複フッ化物及び複フッ化物蛍光体の製造方法
【解決手段】Ａ2ＭＦ6（ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種以上、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種以上）で表される複フッ化物を、Ｍのフッ化物を含む第１溶液、及びＡのフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物から選ばれる化合物を含む第２溶液及び／又はＡの化合物の固体の各々を準備し、第１溶液と第２溶液及び／又は固体とを混合してＭのフッ化物とＡの化合物とを反応させ、固体生成物を固液分離して回収することにより製造する。
【効果】０〜１００℃の低温において、溶液の混合による固体生成物の生成と、それに引き続く固液分離によって、複フッ化物及び複フッ化物蛍光体を製造することができ、この製造方法は、安全衛生上の問題も生じにくく、生産性も高い。また、得られる蛍光体の粒子径、粒子形状も揃っており、発光特性も良好である。
【効果】０〜１００℃の低温において、溶液の混合による固体生成物の生成と、それに引き続く固液分離によって、複フッ化物及び複フッ化物蛍光体を製造することができ、この製造方法は、安全衛生上の問題も生じにくく、生産性も高い。また、得られる蛍光体の粒子径、粒子形状も揃っており、発光特性も良好である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い安全性、かつ高い生産性で複フッ化物を製造する方法、特に、良好な発光特性を有する複フッ化物蛍光体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤの発光色に赤みを加えて、暖かい感じを出すために、近紫外から青色のＬＥＤに相当する光で励起されて赤色に発光する蛍光体が必要とされ、研究が進められている。この中で、国際公開第２００７／１００８２４号パンフレット（特許文献１）には、Ａ2ＭＦ6（ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂなど、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉなど）などの式で表される複フッ化物にＭｎを添加したものが有用であることが記載されている。
【０００３】
しかし、国際公開第２００７／１００８２４号パンフレット（特許文献１）に記載されている製造方法は、各原料をフッ化水素酸に溶解又は分散させ、加熱して蒸発乾固させるというものであり、フッ化水素酸を高濃度で含む溶液を、相当の高温に加熱する必要があり、人体に有害なフッ化水素を多く揮発させるため、工業的な実施は難しいものである。また、得られる蛍光体の純度、粒子形状及び発光特性も十分ではなく、改良の余地があった。
【０００４】
一方、国際公開第２００９／１１９４８６号パンフレット（特許文献２）には、ケイ素などの単体金属に、フッ化水素酸と過マンガン酸カリウムの混合溶液を作用させることで、同様の蛍光体を得る方法が記載されている。しかし、この方法も、反応速度が遅く工業的に実施するには生産性が低い。
【０００５】
また、特開平５−３０６１１５号公報（特許文献３）に記載されているように、高純度で、粒の揃った雲母の製造の原料に、Ｋ2ＳｉＦ6を用いることが知られている。Ｋ2ＳｉＦ6の製造方法としては、共立出版株式会社発行、化学大辞典編集委員会編、化学大辞典、第８巻、縮刷版、１９６４年発行、２７８ページ（非特許文献１）に記載されているように、ヘキサフルオロ珪酸の水溶液に塩化カリウムを加える方法が知られている。
【０００６】
しかし、この方法を適用して蛍光体を製造することを試みた場合、反応液にＭｎを加えても、Ｍｎイオンの価数変化に起因すると思われる好ましくない変化が起きてしまい、発光特性が得られず、蛍光体として使用できるものは得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／１００８２４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００９／１１９４８６号パンフレット
【特許文献３】特開平５−３０６１１５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】共立出版株式会社発行、化学大辞典編集委員会編、化学大辞典、第８巻、縮刷版、１９６４年発行、２７８ページ
【非特許文献２】丸善株式会社発行、日本化学会編、新実験化学講座８「無機化合物の合成ＩＩＩ」、１９７７年発行、１１６６ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、高い安全性、かつ高い生産性で複フッ化物、特に、良好な発光特性を有する複フッ化物蛍光体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、
４価元素Ｍ（ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上である）のフッ化物を含む第１の溶液と、
アルカリ金属Ａ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上である）のフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物から選ばれる化合物を含む第２の溶液及び／又は該アルカリ金属Ａの化合物の固体
とを混合して反応させることにより、下記式（１）
Ａ2ＭＦ6 （１）
（式中、Ｍ及びＡは、各々上記と同じである）
で表される複フッ化物を製造できることを見出した。
【００１１】
また、上記第１の溶液と上記第２の溶液及び／又は固体との、少なくとも一方に、Ｎａ2ＭｎＦ6又はＫ2ＭｎＦ6で表されるマンガン化合物の少なくとも一方を添加して、第１の溶液と第２の溶液及び／又は固体とを混合して反応させることにより、下記式（２）
Ａ12ＭＦ6：Ｍｎ （２）
（式中、Ｍは上記と同じであり、Ａ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種、２種又は３種以上のアルカリ金属である）
で表される複フッ化物蛍光体を製造できることを見出した。
【００１２】
そして、いずれの方法においても、反応生成物が固体で析出し、これを固液分離して回収することができ、例えば、０〜１００℃の低温で、高い安全性、かつ高い生産性で複フッ化物及び複フッ化物蛍光体を製造できること、特に、後者の方法により、粒子径、粒子形状の揃った発光特性が良好な複フッ化物蛍光体を製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
従って、本発明は、下記の複フッ化物及び複フッ化物蛍光体の製造方法を提供する。
請求項１：
下記式（１）
Ａ2ＭＦ6 （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属である）
で表される複フッ化物を製造する方法であって、
上記４価元素Ｍのフッ化物を含む第１の溶液、及び
上記アルカリ金属Ａのフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物から選ばれる化合物を含む第２の溶液及び／又は該アルカリ金属Ａの化合物の固体
の各々を準備する工程、
上記第１の溶液と上記第２の溶液及び／又は固体とを混合して、上記４価元素Ｍのフッ化物と上記アルカリ金属Ａの化合物とを反応させる工程、及び
反応により生じた固体生成物を固液分離して回収する工程
を含むことを特徴とする複フッ化物の製造方法。
請求項２：
上記４価元素ＭがＳｉ及び／又はＴｉであり、上記アルカリ金属ＡがＮａ及び／又はＫであることを特徴とする請求項１記載の複フッ化物の製造方法。
請求項３：
下記式（２）
Ａ12ＭＦ6：Ｍｎ （２）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、Ａ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種、２種又は３種以上のアルカリ金属である）
で表される複フッ化物蛍光体を製造する方法であって、
上記４価元素Ｍのフッ化物を含む第１の溶液、及び
アルカリ金属Ａ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上）のフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物から選ばれる化合物を含む第２の溶液及び／又は該アルカリ金属Ａの化合物の固体
の各々を、上記第１の溶液と上記第２の溶液及び／又は固体との、少なくとも一方に、Ｎａ2ＭｎＦ6又はＫ2ＭｎＦ6で表されるマンガン化合物の少なくとも一方を添加して、準備する工程、
上記第１の溶液と上記第２の溶液及び／又は固体とを混合して、上記４価元素Ｍのフッ化物と上記アルカリ金属Ａの化合物と上記マンガン化合物とを反応させる工程、及び
反応により生じた固体生成物を固液分離して回収する工程
を含むことを特徴とする複フッ化物蛍光体の製造方法。
請求項４：
上記４価元素ＭがＳｉ及び／又はＴｉであり、上記アルカリ金属ＡがＮａ及び／又はＫであることを特徴とする請求項３記載の複フッ化物蛍光体の製造方法。
請求項５：
上記第２の溶液及び／又は固体が、フッ化アルカリＡＦ（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属である）を含む溶液及び／又は該フッ化アルカリＡＦの固体であることを特徴とする請求項３又は４記載の複フッ化物蛍光体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、例えば、０〜１００℃の低温において、溶液の混合による固体生成物の生成と、それに引き続く固液分離によって、複フッ化物及び複フッ化物蛍光体を製造することができ、この製造方法は、安全衛生上の問題も生じにくく、生産性も高い。また、得られる蛍光体の粒子径、粒子形状も揃っており、発光特性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得た蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得た蛍光体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２で得た蛍光体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４で得た蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを示す図である。
