複合チタン酸塗膜及び複合チタン酸膜コーティング樹脂基板
【課題】 塗膜硬度及び密着性に優れた複合チタン酸塗膜及び複合チタン酸膜コーティング樹脂基板を得る。
【解決手段】 層状チタン酸塩を酸で処理し、次いで有機塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離した薄片状チタン酸と、金属アルコキシドとを含む水性媒体懸濁液を、基材に塗布した後に熱処理し、金属アルコキシドを架橋硬化させて得られることを特徴としており、好ましくは、層状チタン酸塩が、式ＡxＭy□zＴｉ2-(y+z)Ｏ4 [式中、Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは、０＜ｘ＜１を満たす正の実数であり、ｙ及びｚは０＜ｙ＋ｚ＜１を満たす０または正の実数である]で表されることを特徴としている。
【解決手段】 層状チタン酸塩を酸で処理し、次いで有機塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離した薄片状チタン酸と、金属アルコキシドとを含む水性媒体懸濁液を、基材に塗布した後に熱処理し、金属アルコキシドを架橋硬化させて得られることを特徴としており、好ましくは、層状チタン酸塩が、式ＡxＭy□zＴｉ2-(y+z)Ｏ4 [式中、Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは、０＜ｘ＜１を満たす正の実数であり、ｙ及びｚは０＜ｙ＋ｚ＜１を満たす０または正の実数である]で表されることを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄片状チタン酸と金属アルコキシドを複合した複合チタン酸塗膜及び複合チタン酸膜コーティング樹脂基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な機能を付与する目的で、無機皮膜を各種基材上に形成する手法が提案されている。その一手法として、特許文献１には、層状チタン酸塩を酸処理した後に塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離して得られる薄片状チタン酸懸濁液、及び該薄片状チタン酸懸濁液を樹脂フィルム等の基材に塗布し乾燥することにより得られるチタン酸塗膜が開示されている。このチタン酸塗膜は塗膜形成方法が非常に簡便であり、また前記特許文献に記載されているように、反射防止、高誘電率、光触媒、紫外線遮蔽、熱線反射などの効果が期待できる。
【０００３】
特許文献２〜４は、後述するように、層状チタン酸塩の製造方法を開示している。また、特許文献５及び６は、後述するように、薄片状チタン酸懸濁液の製造方法を開示している。
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ０３／０１６２１８号公報
【特許文献２】特許第２９７９１３２号公報
【特許文献３】国際公開公報ＷＯ９９／１１５７４号公報
【特許文献４】特許第３０６２４９７号公報
【特許文献５】特許第２６７１９４９号公報
【特許文献６】国際公開公報ＷＯ０３／０３７７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、塗膜硬度及び密着性に優れた複合チタン酸塗膜及び複合チタン酸膜コーティング樹脂基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の複合チタン酸塗膜は、層状チタン酸塩を酸で処理し、次いで有機塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離した薄片状チタン酸と、金属アルコキシドとを含む水性媒体懸濁液を、基材に塗布した後に熱処理し、金属アルコキシドを架橋硬化させて得られることを特徴としている。
【０００６】
本発明において用いる水性媒体懸濁液は、薄片状チタン酸と金属アルコキシドとを含む。この水性媒体懸濁液を基材に塗布し熱処理することにより、金属アルコキシドがいわゆるゾルーゲル反応による架橋硬化によって金属酸化物及び/または金属水酸化物に変換され、薄片状チタン酸がその金属酸化物及び/または金属水酸化物マトリクッス中に均一分散した複合チタン酸塗膜が得られる。これにより、複合チタン酸塗膜の塗膜硬度及び密着性は格段に向上する。
【０００７】
本発明において用いる金属アルコキシドの含有量は、薄片状チタン酸の１〜１００重量％であることが好ましい。すなわち、薄片状チタン酸１００重量部に対する金属アルコキシドの含有量は、１〜１００重量部であることが好ましい。金属アルコキシド含有量をこの範囲とすることにより、塗膜硬度及び密着性に優れた複合チタン酸膜を形成することができる。
【０００８】
本発明において用いる水性媒体懸濁液には、アミノシランカップリング剤が薄片状チタン酸の０．１〜３０重量％含まれていることが好ましい。すなわち、薄片状チタン酸１００重量部に対するアミノシランカップリング剤の添加量は、０．１〜３０重量部であることが好ましい。これにより、さらに塗膜硬度及び密着性を向上させることができる。
【０００９】
本発明において用いる層状チタン酸塩としては、式ＡxＭy□zＴｉ2-(y+z)Ｏ4 [式中、Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは、０＜ｘ＜１を満たす正の実数であり、ｙ及びｚは０＜ｙ＋ｚ＜１を満たす０または正の実数である]で表されるものであることが好ましい。例えば、具体的には、層状チタン酸塩が、Ｋ0.5〜0.8Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ3.85〜4で表されるものが挙げられる。
【００１０】
本発明の複合チタン酸膜コーティング樹脂基板は、上記本発明の複合チタン酸塗膜が基材としての樹脂基板上に形成されていることを特徴としている。密着性の観点から、樹脂基材には、表面処理が施されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、塗膜硬度及び密着性に優れた複合チタン酸塗膜及び複合チタン酸膜コーティング樹脂基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
【００１３】
＜水性媒体懸濁液＞
本発明において用いる水性媒体懸濁液は、層状チタン酸塩を酸で処理して層状チタン酸を得た後、層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離することにより得られる薄片状チタン酸懸濁液と、金属アルコキシドとを含む。薄片状チタン酸懸濁液を得る方法は、例えば、特許文献１及び特許文献５に記載されている。
【００１４】
＜層状チタン酸塩＞
原料となる層状チタン酸塩は、例えば、特許文献２に開示の方法に従い、炭酸セシウムと二酸化チタンをモル比１：５．３で混合し、８００℃で焼成することによりＣｓ0.7Ｔｉ1.83Ｏ4が得られる。また、特許文献５に開示の方法に従い、炭酸カリウムと炭酸リチウムと二酸化チタンをＫ／Ｌｉ／Ｔｉ＝３／１／６．５（モル比）で混合して摩砕し、８００℃で焼成することによりＫ0.8Ｌ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4が得られる。更に、特許文献４に開示の方法に従い、アルカリ金属またはアルカリ金属のハロゲン化物もしくは硫酸塩をフラックスとし、フラックス／原料の重量比が０．１〜２．０となるように混合した混合物を７００〜１２００℃で焼成することにより、一般式ＡXＭY□ZＴｉ2-(Y+Z)Ｏ4［式中、Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。Ｘは０＜Ｘ＜１．０を満たす正の実数であり、Ｙ及びＺは０＜Ｙ＋Ｚ＜１を満たす０または正の実数である］で表される層状チタン酸塩を得ることもできる。上記一般式におけるＡは、価数１〜３価の金属であり、好ましくは、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる少なくとも一種であり、Ｍは、金属Ａとは異なる価数１〜３価の金属であり、好ましくは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｎ、及びＮｉから選ばれる少なくとも一種である。具体的な例としては、Ｋ0.80Ｌ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4、Ｒｂ0.75Ｔｉ1.75Ｌｉ0.25Ｏ4、Ｃｓ0.70Ｌｉ0.23Ｔｉ1.77Ｏ4、Ｃｅ0.70□0.18Ｔｉ1.83Ｏ4、Ｃｅ0.70Ｍｇ0.35Ｔｉ1.65Ｏ4、Ｋ0.8Ｍｇ0.4Ｔｉ1.6Ｏ4、Ｋ0.8Ｎｉ0.4Ｔｉ1.6Ｏ4、Ｋ0.8Ｚｎ0.4Ｔｉ1.6Ｏ4、Ｋ0.8Ｃｕ0.4Ｔｉ1.6Ｏ4、Ｋ0.8Ｆｅ0.8Ｔｉ1.2Ｏ4、Ｋ0.8Ｍｎ0.8Ｔｉ1.2Ｏ4、Ｋ0.76Ｌｉ0.22Ｍｇ0.05Ｔｉ1.73Ｏ4、Ｋ0.67Ｌｉ0.2Ａl0.07Ｔｉ1.73Ｏ4等が挙げられる。また、特許文献６に開示の方法に従い、Ｋ0.8Ｌ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4を酸洗後、焼成して得られるＫ0.5〜0.7Ｌ0.27Ｔｉ1.73Ｏ3.85〜3.95も利用することができる。
