製鋼スラグの処理方法
【課題】製鋼スラグ中のダイカルシウムシリケートの炭酸化を促進し、また、炭酸化未反応の遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2の残存を抑制することができ、これによって炭酸化処理後の製鋼スラグが水分と接触したときに発生するスラグ溶出水のｐＨを短期に亘ってだけではなく、長期に亘っても可及的に低減することができる製鋼スラグの処理方法を提供する。
【解決手段】製鋼スラグにＳｉ含有物質と水を配合して混練し、得られた混練物を水熱養生処理し、次いで得られた養生物を炭酸化処理する製鋼スラグの処理方法である。
【解決手段】製鋼スラグにＳｉ含有物質と水を配合して混練し、得られた混練物を水熱養生処理し、次いで得られた養生物を炭酸化処理する製鋼スラグの処理方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鋼スラグが水分と接触したときに発生する高アルカリ性のスラグ溶出水のｐＨを低減する製鋼スラグの処理方法に係り、より具体的には、製鋼スラグにＳｉ含有物質と水分を配合して水熱養生処理を行い、次いで炭酸化処理を行うことにより、処理後の製鋼スラグが水分と接触したときに発生するスラグ溶出水のｐＨを可及的に低減することができる製鋼スラグの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鋼スラグは、路盤材や海洋環境改善材等の再生材として有効に利用されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４を参照）。しかし、溶出水のｐＨ低減のための処理をしていない未処理の製鋼スラグをそのまま再生材として用いた場合、この未処理の製鋼スラグから溶出するスラグ溶出水はｐＨ１２に近いあるいはそれ以上の高いアルカリ性を示し、環境保全の面で問題となる。
【０００３】
また、この高アルカリ性のスラグ溶出水の主な原因物質が遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2であることから、その防止対策として、遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2を炭酸化してＣａＣＯ3にする炭酸化処理の方法が知られている。そして、この炭酸化処理の方法としては、製鋼スラグを水中に浸した状態で炭酸ガスを含むガスを吹き込みつつ超音波処理を行う方法（例えば、特許文献５を参照）や、水分量を調整した後に相対湿度７５〜１００%の炭酸ガス含有ガスに曝す方法（例えば、特許文献６を参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１０５６７６号公報
【特許文献２】特開２００６−２５６２９号公報
【特許文献３】特開２００９−４５００６号公報
【特許文献４】特開２００７−３３０２５４号公報
【特許文献５】特開２００９−５７２５７号公報
【特許文献６】特開２００９−１９６８６５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】鈴木一孝、西川直宏、林知延、「Ｃａ／Ｓｉ比の異なるＣ−Ｓ−Ｈの炭酸化」、第43回セメント技術大会講演集、pp.58〜63、1989．
【非特許文献２】Lindsay WL et al., (1979) Chemical Equilibria in Soils, p.8., John Wiley and Sons, Inc.
【非特許文献３】核燃料サイクル開発機構(1999)わが国における高レベル放射性廃棄物地層処分の技術的信頼性―地層処分研究開発第２次とりまとめ―分冊２ 地層処分の工学技術
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、これらの従来のスラグ炭酸化技術（例えば、特許文献５、特許文献６を参照）は、主に遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2を炭酸化するものであり、これら遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2に起因するスラグ溶出水の高アルカリ性化に対しては有効であって、遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2を炭酸化してＣａＣＯ3にすることにより、遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2に起因するスラグ溶出水の高アルカリ性を低減する、という効果を達成するものではあるが、製鋼スラグの主要鉱物であるダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ2）を炭酸化することまでは難しい。これは、ダイカルシウムシリケートが、遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2に比べて、常温での化学的活性が低く、炭酸化の速度が遅いことに起因する。しかるに、このダイカルシウムシリケートは、水と接触すると徐々に溶解し、また、水に溶解するとｐＨ１１．５程度の高アルカリ性を示す。
【０００７】
このため、従来のスラグ炭酸化技術においては、たとえ製鋼スラグが炭酸化処理され、この製鋼スラグ中の遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2が炭酸化されてＣａＣＯ3になったとしても、炭酸化処理後の製鋼スラグが降雨等の水分に長期的に浸漬される場合のように、炭酸化処理後の製鋼スラグ中のダイカルシウムシリケートが水と長期的に接触すれば、その溶出水は高アルカリ性を示すという問題がある。
【０００８】
また、従来のスラグ炭酸化技術においては、製鋼スラグが水と接触する際に、製鋼スラグ中の遊離ＣａＯが製鋼スラグ表面や内部の空隙に存在する水と接触し水和してＣａ(ＯＨ)2になるときに、この水和反応により生成したＣａ(ＯＨ)2がゲル化し、未反応の遊離ＣａＯがＣａ(ＯＨ)2ゲル層で覆われ、遊離ＣａＯの水和反応が一時的に抑制されることがあり、また、このＣａ(ＯＨ)2ゲル層で覆われた遊離ＣａＯが炭酸化処理の際に炭酸ガス含有ガスと接触できず、炭酸化が進み難くなることがあり、その結果として、炭酸化未反応の遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2が残り、高アルカリ性の溶出水が発生するという問題もある。
【０００９】
そこで、本発明者らは、これら従来の問題を解決するため、特に、1) ダイカルシウムシリケートの炭酸化の促進と2) 炭酸化未反応の遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2の残存抑制とについて鋭意検討した結果、炭酸化処理に先駆けて、製鋼スラグにＳｉ含有物質と水とを配合して水熱養生処理を行うことにより、炭酸化処理後の製鋼スラグが水分と接触したときに発生するスラグ溶出水のｐＨを、未処理の製鋼スラグが水分と接触した場合と比較して、大幅に低減することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
従って、本発明の目的は、製鋼スラグ中のダイカルシウムシリケートの炭酸化を促進し、また、炭酸化未反応の遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2の残存を抑制することができ、これによって炭酸化処理後の製鋼スラグが水分と接触したときに発生するスラグ溶出水のｐＨを短期に亘ってだけではなく、長期に亘っても可及的に低減することができる製鋼スラグの処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための本発明の製鋼スラグの処理方法は、次のとおりである。
（１） 製鋼スラグにＳｉ含有物質と水を配合して混練し、得られた混練物を水熱養生処理し、次いで得られた養生物を炭酸化処理することを特徴とする製鋼スラグの処理方法。
【００１２】
（２） 前記混練物における製鋼スラグ、Ｓｉ含有物質、及び水の配合割合は、製鋼スラグ１００質量部に対して、Ｓｉ含有物質が６〜１４質量部の範囲であって、水が２０〜３０質量部の範囲であることを特徴とする（１）に記載の製鋼スラグの処理方法。
【００１３】
（３） 前記水熱養生処理の処理条件が、養生温度１００〜３００℃及び養生時間１〜１０時間であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の製鋼スラグの処理方法。
【００１４】
（４） 前記水熱養生処理の処理条件が、養生温度１６０〜１８０℃及び養生時間４〜６時間であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製鋼スラグの処理方法。