【図５】実施例４で得た蛍光体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例７で得た蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを示す図である。
【図７】比較例１で得た蛍光体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例２で得た蛍光体の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、下記式（１）
Ａ2ＭＦ6 （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、好ましくはＳｉ及び／又はＴｉであり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属、好ましくはＮａ及び／又はＫである）
で表される複フッ化物を製造する。
【００１７】
また、本発明においては、下記式（２）
Ａ12ＭＦ6：Ｍｎ （２）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、好ましくはＳｉ及び／又はＴｉであり、Ａ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種、２種又は３種以上のアルカリ金属、好ましくはＮａ及び／又はＫである）
で表される複フッ化物蛍光体を製造する。この蛍光体は、Ａ12ＭＦ6で表される複フッ化物の構成元素の一部がＭｎで置換された構造を有し、このような蛍光体は一般にＭｎ賦活蛍光体と呼ばれ、この場合、Ｍｎ賦活複フッ化物蛍光体と呼ぶことができる。
【００１８】
上記（２）で表されるＭｎ賦活複フッ化物蛍光体において、賦活元素のＭｎは、特に限定するものではないが、Ａ12ＭＦ6で表される複フッ化物の、Ｍで表される４価元素のサイトにＭｎが置換したもの（４価のマンガン（Ｍｎ4+）として置換したもの）が好適であり、４価のマンガン（Ｍｎ4+）を含むものが好ましい。この場合、通常、Ａ12ＭＦ6：Ｍｎ4+と表記される。
【００１９】
本発明の複フッ化物蛍光体は、紫外線から青色光の範囲の波長の光、例えば、波長２５０〜５００ｎｍの範囲の光の吸収が良好であり、特に、波長３２０〜３９０ｎｍの紫外線、好ましくは波長３６０〜３９０ｎｍの近紫外線、波長３９０〜４２０ｎｍの紫色光、又は波長４２０〜４９０ｎｍの青色光により励起されて、波長６６０〜７１０ｎｍの範囲内に発光ピーク、特に、最大発光ピークを有する赤色の光を発光する。
【００２０】
次に、本発明の複フッ化物及び複フッ化物蛍光体の製造方法について詳述する。
上記式（１）で表される複フッ化物は、例えば、以下のような方法で製造することができる。まず、４価元素Ｍ（ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上、好ましくはＳｉ及び／又はＴｉである）のフッ化物を含む第１の溶液と、アルカリ金属Ａ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属、好ましくはＮａ及び／又はＫである）のフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物から選ばれる化合物を含む第２の溶液及び／又はアルカリ金属Ａの化合物の固体の各々を、適宜調製して、準備する。
【００２１】
第１の溶液は、通常、水溶液で調製され、４価元素Ｍのフッ化物を、必要に応じてフッ化水素（フッ化水素酸水溶液）と共に水に溶解させて水溶液として調製することができる。また、４価元素Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩などを、フッ化水素（フッ化水素酸水溶液）と共に水に溶解させて水溶液として調製することもできる。この水溶液は、実質的に、４価元素Ｍのフッ化物又はポリフルオロ酸塩（例えば、ヘキサフルオロケイ酸塩）を含む水溶液となっている。
【００２２】
この第１の溶液中の４価元素Ｍのフッ化物の濃度は０．１〜３モル／リットル、特に０．２〜１．５モル／リットルとすることが好ましい。また、フッ化水素（フッ化水素酸水溶液）は０〜３０モル／リットル、特に０．１〜２７モル／リットルの範囲で、４価元素Ｍに対するフッ素のモル比が６以上、好ましくは８以上になるように添加することが好ましい。この４価元素Ｍに対するフッ素のモル比の上限は、特に限定されるものではないが、通常１００以下である。第１の溶液を調製する際、必要に応じて、例えば、０〜１００℃、特に２０〜８０℃の温度で冷却又は加熱してもよい。
【００２３】
一方、第２の溶液は、アルカリ金属Ａ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上、好ましくはＮａ及び／又はＫである）のフッ化物ＡＦ、フッ化水素塩ＡＨＦ2、硝酸塩ＡＮＯ3、硫酸塩Ａ2ＳＯ4、硫酸水素塩ＡＨＳＯ4、炭酸塩Ａ2ＣＯ3、炭酸水素塩ＡＨＣＯ3及び水酸化物ＡＯＨから選ばれる化合物を、必要に応じてフッ化水素（フッ化水素酸水溶液）と共に水に溶解させて水溶液として調製することができる。一方、固体（第２の溶液に対応する固体）の場合は、フッ化物ＡＦ、フッ化水素塩ＡＨＦ2、硝酸塩ＡＮＯ3、硫酸塩Ａ2ＳＯ4、硫酸水素塩ＡＨＳＯ4、炭酸塩Ａ2ＣＯ3、炭酸水素塩ＡＨＣＯ3及び水酸化物ＡＯＨから選ばれる化合物を、固体として準備すればよい。
【００２４】
この第２の溶液中のアルカリ金属Ａの化合物の濃度は、アルカリ金属Ａの濃度として、０．０２モル／リットル以上、特に０．０５モル／リットル以上とすることが好ましい。このアルカリ金属Ａの濃度の上限は、特に限定されるものではないが、通常１０モル／リットル以下である。第２の溶液を調製する際、必要に応じて、室温（例えば、２０℃）から１００℃以下、特に２０〜８０℃の温度で加熱してもよい。
【００２５】
この場合、第１の溶液中の４価元素Ｍと、第２の溶液及び／又は固体中のアルカリ金属Ａとの比は、Ａ／Ｍ＝２．０〜１０．０（モル比）、特に２．０〜５．０（モル比）とすることが好ましい。
【００２６】
次に、第１の溶液と第２の溶液及び／又は固体とを混合して、４価元素Ｍのフッ化物とアルカリ金属Ａの化合物とを反応させる。両者の混合は、発熱を伴うことがあるため、注意しながら徐々に混合することが好ましい。反応温度は、通常−２０〜１００℃であり、０〜８０℃とすることが好ましい。反応時間は、通常１０秒間〜１時間である。第１の溶液と第２の溶液及び／又は固体とを混合し、反応させることにより、固体の生成物（沈殿）が生成する。第１の溶液と第２の溶液及び／又は固体とは、反応後の固体生成物の濃度（固形分濃度）が１〜２０質量％となるようにすることが好適である。
【００２７】
生成物は、ろ別、遠心分離、デカンテーションなどの方法により固液分離し、本発明の複フッ化物を固体生成物として得ることができる。この場合、反応液の濃縮の工程を必要としない。なお、固液分離後の固体生成物は、必要に応じて、洗浄、溶媒置換などの処理を実施することができ、また、真空乾燥などによって乾燥することができる。
【００２８】
一方、上記式（２）で表される複フッ化物蛍光体は、例えば、以下のような方法で製造することができる。上記式（２）で表される複フッ化物蛍光体を製造する場合は、上記式（１）で表される複フッ化物の製造における第１の溶液と第２の溶液及び／又は固体との、少なくとも一方（即ち、いずれか又は双方）に、Ｎａ2ＭｎＦ6又はＫ2ＭｎＦ6で表されるマンガン化合物の少なくとも一方（即ち、いずれか又は双方）を添加して、適宜調製して、準備する。この場合、上記式（２）中、Ａ1で表されるアルカリ金属においてＮａ及び／又はＫが必須成分となる。
【００２９】
マンガン化合物の添加量は、原料中（即ち、第１の溶液と第２の溶液及び／又は固体とを合わせた全体中）、４価元素ＭとＭｎとが、Ｍ＋Ｍｎ＝１００モル％として、７０モル％≦Ｍ＜１００モル％、特に８５モル％≦Ｍ≦９９．９モル％、０モル％＜Ｍｎ≦３０モル％、特に０．１モル％≦Ｍｎ≦１５モル％、とりわけ０．５モル％≦Ｍｎ≦１０モル％となる量であることが好ましい。この比率は、得られた複フッ化物蛍光体におけるＭで表される４価元素とＭｎとの比率に相関する。
【００３０】
この場合、第１の溶液中の４価元素Ｍ、及び添加したマンガン化合物中のＭｎと、第２の溶液及び／又は固体中のアルカリ金属Ａとの比は、Ａ／（Ｍ＋Ｍｎ）＝２．０〜１０．０（モル比）、特に２．０〜５．０（モル比）とすることが好ましい。
【００３１】
次に、第１の溶液と第２の溶液及び／又は固体とを混合して、４価元素Ｍのフッ化物とアルカリ金属Ａの化合物とマンガン化合物とを反応させる。両者の混合は、発熱を伴うことがあるため、注意しながら徐々に混合することが好ましい。反応温度は、通常−２０〜１００℃であり、０〜８０℃とすることが好ましい。反応時間は、通常１０秒間〜１時間である。第１の溶液と第２の溶液及び／又は固体とを混合し、反応させることにより、固体の生成物（沈殿）が生成する。第１の溶液と第２の溶液及び／又は固体とは、反応後の固体生成物の濃度（固形分濃度）が１〜２０質量％となるようにすることが好適である。
【００３２】
生成物は、ろ別、遠心分離、デカンテーションなどの方法により固液分離し、本発明の複フッ化物蛍光体を固体生成物として得ることができる。この場合、反応液の濃縮の工程を必要としない。なお、固液分離後の固体生成物は、必要に応じて、洗浄、溶媒置換などの処理を実施することができ、また、真空乾燥などによって乾燥することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、調製例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において用いた原料は、和光純薬工業（株）製の試薬特級品を使用した。
【００３４】
［調製例１］Ｋ2ＭｎＦ6の調製
丸善株式会社発行、日本化学会編、新実験化学講座８「無機化合物の合成ＩＩＩ」、１９７７年発行、１１６６ページ（非特許文献２）に記載されている方法に準拠し、以下の方法で調製した。
【００３５】
塩化ビニル樹脂製の反応槽の中央にフッ素樹脂系イオン交換膜の仕切り（隔膜）を設け、イオン交換膜を挟む２室の各々に、いずれも白金板からなる陽極と陰極を設置した。反応槽の陽極側に、フッ化マンガン（ＩＩ）を溶解させたフッ化水素酸水溶液、陰極側にフッ化水素酸水溶液を入れた。両極を電源につなぎ、電圧３Ｖ、電流０．７５Ａで電解を行った。電解を終えた後、陽極側の反応液に、フッ化水素酸水溶液に飽和させたフッ化カリウムの溶液を過剰に加えた。生成した黄色の固体生成物をろ別、回収し、Ｋ2ＭｎＦ6を得た。
【００３６】
［実施例１］
