複合めっき製品及びその製造方法

【課題】熱処理法や加熱法を用いないで、めっき膜を強化することのできる複合めっき技術を提供することを課題とする。
【解決手段】めっき液を（水＋硫酸ニッケル＋塩化ニッケル＋ほう酸＋光沢剤＋界面活性剤＋カーボンナノファイバ＋ＳｉＣ微粒子）とした。
【効果】硬質微粒子を添加したことにより、所望の機械的性質を得ることができる。硬質微粒子を添加することでカーボンナノファイバの添加量を大幅に減少させることができる。カーボンナノファイバの添加量が少なければ、めっき膜の平滑性を維持することができる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバ・硬質微粒子・ニッケル複合めっきを、金属材料に被せてなる複合めっき製品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属の表面保護や外観性を高めるために、表面を金属薄膜で覆うめっき法が普及している。
めっきを施すことにより傷が付きにくくなったスポーツ用具が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００１−０００６００公報（請求項１、請求項５）
【０００３】
特許文献１の請求項１に「ステンレス鋼製の部材を有するゴルフクラブヘッドの少なくとも前記ステンレス鋼製の部材にビッカース硬度５００以上のメッキを施したものであることを特徴とするゴルフクラブ。」との記載がある。そして、同文献の請求項５には、メッキとして、光沢ニッケルメッキ層や硬質メッキ層の説明がある。
なお、以下の説明では「メッキ」を「めっき」と読み替える。
【０００４】
本発明者らが検証したところ、光沢ニッケルめっき層や硬質めっき層では、ビッカース硬度が５００以上で６００に近い硬度が得られた。
しかし、スポーツ用具の使用頻度の増加など複数の要素が重なった結果、５００〜６００のビッカース硬度では、スポーツ用具の耐用期間が予定より短いことが分かった。この不具合は、ビッカース硬度を７００以上、好ましくは８００まで高めることで、解消できる見通しである。
【０００５】
めっき層の硬度を上げる方法として、加熱処理を施すことが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献２】特開平１１−３０２８５６公報（図３、図４）
【０００６】
特許文献２を次図に基づいて説明する。
図６は従来の技術の基本原理を説明する図であり、（ａ）において、ステップ番号（以下、ＳＴと略す。）１０１で、基材に焼き入れを施す。次に、ＳＴ１０２で焼き入れを施した基材にめっきを施す。次に、ＳＴ１０３でめっき被覆された基材に焼き戻しを施す。
【０００７】
また、（ｂ）に示されるように、基材のままであれば、硬さが２００（マイクロビッカース硬さ）であるものが、４００℃で熱処理（焼き戻し）を施すことでが８００以上になる。すなわち、ＳＴ１０３において焼き戻し温度が４００℃であれば、めっき被膜で析出が起こり析出硬化が進行する。この結果、めっき膜の硬度が飛躍的に高まる。
【０００８】
基材に焼き入れ、焼き戻しに伴って、基材は加熱時に膨張し、冷却時に収縮する。この収縮後に元の形状に完全に戻らないことがある。寸法が狂うため、矯正工程が不可欠となる。この矯正の際に、めっき膜に大きな外力が加わるため、めっき膜が破壊することがある。
【０００９】
又は、めっき膜を強化することを目的に、めっき膜だけを加熱して、析出硬化させる方法がある。この場合でも、加熱により、基材が軟化することや歪むことが予想される。
