複合シート
【課題】基材と該基材の少なくとも一方の面側に備えられる発泡層を含む複合シートであって、均一な微細気泡構造を有する発泡層を含み、発泡層の球状気泡の平均孔径を精密に小さく制御でき、発泡層の密度の制御範囲が広く、発泡層の厚みの制御範囲が広く、優れた機械的強度を発現でき、じん性および耐熱性に優れた、新規な複合シートを、環境に配慮しつつ低コストで提供する。
【解決手段】本発明の複合シートは、基材と該基材の少なくとも一方の面側に備えられる発泡層を含む複合シートであって、該発泡層は球状気泡を有し、該球状気泡の平均孔径が２０μｍ未満であり、該発泡層の密度が０．１５ｇ／ｃｍ３〜０．９ｇ／ｃｍ３であり、１８０°の折り曲げ試験でクラックが発生しない。
【解決手段】本発明の複合シートは、基材と該基材の少なくとも一方の面側に備えられる発泡層を含む複合シートであって、該発泡層は球状気泡を有し、該球状気泡の平均孔径が２０μｍ未満であり、該発泡層の密度が０．１５ｇ／ｃｍ３〜０．９ｇ／ｃｍ３であり、１８０°の折り曲げ試験でクラックが発生しない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合シートに関する。詳細には、じん性および耐熱性に優れた複合シートに関する。より詳細には、基材と該基材の少なくとも一方の面側に備えられる発泡層を含む複合シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
基材と該基材の少なくとも一方の面側に備えられる発泡層を含む複合シートは、吸水材、保水材、クッション材、断熱材、吸音材、分離膜、回路基板などの各種基板、印刷版などの保持部材、支持部材、研磨プロセス用の研磨パッドおよびそれを支持するための定盤、半導体や各種基板などを裏面から真空引きなどにより保持または搬送するために用いる支持台、などの様々な用途で幅広く利用されている。
【０００３】
複合シートは、従来、湿式凝固法や乾式転写法、化学発泡剤を用いた化学的発泡法、熱膨張性プラスチックマイクロバルーンや、熱可塑性樹脂の水分散液を用いた物理的発泡法、熱可塑性樹脂の水分散液に空気を混合した機械的発泡法、などによって発泡層を成形することによって得られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
しかし、湿式凝固法で得られる発泡層を含む複合シートは、多孔質シートではあるものの、孔径サイズが厚さ方向で不均一となっており、十分な機械的強度を発現できないという問題がある。また、湿式凝固させるためには長時間が必要であるという問題がある。
【０００５】
乾式転写法で得られる発泡層を含む複合シートや、熱可塑性樹脂の水分散液に空気を混合した機械的発泡法で得られる発泡層を含む複合シートは、孔径サイズが厚さ方向にほぼ均一に分布している。しかし、気体により孔を形成させるため、孔径サイズの制御が困難であるために大きな径の孔が生じてしまう場合があり、十分な機械的強度を発現できないという問題がある。また、乾式転写法では、製造工程において有機溶剤などの環境負荷物質を使用する必要があり、環境配慮のために、樹脂中に含まれる環境負荷物質を最終的に加熱乾燥などによって除去しなければならないという問題があった。
【０００６】
化学発泡剤を用いた化学的発泡法で得られる発泡層を含む複合シートや、熱膨張性プラスチックマイクロバルーンで得られる発泡層を含む複合シートは、その製造工程において高い温度制御性が要求されるため、必然的に価格の高い大きな専用設備が必要となるという問題がある。また、化学発泡剤を用いた化学的発泡法で得られる発泡層を含む複合シートや、熱膨張性プラスチックマイクロバルーンで得られる発泡層を含む複合シートは、それに含まれる発泡層の大きさが発泡処理前の３〜５倍の大きさになってしまい、孔の径も大きくなってしまうため、十分な機械的強度を発現できないという問題がある。
【０００７】
複合シートに含まれる発泡層を熱可塑性樹脂の押出成形によって形成する場合、該複合シートは、加熱保存において寸法変化が著しく、熱可塑性樹脂の溶融等によって気泡構造が潰れてしまい、十分な耐熱性を発現できないという問題がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
熱可塑性樹脂の水分散液を用いた物理的発泡法で得られる発泡層を含む複合シートは、微多孔シートではあるものの、多孔質層の密度の制御範囲が０．５ｇ／ｃｍ３〜０．９ｇ／ｃｍ３という狭い範囲に限られてしまう。また、水分散液の塗布時のクリアランスとしては５０μｍ〜６００μｍ程度が適当であり、水分を揮発させることによって処理前よりも多孔質層の厚みが低下することから、多孔質層の厚みの制御範囲が狭くなってしまうという問題がある（例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
一方、Ｗ／Ｏ型エマルションは、特に、Ｗ／Ｏ型のＨＩＰＥ（高不連続相エマルション）として知られ（例えば、特許文献４参照）、外部油相に重合性モノマーを含むＷ／Ｏ型ＨＩＰＥを形成して重合することにより、エマルションの油相および水相の幾何学的配置を検討することが行われている。例えば、９０％の水相成分を含み、且つ、油相成分中にスチレンモノマーを用いる、Ｗ／Ｏ型ＨＩＰＥを調製した後に重合することにより、エマルションの油相および水相の幾何学的配置を検討することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。非特許文献１では、油相と水相とを親油性の乳化剤を用いて撹拌することによってＷ／Ｏ型ＨＩＰＥを調製した後に重合を行い、該Ｗ／Ｏ型ＨＩＰＥの前駆体の相関係によって決定される気泡形状を有する硬質の多孔質体が形成されることが報告されている。
【００１０】
Ｗ／Ｏ型エマルションを重合させることによって形成される多孔質体の物性は、該Ｗ／Ｏ型エマルションを構成する成分の種類および該Ｗ／Ｏ型エマルションを調製する際の乳化条件によって左右される。
【００１１】
例えば、少なくとも９０重量部の水と、重合性モノマーと界面活性剤および重合触媒を含む油相とを含んでなる、Ｗ／Ｏ型ＨＩＰＥから、吸収性の多孔性ポリマーを調製する方法が報告されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１２】
少なくとも水相成分と、重合性モノマーと界面活性剤および重合触媒を含む油相成分とを含んでなる、Ｗ／Ｏ型ＨＩＰＥに対して、重合を行った後に洗浄と脱水を繰返すことにより、約１００ｍｇ／ｃｃ未満の乾燥密度を有する疎水性多孔質体を調製する方法が報告されている（例えば、特許文献６参照）。
【００１３】
例えば、Ｗ／Ｏ型ＨＩＰＥの調製からその重合までを連続して行う、多孔質架橋重合体の製造方法が報告されている（例えば、特許文献７参照）。
【００１４】
例えば、Ｗ／Ｏ型ＨＩＰＥを光重合してフォームを製造する方法が報告されている（例えば、特許文献８参照）。
【００１５】
上記のように、Ｗ／Ｏ型エマルションから多孔質体を製造することはいくつか知られている。しかし、このような多孔質体については、いくつかの問題がある。
【００１６】
例えば、連続油相成分として（メタ）アクリル系モノマーと多官能（メタ）アクリル系モノマーとソルビタンモノオレイン酸などの親油性乳化剤からなるＷ／Ｏ型ＨＩＰＥ、または、連続油相成分として（メタ）アクリル系モノマーと芳香族ウレタンアクリレートとソルビタンモノオレイン酸などの親油性乳化剤からなるＷ／Ｏ型ＨＩＰＥを用い、光重合して発泡体を製造する方法が報告されている。しかし、架橋型（メタ）アクリル系重合体からなる発泡体は、高い気泡率を有する発泡体として提供し得る点では優れるものの、気泡構造の均一性が十分ではないという問題や、該発泡体の１８０°折り曲げ試験および８０％以上の高圧縮試験によって該発泡体に亀裂（クラック）が発生するなど、じん性に劣るという問題がある（例えば、特許文献８参照）。
【００１７】
また、Ｗ／Ｏ型エマルションの連続油相成分組成（例えば、モノマー／架橋剤含量、乳化剤量、乳化剤種類の選択）、乳化時の温度、撹拌条件などがごく僅かに変化するだけでも、Ｗ／Ｏ型エマルションのエマルション状態が壊れてしまい、それらの少なくとも一部が水相または油相へと明確に分離してしまう。このため、目的とする発泡体を得るために好適なＷ／Ｏ型エマルションの調製は、容易に行えるものではない。
【００１８】
すなわち、従来、均一な微細気泡構造を有する発泡層を含み、且つ、じん性および耐熱性に優れた複合シートを提供することは極めて困難なものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００１−９９５２号公報
【特許文献２】特開２００１−３８８３７号公報
【特許文献３】国際公開パンフレット第２００２／１０１１４１号明細書
【特許文献４】米国特許第３５６５８１７号明細書
【特許文献５】特公平３−６６３２３号公報
【特許文献６】特表２００３−５１４０５２号公報
【特許文献７】特開２００１−１６３９０４号公報
【特許文献８】特表２００３−５１０３９０号公報
【非特許文献１】「中および高不連続相比の水／ポリマーエマルション」（ＬｉｓｓａｎｔおよびＭａｈａｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．１，１９７３年１月、２０１〜２０８頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の課題は、基材と該基材の少なくとも一方の面側に備えられる発泡層を含む複合シートであって、均一な微細気泡構造を有する発泡層を含み、発泡層の球状気泡の平均孔径を精密に小さく制御でき、発泡層の密度の制御範囲が広く、発泡層の厚みの制御範囲が広く、優れた機械的強度を発現でき、じん性および耐熱性に優れた、新規な複合シートを、環境に配慮しつつ低コストで提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の複合シートは、
基材と該基材の少なくとも一方の面側に備えられる発泡層を含む複合シートであって、
該発泡層は球状気泡を有し、該球状気泡の平均孔径が２０μｍ未満であり、
該発泡層の密度が０．１５ｇ／ｃｍ３〜０．９ｇ／ｃｍ３であり、
１８０°の折り曲げ試験でクラックが発生しない。
【００２２】
好ましい実施形態においては、本発明の複合シートは、１２５℃で１４日間保存したときの寸法変化率が±５％未満である。
【００２３】
好ましい実施形態においては、本発明の複合シートは、１２５℃で１４日間保存したときの引張強度変化率が±２０％未満である。
【００２４】
好ましい実施形態においては、上記発泡層が、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する。
【００２５】
好ましい実施形態においては、上記貫通孔の平均孔径が５μｍ以下である。
【００２６】
好ましい実施形態においては、上記発泡層が表面開口部を有し、該表面開口部の平均孔径が５μｍ以下である。
【００２７】
好ましい実施形態においては、上記基材が、繊維織布、繊維不織布、繊維積層布、繊維編布、樹脂シート、金属箔膜シート、無機繊維から選ばれる少なくとも１種である。
【００２８】
好ましい実施形態においては、本発明の複合シートは、基材と該基材の両面側に備えられる発泡層を含む。
【００２９】
好ましい実施形態においては、本発明の複合シートは、総厚みが０．５ｍｍ以下である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、基材と該基材の少なくとも一方の面側に備えられる発泡層を含む複合シートであって、均一な微細気泡構造を有する発泡層を含み、発泡層の球状気泡の平均孔径を精密に小さく制御でき、発泡層の密度の制御範囲が広く、発泡層の厚みの制御範囲が広く、優れた機械的強度を発現でき、じん性および耐熱性に優れた、新規な複合シートを、環境に配慮しつつ低コストで提供することができる。
【００３１】
本発明の複合シートは、精密に制御された三次元網目構造を有する発泡層を備えるので、優れた耐熱性や優れた機械的物性を発現できる。
【００３２】
本発明の複合シートは、Ｗ／Ｏ型エマルションをシート状に賦形して重合および脱水することで、発泡層の表層形状と厚みを制御しながら、連続的に提供することができる。
【００３３】
本発明の複合シートは、商業的に有意義な規模において、連続工程によって提供することができる。
【００３４】
本発明の複合シートに含まれる発泡層を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションは、乳化剤等を積極的に添加せずとも、優れた乳化性および優れた静置保存安定性を有するので、本発明の複合シートを安定的に提供することができる。
【００３５】
本発明の複合シートに含まれる発泡層を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションは、好ましくは、その調製の際にエチレン性不飽和モノマー中で合成した親水性ポリウレタン系重合体を含む混合シロップを用いると、環境負荷物質である有機溶剤を使用しなくて済むか、あるいはその有機溶剤の使用を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の複合シートの好ましい実施形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の複合シートの好ましい実施形態の一例を示す断面図である。
【図３】実施例１において作製した複合シートの断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図４】実施例１において作製した複合シートを斜めから撮影した表面／断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図５】実施例１において作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図６】実施例２において作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図７】実施例３において作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図８】実施例４において作製した複合シートの発泡層を斜めから撮影した表面／断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図９】実施例５において作製した複合シートの発泡層を斜めから撮影した表面／断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図１０】比較例１において作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図１１】比較例２において作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図１２】比較例３において作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図１３】比較例４において作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図１４】本発明の複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図であって、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を明確に表す写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
≪≪Ａ．複合シート≫≫
本発明の複合シートは、基材と該基材の少なくとも一方の面側に備えられる発泡層を含む。すなわち、本発明の複合シート１００は、図１に示すように、基材１と該基材の片方の面側に備えられる発泡層２を含んでいても良いし、図２に示すように、基材１と該基材の両方の面側に備えられる発泡層２ａ、２ｂを含んでいても良い。また、本発明の複合シートは、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の層を含んでいても良い。なお、本発明の複合シートは、シート状であれば、その厚み、長辺および短辺の長さは、任意の適切な値を採り得る。
【００３８】
本発明の複合シートの総厚みは、本発明の効果を損なわない範囲内で任意の適切な総厚みを採用し得る。本発明の複合シートの総厚みは、例えば、上限値として、好ましくは０．５ｍｍであり、下限値として、好ましくは０．０１ｍｍである。本発明の複合シートの総厚みが上記範囲内に収まることにより、発泡層の厚みの範囲を広く制御した上で、優れた機械的強度を発現できる新規な複合シートを提供することができる。
【００３９】
≪Ａ−１．基材≫
基材は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な基材を採用し得る。このような基材としては、例えば、繊維織布、繊維不織布、繊維積層布、繊維編布、樹脂シート、金属箔膜シート、無機繊維などが挙げられる。基材の厚みは、材料や目的に応じて、任意の適切な厚みを採用し得る。
【００４０】
繊維織布としては、任意の適切な繊維から形成される織布を採用し得る。このような繊維としては、例えば、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維などの天然繊維；再生繊維、合成繊維、半合成繊維、人造無機繊維などの人造繊維；などが挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性繊維を溶融紡糸した繊維などが挙げられる。また、繊維織布は、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。
【００４１】
繊維不織布としては、任意の適切な繊維から形成される不織布を採用し得る。このような繊維としては、例えば、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維などの天然繊維；再生繊維、合成繊維、半合成繊維、人造無機繊維などの人造繊維；などが挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性繊維を溶融紡糸した繊維などが挙げられる。また、繊維不織布は、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。より具体的には、例えば、スパンボンド不織布が挙げられる。
【００４２】
繊維積層布としては、任意の適切な繊維から形成される積層布を採用し得る。このような繊維としては、例えば、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維などの天然繊維；再生繊維、合成繊維、半合成繊維、人造無機繊維などの人造繊維；などが挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性繊維を溶融紡糸した繊維などが挙げられる。また、繊維積層布は、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。より具体的には、例えば、ポリエステル繊維積層布が挙げられる。
【００４３】
繊維編布としては、例えば、任意の適切な繊維から形成される編布を採用し得る。このような繊維としては、例えば、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維などの天然繊維；再生繊維、合成繊維、半合成繊維、人造無機繊維などの人造繊維；などが挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性繊維を溶融紡糸した繊維などが挙げられる。また、繊維編布は、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。
【００４４】
樹脂シートとしては、任意の適切な樹脂から形成されるシートを採用し得る。このような樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。樹脂シートは、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。
【００４５】
金属箔膜シートとしては、任意の適切な金属の箔膜から形成されるシートを採用し得る。
【００４６】
無機繊維としては、任意の適切な無機繊維を採用し得る。このような無機繊維としては、具体的には、例えば、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【００４７】
本発明の複合シートは、基材中に空隙が存在する場合、該空隙の一部または全部に発泡層と同じ材料が存在していても良い。すなわち、本発明の複合シートにおいて、基材が繊維織布、繊維不織布、繊維積層布、繊維編布、無機繊維などの空隙を有する基材である場合には、基材と発泡層とを積層させる際に発泡層と同じ材料が該空隙の一部または全部に存在していても良い。
【００４８】
基材は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４９】
≪Ａ−２．発泡層≫
発泡層の材料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な発泡体を採用し得る。発泡層の材料としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル系樹脂の発泡体、ポリウレタン系樹脂の発泡体、それらの複合樹脂系発泡体などが挙げられる。
【００５０】