【００１５】
（５） 前記炭酸化処理において、前記養生物に相対湿度７５〜１００%の炭酸ガス含有ガスを接触させることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製鋼スラグの処理方法。
【００１６】
〔１．製鋼スラグ中のスラグ鉱物とＳｉ含有物質と水からの低ＣａＯ／ＳｉＯ2比（以下、ＣａＯ／ＳｉＯ2比を単に「Ｃ／Ｓ比」と呼ぶ。）のＣＳＨの生成〕
本発明方法においては、先ず、製鋼スラグにＳｉ含有物質と水とを配合して混練し、得られた混練物を水熱養生処理することにより、その養生物中に低Ｃ／Ｓ比のＣＳＨを生成せしめる。
すなわち、製鋼スラグ、Ｓｉ含有物質、及び水の混練物を水熱養生処理すると、製鋼スラグ中のスラグ鉱物（遊離ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2、２ＣａＯ・ＳｉＯ2等）がＳｉ含有物質由来のＳｉＯ2や水（Ｈ2Ｏ）と反応し、ＣＳＨが生成するが、このＣＳＨは、遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2からだけではなく、ダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ2）からも生成する（図１参照）。ダイカルシウムシリケートの水への溶解反応は常温では遅いが、水熱養生処理によって実現される高温では、常温における水への溶解反応よりも溶解速度が速くなり、かつ、Ｓｉ含有物質がダイカルシウムシリケートからのＣａの溶解を促進させるため、ダイカルシウムシリケートからのＣＳＨ生成が促進され、遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2からだけではなく、ダイカルシウムシリケートからもＣＳＨが生成する。
【００１７】
そして、この製鋼スラグ、Ｓｉ含有物質、及び水の混練物の水熱養生処理に際しては、次の２点が重要となる。
イ）高温で水熱養生処理を行うことにより、常温でのＣＳＨ生成反応よりも反応を促進させること。
ロ）Ｓｉ含有物質を添加して水熱養生処理を行うことにより、生成するＣＳＨのＣ／Ｓ比が、Ｓｉ含有物質の添加無しにスラグ鉱物から生成するＣＳＨのＣ／Ｓ比よりも、低くなるようにすること。低Ｃ／Ｓ比のＣＳＨは炭酸化され易いため（例えば、非特許文献１を参照）、結果として、Ｓｉ含有物質を添加して生成したＣＳＨはＳｉ含有物質の添加無しに生成したＣＳＨよりも炭酸化され易くなる。
【００１８】
すなわち、本発明方法において、製鋼スラグ、Ｓｉ含有物質、及び水の混練物の水熱養生処理は、製鋼スラグ中のスラグ鉱物からのＣＳＨの生成を促進し、更にスラグ鉱物をより炭酸化され易い低Ｃ／Ｓ比のＣＳＨに変化させるという、炭酸化処理を促進するための前処理の役割を果たしている。
【００１９】
〔２．炭酸化未反応の遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2の残存抑制〕
また、本発明方法においては、製鋼スラグ、Ｓｉ含有物質、及び水の混練物の水熱養生処理により、製鋼スラグ中の遊離ＣａＯの周囲に形成され、炭酸化処理の際に未反応の遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2が残存する原因になるＣａ(ＯＨ)2ゲル層を可及的に除去する。
すなわち、製鋼スラグ中の遊離ＣａＯの周囲には、遊離ＣａＯの水和反応の際に、製鋼スラグ中の遊離ＣａＯが製鋼スラグ表面や内部の空隙に存在する水と接触して水和し、炭酸化処理の際の水和反応を抑制するＣａ(ＯＨ)2ゲル層が形成されるが、本発明の水熱養生処理により、この遊離ＣａＯ周囲のＣａ(ＯＨ)2ゲル層がＣＳＨとして取り除かれるので、水熱養生処理及び炭酸化処理の際に遊離ＣａＯの水和反応が促進され、炭酸ガス含有ガスと接触できないまま未反応の遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2として残存するのを効果的に抑制することができる。
【００２０】
〔３．養生物中の残留スラグ鉱物及び低Ｃ／Ｓ比のＣＳＨの炭酸化〕
更に、本発明方法においては、製鋼スラグの水熱養生処理により生成した養生物を炭酸化処理し、養生物中の残留スラグ鉱物や水熱養生処理により生成した低Ｃ／Ｓ比のＣＳＨをＣａＣＯ3に変化させる。すなわち、製鋼スラグ中のスラグ鉱物が炭酸化され易い低Ｃ／Ｓ比のＣＳＨへと変化しているので、そこに炭酸ガス含有ガスを流すことにより、養生物中の残留スラグ鉱物及び炭酸化され易くなった低Ｃ／Ｓ比のＣＳＨを炭酸化することができ、これによって養生物中の残留スラグ鉱物及びＣＳＨをＣａＣＯ3に変化させる。この炭酸化処理により生成したＣａＣＯ3からのスラグ溶出水のｐＨは、遊離ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2、ダイカルシウムシリケート、ＣＳＨ等からのスラグ溶出水のｐＨよりも低いため、この炭酸化処理によりスラグ溶出水のｐＨを可及的に低減させることができる。
【００２１】
〔４．Ｓｉ含有物質、ＣａＣＯ3による炭酸化処理後の製鋼スラグのコーティング〕
そして、本発明方法によれば、水熱養生処理に用いたＳｉ含有物質や、炭酸化処理により生成したＣａＣＯ3により、炭酸化処理後の製鋼スラグはその表面や内部の空隙がコーティングされ、ｐＨ低減効果が継続する。
すなわち、水熱養生処理の際に添加したＳｉ含有物質や炭酸化処理により生成したＣａＣＯ3によって、炭酸化処理後の製鋼スラグはその表面や内部の空隙がコーティングされるが、これらの物質の溶出水のｐＨは製鋼スラグ中のスラグ鉱物からのスラグ溶出水のｐＨより低いので、これにより、スラグ溶出水のｐＨが低減される。また、Ｓｉ供給源となるＳｉ含有物質が炭酸化処理後の製鋼スラグの表面や内部の空隙に存在すれば、この炭酸化処理後の製鋼スラグからスラグ溶出水が発生した際には、Ｓｉ含有物質とスラグ溶出水が反応しＣＳＨが生成されるので、スラグ溶出水のｐＨが低減される。Ｓｉ含有物質がある限り、このｐＨ低減効果は継続することになる。
【００２２】
従来の炭酸化技術では、遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2の炭酸化の促進は可能であったが、ダイカルシウムシリケートの炭酸化は困難であった。これに対して、本発明では、製鋼スラグに含まれるスラグ鉱物の遊離ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2及びダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ2）等を直接炭酸化するのではなく、前処理として製鋼スラグとＳｉ含有物質及び水との混練物を水熱養生処理することにより、予め製鋼スラグ中のスラグ鉱物を炭酸化され易い低Ｃ／ＳのＣＳＨへと変化させており、これにより、製鋼スラグ中のスラグ鉱物の炭酸化処理が効率的になり、従来法よりも幅広いスラグ鉱物（遊離ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2、２ＣａＯ・ＳｉＯ2等）をより確実に炭酸化することができる。
【００２３】
また、水熱養生処理により遊離ＣａＯ周囲のＣａ(ＯＨ)2ゲル層がＣＳＨとして取り除かれるので、炭酸化未反応の遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2の残存を抑制することができる。また、炭酸化処理後の製鋼スラグの表面や内部の空隙がＳｉ含有物質やＣａＣＯ3でコーティングされるので、スラグ溶出水のｐＨが低減される。更に、Ｓｉ供給源となるＳｉ含有物質が炭酸化処理後の製鋼スラグの表面や内部の空隙に存在する限り、スラグ溶出水のｐＨ低減効果が継続する。
【００２４】
従って、本発明方法によれば、従来法に比べて製鋼スラグ中のスラグ鉱物を幅広く、また、より確実に炭酸化することができ、本発明方法により水熱養生処理及び炭酸化処理が施された処理後の製鋼スラグを再生材として用いた場合には、この処理後の製鋼スラグが水分と接触して発生するスラグ溶出水は、そのｐＨが９．８〜１０．５程度となり、環境保全の面でも全く問題がない。
【発明の効果】
【００２５】
本発明方法によれば、1)ダイカルシウムシリケートの炭酸化が促進され、また、2)炭酸化処理後に未反応の遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2が残存するのを抑制することができるので、本発明方法による処理後の製鋼スラグが水分と接触したときに発生するスラグ溶出水のｐＨが大幅に低減し、製鋼スラグを環境に問題の無い状態で再生材として広範に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、製鋼スラグとＳｉ含有物質及び水との混練物を水熱養生処理した際におけるポゾラン反応（ＣＳＨ形成反応）を示す概念図である。