【００１５】
＜層状チタン酸＞
層状チタン酸は、例えば、上記層状チタン酸塩を酸処理し、交換可能な金属カチオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンで置換することにより得られる。酸処理に使用する酸は、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの鉱酸、あるいは有機酸でも良い。層状チタン酸の種類、酸の種類及び濃度、層状チタン酸のスラリー濃度は、金属カチオンの交換率に影響する。一般に、酸濃度が低く、スラリー濃度が大きいほど、層間金属カチオンの残存量が多くなり、層間剥離しにくくなるため、剥離後の薄片状チタン酸の厚みが大きくなる。金属カチオンが除きにくい場合は、必要に応じて酸処理を繰り返し行ってもよい。
【００１６】
＜薄片状チタン酸懸濁液＞
薄片状チタン酸懸濁液は、上記層状チタン酸に層間膨潤作用のある塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離することにより得られる。層間膨潤作用のある塩基性化合物としては、例えば、１級〜３級アミン及びそれらの塩、アルカノールアミン及びそれらの塩、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミノ酸及びそれらの塩等が挙げられる。１級アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等及びこれらの塩が挙げられる。２級アミン類としては、例えば、ジエチルアミン、ジペンチルアミン、ジオクチルアミン、ジベンジルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジ（３−エトキシプロピル）アミン等及びこれらの塩が挙げられる。３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリ（３−エトキシプロピル）アミン、ジポリオキシエチレンドデシルアミン等及びこれらの塩が挙げられる。アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等及びこれらの塩が挙げられる。水酸化４級アンモニウム塩類としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。４級アンモニウム塩類としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩、ジメチルジステアリルアンモニウム塩、ジメチルジデシルアンモニウム塩、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩、ドデシルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンドデシルメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１７】
ホスホニウム塩類としては、例えば、テトラブチルホスホニウム塩、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム塩、ドデシルトリブチルホスホニウム塩、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩等の有機ホスホニウム塩等が挙げられる。また、１２−アミノドデカン酸、アミノカプロン酸等のアミノ酸類及びこれらの塩や、ポリエチレンイミン等のイミン類及びこれらの塩も使用可能である。
【００１８】
そしてこれらの塩基性化合物は、目的に応じて、１種類あるいは数種類を混合して用いても良い。特に、疎水性の高い塩基性化合物単独では剥離が十分に進まないため、親水性の高い塩基性化合物と併用することが好ましい。
【００１９】
層間膨潤作用のある塩基性化合物を作用させるためには、酸処理または温水処理後の層状チタン酸を水系媒体に分散させた懸濁液に、撹拌下、塩基性化合物または塩基性化合物を水系媒体で希釈したものを加えれば良い。あるいは塩基性化合物の水系溶液に、撹拌下、該層状チタン酸、またはその懸濁液を加えても良い。
【００２０】
水系媒体または水系溶液とは、水、水に可溶な溶媒、または水と水に可溶な溶媒との混合溶媒、あるいはその溶液を意味する。
【００２１】
水に可溶な溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピレンカーボネート等のエステル類を挙げることができる。
【００２２】
塩基性化合物の添加量は、層状チタン酸塩のイオン交換容量の０．３〜１０当量、好ましくは０．５〜２当量とするのがよい。ここで、イオン交換容量とは、交換可能な金属カチオン量であり、例えば層状チタン酸塩が一般式ＡXＭY□ZＴｉ2-(Y+Z)Ｏ4で表される場合、Ａの価数をｍ、Ｍの価数をｎとするときのｍｘ＋ｎｙで表される値をいう。
【００２３】
薄片状チタン酸の平均長径は１〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜５０μｍであり、平均厚みは０．５ｎｍ〜２μｍが好ましく、更に好ましくは１ｎｍ〜１μｍである。
【００２４】
薄片状チタン酸の平均長径は、塩基性化合物を作用させて層間剥離を行う行程で強い剪断力での攪拌を行わない限り、原料である層状チタン酸塩の平均長径をほぼ保つ。
【００２５】
薄片状チタン酸の平均長径が１μｍ以下では均一な塗膜が形成しにくく、１００μｍ以上では原料である層状チタン酸塩の合成が困難となる。
【００２６】
また、薄片状チタン酸の平均厚みは単層まで剥離した際の厚みが０．５ｎｍ程度であり、２μｍ以上では薄片状チタン酸懸濁液が均一分散状態を保てず、薄片状チタン酸が沈降を起こす可能性がある。
【００２７】
薄片状チタン酸懸濁液の濃度は、薄片状チタン酸の固形分濃度として、０．０１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１重量％未満では粘度が低いため塗膜が形成しにくく、５０重量％を超えると粘度が高いため扱いが困難となる。
【００２８】
本発明において用いる薄片状チタン酸懸濁液は、塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離した後、一般的にｐＨが６〜１２の範囲内となるが、更に水で洗浄して過剰の塩基性化合物を除去するか、あるいはリン酸類、水溶性カルボン酸化合物類、ホウ酸、炭酸ガスから選ばれる少なくとも１種の酸によって過剰の塩基性化合物を中和することにより、薄片状チタン酸懸濁液のｐＨを６〜９の範囲内に調整したものであることがさらに好ましい。ｐＨが６〜９の範囲内のものを用いることにより、形成したチタン酸膜の耐光性を向上させることができる。ｐＨが６以下になると、薄片状チタン酸が凝集を起こし、分散性が損なわれる。また、上記以外の酸、例えば塩酸や硫酸などの鉱酸を中和に用いても、同様に薄片状チタン酸が凝集を起こし、分散性が損なわれる。
【００２９】
水で洗浄して過剰の塩基性化合物を除去する場合は、薄片状チタン酸懸濁液を遠心して上澄みを分取後、沈降した濃縮薄片状チタン酸分散液を脱イオン水で再希釈する操作を数回繰り返せばよい。遠心の条件としては、５０００〜２００００ｒｐｍで５分〜１時間が好ましい。