発泡層は、球状気泡を有する。なお、本明細書において「球状気泡」とは、厳密な真球状の気泡でなくても良く、例えば、部分的にひずみのある略球状の気泡や、大きなひずみを有する空間からなる気泡であっても良い。
【００５１】
発泡層が有する球状気泡の平均孔径は、２０μｍ未満であり、好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。発泡層が有する球状気泡の平均孔径の下限値は特に限定されず、例えば、好ましくは０．０１μｍであり、より好ましくは０．１μｍであり、さらに好ましくは１μｍである。発泡層が有する球状気泡の平均孔径が上記範囲内に収まることにより、発泡層の球状気泡の平均孔径を精密に小さく制御でき、優れた機械的強度を発現でき、じん性および耐熱性に優れた、新規な複合シートを提供することができる。
【００５２】
発泡層の密度は、０．１５ｇ／ｃｍ３〜０．９ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３〜０．７ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３〜０．５ｇ／ｃｍ３である。発泡層の密度が上記範囲内に収まることにより、発泡層の密度の範囲を広く制御した上で、優れた機械的強度を発現でき、じん性および耐熱性に優れた、新規な複合シートを提供することができる。
【００５３】
発泡層は、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有していても良い。この連続気泡構造は、ほとんどまたは全ての隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造であっても良いし、該貫通孔の数が比較的少ない半独立半連続気泡構造であっても良い。
【００５４】
隣接する球状気泡間に有する貫通孔は、発泡層の物性に影響する。例えば、貫通孔の平均孔径が小さいほど、発泡層の強度が高くなる傾向がある。図１４に、本発明の複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図であって、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を明確に表す写真図を示す。
【００５５】
隣接する球状気泡間に有する貫通孔の平均孔径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。隣接する球状気泡間に有する貫通孔の平均孔径の下限値は特に限定されず、例えば、好ましくは０．００１μｍであり、より好ましくは０．０１μｍである。隣接する球状気泡間に有する貫通孔の平均孔径が上記範囲内に収まることにより、優れた機械的強度を発現でき、じん性および耐熱性に優れた、新規な複合シートを提供することができる。
【００５６】
発泡層は、好ましくは、表面開口部を有する。
【００５７】
発泡層が表面開口部を有する場合、該表面開口部の平均孔径は、上限値として、好ましくは５μｍであり、より好ましくは４μｍであり、さらに好ましくは３μｍである。表面開口部の平均孔径の下限値は特に限定されず、例えば、好ましくは０．００１μｍであり、より好ましくは０．０１μｍである。表面開口部の平均孔径が上記範囲内に収まることにより、優れた機械的強度を発現でき、じん性および耐熱性に優れた、新規な複合シートを提供することができる。
【００５８】
本発明の複合シートは、１８０°の折り曲げ試験でクラックが発生しない。このことは、本発明の複合シートが、非常に優れたじん性を有することを示している。
【００５９】
本発明の複合シートは、１２５℃で２２時間保存したときの寸法変化率が、好ましくは±５％未満であり、より好ましくは±３％以下であり、さらに好ましくは±１％以下である。本発明の複合シートにおいて１２５℃で２２時間保存したときの寸法変化率が上記範囲内に収まることにより、本発明の複合シートは非常に優れた耐熱性を有し得る。
【００６０】
本発明の複合シートは、１２５℃で１４日間保存したときの引張強度変化率が、好ましくは±２０％未満であり、より好ましくは±１８％以下である。本発明の複合シートにおいて１２５℃で１４日間保存したときの引張強度変化率が上記範囲内に収まることにより、本発明の複合シートは非常に優れた耐熱性を有し得る。
【００６１】
本発明の複合シートは、引張強度が、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．１５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上である。本発明の複合シートにおいて引張強度が上記範囲内に収まることにより、本発明の複合シートは非常に優れた機械的物性を有し得る。
【００６２】
本発明の複合シートは、５０％圧縮荷重が、好ましくは３０００ｋＰａ以下であり、より好ましくは１０００ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは２００ｋＰａ以下である。本発明の複合シートにおいて５０％圧縮荷重が上記範囲内に収まることにより、本発明の複合シートは非常に優れた柔軟性を有し得る。
【００６３】
≪≪Ｂ．複合シートの製造方法≫≫
本発明の複合シートは、任意の適切な方法により製造し得る。代表的には、本発明の複合シートは、基材の片方の面側または両方の面側に、Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形および重合することによって発泡層を形成させることによって、好ましく製造し得る。
【００６４】
≪Ｂ−１．Ｗ／Ｏ型エマルション≫
本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションは、連続油相成分と該連続油相成分と不混和性の水相成分を含むＷ／Ｏ型エマルションである。本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションは、より具体的に説明すると、連続油相成分中に水相成分が分散したものである。
【００６５】
本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションにおける、水相成分と連続油相成分との比率は、Ｗ／Ｏ型エマルションを形成し得る範囲で任意の適切な比率を採り得る。本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションにおける、水相成分と連続油相成分との比率は、該Ｗ／Ｏ型エマルションの重合によって得られる多孔質ポリマー材料の構造的、機械的、および性能的特性を決定する上で重要な因子となり得る。具体的には、本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションにおける、水相成分と連続油相成分との比率は、該Ｗ／Ｏ型エマルションの重合によって得られる多孔質ポリマー材料の密度、気泡サイズ、気泡構造、および多孔構造を形成する壁体の寸法などを決定する上で重要な因子となり得る。
【００６６】
本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルション中の水相成分の比率は、下限値として、好ましくは３０重量％であり、より好ましくは４０重量％であり、さらに好ましくは５０重量％であり、特に好ましくは５５重量％であり、上限値として、好ましくは９５重量％であり、より好ましくは９０重量％であり、さらに好ましくは８５重量％であり、特に好ましくは８０重量％である。本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルション中の水相成分の比率が上記範囲内にあれば、本発明の効果を十分に発現し得る。
【００６７】
本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションは、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤が含まれ得る。このような添加剤としては、例えば、粘着付与樹脂；タルク；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸やその塩類、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、亜鉛華、ベントナイン、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉などの充填剤；顔料；染料；などが挙げられる。このような添加剤は、１種のみ含まれていても良いし、２種以上が含まれていても良い。
【００６８】
＜Ｂ−１−１．水相成分＞
水相成分としては、実質的に連続油相成分と不混和性のあらゆる水性流体を採用し得る。取り扱いやすさや低コストの観点から、好ましくは、イオン交換水などの水である。
【００６９】
水相成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤が含まれ得る。このような添加剤としては、例えば、重合開始剤、水溶性の塩などが挙げられる。水溶性の塩は、本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションをより安定化させるために有効な添加剤となり得る。このような水溶性の塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられる。このような添加剤は、１種のみ含まれていても良いし、２種以上が含まれていても良い。水相成分に含まれ得る添加剤は、１種のみでも良いし、２種以上でも良い。
【００７０】
＜Ｂ−１−２．連続油相成分＞
連続油相成分は、好ましくは、エチレン性不飽和モノマーを含む。より好ましくは、親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーを含む。連続油相成分が親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーを含む場合、連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採り得る。
【００７１】
親水性ポリウレタン系重合体は、該親水性ポリウレタン系重合体を構成するポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール単位中のポリオキシエチレン比率、または、配合する水相成分量にもよるが、例えば、好ましくは、エチレン性不飽和モノマー７０〜９０重量部に対して親水性ポリウレタン系重合体が１０〜３０重量部の範囲であり、より好ましくは、エチレン性不飽和モノマー７５〜９０重量部に対して親水性ポリウレタン系重合体が１０〜２５重量部の範囲である。また、例えば、水相成分１００重量部に対し、好ましくは、親水性ポリウレタン系重合体が１〜３０重量部の範囲であり、より好ましくは、親水性ポリウレタン系重合体が１〜２５重量部の範囲である。親水性ポリウレタン系重合体の含有割合が上記範囲内にあれば、本発明の効果を十分に発現し得る。
【００７２】
（Ｂ−１−２−１．親水性ポリウレタン系重合体）
親水性ポリウレタン系重合体は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール由来のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位を含み、該ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中の５重量％〜２５重量％がポリオキシエチレンである。
【００７３】
上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンの含有割合は、上記のように５重量％〜２５重量％であり、下限値として、好ましくは７重量％であり、より好ましくは１０重量％であり、上限値として、好ましくは２５重量％であり、より好ましくは２０重量％である。上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンは、連続油相成分中に水相成分を安定に分散させる効果を発現するものである。上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンの含有割合が５重量％未満の場合、連続油相成分中に水相成分を安定に分散させることが困難になるおそれがある。上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンの含有割合が２５重量％を超える場合、ＨＩＰＥ条件に近づくにつれてＷ／Ｏ型エマルションからＯ／Ｗ型（水中油型）エマルションに転相するおそれがある。
【００７４】
従来の親水性ポリウレタン系重合体は、ジイソシアネート化合物と疎水性長鎖ジオール、ポリオキシエチレングリコールならびにその誘導体、低分子活性水素化合物（鎖伸長剤）を反応させることによって得られるが、このような方法で得られる親水性ポリウレタン系重合体中に含まれるポリオキシエチレン基の数は不均一であるため、このような親水性ポリウレタン系重合体を含むＷ／Ｏ型エマルションは乳化安定性が低下するおそれがある。一方、本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションの連続油相成分に含まれる親水性ポリウレタン系重合体は、上記のような特徴的な構造を有することにより、Ｗ／Ｏ型エマルションの連続油相成分に含ませた場合に、乳化剤等を積極的に添加せずとも、優れた乳化性および優れた静置保存安定性を発現することができる。
【００７５】
親水性ポリウレタン系重合体は、好ましくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる。この場合、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネート化合物との比率は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）で、下限値として、好ましくは１であり、より好ましくは１．２であり、さらに好ましくは１．４であり、上限値として、好ましくは３であり、より好ましくは２．５であり、さらに好ましくは２である。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１未満の場合は、親水性ポリウレタン系重合体を製造する際にゲル化物が生成しやすくなるおそれがある。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が３を超える場合は、残存ジイソシアネート化合物が多くなってしまい、本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションが不安定になるおそれがある。
【００７６】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしては、例えば、ＡＤＥＫＡ株式会社製のポリエーテルポリオール（アデカ（登録商標）プルロニックＬ−３１、Ｌ−６１、Ｌ−７１、Ｌ−１０１、Ｌ−１２１、Ｌ−４２、Ｌ−６２、Ｌ−７２、Ｌ−１２２、２５Ｒ−１、２５Ｒ−２、１７Ｒ−２）や、日本油脂株式会社製のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（プロノン（登録商標）０５２、１０２、２０２）などが挙げられる。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールは、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７７】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体や三量体、ポリフェニルメタンポリイソシアネートなどが挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネートの三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられる。ジイソシアネート化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７８】
ジイソシアネート化合物は、ポリオールとのウレタン反応性などの観点から、その種類や組み合わせ等を適宜選択すれば良い。ポリオールとの速やかなウレタン反応性や水との反応の抑制などの観点からは、脂環族ジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００７９】
親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は、下限値として、好ましくは５０００であり、より好ましくは７０００であり、さらに好ましくは８０００であり、特に好ましくは１００００であり、上限値として、好ましくは５００００であり、より好ましくは４００００であり、さらに好ましくは３００００であり、特に好ましくは２００００である。
【００８０】
親水性ポリウレタン系重合体は、末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有していても良い。親水性ポリウレタン系重合体の末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有することにより、本発明の効果がより一層発現され得る。
【００８１】
（Ｂ−１−２−２．エチレン性不飽和モノマー）
エチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであれば、任意の適切なモノマーを採用し得る。エチレン性不飽和モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００８２】
エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルを含む。エチレン性不飽和モノマー中の（メタ）アクリル酸エステルの含有割合は、下限値として、好ましくは８０重量％であり、より好ましくは８５重量％であり、上限値として、好ましくは１００重量％であり、より好ましくは９８重量％である。（メタ）アクリル酸エステルは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００８３】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、好ましくは、炭素数が１〜２０のアルキル基（シクロアルキル基、アルキル（シクロアルキル）基、（シクロアルキル）アルキル基も含む概念）を有するアルキル（メタ）アクリレートである。上記アルキル基の炭素数は、好ましくは４〜１８である。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルの意味であり、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートの意味である。
【００８４】
炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００８５】
エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な極性モノマーをさらに含む。エチレン性不飽和モノマー中の極性モノマーの含有割合は、下限値として、好ましくは０重量％であり、より好ましくは２重量％であり、上限値として、好ましくは２０重量％であり、より好ましくは１５重量％である。極性モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００８６】
極性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；などが挙げられる。
【００８７】
（Ｂ−１−２−３．連続油相成分中のその他の成分）
連続油相成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分が含まれ得る。このようなその他の成分としては、代表的には、好ましくは、重合開始剤、架橋剤、触媒、酸化防止剤、有機溶媒などが挙げられる。このようなその他の成分は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００８８】
重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤などが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。
【００８９】
熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物、ペルオキシ炭酸、ペルオキシカルボン酸、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００９０】
光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；ダロキュア−２９５９）、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；ダロキュア−１１７３）、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア−６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア−１８４）などのアセトフェノン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系光重合開始剤；その他のハロゲン化ケトン；アシルフォスフィンオキサイド（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア−８１９）；オキシムエステル系（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア−ＯＸＥ０１、イルガキュア−ＯＸＥ０２）などを挙げることができる。
