製紙用シュープレスベルト
【課題】優れた凹溝の形状保持特性を備えるシュープレス用ベルトの提供。
【解決手段】補強繊維基材６とポリウレタン層２が一体化してなり、前記補強繊維基材６がポリウレタン層２中に埋設された製紙用シュープレスベルトにおいて、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート化合物と長鎖ポリオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーと、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、メチレンビス(２−エチル−６−メチルアニリン)、４，４’−メチレンビス（２−エチルベンゼンアミン）、メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、４，４’−メチレンジアニリン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，６−ジアミン等から選択された硬化剤から得られるポリウレタン層が含有されている。
【解決手段】補強繊維基材６とポリウレタン層２が一体化してなり、前記補強繊維基材６がポリウレタン層２中に埋設された製紙用シュープレスベルトにおいて、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート化合物と長鎖ポリオールとを反応させて得られるウレタンプレポリマーと、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、メチレンビス(２−エチル−６−メチルアニリン)、４，４’−メチレンビス（２−エチルベンゼンアミン）、メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、４，４’−メチレンジアニリン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，６−ジアミン等から選択された硬化剤から得られるポリウレタン層が含有されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用シュープレス装置に利用される製紙用シュープレスベルト（以下、シュープレスベルトと言うことがある）、特に、クローズドタイプのシュープレスに利用されるシュープレスベルトに関する。更に詳しくは、特定の組成のポリウレタンからなる樹脂層を有し、凹溝の形状保持特性等の特性に優れたシュープレスベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙用シュープレス装置では、図３に示すように、プレスロール１とシュー５との間に、ループ状のシュープレスベルト２を介在させたシュープレス機構を用い、プレスロール１とシュー５とで形成されるプレス部において、搬送フェルト３と湿紙４を通過させて脱水を行なっている。
【０００３】
また、シュープレスベルト２は、図２に示すように、ポリウレタン層に封入（埋設）された補強繊維基材６の両面にポリウレタン外周層２１、ポリウレタン内周層２２を設けて構成され、更にプレスロール側のポリウレタン外周層２１の表面には多数の凹溝２４が形成されており、プレス時に湿紙４から絞り出された水を凹溝２４に保持し、更には保持した水をベルト自身の回転によりプレス部の外に移送するようになっている。そのため、プレスロール側のポリウレタン外周層２１に設けられた凹溝２４はプレスロール１とシュー５で加圧されたときの形状保持特性を改善することが要求されている。さらに凸部２５は、プレスロール１による垂直方向の押圧力や、シュープレス領域におけるシュープレスベルトの摩擦、屈曲疲労に対して耐クラック性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性等の機械的特性を改善することも要求されている。
【０００４】
このような理由から、シュープレスベルト２のポリウレタン外周層２１を形成する樹脂材料として、耐クラック性、耐摩耗性に優れるポリウレタンが広く使用されている。
【０００５】
例えば、補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記ポリウレタンが外周層および内周層で形成され、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設されたシュープレスベルトにおいて、外周層を形成するポリウレタンは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（三井化学株式会社製ハイプレンＬ：商品名）と、ジメチルチオトルエンジアミンを含有する硬化剤とを、前記硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、１＜Ｈ／ＮＣＯ＜１．１５となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるＪＩＳ Ａ硬度が８９〜９４度のポリウレタンで、内周層を形成するポリウレタンは、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート（ＭＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（三井化学株式会社製）と、ジメチルチオトルエンジアミン６５部とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）３５部を含有する混合硬化剤とを、前記硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、０．８５≦Ｈ／ＮＣＯ＜１となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンから形成されているシュープレスベルトが提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００６】
補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記ポリウレタンが外周層および内周層で形成され、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設されたシュープレスベルトにおいて、外周層および内周層を形成するポリウレタンは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（三井化学株式会社製ハイプレンＬ）と、ジメチルチオトルエンジアミンを含有する硬化剤とを、前記硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が０．９７となる割合で、前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて形成したＪＩＳ Ａ硬度が９４〜９５度のポリウレタンから形成されているシュープレスベルトが提案されている（特許文献３参照）。
【０００７】
補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設されてなるシュープレスベルトにおいて、前記ポリウレタンが、非反応性ポリジメチルシロキサン液状物を含有し、かつ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ジメチルチオトルエンジアミン(ＥＴＨＡＣＵＲＥ３００)および４，４−メチレンビス−（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）から選択された硬化剤とを０．９≦Ｈ／ＮＣＯ≦１．１０となる割合で、前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて形成したＪＩＳ Ａ硬度が９３〜９６度であるシュープレスベルト、および、前記ポリウレタンが、ＪＩＳ Ａ硬度９０〜９３度で、かつ、非反応性ポリジメチルシロキサン液状物を含有するポリウレタンと、ＪＩＳ Ａ硬度９８度で、かつ、非反応性ポリジメチルシロキサン液状物を含有しないポリウレタンとの混合物とでジメチルチオトルエンジアミン硬化剤とを０．９≦Ｈ／ＮＣＯ≦１．１０となる割合で、前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて形成したＪＩＳ Ａ硬度９０〜９３度のシュープレスベルトが提案されている（特許文献４参照）。
【０００８】
補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設されてなるシュープレスベルトにおいて、前記ポリウレタンが、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、１，４−ブタンジオールを８５〜９９．９モル％および活性水素基（Ｈ）を有する芳香族ポリアミンを１５〜０．１モル％を含有する硬化剤とを、０．８８≦Ｈ／ＮＣＯ≦１．１２となる割合で、前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて形成したＪＩＳ Ａ硬度が９２〜１００度であるシュープレスベルト、および、前記ポリウレタンが、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、１，４−ブタンジオール、ハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテル、３，５−ジエチルトルエンジアミンおよび３，５−ジメチルチオトルエンジアミンから選択された硬化剤とを、０．８８≦Ｈ／ＮＣＯ≦１．００となる割合で、前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて形成したＪＩＳ Ａ硬度が９２〜９９度であるシュープレスベルトが提案されている（特許文献５および特許文献６参照）。
【０００９】
前記特許文献１乃至４の実施例に記載されるシュープレスベルトは、試験片の両端がクランプハンドにより挟持され、クランプハンドが、連動して左右方向に往復移動可能に形成され、試験片における評価面が回転ロール側に向けられ、プレスシューが前記回転ロール方向に移動することにより試験片が加圧される耐クラック性を調べる装置を使用し、この装置により試験片に張力３ｋｇ／ｃｍ、圧力３６ｋｇ／ｃｍ2、を掛けながら往復速度４０ｃｍ／秒でクラックが生じるまでの往復回数を測定したところ、１００万回を越えてもクラックは発生しないという優れたものであった。
【００１０】
しかし、近年、紙の生産性向上に起因した運転速度の高速化やシュープレスベルトの幅が約１０ｍと拡大、プレス部の高圧化等に伴い、シュープレスベルトの使用環境は益々苛酷なものとなってきており、凹溝の形状保持特性、耐クラック性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性等の機械的特性の改善が求められている。
【００１１】
また、前記特許文献５乃至６の実施例に記載されるシュープレスベルトは、図４に示す装置を用いて、次の条件でクラック発生の試験が行われ、試験片４１のサイズは巾６０ｃｍ、つかみ具間長さ７０ｍｍであり、下部つかみ具４２ａに円弧状の往復運動を与えることにより、上部つかみ具４２ｂおよび試験片も円弧状に往復し、下部つかみ具の先端で試験片が屈曲され疲労されるようにし、円弧の中心から下部つかみ具の先端までの距離は１６８ｍｍ、下部つかみ具の移動距離は１６１ｍｍ、往復速度１６２往復／分とし、上部つかみ具の重さは４００ｇとし、屈曲を繰り返しクラックが発生するまでの屈曲回数を測定したところ、屈曲回数７０万回を超えてもクラックは発生せず、さらに摩耗性も向上させた優れたものであった。
【００１２】
しかし、前記特許文献１から６に記載されるシュープレスベルトは搾水性に影響する、凹溝の形状保持特性の改善はされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３６９８９８４号公報
【特許文献２】特許第３８０３１０６号公報
【特許文献３】特開２００５−３０７４２１号公報
【特許文献４】特開２００６−１４４１３９号公報
【特許文献５】特開２００８−１１１２２０号公報
【特許文献６】特開２００８−２８５７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、より優れた凹溝の形状保持特性を備えるシュープレスベルトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねる中で、ポリウレタン層を構成する硬化剤として特定のものを選択することにより、上記の問題を解決できることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設され、前記ポリウレタンで形成された製紙用シュープレスベルトであって、前記ポリウレタン層として、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート化合物を含有するイソシアネート化合物と、長鎖ポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、メチレンビス(２−エチル−６−メチルアニリン)、４，４’−メチレンビス（２−エチルベンゼンアミン）、メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、４，４’−メチレンジアニリン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）および４−クロロ−３，５−ジアミノ安息香酸イソブチルから選択された活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物を１種または２種以上含有することを特徴とする硬化剤（Ｂ）とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタン層が含有されていることを特徴とする、製紙用シュープレスベルトに関する。