【００２７】
【図２】図２は、実施例に記載された炭酸化処理における試料Ｇの初期質量に対する質量変化率を示すグラフ図である。
【００２８】
【図３】図３は、実施例に記載された炭酸化処理における試料Ｇ、Ｐ、Ｑ中の遊離ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2、ＣａＣＯ3の含有割合を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明に用いる製鋼スラグには、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、二次精錬スラグ、電気炉スラグ等があり、遊離ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2、ダイカルシウムシリケート等が鉱物として含まれている。これらのスラグと水が接触すると溶出水が発生し、溶出水のｐＨは高アルカリ性を示す。高アルカリ性の原因は、遊離ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2、ダイカルシウムシリケートである。遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2の飽和溶液のｐＨは１２．５程度であり、ダイカルシウムシリケートの飽和溶液のｐＨは１１．５程度である。
【００３０】
本発明に用いるＳｉ含有物質には、土壌、珪石、珪砂、フライアッシュ、シリカヒューム等がある。例えば、平均的な土壌にはＳｉが約３２質量%含まれており（例えば、非特許文献２を参照）、このＳｉは二酸化ケイ素（SiO2）やアルミノケイ酸塩（xM2O・yAl2O3・zSiO2・nH2O、Mはアルカリ金属イオンを示す。）等の鉱物として含まれている。
【００３１】
本発明では、上述の製鋼スラグとＳｉ含有物質を水で混練する。この混練割合は次の通りである。
【００３２】
１）水の割合
水の割合は、製鋼スラグ１００質量部に対して、２０質量部以上３０質量部以下、好ましくは２１質量部以上２３質量部以下であるのがよい。この水の割合は、製鋼スラグの周囲をＳｉ含有物質でコーティングできるように、製鋼スラグとＳｉ含有物質を湿らせる程度であるのが望ましく、水の割合が多過ぎると、製鋼スラグとＳｉ含有物質と水の混練物が流動性を持ち過ぎて取り扱いが難しくなり、少な過ぎると、製鋼スラグとＳｉ含有物質と水を混練させることが難しくなるという問題がある。
【００３３】
２）Ｓｉ含有物質の割合
Ｓｉ含有物質の割合は、製鋼スラグ１００質量部に対して、６質量部以上１４質量部以下、好ましくは１０質量部以上１２質量部以下であるのがよい。このＳｉ含有物質の割合が多過ぎると、その分だけ製鋼スラグの混練割合が減ってしまうため、多くの製鋼スラグを処理できなくなり、反対に、Ｓｉ含有物質の割合が少な過ぎると、製鋼スラグ中のスラグ鉱物由来のＣａＯとのＣＳＨ生成反応において、充分なＳｉＯ2を供給することができなくなり、スラグ鉱物から低Ｃ／Ｓ比のＣＳＨを生成させることが難しくなるという問題が生じる。
【００３４】
３）製鋼スラグ、Ｓｉ含有物質及び水の混練物の調製
本発明方法においては、先ず、製鋼スラグにＳｉ含有物質と水とを添加して混練し、これら製鋼スラグ、Ｓｉ含有物質及び水の混練物を調製する。この混練物の調製は、例えば、ポットミルとポットミル回転台を用いて製鋼スラグ、Ｓｉ含有物質及び水を入れたポットミルをポットミル回転台により回転させて行われ、これによって水熱養生処理の際には製鋼スラグ中のスラグ鉱物とＳｉ含有物質及び水とが効率良く反応し、炭酸化され易い低Ｃ／Ｓ比のＣＳＨの生成が促進されると共に、水熱養生処理及び炭酸化処理の終了後には炭酸化処理後の製鋼スラグが未反応のＳｉ含有物質でコーティングされ、この炭酸化処理後の製鋼スラグの近くにＳｉ含有物質が存在することになり、再生材として使用されてスラグ溶出水が発生した際には、このスラグ溶出水がＳｉ含有物質と反応し、ＣＳＨが生成される。そして、このＣＳＨからのスラグ溶出水のｐＨは、製鋼スラグ中のスラグ鉱物からのスラグ溶出水のｐＨより低いので、スラグ溶出水のｐＨが低減され、また、Ｓｉ含有物質がある限りスラグ溶出水のｐＨ低減効果は続く。
【００３５】
４）混練物の水熱養生処理
また、本発明方法においては、上で得られた製鋼スラグ、Ｓｉ含有物質及び水の混練物の水熱養生処理を行う。この水熱養生処理は、製鋼スラグ中のスラグ鉱物からのＣＳＨ生成の反応速度を促進するために行うものであり、低Ｃ／Ｓ比のＣＳＨを含む養生物が生成する。この水熱養生処理における処理条件は、養生温度が通常１００℃以上３００℃以下、好ましくは１６０℃以上１８０℃以下であって、養生時間が通常１時間以上１０時間以下であって、好ましくは４時間以上６時間以下であるのがよい。養生温度が１００℃より低いと、ＣＳＨ生成の反応が促進され難いという問題があり、反対に、３００℃より高いとコストがかかるという問題があり、また、養生時間が１時間より短いと、ＣＳＨ生成の反応が促進され難いという問題があり、反対に、１０時間より長いと、水熱養生処理に時間がかかり過ぎるという問題やコストがかかるという問題がある。
【００３６】
５）養生物の炭酸化処理
次に、本発明方法においては、上で得られた養生物の炭酸化処理を行う。この炭酸化処理においては、養生物中の遊離ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2、ダイカルシウムシリケート等のスラグ鉱物や水熱養生処理で生成した低Ｃ／Ｓ比のＣＳＨを炭酸化によりＣａＣＯ3に変化させる。そして、この炭酸化処理の処理方法については、これまでに製鋼スラグの炭酸化処理の方法として知られている種々の方法、例えば、特許文献５、特許文献６等の方法を採用することができるが、複数の反応装置を必要とせず、また炭酸化処理の操作が煩雑ではないという観点から、好ましくは、養生物に対して相対湿度２０%以上１００%以下、好ましくは７５%以上１００%以下の炭酸ガス含有ガスを接触させる方法で行うのがよく、また、その際の処理条件としては、接触温度が−１０℃以上８０℃以下、好ましくは１０℃以上４０℃以下、及び接触時間２時間以上２４時間以下、好ましくは４時間以上８時間以下であるのがよい。このような処理方法及び処理条件で炭酸化処理を行うことにより、この炭酸化処理により生成したＣａＣＯ3からのスラグ溶出水のｐＨは、遊離ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2、ダイカルシウムシリケート、ＣＳＨ等からのスラグ溶出水のｐＨよりも低いため、この炭酸化処理によりスラグ溶出水のｐＨを可及的に低減させることができるという効果がある。
【００３７】
この炭酸化処理により生成したＣａＣＯ3は、炭酸化処理後の製鋼スラグの表面や内部の空隙をコーティングするが、このＣａＣＯ3からのスラグ溶出水のｐＨは、製鋼スラグ中のスラグ鉱物からのスラグ溶出水のｐＨより低いので、結果としてスラグ溶出水のｐＨが低減される。
【００３８】
以上のように、本発明方法では、製鋼スラグにＳｉ含有物質と水とを添加して混練し、得られた混練物に対して水熱養生処理及び炭酸化処理を行うことにより、炭酸化処理後の製鋼スラグからのスラグ溶出水のｐＨを低減するものであり、本発明方法によりスラグ溶出水のｐＨは目標値の１０．５以下にまで容易に低下する。このｐＨ低減の効果は、例えば、セメント系材料の場合、スラグ溶出水のｐＨが１１．０程度であれば、周辺環境へのアルカリ影響を軽減できるとの報告があり（例えば、非特許文献３を参照）、充分に有効なものである。本発明方法には、ダイカルシウムシリケートの炭酸化促進の効果とＣａ(ＯＨ)2ゲル層の残存抑制の効果により、スラグ溶出水のｐＨを短期に亘ってだけではなく長期に亘っても可及的に低減するという、従来のスラグ炭酸化技術にはない本発明方法特有の効果がある。
【実施例】
【００３９】
製鉄所で発生した製鋼スラグ〔組成：遊離ＣａＯ:２．２質量%、Ｃａ(ＯＨ)2:３．４質量%、ＣａＯ:３８．７質量%、ＳｉＯ2：１７．３質量%、ＭｇＯ：５．２質量%、Ａｌ2Ｏ3：５．５質量%、ＭｎＯ：３．８質量%〕と、Ｓｉ含有物質として建設残土〔主要鉱物が石英(ＳｉＯ2)でＳｉＯ2を約56質量%含み、粒度が4.75mm以下のもの〕と、純水とを用い、表１又は表２に示す割合で混合し、よく混練して試料Ａ〜Ｑ（表１）、ＧＳ１〜ＧＳ１０（表２）、及びＧＷ１〜ＧＷ７（表２）の混練物を作製した。
【００４０】
次に、得られた試料Ａ〜Ｑ、ＧＳ１〜ＧＳ１０及びＧＷ１〜ＧＷ７中の各試料Ａ〜Ｎ、ＧＳ１〜ＧＳ１０及びＧＷ１〜ＧＷ７の混練物については、各試料をステンレスポットの中に入れ、各試料を入れたステンレスポットを水熱養生処理装置の中に入れて、表１又は表２に示す条件で水熱養生し、その後に自然乾燥させる方法で水熱養生処理を行った。
なお、試料Ｏ、試料Ｐ、及び試料Ｑについては、水熱養生処理を行わなかった。
