニルアルコールのような非イオン性ポリマーおよびポリアクリルアミド−酢酸ビニルのようなコポリマー（ＰＣＴ出願 ＷＯ０１８８２６４）が粘着防止化によってスティッキーズを制御するために開発され、使用されてきた。スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーのような疎水性に変性されたアニオン性ポリマー（米国特許第６，０５１，１６０号）が、最も好まれるピッチ安定化メカニズムによるピッチの析出物の制御のために使用されてきた。
【００１９】
固定化では、ピッチおよびスティッキーズを繊維に固定化し、白水系からそれらを除去するために、ポリマーを使用する。製紙系における妨害物質は、通常本来はアニオン性であり、時にはアニオン性夾雑物またはカチオン要求量（demand）として呼ばれる。アニオン性夾雑物は、コロイド状の（ピッチおよびスティッキーズ）、ならびに化学的添加剤と共に析出物形成または妨害することによって様々な形で製紙に影響を与える溶解物質からなる。カチオン性ポリマーでカチオン要求量を減少させることによってアニオン性夾雑物を除去することは、固定化による析出物の制御の方法である。ピッチおよびスティッキーズの制御のためにカチオン性ポリマー凝固剤を使用することの利点は、ピッチおよびスティッキーズが、完成紙生成物中の繊維中に分散された顕微鏡的に粒子の形で系から除去されることである。
【００２０】
米国特許第５，２５６，２５２号は、ＤＡＤＭＡＣポリマーと共に酵素（リパーゼ）を使用してピッチ析出物を制御する方法を開示している。ピッチ制御の性能を評価するのに、ろ液濁度試験が使用されている。
【００２１】
ヨーロッパ出願第４６４９９３号は、天然ピッチの析出を制御するための、ＤＡＤＭＡＣとアクリル酸塩との両性のコポリマーの使用を開示している。リサイクルパルプ中のスティッキーズおよびコーテッド損紙中のホワイトピッチの析出物制御のためのポリマーは、特許請求されていない。ろ液濁度試験は、ピッチ析出物の制御のための性能を評価するために使用される試験方法の内の１つである。
【００２２】
ＰＣＴ出願第ＷＯ０００３４５８１号は、ＤＡＤＭＡＣ、アクリルアミドおよびアクリル酸の両性ターポリマーが、コーテッド損紙を処理してホワイトピッチを制御するために使用されることができることを教示している。ろ液濁度試験が、ピッチ析出物制御のためのポリマーの性能を決めるのに使用される。
【００２３】
ヨーロッパ出願第０５８６２２号は、ＤＡＤＭＡＣ、ＤＡＤＥＡＣ、アクリルアミドおよびアクリル酸のエマルションコポリマーを用いて製紙プロセス中の木材ピッチの析出を減少させ、または防止する方法を教示している。使用されるＤＡＤＭＡＣポリマーは、架橋されていない。
米国特許第５，１３１，９８２号は、コーテッド損紙処理してホワイトピッチを制御するための、ＤＡＤＭＡＣホモポリマーおよびコポリマーの、使用を教示している。使用されるＤＡＤＭＡＣポリマーは、架橋されていない。その特許は、一層の濁度減少をもたらすのに、線状ポリアミンよりも、架橋されたポリエピアミンがより良好な性能を有することを示している。
【００２４】
米国特許第５，８３７，１００号は、コーテッド損紙の処理のための、分散ポリマーと凝固剤とのブレンドの使用を教示している。濁度減少試験が、ポリマーの活性度効率を決めるのに使用される。
【００２５】
米国特許第５，９８９，３９２号は、パルプ含有損紙中のアニオン性夾雑物およびピッチの析出を制御するための、架橋されたＤＡＤＭＡＣポリマーの使用を教示している。パルプろ液濁度試験は、ピッチ析出制御におけるポリマーの性能を評価するのに使用されている。溶液状の、架橋されたまたは分岐されたポリＤＡＤＭＡＣの、従来の線状のポリＤＡＤＭＡＣに勝る改良された効率が、立証されている。使用される架橋されたまたは分岐されたポリＤＡＤＭＡＣは、トリアリルアミンヒドロクロリドおよびメチレンビスアクリルアミドのようなポリオレフィン性架橋用モノマーを使用して製造される。
【００２６】
ヨーロッパ出願第６００５９２号は、ラジカル開始剤を用いる後処理によって低分子量の架橋されたポリアクリレートを製造する方法を開示している。出発アクリレートポリマー溶液が、９０℃の反応温度に加熱される。その後、所望の量のラジカル開始剤が、比較的に短い時間（１５〜３０分間）にわたって加えられる。架橋のために加えられる開始剤を使い尽くすために、反応温度が、さらなる時間、通常２時間よりも短い時間維持される。架橋およびＭＷの増大の程度は、主に反応温度、ｐＨ、加えられる開始剤の量、および開始剤を添加した後の反応時間によって制御される。開始剤供給時間は、架橋の程度を制御するのに使用されていない。その特許は、洗浄剤およびクリーニング用途のための低ＭＷの架橋されたポリアクリレートを作製することに関するものである。
【００２７】
強い電解質のポリマーラジカル間の架橋は、静電気反発により限定され得る。MaおよびZhu（Colloid Polym.Sci,277:115〜122(1999)）は、カチオン性電荷が互いを反発することから、ポリＤＡＤＭＡＣが照射によるラジカル架橋を受けることができないことを立証した。他方では、非イオン性ポリアクリルアミドは、照射によって容易に架橋されることができる。有機過酸化物によるポリＤＡＤＭＡＣの架橋の困難性は、Ｇｕ等によって報告された（Journal of Applied Polymer Science,Volume 74,page1412(1999)）。溶融（１４０〜１８０℃）状態でジアルキルペルオキシドによってポリＤＡＤＭＡＣを処理すると、固有粘度の減少によって明白であるように、ポリマーの分解に至るだけであった。
【００２８】
発明の要約
固定化とアニオン性夾雑物の減少の両方によって析出を制御することができる２元の機能性のポリマーが望ましい。本明細書中に記載する本発明の水溶性ポリマーは、それらが固定化および電荷中和のための架橋構造およびカチオン性官能価を含有するので、この２元の目的に適っている。
【００２９】
すなわち、本発明は、強いカチオン性電解質ポリマーであるジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）の架橋用水溶性カチオン性ポリマーに関するものである。モノマーのＤＡＤＭＡＣは、２つの二重結合を含有するにもかかわらず、間環重合を受けて５員のピロリジニウム複素環式の環の繰り返し単位を有するほとんど線状の水溶性ポリマーを形成する。ＤＡＤＭＡＣのポリマーは、ペルスルフェート化合物によって架橋されることができるが、残留モノマーが、後架橋用に使用するポリマー濃度に依存する十分に低いレベルに低減される場合だけである。
【００３０】
ピッチおよびスティッキーズの析出物制御のために高い分子量の、架橋された、水溶性カチオン性ポリマーについての要求がある。本発明の１つの目的は、米国特許第５，９８９，３９２号に記載されている通りのポリオレフィン性架橋剤を添加することによって製造される架橋されたポリマーと異なる構造を有するＤＡＤＭＡＣの架橋されたポリマーを提供することにある。ポリオレフィン性架橋剤を使用して製造された架橋されたポリマーは、２つの結合されるポリマー鎖の間を橋かけする架橋剤を有するが、本発明の架橋されたポリマーは、架橋剤のブリッジを含有せず、それゆえに、それらのバックボーン上のいくつかの点で簡単に結合しているポリマー鎖とより短い架橋用ブリッジを有するものと信じられる。
【００３１】
望ましいカチオン性ポリマーは、アニオン性夾雑物とピッチおよびスティッキーズの析出物との両方を有効に、そして効率的に制御することができるものである。ピッチおよびスティッキーズの制御のために製紙工場で商業的に使用されるカチオン性ポリマーは、ＤＡＤＭＡＣのホモポリマーと、エピクロルヒドリンおよびジメチルアミンから製造されるポリエピアミンである。ペルスルフェートで後架橋することによって製造されるＤＡＤＭＡＣの水溶性の、分岐または架橋されたポリマーが、顕微鏡的粒子の形態で系からそれらを除去することによってピッチおよびスティッキーズの析出物を制御するために使用して良好な結果を得ることができることを、今見出した。
【００３２】
本発明は、製紙においてピッチおよびスティッキーズの析出を制御し、そして防止するための高い分子量（ＭＷ）の、架橋された、水溶性のカチオン性ポリマーの用途を指向とするものである。その方法は、木材ピッチの析出物を制御するための機械パルプ、ピッチおよびスティッキーズの析出物を制御するためのコーテッド損紙、およびスティッキーズの析出物を制御するためのリサイクルパルプを処理するためにシート形成の前に完成紙料に、高ＭＷの、架橋されたまたは分岐されたポリＤＡＤＭＡＣを加える工程を含む。
【００３３】
高い分子量（ＭＷ）の、架橋された、水溶性のカチオン性ポリマーは、カチオン性ベースポリマーを適したラジカル開始剤で後架橋させることによって製造する。好適なカチオン性ベースポリマーは、次の式：
【００３４】
【化２】
【００３５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり；Ｒ３およびＲ４は、独立して水素または１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、カルボキシアミドアルキル、アルコキシアルキルの基であり；そしてＹ−は、アニオンを表す）
で表すことができるジアリルジアルキルアンモニウム化合物の重合によって製造するそれらのポリマーである。カチオン性ベースポリマー用の最も好適なカチオン性モノマーは、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）である。
【００３６】
加えて、本発明は製紙におけるピッチ（pitch）およびスティッキーズ（stickies）の析出を制御する方法であって、その方法はシート形成の前の完成紙料に多架橋されたカチオン性ポリマーを添加する工程を含み、該ポリマーは、
（i）フリーラジカル開始によって実質的に全てのモノマー成分を重合して、ベースのカチオン性ポリマー溶液を形成し；
そして
（ii）そのベースのカチオン性ポリマーに更なるフリーラジカル開始剤と接触させて、ベースのカチオン性ポリマー間に相互接続する結合を形成して、多架橋されたカチオン性ポリマーを形成する、
ことを含み、ここで、モノマー成分の少なくとも１種は、カチオン性モノマー成分であり、多架橋されたカチオン性ポリマーは、ベースのカチオン性ポリマーよりも高い分子量を有する、方法によって製造する、製紙におけるピッチおよびスティッキーズの析出を制御する方法を指向するものである。
【００３７】
本発明で製造しおよび使用するＤＡＤＭＡＣの新規な架橋されたポリマーは、ポリオレフィン性架橋剤を使用して従来の方法で製造された架橋されたポリマーと異なる構造を有する。ポリオレフィン性架橋剤を使用して製造された、架橋されたポリマーは、２つの結合されたポリマー鎖の間を橋かけする架橋剤を有するが、本発明の架橋されたポリマーは、架橋剤のブリッジを含有せず、それゆえに、それらのバックボーン上のいくつかの点で簡単に結合するポリマー鎖とより短い架橋のブリッジを有すると信じられる。
【００３８】
発明の詳細な説明
カチオン性ポリマーは、通常、製紙において電荷の中和によってアニオン性夾雑物を除去するために使用される。アニオン性夾雑物は、化学的添加剤との析出物の形成または妨害によって様々な形で製紙に悪影響を与えるコロイド状（ピッチおよびスティッキーズ）ならびに溶解された物質からなる。コロイド状の粒子を繊維に固定させ、そしてカチオン性ポリマーによってカチオン要求量を減少させることによるアニオン性夾雑物を除くことが、ピッチおよびスティッキーズの析出物の制御の１つの方法である。ピッチおよびスティッキーズの制御のためにカチオン性ポリマーの凝固剤を使用することの利点は、ピッチおよびスティッキーズが、完成紙生成物中の繊維の中に分散された顕微鏡的粒子の形態で、系から除かれることである。本発明者等は、ピッチおよびスティッキーズの紙繊維への固定および電荷の中和が、架橋されたまたは分岐されたカチオン性ポリマーを使用することによって高められることができることを見出した。架橋されたまたは分岐されたカチオン性ポリマーは、適したラジカル開始剤でカチオン性ベースポリマーを後架橋することによって形成される。好適なカチオン性ベースポリマーは、次の式：