【００９１】
重合開始剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【００９２】
重合開始剤の含有割合は、連続油相成分全体に対し、下限値として、好ましくは０．０５重量％であり、より好ましくは０．１重量％であり、上限値として、好ましくは５．０重量％であり、より好ましくは１．０重量％である。重合開始剤の含有割合が連続油相成分全体に対して０．０５重量％未満の場合には、未反応のモノマー成分が多くなり、得られる多孔質材料中の残存モノマー量が増加するおそれがある。重合開始剤の含有割合が連続油相成分全体に対して５．０重量％を超える場合には、得られる多孔質材料の機械的物性が低下するおそれがある。
【００９３】
なお、光重合開始剤によるラジカル発生量は、照射する光の種類や強度や照射時間、モノマーおよび溶剤混合物中の溶存酸素量などによっても変化する。そして、溶存酸素が多い場合には、光重合開始剤によるラジカル発生量が抑制され、重合が十分に進行せず、未反応物が多くなることがある。したがって、光照射の前に、反応系中に窒素等の不活性ガスを吹き込み、酸素を不活性ガスで置換して、または、減圧処理によって脱気しておくことが好ましい。
【００９４】
架橋剤は、典型的には、ポリマー鎖同士を連結して、より三次元的な分子構造を構築するために用いられる。架橋剤の種類と含有量の選択は、得られる多孔質材料に所望される構造的特性、機械的特性、および流体処理特性に左右される。架橋剤の具体的な種類および含有量の選択は、多孔質材料の構造的特性、機械的特性、および流体処理特性の望ましい組み合わせを実現する上で重要となる。
【００９５】
架橋剤は、１種のみであっても良く、２種以上であっても良い。
【００９６】
本発明の複合シートを製造する上では、好ましくは、架橋剤として、重量平均分子量の異なる少なくとも２種類の架橋剤を用いる。
【００９７】
本発明の複合シートを製造する上では、より好ましくは、架橋剤として、「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」と「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」とを併用する。ここで、多官能（メタ）アクリレートとは、具体的には、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレートであり、多官能（メタ）アクリルアミドとは、具体的には、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリルアミドである。
【００９８】
多官能（メタ）アクリレートとしては、ジアクリレート類、トリアクリレート類、テトラアクリレート類、ジメタクリレート類、トリメタクリレート類、テトラメタクリレート類などが挙げられる。
【００９９】
多官能（メタ）アクリレートは、例えば、ジオール類、トリオール類、テトラオール類、ビスフェノールＡ類などから誘導できる。具体的には、例えば、１，１０−デカンジオール、１，８−オクタンジオール、１，６ヘキサン−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４ブタン−２−エンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性物などから誘導できる。
【０１００】
多官能（メタ）アクリルアミドとしては、ジアクリルアミド類、トリアクリルアミド類、テトラアクリルアミド類、ジメタクリルアミド類、トリメタクリルアミド類、テトラメタクリルアミド類などが挙げられる。
【０１０１】
多官能（メタ）アクリルアミドは、例えば、対応するジアミン類、トリアミン類、テトラアミン類などから誘導できる。
【０１０２】
重合反応性オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、コポリエステル（メタ）アクリレート、オリゴマージ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。好ましくは、疎水性ウレタン（メタ）アクリレートである。
【０１０３】
重合反応性オリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは１５００以上、より好ましくは２０００以上である。重合反応性オリゴマーの重量平均分子量の上限は特に限定されないが、例えば、好ましくは１００００以下である。
【０１０４】
架橋剤としては、上記の他に、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、コポリエステル（メタ）アクリレート、オリゴマージ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０５】
架橋剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【０１０６】
架橋剤の含有割合は、親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーとの合計量に対し、下限値として、好ましくは１０重量％であり、より好ましくは２０重量％であり、さらに好ましくは３０重量％であり、上限値として、８０重量％であり、より好ましくは７０重量％であり、さらに好ましくは６５重量％である。架橋剤の含有割合が親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーとの合計量に対して１０重量％未満の場合には、耐熱性の低下に伴い高含水架橋重合体を脱水する工程において収縮により気泡構造が殆ど崩れてしまうおそれがある。架橋剤の含有割合が親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーとの合計量に対して８０重量％を超える場合には、得られる多孔質材料の機械的特性が低下するおそれがある。
【０１０７】
架橋剤として、「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」と「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」とを併用する場合、「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」の使用量は、連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して、下限値として、好ましくは３０重量％であり、上限値として、好ましくは１００重量％であり、より好ましくは８０重量％である。「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して３０重量％未満の場合、得られる発泡層の凝集力が低下してしまうおそれがあり、じん性と柔軟性の両立が困難になるおそれがある。「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して１００重量％を超える場合、Ｗ／Ｏ型エマルションは乳化安定性が低下してしまい、所望の発泡層が得られないおそれがある。
【０１０８】
架橋剤として、「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」と「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」とを併用する場合、「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」の使用量は、連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して、下限値として、好ましくは１重量％であり、より好ましくは５重量％であり、上限値として、好ましくは３０重量％であり、より好ましくは２０重量％である。「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して１重量％未満の場合、耐熱性が低下してしまい、含水重合体を脱水する工程（ＩＶ）において収縮によって気泡構造が潰れてしまうおそれがある。「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して３０重量％を超える場合、得られる発泡層のじん性が低下してしまい、脆性を示してしまうおそれがある。
【０１０９】
連続油相成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分が含まれ得る。このようなその他の成分としては、代表的には、好ましくは、触媒、酸化防止剤、光安定剤、有機溶媒などが挙げられる。このようなその他の成分は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【０１１０】
触媒としては、例えば、ウレタン反応触媒が挙げられる。ウレタン反応触媒としては、任意の適切な触媒を採用し得る。具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウリレートが挙げられる。
【０１１１】
触媒の含有割合は、目的とする触媒反応に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。
【０１１２】
触媒は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【０１１３】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１１４】
酸化防止剤の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採用し得る。
【０１１５】
酸化防止剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【０１１６】
光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、シアノアクリルレート系化合物、ニッケル系化合物、トリアジン系化合物などの紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。これらの光安定剤の中でも、好ましくは、ベンゾトリアゾール系化合物の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤である。このようなベンゾトリアゾール系化合物の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ」シリーズなどが挙げられる。
【０１１７】
光安定剤の含有割合としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採用し得る。例えば、連続油相成分全体に対する光安定剤の含有割合は、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１１８】
光安定剤は、１種のみであっても良く、２種以上であっても良い。
【０１１９】
有機溶媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な有機溶媒を採用し得る。
【０１２０】
有機溶媒の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採用し得る。
【０１２１】
有機溶媒は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【０１２２】
≪Ｂ−２．Ｗ／Ｏ型エマルションの製造方法≫
本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを製造する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを製造する方法としては、例えば、連続油相成分と水相成分を連続的に乳化機に供給することでＷ／Ｏ型エマルションを形成する「連続法」や、連続油相成分に対して適当な量の水相成分を乳化機に仕込み、攪拌しながら連続的に水相成分を供給することでＷ／Ｏ型エマルションを形成する「バッチ法」などが挙げられる。Ｗ／Ｏ型エマルションを連続的に重合する連続重合法は生産効率が高く、重合時間の短縮効果と重合装置の短縮化とを最も有効に利用できるので好ましい方法である。
【０１２３】
本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを製造する際、エマルション状態を得るための剪断手段としては、例えば、ローターステーターミキサー、ホモジナイザー、ミクロ流動化装置などを用いた高剪断条件の適用が挙げられる。また、エマルション状態を得るための別の剪断手段としては、例えば、動翼ミキサーまたはピンミキサーを使用した振盪、電磁撹拌棒などを用いた低剪断条件の適用による連続および分散相の穏やかな混合が挙げられる。
【０１２４】
「連続法」によってＷ／Ｏ型エマルションを調製するための装置としては、例えば、静的ミキサー、ローターステーターミキサー、ピンミキサーなどが挙げられる。撹拌速度を上げることで、または、混合方法でＷ／Ｏ型エマルション中に水相成分をより微細に分散するようデザインされた装置を使用することで、より激しい撹拌を達成しても良い。
【０１２５】
「バッチ法」によってＷ／Ｏ型エマルションを調製するための装置としては、例えば、手動での混合や振盪、被動動翼ミキサー、３枚プロペラ混合羽根などが挙げられる。
【０１２６】
連続油相成分を調製する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。連続油相成分を調製する方法としては、代表的には、例えば、親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーを含む混合シロップを調製し、続いて、該混合シロップに、重合開始剤、架橋剤、その他の任意の適切な成分を配合し、連続油相成分を調製することが好ましい。
【０１２７】
親水性ポリウレタン系重合体を調製する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。親水性ポリウレタン系重合体を調製する方法としては、代表的には、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネート化合物とをウレタン反応触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【０１２８】
≪Ｂ−３．複合シートの製造方法≫
本発明の複合シートは、基材の片方の面側または両方の面側に、Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形および重合することによって発泡層を形成させることによって、好ましく製造し得る。
【０１２９】
本発明の複合シートの製造方法の好ましい実施形態の一つとして、Ｗ／Ｏ型エマルションを基材の一面に塗工し、不活性ガス雰囲気下あるいはシリコーン等の剥離剤をコートした紫外線透過性のフィルムにより被覆して酸素が遮断された状態において、加熱または活性エネルギー線の照射を行うことによってＷ／Ｏ型エマルションを重合させて含水重合体とし、得られた含水重合体を脱水することで、基材／発泡層の積層構造を有する複合シートとする形態が挙げられる。
【０１３０】
本発明の複合シートの製造方法の好ましい別の実施形態の一つとして、Ｗ／Ｏ型エマルションをシリコーン等の剥離剤をコートした紫外線透過性のフィルムの一面に塗布したものを２枚準備し、該２枚のうちの１枚のＷ／Ｏ型エマルション塗布シートの塗布面に基材を積層し、積層した該基材の他方の面に、もう１枚のＷ／Ｏ型エマルション塗布シートの塗布面を合わせるように積層した状態において、加熱または活性エネルギー線の照射を行うことによってＷ／Ｏ型エマルションを重合させて含水重合体とし、得られた含水重合体を脱水することで、発泡層／基材／発泡層の積層構造を有する複合シートとする形態が挙げられる。
【０１３１】
Ｗ／Ｏ型エマルションを基材またはシリコーン等の剥離剤をコートした紫外線透過性のフィルムの一面に塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーターなどが挙げられる。
【０１３２】
本発明の複合シートにおける発泡層を形成させる方法としては、好ましくは、
Ｗ／Ｏ型エマルションを調製する工程（Ｉ）と、
得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程（ＩＩ）と、
賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する工程（ＩＩＩ）と、
得られた含水重合体を脱水する工程（ＩＶ）と、
を含む形成方法によって形成することができる。ここで、得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程（ＩＩ）と賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する工程（ＩＩＩ）とは少なくとも一部を同時に行っても良い。
【０１３３】
工程（ＩＩ）において、Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形する方法としては、任意の適切な賦形方法を採用し得る。例えば、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形する方法が挙げられる。また、熱可塑性樹脂フィルムの一面に塗工して賦形する方法が挙げられる。
【０１３４】
工程（ＩＩ）において、Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形する方法として、熱可塑性樹脂フィルムの一面に塗工して賦形する方法を採用する場合、塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーターなどを用いる方法が挙げられる。
【０１３５】
工程（ＩＩＩ）において、賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する方法としては、任意の適切な重合方法を採用し得る。例えば、加熱装置によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ加熱によって重合する方法や、活性エネルギー線の照射によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ活性エネルギー線の照射によって重合する方法が挙げられる。
【０１３６】
加熱によって重合する場合、重合温度（加熱温度）は、下限値として、好ましくは２３℃であり、より好ましくは５０℃であり、さらに好ましくは７０℃であり、特に好ましくは８０℃であり、最も好ましくは９０℃であり、上限値としては、好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１３０℃であり、さらに好ましくは１１０℃である。重合温度が２３℃未満の場合は、重合に長時間を要し、工業的な生産性が低下するおそれがある。重合温度が１５０℃を越える場合は、得られる発泡層の孔径が不均一となるおそれや、発泡層の強度が低下するおそれがある。なお、重合温度は、一定である必要はなく、例えば、重合中に２段階や多段階で変動させてもよい。
【０１３７】
活性エネルギー線の照射によって重合する場合、活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線などが挙げられる。活性エネルギー線としては、好ましくは、紫外線、可視光線であり、より好ましくは、波長が２００ｎｍ〜８００ｎｍの可視〜紫外の光である。Ｗ／Ｏ型エマルションは光を散乱させる傾向が強いため、波長が２００ｎｍ〜８００ｎｍの可視〜紫外の光を用いればＷ／Ｏ型エマルションに光を貫通させることができる。また、２００ｎｍ〜８００ｎｍの波長で活性化できる光重合開始剤は入手しやすく、光源が入手しやすい。
【０１３８】
活性エネルギー線の波長は、下限値として、好ましくは２００ｎｍであり、より好ましくは３００ｎｍであり、上限値として、好ましくは８００ｎｍであり、より好ましくは４５０ｎｍである。
【０１３９】
活性エネルギー線の照射に用いられる代表的な装置としては、例えば、紫外線照射を行うことができる紫外線ランプとして、波長３００〜４００ｎｍ領域にスペクトル分布を持つ装置が挙げられ、その例としては、ケミカルランプ、ブラックライト（東芝ライテック（株）製の商品名）、メタルハライドランプなどが挙げられる。
【０１４０】
活性エネルギー線の照射を行う際の照度は、照射装置から被照射物までの距離や電圧の調節によって、任意の適切な照度に設定され得る。例えば、特開２００３-１３０１５号公報に開示された方法によって、各工程における紫外線照射をそれぞれ複数段階に分割して行い、それにより重合反応の効率を精密に調節することができる。
【０１４１】