【００１７】
また本発明は、イソシアネート化合物がｐ−フェニレン−ジイソシアネート化合物を５５〜１００％含有する、前記製紙用シュープレスベルトに関する。
【００１８】
さらに本発明は、（Ｂ）成分が金属塩との錯体であることを特徴とする、前記製紙用シュープレスベルトに関する。
【００１９】
また本発明は、錯体が分散媒に分散されていることを特徴とする、前記製紙用シュープレスベルトに関する。
前記分散媒として、高沸点のエステル溶媒などが使用できる。例えばフタル酸エステルであるフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）やアジピン酸エステルであるアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）が使用でき、１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
さらに本発明は、金属塩が塩化ナトリウムであることを特徴とする、前記製紙用シュープレスベルトに関する。
【発明の効果】
【００２１】
湿紙側に対向するシュープレスベルトのポリウレタン外周層に、ウレタンプレポリマー（Ａ）としてｐ−フェニレン−ジイソシアネート化合物を含有するイソシアネート化合物と、長鎖ポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有する化合物を使用し、硬化剤として４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、メチレンビス(２−エチル−６−メチルアニリン)、４，４’−メチレンビス（２−エチルベンゼンアミン）、メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、４，４’−メチレンジアニリン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）および４−クロロ−３，５−ジアミノ安息香酸イソブチルから選択された活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物を１種または２種以上含有する化合物を使用することにより、優れたポリウレタンを形成し、凹溝の形状保持特性を備えるシュープレスベルトを与える。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は本発明のシュープレスベルトの断面図である。
【図２】図２はシュープレスベルトの断面図である。
【図３】図３はシュープレス装置の断面図である。
【図４】図４は屈曲疲労試験を説明する図である。
【図５】図５は引張り永久ひずみ試験を説明する図である。
【図６】図６は圧縮永久ひずみ試験を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図を用いて本発明の一例をさらに詳細に説明する。なお、本発明はかかる図面に記載された具体例に示すものに限られない。
【００２４】
図１は本発明のシュープレスベルトの断面図で、補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設されている。図１（ａ）はポリウレタンが単独なもの、図１（ｂ）はポリウレタンが２層のもの、および図１（ｃ）はポリウレタンが３層のものを示す。いずれのシュープレスベルトにおいても、湿紙側に対向するシュープレスベルトのポリウレタン外周層は、請求項１に記載のポリウレタンで形成される。図２は本発明における凹溝２４が形成されたシュープレスベルトの断面図の一例である。溝の形状、深さ、凹溝と凸部の幅比率などで、さまざまな種類がある。図３は製紙機械におけるシュープレス機構の簡略図である。図４は本発明で使用した屈曲疲労試験の説明図である。図５は本発明で使用した引張り永久ひずみ試験の説明図である。本試験機を用いて次の条件で引張り永久ひずみ試験の試験を行なった。試験片５１のサイズは巾１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ（つかみ代片側４０ｍｍ含む）、つかみ具間の距離４０ｍｍ、厚さ１ｍｍとした。この試験片をつかみ具５２に取り付け、引張り速度２００ｍｍ/分で伸び１００％まで引張り、伸びが１００％に到達したのち瞬時に同速度で伸びを戻していき、応力が０ｋｇ/ｃｍ2となった時の伸びを永久ひずみとして測定した。
【００２５】
補強繊維基材６としては、前記特許文献１乃至特許文献６に記載された織布は勿論のこと、他の文献に記載された補強繊維基材も使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維の５０００ｄｔｅｘマルチフィラメント糸の撚糸を経糸及び緯糸として、経糸が緯糸で挟まれ、緯糸と経糸の交差部がポリウレタン接着により接合されてなる格子状素材である。繊維素材としては、ポリエチレンテレフタレートの代わりに、アラミド繊維、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６等のポリアミド繊維を使用しても良い。また、経糸と緯糸で素材の異なる繊維を使用しても良いし、経糸と緯糸の太さを５０００ｄｔｅｘおよび７０００ｄｔｅｘ等と異なって使用してもよい。
【００２６】
シュープレスベルトの外周層２ａを形成するポリウレタンは、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート化合物を５５〜１００モル％含有するイソシアネート化合物と、長鎖ポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、メチレンビス(２−エチル−６−メチルアニリン)、４，４’−メチレンビス（２−エチルベンゼンアミン）、メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、４，４’−メチレンジアニリン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）および４−クロロ−３，５−ジアミノ安息香酸イソブチルから選択された活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物を１種または２種以上含有する硬化剤（Ｂ）とを、前記硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が０．８８＜Ｈ／ＮＣＯ≦１．０となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるＪＩＳ Ａ硬度が９２〜９９度、好ましくは９４〜９７度のポリウレタンである。
【００２７】
ウレタンプレポリマー（Ａ）原料のイソシアネート化合物として、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）は、イソシアネート化合物中５５〜１００モル％、好ましくは７５モル％以上使用でき、ＰＰＤＩ以外のイソシアネート化合物としては例えば、２，４−トリレン−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレン−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート（ＮＤＩ）が４５モル％以下、好ましくは２５モル％以下併用できる。
【００２８】
ウレタンプレポリマー（Ａ）原料の長鎖ポリオールとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選択された１種または２種以上のポリオール化合物が使用できる。
【００２９】
硬化剤（Ｂ）として、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、メチレンビス(２−エチル−６−メチルアニリン)、４，４’−メチレンビス（２−エチルベンゼンアミン）、メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、４，４’−メチレンジアニリン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）および４−クロロ−３，５−ジアミノ安息香酸イソブチルから選択された１種または２種以上の活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物は、硬化剤中に６５〜１００モル％、好ましくは８０モル％以上使用でき、１，４−ブタンジオール、ハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテル等の活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリオール化合物および上記以外の有機ポリアミン化合物から選択された１種または２種以上の化合物を併用してもよい。
【００３０】
シュープレスベルトのポリウレタンは、図１（ａ）に示すように、前述のポリウレタン単独で用いてもよいし、他の組成のポリウレタンと積層して用いることができる。
【００３１】
例えば、図１（ｂ）に示すシュープレスベルトのように、補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設され、外周層２ａおよび内周層２ｂが前記ポリウレタンで形成された製紙用ベルトにおいて、外周層２ａを形成するポリウレタンは、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート化合物を５５〜１００モル％含有するイソシアネート化合物と、長鎖ポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、メチレンビス(２−エチル−６−メチルアニリン)、４，４’−メチレンビス（２−エチルベンゼンアミン）、メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、４，４’−メチレンジアニリン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）および４−クロロ−３，５−ジアミノ安息香酸イソブチルから選択された活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物を１種または２種以上含有する硬化剤（Ｂ）とを硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）と、の当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が０．８８＜Ｈ／ＮＣＯ≦１．０となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られる、ＪＩＳ Ａ硬度が９２〜９９度のポリウレタンから形成されているポリウレタンで、内周層２ｂを形成するポリウレタンは、２，４−トリレン−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレン−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）および４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）から選択されたイソシアネート化合物とポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５−ジメチルチオトルエンジアミン、ハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテル、３，５−ジエチルトルエンジアミンおよびおよび１，４−ブタンジオールから選択された硬化剤とを硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、０．９３＜Ｈ／ＮＣＯ＜１．０５となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタン内周層から形成され、補強繊維基材は前記ポリウレタン内周層に埋設さているシュープレスベルトである。
【００３２】