【００３９】
【化３】
【００４０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり；Ｒ３およびＲ４は、独立して水素または１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、カルボキシアミドアルキル、アルコキシアルキルの基であり；Ｙ−は、アニオンを表す）
で表すことができるジアリルジアルキルアンモニウム化合物の重合から製造されるそれらのポリマーである。カチオン性ベースポリマー用の最も好適なカチオン性モノマーは、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）である。
【００４１】
好ましくは、重合に利用可能な全部のモノマー成分の重量に基づいて、約５０〜１００重量％のモノマーが、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
【００４２】
本発明の高い分子量の架橋された水溶性カチオン性ポリマーを製造するために架橋用に有用なカチオン性ベースポリマーは、任意の市販されている水溶性のカチオン性ポリマー、特にジアリルジアルキルアンモニウムハライドのホモポリマーまたはコポリマーである。市販されているジアリルジアルキルアンモニウムハライドのホモポリマーまたはコポリマーの例は、Ciba Specialty ChemicalsによってＡｇｅｆｌｏｃ（登録商標）およびＡｇｅｑｕａｔ（登録商標）の商品名で販売されているものである。
【００４３】
また、適したカチオン性ベースポリマーは、カチオン性モノマーとその他の共重合可能なモノマーとのコポリマーにすることもできる。カチオン性モノマーと共重合可能な適したモノマーの例は、下記を含み、それらに限定しない：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、酢酸ビニルおよびそれらの混合物。二酸化硫黄もまた、ＤＡＤＭＡＣと共重合させるのに使用することもできる。
【００４４】
カチオン性ベースポリマー用のカチオン性モノマーの重合は、適したフリーラジカル開始剤を使用して、水溶液重合、油中水型逆エマルション重合または分散重合によって実施することができる。適した開始剤の例は、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）のようなペルスルフェート；過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、およびｔ−ブチルペルオキシピバレートのような過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリアン酸および２，２’−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ開始剤；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／Ｆｅ（II）およびアンモニウムペルスルフェート／ビスルフィットのようなレドックス開始剤系を含む。アンモニウムペルスルフェート（ＡＰＳ）を使用する水溶液重合が、好適なモノマーＤＡＤＭＡＣのベースのカチオン性ポリマーを製造する好適な方法である。重合プロセスに使用するフリーの有効なラジカル開始剤の量は、合計のモノマー濃度および使用するモノマーのタイプに依存し、９９％以上の合計のモノマー変換率を達成するために、全部のモノマー仕込み量の約０．２〜５．０重量％の範囲にすることができる。
【００４５】
酸素の不存在下で、重合を実施するのが好適である。酸素は、攪拌しながら真空をかけるか、または窒素およびアルゴンのような不活性ガスでパージすることによって反応媒体から除くことができる。次いで、重合を、不活性ガスシール下で行うことができる。
【００４６】
ＤＡＤＭＡＣのようなジアリルアミンモノマーは、２つの不飽和のＣ＝Ｃ二重結合を含有するが、フリーラジカル開始剤で閉環重合によって線状ポリマーを形成することがよく知られている。このように形成された線状のポリマーは、５員のピロリジニウム環の繰り返し単位を含有する。高い分子量の軽度に架橋された完成生成物を望む場合には、フリーラジカル重合プロセスが供することができる程に高い分子量を有する線状ベースポリマーを製造することが望ましい。モノマー濃度、開始剤濃度、反応温度および反応時間のような反応条件は、全て組み合わさってラジカル重合の速度および得られるベースポリマーの分子量に影響を与える。本明細書に開示する通りの本発明の原理を知っている当業者ならば、高い分子量を達成するのに適した反応条件を選択することができるものと思う。次いで、本発明に開示する後架橋技術を用いて、分子量をさらに高い値に上昇させることができる。
【００４７】
本発明の多架橋されたカチオン性ポリマーは、約６００，０００g／モルよりも大きい重量平均分子量を有する。その重量平均分子量は、約７００，０００g／モルより大きいのが好ましく、約８５０，０００g／モルより大きいのが最も好ましい。
【００４８】
ブルックフィールド粘度は、分子量、濃度および温度の関数である。それゆえに、一定の濃度および温度において、粘度は分子量に相関する。例えば、２５℃におけるＡｌｃｏｆｉｘ（登録商標）についての２０％ポリマーでの２５００cpsの粘度は、ポリ（エチレンオキシド）の狭い分子量標準を使用してＧＰＣによって測定した約６００，０００の重量平均分子量に相当する。粘度が高くなる程、分子量は、高くなる。本発明の目的から、本発明の多架橋されたカチオン性ポリマーは、２５℃での水中の２０％濃度において２０００cpsを超える粘度を有する。好ましくは、粘度は、２５℃での水中の２０％濃度において約２５００〜２５，０００cpsである。
【００４９】
例えば、好適な多架橋されたカチオン性ポリマーは、ナンバー３スピンドルを１２回転／分で使用して２５℃及び水中の固形分濃度２０％において測定した場合に、約２０００〜１０，０００cpsのブルックフィールド粘度を有し、固形分濃度は、溶液の全重量に基づく。
【００５０】
本発明の別の好適な多架橋されたカチオン性ポリマー溶液は、ナンバー４スピンドルを１２回転／分で使用して２５℃及び水中の固形分濃度２０％において測定した場合に、約１０，０００〜２０，０００cpsのブルックフィールド粘度を有し、固形分濃度は、溶液の全重量に基づく。
【００５１】
カチオン性ベースポリマーは、攪拌下に水溶液中で適したラジカル開始剤でそれを処理することによって、連鎖延長または架橋される。適したラジカル開始剤は、カチオンベースポリマー上にラジカル部位を創り出し、カチオン性ベースポリマーラジカルの結合について明白な静電気反発を克服するのを助成することができる化合物である。適したラジカル開始剤の例は、カリウムペルスルフェート、ナトリウムペルスルフェート、アンモニウムペルスルフェート等のようなペルスルフェート化合物である。その他の適したラジカル開始剤は、過炭酸の塩または誘導体（例えばイソプロピルペルカーボネート）および過リン酸の塩または誘導体を含むことができる。上述したラジカル開始剤は、単独で使用してもまたは種々の還元剤と組み合わせて使用してレドックス開始剤系を形成してもよい。上述していないが当業者に知られているその他の重合開始剤もまた、適した反応条件下で架橋反応のために使用してもよい。カチオン性ベースポリマーを架橋させるための、最も好適なラジカル開始剤は、架橋効率、水溶性および分解温度の点から見て、アンモニウムペルスルフェート、ナトリウムペルスルフェートおよびカリウムペルスルフェートである。
【００５２】
ラジカル開始剤は、カチオン性ベースポリマーに基づいて重量により約０．０２〜５０％、好ましくは、約０．５〜１０％、そしてさらに一層好ましくは、約１〜５％の範囲の量で使用する。連鎖延長または架橋反応は、水性媒体中で、またはベースポリマーを製造するために使用するのと同じ反応媒体（例えば油中水型エマルション）中で実施することができる。架橋反応は、約１〜１２、好ましくは４〜７のｐＨにおいて、及び約２０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃の温度で、還元剤を使用しないで水性媒体中で実施することができる。
【００５３】
反応前の反応媒体中のベースポリマーの固形分濃度は、重量により、溶液ポリマーについて、１〜約７０％、好ましくは１０〜４０％、そしてエマルションまたは分散ベースポリマーについて、好ましくは２０〜５０％にすることができる。全ての重量パーセントは、全体の媒体、溶液、エマルションまたは分散体に基づくものである。最も好ましくは、ベースのカチオン性ポリマー溶液は、工程（ii）を開始する前に希釈して３０重量％よりも少ない固形分含有量にする。
【００５４】
必要とされる開始剤を、全て一緒に反応温度の反応器中に加えてベースポリマーを架橋させてよい。しかし、多量の開始剤を添加すると、水不溶性ゲルの望ましくない形成を引き起こし得る。更なるフリーラジカル開始剤を、規定の時間かけて増分量で添加する。分子量または粘度の進行を一層良好に制御するために、開始剤は、少ない増分量で又は適度の連続した速度で加えることができる。粘度の増大が横ばい状態になり始めるまで、開始剤を各々増分添加（注：その増分量は、十分に少なくしてほぼ連続添加にすることができる）した後に、反応を進行させる。所望の生成物粘度にまだ達していない場合は、開始剤の別の増分を、加えることになる。所望の生成物粘度が達成された時、室温に冷却して反応を停止させる。
【００５５】
架橋反応を制御する好適な方法は、反応媒体の粘度進行を容易に監視できるような速度で開始剤を連続して供給することによる。架橋のための開始剤の効率は、開始剤の供給速度が減少するにつれて増大する。遅い開始剤供給速度は、架橋のための開始剤の高い効率を与え、そしてまた、粘度または分子量の進行の容易な制御ももたらす。架橋反応は、一旦、所望の粘度または分子量を達成したら、開始剤供給を停止しかつ反応を冷却することによって停止させることができる。遅い開始剤供給速度を使用する場合には、開始剤供給を停止した後の開始剤の影響は小さい。開始剤は、ベースポリマーの水溶液に、ポリマー固形分に基づく重量により、１分につき、１０〜０．０００５％、好ましくは０．２〜０．００１％、そして最も好ましくは０．０５％〜０．００２％の速度で供給することができる。
【００５６】
架橋反応の正確なメカニズムは、明確には知られていない。しかし、フリーラジカルが関与しているようである。ペルスルフェート開始剤を使用する場合に、架橋メカニズムは、次のスキームによって例示することができる。
【００５７】
【化４】
【００５８】
ペルスルフェートのジ−アニオンが、２つのカチオン性ベースポリマー（Ｈ−Ｐ＋）をイオン結合によって一緒に引き寄せる。ペルスルフェートの均一な分解は、２つのアニオン性スルフェートラジカルを生成し、これらは、ベースポリマー鎖から水素原子を引き抜いて２つのポリマーラジカルを創り出す。架橋は、２個のポリマーラジカルが結合した場合にのみ影響を受ける。形成されたポリマーラジカルは、架橋するための相手が見つからない場合には、連鎖移動または不均衡停止によって劣化を起こし得る。ペルスルフェートジアニオンは、２個のカチオン性ポリマーラジカルを一緒に引き寄せて架橋させるのを助成し、ペルスルフェートアニオンがなければ、カチオンの電気的反発のために互いに出会うことが困難である。これより、ペルスルフェート開始剤は、カチオン性ポリマーを架橋させるために高い効率を有する。過酸化水素のようなその他の開始剤は、カチオン性ポリマーラジカルを創り出すことができる、しかし、これらは、架橋のため電子反発力を克服することが難しいために、連鎖移動による劣化、または停止を被る傾向がある。その上に、過酸化水素のようなラジカル開始剤は、ペルスルフェートに比べて連鎖移動の劣化を誘発するずっと高い傾向を有し得る。カチオン性ベースポリマー上の残留する二重結合もまた、架橋においてある役割を演ずることができる。本発明者等は、提案するいかなる架橋メカニズムにも限定することを意図しない。
【００５９】