【００３０】
また、中和する場合は、リン酸類、水溶性カルボン酸化合物類、ホウ酸、炭酸ガスから選ばれる少なくとも１種の酸を用いることができる。リン酸類としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸などを用いることができる。水溶性カルボン酸化合物類としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸などを用いることができる。
【００３１】
中和する場合には、薄片状チタン酸懸濁液の攪拌下に、上記より選ばれる少なくとも１種の酸、またはその水溶液を添加するか、炭酸ガスをバブリングすればよい。また、生成する塩基性化合物の中和塩は遠心洗浄等により除去することが好ましい。
【００３２】
本発明における薄片状チタン酸は、有機塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離した後、水性媒体中で有機塩基性化合物をセシウムイオンで置換して得られる薄片状チタン酸であってもよい。このようにセシウムイオンで置換した薄片状チタン酸を用いることにより、形成した複合チタン酸膜の耐光性を向上させることができる。有機塩基性化合物をセシウムイオンに置換するには、薄片状チタン酸懸濁液に水溶性のセシウム塩を添加し、１時間程度攪拌すれば良い。水溶性のセシウム塩としては、例えば、炭酸セシウム、塩化セシウム、硝酸セシウム、酢酸セシウム、硫酸セシウム、フッ化セシウム、水酸化セシウムなどを用いることができ、最も好ましいのは炭酸セシウムである。セシウム塩の添加量は、後述する層状チタン酸塩のイオン交換容量の０．１〜１．０当量が好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．５当量とするのがよい。０．１当量未満では有機塩基性化合物のセシウムイオンへの置換量が不十分となり、１．０当量を超えると更なる効果が見られず不経済となる場合がある。また、過剰のセシウム塩及び脱離した有機塩基性化合物は、処理後に遠心洗浄等により除去することが望ましい。薄片状チタン酸におけるセシウムイオンの含有量は、Ｃｓ2Ｏ含有量に換算すると、１０〜３０重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜２５重量％の範囲内である。
【００３３】
＜金属アルコキシド＞
本発明において使用される水性媒体懸濁液は、薄片状チタン酸懸濁液に金属アルコキシドを添加することにより得られる。使用される金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム類、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム類などが挙げられる。最も好ましいのは、テトラエトキシシランである。
【００３４】
金属アルコキシドの処理方法としては、薄片状チタン酸懸濁液に金属アルコキシドを添加し、１〜２４時間、好ましくは６〜１２時間攪拌すればよい。添加後に攪拌することにより、金属アルコキシドがある程度加水分解されて親水性が上がり均一の懸濁液となる。
【００３５】
金属アルコキシドの添加量は、薄片状チタン酸の１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜５０重量％とするのがよい。１重量％未満では効果が不十分となり、１００重量％を超えると更なる効果が見られず不経済となる場合がある。
【００３６】
＜アミノシランカップリング剤＞
本発明において使用される水性媒体懸濁液は、薄片状チタン酸懸濁液と金属アルコキシドに加えて、さらにアミノシランカップリング剤を添加してもよい。添加されたアミノシランカップリング剤はアミノ基が薄片状チタン酸と静電相互作用するため、アルコキシ基が外側を向くことになる。これにより、アルコキシ基が金属アルコキシドのゾルーゲル反応に組み込まれ、金属酸化物及び/または金属水酸化物マトリクッスと薄片状チタン酸がアミノシランカップリング剤を介して強固に結合されるため、得られる複合チタン酸塗膜の硬度と密着性をさらに改善することができる。
【００３７】
使用されるアミノシランカップリング剤は、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アミノシランカップリング剤の処理方法としては、薄片状チタン酸懸濁液と金属アルコキシドを含む水性媒体懸濁液にアミノシランカップリング剤を添加し、１〜２４時間、好ましくは１〜２時間攪拌すればよい。アミノシランカップリング剤の添加量は、薄片状チタン酸の０．１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量％とするのがよい。０．１重量％未満では効果が不十分となり、３０重量％を超えると薄片状チタン酸の分散性が損なわれる場合がある。
【００３８】
＜複合チタン酸膜の形成＞
本発明における複合チタン酸膜の形成は、一般的な方法、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコートなどが利用できる。本発明の水性媒体懸濁液を基材に塗布後、熱処理し、溶媒を除去すると同時に、金属アルコキサイドを脱水及び縮合反応によるゾルーゲル反応で架橋効果させ、金属酸化物及び/または金属水酸化物マトリクッス中に薄片状チタン酸が均一分散した複合チタン酸塗膜を得ることができる。この際、薄片状チタン酸表面及びエッジ部に存在すると考えられる水酸基が、金属アルコキサイドのゾルーゲル反応に組み込まれ、薄片状チタン酸と金属酸化物及び/または金属水酸化物マトリクッスは強固に結合すると推測される。また、アミノシランカップリング剤を併用した場合は、前記したように、金属酸化物及び/または金属水酸化物マトリクッスと薄片状チタン酸がアミノシランカップリング剤を介してさらに強固に結合される。
【００３９】
熱処理の温度は６０〜２００℃、好ましくは８０〜１２０℃であり、熱処理の時間は０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間である。
【００４０】
複合チタン酸膜の膜厚は０．０１〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜２０μｍである。０．０１μｍ未満では期待の効果が得られない場合があり、１００μｍを超えるとゾルーゲル反応に伴う体積収縮により、塗膜にクラックが発生する場合がある。
【００４１】
＜樹脂基板＞
本発明に使用される基材は特に限定されるものではなく、ガラス、セラミックス、金属、樹脂フィルムなどを用いることができるが、複合チタン酸塗膜に期待される効果から、特に樹脂基板が好ましい。樹脂基板は、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリブタジエン系樹脂などの単独樹脂、及びそれらの複合系樹脂などが挙げられる。
【００４２】
また、密着性の観点から、樹脂基材は表面処理されていることが好ましい。表面処理方法は特に限定されるものではなく、例えば、紫外線処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、火焔処理、高周波処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、機械的処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などを用いることができる。
【００４３】
また、目的を損なわない範囲で、水性媒体懸濁液にポリマー、分散剤、界面活性剤、有機及び無機性のゾル等を添加し、複合チタン酸膜としてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において「％」及び「部」とあるのは、特に断らない限り重量基準を意味するものとする。
【００４５】
＜薄片状チタン酸懸濁液の合成＞
（合成例１）
酸化チタン６７．０１ｇ、炭酸カリウム２６．７８ｇ、塩化カリウム１２．０４ｇ及び水酸化リチウム５．０８ｇを乾式で粉砕混合した原料を１０２０℃にて４時間焼成した。得られた粉末の１０．９％水スラリー７．９ｋｇを調製し、１０％硫酸水溶液４７０ｇを加えて２時間攪拌し、スラリーのｐＨを７．０に調製した。分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した後、６００℃で１２時間焼成した。得られた白色粉末は層状チタン酸塩Ｋ0.6Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ3.9であり、平均長径１５μｍであった。