さらには、図１（ｃ）に示すシュープレスベルトのように、補強繊維基材６とポリウレタン層とが一体化してなり、前記ポリウレタン層は前記補強繊維基材６がポリウレタンの中間層２ｃ中に埋設され、中間層２ｃの両側にはポリウレタンの外周層２ａおよびポリウレタンの内周層２ｂが積層されたシュープレスベルトにおいて、ポリウレタンの外周層２ａおよびポリウレタンの内周層２ｂを形成するポリウレタンは、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート化合物を５５〜１００モル％含有するイソシアネート化合物と、長鎖ポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、メチレンビス(２−エチル−６−メチルアニリン)、４，４’−メチレンビス（２−エチルベンゼンアミン）、メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、４，４’−メチレンジアニリン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）および４−クロロ−３，５−ジアミノ安息香酸イソブチルから選択された活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物を１種または２種以上含有する硬化剤（Ｂ）とを硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、０．８８＜Ｈ／ＮＣＯ≦１．０となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られる、ＪＩＳ Ａ硬度が９２〜９９度のポリウレタンから形成されているポリウレタンで、前記中間層を形成するポリウレタンは、２，４−トリレン−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレン−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）および４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）から選択されたイソシアネート化合物とポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５−ジメチルチオトルエンジアミン、１，４−ブタンジオール、３，５−ジエチルトルエンジアミンおよびハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテルから選択された硬化剤とを硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、０．９３＜Ｈ／ＮＣＯ＜１．０５となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンから形成されているシュープレスベルトである。
【００３３】
前記硬化剤（Ｂ）成分が金属塩との錯体であることが好ましい。更に、前記錯体の分散媒として、高沸点のエステル溶媒などが使用できる。例えばフタル酸エステルであるフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）やアジピン酸エステルであるアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）が使用でき、１種または２種以上を混合して使用してもよい。なお、前記金属塩が塩化ナトリウムであることが更に好ましい。
【００３４】
これら積層ポリウレタンを用いるシュープレスベルトにおいても、本発明の目的を損なわない限度において、前述のイソシアネート化合物、長鎖ポリオール、硬化剤を３５モル％以下、好ましくは１５モル％以下の範囲で、化合物、硬化剤を併用することが可能である。
【００３５】
シュープレスベルトを製造するためには、例えば、離型剤を表面に塗布したマンドレルに、マンドレルを回転させながらポリウレタンの内周層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物をマンドレル表面に０．８〜３．５ｍｍの厚みにポリウレタンの内周層が形成されるように塗布・含浸させ、該樹脂層を７０〜１４０℃にて０．５〜１時間かけて前硬化させる。その上から補強繊維基材を巻きつけ、次に中間層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を０．５〜２ｍｍ塗布し、補強繊維基材に含浸させると共に内周層と接着させ、該樹脂層を５０〜１２０℃にて０．５〜１時間かけて前硬化して補強繊維基材で補強された中間層を形成させる。しかる後に、該マンドレルを回転させながらポリウレタンの外周層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を前記補強繊維基材表面に１．５〜４ｍｍの厚みの外周ポリウレタン層が形成されるように塗布・含浸させ、該樹脂を７０〜１４０℃にて２〜２０時間かけて加熱硬化させる。しかる後、外周層に図３に示す溝を彫刻する。ポリウレタンの外周層への溝の彫刻は、外周ポリウレタン層の加熱硬化途中で溝深さの高さ突起を表面に備える加熱エンボスロールを硬化中の外周ポリウレタン層に圧接して刻んでもよい。なお、マンドレルは加熱装置を備える。
【００３６】
他のシュープレスベルトを製造する方法としては、例えば、離型剤を表面に塗布したマンドレルにポリウレタンの内周層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を０．８〜３ｍｍの厚みのポリウレタン層が形成されるよう塗布し、７０〜１４０℃で０．５〜２時間かけて前硬化させ、ついで硬化したポリウレタン層外面に補強繊維基材を巻きつけた後、中間層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を、０．５〜２ｍｍ塗布し、補強繊維基材に含浸させると共に内周層と接着させ、該樹脂相層を５０〜１２０℃にて０．５〜１時間かけて予備キュアーさせ補強繊維基材で補強された中間層を形成させる。次に、外周面を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を２〜４ｍｍの厚みのポリウレタン層が形成されるよう塗布し、７０〜１４０℃で１２〜２０時間かけて後硬化させる。ついで、補強繊維基材が埋設された積層ポリウレタンの外周面に切削バイトで溝を切削加工したのち、サンドペーパーまたはポリウレタン研磨布で外周面を研磨する方法がある。
【００３７】
中間層を有するシュープレスベルトを製造する方法は、例えば、離型剤を表面に塗布したマンドレルに内周層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を０．８〜３ｍｍの厚みの内周層が形成されるよう塗布し、５０〜１４０℃で０．５〜２時間かけて前硬化させ、ついで、その内周層の外面に予め製造しておいた補強繊維基材を埋設した１〜２ｍｍの厚みのポリウレタン中間層を巻きつけ５０〜１４０℃に加熱したニップロールで中間層を押圧し、更に外周面を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を２〜４ｍｍの厚みのポリウレタン層が形成されるよう塗布し、７０〜１４０℃で２〜２０時間かけて後硬化させる。ついで、補強繊維基材が埋設された積層ポリウレタンの外周面をサンドペーパーまたはポリウレタン研磨布で研磨した後、その外周面を切削バイトで溝を切削加工する方法がある。この他に２本ロールで作製する方法もある。
【００３８】
シュープレスベルトの他の製造方法として、マンドレルの代わりに２本ロールを用いた方法もある。２本のロールの間にエンドレスの補強用繊維織物基材を展張し、先ず、補強繊維基材の表面から、ウレタンプレポリマーと硬化剤のブレンド物を塗布し、繊維基材に含浸させ、５０〜１２０℃で０．５〜２時間かけて前硬化させた後、製品の内周ポリウレタン層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を０．５〜３ｍｍの厚みのポリウレタン層が形成されるよう塗布し、７０〜１４０℃で２〜１２時間かけて硬化させ、その表面をサンドペーパーまたは研磨布で研磨し、製品の内面層と補強繊維基材とが接着した一体構造物を作る。ついで、この半製品を反転させ、２本ロールに掛けて展張させる。ついで展張した半製品の表面から、ウレタンプレポリマーと硬化剤のブレンド物を塗布し、補強繊維基材に含浸させ、さらにその表面にウレタンプレポリマーと硬化剤との混合物を、１．５〜４ｍｍの厚みになるように塗布し、７０〜１４０℃で２〜２０時間かけて硬化させる。硬化終了後所定の厚みに表面層を研磨し、切削バイトで溝を切削加工し外周層を形成する。
【実施例】
【００３９】
以下に、シュープレスベルトを形成するポリウレタンの物性を評価するため、ポリウレタン試験片を製造する。
【００４０】
参考例１
ｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、５５℃における粘度は１，８００ｃｐｓ、予熱温度６６℃）および９０モル％の４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）（Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ Ｍ−ＣＤＥＡ）と１０モル％の３，５−ジエチルトルエンジアミン（ＥＴＨＡＣＵＲＥ１００）よりなる組成物（Ｈ／ＮＣＯ比は０．９５）を予熱した金型に注入し、１２７℃に加熱し、１２７℃で０．５時間かけて前硬化させたのち金型から外し、１２７℃で１６時間かけて後硬化させてポリウレタンシートを得た。このシートから試験片（厚み１．０ｍｍ）を作製した。
【００４１】
参考例２
ｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、５５℃における粘度は１，８００ｃｐｓ、予熱温度６６℃）および９０モル％の４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）と１０モル％の３，５−ジメチルチオトルエンジアミン（ＥＴＨＡＣＵＲＥ３００）よりなる組成物（Ｈ／ＮＣＯ比は０．９５）を予熱した金型に注入し、１２７℃に加熱し、１２７℃で０．５時間かけて前硬化させたのち金型から外し、１２７℃で１６時間かけて後硬化させてポリウレタンシートを得た。このシートから試験片（厚み１．０ｍｍ）を作製した。
【００４２】
参考例３
ｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、５５℃における粘度は１，８００ｃｐｓ、予熱温度６６℃）およびフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）に分散された４，４’−メチレンジアニリンと塩化ナトリウムの錯体（Ｃａｙｔｕｒｅ２１）よりなる組成物（Ｈ／ＮＣＯ比は０．９５）を予熱した金型に注入し、１２７℃に加熱し、１２７℃で０．５時間かけて前硬化させたのち金型から外し、１２７℃で１６時間かけて後硬化させてポリウレタンシートを得た。このシートから試験片（厚み１．０ｍｍ）を作製した。
【００４３】
参考例４
ｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、５５℃における粘度は１，８００ｃｐｓ、予熱温度６６℃）および８０モル％のフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）に分散された４，４’−メチレンジアニリンと塩化ナトリウムの錯体（Ｃａｙｔｕｒｅ２１）と２０モル％のポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート（ＥＬＡＳＭＥＲ２５０Ｐ）よりなる組成物（Ｈ／ＮＣＯ比は０．９５）を予熱した金型に注入し、１２７℃に加熱し、１２７℃で０．５時間かけて前硬化させたのち金型から外し、１２７℃で１６時間かけて後硬化させてポリウレタンシートを得た。このシートから試験片（厚み１．０ｍｍ）を作製した。
【００４４】
参考例５（比較用）
２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は６．７４％、８０℃における粘度は３６０ｃｐｓ、予熱温度６６℃）および３，５−ジメチルチオトルエンジアミン（ＥＴＨＡＣＵＲＥ３００）よりなる組成物（Ｈ／ＮＣＯ当量比は０．９５）を予熱した金型に注入し、１００℃に加熱し、１００℃で０．５時間かけて前硬化させたのち、１００℃で１６時間かけて後硬化させてポリウレタンシートを得た。このシートから試験片（厚み１．０ｍｍ）を作製した。
【００４５】
参考例６（比較用）
ｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、５５℃における粘度は１，８００ｃｐｓ、予熱温度６６℃）および１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）よりなる組成物（Ｈ／ＮＣＯ比は０．９５）を予熱した金型に注入し、１２７℃に加熱し、１２７℃で０．５時間かけて前硬化させたのち金型から外し、１２７℃で１６時間かけて後硬化させてポリウレタンシートを得た。このシートから試験片（厚み１．０ｍｍ）を作製した。
【００４６】
得られた試験片に関し、引張り永久ひずみの物性を評価した。得られた物性を表１に示す。
【００４７】