上に提案した架橋のスキームにおいて、あらゆるペルスルフェート分子は、２個の水素原子を引き抜いて架橋のための２個のポリマーラジカルを創り出す。２個の引き抜かれた水素原子は、酸化されて２個のプロトンになる。これにより、反応ｐＨは、それらを中和するために塩基を加えないならば、下がる。ｐＨの減少は、架橋反応中にペルスルフェートの開始剤を添加するにつれて実際に観測される。また、上に提案したメカニズムは、ＮａＯＨとアンモニウムペルスルフェートの供給モル比約２．０が、高い架橋効率を達成しかつ反応ｐＨを比較的一定に保つのに最適であるという実験事実によっても裏付けられる。
【００６０】
開始剤供給の過程の間に架橋反応を所望のｐＨに保つために、塩基を加えてｐＨを低下させないようにすることができる。ｐＨ制御のために単独で、または組み合わせて使用することができる適した塩基の例は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３等を含む。ｐＨ制御のための好適な塩基は、ＮａＯＨである。塩基は、開始剤供給と共に一定の比で連続供給することによって加えることができる。ペルスルフェートに対する塩基の供給比は、０〜８、好ましくは１〜３、そして最も好ましくは１．５〜２．５にすることができる。また、塩基はｐＨが所望の値よりも低く下がる時はいつでも添加することもできる。前に示した通りに、架橋反応は、水性媒体中で約１〜１２のｐＨにおいて実施することができる。しかし、それは、好ましくは、水性媒体中で約４〜７のｐＨにおいて実施する。
【００６１】
また、架橋反応のｐＨは、ｐＨ調節器を使用することによって制御することもできる。ＮａＯＨのような塩基を、反応ｐＨが所望の値に下がる時はいつでも、ｐＨ調節器によって自動的に反応器に加えることができる。
【００６２】
ＤＡＤＭＡＣのポリマーは、残留するＤＡＤＭＡＣモノマーが十分に低いレベルに減少されるときにのみ、ペルスルフェート化合物によって架橋されることができる。架橋が起きることができる最大の残留モノマーのレベルは、架橋反応用に使用するポリマー濃度に依存する。それゆえに、カチオン性ベースポリマーが実質的に重合され、そして残留モノマーの含有量が、ベースポリマー固形分の重量により１０％より少ない、好ましくは３％より少ない、そして最も好ましくは１％より少ないことが望ましい。しかし、残留モノマーを所望の量よりも多く含有するベースポリマーも依然本発明に開示する方法によって架橋させることができる。そのような場合では、架橋反応に加えるラジカル開始剤は、初め残留モノマーを減少させるために使用される。一旦残留モノマーが十分に低いレベルに減少されると、ベースポリマーは、開始剤添加を続けることにより架橋を始めることになる。
【００６３】
連鎖延長または架橋反応は、好ましくは攪拌下で実施する。適当な攪拌は、ゲル粒子の形成を防ぐことができる。適した攪拌は、有意のポリマー鎖の切断を生じる程のせん断を引き起こすべきでない。
【００６４】
本発明の具体的な態様を、下記の実施例によって例示する。これらの実施例は、本発明の例示であって、本発明を限定することを意図しない。
【００６５】
下記の記号を、以下の実施例において使用する：
ＡＰＳ＝アンモニウムペルスルフェート
ＢＶ＝ブルックフィールド粘度、cps
ＤＡＡ＝ジアリルアミン
ＦＡＵ＝ホルマジン減衰単位
ＧＰＣ＝ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
ＨＣ＝ハギンズ定数
ＩＶ＝固有粘度（１Ｍの食塩溶液中で測定した）、３０℃でのdL/g
Ｍｗ＝重量平均分子量（ＰＥＯ標準を使用するＧＰＣによる）、g/モル
Ｍｎ＝数平均分子量（ＰＥＯ標準を使用するＧＰＣによる）、g/モル
ＮＴＵ＝比濁計の濁度単位
ＮａＰＳ＝ナトリウムペルスルフェート
ＰＳ＝ポリマー固形分、重量％
ＲＭ＝残留モノマー（ＤＡＤＭＡＣの）、重量％
ＭＢＳ＝メタ重亜硫酸ナトリウム
ＣＣＤ＝カチオン電荷要求量、meq/L；
ＴＲ＝濁度減少；
【００６６】
実施例
高ＭＷの架橋されたポリＤＡＤＭＡＣの調製
【００６７】
【表１】
【００６８】
実施例１
本実施例では、Ciba Specialty Chemicalsから市販されているＡｌｃｏｆｉｘ（登録商標）１１１水溶液ポリＤＡＤＭＡＣを、鎖延長または架橋用のカチオン性ベースポリマーとして使用する。ブルックフィールド粘度は、＃３スピンドルを１２RPMで使用し、２５℃において測定する。
【００６９】
機械的攪拌機、添加漏斗およびコンデンサーを取り付けた１リットルの反応器に、Ａｌｃｏｆｉｘ（登録商標）１１１を、正味のＤＡＤＭＡＣホモポリマー１９８．５グラムを収容するように仕込む。ポリマー濃度を脱イオン水で３０％に調整する。反応器内容物を、ＮａＯＨ溶液でｐＨ６．９に調整し、次いで攪拌しかつ窒素をパージしながら１００℃に加熱する。１００℃で、１０％ＡＰＳ溶液２５．０gを１７０分かけて反応器に供給してポリマー１を製造し、そして１０％ＡＰＳの追加の８．７gを９０分かけて供給してポリマー２を製造する。ＡＰＳ供給中に、２５％ＮａＯＨ溶液を反応器に、ＮａＯＨ／ＡＰＳ供給モル比２．０を与えるような比率で供給する。使用する合計のＡＰＳは、ポリマー１についてのポリマー固形分に基づいて１．３％であり、そしてポリマー２についてのポリマー固形分に基づいて１．７％である。ＡＰＳ／ＮａＯＨを共供給した後に、反応器内容物を１００℃に１０分間保ち、次いで室温に冷却する。反応器内容物を、脱イオン水で２０％ポリマー固形分となるように調節する。水不溶性のゲルが存在しない生成物が得られ、性質を表１に示す。連鎖延長反応後、２０％固形分でのＢＶは、ポリマー１について約１．４倍増大し、そしてポリマー２について１．８倍に増大する。
【００７０】
実施例２
コンデンサー、温度計、窒素ガス導入口およびオーバーヘッド攪拌機を取り付けた１リットルの反応器に、６６％モノマーＤＡＤＭＡＣ５００．３８g、脱イオン水５５．５gおよびＶｅｒｓｅｎｅ（Ｎａ４ＥＤＴＡ）０．１５gを仕込む。重合混合物を、窒素ガスでパージし、攪拌しながら７０℃の温度に加熱する。アンモニウムペルスルフェート（ＡＰＳ）３．０gを含有する水溶液を、４３５分かけて反応器にゆっくりと供給する。反応温度を８０℃よりも高く上昇させ、次いで、ＡＰＳ供給期間の間８０〜９０℃に維持した。ＡＰＳ供給後、反応混合物を脱イオン水で約４０％固形分に希釈し、約３０分間９０℃に保つ。次いで、ＭＢＳ４．０ｇを含有する水溶液を２５分かけて加える。重合を完全にする（変換率９９％を超える）ために反応器をさらに３０分間９０℃に保つ。ポリマー溶液を十分な水で希釈して固形分約２５％にする。生成物は、固形分２０％における２５℃の粘度約２５００cpsを有し、連鎖延長用カチオン性ベースポリマーとして使用して下記に示す手順によってポリマー３〜６を製造する。粘度２５００は、分子量約６００，０００に相当する。
【００７１】
前記の反応器内容物７５４ｇを１００℃に加熱する。次いで１０％ＡＰＳ溶液１２．０gを６０分かけて反応器に供給して、ポリマー３を製造し；１０％ＡＰＳ溶液４１．９gを３００分かけて反応器に供給して、ポリマー４を製造し；１０％ＡＰＳ溶液４７．９gを３４５分かけて反応器に供給して、ポリマー５を製造し；１０％ＡＰＳ溶液６０．０gを３６５分かけて反応器に供給して、ポリマー６を製造し；ＡＰＳを供給する間に、２５％ＮａＯＨ溶液を加えて反応ｐＨを約５に維持する。反応器内容物を攪拌しながら１００℃に約１０分間保つ。次いで、脱イオン水を加えてポリマー固形分を２０％に希釈し、そして反応器内容物を室温に冷却する。ゲルの存在しない透明なポリマー溶液生成物が得られ、性質を表１に示す。
【００７２】
性能評価
また、表２に掲記する商品も、評価において比較のために使用した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
１．Ａｌｃｏｆｉｘ（登録商標）は、Ciba Chemical Specialty Chemical Corporationの商品名である。
２．ブルックフィールド粘度は、スピンドル＃３、１２RPMおよび２５℃および固形分濃度２０％で測定する。１０，０００cpsを超えると、ブルックフィールド粘度は、スピンドル＃４を３０または１２RPMで使用する。
３．固形分％は、溶液の合計の重量に基づく。
【００７５】
架橋されたポリＤＡＤＭＡＣのピッチおよびスティッキーズの析出物制御性能
ポリマーの性能および繊維上へのピッチ、スティッキーズおよびその他の汚染物質を固定し、製紙中にこれらの汚染物質の析出を防止するそれの能力を立証するために、真空排出ろ液濁度試験を使用した。詳細な試験手順を、下記に示す。
１．３〜５％コンシステンシーの完成紙料約２５０mlを計り取って邪魔版付きのＢｒｉｔｔジャーに入れる。１０００rpmで攪拌するようにセットしたＩＫＡミキサーで適度の攪拌を供する。
２．ポリマーの必要量を、攪拌される濃厚な原質に加え、そして２分間混合させておく。
３．次いで、処理した濃厚な原質を、Ｗｈａｔｍａｎ ５４１のろ紙（直径１１cm、粗さ−粒子の保留＞２０〜２５ミクロン）を通して真空下でろ過する。
４．”ウェットライン”が丁度見えなくなるか、またはろ液約２００mlを収集するまで、真空ろ過を続ける。
５．ろ液の濁度を適した濁度計で測定する。
６．ろ液のカチオン電荷要求量（ＣＣＤ）をコロイド滴定によって求める。
使用する用量は、パルプ固形分１トンにあたりの活性ポリマーのポンドでの重量である。
【００７６】
ろ液の濁度が低い程、使用する処理のピッチおよびスティッキーズの制御がより大きくなり、それゆえに使用するポリマーの性能がより良好になる。
【００７７】
実施例３
熱−機械パルプ（ＴＭＰ）についての木材ピッチ制御
実施例３Ａ
【００７８】
【表３】
【００７９】
実施例３Ｂ
ＴＭＰ３．１５％コンシステンシー（ブランク＝７８５ＮＴＵ）
【００８０】
【表４】
【００８１】
実施例４
リサイクルされ、脱インキされたパルプ（ＤＩＰ）についてのスティッキーズの制御
ポリマーの性能を評価するために、ろ液の濁度（ＦＴ）およびろ液のカチオン性荷電要求量（ＣＣＤ）を測定した。ＦＴおよびＣＣＤが低い程、スティッキーズの析出制御についてより良好な性能を示す。
【００８２】
実施例４Ａ
この研究は、２回目のプレス後に収集されたリサイクルされた新聞用紙の濃厚原質を使用して試みた。
ＣＣＤ＝カチオン電荷要求量、meq/L；ＦＴ＝ろ液濁度
【００８３】
【表５】
【００８４】
実施例４Ｂ
リサイクルされた脱インキパルプ上での固定剤評価
【００８５】
【表６】
【００８６】
実施例４Ｃ
ＤＩＰ３．５％完成紙料における架橋されたポリＤＡＤＭＡＣの性能評価
ＤＡＤＭＡＣポリマーの異なる用量でのろ液濁度ＦＡＵ
【００８７】
【表７】
【００８８】
実施例４Ｄ
ＤＡＤＭＡＣポリマーの異なる用量でのろ液のカチオン性荷電要求量（ＣＣＤ）
【００８９】
【表８】
【００９０】
実施例５
リサイクルコーテッド損紙についてのホワイトピッチ制御
ホワイトピッチ制御についてのＤＡＤＭＡＣポリマーの性能を、異なるタイプのコーテッド損紙で評価した。サンプルを次の３つのタイプの損紙で試験した。
・４５＃ Ｐｕｂ Ｍａｔｔｅ、軽量フリーシート；
・３８＃ ＤＰＯ、重量砕木パルプ含有
・７０＃ ＤＰＯ、重量砕木パルプ含有
各々の用量のポリマー処理について、ろ液の濁度を測定する。
【００９１】
実施例５Ａ
４５＃ Ｐｕｂ Ｍａｔｔｅ、軽量フリーシート
【００９２】
【表９】
【００９３】
実施例５Ｂ
７０＃ ＤＰＯ、重量砕木パルプ含有
【００９４】
【表１０】
【００９５】
実施例５Ｃ
３８＃ ＤＰＯ、重量砕木パルプ含有
【００９６】
【表１１】
【００９７】
前記の説明および実施例は、本発明の例証となるものであり、本発明を限定することを意図するものではないことは理解されるべきである。多くの変形および変更が、本発明の範囲から逸脱しないで可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連鎖延長および架橋のために攪拌しながら反応温度において水溶性ラジカル開始剤を制御して添加することによって製造された、架橋されたカチオン性ポリマーを使用してパルプおよび製紙プロセスにおいてピッチ（pitch）およびスティッキーズ（stickies）の析出物（deposit）を制御する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明の背景