４．８ｇの二酸化ケイ素を１００ｃｍ3の４８質量％フッ化水素酸水溶液に溶解させ、室温まで放冷し、フッ化ケイ素を含む水溶液を調製した。このフッ化ケイ素を含む水溶液に、調製例１で調製したＫ2ＭｎＦ6粉末を１．１９ｇ加えて撹拌して溶解させ、フッ化ケイ素とＫ2ＭｎＦ6を含む水溶液（第１溶液）を調製した。また、１３．９５ｇのフッ化カリウムを４０ｃｍ3の４８質量％フッ化水素酸水溶液に溶解させ、室温まで放冷し、フッ化カリウムを含む水溶液（第２溶液）を調製した。次に、撹拌した第１溶液に、第２溶液を約３分間かけて少しずつ加え、１０分間程度撹拌し、淡橙色の固体が生成した。この固体生成物をろ別し、少量の２０質量％フッ化水素酸水溶液、次いでエタノールで洗浄し、真空乾燥し、１５．６４ｇの反応生成物が得られた。
【００３７】
粉末Ｘ線回折により、得られた生成物がＫ2ＳｉＦ6に対応する結晶構造を有することが確認された。この生成物は、紫外線又は青色光の励起で、赤色の蛍光を示したことから、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎで表される蛍光体が得られていることが確認された。
【００３８】
得られた蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを、蛍光光度計ＦＰ６５００（日本分光（株）製）で測定した結果を図１に示す。また、量子効率測定装置ＱＥ１１００（大塚電子（株）製）で測定した励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を表１に示す。吸収率は０．７０１、内部量子効率は０．７１７、外部量子効率（＝（吸収率）×（内部量子効率）、以下同じ）は０．５０３であった。
【００３９】
更に、蛍光体の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。蛍光体は、主に約３０〜４０μｍ程度の大きさの揃った角型粒子からなっていた。
【００４０】
［実施例２］
４．８ｇの二酸化ケイ素を１００ｃｍ3の４８質量％フッ化水素酸水溶液に溶解させ、室温まで放冷し、フッ化ケイ素を含む水溶液を調製した。このフッ化ケイ素を含む水溶液に、調製例１で調製したＫ2ＭｎＦ6粉末を１．１９ｇ加えて撹拌して溶解させ、フッ化ケイ素とＫ2ＭｎＦ6を含む水溶液（第１溶液）を調製した。また、２３．２４ｇのフッ化カリウムを２５ｃｍ3の水に溶解させ、室温まで放冷し、フッ化カリウムを含む水溶液（第２溶液）を調製した。次に、撹拌した第１溶液に、第２溶液を少しずつ加え、淡橙色の固体が生成した。この固体生成物をろ別し、少量の２０質量％フッ化水素酸水溶液、次いでエタノールで洗浄し、真空乾燥し、１６．７９ｇの反応生成物が得られた。
【００４１】
粉末Ｘ線回折により、得られた生成物がＫ2ＳｉＦ6に対応する結晶構造を有することが確認された。この生成物は、紫外線又は青色光の励起で、赤色の蛍光を示したことから、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎで表される蛍光体が得られていることが確認された。
【００４２】
得られた蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、実施例１と同等のスペクトルが得られた。また、実施例１と同様に測定した励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を表１に示す。吸収率は０．４７１、内部量子効率は０．４５１、外部量子効率は０．２１２であった。
【００４３】
更に、蛍光体の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。蛍光体は、主に約２〜３μｍ程度の大きさの揃った角型粒子からなっていた。
【００４４】
［実施例３］
４．８ｇの二酸化ケイ素を１００ｃｍ3の４８質量％フッ化水素酸水溶液に溶解させ、室温まで放冷し、フッ化ケイ素を含む水溶液を調製し、これをふた付きの樹脂容器に入れ、７０℃に保った水浴中で１時間以上保持し、加温した。このフッ化ケイ素を含む水溶液に、調製例１で調製したＫ2ＭｎＦ6粉末を１．１９ｇ加えて撹拌して溶解させ、フッ化ケイ素とＫ2ＭｎＦ6を含む水溶液（第１溶液）を調製した。また、１３．９５ｇのフッ化カリウムを４０ｃｍ3の４８質量％フッ化水素酸水溶液に溶解させ、室温まで放冷し、フッ化カリウムを含む水溶液（第２溶液）を調製した。次に、撹拌した第１溶液に、第２溶液を約２．５分間かけて少しずつ加え、１０分間程度撹拌し、淡橙色の固体が生成した。この固体生成物をろ別し、少量の２０質量％フッ化水素酸水溶液、次いでエタノールで洗浄し、真空乾燥し、１５．１８ｇの反応生成物が得られた。
【００４５】
粉末Ｘ線回折により、得られた生成物がＫ2ＳｉＦ6に対応する結晶構造を有することが確認された。この生成物は、紫外線又は青色光の励起で、赤色の蛍光を示したことから、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎで表される蛍光体が得られていることが確認された。
【００４６】
得られた蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、実施例１と同等のスペクトルが得られた。また、実施例１と同様に測定した励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を表１に示す。吸収率は０．７１６、内部量子効率は０．８０１、外部量子効率は０．５７４であった。
【００４７】
更に、蛍光体の走査型電子顕微鏡像を確認した。蛍光体は、主に約２０〜５０μｍ程度の角型粒子からなっていた。
【００４８】
［実施例４］
二酸化チタン６．３９ｇを３０ｃｍ3の４８質量％フッ化水素酸水溶液と共に、密閉容器に入れ、容器ごと９５℃に加熱し１８時間保持した後、放冷し、フッ化チタンを含む水溶液を調製した。この水溶液は、完全に透明な溶液になっていた。このフッ化チタンを含む水溶液に、４８質量％フッ化水素酸水溶液１０ｃｍ3を加え、更に、調製例１で調製したＫ2ＭｎＦ6粉末を１．１９ｇ加えて撹拌して溶解させ、フッ化チタンとＫ2ＭｎＦ6を含む水溶液（第１溶液）を調製した。また、１３．９５ｇのフッ化カリウムを９ｃｍ3の４８質量％フッ化水素酸水溶液と４０ｃｍ3の水とに溶解させ、フッ化カリウムを含む水溶液（第２溶液）を調製した。次に、撹拌した第１溶液に、第２溶液を約１分間かけて少しずつ加え、しばらく撹拌し、淡橙色の固体が生成した。この固体生成物をろ別し、少量の２０質量％フッ化水素酸水溶液、次いでエタノールで洗浄し、真空乾燥し、１７．０４ｇの反応生成物が得られた。
【００４９】
粉末Ｘ線回折により、得られた生成物がＫ2ＴｉＦ6に対応する結晶構造を有することが確認された。この生成物は、紫外線又は青色光の励起で、赤色の蛍光を示したことから、Ｋ2ＴｉＦ6：Ｍｎで表される蛍光体が得られていることが確認された。
【００５０】
得られた蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを実施例１と同様に測定した結果を図４に示す。また、実施例１と同様に測定した励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を表１に示す。吸収率は０．７０１、内部量子効率は０．３２０、外部量子効率は０．２２４であった。
【００５１】
更に、蛍光体の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。蛍光体は、主に約５０〜７０μｍ程度の大きさの揃った板状粒子からなっていた。
【００５２】
［実施例５］
４．８ｇの二酸化ケイ素を１００ｃｍ3の４８質量％フッ化水素酸水溶液に溶解させ、室温まで放冷し、フッ化ケイ素を含む水溶液を調製した。このフッ化ケイ素を含む水溶液に、調製例１で調製したＫ2ＭｎＦ6粉末を１．１９ｇ加えて撹拌して溶解させ、フッ化ケイ素とＫ2ＭｎＦ6を含む水溶液（第１溶液）を調製した。次に、撹拌した第１溶液に、２４．２７ｇの硝酸カリウム（ＫＮＯ3）の固体を少しずつ加えたところ、淡橙色の固体が生成した。５分間撹拌を続けた後、この固体生成物をろ別し、少量の２０質量％フッ化水素酸水溶液、次いでエタノールで洗浄し、真空乾燥し、１７．６１ｇの反応生成物が得られた。
【００５３】
粉末Ｘ線回折により、得られた生成物がＫ2ＳｉＦ6に対応する結晶構造を有することが確認された。この生成物は、紫外線又は青色光の励起で、赤色の蛍光を示したことから、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎで表される蛍光体が得られていることが確認された。
【００５４】
得られた蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、実施例１と同等のスペクトルが得られた。また、実施例１と同様に測定した励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を表１に示す。吸収率は０．４９９、内部量子効率は０．５５５、外部量子効率は０．２７７であった。
【００５５】
更に、蛍光体の走査型電子顕微鏡像を確認した。蛍光体は、主に約１０μｍ程度の大きさの角型粒子からなっていた。
【００５６】
［実施例６］
実施例５と同じ原料を用い、同様の操作により、フッ化ケイ素とＫ2ＭｎＦ6を含む水溶液（第１溶液）を調製した。また、１３．４６ｇの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を３０ｃｍ3の水に溶解させ、カリウムを含む水溶液（第２溶液）を調製した。次に、撹拌した第１溶液に、第２溶液を約１分間かけて少しずつ加え、しばらく撹拌し、淡橙色の固体が生成した。この固体生成物をろ別し、少量の２０質量％フッ化水素酸水溶液、次いでエタノールで洗浄し、真空乾燥し、１６．７２ｇの反応生成物が得られた。
【００５７】
粉末Ｘ線回折により、得られた生成物がＫ2ＳｉＦ6に対応する結晶構造を有することが確認された。この生成物は、紫外線又は青色光の励起で、赤色の蛍光を示したことから、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎで表される蛍光体が得られていることが確認された。
【００５８】
得られた蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、実施例１と同等のスペクトルが得られた。また、実施例１と同様に測定した励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を表１に示す。吸収率は０．４９４、内部量子効率は０．４９３、外部量子効率は０．２４３であった。