引張り永久ひずみ試験機は図５に示す。試験片５１のサイズは巾１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ（つかみ代片側４０ｍｍ含む）、つかみ具５２の距離４０ｍｍ、厚さ１ｍｍとした。この試験片をつかみ具５２に取り付け、引張り速度２００ｍｍ/分で伸び１００％まで引張り、伸びが１００％に到達したのち瞬時に同速度で伸びを戻していき、応力が０ｋｇ/ｃｍ2となった時の伸びを永久ひずみとして測定した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１より、参考例１から参考例４の試験片は、従来技術品の参考例５および参考例６の試験片に比べて引張り永久ひずみが約５０〜８０％低く大幅に優れる。
【００５０】
次に、参考例１から参考例６に用いたポリウレタン組成物を用い、シュープレスベルトを製造する例を記述する。
【００５１】
実施例１
工程１：適宜駆動手段により回転可能な直径１５００ｍｍのマンドレルの表面に剥離剤（ＫＳ−６１：信越化学工業株式会社製）を塗布した。次に、マンドレルを回転させながら、参考例５で用いたウレタンプレポリマー（ＴＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマー）とＥＴＨＡＣＵＲＥ３００よりなる硬化剤とを、Ｈ／ＮＣＯ当量比が０．９５となるように混合した組成物を、回転中のマンドレル上に、マンドレルの回転軸に対して平行に移動可能な注入成型用ノズルによって、スパイラルに１．４ｍｍ厚みに塗布し（以降スパイラルコートと表記する）、ウレタン樹脂層を形成した。マンドレルを回転させたまま室温で４０分間放置し、さらに、マンドレルに付属している加熱装置によって樹脂を１２７℃で０．５時間かけて加熱し、前硬化させてシュー側ポリウレタン内周層を作製した。
【００５２】
工程２：ポリエチレンテレフタレート繊維の５０００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸の撚糸を緯糸として、ポリエチレンテレフタレート繊維の５５０ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を経糸として、経糸が緯糸で挟まれ、緯糸と経糸の交差部がウレタン系樹脂接着により接合されてなる格子状素材（経糸密度は１本／ｃｍ、緯糸密度は４本／ｃｍ）を用意した。複数枚物の格子状素材を、緯糸がマンドレルの軸方向に沿い、シュー側層の外周に隙間無く一層配置した。そして、この格子状素材の外周に、ポリエチレンテレフタレート繊維の６７００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を螺旋状に３０本／５ｃｍピッチで巻き付けて、糸巻層を形成した。その後、格子状素材と糸巻層の隙間を塞ぐ程度に前記ポリウレタン組成物を中間層として約１．６ｍｍ塗布し一体化して、補強繊維基材ポリウレタン中間層を形成した。
【００５３】
工程３：中間層の上から、参考例１で用いたウレタンプレポリマー（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマー）と９０モル％のＬｏｎｚａｃｕｒｅ Ｍ-ＣＤＥＡと１０モル％のＥＴＨＡＣＵＲＥ１００よりなる硬化剤とを、Ｈ／ＮＣＯ当量比が０．９５となるように混合した組成物を、スパイラルコートにて約２．５ｍｍ厚に含浸コートし、１２７℃で１６時間かけて加熱し、後硬化させて外周層を作製した。外周層の表面を研磨して全厚が５．２ｍｍ厚になるようにしてから、回転刃でベルトのＭＤ方向に凹溝（溝幅１．０ｍｍ、深さ１．０ｍｍ、ピッチ幅３．１８ｍｍ）を多数形成してシュープレスベルトを得た。
【００５４】
実施例２
実施例１において、参考例１のポリウレタン組成物の代わりに参考例２で用いたポリウレタン組成物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーと９０モル％のＭＯＣＡと１０モル％のＥＴＨＡＣＵＲＥ３００の混合硬化剤のポリウレタン組成物）を用いる他は同様にして、シュープレスベルトを得た。
【００５５】
実施例３
実施例１において、参考例１のポリウレタン組成物の代わりに参考例３で用いたポリウレタン組成物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーとＣａｙｔｕｒｅ２１のポリウレタン組成物）を用いる他は同様にして、シュープレスベルトを得た。
【００５６】
実施例４
実施例１において、参考例１のポリウレタン組成物の代わりに参考例４で用いたポリウレタン組成物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーと８０モル％のＣａｙｔｕｒｅ２１と２０モル％のＥＬＡＳＭＥＲ２５０Ｐの混合硬化剤のポリウレタン組成物）を用いる他は同様にして、シュープレスベルトを得た。
【００５７】
比較例１
実施例１において、参考例１のポリウレタン組成物の代わりに参考例５で用いたポリウレタン組成物（ＴＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーとＥＴＨＡＣＵＲＥ３００の組成物）を用い、硬化条件を前硬化は１００℃で０．５時間、後硬化は１００℃で１６時間と変更する他は同様にして、シュープレスベルトを得た。
【００５８】
比較例２
比較例１において、参考例５のポリウレタン組成物の代わりに参考例６で用いたポリウレタン組成物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーと１，４−ＢＤの組成物）を用い、硬化条件を前硬化を１２７℃で０．５時間と変更する他は同様にして、シュープレスベルトを得た。
【００５９】
得られたシュープレス用ベルトについて、圧縮永久ひずみ試験を行った。圧縮永久ひずみ試験は図６に示す装置を用いて、次の条件で試験を行った。試験片６１のサイズは直径
１００ｍｍ、厚み５．２ｍｍとした。加圧前に予め凹溝の断面積（Ａ）を測定しておく。温度７０℃に保たれた熱板６２で、加圧８０ｋｇ/ｃｍ2で２２時間の加圧をした後に圧を解放し、３０分後の凹溝の断面積（Ｂ）を測定した。加圧前の凹溝断面積（Ａ）に対する加圧後の凹溝断面積（Ｂ）を加圧後の凹溝断面積保持率として算出した（（Ｂ）／（Ａ）×１００）。凹溝断面積保持率は実施例１が９７％、実施例２が９６％、実施例３が９０％、実施例４が９５％、比較例１が８０％、比較例２が７５％であった。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２より実施例１のシュープレスベルトの凹溝断面積保持率は、比較例２の従来技術品の約１．３倍の性能を有することが理解され、シュープレスベルトの搾水性が格段と向上していることが理解できる。
【００６２】
実施例５
実施例１において、参考例１のポリウレタン組成物の代わりに、ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーと９０％ＥＴＨＡＣＵＲＥ３００と１０％のＥＴＨＡＣＵＲＥ１００の混合硬化剤のポリウレタン組成物を用いる他は同様にして、シュープレスベルトを得た。
【００６３】
実施例６
実施例１において、参考例１のポリウレタン組成物の代わりに、ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーと７０％Ｃａｙｔｕｒｅ２１と３０％のＥＴＨＡＣＵＲＥ３００の混合硬化剤のポリウレタン組成物を用いる他は同様にして、シュープレスベルトを得た。
【００６４】
実施例７
実施例１において、参考例１のポリウレタン組成物の代わりに、ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーと８５％Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ Ｍ-ＣＤＥＡと１５％の１，４−ＢＤの混合硬化剤のポリウレタン組成物を用いる他は同様にして、シュープレスベルトを得た。
【００６５】
実施例８
工程１：適宜駆動手段により回転可能な直径１５００ｍｍのマンドレルの表面に剥離剤（ＫＳ−６１：信越化学工業株式会社製）を塗布した。次に、マンドレルを回転させながら、参考例１で用いたウレタンプレポリマー（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマー）と９０モル％のＬｏｎｚａｃｕｒｅ Ｍ-ＣＤＥＡと１０モル％のＥＴＨＡＣＵＲＥ１００よりなる硬化剤とを、Ｈ／ＮＣＯ当量比が０．９５となるように混合した組成物を、回転中のマンドレル上に、マンドレルの回転軸に対して平行に移動可能な注入成型用ノズルによって、スパイラルに１．４ｍｍ厚みに塗布し（以降スパイラルコートと表記する）、ウレタン樹脂層を形成した。マンドレルを回転させたまま室温で１０分間放置し、さらに、マンドレルに付属している加熱装置によって樹脂を１２７℃で０．５時間かけて加熱し、前硬化させてシュー側ポリウレタン内周層を作製した。
【００６６】
工程２：ポリエチレンテレフタレート繊維の５０００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸の撚糸を緯糸として、ポリエチレンテレフタレート繊維の５５０ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を経糸として、経糸が緯糸で挟まれ、緯糸と経糸の交差部がウレタン系樹脂接着により接合されてなる格子状素材（経糸密度は１本／ｃｍ、緯糸密度は４本／ｃｍ）を用意した。複数枚物の格子状素材を、緯糸がマンドレルの軸方向に沿い、シュー側層の外周に隙間無く一層配置した。そして、この格子状素材の外周に、ポリエチレンテレフタレート繊維の６７００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を螺旋状に３０本／５ｃｍピッチで巻き付けて、糸巻層を形成した。その後、格子状素材と糸巻層の隙間を塞ぐ程度に前記ポリウレタン組成物を中間層として約１．６ｍｍ塗布し一体化し、補強繊維基材ポリウレタン中間層を形成した。
【００６７】
工程３：中間層の上から、参考例１で用いたウレタンプレポリマー（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマー）と９０モル％のＬｏｎｚａｃｕｒｅ Ｍ-ＣＤＥＡと１０モル％のＥＴＨＡＣＵＲＥ１００よりなる硬化剤とを、Ｈ／ＮＣＯ当量比が０．９５となるように混合した組成物を、スパイラルコートにて約２．５ｍｍ厚に含浸コートし、１２７℃で１６時間かけて加熱し、後硬化させて外周層を作製した。外周層の表面を研磨して全厚が５．２ｍｍ厚になるようにしてから、回転刃でベルトのＭＤ方向に凹溝（溝幅１．０ｍｍ、深さ１．０ｍｍ、ピッチ幅３．１８ｍｍ）を多数形成してシュープレスベルトを得た。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のシュープレスベルトは、既存品のものと比較して凹溝の形状保持性に優れ、既存製品の約１．２倍の搾水性能が期待される。
【符号の説明】
【００６９】
１ プレスロール
２ シュープレスベルト
３ 搬送フェルト
４ 湿紙
５ シュー
６ 補強繊維基材
２ａ 外周層
２ｂ 内周層
２ｃ 中間層
２１ 外周層
２２ 内周層
２４ 凹溝
２５ 凸部
４１ 試験片
４２ａ 下部つかみ具
４２ｂ 上部つかみ具
５１ 試験片
５２ つかみ具
６１ 試験片
６２ 熱板
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製紙用シュープレス装置に利用される製紙用シュープレスベルト（以下、シュープレスベルトと言うことがある）、特に、クローズドタイプのシュープレスに利用されるシュープレスベルトに関する。更に詳しくは、特定の組成のポリウレタンからなる樹脂層を有し、凹溝の形状保持特性等の特性に優れたシュープレスベルトに関する。
【背景技術】
【０００２】
製紙用シュープレス装置では、図３に示すように、プレスロール１とシュー５との間に、ループ状のシュープレスベルト２を介在させたシュープレス機構を用い、プレスロール１とシュー５とで形成されるプレス部において、搬送フェルト３と湿紙４を通過させて脱水を行なっている。
【０００３】
また、シュープレスベルト２は、図２に示すように、ポリウレタン層に封入（埋設）された補強繊維基材６の両面にポリウレタン外周層２１、ポリウレタン内周層２２を設けて構成され、更にプレスロール側のポリウレタン外周層２１の表面には多数の凹溝２４が形成されており、プレス時に湿紙４から絞り出された水を凹溝２４に保持し、更には保持した水をベルト自身の回転によりプレス部の外に移送するようになっている。そのため、プレスロール側のポリウレタン外周層２１に設けられた凹溝２４はプレスロール１とシュー５で加圧されたときの形状保持特性を改善することが要求されている。さらに凸部２５は、プレスロール１による垂直方向の押圧力や、シュープレス領域におけるシュープレスベルトの摩擦、屈曲疲労に対して耐クラック性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性等の機械的特性を改善することも要求されている。
【０００４】
