複合ナノ粒子、ナノ粒子およびその生成方法
【課題】複合ナノ粒子、ナノ粒子およびその生成方法の提供。
【解決手段】種々の局面において、架橋・収縮した高分子物質内のナノ粒子を生成するための方法が提供され、この方法は、ａ）高分子物質を含む高分子溶液を提供する工程、ｂ）一つまたは複数の前駆体部分の周りで少なくとも高分子物質の一部分を収縮させる工程、ｃ）この高分子物質を架橋する工程、ｄ）前駆体部分の一部分を改変して、一つまたは複数のナノ粒子を形成し、それによって複合ナノ粒子を形成する工程を包含する。種々の実施形態において、閉じ込められたナノ粒子の完全な熱分解によって、閉じ込められていないナノ粒子が生成され得、閉じ込められたナノ粒子の不完全な熱分解によって、炭素被覆されたナノ粒子が生成され得る。
【解決手段】種々の局面において、架橋・収縮した高分子物質内のナノ粒子を生成するための方法が提供され、この方法は、ａ）高分子物質を含む高分子溶液を提供する工程、ｂ）一つまたは複数の前駆体部分の周りで少なくとも高分子物質の一部分を収縮させる工程、ｃ）この高分子物質を架橋する工程、ｄ）前駆体部分の一部分を改変して、一つまたは複数のナノ粒子を形成し、それによって複合ナノ粒子を形成する工程を包含する。種々の実施形態において、閉じ込められたナノ粒子の完全な熱分解によって、閉じ込められていないナノ粒子が生成され得、閉じ込められたナノ粒子の不完全な熱分解によって、炭素被覆されたナノ粒子が生成され得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、架橋・収縮した高分子中に閉じ込められたナノ粒子、およびナノ粒子それ自体、上記複合ナノ粒子、ナノ粒子および炭素被覆されたナノ粒子から成る複合ナノ粒子の生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ナノ粒子は、大きさがナノメートルレベルの、例えば金属、半導体、高分子などの物質で、その大きさが小さいことから独自の特性を有する。水性・非水性どちらの溶媒中のナノ粒子も、多様な方法で合成することができる。
【０００３】
溶液中の高分子の配座は、溶媒との相互作用、濃度、および存在が考えられる他の種の濃度を含めた、溶液のさまざまな条件により決定される。高分子は、pH、イオン強度、架橋剤、温度および濃度によって、配座の変化を受けうる。高分子電解質については、例えば高分子の「モノマー」単位が完全に荷電されている場合など、電荷密度が高い場合において、同様に荷電されたモノマー単位間の静電斥力によって配座が伸張される。塩の添加またはpHの変更による高分子の電荷密度の低下は、伸張された高分子鎖が、より密集度の高い球状の、すなわち収縮した配座へと変化する転移を結果的に生む可能性がある。収縮変化は、十分に小さな電荷密度で静電斥力を打ち消す高分子セグメント間の引力相互作用により促進される。類似した変化は、高分子の溶媒環境を変更することで誘発されうる。この収縮した高分子自体もナノスケールの寸法であり、それ自体がナノ粒子である。本明細書および請求項において、「収縮高分子」という用語は、通常は回転楕円体としてのおよそ球状の形を意味するが、寸法がナノメートルレベルの細長または多葉状の配座の収縮した高分子も意味する。この収縮配座は、収縮高分子のセグメント間の分子内化学結合、すなわち架橋の形成により、不可逆的に形成することができる。
【０００４】
巨大分子、すなわち適切な官能基を持つ高分子も、分子間または分子内の架橋反応を起こさせて、例えば形状、溶解度、熱安定性、および密度などの異なる特性を持つ新しい物質または新しい分子を生成することができる。これらの反応は、新しい物質を作成する上で重要であり、さまざまな架橋につながる化学反応のさまざまな図式が文献に記載されている。例えば、特許文献１-Taylor他 (1998年7月21日交付) には、優れた溶媒抵抗性と向上した熱安定性を有する被覆となる膜の形成中に、フリーラジカル架橋反応によりエナミン部分およびペンダント型メタクリル酸塩基を有するラテックス形態でのアリル基高分子を架橋する化学的方法についての記載がある。高分子架橋も、半導体および金属ナノ粒子を安定化させるために使用されてきた。特許文献２-Liu他 (2005年3月29日交付) には、表面被覆上でのジブロック高分子の自己組織化とジブロック高分子上での官能基の架橋によって、表面被覆された半導体ナノ粒子を安定化する方法についての教示がある。同様に、特許文献３-Adams他 (2003年11月18日交付) には、疎水性ナノ粒子に被覆された分岐型両親媒性分散剤を架橋してナノ粒子周辺の被覆に恒久的な結合を形成しうる方法についての記述がある。
【０００５】
架橋の化学的手段は、特許文献１に記載したように不飽和結合を含有するペンダント基のラジカル反応によるものでもよい。別の方法は、特許文献３や特許文献２に記述があるように、高分子の官能基と反応できる複数官能基を持つ分子の使用によるものである。別の方法としては、架橋はガンマ放射などの高エネルギー放射によって達成することもできる。カルコゲニド半導体ナノ結晶を製造する最も一般的な方法は、TOP/TOPO合成(C.B. Murray、D.J.Norris、およびM.G. Bawendi、「Synthesis and Characterization ofNearly MonodisperseCdE (E = S, Se, Te) Semiconductor Nanocrystallites」 J. Am.Chem. Soc.、115:8706-8715、1993) である。しかしながら、この方法でも、複数の化学手順が伴い、高価かつ有毒な大量の有機金属の金属前駆体や有機溶媒を伴う。さらに、このようなナノ粒子は、多数の応用において重要となる水溶液中での可溶性化のために化学的に修飾する必要がある。カルコゲニドナノ粒子は、水溶性チオルを安定化剤として使用して低温度の水溶液中でも合成されてきた((a)Rajh、O.L. Micic、およびA.J. Nozik、「Synthesis and Characterization of Surface-ModifiedColloidal CdTe Quantum Dots」 J.Phys.Chem.、97: 11999-12003、1993、(b)A.L. Rogach、L.Ktsikas、A. Kornowski、D. Su、A. Eychmuller、およびH. Weller、「Synthesis andCharacterization of Thiol-Stabilized CdTe Nanocrystals」 Ber. Bunsenges. Phys.Chem.、100(11): 1772-1778、1996、(c) A. Rogach、S. Kershaw、M. Burt、M.Harrison、A.Kornowski、A. Eychmuller、およびH. Weller、「Colloidally Prepared HgTe Nanocrystalswith Strong Room-Temperature Infrared Luminescence」 Adv. Mater. 11:552-555、1999、(d)Gaponik、N.、D.V. Talapin、A.L.Rogach、K. Hoppe、E.V. Shevchencko、A. Kornowski、A.Eychmuller、H. Weller、「Thiol-capping of CdTe nanocrystals: an alternative toorganometallic synthetic routes」Journal of Physical Chemistry B、2002、vol. 106、iss.39、p.7177-7185、(e) A.L. Rogach、A. Kornowski、M. Gao、A.Eychmuller、およびH. Weller、「Synthesisand Characterization of a Size Series ofExtremely Small Thiol-Stabilized CdSeNanocrystals」 J. Phys. Chem. B. 103:3065-3069、1999)。しかしながら、この方法は通常、複数の処理手順を伴う不活性雰囲気の使用と前駆ガスの生成が必要となる。別の水性合成には、半導体粒子が得られる前にまず除去しておかねばならない望ましくない副産物の形成が伴う(H.Zhnag、Z. Hou、B. Yang、およびM. Gao、「The Influence of Carboxyl Groups on the Photoluminescenceof Mercaptocarboxylic Acid-Stabilized Nanoparticles」 J. Phys. Chem. B、107:8-13、2003)。
【０００６】
CdTeナノ結晶には、緑色から赤色への調節可能な発光現象があることで知られ、発光薄膜における多大な潜在性が示されてきた(A.A. Mamedov、A.Belov、M. Giersig、N.N. Mamedova、およびN.A. Kotov、「Nanorainbows:Graded SemiconductorFilms from Quantum Dots」 J Am. Chem. Soc.、123: 7738-7739、2001)、光結晶(A. Rogach、A.Susha、F. Caruso、G. Sukhoukov、A. Kornowski、S. Kershaw、H. Mohwald、A.Eychmuller、およびH.Weller、「Nano- and Microengineering: Three-DimensinoalColloidal PhotonicCrystals Prepared from Submicrometer-Sized Polystyrene LatexSpheres Pre-Coatedwith Luminescent Polyelectrolyte/Nanocrystal Shells」 Adv. Mater. 12:333-337、2000)、および生物学的応用(N.N.MemedovaおよびN.A. Kotov、「Albumin-CdTe Nanoparticle Bioconjugates: Preparation,Structure,and Interunit Energy Transfer with Antenna Effect」 Nano Lett.、1(6):281-286、2001)。PbTe物質とHgTe物質は、赤外線における調節可能な発光現象が示されており、電気通信業界で有望視されている。HgTeナノ粒子は、特に薄膜エレクトロルミネセントデバイスの構成要素など、より高度な集合部品に組み込まれている((a)A.L. Rogach、D.S. Koktysh、M. Harrison、およびN.A. Kotov、「Layer-by-Layer AssembledFilms of HgTe Nanocrystals with Strong Infrared Emission」 Chem. Mater.、12:1526-1528、2000、(b)E. O’Conno、A.O’Riordan、H. Doyle、S. Moynihan、a. Cuddihy、およびG. Redmond、「Near-InfraredElectroluminescent Devices Based on Colloidal HgTe Quantum Dot Arrays」 Appl.Phys. Lett.、86: 201114-1 -20114-3、2005、(c) M.V. Kovalenko、E. Kaufmann、D.Pachinger、J. Roither、M. Huber、J.Stang、G. Hesser、F. Schaffler、およびW. Heiss、「ColloidalHgTe Nanocrystals with Widely Tunable Narrow Band Gap Energies: FromTelecommunications to Molecular Vibrations」 J. Am. Chem. Soc.、128:3516-3517、2006)または太陽電池(S. Gunes、H. Neugebauer、N.S. Sariiciftci、J. Roither、M. Kovalenko、G.Pillwein、およびW.Heiss、「Hybrid Solar Cells Using HgTe Nanocrystals and Nanoporous TiO2Electrodes」 Adv. Funct.Mater. 16:1095-1099、2006)。その一方PbTeは、多様なガラスにおいて高温度で成長させて、光電子デバイスでの用途に複合物質を生成することができる((a)A.F.Craievich、O.L. Alves、およびL.C. Barbosa、「Formation and Growth of SemiconductorPbTe Nanocrystals in a Borosilicate Glass Matrix」 J. Appl. Cryst.、30:623-627、1997、(b)V.C.S. Reynoso、A.M. de Paula、R.F. Cuevas、J.A.Medeiros Neto、O.L. Alves、C.L.Cesar、およびL.C. Barbosa、「PbTe Quantum Dot Doped Glasses with Absorption Edge inthe 1.5 μｍ Wavelength Region」 Electron. Lett.、31(12):1013-1015、1995)。
【０００７】
CdTeにHgを添加することで、複合ナノ結晶が形成される。吸光度／発光スペクトルの赤方偏移やPL向上が、Hg含有量の増加に伴い観察されている(A.L.Rogach、M.T. Harrison、S.V. Kershaw、A. Kornowski、M.G. Burt、A. Eychmuller、およびH.Weller、「ColloidallyPrepared CdHgTe and HgTe Quantum Dots with Strong Near-Infrared Luminescence」phys. scat. sol.、224(1):153-158、2001)。Cd1-XHgXTe合金は、近赤外線検知技術用に使用されるデバイスにおいて人気の高い成分である。これらの物質を製造する多様な方法が開発されてきた。特許文献４-Hails他 (2006年4月11日交付) には、水銀蒸気や揮発性有機テルル化物ならびに有機カドミウム化合物を用いた金属有機気相成長法 (MOVPE)過程において、HgCdTeのデバイスや半導体層を製造するアプローチについての記述がある。異なるアプローチでは、特許文献５-Bawendi他 (2006年6月13日交付) には、高温度での有機金属前駆体物質の有機溶媒 (TOP/TOPO) への注入による、テルル含有ナノ結晶(CdTe、ZnTe、MgTe、HgTeおよびその合金)の合成についての記述がある。特許文献６ - Schulz (2000年10月3日交付) には、揮発性キャッピング剤の存在する有機溶媒中において金属塩とカルコゲニド塩の間での反応から混合半導体ナノ粒子を製造する別の非含水方法についての記述がある。
【０００８】
CdTeとPbTeの混合物もまた、スペクトル域3〜5μmのIR検知のために研究されてきた。
しかしながら、これらの物質の構造や特性は根本的に異なる (S. Movchan、F. Sizov、V.Tetyorkin、「PhotosensitiveHeterostructures CdTe-PbTe Prepared by Hot-Wall Technique」、SemiconductorPhysics、Quantum Electronics & Optoelectronics。2:84-87、1999.V) ため、合金の製造は極めて困難である。特許文献７- Shinohara他 (1995年9月5日交付) には、PbCdTeまたはPbSnTeなどの光導電性三元半導体に基づく超電導装置についての記述がある。テルル化物量子ドット(例：CdTe)への転移金属 (例：Mn) の添加は、光学上および磁気上の特性を一つのナノ粒子中で組み合わせる可能性を提供している ((a) S.Mackowski、T.Gurung、H.E. Jackson、L.M. Smith、G. Karczewski、およびJ. Kossut、「Exciton-Controlled Magnetizationin Single Magnetic Quantum Dots」 Appl. Phys. Lett. 87: 072502-1 -072502-3、2005、(b)T. Kummel、G. Bacher、M.K. Welsch、D. Eisert、A. Forchel、B. Konig、Ch.Becker、W.Ossau、およびG. Landwehr、「Semi Magnetic (Cd,Mn)Te Single Quantum Dots-Technological Access and Optical Spectroscopy」 J. Cryst. Growth、214/215:150-153、2000)。残念なことに、これらの物質は大部分が分子線エピタキシーまたは化学蒸着といった薄膜技術を用いて製造されるものであり、その成長中に極めて制御された環境が必要となることから、これらの物質への利用は不可能となっている。CdHgTeなどのいくつかの混合金属テルル化物(S.V.Kershaw、M. Burt、M. Harrison、A. Rogach、H. Weller、およびA. Eychmuller、「ColloidalCdTe/HgTeQuantum Dots with High Photoluminescnece quantum Efficiency at RoomTemperature」Appl.Phys. Lett.、75: 1694-1696、1999)、およびCdMnTe(N.Y. Morgan、S. English、W. Chen、V.Chernornordik、A. Russ、P.D. Smith、A.Gandjbakhche、「Real Time In Vivo Non-InvasiveOptical Imaging Using Near-Infrared Fluorescent Quantum Dots」 Acad.Radiol、12(3):313-323、2005) 量子ドットは水溶液中で製造されてきたが、これは上記Rajh、O.L.他で概説された合成技術の適応である。しかしながら、上述のすべての方法には、多数の処理手順、高度な設備または高価かつ有毒な大量の有機金属の金属前駆体や有機溶媒が伴う。
My+陽イオンを持つNaBH4などの適切な還元剤とともに亜テルル酸塩ナトリウム (Na2TEO3)をテルル前駆塩として使用して、テルル化カドミウム物質を製造するための単純な亜テルル酸塩還元法が使用されてきた(H. Bao、E. Wang、およびS.Dong、「One-Pot Synthesis of CdTe Nanocrytals and ShapeControl of Luminescent CdTe-Cystine Nanocomposites」 small、2(4):476-480、2006)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第5,783,626号明細書
【特許文献２】米国特許第6,872,450号明細書
【特許文献３】米国特許第6,649,138号明細書
【特許文献４】米国特許第7,026,228号明細書
【特許文献５】米国特許第7,060,243号明細書
【特許文献６】米国特許第6,126,740号明細書
【特許文献７】米国特許第5,448,098号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、当該技術分野には、複数の科学的専門分野において効果的な機能を持つ、金属、金属合金、半導体、酸化物、および別の形態でのナノ複合粒子を直接生成するための、環境にやさしく、「ワンポット」式で、費用対効果が高く、汎用化しうる方法のニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の要約
さまざまな態様において、本発明は、それ自体もナノ粒子である架橋・収縮した高分子物質に閉じ込められたナノ粒子から成る複合ナノ粒子の生成方法を提供している。
【００１２】
本明細書における「複合ナノ粒子」という用語は、架橋を形成した高分子物質中に実質的に閉じ込められたナノ粒子を意味する。
【００１３】
さまざまな態様において、本発明は、本発明の方法により製造された場合の上記複合ナノ粒子を提供している。
【００１４】
さまざまな態様において、本発明は、上記複合ナノ粒子からカプセル化されていないナノ粒子を提供する方法を提供している。
【００１５】
さまざまな態様において、本発明は、上記複合ナノ粒子から全体的または部分的に炭素被覆されたナノ粒子を生成する方法を提供している。
【００１６】
さまざまな実施例において、本発明は、酸化物、半導体、およびより複雑な複合ナノ粒子を含む、より幅広い種類の複合ナノ粒子を製造する能力を教示している。
【００１７】
さまざまな態様において、本発明は、下記の手順から成る複合ナノ粒子の生成方法を提供している。
【００１８】
ａ）高分子物質と溶媒から成る高分子溶液の提供、
ｂ）平均径範囲が約１ｎｍ〜約１００ ｎｍの複合前駆体部分を形成するための、一つまたは複数の前駆体部分についての少なくとも高分子物質の一部分の収縮、
ｃ）上記複合前駆体部分の高分子物質の架橋、
ｄ）一つまたは複数のナノ粒子を形成し、それゆえ複合ナノ粒子を形成するための、上記複合前駆体部分の少なくとも上記前駆体部分の一部分の修飾。
【００１９】
本明細書における「閉じ込められた」という用語は、ナノ粒子が実質的に収縮高分子の寸法の範囲内に存在することを意味し、高分子の一部分が高分子寸法範囲内でナノ粒子と強力に相互作用していることもありうる状況を含むがこれに限定はされない。
【００２０】
本明細書で使用する場合、「前駆体部分」という用語は、終局的な形成ナノ粒子の構成要素でありナノ粒子前駆体を含む、少なくとも一部分の化合物または実体を意味する。
【００２１】
本発明の実施で使用される高分子物質は、モノマー単位を含む収縮能力のある分子、合成分子でも自然発生分子でもありうる分子、また直線型、分岐型、超分岐型、または樹状の分子としうる。限定的ではないが、適切な高分子物質の例を、さまざまな例で考察しており、これにはポリ(ジアリルジメチルアンモニウム塩化物)(PDDA)、およびポリアクリル酸 (PAA)、ポリ(スチレンスルホン酸) (PSS) が含まれるが、これらに限定はされない。
【００２２】
また、その長さ方向に沿ってイオン化部分またはイオン性部分を有し、収縮した形態がナノメートルの寸法である十分な長さの高分子でもよい。収縮形態は、例えば、球状、細長、または多葉状などの異なる形態でもよい。任意の方向への寸法は0.1〜100nmであり、1〜50 nmが望ましい。
【００２３】
本発明で使用する高分子溶液を形成するために、多様な溶媒を使用することができる。さまざまな実施例において、高分子溶液は水溶液が望ましい。
【００２４】
本発明の好ましい実施例では、選択した高分子を適切な溶媒に溶解して高分子の溶液を形成する。溶媒は水、有機溶媒またはその二つ以上の当該溶媒の混合物としうる。収縮剤の溶液への添加は、前駆体部分を実質的に取り囲む、つまり閉じ込める、高分子の収縮を誘発する。収縮剤自体が前駆体部分でもよい。例えば前駆体部分などの選択した閉じ込め剤は、例として有機または無機の荷電イオンまたはその組み合わせとしうる。例えば、閉じ込め剤は、水溶性の無機塩がMxAy(Mは荷電 +yを有する周期表グループI〜Vに属する金属陽イオン、Aは荷電-xまたはその組み合わせを持つMの対イオン)の形である、有機塩、無機塩、または無機塩からのイオンとしうる。閉じ込め剤はさらに、少なくとも二つの無機塩からのイオンの混合物から成る。
【００２５】
収縮剤は通常は水溶性無機塩であり、金属陽イオンと呼応する陰イオンを有し、その両方が特定の高分子物質で収縮‐転移を誘発することが知られているものが最も望ましい。限定はされないが、例としては、Cd(NO3)2、Zn(NO3)2、Cu(SO4)、Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2、Ag(NO3)、Mn(SO4)、Ni(NO3)2がある。
【００２６】
前駆体部分周辺の高分子物質を収縮するために、多様な技術を使用することができる。例えば、さまざまな実施例において、異なる溶媒、イオン種 (例：塩) またはその組み合わせなどの収縮剤を使用することができる。さまざまな実施例において、前駆体部分自体も収縮剤としての役目を果たすことが望ましい。複数の収縮剤を使用しうる。
【００２７】
さまざまな実施例において、少なくとも一つの収縮剤は少なくとも一つのイオン種から成ることが望ましい。望ましくは、さまざまな実施例において、少なくとも一つのイオン種は前駆体部分である。
【００２８】
さまざまな実施例において、前駆体部分は少なくとも一つの金属陽イオン、複合金属陽イオン、または複合金属陰イオンから成る。前駆体部分が金属陽イオン、複合金属陽イオン、または複合金属陰イオンから成るさまざまな実施例において、修飾手順(生成手段) は、架橋・収縮した高分子物質内部に閉じ込められている元素金属から成るナノ粒子の生成を達成するために、陽イオン、複合陽イオンまたは複合陰イオンのγ-放射または還元剤または酸化剤から選ばれる作用物質による処理から成る。