本発明は、製紙においてピッチおよびスティッキーズの析出を制御し、そして防止するための高い分子量（ＭＷ）の、架橋された、水溶性のカチオン性ポリマーの使用を指向するものである。
【０００３】
カチオン性ポリマーは、保持および排液を改良するための凝集剤およびアニオン性の夾雑物（trash）ならびにピッチおよびスティッキーズの析出を制御する凝固剤または固定剤として製紙において広く使用されてきた。最も重要な、そして析出物制御のために広く使用されているカチオン性ポリマーの中に、ジアリルジアルキルアンモニウム化合物の４級アンモニウムポリマーがある。生成したカチオン性ポリマーの分子量（ＭＷ）が高い程、そのポリマーは、凝集剤としてより効果的であることが示された。通常、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）の線状ポリマーが製造される。アゾ開始剤および／または追加の無機塩を用いた重合（米国特許第５，２４８，７４４号、同第５，４２２，４０８号、同第４，４３９，５８０号）が、高いＭＷを達成するために使用されてきた。
【０００４】
重合における架橋剤または分岐剤の使用は、高いＭＷのカチオン性ポリマーを製造する別の方法である。架橋剤を使用した重合は、構造化されているだけでなく、高いＭＷのポリマーを与えることができる。高度に分岐されたポリＤＡＣＭＡＣは、あるタイプの用途において同様のＭＷの線状のものよりも良好な有効性を有することができる。
【０００５】
米国特許第３，５４４，３１８号は、分岐されたポリマーが、導電性紙基材に優れたバリア性を付与し、紙の中に溶剤が拡散するのを防止するので、分岐されたポリＤＡＤＭＡＣが、線状のポリＤＡＤＭＡＣも導電性紙についてより有効であることを教示している。
【０００６】
同時係属中の米国出願第１０／６３９，１０５号は、水溶性のラジカル開始剤を使用して重合後の架橋反応によって架橋されたポリＤＡＤＭＡＣを開示している。
【０００７】
米国特許第３，９６８，０３７号は、架橋および分岐剤を用いた逆（油中水型）エマルション重合によって得られたカチオン性ポリマーが、凝集剤としておよび活性下水スラッジの処理のために驚く程に高い有効性を有することを示す。発明者等は、架橋剤としてトリおよびテトラ−アリルアンモニウム塩、メチレンビスアクリルアミドのようなポリオレフィン性不飽和化合物を使用した。発明者等は、架橋剤を含有する溶液重合からは、効果のない生成物しか得られないことを見出した。
【０００８】
ヨーロッパ特許第０２６４７１０Ｂ１号は、溶液重合から製造された高度に分岐された水溶性ポリＤＡＤＭＡＣが、水中油型エマルションを破壊するための凝集剤または消泡剤としてより良好に作用することを特許請求している。その特許は、高度に分岐されたポリＤＡＤＭＡＣを製造する技術を教示している。これらの分岐されたポリＤＡＤＭＡＣは、モノマー変換率が少なくとも２５％〜９０％を達成した後に、ＤＡＤＭＡＣの進行性重合の間に、メチルトリアリルアンモニウムクロリド（ＭＴＡＡＣ）またはトリアリルアミンヒドロクロリド（ＴＡＡＨＣＩ）のような架橋用コモノマー０．１〜３．０モル％を加えることによって製造される。完全にゲル化された生成物が、ＭＴＡＡが最初に全て一度に加えられる場合に、得られる。
【０００９】
米国特許第４，１００，０７９号は、油井生産を刺激するための油井の掘削および破砕における酸性増粘剤として、後架橋することができるＤＡＤＡＭＣとＮ−メチロールアクリルアミドとのコポリマーの使用を開示している。
【００１０】
米国特許第４，２２５，４４５号は、分岐されたＤＡＤＭＡＣポリマーが、油井の掘削および破砕作業における酸性増粘剤として有用であることを開示している。分岐されたＤＡＤＭＡＣポリマーは、トリアリルメチルアンモニウムクロリドのような架橋剤モノマーを用いてＤＡＤＭＡＣの逆エマルション重合によって製造される。
【００１１】
米国特許第５，６５３，８８６号は、鉱物廃棄物スラリーのための無機質固体の分散体における凝固剤としての、架橋されたＤＡＤＭＡＣポリマーの使用を開示している。その用途のための好ましい高い分子量の架橋されたポリＤＡＤＭＡＣは、ＤＡＤＭＡＣをアクリルアミドおよびトリアリルアミンと共重合させることによって製造される。
【００１２】
カチオン性高分子電解質と反対のアニオンとの相互作用の研究において、Ghimiciら（Journal of Polymer Science:Part B,Vol35,page2571,1997）は、カチオン性高分子電解質サンプルが有する分岐または架橋が多い程、アニオン性対イオンとの結合が一層強くなることを見出した。ポリカチオンの分岐は、高い希釈においてさえより多数の荷電基を有する領域をつくり出し、その結果、それらに会合される対イオンの数が増大されることが述べられている。
【００１３】
米国特許第５，９８９，３８２号は、多官能（トリアリルアミン）を使用して高い分子量の架橋されたポリ−ＤＡＤＭＡＣを作製しており、これは、製紙におけるピッチ制御のために使用することができる。
【００１４】
ピッチおよびスティッキーズは、製紙のウェットエンド（wet end）における妨害物質であり、機械の作業適性および紙の品質の両方に影響を与え得る。本明細書で用いる“ピッチ”なる用語は、パルプ化プロセス中に繊維から剥離される木材由来の疎水性粒子のコロイド状分散体を称し、木材ピッチとも呼ばれる。木材ピッチは、脂肪酸、樹脂酸、それらの不溶性塩、ならびに脂肪酸のグリセロールとのエステル、ステロ−ル、およびその他の脂肪およびワックスを含む。ピッチ析出物の問題は、ピッチ組成が季節および木材のタイプによって変化することから、季節的なものである。ピッチの疎水性成分、特にトリグリセリドは、そのようなピッチの存在が析出物の問題に至ることになるかどうかを決める主要な要因と考えられる。析出物形成性ピッチは、常に相当に高い量のトリグリセリドを含有する。本明細書中で使用する“スティッキーズ”なる用語は、接着剤およびコーティングのようなリサイクル繊維の成分から発生する粘着性物質および妨害物質を称する。スティッキーズは、コーテッド損紙、板紙製造用リサイクル古紙および脱インキパルプ（ＤＩＰ）から至り得る。コーテッド損紙からのスティッキーズは、時にホワイトピッチと呼ばれる。ピッチおよびスティッキーズの析出は、しばしば完製品の欠陥および抄紙機の停止時間に至り、工場の利益損失を引き起こす。これらの問題は、製紙工場が、保護および環境的な理由のためにそれらのプロセスの水系を“閉鎖系にする（close up）”場合にもっと重要になる。ピッチおよびスティッキーズが制御された様式でその系から連続的に除去されなければ、これらの妨害物質は蓄積し、終局的に析出物および作業適性の問題に至ることになる。
【００１５】
リサイクルされるコーテッド紙および脱インクされる古紙からの季節的なピッチおよびスティッキーズは、主たる作業適性問題を引き起こし、その結果、工場にとって生産損失、それゆえに利益損失を生じる。木材からのピッチは、季節性がある。コーテッド損紙、板紙製造用リサイクル古紙および脱インク繊維からのスティッキーズは、これらの完成紙料が使用される時に、生じることになる。今日、適当な技術は、スティッキーズが凝集する機会を持つ前に、繊維にピッチ又はスティッキーズを固定化することに基づくか、或いはピッチまたはスティッキーズをポリマーで被覆して、それらを不粘着性にし、それにより凝集できなくするものである。
【００１６】
３つの化学的な方法が、ピッチおよびスティッキーズの析出物を制御するのに、製紙工場によって通常使用される：
１）粘着防止化
２）安定化
３）固定化
しかし、これらの方法は、互いに相反し得るので、一緒には使用されないのが普通である。
【００１７】
粘着防止化では、析出性を減少させるためにピッチおよびスティッキーズの周りに水の境界層を付着させるのに化学物質を使用する。粘着防止化は、タルクおよびベントナイトのようなピッチ吸着剤を添加することによって達成することができる。しかし、タルクのようなピッチ吸着剤は、タルク／ピッチ粒子が、紙シートの界面活性剤、および水溶性ポリマー中に保留されなければ、結局ピッチの析出性に寄与することになり得る。
【００１８】
安定化では、コロイド安定性を化学的に高め、ピッチおよびスティッキーズを凝集または析出させることなしにプロセスを通過させるために、界面活性剤および分散剤を使用する。カチオン性ポリマーを、ピッチおよびスティッキーズを固定化させることによって制御するために固定剤として使用されるのが普通である。ポリビニルアルコールのような非イオン性ポリマーおよびポリアクリルアミド−酢酸ビニルのようなコポリマー（ＰＣＴ出願 ＷＯ０１８８２６４）が粘着防止化によってスティッキーズを制御するために開発され、使用されてきた。スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーのような疎水性に変性されたアニオン性ポリマー（米国特許第６，０５１，１６０号）が、最も好まれるピッチ安定化メカニズムによるピッチの析出物の制御のために使用されてきた。
【００１９】
固定化では、ピッチおよびスティッキーズを繊維に固定化し、白水系からそれらを除去するために、ポリマーを使用する。製紙系における妨害物質は、通常本来はアニオン性であり、時にはアニオン性夾雑物またはカチオン要求量（demand）として呼ばれる。アニオン性夾雑物は、コロイド状の（ピッチおよびスティッキーズ）、ならびに化学的添加剤と共に析出物形成または妨害することによって様々な形で製紙に影響を与える溶解物質からなる。カチオン性ポリマーでカチオン要求量を減少させることによってアニオン性夾雑物を除去することは、固定化による析出物の制御の方法である。ピッチおよびスティッキーズの制御のためにカチオン性ポリマー凝固剤を使用することの利点は、ピッチおよびスティッキーズが、完成紙生成物中の繊維中に分散された顕微鏡的に粒子の形で系から除去されることである。
【００２０】
米国特許第５，２５６，２５２号は、ＤＡＤＭＡＣポリマーと共に酵素（リパーゼ）を使用してピッチ析出物を制御する方法を開示している。ピッチ制御の性能を評価するのに、ろ液濁度試験が使用されている。
【００２１】
ヨーロッパ出願第４６４９９３号は、天然ピッチの析出を制御するための、ＤＡＤＭＡＣとアクリル酸塩との両性のコポリマーの使用を開示している。リサイクルパルプ中のスティッキーズおよびコーテッド損紙中のホワイトピッチの析出物制御のためのポリマーは、特許請求されていない。ろ液濁度試験は、ピッチ析出物の制御のための性能を評価するために使用される試験方法の内の１つである。
【００２２】
ＰＣＴ出願第ＷＯ０００３４５８１号は、ＤＡＤＭＡＣ、アクリルアミドおよびアクリル酸の両性ターポリマーが、コーテッド損紙を処理してホワイトピッチを制御するために使用されることができることを教示している。ろ液濁度試験が、ピッチ析出物制御のためのポリマーの性能を決めるのに使用される。
【００２３】
ヨーロッパ出願第０５８６２２号は、ＤＡＤＭＡＣ、ＤＡＤＥＡＣ、アクリルアミドおよびアクリル酸のエマルションコポリマーを用いて製紙プロセス中の木材ピッチの析出を減少させ、または防止する方法を教示している。使用されるＤＡＤＭＡＣポリマーは、架橋されていない。
米国特許第５，１３１，９８２号は、コーテッド損紙処理してホワイトピッチを制御するための、ＤＡＤＭＡＣホモポリマーおよびコポリマーの、使用を教示している。使用されるＤＡＤＭＡＣポリマーは、架橋されていない。その特許は、一層の濁度減少をもたらすのに、線状ポリアミンよりも、架橋されたポリエピアミンがより良好な性能を有することを示している。
【００２４】
米国特許第５，８３７，１００号は、コーテッド損紙の処理のための、分散ポリマーと凝固剤とのブレンドの使用を教示している。濁度減少試験が、ポリマーの活性度効率を決めるのに使用される。
【００２５】
米国特許第５，９８９，３９２号は、パルプ含有損紙中のアニオン性夾雑物およびピッチの析出を制御するための、架橋されたＤＡＤＭＡＣポリマーの使用を教示している。パルプろ液濁度試験は、ピッチ析出制御におけるポリマーの性能を評価するのに使用されている。溶液状の、架橋されたまたは分岐されたポリＤＡＤＭＡＣの、従来の線状のポリＤＡＤＭＡＣに勝る改良された効率が、立証されている。使用される架橋されたまたは分岐されたポリＤＡＤＭＡＣは、トリアリルアミンヒドロクロリドおよびメチレンビスアクリルアミドのようなポリオレフィン性架橋用モノマーを使用して製造される。
