複合めっき方法
【課題】めっき浴に分散される分散粒子を、マトリックス金属のナノ結晶より小さな微細粒子の状態にしてマトリックス金属中のナノ結晶粒界に分散状態で共析させることができる複合めっき方法を提供することを目的としている。
【解決手段】分散粒子をマトリックス金属めっき浴中に分散させ、マトリックス金属とともに共析させる複合めっき方法において、前記めっき浴中に相変態可能な金属酸化物からなる分散粒子を分散させ、前記分散粒子をめっき電位によって相変態させて、相変態によるひずみにより分散粒子をめっき浴中で微細化してマトリックス金属と共析させるようにした。
【解決手段】分散粒子をマトリックス金属めっき浴中に分散させ、マトリックス金属とともに共析させる複合めっき方法において、前記めっき浴中に相変態可能な金属酸化物からなる分散粒子を分散させ、前記分散粒子をめっき電位によって相変態させて、相変態によるひずみにより分散粒子をめっき浴中で微細化してマトリックス金属と共析させるようにした。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶粒径が100nm以下の金属のナノ結晶組織は、ホール・ペッチの法則からその強度が著しく高く、構造材料や硬質膜として有望である。しかし、上記ナノ結晶は、熱的安定性が低く、比較的低温で粒成長して軟化することが問題であった。たとえば、ナノ結晶ニッケルは、たかだか200℃で粒成長してしまう。したがって、高温度条件での使用は不可能である問題がある。
一方、上記問題を解決するには、酸化物等の10nm以下の微細分散粒子を粒界・粒内に均一分散させることが有効である。すなわち、ナノ結晶の粒界に酸化物等の微細粒子を分散させて、そのピン留め効果（Zenner効果）により粒界移動を防止する。
【０００３】
このようなピン留め効果を備えた組織を作る方法として、これまでに（1）高エネルギーボールミリングやメカニカルアロイングなどの粉末冶金、（2）急速冷却によるアモルファス化とその結晶化、（3）超強加工による微細化と時効析出、などが報告されている。
しかし、粒子の分散性やコスト、材料の大きさの制約、時効析出粒子の熱的安定性の問題などがあり、実現に至っていない。
【０００４】
一方、電解析出法は、基本的に直流電源やパルス電源と電解槽が主たる装置であり、上記のような安価な設備で生産が可能であるばかりでなく、製造可能な材料の大きさに制約がない。この電解析出法により安定な酸化物をめっき中に共析出させる技術は複合めっきまたは共析めっき（非特許文献１，２参照）と呼ばれて従来から利用されてきたが、分散性の問題から 10μｍ以上の粒子が一般的であった。すなわち、分散粒子の粒子径を小さくしすぎると、凝集が起こり、分散粒子を細かい状態でマトリックス（母相）金属のナノ結晶の粒界に分散させることができない。
したがって、従来の複合めっきにおいては、分散粒子を多量に分散させてメッキ層中の分散粒子量を増やして硬度を得るようにするが、分散粒子量を増やすと、メッキ表面状態に問題が生じるため、限界がある。すなわち、複合めっき方法を用いたのでは、まだまだ十分な硬さのめっきが得られないのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】1977年「金属表面技術」Vol.28,No.10,P490-497
【非特許文献２】2009年 Journal of Materials Science 44 P2725-2735
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みて、めっき浴に分散される分散粒子を、マトリックス金属のナノ結晶より小さな微細粒子の状態にしてマトリックス金属中のナノ結晶粒界に分散状態で共析させることができる複合めっき方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明にかかる複合めっき方法は、分散粒子をマトリックス金属めっき浴中に分散させ、マトリックス金属とともに共析させる複合めっき方法において、前記めっき浴中に相変態可能な金属酸化物からなる分散粒子を分散させ、前記分散粒子をめっき電位によって相変態させて、相変態によるひずみにより分散粒子をめっき浴中で微細化してマトリックス金属と共析させることを特徴としている。
【０００８】
本発明において、上記相変態可能な金属酸化物としては、特に限定されないが、たとえば、タングステン酸化物（WO3等）、バナジウム酸化物(V2O4 等)，ニオブ酸化物（Nb2O5等）, モリブテン酸化物（MoO3等）, チタン酸化物（TiO2等), ジルコニウム酸化物（ZrO2等)など遷移元素を含む酸化物で可能性が高い。
また、マトリックス金属については、一般的に電解めっきが行われているCu、Ni、Cr、 Fe、Zn、 Sn、Ag、Ptなどのすべての金属で可能性があると考えられるが、マトリックス金属と酸化物の組み合わせについては以下の条件を満たす必要がある。
（１）マトリックス金属の酸化還元平衡電位と酸化物が相転移する酸化還元平衡電位が比較的近いこと。