したがって、熱処理や加熱に頼らない硬化法、強化法が求められる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、熱処理法や加熱法を用いないで、めっき膜を強化することのできる複合めっき技術を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
請求項１は、カーボンナノファイバ及び硬質微粒子を混合したニッケルめっき浴で、金属材料にめっき膜を被せてなるめっき製品であって、めっき膜に、カーボンナノファイバと硬質微粒子とが複合されていることを特徴とする。
【００１２】
請求項２では、硬質微粒子は、ＳｉＣ又はＳｉＯ_２であることを特徴とする。
【００１３】
請求項３では、硬質微粒子の平均粒径は、９．５ｎｍ〜２．５μｍであることを特徴とする。
【００１４】
請求項４では、めっき膜は、Ｐ、Ｂ、Ｗのいずれか１つを含むことを特徴とする。
【００１５】
請求項５は、ニッケルめっき液に、光沢剤と界面活性剤とカーボンナノファイバと硬質微粒子とを混合して複合めっき液を調整する工程と、この複合めっき液に金属材料を投入して、電解めっきを施す工程とからなり、
ニッケル又はニッケル合金にカーボンナノファイバと硬質微粒子とを複合させた複合めっき膜を、金属材料に被せることを特徴とする複合めっき製品の製造方法である。
【００１６】
請求項６では、カーボンナノファイバの添加量は、めっき液１ｍ^３当たり０．１〜１．０ｋｇであり、且つ硬質微粒子の添加量は、めっき液１ｍ^３当たり０．１〜１．０ｋｇであることを特徴とする。
【００１７】
請求項７では、硬質微粒子は、ＳｉＣ又はＳｉＯ_２であることを特徴とする。
【００１８】
請求項８では、硬質微粒子の平均粒径は、９．５ｎｍ〜２．５μｍであることを特徴とする。
【００１９】
請求項９では、ニッケル合金は、Ｐ、Ｂ、Ｗのいずれか１つを含むことを特徴とする。
【００２０】
請求項１０では、光沢剤は、サッカリンナトリウム及び２−ブチン−１，４−ジオールであることを特徴とする。
【００２１】
請求項１１では、界面活性剤は、ポリアクリル酸であることを特徴とする。
【００２２】
請求項１２では、ポリアクリル酸は、めっき液１ｍ^３当たり０．０５〜０．１ｋｇ混合し、カーボンナノファイバは、めっき液１ｍ^３当たり０．１〜５．０ｋｇ混合することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
請求項１に係る発明では、めっき膜に、カーボンナノファイバと硬質微粒子とを複合させた。硬質微粒子を添加したことにより、所望の機械的性質を得ることができる。硬質微粒子を添加することでカーボンナノファイバの添加量を大幅に減少させることができる。カーボンナノファイバは、粒子径が小さいものの高いアスペクト比を有しているため、めっき膜の平滑性が失われやすい。この点、カーボンナノファイバの添加量が少なければ、めっき膜の平滑性を維持することができる。
【００２４】
請求項２に係る発明では、硬質微粒子は、ＳｉＣ又はＳｉＯ_２とした。ＳｉＣやＳｉＯ_２は入手容易であり、安価である。
【００２５】
請求項３では、硬質微粒子の平均粒径は、９．５ｎｍ〜２．５μｍとした。平均粒径が２．５μｍを超えると、硬質微粒子が、めっき槽の底に沈みやすくなる。２．５μｍ以下であれば硬質微粒子が沈みにくくなり、めっき膜中に均一に分散できる。
【００２６】
請求項４では、めっき膜は、Ｐ、Ｂ、Ｗのいずれか１つを含む。Ｐ、Ｂ又はＷを添加することで、機械的性質を更に向上させることができる。
【００２７】
