複合ゴム系グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形体
【課題】流動性に優れた複合ゴム系グラフト共重合体を提供する。
【解決手段】下記（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分および下記（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分を下記に示す量で含有する（ａ）複合ゴム成分５０質量％以上９０質量％以下と、下記（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物および下記（ｂ−２）シアン化ビニル化合物を下記に示す量で含有する（ｂ）グラフト成分１０質量％以上５０質量％以下と、を含有する複合ゴム系グラフト共重合体。
（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分：２０質量％以上８０質量％以下
（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分：２０質量％以上８０質量％以下
（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物：６０質量％以上８０質量％以下
（ｂ−２）シアン化ビニル化合物：２０質量％以上４０質量％以下
【解決手段】下記（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分および下記（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分を下記に示す量で含有する（ａ）複合ゴム成分５０質量％以上９０質量％以下と、下記（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物および下記（ｂ−２）シアン化ビニル化合物を下記に示す量で含有する（ｂ）グラフト成分１０質量％以上５０質量％以下と、を含有する複合ゴム系グラフト共重合体。
（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分：２０質量％以上８０質量％以下
（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分：２０質量％以上８０質量％以下
（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物：６０質量％以上８０質量％以下
（ｂ−２）シアン化ビニル化合物：２０質量％以上４０質量％以下
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合ゴム系グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成型体の形成に用いられる熱可塑性樹脂組成物としては、種々のものが提供されている。
例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）５０質量部以上９９質量部以下、および赤外線吸収スペクトル測定にて３２００ｃｍ−１以上３４００ｃｍ−１以下に脂肪酸アミド由来の吸収ピークを示さず且つゴム成分量が５質量％以上８０質量％以下であるジエン系ゴム成分に、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物をグラフトした熱可塑性グラフト共重合体（Ｂ成分）１質量部以上５０質量部以下の合計１００質量部に対し、有機リン酸系難燃剤（Ｃ成分）１質量部以上３０質量部以下および含フッ素滴下防止剤（Ｄ成分）０．０５質量部以上２質量部以下を含む難燃性の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）２０質量部以上９９質量部以下およびゴム変性樹脂（Ｂ成分）１質量部以上８０質量部以下の合計１００質量部、並びに難燃剤（Ｃ成分）０．００１質量部以上３０質量部以下および流動改質剤（Ｄ成分）０．０５質量部以上３０質量部以下からなる難燃性の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、該ゴム変性樹脂（Ｂ成分）は、ゴム質重合体であるか、またはゴム質重合体とＤ成分以外のスチレン系硬質重合体との組み合わせであり、該流動改質剤（Ｄ成分）は、特定式で表わされる（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｄａ）並びに芳香族アルケニル化合物単量体（Ｄｂ）から形成される単位を主たる構成単位とする共重合体である難燃性の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供されている（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
更に、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有する複合ゴム粒子を含むラテックスに、一種または二種以上のビニル系単量体を添加してグラフト重合させることにより得られたグラフト共重合体ラテックスから回収されるシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体であって、前記グラフト共重合体中のポリオルガノシロキサンの含有量が１５質量％以上７０質量％以下、前記グラフト共重合体中の複合ゴムの含有量が７５質量％以上９０質量％以下であって、鉄の仕込み量が、前記グラフト共重合体ラテックス中０．０００１ｐｐｍ以上２ｐｐｍ以下であるシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体が提供されている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６９８２１号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７１２６号公報
【特許文献３】特開２００４−３４６２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分および（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分を前記に示す量で含有する（ａ）複合ゴム成分５０質量％以上９０質量％以下と、（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物および（ｂ−２）シアン化ビニル化合物を前記に示す量で含有する（ｂ）グラフト成分１０質量％以上５０質量％以下と、を含有しない場合に比べ、流動性に優れた複合ゴム系グラフト共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の本発明によって達成される。
即ち、請求項１に係る発明は、
下記（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分および下記（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分を下記に示す量で含有する（ａ）複合ゴム成分５０質量％以上９０質量％以下と、
下記（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物および下記（ｂ−２）シアン化ビニル化合物を下記に示す量で含有する（ｂ）グラフト成分１０質量％以上５０質量％以下と、
を含有する複合ゴム系グラフト共重合体である。
（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分：２０質量％以上８０質量％以下
（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分：２０質量％以上８０質量％以下
（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物：６０質量％以上８０質量％以下
（ｂ−２）シアン化ビニル化合物：２０質量％以上４０質量％以下
【０００８】
請求項２に係る発明は、
前記（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物がスチレンであり、且つ前記（ｂ−２）シアン化ビニル化合物がアクリロニトリルである請求項１に記載の複合ゴム系グラフト共重合体である。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
熱可塑性樹脂と、
請求項１または請求項２に記載の複合ゴム系グラフト共重合体と、
を含有する熱可塑性樹脂組成物である。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂である請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物である。
【００１１】
請求項５に係る発明は、
請求項３または請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む樹脂成形体である。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に係る発明によれば、（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分および（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分を前記に示す量で含有する（ａ）複合ゴム成分５０質量％以上９０質量％以下と、（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物および（ｂ−２）シアン化ビニル化合物を前記に示す量で含有する（ｂ）グラフト成分１０質量％以上５０質量％以下と、を含有しない場合に比べ、流動性に優れた複合ゴム系グラフト共重合体が提供される。
【００１３】
請求項２に係る発明によれば、（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物がスチレンでない、または（ｂ−２）シアン化ビニル化合物がアクリロニトリルでない場合に比べ、耐ケミカルクラック性に優れる複合ゴム系グラフト共重合体が提供される。
【００１４】
請求項３に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１５】
請求項４に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１６】
請求項５に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、成形性に優れた樹脂成型体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係る樹脂成形体を備える電子・電気機器の部品の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の複合ゴム系グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形体の望ましい実施形態について説明する。
≪複合ゴム系グラフト共重合体≫
本実施形態に係る複合ゴム系グラフト共重合体（以下、単に「グラフト共重合体」と称す場合がある）は、下記（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分および下記（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分を下記に示す量で含有する（ａ）複合ゴム成分５０質量％以上９０質量％以下と、下記（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物および下記（ｂ−２）シアン化ビニル化合物を下記に示す量で含有する（ｂ）グラフト成分１０質量％以上５０質量％以下と、を含有する。
（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分：２０質量％以上８０質量％以下
（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分：２０質量％以上８０質量％以下
（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物：６０質量％以上８０質量％以下
（ｂ−２）シアン化ビニル化合物：２０質量％以上４０質量％以下
【００１９】
