複合シートおよびその製造方法
【課題】本発明は、透明性に優れ、かつ表面に機能性のコート層が形成された、環状オレフィン系樹脂とガラス布との複合シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【解決手段】片面に光および／または熱硬化コート層を有する環状オレフィン系樹脂からなるシート２枚の、該コート層が形成されていない面間にガラス布が挟持されてなる複合シートであって、ＡＳＴＭ１００３に準じて求められるヘイズが、３％以下であることを特徴とする複合シート。
【解決手段】片面に光および／または熱硬化コート層を有する環状オレフィン系樹脂からなるシート２枚の、該コート層が形成されていない面間にガラス布が挟持されてなる複合シートであって、ＡＳＴＭ１００３に準じて求められるヘイズが、３％以下であることを特徴とする複合シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合シートおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、薄型ディスプレイや電子機器の光学機能シート、建材用シート、電気部品用基板として好適な耐熱透明シートである、環状オレフィン系樹脂とガラス布とを含む複合シートおよび該複合シートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系樹脂は、透明性、耐熱性、耐薬品性などに優れることから、該樹脂からなるシートは、薄型ディスプレイおよび携帯電話などの電子機器の光学機能シートに代表される光学材料、ガラス基板の代替基板として注目されている。
【０００３】
このような環状オレフィン系樹脂からなるシートをより広範な用途に適用するためには、より高温の製造プロセスに対応すべく加熱時の形状安定性が必要とされ、特に加熱時のシートの線膨張率（線膨張係数）を低減することが求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１および２には、環状オレフィン系樹脂をコートしたガラスクロスを環状オレフィン系樹脂からなるシートで挟持し、加熱プレスすることにより、線膨張係数の低い環状オレフィン系樹脂とガラスクロスとの複合シートが得られることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記手法で得られる複合シートは耐溶剤性が低く、表面硬度向上や光表面反射抑制のようなさらなる機能性付与のため、その表面に硬化性コート剤のウェットコーティングを実施すると、シート内でガラスと樹脂との剥離が起こり、透明性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３０５０７７号公報
【特許文献２】特開２００７−２２４２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、透明性に優れ、かつ表面に機能性のコート層が形成された、環状オレフィン樹脂とガラス布との複合シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題に鑑みて鋭意研究した結果、環状オレフィン系樹脂シートとガラス布とを含む複合シートに形成する際、熱プレス加工後に光および/または熱硬化性コート剤を用いて形成されてなるコート層を複合シート上に形成するのではなく、あらかじめ環状オレフィン系樹脂シートの片面に該コート層を形成することにより、クラックのない複合シートを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の複合シートは、片面に光および／または熱硬化コート層を有する環状オレフィン系樹脂からなるシート２枚の、該コート層が形成されていない面間にガラス布が挟持されてなる複合シートであって、ＡＳＴＭ１００３に準じて求められるヘイズが、３％以下であることを特徴とする。
【００１０】
上記ガラス布は、ガラスクロスであることが好ましい。
上記光および／または熱硬化性コート層は、光硬化性のアクリレート系コート剤を用いて形成されてなることが好ましい。
【００１１】
上記環状オレフィン系樹脂は、下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を有することが好ましく、さらに下記式（１）で表される化合物を開環（共）重合した後、水素添加した重合体であることがより好ましい。
【００１２】
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に下記（ｉ）〜（ｖ）で示されるものを表すか、（ｖｉ）または（ｖｉｉ）を表す。
【００１３】
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を含む置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、
（ｉｖ）置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、
（ｖ）極性基、
（ｖｉ）Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4が、相互に結合して形成されたアルキリデン基を表し、該結合に関与しないＲ1〜Ｒ4は、相互に独立に上記（ｉ）〜（ｖ）より選ばれるものを表す、
（ｖｉｉ）Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、またはＲ2とＲ3が、相互に結合して形成された芳香環あるいは非芳香環の単環もしくは多環の炭化水素環または複素環を表し、該結合に関与しないＲ1〜Ｒ4は、相互に独立に上記（ｉ）〜（ｖ）より選ばれるものを表す。
ｍおよびｐは、それぞれ独立に、０または正の整数を表す。）
【００１４】
本発明の複合シートの製造方法は、片面に光および／または熱硬化性コート剤を用いて形成されてなるコート層を有する環状オレフィン系樹脂からなるシート２枚の間に、該環状オレフィン系樹脂と同じであっても異なっていてもよい環状オレフィン系樹脂が含浸されてなるガラス布を挟持し、加熱プレスして得られる複合シートの製造方法であって、該コート層が、該複合シートの外側に形成されていることを特徴とする。
【００１５】
上記ガラス布は、ガラスクロスであることが好ましい。
上記光および／または熱硬化性コート剤は、光硬化性のアクリレート系コート剤であることが好ましい。
【００１６】
上記環状オレフィン系樹脂が、上記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を有することが好ましく、さらに上記式（１）で表される化合物を開環（共）重合した後、水素添加した重合体であることがより好ましい。
また、本発明の複合シートは、上記製造方法により製造されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、環状オレフィン系樹脂とガラス布とを含む複合シートの透明性を損なうことなく、その表面のコート層由来の機能性を兼ね備えた複合シートを提供することができる。本発明の複合シートは、特に、薄型ディスプレイ等の光学機能シートなどに好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の複合シートおよびその製造方法について詳細に説明する。
＜複合シート＞
本発明の複合シートは、片面に光および／または熱硬化コート層を有する環状オレフィン系樹脂からなるシート２枚の、該コート層が形成されていない面間にガラス布が挟持されてなる複合シートであって、ＡＳＴＭ１００３に準じて求められるヘイズが、３％以下であることを特徴とするものである。
【００１９】
［ガラス布］
本発明で用いる「ガラス布」としては、例えば、ガラスクロス（ガラス織布）、ガラス繊維布、ガラス不織布などが挙げられ、機械的強度、耐熱性に優れる複合シートが得られることから、ガラスクロスおよびガラス繊維布が好ましく、特にガラスクロスが好ましい。
【００２０】
ガラス布に用いられるガラスの種類としては、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスなどが挙げられ、アルカリ金属などのイオン性不純物が少なく、入手が容易なＥガラス、ＳガラスおよびＮＥガラスが好ましい。
【００２１】
ガラスクロスの織り方は、例えば、平織、綾織、朱子織、からみ織、模紗織などが挙げられ、なかでも平織が好ましい。
ガラスクロスの厚さは、通常１５〜２００μｍ、好ましくは１５〜１００μｍである。ガラスクロスは１枚単独で用いてもよく、２枚以上を重ねて用いてもよい。
【００２２】
ガラス布は、上記「環状オレフィン系樹脂」との密着性を高めるために、該ガラス布表面を、アミノシラン、スチリルシラン、エポキシシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤やアルミキレート化合物等の金属キレート化合物などで処理してもよい。このような表面処理が施されていると、ガラス布と環状オレフィン系樹脂との密着性が高くなるので、複合シートの透明性を向上することができ、さらに複合シートに繰り返し曲げを与えた場合に生じる環状オレフィン系樹脂を含んでなるシートとガラス布との界面剥離による透明性の低下を抑制することが可能である。
【００２３】
［光および／または熱硬化性コート層］
本発明で用いる「光および／または熱硬化性コート層」は、光および／または熱硬化性コート剤を用いて形成されてなることが好ましい。
【００２４】
（光および／または熱硬化性コート剤）
本発明の「光および／または熱硬化性コート剤」（以下「コート剤」ともいう。）は、得られた複合シートに表面硬度向上効果（ハードコート）、光表面反射抑制効果（ＡＲコート、ＬＲコート）、アンチグレア効果（ＡＧコート）、ガス透過抑制効果、すべり性向上効果などを付与するために使用されるものである。
【００２５】
本発明で用いる「コート剤」としては、例えば、熱および/または光硬化性のアクリレート系、シリコーン系、エポキシ系、オキセタン系、フッ素ポリマー系、ウレタン系、アラミド系、イミド系など従来公知のコート剤が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
これらのうち、アクリレート系、エポキシ系およびシリコーン系からなる群より選択される少なくとも１種のコート剤が、環状オレフィン系樹脂からなるシートとの密着性に優れることから、好適である。
【００２７】
アクリレート系コート剤としては、透明性を損なわなければ、アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む光硬化性のアクリル系樹脂および熱硬化性のアクリル系樹脂のいずれであってもよいが、製造方法の簡便性から光硬化性のアクリル系樹脂が好ましい。
このような「アクリル系モノマー」としては、ラジカル重合性を有する１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和カルボン酸エステルモノマーが用いられる。
【００２８】
「１つの（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系モノマー」として、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００２９】
「２つの（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系モノマー」として、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のアルカンジオールジアクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のポリアルキレングリコールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
「（メタ）アクリロイル基を３つ以上有するアクリル系モノマー」としては、３価以上の多価アルコールの（メタ）アクリレートが挙げられ、具体例として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールポリアクリレートなどである。
【００３１】
これらのアクリル系モノマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また上述の「アクリル系モノマー」の他に、光ラジカル開始剤などの添加剤や溶媒、さらにポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエポキシ（メタ）アクリレート等のオリゴマーおよび／またはポリマーを含むことができる。
【００３２】
なお、光硬化性アクリレート系コート剤は、コート剤に含まれる光照射によりラジカルを発生する「光ラジカル開始剤」により反応性ラジカルが発生し、それによりアクリル系モノマーが重合することによりコート剤が硬化しコート層が形成される。このような「光ラジカル開始剤」としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００３３】
これら光ラジカル開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光ラジカル開始剤の添加量は、コート剤に含まれるアクリル系モノマーの総量に対して、通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。光ラジカル開始剤の添加量が０．１重量％未満であると、硬化速度が遅く、またコート層の機械的強度が充分に発揮されない。また添加量が１０重量％を超えると、コート剤の保存安定性が低下する。
【００３４】
また、アクリレート系コート剤には、粘度調整剤、光増感剤、レベリング剤等の添加剤を含んでもよい。