（２）めっき浴中で酸化物が安定であること。（pH、液温など）
【０００９】
たとえば、分散粒子としてWO3を用いる場合は、マトリックス金属としては、Ni、Fe、Sn、CuとMoO3の組み合わせは酸化還元電位が近いので同様の効果が期待できる。バナジウム酸化物は広い電位で相転移を生じるため、上述の多数の母相金属で同様の効果が期待できる。ただし、酸化物の溶解を避けるためにpH、液温等の調整が必要な場合がある。
分散粒子として用いるWO3粒子は、特に限定されないが、平均1μｍ未満、好ましくは100nm以下のものを用いることが好ましい。ただし、あまり粒径が小さくなると凝集が起きて逆効果をもたらすおそれがあるので、30nm以上とすることが好ましい。
【００１０】
マトリックス金属としては、特に限定されないが、ニッケル（Ni）、銅（Cu）、クロム（Cr）などが挙げられ、ニッケルが好ましい。
マトリックス金属がニッケルの場合、用いるめっき浴は、特に限定されないが、たとえば、スルファミン酸浴、ワット浴が挙げられ、スルファミン酸浴が好ましい。
【００１１】
めっき浴中に分散させる分散粒子の量は、特に限定されないが、スルファミン酸浴にWO3粒子を分散させる場合、0.5〜20ｇ/Lが好ましい。
すなわち、分散粒子の分散量が少なすぎると、十分の量の粒子が分散されためっき層が形成されないおそれがあり、分散粒子の分散量が多すぎると、凝集して析出するおそれがある。
また、スルファミン浴のpHは、特に限定されないが、２〜４が好ましい。
【００１２】
電析方法としては、直流電源装置を用いためっき法、ポテンショスタットを用いた定電圧めっき法のいずれでも構わない。
【００１３】
直流電源装置を用いためっき法の場合、電流密度は、特に限定されないが、20〜 200A/cm2が好ましく、100〜150A/cm2がより好ましい。
【００１４】
一方、電圧めっき法でのめっき電圧は、マトリックス金属が析出するとともに、酸化物粒子が相変態を起こす電位であれば、特に限定されないが、マトリックス金属がニッケルであり、分散粒子がWO3である場合、ニッケルおよびWO3の両方を還元し、水素の発生をできるだけ抑えることを目的として−0.7V前後が好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明にかかる複合めっき方法は、めっき浴中に相変態可能な金属酸化物からなる分散粒子を分散させ、前記分散粒子をめっき電位によって相変態させて、相変態によるひずみにより分散粒子をめっき浴中で微細化してマトリックス金属と共析させるようにしたので、凝集の少ない大きな分散粒子をめっき浴に均一分散することができる。そして、分散粒子が相変態時に変態ひずみにより破砕して微細化するので、得られるめっき層は、マトリックス金属中に、分散粒子より微細な金属酸化物粒子の状態で共析されたものとなる。したがって、高硬度な硬質膜やバルク材料を得ることができる。また、より微細な金属酸化物粒子が、マトリックス金属とともに共析されることによって、より高いピン留め効果が得られ、マトリックス金属のナノ結晶の熱安定性を高めることができると考えられる。
なお、電解析出過程において、ナノスケールの酸化物がマトリックス金属に取り込まれる機構は明らかではないが、半導体的性質を有する酸化物が電極との反応過程で、電子の授受により部分的な構造変化（たとえば、単斜晶系から正方晶系への変化）が起きて、体積変化する。そして、体積変化によって酸化物粒子に歪みが生じ、この歪みによってナノスケールに分解すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例で用いた電解めっき槽の概略説明図である。
【図２】実施例１で得ためっきサンプルの表面の透過型電子顕微鏡写真写しである。
【図３】図３の黒点０１部分のエネルギー分散型測定装置による成分分析データである。
【図４】図３の黒点０２部分のエネルギー分散型測定装置による成分分析データである。
【図５】図３の黒点０３部分のエネルギー分散型測定装置による成分分析データである。
【図６】実施例１のめっきサンプルＡのＸ線解回折データである。
【図７】実施例に用いたWO3粒子のＸ線解回折データである。
【図８】２５℃でのW−H2O系の電位−pH平衡状態図である。
【図９】実施例１０で得ためっきサンプルＪの明視野観察結果をあらわす写真写しである。
【図１０】実施例１０で得ためっきサンプルＪの暗視野観察結果をあらわす写真写しである。
【図１１】実施例１１で得ためっきサンプルＫの明視野観察結果をあらわす写真写しである。
【図１２】実施例１１で得ためっきサンプルＫの暗視野観察結果をあらわす写真写しである。
【図１３】実施例１２で得ためっきサンプルＬの熱安定性をニッケルめっきと対比させてあらわすグラフである。
【図１４】実施例１３で得られためっきサンプルのＸ線解回折データである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を、その実施例を参照しつつ詳しく説明する。
【００１８】
(実施例１)