【００２９】
さまざまな実施例において、前駆体部分は二つ以上の異なる金属から成る。前駆体部分が二つ以上の異なる金属から成るさまざまな実施例において、修飾手順は二つ以上の金属の二つ以上の合金の形成から成る。
【００３０】
さまざまな実施例において、前駆体部分は複数の金属の陽イオン、複合陽イオン、または複合金属陰イオンから選ばれるイオンから成り、修飾手順は、陽イオンまたは複合陰イオンの例えばγ-放射などの放射による処理、または、架橋・収縮した高分子物質内部に閉じ込められる上記金属の合金から成るナノ粒子の生成を達成するための還元剤または酸化剤から選ばれる作用物質から成る。
【００３１】
さまざまな実施例において、前駆体部分は金属種を含有する化合物から成る。
【００３２】
「金属種を含有する化合物」という用語は、任意の原子価状態の金属または半金属を含有する化合物を意味する。
【００３３】
元素金属から成る合金、または金属種を含有する化合物を有する本発明のさまざまな実施例において、金属はCd、Zn、Cu、Pb、Ag、Mn、Ni、Au、Mg、Fe、Hg、Ptまたはその組み合わせであることが望ましい。
【００３４】
金属種を含有する化合物を持つ本発明のさまざまな実施例において、上記金属種を含有する上記化合物は、硫化物、セレン化物、テルル化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硫酸、クロム酸塩およびその組み合わせの一つまたは複数から成ることが望ましい。
【００３５】
さまざまな実施例において、本発明の方法により形成される複合前駆体部分の平均径は、約1ナノメートル (nm) 〜約100 nmの間である。さまざまな実施例において、複合前駆体部分の平均径は、(a)約l nm〜約l0nm、(b)約10nm〜約30nm、(c) 約15 nm〜約50 nm、および (d) 約50nm〜約100nm の範囲の一つまたは複数である。「平均径」という用語は、複合前駆体部分のいかなる種類の特定の対称性(例：球状、楕円体など)をも暗示するものではないことが理解される。むしろ、複合前駆体部分は非常に不規則で非対称的なものでもよい。
【００３６】
高分子物質の架橋を達成する分子内共有結合の形成は、化学的手段または放射により誘発されうる。架橋の化学的手段は、架橋剤として多座配置の分子を使用することによっても達成できる。これらの分子は、相補的な複数の官能基を含有し、それゆえ高分子電解質の高分子物質上で官能基と共有結合を形成することができる。これらの分子は直線型、分岐型、または樹状としうる。例えば、2,2’-エチレンジオキシジエチルアミンなどの複数のアミン基を含有する分子は、収縮ポリ(アクリル酸)の分子内架橋を達成することができる。この場合における架橋反応は、カルボジイミドなど通常はアミド結合形成に使用される、活性化剤の添加により促進される。
【００３７】
化学的架橋は、わずかなイオン性の基がフリーラジカル反応により架橋可能な基に変換されるよう、高分子を誘導体化するために実行されうる。一例は、ポリ(アクリル酸)のカルボン酸基のアリルエステルへの変換である。アリル基は次に、ラジカル化学により分子内結合を形成するために反応させることができる。
【００３８】
放射による架橋は、収縮高分子の溶液を電磁気放射源に暴露させることにより達成されうる。放射源は、例えばエキシマーレーザー、水銀灯、発光ダイオード、紫外線殺菌灯の放射またはガンマ線としうる。
【００３９】
本発明においては、一つまたは複数のナノ粒子を形成し、それにより複合ナノ粒子を形成するために、上記複合前駆体部分の少なくとも上記前駆体部分の一部分を修飾するための多様な技術を使用することができる。これらの技術は、ナノ粒子の生成に使用されることから、本明細書では「生成手段」とも呼ぶ。
【００４０】
望ましいナノ粒子を形成するための前駆体部分の修飾に対する適切な技術には、電磁気放射への暴露、化学処理、およびその組み合わせが含まれるが、これらに限定はされない。適切な電磁気放射暴露の例には、例えばγ放射、紫外線放射、赤外線放射などがある。さまざまな実施例において、電磁気放射とは例えばレーザーなどによって提供される干渉性放射であり、また別の場合にはランプなどによって提供される非干渉性放射である。化学処理の例には、酸化剤との接触、還元剤との接触、少なくとも一つの対イオン、対イオンを含有する化合物、または対イオンが前駆体部分またはその一部に関して対イオンである場合の対イオンに対する前駆体の添加が含まれるが、これらに限定はされない。一般的に、前駆体部分の修飾により、高分子溶液の溶媒中で、もはや水溶性ではないナノ粒子が形成される。
【００４１】
複合ナノ粒子を形成するために架橋を形成した高分子物質内部でのイオン、イオン性前駆体部分の還元または酸化による反応は、化学的手段、電子化学的手段または光化学的手段により達成されうる。
【００４２】
結果的に得られるナノ粒子は、例えば、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、PbS、PbSe、PbTe、CuI、HgS、HgSe、およびHgTeを含むがこれらに限定されない半導体結晶としうる。ナノ粒子は、金属合金でもよい。
【００４３】
さまざまな実施例において、本発明の方法により形成される複合ナノ粒子の平均径は、約1ナノメートル (nm) 〜約100 nmの間である。さまざまな実施例において、複合ナノ粒子の平均径は、(a)約l nm〜約l0nm、(b)約10nm〜約30nm、(c) 約15 nm〜約50 nm、および (d) 約50nm〜約100nm の範囲の一つまたは複数である。「平均径」という用語は、複合ナノ粒子のいかなる種類の特定の対称性(例：球状、楕円体など)を暗示することを意味しないものと理解されるべきである。むしろ、複合ナノ粒子は非常に不規則で非対称的なものであってもよい。
【００４４】
さまざまな実施例において、前駆体部分から形成されるナノ粒子は、二つ以上の異なる金属の合金から形成される。前駆体部分が二つ以上の異なる金属から成るさまざまな実施例において、修飾手順は二つ以上の金属の二つ以上の合金の形成から成る。
【００４５】
さまざまな実施例において、前駆体部分から形成されるナノ粒子は金属種を含有する化合物から成る。「金属種を含有する化合物」という用語は、任意の原子価状態の金属または半金属を含有する化合物を意味する。
【００４６】
元素金属から成る合金、または金属種を含有する化合物を有する本発明のさまざまな実施例において、金属はCd、Zn、Cu、Pb、Ag、Mn、Ni、Au、Mg、Fe、Hg、Ptまたはその組み合わせであることが望ましい。
【００４７】
金属種を含有する化合物を持つ本発明のさまざまな実施例において、上記金属種を含有する上記化合物は、硫化物、セレン化物、テルル化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硫酸、クロム酸塩およびその組み合わせの一つまたは複数から成ることが望ましい。
【００４８】
さまざまな態様において、本発明は、下記の手順から成るナノ粒子物質の生成方法を提供している。(a) 高分子物質と溶媒から成る高分子溶液の提供、(b) 複合前駆体部分を形成するための一つまたは複数の前駆体部分についての少なくとも高分子の一部分の収縮、(c)上記複合前駆体部分の高分子物質の架橋、および(d) 平均径の範囲が約1 nm〜約100 nmであり、それゆえ複合ナノ粒子を形成する一つまたは複数のナノ粒子を形成するための、上記前駆体部分の少なくとも上記複合前駆体部分の一部分の修飾、および(e)ナノ粒子物質を形成するための上記複合ナノ粒子の熱分解。さまざまな実施例において、熱分解条件は、形成されるナノ粒子物質が少なくとも部分的に炭素被覆されたナノ粒子から成るように制御される。
【００４９】
さまざまな実施例において、本発明は本明細書に記載した本発明の方法により製造される複合ナノ粒子を熱分解する手順から成る金属ナノ粒子の生成方法を提供しており、ここで金属ナノ粒子は少なくとも一つの別の金属を持つ金属、または実質的に高分子物質を除去するために効果的な温度での金属種を含有する化合物である。
【００５０】
さまざまな実施例において、本発明は本明細書に記載した本発明の方法により製造される複合ナノ粒子を不完全に熱分解する手順から成る炭素被覆された金属ナノ粒子の生成方法を提供しており、ここで金属ナノ粒子は少なくとも一つの別の金属を持つ金属、または炭素被覆された金属ナノ粒子の生成を達成するための温度での金属種を含有する化合物から選ばれる。
【００５１】
さまざまな態様において、本発明は本明細書に記載した本発明の一つの方法または過程により製造された場合の複合ナノ粒子を提供している。
【００５２】
さまざまな態様において、本発明は本明細書に記載した本発明の方法により製造される場合の、閉じ込められていない、また全体的または部分的に炭素被覆された金属ナノ粒子を提供している。
【００５３】
本発明のさまざまな実施例は、例えば、CdSe、CdS、CdTe他などの量子ドットを含む、半導体ナノ粒子の生成において貴重なものと考えられる。本発明のさまざまな実施例は、LiFePO4などの複雑な塩、およびFe2O3などの酸化物粒子の生成において貴重なものと考えられる。
【００５４】
従って、さまざまな実施例において、前駆体部分は少なくとも一つの金属陽イオン、複合金属陽イオン、または複合金属陰イオンから成り、また生成手段 (修飾手順) は、金属種を含有する化合物から成る複合ナノ粒子の生成を達成するために、金属陽イオン、複合陽イオン、または複合陰イオンを適切な対イオンまたはその前駆体で処理する手順から成る。
【００５５】
さまざまな実施例において、前駆体部分は陰イオンから成り、修飾手順 (生成手段) は金属種を含有する化合物から成る複合ナノ粒子の生成を達成するために、陰イオンを適切な金属対イオンまたはその前駆体により処理する手順から成る。
【００５６】
さまざまな態様において、修飾手順は半導体ナノ粒子または複合ナノ粒子の生成を達成するために、適切な対イオンまたはその前駆体を使用する手順から成る。
【００５７】
さまざまな態様において、修飾手順は複雑な塩から成る複合ナノ粒子の生成を達成するために、適切な対イオンまたはその前駆体を使用する手順から成る。
【００５８】
さまざまな態様において、修飾手順は水酸化物から成るナノ粒子の生成を達成するために、適切な対イオンまたはその前駆体を使用する手順から成る。好ましい態様において、水酸化物はその後加熱して水酸化物から酸化物に変換されうる。
【００５９】
金属種を含有する化合物、複雑な塩、水酸化物、または酸化物、ある種の半導体から成る上記複合ナノ粒子は、さまざまな実施例において、効果的に熱分解して高分子物質を実質的に除去するか、または高分子物質を部分的にのみ除去し、例えば全体的または部分的に炭素被覆されたナノ粒子を生成することができる。
【００６０】
そのため、本発明のさまざまな実施例は、生物学、分析化学およびコンビナトリアル化学、触媒、エネルギーおよび診断学を含むがこれらに限定されない多様なセクターで多様な用途が考えられる複合ナノ粒子やナノ粒子の製造法に関連する。水に容易に溶解する開始物質を活用することで、本発明はさまざまな実施例において、上記セクターに応用可能な独自の特性を持つナノ粒子および複合ナノ粒子を提供することができ、そのナノ粒子は水溶性としうる。
【００６１】
本発明のさまざまな実施例の合成経路には、水性媒体中での「ワンポット」式の合成が含まれるがこれらに限定はされない。粒子の大きさは、例えば、高分子の分子量、内部架橋の角度、溶液条件および添加する収縮剤の量を変化させることで制御できる。高分子被覆は、例えば、タンパク質などの分子への付着能力を持つ望ましい特性に影響を与えうる望ましい官能基を持つように、または基質への粘着性を増加または低下させるように選ぶことができる。
【００６２】
さまざまな実施例において、本発明では別の分子上で相補的官能基と反応させることができる固有の化学官能基による、水分散性の複合ナノ粒子の製造法を提供している。この文脈における水分散性とは、溶液条件の調整により水溶液中での凝集を阻止できる複合ナノ粒子の形成を意味する。
【００６３】
さまざまな実施例において、本発明の方法は、その高分子が直線型または分岐型ポリ陰イオンまたはポリ陽イオンまたはその組み合わせのいずれかとしうる高分子物質により実質的に囲まれた少なくとも一つの閉じ込め剤を持つ複合ナノ粒子を提供している。
【００６４】
本発明の好ましい実施例では、選択した高分子を適切な溶媒に溶解して高分子の溶液を形成する。溶媒は水、有機溶媒またはその二つ以上の当該溶媒の混合物としうる。収縮剤の溶液への添加は、その中の作用物質を実質的に取り囲む、つまり閉じ込める、高分子の収縮を誘発する。選択した閉じ込め剤は、有機または無機の荷電イオンまたはその組み合わせとしうる。例えば、閉じ込め剤は、水溶性の無機塩がMxAy(Mは荷電 +yを有する周期表グループI〜Vに属する金属陽イオン、Aは荷電-xまたはその組み合わせを持つMの対イオン)の形である、有機塩、無機塩、または無機塩からのイオンとしうる。閉じ込め剤はさらに、少なくとも二つの無機塩からのイオンの混合物から成る。
【００６５】
さまざまな実施例において、収縮高分子の配座を保持するために、高分子をγ-放射または紫外線放射に暴露することで収縮高分子の架橋が達成される。望ましくは、紫外線放射は紫外線レーザー放射または紫外線アークランプ放射である。さまざまな実施例において、分子内架橋過程における分子内架橋は、例えば、カルボジイミド化学とホモ二官能性クロスリンカーを使用する場合など、化学的に生成されるものである。
【００６６】
本発明の一つの好ましい実施例には、収縮高分子物質内部で閉じ込め剤の沈殿物形成を誘発するイオンの添加による複合ナノ粒子の形成が関与し、ここで収縮高分子は分子内架橋される。本明細書で使用される場合、閉じ込められたイオンの「沈殿」とは、高分子溶液の溶媒中では実質的に不溶性である化合物へのイオンの修飾を意味する。
【００６７】
本発明の態様におけるさまざまな好ましい実施例には、希釈溶液を作成するための溶媒、通常は水に溶解される高分子の使用が含まれるがこれらに限定はされない。適切な溶液条件下における水溶解度、ならびに通常は無機塩の添加により溶液中のイオンの特定濃度に接触した場合に収縮変化をしうる能力から、イオン性基、例えば、NH2、RNH、およびCOOHを持つ高分子を選ぶことができる。高分子の収縮により、いくつかのイオンは収縮高分子構造の内部に閉じ込められることになる。高分子の収縮配座を恒久的なものとするために、巨大分子内結合の形成が、放射暴露または化学架橋剤の使用のいずれか、またはその両方により促進される。さまざまな実施例において、収縮分子内高分子、架橋高分子は、複合ナノ粒子形成の基盤として、収縮構造内部に閉じ込められた無機塩からのいくつかのイオンを有する。閉じ込められたイオンは、例えば、還元、酸化、反応(例：外部作用物質による沈殿)などをさせることができ、これにより収縮分子内架橋高分子物質の内部に閉じ込められた内部ナノ粒子の複合ナノ粒子が形成される。反応を起こしていないイオン性基は、例えば、その後の化学修飾のための今後の部位としての役目を果たしたり、異なる媒体での粒子溶解度を決定したり、またはその両方に該当しうる。
【００６８】
イオン性部分または基は、溶液条件の調整により荷電性となりうる任意の化学的官能基であり、イオン化部分とは溶液条件に関係なく荷電性を帯びた化学的官能基を意味する。イオン化またはイオン性部分または基は、陽イオンまたは陰イオンのいずれかとすることができ、規則性高分子の場合は鎖全体にわたり連続的であり、またブロック高分子の場合は異なる官能基を含有するブロックにより中断されうる。
【００６９】
さまざまな実施例において、望ましい陽イオン基はアミノ基であり、望ましい陰イオン基はカルボン酸、スルホン酸、リン酸塩などである。陽イオン高分子の例には、ポリ(アリルアミン)、ポリ(エチレンイミン)ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム塩化物、およびポリ(リジン) などがある。陰イオン高分子の例には、ポリ(アクリル酸)、ポリ(スチレンスルホン酸)、ポリ(グルタミン酸)などがある。ブロック高分子は、異なる官能基を持つ高分子のブロックから構成されている。ブロック高分子は、上述の陰イオンおよび陽イオン高分子、およびブロック高分子に特定の望ましい特性を提供する別の高分子のブロックから構成されうる。
【００７０】
さまざまな実施例において、複合ナノ粒子を相補的官能基を持つ別の分子に共役させるために、高分子物質の官能基を使用することができる。これらの分子は、抗原‐抗体、DNA‐タンパク質、DNA‐DNA、DNA‐RNA、ビオチン‐アビジン、ハプテン‐抗ハプテン、タンパク質‐タンパク質、酵素‐基質およびその組み合わせなどの親和性結合対の一員としうる。これらの分子は、タンパク質、リガンド、オリゴヌクレオチド、アプタマー、炭水化物、脂質、または別のナノ粒子でもよい。一例には、タンパク質上のアミン基とポリアクリル酸(PAA)上のカルボン酸基の間でのアミド結合の形成による、ポリ(アクリル酸)で包まれたナノ粒子のタンパク質への共役がある。
【００７１】
高分子電解質ポリマーの一部の官能基は、共役に使用されうる別の官能基へと変換するためにも修飾されうる。例えば、アミド結合の形成によって、アミン基を含有するヘテロ二官能基性分子と潜在チオル基をポリ(アクリル酸)で包まれたナノ粒子により反応させ、それによりカルボン酸をチオル基に変換することができる。チオル基は、チオル反応基を含有する別の分子との共役に使用することができる。
【００７２】
本発明の方法により生成される複合ナノ粒子およびナノ粒子の幅広い応用の可能性には、紫外線、可視、およびIR光から構成される群から選ばれる光エネルギーの吸収が含まれるがこれらに限定はされず、ここで複合ナノ粒子またはナノ粒子は顔料として使用されるか、光学装置に組み入れられる。さまざまな実施例において、光エネルギーを吸収した後、複合ナノ粒子は発光する能力を持つ場合がある。
【００７３】
本発明のさまざまな実施例において、酵素‐基質、抗原‐抗体、DNA‐DNA、DNA‐RNA、ビオチン‐アビジン、ハプテン‐抗ハプテンおよびその組み合わせを持つ群から選ばれる親和性結合対を形成するために、高分子物質が相補的結合相手と結合するために官能基を含有する分子と共役される方法が提供されている。望ましくは、分子はタンパク質、リガンド、オリゴヌクレオチド、アプタマー、および別のナノ粒子から構成される群から選ばれる。
【００７４】
さまざまな実施例において、本発明の複合ナノ粒子は、例えば振動分光法を含む分光技術を向上させるために使用されうる。
【００７５】
さまざまな実施例において、複合ナノ粒子が多層集合を用いてさらに基質表面に集合される、または複合ナノ粒子の三次元システムにさらに凝集させることで三次元システムを表面上に形成させる方法が提供されている。さまざまな実施例において、この基質は膜である。
【００７６】
従って、さまざまな態様において、本発明は、逆に帯電した化合物の隣接層間に散在した、本明細書に記載した通りの複数層の複合ナノ粒子を持つ被覆基質を提供している。
【００７７】
さまざまな実施例において、本明細書に記載した被覆基質は、CdS/PAAの複合ナノ粒子で被覆し、逆に帯電した化合物がポリ(アリルアミン) 塩酸塩 (PAH) であることが望ましい。
【００７８】
さまざまな実施例において、本発明は複数層で被覆された基質の生成において本明細書に記載した複合ナノ粒子の使用を提供している。この基質は、例えば、一つまたは複数の(a)触媒またはその他の方法で反応性のあるナノ粒子から成る固体基質、および (b) 光学フィルタまたは組み入れられる複合ナノ粒子が有益な特性を持つ光学装置の一要素としての価値を持つ可能性がある。
【００７９】
さまざまな実施例において、本発明に従う化合物は、半導体物質、例えば量子ドットとしての価値を持つ可能性がある。
例えば、本願発明は以下の項目を提供する。
（項目１）
下記の手順から成る複合ナノ粒子の生成法：
ａ）高分子物質および溶媒から成る高分子溶液の提供、
ｂ）平均径範囲が約1nm〜約 100 nmの複合前駆体部分を形成するための、一つまたは複数の前駆体部分についての少なくとも高分子物質の一部分の収縮、
ｃ）上記複合前駆体部分の高分子物質の架橋、
ｄ）一つまたは複数のナノ粒子を形成して複合ナノ粒子を形成するための、上記複合前駆体部分の少なくとも上記前駆体部分の一部分の修飾。
（項目２）
上記複合ナノ粒子の平均径が約1 nm〜約100 nmの範囲である、項目1の方法。
（項目３）
上記収縮手順が収縮剤の高分子溶液への添加から成る、項目1の方法。
（項目４）
上記前駆体部分が収縮剤である、項目1の方法。
（項目５）
収縮剤が少なくとも一つのイオン種から成る項目4の方法。
（項目６）
上記の少なくとも一つのイオン種が塩であり、一つまたは複数の無機塩、有機塩、またはそれらの組み合わせから成る、項目5の方法。
（項目７）
上記修飾手順が上記前駆体部分からのナノ粒子の形成を達成するための上記複合前駆体部分の電磁気放射への暴露から成る、項目1の方法。
（項目８）
上記修飾手順が上記複合前駆体部分への化学処理の実施から成る、項目1の方法。
（項目９）
上記化学処理により上記前駆体部分の還元または酸化が結果的に生じる、項目8の方法。
（項目１０）
上記化学処理が、上記前駆体部分からのナノ粒子の形成を達成するための複合前駆体部分の前駆体部分、または上記対イオンの前駆体への対イオンの添加から成る、項目8の方法。
（項目１１）
上記溶媒が水溶液である、項目1の方法。
（項目１２）
上記の一つまたは複数の前駆体部分が一つまたは複数の金属陽イオン、複合金属陽イオンまたは複合金属陰イオンである、項目1の方法。
（項目１３）
少なくとも上記前駆体部分の一部分が二つ以上の異なる金属から成り、修飾手順により形成されたナノ粒子が二つ以上の金属の二つ以上の合金から成る、項目12の方法。
（項目１４）
上記高分子物質がポリイオン、一つまたは複数の陰イオン、陽イオン、またはその組み合わせから成るポリイオンから成る直線型または分岐型セグメントから成る、項目1の方法。
（項目１５）
上記高分子物質が一つまたは複数の官能基から成る、項目1の方法。
（項目１６）
親和性結合対を形成するために相補的結合相手に結合できる能力を持つ分子と共有結合される、項目1の方法。
（項目１７）
親和性結合対がタンパク質‐タンパク質、タンパク質‐DNA、酵素‐基質、抗原‐抗体、DNA‐DNA、DNA‐RNA、ビオチン‐アビジン、ハプテン‐抗ハプテンおよびその組み合わせから構成される群より選ばれる、項目16の方法。
（項目１８）
上記高分子物質に共有結合される分子が、タンパク質、DNAリガンド、オリゴヌクレオチド、アプタマー、そのナノ粒子およびその組み合わせから成る群より選ばれる、項目16の方法。
（項目１９）
架橋手順が上記複合前駆体部分の高分子物質を内部架橋する、項目1の方法。
（項目２０）
下記の手順から成る、ナノ粒子物質を生成する方法：
ａ）高分子物質と溶媒から成る高分子溶液の提供、
ｂ）複合前駆体部分を形成するための、一つまたは複数の前駆体部分についての少なくとも高分子物質の一部分の収縮、
ｃ）上記複合前駆体部分の高分子物質の架橋、
ｄ）平均径が約1nm〜約100 nmである一つまたは複数のナノ粒子を形成し、それゆえ複合ナノ粒子を形成するための、上記複合前駆体部分の少なくとも上記前駆体部分の一部分の修飾、
ｅ）ナノ粒子物質を形成するための、上記複合ナノ粒子の熱分解。
（項目２１）
熱分解が実質的に高分子物質を複合ナノ粒子から除去する、項目20の方法。
（項目２２）
熱分解条件は形成されるナノ粒子物質が少なくとも部分的には炭素被覆されたナノ粒子から成るように制御されている、項目20の方法。
（項目２３）
項目2で請求した方法により製造される複合ナノ粒子。
（項目２４）
項目22で請求した方法により製造される、少なくとも部分的に炭素被覆されたナノ粒子。
（項目２５）
平均径が約1 nm〜約100nmの複合ナノ粒子で、複合ナノ粒子が、上記ナノ粒子は金属合金から成る内部架橋を形成した高分子物質内部に実質的に閉じ込められたナノ粒子から成る。
（項目２６）
上記金属合金が二つ以上のCd、Zn、Cu、Pb、Ag、Mn、Ni、Au、Mg、Fe、Hg、およびPtから成る、項目25の複合ナノ粒子。
（項目２７）
平均径が約1 nm〜約100nmの複合ナノ粒子で、複合ナノ粒子は、上記ナノ粒子が金属種含有化合物から成る内部架橋を形成した高分子物質内部に実質的に閉じ込められたナノ粒子から成る。
（項目２８）
上記金属種を含有する上記化合物が硫化物、セレン化物、テルル化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硫酸、クロム酸塩およびその組み合わせの一つまたは複数から成る、項目27の複合ナノ粒子。
（項目２９）
上記ナノ粒子がエネルギーの吸収後に電磁気放射を放出することのできる、項目27の複合ナノ粒子。
（項目３０）
平均径が約1 nm〜約100nmの複合ナノ粒子で、複合ナノ粒子は、上記ナノ粒子が元素金属から成る内部架橋を形成した高分子物質内部に実質的に閉じ込められたナノ粒子から成る。
（項目３１）
上記元素金属はCd、Zn、Cu、Pb、Ag、Mn、Ni、Au、Mg、Fe、Hg、またはPtから成る、項目30の複合ナノ粒子。
（項目３２）
下記の手順から成る、ナノ粒子から成る物質で被覆された基質を生成する方法：
ａ） ｉ）第一の高分子物質および第一の溶媒から成る第一の溶液の提供、