請求項５は、ニッケルめっき液に、光沢剤と界面活性剤とカーボンナノファイバと硬質微粒子とを混合して複合めっき液を調整する工程と、この複合めっき液に金属材料を投入して、電解めっきを施す工程とからなる。
【００２８】
硬質微粒子を添加したことにより、所望の機械的性質を得ることができる。硬質微粒子を添加することでカーボンナノファイバの添加量を大幅に減少させることができる。
カーボンナノファイバは、粒子径が小さいものの高いアスペクト比を有しているため、めっき膜の平滑性が失われやすい。この点、カーボンナノファイバの添加量が少なければ、めっき膜の平滑性を維持することができる。
さらには、通常のめっき作業で、高品質のめっき製品を製造することができるから、このめっき製品に対する製造コストのコストアップを抑制することができる。
【００２９】
請求項６では、カーボンナノファイバの添加量は、めっき液１ｍ^３当たり０．１〜１．０ｋｇであり、且つ硬質微粒子の添加量は、めっき液１ｍ^３当たり０．１〜１．０ｋｇとした。硬質微粒子の添加量に比例して機械的性質を高めることができると共に、高価なカーボンナノファイバの使用量を低減することができる。
【００３０】
請求項７では、硬質微粒子は、ＳｉＣ又はＳｉＯ_２である。ＳｉＣやＳｉＯ_２は入手容易であり、安価である。
【００３１】
請求項８では、硬質微粒子の平均粒径は、９．５ｎｍ〜２．５μｍであることを特徴とする。平均粒径が２．５μｍを超えると、硬質微粒子が、めっき槽の底に沈みやすくなる。２．５μｍ以下であれば硬質微粒子が沈みにくくなり、めっき作業を円滑に進めることができる。
【００３２】
請求項９では、ニッケル合金は、Ｐ、Ｂ、Ｗのいずれか１つを含む。Ｐ、Ｂ又はＷを添加することで、機械的性質を更に向上させることができる。
【００３３】
請求項１０では、光沢剤は、サッカリンナトリウム及び２−ブチン−１，４−ジオールとした。光沢剤には分散剤（界面活性剤）と相性が悪く、表面に凹凸を形成するものと、働きを弱めるものとがある。サッカリンナトリウム及び２−ブチン−１，４−ジオールは、界面活性剤との相性が良く、界面活性剤の働きを阻害しない。この結果、めっきの品質を高めることができる。
【００３４】
請求項１１では、界面活性剤は、ポリアクリル酸であることを特徴とする。ポリアクリル酸を添加することで、カーボンナノファイバの凝集を抑制することができる。
【００３５】
請求項１２では、ポリアクリル酸は、めっき液１ｍ^３当たり０．０５〜０．１ｋｇ混合し、カーボンナノファイバは、めっき液１ｍ^３当たり０．１〜５．０ｋｇ混合することを特徴とする。ポリアクリル酸の添加量を０．１ｋｇ以下にすることにより、めっき液中に分解生成物が析出することを防止することができ、円滑なめっき作業を行わせることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明を実施するための最良の形態を添付図に基づいて以下に説明する。
図１は本発明に係る電気めっきを施す電気めっき設備の原理図であり、電気めっき設備１０は、めっき槽１１に正極としてニッケル板１２を下げるとともに負極としてステンレス板などの金属板１３を下げ、両板１２、１３に電源１４を連結し、めっき槽１１に次に述べるめっき液１５を満たした設備である。めっき液１５を撹拌し循環させる撹拌手段、循環手段は必須であるが周知の手段が採用できるので説明は省略する。
【００３７】
めっき液１５は、比較例１では（水＋硫酸ニッケル＋塩化ニッケル＋ほう酸＋光沢剤）とし、実施例１では（水＋硫酸ニッケル＋塩化ニッケル＋ほう酸＋光沢剤＋界面活性剤＋カーボンナノファイバ＋ＳｉＣ微粒子）とした。混合量（添加量）は後述する。