【００２６】
ヨーロッパ出願第６００５９２号は、ラジカル開始剤を用いる後処理によって低分子量の架橋されたポリアクリレートを製造する方法を開示している。出発アクリレートポリマー溶液が、９０℃の反応温度に加熱される。その後、所望の量のラジカル開始剤が、比較的に短い時間（１５〜３０分間）にわたって加えられる。架橋のために加えられる開始剤を使い尽くすために、反応温度が、さらなる時間、通常２時間よりも短い時間維持される。架橋およびＭＷの増大の程度は、主に反応温度、ｐＨ、加えられる開始剤の量、および開始剤を添加した後の反応時間によって制御される。開始剤供給時間は、架橋の程度を制御するのに使用されていない。その特許は、洗浄剤およびクリーニング用途のための低ＭＷの架橋されたポリアクリレートを作製することに関するものである。
【００２７】
強い電解質のポリマーラジカル間の架橋は、静電気反発により限定され得る。MaおよびZhu（Colloid Polym.Sci,277:115〜122(1999)）は、カチオン性電荷が互いを反発することから、ポリＤＡＤＭＡＣが照射によるラジカル架橋を受けることができないことを立証した。他方では、非イオン性ポリアクリルアミドは、照射によって容易に架橋されることができる。有機過酸化物によるポリＤＡＤＭＡＣの架橋の困難性は、Ｇｕ等によって報告された（Journal of Applied Polymer Science,Volume 74,page1412(1999)）。溶融（１４０〜１８０℃）状態でジアルキルペルオキシドによってポリＤＡＤＭＡＣを処理すると、固有粘度の減少によって明白であるように、ポリマーの分解に至るだけであった。
【００２８】
発明の要約
固定化とアニオン性夾雑物の減少の両方によって析出を制御することができる２元の機能性のポリマーが望ましい。本明細書中に記載する本発明の水溶性ポリマーは、それらが固定化および電荷中和のための架橋構造およびカチオン性官能価を含有するので、この２元の目的に適っている。
【００２９】
すなわち、本発明は、強いカチオン性電解質ポリマーであるジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）の架橋用水溶性カチオン性ポリマーに関するものである。モノマーのＤＡＤＭＡＣは、２つの二重結合を含有するにもかかわらず、間環重合を受けて５員のピロリジニウム複素環式の環の繰り返し単位を有するほとんど線状の水溶性ポリマーを形成する。ＤＡＤＭＡＣのポリマーは、ペルスルフェート化合物によって架橋されることができるが、残留モノマーが、後架橋用に使用するポリマー濃度に依存する十分に低いレベルに低減される場合だけである。
【００３０】
ピッチおよびスティッキーズの析出物制御のために高い分子量の、架橋された、水溶性カチオン性ポリマーについての要求がある。本発明の１つの目的は、米国特許第５，９８９，３９２号に記載されている通りのポリオレフィン性架橋剤を添加することによって製造される架橋されたポリマーと異なる構造を有するＤＡＤＭＡＣの架橋されたポリマーを提供することにある。ポリオレフィン性架橋剤を使用して製造された架橋されたポリマーは、２つの結合されるポリマー鎖の間を橋かけする架橋剤を有するが、本発明の架橋されたポリマーは、架橋剤のブリッジを含有せず、それゆえに、それらのバックボーン上のいくつかの点で簡単に結合しているポリマー鎖とより短い架橋用ブリッジを有するものと信じられる。
【００３１】
望ましいカチオン性ポリマーは、アニオン性夾雑物とピッチおよびスティッキーズの析出物との両方を有効に、そして効率的に制御することができるものである。ピッチおよびスティッキーズの制御のために製紙工場で商業的に使用されるカチオン性ポリマーは、ＤＡＤＭＡＣのホモポリマーと、エピクロルヒドリンおよびジメチルアミンから製造されるポリエピアミンである。ペルスルフェートで後架橋することによって製造されるＤＡＤＭＡＣの水溶性の、分岐または架橋されたポリマーが、顕微鏡的粒子の形態で系からそれらを除去することによってピッチおよびスティッキーズの析出物を制御するために使用して良好な結果を得ることができることを、今見出した。
【００３２】
本発明は、製紙においてピッチおよびスティッキーズの析出を制御し、そして防止するための高い分子量（ＭＷ）の、架橋された、水溶性のカチオン性ポリマーの用途を指向とするものである。その方法は、木材ピッチの析出物を制御するための機械パルプ、ピッチおよびスティッキーズの析出物を制御するためのコーテッド損紙、およびスティッキーズの析出物を制御するためのリサイクルパルプを処理するためにシート形成の前に完成紙料に、高ＭＷの、架橋されたまたは分岐されたポリＤＡＤＭＡＣを加える工程を含む。
【００３３】
高い分子量（ＭＷ）の、架橋された、水溶性のカチオン性ポリマーは、カチオン性ベースポリマーを適したラジカル開始剤で後架橋させることによって製造する。好適なカチオン性ベースポリマーは、次の式：
【００３４】
【化２】
【００３５】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり；Ｒ３およびＲ４は、独立して水素または１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、カルボキシアミドアルキル、アルコキシアルキルの基であり；そしてＹ−は、アニオンを表す）
で表すことができるジアリルジアルキルアンモニウム化合物の重合によって製造するそれらのポリマーである。カチオン性ベースポリマー用の最も好適なカチオン性モノマーは、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）である。
【００３６】
加えて、本発明は製紙におけるピッチ（pitch）およびスティッキーズ（stickies）の析出を制御する方法であって、その方法はシート形成の前の完成紙料に多架橋されたカチオン性ポリマーを添加する工程を含み、該ポリマーは、
（i）フリーラジカル開始によって実質的に全てのモノマー成分を重合して、ベースのカチオン性ポリマー溶液を形成し；
そして
（ii）そのベースのカチオン性ポリマーに更なるフリーラジカル開始剤と接触させて、ベースのカチオン性ポリマー間に相互接続する結合を形成して、多架橋されたカチオン性ポリマーを形成する、
ことを含み、ここで、モノマー成分の少なくとも１種は、カチオン性モノマー成分であり、多架橋されたカチオン性ポリマーは、ベースのカチオン性ポリマーよりも高い分子量を有する、方法によって製造する、製紙におけるピッチおよびスティッキーズの析出を制御する方法を指向するものである。
【００３７】
本発明で製造しおよび使用するＤＡＤＭＡＣの新規な架橋されたポリマーは、ポリオレフィン性架橋剤を使用して従来の方法で製造された架橋されたポリマーと異なる構造を有する。ポリオレフィン性架橋剤を使用して製造された、架橋されたポリマーは、２つの結合されたポリマー鎖の間を橋かけする架橋剤を有するが、本発明の架橋されたポリマーは、架橋剤のブリッジを含有せず、それゆえに、それらのバックボーン上のいくつかの点で簡単に結合するポリマー鎖とより短い架橋のブリッジを有すると信じられる。
【００３８】
発明の詳細な説明
カチオン性ポリマーは、通常、製紙において電荷の中和によってアニオン性夾雑物を除去するために使用される。アニオン性夾雑物は、化学的添加剤との析出物の形成または妨害によって様々な形で製紙に悪影響を与えるコロイド状（ピッチおよびスティッキーズ）ならびに溶解された物質からなる。コロイド状の粒子を繊維に固定させ、そしてカチオン性ポリマーによってカチオン要求量を減少させることによるアニオン性夾雑物を除くことが、ピッチおよびスティッキーズの析出物の制御の１つの方法である。ピッチおよびスティッキーズの制御のためにカチオン性ポリマーの凝固剤を使用することの利点は、ピッチおよびスティッキーズが、完成紙生成物中の繊維の中に分散された顕微鏡的粒子の形態で、系から除かれることである。本発明者等は、ピッチおよびスティッキーズの紙繊維への固定および電荷の中和が、架橋されたまたは分岐されたカチオン性ポリマーを使用することによって高められることができることを見出した。架橋されたまたは分岐されたカチオン性ポリマーは、適したラジカル開始剤でカチオン性ベースポリマーを後架橋することによって形成される。好適なカチオン性ベースポリマーは、次の式：
【００３９】
【化３】
【００４０】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり；Ｒ３およびＲ４は、独立して水素または１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、カルボキシアミドアルキル、アルコキシアルキルの基であり；Ｙ−は、アニオンを表す）
で表すことができるジアリルジアルキルアンモニウム化合物の重合から製造されるそれらのポリマーである。カチオン性ベースポリマー用の最も好適なカチオン性モノマーは、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）である。
【００４１】
好ましくは、重合に利用可能な全部のモノマー成分の重量に基づいて、約５０〜１００重量％のモノマーが、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
【００４２】
本発明の高い分子量の架橋された水溶性カチオン性ポリマーを製造するために架橋用に有用なカチオン性ベースポリマーは、任意の市販されている水溶性のカチオン性ポリマー、特にジアリルジアルキルアンモニウムハライドのホモポリマーまたはコポリマーである。市販されているジアリルジアルキルアンモニウムハライドのホモポリマーまたはコポリマーの例は、Ciba Specialty ChemicalsによってＡｇｅｆｌｏｃ（登録商標）およびＡｇｅｑｕａｔ（登録商標）の商品名で販売されているものである。
【００４３】
また、適したカチオン性ベースポリマーは、カチオン性モノマーとその他の共重合可能なモノマーとのコポリマーにすることもできる。カチオン性モノマーと共重合可能な適したモノマーの例は、下記を含み、それらに限定しない：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリレート、スチレン、メチルメタクリレート、酢酸ビニルおよびそれらの混合物。二酸化硫黄もまた、ＤＡＤＭＡＣと共重合させるのに使用することもできる。
【００４４】
カチオン性ベースポリマー用のカチオン性モノマーの重合は、適したフリーラジカル開始剤を使用して、水溶液重合、油中水型逆エマルション重合または分散重合によって実施することができる。適した開始剤の例は、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）のようなペルスルフェート；過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、およびｔ−ブチルペルオキシピバレートのような過酸化物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリアン酸および２，２’−アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ開始剤；ｔ−ブチルヒドロペルオキシド／Ｆｅ（II）およびアンモニウムペルスルフェート／ビスルフィットのようなレドックス開始剤系を含む。アンモニウムペルスルフェート（ＡＰＳ）を使用する水溶液重合が、好適なモノマーＤＡＤＭＡＣのベースのカチオン性ポリマーを製造する好適な方法である。重合プロセスに使用するフリーの有効なラジカル開始剤の量は、合計のモノマー濃度および使用するモノマーのタイプに依存し、９９％以上の合計のモノマー変換率を達成するために、全部のモノマー仕込み量の約０．２〜５．０重量％の範囲にすることができる。
【００４５】
酸素の不存在下で、重合を実施するのが好適である。酸素は、攪拌しながら真空をかけるか、または窒素およびアルゴンのような不活性ガスでパージすることによって反応媒体から除くことができる。次いで、重合を、不活性ガスシール下で行うことができる。