このような光硬化性のアクリレート系コート剤としては、市販のものを用いてもよく、例えば、デソライトＺ７５２４（ＪＳＲ（株）製）、デソライトＫＺ６３９５（ＪＳＲ（株）製）などが好適である。
【００３５】
（光および／または熱硬化性コート層）
環状オレフィン系樹脂からなるシートの片面に光および／または熱硬化性コート剤によりコート層を形成する際、該シートとコート層との密着性をより高めるために、コート層を形成する前に、シート表面に表面処理が施されていることが好ましい。
【００３６】
このような表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、２００〜３００ｎｍの波長を有するＵＶオゾン処理、２００ｎｍ以下の波長を有する電磁波放射線処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理などの公知の方法が用いられるが、製造方法の簡便性、生産性の観点から、コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理が好適である。
【００３７】
コート層の形成方法としては、例えば、乾燥後の厚さが所定の厚さとなるようにコート剤を直接塗工する方法；１枚または２枚以上からなるセパレータの所定の剥離処理面に、コート剤を乾燥後の厚さが所定の厚さとなるように塗工し、乾燥させて得られたコート層をシート上に転写する方法などが挙げられる。
【００３８】
コート剤の塗工は、慣用のコーター（例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなど）を用いて行うことができる。
【００３９】
コート層の硬化は、熱硬化であれば加熱乾燥炉内にコート液を塗工したシートを入れ、加熱された空気または不活性ガスを当て加熱することにより、コート層が硬化する。加熱条件は、用いる熱硬化性コート剤の種類により選択される。
【００４０】
光硬化の場合は、ハロゲンランプ、水銀ランプなどのような光源を用い、コート液を塗工したシートに光照射することによりコート層を硬化する。光源の照度、光照射量、照射波長などは、用いる光硬化性コート剤の種類により選択される。また、光照射による硬化の後に、さらに硬化を促進するため、コート層が形成されたシートを加熱してもよい。
【００４１】
コート層の硬化後の厚さは、複合シートに機能性を付与するに充分な厚さを要し、具体的には０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜２０μｍがより好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。
【００４２】
［環状オレフィン系樹脂］
本発明で用いられる「環状オレフィン系樹脂」は、環状オレフィン系単量体を含む単量体（組成物）を開環（共）重合または付加（共）重合して得られるものであって、次のような（共）重合体が挙げられる。
【００４３】
（ａ）下記式（１）で表される化合物の開環（共）重合体。
（ｂ）下記式（１）で表される化合物と共重合性単量体との開環共重合体。
（ｃ）（ａ）または（ｂ）の開環（共）重合体の水素添加物。
（ｄ）（ａ）または（ｂ）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化した後、水素添加した（共）重合体。
（ｅ）下記式（１）で表される化合物と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体。
（ｆ）下記式（１）で表される化合物、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体の付加（共）重合体およびその水素添加物。
（ｇ）下記式（１）で表される化合物とアクリレートとの交互共重合体。
【００４４】
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に下記（ｉ）〜（ｖ）で示されるものを表すか、（ｖｉ）または（ｖｉｉ）を表す。
【００４５】
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を含む置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、
（ｉｖ）置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、
（ｖ）極性基、
（ｖｉ）Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4が、相互に結合して形成されたアルキリデン基を表し、該結合に関与しないＲ1〜Ｒ4は、相互に独立に上記（ｉ）〜（ｖ）より選ばれるものを表す、
（ｖｉｉ）Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、またはＲ2とＲ3が、相互に結合して形成された芳香環あるいは非芳香環の単環もしくは多環の炭化水素環または複素環を表し、該結合に関与しないＲ1〜Ｒ4は、相互に独立に上記（ｉ）〜（ｖ）より選ばれるものを表す。
ｍおよびｐは、それぞれ独立に、０または正の整数を表す。）
【００４６】
これら（ａ）〜（ｇ）のうち、（ｃ）が、環状オレフィン系樹脂の耐熱性、耐候性、耐湿性、機械的強度、易成型性の観点から好適である。
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４７】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＮＢ）、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（ＤＮＭ）、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−イソプロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン。
【００４８】
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記式（１）中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２の炭化水素基を表すのが望ましい。該炭化水素基は、アルキル基であることが好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜２、特に好ましくはメチル基であることが望ましい。
【００４９】
このようなアルキル基が、下述する下記式：−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表される極性基が結合した炭素原子に結合している場合、得られる環状オレフィン系樹脂の吸湿性を低減できるため好適である。
上記式（１）中、Ｒ2およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子または１価の極性基であるのが望ましい。
【００５０】
「１価の極性基」としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられる。これらの極性基は、メチレン基などの極性を有さない連結基を介して結合していてもよいし、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基などの極性を有する２価の有機基を介して結合していてもよい。これらの極性基のうち、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基およびアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基およびアリロキシカルボニル基が好ましい。
【００５１】
また、「１価の極性基」が、式：−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表される場合、得られる環状オレフィン系樹脂が、高いガラス転移温度〔Ｔｇ〕、低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなるため好ましい。
【００５２】
上記式：−（ＣＨ2）nＣＯＯＲにおいて、Ｒは、炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜４、より好ましくは炭素原子数１〜２の炭化水素基、好ましくはアルキル基であることが望ましい。ｎは、通常０〜５を表すが、好ましくは０〜３を表す。ｎの値が小さいものほど、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度〔Ｔｇ〕が高くなるので好ましく、さらにｎが０を表す場合は、その合成も容易である点で好ましい。
【００５３】
上記式（１）中、ｍおよびｐは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表すのが望ましく、ｍ＋ｐ＝０〜４を満たすことが好ましく、ｍ＋ｐ＝０〜２がより好ましく、ｍ＝１のときｐ＝０であることが特に好ましい。ｍ＝１、ｐ＝０である場合は、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度〔Ｔｇ〕が高く、かつ該樹脂を含んでなるシートの機械的強度も優れるため、好適である。
【００５４】
本発明において、環状オレフィン系樹脂は、公知の方法により得ることができ、例えば、特開平１−１３２６２６号公報、特開２００６−７７２５７号公報および特開２００８−９５５号公報に記載の方法により得ることができる。
【００５５】
環状オレフィン系樹脂の分子量としては、テトラヒドロフランに溶解してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量〔Ｍｎ〕で、好ましくは８，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜８０，０００、さらに好ましくは１２，０００〜５０，０００であり、重量平均分子量〔Ｍｗ〕で、好ましくは２０，０００〜３００，０００、より好ましくは３０，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは４０，０００〜２００，０００のものが好適である。また、分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は、好ましくは２．０〜４．０、より好ましくは２．５〜３．７であり、さらに好ましくは２．８〜３．５である。分子量分布の小さい樹脂を用いることにより、機械的強度に優れる成形体が得られるため好適である。
また、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲内であることによっても機械的強度に優れた成形体が得られる。
【００５６】
［環状オレフィン系樹脂からなるシート］
環状オレフィン樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲において、さらに機械的特性、易成形性を付与するための機能性樹脂、および酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。
【００５７】
「機能性樹脂」としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアクリレート、ＡＢＳ等のオリゴマーもしくはポリマー；ブダジエンゴム、スチレンゴム、ブタジエン-スチレンゴム等のゴム状ポリマー、オリゴマーおよびその水添体などが挙げられる。
【００５８】
「酸化防止剤」としては、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系、ピペリジン系などの酸化防止剤が挙げられ、特に耐熱性に優れることからフェノール系の酸化防止剤が好ましい。
【００５９】
なお「フェノール系の酸化防止剤」としては、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。これらのうち、ペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネートが好ましい。
【００６０】
「紫外線吸収剤」としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、サリシレート系などの紫外線吸収剤が挙げられる。
「難燃剤」としては、例えば、臭素系、ホスファゼン系、リン酸エステル系、アンチモン系、イントメッセント系、無機水酸化物、シリコーン系などの難燃剤が挙げられる。
【００６１】
なお、後述する溶液キャスティング法により、環状オレフィン系樹脂からなるシートを成形する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することでシートの製造を容易にすることができる。
【００６２】
これら添加剤は、環状オレフィン系樹脂からなるシートを製造する際に、環状オレフィン系樹脂とともに添加してもよいし、環状オレフィン系樹脂を製造する前に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるが、機能性樹脂の場合、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、その他の添加剤の場合、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部であることが望ましい。
【００６３】
「環状オレフィン系樹脂からなるシート」は、上記「環状オレフィン系樹脂」の他に、必要に応じて、溶媒、機能性樹脂、添加剤などを含む樹脂組成物をシート状に成型したものである。
【００６４】
このようなシートの成型方法としては、所望の形状により適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、溶液キャスティング法、溶融押出法、射出成形法、金型成形法などが挙げられる。