図１に示す陽極として純ニッケル板（純度99.9 %）１と、陰極にステンレス鋼（SUS304）板２を1cmの間隔で配置しためっき電解めっき槽３中に、電解めっき槽３中に、以下表１に示す配合のスルファミン酸めっき液４を建浴した。
なお、建浴されたスルファミン酸めっき液４は、電析を行う前に30 minマグネットスターラーと，超音波ホモジナイザー（SMI社製UH-50）を用いて攪拌を行った。
また、ステンレス鋼板２は#240-#1200まで湿式研磨したのち、研磨クロスに0.3μｍのアルミナパウダーを用いて試験面を鏡面に加工した。さらに、これをアセトン超音波洗浄、脱脂を行って陰極として用いた。
【００１９】
【表１】
なお、表１中のNi(SO3NH2)2（スルファミン酸ニッケル）には超厚付けを可能にする効果，NiCl2（塩化ニッケル）には高速メッキ、H3BO3（ホウ酸）には電鋳浴の効果、C7H5NO3S（サッカリン）には光沢剤としての内部応力緩和効果がある。
【００２０】
スターラー５を200rpmで回転させて攪拌するとともに、窒素ガスによってスルファミン酸めっき液４の脱気処理をしながらスルファミン酸めっき液４中にWO3粒子（和研薬社製 一次粒径平均70nm（ＳＥＭにて確認）、二次粒径が30〜40μｍ）を1.34ｇ/Lの濃度で分散させた。
そして、直流電源装置（松定プレシジョン社製PLE-36-3）を用いて電流密度30mA/cm2の電解条件で３時間めっきを行って、めっきサンプルＡを得た。
【００２１】
(実施例２)
WO3粒子の分散量を1g/Lとした以外は、上記実施例１と同様にしてめっきを行なって、めっきサンプルＢを得た。
【００２２】
(実施例３)
WO3粒子の分散量を2g/Lとした以外は、上記実施例１と同様にしてめっきを行なって、めっきサンプルＣを得た。
【００２３】
(実施例４)
WO3粒子の分散量を2.67g/Lとした以外は、上記実施例１と同様にしてめっきを行なって、めっきサンプルＤを得た。
【００２４】
(実施例５)
WO3粒子の分散量を10g/Lとした以外は、上記実施例１と同様にしてめっきを行なって、めっきサンプルＥを得た。
【００２５】
(実施例６)
電流密度を50mA/cm2とした以外は、上記実施例１と同様にしてめっきを行なって、めっきサンプルＦを得た。
【００２６】
(実施例７)
電流密度を70mA/cm2とした以外は、上記実施例１と同様にしてめっきを行なって、めっきサンプルＧを得た。
【００２７】
(実施例８)
電流密度を90mA/cm2とした以外は、上記実施例１と同様にしてめっきを行なって、めっきサンプルＨを得た。
【００２８】
(実施例９)
電流密度を110mA/cm2とした以外は、上記実施例１と同様にしてめっきを行なって、めっきサンプルＩを得た。
【００２９】
(実施例１０)
電流密度を130mA/cm2とした以外は、上記実施例１と同様にしてめっきを行なって、めっきサンプルＪを得た。得られためっきサンプルＪの表面硬さＨｖ（マイクロビィッカース）を測定したところ、平均５６２（最高６０３、最低５３３）であった。
【００３０】
(実施例１１)
電流密度を150mA/cm2とした以外は、上記実施例１と同様にしてめっきを行なって、めっきサンプルＫを得た。得られためっきサンプルＫの表面硬さＨｖ（マイクロビィッカース）を測定したところ、平均５２６（最高５５２、最低４７４）であった。
なお、上記表面硬さＨｖは、マイクロビッカース硬さ試験機（島津製作所：HMV2 ）を用いた。硬さ試験に用いたサンプルはフエノール樹脂で樹脂埋めし、側面の硬さを測定した。硬さ測定においては荷重 980 . 7 mN ，荷重保持時間 20ｓとし、5 回計測した平均の値をそのサンプルの硬さとして評価した。
【００３１】
上記実施例１で得られためっきサンプルＪの電析物をステンレス板４から剥がし、アセトン超音波洗浄をしたのち、薄膜サンプルを作製し、この薄膜サンプルを、電界放出型透過電子顕微鏡（日本電子社製 JEM-2100F、以下、「ＴＥＭ」と記す、）を使用し加速電圧200 ｋVで明視野画像を撮像し、その結果を図３に示した。
なお、上記薄膜サンプルは、上記電析物を、ツインジェット電解研磨装置（丸本ストルアス社製TenuPol-5）を用いて以下の電解研磨条件で電解研磨して作製した。
【００３２】
（電解研磨条件）
電解研磨液：メタノール75 ％，酢酸15 ％，過塩素酸10 ％の混液
研磨温度：電解研磨液を、液体窒素を用いて−30 ℃以下に冷却
電流密度：10-20 A/cm2
電圧：15 Ｖ
【００３３】
図２に示すように、めっき層は、100nm以下のニッケルナノ結晶中に、ニッケルナノ結晶より小さい黒点が多数みられた。
【００３４】
そこで、図２中の０１〜０３の各点部分について上記走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型測定装置（ＥＤＳ、日本電子社製JED2300F）による成分分析を行い、その結果を、図３〜図５に示した。
図３〜図５から、黒点部分は、いずれもタングステンの酸化物であることがわかった。
【００３５】