【００５９】
更に、蛍光体の走査型電子顕微鏡像を確認した。蛍光体は、主に約１０μｍ程度の大きさの角型粒子からなっていた。
【００６０】
［実施例７］
実施例５と同じ原料を用い、同様の操作により、フッ化ケイ素とＫ2ＭｎＦ6を含む水溶液（第１溶液）を調製した。次に、撹拌した第１溶液に、１７．０４ｇの硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）の固体を少しずつ加えたところ、淡橙色の固体が生成した。５分間撹拌を続けた後、この固体生成物をろ別し、少量の２０質量％フッ化水素酸水溶液、次いでエタノールで洗浄し、真空乾燥し、１５．１７ｇの反応生成物が得られた。
【００６１】
粉末Ｘ線回折により、得られた生成物がＮａ2ＳｉＦ6に対応する結晶構造を有することが確認された。この生成物は、紫外線又は青色光の励起で、赤色の蛍光を示したことから、Ｎａ2ＳｉＦ6：Ｍｎで表される蛍光体が得られていることが確認された。
【００６２】
得られた蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを実施例１と同様に測定した結果を図６に示す。また、実施例１と同様に測定した励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を表１に示す。吸収率は０．４３１、内部量子効率は０．６７５、外部量子効率は０．２９１であった。
【００６３】
更に、蛍光体の走査型電子顕微鏡像を確認した。蛍光体は、主に約１０〜２０μｍ程度の大きさの角型粒子からなっていた。
【００６４】
［実施例８］
実施例５と同じ原料を用い、同様の操作により、フッ化ケイ素とＫ2ＭｎＦ6を含む水溶液（第１溶液）を調製した。次に、撹拌した第１溶液に、１２．７２ｇの炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）の固体を、発泡に気をつけながら約２分間かけて少しずつ加えたところ、淡橙色の固体が生成し、発熱により温度が約５０℃に上昇した。５分間撹拌を続けた後、この固体生成物をろ別し、少量の２０質量％フッ化水素酸水溶液、次いでエタノールで洗浄し、真空乾燥し、１５．０２ｇの反応生成物が得られた。
【００６５】
粉末Ｘ線回折により、得られた生成物がＮａ2ＳｉＦ6に対応する結晶構造を有することが確認された。この生成物は、紫外線又は青色光の励起で、赤色の蛍光を示したことから、Ｎａ2ＳｉＦ6：Ｍｎで表される蛍光体が得られていることが確認された。
【００６６】
得られた蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、実施例７と同等のスペクトルが得られた。また、実施例１と同様に測定した励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を表１に示す。吸収率は０．２４３、内部量子効率は０．６５０、外部量子効率は０．１５８であった。
【００６７】
更に、蛍光体の走査型電子顕微鏡像を確認した。蛍光体は、主に約１０〜２０μｍ程度の大きさの角型粒子からなっていた。
【００６８】
［比較例１］
二酸化チタン４０．０ｇを、１００ｃｍ3の４８質量％フッ化水素酸水溶液及び５０ｃｍ3の水と共に、フッ素樹脂で内張りされた容器に入れ、９５℃で１０時間加熱して溶解させて水溶液とした。得られた水溶液に、５６．１ｇの水酸化カリウムを１００ｃｍ3の水に溶解させた液を加えたところ、固体が生成した。この固体生成物をろ別、乾燥した。粉末Ｘ線回折により、得られた生成物がＫ2ＴｉＦ6の結晶構造を有することが確認され、Ｋ2ＴｉＦ6が得られていることが確認された。
【００６９】
次に、得られたＫ2ＴｉＦ6を１５．４３ｇと、調製例１で調製したＫ2ＭｎＦ6粉末１．２７ｇとを、１３５ｃｍ3の４８質量％フッ化水素酸水溶液と２７ｃｍ3の水とを加えて溶解させたところ、橙色の水溶液が得られた。この水溶液をフッ素樹脂製の蒸発皿に入れ、ドラフト内で、水浴で加熱して濃縮した。５時間加熱したところ、液は濃い赤褐色に変わり、液の表面がうっすら濁ったところで加熱をやめ、一夜放冷したところ、淡黄色の結晶が析出した。この固体生成物をろ別し、少量の２０質量％フッ化水素酸水溶液、次いでエタノールで洗浄し、真空乾燥し、９．７５ｇの反応生成物が得られた。
【００７０】
粉末Ｘ線回折により、得られた生成物がＫ2ＴｉＦ6に対応する結晶構造を有することが確認された。この生成物は、紫外線又は青色光の励起で、赤色の蛍光を示したことから、Ｋ2ＴｉＦ6：Ｍｎで表される蛍光体が得られていることが確認された。
【００７１】
得られた蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、実施例４に類似するプロファイルのスペクトルが得られた。また、実施例１と同様に測定した励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を表１に示す。吸収率は０．８２８、内部量子効率は０．２５４、外部量子効率は０．２１０であった。
【００７２】
更に、蛍光体の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。蛍光体は、小さいものは１μｍ程度から大きいものは１００μｍを超える不定形の粒子からなっていた。
【００７３】
［比較例２］
３３質量％ヘキサフルオロケイ酸水溶液４５．９ｇに、１１．８ｇの水酸化カリウムを加えた。この時点で液全体は白く濁っていたが、２００ｃｍ3の４８質量％フッ化水素酸水溶液と４０ｃｍ3の水を加えたところ透明な水溶液になった。
【００７４】
次に、得られた水溶液に、調製例１で調製したＫ2ＭｎＦ6粉末を１．２７ｇ加えて溶解させたところ、橙色の水溶液が得られた。この水溶液を比較例１と同様に加熱、濃縮し、液の表面がうっすら濁ったところで加熱をやめ、一夜放冷したところ、淡黄色の結晶が析出した。この固体生成物をろ別し、少量の２０質量％フッ化水素酸水溶液、次いでエタノールで洗浄し、真空乾燥し、１９．３２ｇの反応生成物が得られた。
【００７５】
粉末Ｘ線回折により、得られた生成物がＫ2ＳｉＦ6に対応する結晶構造を有することが確認された。この生成物は、紫外線又は青色光の励起で、赤色の蛍光を示したことから、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎで表される蛍光体が得られていることが確認された。
【００７６】
得られた蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、実施例１に類似するプロファイルのスペクトルが得られた。また、実施例１と同様に測定した励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を表１に示す。吸収率は０．３００、内部量子効率は０．４５０、外部量子効率は０．１３５であった。
【００７７】
更に、蛍光体の走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。蛍光体は、小さいものは１μｍ程度から大きいものは５０μｍ程度までの不定形の粒子からなっていた。
【００７８】
［比較例３］
実施例２と同様にして第１溶液を調製した。また、フッ化カリウムに代えて、１７．８９ｇの塩化カリウムを用いた以外は実施例２と同様にして、塩化カリウムを含む水溶液（第２溶液）を調製した。次に、撹拌した第１溶液に、第２溶液を少しずつ加えたところ、第２溶液を加えるにつれて、液の色が赤褐色を経て小豆色へと変化し、ほぼ白色の固体が生成した。この固体生成物をろ別し、少量の２０質量％フッ化水素酸水溶液、次いでエタノールで洗浄し、真空乾燥し、１６．１２ｇの反応生成物が得られた。
【００７９】
粉末Ｘ線回折により、得られた生成物がＫ2ＳｉＦ6に対応する結晶構造を有することが確認された。この生成物は、紫外線又は青色光の励起で、ほとんど蛍光を示さなかった。そこで、電子線マイクロアナライザーによってＭｎを分析したところ、Ｍｎの含有量は極わずかであることが確認された。
【００８０】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い安全性、かつ高い生産性で複フッ化物を製造する方法、特に、良好な発光特性を有する複フッ化物蛍光体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤの発光色に赤みを加えて、暖かい感じを出すために、近紫外から青色のＬＥＤに相当する光で励起されて赤色に発光する蛍光体が必要とされ、研究が進められている。この中で、国際公開第２００７／１００８２４号パンフレット（特許文献１）には、Ａ2ＭＦ6（ＡはＮａ，Ｋ，Ｒｂなど、ＭはＳｉ，Ｇｅ，Ｔｉなど）などの式で表される複フッ化物にＭｎを添加したものが有用であることが記載されている。
【０００３】
しかし、国際公開第２００７／１００８２４号パンフレット（特許文献１）に記載されている製造方法は、各原料をフッ化水素酸に溶解又は分散させ、加熱して蒸発乾固させるというものであり、フッ化水素酸を高濃度で含む溶液を、相当の高温に加熱する必要があり、人体に有害なフッ化水素を多く揮発させるため、工業的な実施は難しいものである。また、得られる蛍光体の純度、粒子形状及び発光特性も十分ではなく、改良の余地があった。
【０００４】
一方、国際公開第２００９／１１９４８６号パンフレット（特許文献２）には、ケイ素などの単体金属に、フッ化水素酸と過マンガン酸カリウムの混合溶液を作用させることで、同様の蛍光体を得る方法が記載されている。しかし、この方法も、反応速度が遅く工業的に実施するには生産性が低い。
【０００５】
また、特開平５−３０６１１５号公報（特許文献３）に記載されているように、高純度で、粒の揃った雲母の製造の原料に、Ｋ2ＳｉＦ6を用いることが知られている。Ｋ2ＳｉＦ6の製造方法としては、共立出版株式会社発行、化学大辞典編集委員会編、化学大辞典、第８巻、縮刷版、１９６４年発行、２７８ページ（非特許文献１）に記載されているように、ヘキサフルオロ珪酸の水溶液に塩化カリウムを加える方法が知られている。
【０００６】
しかし、この方法を適用して蛍光体を製造することを試みた場合、反応液にＭｎを加えても、Ｍｎイオンの価数変化に起因すると思われる好ましくない変化が起きてしまい、発光特性が得られず、蛍光体として使用できるものは得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／１００８２４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００９／１１９４８６号パンフレット