このような理由から、シュープレスベルト２のポリウレタン外周層２１を形成する樹脂材料として、耐クラック性、耐摩耗性に優れるポリウレタンが広く使用されている。
【０００５】
例えば、補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記ポリウレタンが外周層および内周層で形成され、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設されたシュープレスベルトにおいて、外周層を形成するポリウレタンは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（三井化学株式会社製ハイプレンＬ：商品名）と、ジメチルチオトルエンジアミンを含有する硬化剤とを、前記硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、１＜Ｈ／ＮＣＯ＜１．１５となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるＪＩＳ Ａ硬度が８９〜９４度のポリウレタンで、内周層を形成するポリウレタンは、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート（ＭＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（三井化学株式会社製）と、ジメチルチオトルエンジアミン６５部とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）３５部を含有する混合硬化剤とを、前記硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、０．８５≦Ｈ／ＮＣＯ＜１となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンから形成されているシュープレスベルトが提案されている（特許文献１および特許文献２参照）。
【０００６】
補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記ポリウレタンが外周層および内周層で形成され、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設されたシュープレスベルトにおいて、外周層および内周層を形成するポリウレタンは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（三井化学株式会社製ハイプレンＬ）と、ジメチルチオトルエンジアミンを含有する硬化剤とを、前記硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が０．９７となる割合で、前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて形成したＪＩＳ Ａ硬度が９４〜９５度のポリウレタンから形成されているシュープレスベルトが提案されている（特許文献３参照）。
【０００７】
補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設されてなるシュープレスベルトにおいて、前記ポリウレタンが、非反応性ポリジメチルシロキサン液状物を含有し、かつ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、ジメチルチオトルエンジアミン(ＥＴＨＡＣＵＲＥ３００)および４，４−メチレンビス−（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）から選択された硬化剤とを０．９≦Ｈ／ＮＣＯ≦１．１０となる割合で、前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて形成したＪＩＳ Ａ硬度が９３〜９６度であるシュープレスベルト、および、前記ポリウレタンが、ＪＩＳ Ａ硬度９０〜９３度で、かつ、非反応性ポリジメチルシロキサン液状物を含有するポリウレタンと、ＪＩＳ Ａ硬度９８度で、かつ、非反応性ポリジメチルシロキサン液状物を含有しないポリウレタンとの混合物とでジメチルチオトルエンジアミン硬化剤とを０．９≦Ｈ／ＮＣＯ≦１．１０となる割合で、前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて形成したＪＩＳ Ａ硬度９０〜９３度のシュープレスベルトが提案されている（特許文献４参照）。
【０００８】
補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設されてなるシュープレスベルトにおいて、前記ポリウレタンが、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、１，４−ブタンジオールを８５〜９９．９モル％および活性水素基（Ｈ）を有する芳香族ポリアミンを１５〜０．１モル％を含有する硬化剤とを、０．８８≦Ｈ／ＮＣＯ≦１．１２となる割合で、前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて形成したＪＩＳ Ａ硬度が９２〜１００度であるシュープレスベルト、および、前記ポリウレタンが、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、１，４−ブタンジオール、ハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテル、３，５−ジエチルトルエンジアミンおよび３，５−ジメチルチオトルエンジアミンから選択された硬化剤とを、０．８８≦Ｈ／ＮＣＯ≦１．００となる割合で、前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて形成したＪＩＳ Ａ硬度が９２〜９９度であるシュープレスベルトが提案されている（特許文献５および特許文献６参照）。
【０００９】
前記特許文献１乃至４の実施例に記載されるシュープレスベルトは、試験片の両端がクランプハンドにより挟持され、クランプハンドが、連動して左右方向に往復移動可能に形成され、試験片における評価面が回転ロール側に向けられ、プレスシューが前記回転ロール方向に移動することにより試験片が加圧される耐クラック性を調べる装置を使用し、この装置により試験片に張力３ｋｇ／ｃｍ、圧力３６ｋｇ／ｃｍ2、を掛けながら往復速度４０ｃｍ／秒でクラックが生じるまでの往復回数を測定したところ、１００万回を越えてもクラックは発生しないという優れたものであった。
【００１０】
しかし、近年、紙の生産性向上に起因した運転速度の高速化やシュープレスベルトの幅が約１０ｍと拡大、プレス部の高圧化等に伴い、シュープレスベルトの使用環境は益々苛酷なものとなってきており、凹溝の形状保持特性、耐クラック性、耐屈曲疲労性、耐摩耗性等の機械的特性の改善が求められている。
【００１１】
また、前記特許文献５乃至６の実施例に記載されるシュープレスベルトは、図４に示す装置を用いて、次の条件でクラック発生の試験が行われ、試験片４１のサイズは巾６０ｃｍ、つかみ具間長さ７０ｍｍであり、下部つかみ具４２ａに円弧状の往復運動を与えることにより、上部つかみ具４２ｂおよび試験片も円弧状に往復し、下部つかみ具の先端で試験片が屈曲され疲労されるようにし、円弧の中心から下部つかみ具の先端までの距離は１６８ｍｍ、下部つかみ具の移動距離は１６１ｍｍ、往復速度１６２往復／分とし、上部つかみ具の重さは４００ｇとし、屈曲を繰り返しクラックが発生するまでの屈曲回数を測定したところ、屈曲回数７０万回を超えてもクラックは発生せず、さらに摩耗性も向上させた優れたものであった。
【００１２】
しかし、前記特許文献１から６に記載されるシュープレスベルトは搾水性に影響する、凹溝の形状保持特性の改善はされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第３６９８９８４号公報
【特許文献２】特許第３８０３１０６号公報
【特許文献３】特開２００５−３０７４２１号公報
【特許文献４】特開２００６−１４４１３９号公報
【特許文献５】特開２００８−１１１２２０号公報
【特許文献６】特開２００８−２８５７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、より優れた凹溝の形状保持特性を備えるシュープレスベルトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねる中で、ポリウレタン層を構成する硬化剤として特定のものを選択することにより、上記の問題を解決できることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち本発明は、補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設され、前記ポリウレタンで形成された製紙用シュープレスベルトであって、前記ポリウレタン層として、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート化合物を含有するイソシアネート化合物と、長鎖ポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、メチレンビス(２−エチル−６−メチルアニリン)、４，４’−メチレンビス（２−エチルベンゼンアミン）、メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、４，４’−メチレンジアニリン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）および４−クロロ−３，５−ジアミノ安息香酸イソブチルから選択された活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物を１種または２種以上含有することを特徴とする硬化剤（Ｂ）とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタン層が含有されていることを特徴とする、製紙用シュープレスベルトに関する。
【００１７】
また本発明は、イソシアネート化合物がｐ−フェニレン−ジイソシアネート化合物を５５〜１００％含有する、前記製紙用シュープレスベルトに関する。
【００１８】
さらに本発明は、（Ｂ）成分が金属塩との錯体であることを特徴とする、前記製紙用シュープレスベルトに関する。
【００１９】
また本発明は、錯体が分散媒に分散されていることを特徴とする、前記製紙用シュープレスベルトに関する。
前記分散媒として、高沸点のエステル溶媒などが使用できる。例えばフタル酸エステルであるフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）やアジピン酸エステルであるアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）が使用でき、１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００２０】
さらに本発明は、金属塩が塩化ナトリウムであることを特徴とする、前記製紙用シュープレスベルトに関する。
【発明の効果】
【００２１】
湿紙側に対向するシュープレスベルトのポリウレタン外周層に、ウレタンプレポリマー（Ａ）としてｐ−フェニレン−ジイソシアネート化合物を含有するイソシアネート化合物と、長鎖ポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有する化合物を使用し、硬化剤として４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、メチレンビス(２−エチル−６−メチルアニリン)、４，４’−メチレンビス（２−エチルベンゼンアミン）、メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、４，４’−メチレンジアニリン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）および４−クロロ−３，５−ジアミノ安息香酸イソブチルから選択された活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物を１種または２種以上含有する化合物を使用することにより、優れたポリウレタンを形成し、凹溝の形状保持特性を備えるシュープレスベルトを与える。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は本発明のシュープレスベルトの断面図である。
【図２】図２はシュープレスベルトの断面図である。
【図３】図３はシュープレス装置の断面図である。
【図４】図４は屈曲疲労試験を説明する図である。
【図５】図５は引張り永久ひずみ試験を説明する図である。
【図６】図６は圧縮永久ひずみ試験を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図を用いて本発明の一例をさらに詳細に説明する。なお、本発明はかかる図面に記載された具体例に示すものに限られない。
【００２４】