また、上記実施例１のめっきサンプルＡについてＸ線回折（ＸＲＤ）を用いて分析し、その結果を図６に示し、分散粒子として用いたWO3粒子を、Ｘ線回折を用いて分析し、その結果を図７に示した。
図６に示すように、黒点部分は、タングステン酸化物が正方晶であることを示すピークがあらわれているに対し、図７に示すように、タングステン酸化物が単斜晶であることを示すピークがあらわれている。
【００３６】
すなわち、図６および図７からWO3粒子がめっきされる際に相変態を起こしていることがわかる。
したがって、上記結果からWO3粒子が相変態する際の体積変化により、WO3粒子に歪みが生じ、この歪みによってナノニッケル結晶より小さなナノスケールの酸化タングステン粒子に分解（元の粒子が細かく割れる）していると推測される。
なお、通常Ni析出域では，WO3はW2O5ではなくWとなるはずだが，本研究ではW域まで電位を落としてもWO3→Wへの反応は非常に遅いため、準安定状態として正方晶系のWO3の状態でNi内に析出したものと考えられる。
【００３７】
なお、２５℃でのW−H2O系の電位―pH平衡状態図を図８に示す。
また、以下の化学平衡式（１）〜（４）の右方向への反応（還元反応）が進行する上限界電位を表２に示す。
【００３８】
Ni2+＋2e-⇔Ni （１）
2H+＋2e-⇔H2 （２）
2WO3＋2H+＋2e-⇔W2O5＋H2O （３）
2W2O5＋2H+＋2e-⇔2WO2＋H2O （４）
【００３９】
【表２】
【００４０】
また、実施例１０で得られためっきサンプルＪのＴＥＭの明視野観察結果を図９に示し、暗視野観察結果を図１０に示した。そして、実施例１１で得られためっきサンプルＫのＴＥＭの明視野観察結果を図１１に示し、暗視野観察結果を図１２に示した。
上記図９〜図１２に示すように、いずれのめっきサンプルもマトリックス金属であるニッケル結晶粒子より小さい数nmの粒径の酸化タングステン粒子が分散状態で存在していることがわかる。
【００４１】
(実施例１２)
上記直流電源装置に代えてポテンショスタット装置（北斗電工社製HA-151A）を用い、陰極を−0.7Vの定電圧にして24時間めっきを行った以外は、上記実施例２と同様の条件で、めっきサンプルＬを得た。
なお、参照電極としては、飽和KCl銀塩化銀参照電極を用いた。用いた寒天橋は、蒸留水100 mlに寒天粉末3gと塩化カリウム(KCl)20 gを加え加熱し沸騰させた後，ガラス管に寒天溶液を充填させ冷却し固めて作製した。
【００４２】
(比較例１)
酸化タングステン粒子を分散させなかった以外は、実施例１１と同様の条件で、ニッケルめっきサンプルを得た。
【００４３】
上記実施例１２で得られためっきサンプルＬおよび比較例１で得られたニッケルめっきサンプルをそれぞれ１cm角ほどに切り、試験片を得た。
そして、各試験片を小型電気ボックス炉（光洋サーモシステム: KBF748N1）を用いて熱処理を行った．熱処理は200 ℃-400 ℃を50℃間隔で行い，それぞれ300s加熱した後空冷した。熱処理後の試験片の硬さ試験を行い、その結果を図１４に示した。
図１３に示すように、実施例１２で得られた試験片は、温度を上げても硬さの低下が少なく熱安定性に優れていることがわかる。
【００４４】
（実施例１３）
スターラーの回転数および電流密度を以下の表３に示す条件１〜８でめっきを行った以外は、実施例１と同様の条件でめっきを行い、得られためっきサンプル１〜８について、それぞれX線回折を用いて測定し、その結果を図１４に合わせて示した。
【００４５】
【表３】
【００４６】
図１４から、いずれの条件でも正方晶のWO3のピーク(PDF#05-0388)が確認されるが、特に電流密度30mA/cm2、スターラーの回転数が200rpmで多くのWO3が析出していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の複合めっき方法は、特に限定されないが、たとえば、航空機のＦＲＰ表面のめっき、自動車エンジンの内壁面のめっきなどに好適である。
【符号の説明】
【００４８】
１ 純ニッケル板（陽極）
２ ＳＵＳ３０４板（陰極）
３ 電解めっき槽
４ スルファミン酸めっき液
５ スターラー
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶粒径が100nm以下の金属のナノ結晶組織は、ホール・ペッチの法則からその強度が著しく高く、構造材料や硬質膜として有望である。しかし、上記ナノ結晶は、熱的安定性が低く、比較的低温で粒成長して軟化することが問題であった。たとえば、ナノ結晶ニッケルは、たかだか200℃で粒成長してしまう。したがって、高温度条件での使用は不可能である問題がある。
一方、上記問題を解決するには、酸化物等の10nm以下の微細分散粒子を粒界・粒内に均一分散させることが有効である。すなわち、ナノ結晶の粒界に酸化物等の微細粒子を分散させて、そのピン留め効果（Zenner効果）により粒界移動を防止する。
【０００３】