本実施形態に係るグラフト共重合体は、上記の構成であることにより優れた流動性を有し、その結果該グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を用いて樹脂成型体を形成する際の成形性に優れる。更に、樹脂成型体とした際の優れた耐衝撃性を有し、且つケミカルアタック性に優れる。また、該樹脂成型体は優れた難燃性を有する。
これらの成分のうち、芳香族アルケニル化合物とシアン化ビニル化合物とを組み合わせたシェル構造によって、グラフト成分の極性が上がることにより、耐ケミカルアタック性が向上するものと推定される。また更に、本シェル構造により耐熱性が向上するものと考えられ、その結果難燃性についても向上するものと推定される。
以下、各成分の詳細について説明する。
【００２０】
＜（ａ）複合ゴム成分＞
本実施形態に係るグラフト共重合体には（ａ）複合ゴム成分が含有される。尚、芯材の表面を被覆層が覆うコア−シェル構造のグラフト共重合体である場合には、（ａ）複合ゴム成分をコアとして用いてもよい。
【００２１】
本実施形態に係るグラフト共重合体においては、（ａ）複合ゴム成分は５０質量％以上９０質量％以下含有され、更には６０質量％以上８９質量％以下であることがより望ましく、７０質量％以上８８質量％以下であることが特に望ましい。
（ａ）複合ゴム成分の含有量が５０質量％未満である場合、十分な耐衝撃性、流動性が得られないとの欠点を有する。一方、９０質量％を超える場合、熱可塑性樹脂の他の優れた特性が損なわれるとの欠点を有する。
【００２２】
〔（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分〕
上記（ａ）複合ゴム成分においては、（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分は２０質量％以上８０質量％以下含有され、更には２５質量％以上７５質量％以下であることがより望ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることが特に望ましい。
（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分の含有量が２０質量％未満である場合、耐衝撃性が十分発現しないとの欠点を有する。一方、８０質量％を超える場合、難燃性が損なわれるとの欠点を有する。
【００２３】
前記（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、ポリジブチルシロキサン、ポリジペンチルシロキサン、等のポリジアルキルシロキサンや、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、側鎖アルキル基の一部が水素原子に置換されたポリオルガノハイドロジェンシロキサン等が挙げられる。上記の中でも、ポリジアルキルシロキサンが望ましい。更に、前記ジアルキルシロキサンの２つのアルキル部分の炭素数は、それぞれ独立に１以上６以下が望ましい。
前記（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
【００２４】
〔（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分〕
上記（ａ）複合ゴム成分においては、（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分は２０質量％以上８０質量％以下含有され、更には２５質量％以上７５質量％以下であることがより望ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることが特に望ましい。
（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の含有量が２０質量％未満である場合、難燃性が損なわれるとの欠点を有する。一方、８０質量％を超える場合、特に低温での耐衝撃性が損なわれるとの欠点を有する。
【００２５】
前記（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分としては、例えば、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリアルキル酸オクチル、ポリアクリル酸ラウリル、ポリアクリル酸ステアリル、ポリアクリル酸ベンジル等のポリ（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。前記ポリ（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル部分の炭素数は、１以上６以下が望ましい。
また、前記（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
尚、本明細書中において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートまたはメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸またはメタクリル酸を表す。
【００２６】
〔その他の成分〕
また、上記（ａ）複合ゴム成分においては、その他のゴム成分を含んでもよい。例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。上記その他のゴム成分の含有量は、３０質量％以下であることが望ましい。
【００２７】
更に、上記（ａ）複合ゴム成分においては、その他の添加剤を添加してもよい。例えば、有機リン系難燃剤、ドリップ防止剤、酸化防止剤、耐候剤、耐加水分解防止剤、充填剤、補強剤（タルク、クレー、マイカ等）等が挙げられる。上記その他の添加剤の含有量は、１０質量％以下であることが望ましい。
【００２８】
〔複合ゴム成分の粒子径〕
本実施形態に係るグラフト共重合体がコア−シェル構造である場合には、前記（ａ）複合ゴム成分の質量平均粒子径が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが望ましく、更には３２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であることがより望ましく、３４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であることが特に望ましい。
（ａ）複合ゴム成分の質量平均粒子径が３００ｎｍ以上であることにより、熱可塑性樹脂の耐衝撃性、流動性が向上するとの利点がある。一方、５００ｎｍ以下であることにより、熱可塑性樹脂の他の優れた特性が損なわれないとの利点がある。
【００２９】
ここで、上記質量平均粒子径（ｄｗ）は以下の方法により測定され、本明細書に記載の値は該方法によって測定したものである。
得られた（ａ）複合ゴム成分を含有するラテックスを蒸留水で濃度３％に希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製、ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定する。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行う。即ち、標準条件（専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を使用、液性：中性、流速：１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力：４０００ｐｓｉ、および温度：３５℃）を保ちながら、濃度３％の希釈ラテックス試料０．１ｍｌを測定に用いる。なお、標準粒子径物質として米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍ以上０．８μｍ以下の範囲内で合計１２点用いる。
【００３０】
＜（ｂ）グラフト成分＞
本実施形態に係るグラフト共重合体には（ｂ）グラフト成分が含有される。尚、芯材の表面を被覆層が覆うコア−シェル構造のグラフト共重合体である場合には、（ｂ）グラフト成分をシェルとして用いてもよい。
【００３１】
本実施形態に係るグラフト共重合体においては、（ｂ）グラフト成分は１０質量％以上５０質量％以下含有され、更には１１質量％以上４５質量％以下であることがより望ましく、１２質量％以上４０質量％以下であることが特に望ましい。
（ｂ）グラフト成分の含有量が１０質量％未満である場合、重合後のグラフト共重合体の凝析工程にて重合体同士が固着してしまうとの欠点を有する。一方、５０質量％を超える場合、熱可塑性樹脂の耐衝撃性が損なわれるとの欠点を有する。
【００３２】
〔（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物〕
上記（ｂ）グラフト成分においては、（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物は６０質量％以上８０質量％以下含有され、更には６２質量％以上７８質量％以下であることがより望ましく、６４質量％以上７６質量％以下であることが特に望ましい。
（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物の含有量が６０質量％未満である場合、グラフト重合での反応が十分に進まず、グラフト反応での未反応物が残留してしまうとの欠点を有する。一方、８０質量％を超える場合、グラフト重合での反応が十分に進まず、グラフト反応での未反応物が残留してしまうとの欠点を有する。
【００３３】
前記（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。上記の中でも特にスチレンが、後述の熱可塑性樹脂との相溶性の観点から望ましい。
前記（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
【００３４】
〔（ｂ−２）シアン化ビニル化合物〕
上記（ｂ）グラフト成分においては、（ｂ−２）シアン化ビニル化合物は２０質量％以上４０質量％以下含有され、更には２１質量％以上３９質量％以下であることがより望ましく、２２質量％以上３８質量％以下であることが特に望ましい。
（ｂ−２）シアン化ビニル化合物の含有量が２０質量％未満である場合、グラフト重合での反応が十分に進まず、グラフト反応での未反応物が残留してしまうとの欠点を有する。一方、４０質量％を超える場合、グラフト重合での反応が十分に進まず、グラフト反応での未反応物が残留してしまうとの欠点を有する。
【００３５】
前記（ｂ−２）シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。上記の中でも特にアクリロニトリルが望ましい。
前記（ｂ−２）シアン化ビニル化合物は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
【００３６】
〔その他の成分〕
また、上記（ｂ）グラフト成分においては、その他のビニル単量体を含んでもよい。例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル等が挙げられる。上記その他のビニル単量体の含有量は、２０質量％以下であることが望ましい。
【００３７】
〔グラフト成分のガラス転移温度〕
前記（ｂ）グラフト成分のガラス転移温度は８０℃以上１３０℃以下であることが望ましく、更には９０℃以上１２７℃以下であることがより望ましく、９５℃以上１２４℃以下であることが特に望ましい。
（ｂ）グラフト成分のガラス転移温度が８０℃以上であることにより、ブレンドする熱可塑性樹脂の耐熱性を向上させるとの利点がある。一方、１３０℃以下であることにより、ブレンドする熱可塑性樹脂への分散性を向上させるとの利点がある。
【００３８】
ここで、上記ガラス転移温度は以下の方法により測定され、本明細書に記載の値は該方法によって測定したものである。
得られたグラフト共重合体を１８０℃設定のプレス機を用い、２ｍｍの厚みに調整した板を、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＭＳ６１００動的粘弾性測定装置により、昇温速度２℃／ｍｉｎ、測定周波数２Ｈｚの条件で測定し、得られたＴａｎδ曲線の転移点に対応した温度をガラス転移温度とする。
【００３９】
＜複合ゴム系グラフト共重合体の製造方法＞
本実施形態に係るグラフト共重合体は、特に限定されることなく従来公知の方法によって製造し得る。例えば、コア−シェル構造を有するグラフト共重合体である場合には、以下ごとく製造し得る。
（ａ−１）ポリオルガノシロキサン成分のラテックス中に（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレート成分を含む混合液を仕込み、この混合液をラジカル重合反応させることによって、（ａ）複合ゴム成分（コア）を得る。