紫外線照射は、重合禁止作用のある酸素が及ぼす悪影響を防ぐために、例えば、熱可塑性樹脂フィルム等の基材の一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形した後に不活性ガス雰囲気下で行うことや、熱可塑性樹脂フィルム等の基材の一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形した後にシリコーン等の剥離剤をコートしたポリエチレンテレフタレート等の紫外線は通過するが酸素を遮断するフィルムを被覆させて行うことが好ましい。
【０１４２】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形できるものであれば、任意の適切な熱可塑性樹脂フィルムを採用し得る。熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル、オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルムやシートが挙げられる。
【０１４３】
不活性ガス雰囲気とは、光照射ゾーン中の酸素を不活性ガスにより置換した雰囲気をいう。したがって、不活性ガス雰囲気においては、できるだけ酸素が存在しないことが必要であり、酸素濃度で５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１４４】
工程（ＩＶ）では、得られた含水重合体を脱水する。工程（ＩＩＩ）で得られた含水重合体中には水相成分が分散状態で存在する。この水相成分を脱水により除去して乾燥することにより、本発明の複合シートに含まれる発泡層が得られる。
【０１４５】
工程（ＩＶ）における脱水方法としては、任意の適切な乾燥方法を採用し得る。このような乾燥方法としては、例えば、真空乾燥、凍結乾燥、圧搾乾燥、電子レンジ乾燥、熱オーブン内での乾燥、赤外線による乾燥、またはこれらの技術の組み合わせ、などが挙げられる。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、常温とは２３℃を意味する。
【０１４７】
（分子量測定）
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により重量平均分子量を求めた。
装置：東ソー（株）製「ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」
溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：ポリスチレン
【０１４８】
（エマルションの静置保存安定性）
調製したＷ／Ｏ型エマルションを容量５０ｍｌの容器に約３０ｇ秤量し、調製直後からの遊離水の発生状況を観察し、常温下での静置保存安定性を評価した。
○：２４時間後も遊離水なし
△：１時間までにわずかに遊離水発生
×：１時間までに遊離水発生
【０１４９】
（平均孔径の測定）
作製した複合シートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を低真空走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−３４００Ｎ）で８００倍〜５０００倍にて撮影した。得られた画像を用いて任意範囲の球状気泡、貫通孔および表面開口部について大きいものから約３０個迄の孔の長軸長さを測定し、その測定値の平均値を平均孔径とした。
【０１５０】
（孔径の分散度）
作製した複合シートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を低真空走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−３４００Ｎ）で８００倍〜５０００倍にて撮影した。得られた画像を用いて任意範囲の球状気泡、貫通孔および表面開口部について大きいものから約３０個迄の孔の長軸長さを測定し、その測定値の平均値を平均孔径とした。球状気泡、貫通孔および表面開口部のそれぞれの孔径の分散度は、求めた平均孔径の値を用いて式１で算出した。
分散度＝（（データ−平均値）の２乗）の総和÷個数 ・・・・式１
【０１５１】
（孔径の標準偏差）
作製した複合シートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を低真空走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−３４００Ｎ）で８００倍〜５０００倍にて撮影した。得られた画像を用いて任意範囲の球状気泡、貫通孔および表面開口部について大きいものから約３０個迄の孔の長軸長さを測定し、その測定値の平均値を平均孔径とした。球状気泡、貫通孔および表面開口部のそれぞれの孔径の標準偏差は、平均孔径の値より算出した分散度を用いて式２で算出した。
標準偏差＝（分散度）の平方根 ・・・・式２
【０１５２】
（発泡層の密度の測定）
作製した複合シートの発泡層を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに５枚切りだして試験片とし、重量を体積で除して見掛け密度を求めた。得られた見掛け密度の平均値を発泡層の密度とした。
【０１５３】
（５０％圧縮荷重の測定）
作製した複合シートの５０％圧縮荷重を、ＪＩＳ−Ｋ−６７６７の圧縮荷重試験に準拠して測定した。試験片を圧縮速度１０ｍｍ／分の条件で５０％の圧縮状態としたときの値を５０％圧縮荷重の値とした。
【０１５４】
（引張強度の測定）
作製した複合シートの引張強度を、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準拠して、引張速度＝５０ｍｍ／分で測定した。
【０１５５】
（引張強度変化率の測定）
作製した複合シートを、１２５℃のオーブンに１４日間保存した後に、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準拠して、引張速度＝５０ｍｍ／分で引張強度を測定し、該加熱保存処理の前後における引張強度の変化率を求めた。
【０１５６】
（加熱寸法変化率の測定）
作製した複合シートの加熱寸法変化を、ＪＩＳ−Ｋ−６７６７の高温時の寸法安定性評価に準拠して測定した。すなわち、作製した複合シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切りだして試験片とし、１２５℃のオーブンに２２時間保存した後に、ＪＩＳ−Ｋ−６７６７の高温時の寸法安定性評価に準拠して、該加熱保存処理の前後における寸法の変化率を求めた。
【０１５７】
（１８０°の折り曲げ試験）
作製した複合シートを縦方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）または横方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対して１００ｍｍ×１００ｍｍに切断し、測定用サンプルとした。測定用サンプルの端部から約５０ｍｍを折り曲げ点とし、長尺方向に１８０°曲げて端部を重ねた後、重ね合わせた端部側から折り曲げ点側に向かって１ｋｇローラーで一往復した後の、折り曲げ点のクラックの発生状態を目視で確認した。サンプルはｎ＝３で測定した。
【０１５８】
〔製造例１〕：混合シロップ１の調製
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、エチレン性不飽和モノマーとしてアクリル酸２−エチルヘキシル（東亜合成（株）製、以下「２ＥＨＡ」と略す）からなるモノマー溶液１７３．２重量部と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしてアデカ（登録商標）プルロニックＬ−６２（分子量２５００、ＡＤＥＫＡ（株）製、ポリエーテルポリオール）１００重量部と、ウレタン反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（キシダ化学（株）製、以下「ＤＢＴＬ」と略す）０．０１４重量部とを投入し、攪拌しながら、水素化キシリレンジイソシアネート（武田薬品（株）製、タケネート６００、以下「ＨＸＤＩ」と略す）１２．４重量部を滴下し、６５℃で４時間反応させた。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．６であった。その後、メタノール（キシダ化学（株）製、特級）１．５重量部を滴下し、６５℃で２時間反応させ、親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップを得た。得られた親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は１．５万であった。得られた親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１００重量部に対して２ＥＨＡを４８重量部、極性モノマーとしてアクリル酸（東亜合成社製、以下、「ＡＡ」と略す）１２重量部を加え、親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１とした。
【０１５９】
〔製造例２〕：混合シロップ２の調製
製造例１におけるシロップ１の調製において、２ＥＨＡ中にポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとＤＢＴＬを投入し、攪拌しながら、ＨＸＤＩを滴下し、６５℃で４時間反応させた後、メタノールの代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレート（キシダ化学（株）製、以下「ＨＥＡ」と略す）５．６重量部を滴下し、６５℃で２時間反応させ、両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップを得た。得られた両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は１．５万であった。得られた両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１００重量部に対して２ＥＨＡを４８重量部、極性モノマーとしてＡＡを１２重量部加え、親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ２とした。
【０１６０】
〔製造例３〕：混合モノマー１の調製
モノオレイン酸ソルビタン（花王社製、商品名「レオドールＳＰ−Ｏ１０Ｖ」）を２０重量部、２ＥＨＡを７２重量部、ＡＡを８重量部、均一になるまで十分に混合撹拌し、混合モノマー１とした。
【０１６１】
〔実施例１〕
製造例１で得られた親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１の１００重量部に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名「ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ」）（分子量２２６）１０重量部、反応性オリゴマーとして、ポリテトラメチレングリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略す）とイソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略す）から合成されるポリウレタンの両末端がＨＥＡで処理された、両末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンアクリレート（以下、「ＵＡ」と略す）（分子量３７２０）５６重量部、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名「ルシリンＴＰＯ」）０．５重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・ジャパン社製、商品名「イルガノックス１０１０」）１．０重量部を均一混合し、連続油相成分（以下、「油相」と称する）とした。一方、上記油相１００重量部に対して水相成分（以下、「水相」と称する）としてイオン交換水３００重量部を常温下、上記油相を仕込んだ乳化機である攪拌混合機内に連続的に滴下供給し、安定なＷ／Ｏ型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は７５／２５であった。
調製から室温下で３０分間静置保存したＷ／Ｏ型エマルションを、離型処理された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」と称する）上に、光照射後の発泡層の厚さが１５０μｍとなるように塗布し、連続的にシート状に成形した。さらにその上に、延伸したポリエステル長繊維をタテヨコに整列させて積層させた厚さ７０μｍのポリエステル繊維積層布（新日石プラスト社製、商品名「ミライフ（登録商標）ＴＹ１０１０Ｅ」）を積層した。さらに、別途、調製から室温下で３０分間静置保存したＷ／Ｏ型エマルションを、離型処理された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、光照射後の発泡層の厚さが１５０μｍとなるように塗布したものを用意し、塗布面を上記ポリエステル繊維積層布に被せた。このシートにブラックライト（１５Ｗ／ｃｍ）を用いて光照度５ｍＷ／ｃｍ２（ピーク感度最大波３５０ｎｍのトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を照射し、厚さ３１０μｍの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、上記高含水架橋重合体を１３０℃にて１０分間に亘って加熱することによって、厚さ約３００μｍの複合シート（１）を得た。
結果を表１に示した。
また、作製した複合シートの断面ＳＥＭ写真の写真図を図３に示し、作製した複合シートを斜めから撮影した表面／断面ＳＥＭ写真の写真図を図４に示し、作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図を図５に示した。
【０１６２】
〔実施例２〕
実施例１において、製造例１で得られた親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１の代わりに、製造例２で得られた親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ２を用いた以外は、実施例１と同様に行い、安定なＷ／Ｏ型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は７５／２５であった。
次に、実施例１と同様に、厚さ約３００μｍの複合シート（２）を得た。
結果を表１に示した。
また、作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図を図６に示した。
【０１６３】
〔実施例３〕
実施例２において、水相としてイオン交換水１２２重量部を常温下、連続的に滴下供給した以外は、実施例２と同様に行い、安定なＷ／Ｏ型エマルションを調製した。水相と油相の重量比は５５／４５であった。
次に、実施例１と同様に、厚さ約３００μｍの複合シート（３）を得た。
結果を表１に示した。
また、作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図を図７に示した。
【０１６４】
〔実施例４〕
実施例２において、水相としてイオン交換水５６７重量部を常温下、連続的に滴下供給した以外は、実施例２と同様に行い、安定なＷ／Ｏ型エマルションを調製した。水相と油相の重量比は８５／１５であった。
次に、実施例１と同様に、厚さ約３００μｍの複合シート（４）を得た。
結果を表１に示した。
また、作製した複合シートの発泡層を斜めから撮影した表面／断面ＳＥＭ写真の写真図を図８に示した。
【０１６５】
〔実施例５〕
実施例２において、ウレタンアクリレートの代わりに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジアクリレート（日立化成工業社製、商品名「ファンクリルＦＡ−Ｐ３２１Ａ」）（分子量８９８）を用いた以外は、実施例２と同様に行い、安定なＷ／Ｏ型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は７５／２５であった。
次に、実施例１と同様に、厚さ約３００μｍの複合シート（４）を得た。
結果を表１に示した。
また、作製した複合シートの発泡層を斜めから撮影した表面／断面ＳＥＭ写真の写真図を図９に示した。
【０１６６】
〔比較例１〕
実施例１において、製造例１で得られた親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１の代わりに、製造例３で得られた混合モノマー１を用いた以外は、実施例１と同様に行い、Ｗ／Ｏ型エマルションを調製した。なお、乳化工程中に遊離水の発生を確認した。また、水相と油相の重量比は７５／２５であった。
次に、得られたＷ／Ｏ型エマルションについて、成形する直前に、目視で確認できるエマルション表面の遊離水を除去した以外は、実施例１と同様に行い、厚さ約２１０μｍの複合シート（Ｃ１）を得た。
結果を表２に示した。
また、作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図を図１０に示した。
【０１６７】
〔比較例２〕
比較例１において、ウレタンアクリレートの代わりに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジアクリレート（日立化成工業社製、商品名「ファンクリルＦＡ−Ｐ３２１Ａ」）（分子量８９８）を用いた以外は、比較例１と同様に行い、Ｗ／Ｏ型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は７５／２５であった。エマルション調製から３０分後に遊離水の発生を確認した。
次に、得られたＷ／Ｏ型エマルションについて、成形する直前に、目視で確認できるエマルション表面の遊離水を除去した以外は、実施例１と同様に行い、厚さ約２８０μｍの複合シート（Ｃ２）を得た。
結果を表２に示した。
また、作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図を図１１に示した。
【０１６８】
〔比較例３〕
実施例２において、ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎを使用せず、且つ、反応性オリゴマーとしてのＵＡを２０重量部用いた以外は、実施例２と同様に行い、Ｗ／Ｏ型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は７５／２５であった。
次に、実施例１と同様に行い、厚さ約１ｍｍの高含水架橋重合体を得た後、１３０℃にて２０分間に亘って加熱することによって、発泡層全体が収縮し、気泡構造が部分的に潰れた、厚さ約３００μｍの複合シート（Ｃ３）を得た。
結果を表２に示した。
また、作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図を図１２に示した。
【０１６９】
〔比較例４〕
実施例２において、ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎを４０重量部用い、且つ、反応性オリゴマーとしてのＵＡを用いなかった以外は、実施例２と同様に行い、Ｗ／Ｏ型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は７５／２５であった。
次に、実施例１と同様に行い、厚さ約３００μｍの複合シート（Ｃ４）を得た。
結果を表２に示した。
また、作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図を図１３に示した。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の複合シートは、クッション材、絶縁、断熱材、防音材、防塵材、濾過材、反射材などをはじめとする無数の用途に適する。
【符号の説明】
【０１７３】
１００ 複合シート
１ 基材
２ 発泡層
２ａ 発泡層
２ｂ 発泡層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合シートに関する。詳細には、じん性および耐熱性に優れた複合シートに関する。より詳細には、基材と該基材の少なくとも一方の面側に備えられる発泡層を含む複合シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
基材と該基材の少なくとも一方の面側に備えられる発泡層を含む複合シートは、吸水材、保水材、クッション材、断熱材、吸音材、分離膜、回路基板などの各種基板、印刷版などの保持部材、支持部材、研磨プロセス用の研磨パッドおよびそれを支持するための定盤、半導体や各種基板などを裏面から真空引きなどにより保持または搬送するために用いる支持台、などの様々な用途で幅広く利用されている。
【０００３】
複合シートは、従来、湿式凝固法や乾式転写法、化学発泡剤を用いた化学的発泡法、熱膨張性プラスチックマイクロバルーンや、熱可塑性樹脂の水分散液を用いた物理的発泡法、熱可塑性樹脂の水分散液に空気を混合した機械的発泡法、などによって発泡層を成形することによって得られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００４】
しかし、湿式凝固法で得られる発泡層を含む複合シートは、多孔質シートではあるものの、孔径サイズが厚さ方向で不均一となっており、十分な機械的強度を発現できないという問題がある。また、湿式凝固させるためには長時間が必要であるという問題がある。