このようなピン留め効果を備えた組織を作る方法として、これまでに（1）高エネルギーボールミリングやメカニカルアロイングなどの粉末冶金、（2）急速冷却によるアモルファス化とその結晶化、（3）超強加工による微細化と時効析出、などが報告されている。
しかし、粒子の分散性やコスト、材料の大きさの制約、時効析出粒子の熱的安定性の問題などがあり、実現に至っていない。
【０００４】
一方、電解析出法は、基本的に直流電源やパルス電源と電解槽が主たる装置であり、上記のような安価な設備で生産が可能であるばかりでなく、製造可能な材料の大きさに制約がない。この電解析出法により安定な酸化物をめっき中に共析出させる技術は複合めっきまたは共析めっき（非特許文献１，２参照）と呼ばれて従来から利用されてきたが、分散性の問題から 10μｍ以上の粒子が一般的であった。すなわち、分散粒子の粒子径を小さくしすぎると、凝集が起こり、分散粒子を細かい状態でマトリックス（母相）金属のナノ結晶の粒界に分散させることができない。
したがって、従来の複合めっきにおいては、分散粒子を多量に分散させてメッキ層中の分散粒子量を増やして硬度を得るようにするが、分散粒子量を増やすと、メッキ表面状態に問題が生じるため、限界がある。すなわち、複合めっき方法を用いたのでは、まだまだ十分な硬さのめっきが得られないのが現状である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】1977年「金属表面技術」Vol.28,No.10,P490-497
【非特許文献２】2009年 Journal of Materials Science 44 P2725-2735
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みて、めっき浴に分散される分散粒子を、マトリックス金属のナノ結晶より小さな微細粒子の状態にしてマトリックス金属中のナノ結晶粒界に分散状態で共析させることができる複合めっき方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明にかかる複合めっき方法は、分散粒子をマトリックス金属めっき浴中に分散させ、マトリックス金属とともに共析させる複合めっき方法において、前記めっき浴中に相変態可能な金属酸化物からなる分散粒子を分散させ、前記分散粒子をめっき電位によって相変態させて、相変態によるひずみにより分散粒子をめっき浴中で微細化してマトリックス金属と共析させることを特徴としている。
【０００８】
本発明において、上記相変態可能な金属酸化物としては、特に限定されないが、たとえば、タングステン酸化物（WO3等）、バナジウム酸化物(V2O4 等)，ニオブ酸化物（Nb2O5等）, モリブテン酸化物（MoO3等）, チタン酸化物（TiO2等), ジルコニウム酸化物（ZrO2等)など遷移元素を含む酸化物で可能性が高い。
また、マトリックス金属については、一般的に電解めっきが行われているCu、Ni、Cr、 Fe、Zn、 Sn、Ag、Ptなどのすべての金属で可能性があると考えられるが、マトリックス金属と酸化物の組み合わせについては以下の条件を満たす必要がある。
（１）マトリックス金属の酸化還元平衡電位と酸化物が相転移する酸化還元平衡電位が比較的近いこと。
（２）めっき浴中で酸化物が安定であること。（pH、液温など）
【０００９】
たとえば、分散粒子としてWO3を用いる場合は、マトリックス金属としては、Ni、Fe、Sn、CuとMoO3の組み合わせは酸化還元電位が近いので同様の効果が期待できる。バナジウム酸化物は広い電位で相転移を生じるため、上述の多数の母相金属で同様の効果が期待できる。ただし、酸化物の溶解を避けるためにpH、液温等の調整が必要な場合がある。
分散粒子として用いるWO3粒子は、特に限定されないが、平均1μｍ未満、好ましくは100nm以下のものを用いることが好ましい。ただし、あまり粒径が小さくなると凝集が起きて逆効果をもたらすおそれがあるので、30nm以上とすることが好ましい。
【００１０】
マトリックス金属としては、特に限定されないが、ニッケル（Ni）、銅（Cu）、クロム（Cr）などが挙げられ、ニッケルが好ましい。
マトリックス金属がニッケルの場合、用いるめっき浴は、特に限定されないが、たとえば、スルファミン酸浴、ワット浴が挙げられ、スルファミン酸浴が好ましい。
【００１１】
めっき浴中に分散させる分散粒子の量は、特に限定されないが、スルファミン酸浴にWO3粒子を分散させる場合、0.5〜20ｇ/Lが好ましい。
すなわち、分散粒子の分散量が少なすぎると、十分の量の粒子が分散されためっき層が形成されないおそれがあり、分散粒子の分散量が多すぎると、凝集して析出するおそれがある。
また、スルファミン浴のpHは、特に限定されないが、２〜４が好ましい。
【００１２】
電析方法としては、直流電源装置を用いためっき法、ポテンショスタットを用いた定電圧めっき法のいずれでも構わない。
【００１３】
直流電源装置を用いためっき法の場合、電流密度は、特に限定されないが、20〜 200A/cm2が好ましく、100〜150A/cm2がより好ましい。
【００１４】