次いで、この（ａ）複合ゴム成分に、（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物と（ｂ−２）シアン化ビニル化合物とを含む混合液を一括、あるいは滴下により添加し、（ａ）複合ゴム成分にグラフト重合反応させることによってシェルを形成し、本実施形態に係るグラフト共重合体が得られる。
【００４０】
≪熱可塑性樹脂組成物≫
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、前述の本実施形態に係るグラフト共重合体と、を含有する。
【００４１】
＜熱可塑性樹脂＞
上記熱可塑性樹脂としては、従来公知の樹脂が用いられる。具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂、ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体樹脂、シアン化ビニル−（エチレン−ジエン−プロピレン（ＥＰＤＭ））−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂が、（ｂ）グラフト成分との相溶性に優れ、且つ（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分との組合せによって優れた難燃性を発現する観点から望ましい。
【００４２】
ここで、ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」ともいう）系樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂環式ポリカーボネートなどが挙げられる。上記の中でも、芳香族ポリカーボネートが望ましい。
【００４３】
また、上記ポリカーボネート系樹脂は、ポリカーボネート系樹脂の少なくとも１種と、スチレン系樹脂の少なくとも１種と、を組み合わせたアロイ樹脂として用いてもよい。
上記スチレン系樹脂としては、例えば、ＧＰＰＳ樹脂（一般ポリスチレン樹脂）、ＨＩＰＳ樹脂（耐衝撃性ポリスチレン）、ＳＢＲ樹脂（スチレンブタジエンゴム）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）などが挙げられる。上記の中でも、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等が望ましい。
【００４４】
ポリカーボネート／スチレン系アロイ樹脂の市販品としては、帝人化成社製のＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂である「ＴＮ７３００」、出光興産社製のＰＣ／ＨＩＰＳアロイ樹脂である「ＮＮ２７１０ＡＳ」、ＵＭＧＡＢＳ社製のＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂である「ＺＦＪ６１」、ＳＡＢＩＣ社製のＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂である「Ｃ６６００」等が挙げられる。
【００４５】
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物中における上記熱可塑性樹脂の含有量は、全熱可塑性樹脂組成物に対して１０質量％以上９０質量％以下であることが望ましい。
【００４６】
＜難燃剤＞
本実施形態に係る熱可塑性樹脂おいては、難燃剤を含有させてもよい。難燃剤としては、従来公知の各難燃剤が用いられるが、特に有機リン系難燃剤が望ましい。
上記有機リン系難燃剤としては特に限定はないが、例えば、ポリリン酸メラミン、芳香族系リン化合物、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、ホスファゼン化合物、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。本実施形態においては、燃焼時に有害物質を発生させるハロゲン系化合物を含まない縮合リン酸エステルを難燃剤として用いることが望ましい。
【００４７】
前記縮合リン酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールジホスフェートや、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表わされるリン酸エステル化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１】
【００４９】
式（Ｉ）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７およびＱ８はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に、０以上３以下の整数を示し、ｍ５およびｍ６はそれぞれ独立に、０以上２以下の整数を表し、ｎ１は、０以上１０以下の整数を表す。
【００５０】
【化２】
【００５１】
式（ＩＩ）中、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１およびＱ１２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｑ１３は、水素原子またはメチル基を表し、ｍ７、ｍ８、ｍ９およびｍ１０はそれぞれ独立に、０以上３以下の整数を表し、ｍ１１は０以上４以下の整数を表し、ｎ２は、０以上１０以下の整数を表す。
【００５２】
本実施形態においては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビフェニレン型、イソフタル型などの芳香族縮合リン酸エステルが好適に使用される。また、縮合リン酸エステルとして、大八化学社製ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、ＰＸ−２０２、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ７４７などの市販品を用いてもよい。
【００５３】
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物中における上記難燃剤の含有量は、全熱可塑性樹脂組成物に対して５質量％以上４０質量％以下であることが望ましい。
【００５４】
＜その他成分＞
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、更にその他の成分を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂組成物中における上記その他成分の含有量は０質量％以上１０質量％以下であることが望ましく、０質量％以上５質量％以下であることがより望ましい。ここで、「０質量％」とはその他の成分を含まない形態を意味する。
該その他の成分としては、例えば、各種顔料、改質剤、ドリップ防止剤、相溶化剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候剤、耐加水分解防止剤、充填剤、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミナ、ボロンナイトライド等）等が挙げられる。また、本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、その他の成分として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、例えば０．１質量％以上１質量％含んでいてもよい。
【００５５】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも、前述の本実施形態に係る複合ゴム系グラフト共重合体、前記熱可塑性樹脂を用い、更に例えば、前記難燃剤、前記その他の成分等を用いて、溶融混練することにより製造される。
ここで、溶融混練の手段としては公知の手段を用いることができ、例えば、二軸押出し、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
【００５６】
≪樹脂成形体≫
本実施形態に係る樹脂成形体は、前述の本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物を含んで構成される。
即ち、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるものである。例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーテイング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などの成形方法により本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物を成形し、本実施形態に係る樹脂成形体が得られる。
【００５７】
前記射出成形は、例えば、日精樹脂工業製ＮＥＸ１５０、日精樹脂工業製ＮＥＸ７００００、東芝機械製ＳＥ５０Ｄ等の市販の装置を用いて行う。
この際、シリンダ温度としては、２２０℃以上２８０℃以下とすることが望ましく、２３０℃以上２７０℃以下とすることがより望ましい。また、金型温度としては、４０℃以上８０℃以下とすることが望ましく、５０℃以上７０℃以下とすることがより望ましい。
【００５８】
本実施形態に係る樹脂成形体は、電子・電気機器、家電製品、容器、自動車内装材などの用途に好適に用いられる。より具体的には、家電製品や電子・電気機器などの筐体、各種部品など、ラッピングフィルム、ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤなどの収納ケース、食器類、食品トレイ、飲料ボトル、薬品ラップ材などであり、中でも、電子・電気機器の部品に好適である。
【００５９】
図１は、本実施形態に係る成形体を備える電子・電気機器の部品の一例である画像形成装置を、前側から見た外観斜視図である。
図１の画像形成装置１００は、本体装置１１０の前面にフロントカバー１２０ａ，１２０ｂを備えている。これらのフロントカバー１２０ａ，１２０ｂは、操作者が装置内を操作するよう開閉自在となっている。これにより、操作者は、トナーが消耗したときにトナーを補充したり、消耗したプロセスカートリッジを交換したり、装置内で紙詰まりが発生したときに詰まった用紙を取り除いたりする。図１には、フロントカバー１２０ａ，１２０ｂが開かれた状態の装置が示されている。
【００６０】
本体装置１１０の上面には、用紙サイズや部数等の画像形成に関わる諸条件が操作者からの操作によって入力される操作パネル１３０、および、読み取られる原稿が配置されるコピーガラス１３２が設けられている。また、本体装置１１０は、その上部に、コピーガラス１３２上に原稿を搬送する自動原稿搬送装置１３４を備えている。更に、本体装置１１０は、コピーガラス１３２上に配置された原稿画像を走査して、その原稿画像を表わす画像データを得る画像読取装置を備えている。この画像読取装置によって得られた画像データは、制御部を介して画像形成ユニットに送られる。なお、画像読取装置および制御部は、本体装置１１０の一部を構成する筐体１５０の内部に収容されている。また、画像形成ユニットは、着脱自在なプロセスカートリッジ１４２として筐体１５０に備えられている。プロセスカートリッジ１４２の着脱は、操作レバー１４４を回すことによって行われる。
【００６１】
本体装置１１０の筐体１５０には、トナー収容部１４６が取り付けられており、トナー供給口１４８からトナーが補充される。トナー収容部１４６に収容されたトナーは現像装置に供給されるようになっている。
【００６２】
一方、本体装置１１０の下部には、用紙収納カセット１４０ａ，１４０ｂ，１４０ｃが備えられている。また、本体装置１１０には、一対のローラで構成される搬送ローラが装置内に複数個配列されることによって、用紙収納カセットの用紙が上部にある画像形成ユニットまで搬送される搬送経路が形成されている。なお、各用紙収納カセットの用紙は、搬送経路の端部近傍に配置された用紙取出し機構によって１枚ずつ取り出されて、搬送経路へと送り出される。また、本体装置１１０の側面には、手差しの用紙供給部１３６が備えられており、ここからも用紙が供給される。
【００６３】
画像形成ユニットによって画像が形成された用紙は、本体装置１１０の一部を構成する筐体１５２によって支持された相互に接触する２個の定着ロールの間に順次移送された後、本体装置１１０の外部に排紙される。本体装置１１０には、用紙供給部１３６が設けられている側と反対側に用紙排出部１３８が複数備えられており、これらの用紙排出部に画像形成後の用紙が排出される。
【００６４】