【００４６】
この層状チタン酸塩６５ｇを３．５％塩酸５ｋｇに分散攪拌し、４０℃で２時間反応させた後、吸引濾過で分離し、水洗した。得られた層状チタン酸のＫ2Ｏ残量は２．０％であり、金属イオン交換率は９４％であった。
【００４７】
得られた層状チタン酸全量を脱イオン水１．６Ｋｇに分散して攪拌しながら、ジメチルエタノールアミン３４．５ｇを脱イオン水０．４ｋｇに溶解した液を添加し、４０℃で１２時間攪拌してｐＨ９．９の薄片状チタン酸分散液を得た。１００００ｒｐｍで１０分間遠心することにより濃度５．０重量％に調製した。得られた薄片状チタン酸分散液は長時間静置しても固形分の沈降は見られなかった。
【００４８】
（合成例２）
有機塩基性化合物をn-プロピルアミンに変える以外は、合成例１と同様の方法でｐＨ１１．５、濃度５．０重量％の薄片状チタン酸分散液を調整した。得られた薄片状チタン酸分散液は長時間静置しても固形分の沈降は見られなかった。
【００４９】
（合成例３）
合成例１の薄片状チタン酸分散液２００ｇを脱イオン水で濃度１．７重量％に調製し、攪拌しながら５重量％炭酸セシウム水溶液１２０ｇを添加し、室温で１時間攪拌して、薄片状チタン酸の層間イオンをジメチルエタノールアンモニウムからセシウムイオンに置換した。１００００ｒｐｍで１０分間遠心して上澄みを分取後、沈降した濃縮薄片状チタン酸分散液を脱イオン水で再希釈する操作を３回繰り返すことにより、過剰の炭酸セシウム及び脱離ジメチルエタノールアミンを上澄みと共に除去し、濃度を５．０重量％に調製したｐＨ８．５の薄片状チタン酸分散液を得た。さらに炭酸ガスをバブリングすることによりｐＨを７．９に調製し、再遠心することにより濃度を５．０重量％に調製した。得られた薄片状チタン酸分散液は長時間静置しても固形分の沈降は見られず、１１０℃で１２時間乾燥した固形物は、ＴＧ／ＤＴＡ分析により２００℃以上の重量減少が１．８重量％、ＸＲＤ分析により層間距離が９．３Å、蛍光Ｘ線分析によりＣｓ2Ｏの含有量が２０．２重量％であった。このＣｓ2Ｏ含有量は、層状チタン酸塩のイオン交換量に換算すると、０．２３当量である。
【００５０】
＜水性媒体懸濁液の調整＞
（合成例４）
合成例１の薄片状チタン酸分散液に、薄片状チタン酸固形分の２０重量％に相当するテトラエトキシシランを添加し、室温で１２時間攪拌して、水性媒体懸濁液を調製した。
【００５１】
（合成例５）
合成例２の薄片状チタン酸分散液に、薄片状チタン酸固形分の３０重量％に相当するテトラエトキシシランを添加し、室温で１２時間攪拌して、水性媒体懸濁液を調製した。
【００５２】
（合成例６）
合成例３の薄片状チタン酸分散液に、薄片状チタン酸固形分の２０重量％に相当するテトラエトキシシランを添加し、室温で１２時間攪拌して、水性媒体懸濁液を調製した。
【００５３】
（合成例７）
合成例４の水性媒体懸濁液に、薄片状チタン酸固形分の５重量％に相当するγ−アミノプロピルトリメトキシシランを添加し、室温で１時間攪拌して、水性媒体懸濁液を調製した。
【００５４】
＜複合チタン酸塗膜の調製＞
（実施例１）
合成例４で得られた水性媒体懸濁液を表面コロナ処理されたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（７５μｍ厚）上にフィルムアプリケーターで塗布し、１００℃で１時間熱処理することにより、厚みが２μｍである複合チタン酸塗膜を調製した。
【００５５】
（実施例２）
合成例５の薄片状チタン酸分散液を用いて、実施例１と同様の方法で複合チタン酸塗膜を調製した。
【００５６】
（実施例３）
合成例６の薄片状チタン酸分散液を用いて、実施例１と同様の方法で複合チタン酸塗膜を調製した。
【００５７】
（実施例４）
合成例４で得られた水性媒体懸濁液を表面コロナ処理されたＰＰ（ポリプロピレン）基板（７５μｍ厚）上にフィルムアプリケーターで塗布し、１００℃で１時間熱処理することにより、厚みが２μｍである複合チタン酸塗膜を調製した。
【００５８】
（実施例５）
合成例７の薄片状チタン酸分散液を用いて、実施例４と同様の方法で複合チタン酸塗膜を調製した。
【００５９】
（比較例１）
合成例１の薄片状チタン酸分散液を用いて、実施例１と同様の方法でチタン酸塗膜を調製した。
【００６０】
（比較例２）
合成例２の薄片状チタン酸分散液を用いて、実施例１と同様の方法でチタン酸塗膜を調製した。
【００６１】
＜塗膜硬度及び密着性の評価＞
実施例１〜５の複合チタン酸塗膜、及び比較例１、２のチタン酸塗膜について、塗膜硬度及び密着性を下記試験方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００６２】
〔塗膜硬度〕
ＪＩＳ Ｓ−６００６に準じて鉛筆硬度試験を行い、塗膜硬度を評価した。
【００６３】
［密着性］
ＪＩＳ Ｄ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験を行った。すなわち、ナイフを用いて無機塗膜表面に１ｍｍ2のマス目を１００個形成し、その上に粘着テープを強く押しつけ、表面から９０°方向に急に引っ張り剥離した後、無機塗膜上に残っているマス目の割合を密着性の指標とした。
【００６４】
＜耐光性の評価＞
実施例１および３のチタン酸塗膜について、耐候性を下記試験方法で評価した。
【００６５】
〔耐光性〕
チタン酸塗膜をデューサイクルサンシャインウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ（スガ試験機株式会社製、ブラックパネル温度６０℃）で３００時間の促進耐光性試験を行い、初期からの色差変化量（△Ｅ）にて耐光性を評価した。結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
実施例１及び２と、比較例１及び２との比較から明らかなように、本発明に従い、薄片状チタン酸に金属アルコキシドであるテトラエトキシシランを添加して形成した複合チタン酸塗膜は、薄片状チタン酸のみから形成したチタン酸塗膜に比べ、塗膜硬度及び密着性が向上していることがわかる。また、実施例４と実施例５の比較から、アミノシランカップリング剤を併用することにより、さらに塗膜硬度及び密着性が向上することがわかる。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２に示すように、有機塩基性化合物をセシウムイオンで置換した薄片状チタン酸懸濁液を使用した実施例３の複合チタン酸塗膜は、実施例１の複合チタン酸塗膜に比べ、耐光性が向上していることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄片状チタン酸と金属アルコキシドを複合した複合チタン酸塗膜及び複合チタン酸膜コーティング樹脂基板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な機能を付与する目的で、無機皮膜を各種基材上に形成する手法が提案されている。その一手法として、特許文献１には、層状チタン酸塩を酸処理した後に塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離して得られる薄片状チタン酸懸濁液、及び該薄片状チタン酸懸濁液を樹脂フィルム等の基材に塗布し乾燥することにより得られるチタン酸塗膜が開示されている。このチタン酸塗膜は塗膜形成方法が非常に簡便であり、また前記特許文献に記載されているように、反射防止、高誘電率、光触媒、紫外線遮蔽、熱線反射などの効果が期待できる。
【０００３】
特許文献２〜４は、後述するように、層状チタン酸塩の製造方法を開示している。また、特許文献５及び６は、後述するように、薄片状チタン酸懸濁液の製造方法を開示している。
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ０３／０１６２１８号公報
【特許文献２】特許第２９７９１３２号公報
【特許文献３】国際公開公報ＷＯ９９／１１５７４号公報
【特許文献４】特許第３０６２４９７号公報
【特許文献５】特許第２６７１９４９号公報