【０００５】
乾式転写法で得られる発泡層を含む複合シートや、熱可塑性樹脂の水分散液に空気を混合した機械的発泡法で得られる発泡層を含む複合シートは、孔径サイズが厚さ方向にほぼ均一に分布している。しかし、気体により孔を形成させるため、孔径サイズの制御が困難であるために大きな径の孔が生じてしまう場合があり、十分な機械的強度を発現できないという問題がある。また、乾式転写法では、製造工程において有機溶剤などの環境負荷物質を使用する必要があり、環境配慮のために、樹脂中に含まれる環境負荷物質を最終的に加熱乾燥などによって除去しなければならないという問題があった。
【０００６】
化学発泡剤を用いた化学的発泡法で得られる発泡層を含む複合シートや、熱膨張性プラスチックマイクロバルーンで得られる発泡層を含む複合シートは、その製造工程において高い温度制御性が要求されるため、必然的に価格の高い大きな専用設備が必要となるという問題がある。また、化学発泡剤を用いた化学的発泡法で得られる発泡層を含む複合シートや、熱膨張性プラスチックマイクロバルーンで得られる発泡層を含む複合シートは、それに含まれる発泡層の大きさが発泡処理前の３〜５倍の大きさになってしまい、孔の径も大きくなってしまうため、十分な機械的強度を発現できないという問題がある。
【０００７】
複合シートに含まれる発泡層を熱可塑性樹脂の押出成形によって形成する場合、該複合シートは、加熱保存において寸法変化が著しく、熱可塑性樹脂の溶融等によって気泡構造が潰れてしまい、十分な耐熱性を発現できないという問題がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００８】
熱可塑性樹脂の水分散液を用いた物理的発泡法で得られる発泡層を含む複合シートは、微多孔シートではあるものの、多孔質層の密度の制御範囲が０．５ｇ／ｃｍ３〜０．９ｇ／ｃｍ３という狭い範囲に限られてしまう。また、水分散液の塗布時のクリアランスとしては５０μｍ〜６００μｍ程度が適当であり、水分を揮発させることによって処理前よりも多孔質層の厚みが低下することから、多孔質層の厚みの制御範囲が狭くなってしまうという問題がある（例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
一方、Ｗ／Ｏ型エマルションは、特に、Ｗ／Ｏ型のＨＩＰＥ（高不連続相エマルション）として知られ（例えば、特許文献４参照）、外部油相に重合性モノマーを含むＷ／Ｏ型ＨＩＰＥを形成して重合することにより、エマルションの油相および水相の幾何学的配置を検討することが行われている。例えば、９０％の水相成分を含み、且つ、油相成分中にスチレンモノマーを用いる、Ｗ／Ｏ型ＨＩＰＥを調製した後に重合することにより、エマルションの油相および水相の幾何学的配置を検討することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。非特許文献１では、油相と水相とを親油性の乳化剤を用いて撹拌することによってＷ／Ｏ型ＨＩＰＥを調製した後に重合を行い、該Ｗ／Ｏ型ＨＩＰＥの前駆体の相関係によって決定される気泡形状を有する硬質の多孔質体が形成されることが報告されている。
【００１０】
Ｗ／Ｏ型エマルションを重合させることによって形成される多孔質体の物性は、該Ｗ／Ｏ型エマルションを構成する成分の種類および該Ｗ／Ｏ型エマルションを調製する際の乳化条件によって左右される。
【００１１】
例えば、少なくとも９０重量部の水と、重合性モノマーと界面活性剤および重合触媒を含む油相とを含んでなる、Ｗ／Ｏ型ＨＩＰＥから、吸収性の多孔性ポリマーを調製する方法が報告されている（例えば、特許文献５参照）。
【００１２】
少なくとも水相成分と、重合性モノマーと界面活性剤および重合触媒を含む油相成分とを含んでなる、Ｗ／Ｏ型ＨＩＰＥに対して、重合を行った後に洗浄と脱水を繰返すことにより、約１００ｍｇ／ｃｃ未満の乾燥密度を有する疎水性多孔質体を調製する方法が報告されている（例えば、特許文献６参照）。
【００１３】
例えば、Ｗ／Ｏ型ＨＩＰＥの調製からその重合までを連続して行う、多孔質架橋重合体の製造方法が報告されている（例えば、特許文献７参照）。
【００１４】
例えば、Ｗ／Ｏ型ＨＩＰＥを光重合してフォームを製造する方法が報告されている（例えば、特許文献８参照）。
【００１５】
上記のように、Ｗ／Ｏ型エマルションから多孔質体を製造することはいくつか知られている。しかし、このような多孔質体については、いくつかの問題がある。
【００１６】
例えば、連続油相成分として（メタ）アクリル系モノマーと多官能（メタ）アクリル系モノマーとソルビタンモノオレイン酸などの親油性乳化剤からなるＷ／Ｏ型ＨＩＰＥ、または、連続油相成分として（メタ）アクリル系モノマーと芳香族ウレタンアクリレートとソルビタンモノオレイン酸などの親油性乳化剤からなるＷ／Ｏ型ＨＩＰＥを用い、光重合して発泡体を製造する方法が報告されている。しかし、架橋型（メタ）アクリル系重合体からなる発泡体は、高い気泡率を有する発泡体として提供し得る点では優れるものの、気泡構造の均一性が十分ではないという問題や、該発泡体の１８０°折り曲げ試験および８０％以上の高圧縮試験によって該発泡体に亀裂（クラック）が発生するなど、じん性に劣るという問題がある（例えば、特許文献８参照）。
【００１７】
また、Ｗ／Ｏ型エマルションの連続油相成分組成（例えば、モノマー／架橋剤含量、乳化剤量、乳化剤種類の選択）、乳化時の温度、撹拌条件などがごく僅かに変化するだけでも、Ｗ／Ｏ型エマルションのエマルション状態が壊れてしまい、それらの少なくとも一部が水相または油相へと明確に分離してしまう。このため、目的とする発泡体を得るために好適なＷ／Ｏ型エマルションの調製は、容易に行えるものではない。
【００１８】
すなわち、従来、均一な微細気泡構造を有する発泡層を含み、且つ、じん性および耐熱性に優れた複合シートを提供することは極めて困難なものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開２００１−９９５２号公報
【特許文献２】特開２００１−３８８３７号公報
【特許文献３】国際公開パンフレット第２００２／１０１１４１号明細書
【特許文献４】米国特許第３５６５８１７号明細書
【特許文献５】特公平３−６６３２３号公報
【特許文献６】特表２００３−５１４０５２号公報
【特許文献７】特開２００１−１６３９０４号公報
【特許文献８】特表２００３−５１０３９０号公報
【非特許文献１】「中および高不連続相比の水／ポリマーエマルション」（ＬｉｓｓａｎｔおよびＭａｈａｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．１，１９７３年１月、２０１〜２０８頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の課題は、基材と該基材の少なくとも一方の面側に備えられる発泡層を含む複合シートであって、均一な微細気泡構造を有する発泡層を含み、発泡層の球状気泡の平均孔径を精密に小さく制御でき、発泡層の密度の制御範囲が広く、発泡層の厚みの制御範囲が広く、優れた機械的強度を発現でき、じん性および耐熱性に優れた、新規な複合シートを、環境に配慮しつつ低コストで提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の複合シートは、
基材と該基材の少なくとも一方の面側に備えられる発泡層を含む複合シートであって、
該発泡層は球状気泡を有し、該球状気泡の平均孔径が２０μｍ未満であり、
該発泡層の密度が０．１５ｇ／ｃｍ３〜０．９ｇ／ｃｍ３であり、
１８０°の折り曲げ試験でクラックが発生しない。
【００２２】
好ましい実施形態においては、本発明の複合シートは、１２５℃で１４日間保存したときの寸法変化率が±５％未満である。
【００２３】
好ましい実施形態においては、本発明の複合シートは、１２５℃で１４日間保存したときの引張強度変化率が±２０％未満である。
【００２４】
好ましい実施形態においては、上記発泡層が、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する。
【００２５】
好ましい実施形態においては、上記貫通孔の平均孔径が５μｍ以下である。
【００２６】
好ましい実施形態においては、上記発泡層が表面開口部を有し、該表面開口部の平均孔径が５μｍ以下である。
【００２７】
好ましい実施形態においては、上記基材が、繊維織布、繊維不織布、繊維積層布、繊維編布、樹脂シート、金属箔膜シート、無機繊維から選ばれる少なくとも１種である。
【００２８】
好ましい実施形態においては、本発明の複合シートは、基材と該基材の両面側に備えられる発泡層を含む。
【００２９】
好ましい実施形態においては、本発明の複合シートは、総厚みが０．５ｍｍ以下である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、基材と該基材の少なくとも一方の面側に備えられる発泡層を含む複合シートであって、均一な微細気泡構造を有する発泡層を含み、発泡層の球状気泡の平均孔径を精密に小さく制御でき、発泡層の密度の制御範囲が広く、発泡層の厚みの制御範囲が広く、優れた機械的強度を発現でき、じん性および耐熱性に優れた、新規な複合シートを、環境に配慮しつつ低コストで提供することができる。
【００３１】
本発明の複合シートは、精密に制御された三次元網目構造を有する発泡層を備えるので、優れた耐熱性や優れた機械的物性を発現できる。
【００３２】
本発明の複合シートは、Ｗ／Ｏ型エマルションをシート状に賦形して重合および脱水することで、発泡層の表層形状と厚みを制御しながら、連続的に提供することができる。
【００３３】
本発明の複合シートは、商業的に有意義な規模において、連続工程によって提供することができる。
【００３４】
本発明の複合シートに含まれる発泡層を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションは、乳化剤等を積極的に添加せずとも、優れた乳化性および優れた静置保存安定性を有するので、本発明の複合シートを安定的に提供することができる。
【００３５】
本発明の複合シートに含まれる発泡層を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションは、好ましくは、その調製の際にエチレン性不飽和モノマー中で合成した親水性ポリウレタン系重合体を含む混合シロップを用いると、環境負荷物質である有機溶剤を使用しなくて済むか、あるいはその有機溶剤の使用を低減できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の複合シートの好ましい実施形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の複合シートの好ましい実施形態の一例を示す断面図である。
【図３】実施例１において作製した複合シートの断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図４】実施例１において作製した複合シートを斜めから撮影した表面／断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図５】実施例１において作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図６】実施例２において作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図７】実施例３において作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図８】実施例４において作製した複合シートの発泡層を斜めから撮影した表面／断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図９】実施例５において作製した複合シートの発泡層を斜めから撮影した表面／断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図１０】比較例１において作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図１１】比較例２において作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図１２】比較例３において作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図１３】比較例４において作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図である。
【図１４】本発明の複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図であって、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を明確に表す写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
≪≪Ａ．複合シート≫≫
本発明の複合シートは、基材と該基材の少なくとも一方の面側に備えられる発泡層を含む。すなわち、本発明の複合シート１００は、図１に示すように、基材１と該基材の片方の面側に備えられる発泡層２を含んでいても良いし、図２に示すように、基材１と該基材の両方の面側に備えられる発泡層２ａ、２ｂを含んでいても良い。また、本発明の複合シートは、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の層を含んでいても良い。なお、本発明の複合シートは、シート状であれば、その厚み、長辺および短辺の長さは、任意の適切な値を採り得る。
【００３８】
本発明の複合シートの総厚みは、本発明の効果を損なわない範囲内で任意の適切な総厚みを採用し得る。本発明の複合シートの総厚みは、例えば、上限値として、好ましくは０．５ｍｍであり、下限値として、好ましくは０．０１ｍｍである。本発明の複合シートの総厚みが上記範囲内に収まることにより、発泡層の厚みの範囲を広く制御した上で、優れた機械的強度を発現できる新規な複合シートを提供することができる。
【００３９】
≪Ａ−１．基材≫
基材は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な基材を採用し得る。このような基材としては、例えば、繊維織布、繊維不織布、繊維積層布、繊維編布、樹脂シート、金属箔膜シート、無機繊維などが挙げられる。基材の厚みは、材料や目的に応じて、任意の適切な厚みを採用し得る。
【００４０】
繊維織布としては、任意の適切な繊維から形成される織布を採用し得る。このような繊維としては、例えば、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維などの天然繊維；再生繊維、合成繊維、半合成繊維、人造無機繊維などの人造繊維；などが挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性繊維を溶融紡糸した繊維などが挙げられる。また、繊維織布は、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。
【００４１】
繊維不織布としては、任意の適切な繊維から形成される不織布を採用し得る。このような繊維としては、例えば、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維などの天然繊維；再生繊維、合成繊維、半合成繊維、人造無機繊維などの人造繊維；などが挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性繊維を溶融紡糸した繊維などが挙げられる。また、繊維不織布は、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。より具体的には、例えば、スパンボンド不織布が挙げられる。
【００４２】
繊維積層布としては、任意の適切な繊維から形成される積層布を採用し得る。このような繊維としては、例えば、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維などの天然繊維；再生繊維、合成繊維、半合成繊維、人造無機繊維などの人造繊維；などが挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性繊維を溶融紡糸した繊維などが挙げられる。また、繊維積層布は、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。より具体的には、例えば、ポリエステル繊維積層布が挙げられる。
【００４３】
繊維編布としては、例えば、任意の適切な繊維から形成される編布を採用し得る。このような繊維としては、例えば、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維などの天然繊維；再生繊維、合成繊維、半合成繊維、人造無機繊維などの人造繊維；などが挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性繊維を溶融紡糸した繊維などが挙げられる。また、繊維編布は、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。
【００４４】
樹脂シートとしては、任意の適切な樹脂から形成されるシートを採用し得る。このような樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。樹脂シートは、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。
【００４５】
金属箔膜シートとしては、任意の適切な金属の箔膜から形成されるシートを採用し得る。
【００４６】
無機繊維としては、任意の適切な無機繊維を採用し得る。このような無機繊維としては、具体的には、例えば、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【００４７】
本発明の複合シートは、基材中に空隙が存在する場合、該空隙の一部または全部に発泡層と同じ材料が存在していても良い。すなわち、本発明の複合シートにおいて、基材が繊維織布、繊維不織布、繊維積層布、繊維編布、無機繊維などの空隙を有する基材である場合には、基材と発泡層とを積層させる際に発泡層と同じ材料が該空隙の一部または全部に存在していても良い。
【００４８】
基材は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４９】
≪Ａ−２．発泡層≫
発泡層の材料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な発泡体を採用し得る。発泡層の材料としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル系樹脂の発泡体、ポリウレタン系樹脂の発泡体、それらの複合樹脂系発泡体などが挙げられる。
【００５０】
発泡層は、球状気泡を有する。なお、本明細書において「球状気泡」とは、厳密な真球状の気泡でなくても良く、例えば、部分的にひずみのある略球状の気泡や、大きなひずみを有する空間からなる気泡であっても良い。
【００５１】
発泡層が有する球状気泡の平均孔径は、２０μｍ未満であり、好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。発泡層が有する球状気泡の平均孔径の下限値は特に限定されず、例えば、好ましくは０．０１μｍであり、より好ましくは０．１μｍであり、さらに好ましくは１μｍである。発泡層が有する球状気泡の平均孔径が上記範囲内に収まることにより、発泡層の球状気泡の平均孔径を精密に小さく制御でき、優れた機械的強度を発現でき、じん性および耐熱性に優れた、新規な複合シートを提供することができる。
【００５２】
発泡層の密度は、０．１５ｇ／ｃｍ３〜０．９ｇ／ｃｍ３であり、好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３〜０．７ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３〜０．５ｇ／ｃｍ３である。発泡層の密度が上記範囲内に収まることにより、発泡層の密度の範囲を広く制御した上で、優れた機械的強度を発現でき、じん性および耐熱性に優れた、新規な複合シートを提供することができる。
【００５３】
発泡層は、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有していても良い。この連続気泡構造は、ほとんどまたは全ての隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造であっても良いし、該貫通孔の数が比較的少ない半独立半連続気泡構造であっても良い。
【００５４】
隣接する球状気泡間に有する貫通孔は、発泡層の物性に影響する。例えば、貫通孔の平均孔径が小さいほど、発泡層の強度が高くなる傾向がある。図１４に、本発明の複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図であって、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を明確に表す写真図を示す。
【００５５】
隣接する球状気泡間に有する貫通孔の平均孔径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。隣接する球状気泡間に有する貫通孔の平均孔径の下限値は特に限定されず、例えば、好ましくは０．００１μｍであり、より好ましくは０．０１μｍである。隣接する球状気泡間に有する貫通孔の平均孔径が上記範囲内に収まることにより、優れた機械的強度を発現でき、じん性および耐熱性に優れた、新規な複合シートを提供することができる。