画像形成装置１００において、例えば、フロントカバー１２０ａ，１２０ｂ、プロセスカートリッジ１４２の外装、筐体１５０、および筐体１５２に、本実施形態に係る樹脂成形体が用いられている。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。尚、以下において「部」および「％」は、特に基準を示さない限り質量基準である。
【００６６】
（製造例１：シリコーンゴム重合体ラテックス（ａ−１−１）の製造）
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ０．７部溶解した蒸留水２００部に上記混合シロキサン１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより２０ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。この混合液をコンデンサーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合攪拌しながら８０℃で５時間加熱した後２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．４に中和して重合を完結させ、ポリオルガノシロキサンラテックス（ａ−１−１）を得た。ポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径は１８０ｎｍであった。
【００６７】
（製造例２：シリコーンゴム重合体ラテックス（ａ−１−２）の製造）
テトラエトキシシラン３部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．７部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９６．３部を使用した他は、製造例１に記載の方法により重合を行い、ポリオルガノシロキサンラテックス（ａ−１−２）を得た。ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は２００ｎｍであった。
【００６８】
（製造例３：シリコーンゴム重合体ラテックス（ａ−１−３）の製造）
テトラエトキシシラン４部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン１．０部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９５部を使用した他は、製造例１に記載の方法により重合を行い、ポリオルガノシロキサンラテックス（ａ−１−３）を得た。ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は２２０ｎｍであった。
【００６９】
〔実施例１〕
（シリコーン−アクリル複合ゴムグラフト共重合体（Ｓａ−１）の製造）
上記ポリオルガノシロキサンラテックス（ａ−１−１）を固形分換算で２０部採取し、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部（固形分換算）および蒸留水１２０部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート５９．５０部、アリルメタクリレート０．５部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１５部の混合液を仕込み、３０分間攪拌し、この混合液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート０．５部および蒸留水５部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で９０分間保持して重合を完了させ、複合ゴムラテックス（ａ）を得た。この複合ゴムラテックス（ａ）の一部を採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ、１５０ｎｍであった。
【００７０】
この複合ゴムラテックス（ａ）に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部、アクリロニトリル５部とスチレン１５部との混合液を６５℃で３０分間にわたり滴下し、その後６５℃で２時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了させ、グラフト共重合体ラテックスを得た。メチルメタクリレートの重合率は、９９．４％であった。
得られたグラフト共重合体ラテックスを２０％酢酸カルシウム水溶液２５部にて凝析させ９０℃で熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してシリコーン−アクリル複合ゴムグラフト共重合体（Ｓａ−１）を得た。
【００７１】
（熱可塑性樹脂組成物の作製）
以下の方法により、熱可塑性樹脂組成物であるペレットを作製した。
シリコーン−アクリル複合ゴムグラフト共重合体（Ｓａ−１）を使用し、表３および表４に示す組み合わせで配合して、ヘンシェルミキサーで４分間混合した後、３０ｍｍΦ二軸押し出し機にてシリンダー温度２８０℃で溶融混練し、ペレット状に賦型した。
【００７２】
（樹脂成形体の作製およびその評価）
上記で得られたペレットを、射出成型機（東芝機械社製、製品名「ＮＥＸ５００」）を用いてシリンダ温度２３５℃、金型温度６０℃で射出成型し、ＩＳＯ多目的ダンベル試験片（試験部厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ）およびＵＬ−９４におけるＶテスト用ＵＬ試験片（厚さ１．５ｍｍ）を作製した。
これらの試験片を用い、下記の評価を行った。評価結果を表５および表６に示す。
【００７３】
−難燃性試験−
上記Ｖテスト用ＵＬ試験片を用い、ＵＬ−９４に規定の方法に準拠して、ＵＬ−ＶテストおよびＵＬ−５ＶＢテストを実施した。
表５および表６中、「ＵＬ−９４ Ｖテスト」の結果の表示は、難燃性が高い方から順に、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２であり、Ｖ−２より劣る場合、即ち試験片が延焼してしまった場合をｎｏｔ−Ｖと示した。
また表５および表６中、「ＵＬ−９４ ５ＶＢテスト」の結果の表示は、５ＶＢより劣る場合、即ち試験片が延焼してしまった場合をｎｏｔ−５ＶＢと示した。
【００７４】
また、表５および表６において「ドリップ発生」の評価項目において、「有り」は試験中に試験片から滴下物があったことを表し、「なし」は試験中に試験片から滴下物がなかったを表す。
更に、表５および表６における「５ＶＢ試験時の総燃焼時間」とは、試験片を５本燃焼させたときの、燃焼時間の総和を表す。
【００７５】
−シャルピー耐衝撃強度−
ＩＳＯ多目的ダンベル試験片をノッチ加工したものを用い、ＩＳＯ−１７９に規定の方法に従って耐衝撃試験装置（東洋精機社製、ＤＧ−５）によりシャルピー耐衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を測定した。測定値が大きい程、耐衝撃性に優れている。
【００７６】
−スパイラルフロー長（流動性の評価）−
流動性について評価すべく、以下の方法によりスパイラルフロー長を測定した。
射出成型機（東芝機械社製、製品名「ＮＥＸ５００」）を用いて樹脂温度２３０℃、金型温度８０℃、射出圧力は１２０ＭＰａとした。また、成型品の厚さは２ｍｍ、幅は１５ｍｍとした。
【００７７】
−ケミカルアタック試験−
ＡＳＴＭ規格Ｄ７９０に準拠した曲げ試験法（ベントストリップ法）を適用した。
歪み調整可能な試験治具を用い、試験片に歪みを与え、試験片中央部に対象とする溶媒（ケミカルアタック試験油）を塗布する。試験条件は、
・試験片：長さ１２５ｍｍ以上１５０ｍｍ以下×幅１２ｍｍ×厚さ２ｍｍ、
・サンプル数：６ケ
（応力集中を防ぐため、加工時のシャープエッジ等は除去しておく）
・環境温度：２３℃±２℃、または図面に規定された温度
・放置時間：２００ｈ
・曲げ歪み：評価するプラスチックの最大曲げ応力の３０％応力に相当する歪みを試験中央部に与える。歪みは、「材料の応力−歪み曲線」、または以下の式から求める。
歪み（％）：ε＝σｂ／Ｅｂ
σｂ＝曲げ応力
Ｅｂ＝曲げ弾性率（Ｎ／ｍｍ２）
試験は、６ケの試験片を用いて行ない、表面観察は目視で行なった。但し、判別し難い場合は拡大鏡等で行なった。尚、ケミカルアタック試験油として、サンプレスＳ３０４（スギムラ化学プレスオイル）およびＫＦ８００９（信越化学工業オイル）を用いて行った。
表５および表６においては、Ｎ：クラックなし、Ｃｚ：クレーズ発生、Ｃｋ：クラック発生の評価基準で評価し、試験片全てにクレーズ（微細クラック）なき場合を合格とした。
【００７８】
〔実施例２および３〕
表１および表２に示す組成に変更したこと以外は実施例１に記載の方法により重合を行い、グラフト共重合体（Ｓａ−２）および（Ｓａ−３）を得た。また、実施例１に記載の方法により熱可塑性樹脂組成物、樹脂成型体を作製し、評価試験を行った。
【００７９】
〔実施例４および５〕
表１および表２に示す組成に変更し、ポリオルガノシロキサンラテックス（ａ−１−２）に変更したこと以外は実施例１に記載の方法により重合を行い、グラフト共重合体（Ｓａ−４）および（Ｓａ−５）を得た。また、実施例１に記載の方法により熱可塑性樹脂組成物、樹脂成型体を作製し、評価試験を行った。
【００８０】
〔実施例６および７〕
表１および表２に示す組成に変更し、ポリオルガノシロキサンラテックス（ａ−１−３）に変更したこと以外は実施例１に記載の方法により重合を行い、グラフト共重合体（Ｓａ−６）および（Ｓａ−７）を得た。また、実施例１に記載の方法により熱可塑性樹脂組成物、樹脂成型体を作製し、評価試験を行った。
【００８１】
〔比較例１乃至１１〕
表１および表２に示す組成に変更したこと以外は実施例１に記載の方法により重合を行い、グラフト共重合体（Ｓｂ−１）乃至（Ｓｂ−１１）を得た。また、実施例１に記載の方法により熱可塑性樹脂組成物、樹脂成型体を作製し、評価試験を行った。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
【表５】
【００８７】
【表６】
【００８８】
尚、上記表１、表２、表３および表４における各成分は、以下のとおりである。
（表１および表２）
ＰＯＳ：ポリオルガノシロキサンラテックス
ＢＡ：ｎ-ブチルアクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
（表３および表４）
ＰＣ ：旭美化成（株）製、ＰＣ−１１５
（粘度平均分子量２２０００のポリカーボネート）
ＡＢＳ：アクリロニトリルブタジエンスチレン、奇美化成（株）製、ＰＡ−７４７Ｓ
難燃剤：大八化学（株）製、ＰＸ−２００
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン、ダイキン工業（株）製、ＦＡ−５００
酸化防止剤：チバジャパン製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６
ＭＢＳ：メタブレンＣ−２２３
【符号の説明】
【００８９】
１００ 画像形成装置
１１０ 本体装置
１２０ａ、１２０ｂ フロントカバー
１３６ 用紙供給部
１３８ 用紙排出部
１４２ プロセスカートリッジ
１５０、１５２ 筐体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合ゴム系グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂成型体の形成に用いられる熱可塑性樹脂組成物としては、種々のものが提供されている。
例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）５０質量部以上９９質量部以下、および赤外線吸収スペクトル測定にて３２００ｃｍ−１以上３４００ｃｍ−１以下に脂肪酸アミド由来の吸収ピークを示さず且つゴム成分量が５質量％以上８０質量％以下であるジエン系ゴム成分に、シアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物をグラフトした熱可塑性グラフト共重合体（Ｂ成分）１質量部以上５０質量部以下の合計１００質量部に対し、有機リン酸系難燃剤（Ｃ成分）１質量部以上３０質量部以下および含フッ素滴下防止剤（Ｄ成分）０．０５質量部以上２質量部以下を含む難燃性の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）２０質量部以上９９質量部以下およびゴム変性樹脂（Ｂ成分）１質量部以上８０質量部以下の合計１００質量部、並びに難燃剤（Ｃ成分）０．００１質量部以上３０質量部以下および流動改質剤（Ｄ成分）０．０５質量部以上３０質量部以下からなる難燃性の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、該ゴム変性樹脂（Ｂ成分）は、ゴム質重合体であるか、またはゴム質重合体とＤ成分以外のスチレン系硬質重合体との組み合わせであり、該流動改質剤（Ｄ成分）は、特定式で表わされる（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｄａ）並びに芳香族アルケニル化合物単量体（Ｄｂ）から形成される単位を主たる構成単位とする共重合体である難燃性の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提供されている（例えば特許文献２参照）。