【００６５】
得られたシートの厚さは、希望する複合シートの厚さに対応して適宜選択されるが、得られた複合シートにおける環状オレフィン系樹脂の含有率が少ないほど、複合シートの線膨張係数が低下するので、該シートの厚さも薄い方が好ましく、具体的には、５〜１００μｍがより好ましく、特に１０〜５０μｍが好ましい。
【００６６】
＜複合シートの製造方法＞
本発明の複合シートの製造方法は、片面に光および／または熱硬化性コート剤を用いて形成されてなるコート層を有する環状オレフィン系樹脂からなるシート２枚の間に、該環状オレフィン系樹脂と同じであっても異なっていてもよい環状オレフィン系樹脂が含浸されてなるガラス布を挟持し、加熱プレスして得られる複合シートの製造方法であって、該コート層が、該複合シートの外側に形成されていることを特徴とするものである。
【００６７】
［環状オレフィン系樹脂に含浸させてなるガラス布］
「上記『環状オレフィン系樹脂』と同じであっても異なっていてもよい環状オレフィン系樹脂に含浸させてなるガラス布」は、あらかじめ、上記「ガラス布」を、下記「溶媒」に溶解した「上記『環状オレフィン系樹脂』と同じであっても異なっていてもよい環状オレフィン系樹脂」溶液に浸漬させた後、乾燥させることによって得られる。
【００６８】
上記「環状オレフィン系樹脂」と異なる環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン系単量体を含む単量体（組成物）を開環（共）重合または付加（共）重合して得られるものであって、上記（ａ）〜（ｇ）に記載されているような（共）重合体が挙げられ、これらのうち上記（ｃ）が、環状オレフィン系樹脂の耐熱性、耐候性、耐湿性、機械的強度、易成型性の観点から好適である。
【００６９】
このような環状オレフィン系樹脂としては、上記シートに用いられている「環状オレフィン系樹脂」と同じものが好ましい。
環状オレフィン系樹脂を溶解させる「溶媒」としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカン；クロロベンゼン等のハロゲン化アリール化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタン等の飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
用いる溶媒の量は、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０〜２，０００重量部、より好ましくは１００〜１，０００重量部である。
浸漬させる時間は、通常１〜６０分間、好ましくは５〜３０分間である。
【００７１】
浸漬させる温度は、通常室温〜４０℃である。
浸漬させる時間が１分間未満であると、環状オレフィン系樹脂の含浸が不充分となる場合があり、また浸漬させる温度が４０℃を超えると溶媒揮発により環状オレフィン系樹脂を溶解させた溶液の樹脂含有率が上昇し含浸不良となる場合がある。
【００７２】
乾燥時間は、通常１〜２４時間、好ましくは５〜１２時間である。
乾燥温度は、通常室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である。
【００７３】
環状オレフィン系樹脂を溶解させた溶液には、環状オレフィン系樹脂や溶媒以外に、上述した環状オレフィン系樹脂からなるシートと同様に、機能性樹脂、および酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。
【００７４】
また、環状オレフィン系樹脂を溶解させた溶液の代わりに、アミノシラン、スチリルシラン、エポキシシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシラン、ビニルシランなどのシランカップリング剤または金属キレート化合物と、環状オレフィン系樹脂とを含む溶液を用いてもよい。この場合、［ガラス布］の項目中で述べた表面処理は不要である。
【００７５】
シランカップリング剤または金属キレート化合物の濃度は、このような溶液の総量に対して、処理効率の観点から、通常１〜５０重量％である。ただし、環状オレフィン系樹脂を含まない溶液では、通常３〜５０重量％である。
【００７６】
複合シートに含まれるガラス布の含有量は、１０〜７０重量％が好ましく、３０〜５０重量％がより好ましい。ガラス布の含有量が上記下限値未満であると、複合化による低線膨張化の効果が認められず、上記上限値を超えると、力学的強度の大幅な低下が生じ、プラスチックスシートの重要な特長である曲げ強度が不足し、軽量化が図れない場合がある。
【００７７】
［加熱プレス］
加熱プレスの好ましい条件として、温度：２００〜３００℃、真空度：１００〜１Ｔｏｒｒ、圧力：５〜１５ＭＰａおよび時間：５〜２０分間が望ましい。
【００７８】
加熱プレス、すなわち加熱圧縮成形の温度、圧力および時間が上記下限値未満であると、シートとガラス布とが密着不良となり、基板の透明性が低下する場合がある。また、加熱圧縮成形の温度、時間が上記上限値を超える、または真空度が上記下限値未満であると、環状オレフィン系樹脂が熱劣化および／または酸化劣化するため、基板の着色原因となる場合がある。さらに、加熱圧縮成形の圧力が上記上限値を超えると、ガラス布の形状が変形し、均一な基板が得られない場合がある。
【００７９】
［複合シート］
本発明の複合シートは、上記「複合シートの製造方法」により製造されることを特徴とするものである。なお、本発明において、シートとは、フィルムおよび膜を包含するものである。
【００８０】
このような複合シートは、透明基板であり、上述したように、「光および／または熱硬化性コート剤から形成されるコート層」を、その片面に有する「環状オレフィン系樹脂からなるシート」２枚の間に、「該環状オレフィン系樹脂と同じであっても異なっていてもよい環状オレフィン系樹脂に含浸されてなるガラス布」を挟持し、加熱プレスして得られるものであって、該コート層が、該複合シートの外側に形成されている。
【００８１】
（複合シートの特性）
複合シートのヘイズは、３％以下、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２％以下である。なお、全光線透過率およびヘイズは、Ｇａｒｄｎｅｒ社製ヘイズ−光線透過率測定機（Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ型）を使用して、ＡＳＴＭ１００３に準じて測定する。
【００８２】
複合シートの全光線透過率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。なお、複合シートの全光線透過率を９０％以上とするには、環状オレフィン系樹脂とガラス布との屈折率差を０.０１以内に調整する必要があり、環状オレフィン系樹脂の組成を変更してガラス布の屈折率に合わせるか、または環状オレフィン系樹脂の屈折率と一致したガラス布を用いるか、いずれかの調整法を選択することができる。環状オレフィン系樹脂とガラス布との屈折率差は、０.０１以下が好ましく、０.００５以下がより好ましい。屈折率差が０.０１を超えると、得られる複合シートの透明性が劣ることがある。
【００８３】
複合シートのヘイズおよび全光線透過率が上記範囲内であると、透明基板として光学用途に好適である。
複合シートの表面鉛筆硬度は、好ましくは２Ｂ以上、より好ましくはＨＢ以上である。なお、表面鉛筆硬度は、東洋精機（株）製電動式引掻塗膜硬さ試験機で、加重５００ｇ、引っかき速度１ｍｍ／ｓで鉛筆引っかき試験を実施し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に基づき求める。複合シートの表面鉛筆硬度がＨＢ以上であると、基板としての耐擦傷性、耐打鍵性に優れるため好適である。
【００８４】
複合シートの厚さは、好ましくは５０〜１，０００μｍ、より好ましくは８０〜２００μｍである。複合シートの厚さが上記範囲内であると、透明基板として屈曲性、折り曲げ性易成形性に優れ、かつ機械的強度にも優れるため好適である。
【００８５】
複合シートの５０〜１４０℃における線膨張係数は、５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、４０ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、３０ｐｐｍ／℃以下が特に好ましい。線膨張係数が上記範囲内であると、温度による複合シートの寸法安定性が高く、また、光学異方性が少ないので、ガラス代替用途に好適となる。
【実施例】
【００８６】
次に、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、「部」は断りがない限り「重量部」を表す。
各種物性の測定は、下記（１）〜（６）に記載の方法に従った。
【００８７】
（１）水素添加率
核磁気共鳴分光計（ＮＭＲ）はＢｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ５００を用い、ｄ−クロロホルムを測定溶媒とし、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。５．１〜５．８ｐｐｍのビニレン基、３．７ｐｐｍのメトキシ基、０．６〜２．８ｐｐｍの脂肪族プロトンの積分値より、単量体の組成を算出後、水素添加率（％）を算出した。
【００８８】
（２）ガラス転移温度〔Ｔｇ〕
セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２００を用いて、昇温速度を毎分２０℃、窒素気流下で測定を行った。Ｔｇ（℃）は、微分示差走査熱量の最大ピーク温度（Ａ点）および最大ピーク温度（Ａ点）より−２０℃の温度（Ｂ点）を示差走査熱量曲線上にプロットし、Ｂ点を起点とするベースライン上の接線とＡ点を起点とする接線との交点として求めた。
【００８９】
（３）数平均分子量〔Ｍｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕および分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー（株）製ガードカラムＨXL−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨXL２本、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨXLを順次連結、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度：０．７〜０．８重量％、注入量：７０μＬ、測定温度：４０℃とし、検出器：ＲＩ（４０℃）、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫスタンダードポリスチレン）を用い、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
【００９０】
（４）屈折率
環状オレフィン樹脂を溶液キャスティング法により厚さ１００μｍのシート状に成形した試験片を用いて、ＭＥＴＲＩＣＮ社製屈折率測定機（プリズムカプラ ２０００型）によりシートの屈折率を測定した。
【００９１】
（５）全光線透過率
Ｇａｒｄｎｅｒ社製ヘイズ−光線透過率測定機（Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ型）を使用し、ＡＳＴＭ１００３に準じて全光線透過率（％）を測定した。
【００９２】
（６）ヘイズ
Ｇａｒｄｎｅｒ社製ヘイズ−光線透過率測定機（Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ型）を使用し、ＡＳＴＭ１００３に準じてヘイズ（％）を測定した。
【００９３】
（７）線膨張係数
熱機械装置（ＴＭＡ；Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）／ＳＳ６１００（セイコーインスツル（株）製）を用いて、幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍに調製した複合シートを、２５℃→１５０℃→２５℃→３００℃の温度プロファイルで１０℃／ｍｉｎの速度で加温冷却しながら、印加荷重を１ｇとして、該シート面に平行に圧縮試験を行った。２回目の昇温時の５０℃〜１３０℃の温度範囲における複合シートの並行面における伸び量を１００で割った値を該シートの線膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）とした。
【００９４】
（８）表面鉛筆硬度
東洋精機（株）製電動式引掻塗膜硬さ試験機で、加重５００ｇ、引っかき速度１ｍｍ／ｓで鉛筆引っかき試験を実施し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に基づき表面鉛筆硬度を求めた。
【００９５】
［合成例１］
下記式（２）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン（ＤＮＭ）２２５部と、下記式（３）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＮＢ）２５部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）２７部と、トルエン（重合反応用溶媒）２００部とを、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。
【００９６】
次いで、反応容器内の溶液に、開環重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６モル／リットル）０．２部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（０．０２５モル／リットル）０．９部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