一方、電圧めっき法でのめっき電圧は、マトリックス金属が析出するとともに、酸化物粒子が相変態を起こす電位であれば、特に限定されないが、マトリックス金属がニッケルであり、分散粒子がWO3である場合、ニッケルおよびWO3の両方を還元し、水素の発生をできるだけ抑えることを目的として−0.7V前後が好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明にかかる複合めっき方法は、めっき浴中に相変態可能な金属酸化物からなる分散粒子を分散させ、前記分散粒子をめっき電位によって相変態させて、相変態によるひずみにより分散粒子をめっき浴中で微細化してマトリックス金属と共析させるようにしたので、凝集の少ない大きな分散粒子をめっき浴に均一分散することができる。そして、分散粒子が相変態時に変態ひずみにより破砕して微細化するので、得られるめっき層は、マトリックス金属中に、分散粒子より微細な金属酸化物粒子の状態で共析されたものとなる。したがって、高硬度な硬質膜やバルク材料を得ることができる。また、より微細な金属酸化物粒子が、マトリックス金属とともに共析されることによって、より高いピン留め効果が得られ、マトリックス金属のナノ結晶の熱安定性を高めることができると考えられる。
なお、電解析出過程において、ナノスケールの酸化物がマトリックス金属に取り込まれる機構は明らかではないが、半導体的性質を有する酸化物が電極との反応過程で、電子の授受により部分的な構造変化（たとえば、単斜晶系から正方晶系への変化）が起きて、体積変化する。そして、体積変化によって酸化物粒子に歪みが生じ、この歪みによってナノスケールに分解すると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例で用いた電解めっき槽の概略説明図である。
【図２】実施例１で得ためっきサンプルの表面の透過型電子顕微鏡写真写しである。
【図３】図３の黒点０１部分のエネルギー分散型測定装置による成分分析データである。
【図４】図３の黒点０２部分のエネルギー分散型測定装置による成分分析データである。
【図５】図３の黒点０３部分のエネルギー分散型測定装置による成分分析データである。
【図６】実施例１のめっきサンプルＡのＸ線解回折データである。
【図７】実施例に用いたWO3粒子のＸ線解回折データである。
【図８】２５℃でのW−H2O系の電位−pH平衡状態図である。
【図９】実施例１０で得ためっきサンプルＪの明視野観察結果をあらわす写真写しである。
【図１０】実施例１０で得ためっきサンプルＪの暗視野観察結果をあらわす写真写しである。
【図１１】実施例１１で得ためっきサンプルＫの明視野観察結果をあらわす写真写しである。
【図１２】実施例１１で得ためっきサンプルＫの暗視野観察結果をあらわす写真写しである。
【図１３】実施例１２で得ためっきサンプルＬの熱安定性をニッケルめっきと対比させてあらわすグラフである。
【図１４】実施例１３で得られためっきサンプルのＸ線解回折データである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を、その実施例を参照しつつ詳しく説明する。
【００１８】
(実施例１)
図１に示す陽極として純ニッケル板（純度99.9 %）１と、陰極にステンレス鋼（SUS304）板２を1cmの間隔で配置しためっき電解めっき槽３中に、電解めっき槽３中に、以下表１に示す配合のスルファミン酸めっき液４を建浴した。
なお、建浴されたスルファミン酸めっき液４は、電析を行う前に30 minマグネットスターラーと，超音波ホモジナイザー（SMI社製UH-50）を用いて攪拌を行った。
また、ステンレス鋼板２は#240-#1200まで湿式研磨したのち、研磨クロスに0.3μｍのアルミナパウダーを用いて試験面を鏡面に加工した。さらに、これをアセトン超音波洗浄、脱脂を行って陰極として用いた。
【００１９】
【表１】
なお、表１中のNi(SO3NH2)2（スルファミン酸ニッケル）には超厚付けを可能にする効果，NiCl2（塩化ニッケル）には高速メッキ、H3BO3（ホウ酸）には電鋳浴の効果、C7H5NO3S（サッカリン）には光沢剤としての内部応力緩和効果がある。
【００２０】
スターラー５を200rpmで回転させて攪拌するとともに、窒素ガスによってスルファミン酸めっき液４の脱気処理をしながらスルファミン酸めっき液４中にWO3粒子（和研薬社製 一次粒径平均70nm（ＳＥＭにて確認）、二次粒径が30〜40μｍ）を1.34ｇ/Lの濃度で分散させた。
そして、直流電源装置（松定プレシジョン社製PLE-36-3）を用いて電流密度30mA/cm2の電解条件で３時間めっきを行って、めっきサンプルＡを得た。
【００２１】
(実施例２)
WO3粒子の分散量を1g/Lとした以外は、上記実施例１と同様にしてめっきを行なって、めっきサンプルＢを得た。
【００２２】
(実施例３)
WO3粒子の分散量を2g/Lとした以外は、上記実施例１と同様にしてめっきを行なって、めっきサンプルＣを得た。
【００２３】
(実施例４)