【００３８】
比較例１では、ニッケルイオンが、金属板１３に到達し、ニッケル被膜を金属板１３に形成する。
実施例１では、ニッケルイオンとともにカーボンナノファイバ及びＳｉＣ微粒子が、金属板１３に到達する。したがって、ニッケルとカーボンナノファイバとＳｉＣ微粒子が混合した形態の被膜を金属板１３に形成することができる。
【００３９】
比較例１及び実施例１は代表例として掲げた。比較例２〜４及び実施例２〜４も実施したが、これらの詳細は、比較例１及び実施例１とともに、次の（実験例）の項で説明する。
【００４０】
（実験例）
本発明に係る実験例を以下に述べる。なお、本発明は実験例に限定されるものではない。
【００４１】
○電気めっきにおける共通条件：
陰極：ＳＵＳ板（脱脂処理した清浄な板）
陽極：電解ニッケル板
めっき液温：２５℃
電流密度：３Ａ／ｄｍ^２
処理時間：６０分
【００４２】
○比較例１のめっき液の組成：
水：１．０ｍ^３
硫酸ニッケル：２４０ｋｇ／ｍ^３
塩化ニッケル：４５ｋｇ／ｍ^３
ほう酸：３０ｋｇ／ｍ^３
光沢剤：２−ブチン−１，４−ジオール０．２ｋｇ／ｍ^３
＋サッカリンナトリウム２ｋｇ／ｍ^３
【００４３】
○比較例２のめっき液の組成：
比較例１のめっき液の組成に、次の物質を加えた。
界面活性剤：ポリアクリル酸０．１ｋｇ／ｍ^３
硬質微粒子：平均粒径が０．５５μｍのＳｉＣ５ｋｇ／ｍ^３
○比較例３のめっき液の組成：
比較例１のめっき液の組成に、次の物質を加えた。
界面活性剤：ポリアクリル酸０．１ｋｇ／ｍ^３
平均径が１５０ｎｍのカーボンナノファイバ２ｋｇ／ｍ^３
○比較例４のめっき液の組成：
比較例１のめっき液の組成に、次の物質を加えた。
界面活性剤：ポリアクリル酸０．１ｋｇ／ｍ^３
硬質微粒子：平均粒径が９．５ｎｍのＳｉＯ_２２ｋｇ／ｍ^３
【００４４】
○実施例１のめっき液の組成：
比較例１のめっき液の組成に、次の物質を加えた。
界面活性剤：ポリアクリル酸０．１ｋｇ／ｍ^３
平均径が１５０ｎｍのカーボンナノファイバ０．１ｋｇ／ｍ^３
硬質微粒子：平均粒径が０．５５μｍのＳｉＣ０．２ｋｇ／ｍ^３
【００４５】
○実施例２のめっき液の組成：
比較例１のめっき液の組成に、次の物質を加えた。
界面活性剤：ポリアクリル酸０．１ｋｇ／ｍ^３
平均径が１５０ｎｍのカーボンナノファイバ０．１ｋｇ／ｍ^３
硬質微粒子：平均粒径が２．５μｍのＳｉＣ０．２ｋｇ／ｍ^３
【００４６】
○実施例３のめっき液の組成：
比較例１のめっき液の組成に、次の物質を加えた。
界面活性剤：ポリアクリル酸０．１ｋｇ／ｍ^３
平均径が１５０ｎｍのカーボンナノファイバ０．１ｋｇ／ｍ^３
硬質微粒子：平均粒径が９．５ｎｍのＳｉＯ_２２ｋｇ／ｍ^３
【００４７】
○実施例４のめっき液の組成：
比較例１のめっき液の組成に、次の物質を加えた。
界面活性剤：ポリアクリル酸０．１ｋｇ／ｍ^３
平均径が１５０ｎｍのカーボンナノファイバ０．１ｋｇ／ｍ^３
硬質微粒子：平均粒径が０．５５μｍのＳｉＣ０．２ｋｇ／ｍ^３
亜りん酸：２ｋｇ／ｍ^３
以上に述べためっき液の組成を、次の一覧表にまとめた。
【００４８】
【表１】

【００４９】
すなわち、表の最下行に記載したように、比較例１は、光沢Ｎｉめっき液である。
比較例２は、光沢Ｎｉめっき液にＳｉＣを加えた、ＳｉＣ／Ｎｉ複合めっき液である。
比較例３は、光沢Ｎｉめっき液にカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）を加えた、ＣＮＦ／Ｎｉ複合めっき液である。