図１は本発明のシュープレスベルトの断面図で、補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設されている。図１（ａ）はポリウレタンが単独なもの、図１（ｂ）はポリウレタンが２層のもの、および図１（ｃ）はポリウレタンが３層のものを示す。いずれのシュープレスベルトにおいても、湿紙側に対向するシュープレスベルトのポリウレタン外周層は、請求項１に記載のポリウレタンで形成される。図２は本発明における凹溝２４が形成されたシュープレスベルトの断面図の一例である。溝の形状、深さ、凹溝と凸部の幅比率などで、さまざまな種類がある。図３は製紙機械におけるシュープレス機構の簡略図である。図４は本発明で使用した屈曲疲労試験の説明図である。図５は本発明で使用した引張り永久ひずみ試験の説明図である。本試験機を用いて次の条件で引張り永久ひずみ試験の試験を行なった。試験片５１のサイズは巾１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ（つかみ代片側４０ｍｍ含む）、つかみ具間の距離４０ｍｍ、厚さ１ｍｍとした。この試験片をつかみ具５２に取り付け、引張り速度２００ｍｍ/分で伸び１００％まで引張り、伸びが１００％に到達したのち瞬時に同速度で伸びを戻していき、応力が０ｋｇ/ｃｍ2となった時の伸びを永久ひずみとして測定した。
【００２５】
補強繊維基材６としては、前記特許文献１乃至特許文献６に記載された織布は勿論のこと、他の文献に記載された補強繊維基材も使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維の５０００ｄｔｅｘマルチフィラメント糸の撚糸を経糸及び緯糸として、経糸が緯糸で挟まれ、緯糸と経糸の交差部がポリウレタン接着により接合されてなる格子状素材である。繊維素材としては、ポリエチレンテレフタレートの代わりに、アラミド繊維、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６等のポリアミド繊維を使用しても良い。また、経糸と緯糸で素材の異なる繊維を使用しても良いし、経糸と緯糸の太さを５０００ｄｔｅｘおよび７０００ｄｔｅｘ等と異なって使用してもよい。
【００２６】
シュープレスベルトの外周層２ａを形成するポリウレタンは、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート化合物を５５〜１００モル％含有するイソシアネート化合物と、長鎖ポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、メチレンビス(２−エチル−６−メチルアニリン)、４，４’−メチレンビス（２−エチルベンゼンアミン）、メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、４，４’−メチレンジアニリン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）および４−クロロ−３，５−ジアミノ安息香酸イソブチルから選択された活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物を１種または２種以上含有する硬化剤（Ｂ）とを、前記硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が０．８８＜Ｈ／ＮＣＯ≦１．０となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるＪＩＳ Ａ硬度が９２〜９９度、好ましくは９４〜９７度のポリウレタンである。
【００２７】
ウレタンプレポリマー（Ａ）原料のイソシアネート化合物として、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）は、イソシアネート化合物中５５〜１００モル％、好ましくは７５モル％以上使用でき、ＰＰＤＩ以外のイソシアネート化合物としては例えば、２，４−トリレン−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレン−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート（ＮＤＩ）が４５モル％以下、好ましくは２５モル％以下併用できる。
【００２８】
ウレタンプレポリマー（Ａ）原料の長鎖ポリオールとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリカーボネートポリオールから選択された１種または２種以上のポリオール化合物が使用できる。
【００２９】
硬化剤（Ｂ）として、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、メチレンビス(２−エチル−６−メチルアニリン)、４，４’−メチレンビス（２−エチルベンゼンアミン）、メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、４，４’−メチレンジアニリン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）および４−クロロ−３，５−ジアミノ安息香酸イソブチルから選択された１種または２種以上の活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物は、硬化剤中に６５〜１００モル％、好ましくは８０モル％以上使用でき、１，４−ブタンジオール、ハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテル等の活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリオール化合物および上記以外の有機ポリアミン化合物から選択された１種または２種以上の化合物を併用してもよい。
【００３０】
シュープレスベルトのポリウレタンは、図１（ａ）に示すように、前述のポリウレタン単独で用いてもよいし、他の組成のポリウレタンと積層して用いることができる。
【００３１】
例えば、図１（ｂ）に示すシュープレスベルトのように、補強繊維基材とポリウレタンとが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン中に埋設され、外周層２ａおよび内周層２ｂが前記ポリウレタンで形成された製紙用ベルトにおいて、外周層２ａを形成するポリウレタンは、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート化合物を５５〜１００モル％含有するイソシアネート化合物と、長鎖ポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、メチレンビス(２−エチル−６−メチルアニリン)、４，４’−メチレンビス（２−エチルベンゼンアミン）、メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、４，４’−メチレンジアニリン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）および４−クロロ−３，５−ジアミノ安息香酸イソブチルから選択された活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物を１種または２種以上含有する硬化剤（Ｂ）とを硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）と、の当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が０．８８＜Ｈ／ＮＣＯ≦１．０となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られる、ＪＩＳ Ａ硬度が９２〜９９度のポリウレタンから形成されているポリウレタンで、内周層２ｂを形成するポリウレタンは、２，４−トリレン−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレン−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）および４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）から選択されたイソシアネート化合物とポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５−ジメチルチオトルエンジアミン、ハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテル、３，５−ジエチルトルエンジアミンおよびおよび１，４−ブタンジオールから選択された硬化剤とを硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、０．９３＜Ｈ／ＮＣＯ＜１．０５となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタン内周層から形成され、補強繊維基材は前記ポリウレタン内周層に埋設さているシュープレスベルトである。
【００３２】
さらには、図１（ｃ）に示すシュープレスベルトのように、補強繊維基材６とポリウレタン層とが一体化してなり、前記ポリウレタン層は前記補強繊維基材６がポリウレタンの中間層２ｃ中に埋設され、中間層２ｃの両側にはポリウレタンの外周層２ａおよびポリウレタンの内周層２ｂが積層されたシュープレスベルトにおいて、ポリウレタンの外周層２ａおよびポリウレタンの内周層２ｂを形成するポリウレタンは、ｐ−フェニレン−ジイソシアネート化合物を５５〜１００モル％含有するイソシアネート化合物と、長鎖ポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）と４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、メチレンビス(２−エチル−６−メチルアニリン)、４，４’−メチレンビス（２−エチルベンゼンアミン）、メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、４，４’−メチレンジアニリン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）および４−クロロ−３，５−ジアミノ安息香酸イソブチルから選択された活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物を１種または２種以上含有する硬化剤（Ｂ）とを硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、０．８８＜Ｈ／ＮＣＯ≦１．０となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られる、ＪＩＳ Ａ硬度が９２〜９９度のポリウレタンから形成されているポリウレタンで、前記中間層を形成するポリウレタンは、２，４−トリレン−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレン−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）および４，４’−メチレンビス（フェニルイソシアネート）から選択されたイソシアネート化合物とポリテトラメチレングリコールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、３，５−ジメチルチオトルエンジアミン、１，４−ブタンジオール、３，５−ジエチルトルエンジアミンおよびハイドロキノンビス−βヒドロキシルエチルエーテルから選択された硬化剤とを硬化剤の活性水素基（Ｈ）と前記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）との当量比（Ｈ／ＮＣＯ）の値が、０．９３＜Ｈ／ＮＣＯ＜１．０５となる割合で前記ウレタンプレポリマーと前記硬化剤とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタンから形成されているシュープレスベルトである。
【００３３】
前記硬化剤（Ｂ）成分が金属塩との錯体であることが好ましい。更に、前記錯体の分散媒として、高沸点のエステル溶媒などが使用できる。例えばフタル酸エステルであるフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）やアジピン酸エステルであるアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）が使用でき、１種または２種以上を混合して使用してもよい。なお、前記金属塩が塩化ナトリウムであることが更に好ましい。
【００３４】
これら積層ポリウレタンを用いるシュープレスベルトにおいても、本発明の目的を損なわない限度において、前述のイソシアネート化合物、長鎖ポリオール、硬化剤を３５モル％以下、好ましくは１５モル％以下の範囲で、化合物、硬化剤を併用することが可能である。
【００３５】