【００４１】
このようにして得られた水熱養生処理後の各試料Ａ〜Ｎ、ＧＳ１〜ＧＳ１０、及びＧＷ１〜ＧＷ７の養生物と試料Ｏについて、各試料に１０質量%の水を添加して良く混練し、得られた混練物を、底にメッシュ状の金網が設けられた内径１８０mm及び高さ７００mmの円筒型容器内に入れて薄く平らにならし、この円筒型容器の下部から円筒型容器内に１００%炭酸ガスを１．０Ｌ／分の流量で６時間供給し、炭酸化処理を行い、炭酸化処理後の各試料Ａ〜Ｎ、ＧＳ１〜ＧＳ１０、及びＧＷ１〜ＧＷ７の養生物と試料Ｏの製鋼スラグを調製した。この炭酸化処理の間、円筒型容器内に供給した炭酸ガスについては、温度を１８〜２０℃に、また、相対湿度を７６〜９９%に維持した。また、炭酸ガスの供給開始直後から、電子天秤で各試料の質量変化を測定した。
なお、試料Ｐ（Si含有物質と水が添加されている試料）及び試料Ｑ（原料の製鋼スラグのみの試料）については、水熱養生処理及び炭酸化処理を共に実施しなかった。
【００４２】
ここで、一例として、試料Ｇの質量変化を図２に示す。この図２に示す結果から明らかなように、炭酸化処理６時間後の試料Ｇの質量は、炭酸ガスを供給する前の質量に対して５．２質量%増加している。この質量の増加分は、遊離ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2、低Ｃ／Ｓ比のＣＳＨを炭酸化するために消費された炭酸ガスの質量と考えられる。
【００４３】
次に、試料Ａ〜Ｑ（表１）、ＧＳ１〜ＧＳ１０（表２）、及びＧＷ１〜ＧＷ７（表２）について、次のようにして溶出試験を行い、そのスラグ溶出水のｐＨを測定した。すなわち、試料１００gと純水５００mLとを混合し、混合物を容量１０００mLのポリ容器に入れて蓋をして、３０秒間振とうした後、３時間静置し、その後再び３０秒間振とうして１０分間静置し、上澄み液のｐＨを測定した。この上澄み液のｐＨを短期的な溶出によるスラグ溶出水のｐＨとして、以下、短期ｐＨと呼ぶ。この後、再びポリ容器の蓋をして、さらに６日間と２１時間静置し、その後再び３０秒間振とうして１０分間静置し、上澄み液のｐＨを測定した。この上澄み液のｐＨを長期的な溶出によるスラグ溶出水のｐＨとして、以下、長期ｐＨと呼ぶ。これらの結果を表１又は表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
表１及び表２に示す結果から明らかなように、試料Ｂ〜Ｍ、試料ＧＳ２〜ＧＳ９、及び試料ＧＷ２〜ＧＷ６のスラグ溶出水の短期ｐＨ及び長期ｐＨは１０．５以下であって目標値の１０．５以下を達成していたが、試料Ａ、試料Ｎ、試料Ｏ、試料ＧＳ１、試料ＧＳ１０、試料ＧＷ１及び試料ＧＷ７のスラグ溶出水の短期ｐＨはそれぞれ１１．３７、１０．９７、１１．２３、１０．２８、１０．３１、１０．３２、１０．３５であり、試料Ａ、試料Ｎ、試料Ｏ、試料ＧＳ１、試料ＧＳ１０、試料ＧＷ１及び試料ＧＷ７のスラグ溶出水の長期ｐＨはそれぞれ１２．０１、１１．２７、１１．５１、１０．５７、１０．５１、１０．５４、１０．５１であり、各試料の短期ｐＨと長期ｐＨの少なくとも一方が目標値の１０．５を超えた。また、水熱養生処理と炭酸化処理を実施していない試料Ｐと試料Ｑのスラグ溶出水の短期ｐＨはそれぞれ１２．４１と１２．５０であり、試料Ｐと試料Ｑのスラグ溶出水の長期ｐＨはそれぞれ１２．６８と１２．７１であり、目標値の１０．５を超えた。これに対して、試料Ｇのスラグ溶出水の短期ｐＨは、その他のいずれの試料の短期ｐＨよりも低くなっており、また、試料Ｇのスラグ溶出水の長期ｐＨは、その他のいずれの試料の長期ｐＨよりも低くなっており、試料Ｇの水熱養生処理及び炭酸化処理における処理条件が好ましい条件であることが確認された。
【００４７】
以上の結果を踏まえて、次に、試料Ｇ、試料Ｐ、及び試料Ｑのそれぞれに含まれる遊離ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2、及びＣａＣＯ3の含有割合（試料全量に対する含有割合）をエチレングリコール抽出法ＩＣＰ発光分光分析と示差熱分析により分析した。その結果を図３に示す。
【００４８】
図３に示す結果から明らかなように、各試料、試料Ｐ、及び試料Ｑに含まれる遊離ＣａＯの含有割合は、原料の製鋼スラグである試料Ｑと比べて、Ｓｉ含有物質と水を混練しただけの試料Ｐでは殆ど減少しておらず、これに対して、Ｓｉ含有物質と水を混練して水熱養生処理及び炭酸化処理を行った試料Ｇでは、試料Ｑの３６%程度にまで減少していた。
【００４９】
また、各試料、試料Ｐ、及び試料Ｑに含まれるＣａ(ＯＨ)2の含有割合は、原料の製鋼スラグである試料Ｑと比べて、Ｓｉ含有物質と水を混練しただけの試料Ｐでは殆ど減少しておらず、これに対して、Ｓｉ含有物質と水を混練して水熱養生処理及び炭酸化処理を行った試料Ｇでは、試料Ｑの１５%程度にまで減少していた。
【００５０】
更に、各試料、試料Ｐ、及び試料Ｑに含まれるＣａＣＯ3の含有割合は、原料の製鋼スラグである試料Ｑと比べて、Ｓｉ含有物質と水を混練しただけの試料Ｐでは殆ど増加しておらず、これに対して、Ｓｉ含有物質と水を混練して水熱養生処理及び炭酸化処理を行った試料Ｇでは、試料Ｑの１６倍程度にまで増加していた。
【００５１】
なお、試料Ｇにおける遊離ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2、及びＣａＣＯ3の総含有割合が試料Ｐや試料Ｑのそれに比べて増加しているのは、水熱養生処理により生成したＣＳＨや養生物中の残留スラグ鉱物が炭酸化処理されてＣａＣＯ3に変化し、その分が増加したためと考えられる。
【００５２】
このように、製鋼スラグにＳｉ含有物質と水を混練して、１６０〜１８０℃で５時間の水熱養生処理及び６時間の炭酸化処理を行った試料Ｇでは、試料Ｐと試料Ｑと比べて、高アルカリ性の溶出水の原因物質である遊離ＣａＯとＣａ(ＯＨ)2の含有割合が小さくなっており、更にＣａＣＯ3の含有割合が大きくなっていることが判明した。
【符号の説明】
【００５３】
１…ダイカルシウムシリケートの相、２…遊離ＣａＯの相、３…その他のスラグ鉱物の相、４…水和し変質したスラグ鉱物の相、５…Ｓｉ含有物質の相、６…ＣＳＨの相、及び、７…炭酸化されたＣＳＨの相。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鋼スラグが水分と接触したときに発生する高アルカリ性のスラグ溶出水のｐＨを低減する製鋼スラグの処理方法に係り、より具体的には、製鋼スラグにＳｉ含有物質と水分を配合して水熱養生処理を行い、次いで炭酸化処理を行うことにより、処理後の製鋼スラグが水分と接触したときに発生するスラグ溶出水のｐＨを可及的に低減することができる製鋼スラグの処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
製鋼スラグは、路盤材や海洋環境改善材等の再生材として有効に利用されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４を参照）。しかし、溶出水のｐＨ低減のための処理をしていない未処理の製鋼スラグをそのまま再生材として用いた場合、この未処理の製鋼スラグから溶出するスラグ溶出水はｐＨ１２に近いあるいはそれ以上の高いアルカリ性を示し、環境保全の面で問題となる。
【０００３】
また、この高アルカリ性のスラグ溶出水の主な原因物質が遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2であることから、その防止対策として、遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2を炭酸化してＣａＣＯ3にする炭酸化処理の方法が知られている。そして、この炭酸化処理の方法としては、製鋼スラグを水中に浸した状態で炭酸ガスを含むガスを吹き込みつつ超音波処理を行う方法（例えば、特許文献５を参照）や、水分量を調整した後に相対湿度７５〜１００%の炭酸ガス含有ガスに曝す方法（例えば、特許文献６を参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−１０５６７６号公報
【特許文献２】特開２００６−２５６２９号公報
【特許文献３】特開２００９−４５００６号公報
【特許文献４】特開２００７−３３０２５４号公報
【特許文献５】特開２００９−５７２５７号公報
【特許文献６】特開２００９−１９６８６５号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】鈴木一孝、西川直宏、林知延、「Ｃａ／Ｓｉ比の異なるＣ−Ｓ−Ｈの炭酸化」、第43回セメント技術大会講演集、pp.58〜63、1989．
【非特許文献２】Lindsay WL et al., (1979) Chemical Equilibria in Soils, p.8., John Wiley and Sons, Inc.