【特許文献６】国際公開公報ＷＯ０３／０３７７９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、塗膜硬度及び密着性に優れた複合チタン酸塗膜及び複合チタン酸膜コーティング樹脂基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の複合チタン酸塗膜は、層状チタン酸塩を酸で処理し、次いで有機塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離した薄片状チタン酸と、金属アルコキシドとを含む水性媒体懸濁液を、基材に塗布した後に熱処理し、金属アルコキシドを架橋硬化させて得られることを特徴としている。
【０００６】
本発明において用いる水性媒体懸濁液は、薄片状チタン酸と金属アルコキシドとを含む。この水性媒体懸濁液を基材に塗布し熱処理することにより、金属アルコキシドがいわゆるゾルーゲル反応による架橋硬化によって金属酸化物及び/または金属水酸化物に変換され、薄片状チタン酸がその金属酸化物及び/または金属水酸化物マトリクッス中に均一分散した複合チタン酸塗膜が得られる。これにより、複合チタン酸塗膜の塗膜硬度及び密着性は格段に向上する。
【０００７】
本発明において用いる金属アルコキシドの含有量は、薄片状チタン酸の１〜１００重量％であることが好ましい。すなわち、薄片状チタン酸１００重量部に対する金属アルコキシドの含有量は、１〜１００重量部であることが好ましい。金属アルコキシド含有量をこの範囲とすることにより、塗膜硬度及び密着性に優れた複合チタン酸膜を形成することができる。
【０００８】
本発明において用いる水性媒体懸濁液には、アミノシランカップリング剤が薄片状チタン酸の０．１〜３０重量％含まれていることが好ましい。すなわち、薄片状チタン酸１００重量部に対するアミノシランカップリング剤の添加量は、０．１〜３０重量部であることが好ましい。これにより、さらに塗膜硬度及び密着性を向上させることができる。
【０００９】
本発明において用いる層状チタン酸塩としては、式ＡxＭy□zＴｉ2-(y+z)Ｏ4 [式中、Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは、０＜ｘ＜１を満たす正の実数であり、ｙ及びｚは０＜ｙ＋ｚ＜１を満たす０または正の実数である]で表されるものであることが好ましい。例えば、具体的には、層状チタン酸塩が、Ｋ0.5〜0.8Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ3.85〜4で表されるものが挙げられる。
【００１０】
本発明の複合チタン酸膜コーティング樹脂基板は、上記本発明の複合チタン酸塗膜が基材としての樹脂基板上に形成されていることを特徴としている。密着性の観点から、樹脂基材には、表面処理が施されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、塗膜硬度及び密着性に優れた複合チタン酸塗膜及び複合チタン酸膜コーティング樹脂基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について、さらに詳細に説明する。
【００１３】
＜水性媒体懸濁液＞
本発明において用いる水性媒体懸濁液は、層状チタン酸塩を酸で処理して層状チタン酸を得た後、層間膨潤作用を有する塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離することにより得られる薄片状チタン酸懸濁液と、金属アルコキシドとを含む。薄片状チタン酸懸濁液を得る方法は、例えば、特許文献１及び特許文献５に記載されている。
【００１４】
＜層状チタン酸塩＞
原料となる層状チタン酸塩は、例えば、特許文献２に開示の方法に従い、炭酸セシウムと二酸化チタンをモル比１：５．３で混合し、８００℃で焼成することによりＣｓ0.7Ｔｉ1.83Ｏ4が得られる。また、特許文献５に開示の方法に従い、炭酸カリウムと炭酸リチウムと二酸化チタンをＫ／Ｌｉ／Ｔｉ＝３／１／６．５（モル比）で混合して摩砕し、８００℃で焼成することによりＫ0.8Ｌ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4が得られる。更に、特許文献４に開示の方法に従い、アルカリ金属またはアルカリ金属のハロゲン化物もしくは硫酸塩をフラックスとし、フラックス／原料の重量比が０．１〜２．０となるように混合した混合物を７００〜１２００℃で焼成することにより、一般式ＡXＭY□ZＴｉ2-(Y+Z)Ｏ4［式中、Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。Ｘは０＜Ｘ＜１．０を満たす正の実数であり、Ｙ及びＺは０＜Ｙ＋Ｚ＜１を満たす０または正の実数である］で表される層状チタン酸塩を得ることもできる。上記一般式におけるＡは、価数１〜３価の金属であり、好ましくは、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓから選ばれる少なくとも一種であり、Ｍは、金属Ａとは異なる価数１〜３価の金属であり、好ましくは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｎ、及びＮｉから選ばれる少なくとも一種である。具体的な例としては、Ｋ0.80Ｌ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4、Ｒｂ0.75Ｔｉ1.75Ｌｉ0.25Ｏ4、Ｃｓ0.70Ｌｉ0.23Ｔｉ1.77Ｏ4、Ｃｅ0.70□0.18Ｔｉ1.83Ｏ4、Ｃｅ0.70Ｍｇ0.35Ｔｉ1.65Ｏ4、Ｋ0.8Ｍｇ0.4Ｔｉ1.6Ｏ4、Ｋ0.8Ｎｉ0.4Ｔｉ1.6Ｏ4、Ｋ0.8Ｚｎ0.4Ｔｉ1.6Ｏ4、Ｋ0.8Ｃｕ0.4Ｔｉ1.6Ｏ4、Ｋ0.8Ｆｅ0.8Ｔｉ1.2Ｏ4、Ｋ0.8Ｍｎ0.8Ｔｉ1.2Ｏ4、Ｋ0.76Ｌｉ0.22Ｍｇ0.05Ｔｉ1.73Ｏ4、Ｋ0.67Ｌｉ0.2Ａl0.07Ｔｉ1.73Ｏ4等が挙げられる。また、特許文献６に開示の方法に従い、Ｋ0.8Ｌ0.27Ｔｉ1.73Ｏ4を酸洗後、焼成して得られるＫ0.5〜0.7Ｌ0.27Ｔｉ1.73Ｏ3.85〜3.95も利用することができる。
【００１５】
＜層状チタン酸＞
層状チタン酸は、例えば、上記層状チタン酸塩を酸処理し、交換可能な金属カチオンを水素イオンまたはヒドロニウムイオンで置換することにより得られる。酸処理に使用する酸は、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの鉱酸、あるいは有機酸でも良い。層状チタン酸の種類、酸の種類及び濃度、層状チタン酸のスラリー濃度は、金属カチオンの交換率に影響する。一般に、酸濃度が低く、スラリー濃度が大きいほど、層間金属カチオンの残存量が多くなり、層間剥離しにくくなるため、剥離後の薄片状チタン酸の厚みが大きくなる。金属カチオンが除きにくい場合は、必要に応じて酸処理を繰り返し行ってもよい。
【００１６】
＜薄片状チタン酸懸濁液＞
薄片状チタン酸懸濁液は、上記層状チタン酸に層間膨潤作用のある塩基性化合物を作用させ、層間を膨潤または剥離することにより得られる。層間膨潤作用のある塩基性化合物としては、例えば、１級〜３級アミン及びそれらの塩、アルカノールアミン及びそれらの塩、４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミノ酸及びそれらの塩等が挙げられる。１級アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等及びこれらの塩が挙げられる。２級アミン類としては、例えば、ジエチルアミン、ジペンチルアミン、ジオクチルアミン、ジベンジルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジ（３−エトキシプロピル）アミン等及びこれらの塩が挙げられる。３級アミン類としては、例えば、トリエチルアミン、トリオクチルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリ（３−エトキシプロピル）アミン、ジポリオキシエチレンドデシルアミン等及びこれらの塩が挙げられる。アルカノールアミン類としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等及びこれらの塩が挙げられる。水酸化４級アンモニウム塩類としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。４級アンモニウム塩類としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩、ジメチルジステアリルアンモニウム塩、ジメチルジデシルアンモニウム塩、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム塩、ドデシルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンドデシルメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１７】