【００９７】
【化３】
このようにして得られた開環重合体溶液１０００部をオートクレーブに仕込み、該開環重合体溶液に、水素添加触媒としてＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。
【００９８】
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下「樹脂（Ａ１）」ともいう。）を得た。
【００９９】
このようにして得られた樹脂（Ａ１）の水素添加率は９９．９％、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕は１３０℃、数平均分子量〔Ｍｎ〕は２０８００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕は６２０００、分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は３．０、屈折率は１．５１３であった。
【０１００】
[合成例２]
ＤＮＭ１００部と、１−ヘキセン１８部と、トルエン３００部とを、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６ｍｏｌ／リットル）０．２部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／リットル）０．９部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
【０１０１】
このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。
【０１０２】
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下「樹脂Ａ２」ともいう。）を得た。
【０１０３】
このようにして得られた樹脂（Ａ２）の水素添加率は９９．９％、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕は１３０℃、数平均分子量〔Ｍｎ〕は２１０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕は６２０００、分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は３．２、屈折率は１．５１２であった。
【０１０４】
[製造例１]
環状オレフィン系樹脂（Ａ１）１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部を加え、トルエン２３３重量部に溶解し、その樹脂溶液をＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の孔径５μｍのメンブレンフィルターを用い濾過した。得られた樹脂溶液を、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようアプリケーターを用いて２５℃でキャストし、室温で１２時間静置し溶剤を蒸発させ、続いて真空下１１０℃にて５時間保持し、環状オレフィン系樹脂シートを得た。得られたシートの残留溶媒量の残留溶媒量は０．１％以下であった。
【０１０５】
得られたシートを、コロナ処理機（春日電機（株）製ＣＯＲＯＮＡ ＧＥＮＥＲＡＴＯＲ ＡＧＦ−Ｂ１Ｇ型）に入れ、０．４５ｋＷ、６ｍ／ｍｉｎでコロナ処理を実施した。
次に、そのコロナ処理面に、光硬化性アクリレート系コート剤としてデソライトＺ７５２４（ＪＳＲ（株）製）を、バーコーターを使用して硬化後の厚さが５μｍとなるようにコートし、熱風乾燥機（ヤマト科学（株）製ＷＩＮＤＹ ＯＶＥＮ（ＷＦＯ−４５０ＳＤ型））８０℃で１分間乾燥した。
【０１０６】
次に、ＵＶ露光機（岩崎電気（株）製ＵＳ２−Ｘ０４０５型、光源２５０ｗ水銀灯）で積算光量が５４０ｍＪ／ｃｍ2となるように露光させ片面にコート層が形成されたシート（以下「シート（ａ１）」ともいう。）を得た。
【０１０７】
［製造例２］
製造例１において、光硬化性アクリレート系コート剤としてデソライトＫＺ６３９５（ＪＳＲ（株）製）を用いた以外は製造例１と同様にして、片面にコート層が形成されたシート（以下「シート（ａ２）」ともいう。）を得た。
【０１０８】
［製造例３］
製造例１において、コート層を形成しない以外は製造例１と同様にしてシート（以下「シート（ａ３）」）を得た。
【０１０９】
［製造例４］
環状オレフィン系樹脂（Ａ１）１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部を加え、トルエン４００重量部に溶解し、その樹脂溶液をＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の孔径５μｍのメンブレンフィルターを用い濾過した。得られた樹脂溶液をステンレス製バットに入れ、そこにガラス布として、日東紡製ガラスクロスＮＥ１０８０（厚さ５５μｍ、屈折率１．５１２）を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットしたものを１０分間浸漬し、ガラス布に環状オレフィン系樹脂（Ａ１）を含浸させた。その後、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）が含浸されたガラス布を取り出し、１時間風乾し、さらに真空下１００℃で２時間乾燥した。このようにして得られたものを含浸ガラスクロス（ｂ１）とする。
【０１１０】
[製造例５]
製造例１において、樹脂（Ａ１）の代わりに樹脂（Ａ２）を用いた以外は製造例１と同様にして、片面にコート層が形成されたシート（以下「シート（ａ４）」ともいう。）を製造した。
【０１１１】
[製造例６]
製造例２において、樹脂（Ａ１）の代わりに樹脂（Ａ２）を用いた以外は製造例２と同様にして、片面にコート層が形成されたシート（以下「シート（ａ５）」ともいう。）を製造した。
【０１１２】
[製造例７]
製造例３において、樹脂（Ａ１）の代わりに樹脂（Ａ２）を用いた以外は製造例３と同様にして、シート（以下「シート（ａ６）」ともいう。）を製造した。
【０１１３】
[製造例８]
製造例４において、樹脂（Ａ１）の代わりに樹脂（Ａ２）を用いた以外は製造例４と同様にして、含浸ガラスクロス（ｂ２）を製造した。
【０１１４】
[実施例１]
含浸ガラスクロス（ｂ１）を、１２ｃｍ×１２ｃｍにカットした２枚の環状オレフィン系樹脂からなるシート（ａ１）の間に、そのコート層が外側となるように挟み入れ、さらに保護フィルムとして東レデュポン（株）製ポリイミドフィルムで挟み、真空プレス機（関西ロール（株）製ＰＥＷＲ−１０３０型）で、温度２６０℃、真空度５０Ｔｏｒｒ、圧力３０ＭＰａで１０分間プレスした。その後、保護フィルムを剥離し、その結果、透明な複合シート（ｃ１）を得た。
得られた複合シート（ｃ１）の（５）〜（８）に係る物性値を表１に示す。
【０１１５】
［実施例２］
実施例１において、シート（ａ１）の代わりに（ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、複合シート（ｃ２）を得た。複合シート（ｃ２）の（５）〜（８）に係る物性値を表１に示す。
【０１１６】
[実勢例３]
実施例１において、シート（ａ１）の代わりに（ａ４）を用い、さらに含浸ガラスクロス（ｂ１）の代わりに（ｂ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、複合シート（ｃ３）を得た。複合シート（ｃ３）の（５）〜（８）に係る物性値を表１に示す。
【０１１７】
［実施例４］
実施例３において、シート（ａ４）の代わりに（ａ５）を用いた以外は実施例３と同様にして、複合シート（ｃ４）を得た。複合シート（ｃ４）の（５）〜（８）に係る物性値を表１に示す。
【０１１８】
［比較例１］
実施例１において、シート（ａ１）の代わりに（ａ３）を用いた以外は実施例１と同様にして、複合シート（ｃ５）を得た。複合シート（ｃ５）の（５）〜（８）に係る物性値を表１に示す。
【０１１９】
［比較例２］
比較例１で得られた複合シート（ｃ５）を、コロナ処理機（春日電機（株）製ＣＯＲＯＮＡ ＧＥＮＥＲＡＴＯＲ ＡＧＦ−Ｂ１Ｇ型）に入れ、０．４５ｋＷ、６ｍ／ｍｉｎでコロナ処理を実施した。次に、そのコロナ処理面に、デソライトＺ７５２４（ＪＳＲ（株）製）を、バーコーターを使用して硬化後の厚さが５μｍとなるようにコートし、熱風乾燥機（ヤマト科学（株）製ＷＩＮＤＹ ＯＶＥＮ（ＷＦＯ−４５０ＳＤ型））８０℃×１ｍｉｎ乾燥した。次に、ＵＶ露光機（岩崎電気（株）製ＵＳ２−Ｘ０４０５型、光源２５０ｗ水銀灯）で積算光量が５４０ｍＪ／ｃｍ2となるように露光させた。コート面と反対の面にも同様の操作を実施し、両面にコート層が形成された複合シート（ｃ６）を得た。複合シート（ｃ６）の（５）〜（８）に係る物性値を表１に示す。
【０１２０】
［比較例３］
比較例１において、シート（ａ３）の代わりに（ａ６）を用い、さらに含浸ガラスクロス（ｂ１）の代わりに（ｂ２）を用いた以外は比較例１と同様にして、複合シート（ｃ７）を得た。複合シート（ｃ７）の（５）〜（８）に係る物性値を表１に示す。
【０１２１】
［比較例４］
比較例２において、複合シート（ｃ５）の代わりに（ｃ７）を用いた以外は比較例２と同様にして、複合シート（ｃ８）を得た。複合シート（ｃ８）の（５）〜（８）に係る物性値を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
表１から、環状オレフィン系樹脂と含浸ガラスクロスとの複合シートに、その表面硬度を向上するためアクリル系コート層を形成させた場合、実施例１〜４のように該複合シートを、２枚の片面にコート層を形成したシートの間に、ガラスクロスを、コート層が複合シートの外側となるように挟持して加熱プレスする方法で製造すると、複合シートの透明性を損なわず、かつコート層の機能性を付与できるのに対し、比較例２，４のように、加熱プレスにより複合シートを製造した後、その複合シート上でコート層を形成すると、シート内にクラック発生し、透明性やヘイズが悪化することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明により製造される、表面に機能性コート層が形成された複合シートは、薄型ディスプレイ、携帯電話などの電子機器の光学機能シートに代表される光学材料、ガラス基板の代替基板などに好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合シートおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、薄型ディスプレイや電子機器の光学機能シート、建材用シート、電気部品用基板として好適な耐熱透明シートである、環状オレフィン系樹脂とガラス布とを含む複合シートおよび該複合シートを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系樹脂は、透明性、耐熱性、耐薬品性などに優れることから、該樹脂からなるシートは、薄型ディスプレイおよび携帯電話などの電子機器の光学機能シートに代表される光学材料、ガラス基板の代替基板として注目されている。
【０００３】
このような環状オレフィン系樹脂からなるシートをより広範な用途に適用するためには、より高温の製造プロセスに対応すべく加熱時の形状安定性が必要とされ、特に加熱時のシートの線膨張率（線膨張係数）を低減することが求められている。
【０００４】
例えば、特許文献１および２には、環状オレフィン系樹脂をコートしたガラスクロスを環状オレフィン系樹脂からなるシートで挟持し、加熱プレスすることにより、線膨張係数の低い環状オレフィン系樹脂とガラスクロスとの複合シートが得られることが記載されている。
【０００５】
しかしながら、上記手法で得られる複合シートは耐溶剤性が低く、表面硬度向上や光表面反射抑制のようなさらなる機能性付与のため、その表面に硬化性コート剤のウェットコーティングを実施すると、シート内でガラスと樹脂との剥離が起こり、透明性が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−３０５０７７号公報
【特許文献２】特開２００７−２２４２７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、透明性に優れ、かつ表面に機能性のコート層が形成された、環状オレフィン樹脂とガラス布との複合シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記問題に鑑みて鋭意研究した結果、環状オレフィン系樹脂シートとガラス布とを含む複合シートに形成する際、熱プレス加工後に光および/または熱硬化性コート剤を用いて形成されてなるコート層を複合シート上に形成するのではなく、あらかじめ環状オレフィン系樹脂シートの片面に該コート層を形成することにより、クラックのない複合シートを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の複合シートは、片面に光および／または熱硬化コート層を有する環状オレフィン系樹脂からなるシート２枚の、該コート層が形成されていない面間にガラス布が挟持されてなる複合シートであって、ＡＳＴＭ１００３に準じて求められるヘイズが、３％以下であることを特徴とする。
【００１０】
上記ガラス布は、ガラスクロスであることが好ましい。
上記光および／または熱硬化性コート層は、光硬化性のアクリレート系コート剤を用いて形成されてなることが好ましい。
【００１１】
上記環状オレフィン系樹脂は、下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を有することが好ましく、さらに下記式（１）で表される化合物を開環（共）重合した後、水素添加した重合体であることがより好ましい。