【非特許文献３】核燃料サイクル開発機構(1999)わが国における高レベル放射性廃棄物地層処分の技術的信頼性―地層処分研究開発第２次とりまとめ―分冊２ 地層処分の工学技術
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、これらの従来のスラグ炭酸化技術（例えば、特許文献５、特許文献６を参照）は、主に遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2を炭酸化するものであり、これら遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2に起因するスラグ溶出水の高アルカリ性化に対しては有効であって、遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2を炭酸化してＣａＣＯ3にすることにより、遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2に起因するスラグ溶出水の高アルカリ性を低減する、という効果を達成するものではあるが、製鋼スラグの主要鉱物であるダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ2）を炭酸化することまでは難しい。これは、ダイカルシウムシリケートが、遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2に比べて、常温での化学的活性が低く、炭酸化の速度が遅いことに起因する。しかるに、このダイカルシウムシリケートは、水と接触すると徐々に溶解し、また、水に溶解するとｐＨ１１．５程度の高アルカリ性を示す。
【０００７】
このため、従来のスラグ炭酸化技術においては、たとえ製鋼スラグが炭酸化処理され、この製鋼スラグ中の遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2が炭酸化されてＣａＣＯ3になったとしても、炭酸化処理後の製鋼スラグが降雨等の水分に長期的に浸漬される場合のように、炭酸化処理後の製鋼スラグ中のダイカルシウムシリケートが水と長期的に接触すれば、その溶出水は高アルカリ性を示すという問題がある。
【０００８】
また、従来のスラグ炭酸化技術においては、製鋼スラグが水と接触する際に、製鋼スラグ中の遊離ＣａＯが製鋼スラグ表面や内部の空隙に存在する水と接触し水和してＣａ(ＯＨ)2になるときに、この水和反応により生成したＣａ(ＯＨ)2がゲル化し、未反応の遊離ＣａＯがＣａ(ＯＨ)2ゲル層で覆われ、遊離ＣａＯの水和反応が一時的に抑制されることがあり、また、このＣａ(ＯＨ)2ゲル層で覆われた遊離ＣａＯが炭酸化処理の際に炭酸ガス含有ガスと接触できず、炭酸化が進み難くなることがあり、その結果として、炭酸化未反応の遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2が残り、高アルカリ性の溶出水が発生するという問題もある。
【０００９】
そこで、本発明者らは、これら従来の問題を解決するため、特に、1) ダイカルシウムシリケートの炭酸化の促進と2) 炭酸化未反応の遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2の残存抑制とについて鋭意検討した結果、炭酸化処理に先駆けて、製鋼スラグにＳｉ含有物質と水とを配合して水熱養生処理を行うことにより、炭酸化処理後の製鋼スラグが水分と接触したときに発生するスラグ溶出水のｐＨを、未処理の製鋼スラグが水分と接触した場合と比較して、大幅に低減することができることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
従って、本発明の目的は、製鋼スラグ中のダイカルシウムシリケートの炭酸化を促進し、また、炭酸化未反応の遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2の残存を抑制することができ、これによって炭酸化処理後の製鋼スラグが水分と接触したときに発生するスラグ溶出水のｐＨを短期に亘ってだけではなく、長期に亘っても可及的に低減することができる製鋼スラグの処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するための本発明の製鋼スラグの処理方法は、次のとおりである。
（１） 製鋼スラグにＳｉ含有物質と水を配合して混練し、得られた混練物を水熱養生処理し、次いで得られた養生物を炭酸化処理することを特徴とする製鋼スラグの処理方法。
【００１２】
（２） 前記混練物における製鋼スラグ、Ｓｉ含有物質、及び水の配合割合は、製鋼スラグ１００質量部に対して、Ｓｉ含有物質が６〜１４質量部の範囲であって、水が２０〜３０質量部の範囲であることを特徴とする（１）に記載の製鋼スラグの処理方法。
【００１３】
（３） 前記水熱養生処理の処理条件が、養生温度１００〜３００℃及び養生時間１〜１０時間であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の製鋼スラグの処理方法。
【００１４】
（４） 前記水熱養生処理の処理条件が、養生温度１６０〜１８０℃及び養生時間４〜６時間であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の製鋼スラグの処理方法。
【００１５】
（５） 前記炭酸化処理において、前記養生物に相対湿度７５〜１００%の炭酸ガス含有ガスを接触させることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の製鋼スラグの処理方法。
【００１６】
〔１．製鋼スラグ中のスラグ鉱物とＳｉ含有物質と水からの低ＣａＯ／ＳｉＯ2比（以下、ＣａＯ／ＳｉＯ2比を単に「Ｃ／Ｓ比」と呼ぶ。）のＣＳＨの生成〕
本発明方法においては、先ず、製鋼スラグにＳｉ含有物質と水とを配合して混練し、得られた混練物を水熱養生処理することにより、その養生物中に低Ｃ／Ｓ比のＣＳＨを生成せしめる。
すなわち、製鋼スラグ、Ｓｉ含有物質、及び水の混練物を水熱養生処理すると、製鋼スラグ中のスラグ鉱物（遊離ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2、２ＣａＯ・ＳｉＯ2等）がＳｉ含有物質由来のＳｉＯ2や水（Ｈ2Ｏ）と反応し、ＣＳＨが生成するが、このＣＳＨは、遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2からだけではなく、ダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ2）からも生成する（図１参照）。ダイカルシウムシリケートの水への溶解反応は常温では遅いが、水熱養生処理によって実現される高温では、常温における水への溶解反応よりも溶解速度が速くなり、かつ、Ｓｉ含有物質がダイカルシウムシリケートからのＣａの溶解を促進させるため、ダイカルシウムシリケートからのＣＳＨ生成が促進され、遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2からだけではなく、ダイカルシウムシリケートからもＣＳＨが生成する。
【００１７】
そして、この製鋼スラグ、Ｓｉ含有物質、及び水の混練物の水熱養生処理に際しては、次の２点が重要となる。
イ）高温で水熱養生処理を行うことにより、常温でのＣＳＨ生成反応よりも反応を促進させること。
ロ）Ｓｉ含有物質を添加して水熱養生処理を行うことにより、生成するＣＳＨのＣ／Ｓ比が、Ｓｉ含有物質の添加無しにスラグ鉱物から生成するＣＳＨのＣ／Ｓ比よりも、低くなるようにすること。低Ｃ／Ｓ比のＣＳＨは炭酸化され易いため（例えば、非特許文献１を参照）、結果として、Ｓｉ含有物質を添加して生成したＣＳＨはＳｉ含有物質の添加無しに生成したＣＳＨよりも炭酸化され易くなる。
【００１８】
すなわち、本発明方法において、製鋼スラグ、Ｓｉ含有物質、及び水の混練物の水熱養生処理は、製鋼スラグ中のスラグ鉱物からのＣＳＨの生成を促進し、更にスラグ鉱物をより炭酸化され易い低Ｃ／Ｓ比のＣＳＨに変化させるという、炭酸化処理を促進するための前処理の役割を果たしている。