ホスホニウム塩類としては、例えば、テトラブチルホスホニウム塩、ヘキサデシルトリブチルホスホニウム塩、ドデシルトリブチルホスホニウム塩、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩等の有機ホスホニウム塩等が挙げられる。また、１２−アミノドデカン酸、アミノカプロン酸等のアミノ酸類及びこれらの塩や、ポリエチレンイミン等のイミン類及びこれらの塩も使用可能である。
【００１８】
そしてこれらの塩基性化合物は、目的に応じて、１種類あるいは数種類を混合して用いても良い。特に、疎水性の高い塩基性化合物単独では剥離が十分に進まないため、親水性の高い塩基性化合物と併用することが好ましい。
【００１９】
層間膨潤作用のある塩基性化合物を作用させるためには、酸処理または温水処理後の層状チタン酸を水系媒体に分散させた懸濁液に、撹拌下、塩基性化合物または塩基性化合物を水系媒体で希釈したものを加えれば良い。あるいは塩基性化合物の水系溶液に、撹拌下、該層状チタン酸、またはその懸濁液を加えても良い。
【００２０】
水系媒体または水系溶液とは、水、水に可溶な溶媒、または水と水に可溶な溶媒との混合溶媒、あるいはその溶液を意味する。
【００２１】
水に可溶な溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、酢酸エチル、プロピレンカーボネート等のエステル類を挙げることができる。
【００２２】
塩基性化合物の添加量は、層状チタン酸塩のイオン交換容量の０．３〜１０当量、好ましくは０．５〜２当量とするのがよい。ここで、イオン交換容量とは、交換可能な金属カチオン量であり、例えば層状チタン酸塩が一般式ＡXＭY□ZＴｉ2-(Y+Z)Ｏ4で表される場合、Ａの価数をｍ、Ｍの価数をｎとするときのｍｘ＋ｎｙで表される値をいう。
【００２３】
薄片状チタン酸の平均長径は１〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは１０〜５０μｍであり、平均厚みは０．５ｎｍ〜２μｍが好ましく、更に好ましくは１ｎｍ〜１μｍである。
【００２４】
薄片状チタン酸の平均長径は、塩基性化合物を作用させて層間剥離を行う行程で強い剪断力での攪拌を行わない限り、原料である層状チタン酸塩の平均長径をほぼ保つ。
【００２５】
薄片状チタン酸の平均長径が１μｍ以下では均一な塗膜が形成しにくく、１００μｍ以上では原料である層状チタン酸塩の合成が困難となる。
【００２６】
また、薄片状チタン酸の平均厚みは単層まで剥離した際の厚みが０．５ｎｍ程度であり、２μｍ以上では薄片状チタン酸懸濁液が均一分散状態を保てず、薄片状チタン酸が沈降を起こす可能性がある。
【００２７】
薄片状チタン酸懸濁液の濃度は、薄片状チタン酸の固形分濃度として、０．０１〜５０重量％が好ましく、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１重量％未満では粘度が低いため塗膜が形成しにくく、５０重量％を超えると粘度が高いため扱いが困難となる。
【００２８】
本発明において用いる薄片状チタン酸懸濁液は、塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離した後、一般的にｐＨが６〜１２の範囲内となるが、更に水で洗浄して過剰の塩基性化合物を除去するか、あるいはリン酸類、水溶性カルボン酸化合物類、ホウ酸、炭酸ガスから選ばれる少なくとも１種の酸によって過剰の塩基性化合物を中和することにより、薄片状チタン酸懸濁液のｐＨを６〜９の範囲内に調整したものであることがさらに好ましい。ｐＨが６〜９の範囲内のものを用いることにより、形成したチタン酸膜の耐光性を向上させることができる。ｐＨが６以下になると、薄片状チタン酸が凝集を起こし、分散性が損なわれる。また、上記以外の酸、例えば塩酸や硫酸などの鉱酸を中和に用いても、同様に薄片状チタン酸が凝集を起こし、分散性が損なわれる。
【００２９】
水で洗浄して過剰の塩基性化合物を除去する場合は、薄片状チタン酸懸濁液を遠心して上澄みを分取後、沈降した濃縮薄片状チタン酸分散液を脱イオン水で再希釈する操作を数回繰り返せばよい。遠心の条件としては、５０００〜２００００ｒｐｍで５分〜１時間が好ましい。
【００３０】
また、中和する場合は、リン酸類、水溶性カルボン酸化合物類、ホウ酸、炭酸ガスから選ばれる少なくとも１種の酸を用いることができる。リン酸類としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸などを用いることができる。水溶性カルボン酸化合物類としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸などを用いることができる。
【００３１】
中和する場合には、薄片状チタン酸懸濁液の攪拌下に、上記より選ばれる少なくとも１種の酸、またはその水溶液を添加するか、炭酸ガスをバブリングすればよい。また、生成する塩基性化合物の中和塩は遠心洗浄等により除去することが好ましい。
【００３２】
本発明における薄片状チタン酸は、有機塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離した後、水性媒体中で有機塩基性化合物をセシウムイオンで置換して得られる薄片状チタン酸であってもよい。このようにセシウムイオンで置換した薄片状チタン酸を用いることにより、形成した複合チタン酸膜の耐光性を向上させることができる。有機塩基性化合物をセシウムイオンに置換するには、薄片状チタン酸懸濁液に水溶性のセシウム塩を添加し、１時間程度攪拌すれば良い。水溶性のセシウム塩としては、例えば、炭酸セシウム、塩化セシウム、硝酸セシウム、酢酸セシウム、硫酸セシウム、フッ化セシウム、水酸化セシウムなどを用いることができ、最も好ましいのは炭酸セシウムである。セシウム塩の添加量は、後述する層状チタン酸塩のイオン交換容量の０．１〜１．０当量が好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．５当量とするのがよい。０．１当量未満では有機塩基性化合物のセシウムイオンへの置換量が不十分となり、１．０当量を超えると更なる効果が見られず不経済となる場合がある。また、過剰のセシウム塩及び脱離した有機塩基性化合物は、処理後に遠心洗浄等により除去することが望ましい。薄片状チタン酸におけるセシウムイオンの含有量は、Ｃｓ2Ｏ含有量に換算すると、１０〜３０重量％の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜２５重量％の範囲内である。
【００３３】
＜金属アルコキシド＞
本発明において使用される水性媒体懸濁液は、薄片状チタン酸懸濁液に金属アルコキシドを添加することにより得られる。使用される金属アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類、テトラｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等のテトラアルコキシジルコニウム類、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム等のトリアルコキシアルミニウム類などが挙げられる。最も好ましいのは、テトラエトキシシランである。
【００３４】