【００５６】
発泡層は、好ましくは、表面開口部を有する。
【００５７】
発泡層が表面開口部を有する場合、該表面開口部の平均孔径は、上限値として、好ましくは５μｍであり、より好ましくは４μｍであり、さらに好ましくは３μｍである。表面開口部の平均孔径の下限値は特に限定されず、例えば、好ましくは０．００１μｍであり、より好ましくは０．０１μｍである。表面開口部の平均孔径が上記範囲内に収まることにより、優れた機械的強度を発現でき、じん性および耐熱性に優れた、新規な複合シートを提供することができる。
【００５８】
本発明の複合シートは、１８０°の折り曲げ試験でクラックが発生しない。このことは、本発明の複合シートが、非常に優れたじん性を有することを示している。
【００５９】
本発明の複合シートは、１２５℃で２２時間保存したときの寸法変化率が、好ましくは±５％未満であり、より好ましくは±３％以下であり、さらに好ましくは±１％以下である。本発明の複合シートにおいて１２５℃で２２時間保存したときの寸法変化率が上記範囲内に収まることにより、本発明の複合シートは非常に優れた耐熱性を有し得る。
【００６０】
本発明の複合シートは、１２５℃で１４日間保存したときの引張強度変化率が、好ましくは±２０％未満であり、より好ましくは±１８％以下である。本発明の複合シートにおいて１２５℃で１４日間保存したときの引張強度変化率が上記範囲内に収まることにより、本発明の複合シートは非常に優れた耐熱性を有し得る。
【００６１】
本発明の複合シートは、引張強度が、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．１５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上である。本発明の複合シートにおいて引張強度が上記範囲内に収まることにより、本発明の複合シートは非常に優れた機械的物性を有し得る。
【００６２】
本発明の複合シートは、５０％圧縮荷重が、好ましくは３０００ｋＰａ以下であり、より好ましくは１０００ｋＰａ以下であり、さらに好ましくは２００ｋＰａ以下である。本発明の複合シートにおいて５０％圧縮荷重が上記範囲内に収まることにより、本発明の複合シートは非常に優れた柔軟性を有し得る。
【００６３】
≪≪Ｂ．複合シートの製造方法≫≫
本発明の複合シートは、任意の適切な方法により製造し得る。代表的には、本発明の複合シートは、基材の片方の面側または両方の面側に、Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形および重合することによって発泡層を形成させることによって、好ましく製造し得る。
【００６４】
≪Ｂ−１．Ｗ／Ｏ型エマルション≫
本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションは、連続油相成分と該連続油相成分と不混和性の水相成分を含むＷ／Ｏ型エマルションである。本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションは、より具体的に説明すると、連続油相成分中に水相成分が分散したものである。
【００６５】
本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションにおける、水相成分と連続油相成分との比率は、Ｗ／Ｏ型エマルションを形成し得る範囲で任意の適切な比率を採り得る。本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションにおける、水相成分と連続油相成分との比率は、該Ｗ／Ｏ型エマルションの重合によって得られる多孔質ポリマー材料の構造的、機械的、および性能的特性を決定する上で重要な因子となり得る。具体的には、本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションにおける、水相成分と連続油相成分との比率は、該Ｗ／Ｏ型エマルションの重合によって得られる多孔質ポリマー材料の密度、気泡サイズ、気泡構造、および多孔構造を形成する壁体の寸法などを決定する上で重要な因子となり得る。
【００６６】
本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルション中の水相成分の比率は、下限値として、好ましくは３０重量％であり、より好ましくは４０重量％であり、さらに好ましくは５０重量％であり、特に好ましくは５５重量％であり、上限値として、好ましくは９５重量％であり、より好ましくは９０重量％であり、さらに好ましくは８５重量％であり、特に好ましくは８０重量％である。本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルション中の水相成分の比率が上記範囲内にあれば、本発明の効果を十分に発現し得る。
【００６７】
本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションは、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤が含まれ得る。このような添加剤としては、例えば、粘着付与樹脂；タルク；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸やその塩類、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、亜鉛華、ベントナイン、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉などの充填剤；顔料；染料；などが挙げられる。このような添加剤は、１種のみ含まれていても良いし、２種以上が含まれていても良い。
【００６８】
＜Ｂ−１−１．水相成分＞
水相成分としては、実質的に連続油相成分と不混和性のあらゆる水性流体を採用し得る。取り扱いやすさや低コストの観点から、好ましくは、イオン交換水などの水である。
【００６９】
水相成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤が含まれ得る。このような添加剤としては、例えば、重合開始剤、水溶性の塩などが挙げられる。水溶性の塩は、本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションをより安定化させるために有効な添加剤となり得る。このような水溶性の塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられる。このような添加剤は、１種のみ含まれていても良いし、２種以上が含まれていても良い。水相成分に含まれ得る添加剤は、１種のみでも良いし、２種以上でも良い。
【００７０】
＜Ｂ−１−２．連続油相成分＞
連続油相成分は、好ましくは、エチレン性不飽和モノマーを含む。より好ましくは、親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーを含む。連続油相成分が親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーを含む場合、連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採り得る。
【００７１】
親水性ポリウレタン系重合体は、該親水性ポリウレタン系重合体を構成するポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール単位中のポリオキシエチレン比率、または、配合する水相成分量にもよるが、例えば、好ましくは、エチレン性不飽和モノマー７０〜９０重量部に対して親水性ポリウレタン系重合体が１０〜３０重量部の範囲であり、より好ましくは、エチレン性不飽和モノマー７５〜９０重量部に対して親水性ポリウレタン系重合体が１０〜２５重量部の範囲である。また、例えば、水相成分１００重量部に対し、好ましくは、親水性ポリウレタン系重合体が１〜３０重量部の範囲であり、より好ましくは、親水性ポリウレタン系重合体が１〜２５重量部の範囲である。親水性ポリウレタン系重合体の含有割合が上記範囲内にあれば、本発明の効果を十分に発現し得る。
【００７２】
（Ｂ−１−２−１．親水性ポリウレタン系重合体）
親水性ポリウレタン系重合体は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール由来のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位を含み、該ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中の５重量％〜２５重量％がポリオキシエチレンである。
【００７３】
上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンの含有割合は、上記のように５重量％〜２５重量％であり、下限値として、好ましくは７重量％であり、より好ましくは１０重量％であり、上限値として、好ましくは２５重量％であり、より好ましくは２０重量％である。上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンは、連続油相成分中に水相成分を安定に分散させる効果を発現するものである。上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンの含有割合が５重量％未満の場合、連続油相成分中に水相成分を安定に分散させることが困難になるおそれがある。上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンの含有割合が２５重量％を超える場合、ＨＩＰＥ条件に近づくにつれてＷ／Ｏ型エマルションからＯ／Ｗ型（水中油型）エマルションに転相するおそれがある。
【００７４】
従来の親水性ポリウレタン系重合体は、ジイソシアネート化合物と疎水性長鎖ジオール、ポリオキシエチレングリコールならびにその誘導体、低分子活性水素化合物（鎖伸長剤）を反応させることによって得られるが、このような方法で得られる親水性ポリウレタン系重合体中に含まれるポリオキシエチレン基の数は不均一であるため、このような親水性ポリウレタン系重合体を含むＷ／Ｏ型エマルションは乳化安定性が低下するおそれがある。一方、本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションの連続油相成分に含まれる親水性ポリウレタン系重合体は、上記のような特徴的な構造を有することにより、Ｗ／Ｏ型エマルションの連続油相成分に含ませた場合に、乳化剤等を積極的に添加せずとも、優れた乳化性および優れた静置保存安定性を発現することができる。
【００７５】
親水性ポリウレタン系重合体は、好ましくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる。この場合、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネート化合物との比率は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）で、下限値として、好ましくは１であり、より好ましくは１．２であり、さらに好ましくは１．４であり、上限値として、好ましくは３であり、より好ましくは２．５であり、さらに好ましくは２である。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１未満の場合は、親水性ポリウレタン系重合体を製造する際にゲル化物が生成しやすくなるおそれがある。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が３を超える場合は、残存ジイソシアネート化合物が多くなってしまい、本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションが不安定になるおそれがある。
【００７６】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしては、例えば、ＡＤＥＫＡ株式会社製のポリエーテルポリオール（アデカ（登録商標）プルロニックＬ−３１、Ｌ−６１、Ｌ−７１、Ｌ−１０１、Ｌ−１２１、Ｌ−４２、Ｌ−６２、Ｌ−７２、Ｌ−１２２、２５Ｒ−１、２５Ｒ−２、１７Ｒ−２）や、日本油脂株式会社製のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（プロノン（登録商標）０５２、１０２、２０２）などが挙げられる。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールは、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７７】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体や三量体、ポリフェニルメタンポリイソシアネートなどが挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネートの三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられる。ジイソシアネート化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７８】
ジイソシアネート化合物は、ポリオールとのウレタン反応性などの観点から、その種類や組み合わせ等を適宜選択すれば良い。ポリオールとの速やかなウレタン反応性や水との反応の抑制などの観点からは、脂環族ジイソシアネートを使用することが好ましい。
【００７９】
親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は、下限値として、好ましくは５０００であり、より好ましくは７０００であり、さらに好ましくは８０００であり、特に好ましくは１００００であり、上限値として、好ましくは５００００であり、より好ましくは４００００であり、さらに好ましくは３００００であり、特に好ましくは２００００である。
【００８０】
親水性ポリウレタン系重合体は、末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有していても良い。親水性ポリウレタン系重合体の末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有することにより、本発明の効果がより一層発現され得る。
【００８１】
（Ｂ−１−２−２．エチレン性不飽和モノマー）
エチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであれば、任意の適切なモノマーを採用し得る。エチレン性不飽和モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００８２】
エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルを含む。エチレン性不飽和モノマー中の（メタ）アクリル酸エステルの含有割合は、下限値として、好ましくは８０重量％であり、より好ましくは８５重量％であり、上限値として、好ましくは１００重量％であり、より好ましくは９８重量％である。（メタ）アクリル酸エステルは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００８３】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、好ましくは、炭素数が１〜２０のアルキル基（シクロアルキル基、アルキル（シクロアルキル）基、（シクロアルキル）アルキル基も含む概念）を有するアルキル（メタ）アクリレートである。上記アルキル基の炭素数は、好ましくは４〜１８である。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルの意味であり、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートの意味である。
【００８４】
炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００８５】
エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な極性モノマーをさらに含む。エチレン性不飽和モノマー中の極性モノマーの含有割合は、下限値として、好ましくは０重量％であり、より好ましくは２重量％であり、上限値として、好ましくは２０重量％であり、より好ましくは１５重量％である。極性モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００８６】
極性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；などが挙げられる。
【００８７】
（Ｂ−１−２−３．連続油相成分中のその他の成分）
連続油相成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分が含まれ得る。このようなその他の成分としては、代表的には、好ましくは、重合開始剤、架橋剤、触媒、酸化防止剤、有機溶媒などが挙げられる。このようなその他の成分は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【００８８】
重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤などが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。
【００８９】
熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物、ペルオキシ炭酸、ペルオキシカルボン酸、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【００９０】
光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；ダロキュア−２９５９）、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；ダロキュア−１１７３）、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア−６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニル−ケトン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア−１８４）などのアセトフェノン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系光重合開始剤；その他のハロゲン化ケトン；アシルフォスフィンオキサイド（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア−８１９）；オキシムエステル系（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア−ＯＸＥ０１、イルガキュア−ＯＸＥ０２）などを挙げることができる。
【００９１】
重合開始剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【００９２】
重合開始剤の含有割合は、連続油相成分全体に対し、下限値として、好ましくは０．０５重量％であり、より好ましくは０．１重量％であり、上限値として、好ましくは５．０重量％であり、より好ましくは１．０重量％である。重合開始剤の含有割合が連続油相成分全体に対して０．０５重量％未満の場合には、未反応のモノマー成分が多くなり、得られる多孔質材料中の残存モノマー量が増加するおそれがある。重合開始剤の含有割合が連続油相成分全体に対して５．０重量％を超える場合には、得られる多孔質材料の機械的物性が低下するおそれがある。
【００９３】
なお、光重合開始剤によるラジカル発生量は、照射する光の種類や強度や照射時間、モノマーおよび溶剤混合物中の溶存酸素量などによっても変化する。そして、溶存酸素が多い場合には、光重合開始剤によるラジカル発生量が抑制され、重合が十分に進行せず、未反応物が多くなることがある。したがって、光照射の前に、反応系中に窒素等の不活性ガスを吹き込み、酸素を不活性ガスで置換して、または、減圧処理によって脱気しておくことが好ましい。
【００９４】
架橋剤は、典型的には、ポリマー鎖同士を連結して、より三次元的な分子構造を構築するために用いられる。架橋剤の種類と含有量の選択は、得られる多孔質材料に所望される構造的特性、機械的特性、および流体処理特性に左右される。架橋剤の具体的な種類および含有量の選択は、多孔質材料の構造的特性、機械的特性、および流体処理特性の望ましい組み合わせを実現する上で重要となる。
【００９５】
架橋剤は、１種のみであっても良く、２種以上であっても良い。
【００９６】
本発明の複合シートを製造する上では、好ましくは、架橋剤として、重量平均分子量の異なる少なくとも２種類の架橋剤を用いる。
【００９７】