【特許文献３】特開平５−３０６１１５号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】共立出版株式会社発行、化学大辞典編集委員会編、化学大辞典、第８巻、縮刷版、１９６４年発行、２７８ページ
【非特許文献２】丸善株式会社発行、日本化学会編、新実験化学講座８「無機化合物の合成ＩＩＩ」、１９７７年発行、１１６６ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、高い安全性、かつ高い生産性で複フッ化物、特に、良好な発光特性を有する複フッ化物蛍光体を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、
４価元素Ｍ（ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上である）のフッ化物を含む第１の溶液と、
アルカリ金属Ａ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上である）のフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物から選ばれる化合物を含む第２の溶液及び／又は該アルカリ金属Ａの化合物の固体
とを混合して反応させることにより、下記式（１）
Ａ2ＭＦ6 （１）
（式中、Ｍ及びＡは、各々上記と同じである）
で表される複フッ化物を製造できることを見出した。
【００１１】
また、上記第１の溶液と上記第２の溶液及び／又は固体との、少なくとも一方に、Ｎａ2ＭｎＦ6又はＫ2ＭｎＦ6で表されるマンガン化合物の少なくとも一方を添加して、第１の溶液と第２の溶液及び／又は固体とを混合して反応させることにより、下記式（２）
Ａ12ＭＦ6：Ｍｎ （２）
（式中、Ｍは上記と同じであり、Ａ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種、２種又は３種以上のアルカリ金属である）
で表される複フッ化物蛍光体を製造できることを見出した。
【００１２】
そして、いずれの方法においても、反応生成物が固体で析出し、これを固液分離して回収することができ、例えば、０〜１００℃の低温で、高い安全性、かつ高い生産性で複フッ化物及び複フッ化物蛍光体を製造できること、特に、後者の方法により、粒子径、粒子形状の揃った発光特性が良好な複フッ化物蛍光体を製造できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
従って、本発明は、下記の複フッ化物及び複フッ化物蛍光体の製造方法を提供する。
請求項１：
下記式（１）
Ａ2ＭＦ6 （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属である）
で表される複フッ化物を製造する方法であって、
上記４価元素Ｍのフッ化物を含む第１の溶液、及び
上記アルカリ金属Ａのフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物から選ばれる化合物を含む第２の溶液及び／又は該アルカリ金属Ａの化合物の固体
の各々を準備する工程、
上記第１の溶液と上記第２の溶液及び／又は固体とを混合して、上記４価元素Ｍのフッ化物と上記アルカリ金属Ａの化合物とを反応させる工程、及び
反応により生じた固体生成物を固液分離して回収する工程
を含むことを特徴とする複フッ化物の製造方法。
請求項２：
上記４価元素ＭがＳｉ及び／又はＴｉであり、上記アルカリ金属ＡがＮａ及び／又はＫであることを特徴とする請求項１記載の複フッ化物の製造方法。
請求項３：
下記式（２）
Ａ12ＭＦ6：Ｍｎ （２）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、Ａ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種、２種又は３種以上のアルカリ金属である）
で表される複フッ化物蛍光体を製造する方法であって、
上記４価元素Ｍのフッ化物を含む第１の溶液、及び
アルカリ金属Ａ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上）のフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物から選ばれる化合物を含む第２の溶液及び／又は該アルカリ金属Ａの化合物の固体
の各々を、上記第１の溶液と上記第２の溶液及び／又は固体との、少なくとも一方に、Ｎａ2ＭｎＦ6又はＫ2ＭｎＦ6で表されるマンガン化合物の少なくとも一方を添加して、準備する工程、
上記第１の溶液と上記第２の溶液及び／又は固体とを混合して、上記４価元素Ｍのフッ化物と上記アルカリ金属Ａの化合物と上記マンガン化合物とを反応させる工程、及び
反応により生じた固体生成物を固液分離して回収する工程
を含むことを特徴とする複フッ化物蛍光体の製造方法。
請求項４：
上記４価元素ＭがＳｉ及び／又はＴｉであり、上記アルカリ金属ＡがＮａ及び／又はＫであることを特徴とする請求項３記載の複フッ化物蛍光体の製造方法。
請求項５：
上記第２の溶液及び／又は固体が、フッ化アルカリＡＦ（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属である）を含む溶液及び／又は該フッ化アルカリＡＦの固体であることを特徴とする請求項３又は４記載の複フッ化物蛍光体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、例えば、０〜１００℃の低温において、溶液の混合による固体生成物の生成と、それに引き続く固液分離によって、複フッ化物及び複フッ化物蛍光体を製造することができ、この製造方法は、安全衛生上の問題も生じにくく、生産性も高い。また、得られる蛍光体の粒子径、粒子形状も揃っており、発光特性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１で得た蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得た蛍光体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例２で得た蛍光体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４で得た蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを示す図である。
【図５】実施例４で得た蛍光体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例７で得た蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを示す図である。
【図７】比較例１で得た蛍光体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】比較例２で得た蛍光体の走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、下記式（１）
Ａ2ＭＦ6 （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、好ましくはＳｉ及び／又はＴｉであり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属、好ましくはＮａ及び／又はＫである）
で表される複フッ化物を製造する。
【００１７】
また、本発明においては、下記式（２）
Ａ12ＭＦ6：Ｍｎ （２）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、好ましくはＳｉ及び／又はＴｉであり、Ａ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種、２種又は３種以上のアルカリ金属、好ましくはＮａ及び／又はＫである）
で表される複フッ化物蛍光体を製造する。この蛍光体は、Ａ12ＭＦ6で表される複フッ化物の構成元素の一部がＭｎで置換された構造を有し、このような蛍光体は一般にＭｎ賦活蛍光体と呼ばれ、この場合、Ｍｎ賦活複フッ化物蛍光体と呼ぶことができる。
【００１８】
上記（２）で表されるＭｎ賦活複フッ化物蛍光体において、賦活元素のＭｎは、特に限定するものではないが、Ａ12ＭＦ6で表される複フッ化物の、Ｍで表される４価元素のサイトにＭｎが置換したもの（４価のマンガン（Ｍｎ4+）として置換したもの）が好適であり、４価のマンガン（Ｍｎ4+）を含むものが好ましい。この場合、通常、Ａ12ＭＦ6：Ｍｎ4+と表記される。
【００１９】
本発明の複フッ化物蛍光体は、紫外線から青色光の範囲の波長の光、例えば、波長２５０〜５００ｎｍの範囲の光の吸収が良好であり、特に、波長３２０〜３９０ｎｍの紫外線、好ましくは波長３６０〜３９０ｎｍの近紫外線、波長３９０〜４２０ｎｍの紫色光、又は波長４２０〜４９０ｎｍの青色光により励起されて、波長６６０〜７１０ｎｍの範囲内に発光ピーク、特に、最大発光ピークを有する赤色の光を発光する。
【００２０】
次に、本発明の複フッ化物及び複フッ化物蛍光体の製造方法について詳述する。
上記式（１）で表される複フッ化物は、例えば、以下のような方法で製造することができる。まず、４価元素Ｍ（ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上、好ましくはＳｉ及び／又はＴｉである）のフッ化物を含む第１の溶液と、アルカリ金属Ａ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属、好ましくはＮａ及び／又はＫである）のフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物から選ばれる化合物を含む第２の溶液及び／又はアルカリ金属Ａの化合物の固体の各々を、適宜調製して、準備する。
【００２１】
第１の溶液は、通常、水溶液で調製され、４価元素Ｍのフッ化物を、必要に応じてフッ化水素（フッ化水素酸水溶液）と共に水に溶解させて水溶液として調製することができる。また、４価元素Ｍの酸化物、水酸化物、炭酸塩などを、フッ化水素（フッ化水素酸水溶液）と共に水に溶解させて水溶液として調製することもできる。この水溶液は、実質的に、４価元素Ｍのフッ化物又はポリフルオロ酸塩（例えば、ヘキサフルオロケイ酸塩）を含む水溶液となっている。
【００２２】