金属アルコキシドの処理方法としては、薄片状チタン酸懸濁液に金属アルコキシドを添加し、１〜２４時間、好ましくは６〜１２時間攪拌すればよい。添加後に攪拌することにより、金属アルコキシドがある程度加水分解されて親水性が上がり均一の懸濁液となる。
【００３５】
金属アルコキシドの添加量は、薄片状チタン酸の１〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは５〜５０重量％とするのがよい。１重量％未満では効果が不十分となり、１００重量％を超えると更なる効果が見られず不経済となる場合がある。
【００３６】
＜アミノシランカップリング剤＞
本発明において使用される水性媒体懸濁液は、薄片状チタン酸懸濁液と金属アルコキシドに加えて、さらにアミノシランカップリング剤を添加してもよい。添加されたアミノシランカップリング剤はアミノ基が薄片状チタン酸と静電相互作用するため、アルコキシ基が外側を向くことになる。これにより、アルコキシ基が金属アルコキシドのゾルーゲル反応に組み込まれ、金属酸化物及び/または金属水酸化物マトリクッスと薄片状チタン酸がアミノシランカップリング剤を介して強固に結合されるため、得られる複合チタン酸塗膜の硬度と密着性をさらに改善することができる。
【００３７】
使用されるアミノシランカップリング剤は、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。アミノシランカップリング剤の処理方法としては、薄片状チタン酸懸濁液と金属アルコキシドを含む水性媒体懸濁液にアミノシランカップリング剤を添加し、１〜２４時間、好ましくは１〜２時間攪拌すればよい。アミノシランカップリング剤の添加量は、薄片状チタン酸の０．１〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量％とするのがよい。０．１重量％未満では効果が不十分となり、３０重量％を超えると薄片状チタン酸の分散性が損なわれる場合がある。
【００３８】
＜複合チタン酸膜の形成＞
本発明における複合チタン酸膜の形成は、一般的な方法、例えば、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコートなどが利用できる。本発明の水性媒体懸濁液を基材に塗布後、熱処理し、溶媒を除去すると同時に、金属アルコキサイドを脱水及び縮合反応によるゾルーゲル反応で架橋効果させ、金属酸化物及び/または金属水酸化物マトリクッス中に薄片状チタン酸が均一分散した複合チタン酸塗膜を得ることができる。この際、薄片状チタン酸表面及びエッジ部に存在すると考えられる水酸基が、金属アルコキサイドのゾルーゲル反応に組み込まれ、薄片状チタン酸と金属酸化物及び/または金属水酸化物マトリクッスは強固に結合すると推測される。また、アミノシランカップリング剤を併用した場合は、前記したように、金属酸化物及び/または金属水酸化物マトリクッスと薄片状チタン酸がアミノシランカップリング剤を介してさらに強固に結合される。
【００３９】
熱処理の温度は６０〜２００℃、好ましくは８０〜１２０℃であり、熱処理の時間は０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間である。
【００４０】
複合チタン酸膜の膜厚は０．０１〜１００μｍが好ましく、更に好ましくは０．１〜２０μｍである。０．０１μｍ未満では期待の効果が得られない場合があり、１００μｍを超えるとゾルーゲル反応に伴う体積収縮により、塗膜にクラックが発生する場合がある。
【００４１】
＜樹脂基板＞
本発明に使用される基材は特に限定されるものではなく、ガラス、セラミックス、金属、樹脂フィルムなどを用いることができるが、複合チタン酸塗膜に期待される効果から、特に樹脂基板が好ましい。樹脂基板は、特に限定されるものではない。具体的には、例えば、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、尿素系樹脂、フェノール系樹脂、フッ素系樹脂、ポリブタジエン系樹脂などの単独樹脂、及びそれらの複合系樹脂などが挙げられる。
【００４２】
また、密着性の観点から、樹脂基材は表面処理されていることが好ましい。表面処理方法は特に限定されるものではなく、例えば、紫外線処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、火焔処理、高周波処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、機械的処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などを用いることができる。
【００４３】
また、目的を損なわない範囲で、水性媒体懸濁液にポリマー、分散剤、界面活性剤、有機及び無機性のゾル等を添加し、複合チタン酸膜としてもよい。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下において「％」及び「部」とあるのは、特に断らない限り重量基準を意味するものとする。
【００４５】
＜薄片状チタン酸懸濁液の合成＞
（合成例１）
酸化チタン６７．０１ｇ、炭酸カリウム２６．７８ｇ、塩化カリウム１２．０４ｇ及び水酸化リチウム５．０８ｇを乾式で粉砕混合した原料を１０２０℃にて４時間焼成した。得られた粉末の１０．９％水スラリー７．９ｋｇを調製し、１０％硫酸水溶液４７０ｇを加えて２時間攪拌し、スラリーのｐＨを７．０に調製した。分離、水洗したものを１１０℃で乾燥した後、６００℃で１２時間焼成した。得られた白色粉末は層状チタン酸塩Ｋ0.6Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ3.9であり、平均長径１５μｍであった。
【００４６】
この層状チタン酸塩６５ｇを３．５％塩酸５ｋｇに分散攪拌し、４０℃で２時間反応させた後、吸引濾過で分離し、水洗した。得られた層状チタン酸のＫ2Ｏ残量は２．０％であり、金属イオン交換率は９４％であった。
【００４７】
得られた層状チタン酸全量を脱イオン水１．６Ｋｇに分散して攪拌しながら、ジメチルエタノールアミン３４．５ｇを脱イオン水０．４ｋｇに溶解した液を添加し、４０℃で１２時間攪拌してｐＨ９．９の薄片状チタン酸分散液を得た。１００００ｒｐｍで１０分間遠心することにより濃度５．０重量％に調製した。得られた薄片状チタン酸分散液は長時間静置しても固形分の沈降は見られなかった。
【００４８】
（合成例２）
有機塩基性化合物をn-プロピルアミンに変える以外は、合成例１と同様の方法でｐＨ１１．５、濃度５．０重量％の薄片状チタン酸分散液を調整した。得られた薄片状チタン酸分散液は長時間静置しても固形分の沈降は見られなかった。
【００４９】
（合成例３）
合成例１の薄片状チタン酸分散液２００ｇを脱イオン水で濃度１．７重量％に調製し、攪拌しながら５重量％炭酸セシウム水溶液１２０ｇを添加し、室温で１時間攪拌して、薄片状チタン酸の層間イオンをジメチルエタノールアンモニウムからセシウムイオンに置換した。１００００ｒｐｍで１０分間遠心して上澄みを分取後、沈降した濃縮薄片状チタン酸分散液を脱イオン水で再希釈する操作を３回繰り返すことにより、過剰の炭酸セシウム及び脱離ジメチルエタノールアミンを上澄みと共に除去し、濃度を５．０重量％に調製したｐＨ８．５の薄片状チタン酸分散液を得た。さらに炭酸ガスをバブリングすることによりｐＨを７．９に調製し、再遠心することにより濃度を５．０重量％に調製した。得られた薄片状チタン酸分散液は長時間静置しても固形分の沈降は見られず、１１０℃で１２時間乾燥した固形物は、ＴＧ／ＤＴＡ分析により２００℃以上の重量減少が１．８重量％、ＸＲＤ分析により層間距離が９．３Å、蛍光Ｘ線分析によりＣｓ2Ｏの含有量が２０．２重量％であった。このＣｓ2Ｏ含有量は、層状チタン酸塩のイオン交換量に換算すると、０．２３当量である。
【００５０】
＜水性媒体懸濁液の調整＞
（合成例４）
合成例１の薄片状チタン酸分散液に、薄片状チタン酸固形分の２０重量％に相当するテトラエトキシシランを添加し、室温で１２時間攪拌して、水性媒体懸濁液を調製した。
【００５１】
（合成例５）
合成例２の薄片状チタン酸分散液に、薄片状チタン酸固形分の３０重量％に相当するテトラエトキシシランを添加し、室温で１２時間攪拌して、水性媒体懸濁液を調製した。
【００５２】
（合成例６）
合成例３の薄片状チタン酸分散液に、薄片状チタン酸固形分の２０重量％に相当するテトラエトキシシランを添加し、室温で１２時間攪拌して、水性媒体懸濁液を調製した。