ｉｉ）平均径範囲が約１ ｎｍ〜約 １００ ｎｍの第一の複合前駆体部分を形成するための、一つまたは複数の第一の前駆体部分についての少なくとも第一の高分子物質の一部分の収縮、
ｉｉｉ）上記の第一の複合前駆体部分の第一の高分子物質の架橋、
ｉｖ）一つまたは複数の第一のナノ粒子を形成し、それゆえ第一の複合ナノ粒子物質を第一の溶液中で形成するための、上記第一の複合前駆体部分の少なくとも上記第一の前駆体部分の一部分の修飾、
ｂ） ｉ）第二の高分子物質および第二の溶媒から成る第二の溶液の提供、
ｉｉ）平均径範囲が約1 nm〜約 100 nmの第二の複合前駆体部分を形成するための、一つまたは複数の第二の前駆体部分についての少なくとも第二の高分子物質の一部分の収縮、
ｉｉｉ）上記の第二の複合前駆体部分の第二の高分子物質の架橋、
ｉｖ）一つまたは複数の第二のナノ粒子を形成し、それゆえ第二の複合ナノ粒子物質を第二の溶液中で形成するための、上記第二の複合前駆体部分の少なくとも上記第二の前駆体部分の一部分の修飾、
ｃ）少なくとも基質の一部分上に第一の層を形成するための、少なくとも第一の複合ナノ粒子物質の一部分と基質との接触、
ｄ）第一の複合ナノ粒子物質と実質的に反対の荷電を持つ第二の層の荷電化合物を形成するための、少なくとも第一の層の一部分と第一の荷電化合物を含有する溶液との接触、
ｅ）少なくとも第二の層の一部分上に第三の層を形成するための、少なくとも第二の複合ナノ粒子物質の一部分と基質との接触。
（項目３３）
第一の溶液および第二の溶液が同一の溶液である、項目32の方法。
（項目３４）
基質が薄膜である、項目32の方法。
（項目３５）
少なくとも複合ナノ粒子物質の一つがCdS/PAAから成り、少なくとも荷電化合物がポリ(アリルアミン) の一つである、項目32の方法。
（項目３６）
基質上の一つまたは複数の層が光学活性物質を形成する、項目32の方法。
（項目３７）
架橋を形成した収縮高分子物質内部に閉じ込められたナノ粒子の複合ナノ粒子を生成する方法が下記から成る方法：
ａ）適切な濃度の適切な溶媒中での上記高分子物質の提供、
ｂ）上記溶媒中の上記ナノ粒子の実体または前駆体の提供、
ｃ）上記高分子物質を収縮するための、少なくとも一つの収縮剤による上記溶媒中の上記高分子物質の処理、
ｄ）上記収縮高分子物質の架橋、
ｅ）上記複合ナノ粒子を生成するための、適切な生成手段による上記実体またはその前駆体の処理。
（項目３８）
上記ナノ粒子の上記実体またはその前駆が上記の少なくとも一つの収縮剤である、項目37で請求した方法。
（項目３９）
上記の少なくとも一つの収縮剤が少なくとも一つのイオン種から成る、項目37または項目38で請求した方法。
（項目４０）
上記少なくとも一つのイオン種が上記ナノ粒子の上記実体またはその前駆である、項目39で請求した方法。
（項目４１）
上記収縮剤が無機塩、有機塩、および無機塩と有機塩の組み合わせから構成される群より選ばれる塩によって提供される上記イオン種から成る、項目39または項目40で請求した方法。
（項目４２）
上記生成手段が放射を伴う手順から成る、項目37〜41の一つで請求した方法。
（項目４３）
上記生成手段が適切な化学処理から成る、項目37〜41の一つで請求した方法。
（項目４４）
上記化学処理が還元または酸化手順から成る、項目43で請求した方法。
（項目４５）
上記化学処理が上記ナノ粒子の形成を達成するための、適切な対イオンまたは上記対イオンの前駆体の添加から成る、項目43で請求した方法。
（項目４６）
上記溶媒が水溶液である、項目37〜45の一つで請求した方法。
（項目４７）
上記実体または前駆が金属陽イオン、複合金属陽イオンまたは複合金属陰イオンであり、上記生成手段が元素上記金属から成る上記ナノ粒子の生成を達成するための放射、または還元剤または酸化剤から選ばれる作用物質による上記陽イオンまたは複合陰イオンの処理から成る、項目37または項目38で請求した方法。
（項目４８）
上記前駆実体が複数の金属の陽イオンまたは複合金属陰イオンから選ばれるイオンから成り、上記生成手段が元素上記金属から成る上記ナノ粒子の生成を達成するための、放射または還元剤または酸化剤から選ばれる作用物質による上記陽イオンまたは複合陰イオンの処理から成る、項目47で請求した方法。
（項目４９）
上記高分子物質が陰イオン、陽イオンまたはその組み合わせから選ばれるポリイオンから成る直線型または分岐型セグメントから成る、項目37〜48の一つで請求した方法。
（項目５０）
上記高分子物質が一つまたは複数の官能基から成る直線型または分岐型セグメントから成る、項目37〜49の一つで請求した方法。
（項目５１）
上記高分子物質が親和性結合対を形成するために相補的結合相手と結合することのできる分子に共役される、項目37〜50の一つで請求される方法。
（項目５２）
親和性結合対がタンパク質‐タンパク質、タンパク質‐DNA、酵素‐基質、抗原‐抗体、DNA‐DNA、DNA‐RNA、ビオチン‐アビジン、ハプテン‐抗ハプテンおよびその組み合わせから構成される群より選ばれる、項目51で請求した方法。
（項目５３）
分子がタンパク質、DNAリガンド、オリゴヌクレオチド、アプタマー、そのナノ粒子およびその組み合わせから構成される群から選ばれる、項目51で請求した方法。
（項目５４）
ナノ粒子を生成する方法が、項目37〜53の一つで請求した方法により調合される上記複合ナノ粒子の熱分解から成り、ここでナノ粒子は上記高分子物質を効果的に取り除くための効果的な温度において、元素金属、その合金、または金属種を含有する化合物である方法。
（項目５５）
全体的または部分的に炭素被覆されたナノ粒子を生成する方法が、項目37〜53の一つで請求した方法により調合される上記複合ナノ粒子の不完全な熱分解から成り、ここでナノ粒子は全体的または部分的な炭素被覆されたナノ粒子の生成を達成するために、効果的な温度において、元素金属、その合金、または金属種を含有する化合物から構成される群から選ばれる方法。
（項目５６）
項目37〜53の一つで請求された過程により製造された複合ナノ粒子。
（項目５７）
項目54で請求した方法により製造されるナノ粒子。
（項目５８）
項目55で請求した方法により製造される、全体的または部分的に炭素被覆されたナノ粒子。
（項目５９）
上記ナノ粒子が元素金属、少なくとも一つの別の金属を持つ上記金属から成る合金、および金属種を含有する化合物から構成される群から選ばれる、架橋を形成した収縮高分子物質に閉じ込められたナノ粒子から成る複合ナノ粒子。
（項目６０）
上記ナノ粒子が少なくとも一つの別の金属を持つ上記金属から成る合金、および上記金属種を含有する化合物から構成される群から選ばれる、項目59で請求した複合ナノ粒子。
（項目６１）
上記金属種を含有する上記化合物が硫化物、セレン化物、テルル化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硫酸、クロム酸塩およびその組み合わせから構成される群から選ばれる化合物から成る、項目60で請求した複合ナノ粒子。
（項目６２）
上記金属がCd、Zn、Cu、Pb、Ag、Mn、Ni、Au、Mg、Fe、Hg、Ptおよびその組み合わせから選ばれる、項目59〜61で請求した複合ナノ粒子。
（項目６３）
上記ナノ粒子が光エネルギーの吸収後に光を放出することのできる、項目56〜62で請求した複合ナノ粒子。
（項目６４）
逆に帯電した化合物の隣接層間に散在した、項目56で請求した複合ナノ粒子の複数の層を持つ被覆基質。
（項目６５）
上記基質が膜である項目64で請求した被覆基質。
（項目６６）
上記複合ナノ粒子がCdS/PAAであり、上記の逆に帯電した化合物がポリ(アリルアミン)である、項目64または項目65で請求した被覆基質。
（項目６７）
複数層の被覆基質の生成において、項目56で請求した複合ナノ粒子の使用。
（項目６８）
光学活性物質として項目56、または59〜62で請求した複合ナノ粒子の使用。
（項目６９）
光学活性物質として項目64または項目65で請求したナノ粒子の使用。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
本発明における前文および別の態様、実施例、物体、機能および利点は、付随する図面とともに下記の説明によってさらに深く理解することができる。図面では、参考文献と同様に、文字はさまざまな図全体にわたり、一般的に類似する機能および構造的要素に言及するものである。図面は必ずしも一定の比率で拡大縮小したものではなく、本発明の原理を図示することに強調点が置かれている。
【図１】図1は、例13に従い作成されるCdS/PAA複合ナノ粒子のUV-Vis吸収スペクトルを示している。
【図２】図2は、例13に従い作成される異なるCdS/PAA複合ナノ粒子の発光スペクトルを示している。
【図３】図3は、例13に従い作成されるCdS/PAA複合ナノ粒子のSTEM像を示している。
【図４】図4は、例14に従い作成されるCdS/PAA複合ナノ粒子のUV-Vis吸収および発光スペクトルを示している。
【図５】図5は、例15に従い作成される(CdSe-CdS)/PAA複合ナノ粒子のUV-Vis吸収および発光スペクトルを示している。
【図６】図6は、例16に従い作成されるCdTe/PAA複合ナノ粒子のUV-Vis吸収および発光スペクトルを示している。
【図７】図7は、例17に従い生成される(CdTe-ZnS)/PAA複合ナノ粒子のUV-Vis吸収および発光スペクトルを示している。
【図８ａ】図8(a)は、例18に従い生成されるLiFePO4/PAA複合ナノ粒子のEDX分析によるSTEMを示している。
【図８ｂ】図8(b)は、例18に従い生成されるLiFePO4/PAA複合ナノ粒子のEDX分析によるSTEMを示している。
【図８ｃ】図8(c)は、例18に従い生成されるLiFePO4/PAA複合ナノ粒子のEDX分析によるSTEMを示している。
【図９】図9は、例18に従い生成されるLiFePO4/PAA複合ナノ粒子のXRDパターンを示している。
【図１０ａ】図10(a)は、例19に従い生成されるFe2O3/PAA複合ナノ粒子のEDX分析によるSTEMを示している。
【図１０ｂ】図10(b)は、例19に従い生成されるFe2O3/PAA複合ナノ粒子のEDX分析によるSTEMを示している。
【図１０ｃ】図10(c)は、例19に従い生成されるFe2O3/PAA複合ナノ粒子のEDX分析によるSTEMを示している。
【図１１】図11は、例19に従い生成されるFe2O3/PAA複合ナノ粒子のXRDX線回析図形を示している。
【図１２】図12は、例20に従い作成されるZnO/PAA複合ナノ粒子のSTEM像を示している。
【図１３】図13は、例20に従い作成されるZnO/PAA 複合ナノ粒子のUV-Vis吸収および発光スペクトルを示している。
【図１４】図14は、例21に従い作成される、ポリスチレンで被覆された、または被覆されていないCdS/PAA複合ナノ粒子の両方の発光スペクトルを示している。
【図１５】図15は、例22に従い生成されるAg/PAA複合ナノ粒子のUV-Vis吸収スペクトルを示している。
【図１６】図16は、例22に従い生成されるAg/PAA複合ナノ粒子のSTEM像を示している。
【図１７】図17は、例23に従い生成されるAu/PAA複合ナノ粒子のUV-Vis吸収スペクトルを示している。
【図１８】図18は、例23に従い生成されるAu/PAA複合ナノ粒子のSTEM像を示している。
【図１９】図19は、例24に従い生成される(Au, Ag)/PAA複合ナノ粒子のUV-Visスペクトルを示している。
【図２０ａ】図20(a)は、例24に従い生成される(Au, Ag)/PAA複合ナノ粒子のEDX分析像でのSTEMを示している。
【図２０ｂ】図20(b)は、例24に従い生成される(Au, Ag)/PAA複合ナノ粒子のEDX分析像でのSTEMを示している。
【図２０ｃ】図20(c)は、例24に従い生成される(Au, Ag)/PAA複合ナノ粒子のEDX分析像でのSTEMを示している。
【図２１】図21は、例27に従い生成されるCdS/PSS複合ナノ粒子のUV-Vis吸収および発光スペクトルを示している。
【図２２】図22は、例28に従い生成されるCdS/PDDA複合ナノ粒子のUV-Vis吸収および発光スペクトルを示している。
【図２３】図23は、本発明に従い例36に従い生成されたCdPbTe/PAA複合ナノ粒子の吸光度および発光スペクトルを示している。
【図２４】図24は、本発明に従い例37に従い生成されたCdZnTe/PAA複合ナノ粒子の吸光度および発光スペクトルを示している。
【図２５】図25は、本発明に従い例38に従い生成されたCdMnTe/PAA複合ナノ粒子の吸光度および発光スペクトルを示している。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
好ましい実施例の詳細な説明
例
下記の例では、下記の用語は次の意味を持つ。
【００８２】
(a)「My+/高分子」とは、My+金属陽イオンを持つ収縮高分子物質を意味し、Mは例で記述した金属である。
【００８３】
(b)Ax-/ 高分子は、陰イオンAxで収縮された収縮高分子物質を意味する。
【００８４】
単一の高分子を収縮させるのに使用される複数の陽イオンまたは陰イオンの場合、異なる金属陽イオンや陰イオンは、(M1y1+、M2y2など...)/高分子および(A1xl-、A2x2-など...)/高分子 (例：Cd2+/PAA、Cl-/PDDAなど)といった例に見られるようにカンマ「、」で区切る。金属イオンから形成されるナノ粒子は、Mlx1 A1y1 /高分子 (例：CdS/PAA、(CdS、PbS)/PAAなど) と指定される。異なる物質を形成するために別の作用物質で処理された金属イオンから形成されるナノ粒子は、(M1x1A1y1-M2 y2 A2 y2)/高分子 (例：(CdSe−CdS)/PAA、(CdTe-ZnS)/PAAなど)に見られるように「−」で指定される。
【００８５】
例1：(-1) 陰イオンによるポリ陽イオン収縮
プラスチック製400.0mlビーカー中、3.0 mlのポリ(ジアリルジメチルアンモニウム塩化物) (PDDA) [Sigma、平均Mw400-500K、水中20wt%] を脱イオン化水で300 mlに希釈した。溶液を10分間攪拌した。5.0 mlアリコートが得られ、20 mlシンチレーションバイアルに配置した。このそれぞれに、激しく攪拌しつつ異なる濃度(2mM-60 mM) で5.0 mlの水性NaCl溶液を滴下し、l〜50 mMの異なる[Cl-] と最終PDDA濃度1 mg/mlを持つ10mLのC1-/PDDA溶液が得られた。各溶液の相対粘度は、Ostwald粘度計で測定した。NaCl濃度の機能としての粘度は、およそ10mMで突然変化した。これはClでのPDDA収縮点とみなされ、これより低い濃度では、PDDAは主に拡張された構成である。
【００８６】
例2：(-2) 陰イオンによるポリ陽イオン収縮
プラスチック製400.0mlビーカー中、3.0 mlのポリ(ジアリルジメチルアンモニウム塩化物) (PDDA) [Sigma、平均Mw400-500K、水中20wt%] を脱イオン化水で300 mlに希釈した。溶液を10分間攪拌した。5.0 mlアリコートが得られ、20 mlシンチレーションバイアルに配置した。このそれぞれに、激しく攪拌しつつ異なる濃度(2mM-20 mM) で5.0 mlの水性Na2SO4溶液を滴下し、l〜10 mMの異なる[SO42-]と最終PDDA濃度1 mg/mlを持つ10 mLのSO42-/PDDA溶液が得られた。各溶液の相対粘度は、Ostwald粘度計で測定した。NaCl濃度の機能としての粘度は、およそ3mMで突然変化した。これはSO42-でのPDDA収縮点とみなされ、これより低い濃度では、PDDAは主に拡張された構成である。
【００８７】
例2：(-3) 陰イオンによるポリ陽イオン収縮
プラスチック製400.0mlビーカー中、15 mlのポリ(ジアリルジメチルアンモニウム塩化物) (PDDA) [Sigma、平均Mw400-500K、水中20wt%] を脱イオン化水で300 mlに希釈した。溶液を10分間攪拌した。5.0 mlアリコートが得られ、20 mlシンチレーションバイアルに配置した。このそれぞれに、激しく攪拌しつつ異なる濃度(2mM-50 mM) で5.0 mlの水性Na3PO4溶液を滴下し、l〜25 mMの異なる[SO42-]と最終PDDA濃度5 mg/mlを持つ10 mLのPO43-/PDDA溶液が得られた。各溶液の相対粘度は、Ostwald粘度計で測定した。NaCl濃度の機能としての粘度は、およそ2mMで突然変化した。これはPO43-でのPDDA収縮点とみなされ、これより低い濃度では、PDDAは主に拡張された構成である。
【００８８】
例4：(+1) 陽イオンによるポリ陰イオン収縮
400 mlプラスチック製ビーカー中、400.0mgの(PAA) (Sigma、平均MV 1.2百万) を200 mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽(およそ80〜90℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1 M NaOHを用いてpHを6.8に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。pH調整済PAAの5mlのアリコートが得られ、そのそれぞれに5.0mlアリコートを加え、20 mlのシンチレーションバイアルに配置した。このそれぞれに、激しく攪拌しつつ異なる濃度(0.2 mM〜10.0 mM) で5.0mlの水性NaCl溶液を滴下し、0.1 mM〜5.0 mMの異なる[Na+] と最終PAA濃度1mg/mlを持つ10 mLのNa+/PDDA溶液が得られた。各溶液の相対粘度は、Ostwald粘度計で測定した。NaCl濃度の機能としての粘度は、およそ2mMで突然変化した。これはNa+でのPAA収縮点とみなされ、これより低い濃度では、PAAは主に拡張された構成である。
【００８９】
例5：(+2) 陽イオンによるポリ陰イオン収縮
400 mlプラスチック製ビーカー中、400.0mgの(PAA) (Sigma、平均Mw 1.2百万) を200 mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽(およそ80〜90℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1 M NaOHを用いてpHを6.8に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。pH調整済PAAの5mlのアリコートが得られ、そのそれぞれに5.0mlアリコートを加え、20 mlのシンチレーションバイアルに配置した。このそれぞれに、激しく攪拌しつつ異なる濃度(0.1 mM〜6.0 mM) で5.0 mlの水性Cd(NO3)2溶液を滴下し、0.1mM〜3.0 mMの異なる[Cd2+]と最終PAA濃度1 mg/mlを持つ10 mLのCd2+/PDDA溶液が得られた。各溶液の相対粘度は、Ostwald粘度計で測定した。Cd(NO3)2濃度の機能としての粘度は、1〜2mMで突然変化した。これはCd2+でのPAA収縮点とみなされ、これより低い濃度では、PAAは主に拡張された構成である。最終濃度が2mMより高くなるようCd(NO3)2をさらに添加することで、白い沈殿物の形成が引き起こされた。次に最終濃度が1.2mMCd(NO3)2の溶液とおよそ0.7 mg/mlのPAAを、以降の下記の例で使用するために調剤した。この溶液はこの作業ではCd2+/PAAと呼ぶ。
【００９０】
例6：(+3) 陽イオンによるポリ陰イオン収縮
400 mlプラスチック製ビーカー中、400.0mgの(スチレンスルホン酸) (PSS) (Alfa Aesar、平均Mw1百万) を200mlの脱イオン化水で溶解した。PSS溶液の5mlアリコートが得られ、20 mlシンチレーションバイアルに配置した。このそれぞれに、激しく攪拌しつつ異なる濃度(0.2 mM〜20.0 mM) で5.0mlのFeC13含有水溶液を滴下し、0.1 mM〜10.0 mMの異なる[Fe3+]と最終PSS濃度1mg/mlを持つ10 mLのFe3+/PDDA溶液が得られた。各溶液の相対粘度は、Ostwald粘度計で測定した。FeCl3濃度の機能としての粘度は、およそ2mMで突然変化した。これはFe3+でのPSS収縮点とみなされ、これより低い濃度では、PSSは主に拡張された構成である。
【００９１】
例7：陽イオン2個によるポリ陰イオン収縮
400 mlプラスチック製ビーカー中、400.0mgの(PAA) (Sigma、平均MV 1.2百万) を200 mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽(およそ80〜90℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1 M NaOHを用いてpHを6.8に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。5.0mlアリコートが得られ、20mlシンチレーションバイアルに配置した。このそれぞれに、激しく攪拌しつつ異なる濃度* (0.2 mM〜8.0 mM) でのモル比が2:1でのFeC12およびLiCl含有水溶液5.0mlを滴下し、0.1mM〜4.0 mMの異なる[2Fe2+、Li2+] と最終PAA濃度1 mg/mlを持つ10mLの(2Fe2+、Li+)/PAA溶液が得られた。各溶液の相対粘度は、Ostwald粘度計で測定した。FeC12およびLiCl濃度の機能としての粘度は、およそ0.3mMで突然変化した。これは2Fe2+、Li+でのPAA収縮点とみなされ、これより低い濃度では、PAAは主に拡張された構成である。
【００９２】
*濃度とは、組み合わせた金属イオン両方の合計濃度を意味する。
【００９３】
例8：水銀灯を用いる発明に従ったCd2+/PAA架橋複合ナノ粒子の調合
Cd2+/PAA溶液を、0.005MCd(NO3)2 溶液10 mlをPAA (Sigma、AveMw 1.2百万PAA、Phは0.1M NaOHで6.8に調整済) の2mg/ml水溶液10 mlに滴下して調合した。溶液を激しく攪拌しつつ、200W水銀灯におよそ1時間さらして収縮を達成した。次に照射済溶液を、脱イオン化水で3時間透析した。透析により、溶液中のイオンの濃度が実質的に低下し、それにより高分子収縮が無効になることが期待されている。しかしながら、溶液粘度は不変のままである(依然として低い)ことから収縮構成は保持されていることが示され、また収縮高分子は架橋されて引き続き収縮構成を保つことが判った。溶液のアリコートは、マイカに成型して空気乾燥させた。原子間力顕微鏡法の画像では、大きさが10〜25nmの粒子の存在が示された。
【００９４】
例9：レーザー放射を用いる発明に従ったZn2+/PAAおよびCd2+/PAA架橋複合ナノ粒子の調合
Zn2+/PAA溶液を、激しく攪拌しつつ、0.005MZn(NO3)2 溶液10 mlをPAA(Sigma、Ave Mw1.2百万PAA、Phは0.1M NaOHで6.8に調整済) の2mg/ml水溶液10 mlに滴下して調合した。溶液を、激しく攪拌しつつ、エキシマーレーザー光源(10mJ/cm3)から5000パルスにさらした。次にレーザー照射済溶液を、脱イオン化水で3時間透析し、脱イオン化水のタンクは毎時間取り替えた。溶液粘度は透析によっても不変のままで、収縮構成が保持されていることを示している。
【００９５】
Cd2+/PAA溶液を、激しく攪拌しつつ、0.005MCd(NO3)2 溶液10 mlをPAA(Sigma、Ave Mw1.2百万PAA、Phは0.1M NaOHで6.8に調整済) の2mg/ml水溶液10 mlに滴下して調合した。溶液を、激しく攪拌しつつ、エキシマーレーザー光源(10mJ/cm3)からの5000パルスにさらした。次にレーザー照射済溶液を、脱イオン化水で3時間透析し、脱イオン化水のタンクは毎時間取り替えた。溶液粘度は透析によっても不変のままで、収縮構成が保持されていることを示している。
【００９６】
例10：化学架橋剤を用いて発明に従ったZn2+/PAA架橋複合ナノ粒子の調合
Zn2+/PAA溶液は例9に従い調合した。2.0mlのZn2+/PAAを5 mlガラス製バイアルに配置し、持続的に攪拌しつつ、1-エチル-N’(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド(EDC)中で26.4mg/mLであり、および2,2’-(エチレンジオキシ)bis-(エチルアミン) (EDE) 中で33.45 mMである160 μlの溶液を加えた。結果的に得られる溶液を12時間攪拌し、次に脱イオン化水で3時間透析し、脱イオン化水のタンクは毎時間取り替えた。EDC/EDE溶液で処理されなかったZn2+/PAAも、イオン化水で3時間透析し、脱イオン化水のタンクは毎時間取り替えた。透析後、Zn2+/PAA溶液で処理したEDC/EDEの粘度は、未処理のZn2+/PAA溶液よりも格段に低かった。これは、Zn2+/PAAをEDC/EDE溶液で処理した後でも収縮構成が保持されていることを示している。
【００９７】
例11：発明に従いCd2+/PAA複合ナノ粒子を生成するためのガンマ放射によるポリアクリル酸架橋