【０００４】
更に、ポリオルガノシロキサンとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとを含有する複合ゴム粒子を含むラテックスに、一種または二種以上のビニル系単量体を添加してグラフト重合させることにより得られたグラフト共重合体ラテックスから回収されるシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体であって、前記グラフト共重合体中のポリオルガノシロキサンの含有量が１５質量％以上７０質量％以下、前記グラフト共重合体中の複合ゴムの含有量が７５質量％以上９０質量％以下であって、鉄の仕込み量が、前記グラフト共重合体ラテックス中０．０００１ｐｐｍ以上２ｐｐｍ以下であるシリコーン／アクリル複合ゴム系グラフト共重合体が提供されている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−２６９８２１号公報
【特許文献２】特開２００６−２５７１２６号公報
【特許文献３】特開２００４−３４６２７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分および（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分を前記に示す量で含有する（ａ）複合ゴム成分５０質量％以上９０質量％以下と、（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物および（ｂ−２）シアン化ビニル化合物を前記に示す量で含有する（ｂ）グラフト成分１０質量％以上５０質量％以下と、を含有しない場合に比べ、流動性に優れた複合ゴム系グラフト共重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の本発明によって達成される。
即ち、請求項１に係る発明は、
下記（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分および下記（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分を下記に示す量で含有する（ａ）複合ゴム成分５０質量％以上９０質量％以下と、
下記（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物および下記（ｂ−２）シアン化ビニル化合物を下記に示す量で含有する（ｂ）グラフト成分１０質量％以上５０質量％以下と、
を含有する複合ゴム系グラフト共重合体である。
（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分：２０質量％以上８０質量％以下
（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分：２０質量％以上８０質量％以下
（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物：６０質量％以上８０質量％以下
（ｂ−２）シアン化ビニル化合物：２０質量％以上４０質量％以下
【０００８】
請求項２に係る発明は、
前記（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物がスチレンであり、且つ前記（ｂ−２）シアン化ビニル化合物がアクリロニトリルである請求項１に記載の複合ゴム系グラフト共重合体である。
【０００９】
請求項３に係る発明は、
熱可塑性樹脂と、
請求項１または請求項２に記載の複合ゴム系グラフト共重合体と、
を含有する熱可塑性樹脂組成物である。
【００１０】
請求項４に係る発明は、
前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂である請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物である。
【００１１】
請求項５に係る発明は、
請求項３または請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む樹脂成形体である。
【発明の効果】
【００１２】
請求項１に係る発明によれば、（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分および（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分を前記に示す量で含有する（ａ）複合ゴム成分５０質量％以上９０質量％以下と、（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物および（ｂ−２）シアン化ビニル化合物を前記に示す量で含有する（ｂ）グラフト成分１０質量％以上５０質量％以下と、を含有しない場合に比べ、流動性に優れた複合ゴム系グラフト共重合体が提供される。
【００１３】
請求項２に係る発明によれば、（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物がスチレンでない、または（ｂ−２）シアン化ビニル化合物がアクリロニトリルでない場合に比べ、耐ケミカルクラック性に優れる複合ゴム系グラフト共重合体が提供される。
【００１４】
請求項３に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１５】
請求項４に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、流動性に優れた熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【００１６】
請求項５に係る発明によれば、本構成を有しない場合に比べ、成形性に優れた樹脂成型体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本実施形態に係る樹脂成形体を備える電子・電気機器の部品の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の複合ゴム系グラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物および樹脂成形体の望ましい実施形態について説明する。
≪複合ゴム系グラフト共重合体≫
本実施形態に係る複合ゴム系グラフト共重合体（以下、単に「グラフト共重合体」と称す場合がある）は、下記（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分および下記（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分を下記に示す量で含有する（ａ）複合ゴム成分５０質量％以上９０質量％以下と、下記（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物および下記（ｂ−２）シアン化ビニル化合物を下記に示す量で含有する（ｂ）グラフト成分１０質量％以上５０質量％以下と、を含有する。
（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分：２０質量％以上８０質量％以下
（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分：２０質量％以上８０質量％以下
（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物：６０質量％以上８０質量％以下
（ｂ−２）シアン化ビニル化合物：２０質量％以上４０質量％以下
【００１９】
本実施形態に係るグラフト共重合体は、上記の構成であることにより優れた流動性を有し、その結果該グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物を用いて樹脂成型体を形成する際の成形性に優れる。更に、樹脂成型体とした際の優れた耐衝撃性を有し、且つケミカルアタック性に優れる。また、該樹脂成型体は優れた難燃性を有する。
これらの成分のうち、芳香族アルケニル化合物とシアン化ビニル化合物とを組み合わせたシェル構造によって、グラフト成分の極性が上がることにより、耐ケミカルアタック性が向上するものと推定される。また更に、本シェル構造により耐熱性が向上するものと考えられ、その結果難燃性についても向上するものと推定される。
以下、各成分の詳細について説明する。
【００２０】
＜（ａ）複合ゴム成分＞
本実施形態に係るグラフト共重合体には（ａ）複合ゴム成分が含有される。尚、芯材の表面を被覆層が覆うコア−シェル構造のグラフト共重合体である場合には、（ａ）複合ゴム成分をコアとして用いてもよい。
【００２１】
本実施形態に係るグラフト共重合体においては、（ａ）複合ゴム成分は５０質量％以上９０質量％以下含有され、更には６０質量％以上８９質量％以下であることがより望ましく、７０質量％以上８８質量％以下であることが特に望ましい。
（ａ）複合ゴム成分の含有量が５０質量％未満である場合、十分な耐衝撃性、流動性が得られないとの欠点を有する。一方、９０質量％を超える場合、熱可塑性樹脂の他の優れた特性が損なわれるとの欠点を有する。
【００２２】
〔（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分〕
上記（ａ）複合ゴム成分においては、（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分は２０質量％以上８０質量％以下含有され、更には２５質量％以上７５質量％以下であることがより望ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることが特に望ましい。
（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分の含有量が２０質量％未満である場合、耐衝撃性が十分発現しないとの欠点を有する。一方、８０質量％を超える場合、難燃性が損なわれるとの欠点を有する。
【００２３】
前記（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジプロピルシロキサン、ポリジブチルシロキサン、ポリジペンチルシロキサン、等のポリジアルキルシロキサンや、ポリジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン共重合体、側鎖アルキル基の一部が水素原子に置換されたポリオルガノハイドロジェンシロキサン等が挙げられる。上記の中でも、ポリジアルキルシロキサンが望ましい。更に、前記ジアルキルシロキサンの２つのアルキル部分の炭素数は、それぞれ独立に１以上６以下が望ましい。
前記（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
【００２４】
〔（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分〕
上記（ａ）複合ゴム成分においては、（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分は２０質量％以上８０質量％以下含有され、更には２５質量％以上７５質量％以下であることがより望ましく、３０質量％以上７０質量％以下であることが特に望ましい。
（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の含有量が２０質量％未満である場合、難燃性が損なわれるとの欠点を有する。一方、８０質量％を超える場合、特に低温での耐衝撃性が損なわれるとの欠点を有する。
【００２５】
前記（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分としては、例えば、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸２−エチルヘキシル、ポリアルキル酸オクチル、ポリアクリル酸ラウリル、ポリアクリル酸ステアリル、ポリアクリル酸ベンジル等のポリ（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられる。前記ポリ（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル部分の炭素数は、１以上６以下が望ましい。