この第１の溶液中の４価元素Ｍのフッ化物の濃度は０．１〜３モル／リットル、特に０．２〜１．５モル／リットルとすることが好ましい。また、フッ化水素（フッ化水素酸水溶液）は０〜３０モル／リットル、特に０．１〜２７モル／リットルの範囲で、４価元素Ｍに対するフッ素のモル比が６以上、好ましくは８以上になるように添加することが好ましい。この４価元素Ｍに対するフッ素のモル比の上限は、特に限定されるものではないが、通常１００以下である。第１の溶液を調製する際、必要に応じて、例えば、０〜１００℃、特に２０〜８０℃の温度で冷却又は加熱してもよい。
【００２３】
一方、第２の溶液は、アルカリ金属Ａ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上、好ましくはＮａ及び／又はＫである）のフッ化物ＡＦ、フッ化水素塩ＡＨＦ2、硝酸塩ＡＮＯ3、硫酸塩Ａ2ＳＯ4、硫酸水素塩ＡＨＳＯ4、炭酸塩Ａ2ＣＯ3、炭酸水素塩ＡＨＣＯ3及び水酸化物ＡＯＨから選ばれる化合物を、必要に応じてフッ化水素（フッ化水素酸水溶液）と共に水に溶解させて水溶液として調製することができる。一方、固体（第２の溶液に対応する固体）の場合は、フッ化物ＡＦ、フッ化水素塩ＡＨＦ2、硝酸塩ＡＮＯ3、硫酸塩Ａ2ＳＯ4、硫酸水素塩ＡＨＳＯ4、炭酸塩Ａ2ＣＯ3、炭酸水素塩ＡＨＣＯ3及び水酸化物ＡＯＨから選ばれる化合物を、固体として準備すればよい。
【００２４】
この第２の溶液中のアルカリ金属Ａの化合物の濃度は、アルカリ金属Ａの濃度として、０．０２モル／リットル以上、特に０．０５モル／リットル以上とすることが好ましい。このアルカリ金属Ａの濃度の上限は、特に限定されるものではないが、通常１０モル／リットル以下である。第２の溶液を調製する際、必要に応じて、室温（例えば、２０℃）から１００℃以下、特に２０〜８０℃の温度で加熱してもよい。
【００２５】
この場合、第１の溶液中の４価元素Ｍと、第２の溶液及び／又は固体中のアルカリ金属Ａとの比は、Ａ／Ｍ＝２．０〜１０．０（モル比）、特に２．０〜５．０（モル比）とすることが好ましい。
【００２６】
次に、第１の溶液と第２の溶液及び／又は固体とを混合して、４価元素Ｍのフッ化物とアルカリ金属Ａの化合物とを反応させる。両者の混合は、発熱を伴うことがあるため、注意しながら徐々に混合することが好ましい。反応温度は、通常−２０〜１００℃であり、０〜８０℃とすることが好ましい。反応時間は、通常１０秒間〜１時間である。第１の溶液と第２の溶液及び／又は固体とを混合し、反応させることにより、固体の生成物（沈殿）が生成する。第１の溶液と第２の溶液及び／又は固体とは、反応後の固体生成物の濃度（固形分濃度）が１〜２０質量％となるようにすることが好適である。
【００２７】
生成物は、ろ別、遠心分離、デカンテーションなどの方法により固液分離し、本発明の複フッ化物を固体生成物として得ることができる。この場合、反応液の濃縮の工程を必要としない。なお、固液分離後の固体生成物は、必要に応じて、洗浄、溶媒置換などの処理を実施することができ、また、真空乾燥などによって乾燥することができる。
【００２８】
一方、上記式（２）で表される複フッ化物蛍光体は、例えば、以下のような方法で製造することができる。上記式（２）で表される複フッ化物蛍光体を製造する場合は、上記式（１）で表される複フッ化物の製造における第１の溶液と第２の溶液及び／又は固体との、少なくとも一方（即ち、いずれか又は双方）に、Ｎａ2ＭｎＦ6又はＫ2ＭｎＦ6で表されるマンガン化合物の少なくとも一方（即ち、いずれか又は双方）を添加して、適宜調製して、準備する。この場合、上記式（２）中、Ａ1で表されるアルカリ金属においてＮａ及び／又はＫが必須成分となる。
【００２９】
マンガン化合物の添加量は、原料中（即ち、第１の溶液と第２の溶液及び／又は固体とを合わせた全体中）、４価元素ＭとＭｎとが、Ｍ＋Ｍｎ＝１００モル％として、７０モル％≦Ｍ＜１００モル％、特に８５モル％≦Ｍ≦９９．９モル％、０モル％＜Ｍｎ≦３０モル％、特に０．１モル％≦Ｍｎ≦１５モル％、とりわけ０．５モル％≦Ｍｎ≦１０モル％となる量であることが好ましい。この比率は、得られた複フッ化物蛍光体におけるＭで表される４価元素とＭｎとの比率に相関する。
【００３０】
この場合、第１の溶液中の４価元素Ｍ、及び添加したマンガン化合物中のＭｎと、第２の溶液及び／又は固体中のアルカリ金属Ａとの比は、Ａ／（Ｍ＋Ｍｎ）＝２．０〜１０．０（モル比）、特に２．０〜５．０（モル比）とすることが好ましい。
【００３１】
次に、第１の溶液と第２の溶液及び／又は固体とを混合して、４価元素Ｍのフッ化物とアルカリ金属Ａの化合物とマンガン化合物とを反応させる。両者の混合は、発熱を伴うことがあるため、注意しながら徐々に混合することが好ましい。反応温度は、通常−２０〜１００℃であり、０〜８０℃とすることが好ましい。反応時間は、通常１０秒間〜１時間である。第１の溶液と第２の溶液及び／又は固体とを混合し、反応させることにより、固体の生成物（沈殿）が生成する。第１の溶液と第２の溶液及び／又は固体とは、反応後の固体生成物の濃度（固形分濃度）が１〜２０質量％となるようにすることが好適である。
【００３２】
生成物は、ろ別、遠心分離、デカンテーションなどの方法により固液分離し、本発明の複フッ化物蛍光体を固体生成物として得ることができる。この場合、反応液の濃縮の工程を必要としない。なお、固液分離後の固体生成物は、必要に応じて、洗浄、溶媒置換などの処理を実施することができ、また、真空乾燥などによって乾燥することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、調製例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、以下の例において用いた原料は、和光純薬工業（株）製の試薬特級品を使用した。
【００３４】
［調製例１］Ｋ2ＭｎＦ6の調製
丸善株式会社発行、日本化学会編、新実験化学講座８「無機化合物の合成ＩＩＩ」、１９７７年発行、１１６６ページ（非特許文献２）に記載されている方法に準拠し、以下の方法で調製した。
【００３５】
塩化ビニル樹脂製の反応槽の中央にフッ素樹脂系イオン交換膜の仕切り（隔膜）を設け、イオン交換膜を挟む２室の各々に、いずれも白金板からなる陽極と陰極を設置した。反応槽の陽極側に、フッ化マンガン（ＩＩ）を溶解させたフッ化水素酸水溶液、陰極側にフッ化水素酸水溶液を入れた。両極を電源につなぎ、電圧３Ｖ、電流０．７５Ａで電解を行った。電解を終えた後、陽極側の反応液に、フッ化水素酸水溶液に飽和させたフッ化カリウムの溶液を過剰に加えた。生成した黄色の固体生成物をろ別、回収し、Ｋ2ＭｎＦ6を得た。
【００３６】
［実施例１］
４．８ｇの二酸化ケイ素を１００ｃｍ3の４８質量％フッ化水素酸水溶液に溶解させ、室温まで放冷し、フッ化ケイ素を含む水溶液を調製した。このフッ化ケイ素を含む水溶液に、調製例１で調製したＫ2ＭｎＦ6粉末を１．１９ｇ加えて撹拌して溶解させ、フッ化ケイ素とＫ2ＭｎＦ6を含む水溶液（第１溶液）を調製した。また、１３．９５ｇのフッ化カリウムを４０ｃｍ3の４８質量％フッ化水素酸水溶液に溶解させ、室温まで放冷し、フッ化カリウムを含む水溶液（第２溶液）を調製した。次に、撹拌した第１溶液に、第２溶液を約３分間かけて少しずつ加え、１０分間程度撹拌し、淡橙色の固体が生成した。この固体生成物をろ別し、少量の２０質量％フッ化水素酸水溶液、次いでエタノールで洗浄し、真空乾燥し、１５．６４ｇの反応生成物が得られた。
【００３７】
粉末Ｘ線回折により、得られた生成物がＫ2ＳｉＦ6に対応する結晶構造を有することが確認された。この生成物は、紫外線又は青色光の励起で、赤色の蛍光を示したことから、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎで表される蛍光体が得られていることが確認された。
【００３８】
得られた蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを、蛍光光度計ＦＰ６５００（日本分光（株）製）で測定した結果を図１に示す。また、量子効率測定装置ＱＥ１１００（大塚電子（株）製）で測定した励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を表１に示す。吸収率は０．７０１、内部量子効率は０．７１７、外部量子効率（＝（吸収率）×（内部量子効率）、以下同じ）は０．５０３であった。
【００３９】
更に、蛍光体の走査型電子顕微鏡写真を図２に示す。蛍光体は、主に約３０〜４０μｍ程度の大きさの揃った角型粒子からなっていた。
【００４０】
［実施例２］
４．８ｇの二酸化ケイ素を１００ｃｍ3の４８質量％フッ化水素酸水溶液に溶解させ、室温まで放冷し、フッ化ケイ素を含む水溶液を調製した。このフッ化ケイ素を含む水溶液に、調製例１で調製したＫ2ＭｎＦ6粉末を１．１９ｇ加えて撹拌して溶解させ、フッ化ケイ素とＫ2ＭｎＦ6を含む水溶液（第１溶液）を調製した。また、２３．２４ｇのフッ化カリウムを２５ｃｍ3の水に溶解させ、室温まで放冷し、フッ化カリウムを含む水溶液（第２溶液）を調製した。次に、撹拌した第１溶液に、第２溶液を少しずつ加え、淡橙色の固体が生成した。この固体生成物をろ別し、少量の２０質量％フッ化水素酸水溶液、次いでエタノールで洗浄し、真空乾燥し、１６．７９ｇの反応生成物が得られた。
【００４１】
粉末Ｘ線回折により、得られた生成物がＫ2ＳｉＦ6に対応する結晶構造を有することが確認された。この生成物は、紫外線又は青色光の励起で、赤色の蛍光を示したことから、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎで表される蛍光体が得られていることが確認された。
【００４２】
得られた蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、実施例１と同等のスペクトルが得られた。また、実施例１と同様に測定した励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を表１に示す。吸収率は０．４７１、内部量子効率は０．４５１、外部量子効率は０．２１２であった。
【００４３】
更に、蛍光体の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。蛍光体は、主に約２〜３μｍ程度の大きさの揃った角型粒子からなっていた。
【００４４】
［実施例３］
４．８ｇの二酸化ケイ素を１００ｃｍ3の４８質量％フッ化水素酸水溶液に溶解させ、室温まで放冷し、フッ化ケイ素を含む水溶液を調製し、これをふた付きの樹脂容器に入れ、７０℃に保った水浴中で１時間以上保持し、加温した。このフッ化ケイ素を含む水溶液に、調製例１で調製したＫ2ＭｎＦ6粉末を１．１９ｇ加えて撹拌して溶解させ、フッ化ケイ素とＫ2ＭｎＦ6を含む水溶液（第１溶液）を調製した。また、１３．９５ｇのフッ化カリウムを４０ｃｍ3の４８質量％フッ化水素酸水溶液に溶解させ、室温まで放冷し、フッ化カリウムを含む水溶液（第２溶液）を調製した。次に、撹拌した第１溶液に、第２溶液を約２．５分間かけて少しずつ加え、１０分間程度撹拌し、淡橙色の固体が生成した。この固体生成物をろ別し、少量の２０質量％フッ化水素酸水溶液、次いでエタノールで洗浄し、真空乾燥し、１５．１８ｇの反応生成物が得られた。