【００４６】
ＤＡＤＭＡＣのようなジアリルアミンモノマーは、２つの不飽和のＣ＝Ｃ二重結合を含有するが、フリーラジカル開始剤で閉環重合によって線状ポリマーを形成することがよく知られている。このように形成された線状のポリマーは、５員のピロリジニウム環の繰り返し単位を含有する。高い分子量の軽度に架橋された完成生成物を望む場合には、フリーラジカル重合プロセスが供することができる程に高い分子量を有する線状ベースポリマーを製造することが望ましい。モノマー濃度、開始剤濃度、反応温度および反応時間のような反応条件は、全て組み合わさってラジカル重合の速度および得られるベースポリマーの分子量に影響を与える。本明細書に開示する通りの本発明の原理を知っている当業者ならば、高い分子量を達成するのに適した反応条件を選択することができるものと思う。次いで、本発明に開示する後架橋技術を用いて、分子量をさらに高い値に上昇させることができる。
【００４７】
本発明の多架橋されたカチオン性ポリマーは、約６００，０００g／モルよりも大きい重量平均分子量を有する。その重量平均分子量は、約７００，０００g／モルより大きいのが好ましく、約８５０，０００g／モルより大きいのが最も好ましい。
【００４８】
ブルックフィールド粘度は、分子量、濃度および温度の関数である。それゆえに、一定の濃度および温度において、粘度は分子量に相関する。例えば、２５℃におけるＡｌｃｏｆｉｘ（登録商標）についての２０％ポリマーでの２５００cpsの粘度は、ポリ（エチレンオキシド）の狭い分子量標準を使用してＧＰＣによって測定した約６００，０００の重量平均分子量に相当する。粘度が高くなる程、分子量は、高くなる。本発明の目的から、本発明の多架橋されたカチオン性ポリマーは、２５℃での水中の２０％濃度において２０００cpsを超える粘度を有する。好ましくは、粘度は、２５℃での水中の２０％濃度において約２５００〜２５，０００cpsである。
【００４９】
例えば、好適な多架橋されたカチオン性ポリマーは、ナンバー３スピンドルを１２回転／分で使用して２５℃及び水中の固形分濃度２０％において測定した場合に、約２０００〜１０，０００cpsのブルックフィールド粘度を有し、固形分濃度は、溶液の全重量に基づく。
【００５０】
本発明の別の好適な多架橋されたカチオン性ポリマー溶液は、ナンバー４スピンドルを１２回転／分で使用して２５℃及び水中の固形分濃度２０％において測定した場合に、約１０，０００〜２０，０００cpsのブルックフィールド粘度を有し、固形分濃度は、溶液の全重量に基づく。
【００５１】
カチオン性ベースポリマーは、攪拌下に水溶液中で適したラジカル開始剤でそれを処理することによって、連鎖延長または架橋される。適したラジカル開始剤は、カチオンベースポリマー上にラジカル部位を創り出し、カチオン性ベースポリマーラジカルの結合について明白な静電気反発を克服するのを助成することができる化合物である。適したラジカル開始剤の例は、カリウムペルスルフェート、ナトリウムペルスルフェート、アンモニウムペルスルフェート等のようなペルスルフェート化合物である。その他の適したラジカル開始剤は、過炭酸の塩または誘導体（例えばイソプロピルペルカーボネート）および過リン酸の塩または誘導体を含むことができる。上述したラジカル開始剤は、単独で使用してもまたは種々の還元剤と組み合わせて使用してレドックス開始剤系を形成してもよい。上述していないが当業者に知られているその他の重合開始剤もまた、適した反応条件下で架橋反応のために使用してもよい。カチオン性ベースポリマーを架橋させるための、最も好適なラジカル開始剤は、架橋効率、水溶性および分解温度の点から見て、アンモニウムペルスルフェート、ナトリウムペルスルフェートおよびカリウムペルスルフェートである。
【００５２】
ラジカル開始剤は、カチオン性ベースポリマーに基づいて重量により約０．０２〜５０％、好ましくは、約０．５〜１０％、そしてさらに一層好ましくは、約１〜５％の範囲の量で使用する。連鎖延長または架橋反応は、水性媒体中で、またはベースポリマーを製造するために使用するのと同じ反応媒体（例えば油中水型エマルション）中で実施することができる。架橋反応は、約１〜１２、好ましくは４〜７のｐＨにおいて、及び約２０〜１００℃、好ましくは７０〜１００℃の温度で、還元剤を使用しないで水性媒体中で実施することができる。
【００５３】
反応前の反応媒体中のベースポリマーの固形分濃度は、重量により、溶液ポリマーについて、１〜約７０％、好ましくは１０〜４０％、そしてエマルションまたは分散ベースポリマーについて、好ましくは２０〜５０％にすることができる。全ての重量パーセントは、全体の媒体、溶液、エマルションまたは分散体に基づくものである。最も好ましくは、ベースのカチオン性ポリマー溶液は、工程（ii）を開始する前に希釈して３０重量％よりも少ない固形分含有量にする。
【００５４】
必要とされる開始剤を、全て一緒に反応温度の反応器中に加えてベースポリマーを架橋させてよい。しかし、多量の開始剤を添加すると、水不溶性ゲルの望ましくない形成を引き起こし得る。更なるフリーラジカル開始剤を、規定の時間かけて増分量で添加する。分子量または粘度の進行を一層良好に制御するために、開始剤は、少ない増分量で又は適度の連続した速度で加えることができる。粘度の増大が横ばい状態になり始めるまで、開始剤を各々増分添加（注：その増分量は、十分に少なくしてほぼ連続添加にすることができる）した後に、反応を進行させる。所望の生成物粘度にまだ達していない場合は、開始剤の別の増分を、加えることになる。所望の生成物粘度が達成された時、室温に冷却して反応を停止させる。
【００５５】
架橋反応を制御する好適な方法は、反応媒体の粘度進行を容易に監視できるような速度で開始剤を連続して供給することによる。架橋のための開始剤の効率は、開始剤の供給速度が減少するにつれて増大する。遅い開始剤供給速度は、架橋のための開始剤の高い効率を与え、そしてまた、粘度または分子量の進行の容易な制御ももたらす。架橋反応は、一旦、所望の粘度または分子量を達成したら、開始剤供給を停止しかつ反応を冷却することによって停止させることができる。遅い開始剤供給速度を使用する場合には、開始剤供給を停止した後の開始剤の影響は小さい。開始剤は、ベースポリマーの水溶液に、ポリマー固形分に基づく重量により、１分につき、１０〜０．０００５％、好ましくは０．２〜０．００１％、そして最も好ましくは０．０５％〜０．００２％の速度で供給することができる。
【００５６】
架橋反応の正確なメカニズムは、明確には知られていない。しかし、フリーラジカルが関与しているようである。ペルスルフェート開始剤を使用する場合に、架橋メカニズムは、次のスキームによって例示することができる。
【００５７】
【化４】
【００５８】
ペルスルフェートのジ−アニオンが、２つのカチオン性ベースポリマー（Ｈ−Ｐ＋）をイオン結合によって一緒に引き寄せる。ペルスルフェートの均一な分解は、２つのアニオン性スルフェートラジカルを生成し、これらは、ベースポリマー鎖から水素原子を引き抜いて２つのポリマーラジカルを創り出す。架橋は、２個のポリマーラジカルが結合した場合にのみ影響を受ける。形成されたポリマーラジカルは、架橋するための相手が見つからない場合には、連鎖移動または不均衡停止によって劣化を起こし得る。ペルスルフェートジアニオンは、２個のカチオン性ポリマーラジカルを一緒に引き寄せて架橋させるのを助成し、ペルスルフェートアニオンがなければ、カチオンの電気的反発のために互いに出会うことが困難である。これより、ペルスルフェート開始剤は、カチオン性ポリマーを架橋させるために高い効率を有する。過酸化水素のようなその他の開始剤は、カチオン性ポリマーラジカルを創り出すことができる、しかし、これらは、架橋のため電子反発力を克服することが難しいために、連鎖移動による劣化、または停止を被る傾向がある。その上に、過酸化水素のようなラジカル開始剤は、ペルスルフェートに比べて連鎖移動の劣化を誘発するずっと高い傾向を有し得る。カチオン性ベースポリマー上の残留する二重結合もまた、架橋においてある役割を演ずることができる。本発明者等は、提案するいかなる架橋メカニズムにも限定することを意図しない。
【００５９】
上に提案した架橋のスキームにおいて、あらゆるペルスルフェート分子は、２個の水素原子を引き抜いて架橋のための２個のポリマーラジカルを創り出す。２個の引き抜かれた水素原子は、酸化されて２個のプロトンになる。これにより、反応ｐＨは、それらを中和するために塩基を加えないならば、下がる。ｐＨの減少は、架橋反応中にペルスルフェートの開始剤を添加するにつれて実際に観測される。また、上に提案したメカニズムは、ＮａＯＨとアンモニウムペルスルフェートの供給モル比約２．０が、高い架橋効率を達成しかつ反応ｐＨを比較的一定に保つのに最適であるという実験事実によっても裏付けられる。
【００６０】
開始剤供給の過程の間に架橋反応を所望のｐＨに保つために、塩基を加えてｐＨを低下させないようにすることができる。ｐＨ制御のために単独で、または組み合わせて使用することができる適した塩基の例は、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３等を含む。ｐＨ制御のための好適な塩基は、ＮａＯＨである。塩基は、開始剤供給と共に一定の比で連続供給することによって加えることができる。ペルスルフェートに対する塩基の供給比は、０〜８、好ましくは１〜３、そして最も好ましくは１．５〜２．５にすることができる。また、塩基はｐＨが所望の値よりも低く下がる時はいつでも添加することもできる。前に示した通りに、架橋反応は、水性媒体中で約１〜１２のｐＨにおいて実施することができる。しかし、それは、好ましくは、水性媒体中で約４〜７のｐＨにおいて実施する。
【００６１】
また、架橋反応のｐＨは、ｐＨ調節器を使用することによって制御することもできる。ＮａＯＨのような塩基を、反応ｐＨが所望の値に下がる時はいつでも、ｐＨ調節器によって自動的に反応器に加えることができる。
【００６２】
ＤＡＤＭＡＣのポリマーは、残留するＤＡＤＭＡＣモノマーが十分に低いレベルに減少されるときにのみ、ペルスルフェート化合物によって架橋されることができる。架橋が起きることができる最大の残留モノマーのレベルは、架橋反応用に使用するポリマー濃度に依存する。それゆえに、カチオン性ベースポリマーが実質的に重合され、そして残留モノマーの含有量が、ベースポリマー固形分の重量により１０％より少ない、好ましくは３％より少ない、そして最も好ましくは１％より少ないことが望ましい。しかし、残留モノマーを所望の量よりも多く含有するベースポリマーも依然本発明に開示する方法によって架橋させることができる。そのような場合では、架橋反応に加えるラジカル開始剤は、初め残留モノマーを減少させるために使用される。一旦残留モノマーが十分に低いレベルに減少されると、ベースポリマーは、開始剤添加を続けることにより架橋を始めることになる。
【００６３】
連鎖延長または架橋反応は、好ましくは攪拌下で実施する。適当な攪拌は、ゲル粒子の形成を防ぐことができる。適した攪拌は、有意のポリマー鎖の切断を生じる程のせん断を引き起こすべきでない。
【００６４】
本発明の具体的な態様を、下記の実施例によって例示する。これらの実施例は、本発明の例示であって、本発明を限定することを意図しない。
【００６５】
下記の記号を、以下の実施例において使用する：
ＡＰＳ＝アンモニウムペルスルフェート
ＢＶ＝ブルックフィールド粘度、cps
ＤＡＡ＝ジアリルアミン
ＦＡＵ＝ホルマジン減衰単位
ＧＰＣ＝ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
ＨＣ＝ハギンズ定数
ＩＶ＝固有粘度（１Ｍの食塩溶液中で測定した）、３０℃でのdL/g
Ｍｗ＝重量平均分子量（ＰＥＯ標準を使用するＧＰＣによる）、g/モル
Ｍｎ＝数平均分子量（ＰＥＯ標準を使用するＧＰＣによる）、g/モル
ＮＴＵ＝比濁計の濁度単位
ＮａＰＳ＝ナトリウムペルスルフェート
ＰＳ＝ポリマー固形分、重量％
ＲＭ＝残留モノマー（ＤＡＤＭＡＣの）、重量％
ＭＢＳ＝メタ重亜硫酸ナトリウム
ＣＣＤ＝カチオン電荷要求量、meq/L；
ＴＲ＝濁度減少；
【００６６】
実施例
高ＭＷの架橋されたポリＤＡＤＭＡＣの調製
【００６７】
【表１】
【００６８】
実施例１