例5に記載した通り調合される20mlのCd2+/PAAを、20 mlシンチレーションバイアルに配置した。これに、200 μｌのイソプロパノール(ACS級) を加えた。バイアルはゴム製セプタムで密閉し、10秒間ボルテックスした。溶液は線量率3.3kGy/時間で総線量〜15 kGyのガンマ放射にさらした。次に照射済溶液を、脱イオン化水で3時間透析し、脱イオン化水のタンクは毎時間取り替えた。同様に、ガンマ放射にさらしていないCd2+/PAAも類似した方法で透析した。透析後、照射・透析済み溶液の収縮粘度は、照射を受けていない収縮溶液よりも格段に低かった。例4に従い調合したNa+/PAA、[Na+]=2mMは、同一のガンマ放射線量にもさらしたが、同様に、照射・透析済Na+/PAA溶液の収縮粘度は、照射を受けていない収縮溶液よりも格段に低かった。
【００９８】
例12：発明に従いCd2+/PAA複合ナノ粒子を生成するための4G25T8殺菌灯によるポリアクリル酸架橋
例5に従い調合される20mlのCd2+/PAAを、50.0 mlガラス製ビーカーに配置した。溶液を激しく攪拌しつつ、4 G25T8紫外線殺菌灯(およその力は12μW/mm2) におよそ1.5〜2時間さらした。次に照射済溶液を、脱イオン化水で3時間透析し、脱イオン化水のタンクは毎時間取り替えた。紫外線灯にさらしていないCd2+/PAAも類似した方法で透析した。照射・透析済Cd2+/PAA溶液の粘度は、紫外線灯にさらしていないCd2+/PAA溶液よりも格段に低かった。Zn(NO3)2、Pb(NO3)2、Cd/Pb(NO3)2、Zn/Cd(NO3)2、FeC12、LiCI、FeCl3、Co(SO4)、Cu(SO4)、Mn(SO4)、Ni(CH3COOH)、Zn(NO3)2/MgCl2を持つ収縮済PAAもまた、似た方法で紫外線放射を行い、照射・透析済の収縮溶液の粘度は、照射を受けていない収縮溶液よりも格段に低かった。これらの溶液は、0.2μｍナイロン製シリンジフィルタで濾過可能である。
【００９９】
例13：発明に従ったCdSIPAA複合ナノ粒子
20 mlの架橋Cd2+/PAA複合ナノ粒子は例12に従い調合され、50mlガラス製ビーカーに配置した。激しく攪拌しつつ、シリンジポンプを用いて2ml/分の割合で0.60 mM Na2S溶液20.0 mlを滴下した。結果的に得られる溶液は黄色であった。結果的に得られる溶液の吸光度と発光スペクトルは図1に示すとおりである。最大発光波長は、Cd2+/PAA溶液中に存在するCd2+イオン量に対するNa2Sの割合を変更することで、異なる周波数に合わせることができる。これは図2に示すとおりである。Emissionmaxの赤方偏移は、Na2Sがさらに添加されるに従って観察される。
【０１００】
調合したCdS/PAAの走査型透過電子顕微鏡の画像が図3に示すとおりである。
【０１０１】
例14：発明に従ったCdSe/PAA複合ナノ粒子
300 mLのCd2+/PAAを例5に従い調合した。溶液のpHを0.1M NaOHにより〜8.5〜9.0に調整し、500 ml丸底フラスコ中で30分間、N2(g)で沸き立たせた。18.2 mgの1,1’-ジメチルセレノウレアを5 mlの脱ガス化・脱イオン化水に溶解し、5 mlガラス製バイアル中にセプタムで密閉した。5mlシリンジを用いて、このジメチルセレノウレア溶液の4.1mlをN2雰囲気下でCd2+/PAAに添加した。結果的に得られる溶液を10分間攪拌し、次におよそ80℃の温度まで1時間、過熱マントルで加熱した。1時間後、溶液を冷却した。結果的に得られる溶液の吸収や発光スペクトルは図4に示すとおりである。
【０１０２】
例15：発明に従った(CdSe- CdS)/PAA複合ナノ粒子
例14に従い生成された150mlのCdSe/PAAナノ粒子を、250 ml丸底フラスコに配置した。
水中の0.30 Mチオアセトアミド125.0 mlを、CdSe/PAAナノ粒子を含有するフラスコに添加した。結果的に得られる混合物を5分間激しく攪拌し、次に非常に緩慢な攪拌で24時間、加熱マントル上で80℃まで加熱した。結果的に得られる(CdSe-CdS)/PAA複合ナノ粒子の吸収や発光スペクトルは図5に示すとおりである。
【０１０３】
例16：発明に従ったCdTe/PAA複合ナノ粒子
周囲条件下において、例5に従い生成された300 mlのCd2+/PAAナノ粒子は、500 ml丸底フラスコに配置した。この溶液に、溶液を攪拌させつつ、0.156gのNaBH4および0.312gのクエン酸三ナトリウムを加えた。ホウ化水素およびクエン酸の添加直後に、12.5 mlの0.01MNaTeO3を加えた。NaTeO3溶液を添加すると、溶液は黄色になる。次に溶液を、CdTe/PAAナノ粒子が形成されるようにおよそ20時間、還流させた。20時間の還流後に結果的に得られる溶液の吸収および発光スペクトルは図6に示すとおりである。
【０１０４】
例17：発明に従った(CdTe-ZnS)/PAA複合ナノ粒子
50 mlファルコンチューブ中に、例16に従い形成された15ml CdTe/PAAナノ粒子に1.7 mlの3M NaClを加えた。結果的に得られる混合物に無水エタノールを加えた後10秒間ボルテックスし、8500rpmで15分間、遠心分離した。遠心分離後、ファルコンチューブの底に形成される茶色の小粒を70%エタノール20mlで洗浄した。結果的に得られる溶液を8500rpmで10分間遠心分離した。茶色の小粒を隔離して、15 ml脱イオン化水で再懸濁させた。10mlの再懸濁CdTe/PAAナノ粒子に、24mM Zn(NO3)2を278 μL添加した。溶液を10分間攪拌した後、39.5mMのNa2Sを167 μL添加した。10分間攪拌した後、二回目の24mMのZn(NO3)2を278μL添加した。溶液を10分間攪拌した後、39.5mMのNa2Sを167 μL添加した。10分間攪拌した後、三回目の24mM Zn(NO3)2を278μL添加した。溶液を10分間攪拌した後、39.5mMNa2Sを167 μL添加した。溶液を、発光スペクトルを測定する前に、50 mlファルコンチューブ内に少なくとも3日間放置した。3日後に結果的に得られた溶液の吸収および発光スペクトルは、図7に示すとおりである。
【０１０５】
例18：発明に従ったLiFePO4/PAA複合ナノ粒子の形成
(Fe2+、Li+)/PAAの20ml 溶液が、例7に従いいくつかの修正を加え調合した。手短に言うと、400mlのプラスチック製ビーカー中、400.0 mgの(PAA) (Sigma、平均MV1.2百万) を200 mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽(およそ80〜90 ℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1M HNO3を用いてpHを3.0に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。このPAA溶液の10.0mlを得て、50mlガラス製ビーカーに配置し、激しく攪拌しつつ、これにFeC12およびLiCIの両方において6.7 mMである溶液10.0mlを滴下した。溶液は4G25T8殺菌灯の下で1.5時間にわたり架橋を形成させた。次に5.0 mlの13mM NH4H2PO4を、暴露UV(Fe2+、Li+)/PAAに添加した。結果的に得られる溶液の溶媒(水) を、回転式蒸発器を用いて除去した。すべての溶媒が除去されると、淡い緑色の残留物が残り、次に真空下で12時間乾燥させた。淡い緑色の残留物を環状炉に配置し、N2雰囲気下で12時間、600℃で加熱した。炉で12時間加熱した後、淡い緑色の残留物は黒色に変わった。LiFePO4/PAA複合ナノ粒子のEDX分析によるSTEM像は図8に示すとおりである。図8aは、本発明に従い調合したLiFePO4/PAAのSTEM像であり、ここで図8bは、電子分散型X線を用いて取得された図8aの走査線に沿ってリン酸の断面存在度を示し、図8cは電子分散型X線を用いて取得された図8aの走査線に沿って鉄の断面存在度を示している。LiFePO4/PAA複合ナノ粒子のXRD図形は図9に示すとおりである。
【０１０６】
例19：発明に従ったFe2O3IPAA複合ナノ粒子の形成
Fe2O3/PAAは、一つのみ修飾を行いつつ例17に正確に従うことで形成される。PAAのpHは、FeCl2およびLiCI溶液を添加する前に、0.1MNaOHを用いてpH3.0ではなくpH 6.8に調整するべきである。残りの手順は同じである。驚くべきことに、この単一修飾はLiFePO4/PAAではなくFe2O3/PAAの形成につながる。LiFePO4/PAA複合ナノ粒子のEDX分析によるSTEM像は図10に示すとおりである。図10aは、本発明に従い調合したFe2O3/PAAナノ複合のSTEM像であり、ここで図10bは、電子分散型X線を用いて取得された図10aの走査線に沿ってリン酸の断面存在度を示し、図10cは電子分散型X線を用いて取得された図10aの走査線に沿って鉄の断面存在度を示している。XRD図形は図11に示され、ここでHはヘマタイト、アルファ-Fe203であり、Mはマグネタイト、ガンマ-Fe203、磁赤鉄鉱の欠陥的な脊椎構造である。EDX像はリン酸塩の存在を示しているものの、XRD図形はLiFePO4ではなくFe2O3の存在を示している点に留意のこと。
【０１０７】
例20：発明に従ったZnO/PAA複合ナノ粒子の形成
Zn2+/PAA溶液20mlは、激しく攪拌しつつ、0.005M Zn(NO3)2 溶液10mlをPAA (Sigma、Ave Mw1.2百万PAA、Phは0.1 M NaOHで6.8に調整済) の2mg/ml水溶液10 mlに滴下して調合した。溶液を、例12と同様に4G25T8殺菌灯の下で1.5時間紫外線放射にさらした。紫外線暴露されたZn2+/PAAのpHは0.1M NaOHにより11.0に調整し、次に1時間還流させた。還流後、溶液は多少混濁した状態へと変わった。吸光度、発光スペクトルおよびSTEM像は図12に示すとおりで、吸光度と発光スペクトルは図13に示すとおりである。
【０１０８】
例21：発明に従ったCdS/PAA複合ナノ粒子の多層薄膜への組み込み
ポリスチレン基質は0.01Mドデシル硫酸ナトリウム + 0.1M HCI溶液で3分間超音波分解し、蒸留水で洗浄し、窒素で乾燥させた。多層 (LbL) 薄膜を、0.lMNaCl中で5分間、lmg/ml PAH (ポリ(アリルアミン) 水素塩化物) 中の基質に浸すことで形成し、次に0.1M NaClで5分間洗浄し、次にCdS/PAAナノ粒子溶液(例13に従い調合)の溶液に5分間浸し、その後0.1 M NaCl 溶液中で5分間洗浄した。この過程を100回反復した。PAH:CdS/PAA複合ナノ粒子のLbL薄膜で被覆したポリスチレン基質の発光スペクトルは図14に示すとおりである。
【０１０９】
例22：発明に従ったAg/PAA複合ナノ粒子
Ag+/PAAの20mlは例4に従い調合した。手短に言うと、400 mlプラスチック製ビーカー中、400.0 mgの(PAA)(Sigma、平均MV1.2百万) を200 mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽 (およそ80〜90 ℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1MNaOHを用いてpHを6.8に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。このPAA溶液10.0 mlを20 mlシンチレーションバイアルに配置し、持続的に攪拌しつつ4.0mMAgNO3溶液10 mlをこれに滴下した。2プロパノルの0.5 mLが混合物に添加された。最終溶液量は20 mLであった。バイアルをゴム製セプタムで密閉し、総線量15kGyで3.3ｋGy/時間の線量率で、ガンマ細胞タイプG.C. 220を用いて60Co放射にさらした。結果的に得られるAg/PAA 複合ナノ粒子のUV-visスペクトルおよびSTEM像は、それぞれ図15および図16に示すとおりである。
【０１１０】
例23：発明に従ったAu/PAA複合ナノ粒子
Au3+/PAAの20mlは例4に従い調合した。手短に言うと、400 mlプラスチック製ビーカー中、400.0 mgの(PAA)(Sigma、平均MV1.2百万) を200 mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽 (およそ80〜90 ℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1MNaOHを用いてpHを6.8に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。このPAA溶液10.0 mlを20 mlシンチレーションバイアルに配置し、持続的に攪拌しつつ4.0mMHAuC13溶液の10 mlをこれに滴下した。2プロパノルの0.5 mLが混合物に添加された。最終溶液量は20 mLであった。バイアルをゴム製セプタムで密閉し、総線量15kGyで3.3ｋGy/時間の線量率で、ガンマ細胞タイプG.C. 220を用いて60Co放射にさらした。結果的に得られるAu/PAA複合ナノ粒子のUV-visスペクトルおよびSTEM像は、それぞれ図17および図18に示すとおりである。
【０１１１】
例24：発明に従った(Au,Ag)/PAA複合ナノ粒子
(Ag+,Au3+)/PAAの20 mlは例4に従い調合した。手短に言うと、400 mlプラスチック製ビーカー中、400.0mgの(PAA)(Sigma、平均MV 1.2百万) を200 mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽 (およそ80〜90℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1M NaOHを用いてpHを6.8に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。このPAA溶液10.0mlを20 mlシンチレーションバイアルに配置し、持続的に攪拌しつつ4.0mM HAuC13溶液の5mlをこれに滴下した。次に5.0mlの4 mM Ag(NO3) の滴下が続き、最終的に0.5mlの2プロパノルを加えた。最終溶液量は20 mLであった。溶液を激しく攪拌しつつ、4G25T8紫外線殺菌灯 (およその力は12 μW/mm2)におよそ1.5〜2時間さらした。照射後、溶液は無色から淡い紫色へ変わった。結果的に得られる(Au.Ag)/PAA複合ナノ粒子のUV-visスペクトルおよびSTEM像は、それぞれ図19および図20に示すとおりである。図20aは、本発明に従い調合した(Au, Ag)/PAAナノ複合のSTEM像であり、ここで図20bは、電子分散型X線を用いて取得された図20aの走査線に沿って銀の断面存在度を示し、図20cは電子分散型X線を用いて取得された図20aの走査線に沿って金の断面存在度を示している。
【０１１２】
例25：発明に従ったCdSePAAフルオレセイン共役の形成
1.5mLマイクロフュージチューブ中、400 μLのCdSePAA (ddH2O中〜0.2mg/mL ) を、500μLのddH2O中で4.9mgの1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)-カルボジイミド (EDC)および6 mgのN-ヒドロキシスクシンイミド (NHS) と混合した。100 μLの250mM 2モルフォリノエタンスルホン酸 (MES) (pH〜6.5) を加えた。また最終的に、N,N-ジメチルホルムアミド (DMF) 中で20 μLの5mg/mLフルオレセインも添加した。この混合物を含有するチューブは、アルミニウムフォイルで包み、〜20時間室温で回転台上に配置した。結果的に得られる混合物を、10kDaMWCO透析バッグ中に配置し、ddH2Oで透析した。透析溶液 (毎回〜200回の希釈) は〜24時間の間に5回取り替えた。透析バッグ中に残る溶液は回収され、15,000RCFで10分間遠心分離した。茶色の小粒が遠心分離後に得られた。蛍光性の上清を新しいマイクロフュージチューブに移し、さらに3M酢酸ナトリウム(pH〜5.5) の〜1/10量および無水エタノール2X量を添加して沈殿させ純化した。次に結果的に得られる蛍光沈殿物を、15,000 RCFで10分間、遠心分離により隔離し、200μLddH2Oで再懸濁させた。
【０１１３】
CdSePAAで共役されたフルオレセインの存在が、蛍光検知器(480 nmでの励起および515 nmでの発光) を用いてゲル透過クロマトグラフィで確認された。
【０１１４】
例26：発明に従ったCdSePAA-BSA共役の形成
1.5 mLマイクロフュージチューブ中で、900μLのCdSe/PAA (ddH2O中の〜0.2 mg/mL) を100 μLの250mM MES (pH 〜6.5) 中の5.3mg EDCおよび10.8 mg NHSと混合した。また最終的に、5.1 mgのウシ血清アルブミン (BSA) を加えた。この混合物を含有するチューブは、〜19時間室温で回転台上に配置した。結果的に得られる混合物を10分間、15,000RCFで遠心分離した。〜500μLの上清を100 kDa MWCO遠心濾過器に移し、12分間14,000 RCFで遠心分離した。結果的に得られる濾過液を破棄し、保持物は同一の濾過器内で500μLのddH2O中で再懸濁させ、再び遠心分離した。これを三回反復した。最終保持物を特性化するために回収した。
【０１１５】
100 kDaMWCO濾過器を用いた非共役BSAの除去は、ゲル透過クロマトグラフィで確認された。また、CdSe/PAA保持物中に残るCdSe/PAAに共役されたBSAの存在は、BioRad製タンパク質試薬によるアッセイで確認された。
【０１１６】
例27：発明に従ったCdS/PSS複合ナノ粒子
400 mgのポリ(スチレンスルホン酸)ナトリウム塩(Alfa Aesar、Ave Mw 1百万) を200.0mlの脱イオン化水で溶解した。20.0mlのこの溶液を80 mlバイアルに配置し、激しく攪拌しつつこれに20.0mlの4.8 mM Cd(NO3)2溶液を滴下した。溶液を激しく攪拌しつつ、4G25T8殺菌紫外線灯 (紫外線力は12μW/mm2) におよそ1時間さらした。0.5 mlの1.4 mM Na2Sを0.5mlの照射済Cd2+/PSS溶液に添加することでCdSが形成された。紫外線可視吸光度および発光スペクトルは図21に示すとおりである。
【０１１７】
例28：CdS/PDDAナノ粒子
15.0 mlのポリ(ジアリルジメチルアンモニウム塩化物)(PDDA) [Sigma、平均Mw 400-500K、水中20 wt%] を脱イオン化水で300mlに希釈した。溶液を10分間攪拌した。5.0mlのこの溶液を、80 mlガラス製ビーカー中で脱イオン化水で25.0 mlに希釈した。この溶液に、25.0mlの4mM Na2Sを激しく攪拌しつつ滴下した。溶液を激しく攪拌しつつ、4G25T8紫外線殺菌灯 (紫外線力は12 μW/mm2)におよそ1時間さらした。0.50mlの2.68 mM Cd(NO3)2を0.50mlの照射済S2-/PDDAに添加することでCdS/PDDAが形成された。紫外線可視吸光度および発光スペクトルは図22に示すとおりである。
【０１１８】
例29：Cd2+/Pb2+陽イオンによるポリ陰イオン収縮
400 mlプラスチック製ビーカー中、400.0mgの(PAA) (Sigma、平均MV 1.2百万) を200 mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽(およそ80〜90℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1 M NaOHを用いてpHを6.8に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。さまざまな割合での5mMCd(NO3)2と5 mM Pb(NO3)2塩溶液を添加して、25mLのCdxPb1-X(NO3)2溶液を調合した。ここでx= 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6...、1であった。最終溶液中の金属イオンの総濃度は5mMであった。20 mLのpH調整済PAAおよび25mLの脱イオン化水が取得され、100 mLビーカーに配置した。次に金属溶液15 mLを激しく攪拌しつつ滴下し1.25mMの
【０１１９】
【化１】
および最終PAA濃度0.67mg/mLを持つ
【０１２０】
【化２】
溶液60 mLが得られた。
【０１２１】
例30：Cd2+-Mgt+(10%)陽イオンによるポリ陰イオン収縮
400 mlのプラスチック製ビーカー中、400.0mgの(PAA) (Sigma、平均MV 1.2百万) を200mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽(およそ80〜90℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1 M NaOHを用いてpHを6.8に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。22.5mLの5mM Cd(NO3)2と2.5 mLの5mM Mg(NO3)2溶液を混合することで、25mLのCd0.9Mg0.1(NO3)2 溶液を調合した。溶液中の金属イオンの総濃度は5mMであった。20mLのpH調整済PAAおよび25 mLの脱イオン化水が取得され、100 mLビーカーに配置した。次に金属溶液15 mLを激しく攪拌しつつ滴下し1.25mMの
【０１２２】
【化３】
および最終PAA濃度0.67mg/mLを持つ
【０１２３】
【化４】
溶液60 mLが得られた。
【０１２４】
例31：Cd2+-Zn2+(90%)陽イオンによるポリ陰イオン収縮
400 mlプラスチック製ビーカー中、400.0mgの(PAA) (Sigma、平均MV 1.2百万) を200 mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽(およそ80〜90℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1 M NaOHを用いてpHを6.8に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。1mLの5mM Cd(NO3)2と9 mLの5 mM Zn(NO3)2溶液を混合することで、10mLのCd0.1Zn0.9(NO3)2溶液を調合した。溶液中の金属イオンの総濃度は5mMであった。10mLのpH調整済PAAが得られ、50 mLビーカーに配置し、その後で激しく攪拌しつつ10 mLの金属塩溶液を滴下して、2.5 mMの
【０１２５】
【化５】
と最終PAA 濃度1mg/mLを持つ20 mLの
【０１２６】
【化６】
溶液を得た。
【０１２７】
例32：Cd2+-Zn2+(10%)陽イオンによるポリ陰イオン収縮
400 mlのプラスチック製ビーカー中、400.0mgの(PAA) (Sigma、平均MV 1.2百万) を200mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽(およそ80〜90℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1 M NaOHを用いてpHを6.8に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。5.4mLの5mM Cd(NO3)2と0.6 mLの5 mM Zn(NO3)2溶液を混合することで、6mLのCd0.9Zn0.1(NO3)2溶液を調合した。溶液中の金属イオンの総濃度は5mMであった。10mLのpH調整済PAAおよび4 mLの脱イオン化水が取得され、50 mLビーカーに配置した。次に金属溶液6 mLを激しく攪拌しつつ滴下し1.5mMの
【０１２８】
【化７】
および最終PAA濃度1mg/mLを持つ
【０１２９】
【化８】
溶液20 mLが得られた。
【０１３０】
例33：Cd2/Mn2+(1%) 陽イオンによるポリ陰イオン収縮
400 mlプラスチック製ビーカー中、400.0mgの(PAA) (Sigma、平均MV 1.2百万) を200 mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽(およそ80〜90℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1 M NaOHを用いてpHを6.8に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。24.75mLの5mM Cd(NO3)2と0.25 mLの5mM Mg(NO3)2溶液を混合することで、25mLのCd0.99Mn0.01(NO3)2溶液を調合した。溶液中の金属イオンの総濃度は5mMであった。20mLのpH調整済PAAおよび25 mLの脱イオン化水が得られたが、これを100 mLビーカーに配置した。次に金属溶液15 mLを激しく攪拌しつつ滴下し1.25mMの
【０１３１】
【化９】
および最終PAA濃度0.67mg/mLを持つ
【０１３２】
【化１０】
溶液60 mLが得られた。
【０１３３】
例34：Cd2/Mn2+(1%) 陽イオンによるポリ陰イオン収縮