【００１２】
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に下記（ｉ）〜（ｖ）で示されるものを表すか、（ｖｉ）または（ｖｉｉ）を表す。
【００１３】
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を含む置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、
（ｉｖ）置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、
（ｖ）極性基、
（ｖｉ）Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4が、相互に結合して形成されたアルキリデン基を表し、該結合に関与しないＲ1〜Ｒ4は、相互に独立に上記（ｉ）〜（ｖ）より選ばれるものを表す、
（ｖｉｉ）Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、またはＲ2とＲ3が、相互に結合して形成された芳香環あるいは非芳香環の単環もしくは多環の炭化水素環または複素環を表し、該結合に関与しないＲ1〜Ｒ4は、相互に独立に上記（ｉ）〜（ｖ）より選ばれるものを表す。
ｍおよびｐは、それぞれ独立に、０または正の整数を表す。）
【００１４】
本発明の複合シートの製造方法は、片面に光および／または熱硬化性コート剤を用いて形成されてなるコート層を有する環状オレフィン系樹脂からなるシート２枚の間に、該環状オレフィン系樹脂と同じであっても異なっていてもよい環状オレフィン系樹脂が含浸されてなるガラス布を挟持し、加熱プレスして得られる複合シートの製造方法であって、該コート層が、該複合シートの外側に形成されていることを特徴とする。
【００１５】
上記ガラス布は、ガラスクロスであることが好ましい。
上記光および／または熱硬化性コート剤は、光硬化性のアクリレート系コート剤であることが好ましい。
【００１６】
上記環状オレフィン系樹脂が、上記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を有することが好ましく、さらに上記式（１）で表される化合物を開環（共）重合した後、水素添加した重合体であることがより好ましい。
また、本発明の複合シートは、上記製造方法により製造されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、環状オレフィン系樹脂とガラス布とを含む複合シートの透明性を損なうことなく、その表面のコート層由来の機能性を兼ね備えた複合シートを提供することができる。本発明の複合シートは、特に、薄型ディスプレイ等の光学機能シートなどに好適である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の複合シートおよびその製造方法について詳細に説明する。
＜複合シート＞
本発明の複合シートは、片面に光および／または熱硬化コート層を有する環状オレフィン系樹脂からなるシート２枚の、該コート層が形成されていない面間にガラス布が挟持されてなる複合シートであって、ＡＳＴＭ１００３に準じて求められるヘイズが、３％以下であることを特徴とするものである。
【００１９】
［ガラス布］
本発明で用いる「ガラス布」としては、例えば、ガラスクロス（ガラス織布）、ガラス繊維布、ガラス不織布などが挙げられ、機械的強度、耐熱性に優れる複合シートが得られることから、ガラスクロスおよびガラス繊維布が好ましく、特にガラスクロスが好ましい。
【００２０】
ガラス布に用いられるガラスの種類としては、例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスなどが挙げられ、アルカリ金属などのイオン性不純物が少なく、入手が容易なＥガラス、ＳガラスおよびＮＥガラスが好ましい。
【００２１】
ガラスクロスの織り方は、例えば、平織、綾織、朱子織、からみ織、模紗織などが挙げられ、なかでも平織が好ましい。
ガラスクロスの厚さは、通常１５〜２００μｍ、好ましくは１５〜１００μｍである。ガラスクロスは１枚単独で用いてもよく、２枚以上を重ねて用いてもよい。
【００２２】
ガラス布は、上記「環状オレフィン系樹脂」との密着性を高めるために、該ガラス布表面を、アミノシラン、スチリルシラン、エポキシシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシラン、ビニルシラン等のシランカップリング剤やアルミキレート化合物等の金属キレート化合物などで処理してもよい。このような表面処理が施されていると、ガラス布と環状オレフィン系樹脂との密着性が高くなるので、複合シートの透明性を向上することができ、さらに複合シートに繰り返し曲げを与えた場合に生じる環状オレフィン系樹脂を含んでなるシートとガラス布との界面剥離による透明性の低下を抑制することが可能である。
【００２３】
［光および／または熱硬化性コート層］
本発明で用いる「光および／または熱硬化性コート層」は、光および／または熱硬化性コート剤を用いて形成されてなることが好ましい。
【００２４】
（光および／または熱硬化性コート剤）
本発明の「光および／または熱硬化性コート剤」（以下「コート剤」ともいう。）は、得られた複合シートに表面硬度向上効果（ハードコート）、光表面反射抑制効果（ＡＲコート、ＬＲコート）、アンチグレア効果（ＡＧコート）、ガス透過抑制効果、すべり性向上効果などを付与するために使用されるものである。
【００２５】
本発明で用いる「コート剤」としては、例えば、熱および/または光硬化性のアクリレート系、シリコーン系、エポキシ系、オキセタン系、フッ素ポリマー系、ウレタン系、アラミド系、イミド系など従来公知のコート剤が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
これらのうち、アクリレート系、エポキシ系およびシリコーン系からなる群より選択される少なくとも１種のコート剤が、環状オレフィン系樹脂からなるシートとの密着性に優れることから、好適である。
【００２７】
アクリレート系コート剤としては、透明性を損なわなければ、アクリル系モノマーに由来する構造単位を含む光硬化性のアクリル系樹脂および熱硬化性のアクリル系樹脂のいずれであってもよいが、製造方法の簡便性から光硬化性のアクリル系樹脂が好ましい。
このような「アクリル系モノマー」としては、ラジカル重合性を有する１つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する不飽和カルボン酸エステルモノマーが用いられる。
【００２８】
「１つの（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系モノマー」として、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。
【００２９】
「２つの（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系モノマー」として、例えば、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート等のアルカンジオールジアクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート等のポリアルキレングリコールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレートなどが挙げられる。
【００３０】
「（メタ）アクリロイル基を３つ以上有するアクリル系モノマー」としては、３価以上の多価アルコールの（メタ）アクリレートが挙げられ、具体例として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル(メタ)アクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールポリアクリレートなどである。
【００３１】
これらのアクリル系モノマーは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また上述の「アクリル系モノマー」の他に、光ラジカル開始剤などの添加剤や溶媒、さらにポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエポキシ（メタ）アクリレート等のオリゴマーおよび／またはポリマーを含むことができる。
【００３２】
なお、光硬化性アクリレート系コート剤は、コート剤に含まれる光照射によりラジカルを発生する「光ラジカル開始剤」により反応性ラジカルが発生し、それによりアクリル系モノマーが重合することによりコート剤が硬化しコート層が形成される。このような「光ラジカル開始剤」としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、べンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００３３】
これら光ラジカル開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光ラジカル開始剤の添加量は、コート剤に含まれるアクリル系モノマーの総量に対して、通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。光ラジカル開始剤の添加量が０．１重量％未満であると、硬化速度が遅く、またコート層の機械的強度が充分に発揮されない。また添加量が１０重量％を超えると、コート剤の保存安定性が低下する。
【００３４】
また、アクリレート系コート剤には、粘度調整剤、光増感剤、レベリング剤等の添加剤を含んでもよい。
このような光硬化性のアクリレート系コート剤としては、市販のものを用いてもよく、例えば、デソライトＺ７５２４（ＪＳＲ（株）製）、デソライトＫＺ６３９５（ＪＳＲ（株）製）などが好適である。
【００３５】
（光および／または熱硬化性コート層）
環状オレフィン系樹脂からなるシートの片面に光および／または熱硬化性コート剤によりコート層を形成する際、該シートとコート層との密着性をより高めるために、コート層を形成する前に、シート表面に表面処理が施されていることが好ましい。
【００３６】
このような表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、２００〜３００ｎｍの波長を有するＵＶオゾン処理、２００ｎｍ以下の波長を有する電磁波放射線処理等の物理的処理、下塗り処理等の化学的処理などの公知の方法が用いられるが、製造方法の簡便性、生産性の観点から、コロナ放電処理、プラズマ処理等の物理的処理が好適である。
【００３７】
コート層の形成方法としては、例えば、乾燥後の厚さが所定の厚さとなるようにコート剤を直接塗工する方法；１枚または２枚以上からなるセパレータの所定の剥離処理面に、コート剤を乾燥後の厚さが所定の厚さとなるように塗工し、乾燥させて得られたコート層をシート上に転写する方法などが挙げられる。
【００３８】
コート剤の塗工は、慣用のコーター（例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーターなど）を用いて行うことができる。
【００３９】
コート層の硬化は、熱硬化であれば加熱乾燥炉内にコート液を塗工したシートを入れ、加熱された空気または不活性ガスを当て加熱することにより、コート層が硬化する。加熱条件は、用いる熱硬化性コート剤の種類により選択される。
【００４０】
光硬化の場合は、ハロゲンランプ、水銀ランプなどのような光源を用い、コート液を塗工したシートに光照射することによりコート層を硬化する。光源の照度、光照射量、照射波長などは、用いる光硬化性コート剤の種類により選択される。また、光照射による硬化の後に、さらに硬化を促進するため、コート層が形成されたシートを加熱してもよい。
【００４１】
コート層の硬化後の厚さは、複合シートに機能性を付与するに充分な厚さを要し、具体的には０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜２０μｍがより好ましく、１〜１０μｍが特に好ましい。
【００４２】
［環状オレフィン系樹脂］
本発明で用いられる「環状オレフィン系樹脂」は、環状オレフィン系単量体を含む単量体（組成物）を開環（共）重合または付加（共）重合して得られるものであって、次のような（共）重合体が挙げられる。
【００４３】
（ａ）下記式（１）で表される化合物の開環（共）重合体。
（ｂ）下記式（１）で表される化合物と共重合性単量体との開環共重合体。
（ｃ）（ａ）または（ｂ）の開環（共）重合体の水素添加物。
（ｄ）（ａ）または（ｂ）の開環（共）重合体をフリーデルクラフト反応により環化した後、水素添加した（共）重合体。
（ｅ）下記式（１）で表される化合物と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体。
（ｆ）下記式（１）で表される化合物、ビニル系環状炭化水素系単量体およびシクロペンタジエン系単量体からなる群から選ばれる１種以上の単量体の付加（共）重合体およびその水素添加物。
（ｇ）下記式（１）で表される化合物とアクリレートとの交互共重合体。
【００４４】
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に下記（ｉ）〜（ｖ）で示されるものを表すか、（ｖｉ）または（ｖｉｉ）を表す。
【００４５】
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を含む置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、
（ｉｖ）置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、
（ｖ）極性基、