比較例４は、光沢Ｎｉめっき液にＳｉＯ_２を加えた、ＳｉＯ_２／Ｎｉ複合めっき液である。
【００５０】
実施例１は、光沢Ｎｉめっき液にカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）及びＳｉＣを加えた、ＳｉＣ／ＣＮＦ／Ｎｉ複合めっき液である。
実施例２も、ＳｉＣ／ＣＮＦ／Ｎｉ複合めっき液である。ただし、実施例１に対してＳｉＣの平均粒径を０．５５μｍから２．５μｍに変更した。
実施例３は、光沢Ｎｉめっき液にカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）及びＳｉＯ_２を加えた、ＳｉＯ_２／ＣＮＦ／Ｎｉ複合めっき液である。
実施例４は、光沢Ｎｉめっき液にカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）、ＳｉＣ及び亜りん酸を加えた、ＳｉＣ／ＣＮＦ／Ｐ／Ｎｉ複合めっき液である。
【００５１】
以上に述べた各種のめっき液を用いて、次図に示すめっき製品を製造した。
図２はめっき製品の断面図であり、めっき製品１７は、金属板１３と、この金属板１３に被せためっき膜１８とからなる。金属板１３は厚さが０．２ｍｍで縦が３３ｍｍ、横が３０ｍｍのＳＵＳ平板である。また、めっき膜１８の厚さは約４０μｍである。
【００５２】
このようなめっき製品１７を対象に、表面粗さと、表面の耐摩耗性と、表面の硬さとを計測した。
表面粗さは、レーザー顕微鏡で測定した表面粗さが５μｍ未満のものを○、表面粗さが５μｍ以上のものを×と判定した。
【００５３】
耐摩耗性は、図で想像線で示す試験棒１９をめっき膜１８に擦りつけることで試験を行う。試験棒１９は先端（図では下端）に直径１０ｍｍの球面を備えたＳＵＳ製のものを使用する。そして、３００ｇ（約３Ｎ）の押力で接触させ、１０ｍｍの距離を、１０００ｍｍ／分の速度で１００回往復させた。めっき膜１８の表面に発生した、摩擦痕の深さをレーザー顕微鏡で測定した。摩耗痕の深さは、小さいほど好ましい。そこで、１０μｍ未満を◎、１０〜１５μｍを○、１５μｍ超を×とする。
【００５４】
ビッカース硬さは、ＪＩＳで規定されるビッカース硬度計により測定した。本発明は少なくとも７００、好ましくは８００の硬さを目指すものであるから、８００超を◎、７００〜８００を○、７００未満を×とする。
試験結果及び評価を次表に示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
表で、３個の評価に×が含まれていれば、総合評価は×とした。
表で、３個の評価に◎が２個以上あるものは、総合評価を◎とした。
表で、３個の評価の全て○又は１個の◎と２個の○であるものは、総合評価を○とした。
【００５７】
比較例１、２及び４は、摩耗痕深さがいずれも１５．０μｍを超えており、耐摩耗性能が小さいため、摩耗痕深さの評価が×となり、結果、総合評価が×となった。
比較例３は、めっき層にカーボンナノファイバを含むため、カーボンの潤滑性能が寄与し、耐摩耗性能は○であった。しかし、カーボンナノファイバの添加量が過剰であるため、表面が黒ずみ、平滑性も失われた。すなわち、比較例３も総合評価は×である。
【００５８】
実施例１〜４は総合評価が○又は◎であった。前述の表１から明らかな比較例２〜４に比較して、実施例１〜４は、少量（０．１ｋｇ／ｍ^３）のカーボンナノファイバと少量（０．２〜２ｋｇ／ｍ^３）の硬質微粒子とを、併用したことで、良好な結果を得ることができたと言える。
【００５９】