本発明の複合シートを製造する上では、より好ましくは、架橋剤として、「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」と「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」とを併用する。ここで、多官能（メタ）アクリレートとは、具体的には、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレートであり、多官能（メタ）アクリルアミドとは、具体的には、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリルアミドである。
【００９８】
多官能（メタ）アクリレートとしては、ジアクリレート類、トリアクリレート類、テトラアクリレート類、ジメタクリレート類、トリメタクリレート類、テトラメタクリレート類などが挙げられる。
【００９９】
多官能（メタ）アクリレートは、例えば、ジオール類、トリオール類、テトラオール類、ビスフェノールＡ類などから誘導できる。具体的には、例えば、１，１０−デカンジオール、１，８−オクタンジオール、１，６ヘキサン−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４ブタン−２−エンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性物などから誘導できる。
【０１００】
多官能（メタ）アクリルアミドとしては、ジアクリルアミド類、トリアクリルアミド類、テトラアクリルアミド類、ジメタクリルアミド類、トリメタクリルアミド類、テトラメタクリルアミド類などが挙げられる。
【０１０１】
多官能（メタ）アクリルアミドは、例えば、対応するジアミン類、トリアミン類、テトラアミン類などから誘導できる。
【０１０２】
重合反応性オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、コポリエステル（メタ）アクリレート、オリゴマージ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。好ましくは、疎水性ウレタン（メタ）アクリレートである。
【０１０３】
重合反応性オリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは１５００以上、より好ましくは２０００以上である。重合反応性オリゴマーの重量平均分子量の上限は特に限定されないが、例えば、好ましくは１００００以下である。
【０１０４】
架橋剤としては、上記の他に、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、コポリエステル（メタ）アクリレート、オリゴマージ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【０１０５】
架橋剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【０１０６】
架橋剤の含有割合は、親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーとの合計量に対し、下限値として、好ましくは１０重量％であり、より好ましくは２０重量％であり、さらに好ましくは３０重量％であり、上限値として、８０重量％であり、より好ましくは７０重量％であり、さらに好ましくは６５重量％である。架橋剤の含有割合が親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーとの合計量に対して１０重量％未満の場合には、耐熱性の低下に伴い高含水架橋重合体を脱水する工程において収縮により気泡構造が殆ど崩れてしまうおそれがある。架橋剤の含有割合が親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーとの合計量に対して８０重量％を超える場合には、得られる多孔質材料の機械的特性が低下するおそれがある。
【０１０７】
架橋剤として、「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」と「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」とを併用する場合、「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」の使用量は、連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して、下限値として、好ましくは３０重量％であり、上限値として、好ましくは１００重量％であり、より好ましくは８０重量％である。「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して３０重量％未満の場合、得られる発泡層の凝集力が低下してしまうおそれがあり、じん性と柔軟性の両立が困難になるおそれがある。「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して１００重量％を超える場合、Ｗ／Ｏ型エマルションは乳化安定性が低下してしまい、所望の発泡層が得られないおそれがある。
【０１０８】
架橋剤として、「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」と「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」とを併用する場合、「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」の使用量は、連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して、下限値として、好ましくは１重量％であり、より好ましくは５重量％であり、上限値として、好ましくは３０重量％であり、より好ましくは２０重量％である。「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して１重量％未満の場合、耐熱性が低下してしまい、含水重合体を脱水する工程（ＩＶ）において収縮によって気泡構造が潰れてしまうおそれがある。「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して３０重量％を超える場合、得られる発泡層のじん性が低下してしまい、脆性を示してしまうおそれがある。
【０１０９】
連続油相成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分が含まれ得る。このようなその他の成分としては、代表的には、好ましくは、触媒、酸化防止剤、光安定剤、有機溶媒などが挙げられる。このようなその他の成分は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
【０１１０】
触媒としては、例えば、ウレタン反応触媒が挙げられる。ウレタン反応触媒としては、任意の適切な触媒を採用し得る。具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウリレートが挙げられる。
【０１１１】
触媒の含有割合は、目的とする触媒反応に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。
【０１１２】
触媒は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【０１１３】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
【０１１４】
酸化防止剤の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採用し得る。
【０１１５】
酸化防止剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【０１１６】
光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、シアノアクリルレート系化合物、ニッケル系化合物、トリアジン系化合物などの紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。これらの光安定剤の中でも、好ましくは、ベンゾトリアゾール系化合物の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤である。このようなベンゾトリアゾール系化合物の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤としては、具体的には、例えば、ＢＡＳＦ社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ」シリーズなどが挙げられる。
【０１１７】
光安定剤の含有割合としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採用し得る。例えば、連続油相成分全体に対する光安定剤の含有割合は、好ましくは０．０１重量％〜１０重量％であり、より好ましくは０．１〜５重量％である。
【０１１８】
光安定剤は、１種のみであっても良く、２種以上であっても良い。
【０１１９】
有機溶媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な有機溶媒を採用し得る。
【０１２０】
有機溶媒の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採用し得る。
【０１２１】
有機溶媒は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
【０１２２】
≪Ｂ−２．Ｗ／Ｏ型エマルションの製造方法≫
本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを製造する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを製造する方法としては、例えば、連続油相成分と水相成分を連続的に乳化機に供給することでＷ／Ｏ型エマルションを形成する「連続法」や、連続油相成分に対して適当な量の水相成分を乳化機に仕込み、攪拌しながら連続的に水相成分を供給することでＷ／Ｏ型エマルションを形成する「バッチ法」などが挙げられる。Ｗ／Ｏ型エマルションを連続的に重合する連続重合法は生産効率が高く、重合時間の短縮効果と重合装置の短縮化とを最も有効に利用できるので好ましい方法である。
【０１２３】
本発明の複合シートを得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを製造する際、エマルション状態を得るための剪断手段としては、例えば、ローターステーターミキサー、ホモジナイザー、ミクロ流動化装置などを用いた高剪断条件の適用が挙げられる。また、エマルション状態を得るための別の剪断手段としては、例えば、動翼ミキサーまたはピンミキサーを使用した振盪、電磁撹拌棒などを用いた低剪断条件の適用による連続および分散相の穏やかな混合が挙げられる。
【０１２４】
「連続法」によってＷ／Ｏ型エマルションを調製するための装置としては、例えば、静的ミキサー、ローターステーターミキサー、ピンミキサーなどが挙げられる。撹拌速度を上げることで、または、混合方法でＷ／Ｏ型エマルション中に水相成分をより微細に分散するようデザインされた装置を使用することで、より激しい撹拌を達成しても良い。
【０１２５】
「バッチ法」によってＷ／Ｏ型エマルションを調製するための装置としては、例えば、手動での混合や振盪、被動動翼ミキサー、３枚プロペラ混合羽根などが挙げられる。
【０１２６】
連続油相成分を調製する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。連続油相成分を調製する方法としては、代表的には、例えば、親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーを含む混合シロップを調製し、続いて、該混合シロップに、重合開始剤、架橋剤、その他の任意の適切な成分を配合し、連続油相成分を調製することが好ましい。
【０１２７】
親水性ポリウレタン系重合体を調製する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。親水性ポリウレタン系重合体を調製する方法としては、代表的には、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネート化合物とをウレタン反応触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【０１２８】
≪Ｂ−３．複合シートの製造方法≫
本発明の複合シートは、基材の片方の面側または両方の面側に、Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形および重合することによって発泡層を形成させることによって、好ましく製造し得る。
【０１２９】
本発明の複合シートの製造方法の好ましい実施形態の一つとして、Ｗ／Ｏ型エマルションを基材の一面に塗工し、不活性ガス雰囲気下あるいはシリコーン等の剥離剤をコートした紫外線透過性のフィルムにより被覆して酸素が遮断された状態において、加熱または活性エネルギー線の照射を行うことによってＷ／Ｏ型エマルションを重合させて含水重合体とし、得られた含水重合体を脱水することで、基材／発泡層の積層構造を有する複合シートとする形態が挙げられる。
【０１３０】
本発明の複合シートの製造方法の好ましい別の実施形態の一つとして、Ｗ／Ｏ型エマルションをシリコーン等の剥離剤をコートした紫外線透過性のフィルムの一面に塗布したものを２枚準備し、該２枚のうちの１枚のＷ／Ｏ型エマルション塗布シートの塗布面に基材を積層し、積層した該基材の他方の面に、もう１枚のＷ／Ｏ型エマルション塗布シートの塗布面を合わせるように積層した状態において、加熱または活性エネルギー線の照射を行うことによってＷ／Ｏ型エマルションを重合させて含水重合体とし、得られた含水重合体を脱水することで、発泡層／基材／発泡層の積層構造を有する複合シートとする形態が挙げられる。
【０１３１】
Ｗ／Ｏ型エマルションを基材またはシリコーン等の剥離剤をコートした紫外線透過性のフィルムの一面に塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーターなどが挙げられる。
【０１３２】
本発明の複合シートにおける発泡層を形成させる方法としては、好ましくは、
Ｗ／Ｏ型エマルションを調製する工程（Ｉ）と、
得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程（ＩＩ）と、
賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する工程（ＩＩＩ）と、
得られた含水重合体を脱水する工程（ＩＶ）と、
を含む形成方法によって形成することができる。ここで、得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程（ＩＩ）と賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する工程（ＩＩＩ）とは少なくとも一部を同時に行っても良い。
【０１３３】
工程（ＩＩ）において、Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形する方法としては、任意の適切な賦形方法を採用し得る。例えば、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形する方法が挙げられる。また、熱可塑性樹脂フィルムの一面に塗工して賦形する方法が挙げられる。
【０１３４】
工程（ＩＩ）において、Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形する方法として、熱可塑性樹脂フィルムの一面に塗工して賦形する方法を採用する場合、塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーターなどを用いる方法が挙げられる。
【０１３５】
工程（ＩＩＩ）において、賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する方法としては、任意の適切な重合方法を採用し得る。例えば、加熱装置によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ加熱によって重合する方法や、活性エネルギー線の照射によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ活性エネルギー線の照射によって重合する方法が挙げられる。
【０１３６】
加熱によって重合する場合、重合温度（加熱温度）は、下限値として、好ましくは２３℃であり、より好ましくは５０℃であり、さらに好ましくは７０℃であり、特に好ましくは８０℃であり、最も好ましくは９０℃であり、上限値としては、好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１３０℃であり、さらに好ましくは１１０℃である。重合温度が２３℃未満の場合は、重合に長時間を要し、工業的な生産性が低下するおそれがある。重合温度が１５０℃を越える場合は、得られる発泡層の孔径が不均一となるおそれや、発泡層の強度が低下するおそれがある。なお、重合温度は、一定である必要はなく、例えば、重合中に２段階や多段階で変動させてもよい。
【０１３７】
活性エネルギー線の照射によって重合する場合、活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線などが挙げられる。活性エネルギー線としては、好ましくは、紫外線、可視光線であり、より好ましくは、波長が２００ｎｍ〜８００ｎｍの可視〜紫外の光である。Ｗ／Ｏ型エマルションは光を散乱させる傾向が強いため、波長が２００ｎｍ〜８００ｎｍの可視〜紫外の光を用いればＷ／Ｏ型エマルションに光を貫通させることができる。また、２００ｎｍ〜８００ｎｍの波長で活性化できる光重合開始剤は入手しやすく、光源が入手しやすい。
【０１３８】
活性エネルギー線の波長は、下限値として、好ましくは２００ｎｍであり、より好ましくは３００ｎｍであり、上限値として、好ましくは８００ｎｍであり、より好ましくは４５０ｎｍである。
【０１３９】
活性エネルギー線の照射に用いられる代表的な装置としては、例えば、紫外線照射を行うことができる紫外線ランプとして、波長３００〜４００ｎｍ領域にスペクトル分布を持つ装置が挙げられ、その例としては、ケミカルランプ、ブラックライト（東芝ライテック（株）製の商品名）、メタルハライドランプなどが挙げられる。
【０１４０】
活性エネルギー線の照射を行う際の照度は、照射装置から被照射物までの距離や電圧の調節によって、任意の適切な照度に設定され得る。例えば、特開２００３-１３０１５号公報に開示された方法によって、各工程における紫外線照射をそれぞれ複数段階に分割して行い、それにより重合反応の効率を精密に調節することができる。
【０１４１】
紫外線照射は、重合禁止作用のある酸素が及ぼす悪影響を防ぐために、例えば、熱可塑性樹脂フィルム等の基材の一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形した後に不活性ガス雰囲気下で行うことや、熱可塑性樹脂フィルム等の基材の一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形した後にシリコーン等の剥離剤をコートしたポリエチレンテレフタレート等の紫外線は通過するが酸素を遮断するフィルムを被覆させて行うことが好ましい。
【０１４２】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形できるものであれば、任意の適切な熱可塑性樹脂フィルムを採用し得る。熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル、オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルムやシートが挙げられる。
【０１４３】
不活性ガス雰囲気とは、光照射ゾーン中の酸素を不活性ガスにより置換した雰囲気をいう。したがって、不活性ガス雰囲気においては、できるだけ酸素が存在しないことが必要であり、酸素濃度で５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０１４４】
工程（ＩＶ）では、得られた含水重合体を脱水する。工程（ＩＩＩ）で得られた含水重合体中には水相成分が分散状態で存在する。この水相成分を脱水により除去して乾燥することにより、本発明の複合シートに含まれる発泡層が得られる。
【０１４５】
工程（ＩＶ）における脱水方法としては、任意の適切な乾燥方法を採用し得る。このような乾燥方法としては、例えば、真空乾燥、凍結乾燥、圧搾乾燥、電子レンジ乾燥、熱オーブン内での乾燥、赤外線による乾燥、またはこれらの技術の組み合わせ、などが挙げられる。
【実施例】
【０１４６】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、常温とは２３℃を意味する。
【０１４７】
（分子量測定）
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により重量平均分子量を求めた。
装置：東ソー（株）製「ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（２０）」
溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：ポリスチレン