【００５３】
（合成例７）
合成例４の水性媒体懸濁液に、薄片状チタン酸固形分の５重量％に相当するγ−アミノプロピルトリメトキシシランを添加し、室温で１時間攪拌して、水性媒体懸濁液を調製した。
【００５４】
＜複合チタン酸塗膜の調製＞
（実施例１）
合成例４で得られた水性媒体懸濁液を表面コロナ処理されたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板（７５μｍ厚）上にフィルムアプリケーターで塗布し、１００℃で１時間熱処理することにより、厚みが２μｍである複合チタン酸塗膜を調製した。
【００５５】
（実施例２）
合成例５の薄片状チタン酸分散液を用いて、実施例１と同様の方法で複合チタン酸塗膜を調製した。
【００５６】
（実施例３）
合成例６の薄片状チタン酸分散液を用いて、実施例１と同様の方法で複合チタン酸塗膜を調製した。
【００５７】
（実施例４）
合成例４で得られた水性媒体懸濁液を表面コロナ処理されたＰＰ（ポリプロピレン）基板（７５μｍ厚）上にフィルムアプリケーターで塗布し、１００℃で１時間熱処理することにより、厚みが２μｍである複合チタン酸塗膜を調製した。
【００５８】
（実施例５）
合成例７の薄片状チタン酸分散液を用いて、実施例４と同様の方法で複合チタン酸塗膜を調製した。
【００５９】
（比較例１）
合成例１の薄片状チタン酸分散液を用いて、実施例１と同様の方法でチタン酸塗膜を調製した。
【００６０】
（比較例２）
合成例２の薄片状チタン酸分散液を用いて、実施例１と同様の方法でチタン酸塗膜を調製した。
【００６１】
＜塗膜硬度及び密着性の評価＞
実施例１〜５の複合チタン酸塗膜、及び比較例１、２のチタン酸塗膜について、塗膜硬度及び密着性を下記試験方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００６２】
〔塗膜硬度〕
ＪＩＳ Ｓ−６００６に準じて鉛筆硬度試験を行い、塗膜硬度を評価した。
【００６３】
［密着性］
ＪＩＳ Ｄ−０２０２に準じてクロスカットテープ試験を行った。すなわち、ナイフを用いて無機塗膜表面に１ｍｍ2のマス目を１００個形成し、その上に粘着テープを強く押しつけ、表面から９０°方向に急に引っ張り剥離した後、無機塗膜上に残っているマス目の割合を密着性の指標とした。
【００６４】
＜耐光性の評価＞
実施例１および３のチタン酸塗膜について、耐候性を下記試験方法で評価した。
【００６５】
〔耐光性〕
チタン酸塗膜をデューサイクルサンシャインウェザーメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＤＣ（スガ試験機株式会社製、ブラックパネル温度６０℃）で３００時間の促進耐光性試験を行い、初期からの色差変化量（△Ｅ）にて耐光性を評価した。結果を表２に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】
実施例１及び２と、比較例１及び２との比較から明らかなように、本発明に従い、薄片状チタン酸に金属アルコキシドであるテトラエトキシシランを添加して形成した複合チタン酸塗膜は、薄片状チタン酸のみから形成したチタン酸塗膜に比べ、塗膜硬度及び密着性が向上していることがわかる。また、実施例４と実施例５の比較から、アミノシランカップリング剤を併用することにより、さらに塗膜硬度及び密着性が向上することがわかる。
【００６８】
【表２】
【００６９】
表２に示すように、有機塩基性化合物をセシウムイオンで置換した薄片状チタン酸懸濁液を使用した実施例３の複合チタン酸塗膜は、実施例１の複合チタン酸塗膜に比べ、耐光性が向上していることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状チタン酸塩を酸で処理し、次いで有機塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離した薄片状チタン酸と、金属アルコキシドとを含む水性媒体懸濁液を、基材に塗布した後に熱処理し、金属アルコキシドを架橋硬化させて得られることを特徴とする複合チタン酸塗膜。
【請求項２】
水性媒体懸濁液において、金属アルコキシドの含有量が薄片状チタン酸の１〜１００重量％であることを特徴とする請求項１に記載の複合チタン酸塗膜。
【請求項３】
水性媒体懸濁液において、さらにアミノシランカップリング剤が薄片状チタン酸の０．１〜３０重量％含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の複合チタン酸塗膜。
【請求項４】
層状チタン酸塩が、式ＡxＭy□zＴｉ2-(y+z)Ｏ4 [式中、Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは、０＜ｘ＜１を満たす正の実数であり、ｙ及びｚは０＜ｙ＋ｚ＜１を満たす０または正の実数である]で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合チタン酸塗膜。
【請求項５】
層状チタン酸塩が、Ｋ0.5〜0.8Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ3.85〜4で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合チタン酸塗膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のチタン酸塗膜が基材としての樹脂基板上に形成されていることを特徴とする複合チタン酸膜コーティング樹脂基板。
【請求項７】
樹脂基板が表面処理されていることを特徴とする請求項６に記載の複合チタン酸膜コーティング樹脂基板。
【請求項１】
層状チタン酸塩を酸で処理し、次いで有機塩基性化合物を作用させて層間を膨潤または剥離した薄片状チタン酸と、金属アルコキシドとを含む水性媒体懸濁液を、基材に塗布した後に熱処理し、金属アルコキシドを架橋硬化させて得られることを特徴とする複合チタン酸塗膜。
【請求項２】
水性媒体懸濁液において、金属アルコキシドの含有量が薄片状チタン酸の１〜１００重量％であることを特徴とする請求項１に記載の複合チタン酸塗膜。
【請求項３】
水性媒体懸濁液において、さらにアミノシランカップリング剤が薄片状チタン酸の０．１〜３０重量％含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の複合チタン酸塗膜。
【請求項４】
層状チタン酸塩が、式ＡxＭy□zＴｉ2-(y+z)Ｏ4 [式中、Ａ及びＭは互いに異なる１〜３価の金属を示し、□はＴｉの欠陥部位を示す。ｘは、０＜ｘ＜１を満たす正の実数であり、ｙ及びｚは０＜ｙ＋ｚ＜１を満たす０または正の実数である]で表されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合チタン酸塗膜。
【請求項５】
層状チタン酸塩が、Ｋ0.5〜0.8Ｌｉ0.27Ｔｉ1.73Ｏ3.85〜4で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合チタン酸塗膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のチタン酸塗膜が基材としての樹脂基板上に形成されていることを特徴とする複合チタン酸膜コーティング樹脂基板。
【請求項７】
樹脂基板が表面処理されていることを特徴とする請求項６に記載の複合チタン酸膜コーティング樹脂基板。
【公開番号】特開２００７−５５８５７（Ｐ２００７−５５８５７Ａ）
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２４４６７１（Ｐ２００５−２４４６７１）
【出願日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【出願人】（３０２０６０３０６）大塚化学株式会社 (88)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月２５日（２００５．８．２５）
【出願人】（３０２０６０３０６）大塚化学株式会社 (88)
【Ｆターム（参考）】
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