400 mlプラスチック製ビーカー中、400.0mgの (PAA) (Sigma、平均MV 1.2百万) を200 mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽(およそ80〜90℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1 M NaOHを用いてpHを6.8に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。12.5mLの5mM Cd(NO3)2と12.5 mLの5mM Mg(NO3)2溶液を混合することで、25mLのCdosHgo.s(NO3)2溶液を調合した。溶液中の金属イオンの総濃度は5mMであった。20 mLのpH調整済PAAおよび25mLの脱イオン化水が取得され、100 mLビーカーに配置した。次に金属溶液15 mLを激しく攪拌しつつ滴下し1.25mMの
【０１３４】
【化１１】
および最終PAA濃度0.67mg/mLを持つ
【０１３５】
【化１２】
溶液60 mLが得られた。
【０１３６】
例35：4G25T8殺菌灯によるポリアクリル酸架橋
60 mLの
【０１３７】
【化１３】
を例29に従い調合し、150.0mLガラス製ビーカーに配置した。溶液を激しく攪拌しつつ、4G25T8紫外線殺菌灯 (およその力は12 μW/mm2)におよそ30分間さらした。次に照射済溶液を、脱イオン化水で3時間透析し、脱イオン化水のタンクは毎時間取り替えた。CdxZn1-x(NO3)2、CdxMn1-X(NO3)2、CdxMg1-X(NO3)2.による収縮PAAを、類似した方法でおよそ1時間紫外線放射にさらした。照射・透析済み収縮溶液の粘度は、照射されていない収縮溶液よりも格段に低かった。これらの溶液は、0.2μｍナイロン製シリンジフィルタで濾過可能である。
【０１３８】
例36：Cd0.5Pb0.5Te/PAAナノ粒子
周囲条件下において、例29に従い生成された20 mlの
【０１３９】
【化１４】
を、100 ml丸底フラスコに配置した。pHは1.1M NaOHを用いて1.1に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。この溶液に、溶液を攪拌しつつ、20.4mgのNaBH4および28.3mgのクエン酸三ナトリウムを加えた。ホウ化水素およびクエン酸の添加直後に、0.625 mlの00.01Na2TeO3を加えた。テルル含有塩を添加すると溶液は黄色になった。次に溶液を、CdPbTe/PAAナノ粒子が形成されるようにN2雰囲気下でおよそ1時間、還流させた。1時間の還流後に結果的に得られる溶液の吸収および発光スペクトルが図23に示すとおりである。残念なことに、コロイド溶液は空気に接触すると極めて不安定な状態となり、この点は図23に示される特徴的な吸光度および発光スペクトルが素早く消失することで特筆される。
【０１４０】
例37：Cd0.9Zn0.1Te/PAAナノ粒子
周囲条件下において、例32に従い生成した8 mLの
【０１４１】
【化１５】
を25 mL丸底フラスコに配置し、本明細書で上述された認可ランプを用いて架橋を形成した。この溶液に、溶液を攪拌させつつ、15mgのNaBH4および30mgのクエン酸三ナトリウムを加えた。ホウ化水素およびクエン酸の添加直後に、0.3 mlの00.01 Na2TeO3を加えた。
テルル含有塩を添加すると溶液は桃色になった。次に溶液を、CdZnTe/PAAナノ粒子が形成されるようにおよそ2時間、還流させた。2時間の還流後に結果的に得られる溶液の吸収および発光スペクトルが図24に示すとおりである。
【０１４２】
例38：Cd0.99Mn0.01Te/PAAナノ粒子
周囲条件下において、例33に従い生成した10 mLの
【０１４３】
【化１６】
を25 mL丸底フラスコに配置し、本明細書で上述された認可ランプを用いて架橋を形成した。この溶液に、溶液を攪拌させつつ、20mgのNaBH4および37mgのクエン酸三ナトリウムを加えた。ホウ化水素およびクエン酸の添加直後に、0.313 mlの00.01 Na2TeO3を加えた。テルル含有塩を添加すると溶液は桃色になった。次に溶液を、CdMnTe/PAAナノ粒子が形成されるようにおよそ1時間、還流させた。1時間の還流後に結果的に得られる溶液の吸収および発光スペクトルは図25に示すとおりである。
【０１４４】
例39：Cd0.5Hg0.5Te/PAAナノ粒子
周囲条件下において、例34に従い生成した10 mLの
【０１４５】
【化１７】
を25 mL丸底フラスコに配置し、本明細書で上述された認可ランプを用いて架橋を形成した。この溶液に、溶液を攪拌しつつ、16mgのNaBH4および29mgのクエン酸三ナトリウムを加えた。ホウ化水素およびクエン酸の添加直後に、0.313 mlの00.01 Na2TeO3を加えた。テルル含有塩が添加されても溶液は無色のままであった。次に溶液を、CdHgTe/PAAナノ粒子が形成されるようにおよそ1時間、還流させた。しかしながら、還流した溶液は蛍光性ではなかった。
【０１４６】
例40：メチレンブルー/PAAナノ粒子の形成
400 mlのプラスチック製ビーカー中、400.0mgの(PAA) (Sigma、平均MV 1.2百万) を200mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽(およそ80〜90℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1 M NaOHを用いてpHを6.8に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。20.0mlのこのPAA溶液をガラス製ビーカーに配置し、これに、激しく攪拌しつつ20.0mlの水性5.0 mMメチレンブルー溶液を滴下した。すべてのメチレンブルー溶液を添加すると、混合物の粘度は本来のPAA溶液よりも格段に低いことが観察された。結果的に得られる溶液を4G25T8殺菌紫外線灯を用いて紫外線放射に1.5時間さらした。紫外線放射済メチレンブルー/PAA溶液の粘度は、紫外線放射を受けなかった溶液の粘度よりも低かった。
【０１４７】
かかる文献や類似の資料の形態に関係なく、特許、特許申請、記事、本、条約、論文およびウェブページを含めたこの申請書で引用されたすべての文献や類似の資料および類似の資料が、全体として明示的に参照により組み込まれる。定義される用語、用語の使用、技術される技術などを含む、組み込まれる文献や類似の資料の一つまたは複数が本申請書と異なるまたは矛盾する場合は、本申請書が支配する。
【０１４８】
本明細書で使用されるセクション見出しは、整理上の目的でのみ使用されるものであり、いかなる方法でも主題を限定するものと解釈されるべきではない。
【０１４９】
本発明はさまざまな実施例および例とともに記載されているが、これは本発明がこのような実施例または例に限定することを意図したものではない。それとは反対に、本発明はさまざまな代替策、修正および同等物のほか、当業者では認識されているものも網羅する。従って、説明、方法および図面は、その旨が記述されていない限り、記述される要素順に限定されるものと解釈されるべきではない。
【０１５０】
本開示は本発明の特定の好ましい実施例について記載・図解しているものの、本発明がこれらの特定な実施例に限られるものとは理解されないものとする。むしろ、本発明にはすでに記載・図解されている特定の実施例や機能と機能上または機構上同等のものも含まれる。
【０１５１】
請求項は、その旨が記述されない限り、記述された順番または要素に限られるものと解釈されるべきではない。形態や詳細におけるさまざまな変更は、付加される請求の範囲から離れることなく行われる。それゆえ、下記の請求項およびその同等物の範囲や精神に入るすべての実施例が請求の対象となる。
【技術分野】
【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、架橋・収縮した高分子中に閉じ込められたナノ粒子、およびナノ粒子それ自体、上記複合ナノ粒子、ナノ粒子および炭素被覆されたナノ粒子から成る複合ナノ粒子の生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
ナノ粒子は、大きさがナノメートルレベルの、例えば金属、半導体、高分子などの物質で、その大きさが小さいことから独自の特性を有する。水性・非水性どちらの溶媒中のナノ粒子も、多様な方法で合成することができる。
【０００３】
溶液中の高分子の配座は、溶媒との相互作用、濃度、および存在が考えられる他の種の濃度を含めた、溶液のさまざまな条件により決定される。高分子は、pH、イオン強度、架橋剤、温度および濃度によって、配座の変化を受けうる。高分子電解質については、例えば高分子の「モノマー」単位が完全に荷電されている場合など、電荷密度が高い場合において、同様に荷電されたモノマー単位間の静電斥力によって配座が伸張される。塩の添加またはpHの変更による高分子の電荷密度の低下は、伸張された高分子鎖が、より密集度の高い球状の、すなわち収縮した配座へと変化する転移を結果的に生む可能性がある。収縮変化は、十分に小さな電荷密度で静電斥力を打ち消す高分子セグメント間の引力相互作用により促進される。類似した変化は、高分子の溶媒環境を変更することで誘発されうる。この収縮した高分子自体もナノスケールの寸法であり、それ自体がナノ粒子である。本明細書および請求項において、「収縮高分子」という用語は、通常は回転楕円体としてのおよそ球状の形を意味するが、寸法がナノメートルレベルの細長または多葉状の配座の収縮した高分子も意味する。この収縮配座は、収縮高分子のセグメント間の分子内化学結合、すなわち架橋の形成により、不可逆的に形成することができる。
【０００４】
巨大分子、すなわち適切な官能基を持つ高分子も、分子間または分子内の架橋反応を起こさせて、例えば形状、溶解度、熱安定性、および密度などの異なる特性を持つ新しい物質または新しい分子を生成することができる。これらの反応は、新しい物質を作成する上で重要であり、さまざまな架橋につながる化学反応のさまざまな図式が文献に記載されている。例えば、特許文献１-Taylor他 (1998年7月21日交付) には、優れた溶媒抵抗性と向上した熱安定性を有する被覆となる膜の形成中に、フリーラジカル架橋反応によりエナミン部分およびペンダント型メタクリル酸塩基を有するラテックス形態でのアリル基高分子を架橋する化学的方法についての記載がある。高分子架橋も、半導体および金属ナノ粒子を安定化させるために使用されてきた。特許文献２-Liu他 (2005年3月29日交付) には、表面被覆上でのジブロック高分子の自己組織化とジブロック高分子上での官能基の架橋によって、表面被覆された半導体ナノ粒子を安定化する方法についての教示がある。同様に、特許文献３-Adams他 (2003年11月18日交付) には、疎水性ナノ粒子に被覆された分岐型両親媒性分散剤を架橋してナノ粒子周辺の被覆に恒久的な結合を形成しうる方法についての記述がある。
【０００５】
架橋の化学的手段は、特許文献１に記載したように不飽和結合を含有するペンダント基のラジカル反応によるものでもよい。別の方法は、特許文献３や特許文献２に記述があるように、高分子の官能基と反応できる複数官能基を持つ分子の使用によるものである。別の方法としては、架橋はガンマ放射などの高エネルギー放射によって達成することもできる。カルコゲニド半導体ナノ結晶を製造する最も一般的な方法は、TOP/TOPO合成(C.B. Murray、D.J.Norris、およびM.G. Bawendi、「Synthesis and Characterization ofNearly MonodisperseCdE (E = S, Se, Te) Semiconductor Nanocrystallites」 J. Am.Chem. Soc.、115:8706-8715、1993) である。しかしながら、この方法でも、複数の化学手順が伴い、高価かつ有毒な大量の有機金属の金属前駆体や有機溶媒を伴う。さらに、このようなナノ粒子は、多数の応用において重要となる水溶液中での可溶性化のために化学的に修飾する必要がある。カルコゲニドナノ粒子は、水溶性チオルを安定化剤として使用して低温度の水溶液中でも合成されてきた((a)Rajh、O.L. Micic、およびA.J. Nozik、「Synthesis and Characterization of Surface-ModifiedColloidal CdTe Quantum Dots」 J.Phys.Chem.、97: 11999-12003、1993、(b)A.L. Rogach、L.Ktsikas、A. Kornowski、D. Su、A. Eychmuller、およびH. Weller、「Synthesis andCharacterization of Thiol-Stabilized CdTe Nanocrystals」 Ber. Bunsenges. Phys.Chem.、100(11): 1772-1778、1996、(c) A. Rogach、S. Kershaw、M. Burt、M.Harrison、A.Kornowski、A. Eychmuller、およびH. Weller、「Colloidally Prepared HgTe Nanocrystalswith Strong Room-Temperature Infrared Luminescence」 Adv. Mater. 11:552-555、1999、(d)Gaponik、N.、D.V. Talapin、A.L.Rogach、K. Hoppe、E.V. Shevchencko、A. Kornowski、A.Eychmuller、H. Weller、「Thiol-capping of CdTe nanocrystals: an alternative toorganometallic synthetic routes」Journal of Physical Chemistry B、2002、vol. 106、iss.39、p.7177-7185、(e) A.L. Rogach、A. Kornowski、M. Gao、A.Eychmuller、およびH. Weller、「Synthesisand Characterization of a Size Series ofExtremely Small Thiol-Stabilized CdSeNanocrystals」 J. Phys. Chem. B. 103:3065-3069、1999)。しかしながら、この方法は通常、複数の処理手順を伴う不活性雰囲気の使用と前駆ガスの生成が必要となる。別の水性合成には、半導体粒子が得られる前にまず除去しておかねばならない望ましくない副産物の形成が伴う(H.Zhnag、Z. Hou、B. Yang、およびM. Gao、「The Influence of Carboxyl Groups on the Photoluminescenceof Mercaptocarboxylic Acid-Stabilized Nanoparticles」 J. Phys. Chem. B、107:8-13、2003)。
【０００６】
CdTeナノ結晶には、緑色から赤色への調節可能な発光現象があることで知られ、発光薄膜における多大な潜在性が示されてきた(A.A. Mamedov、A.Belov、M. Giersig、N.N. Mamedova、およびN.A. Kotov、「Nanorainbows:Graded SemiconductorFilms from Quantum Dots」 J Am. Chem. Soc.、123: 7738-7739、2001)、光結晶(A. Rogach、A.Susha、F. Caruso、G. Sukhoukov、A. Kornowski、S. Kershaw、H. Mohwald、A.Eychmuller、およびH.Weller、「Nano- and Microengineering: Three-DimensinoalColloidal PhotonicCrystals Prepared from Submicrometer-Sized Polystyrene LatexSpheres Pre-Coatedwith Luminescent Polyelectrolyte/Nanocrystal Shells」 Adv. Mater. 12:333-337、2000)、および生物学的応用(N.N.MemedovaおよびN.A. Kotov、「Albumin-CdTe Nanoparticle Bioconjugates: Preparation,Structure,and Interunit Energy Transfer with Antenna Effect」 Nano Lett.、1(6):281-286、2001)。PbTe物質とHgTe物質は、赤外線における調節可能な発光現象が示されており、電気通信業界で有望視されている。HgTeナノ粒子は、特に薄膜エレクトロルミネセントデバイスの構成要素など、より高度な集合部品に組み込まれている((a)A.L. Rogach、D.S. Koktysh、M. Harrison、およびN.A. Kotov、「Layer-by-Layer AssembledFilms of HgTe Nanocrystals with Strong Infrared Emission」 Chem. Mater.、12:1526-1528、2000、(b)E. O’Conno、A.O’Riordan、H. Doyle、S. Moynihan、a. Cuddihy、およびG. Redmond、「Near-InfraredElectroluminescent Devices Based on Colloidal HgTe Quantum Dot Arrays」 Appl.Phys. Lett.、86: 201114-1 -20114-3、2005、(c) M.V. Kovalenko、E. Kaufmann、D.Pachinger、J. Roither、M. Huber、J.Stang、G. Hesser、F. Schaffler、およびW. Heiss、「ColloidalHgTe Nanocrystals with Widely Tunable Narrow Band Gap Energies: FromTelecommunications to Molecular Vibrations」 J. Am. Chem. Soc.、128:3516-3517、2006)または太陽電池(S. Gunes、H. Neugebauer、N.S. Sariiciftci、J. Roither、M. Kovalenko、G.Pillwein、およびW.Heiss、「Hybrid Solar Cells Using HgTe Nanocrystals and Nanoporous TiO2Electrodes」 Adv. Funct.Mater. 16:1095-1099、2006)。その一方PbTeは、多様なガラスにおいて高温度で成長させて、光電子デバイスでの用途に複合物質を生成することができる((a)A.F.Craievich、O.L. Alves、およびL.C. Barbosa、「Formation and Growth of SemiconductorPbTe Nanocrystals in a Borosilicate Glass Matrix」 J. Appl. Cryst.、30:623-627、1997、(b)V.C.S. Reynoso、A.M. de Paula、R.F. Cuevas、J.A.Medeiros Neto、O.L. Alves、C.L.Cesar、およびL.C. Barbosa、「PbTe Quantum Dot Doped Glasses with Absorption Edge inthe 1.5 μｍ Wavelength Region」 Electron. Lett.、31(12):1013-1015、1995)。
【０００７】
CdTeにHgを添加することで、複合ナノ結晶が形成される。吸光度／発光スペクトルの赤方偏移やPL向上が、Hg含有量の増加に伴い観察されている(A.L.Rogach、M.T. Harrison、S.V. Kershaw、A. Kornowski、M.G. Burt、A. Eychmuller、およびH.Weller、「ColloidallyPrepared CdHgTe and HgTe Quantum Dots with Strong Near-Infrared Luminescence」phys. scat. sol.、224(1):153-158、2001)。Cd1-XHgXTe合金は、近赤外線検知技術用に使用されるデバイスにおいて人気の高い成分である。これらの物質を製造する多様な方法が開発されてきた。特許文献４-Hails他 (2006年4月11日交付) には、水銀蒸気や揮発性有機テルル化物ならびに有機カドミウム化合物を用いた金属有機気相成長法 (MOVPE)過程において、HgCdTeのデバイスや半導体層を製造するアプローチについての記述がある。異なるアプローチでは、特許文献５-Bawendi他 (2006年6月13日交付) には、高温度での有機金属前駆体物質の有機溶媒 (TOP/TOPO) への注入による、テルル含有ナノ結晶(CdTe、ZnTe、MgTe、HgTeおよびその合金)の合成についての記述がある。特許文献６ - Schulz (2000年10月3日交付) には、揮発性キャッピング剤の存在する有機溶媒中において金属塩とカルコゲニド塩の間での反応から混合半導体ナノ粒子を製造する別の非含水方法についての記述がある。
【０００８】
CdTeとPbTeの混合物もまた、スペクトル域3〜5μmのIR検知のために研究されてきた。
しかしながら、これらの物質の構造や特性は根本的に異なる (S. Movchan、F. Sizov、V.Tetyorkin、「PhotosensitiveHeterostructures CdTe-PbTe Prepared by Hot-Wall Technique」、SemiconductorPhysics、Quantum Electronics & Optoelectronics。2:84-87、1999.V) ため、合金の製造は極めて困難である。特許文献７- Shinohara他 (1995年9月5日交付) には、PbCdTeまたはPbSnTeなどの光導電性三元半導体に基づく超電導装置についての記述がある。テルル化物量子ドット(例：CdTe)への転移金属 (例：Mn) の添加は、光学上および磁気上の特性を一つのナノ粒子中で組み合わせる可能性を提供している ((a) S.Mackowski、T.Gurung、H.E. Jackson、L.M. Smith、G. Karczewski、およびJ. Kossut、「Exciton-Controlled Magnetizationin Single Magnetic Quantum Dots」 Appl. Phys. Lett. 87: 072502-1 -072502-3、2005、(b)T. Kummel、G. Bacher、M.K. Welsch、D. Eisert、A. Forchel、B. Konig、Ch.Becker、W.Ossau、およびG. Landwehr、「Semi Magnetic (Cd,Mn)Te Single Quantum Dots-Technological Access and Optical Spectroscopy」 J. Cryst. Growth、214/215:150-153、2000)。残念なことに、これらの物質は大部分が分子線エピタキシーまたは化学蒸着といった薄膜技術を用いて製造されるものであり、その成長中に極めて制御された環境が必要となることから、これらの物質への利用は不可能となっている。CdHgTeなどのいくつかの混合金属テルル化物(S.V.Kershaw、M. Burt、M. Harrison、A. Rogach、H. Weller、およびA. Eychmuller、「ColloidalCdTe/HgTeQuantum Dots with High Photoluminescnece quantum Efficiency at RoomTemperature」Appl.Phys. Lett.、75: 1694-1696、1999)、およびCdMnTe(N.Y. Morgan、S. English、W. Chen、V.Chernornordik、A. Russ、P.D. Smith、A.Gandjbakhche、「Real Time In Vivo Non-InvasiveOptical Imaging Using Near-Infrared Fluorescent Quantum Dots」 Acad.Radiol、12(3):313-323、2005) 量子ドットは水溶液中で製造されてきたが、これは上記Rajh、O.L.他で概説された合成技術の適応である。しかしながら、上述のすべての方法には、多数の処理手順、高度な設備または高価かつ有毒な大量の有機金属の金属前駆体や有機溶媒が伴う。
My+陽イオンを持つNaBH4などの適切な還元剤とともに亜テルル酸塩ナトリウム (Na2TEO3)をテルル前駆塩として使用して、テルル化カドミウム物質を製造するための単純な亜テルル酸塩還元法が使用されてきた(H. Bao、E. Wang、およびS.Dong、「One-Pot Synthesis of CdTe Nanocrytals and ShapeControl of Luminescent CdTe-Cystine Nanocomposites」 small、2(4):476-480、2006)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第5,783,626号明細書