WO3粒子の分散量を2.67g/Lとした以外は、上記実施例１と同様にしてめっきを行なって、めっきサンプルＤを得た。
【００２４】
(実施例５)
WO3粒子の分散量を10g/Lとした以外は、上記実施例１と同様にしてめっきを行なって、めっきサンプルＥを得た。
【００２５】
(実施例６)
電流密度を50mA/cm2とした以外は、上記実施例１と同様にしてめっきを行なって、めっきサンプルＦを得た。
【００２６】
(実施例７)
電流密度を70mA/cm2とした以外は、上記実施例１と同様にしてめっきを行なって、めっきサンプルＧを得た。
【００２７】
(実施例８)
電流密度を90mA/cm2とした以外は、上記実施例１と同様にしてめっきを行なって、めっきサンプルＨを得た。
【００２８】
(実施例９)
電流密度を110mA/cm2とした以外は、上記実施例１と同様にしてめっきを行なって、めっきサンプルＩを得た。
【００２９】
(実施例１０)
電流密度を130mA/cm2とした以外は、上記実施例１と同様にしてめっきを行なって、めっきサンプルＪを得た。得られためっきサンプルＪの表面硬さＨｖ（マイクロビィッカース）を測定したところ、平均５６２（最高６０３、最低５３３）であった。
【００３０】
(実施例１１)
電流密度を150mA/cm2とした以外は、上記実施例１と同様にしてめっきを行なって、めっきサンプルＫを得た。得られためっきサンプルＫの表面硬さＨｖ（マイクロビィッカース）を測定したところ、平均５２６（最高５５２、最低４７４）であった。
なお、上記表面硬さＨｖは、マイクロビッカース硬さ試験機（島津製作所：HMV2 ）を用いた。硬さ試験に用いたサンプルはフエノール樹脂で樹脂埋めし、側面の硬さを測定した。硬さ測定においては荷重 980 . 7 mN ，荷重保持時間 20ｓとし、5 回計測した平均の値をそのサンプルの硬さとして評価した。
【００３１】
上記実施例１で得られためっきサンプルＪの電析物をステンレス板４から剥がし、アセトン超音波洗浄をしたのち、薄膜サンプルを作製し、この薄膜サンプルを、電界放出型透過電子顕微鏡（日本電子社製 JEM-2100F、以下、「ＴＥＭ」と記す、）を使用し加速電圧200 ｋVで明視野画像を撮像し、その結果を図３に示した。
なお、上記薄膜サンプルは、上記電析物を、ツインジェット電解研磨装置（丸本ストルアス社製TenuPol-5）を用いて以下の電解研磨条件で電解研磨して作製した。
【００３２】
（電解研磨条件）
電解研磨液：メタノール75 ％，酢酸15 ％，過塩素酸10 ％の混液
研磨温度：電解研磨液を、液体窒素を用いて−30 ℃以下に冷却
電流密度：10-20 A/cm2
電圧：15 Ｖ
【００３３】
図２に示すように、めっき層は、100nm以下のニッケルナノ結晶中に、ニッケルナノ結晶より小さい黒点が多数みられた。
【００３４】
そこで、図２中の０１〜０３の各点部分について上記走査型電子顕微鏡に付属のエネルギー分散型測定装置（ＥＤＳ、日本電子社製JED2300F）による成分分析を行い、その結果を、図３〜図５に示した。
図３〜図５から、黒点部分は、いずれもタングステンの酸化物であることがわかった。
【００３５】
また、上記実施例１のめっきサンプルＡについてＸ線回折（ＸＲＤ）を用いて分析し、その結果を図６に示し、分散粒子として用いたWO3粒子を、Ｘ線回折を用いて分析し、その結果を図７に示した。
図６に示すように、黒点部分は、タングステン酸化物が正方晶であることを示すピークがあらわれているに対し、図７に示すように、タングステン酸化物が単斜晶であることを示すピークがあらわれている。
【００３６】
すなわち、図６および図７からWO3粒子がめっきされる際に相変態を起こしていることがわかる。
したがって、上記結果からWO3粒子が相変態する際の体積変化により、WO3粒子に歪みが生じ、この歪みによってナノニッケル結晶より小さなナノスケールの酸化タングステン粒子に分解（元の粒子が細かく割れる）していると推測される。
なお、通常Ni析出域では，WO3はW2O5ではなくWとなるはずだが，本研究ではW域まで電位を落としてもWO3→Wへの反応は非常に遅いため、準安定状態として正方晶系のWO3の状態でNi内に析出したものと考えられる。
【００３７】
なお、２５℃でのW−H2O系の電位―pH平衡状態図を図８に示す。
また、以下の化学平衡式（１）〜（４）の右方向への反応（還元反応）が進行する上限界電位を表２に示す。
【００３８】
Ni2+＋2e-⇔Ni （１）
2H+＋2e-⇔H2 （２）
2WO3＋2H+＋2e-⇔W2O5＋H2O （３）
2W2O5＋2H+＋2e-⇔2WO2＋H2O （４）
【００３９】
【表２】
【００４０】
また、実施例１０で得られためっきサンプルＪのＴＥＭの明視野観察結果を図９に示し、暗視野観察結果を図１０に示した。そして、実施例１１で得られためっきサンプルＫのＴＥＭの明視野観察結果を図１１に示し、暗視野観察結果を図１２に示した。
上記図９〜図１２に示すように、いずれのめっきサンプルもマトリックス金属であるニッケル結晶粒子より小さい数nmの粒径の酸化タングステン粒子が分散状態で存在していることがわかる。