【０１４８】
（エマルションの静置保存安定性）
調製したＷ／Ｏ型エマルションを容量５０ｍｌの容器に約３０ｇ秤量し、調製直後からの遊離水の発生状況を観察し、常温下での静置保存安定性を評価した。
○：２４時間後も遊離水なし
△：１時間までにわずかに遊離水発生
×：１時間までに遊離水発生
【０１４９】
（平均孔径の測定）
作製した複合シートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を低真空走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−３４００Ｎ）で８００倍〜５０００倍にて撮影した。得られた画像を用いて任意範囲の球状気泡、貫通孔および表面開口部について大きいものから約３０個迄の孔の長軸長さを測定し、その測定値の平均値を平均孔径とした。
【０１５０】
（孔径の分散度）
作製した複合シートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を低真空走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−３４００Ｎ）で８００倍〜５０００倍にて撮影した。得られた画像を用いて任意範囲の球状気泡、貫通孔および表面開口部について大きいものから約３０個迄の孔の長軸長さを測定し、その測定値の平均値を平均孔径とした。球状気泡、貫通孔および表面開口部のそれぞれの孔径の分散度は、求めた平均孔径の値を用いて式１で算出した。
分散度＝（（データ−平均値）の２乗）の総和÷個数 ・・・・式１
【０１５１】
（孔径の標準偏差）
作製した複合シートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を低真空走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−３４００Ｎ）で８００倍〜５０００倍にて撮影した。得られた画像を用いて任意範囲の球状気泡、貫通孔および表面開口部について大きいものから約３０個迄の孔の長軸長さを測定し、その測定値の平均値を平均孔径とした。球状気泡、貫通孔および表面開口部のそれぞれの孔径の標準偏差は、平均孔径の値より算出した分散度を用いて式２で算出した。
標準偏差＝（分散度）の平方根 ・・・・式２
【０１５２】
（発泡層の密度の測定）
作製した複合シートの発泡層を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに５枚切りだして試験片とし、重量を体積で除して見掛け密度を求めた。得られた見掛け密度の平均値を発泡層の密度とした。
【０１５３】
（５０％圧縮荷重の測定）
作製した複合シートの５０％圧縮荷重を、ＪＩＳ−Ｋ−６７６７の圧縮荷重試験に準拠して測定した。試験片を圧縮速度１０ｍｍ／分の条件で５０％の圧縮状態としたときの値を５０％圧縮荷重の値とした。
【０１５４】
（引張強度の測定）
作製した複合シートの引張強度を、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準拠して、引張速度＝５０ｍｍ／分で測定した。
【０１５５】
（引張強度変化率の測定）
作製した複合シートを、１２５℃のオーブンに１４日間保存した後に、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３に準拠して、引張速度＝５０ｍｍ／分で引張強度を測定し、該加熱保存処理の前後における引張強度の変化率を求めた。
【０１５６】
（加熱寸法変化率の測定）
作製した複合シートの加熱寸法変化を、ＪＩＳ−Ｋ−６７６７の高温時の寸法安定性評価に準拠して測定した。すなわち、作製した複合シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切りだして試験片とし、１２５℃のオーブンに２２時間保存した後に、ＪＩＳ−Ｋ−６７６７の高温時の寸法安定性評価に準拠して、該加熱保存処理の前後における寸法の変化率を求めた。
【０１５７】
（１８０°の折り曲げ試験）
作製した複合シートを縦方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）または横方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対して１００ｍｍ×１００ｍｍに切断し、測定用サンプルとした。測定用サンプルの端部から約５０ｍｍを折り曲げ点とし、長尺方向に１８０°曲げて端部を重ねた後、重ね合わせた端部側から折り曲げ点側に向かって１ｋｇローラーで一往復した後の、折り曲げ点のクラックの発生状態を目視で確認した。サンプルはｎ＝３で測定した。
【０１５８】
〔製造例１〕：混合シロップ１の調製
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、エチレン性不飽和モノマーとしてアクリル酸２−エチルヘキシル（東亜合成（株）製、以下「２ＥＨＡ」と略す）からなるモノマー溶液１７３．２重量部と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしてアデカ（登録商標）プルロニックＬ−６２（分子量２５００、ＡＤＥＫＡ（株）製、ポリエーテルポリオール）１００重量部と、ウレタン反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（キシダ化学（株）製、以下「ＤＢＴＬ」と略す）０．０１４重量部とを投入し、攪拌しながら、水素化キシリレンジイソシアネート（武田薬品（株）製、タケネート６００、以下「ＨＸＤＩ」と略す）１２．４重量部を滴下し、６５℃で４時間反応させた。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．６であった。その後、メタノール（キシダ化学（株）製、特級）１．５重量部を滴下し、６５℃で２時間反応させ、親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップを得た。得られた親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は１．５万であった。得られた親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１００重量部に対して２ＥＨＡを４８重量部、極性モノマーとしてアクリル酸（東亜合成社製、以下、「ＡＡ」と略す）１２重量部を加え、親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１とした。
【０１５９】
〔製造例２〕：混合シロップ２の調製
製造例１におけるシロップ１の調製において、２ＥＨＡ中にポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとＤＢＴＬを投入し、攪拌しながら、ＨＸＤＩを滴下し、６５℃で４時間反応させた後、メタノールの代わりに２−ヒドロキシエチルアクリレート（キシダ化学（株）製、以下「ＨＥＡ」と略す）５．６重量部を滴下し、６５℃で２時間反応させ、両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップを得た。得られた両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は１．５万であった。得られた両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１００重量部に対して２ＥＨＡを４８重量部、極性モノマーとしてＡＡを１２重量部加え、親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ２とした。
【０１６０】
〔製造例３〕：混合モノマー１の調製
モノオレイン酸ソルビタン（花王社製、商品名「レオドールＳＰ−Ｏ１０Ｖ」）を２０重量部、２ＥＨＡを７２重量部、ＡＡを８重量部、均一になるまで十分に混合撹拌し、混合モノマー１とした。
【０１６１】
〔実施例１〕
製造例１で得られた親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１の１００重量部に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名「ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ」）（分子量２２６）１０重量部、反応性オリゴマーとして、ポリテトラメチレングリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略す）とイソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略す）から合成されるポリウレタンの両末端がＨＥＡで処理された、両末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンアクリレート（以下、「ＵＡ」と略す）（分子量３７２０）５６重量部、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名「ルシリンＴＰＯ」）０．５重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・ジャパン社製、商品名「イルガノックス１０１０」）１．０重量部を均一混合し、連続油相成分（以下、「油相」と称する）とした。一方、上記油相１００重量部に対して水相成分（以下、「水相」と称する）としてイオン交換水３００重量部を常温下、上記油相を仕込んだ乳化機である攪拌混合機内に連続的に滴下供給し、安定なＷ／Ｏ型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は７５／２５であった。
調製から室温下で３０分間静置保存したＷ／Ｏ型エマルションを、離型処理された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」と称する）上に、光照射後の発泡層の厚さが１５０μｍとなるように塗布し、連続的にシート状に成形した。さらにその上に、延伸したポリエステル長繊維をタテヨコに整列させて積層させた厚さ７０μｍのポリエステル繊維積層布（新日石プラスト社製、商品名「ミライフ（登録商標）ＴＹ１０１０Ｅ」）を積層した。さらに、別途、調製から室温下で３０分間静置保存したＷ／Ｏ型エマルションを、離型処理された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、光照射後の発泡層の厚さが１５０μｍとなるように塗布したものを用意し、塗布面を上記ポリエステル繊維積層布に被せた。このシートにブラックライト（１５Ｗ／ｃｍ）を用いて光照度５ｍＷ／ｃｍ２（ピーク感度最大波３５０ｎｍのトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を照射し、厚さ３１０μｍの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、上記高含水架橋重合体を１３０℃にて１０分間に亘って加熱することによって、厚さ約３００μｍの複合シート（１）を得た。
結果を表１に示した。
また、作製した複合シートの断面ＳＥＭ写真の写真図を図３に示し、作製した複合シートを斜めから撮影した表面／断面ＳＥＭ写真の写真図を図４に示し、作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図を図５に示した。
【０１６２】
〔実施例２〕
実施例１において、製造例１で得られた親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１の代わりに、製造例２で得られた親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ２を用いた以外は、実施例１と同様に行い、安定なＷ／Ｏ型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は７５／２５であった。
次に、実施例１と同様に、厚さ約３００μｍの複合シート（２）を得た。
結果を表１に示した。
また、作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図を図６に示した。
【０１６３】
〔実施例３〕
実施例２において、水相としてイオン交換水１２２重量部を常温下、連続的に滴下供給した以外は、実施例２と同様に行い、安定なＷ／Ｏ型エマルションを調製した。水相と油相の重量比は５５／４５であった。
次に、実施例１と同様に、厚さ約３００μｍの複合シート（３）を得た。
結果を表１に示した。
また、作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図を図７に示した。
【０１６４】
〔実施例４〕
実施例２において、水相としてイオン交換水５６７重量部を常温下、連続的に滴下供給した以外は、実施例２と同様に行い、安定なＷ／Ｏ型エマルションを調製した。水相と油相の重量比は８５／１５であった。
次に、実施例１と同様に、厚さ約３００μｍの複合シート（４）を得た。
結果を表１に示した。
また、作製した複合シートの発泡層を斜めから撮影した表面／断面ＳＥＭ写真の写真図を図８に示した。
【０１６５】
〔実施例５〕
実施例２において、ウレタンアクリレートの代わりに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジアクリレート（日立化成工業社製、商品名「ファンクリルＦＡ−Ｐ３２１Ａ」）（分子量８９８）を用いた以外は、実施例２と同様に行い、安定なＷ／Ｏ型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は７５／２５であった。
次に、実施例１と同様に、厚さ約３００μｍの複合シート（４）を得た。
結果を表１に示した。
また、作製した複合シートの発泡層を斜めから撮影した表面／断面ＳＥＭ写真の写真図を図９に示した。
【０１６６】
〔比較例１〕
実施例１において、製造例１で得られた親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１の代わりに、製造例３で得られた混合モノマー１を用いた以外は、実施例１と同様に行い、Ｗ／Ｏ型エマルションを調製した。なお、乳化工程中に遊離水の発生を確認した。また、水相と油相の重量比は７５／２５であった。
次に、得られたＷ／Ｏ型エマルションについて、成形する直前に、目視で確認できるエマルション表面の遊離水を除去した以外は、実施例１と同様に行い、厚さ約２１０μｍの複合シート（Ｃ１）を得た。
結果を表２に示した。
また、作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図を図１０に示した。
【０１６７】
〔比較例２〕
比較例１において、ウレタンアクリレートの代わりに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性ジアクリレート（日立化成工業社製、商品名「ファンクリルＦＡ−Ｐ３２１Ａ」）（分子量８９８）を用いた以外は、比較例１と同様に行い、Ｗ／Ｏ型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は７５／２５であった。エマルション調製から３０分後に遊離水の発生を確認した。
次に、得られたＷ／Ｏ型エマルションについて、成形する直前に、目視で確認できるエマルション表面の遊離水を除去した以外は、実施例１と同様に行い、厚さ約２８０μｍの複合シート（Ｃ２）を得た。
結果を表２に示した。
また、作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図を図１１に示した。
【０１６８】
〔比較例３〕
実施例２において、ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎを使用せず、且つ、反応性オリゴマーとしてのＵＡを２０重量部用いた以外は、実施例２と同様に行い、Ｗ／Ｏ型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は７５／２５であった。
次に、実施例１と同様に行い、厚さ約１ｍｍの高含水架橋重合体を得た後、１３０℃にて２０分間に亘って加熱することによって、発泡層全体が収縮し、気泡構造が部分的に潰れた、厚さ約３００μｍの複合シート（Ｃ３）を得た。
結果を表２に示した。
また、作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図を図１２に示した。
【０１６９】
〔比較例４〕
実施例２において、ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎを４０重量部用い、且つ、反応性オリゴマーとしてのＵＡを用いなかった以外は、実施例２と同様に行い、Ｗ／Ｏ型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は７５／２５であった。
次に、実施例１と同様に行い、厚さ約３００μｍの複合シート（Ｃ４）を得た。
結果を表２に示した。
また、作製した複合シートの発泡層の断面ＳＥＭ写真の写真図を図１３に示した。
【０１７０】
【表１】
【０１７１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明の複合シートは、クッション材、絶縁、断熱材、防音材、防塵材、濾過材、反射材などをはじめとする無数の用途に適する。
【符号の説明】
【０１７３】
１００ 複合シート
１ 基材
２ 発泡層
２ａ 発泡層
２ｂ 発泡層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と該基材の少なくとも一方の面側に備えられる発泡層を含む複合シートであって、
該発泡層は球状気泡を有し、該球状気泡の平均孔径が２０μｍ未満であり、
該発泡層の密度が０．１５ｇ／ｃｍ３〜０．９ｇ／ｃｍ３であり、
１８０°の折り曲げ試験でクラックが発生しない、
複合シート。
【請求項２】
１２５℃で１４日間保存したときの寸法変化率が±５％未満である、請求項１に記載の複合シート。
【請求項３】
１２５℃で１４日間保存したときの引張強度変化率が±２０％未満である、請求項１または２に記載の複合シート。
【請求項４】
前記発泡層が、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する、請求項１から３までのいずれかに記載の複合シート。
【請求項５】
前記貫通孔の平均孔径が５μｍ以下である、請求項４に記載の複合シート。
【請求項６】
前記発泡層が表面開口部を有し、該表面開口部の平均孔径が５μｍ以下である、請求項１から５までのいずれかに記載の複合シート。
【請求項７】
前記基材が、繊維織布、繊維不織布、繊維積層布、繊維編布、樹脂シート、金属箔膜シート、無機繊維から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から６までのいずれかに記載の複合シート。
【請求項８】
基材と該基材の両面側に備えられる発泡層を含む、請求項１から７までのいずれかに記載の複合シート。
【請求項９】
総厚みが０．５ｍｍ以下である、請求項１から８までのいずれかに記載の複合シート。
【請求項１】
基材と該基材の少なくとも一方の面側に備えられる発泡層を含む複合シートであって、
該発泡層は球状気泡を有し、該球状気泡の平均孔径が２０μｍ未満であり、
該発泡層の密度が０．１５ｇ／ｃｍ３〜０．９ｇ／ｃｍ３であり、
１８０°の折り曲げ試験でクラックが発生しない、
複合シート。
【請求項２】
１２５℃で１４日間保存したときの寸法変化率が±５％未満である、請求項１に記載の複合シート。
【請求項３】
１２５℃で１４日間保存したときの引張強度変化率が±２０％未満である、請求項１または２に記載の複合シート。
【請求項４】
前記発泡層が、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する、請求項１から３までのいずれかに記載の複合シート。
【請求項５】
前記貫通孔の平均孔径が５μｍ以下である、請求項４に記載の複合シート。
【請求項６】
前記発泡層が表面開口部を有し、該表面開口部の平均孔径が５μｍ以下である、請求項１から５までのいずれかに記載の複合シート。
【請求項７】
前記基材が、繊維織布、繊維不織布、繊維積層布、繊維編布、樹脂シート、金属箔膜シート、無機繊維から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から６までのいずれかに記載の複合シート。
【請求項８】
基材と該基材の両面側に備えられる発泡層を含む、請求項１から７までのいずれかに記載の複合シート。
【請求項９】
総厚みが０．５ｍｍ以下である、請求項１から８までのいずれかに記載の複合シート。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−６６５６９（Ｐ２０１２−６６５６９Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３５４４８（Ｐ２０１１−１３５４４８）
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月１７日（２０１１．６．１７）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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