【特許文献２】米国特許第6,872,450号明細書
【特許文献３】米国特許第6,649,138号明細書
【特許文献４】米国特許第7,026,228号明細書
【特許文献５】米国特許第7,060,243号明細書
【特許文献６】米国特許第6,126,740号明細書
【特許文献７】米国特許第5,448,098号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、当該技術分野には、複数の科学的専門分野において効果的な機能を持つ、金属、金属合金、半導体、酸化物、および別の形態でのナノ複合粒子を直接生成するための、環境にやさしく、「ワンポット」式で、費用対効果が高く、汎用化しうる方法のニーズが存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の要約
さまざまな態様において、本発明は、それ自体もナノ粒子である架橋・収縮した高分子物質に閉じ込められたナノ粒子から成る複合ナノ粒子の生成方法を提供している。
【００１２】
本明細書における「複合ナノ粒子」という用語は、架橋を形成した高分子物質中に実質的に閉じ込められたナノ粒子を意味する。
【００１３】
さまざまな態様において、本発明は、本発明の方法により製造された場合の上記複合ナノ粒子を提供している。
【００１４】
さまざまな態様において、本発明は、上記複合ナノ粒子からカプセル化されていないナノ粒子を提供する方法を提供している。
【００１５】
さまざまな態様において、本発明は、上記複合ナノ粒子から全体的または部分的に炭素被覆されたナノ粒子を生成する方法を提供している。
【００１６】
さまざまな実施例において、本発明は、酸化物、半導体、およびより複雑な複合ナノ粒子を含む、より幅広い種類の複合ナノ粒子を製造する能力を教示している。
【００１７】
さまざまな態様において、本発明は、下記の手順から成る複合ナノ粒子の生成方法を提供している。
【００１８】
ａ）高分子物質と溶媒から成る高分子溶液の提供、
ｂ）平均径範囲が約１ｎｍ〜約１００ ｎｍの複合前駆体部分を形成するための、一つまたは複数の前駆体部分についての少なくとも高分子物質の一部分の収縮、
ｃ）上記複合前駆体部分の高分子物質の架橋、
ｄ）一つまたは複数のナノ粒子を形成し、それゆえ複合ナノ粒子を形成するための、上記複合前駆体部分の少なくとも上記前駆体部分の一部分の修飾。
【００１９】
本明細書における「閉じ込められた」という用語は、ナノ粒子が実質的に収縮高分子の寸法の範囲内に存在することを意味し、高分子の一部分が高分子寸法範囲内でナノ粒子と強力に相互作用していることもありうる状況を含むがこれに限定はされない。
【００２０】
本明細書で使用する場合、「前駆体部分」という用語は、終局的な形成ナノ粒子の構成要素でありナノ粒子前駆体を含む、少なくとも一部分の化合物または実体を意味する。
【００２１】
本発明の実施で使用される高分子物質は、モノマー単位を含む収縮能力のある分子、合成分子でも自然発生分子でもありうる分子、また直線型、分岐型、超分岐型、または樹状の分子としうる。限定的ではないが、適切な高分子物質の例を、さまざまな例で考察しており、これにはポリ(ジアリルジメチルアンモニウム塩化物)(PDDA)、およびポリアクリル酸 (PAA)、ポリ(スチレンスルホン酸) (PSS) が含まれるが、これらに限定はされない。
【００２２】
また、その長さ方向に沿ってイオン化部分またはイオン性部分を有し、収縮した形態がナノメートルの寸法である十分な長さの高分子でもよい。収縮形態は、例えば、球状、細長、または多葉状などの異なる形態でもよい。任意の方向への寸法は0.1〜100nmであり、1〜50 nmが望ましい。
【００２３】
本発明で使用する高分子溶液を形成するために、多様な溶媒を使用することができる。さまざまな実施例において、高分子溶液は水溶液が望ましい。
【００２４】
本発明の好ましい実施例では、選択した高分子を適切な溶媒に溶解して高分子の溶液を形成する。溶媒は水、有機溶媒またはその二つ以上の当該溶媒の混合物としうる。収縮剤の溶液への添加は、前駆体部分を実質的に取り囲む、つまり閉じ込める、高分子の収縮を誘発する。収縮剤自体が前駆体部分でもよい。例えば前駆体部分などの選択した閉じ込め剤は、例として有機または無機の荷電イオンまたはその組み合わせとしうる。例えば、閉じ込め剤は、水溶性の無機塩がMxAy(Mは荷電 +yを有する周期表グループI〜Vに属する金属陽イオン、Aは荷電-xまたはその組み合わせを持つMの対イオン)の形である、有機塩、無機塩、または無機塩からのイオンとしうる。閉じ込め剤はさらに、少なくとも二つの無機塩からのイオンの混合物から成る。
【００２５】
収縮剤は通常は水溶性無機塩であり、金属陽イオンと呼応する陰イオンを有し、その両方が特定の高分子物質で収縮‐転移を誘発することが知られているものが最も望ましい。限定はされないが、例としては、Cd(NO3)2、Zn(NO3)2、Cu(SO4)、Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2、Ag(NO3)、Mn(SO4)、Ni(NO3)2がある。
【００２６】
前駆体部分周辺の高分子物質を収縮するために、多様な技術を使用することができる。例えば、さまざまな実施例において、異なる溶媒、イオン種 (例：塩) またはその組み合わせなどの収縮剤を使用することができる。さまざまな実施例において、前駆体部分自体も収縮剤としての役目を果たすことが望ましい。複数の収縮剤を使用しうる。
【００２７】
さまざまな実施例において、少なくとも一つの収縮剤は少なくとも一つのイオン種から成ることが望ましい。望ましくは、さまざまな実施例において、少なくとも一つのイオン種は前駆体部分である。
【００２８】
さまざまな実施例において、前駆体部分は少なくとも一つの金属陽イオン、複合金属陽イオン、または複合金属陰イオンから成る。前駆体部分が金属陽イオン、複合金属陽イオン、または複合金属陰イオンから成るさまざまな実施例において、修飾手順(生成手段) は、架橋・収縮した高分子物質内部に閉じ込められている元素金属から成るナノ粒子の生成を達成するために、陽イオン、複合陽イオンまたは複合陰イオンのγ-放射または還元剤または酸化剤から選ばれる作用物質による処理から成る。
【００２９】
さまざまな実施例において、前駆体部分は二つ以上の異なる金属から成る。前駆体部分が二つ以上の異なる金属から成るさまざまな実施例において、修飾手順は二つ以上の金属の二つ以上の合金の形成から成る。
【００３０】
さまざまな実施例において、前駆体部分は複数の金属の陽イオン、複合陽イオン、または複合金属陰イオンから選ばれるイオンから成り、修飾手順は、陽イオンまたは複合陰イオンの例えばγ-放射などの放射による処理、または、架橋・収縮した高分子物質内部に閉じ込められる上記金属の合金から成るナノ粒子の生成を達成するための還元剤または酸化剤から選ばれる作用物質から成る。
【００３１】
さまざまな実施例において、前駆体部分は金属種を含有する化合物から成る。
【００３２】
「金属種を含有する化合物」という用語は、任意の原子価状態の金属または半金属を含有する化合物を意味する。
【００３３】
元素金属から成る合金、または金属種を含有する化合物を有する本発明のさまざまな実施例において、金属はCd、Zn、Cu、Pb、Ag、Mn、Ni、Au、Mg、Fe、Hg、Ptまたはその組み合わせであることが望ましい。
【００３４】
金属種を含有する化合物を持つ本発明のさまざまな実施例において、上記金属種を含有する上記化合物は、硫化物、セレン化物、テルル化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硫酸、クロム酸塩およびその組み合わせの一つまたは複数から成ることが望ましい。
【００３５】
さまざまな実施例において、本発明の方法により形成される複合前駆体部分の平均径は、約1ナノメートル (nm) 〜約100 nmの間である。さまざまな実施例において、複合前駆体部分の平均径は、(a)約l nm〜約l0nm、(b)約10nm〜約30nm、(c) 約15 nm〜約50 nm、および (d) 約50nm〜約100nm の範囲の一つまたは複数である。「平均径」という用語は、複合前駆体部分のいかなる種類の特定の対称性(例：球状、楕円体など)をも暗示するものではないことが理解される。むしろ、複合前駆体部分は非常に不規則で非対称的なものでもよい。
【００３６】
高分子物質の架橋を達成する分子内共有結合の形成は、化学的手段または放射により誘発されうる。架橋の化学的手段は、架橋剤として多座配置の分子を使用することによっても達成できる。これらの分子は、相補的な複数の官能基を含有し、それゆえ高分子電解質の高分子物質上で官能基と共有結合を形成することができる。これらの分子は直線型、分岐型、または樹状としうる。例えば、2,2’-エチレンジオキシジエチルアミンなどの複数のアミン基を含有する分子は、収縮ポリ(アクリル酸)の分子内架橋を達成することができる。この場合における架橋反応は、カルボジイミドなど通常はアミド結合形成に使用される、活性化剤の添加により促進される。
【００３７】
化学的架橋は、わずかなイオン性の基がフリーラジカル反応により架橋可能な基に変換されるよう、高分子を誘導体化するために実行されうる。一例は、ポリ(アクリル酸)のカルボン酸基のアリルエステルへの変換である。アリル基は次に、ラジカル化学により分子内結合を形成するために反応させることができる。
【００３８】
放射による架橋は、収縮高分子の溶液を電磁気放射源に暴露させることにより達成されうる。放射源は、例えばエキシマーレーザー、水銀灯、発光ダイオード、紫外線殺菌灯の放射またはガンマ線としうる。
【００３９】
本発明においては、一つまたは複数のナノ粒子を形成し、それにより複合ナノ粒子を形成するために、上記複合前駆体部分の少なくとも上記前駆体部分の一部分を修飾するための多様な技術を使用することができる。これらの技術は、ナノ粒子の生成に使用されることから、本明細書では「生成手段」とも呼ぶ。
【００４０】
望ましいナノ粒子を形成するための前駆体部分の修飾に対する適切な技術には、電磁気放射への暴露、化学処理、およびその組み合わせが含まれるが、これらに限定はされない。適切な電磁気放射暴露の例には、例えばγ放射、紫外線放射、赤外線放射などがある。さまざまな実施例において、電磁気放射とは例えばレーザーなどによって提供される干渉性放射であり、また別の場合にはランプなどによって提供される非干渉性放射である。化学処理の例には、酸化剤との接触、還元剤との接触、少なくとも一つの対イオン、対イオンを含有する化合物、または対イオンが前駆体部分またはその一部に関して対イオンである場合の対イオンに対する前駆体の添加が含まれるが、これらに限定はされない。一般的に、前駆体部分の修飾により、高分子溶液の溶媒中で、もはや水溶性ではないナノ粒子が形成される。
【００４１】
複合ナノ粒子を形成するために架橋を形成した高分子物質内部でのイオン、イオン性前駆体部分の還元または酸化による反応は、化学的手段、電子化学的手段または光化学的手段により達成されうる。
【００４２】
結果的に得られるナノ粒子は、例えば、CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、PbS、PbSe、PbTe、CuI、HgS、HgSe、およびHgTeを含むがこれらに限定されない半導体結晶としうる。ナノ粒子は、金属合金でもよい。
【００４３】
さまざまな実施例において、本発明の方法により形成される複合ナノ粒子の平均径は、約1ナノメートル (nm) 〜約100 nmの間である。さまざまな実施例において、複合ナノ粒子の平均径は、(a)約l nm〜約l0nm、(b)約10nm〜約30nm、(c) 約15 nm〜約50 nm、および (d) 約50nm〜約100nm の範囲の一つまたは複数である。「平均径」という用語は、複合ナノ粒子のいかなる種類の特定の対称性(例：球状、楕円体など)を暗示することを意味しないものと理解されるべきである。むしろ、複合ナノ粒子は非常に不規則で非対称的なものであってもよい。
【００４４】
さまざまな実施例において、前駆体部分から形成されるナノ粒子は、二つ以上の異なる金属の合金から形成される。前駆体部分が二つ以上の異なる金属から成るさまざまな実施例において、修飾手順は二つ以上の金属の二つ以上の合金の形成から成る。
【００４５】
さまざまな実施例において、前駆体部分から形成されるナノ粒子は金属種を含有する化合物から成る。「金属種を含有する化合物」という用語は、任意の原子価状態の金属または半金属を含有する化合物を意味する。
【００４６】
元素金属から成る合金、または金属種を含有する化合物を有する本発明のさまざまな実施例において、金属はCd、Zn、Cu、Pb、Ag、Mn、Ni、Au、Mg、Fe、Hg、Ptまたはその組み合わせであることが望ましい。
【００４７】
金属種を含有する化合物を持つ本発明のさまざまな実施例において、上記金属種を含有する上記化合物は、硫化物、セレン化物、テルル化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硫酸、クロム酸塩およびその組み合わせの一つまたは複数から成ることが望ましい。
【００４８】
さまざまな態様において、本発明は、下記の手順から成るナノ粒子物質の生成方法を提供している。(a) 高分子物質と溶媒から成る高分子溶液の提供、(b) 複合前駆体部分を形成するための一つまたは複数の前駆体部分についての少なくとも高分子の一部分の収縮、(c)上記複合前駆体部分の高分子物質の架橋、および(d) 平均径の範囲が約1 nm〜約100 nmであり、それゆえ複合ナノ粒子を形成する一つまたは複数のナノ粒子を形成するための、上記前駆体部分の少なくとも上記複合前駆体部分の一部分の修飾、および(e)ナノ粒子物質を形成するための上記複合ナノ粒子の熱分解。さまざまな実施例において、熱分解条件は、形成されるナノ粒子物質が少なくとも部分的に炭素被覆されたナノ粒子から成るように制御される。
【００４９】
さまざまな実施例において、本発明は本明細書に記載した本発明の方法により製造される複合ナノ粒子を熱分解する手順から成る金属ナノ粒子の生成方法を提供しており、ここで金属ナノ粒子は少なくとも一つの別の金属を持つ金属、または実質的に高分子物質を除去するために効果的な温度での金属種を含有する化合物である。
【００５０】
さまざまな実施例において、本発明は本明細書に記載した本発明の方法により製造される複合ナノ粒子を不完全に熱分解する手順から成る炭素被覆された金属ナノ粒子の生成方法を提供しており、ここで金属ナノ粒子は少なくとも一つの別の金属を持つ金属、または炭素被覆された金属ナノ粒子の生成を達成するための温度での金属種を含有する化合物から選ばれる。
【００５１】
さまざまな態様において、本発明は本明細書に記載した本発明の一つの方法または過程により製造された場合の複合ナノ粒子を提供している。
【００５２】
さまざまな態様において、本発明は本明細書に記載した本発明の方法により製造される場合の、閉じ込められていない、また全体的または部分的に炭素被覆された金属ナノ粒子を提供している。
【００５３】
本発明のさまざまな実施例は、例えば、CdSe、CdS、CdTe他などの量子ドットを含む、半導体ナノ粒子の生成において貴重なものと考えられる。本発明のさまざまな実施例は、LiFePO4などの複雑な塩、およびFe2O3などの酸化物粒子の生成において貴重なものと考えられる。
【００５４】
従って、さまざまな実施例において、前駆体部分は少なくとも一つの金属陽イオン、複合金属陽イオン、または複合金属陰イオンから成り、また生成手段 (修飾手順) は、金属種を含有する化合物から成る複合ナノ粒子の生成を達成するために、金属陽イオン、複合陽イオン、または複合陰イオンを適切な対イオンまたはその前駆体で処理する手順から成る。
【００５５】
さまざまな実施例において、前駆体部分は陰イオンから成り、修飾手順 (生成手段) は金属種を含有する化合物から成る複合ナノ粒子の生成を達成するために、陰イオンを適切な金属対イオンまたはその前駆体により処理する手順から成る。
【００５６】
さまざまな態様において、修飾手順は半導体ナノ粒子または複合ナノ粒子の生成を達成するために、適切な対イオンまたはその前駆体を使用する手順から成る。
【００５７】
さまざまな態様において、修飾手順は複雑な塩から成る複合ナノ粒子の生成を達成するために、適切な対イオンまたはその前駆体を使用する手順から成る。
【００５８】
さまざまな態様において、修飾手順は水酸化物から成るナノ粒子の生成を達成するために、適切な対イオンまたはその前駆体を使用する手順から成る。好ましい態様において、水酸化物はその後加熱して水酸化物から酸化物に変換されうる。
【００５９】
金属種を含有する化合物、複雑な塩、水酸化物、または酸化物、ある種の半導体から成る上記複合ナノ粒子は、さまざまな実施例において、効果的に熱分解して高分子物質を実質的に除去するか、または高分子物質を部分的にのみ除去し、例えば全体的または部分的に炭素被覆されたナノ粒子を生成することができる。
【００６０】
そのため、本発明のさまざまな実施例は、生物学、分析化学およびコンビナトリアル化学、触媒、エネルギーおよび診断学を含むがこれらに限定されない多様なセクターで多様な用途が考えられる複合ナノ粒子やナノ粒子の製造法に関連する。水に容易に溶解する開始物質を活用することで、本発明はさまざまな実施例において、上記セクターに応用可能な独自の特性を持つナノ粒子および複合ナノ粒子を提供することができ、そのナノ粒子は水溶性としうる。
【００６１】
本発明のさまざまな実施例の合成経路には、水性媒体中での「ワンポット」式の合成が含まれるがこれらに限定はされない。粒子の大きさは、例えば、高分子の分子量、内部架橋の角度、溶液条件および添加する収縮剤の量を変化させることで制御できる。高分子被覆は、例えば、タンパク質などの分子への付着能力を持つ望ましい特性に影響を与えうる望ましい官能基を持つように、または基質への粘着性を増加または低下させるように選ぶことができる。
【００６２】
さまざまな実施例において、本発明では別の分子上で相補的官能基と反応させることができる固有の化学官能基による、水分散性の複合ナノ粒子の製造法を提供している。この文脈における水分散性とは、溶液条件の調整により水溶液中での凝集を阻止できる複合ナノ粒子の形成を意味する。
【００６３】
さまざまな実施例において、本発明の方法は、その高分子が直線型または分岐型ポリ陰イオンまたはポリ陽イオンまたはその組み合わせのいずれかとしうる高分子物質により実質的に囲まれた少なくとも一つの閉じ込め剤を持つ複合ナノ粒子を提供している。
【００６４】
本発明の好ましい実施例では、選択した高分子を適切な溶媒に溶解して高分子の溶液を形成する。溶媒は水、有機溶媒またはその二つ以上の当該溶媒の混合物としうる。収縮剤の溶液への添加は、その中の作用物質を実質的に取り囲む、つまり閉じ込める、高分子の収縮を誘発する。選択した閉じ込め剤は、有機または無機の荷電イオンまたはその組み合わせとしうる。例えば、閉じ込め剤は、水溶性の無機塩がMxAy(Mは荷電 +yを有する周期表グループI〜Vに属する金属陽イオン、Aは荷電-xまたはその組み合わせを持つMの対イオン)の形である、有機塩、無機塩、または無機塩からのイオンとしうる。閉じ込め剤はさらに、少なくとも二つの無機塩からのイオンの混合物から成る。
【００６５】
さまざまな実施例において、収縮高分子の配座を保持するために、高分子をγ-放射または紫外線放射に暴露することで収縮高分子の架橋が達成される。望ましくは、紫外線放射は紫外線レーザー放射または紫外線アークランプ放射である。さまざまな実施例において、分子内架橋過程における分子内架橋は、例えば、カルボジイミド化学とホモ二官能性クロスリンカーを使用する場合など、化学的に生成されるものである。
【００６６】
本発明の一つの好ましい実施例には、収縮高分子物質内部で閉じ込め剤の沈殿物形成を誘発するイオンの添加による複合ナノ粒子の形成が関与し、ここで収縮高分子は分子内架橋される。本明細書で使用される場合、閉じ込められたイオンの「沈殿」とは、高分子溶液の溶媒中では実質的に不溶性である化合物へのイオンの修飾を意味する。
【００６７】
本発明の態様におけるさまざまな好ましい実施例には、希釈溶液を作成するための溶媒、通常は水に溶解される高分子の使用が含まれるがこれらに限定はされない。適切な溶液条件下における水溶解度、ならびに通常は無機塩の添加により溶液中のイオンの特定濃度に接触した場合に収縮変化をしうる能力から、イオン性基、例えば、NH2、RNH、およびCOOHを持つ高分子を選ぶことができる。高分子の収縮により、いくつかのイオンは収縮高分子構造の内部に閉じ込められることになる。高分子の収縮配座を恒久的なものとするために、巨大分子内結合の形成が、放射暴露または化学架橋剤の使用のいずれか、またはその両方により促進される。さまざまな実施例において、収縮分子内高分子、架橋高分子は、複合ナノ粒子形成の基盤として、収縮構造内部に閉じ込められた無機塩からのいくつかのイオンを有する。閉じ込められたイオンは、例えば、還元、酸化、反応(例：外部作用物質による沈殿)などをさせることができ、これにより収縮分子内架橋高分子物質の内部に閉じ込められた内部ナノ粒子の複合ナノ粒子が形成される。反応を起こしていないイオン性基は、例えば、その後の化学修飾のための今後の部位としての役目を果たしたり、異なる媒体での粒子溶解度を決定したり、またはその両方に該当しうる。
【００６８】
イオン性部分または基は、溶液条件の調整により荷電性となりうる任意の化学的官能基であり、イオン化部分とは溶液条件に関係なく荷電性を帯びた化学的官能基を意味する。イオン化またはイオン性部分または基は、陽イオンまたは陰イオンのいずれかとすることができ、規則性高分子の場合は鎖全体にわたり連続的であり、またブロック高分子の場合は異なる官能基を含有するブロックにより中断されうる。
【００６９】
さまざまな実施例において、望ましい陽イオン基はアミノ基であり、望ましい陰イオン基はカルボン酸、スルホン酸、リン酸塩などである。陽イオン高分子の例には、ポリ(アリルアミン)、ポリ(エチレンイミン)ポリ(ジアリルジメチルアンモニウム塩化物、およびポリ(リジン) などがある。陰イオン高分子の例には、ポリ(アクリル酸)、ポリ(スチレンスルホン酸)、ポリ(グルタミン酸)などがある。ブロック高分子は、異なる官能基を持つ高分子のブロックから構成されている。ブロック高分子は、上述の陰イオンおよび陽イオン高分子、およびブロック高分子に特定の望ましい特性を提供する別の高分子のブロックから構成されうる。
【００７０】
さまざまな実施例において、複合ナノ粒子を相補的官能基を持つ別の分子に共役させるために、高分子物質の官能基を使用することができる。これらの分子は、抗原‐抗体、DNA‐タンパク質、DNA‐DNA、DNA‐RNA、ビオチン‐アビジン、ハプテン‐抗ハプテン、タンパク質‐タンパク質、酵素‐基質およびその組み合わせなどの親和性結合対の一員としうる。これらの分子は、タンパク質、リガンド、オリゴヌクレオチド、アプタマー、炭水化物、脂質、または別のナノ粒子でもよい。一例には、タンパク質上のアミン基とポリアクリル酸(PAA)上のカルボン酸基の間でのアミド結合の形成による、ポリ(アクリル酸)で包まれたナノ粒子のタンパク質への共役がある。
【００７１】
高分子電解質ポリマーの一部の官能基は、共役に使用されうる別の官能基へと変換するためにも修飾されうる。例えば、アミド結合の形成によって、アミン基を含有するヘテロ二官能基性分子と潜在チオル基をポリ(アクリル酸)で包まれたナノ粒子により反応させ、それによりカルボン酸をチオル基に変換することができる。チオル基は、チオル反応基を含有する別の分子との共役に使用することができる。
【００７２】
本発明の方法により生成される複合ナノ粒子およびナノ粒子の幅広い応用の可能性には、紫外線、可視、およびIR光から構成される群から選ばれる光エネルギーの吸収が含まれるがこれらに限定はされず、ここで複合ナノ粒子またはナノ粒子は顔料として使用されるか、光学装置に組み入れられる。さまざまな実施例において、光エネルギーを吸収した後、複合ナノ粒子は発光する能力を持つ場合がある。
【００７３】
本発明のさまざまな実施例において、酵素‐基質、抗原‐抗体、DNA‐DNA、DNA‐RNA、ビオチン‐アビジン、ハプテン‐抗ハプテンおよびその組み合わせを持つ群から選ばれる親和性結合対を形成するために、高分子物質が相補的結合相手と結合するために官能基を含有する分子と共役される方法が提供されている。望ましくは、分子はタンパク質、リガンド、オリゴヌクレオチド、アプタマー、および別のナノ粒子から構成される群から選ばれる。
【００７４】
さまざまな実施例において、本発明の複合ナノ粒子は、例えば振動分光法を含む分光技術を向上させるために使用されうる。
【００７５】
さまざまな実施例において、複合ナノ粒子が多層集合を用いてさらに基質表面に集合される、または複合ナノ粒子の三次元システムにさらに凝集させることで三次元システムを表面上に形成させる方法が提供されている。さまざまな実施例において、この基質は膜である。
【００７６】
従って、さまざまな態様において、本発明は、逆に帯電した化合物の隣接層間に散在した、本明細書に記載した通りの複数層の複合ナノ粒子を持つ被覆基質を提供している。
【００７７】
さまざまな実施例において、本明細書に記載した被覆基質は、CdS/PAAの複合ナノ粒子で被覆し、逆に帯電した化合物がポリ(アリルアミン) 塩酸塩 (PAH) であることが望ましい。
【００７８】