本実施例では、Ciba Specialty Chemicalsから市販されているＡｌｃｏｆｉｘ（登録商標）１１１水溶液ポリＤＡＤＭＡＣを、鎖延長または架橋用のカチオン性ベースポリマーとして使用する。ブルックフィールド粘度は、＃３スピンドルを１２RPMで使用し、２５℃において測定する。
【００６９】
機械的攪拌機、添加漏斗およびコンデンサーを取り付けた１リットルの反応器に、Ａｌｃｏｆｉｘ（登録商標）１１１を、正味のＤＡＤＭＡＣホモポリマー１９８．５グラムを収容するように仕込む。ポリマー濃度を脱イオン水で３０％に調整する。反応器内容物を、ＮａＯＨ溶液でｐＨ６．９に調整し、次いで攪拌しかつ窒素をパージしながら１００℃に加熱する。１００℃で、１０％ＡＰＳ溶液２５．０gを１７０分かけて反応器に供給してポリマー１を製造し、そして１０％ＡＰＳの追加の８．７gを９０分かけて供給してポリマー２を製造する。ＡＰＳ供給中に、２５％ＮａＯＨ溶液を反応器に、ＮａＯＨ／ＡＰＳ供給モル比２．０を与えるような比率で供給する。使用する合計のＡＰＳは、ポリマー１についてのポリマー固形分に基づいて１．３％であり、そしてポリマー２についてのポリマー固形分に基づいて１．７％である。ＡＰＳ／ＮａＯＨを共供給した後に、反応器内容物を１００℃に１０分間保ち、次いで室温に冷却する。反応器内容物を、脱イオン水で２０％ポリマー固形分となるように調節する。水不溶性のゲルが存在しない生成物が得られ、性質を表１に示す。連鎖延長反応後、２０％固形分でのＢＶは、ポリマー１について約１．４倍増大し、そしてポリマー２について１．８倍に増大する。
【００７０】
実施例２
コンデンサー、温度計、窒素ガス導入口およびオーバーヘッド攪拌機を取り付けた１リットルの反応器に、６６％モノマーＤＡＤＭＡＣ５００．３８g、脱イオン水５５．５gおよびＶｅｒｓｅｎｅ（Ｎａ４ＥＤＴＡ）０．１５gを仕込む。重合混合物を、窒素ガスでパージし、攪拌しながら７０℃の温度に加熱する。アンモニウムペルスルフェート（ＡＰＳ）３．０gを含有する水溶液を、４３５分かけて反応器にゆっくりと供給する。反応温度を８０℃よりも高く上昇させ、次いで、ＡＰＳ供給期間の間８０〜９０℃に維持した。ＡＰＳ供給後、反応混合物を脱イオン水で約４０％固形分に希釈し、約３０分間９０℃に保つ。次いで、ＭＢＳ４．０ｇを含有する水溶液を２５分かけて加える。重合を完全にする（変換率９９％を超える）ために反応器をさらに３０分間９０℃に保つ。ポリマー溶液を十分な水で希釈して固形分約２５％にする。生成物は、固形分２０％における２５℃の粘度約２５００cpsを有し、連鎖延長用カチオン性ベースポリマーとして使用して下記に示す手順によってポリマー３〜６を製造する。粘度２５００は、分子量約６００，０００に相当する。
【００７１】
前記の反応器内容物７５４ｇを１００℃に加熱する。次いで１０％ＡＰＳ溶液１２．０gを６０分かけて反応器に供給して、ポリマー３を製造し；１０％ＡＰＳ溶液４１．９gを３００分かけて反応器に供給して、ポリマー４を製造し；１０％ＡＰＳ溶液４７．９gを３４５分かけて反応器に供給して、ポリマー５を製造し；１０％ＡＰＳ溶液６０．０gを３６５分かけて反応器に供給して、ポリマー６を製造し；ＡＰＳを供給する間に、２５％ＮａＯＨ溶液を加えて反応ｐＨを約５に維持する。反応器内容物を攪拌しながら１００℃に約１０分間保つ。次いで、脱イオン水を加えてポリマー固形分を２０％に希釈し、そして反応器内容物を室温に冷却する。ゲルの存在しない透明なポリマー溶液生成物が得られ、性質を表１に示す。
【００７２】
性能評価
また、表２に掲記する商品も、評価において比較のために使用した。
【００７３】
【表２】
【００７４】
１．Ａｌｃｏｆｉｘ（登録商標）は、Ciba Chemical Specialty Chemical Corporationの商品名である。
２．ブルックフィールド粘度は、スピンドル＃３、１２RPMおよび２５℃および固形分濃度２０％で測定する。１０，０００cpsを超えると、ブルックフィールド粘度は、スピンドル＃４を３０または１２RPMで使用する。
３．固形分％は、溶液の合計の重量に基づく。
【００７５】
架橋されたポリＤＡＤＭＡＣのピッチおよびスティッキーズの析出物制御性能
ポリマーの性能および繊維上へのピッチ、スティッキーズおよびその他の汚染物質を固定し、製紙中にこれらの汚染物質の析出を防止するそれの能力を立証するために、真空排出ろ液濁度試験を使用した。詳細な試験手順を、下記に示す。
１．３〜５％コンシステンシーの完成紙料約２５０mlを計り取って邪魔版付きのＢｒｉｔｔジャーに入れる。１０００rpmで攪拌するようにセットしたＩＫＡミキサーで適度の攪拌を供する。
２．ポリマーの必要量を、攪拌される濃厚な原質に加え、そして２分間混合させておく。
３．次いで、処理した濃厚な原質を、Ｗｈａｔｍａｎ ５４１のろ紙（直径１１cm、粗さ−粒子の保留＞２０〜２５ミクロン）を通して真空下でろ過する。
４．”ウェットライン”が丁度見えなくなるか、またはろ液約２００mlを収集するまで、真空ろ過を続ける。
５．ろ液の濁度を適した濁度計で測定する。
６．ろ液のカチオン電荷要求量（ＣＣＤ）をコロイド滴定によって求める。
使用する用量は、パルプ固形分１トンにあたりの活性ポリマーのポンドでの重量である。
【００７６】
ろ液の濁度が低い程、使用する処理のピッチおよびスティッキーズの制御がより大きくなり、それゆえに使用するポリマーの性能がより良好になる。
【００７７】
実施例３
熱−機械パルプ（ＴＭＰ）についての木材ピッチ制御
実施例３Ａ
【００７８】
【表３】
【００７９】
実施例３Ｂ
ＴＭＰ３．１５％コンシステンシー（ブランク＝７８５ＮＴＵ）
【００８０】
【表４】
【００８１】
実施例４
リサイクルされ、脱インキされたパルプ（ＤＩＰ）についてのスティッキーズの制御
ポリマーの性能を評価するために、ろ液の濁度（ＦＴ）およびろ液のカチオン性荷電要求量（ＣＣＤ）を測定した。ＦＴおよびＣＣＤが低い程、スティッキーズの析出制御についてより良好な性能を示す。
【００８２】
実施例４Ａ
この研究は、２回目のプレス後に収集されたリサイクルされた新聞用紙の濃厚原質を使用して試みた。
ＣＣＤ＝カチオン電荷要求量、meq/L；ＦＴ＝ろ液濁度
【００８３】
【表５】
【００８４】
実施例４Ｂ
リサイクルされた脱インキパルプ上での固定剤評価
【００８５】
【表６】
【００８６】
実施例４Ｃ
ＤＩＰ３．５％完成紙料における架橋されたポリＤＡＤＭＡＣの性能評価
ＤＡＤＭＡＣポリマーの異なる用量でのろ液濁度ＦＡＵ
【００８７】
【表７】
【００８８】
実施例４Ｄ
ＤＡＤＭＡＣポリマーの異なる用量でのろ液のカチオン性荷電要求量（ＣＣＤ）
【００８９】
【表８】
【００９０】
実施例５
リサイクルコーテッド損紙についてのホワイトピッチ制御
ホワイトピッチ制御についてのＤＡＤＭＡＣポリマーの性能を、異なるタイプのコーテッド損紙で評価した。サンプルを次の３つのタイプの損紙で試験した。
・４５＃ Ｐｕｂ Ｍａｔｔｅ、軽量フリーシート；
・３８＃ ＤＰＯ、重量砕木パルプ含有
・７０＃ ＤＰＯ、重量砕木パルプ含有
各々の用量のポリマー処理について、ろ液の濁度を測定する。
【００９１】
実施例５Ａ
４５＃ Ｐｕｂ Ｍａｔｔｅ、軽量フリーシート
【００９２】
【表９】
【００９３】
実施例５Ｂ
７０＃ ＤＰＯ、重量砕木パルプ含有
【００９４】
【表１０】
【００９５】
実施例５Ｃ
３８＃ ＤＰＯ、重量砕木パルプ含有
【００９６】
【表１１】
【００９７】
前記の説明および実施例は、本発明の例証となるものであり、本発明を限定することを意図するものではないことは理解されるべきである。多くの変形および変更が、本発明の範囲から逸脱しないで可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙におけるピッチおよびスティッキーズの析出を制御する方法であって、その方法はシート形成の前の完成紙料に多架橋されたカチオン性ポリマーを添加する工程を含み、該ポリマーは、
（i）フリーラジカル開始によって実質的に全てのモノマー成分を重合して、ベースのカチオン性ポリマー溶液を形成し；
そして
（ii）ベースのカチオン性ポリマー溶液に追加のフリーラジカル開始剤を接触させて、ベースのカチオン性ポリマー間に相互接続する結合を形成して、多架橋されたカチオン性ポリマーを形成する
ことを含み、ここで、モノマー成分の内の少なくとも一種は、カチオン性モノマー成分であり、多架橋されたカチオン性ポリマーは、ベースのカチオン性ポリマーよりも高い分子量を有する方法によって製造される、製紙におけるピッチおよびスティッキーズの析出を制御する方法。
【請求項２】
カチオン性モノマーが、ジアリルジアルキルアンモニウムモノマーである請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（ii）で使用する追加のフリーラジカル開始剤が、カリウムペルスルフェート、ナトリウムペルスルフェート、アンモニウムペルスルフェート、過炭酸の塩、過ホスホン酸の塩およびそれらの混合物からなる群から選択するものである請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程（ii）で使用する追加のフリーラジカル開始剤が、有効量のアンモニウムペルスルフェートからなる請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
追加のフリーラジカル開始剤を、定められた期間にわたって増分量で添加する請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ベースのカチオン性ポリマー溶液を、全体の溶液に基づく工程（ii）の開始前に全体の溶液に基づいて３０％よりも少ない固形分含有量に希釈する請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ベースのカチオン性ポリマー溶液を、工程（ii）の開始前に、全体の溶液に基づいて３０％よりも少ない固形分含有量に希釈する請求項５記載の方法。
【請求項８】
工程（ii）で形成される多架橋されたカチオン性ポリマーが、７００，０００g/モルよりも大きい重量平均分子量を有する請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程（ii）で形成される多架橋されたカチオン性ポリマーが、８５０，０００g/モルよりも大きい重量平均分子量を有する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
工程（ii）で形成される多架橋されたカチオン性ポリマーの、２５℃および水中の２０％固形分濃度で測定した時のブルックフィールド粘度が、２０００cpsよりも高い粘度を有し、ここで、固形分濃度は溶液の全重量に基づく請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程（ii）で形成される多架橋されたカチオン性ポリマーの、２５℃および水中の２０％固形分濃度で測定した時のブルックフィールド粘度が、約２０００〜１０，０００cpsであり、ここで、固形分濃度は溶液の全重量に基づく請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
工程（ii）で形成される多架橋されたカチオン性ポリマーの、２５℃および水中の２０％固形分濃度で測定した時のブルックフィールド粘度が、約１０，０００〜２０，０００cpsであり、ここで、固形分濃度は溶液の全重量に基づく請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
ジアリルジアルキルアンモニウムモノマーが、式：
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して水素または１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、カルボキシアミドアルキル、アルコキシアルキルの基であり；そして
Ｙ−は、アニオンを表す）