シュープレスベルトを製造するためには、例えば、離型剤を表面に塗布したマンドレルに、マンドレルを回転させながらポリウレタンの内周層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物をマンドレル表面に０．８〜３．５ｍｍの厚みにポリウレタンの内周層が形成されるように塗布・含浸させ、該樹脂層を７０〜１４０℃にて０．５〜１時間かけて前硬化させる。その上から補強繊維基材を巻きつけ、次に中間層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を０．５〜２ｍｍ塗布し、補強繊維基材に含浸させると共に内周層と接着させ、該樹脂層を５０〜１２０℃にて０．５〜１時間かけて前硬化して補強繊維基材で補強された中間層を形成させる。しかる後に、該マンドレルを回転させながらポリウレタンの外周層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を前記補強繊維基材表面に１．５〜４ｍｍの厚みの外周ポリウレタン層が形成されるように塗布・含浸させ、該樹脂を７０〜１４０℃にて２〜２０時間かけて加熱硬化させる。しかる後、外周層に図３に示す溝を彫刻する。ポリウレタンの外周層への溝の彫刻は、外周ポリウレタン層の加熱硬化途中で溝深さの高さ突起を表面に備える加熱エンボスロールを硬化中の外周ポリウレタン層に圧接して刻んでもよい。なお、マンドレルは加熱装置を備える。
【００３６】
他のシュープレスベルトを製造する方法としては、例えば、離型剤を表面に塗布したマンドレルにポリウレタンの内周層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を０．８〜３ｍｍの厚みのポリウレタン層が形成されるよう塗布し、７０〜１４０℃で０．５〜２時間かけて前硬化させ、ついで硬化したポリウレタン層外面に補強繊維基材を巻きつけた後、中間層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を、０．５〜２ｍｍ塗布し、補強繊維基材に含浸させると共に内周層と接着させ、該樹脂相層を５０〜１２０℃にて０．５〜１時間かけて予備キュアーさせ補強繊維基材で補強された中間層を形成させる。次に、外周面を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を２〜４ｍｍの厚みのポリウレタン層が形成されるよう塗布し、７０〜１４０℃で１２〜２０時間かけて後硬化させる。ついで、補強繊維基材が埋設された積層ポリウレタンの外周面に切削バイトで溝を切削加工したのち、サンドペーパーまたはポリウレタン研磨布で外周面を研磨する方法がある。
【００３７】
中間層を有するシュープレスベルトを製造する方法は、例えば、離型剤を表面に塗布したマンドレルに内周層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を０．８〜３ｍｍの厚みの内周層が形成されるよう塗布し、５０〜１４０℃で０．５〜２時間かけて前硬化させ、ついで、その内周層の外面に予め製造しておいた補強繊維基材を埋設した１〜２ｍｍの厚みのポリウレタン中間層を巻きつけ５０〜１４０℃に加熱したニップロールで中間層を押圧し、更に外周面を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を２〜４ｍｍの厚みのポリウレタン層が形成されるよう塗布し、７０〜１４０℃で２〜２０時間かけて後硬化させる。ついで、補強繊維基材が埋設された積層ポリウレタンの外周面をサンドペーパーまたはポリウレタン研磨布で研磨した後、その外周面を切削バイトで溝を切削加工する方法がある。この他に２本ロールで作製する方法もある。
【００３８】
シュープレスベルトの他の製造方法として、マンドレルの代わりに２本ロールを用いた方法もある。２本のロールの間にエンドレスの補強用繊維織物基材を展張し、先ず、補強繊維基材の表面から、ウレタンプレポリマーと硬化剤のブレンド物を塗布し、繊維基材に含浸させ、５０〜１２０℃で０．５〜２時間かけて前硬化させた後、製品の内周ポリウレタン層を形成するウレタンプレポリマーと硬化剤の混合物を０．５〜３ｍｍの厚みのポリウレタン層が形成されるよう塗布し、７０〜１４０℃で２〜１２時間かけて硬化させ、その表面をサンドペーパーまたは研磨布で研磨し、製品の内面層と補強繊維基材とが接着した一体構造物を作る。ついで、この半製品を反転させ、２本ロールに掛けて展張させる。ついで展張した半製品の表面から、ウレタンプレポリマーと硬化剤のブレンド物を塗布し、補強繊維基材に含浸させ、さらにその表面にウレタンプレポリマーと硬化剤との混合物を、１．５〜４ｍｍの厚みになるように塗布し、７０〜１４０℃で２〜２０時間かけて硬化させる。硬化終了後所定の厚みに表面層を研磨し、切削バイトで溝を切削加工し外周層を形成する。
【実施例】
【００３９】
以下に、シュープレスベルトを形成するポリウレタンの物性を評価するため、ポリウレタン試験片を製造する。
【００４０】
参考例１
ｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、５５℃における粘度は１，８００ｃｐｓ、予熱温度６６℃）および９０モル％の４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）（Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ Ｍ−ＣＤＥＡ）と１０モル％の３，５−ジエチルトルエンジアミン（ＥＴＨＡＣＵＲＥ１００）よりなる組成物（Ｈ／ＮＣＯ比は０．９５）を予熱した金型に注入し、１２７℃に加熱し、１２７℃で０．５時間かけて前硬化させたのち金型から外し、１２７℃で１６時間かけて後硬化させてポリウレタンシートを得た。このシートから試験片（厚み１．０ｍｍ）を作製した。
【００４１】
参考例２
ｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、５５℃における粘度は１，８００ｃｐｓ、予熱温度６６℃）および９０モル％の４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（ＭＯＣＡ）と１０モル％の３，５−ジメチルチオトルエンジアミン（ＥＴＨＡＣＵＲＥ３００）よりなる組成物（Ｈ／ＮＣＯ比は０．９５）を予熱した金型に注入し、１２７℃に加熱し、１２７℃で０．５時間かけて前硬化させたのち金型から外し、１２７℃で１６時間かけて後硬化させてポリウレタンシートを得た。このシートから試験片（厚み１．０ｍｍ）を作製した。
【００４２】
参考例３
ｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、５５℃における粘度は１，８００ｃｐｓ、予熱温度６６℃）およびフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）に分散された４，４’−メチレンジアニリンと塩化ナトリウムの錯体（Ｃａｙｔｕｒｅ２１）よりなる組成物（Ｈ／ＮＣＯ比は０．９５）を予熱した金型に注入し、１２７℃に加熱し、１２７℃で０．５時間かけて前硬化させたのち金型から外し、１２７℃で１６時間かけて後硬化させてポリウレタンシートを得た。このシートから試験片（厚み１．０ｍｍ）を作製した。
【００４３】
参考例４
ｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、５５℃における粘度は１，８００ｃｐｓ、予熱温度６６℃）および８０モル％のフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）に分散された４，４’−メチレンジアニリンと塩化ナトリウムの錯体（Ｃａｙｔｕｒｅ２１）と２０モル％のポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート（ＥＬＡＳＭＥＲ２５０Ｐ）よりなる組成物（Ｈ／ＮＣＯ比は０．９５）を予熱した金型に注入し、１２７℃に加熱し、１２７℃で０．５時間かけて前硬化させたのち金型から外し、１２７℃で１６時間かけて後硬化させてポリウレタンシートを得た。このシートから試験片（厚み１．０ｍｍ）を作製した。
【００４４】
参考例５（比較用）
２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物（ＴＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は６．７４％、８０℃における粘度は３６０ｃｐｓ、予熱温度６６℃）および３，５−ジメチルチオトルエンジアミン（ＥＴＨＡＣＵＲＥ３００）よりなる組成物（Ｈ／ＮＣＯ当量比は０．９５）を予熱した金型に注入し、１００℃に加熱し、１００℃で０．５時間かけて前硬化させたのち、１００℃で１６時間かけて後硬化させてポリウレタンシートを得た。このシートから試験片（厚み１．０ｍｍ）を作製した。
【００４５】
参考例６（比較用）
ｐ−フェニレン−ジイソシアネート（ＰＰＤＩ）とポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）とを反応させて得られたウレタンプレポリマー（ＮＣＯ％は５．５１％、５５℃における粘度は１，８００ｃｐｓ、予熱温度６６℃）および１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）よりなる組成物（Ｈ／ＮＣＯ比は０．９５）を予熱した金型に注入し、１２７℃に加熱し、１２７℃で０．５時間かけて前硬化させたのち金型から外し、１２７℃で１６時間かけて後硬化させてポリウレタンシートを得た。このシートから試験片（厚み１．０ｍｍ）を作製した。
【００４６】
得られた試験片に関し、引張り永久ひずみの物性を評価した。得られた物性を表１に示す。
【００４７】
引張り永久ひずみ試験機は図５に示す。試験片５１のサイズは巾１０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ（つかみ代片側４０ｍｍ含む）、つかみ具５２の距離４０ｍｍ、厚さ１ｍｍとした。この試験片をつかみ具５２に取り付け、引張り速度２００ｍｍ/分で伸び１００％まで引張り、伸びが１００％に到達したのち瞬時に同速度で伸びを戻していき、応力が０ｋｇ/ｃｍ2となった時の伸びを永久ひずみとして測定した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表１より、参考例１から参考例４の試験片は、従来技術品の参考例５および参考例６の試験片に比べて引張り永久ひずみが約５０〜８０％低く大幅に優れる。
【００５０】
次に、参考例１から参考例６に用いたポリウレタン組成物を用い、シュープレスベルトを製造する例を記述する。
【００５１】
実施例１
工程１：適宜駆動手段により回転可能な直径１５００ｍｍのマンドレルの表面に剥離剤（ＫＳ−６１：信越化学工業株式会社製）を塗布した。次に、マンドレルを回転させながら、参考例５で用いたウレタンプレポリマー（ＴＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマー）とＥＴＨＡＣＵＲＥ３００よりなる硬化剤とを、Ｈ／ＮＣＯ当量比が０．９５となるように混合した組成物を、回転中のマンドレル上に、マンドレルの回転軸に対して平行に移動可能な注入成型用ノズルによって、スパイラルに１．４ｍｍ厚みに塗布し（以降スパイラルコートと表記する）、ウレタン樹脂層を形成した。マンドレルを回転させたまま室温で４０分間放置し、さらに、マンドレルに付属している加熱装置によって樹脂を１２７℃で０．５時間かけて加熱し、前硬化させてシュー側ポリウレタン内周層を作製した。
【００５２】
工程２：ポリエチレンテレフタレート繊維の５０００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸の撚糸を緯糸として、ポリエチレンテレフタレート繊維の５５０ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を経糸として、経糸が緯糸で挟まれ、緯糸と経糸の交差部がウレタン系樹脂接着により接合されてなる格子状素材（経糸密度は１本／ｃｍ、緯糸密度は４本／ｃｍ）を用意した。複数枚物の格子状素材を、緯糸がマンドレルの軸方向に沿い、シュー側層の外周に隙間無く一層配置した。そして、この格子状素材の外周に、ポリエチレンテレフタレート繊維の６７００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を螺旋状に３０本／５ｃｍピッチで巻き付けて、糸巻層を形成した。その後、格子状素材と糸巻層の隙間を塞ぐ程度に前記ポリウレタン組成物を中間層として約１．６ｍｍ塗布し一体化して、補強繊維基材ポリウレタン中間層を形成した。
【００５３】
工程３：中間層の上から、参考例１で用いたウレタンプレポリマー（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマー）と９０モル％のＬｏｎｚａｃｕｒｅ Ｍ-ＣＤＥＡと１０モル％のＥＴＨＡＣＵＲＥ１００よりなる硬化剤とを、Ｈ／ＮＣＯ当量比が０．９５となるように混合した組成物を、スパイラルコートにて約２．５ｍｍ厚に含浸コートし、１２７℃で１６時間かけて加熱し、後硬化させて外周層を作製した。外周層の表面を研磨して全厚が５．２ｍｍ厚になるようにしてから、回転刃でベルトのＭＤ方向に凹溝（溝幅１．０ｍｍ、深さ１．０ｍｍ、ピッチ幅３．１８ｍｍ）を多数形成してシュープレスベルトを得た。