すなわち、本発明のめっき製品１７は、カーボンナノファイバ及び硬質微粒子を混合したニッケルめっき浴で、金属材料にめっき膜を被せてなるめっき製品であって、めっき膜に、カーボンナノファイバと硬質微粒子とが複合されていることを特徴とする。
硬質微粒子を混合したことにより、カーボンナノファイバの必要量を減少させることができ、カーボンナノファイバの添加量を低減したので、表面粗さを小さくすることができ、平滑性が得られた。
【００６０】
また、硬質微粒子は、表１に示すように、ＳｉＣとはＳｉＯ_２とを試したが、いずれもカーボンナノファイバの添加量を低減させることができた。
硬質微粒子の平均粒径は、９．５ｎｍ（実施例３）〜０．５５μｍ（実施例１、４）〜２．５μｍ（実施例２）であったので、９．５ｎｍ〜２．５μｍから選択すればよいことが確認できた。
【００６１】
さらに、実施例４では、亜りん酸をめっき液に添加したことにより、Ｐを含むめっき膜を得たが、このめっき膜は、表２で説明したように、表面粗さ、摩耗痕深さ、ビッカース硬さのいずれの点でも、高い評価が得られた。したがって、少量のＰをめっき膜に含めることで性能の向上が図れる。試験結果は、省略するが、Ｂ、Ｗを試したところ、Ｐと同様の成果を得ることができる。
すなわち、めっき膜には、Ｐ、Ｂ、Ｗのいずれか１つを含めることが望ましい。
【００６２】
ところで、例えば実施例１は、めっき液に、カーボンナノファイバを０．１ｋｇ／ｍ^３、硬質微粒子としてのＳｉＣを０．２ｋｇ／ｍ^３の割合で添加したことにより、実施例４に次ぐ評価を発揮した。しかし、カーボンナノファイバ及び硬質微粒子としてのＳｉＣの適量については未知である。そこで、以下の追加実験を実施した。
【００６３】
○追加実験での電気めっきにおける共通条件：
陰極：ＳＵＳ板（脱脂処理した清浄な板）
陽極：電解ニッケル板
めっき液温：２５℃
電流密度：３Ａ／ｄｍ^２
処理時間：６０分
【００６４】
○追加実験でのめっき液の組成：
水：１．０ｍ^３
硫酸ニッケル：２４０ｋｇ／ｍ^３
塩化ニッケル：４５ｋｇ／ｍ^３
ほう酸：３０ｋｇ／ｍ^３
界面活性剤：ポリアクリル酸０．１ｋｇ／ｍ^３
光沢剤：２−ブチン−１，４−ジオール０．２ｋｇ／ｍ^３
＋サッカリンナトリウム２ｋｇ／ｍ^３
【００６５】
○実験番号１〜９：
カーボンナノファイバ：０．１〜５．０ｋｇ／ｍ^３
硬質微粒子：平均粒径が０．５５μｍのＳｉＣ０．２ｋｇ／ｍ^３（一律）
以上の条件で、９個のめっき製品を製作し、めっき膜の摩耗痕深さを計測した。摩耗痕深さ及び表面粗さの測定法は図２で説明済みであるから、省略する。結果を、次表に示す。
【００６６】
【表３】

【００６７】
この表に記載された摩耗痕深さを、グラフ化した。
図３はカーボンナノファイバの添加量と摩耗痕深さとの関係を示すグラフであり、カーボンナノファイバの添加量が、０．２〜０．３ｋｇ／ｍ^３で、明確な右下がりの傾向が認められた。また、カーボンナノファイバの添加量が、１．０ｋｇ／ｍ^３を超えると、明確な右上がり傾向が認められた。
更にまた、表面粗さは、添加量に比例して表面粗さが大きくなり、表面の平滑性が失われていく傾向が認められた。
【００６８】
摩耗痕深さが、１１．２μｍ以下であるという条件を設定すると、カーボンナノファイバの添加量は０．１〜１．０ｋｇ／ｍ^３から選択すればよい。
カーボンナノファイバは高価であるため、極力、少量にしたいのであれば、カーボンナノファイバの添加量は０．１〜０．３ｋｇ／ｍ^３から選択すればよい。
【００６９】
○実験番号１０〜２０：
カーボンナノファイバ：０．１ｋｇ／ｍ^３（一律）