さまざまな実施例において、本発明は複数層で被覆された基質の生成において本明細書に記載した複合ナノ粒子の使用を提供している。この基質は、例えば、一つまたは複数の(a)触媒またはその他の方法で反応性のあるナノ粒子から成る固体基質、および (b) 光学フィルタまたは組み入れられる複合ナノ粒子が有益な特性を持つ光学装置の一要素としての価値を持つ可能性がある。
【００７９】
さまざまな実施例において、本発明に従う化合物は、半導体物質、例えば量子ドットとしての価値を持つ可能性がある。
例えば、本願発明は以下の項目を提供する。
（項目１）
下記の手順から成る複合ナノ粒子の生成法：
ａ）高分子物質および溶媒から成る高分子溶液の提供、
ｂ）平均径範囲が約1nm〜約 100 nmの複合前駆体部分を形成するための、一つまたは複数の前駆体部分についての少なくとも高分子物質の一部分の収縮、
ｃ）上記複合前駆体部分の高分子物質の架橋、
ｄ）一つまたは複数のナノ粒子を形成して複合ナノ粒子を形成するための、上記複合前駆体部分の少なくとも上記前駆体部分の一部分の修飾。
（項目２）
上記複合ナノ粒子の平均径が約1 nm〜約100 nmの範囲である、項目1の方法。
（項目３）
上記収縮手順が収縮剤の高分子溶液への添加から成る、項目1の方法。
（項目４）
上記前駆体部分が収縮剤である、項目1の方法。
（項目５）
収縮剤が少なくとも一つのイオン種から成る項目4の方法。
（項目６）
上記の少なくとも一つのイオン種が塩であり、一つまたは複数の無機塩、有機塩、またはそれらの組み合わせから成る、項目5の方法。
（項目７）
上記修飾手順が上記前駆体部分からのナノ粒子の形成を達成するための上記複合前駆体部分の電磁気放射への暴露から成る、項目1の方法。
（項目８）
上記修飾手順が上記複合前駆体部分への化学処理の実施から成る、項目1の方法。
（項目９）
上記化学処理により上記前駆体部分の還元または酸化が結果的に生じる、項目8の方法。
（項目１０）
上記化学処理が、上記前駆体部分からのナノ粒子の形成を達成するための複合前駆体部分の前駆体部分、または上記対イオンの前駆体への対イオンの添加から成る、項目8の方法。
（項目１１）
上記溶媒が水溶液である、項目1の方法。
（項目１２）
上記の一つまたは複数の前駆体部分が一つまたは複数の金属陽イオン、複合金属陽イオンまたは複合金属陰イオンである、項目1の方法。
（項目１３）
少なくとも上記前駆体部分の一部分が二つ以上の異なる金属から成り、修飾手順により形成されたナノ粒子が二つ以上の金属の二つ以上の合金から成る、項目12の方法。
（項目１４）
上記高分子物質がポリイオン、一つまたは複数の陰イオン、陽イオン、またはその組み合わせから成るポリイオンから成る直線型または分岐型セグメントから成る、項目1の方法。
（項目１５）
上記高分子物質が一つまたは複数の官能基から成る、項目1の方法。
（項目１６）
親和性結合対を形成するために相補的結合相手に結合できる能力を持つ分子と共有結合される、項目1の方法。
（項目１７）
親和性結合対がタンパク質‐タンパク質、タンパク質‐DNA、酵素‐基質、抗原‐抗体、DNA‐DNA、DNA‐RNA、ビオチン‐アビジン、ハプテン‐抗ハプテンおよびその組み合わせから構成される群より選ばれる、項目16の方法。
（項目１８）
上記高分子物質に共有結合される分子が、タンパク質、DNAリガンド、オリゴヌクレオチド、アプタマー、そのナノ粒子およびその組み合わせから成る群より選ばれる、項目16の方法。
（項目１９）
架橋手順が上記複合前駆体部分の高分子物質を内部架橋する、項目1の方法。
（項目２０）
下記の手順から成る、ナノ粒子物質を生成する方法：
ａ）高分子物質と溶媒から成る高分子溶液の提供、
ｂ）複合前駆体部分を形成するための、一つまたは複数の前駆体部分についての少なくとも高分子物質の一部分の収縮、
ｃ）上記複合前駆体部分の高分子物質の架橋、
ｄ）平均径が約1nm〜約100 nmである一つまたは複数のナノ粒子を形成し、それゆえ複合ナノ粒子を形成するための、上記複合前駆体部分の少なくとも上記前駆体部分の一部分の修飾、
ｅ）ナノ粒子物質を形成するための、上記複合ナノ粒子の熱分解。
（項目２１）
熱分解が実質的に高分子物質を複合ナノ粒子から除去する、項目20の方法。
（項目２２）
熱分解条件は形成されるナノ粒子物質が少なくとも部分的には炭素被覆されたナノ粒子から成るように制御されている、項目20の方法。
（項目２３）
項目2で請求した方法により製造される複合ナノ粒子。
（項目２４）
項目22で請求した方法により製造される、少なくとも部分的に炭素被覆されたナノ粒子。
（項目２５）
平均径が約1 nm〜約100nmの複合ナノ粒子で、複合ナノ粒子が、上記ナノ粒子は金属合金から成る内部架橋を形成した高分子物質内部に実質的に閉じ込められたナノ粒子から成る。
（項目２６）
上記金属合金が二つ以上のCd、Zn、Cu、Pb、Ag、Mn、Ni、Au、Mg、Fe、Hg、およびPtから成る、項目25の複合ナノ粒子。
（項目２７）
平均径が約1 nm〜約100nmの複合ナノ粒子で、複合ナノ粒子は、上記ナノ粒子が金属種含有化合物から成る内部架橋を形成した高分子物質内部に実質的に閉じ込められたナノ粒子から成る。
（項目２８）
上記金属種を含有する上記化合物が硫化物、セレン化物、テルル化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硫酸、クロム酸塩およびその組み合わせの一つまたは複数から成る、項目27の複合ナノ粒子。
（項目２９）
上記ナノ粒子がエネルギーの吸収後に電磁気放射を放出することのできる、項目27の複合ナノ粒子。
（項目３０）
平均径が約1 nm〜約100nmの複合ナノ粒子で、複合ナノ粒子は、上記ナノ粒子が元素金属から成る内部架橋を形成した高分子物質内部に実質的に閉じ込められたナノ粒子から成る。
（項目３１）
上記元素金属はCd、Zn、Cu、Pb、Ag、Mn、Ni、Au、Mg、Fe、Hg、またはPtから成る、項目30の複合ナノ粒子。
（項目３２）
下記の手順から成る、ナノ粒子から成る物質で被覆された基質を生成する方法：
ａ） ｉ）第一の高分子物質および第一の溶媒から成る第一の溶液の提供、
ｉｉ）平均径範囲が約１ ｎｍ〜約 １００ ｎｍの第一の複合前駆体部分を形成するための、一つまたは複数の第一の前駆体部分についての少なくとも第一の高分子物質の一部分の収縮、
ｉｉｉ）上記の第一の複合前駆体部分の第一の高分子物質の架橋、
ｉｖ）一つまたは複数の第一のナノ粒子を形成し、それゆえ第一の複合ナノ粒子物質を第一の溶液中で形成するための、上記第一の複合前駆体部分の少なくとも上記第一の前駆体部分の一部分の修飾、
ｂ） ｉ）第二の高分子物質および第二の溶媒から成る第二の溶液の提供、
ｉｉ）平均径範囲が約1 nm〜約 100 nmの第二の複合前駆体部分を形成するための、一つまたは複数の第二の前駆体部分についての少なくとも第二の高分子物質の一部分の収縮、
ｉｉｉ）上記の第二の複合前駆体部分の第二の高分子物質の架橋、
ｉｖ）一つまたは複数の第二のナノ粒子を形成し、それゆえ第二の複合ナノ粒子物質を第二の溶液中で形成するための、上記第二の複合前駆体部分の少なくとも上記第二の前駆体部分の一部分の修飾、
ｃ）少なくとも基質の一部分上に第一の層を形成するための、少なくとも第一の複合ナノ粒子物質の一部分と基質との接触、
ｄ）第一の複合ナノ粒子物質と実質的に反対の荷電を持つ第二の層の荷電化合物を形成するための、少なくとも第一の層の一部分と第一の荷電化合物を含有する溶液との接触、
ｅ）少なくとも第二の層の一部分上に第三の層を形成するための、少なくとも第二の複合ナノ粒子物質の一部分と基質との接触。
（項目３３）
第一の溶液および第二の溶液が同一の溶液である、項目32の方法。
（項目３４）
基質が薄膜である、項目32の方法。
（項目３５）
少なくとも複合ナノ粒子物質の一つがCdS/PAAから成り、少なくとも荷電化合物がポリ(アリルアミン) の一つである、項目32の方法。
（項目３６）
基質上の一つまたは複数の層が光学活性物質を形成する、項目32の方法。
（項目３７）
架橋を形成した収縮高分子物質内部に閉じ込められたナノ粒子の複合ナノ粒子を生成する方法が下記から成る方法：
ａ）適切な濃度の適切な溶媒中での上記高分子物質の提供、
ｂ）上記溶媒中の上記ナノ粒子の実体または前駆体の提供、
ｃ）上記高分子物質を収縮するための、少なくとも一つの収縮剤による上記溶媒中の上記高分子物質の処理、
ｄ）上記収縮高分子物質の架橋、
ｅ）上記複合ナノ粒子を生成するための、適切な生成手段による上記実体またはその前駆体の処理。
（項目３８）
上記ナノ粒子の上記実体またはその前駆が上記の少なくとも一つの収縮剤である、項目37で請求した方法。
（項目３９）
上記の少なくとも一つの収縮剤が少なくとも一つのイオン種から成る、項目37または項目38で請求した方法。
（項目４０）
上記少なくとも一つのイオン種が上記ナノ粒子の上記実体またはその前駆である、項目39で請求した方法。
（項目４１）
上記収縮剤が無機塩、有機塩、および無機塩と有機塩の組み合わせから構成される群より選ばれる塩によって提供される上記イオン種から成る、項目39または項目40で請求した方法。
（項目４２）
上記生成手段が放射を伴う手順から成る、項目37〜41の一つで請求した方法。
（項目４３）
上記生成手段が適切な化学処理から成る、項目37〜41の一つで請求した方法。
（項目４４）
上記化学処理が還元または酸化手順から成る、項目43で請求した方法。
（項目４５）
上記化学処理が上記ナノ粒子の形成を達成するための、適切な対イオンまたは上記対イオンの前駆体の添加から成る、項目43で請求した方法。
（項目４６）
上記溶媒が水溶液である、項目37〜45の一つで請求した方法。
（項目４７）
上記実体または前駆が金属陽イオン、複合金属陽イオンまたは複合金属陰イオンであり、上記生成手段が元素上記金属から成る上記ナノ粒子の生成を達成するための放射、または還元剤または酸化剤から選ばれる作用物質による上記陽イオンまたは複合陰イオンの処理から成る、項目37または項目38で請求した方法。
（項目４８）
上記前駆実体が複数の金属の陽イオンまたは複合金属陰イオンから選ばれるイオンから成り、上記生成手段が元素上記金属から成る上記ナノ粒子の生成を達成するための、放射または還元剤または酸化剤から選ばれる作用物質による上記陽イオンまたは複合陰イオンの処理から成る、項目47で請求した方法。
（項目４９）
上記高分子物質が陰イオン、陽イオンまたはその組み合わせから選ばれるポリイオンから成る直線型または分岐型セグメントから成る、項目37〜48の一つで請求した方法。
（項目５０）
上記高分子物質が一つまたは複数の官能基から成る直線型または分岐型セグメントから成る、項目37〜49の一つで請求した方法。
（項目５１）
上記高分子物質が親和性結合対を形成するために相補的結合相手と結合することのできる分子に共役される、項目37〜50の一つで請求される方法。
（項目５２）
親和性結合対がタンパク質‐タンパク質、タンパク質‐DNA、酵素‐基質、抗原‐抗体、DNA‐DNA、DNA‐RNA、ビオチン‐アビジン、ハプテン‐抗ハプテンおよびその組み合わせから構成される群より選ばれる、項目51で請求した方法。
（項目５３）
分子がタンパク質、DNAリガンド、オリゴヌクレオチド、アプタマー、そのナノ粒子およびその組み合わせから構成される群から選ばれる、項目51で請求した方法。
（項目５４）
ナノ粒子を生成する方法が、項目37〜53の一つで請求した方法により調合される上記複合ナノ粒子の熱分解から成り、ここでナノ粒子は上記高分子物質を効果的に取り除くための効果的な温度において、元素金属、その合金、または金属種を含有する化合物である方法。
（項目５５）
全体的または部分的に炭素被覆されたナノ粒子を生成する方法が、項目37〜53の一つで請求した方法により調合される上記複合ナノ粒子の不完全な熱分解から成り、ここでナノ粒子は全体的または部分的な炭素被覆されたナノ粒子の生成を達成するために、効果的な温度において、元素金属、その合金、または金属種を含有する化合物から構成される群から選ばれる方法。
（項目５６）
項目37〜53の一つで請求された過程により製造された複合ナノ粒子。
（項目５７）
項目54で請求した方法により製造されるナノ粒子。
（項目５８）
項目55で請求した方法により製造される、全体的または部分的に炭素被覆されたナノ粒子。
（項目５９）
上記ナノ粒子が元素金属、少なくとも一つの別の金属を持つ上記金属から成る合金、および金属種を含有する化合物から構成される群から選ばれる、架橋を形成した収縮高分子物質に閉じ込められたナノ粒子から成る複合ナノ粒子。
（項目６０）
上記ナノ粒子が少なくとも一つの別の金属を持つ上記金属から成る合金、および上記金属種を含有する化合物から構成される群から選ばれる、項目59で請求した複合ナノ粒子。
（項目６１）
上記金属種を含有する上記化合物が硫化物、セレン化物、テルル化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硫酸、クロム酸塩およびその組み合わせから構成される群から選ばれる化合物から成る、項目60で請求した複合ナノ粒子。
（項目６２）
上記金属がCd、Zn、Cu、Pb、Ag、Mn、Ni、Au、Mg、Fe、Hg、Ptおよびその組み合わせから選ばれる、項目59〜61で請求した複合ナノ粒子。
（項目６３）
上記ナノ粒子が光エネルギーの吸収後に光を放出することのできる、項目56〜62で請求した複合ナノ粒子。
（項目６４）
逆に帯電した化合物の隣接層間に散在した、項目56で請求した複合ナノ粒子の複数の層を持つ被覆基質。
（項目６５）
上記基質が膜である項目64で請求した被覆基質。
（項目６６）
上記複合ナノ粒子がCdS/PAAであり、上記の逆に帯電した化合物がポリ(アリルアミン)である、項目64または項目65で請求した被覆基質。
（項目６７）
複数層の被覆基質の生成において、項目56で請求した複合ナノ粒子の使用。
（項目６８）
光学活性物質として項目56、または59〜62で請求した複合ナノ粒子の使用。
（項目６９）
光学活性物質として項目64または項目65で請求したナノ粒子の使用。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
本発明における前文および別の態様、実施例、物体、機能および利点は、付随する図面とともに下記の説明によってさらに深く理解することができる。図面では、参考文献と同様に、文字はさまざまな図全体にわたり、一般的に類似する機能および構造的要素に言及するものである。図面は必ずしも一定の比率で拡大縮小したものではなく、本発明の原理を図示することに強調点が置かれている。
【図１】図1は、例13に従い作成されるCdS/PAA複合ナノ粒子のUV-Vis吸収スペクトルを示している。
【図２】図2は、例13に従い作成される異なるCdS/PAA複合ナノ粒子の発光スペクトルを示している。
【図３】図3は、例13に従い作成されるCdS/PAA複合ナノ粒子のSTEM像を示している。
【図４】図4は、例14に従い作成されるCdS/PAA複合ナノ粒子のUV-Vis吸収および発光スペクトルを示している。
【図５】図5は、例15に従い作成される(CdSe-CdS)/PAA複合ナノ粒子のUV-Vis吸収および発光スペクトルを示している。
【図６】図6は、例16に従い作成されるCdTe/PAA複合ナノ粒子のUV-Vis吸収および発光スペクトルを示している。
【図７】図7は、例17に従い生成される(CdTe-ZnS)/PAA複合ナノ粒子のUV-Vis吸収および発光スペクトルを示している。
【図８ａ】図8(a)は、例18に従い生成されるLiFePO4/PAA複合ナノ粒子のEDX分析によるSTEMを示している。
【図８ｂ】図8(b)は、例18に従い生成されるLiFePO4/PAA複合ナノ粒子のEDX分析によるSTEMを示している。
【図８ｃ】図8(c)は、例18に従い生成されるLiFePO4/PAA複合ナノ粒子のEDX分析によるSTEMを示している。
【図９】図9は、例18に従い生成されるLiFePO4/PAA複合ナノ粒子のXRDパターンを示している。
【図１０ａ】図10(a)は、例19に従い生成されるFe2O3/PAA複合ナノ粒子のEDX分析によるSTEMを示している。
【図１０ｂ】図10(b)は、例19に従い生成されるFe2O3/PAA複合ナノ粒子のEDX分析によるSTEMを示している。
【図１０ｃ】図10(c)は、例19に従い生成されるFe2O3/PAA複合ナノ粒子のEDX分析によるSTEMを示している。
【図１１】図11は、例19に従い生成されるFe2O3/PAA複合ナノ粒子のXRDX線回析図形を示している。
【図１２】図12は、例20に従い作成されるZnO/PAA複合ナノ粒子のSTEM像を示している。
【図１３】図13は、例20に従い作成されるZnO/PAA 複合ナノ粒子のUV-Vis吸収および発光スペクトルを示している。
【図１４】図14は、例21に従い作成される、ポリスチレンで被覆された、または被覆されていないCdS/PAA複合ナノ粒子の両方の発光スペクトルを示している。
【図１５】図15は、例22に従い生成されるAg/PAA複合ナノ粒子のUV-Vis吸収スペクトルを示している。
【図１６】図16は、例22に従い生成されるAg/PAA複合ナノ粒子のSTEM像を示している。
【図１７】図17は、例23に従い生成されるAu/PAA複合ナノ粒子のUV-Vis吸収スペクトルを示している。
【図１８】図18は、例23に従い生成されるAu/PAA複合ナノ粒子のSTEM像を示している。
【図１９】図19は、例24に従い生成される(Au, Ag)/PAA複合ナノ粒子のUV-Visスペクトルを示している。
【図２０ａ】図20(a)は、例24に従い生成される(Au, Ag)/PAA複合ナノ粒子のEDX分析像でのSTEMを示している。
【図２０ｂ】図20(b)は、例24に従い生成される(Au, Ag)/PAA複合ナノ粒子のEDX分析像でのSTEMを示している。
【図２０ｃ】図20(c)は、例24に従い生成される(Au, Ag)/PAA複合ナノ粒子のEDX分析像でのSTEMを示している。
【図２１】図21は、例27に従い生成されるCdS/PSS複合ナノ粒子のUV-Vis吸収および発光スペクトルを示している。
【図２２】図22は、例28に従い生成されるCdS/PDDA複合ナノ粒子のUV-Vis吸収および発光スペクトルを示している。
【図２３】図23は、本発明に従い例36に従い生成されたCdPbTe/PAA複合ナノ粒子の吸光度および発光スペクトルを示している。
【図２４】図24は、本発明に従い例37に従い生成されたCdZnTe/PAA複合ナノ粒子の吸光度および発光スペクトルを示している。
【図２５】図25は、本発明に従い例38に従い生成されたCdMnTe/PAA複合ナノ粒子の吸光度および発光スペクトルを示している。
【発明を実施するための形態】
【００８１】
好ましい実施例の詳細な説明
例
下記の例では、下記の用語は次の意味を持つ。
【００８２】
(a)「My+/高分子」とは、My+金属陽イオンを持つ収縮高分子物質を意味し、Mは例で記述した金属である。
【００８３】
(b)Ax-/ 高分子は、陰イオンAxで収縮された収縮高分子物質を意味する。
【００８４】
単一の高分子を収縮させるのに使用される複数の陽イオンまたは陰イオンの場合、異なる金属陽イオンや陰イオンは、(M1y1+、M2y2など...)/高分子および(A1xl-、A2x2-など...)/高分子 (例：Cd2+/PAA、Cl-/PDDAなど)といった例に見られるようにカンマ「、」で区切る。金属イオンから形成されるナノ粒子は、Mlx1 A1y1 /高分子 (例：CdS/PAA、(CdS、PbS)/PAAなど) と指定される。異なる物質を形成するために別の作用物質で処理された金属イオンから形成されるナノ粒子は、(M1x1A1y1-M2 y2 A2 y2)/高分子 (例：(CdSe−CdS)/PAA、(CdTe-ZnS)/PAAなど)に見られるように「−」で指定される。
【００８５】
例1：(-1) 陰イオンによるポリ陽イオン収縮
プラスチック製400.0mlビーカー中、3.0 mlのポリ(ジアリルジメチルアンモニウム塩化物) (PDDA) [Sigma、平均Mw400-500K、水中20wt%] を脱イオン化水で300 mlに希釈した。溶液を10分間攪拌した。5.0 mlアリコートが得られ、20 mlシンチレーションバイアルに配置した。このそれぞれに、激しく攪拌しつつ異なる濃度(2mM-60 mM) で5.0 mlの水性NaCl溶液を滴下し、l〜50 mMの異なる[Cl-] と最終PDDA濃度1 mg/mlを持つ10mLのC1-/PDDA溶液が得られた。各溶液の相対粘度は、Ostwald粘度計で測定した。NaCl濃度の機能としての粘度は、およそ10mMで突然変化した。これはClでのPDDA収縮点とみなされ、これより低い濃度では、PDDAは主に拡張された構成である。
【００８６】
例2：(-2) 陰イオンによるポリ陽イオン収縮
プラスチック製400.0mlビーカー中、3.0 mlのポリ(ジアリルジメチルアンモニウム塩化物) (PDDA) [Sigma、平均Mw400-500K、水中20wt%] を脱イオン化水で300 mlに希釈した。溶液を10分間攪拌した。5.0 mlアリコートが得られ、20 mlシンチレーションバイアルに配置した。このそれぞれに、激しく攪拌しつつ異なる濃度(2mM-20 mM) で5.0 mlの水性Na2SO4溶液を滴下し、l〜10 mMの異なる[SO42-]と最終PDDA濃度1 mg/mlを持つ10 mLのSO42-/PDDA溶液が得られた。各溶液の相対粘度は、Ostwald粘度計で測定した。NaCl濃度の機能としての粘度は、およそ3mMで突然変化した。これはSO42-でのPDDA収縮点とみなされ、これより低い濃度では、PDDAは主に拡張された構成である。
【００８７】
例2：(-3) 陰イオンによるポリ陽イオン収縮
プラスチック製400.0mlビーカー中、15 mlのポリ(ジアリルジメチルアンモニウム塩化物) (PDDA) [Sigma、平均Mw400-500K、水中20wt%] を脱イオン化水で300 mlに希釈した。溶液を10分間攪拌した。5.0 mlアリコートが得られ、20 mlシンチレーションバイアルに配置した。このそれぞれに、激しく攪拌しつつ異なる濃度(2mM-50 mM) で5.0 mlの水性Na3PO4溶液を滴下し、l〜25 mMの異なる[SO42-]と最終PDDA濃度5 mg/mlを持つ10 mLのPO43-/PDDA溶液が得られた。各溶液の相対粘度は、Ostwald粘度計で測定した。NaCl濃度の機能としての粘度は、およそ2mMで突然変化した。これはPO43-でのPDDA収縮点とみなされ、これより低い濃度では、PDDAは主に拡張された構成である。
【００８８】
例4：(+1) 陽イオンによるポリ陰イオン収縮
400 mlプラスチック製ビーカー中、400.0mgの(PAA) (Sigma、平均MV 1.2百万) を200 mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽(およそ80〜90℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1 M NaOHを用いてpHを6.8に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。pH調整済PAAの5mlのアリコートが得られ、そのそれぞれに5.0mlアリコートを加え、20 mlのシンチレーションバイアルに配置した。このそれぞれに、激しく攪拌しつつ異なる濃度(0.2 mM〜10.0 mM) で5.0mlの水性NaCl溶液を滴下し、0.1 mM〜5.0 mMの異なる[Na+] と最終PAA濃度1mg/mlを持つ10 mLのNa+/PDDA溶液が得られた。各溶液の相対粘度は、Ostwald粘度計で測定した。NaCl濃度の機能としての粘度は、およそ2mMで突然変化した。これはNa+でのPAA収縮点とみなされ、これより低い濃度では、PAAは主に拡張された構成である。
【００８９】
例5：(+2) 陽イオンによるポリ陰イオン収縮
400 mlプラスチック製ビーカー中、400.0mgの(PAA) (Sigma、平均Mw 1.2百万) を200 mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽(およそ80〜90℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1 M NaOHを用いてpHを6.8に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。pH調整済PAAの5mlのアリコートが得られ、そのそれぞれに5.0mlアリコートを加え、20 mlのシンチレーションバイアルに配置した。このそれぞれに、激しく攪拌しつつ異なる濃度(0.1 mM〜6.0 mM) で5.0 mlの水性Cd(NO3)2溶液を滴下し、0.1mM〜3.0 mMの異なる[Cd2+]と最終PAA濃度1 mg/mlを持つ10 mLのCd2+/PDDA溶液が得られた。各溶液の相対粘度は、Ostwald粘度計で測定した。Cd(NO3)2濃度の機能としての粘度は、1〜2mMで突然変化した。これはCd2+でのPAA収縮点とみなされ、これより低い濃度では、PAAは主に拡張された構成である。最終濃度が2mMより高くなるようCd(NO3)2をさらに添加することで、白い沈殿物の形成が引き起こされた。次に最終濃度が1.2mMCd(NO3)2の溶液とおよそ0.7 mg/mlのPAAを、以降の下記の例で使用するために調剤した。この溶液はこの作業ではCd2+/PAAと呼ぶ。