（ｖｉ）Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4が、相互に結合して形成されたアルキリデン基を表し、該結合に関与しないＲ1〜Ｒ4は、相互に独立に上記（ｉ）〜（ｖ）より選ばれるものを表す、
（ｖｉｉ）Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、またはＲ2とＲ3が、相互に結合して形成された芳香環あるいは非芳香環の単環もしくは多環の炭化水素環または複素環を表し、該結合に関与しないＲ1〜Ｒ4は、相互に独立に上記（ｉ）〜（ｖ）より選ばれるものを表す。
ｍおよびｐは、それぞれ独立に、０または正の整数を表す。）
【００４６】
これら（ａ）〜（ｇ）のうち、（ｃ）が、環状オレフィン系樹脂の耐熱性、耐候性、耐湿性、機械的強度、易成型性の観点から好適である。
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、次のような化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４７】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＮＢ）、
トリシクロ［４．３．０．１2,5］−３−デセン、
トリシクロ［４．４．０．１2,5］−３−ウンデセン、
テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１3,6．０2,7．０9,13］−４−ペンタデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（ＤＮＭ）、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−イソプロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン。
【００４８】
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記式（１）中、Ｒ1およびＲ3は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２の炭化水素基を表すのが望ましい。該炭化水素基は、アルキル基であることが好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜２、特に好ましくはメチル基であることが望ましい。
【００４９】
このようなアルキル基が、下述する下記式：−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表される極性基が結合した炭素原子に結合している場合、得られる環状オレフィン系樹脂の吸湿性を低減できるため好適である。
上記式（１）中、Ｒ2およびＲ4は、それぞれ独立に、水素原子または１価の極性基であるのが望ましい。
【００５０】
「１価の極性基」としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリロキシカルボニル基、アミノ基、アミド基、シアノ基などが挙げられる。これらの極性基は、メチレン基などの極性を有さない連結基を介して結合していてもよいし、カルボニル基、エーテル基、シリルエーテル基、チオエーテル基、イミノ基などの極性を有する２価の有機基を介して結合していてもよい。これらの極性基のうち、カルボキシル基、水酸基、アルコキシカルボニル基およびアリロキシカルボニル基が好ましく、特にアルコキシカルボニル基およびアリロキシカルボニル基が好ましい。
【００５１】
また、「１価の極性基」が、式：−（ＣＨ2）nＣＯＯＲで表される場合、得られる環状オレフィン系樹脂が、高いガラス転移温度〔Ｔｇ〕、低い吸湿性、各種材料との優れた密着性を有するものとなるため好ましい。
【００５２】
上記式：−（ＣＨ2）nＣＯＯＲにおいて、Ｒは、炭素原子数１〜１２、好ましくは炭素原子数１〜４、より好ましくは炭素原子数１〜２の炭化水素基、好ましくはアルキル基であることが望ましい。ｎは、通常０〜５を表すが、好ましくは０〜３を表す。ｎの値が小さいものほど、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度〔Ｔｇ〕が高くなるので好ましく、さらにｎが０を表す場合は、その合成も容易である点で好ましい。
【００５３】
上記式（１）中、ｍおよびｐは、それぞれ独立に、０〜３の整数を表すのが望ましく、ｍ＋ｐ＝０〜４を満たすことが好ましく、ｍ＋ｐ＝０〜２がより好ましく、ｍ＝１のときｐ＝０であることが特に好ましい。ｍ＝１、ｐ＝０である場合は、得られる環状オレフィン系樹脂のガラス転移温度〔Ｔｇ〕が高く、かつ該樹脂を含んでなるシートの機械的強度も優れるため、好適である。
【００５４】
本発明において、環状オレフィン系樹脂は、公知の方法により得ることができ、例えば、特開平１−１３２６２６号公報、特開２００６−７７２５７号公報および特開２００８−９５５号公報に記載の方法により得ることができる。
【００５５】
環状オレフィン系樹脂の分子量としては、テトラヒドロフランに溶解してゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量〔Ｍｎ〕で、好ましくは８，０００〜１００，０００、より好ましくは１０，０００〜８０，０００、さらに好ましくは１２，０００〜５０，０００であり、重量平均分子量〔Ｍｗ〕で、好ましくは２０，０００〜３００，０００、より好ましくは３０，０００〜２５０，０００、さらに好ましくは４０，０００〜２００，０００のものが好適である。また、分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は、好ましくは２．０〜４．０、より好ましくは２．５〜３．７であり、さらに好ましくは２．８〜３．５である。分子量分布の小さい樹脂を用いることにより、機械的強度に優れる成形体が得られるため好適である。
また、数平均分子量および重量平均分子量が上記範囲内であることによっても機械的強度に優れた成形体が得られる。
【００５６】
［環状オレフィン系樹脂からなるシート］
環状オレフィン樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲において、さらに機械的特性、易成形性を付与するための機能性樹脂、および酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。
【００５７】
「機能性樹脂」としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアクリレート、ＡＢＳ等のオリゴマーもしくはポリマー；ブダジエンゴム、スチレンゴム、ブタジエン-スチレンゴム等のゴム状ポリマー、オリゴマーおよびその水添体などが挙げられる。
【００５８】
「酸化防止剤」としては、例えば、フェノール系、リン系、硫黄系、ピペリジン系などの酸化防止剤が挙げられ、特に耐熱性に優れることからフェノール系の酸化防止剤が好ましい。
【００５９】
なお「フェノール系の酸化防止剤」としては、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどが挙げられる。これらのうち、ペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネートが好ましい。
【００６０】
「紫外線吸収剤」としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾエート系、ベンゾフェノン系、サリシレート系などの紫外線吸収剤が挙げられる。
「難燃剤」としては、例えば、臭素系、ホスファゼン系、リン酸エステル系、アンチモン系、イントメッセント系、無機水酸化物、シリコーン系などの難燃剤が挙げられる。
【００６１】
なお、後述する溶液キャスティング法により、環状オレフィン系樹脂からなるシートを成形する場合には、レベリング剤や消泡剤を添加することでシートの製造を容易にすることができる。
【００６２】
これら添加剤は、環状オレフィン系樹脂からなるシートを製造する際に、環状オレフィン系樹脂とともに添加してもよいし、環状オレフィン系樹脂を製造する前に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるが、機能性樹脂の場合、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、その他の添加剤の場合、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部であることが望ましい。
【００６３】
「環状オレフィン系樹脂からなるシート」は、上記「環状オレフィン系樹脂」の他に、必要に応じて、溶媒、機能性樹脂、添加剤などを含む樹脂組成物をシート状に成型したものである。
【００６４】
このようなシートの成型方法としては、所望の形状により適宜選択すればよく、特に限定されるものではないが、例えば、溶液キャスティング法、溶融押出法、射出成形法、金型成形法などが挙げられる。
【００６５】
得られたシートの厚さは、希望する複合シートの厚さに対応して適宜選択されるが、得られた複合シートにおける環状オレフィン系樹脂の含有率が少ないほど、複合シートの線膨張係数が低下するので、該シートの厚さも薄い方が好ましく、具体的には、５〜１００μｍがより好ましく、特に１０〜５０μｍが好ましい。
【００６６】
＜複合シートの製造方法＞
本発明の複合シートの製造方法は、片面に光および／または熱硬化性コート剤を用いて形成されてなるコート層を有する環状オレフィン系樹脂からなるシート２枚の間に、該環状オレフィン系樹脂と同じであっても異なっていてもよい環状オレフィン系樹脂が含浸されてなるガラス布を挟持し、加熱プレスして得られる複合シートの製造方法であって、該コート層が、該複合シートの外側に形成されていることを特徴とするものである。
【００６７】
［環状オレフィン系樹脂に含浸させてなるガラス布］
「上記『環状オレフィン系樹脂』と同じであっても異なっていてもよい環状オレフィン系樹脂に含浸させてなるガラス布」は、あらかじめ、上記「ガラス布」を、下記「溶媒」に溶解した「上記『環状オレフィン系樹脂』と同じであっても異なっていてもよい環状オレフィン系樹脂」溶液に浸漬させた後、乾燥させることによって得られる。
【００６８】
上記「環状オレフィン系樹脂」と異なる環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィン系単量体を含む単量体（組成物）を開環（共）重合または付加（共）重合して得られるものであって、上記（ａ）〜（ｇ）に記載されているような（共）重合体が挙げられ、これらのうち上記（ｃ）が、環状オレフィン系樹脂の耐熱性、耐候性、耐湿性、機械的強度、易成型性の観点から好適である。
【００６９】
このような環状オレフィン系樹脂としては、上記シートに用いられている「環状オレフィン系樹脂」と同じものが好ましい。
環状オレフィン系樹脂を溶解させる「溶媒」としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロモヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカン；クロロベンゼン等のハロゲン化アリール化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタン等の飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７０】
用いる溶媒の量は、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０〜２，０００重量部、より好ましくは１００〜１，０００重量部である。
浸漬させる時間は、通常１〜６０分間、好ましくは５〜３０分間である。
【００７１】
浸漬させる温度は、通常室温〜４０℃である。
浸漬させる時間が１分間未満であると、環状オレフィン系樹脂の含浸が不充分となる場合があり、また浸漬させる温度が４０℃を超えると溶媒揮発により環状オレフィン系樹脂を溶解させた溶液の樹脂含有率が上昇し含浸不良となる場合がある。
【００７２】
乾燥時間は、通常１〜２４時間、好ましくは５〜１２時間である。
乾燥温度は、通常室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である。
【００７３】
環状オレフィン系樹脂を溶解させた溶液には、環状オレフィン系樹脂や溶媒以外に、上述した環状オレフィン系樹脂からなるシートと同様に、機能性樹脂、および酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤などの添加剤を配合することができる。
【００７４】
また、環状オレフィン系樹脂を溶解させた溶液の代わりに、アミノシラン、スチリルシラン、エポキシシラン、メタクリロキシシラン、アクリロキシシラン、ビニルシランなどのシランカップリング剤または金属キレート化合物と、環状オレフィン系樹脂とを含む溶液を用いてもよい。この場合、［ガラス布］の項目中で述べた表面処理は不要である。
【００７５】
シランカップリング剤または金属キレート化合物の濃度は、このような溶液の総量に対して、処理効率の観点から、通常１〜５０重量％である。ただし、環状オレフィン系樹脂を含まない溶液では、通常３〜５０重量％である。
【００７６】
複合シートに含まれるガラス布の含有量は、１０〜７０重量％が好ましく、３０〜５０重量％がより好ましい。ガラス布の含有量が上記下限値未満であると、複合化による低線膨張化の効果が認められず、上記上限値を超えると、力学的強度の大幅な低下が生じ、プラスチックスシートの重要な特長である曲げ強度が不足し、軽量化が図れない場合がある。
【００７７】
［加熱プレス］
加熱プレスの好ましい条件として、温度：２００〜３００℃、真空度：１００〜１Ｔｏｒｒ、圧力：５〜１５ＭＰａおよび時間：５〜２０分間が望ましい。