硬質微粒子：平均粒径が０．５５μｍのＳｉＣ０．１〜１０．０ｋｇ／ｍ^３
以上の条件で、１１個のめっき製品を製作し、めっき膜の摩耗痕深さを計測した。摩耗痕深さ及び表面粗さの測定法は図２で説明済みであるから、省略する。結果を、次表に示す。
【００７０】
【表４】

【００７１】
この表に記載された摩耗痕深さを、グラフ化した。
図４はＳｉＣの添加量と摩耗痕深さとの関係を示すグラフであり、ＳｉＣの添加量が、０．１〜１．０ｋｇ／ｍ^３で、明確な右下がりの傾向が認められた。また、ＳｉＣの添加量が、１．０ｋｇ／ｍ^３を超えると、明確な右上がり傾向が認められた。
更にまた、表面粗さは、添加量に比例して表面粗さが大きくなる傾向は認められたが、カーボンナノファイバの添加に比べ、平滑性への影響力が小さいことが確認できた。これは、硬質微粒子であるＳｉＣの粒子径が小さいことと、カーボンナノファイバのような高いアスペクト比を有していないことに起因していると考えられる。
【００７２】
ＳｉＣは硬質微粒子であるため、摩耗の際に剥離して浮遊粒子になると、以降、めっき膜を傷つける有害物になる。そこで、混合量は抑えることが望まれる（この点、カーボンナノファイバはコストアップが問題になるだけで、有害物になる心配はない）。
図４において、耐摩耗性を高めるために、ＳｉＣを添加するのであるから、右上がり領域は採用できない。そこで、ＳｉＣの添加量は、０．１〜１．０ｋｇ／ｍ^３の範囲から選択することが望ましい。
【００７３】
以上の追加実験（実験番号１〜２０）から、カーボンナノファイバの添加量は、めっき液１ｍ^３当たり０．１〜１．０ｋｇであり、且つ硬質微粒子の添加量は、めっき液１ｍ^３当たり０．１〜１．０ｋｇであることが望ましい。
【００７４】
以上に説明した実施例１〜４及び追加実験（実験番号１〜２０）では、界面活性剤として、０．１ｋｇ／ｍ^３のポリアクリル酸を添加した。このポリアクリル酸は、カーボンナノファイバの凝集を防止するために重要な役割を果たす。そして、ポリアクリル酸の添加量は重要である。そこで、カーボンナノファイバの添加量とポリアクリル酸の添加量との相関を調べた。その結果を次図で説明する。
【００７５】
図５は本発明におけるポリアクリル酸添加量とカーボンナノファイバ添加量との相関図であり、横軸はポリアクリル酸添加量、縦軸はカーボンナノファイバ添加量を示す。
上記表２で説明したとおりに、ポリアクリル酸０．１ｋｇ／ｍ^３で、カーボンナノファイバが０．１〜５ｋｇ／ｍ^３の範囲では、複合状態は良好であった。そこで、ポリアクリル酸を変化させて評価したところ、０．０５ｋｇ／ｍ^３未満では、分散機能が弱く、カーボンナノファイバが凝集する。また、０．１ｋｇ／ｍ^３を超えると添加過多になり、めっき液中に分解生成物が析出し、この析出物がめっきの品質を低下させる。
【００７６】
カーボンナノファイバの添加量に比例してポリアクリル酸を増量すべきであるから、適量範囲は、座標（０．０５，０．１）、（０．１，０．１）、（０．１，５．０）を結んだ大きな三角形の領域となる。この領域を「良」とする。
【００７７】
すなわち、ポリアクリル酸は、めっき液１ｍ^３当たり０．０５〜０．１ｋｇ混合し、カーボンナノファイバは、めっき液１ｍ^３当たり０．１〜５．０ｋｇ混合することが望ましい。
【００７８】
尚、ニッケルめっき浴は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、スルファミン酸ニッケルの中から選択される少なくとも１種のニッケル化合物を主成分とするものであればよく、上記実施例や実験例に限定されるものではない。