【００１９】
〔２．炭酸化未反応の遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2の残存抑制〕
また、本発明方法においては、製鋼スラグ、Ｓｉ含有物質、及び水の混練物の水熱養生処理により、製鋼スラグ中の遊離ＣａＯの周囲に形成され、炭酸化処理の際に未反応の遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2が残存する原因になるＣａ(ＯＨ)2ゲル層を可及的に除去する。
すなわち、製鋼スラグ中の遊離ＣａＯの周囲には、遊離ＣａＯの水和反応の際に、製鋼スラグ中の遊離ＣａＯが製鋼スラグ表面や内部の空隙に存在する水と接触して水和し、炭酸化処理の際の水和反応を抑制するＣａ(ＯＨ)2ゲル層が形成されるが、本発明の水熱養生処理により、この遊離ＣａＯ周囲のＣａ(ＯＨ)2ゲル層がＣＳＨとして取り除かれるので、水熱養生処理及び炭酸化処理の際に遊離ＣａＯの水和反応が促進され、炭酸ガス含有ガスと接触できないまま未反応の遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2として残存するのを効果的に抑制することができる。
【００２０】
〔３．養生物中の残留スラグ鉱物及び低Ｃ／Ｓ比のＣＳＨの炭酸化〕
更に、本発明方法においては、製鋼スラグの水熱養生処理により生成した養生物を炭酸化処理し、養生物中の残留スラグ鉱物や水熱養生処理により生成した低Ｃ／Ｓ比のＣＳＨをＣａＣＯ3に変化させる。すなわち、製鋼スラグ中のスラグ鉱物が炭酸化され易い低Ｃ／Ｓ比のＣＳＨへと変化しているので、そこに炭酸ガス含有ガスを流すことにより、養生物中の残留スラグ鉱物及び炭酸化され易くなった低Ｃ／Ｓ比のＣＳＨを炭酸化することができ、これによって養生物中の残留スラグ鉱物及びＣＳＨをＣａＣＯ3に変化させる。この炭酸化処理により生成したＣａＣＯ3からのスラグ溶出水のｐＨは、遊離ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2、ダイカルシウムシリケート、ＣＳＨ等からのスラグ溶出水のｐＨよりも低いため、この炭酸化処理によりスラグ溶出水のｐＨを可及的に低減させることができる。
【００２１】
〔４．Ｓｉ含有物質、ＣａＣＯ3による炭酸化処理後の製鋼スラグのコーティング〕
そして、本発明方法によれば、水熱養生処理に用いたＳｉ含有物質や、炭酸化処理により生成したＣａＣＯ3により、炭酸化処理後の製鋼スラグはその表面や内部の空隙がコーティングされ、ｐＨ低減効果が継続する。
すなわち、水熱養生処理の際に添加したＳｉ含有物質や炭酸化処理により生成したＣａＣＯ3によって、炭酸化処理後の製鋼スラグはその表面や内部の空隙がコーティングされるが、これらの物質の溶出水のｐＨは製鋼スラグ中のスラグ鉱物からのスラグ溶出水のｐＨより低いので、これにより、スラグ溶出水のｐＨが低減される。また、Ｓｉ供給源となるＳｉ含有物質が炭酸化処理後の製鋼スラグの表面や内部の空隙に存在すれば、この炭酸化処理後の製鋼スラグからスラグ溶出水が発生した際には、Ｓｉ含有物質とスラグ溶出水が反応しＣＳＨが生成されるので、スラグ溶出水のｐＨが低減される。Ｓｉ含有物質がある限り、このｐＨ低減効果は継続することになる。
【００２２】
従来の炭酸化技術では、遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2の炭酸化の促進は可能であったが、ダイカルシウムシリケートの炭酸化は困難であった。これに対して、本発明では、製鋼スラグに含まれるスラグ鉱物の遊離ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2及びダイカルシウムシリケート（２ＣａＯ・ＳｉＯ2）等を直接炭酸化するのではなく、前処理として製鋼スラグとＳｉ含有物質及び水との混練物を水熱養生処理することにより、予め製鋼スラグ中のスラグ鉱物を炭酸化され易い低Ｃ／ＳのＣＳＨへと変化させており、これにより、製鋼スラグ中のスラグ鉱物の炭酸化処理が効率的になり、従来法よりも幅広いスラグ鉱物（遊離ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2、２ＣａＯ・ＳｉＯ2等）をより確実に炭酸化することができる。
【００２３】
また、水熱養生処理により遊離ＣａＯ周囲のＣａ(ＯＨ)2ゲル層がＣＳＨとして取り除かれるので、炭酸化未反応の遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2の残存を抑制することができる。また、炭酸化処理後の製鋼スラグの表面や内部の空隙がＳｉ含有物質やＣａＣＯ3でコーティングされるので、スラグ溶出水のｐＨが低減される。更に、Ｓｉ供給源となるＳｉ含有物質が炭酸化処理後の製鋼スラグの表面や内部の空隙に存在する限り、スラグ溶出水のｐＨ低減効果が継続する。
【００２４】
従って、本発明方法によれば、従来法に比べて製鋼スラグ中のスラグ鉱物を幅広く、また、より確実に炭酸化することができ、本発明方法により水熱養生処理及び炭酸化処理が施された処理後の製鋼スラグを再生材として用いた場合には、この処理後の製鋼スラグが水分と接触して発生するスラグ溶出水は、そのｐＨが９．８〜１０．５程度となり、環境保全の面でも全く問題がない。
【発明の効果】
【００２５】
本発明方法によれば、1)ダイカルシウムシリケートの炭酸化が促進され、また、2)炭酸化処理後に未反応の遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2が残存するのを抑制することができるので、本発明方法による処理後の製鋼スラグが水分と接触したときに発生するスラグ溶出水のｐＨが大幅に低減し、製鋼スラグを環境に問題の無い状態で再生材として広範に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、製鋼スラグとＳｉ含有物質及び水との混練物を水熱養生処理した際におけるポゾラン反応（ＣＳＨ形成反応）を示す概念図である。
【００２７】
【図２】図２は、実施例に記載された炭酸化処理における試料Ｇの初期質量に対する質量変化率を示すグラフ図である。
【００２８】
【図３】図３は、実施例に記載された炭酸化処理における試料Ｇ、Ｐ、Ｑ中の遊離ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2、ＣａＣＯ3の含有割合を示すグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明に用いる製鋼スラグには、溶銑予備処理スラグ、転炉スラグ、二次精錬スラグ、電気炉スラグ等があり、遊離ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2、ダイカルシウムシリケート等が鉱物として含まれている。これらのスラグと水が接触すると溶出水が発生し、溶出水のｐＨは高アルカリ性を示す。高アルカリ性の原因は、遊離ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2、ダイカルシウムシリケートである。遊離ＣａＯやＣａ(ＯＨ)2の飽和溶液のｐＨは１２．５程度であり、ダイカルシウムシリケートの飽和溶液のｐＨは１１．５程度である。
【００３０】
本発明に用いるＳｉ含有物質には、土壌、珪石、珪砂、フライアッシュ、シリカヒューム等がある。例えば、平均的な土壌にはＳｉが約３２質量%含まれており（例えば、非特許文献２を参照）、このＳｉは二酸化ケイ素（SiO2）やアルミノケイ酸塩（xM2O・yAl2O3・zSiO2・nH2O、Mはアルカリ金属イオンを示す。）等の鉱物として含まれている。
【００３１】
本発明では、上述の製鋼スラグとＳｉ含有物質を水で混練する。この混練割合は次の通りである。
【００３２】
１）水の割合