【００５４】
実施例２
実施例１において、参考例１のポリウレタン組成物の代わりに参考例２で用いたポリウレタン組成物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーと９０モル％のＭＯＣＡと１０モル％のＥＴＨＡＣＵＲＥ３００の混合硬化剤のポリウレタン組成物）を用いる他は同様にして、シュープレスベルトを得た。
【００５５】
実施例３
実施例１において、参考例１のポリウレタン組成物の代わりに参考例３で用いたポリウレタン組成物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーとＣａｙｔｕｒｅ２１のポリウレタン組成物）を用いる他は同様にして、シュープレスベルトを得た。
【００５６】
実施例４
実施例１において、参考例１のポリウレタン組成物の代わりに参考例４で用いたポリウレタン組成物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーと８０モル％のＣａｙｔｕｒｅ２１と２０モル％のＥＬＡＳＭＥＲ２５０Ｐの混合硬化剤のポリウレタン組成物）を用いる他は同様にして、シュープレスベルトを得た。
【００５７】
比較例１
実施例１において、参考例１のポリウレタン組成物の代わりに参考例５で用いたポリウレタン組成物（ＴＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーとＥＴＨＡＣＵＲＥ３００の組成物）を用い、硬化条件を前硬化は１００℃で０．５時間、後硬化は１００℃で１６時間と変更する他は同様にして、シュープレスベルトを得た。
【００５８】
比較例２
比較例１において、参考例５のポリウレタン組成物の代わりに参考例６で用いたポリウレタン組成物（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーと１，４−ＢＤの組成物）を用い、硬化条件を前硬化を１２７℃で０．５時間と変更する他は同様にして、シュープレスベルトを得た。
【００５９】
得られたシュープレス用ベルトについて、圧縮永久ひずみ試験を行った。圧縮永久ひずみ試験は図６に示す装置を用いて、次の条件で試験を行った。試験片６１のサイズは直径
１００ｍｍ、厚み５．２ｍｍとした。加圧前に予め凹溝の断面積（Ａ）を測定しておく。温度７０℃に保たれた熱板６２で、加圧８０ｋｇ/ｃｍ2で２２時間の加圧をした後に圧を解放し、３０分後の凹溝の断面積（Ｂ）を測定した。加圧前の凹溝断面積（Ａ）に対する加圧後の凹溝断面積（Ｂ）を加圧後の凹溝断面積保持率として算出した（（Ｂ）／（Ａ）×１００）。凹溝断面積保持率は実施例１が９７％、実施例２が９６％、実施例３が９０％、実施例４が９５％、比較例１が８０％、比較例２が７５％であった。
【００６０】
【表２】
【００６１】
表２より実施例１のシュープレスベルトの凹溝断面積保持率は、比較例２の従来技術品の約１．３倍の性能を有することが理解され、シュープレスベルトの搾水性が格段と向上していることが理解できる。
【００６２】
実施例５
実施例１において、参考例１のポリウレタン組成物の代わりに、ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーと９０％ＥＴＨＡＣＵＲＥ３００と１０％のＥＴＨＡＣＵＲＥ１００の混合硬化剤のポリウレタン組成物を用いる他は同様にして、シュープレスベルトを得た。
【００６３】
実施例６
実施例１において、参考例１のポリウレタン組成物の代わりに、ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーと７０％Ｃａｙｔｕｒｅ２１と３０％のＥＴＨＡＣＵＲＥ３００の混合硬化剤のポリウレタン組成物を用いる他は同様にして、シュープレスベルトを得た。
【００６４】
実施例７
実施例１において、参考例１のポリウレタン組成物の代わりに、ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマーと８５％Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ Ｍ-ＣＤＥＡと１５％の１，４−ＢＤの混合硬化剤のポリウレタン組成物を用いる他は同様にして、シュープレスベルトを得た。
【００６５】
実施例８
工程１：適宜駆動手段により回転可能な直径１５００ｍｍのマンドレルの表面に剥離剤（ＫＳ−６１：信越化学工業株式会社製）を塗布した。次に、マンドレルを回転させながら、参考例１で用いたウレタンプレポリマー（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマー）と９０モル％のＬｏｎｚａｃｕｒｅ Ｍ-ＣＤＥＡと１０モル％のＥＴＨＡＣＵＲＥ１００よりなる硬化剤とを、Ｈ／ＮＣＯ当量比が０．９５となるように混合した組成物を、回転中のマンドレル上に、マンドレルの回転軸に対して平行に移動可能な注入成型用ノズルによって、スパイラルに１．４ｍｍ厚みに塗布し（以降スパイラルコートと表記する）、ウレタン樹脂層を形成した。マンドレルを回転させたまま室温で１０分間放置し、さらに、マンドレルに付属している加熱装置によって樹脂を１２７℃で０．５時間かけて加熱し、前硬化させてシュー側ポリウレタン内周層を作製した。
【００６６】
工程２：ポリエチレンテレフタレート繊維の５０００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸の撚糸を緯糸として、ポリエチレンテレフタレート繊維の５５０ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を経糸として、経糸が緯糸で挟まれ、緯糸と経糸の交差部がウレタン系樹脂接着により接合されてなる格子状素材（経糸密度は１本／ｃｍ、緯糸密度は４本／ｃｍ）を用意した。複数枚物の格子状素材を、緯糸がマンドレルの軸方向に沿い、シュー側層の外周に隙間無く一層配置した。そして、この格子状素材の外周に、ポリエチレンテレフタレート繊維の６７００ｄｔｅｘのマルチフィラメント糸を螺旋状に３０本／５ｃｍピッチで巻き付けて、糸巻層を形成した。その後、格子状素材と糸巻層の隙間を塞ぐ程度に前記ポリウレタン組成物を中間層として約１．６ｍｍ塗布し一体化し、補強繊維基材ポリウレタン中間層を形成した。
【００６７】
工程３：中間層の上から、参考例１で用いたウレタンプレポリマー（ＰＰＤＩ／ＰＴＭＧ系プレポリマー）と９０モル％のＬｏｎｚａｃｕｒｅ Ｍ-ＣＤＥＡと１０モル％のＥＴＨＡＣＵＲＥ１００よりなる硬化剤とを、Ｈ／ＮＣＯ当量比が０．９５となるように混合した組成物を、スパイラルコートにて約２．５ｍｍ厚に含浸コートし、１２７℃で１６時間かけて加熱し、後硬化させて外周層を作製した。外周層の表面を研磨して全厚が５．２ｍｍ厚になるようにしてから、回転刃でベルトのＭＤ方向に凹溝（溝幅１．０ｍｍ、深さ１．０ｍｍ、ピッチ幅３．１８ｍｍ）を多数形成してシュープレスベルトを得た。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のシュープレスベルトは、既存品のものと比較して凹溝の形状保持性に優れ、既存製品の約１．２倍の搾水性能が期待される。
【符号の説明】
【００６９】
１ プレスロール
２ シュープレスベルト
３ 搬送フェルト
４ 湿紙
５ シュー
６ 補強繊維基材
２ａ 外周層
２ｂ 内周層
２ｃ 中間層
２１ 外周層
２２ 内周層
２４ 凹溝
２５ 凸部
４１ 試験片
４２ａ 下部つかみ具
４２ｂ 上部つかみ具
５１ 試験片
５２ つかみ具
６１ 試験片
６２ 熱板
【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン層中に埋設された製紙用シュープレスベルトであって、前記ポリウレタン層として下記ウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素基（Ｈ）を有する硬化剤（Ｂ）とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタン層が含有されていることを特徴とする、前記製紙用シュープレスベルト。
（Ａ）ｐ−フェニレン−ジイソシアネート化合物を含有するイソシアネート化合物と、長鎖ポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、
（Ｂ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、メチレンビス(２−エチル−６−メチルアニリン)、４，４’−メチレンビス（２−エチルベンゼンアミン）、メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、４，４’−メチレンジアニリン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）および４−クロロ−３，５−ジアミノ安息香酸イソブチルから選択された活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物を１種または２種以上含有することを特徴とする硬化剤。
【請求項２】
イソシアネート化合物がｐ−フェニレン−ジイソシアネート化合物を５５〜１００％含有する、請求項１に記載の製紙用シュープレスベルト。
【請求項３】
（Ｂ）成分が金属塩との錯体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の製紙用シュープレスベルト。
【請求項４】
錯体が分散媒に分散されていることを特徴とする、請求項３に記載の製紙用シュープレスベルト。
【請求項５】
金属塩が塩化ナトリウムであることを特徴とする、請求項３または４に記載の製紙用シュープレスベルト。
【請求項１】
補強繊維基材とポリウレタン層とが一体化してなり、前記補強繊維基材が前記ポリウレタン層中に埋設された製紙用シュープレスベルトであって、前記ポリウレタン層として下記ウレタンプレポリマー（Ａ）と活性水素基（Ｈ）を有する硬化剤（Ｂ）とが混合された組成物を硬化させて得られるポリウレタン層が含有されていることを特徴とする、前記製紙用シュープレスベルト。
（Ａ）ｐ−フェニレン−ジイソシアネート化合物を含有するイソシアネート化合物と、長鎖ポリオールとを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー、
（Ｂ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチル−３−クロロアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）、メチレンビス(２−エチル−６−メチルアニリン)、４，４’−メチレンビス（２−エチルベンゼンアミン）、メチレンビス（２，３−ジクロロアニリン）、４，４’−メチレンジアニリン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジメチルチオトルエン−２，６−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−p−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン−ビス（４−アミノベンゾエート）および４−クロロ−３，５−ジアミノ安息香酸イソブチルから選択された活性水素基（Ｈ）を有する有機ポリアミン化合物を１種または２種以上含有することを特徴とする硬化剤。
【請求項２】
イソシアネート化合物がｐ−フェニレン−ジイソシアネート化合物を５５〜１００％含有する、請求項１に記載の製紙用シュープレスベルト。
【請求項３】
（Ｂ）成分が金属塩との錯体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の製紙用シュープレスベルト。
【請求項４】
錯体が分散媒に分散されていることを特徴とする、請求項３に記載の製紙用シュープレスベルト。
【請求項５】
金属塩が塩化ナトリウムであることを特徴とする、請求項３または４に記載の製紙用シュープレスベルト。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−２６７１１（Ｐ２０１１−２６７１１Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７０１２９（Ｐ２００９−１７０１２９）
【出願日】平成２１年７月２１日（２００９．７．２１）
【特許番号】特許第４４４４３６７号（Ｐ４４４４３６７）
【特許公報発行日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００１８０５９７）イチカワ株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２１日（２００９．７．２１）
【特許番号】特許第４４４４３６７号（Ｐ４４４４３６７）
【特許公報発行日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（０００１８０５９７）イチカワ株式会社 (99)
【Ｆターム（参考）】
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