【００７８】
加熱プレス、すなわち加熱圧縮成形の温度、圧力および時間が上記下限値未満であると、シートとガラス布とが密着不良となり、基板の透明性が低下する場合がある。また、加熱圧縮成形の温度、時間が上記上限値を超える、または真空度が上記下限値未満であると、環状オレフィン系樹脂が熱劣化および／または酸化劣化するため、基板の着色原因となる場合がある。さらに、加熱圧縮成形の圧力が上記上限値を超えると、ガラス布の形状が変形し、均一な基板が得られない場合がある。
【００７９】
［複合シート］
本発明の複合シートは、上記「複合シートの製造方法」により製造されることを特徴とするものである。なお、本発明において、シートとは、フィルムおよび膜を包含するものである。
【００８０】
このような複合シートは、透明基板であり、上述したように、「光および／または熱硬化性コート剤から形成されるコート層」を、その片面に有する「環状オレフィン系樹脂からなるシート」２枚の間に、「該環状オレフィン系樹脂と同じであっても異なっていてもよい環状オレフィン系樹脂に含浸されてなるガラス布」を挟持し、加熱プレスして得られるものであって、該コート層が、該複合シートの外側に形成されている。
【００８１】
（複合シートの特性）
複合シートのヘイズは、３％以下、好ましくは２．５％以下、より好ましくは２％以下である。なお、全光線透過率およびヘイズは、Ｇａｒｄｎｅｒ社製ヘイズ−光線透過率測定機（Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ型）を使用して、ＡＳＴＭ１００３に準じて測定する。
【００８２】
複合シートの全光線透過率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。なお、複合シートの全光線透過率を９０％以上とするには、環状オレフィン系樹脂とガラス布との屈折率差を０.０１以内に調整する必要があり、環状オレフィン系樹脂の組成を変更してガラス布の屈折率に合わせるか、または環状オレフィン系樹脂の屈折率と一致したガラス布を用いるか、いずれかの調整法を選択することができる。環状オレフィン系樹脂とガラス布との屈折率差は、０.０１以下が好ましく、０.００５以下がより好ましい。屈折率差が０.０１を超えると、得られる複合シートの透明性が劣ることがある。
【００８３】
複合シートのヘイズおよび全光線透過率が上記範囲内であると、透明基板として光学用途に好適である。
複合シートの表面鉛筆硬度は、好ましくは２Ｂ以上、より好ましくはＨＢ以上である。なお、表面鉛筆硬度は、東洋精機（株）製電動式引掻塗膜硬さ試験機で、加重５００ｇ、引っかき速度１ｍｍ／ｓで鉛筆引っかき試験を実施し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に基づき求める。複合シートの表面鉛筆硬度がＨＢ以上であると、基板としての耐擦傷性、耐打鍵性に優れるため好適である。
【００８４】
複合シートの厚さは、好ましくは５０〜１，０００μｍ、より好ましくは８０〜２００μｍである。複合シートの厚さが上記範囲内であると、透明基板として屈曲性、折り曲げ性易成形性に優れ、かつ機械的強度にも優れるため好適である。
【００８５】
複合シートの５０〜１４０℃における線膨張係数は、５０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、４０ｐｐｍ／℃以下がより好ましく、３０ｐｐｍ／℃以下が特に好ましい。線膨張係数が上記範囲内であると、温度による複合シートの寸法安定性が高く、また、光学異方性が少ないので、ガラス代替用途に好適となる。
【実施例】
【００８６】
次に、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、「部」は断りがない限り「重量部」を表す。
各種物性の測定は、下記（１）〜（６）に記載の方法に従った。
【００８７】
（１）水素添加率
核磁気共鳴分光計（ＮＭＲ）はＢｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ５００を用い、ｄ−クロロホルムを測定溶媒とし、1Ｈ−ＮＭＲを測定した。５．１〜５．８ｐｐｍのビニレン基、３．７ｐｐｍのメトキシ基、０．６〜２．８ｐｐｍの脂肪族プロトンの積分値より、単量体の組成を算出後、水素添加率（％）を算出した。
【００８８】
（２）ガラス転移温度〔Ｔｇ〕
セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ６２００を用いて、昇温速度を毎分２０℃、窒素気流下で測定を行った。Ｔｇ（℃）は、微分示差走査熱量の最大ピーク温度（Ａ点）および最大ピーク温度（Ａ点）より−２０℃の温度（Ｂ点）を示差走査熱量曲線上にプロットし、Ｂ点を起点とするベースライン上の接線とＡ点を起点とする接線との交点として求めた。
【００８９】
（３）数平均分子量〔Ｍｎ〕、重量平均分子量〔Ｍｗ〕および分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、カラム：東ソー（株）製ガードカラムＨXL−Ｈ、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ７０００ＨXL、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨXL２本、ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨXLを順次連結、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、サンプル濃度：０．７〜０．８重量％、注入量：７０μＬ、測定温度：４０℃とし、検出器：ＲＩ（４０℃）、標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫスタンダードポリスチレン）を用い、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。
【００９０】
（４）屈折率
環状オレフィン樹脂を溶液キャスティング法により厚さ１００μｍのシート状に成形した試験片を用いて、ＭＥＴＲＩＣＮ社製屈折率測定機（プリズムカプラ ２０００型）によりシートの屈折率を測定した。
【００９１】
（５）全光線透過率
Ｇａｒｄｎｅｒ社製ヘイズ−光線透過率測定機（Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ型）を使用し、ＡＳＴＭ１００３に準じて全光線透過率（％）を測定した。
【００９２】
（６）ヘイズ
Ｇａｒｄｎｅｒ社製ヘイズ−光線透過率測定機（Ｈａｚｅ−Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ型）を使用し、ＡＳＴＭ１００３に準じてヘイズ（％）を測定した。
【００９３】
（７）線膨張係数
熱機械装置（ＴＭＡ；Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）／ＳＳ６１００（セイコーインスツル（株）製）を用いて、幅１０ｍｍ、長さ１０ｍｍに調製した複合シートを、２５℃→１５０℃→２５℃→３００℃の温度プロファイルで１０℃／ｍｉｎの速度で加温冷却しながら、印加荷重を１ｇとして、該シート面に平行に圧縮試験を行った。２回目の昇温時の５０℃〜１３０℃の温度範囲における複合シートの並行面における伸び量を１００で割った値を該シートの線膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）とした。
【００９４】
（８）表面鉛筆硬度
東洋精機（株）製電動式引掻塗膜硬さ試験機で、加重５００ｇ、引っかき速度１ｍｍ／ｓで鉛筆引っかき試験を実施し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に基づき表面鉛筆硬度を求めた。
【００９５】
［合成例１］
下記式（２）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5.１7,10］−３−ドデセン（ＤＮＭ）２２５部と、下記式（３）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（ＮＢ）２５部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）２７部と、トルエン（重合反応用溶媒）２００部とを、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。
【００９６】
次いで、反応容器内の溶液に、開環重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６モル／リットル）０．２部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（０．０２５モル／リットル）０．９部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
【００９７】
【化３】
このようにして得られた開環重合体溶液１０００部をオートクレーブに仕込み、該開環重合体溶液に、水素添加触媒としてＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。
【００９８】
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下「樹脂（Ａ１）」ともいう。）を得た。
【００９９】
このようにして得られた樹脂（Ａ１）の水素添加率は９９．９％、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕は１３０℃、数平均分子量〔Ｍｎ〕は２０８００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕は６２０００、分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は３．０、屈折率は１．５１３であった。
【０１００】
[合成例２]
ＤＮＭ１００部と、１−ヘキセン１８部と、トルエン３００部とを、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６ｍｏｌ／リットル）０．２部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／リットル）０．９部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
【０１０１】
このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。
【０１０２】
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下「樹脂Ａ２」ともいう。）を得た。
【０１０３】
このようにして得られた樹脂（Ａ２）の水素添加率は９９．９％、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕は１３０℃、数平均分子量〔Ｍｎ〕は２１０００、重量平均分子量〔Ｍｗ〕は６２０００、分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ〕は３．２、屈折率は１．５１２であった。
【０１０４】
[製造例１]
環状オレフィン系樹脂（Ａ１）１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部を加え、トルエン２３３重量部に溶解し、その樹脂溶液をＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の孔径５μｍのメンブレンフィルターを用い濾過した。得られた樹脂溶液を、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようアプリケーターを用いて２５℃でキャストし、室温で１２時間静置し溶剤を蒸発させ、続いて真空下１１０℃にて５時間保持し、環状オレフィン系樹脂シートを得た。得られたシートの残留溶媒量の残留溶媒量は０．１％以下であった。
【０１０５】
得られたシートを、コロナ処理機（春日電機（株）製ＣＯＲＯＮＡ ＧＥＮＥＲＡＴＯＲ ＡＧＦ−Ｂ１Ｇ型）に入れ、０．４５ｋＷ、６ｍ／ｍｉｎでコロナ処理を実施した。
次に、そのコロナ処理面に、光硬化性アクリレート系コート剤としてデソライトＺ７５２４（ＪＳＲ（株）製）を、バーコーターを使用して硬化後の厚さが５μｍとなるようにコートし、熱風乾燥機（ヤマト科学（株）製ＷＩＮＤＹ ＯＶＥＮ（ＷＦＯ−４５０ＳＤ型））８０℃で１分間乾燥した。
【０１０６】
次に、ＵＶ露光機（岩崎電気（株）製ＵＳ２−Ｘ０４０５型、光源２５０ｗ水銀灯）で積算光量が５４０ｍＪ／ｃｍ2となるように露光させ片面にコート層が形成されたシート（以下「シート（ａ１）」ともいう。）を得た。
【０１０７】
［製造例２］
製造例１において、光硬化性アクリレート系コート剤としてデソライトＫＺ６３９５（ＪＳＲ（株）製）を用いた以外は製造例１と同様にして、片面にコート層が形成されたシート（以下「シート（ａ２）」ともいう。）を得た。
【０１０８】
［製造例３］
製造例１において、コート層を形成しない以外は製造例１と同様にしてシート（以下「シート（ａ３）」）を得た。
【０１０９】
［製造例４］
環状オレフィン系樹脂（Ａ１）１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)］プロピオネート０．５重量部を加え、トルエン４００重量部に溶解し、その樹脂溶液をＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の孔径５μｍのメンブレンフィルターを用い濾過した。得られた樹脂溶液をステンレス製バットに入れ、そこにガラス布として、日東紡製ガラスクロスＮＥ１０８０（厚さ５５μｍ、屈折率１．５１２）を１０ｃｍ×１０ｃｍにカットしたものを１０分間浸漬し、ガラス布に環状オレフィン系樹脂（Ａ１）を含浸させた。その後、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）が含浸されたガラス布を取り出し、１時間風乾し、さらに真空下１００℃で２時間乾燥した。このようにして得られたものを含浸ガラスクロス（ｂ１）とする。