【００４５】
粉末Ｘ線回折により、得られた生成物がＫ2ＳｉＦ6に対応する結晶構造を有することが確認された。この生成物は、紫外線又は青色光の励起で、赤色の蛍光を示したことから、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎで表される蛍光体が得られていることが確認された。
【００４６】
得られた蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、実施例１と同等のスペクトルが得られた。また、実施例１と同様に測定した励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を表１に示す。吸収率は０．７１６、内部量子効率は０．８０１、外部量子効率は０．５７４であった。
【００４７】
更に、蛍光体の走査型電子顕微鏡像を確認した。蛍光体は、主に約２０〜５０μｍ程度の角型粒子からなっていた。
【００４８】
［実施例４］
二酸化チタン６．３９ｇを３０ｃｍ3の４８質量％フッ化水素酸水溶液と共に、密閉容器に入れ、容器ごと９５℃に加熱し１８時間保持した後、放冷し、フッ化チタンを含む水溶液を調製した。この水溶液は、完全に透明な溶液になっていた。このフッ化チタンを含む水溶液に、４８質量％フッ化水素酸水溶液１０ｃｍ3を加え、更に、調製例１で調製したＫ2ＭｎＦ6粉末を１．１９ｇ加えて撹拌して溶解させ、フッ化チタンとＫ2ＭｎＦ6を含む水溶液（第１溶液）を調製した。また、１３．９５ｇのフッ化カリウムを９ｃｍ3の４８質量％フッ化水素酸水溶液と４０ｃｍ3の水とに溶解させ、フッ化カリウムを含む水溶液（第２溶液）を調製した。次に、撹拌した第１溶液に、第２溶液を約１分間かけて少しずつ加え、しばらく撹拌し、淡橙色の固体が生成した。この固体生成物をろ別し、少量の２０質量％フッ化水素酸水溶液、次いでエタノールで洗浄し、真空乾燥し、１７．０４ｇの反応生成物が得られた。
【００４９】
粉末Ｘ線回折により、得られた生成物がＫ2ＴｉＦ6に対応する結晶構造を有することが確認された。この生成物は、紫外線又は青色光の励起で、赤色の蛍光を示したことから、Ｋ2ＴｉＦ6：Ｍｎで表される蛍光体が得られていることが確認された。
【００５０】
得られた蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを実施例１と同様に測定した結果を図４に示す。また、実施例１と同様に測定した励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を表１に示す。吸収率は０．７０１、内部量子効率は０．３２０、外部量子効率は０．２２４であった。
【００５１】
更に、蛍光体の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。蛍光体は、主に約５０〜７０μｍ程度の大きさの揃った板状粒子からなっていた。
【００５２】
［実施例５］
４．８ｇの二酸化ケイ素を１００ｃｍ3の４８質量％フッ化水素酸水溶液に溶解させ、室温まで放冷し、フッ化ケイ素を含む水溶液を調製した。このフッ化ケイ素を含む水溶液に、調製例１で調製したＫ2ＭｎＦ6粉末を１．１９ｇ加えて撹拌して溶解させ、フッ化ケイ素とＫ2ＭｎＦ6を含む水溶液（第１溶液）を調製した。次に、撹拌した第１溶液に、２４．２７ｇの硝酸カリウム（ＫＮＯ3）の固体を少しずつ加えたところ、淡橙色の固体が生成した。５分間撹拌を続けた後、この固体生成物をろ別し、少量の２０質量％フッ化水素酸水溶液、次いでエタノールで洗浄し、真空乾燥し、１７．６１ｇの反応生成物が得られた。
【００５３】
粉末Ｘ線回折により、得られた生成物がＫ2ＳｉＦ6に対応する結晶構造を有することが確認された。この生成物は、紫外線又は青色光の励起で、赤色の蛍光を示したことから、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎで表される蛍光体が得られていることが確認された。
【００５４】
得られた蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、実施例１と同等のスペクトルが得られた。また、実施例１と同様に測定した励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を表１に示す。吸収率は０．４９９、内部量子効率は０．５５５、外部量子効率は０．２７７であった。
【００５５】
更に、蛍光体の走査型電子顕微鏡像を確認した。蛍光体は、主に約１０μｍ程度の大きさの角型粒子からなっていた。
【００５６】
［実施例６］
実施例５と同じ原料を用い、同様の操作により、フッ化ケイ素とＫ2ＭｎＦ6を含む水溶液（第１溶液）を調製した。また、１３．４６ｇの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を３０ｃｍ3の水に溶解させ、カリウムを含む水溶液（第２溶液）を調製した。次に、撹拌した第１溶液に、第２溶液を約１分間かけて少しずつ加え、しばらく撹拌し、淡橙色の固体が生成した。この固体生成物をろ別し、少量の２０質量％フッ化水素酸水溶液、次いでエタノールで洗浄し、真空乾燥し、１６．７２ｇの反応生成物が得られた。
【００５７】
粉末Ｘ線回折により、得られた生成物がＫ2ＳｉＦ6に対応する結晶構造を有することが確認された。この生成物は、紫外線又は青色光の励起で、赤色の蛍光を示したことから、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎで表される蛍光体が得られていることが確認された。
【００５８】
得られた蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、実施例１と同等のスペクトルが得られた。また、実施例１と同様に測定した励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を表１に示す。吸収率は０．４９４、内部量子効率は０．４９３、外部量子効率は０．２４３であった。
【００５９】
更に、蛍光体の走査型電子顕微鏡像を確認した。蛍光体は、主に約１０μｍ程度の大きさの角型粒子からなっていた。
【００６０】
［実施例７］
実施例５と同じ原料を用い、同様の操作により、フッ化ケイ素とＫ2ＭｎＦ6を含む水溶液（第１溶液）を調製した。次に、撹拌した第１溶液に、１７．０４ｇの硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）の固体を少しずつ加えたところ、淡橙色の固体が生成した。５分間撹拌を続けた後、この固体生成物をろ別し、少量の２０質量％フッ化水素酸水溶液、次いでエタノールで洗浄し、真空乾燥し、１５．１７ｇの反応生成物が得られた。
【００６１】
粉末Ｘ線回折により、得られた生成物がＮａ2ＳｉＦ6に対応する結晶構造を有することが確認された。この生成物は、紫外線又は青色光の励起で、赤色の蛍光を示したことから、Ｎａ2ＳｉＦ6：Ｍｎで表される蛍光体が得られていることが確認された。
【００６２】
得られた蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを実施例１と同様に測定した結果を図６に示す。また、実施例１と同様に測定した励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を表１に示す。吸収率は０．４３１、内部量子効率は０．６７５、外部量子効率は０．２９１であった。
【００６３】
更に、蛍光体の走査型電子顕微鏡像を確認した。蛍光体は、主に約１０〜２０μｍ程度の大きさの角型粒子からなっていた。
【００６４】
［実施例８］
実施例５と同じ原料を用い、同様の操作により、フッ化ケイ素とＫ2ＭｎＦ6を含む水溶液（第１溶液）を調製した。次に、撹拌した第１溶液に、１２．７２ｇの炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）の固体を、発泡に気をつけながら約２分間かけて少しずつ加えたところ、淡橙色の固体が生成し、発熱により温度が約５０℃に上昇した。５分間撹拌を続けた後、この固体生成物をろ別し、少量の２０質量％フッ化水素酸水溶液、次いでエタノールで洗浄し、真空乾燥し、１５．０２ｇの反応生成物が得られた。
【００６５】
粉末Ｘ線回折により、得られた生成物がＮａ2ＳｉＦ6に対応する結晶構造を有することが確認された。この生成物は、紫外線又は青色光の励起で、赤色の蛍光を示したことから、Ｎａ2ＳｉＦ6：Ｍｎで表される蛍光体が得られていることが確認された。
【００６６】
得られた蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、実施例７と同等のスペクトルが得られた。また、実施例１と同様に測定した励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を表１に示す。吸収率は０．２４３、内部量子効率は０．６５０、外部量子効率は０．１５８であった。
【００６７】
更に、蛍光体の走査型電子顕微鏡像を確認した。蛍光体は、主に約１０〜２０μｍ程度の大きさの角型粒子からなっていた。
【００６８】
［比較例１］
二酸化チタン４０．０ｇを、１００ｃｍ3の４８質量％フッ化水素酸水溶液及び５０ｃｍ3の水と共に、フッ素樹脂で内張りされた容器に入れ、９５℃で１０時間加熱して溶解させて水溶液とした。得られた水溶液に、５６．１ｇの水酸化カリウムを１００ｃｍ3の水に溶解させた液を加えたところ、固体が生成した。この固体生成物をろ別、乾燥した。粉末Ｘ線回折により、得られた生成物がＫ2ＴｉＦ6の結晶構造を有することが確認され、Ｋ2ＴｉＦ6が得られていることが確認された。
【００６９】
次に、得られたＫ2ＴｉＦ6を１５．４３ｇと、調製例１で調製したＫ2ＭｎＦ6粉末１．２７ｇとを、１３５ｃｍ3の４８質量％フッ化水素酸水溶液と２７ｃｍ3の水とを加えて溶解させたところ、橙色の水溶液が得られた。この水溶液をフッ素樹脂製の蒸発皿に入れ、ドラフト内で、水浴で加熱して濃縮した。５時間加熱したところ、液は濃い赤褐色に変わり、液の表面がうっすら濁ったところで加熱をやめ、一夜放冷したところ、淡黄色の結晶が析出した。この固体生成物をろ別し、少量の２０質量％フッ化水素酸水溶液、次いでエタノールで洗浄し、真空乾燥し、９．７５ｇの反応生成物が得られた。
【００７０】