水の割合は、製鋼スラグ１００質量部に対して、２０質量部以上３０質量部以下、好ましくは２１質量部以上２３質量部以下であるのがよい。この水の割合は、製鋼スラグの周囲をＳｉ含有物質でコーティングできるように、製鋼スラグとＳｉ含有物質を湿らせる程度であるのが望ましく、水の割合が多過ぎると、製鋼スラグとＳｉ含有物質と水の混練物が流動性を持ち過ぎて取り扱いが難しくなり、少な過ぎると、製鋼スラグとＳｉ含有物質と水を混練させることが難しくなるという問題がある。
【００３３】
２）Ｓｉ含有物質の割合
Ｓｉ含有物質の割合は、製鋼スラグ１００質量部に対して、６質量部以上１４質量部以下、好ましくは１０質量部以上１２質量部以下であるのがよい。このＳｉ含有物質の割合が多過ぎると、その分だけ製鋼スラグの混練割合が減ってしまうため、多くの製鋼スラグを処理できなくなり、反対に、Ｓｉ含有物質の割合が少な過ぎると、製鋼スラグ中のスラグ鉱物由来のＣａＯとのＣＳＨ生成反応において、充分なＳｉＯ2を供給することができなくなり、スラグ鉱物から低Ｃ／Ｓ比のＣＳＨを生成させることが難しくなるという問題が生じる。
【００３４】
３）製鋼スラグ、Ｓｉ含有物質及び水の混練物の調製
本発明方法においては、先ず、製鋼スラグにＳｉ含有物質と水とを添加して混練し、これら製鋼スラグ、Ｓｉ含有物質及び水の混練物を調製する。この混練物の調製は、例えば、ポットミルとポットミル回転台を用いて製鋼スラグ、Ｓｉ含有物質及び水を入れたポットミルをポットミル回転台により回転させて行われ、これによって水熱養生処理の際には製鋼スラグ中のスラグ鉱物とＳｉ含有物質及び水とが効率良く反応し、炭酸化され易い低Ｃ／Ｓ比のＣＳＨの生成が促進されると共に、水熱養生処理及び炭酸化処理の終了後には炭酸化処理後の製鋼スラグが未反応のＳｉ含有物質でコーティングされ、この炭酸化処理後の製鋼スラグの近くにＳｉ含有物質が存在することになり、再生材として使用されてスラグ溶出水が発生した際には、このスラグ溶出水がＳｉ含有物質と反応し、ＣＳＨが生成される。そして、このＣＳＨからのスラグ溶出水のｐＨは、製鋼スラグ中のスラグ鉱物からのスラグ溶出水のｐＨより低いので、スラグ溶出水のｐＨが低減され、また、Ｓｉ含有物質がある限りスラグ溶出水のｐＨ低減効果は続く。
【００３５】
４）混練物の水熱養生処理
また、本発明方法においては、上で得られた製鋼スラグ、Ｓｉ含有物質及び水の混練物の水熱養生処理を行う。この水熱養生処理は、製鋼スラグ中のスラグ鉱物からのＣＳＨ生成の反応速度を促進するために行うものであり、低Ｃ／Ｓ比のＣＳＨを含む養生物が生成する。この水熱養生処理における処理条件は、養生温度が通常１００℃以上３００℃以下、好ましくは１６０℃以上１８０℃以下であって、養生時間が通常１時間以上１０時間以下であって、好ましくは４時間以上６時間以下であるのがよい。養生温度が１００℃より低いと、ＣＳＨ生成の反応が促進され難いという問題があり、反対に、３００℃より高いとコストがかかるという問題があり、また、養生時間が１時間より短いと、ＣＳＨ生成の反応が促進され難いという問題があり、反対に、１０時間より長いと、水熱養生処理に時間がかかり過ぎるという問題やコストがかかるという問題がある。
【００３６】
５）養生物の炭酸化処理
次に、本発明方法においては、上で得られた養生物の炭酸化処理を行う。この炭酸化処理においては、養生物中の遊離ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2、ダイカルシウムシリケート等のスラグ鉱物や水熱養生処理で生成した低Ｃ／Ｓ比のＣＳＨを炭酸化によりＣａＣＯ3に変化させる。そして、この炭酸化処理の処理方法については、これまでに製鋼スラグの炭酸化処理の方法として知られている種々の方法、例えば、特許文献５、特許文献６等の方法を採用することができるが、複数の反応装置を必要とせず、また炭酸化処理の操作が煩雑ではないという観点から、好ましくは、養生物に対して相対湿度２０%以上１００%以下、好ましくは７５%以上１００%以下の炭酸ガス含有ガスを接触させる方法で行うのがよく、また、その際の処理条件としては、接触温度が−１０℃以上８０℃以下、好ましくは１０℃以上４０℃以下、及び接触時間２時間以上２４時間以下、好ましくは４時間以上８時間以下であるのがよい。このような処理方法及び処理条件で炭酸化処理を行うことにより、この炭酸化処理により生成したＣａＣＯ3からのスラグ溶出水のｐＨは、遊離ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2、ダイカルシウムシリケート、ＣＳＨ等からのスラグ溶出水のｐＨよりも低いため、この炭酸化処理によりスラグ溶出水のｐＨを可及的に低減させることができるという効果がある。
【００３７】
この炭酸化処理により生成したＣａＣＯ3は、炭酸化処理後の製鋼スラグの表面や内部の空隙をコーティングするが、このＣａＣＯ3からのスラグ溶出水のｐＨは、製鋼スラグ中のスラグ鉱物からのスラグ溶出水のｐＨより低いので、結果としてスラグ溶出水のｐＨが低減される。
【００３８】
以上のように、本発明方法では、製鋼スラグにＳｉ含有物質と水とを添加して混練し、得られた混練物に対して水熱養生処理及び炭酸化処理を行うことにより、炭酸化処理後の製鋼スラグからのスラグ溶出水のｐＨを低減するものであり、本発明方法によりスラグ溶出水のｐＨは目標値の１０．５以下にまで容易に低下する。このｐＨ低減の効果は、例えば、セメント系材料の場合、スラグ溶出水のｐＨが１１．０程度であれば、周辺環境へのアルカリ影響を軽減できるとの報告があり（例えば、非特許文献３を参照）、充分に有効なものである。本発明方法には、ダイカルシウムシリケートの炭酸化促進の効果とＣａ(ＯＨ)2ゲル層の残存抑制の効果により、スラグ溶出水のｐＨを短期に亘ってだけではなく長期に亘っても可及的に低減するという、従来のスラグ炭酸化技術にはない本発明方法特有の効果がある。
【実施例】
【００３９】
製鉄所で発生した製鋼スラグ〔組成：遊離ＣａＯ:２．２質量%、Ｃａ(ＯＨ)2:３．４質量%、ＣａＯ:３８．７質量%、ＳｉＯ2：１７．３質量%、ＭｇＯ：５．２質量%、Ａｌ2Ｏ3：５．５質量%、ＭｎＯ：３．８質量%〕と、Ｓｉ含有物質として建設残土〔主要鉱物が石英(ＳｉＯ2)でＳｉＯ2を約56質量%含み、粒度が4.75mm以下のもの〕と、純水とを用い、表１又は表２に示す割合で混合し、よく混練して試料Ａ〜Ｑ（表１）、ＧＳ１〜ＧＳ１０（表２）、及びＧＷ１〜ＧＷ７（表２）の混練物を作製した。
【００４０】
次に、得られた試料Ａ〜Ｑ、ＧＳ１〜ＧＳ１０及びＧＷ１〜ＧＷ７中の各試料Ａ〜Ｎ、ＧＳ１〜ＧＳ１０及びＧＷ１〜ＧＷ７の混練物については、各試料をステンレスポットの中に入れ、各試料を入れたステンレスポットを水熱養生処理装置の中に入れて、表１又は表２に示す条件で水熱養生し、その後に自然乾燥させる方法で水熱養生処理を行った。
なお、試料Ｏ、試料Ｐ、及び試料Ｑについては、水熱養生処理を行わなかった。
【００４１】
このようにして得られた水熱養生処理後の各試料Ａ〜Ｎ、ＧＳ１〜ＧＳ１０、及びＧＷ１〜ＧＷ７の養生物と試料Ｏについて、各試料に１０質量%の水を添加して良く混練し、得られた混練物を、底にメッシュ状の金網が設けられた内径１８０mm及び高さ７００mmの円筒型容器内に入れて薄く平らにならし、この円筒型容器の下部から円筒型容器内に１００%炭酸ガスを１．０Ｌ／分の流量で６時間供給し、炭酸化処理を行い、炭酸化処理後の各試料Ａ〜Ｎ、ＧＳ１〜ＧＳ１０、及びＧＷ１〜ＧＷ７の養生物と試料Ｏの製鋼スラグを調製した。この炭酸化処理の間、円筒型容器内に供給した炭酸ガスについては、温度を１８〜２０℃に、また、相対湿度を７６〜９９%に維持した。また、炭酸ガスの供給開始直後から、電子天秤で各試料の質量変化を測定した。
なお、試料Ｐ（Si含有物質と水が添加されている試料）及び試料Ｑ（原料の製鋼スラグのみの試料）については、水熱養生処理及び炭酸化処理を共に実施しなかった。
【００４２】
ここで、一例として、試料Ｇの質量変化を図２に示す。この図２に示す結果から明らかなように、炭酸化処理６時間後の試料Ｇの質量は、炭酸ガスを供給する前の質量に対して５．２質量%増加している。この質量の増加分は、遊離ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2、低Ｃ／Ｓ比のＣＳＨを炭酸化するために消費された炭酸ガスの質量と考えられる。