【０１１０】
[製造例５]
製造例１において、樹脂（Ａ１）の代わりに樹脂（Ａ２）を用いた以外は製造例１と同様にして、片面にコート層が形成されたシート（以下「シート（ａ４）」ともいう。）を製造した。
【０１１１】
[製造例６]
製造例２において、樹脂（Ａ１）の代わりに樹脂（Ａ２）を用いた以外は製造例２と同様にして、片面にコート層が形成されたシート（以下「シート（ａ５）」ともいう。）を製造した。
【０１１２】
[製造例７]
製造例３において、樹脂（Ａ１）の代わりに樹脂（Ａ２）を用いた以外は製造例３と同様にして、シート（以下「シート（ａ６）」ともいう。）を製造した。
【０１１３】
[製造例８]
製造例４において、樹脂（Ａ１）の代わりに樹脂（Ａ２）を用いた以外は製造例４と同様にして、含浸ガラスクロス（ｂ２）を製造した。
【０１１４】
[実施例１]
含浸ガラスクロス（ｂ１）を、１２ｃｍ×１２ｃｍにカットした２枚の環状オレフィン系樹脂からなるシート（ａ１）の間に、そのコート層が外側となるように挟み入れ、さらに保護フィルムとして東レデュポン（株）製ポリイミドフィルムで挟み、真空プレス機（関西ロール（株）製ＰＥＷＲ−１０３０型）で、温度２６０℃、真空度５０Ｔｏｒｒ、圧力３０ＭＰａで１０分間プレスした。その後、保護フィルムを剥離し、その結果、透明な複合シート（ｃ１）を得た。
得られた複合シート（ｃ１）の（５）〜（８）に係る物性値を表１に示す。
【０１１５】
［実施例２］
実施例１において、シート（ａ１）の代わりに（ａ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、複合シート（ｃ２）を得た。複合シート（ｃ２）の（５）〜（８）に係る物性値を表１に示す。
【０１１６】
[実勢例３]
実施例１において、シート（ａ１）の代わりに（ａ４）を用い、さらに含浸ガラスクロス（ｂ１）の代わりに（ｂ２）を用いた以外は実施例１と同様にして、複合シート（ｃ３）を得た。複合シート（ｃ３）の（５）〜（８）に係る物性値を表１に示す。
【０１１７】
［実施例４］
実施例３において、シート（ａ４）の代わりに（ａ５）を用いた以外は実施例３と同様にして、複合シート（ｃ４）を得た。複合シート（ｃ４）の（５）〜（８）に係る物性値を表１に示す。
【０１１８】
［比較例１］
実施例１において、シート（ａ１）の代わりに（ａ３）を用いた以外は実施例１と同様にして、複合シート（ｃ５）を得た。複合シート（ｃ５）の（５）〜（８）に係る物性値を表１に示す。
【０１１９】
［比較例２］
比較例１で得られた複合シート（ｃ５）を、コロナ処理機（春日電機（株）製ＣＯＲＯＮＡ ＧＥＮＥＲＡＴＯＲ ＡＧＦ−Ｂ１Ｇ型）に入れ、０．４５ｋＷ、６ｍ／ｍｉｎでコロナ処理を実施した。次に、そのコロナ処理面に、デソライトＺ７５２４（ＪＳＲ（株）製）を、バーコーターを使用して硬化後の厚さが５μｍとなるようにコートし、熱風乾燥機（ヤマト科学（株）製ＷＩＮＤＹ ＯＶＥＮ（ＷＦＯ−４５０ＳＤ型））８０℃×１ｍｉｎ乾燥した。次に、ＵＶ露光機（岩崎電気（株）製ＵＳ２−Ｘ０４０５型、光源２５０ｗ水銀灯）で積算光量が５４０ｍＪ／ｃｍ2となるように露光させた。コート面と反対の面にも同様の操作を実施し、両面にコート層が形成された複合シート（ｃ６）を得た。複合シート（ｃ６）の（５）〜（８）に係る物性値を表１に示す。
【０１２０】
［比較例３］
比較例１において、シート（ａ３）の代わりに（ａ６）を用い、さらに含浸ガラスクロス（ｂ１）の代わりに（ｂ２）を用いた以外は比較例１と同様にして、複合シート（ｃ７）を得た。複合シート（ｃ７）の（５）〜（８）に係る物性値を表１に示す。
【０１２１】
［比較例４］
比較例２において、複合シート（ｃ５）の代わりに（ｃ７）を用いた以外は比較例２と同様にして、複合シート（ｃ８）を得た。複合シート（ｃ８）の（５）〜（８）に係る物性値を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
表１から、環状オレフィン系樹脂と含浸ガラスクロスとの複合シートに、その表面硬度を向上するためアクリル系コート層を形成させた場合、実施例１〜４のように該複合シートを、２枚の片面にコート層を形成したシートの間に、ガラスクロスを、コート層が複合シートの外側となるように挟持して加熱プレスする方法で製造すると、複合シートの透明性を損なわず、かつコート層の機能性を付与できるのに対し、比較例２，４のように、加熱プレスにより複合シートを製造した後、その複合シート上でコート層を形成すると、シート内にクラック発生し、透明性やヘイズが悪化することが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明により製造される、表面に機能性コート層が形成された複合シートは、薄型ディスプレイ、携帯電話などの電子機器の光学機能シートに代表される光学材料、ガラス基板の代替基板などに好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
片面に光および／または熱硬化コート層を有する環状オレフィン系樹脂からなるシート２枚の、該コート層が形成されていない面間にガラス布が挟持されてなる複合シートであって、
ＡＳＴＭ１００３に準じて求められるヘイズが、３％以下であることを特徴とする複合シート。
【請求項２】
上記ガラス布が、ガラスクロスであることを特徴とする請求項１に記載の複合シート。
【請求項３】
上記光および／または熱硬化性コート層が、光硬化性のアクリレート系コート剤を用いて形成されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の複合シート。
【請求項４】
上記環状オレフィン系樹脂が、下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合シート。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に下記（ｉ）〜（ｖ）で示されるものを表すか、（ｖｉ）または（ｖｉｉ）を表す。
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を含む置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、
（ｉｖ）置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、
（ｖ）極性基、
（ｖｉ）Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4が、相互に結合して形成されたアルキリデン基を表し、該結合に関与しないＲ1〜Ｒ4は、相互に独立に上記（ｉ）〜（ｖ）より選ばれるものを表す、
（ｖｉｉ）Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、またはＲ2とＲ3が、相互に結合して形成された芳香環あるいは非芳香環の単環もしくは多環の炭化水素環または複素環を表し、該結合に関与しないＲ1〜Ｒ4は、相互に独立に上記（ｉ）〜（ｖ）より選ばれるものを表す。
ｍおよびｐは、それぞれ独立に、０または正の整数を表す。）
【請求項５】
上記環状オレフィン系樹脂が、上記式（１）で表される化合物を開環（共）重合した後、水素添加した重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合シート。
【請求項６】
片面に光および／または熱硬化性コート剤を用いて形成されてなるコート層を有する環状オレフィン系樹脂からなるシート２枚の間に、該環状オレフィン系樹脂と同じであっても異なっていてもよい環状オレフィン系樹脂が含浸されてなるガラス布を挟持し、加熱プレスして得られる複合シートの製造方法であって、
該コート層が、該複合シートの外側に形成されていることを特徴とする複合シートの製造方法。
【請求項７】
上記ガラス布が、ガラスクロスであることを特徴とする請求項６に記載の複合シートの製造方法。
【請求項８】
上記光および／または熱硬化性コート剤が、光硬化性のアクリレート系コート剤であることを特徴とする請求項６または７に記載の複合シートの製造方法。
【請求項９】
上記環状オレフィン系樹脂が、上記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を有することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の複合シートの製造方法。
【請求項１０】
上記環状オレフィン系樹脂が、上記式（１）で表される化合物を開環（共）重合した後、水素添加した重合体であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の複合シートの製造方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれかの複合シートの製造方法により製造されることを特徴とする複合シート。
【請求項１】
片面に光および／または熱硬化コート層を有する環状オレフィン系樹脂からなるシート２枚の、該コート層が形成されていない面間にガラス布が挟持されてなる複合シートであって、
ＡＳＴＭ１００３に準じて求められるヘイズが、３％以下であることを特徴とする複合シート。
【請求項２】
上記ガラス布が、ガラスクロスであることを特徴とする請求項１に記載の複合シート。
【請求項３】
上記光および／または熱硬化性コート層が、光硬化性のアクリレート系コート剤を用いて形成されてなることを特徴とする請求項１または２に記載の複合シート。
【請求項４】
上記環状オレフィン系樹脂が、下記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複合シート。
【化１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に下記（ｉ）〜（ｖ）で示されるものを表すか、（ｖｉ）または（ｖｉｉ）を表す。
（ｉ）水素原子、
（ｉｉ）ハロゲン原子、
（ｉｉｉ）酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を含む置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、
（ｉｖ）置換または非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基、
（ｖ）極性基、
（ｖｉ）Ｒ1とＲ2、またはＲ3とＲ4が、相互に結合して形成されたアルキリデン基を表し、該結合に関与しないＲ1〜Ｒ4は、相互に独立に上記（ｉ）〜（ｖ）より選ばれるものを表す、
（ｖｉｉ）Ｒ1とＲ2、Ｒ3とＲ4、またはＲ2とＲ3が、相互に結合して形成された芳香環あるいは非芳香環の単環もしくは多環の炭化水素環または複素環を表し、該結合に関与しないＲ1〜Ｒ4は、相互に独立に上記（ｉ）〜（ｖ）より選ばれるものを表す。
ｍおよびｐは、それぞれ独立に、０または正の整数を表す。）
【請求項５】
上記環状オレフィン系樹脂が、上記式（１）で表される化合物を開環（共）重合した後、水素添加した重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の複合シート。
【請求項６】
片面に光および／または熱硬化性コート剤を用いて形成されてなるコート層を有する環状オレフィン系樹脂からなるシート２枚の間に、該環状オレフィン系樹脂と同じであっても異なっていてもよい環状オレフィン系樹脂が含浸されてなるガラス布を挟持し、加熱プレスして得られる複合シートの製造方法であって、
該コート層が、該複合シートの外側に形成されていることを特徴とする複合シートの製造方法。
【請求項７】
上記ガラス布が、ガラスクロスであることを特徴とする請求項６に記載の複合シートの製造方法。
【請求項８】
上記光および／または熱硬化性コート剤が、光硬化性のアクリレート系コート剤であることを特徴とする請求項６または７に記載の複合シートの製造方法。
【請求項９】
上記環状オレフィン系樹脂が、上記式（１）で表される化合物に由来する構造単位を有することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の複合シートの製造方法。
【請求項１０】
上記環状オレフィン系樹脂が、上記式（１）で表される化合物を開環（共）重合した後、水素添加した重合体であることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の複合シートの製造方法。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれかの複合シートの製造方法により製造されることを特徴とする複合シート。
【公開番号】特開２０１０−１８４４９４（Ｐ２０１０−１８４４９４Ａ）
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４７０５（Ｐ２０１０−４７０５）
【出願日】平成２２年１月１３日（２０１０．１．１３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月２６日（２０１０．８．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月１３日（２０１０．１．１３）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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