粉末Ｘ線回折により、得られた生成物がＫ2ＴｉＦ6に対応する結晶構造を有することが確認された。この生成物は、紫外線又は青色光の励起で、赤色の蛍光を示したことから、Ｋ2ＴｉＦ6：Ｍｎで表される蛍光体が得られていることが確認された。
【００７１】
得られた蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、実施例４に類似するプロファイルのスペクトルが得られた。また、実施例１と同様に測定した励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を表１に示す。吸収率は０．８２８、内部量子効率は０．２５４、外部量子効率は０．２１０であった。
【００７２】
更に、蛍光体の走査型電子顕微鏡写真を図７に示す。蛍光体は、小さいものは１μｍ程度から大きいものは１００μｍを超える不定形の粒子からなっていた。
【００７３】
［比較例２］
３３質量％ヘキサフルオロケイ酸水溶液４５．９ｇに、１１．８ｇの水酸化カリウムを加えた。この時点で液全体は白く濁っていたが、２００ｃｍ3の４８質量％フッ化水素酸水溶液と４０ｃｍ3の水を加えたところ透明な水溶液になった。
【００７４】
次に、得られた水溶液に、調製例１で調製したＫ2ＭｎＦ6粉末を１．２７ｇ加えて溶解させたところ、橙色の水溶液が得られた。この水溶液を比較例１と同様に加熱、濃縮し、液の表面がうっすら濁ったところで加熱をやめ、一夜放冷したところ、淡黄色の結晶が析出した。この固体生成物をろ別し、少量の２０質量％フッ化水素酸水溶液、次いでエタノールで洗浄し、真空乾燥し、１９．３２ｇの反応生成物が得られた。
【００７５】
粉末Ｘ線回折により、得られた生成物がＫ2ＳｉＦ6に対応する結晶構造を有することが確認された。この生成物は、紫外線又は青色光の励起で、赤色の蛍光を示したことから、Ｋ2ＳｉＦ6：Ｍｎで表される蛍光体が得られていることが確認された。
【００７６】
得られた蛍光体の発光スペクトル及び励起スペクトルを実施例１と同様に測定したところ、実施例１に類似するプロファイルのスペクトルが得られた。また、実施例１と同様に測定した励起波長４５０ｎｍでの吸収率と量子効率を表１に示す。吸収率は０．３００、内部量子効率は０．４５０、外部量子効率は０．１３５であった。
【００７７】
更に、蛍光体の走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。蛍光体は、小さいものは１μｍ程度から大きいものは５０μｍ程度までの不定形の粒子からなっていた。
【００７８】
［比較例３］
実施例２と同様にして第１溶液を調製した。また、フッ化カリウムに代えて、１７．８９ｇの塩化カリウムを用いた以外は実施例２と同様にして、塩化カリウムを含む水溶液（第２溶液）を調製した。次に、撹拌した第１溶液に、第２溶液を少しずつ加えたところ、第２溶液を加えるにつれて、液の色が赤褐色を経て小豆色へと変化し、ほぼ白色の固体が生成した。この固体生成物をろ別し、少量の２０質量％フッ化水素酸水溶液、次いでエタノールで洗浄し、真空乾燥し、１６．１２ｇの反応生成物が得られた。
【００７９】
粉末Ｘ線回折により、得られた生成物がＫ2ＳｉＦ6に対応する結晶構造を有することが確認された。この生成物は、紫外線又は青色光の励起で、ほとんど蛍光を示さなかった。そこで、電子線マイクロアナライザーによってＭｎを分析したところ、Ｍｎの含有量は極わずかであることが確認された。
【００８０】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
Ａ2ＭＦ6 （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属である）
で表される複フッ化物を製造する方法であって、
上記４価元素Ｍのフッ化物を含む第１の溶液、及び
上記アルカリ金属Ａのフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物から選ばれる化合物を含む第２の溶液及び／又は該アルカリ金属Ａの化合物の固体
の各々を準備する工程、
上記第１の溶液と上記第２の溶液及び／又は固体とを混合して、上記４価元素Ｍのフッ化物と上記アルカリ金属Ａの化合物とを反応させる工程、及び
反応により生じた固体生成物を固液分離して回収する工程
を含むことを特徴とする複フッ化物の製造方法。
【請求項２】
上記４価元素ＭがＳｉ及び／又はＴｉであり、上記アルカリ金属ＡがＮａ及び／又はＫであることを特徴とする請求項１記載の複フッ化物の製造方法。
【請求項３】
下記式（２）
Ａ12ＭＦ6：Ｍｎ （２）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、Ａ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種、２種又は３種以上のアルカリ金属である）
で表される複フッ化物蛍光体を製造する方法であって、
上記４価元素Ｍのフッ化物を含む第１の溶液、及び
アルカリ金属Ａ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上）のフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物から選ばれる化合物を含む第２の溶液及び／又は該アルカリ金属Ａの化合物の固体
の各々を、上記第１の溶液と上記第２の溶液及び／又は固体との、少なくとも一方に、Ｎａ2ＭｎＦ6又はＫ2ＭｎＦ6で表されるマンガン化合物の少なくとも一方を添加して、準備する工程、
上記第１の溶液と上記第２の溶液及び／又は固体とを混合して、上記４価元素Ｍのフッ化物と上記アルカリ金属Ａの化合物と上記マンガン化合物とを反応させる工程、及び
反応により生じた固体生成物を固液分離して回収する工程
を含むことを特徴とする複フッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項４】
上記４価元素ＭがＳｉ及び／又はＴｉであり、上記アルカリ金属ＡがＮａ及び／又はＫであることを特徴とする請求項３記載の複フッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項５】
上記第２の溶液及び／又は固体が、フッ化アルカリＡＦ（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属である）を含む溶液及び／又は該フッ化アルカリＡＦの固体であることを特徴とする請求項３又は４記載の複フッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項１】
下記式（１）
Ａ2ＭＦ6 （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属である）
で表される複フッ化物を製造する方法であって、
上記４価元素Ｍのフッ化物を含む第１の溶液、及び
上記アルカリ金属Ａのフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物から選ばれる化合物を含む第２の溶液及び／又は該アルカリ金属Ａの化合物の固体
の各々を準備する工程、
上記第１の溶液と上記第２の溶液及び／又は固体とを混合して、上記４価元素Ｍのフッ化物と上記アルカリ金属Ａの化合物とを反応させる工程、及び
反応により生じた固体生成物を固液分離して回収する工程
を含むことを特徴とする複フッ化物の製造方法。
【請求項２】
上記４価元素ＭがＳｉ及び／又はＴｉであり、上記アルカリ金属ＡがＮａ及び／又はＫであることを特徴とする請求項１記載の複フッ化物の製造方法。
【請求項３】
下記式（２）
Ａ12ＭＦ6：Ｍｎ （２）
（式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｇｅ及びＳｎから選ばれる１種又は２種以上の４価元素、Ａ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれ、かつ少なくともＮａ及び／又はＫを含む１種、２種又は３種以上のアルカリ金属である）
で表される複フッ化物蛍光体を製造する方法であって、
上記４価元素Ｍのフッ化物を含む第１の溶液、及び
アルカリ金属Ａ（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上）のフッ化物、フッ化水素塩、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物から選ばれる化合物を含む第２の溶液及び／又は該アルカリ金属Ａの化合物の固体
の各々を、上記第１の溶液と上記第２の溶液及び／又は固体との、少なくとも一方に、Ｎａ2ＭｎＦ6又はＫ2ＭｎＦ6で表されるマンガン化合物の少なくとも一方を添加して、準備する工程、
上記第１の溶液と上記第２の溶液及び／又は固体とを混合して、上記４価元素Ｍのフッ化物と上記アルカリ金属Ａの化合物と上記マンガン化合物とを反応させる工程、及び
反応により生じた固体生成物を固液分離して回収する工程
を含むことを特徴とする複フッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項４】
上記４価元素ＭがＳｉ及び／又はＴｉであり、上記アルカリ金属ＡがＮａ及び／又はＫであることを特徴とする請求項３記載の複フッ化物蛍光体の製造方法。
【請求項５】
上記第２の溶液及び／又は固体が、フッ化アルカリＡＦ（式中、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる１種又は２種以上のアルカリ金属である）を含む溶液及び／又は該フッ化アルカリＡＦの固体であることを特徴とする請求項３又は４記載の複フッ化物蛍光体の製造方法。
【図１】
【図４】
【図６】
【図２】
【図３】
【図５】
【図７】
【図８】
【図４】
【図６】
【図２】
【図３】
【図５】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２２４５３６（Ｐ２０１２−２２４５３６Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−７３３０５（Ｐ２０１２−７３３０５）
【出願日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１５日（２０１２．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２８日（２０１２．３．２８）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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