【００４３】
次に、試料Ａ〜Ｑ（表１）、ＧＳ１〜ＧＳ１０（表２）、及びＧＷ１〜ＧＷ７（表２）について、次のようにして溶出試験を行い、そのスラグ溶出水のｐＨを測定した。すなわち、試料１００gと純水５００mLとを混合し、混合物を容量１０００mLのポリ容器に入れて蓋をして、３０秒間振とうした後、３時間静置し、その後再び３０秒間振とうして１０分間静置し、上澄み液のｐＨを測定した。この上澄み液のｐＨを短期的な溶出によるスラグ溶出水のｐＨとして、以下、短期ｐＨと呼ぶ。この後、再びポリ容器の蓋をして、さらに６日間と２１時間静置し、その後再び３０秒間振とうして１０分間静置し、上澄み液のｐＨを測定した。この上澄み液のｐＨを長期的な溶出によるスラグ溶出水のｐＨとして、以下、長期ｐＨと呼ぶ。これらの結果を表１又は表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】
表１及び表２に示す結果から明らかなように、試料Ｂ〜Ｍ、試料ＧＳ２〜ＧＳ９、及び試料ＧＷ２〜ＧＷ６のスラグ溶出水の短期ｐＨ及び長期ｐＨは１０．５以下であって目標値の１０．５以下を達成していたが、試料Ａ、試料Ｎ、試料Ｏ、試料ＧＳ１、試料ＧＳ１０、試料ＧＷ１及び試料ＧＷ７のスラグ溶出水の短期ｐＨはそれぞれ１１．３７、１０．９７、１１．２３、１０．２８、１０．３１、１０．３２、１０．３５であり、試料Ａ、試料Ｎ、試料Ｏ、試料ＧＳ１、試料ＧＳ１０、試料ＧＷ１及び試料ＧＷ７のスラグ溶出水の長期ｐＨはそれぞれ１２．０１、１１．２７、１１．５１、１０．５７、１０．５１、１０．５４、１０．５１であり、各試料の短期ｐＨと長期ｐＨの少なくとも一方が目標値の１０．５を超えた。また、水熱養生処理と炭酸化処理を実施していない試料Ｐと試料Ｑのスラグ溶出水の短期ｐＨはそれぞれ１２．４１と１２．５０であり、試料Ｐと試料Ｑのスラグ溶出水の長期ｐＨはそれぞれ１２．６８と１２．７１であり、目標値の１０．５を超えた。これに対して、試料Ｇのスラグ溶出水の短期ｐＨは、その他のいずれの試料の短期ｐＨよりも低くなっており、また、試料Ｇのスラグ溶出水の長期ｐＨは、その他のいずれの試料の長期ｐＨよりも低くなっており、試料Ｇの水熱養生処理及び炭酸化処理における処理条件が好ましい条件であることが確認された。
【００４７】
以上の結果を踏まえて、次に、試料Ｇ、試料Ｐ、及び試料Ｑのそれぞれに含まれる遊離ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2、及びＣａＣＯ3の含有割合（試料全量に対する含有割合）をエチレングリコール抽出法ＩＣＰ発光分光分析と示差熱分析により分析した。その結果を図３に示す。
【００４８】
図３に示す結果から明らかなように、各試料、試料Ｐ、及び試料Ｑに含まれる遊離ＣａＯの含有割合は、原料の製鋼スラグである試料Ｑと比べて、Ｓｉ含有物質と水を混練しただけの試料Ｐでは殆ど減少しておらず、これに対して、Ｓｉ含有物質と水を混練して水熱養生処理及び炭酸化処理を行った試料Ｇでは、試料Ｑの３６%程度にまで減少していた。
【００４９】
また、各試料、試料Ｐ、及び試料Ｑに含まれるＣａ(ＯＨ)2の含有割合は、原料の製鋼スラグである試料Ｑと比べて、Ｓｉ含有物質と水を混練しただけの試料Ｐでは殆ど減少しておらず、これに対して、Ｓｉ含有物質と水を混練して水熱養生処理及び炭酸化処理を行った試料Ｇでは、試料Ｑの１５%程度にまで減少していた。
【００５０】
更に、各試料、試料Ｐ、及び試料Ｑに含まれるＣａＣＯ3の含有割合は、原料の製鋼スラグである試料Ｑと比べて、Ｓｉ含有物質と水を混練しただけの試料Ｐでは殆ど増加しておらず、これに対して、Ｓｉ含有物質と水を混練して水熱養生処理及び炭酸化処理を行った試料Ｇでは、試料Ｑの１６倍程度にまで増加していた。
【００５１】
なお、試料Ｇにおける遊離ＣａＯ、Ｃａ(ＯＨ)2、及びＣａＣＯ3の総含有割合が試料Ｐや試料Ｑのそれに比べて増加しているのは、水熱養生処理により生成したＣＳＨや養生物中の残留スラグ鉱物が炭酸化処理されてＣａＣＯ3に変化し、その分が増加したためと考えられる。
【００５２】
このように、製鋼スラグにＳｉ含有物質と水を混練して、１６０〜１８０℃で５時間の水熱養生処理及び６時間の炭酸化処理を行った試料Ｇでは、試料Ｐと試料Ｑと比べて、高アルカリ性の溶出水の原因物質である遊離ＣａＯとＣａ(ＯＨ)2の含有割合が小さくなっており、更にＣａＣＯ3の含有割合が大きくなっていることが判明した。
【符号の説明】
【００５３】
１…ダイカルシウムシリケートの相、２…遊離ＣａＯの相、３…その他のスラグ鉱物の相、４…水和し変質したスラグ鉱物の相、５…Ｓｉ含有物質の相、６…ＣＳＨの相、及び、７…炭酸化されたＣＳＨの相。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
製鋼スラグにＳｉ含有物質と水を配合して混練し、得られた混練物を水熱養生処理し、次いで得られた養生物を炭酸化処理することを特徴とする製鋼スラグの処理方法。
【請求項２】
前記混練物における製鋼スラグ、Ｓｉ含有物質、及び水の配合割合は、製鋼スラグ１００質量部に対して、Ｓｉ含有物質が６〜１４質量部の範囲であって、水が２０〜３０質量部の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の製鋼スラグの処理方法。
【請求項３】
前記水熱養生処理の処理条件が、養生温度１００〜３００℃及び養生時間１〜１０時間であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製鋼スラグの処理方法。
【請求項４】
前記水熱養生処理の処理条件が、養生温度１６０〜１８０℃及び養生時間４〜６時間であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製鋼スラグの処理方法。
【請求項５】
前記炭酸化処理において、前記養生物に相対湿度７５〜１００%の炭酸ガス含有ガスを接触させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製鋼スラグの処理方法。
【請求項１】
製鋼スラグにＳｉ含有物質と水を配合して混練し、得られた混練物を水熱養生処理し、次いで得られた養生物を炭酸化処理することを特徴とする製鋼スラグの処理方法。
【請求項２】
前記混練物における製鋼スラグ、Ｓｉ含有物質、及び水の配合割合は、製鋼スラグ１００質量部に対して、Ｓｉ含有物質が６〜１４質量部の範囲であって、水が２０〜３０質量部の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の製鋼スラグの処理方法。
【請求項３】
前記水熱養生処理の処理条件が、養生温度１００〜３００℃及び養生時間１〜１０時間であることを特徴とする請求項１又は２に記載の製鋼スラグの処理方法。
【請求項４】
前記水熱養生処理の処理条件が、養生温度１６０〜１８０℃及び養生時間４〜６時間であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製鋼スラグの処理方法。
【請求項５】
前記炭酸化処理において、前記養生物に相対湿度７５〜１００%の炭酸ガス含有ガスを接触させることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製鋼スラグの処理方法。
【図２】
【図３】
【図１】
【図３】
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１２６６１７（Ｐ２０１２−１２６６１７Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８０９１７（Ｐ２０１０−２８０９１７）
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月１６日（２０１０．１２．１６）
【出願人】（０００００６６５５）新日本製鐵株式会社 (6,474)
【Ｆターム（参考）】
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