【００７９】
金属板１３は、ステンレス板の他、アルミ板、銅板、鉄板についても実験した。いずれもめっき膜の付着性は問題なく、本発明の作用、効果を発揮することが確認できた。
また、金属板１３は、めっきが施される金属材料であればよく、形状は限定されない。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、スポーツ用具や、機械部品、摺動部品に施すめっき被膜に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明に係る電気めっきを施す電気めっき設備の原理図である。
【図２】めっき製品の断面図である。
【図３】カーボンナノファイバの添加量と摩耗痕深さとの関係を示すグラフである。
【図４】ＳｉＣの添加量と摩耗痕深さとの関係を示すグラフである。
【図５】本発明におけるポリアクリル酸添加量とカーボンナノファイバ添加量との相関図である。
【図６】従来の技術の基本原理を説明する図である。
【符号の説明】
【００８２】
１３…金属材料（金属板）、１７…めっき製品、１８…めっき膜。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノファイバ及び硬質微粒子を混合したニッケルめっき浴で、金属材料にめっき膜を被せてなるめっき製品であって、前記めっき膜に、カーボンナノファイバと硬質微粒子とが複合されていることを特徴とする複合めっき製品。
【請求項２】
前記硬質微粒子は、ＳｉＣ又はＳｉＯ_２であることを特徴とする請求項１記載の複合めっき製品。
【請求項３】
前記硬質微粒子の平均粒径は、９．５ｎｍ〜２．５μｍであることを特徴とする請求項１記載の複合めっき製品。
【請求項４】
前記めっき膜は、Ｐ、Ｂ、Ｗのいずれか１つを含むことを特徴とする請求項１記載の複合めっき製品。
【請求項５】
ニッケルめっき液に、光沢剤と界面活性剤とカーボンナノファイバと硬質微粒子とを混合して複合めっき液を調整する工程と、
この複合めっき液に金属材料を投入して、電解めっきを施す工程とからなり、
ニッケル又はニッケル合金にカーボンナノファイバと硬質微粒子とを複合させた複合めっき膜を、金属材料に被せることを特徴とする複合めっき製品の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノファイバの添加量は、めっき液１ｍ^３当たり０．１〜１．０ｋｇであり、且つ前記硬質微粒子の添加量は、めっき液１ｍ^３当たり０．１〜１．０ｋｇであることを特徴とする請求項５記載の複合めっき製品の製造方法。
【請求項７】
前記硬質微粒子は、ＳｉＣ又はＳｉＯ_２であることを特徴とする請求項５記載の複合めっき製品の製造方法。
【請求項８】
前記硬質微粒子の平均粒径は、９．５ｎｍ〜２．５μｍであることを特徴とする請求項５記載の複合めっき製品の製造方法。
【請求項９】
前記ニッケル合金は、Ｐ、Ｂ、Ｗのいずれか１つを含むことを特徴とする請求項５記載の複合めっき製品の製造方法。
【請求項１０】
前記光沢剤は、サッカリンナトリウム及び２−ブチン−１，４−ジオールであることを特徴とする請求項５記載の複合めっき製品の製造方法。
【請求項１１】
前記界面活性剤は、ポリアクリル酸であることを特徴とする請求項５記載の複合めっき製品の製造方法。
【請求項１２】
前記ポリアクリル酸は、めっき液１ｍ^３当たり０．０５〜０．１ｋｇ混合し、カーボンナノファイバは、めっき液１ｍ^３当たり０．１〜５．０ｋｇ混合することを特徴とする請求項１１記載の複合めっき製品の製造方法。

【図１】