で表される請求項２〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ジアリルジアルキルアンモニウムモノマーを、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド、ジアリルジメチルアンモニウムスルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムホスフェート、ジメタアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジエチルアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジ（ベータ−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリド、ジアリルジ（ベータ−エトキシエチル）アンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアンモニウムクロリドおよびそれらの混合物からなる群から選択する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
重合に利用できる全てのモノマー成分の重量に基づいて少なくとも５０重量％のモノマーが、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドである請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
モノマー成分が、さらに、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリレート、スチレン、メチルメタアクリレート、酢酸ビニルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、共重合可能なモノマーを含有する請求項２〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
完全紙料が、熱機械パルプを含有する請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
完全紙料が、リサイクルパルプを含有する請求項１〜１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
完全紙料が、コーテッド損紙を含有する請求項１〜１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
完全紙料が、脱インキパルプを含有する請求項１〜１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
完全紙料が、熱機械パルプ、リサイクルパルプ、脱インキパルプおよびコーテッド損紙からなる群から選択する少なくとも二種を含有する請求項１〜２０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１】
製紙におけるピッチおよびスティッキーズの析出を制御する方法であって、その方法はシート形成の前の完成紙料に多架橋されたカチオン性ポリマーを添加する工程を含み、該ポリマーは、
（i）フリーラジカル開始によって実質的に全てのモノマー成分を重合して、ベースのカチオン性ポリマー溶液を形成し；
そして
（ii）ベースのカチオン性ポリマー溶液に追加のフリーラジカル開始剤を接触させて、ベースのカチオン性ポリマー間に相互接続する結合を形成して、多架橋されたカチオン性ポリマーを形成する
ことを含み、ここで、モノマー成分の内の少なくとも一種は、カチオン性モノマー成分であり、多架橋されたカチオン性ポリマーは、ベースのカチオン性ポリマーよりも高い分子量を有する方法によって製造される、製紙におけるピッチおよびスティッキーズの析出を制御する方法。
【請求項２】
カチオン性モノマーが、ジアリルジアルキルアンモニウムモノマーである請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（ii）で使用する追加のフリーラジカル開始剤が、カリウムペルスルフェート、ナトリウムペルスルフェート、アンモニウムペルスルフェート、過炭酸の塩、過ホスホン酸の塩およびそれらの混合物からなる群から選択するものである請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
工程（ii）で使用する追加のフリーラジカル開始剤が、有効量のアンモニウムペルスルフェートからなる請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
追加のフリーラジカル開始剤を、定められた期間にわたって増分量で添加する請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
ベースのカチオン性ポリマー溶液を、全体の溶液に基づく工程（ii）の開始前に全体の溶液に基づいて３０％よりも少ない固形分含有量に希釈する請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ベースのカチオン性ポリマー溶液を、工程（ii）の開始前に、全体の溶液に基づいて３０％よりも少ない固形分含有量に希釈する請求項５記載の方法。
【請求項８】
工程（ii）で形成される多架橋されたカチオン性ポリマーが、７００，０００g/モルよりも大きい重量平均分子量を有する請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
工程（ii）で形成される多架橋されたカチオン性ポリマーが、８５０，０００g/モルよりも大きい重量平均分子量を有する請求項８記載の方法。
【請求項１０】
工程（ii）で形成される多架橋されたカチオン性ポリマーの、２５℃および水中の２０％固形分濃度で測定した時のブルックフィールド粘度が、２０００cpsよりも高い粘度を有し、ここで、固形分濃度は溶液の全重量に基づく請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
工程（ii）で形成される多架橋されたカチオン性ポリマーの、２５℃および水中の２０％固形分濃度で測定した時のブルックフィールド粘度が、約２０００〜１０，０００cpsであり、ここで、固形分濃度は溶液の全重量に基づく請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
工程（ii）で形成される多架橋されたカチオン性ポリマーの、２５℃および水中の２０％固形分濃度で測定した時のブルックフィールド粘度が、約１０，０００〜２０，０００cpsであり、ここで、固形分濃度は溶液の全重量に基づく請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
ジアリルジアルキルアンモニウムモノマーが、式：
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり；
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して水素または１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、ヒドロキシアルキル、カルボキシアルキル、カルボキシアミドアルキル、アルコキシアルキルの基であり；そして
Ｙ−は、アニオンを表す）
で表される請求項２〜１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
ジアリルジアルキルアンモニウムモノマーを、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジメチルアンモニウムブロミド、ジアリルジメチルアンモニウムスルフェート、ジアリルジメチルアンモニウムホスフェート、ジメタアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジエチルアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルジ（ベータ−ヒドロキシエチル）アンモニウムクロリド、ジアリルジ（ベータ−エトキシエチル）アンモニウムクロリド、ジアリルジエチルアンモニウムクロリドおよびそれらの混合物からなる群から選択する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
重合に利用できる全てのモノマー成分の重量に基づいて少なくとも５０重量％のモノマーが、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドである請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
モノマー成分が、さらに、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルアクリレート、スチレン、メチルメタアクリレート、酢酸ビニルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、共重合可能なモノマーを含有する請求項２〜１５のいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
完全紙料が、熱機械パルプを含有する請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
完全紙料が、リサイクルパルプを含有する請求項１〜１７のいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
完全紙料が、コーテッド損紙を含有する請求項１〜１８のいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
完全紙料が、脱インキパルプを含有する請求項１〜１９のいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
完全紙料が、熱機械パルプ、リサイクルパルプ、脱インキパルプおよびコーテッド損紙からなる群から選択する少なくとも二種を含有する請求項１〜２０のいずれか１項記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５００２９０（Ｐ２００７−５００２９０Ａ）
【公表日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２９７２１（Ｐ２００６−５２９７２１）
【出願日】平成１６年４月２９日（２００４．４．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００４５４４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０１８８２
【国際公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（５９２００６８５５）チバ スペシャルティ ケミカルズ ウォーター トリートメント リミテッド (19)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｗａｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年４月２９日（２００４．４．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００４／００４５４４
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０１８８２
【国際公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【出願人】（５９２００６８５５）チバ スペシャルティ ケミカルズ ウォーター トリートメント リミテッド (19)
【氏名又は名称原語表記】Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｗａｔｅｒ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【Ｆターム（参考）】
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