また、前記（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
尚、本明細書中において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートまたはメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸またはメタクリル酸を表す。
【００２６】
〔その他の成分〕
また、上記（ａ）複合ゴム成分においては、その他のゴム成分を含んでもよい。例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン等が挙げられる。上記その他のゴム成分の含有量は、３０質量％以下であることが望ましい。
【００２７】
更に、上記（ａ）複合ゴム成分においては、その他の添加剤を添加してもよい。例えば、有機リン系難燃剤、ドリップ防止剤、酸化防止剤、耐候剤、耐加水分解防止剤、充填剤、補強剤（タルク、クレー、マイカ等）等が挙げられる。上記その他の添加剤の含有量は、１０質量％以下であることが望ましい。
【００２８】
〔複合ゴム成分の粒子径〕
本実施形態に係るグラフト共重合体がコア−シェル構造である場合には、前記（ａ）複合ゴム成分の質量平均粒子径が３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが望ましく、更には３２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下であることがより望ましく、３４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下であることが特に望ましい。
（ａ）複合ゴム成分の質量平均粒子径が３００ｎｍ以上であることにより、熱可塑性樹脂の耐衝撃性、流動性が向上するとの利点がある。一方、５００ｎｍ以下であることにより、熱可塑性樹脂の他の優れた特性が損なわれないとの利点がある。
【００２９】
ここで、上記質量平均粒子径（ｄｗ）は以下の方法により測定され、本明細書に記載の値は該方法によって測定したものである。
得られた（ａ）複合ゴム成分を含有するラテックスを蒸留水で濃度３％に希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製、ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定する。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行う。即ち、標準条件（専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を使用、液性：中性、流速：１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力：４０００ｐｓｉ、および温度：３５℃）を保ちながら、濃度３％の希釈ラテックス試料０．１ｍｌを測定に用いる。なお、標準粒子径物質として米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍ以上０．８μｍ以下の範囲内で合計１２点用いる。
【００３０】
＜（ｂ）グラフト成分＞
本実施形態に係るグラフト共重合体には（ｂ）グラフト成分が含有される。尚、芯材の表面を被覆層が覆うコア−シェル構造のグラフト共重合体である場合には、（ｂ）グラフト成分をシェルとして用いてもよい。
【００３１】
本実施形態に係るグラフト共重合体においては、（ｂ）グラフト成分は１０質量％以上５０質量％以下含有され、更には１１質量％以上４５質量％以下であることがより望ましく、１２質量％以上４０質量％以下であることが特に望ましい。
（ｂ）グラフト成分の含有量が１０質量％未満である場合、重合後のグラフト共重合体の凝析工程にて重合体同士が固着してしまうとの欠点を有する。一方、５０質量％を超える場合、熱可塑性樹脂の耐衝撃性が損なわれるとの欠点を有する。
【００３２】
〔（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物〕
上記（ｂ）グラフト成分においては、（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物は６０質量％以上８０質量％以下含有され、更には６２質量％以上７８質量％以下であることがより望ましく、６４質量％以上７６質量％以下であることが特に望ましい。
（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物の含有量が６０質量％未満である場合、グラフト重合での反応が十分に進まず、グラフト反応での未反応物が残留してしまうとの欠点を有する。一方、８０質量％を超える場合、グラフト重合での反応が十分に進まず、グラフト反応での未反応物が残留してしまうとの欠点を有する。
【００３３】
前記（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。上記の中でも特にスチレンが、後述の熱可塑性樹脂との相溶性の観点から望ましい。
前記（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
【００３４】
〔（ｂ−２）シアン化ビニル化合物〕
上記（ｂ）グラフト成分においては、（ｂ−２）シアン化ビニル化合物は２０質量％以上４０質量％以下含有され、更には２１質量％以上３９質量％以下であることがより望ましく、２２質量％以上３８質量％以下であることが特に望ましい。
（ｂ−２）シアン化ビニル化合物の含有量が２０質量％未満である場合、グラフト重合での反応が十分に進まず、グラフト反応での未反応物が残留してしまうとの欠点を有する。一方、４０質量％を超える場合、グラフト重合での反応が十分に進まず、グラフト反応での未反応物が残留してしまうとの欠点を有する。
【００３５】
前記（ｂ−２）シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。上記の中でも特にアクリロニトリルが望ましい。
前記（ｂ−２）シアン化ビニル化合物は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
【００３６】
〔その他の成分〕
また、上記（ｂ）グラフト成分においては、その他のビニル単量体を含んでもよい。例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル等が挙げられる。上記その他のビニル単量体の含有量は、２０質量％以下であることが望ましい。
【００３７】
〔グラフト成分のガラス転移温度〕
前記（ｂ）グラフト成分のガラス転移温度は８０℃以上１３０℃以下であることが望ましく、更には９０℃以上１２７℃以下であることがより望ましく、９５℃以上１２４℃以下であることが特に望ましい。
（ｂ）グラフト成分のガラス転移温度が８０℃以上であることにより、ブレンドする熱可塑性樹脂の耐熱性を向上させるとの利点がある。一方、１３０℃以下であることにより、ブレンドする熱可塑性樹脂への分散性を向上させるとの利点がある。
【００３８】
ここで、上記ガラス転移温度は以下の方法により測定され、本明細書に記載の値は該方法によって測定したものである。
得られたグラフト共重合体を１８０℃設定のプレス機を用い、２ｍｍの厚みに調整した板を、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＭＳ６１００動的粘弾性測定装置により、昇温速度２℃／ｍｉｎ、測定周波数２Ｈｚの条件で測定し、得られたＴａｎδ曲線の転移点に対応した温度をガラス転移温度とする。
【００３９】
＜複合ゴム系グラフト共重合体の製造方法＞
本実施形態に係るグラフト共重合体は、特に限定されることなく従来公知の方法によって製造し得る。例えば、コア−シェル構造を有するグラフト共重合体である場合には、以下ごとく製造し得る。
（ａ−１）ポリオルガノシロキサン成分のラテックス中に（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレート成分を含む混合液を仕込み、この混合液をラジカル重合反応させることによって、（ａ）複合ゴム成分（コア）を得る。
次いで、この（ａ）複合ゴム成分に、（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物と（ｂ−２）シアン化ビニル化合物とを含む混合液を一括、あるいは滴下により添加し、（ａ）複合ゴム成分にグラフト重合反応させることによってシェルを形成し、本実施形態に係るグラフト共重合体が得られる。
【００４０】
≪熱可塑性樹脂組成物≫
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と、前述の本実施形態に係るグラフト共重合体と、を含有する。
【００４１】
＜熱可塑性樹脂＞
上記熱可塑性樹脂としては、従来公知の樹脂が用いられる。具体的には、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリアリーレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリールケトン樹脂、ポリエーテルニトリル樹脂、液晶樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリパラバン酸樹脂、芳香族アルケニル化合物、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステルおよびシアン化ビニル化合物からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を、重合若しくは共重合させて得られるビニル系重合体若しくは共重合体樹脂、ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、シアン化ビニル−ジエン−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、芳香族アルケニル化合物−ジエン−シアン化ビニル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体樹脂、シアン化ビニル−（エチレン−ジエン−プロピレン（ＥＰＤＭ））−芳香族アルケニル化合物共重合体樹脂、ポリオレフィン、塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル樹脂等が挙げられる。中でも、ポリカーボネート樹脂が、（ｂ）グラフト成分との相溶性に優れ、且つ（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分との組合せによって優れた難燃性を発現する観点から望ましい。
【００４２】
ここで、ポリカーボネート（以下、「ＰＣ」ともいう）系樹脂としては、例えば、芳香族ポリカーボネート、ポリオルガノシロキサン含有芳香族ポリカーボネート、脂肪族ポリカーボネート、脂環式ポリカーボネートなどが挙げられる。上記の中でも、芳香族ポリカーボネートが望ましい。
【００４３】
また、上記ポリカーボネート系樹脂は、ポリカーボネート系樹脂の少なくとも１種と、スチレン系樹脂の少なくとも１種と、を組み合わせたアロイ樹脂として用いてもよい。
上記スチレン系樹脂としては、例えば、ＧＰＰＳ樹脂（一般ポリスチレン樹脂）、ＨＩＰＳ樹脂（耐衝撃性ポリスチレン）、ＳＢＲ樹脂（スチレンブタジエンゴム）、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合体）、ＭＳ樹脂（メタクリル酸メチル−スチレン共重合体）などが挙げられる。上記の中でも、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等が望ましい。
【００４４】
ポリカーボネート／スチレン系アロイ樹脂の市販品としては、帝人化成社製のＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂である「ＴＮ７３００」、出光興産社製のＰＣ／ＨＩＰＳアロイ樹脂である「ＮＮ２７１０ＡＳ」、ＵＭＧＡＢＳ社製のＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂である「ＺＦＪ６１」、ＳＡＢＩＣ社製のＰＣ／ＡＢＳアロイ樹脂である「Ｃ６６００」等が挙げられる。
【００４５】