【００４１】
(実施例１２)
上記直流電源装置に代えてポテンショスタット装置（北斗電工社製HA-151A）を用い、陰極を−0.7Vの定電圧にして24時間めっきを行った以外は、上記実施例２と同様の条件で、めっきサンプルＬを得た。
なお、参照電極としては、飽和KCl銀塩化銀参照電極を用いた。用いた寒天橋は、蒸留水100 mlに寒天粉末3gと塩化カリウム(KCl)20 gを加え加熱し沸騰させた後，ガラス管に寒天溶液を充填させ冷却し固めて作製した。
【００４２】
(比較例１)
酸化タングステン粒子を分散させなかった以外は、実施例１１と同様の条件で、ニッケルめっきサンプルを得た。
【００４３】
上記実施例１２で得られためっきサンプルＬおよび比較例１で得られたニッケルめっきサンプルをそれぞれ１cm角ほどに切り、試験片を得た。
そして、各試験片を小型電気ボックス炉（光洋サーモシステム: KBF748N1）を用いて熱処理を行った．熱処理は200 ℃-400 ℃を50℃間隔で行い，それぞれ300s加熱した後空冷した。熱処理後の試験片の硬さ試験を行い、その結果を図１４に示した。
図１３に示すように、実施例１２で得られた試験片は、温度を上げても硬さの低下が少なく熱安定性に優れていることがわかる。
【００４４】
（実施例１３）
スターラーの回転数および電流密度を以下の表３に示す条件１〜８でめっきを行った以外は、実施例１と同様の条件でめっきを行い、得られためっきサンプル１〜８について、それぞれX線回折を用いて測定し、その結果を図１４に合わせて示した。
【００４５】
【表３】
【００４６】
図１４から、いずれの条件でも正方晶のWO3のピーク(PDF#05-0388)が確認されるが、特に電流密度30mA/cm2、スターラーの回転数が200rpmで多くのWO3が析出していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の複合めっき方法は、特に限定されないが、たとえば、航空機のＦＲＰ表面のめっき、自動車エンジンの内壁面のめっきなどに好適である。
【符号の説明】
【００４８】
１ 純ニッケル板（陽極）
２ ＳＵＳ３０４板（陰極）
３ 電解めっき槽
４ スルファミン酸めっき液
５ スターラー
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散粒子をマトリックス金属めっき浴中に分散させ、マトリックス金属とともに共析させる複合めっき方法において、
前記めっき浴中に相変態可能な金属酸化物からなる分散粒子を分散させ、前記分散粒子をめっき電位によって相変態させて、相変態によるひずみにより分散粒子をめっき浴中で微細化してマトリックス金属と共析させることを特徴とする複合めっき方法。
【請求項２】
相変態可能な金属酸化物がWO3であり、マトリックス金属がニッケルである請求項１に記載の複合めっき方法。
【請求項３】
分散されるWO3が平均粒径１μｍ未満である請求項２に記載の複合めっき方法。
【請求項１】
分散粒子をマトリックス金属めっき浴中に分散させ、マトリックス金属とともに共析させる複合めっき方法において、
前記めっき浴中に相変態可能な金属酸化物からなる分散粒子を分散させ、前記分散粒子をめっき電位によって相変態させて、相変態によるひずみにより分散粒子をめっき浴中で微細化してマトリックス金属と共析させることを特徴とする複合めっき方法。
【請求項２】
相変態可能な金属酸化物がWO3であり、マトリックス金属がニッケルである請求項１に記載の複合めっき方法。
【請求項３】
分散されるWO3が平均粒径１μｍ未満である請求項２に記載の複合めっき方法。
【図１】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図６】
【図７】
【図８】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【公開番号】特開２０１３−１０８１１９（Ｐ２０１３−１０８１１９Ａ）
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５２６１２（Ｐ２０１１−２５２６１２）
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 第６０期学術講演会講演論文集（発行者：公益社団法人日本材料学会、発行日：平成２３年５月２４日）
【出願人】（５０３０２７９３１）学校法人同志社 (346)
【公開日】平成２５年６月６日（２０１３．６．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月１８日（２０１１．１１．１８）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 第６０期学術講演会講演論文集（発行者：公益社団法人日本材料学会、発行日：平成２３年５月２４日）
【出願人】（５０３０２７９３１）学校法人同志社 (346)
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