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物中における上記熱可塑性樹脂の含有量は、全熱可塑性樹脂組成物に対して１０質量％以上９０質量％以下であることが望ましい。
【００４６】
＜難燃剤＞
本実施形態に係る熱可塑性樹脂おいては、難燃剤を含有させてもよい。難燃剤としては、従来公知の各難燃剤が用いられるが、特に有機リン系難燃剤が望ましい。
上記有機リン系難燃剤としては特に限定はないが、例えば、ポリリン酸メラミン、芳香族系リン化合物、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、ホスファゼン化合物、ポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。本実施形態においては、燃焼時に有害物質を発生させるハロゲン系化合物を含まない縮合リン酸エステルを難燃剤として用いることが望ましい。
【００４７】
前記縮合リン酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールジホスフェートや、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表わされるリン酸エステル化合物が挙げられる。
【００４８】
【化１】
【００４９】
式（Ｉ）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３およびＱ４はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｑ５、Ｑ６、Ｑ７およびＱ８はそれぞれ独立に、水素原子またはメチル基を表し、ｍ１、ｍ２、ｍ３およびｍ４はそれぞれ独立に、０以上３以下の整数を示し、ｍ５およびｍ６はそれぞれ独立に、０以上２以下の整数を表し、ｎ１は、０以上１０以下の整数を表す。
【００５０】
【化２】
【００５１】
式（ＩＩ）中、Ｑ９、Ｑ１０、Ｑ１１およびＱ１２はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｑ１３は、水素原子またはメチル基を表し、ｍ７、ｍ８、ｍ９およびｍ１０はそれぞれ独立に、０以上３以下の整数を表し、ｍ１１は０以上４以下の整数を表し、ｎ２は、０以上１０以下の整数を表す。
【００５２】
本実施形態においては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビフェニレン型、イソフタル型などの芳香族縮合リン酸エステルが好適に使用される。また、縮合リン酸エステルとして、大八化学社製ＰＸ−２００、ＰＸ−２０１、ＰＸ−２０２、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＣＲ７４７などの市販品を用いてもよい。
【００５３】
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物中における上記難燃剤の含有量は、全熱可塑性樹脂組成物に対して５質量％以上４０質量％以下であることが望ましい。
【００５４】
＜その他成分＞
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、更にその他の成分を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂組成物中における上記その他成分の含有量は０質量％以上１０質量％以下であることが望ましく、０質量％以上５質量％以下であることがより望ましい。ここで、「０質量％」とはその他の成分を含まない形態を意味する。
該その他の成分としては、例えば、各種顔料、改質剤、ドリップ防止剤、相溶化剤、帯電防止剤、酸化防止剤、耐候剤、耐加水分解防止剤、充填剤、補強剤（ガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ミルドガラス、ガラスビーズ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミナ、ボロンナイトライド等）等が挙げられる。また、本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、その他の成分として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を、例えば０．１質量％以上１質量％含んでいてもよい。
【００５５】
＜熱可塑性樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも、前述の本実施形態に係る複合ゴム系グラフト共重合体、前記熱可塑性樹脂を用い、更に例えば、前記難燃剤、前記その他の成分等を用いて、溶融混練することにより製造される。
ここで、溶融混練の手段としては公知の手段を用いることができ、例えば、二軸押出し、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等が挙げられる。
【００５６】
≪樹脂成形体≫
本実施形態に係る樹脂成形体は、前述の本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物を含んで構成される。
即ち、本実施形態に係る樹脂成形体は、本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物を成形して得られるものである。例えば、射出成形、押し出し成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーテイング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファ成形などの成形方法により本実施形態に係る熱可塑性樹脂組成物を成形し、本実施形態に係る樹脂成形体が得られる。
【００５７】
前記射出成形は、例えば、日精樹脂工業製ＮＥＸ１５０、日精樹脂工業製ＮＥＸ７００００、東芝機械製ＳＥ５０Ｄ等の市販の装置を用いて行う。
この際、シリンダ温度としては、２２０℃以上２８０℃以下とすることが望ましく、２３０℃以上２７０℃以下とすることがより望ましい。また、金型温度としては、４０℃以上８０℃以下とすることが望ましく、５０℃以上７０℃以下とすることがより望ましい。
【００５８】
本実施形態に係る樹脂成形体は、電子・電気機器、家電製品、容器、自動車内装材などの用途に好適に用いられる。より具体的には、家電製品や電子・電気機器などの筐体、各種部品など、ラッピングフィルム、ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤなどの収納ケース、食器類、食品トレイ、飲料ボトル、薬品ラップ材などであり、中でも、電子・電気機器の部品に好適である。
【００５９】
図１は、本実施形態に係る成形体を備える電子・電気機器の部品の一例である画像形成装置を、前側から見た外観斜視図である。
図１の画像形成装置１００は、本体装置１１０の前面にフロントカバー１２０ａ，１２０ｂを備えている。これらのフロントカバー１２０ａ，１２０ｂは、操作者が装置内を操作するよう開閉自在となっている。これにより、操作者は、トナーが消耗したときにトナーを補充したり、消耗したプロセスカートリッジを交換したり、装置内で紙詰まりが発生したときに詰まった用紙を取り除いたりする。図１には、フロントカバー１２０ａ，１２０ｂが開かれた状態の装置が示されている。
【００６０】
本体装置１１０の上面には、用紙サイズや部数等の画像形成に関わる諸条件が操作者からの操作によって入力される操作パネル１３０、および、読み取られる原稿が配置されるコピーガラス１３２が設けられている。また、本体装置１１０は、その上部に、コピーガラス１３２上に原稿を搬送する自動原稿搬送装置１３４を備えている。更に、本体装置１１０は、コピーガラス１３２上に配置された原稿画像を走査して、その原稿画像を表わす画像データを得る画像読取装置を備えている。この画像読取装置によって得られた画像データは、制御部を介して画像形成ユニットに送られる。なお、画像読取装置および制御部は、本体装置１１０の一部を構成する筐体１５０の内部に収容されている。また、画像形成ユニットは、着脱自在なプロセスカートリッジ１４２として筐体１５０に備えられている。プロセスカートリッジ１４２の着脱は、操作レバー１４４を回すことによって行われる。
【００６１】
本体装置１１０の筐体１５０には、トナー収容部１４６が取り付けられており、トナー供給口１４８からトナーが補充される。トナー収容部１４６に収容されたトナーは現像装置に供給されるようになっている。
【００６２】
一方、本体装置１１０の下部には、用紙収納カセット１４０ａ，１４０ｂ，１４０ｃが備えられている。また、本体装置１１０には、一対のローラで構成される搬送ローラが装置内に複数個配列されることによって、用紙収納カセットの用紙が上部にある画像形成ユニットまで搬送される搬送経路が形成されている。なお、各用紙収納カセットの用紙は、搬送経路の端部近傍に配置された用紙取出し機構によって１枚ずつ取り出されて、搬送経路へと送り出される。また、本体装置１１０の側面には、手差しの用紙供給部１３６が備えられており、ここからも用紙が供給される。
【００６３】
画像形成ユニットによって画像が形成された用紙は、本体装置１１０の一部を構成する筐体１５２によって支持された相互に接触する２個の定着ロールの間に順次移送された後、本体装置１１０の外部に排紙される。本体装置１１０には、用紙供給部１３６が設けられている側と反対側に用紙排出部１３８が複数備えられており、これらの用紙排出部に画像形成後の用紙が排出される。
【００６４】
画像形成装置１００において、例えば、フロントカバー１２０ａ，１２０ｂ、プロセスカートリッジ１４２の外装、筐体１５０、および筐体１５２に、本実施形態に係る樹脂成形体が用いられている。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。尚、以下において「部」および「％」は、特に基準を示さない限り質量基準である。
【００６６】
（製造例１：シリコーンゴム重合体ラテックス（ａ−１−１）の製造）
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ０．７部溶解した蒸留水２００部に上記混合シロキサン１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより２０ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。この混合液をコンデンサーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合攪拌しながら８０℃で５時間加熱した後２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．４に中和して重合を完結させ、ポリオルガノシロキサンラテックス（ａ−１−１）を得た。ポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径は１８０ｎｍであった。
【００６７】
（製造例２：シリコーンゴム重合体ラテックス（ａ−１−２）の製造）
テトラエトキシシラン３部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．７部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９６．３部を使用した他は、製造例１に記載の方法により重合を行い、ポリオルガノシロキサンラテックス（ａ−１−２）を得た。ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は２００ｎｍであった。
【００６８】
（製造例３：シリコーンゴム重合体ラテックス（ａ−１−３）の製造）
テトラエトキシシラン４部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン１．０部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９５部を使用した他は、製造例１に記載の方法により重合を行い、ポリオルガノシロキサンラテックス（ａ−１−３）を得た。ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は２２０ｎｍであった。
【００６９】
〔実施例１〕
（シリコーン−アクリル複合ゴムグラフト共重合体（Ｓａ−１）の製造）
上記ポリオルガノシロキサンラテックス（ａ−１−１）を固形分換算で２０部採取し、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部（固形分換算）および蒸留水１２０部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート５９．５０部、アリルメタクリレート０．５部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１５部の混合液を仕込み、３０分間攪拌し、この混合液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００１２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート０．５部および蒸留水５部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で９０分間保持して重合を完了させ、複合ゴムラテックス（ａ）を得た。この複合ゴムラテックス（ａ）の一部を採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ、１５０ｎｍであった。
【００７０】
この複合ゴムラテックス（ａ）に、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．１部、アクリロニトリル５部とスチレン１５部との混合液を６５℃で３０分間にわたり滴下し、その後６５℃で２時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了させ、グラフト共重合体ラテックスを得た。メチルメタクリレートの重合率は、９９．４％であった。
得られたグラフト共重合体ラテックスを２０％酢酸カルシウム水溶液２５部にて凝析させ９０℃で熱処理固化した。その後凝固物を温水で洗浄し、さらに乾燥してシリコーン−アクリル複合ゴムグラフト共重合体（Ｓａ−１）を得た。
【００７１】
（熱可塑性樹脂組成物の作製）
以下の方法により、熱可塑性樹脂組成物であるペレットを作製した。
シリコーン−アクリル複合ゴムグラフト共重合体（Ｓａ−１）を使用し、表３および表４に示す組み合わせで配合して、ヘンシェルミキサーで４分間混合した後、３０ｍｍΦ二軸押し出し機にてシリンダー温度２８０℃で溶融混練し、ペレット状に賦型した。
【００７２】
（樹脂成形体の作製およびその評価）
上記で得られたペレットを、射出成型機（東芝機械社製、製品名「ＮＥＸ５００」）を用いてシリンダ温度２３５℃、金型温度６０℃で射出成型し、ＩＳＯ多目的ダンベル試験片（試験部厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ）およびＵＬ−９４におけるＶテスト用ＵＬ試験片（厚さ１．５ｍｍ）を作製した。
これらの試験片を用い、下記の評価を行った。評価結果を表５および表６に示す。
【００７３】
−難燃性試験−
上記Ｖテスト用ＵＬ試験片を用い、ＵＬ−９４に規定の方法に準拠して、ＵＬ−ＶテストおよびＵＬ−５ＶＢテストを実施した。
表５および表６中、「ＵＬ−９４ Ｖテスト」の結果の表示は、難燃性が高い方から順に、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２であり、Ｖ−２より劣る場合、即ち試験片が延焼してしまった場合をｎｏｔ−Ｖと示した。
また表５および表６中、「ＵＬ−９４ ５ＶＢテスト」の結果の表示は、５ＶＢより劣る場合、即ち試験片が延焼してしまった場合をｎｏｔ−５ＶＢと示した。
【００７４】
また、表５および表６において「ドリップ発生」の評価項目において、「有り」は試験中に試験片から滴下物があったことを表し、「なし」は試験中に試験片から滴下物がなかったを表す。
更に、表５および表６における「５ＶＢ試験時の総燃焼時間」とは、試験片を５本燃焼させたときの、燃焼時間の総和を表す。
【００７５】
−シャルピー耐衝撃強度−
ＩＳＯ多目的ダンベル試験片をノッチ加工したものを用い、ＩＳＯ−１７９に規定の方法に従って耐衝撃試験装置（東洋精機社製、ＤＧ−５）によりシャルピー耐衝撃強度（ｋＪ／ｍ２）を測定した。測定値が大きい程、耐衝撃性に優れている。
【００７６】
−スパイラルフロー長（流動性の評価）−
流動性について評価すべく、以下の方法によりスパイラルフロー長を測定した。
射出成型機（東芝機械社製、製品名「ＮＥＸ５００」）を用いて樹脂温度２３０℃、金型温度８０℃、射出圧力は１２０ＭＰａとした。また、成型品の厚さは２ｍｍ、幅は１５ｍｍとした。
【００７７】
−ケミカルアタック試験−
ＡＳＴＭ規格Ｄ７９０に準拠した曲げ試験法（ベントストリップ法）を適用した。
歪み調整可能な試験治具を用い、試験片に歪みを与え、試験片中央部に対象とする溶媒（ケミカルアタック試験油）を塗布する。試験条件は、
・試験片：長さ１２５ｍｍ以上１５０ｍｍ以下×幅１２ｍｍ×厚さ２ｍｍ、
・サンプル数：６ケ
（応力集中を防ぐため、加工時のシャープエッジ等は除去しておく）
・環境温度：２３℃±２℃、または図面に規定された温度
・放置時間：２００ｈ
・曲げ歪み：評価するプラスチックの最大曲げ応力の３０％応力に相当する歪みを試験中央部に与える。歪みは、「材料の応力−歪み曲線」、または以下の式から求める。
歪み（％）：ε＝σｂ／Ｅｂ
σｂ＝曲げ応力
Ｅｂ＝曲げ弾性率（Ｎ／ｍｍ２）
試験は、６ケの試験片を用いて行ない、表面観察は目視で行なった。但し、判別し難い場合は拡大鏡等で行なった。尚、ケミカルアタック試験油として、サンプレスＳ３０４（スギムラ化学プレスオイル）およびＫＦ８００９（信越化学工業オイル）を用いて行った。
表５および表６においては、Ｎ：クラックなし、Ｃｚ：クレーズ発生、Ｃｋ：クラック発生の評価基準で評価し、試験片全てにクレーズ（微細クラック）なき場合を合格とした。
【００７８】
〔実施例２および３〕
表１および表２に示す組成に変更したこと以外は実施例１に記載の方法により重合を行い、グラフト共重合体（Ｓａ−２）および（Ｓａ−３）を得た。また、実施例１に記載の方法により熱可塑性樹脂組成物、樹脂成型体を作製し、評価試験を行った。
【００７９】
〔実施例４および５〕
表１および表２に示す組成に変更し、ポリオルガノシロキサンラテックス（ａ−１−２）に変更したこと以外は実施例１に記載の方法により重合を行い、グラフト共重合体（Ｓａ−４）および（Ｓａ−５）を得た。また、実施例１に記載の方法により熱可塑性樹脂組成物、樹脂成型体を作製し、評価試験を行った。
【００８０】
〔実施例６および７〕
表１および表２に示す組成に変更し、ポリオルガノシロキサンラテックス（ａ−１−３）に変更したこと以外は実施例１に記載の方法により重合を行い、グラフト共重合体（Ｓａ−６）および（Ｓａ−７）を得た。また、実施例１に記載の方法により熱可塑性樹脂組成物、樹脂成型体を作製し、評価試験を行った。
【００８１】
〔比較例１乃至１１〕
表１および表２に示す組成に変更したこと以外は実施例１に記載の方法により重合を行い、グラフト共重合体（Ｓｂ−１）乃至（Ｓｂ−１１）を得た。また、実施例１に記載の方法により熱可塑性樹脂組成物、樹脂成型体を作製し、評価試験を行った。
【００８２】
【表１】
【００８３】
【表２】
【００８４】
【表３】
【００８５】
【表４】
【００８６】
【表５】
【００８７】
【表６】
【００８８】
尚、上記表１、表２、表３および表４における各成分は、以下のとおりである。
（表１および表２）
ＰＯＳ：ポリオルガノシロキサンラテックス
ＢＡ：ｎ-ブチルアクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＥＡ：エチルアクリレート
（表３および表４）
ＰＣ ：旭美化成（株）製、ＰＣ−１１５
（粘度平均分子量２２０００のポリカーボネート）
ＡＢＳ：アクリロニトリルブタジエンスチレン、奇美化成（株）製、ＰＡ−７４７Ｓ
難燃剤：大八化学（株）製、ＰＸ−２００
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン、ダイキン工業（株）製、ＦＡ−５００
酸化防止剤：チバジャパン製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６
ＭＢＳ：メタブレンＣ−２２３
【符号の説明】
【００８９】
１００ 画像形成装置
１１０ 本体装置
１２０ａ、１２０ｂ フロントカバー
１３６ 用紙供給部
１３８ 用紙排出部
１４２ プロセスカートリッジ
１５０、１５２ 筐体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分および下記（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分を下記に示す量で含有する（ａ）複合ゴム成分５０質量％以上９０質量％以下と、
下記（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物および下記（ｂ−２）シアン化ビニル化合物を下記に示す量で含有する（ｂ）グラフト成分１０質量％以上５０質量％以下と、
を含有する複合ゴム系グラフト共重合体。
（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分：２０質量％以上８０質量％以下
（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分：２０質量％以上８０質量％以下
（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物：６０質量％以上８０質量％以下
（ｂ−２）シアン化ビニル化合物：２０質量％以上４０質量％以下
【請求項２】
前記（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物がスチレンであり、且つ前記（ｂ−２）シアン化ビニル化合物がアクリロニトリルである請求項１に記載の複合ゴム系グラフト共重合体。
【請求項３】
熱可塑性樹脂と、
請求項１または請求項２に記載の複合ゴム系グラフト共重合体と、
を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂である請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３または請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む樹脂成形体。
【請求項１】
下記（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分および下記（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分を下記に示す量で含有する（ａ）複合ゴム成分５０質量％以上９０質量％以下と、
下記（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物および下記（ｂ−２）シアン化ビニル化合物を下記に示す量で含有する（ｂ）グラフト成分１０質量％以上５０質量％以下と、
を含有する複合ゴム系グラフト共重合体。
（ａ−１）ポリオルガノシロキサンゴム成分：２０質量％以上８０質量％以下
（ａ−２）ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分：２０質量％以上８０質量％以下
（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物：６０質量％以上８０質量％以下
（ｂ−２）シアン化ビニル化合物：２０質量％以上４０質量％以下
【請求項２】
前記（ｂ−１）芳香族アルケニル化合物がスチレンであり、且つ前記（ｂ−２）シアン化ビニル化合物がアクリロニトリルである請求項１に記載の複合ゴム系グラフト共重合体。
【請求項３】
熱可塑性樹脂と、
請求項１または請求項２に記載の複合ゴム系グラフト共重合体と、
を含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂である請求項３に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３または請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む樹脂成形体。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−４６８４３（Ｐ２０１１−４６８４３Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９６９４２（Ｐ２００９−１９６９４２）
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２７日（２００９．８．２７）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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