【００９０】
例6：(+3) 陽イオンによるポリ陰イオン収縮
400 mlプラスチック製ビーカー中、400.0mgの(スチレンスルホン酸) (PSS) (Alfa Aesar、平均Mw1百万) を200mlの脱イオン化水で溶解した。PSS溶液の5mlアリコートが得られ、20 mlシンチレーションバイアルに配置した。このそれぞれに、激しく攪拌しつつ異なる濃度(0.2 mM〜20.0 mM) で5.0mlのFeC13含有水溶液を滴下し、0.1 mM〜10.0 mMの異なる[Fe3+]と最終PSS濃度1mg/mlを持つ10 mLのFe3+/PDDA溶液が得られた。各溶液の相対粘度は、Ostwald粘度計で測定した。FeCl3濃度の機能としての粘度は、およそ2mMで突然変化した。これはFe3+でのPSS収縮点とみなされ、これより低い濃度では、PSSは主に拡張された構成である。
【００９１】
例7：陽イオン2個によるポリ陰イオン収縮
400 mlプラスチック製ビーカー中、400.0mgの(PAA) (Sigma、平均MV 1.2百万) を200 mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽(およそ80〜90℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1 M NaOHを用いてpHを6.8に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。5.0mlアリコートが得られ、20mlシンチレーションバイアルに配置した。このそれぞれに、激しく攪拌しつつ異なる濃度* (0.2 mM〜8.0 mM) でのモル比が2:1でのFeC12およびLiCl含有水溶液5.0mlを滴下し、0.1mM〜4.0 mMの異なる[2Fe2+、Li2+] と最終PAA濃度1 mg/mlを持つ10mLの(2Fe2+、Li+)/PAA溶液が得られた。各溶液の相対粘度は、Ostwald粘度計で測定した。FeC12およびLiCl濃度の機能としての粘度は、およそ0.3mMで突然変化した。これは2Fe2+、Li+でのPAA収縮点とみなされ、これより低い濃度では、PAAは主に拡張された構成である。
【００９２】
*濃度とは、組み合わせた金属イオン両方の合計濃度を意味する。
【００９３】
例8：水銀灯を用いる発明に従ったCd2+/PAA架橋複合ナノ粒子の調合
Cd2+/PAA溶液を、0.005MCd(NO3)2 溶液10 mlをPAA (Sigma、AveMw 1.2百万PAA、Phは0.1M NaOHで6.8に調整済) の2mg/ml水溶液10 mlに滴下して調合した。溶液を激しく攪拌しつつ、200W水銀灯におよそ1時間さらして収縮を達成した。次に照射済溶液を、脱イオン化水で3時間透析した。透析により、溶液中のイオンの濃度が実質的に低下し、それにより高分子収縮が無効になることが期待されている。しかしながら、溶液粘度は不変のままである(依然として低い)ことから収縮構成は保持されていることが示され、また収縮高分子は架橋されて引き続き収縮構成を保つことが判った。溶液のアリコートは、マイカに成型して空気乾燥させた。原子間力顕微鏡法の画像では、大きさが10〜25nmの粒子の存在が示された。
【００９４】
例9：レーザー放射を用いる発明に従ったZn2+/PAAおよびCd2+/PAA架橋複合ナノ粒子の調合
Zn2+/PAA溶液を、激しく攪拌しつつ、0.005MZn(NO3)2 溶液10 mlをPAA(Sigma、Ave Mw1.2百万PAA、Phは0.1M NaOHで6.8に調整済) の2mg/ml水溶液10 mlに滴下して調合した。溶液を、激しく攪拌しつつ、エキシマーレーザー光源(10mJ/cm3)から5000パルスにさらした。次にレーザー照射済溶液を、脱イオン化水で3時間透析し、脱イオン化水のタンクは毎時間取り替えた。溶液粘度は透析によっても不変のままで、収縮構成が保持されていることを示している。
【００９５】
Cd2+/PAA溶液を、激しく攪拌しつつ、0.005MCd(NO3)2 溶液10 mlをPAA(Sigma、Ave Mw1.2百万PAA、Phは0.1M NaOHで6.8に調整済) の2mg/ml水溶液10 mlに滴下して調合した。溶液を、激しく攪拌しつつ、エキシマーレーザー光源(10mJ/cm3)からの5000パルスにさらした。次にレーザー照射済溶液を、脱イオン化水で3時間透析し、脱イオン化水のタンクは毎時間取り替えた。溶液粘度は透析によっても不変のままで、収縮構成が保持されていることを示している。
【００９６】
例10：化学架橋剤を用いて発明に従ったZn2+/PAA架橋複合ナノ粒子の調合
Zn2+/PAA溶液は例9に従い調合した。2.0mlのZn2+/PAAを5 mlガラス製バイアルに配置し、持続的に攪拌しつつ、1-エチル-N’(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド(EDC)中で26.4mg/mLであり、および2,2’-(エチレンジオキシ)bis-(エチルアミン) (EDE) 中で33.45 mMである160 μlの溶液を加えた。結果的に得られる溶液を12時間攪拌し、次に脱イオン化水で3時間透析し、脱イオン化水のタンクは毎時間取り替えた。EDC/EDE溶液で処理されなかったZn2+/PAAも、イオン化水で3時間透析し、脱イオン化水のタンクは毎時間取り替えた。透析後、Zn2+/PAA溶液で処理したEDC/EDEの粘度は、未処理のZn2+/PAA溶液よりも格段に低かった。これは、Zn2+/PAAをEDC/EDE溶液で処理した後でも収縮構成が保持されていることを示している。
【００９７】
例11：発明に従いCd2+/PAA複合ナノ粒子を生成するためのガンマ放射によるポリアクリル酸架橋
例5に記載した通り調合される20mlのCd2+/PAAを、20 mlシンチレーションバイアルに配置した。これに、200 μｌのイソプロパノール(ACS級) を加えた。バイアルはゴム製セプタムで密閉し、10秒間ボルテックスした。溶液は線量率3.3kGy/時間で総線量〜15 kGyのガンマ放射にさらした。次に照射済溶液を、脱イオン化水で3時間透析し、脱イオン化水のタンクは毎時間取り替えた。同様に、ガンマ放射にさらしていないCd2+/PAAも類似した方法で透析した。透析後、照射・透析済み溶液の収縮粘度は、照射を受けていない収縮溶液よりも格段に低かった。例4に従い調合したNa+/PAA、[Na+]=2mMは、同一のガンマ放射線量にもさらしたが、同様に、照射・透析済Na+/PAA溶液の収縮粘度は、照射を受けていない収縮溶液よりも格段に低かった。
【００９８】
例12：発明に従いCd2+/PAA複合ナノ粒子を生成するための4G25T8殺菌灯によるポリアクリル酸架橋
例5に従い調合される20mlのCd2+/PAAを、50.0 mlガラス製ビーカーに配置した。溶液を激しく攪拌しつつ、4 G25T8紫外線殺菌灯(およその力は12μW/mm2) におよそ1.5〜2時間さらした。次に照射済溶液を、脱イオン化水で3時間透析し、脱イオン化水のタンクは毎時間取り替えた。紫外線灯にさらしていないCd2+/PAAも類似した方法で透析した。照射・透析済Cd2+/PAA溶液の粘度は、紫外線灯にさらしていないCd2+/PAA溶液よりも格段に低かった。Zn(NO3)2、Pb(NO3)2、Cd/Pb(NO3)2、Zn/Cd(NO3)2、FeC12、LiCI、FeCl3、Co(SO4)、Cu(SO4)、Mn(SO4)、Ni(CH3COOH)、Zn(NO3)2/MgCl2を持つ収縮済PAAもまた、似た方法で紫外線放射を行い、照射・透析済の収縮溶液の粘度は、照射を受けていない収縮溶液よりも格段に低かった。これらの溶液は、0.2μｍナイロン製シリンジフィルタで濾過可能である。
【００９９】
例13：発明に従ったCdSIPAA複合ナノ粒子
20 mlの架橋Cd2+/PAA複合ナノ粒子は例12に従い調合され、50mlガラス製ビーカーに配置した。激しく攪拌しつつ、シリンジポンプを用いて2ml/分の割合で0.60 mM Na2S溶液20.0 mlを滴下した。結果的に得られる溶液は黄色であった。結果的に得られる溶液の吸光度と発光スペクトルは図1に示すとおりである。最大発光波長は、Cd2+/PAA溶液中に存在するCd2+イオン量に対するNa2Sの割合を変更することで、異なる周波数に合わせることができる。これは図2に示すとおりである。Emissionmaxの赤方偏移は、Na2Sがさらに添加されるに従って観察される。
【０１００】
調合したCdS/PAAの走査型透過電子顕微鏡の画像が図3に示すとおりである。
【０１０１】
例14：発明に従ったCdSe/PAA複合ナノ粒子
300 mLのCd2+/PAAを例5に従い調合した。溶液のpHを0.1M NaOHにより〜8.5〜9.0に調整し、500 ml丸底フラスコ中で30分間、N2(g)で沸き立たせた。18.2 mgの1,1’-ジメチルセレノウレアを5 mlの脱ガス化・脱イオン化水に溶解し、5 mlガラス製バイアル中にセプタムで密閉した。5mlシリンジを用いて、このジメチルセレノウレア溶液の4.1mlをN2雰囲気下でCd2+/PAAに添加した。結果的に得られる溶液を10分間攪拌し、次におよそ80℃の温度まで1時間、過熱マントルで加熱した。1時間後、溶液を冷却した。結果的に得られる溶液の吸収や発光スペクトルは図4に示すとおりである。
【０１０２】
例15：発明に従った(CdSe- CdS)/PAA複合ナノ粒子
例14に従い生成された150mlのCdSe/PAAナノ粒子を、250 ml丸底フラスコに配置した。
水中の0.30 Mチオアセトアミド125.0 mlを、CdSe/PAAナノ粒子を含有するフラスコに添加した。結果的に得られる混合物を5分間激しく攪拌し、次に非常に緩慢な攪拌で24時間、加熱マントル上で80℃まで加熱した。結果的に得られる(CdSe-CdS)/PAA複合ナノ粒子の吸収や発光スペクトルは図5に示すとおりである。
【０１０３】
例16：発明に従ったCdTe/PAA複合ナノ粒子
周囲条件下において、例5に従い生成された300 mlのCd2+/PAAナノ粒子は、500 ml丸底フラスコに配置した。この溶液に、溶液を攪拌させつつ、0.156gのNaBH4および0.312gのクエン酸三ナトリウムを加えた。ホウ化水素およびクエン酸の添加直後に、12.5 mlの0.01MNaTeO3を加えた。NaTeO3溶液を添加すると、溶液は黄色になる。次に溶液を、CdTe/PAAナノ粒子が形成されるようにおよそ20時間、還流させた。20時間の還流後に結果的に得られる溶液の吸収および発光スペクトルは図6に示すとおりである。
【０１０４】
例17：発明に従った(CdTe-ZnS)/PAA複合ナノ粒子
50 mlファルコンチューブ中に、例16に従い形成された15ml CdTe/PAAナノ粒子に1.7 mlの3M NaClを加えた。結果的に得られる混合物に無水エタノールを加えた後10秒間ボルテックスし、8500rpmで15分間、遠心分離した。遠心分離後、ファルコンチューブの底に形成される茶色の小粒を70%エタノール20mlで洗浄した。結果的に得られる溶液を8500rpmで10分間遠心分離した。茶色の小粒を隔離して、15 ml脱イオン化水で再懸濁させた。10mlの再懸濁CdTe/PAAナノ粒子に、24mM Zn(NO3)2を278 μL添加した。溶液を10分間攪拌した後、39.5mMのNa2Sを167 μL添加した。10分間攪拌した後、二回目の24mMのZn(NO3)2を278μL添加した。溶液を10分間攪拌した後、39.5mMのNa2Sを167 μL添加した。10分間攪拌した後、三回目の24mM Zn(NO3)2を278μL添加した。溶液を10分間攪拌した後、39.5mMNa2Sを167 μL添加した。溶液を、発光スペクトルを測定する前に、50 mlファルコンチューブ内に少なくとも3日間放置した。3日後に結果的に得られた溶液の吸収および発光スペクトルは、図7に示すとおりである。
【０１０５】
例18：発明に従ったLiFePO4/PAA複合ナノ粒子の形成
(Fe2+、Li+)/PAAの20ml 溶液が、例7に従いいくつかの修正を加え調合した。手短に言うと、400mlのプラスチック製ビーカー中、400.0 mgの(PAA) (Sigma、平均MV1.2百万) を200 mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽(およそ80〜90 ℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1M HNO3を用いてpHを3.0に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。このPAA溶液の10.0mlを得て、50mlガラス製ビーカーに配置し、激しく攪拌しつつ、これにFeC12およびLiCIの両方において6.7 mMである溶液10.0mlを滴下した。溶液は4G25T8殺菌灯の下で1.5時間にわたり架橋を形成させた。次に5.0 mlの13mM NH4H2PO4を、暴露UV(Fe2+、Li+)/PAAに添加した。結果的に得られる溶液の溶媒(水) を、回転式蒸発器を用いて除去した。すべての溶媒が除去されると、淡い緑色の残留物が残り、次に真空下で12時間乾燥させた。淡い緑色の残留物を環状炉に配置し、N2雰囲気下で12時間、600℃で加熱した。炉で12時間加熱した後、淡い緑色の残留物は黒色に変わった。LiFePO4/PAA複合ナノ粒子のEDX分析によるSTEM像は図8に示すとおりである。図8aは、本発明に従い調合したLiFePO4/PAAのSTEM像であり、ここで図8bは、電子分散型X線を用いて取得された図8aの走査線に沿ってリン酸の断面存在度を示し、図8cは電子分散型X線を用いて取得された図8aの走査線に沿って鉄の断面存在度を示している。LiFePO4/PAA複合ナノ粒子のXRD図形は図9に示すとおりである。
【０１０６】
例19：発明に従ったFe2O3IPAA複合ナノ粒子の形成
Fe2O3/PAAは、一つのみ修飾を行いつつ例17に正確に従うことで形成される。PAAのpHは、FeCl2およびLiCI溶液を添加する前に、0.1MNaOHを用いてpH3.0ではなくpH 6.8に調整するべきである。残りの手順は同じである。驚くべきことに、この単一修飾はLiFePO4/PAAではなくFe2O3/PAAの形成につながる。LiFePO4/PAA複合ナノ粒子のEDX分析によるSTEM像は図10に示すとおりである。図10aは、本発明に従い調合したFe2O3/PAAナノ複合のSTEM像であり、ここで図10bは、電子分散型X線を用いて取得された図10aの走査線に沿ってリン酸の断面存在度を示し、図10cは電子分散型X線を用いて取得された図10aの走査線に沿って鉄の断面存在度を示している。XRD図形は図11に示され、ここでHはヘマタイト、アルファ-Fe203であり、Mはマグネタイト、ガンマ-Fe203、磁赤鉄鉱の欠陥的な脊椎構造である。EDX像はリン酸塩の存在を示しているものの、XRD図形はLiFePO4ではなくFe2O3の存在を示している点に留意のこと。
【０１０７】
例20：発明に従ったZnO/PAA複合ナノ粒子の形成
Zn2+/PAA溶液20mlは、激しく攪拌しつつ、0.005M Zn(NO3)2 溶液10mlをPAA (Sigma、Ave Mw1.2百万PAA、Phは0.1 M NaOHで6.8に調整済) の2mg/ml水溶液10 mlに滴下して調合した。溶液を、例12と同様に4G25T8殺菌灯の下で1.5時間紫外線放射にさらした。紫外線暴露されたZn2+/PAAのpHは0.1M NaOHにより11.0に調整し、次に1時間還流させた。還流後、溶液は多少混濁した状態へと変わった。吸光度、発光スペクトルおよびSTEM像は図12に示すとおりで、吸光度と発光スペクトルは図13に示すとおりである。
【０１０８】
例21：発明に従ったCdS/PAA複合ナノ粒子の多層薄膜への組み込み
ポリスチレン基質は0.01Mドデシル硫酸ナトリウム + 0.1M HCI溶液で3分間超音波分解し、蒸留水で洗浄し、窒素で乾燥させた。多層 (LbL) 薄膜を、0.lMNaCl中で5分間、lmg/ml PAH (ポリ(アリルアミン) 水素塩化物) 中の基質に浸すことで形成し、次に0.1M NaClで5分間洗浄し、次にCdS/PAAナノ粒子溶液(例13に従い調合)の溶液に5分間浸し、その後0.1 M NaCl 溶液中で5分間洗浄した。この過程を100回反復した。PAH:CdS/PAA複合ナノ粒子のLbL薄膜で被覆したポリスチレン基質の発光スペクトルは図14に示すとおりである。
【０１０９】
例22：発明に従ったAg/PAA複合ナノ粒子
Ag+/PAAの20mlは例4に従い調合した。手短に言うと、400 mlプラスチック製ビーカー中、400.0 mgの(PAA)(Sigma、平均MV1.2百万) を200 mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽 (およそ80〜90 ℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1MNaOHを用いてpHを6.8に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。このPAA溶液10.0 mlを20 mlシンチレーションバイアルに配置し、持続的に攪拌しつつ4.0mMAgNO3溶液10 mlをこれに滴下した。2プロパノルの0.5 mLが混合物に添加された。最終溶液量は20 mLであった。バイアルをゴム製セプタムで密閉し、総線量15kGyで3.3ｋGy/時間の線量率で、ガンマ細胞タイプG.C. 220を用いて60Co放射にさらした。結果的に得られるAg/PAA 複合ナノ粒子のUV-visスペクトルおよびSTEM像は、それぞれ図15および図16に示すとおりである。
【０１１０】
例23：発明に従ったAu/PAA複合ナノ粒子
Au3+/PAAの20mlは例4に従い調合した。手短に言うと、400 mlプラスチック製ビーカー中、400.0 mgの(PAA)(Sigma、平均MV1.2百万) を200 mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽 (およそ80〜90 ℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1MNaOHを用いてpHを6.8に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。このPAA溶液10.0 mlを20 mlシンチレーションバイアルに配置し、持続的に攪拌しつつ4.0mMHAuC13溶液の10 mlをこれに滴下した。2プロパノルの0.5 mLが混合物に添加された。最終溶液量は20 mLであった。バイアルをゴム製セプタムで密閉し、総線量15kGyで3.3ｋGy/時間の線量率で、ガンマ細胞タイプG.C. 220を用いて60Co放射にさらした。結果的に得られるAu/PAA複合ナノ粒子のUV-visスペクトルおよびSTEM像は、それぞれ図17および図18に示すとおりである。
【０１１１】
例24：発明に従った(Au,Ag)/PAA複合ナノ粒子
(Ag+,Au3+)/PAAの20 mlは例4に従い調合した。手短に言うと、400 mlプラスチック製ビーカー中、400.0mgの(PAA)(Sigma、平均MV 1.2百万) を200 mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽 (およそ80〜90℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1M NaOHを用いてpHを6.8に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。このPAA溶液10.0mlを20 mlシンチレーションバイアルに配置し、持続的に攪拌しつつ4.0mM HAuC13溶液の5mlをこれに滴下した。次に5.0mlの4 mM Ag(NO3) の滴下が続き、最終的に0.5mlの2プロパノルを加えた。最終溶液量は20 mLであった。溶液を激しく攪拌しつつ、4G25T8紫外線殺菌灯 (およその力は12 μW/mm2)におよそ1.5〜2時間さらした。照射後、溶液は無色から淡い紫色へ変わった。結果的に得られる(Au.Ag)/PAA複合ナノ粒子のUV-visスペクトルおよびSTEM像は、それぞれ図19および図20に示すとおりである。図20aは、本発明に従い調合した(Au, Ag)/PAAナノ複合のSTEM像であり、ここで図20bは、電子分散型X線を用いて取得された図20aの走査線に沿って銀の断面存在度を示し、図20cは電子分散型X線を用いて取得された図20aの走査線に沿って金の断面存在度を示している。
【０１１２】
例25：発明に従ったCdSePAAフルオレセイン共役の形成
1.5mLマイクロフュージチューブ中、400 μLのCdSePAA (ddH2O中〜0.2mg/mL ) を、500μLのddH2O中で4.9mgの1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)-カルボジイミド (EDC)および6 mgのN-ヒドロキシスクシンイミド (NHS) と混合した。100 μLの250mM 2モルフォリノエタンスルホン酸 (MES) (pH〜6.5) を加えた。また最終的に、N,N-ジメチルホルムアミド (DMF) 中で20 μLの5mg/mLフルオレセインも添加した。この混合物を含有するチューブは、アルミニウムフォイルで包み、〜20時間室温で回転台上に配置した。結果的に得られる混合物を、10kDaMWCO透析バッグ中に配置し、ddH2Oで透析した。透析溶液 (毎回〜200回の希釈) は〜24時間の間に5回取り替えた。透析バッグ中に残る溶液は回収され、15,000RCFで10分間遠心分離した。茶色の小粒が遠心分離後に得られた。蛍光性の上清を新しいマイクロフュージチューブに移し、さらに3M酢酸ナトリウム(pH〜5.5) の〜1/10量および無水エタノール2X量を添加して沈殿させ純化した。次に結果的に得られる蛍光沈殿物を、15,000 RCFで10分間、遠心分離により隔離し、200μLddH2Oで再懸濁させた。
【０１１３】
CdSePAAで共役されたフルオレセインの存在が、蛍光検知器(480 nmでの励起および515 nmでの発光) を用いてゲル透過クロマトグラフィで確認された。
【０１１４】
例26：発明に従ったCdSePAA-BSA共役の形成
1.5 mLマイクロフュージチューブ中で、900μLのCdSe/PAA (ddH2O中の〜0.2 mg/mL) を100 μLの250mM MES (pH 〜6.5) 中の5.3mg EDCおよび10.8 mg NHSと混合した。また最終的に、5.1 mgのウシ血清アルブミン (BSA) を加えた。この混合物を含有するチューブは、〜19時間室温で回転台上に配置した。結果的に得られる混合物を10分間、15,000RCFで遠心分離した。〜500μLの上清を100 kDa MWCO遠心濾過器に移し、12分間14,000 RCFで遠心分離した。結果的に得られる濾過液を破棄し、保持物は同一の濾過器内で500μLのddH2O中で再懸濁させ、再び遠心分離した。これを三回反復した。最終保持物を特性化するために回収した。
【０１１５】
100 kDaMWCO濾過器を用いた非共役BSAの除去は、ゲル透過クロマトグラフィで確認された。また、CdSe/PAA保持物中に残るCdSe/PAAに共役されたBSAの存在は、BioRad製タンパク質試薬によるアッセイで確認された。
【０１１６】
例27：発明に従ったCdS/PSS複合ナノ粒子
400 mgのポリ(スチレンスルホン酸)ナトリウム塩(Alfa Aesar、Ave Mw 1百万) を200.0mlの脱イオン化水で溶解した。20.0mlのこの溶液を80 mlバイアルに配置し、激しく攪拌しつつこれに20.0mlの4.8 mM Cd(NO3)2溶液を滴下した。溶液を激しく攪拌しつつ、4G25T8殺菌紫外線灯 (紫外線力は12μW/mm2) におよそ1時間さらした。0.5 mlの1.4 mM Na2Sを0.5mlの照射済Cd2+/PSS溶液に添加することでCdSが形成された。紫外線可視吸光度および発光スペクトルは図21に示すとおりである。
【０１１７】
例28：CdS/PDDAナノ粒子
15.0 mlのポリ(ジアリルジメチルアンモニウム塩化物)(PDDA) [Sigma、平均Mw 400-500K、水中20 wt%] を脱イオン化水で300mlに希釈した。溶液を10分間攪拌した。5.0mlのこの溶液を、80 mlガラス製ビーカー中で脱イオン化水で25.0 mlに希釈した。この溶液に、25.0mlの4mM Na2Sを激しく攪拌しつつ滴下した。溶液を激しく攪拌しつつ、4G25T8紫外線殺菌灯 (紫外線力は12 μW/mm2)におよそ1時間さらした。0.50mlの2.68 mM Cd(NO3)2を0.50mlの照射済S2-/PDDAに添加することでCdS/PDDAが形成された。紫外線可視吸光度および発光スペクトルは図22に示すとおりである。
【０１１８】
例29：Cd2+/Pb2+陽イオンによるポリ陰イオン収縮
400 mlプラスチック製ビーカー中、400.0mgの(PAA) (Sigma、平均MV 1.2百万) を200 mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽(およそ80〜90℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1 M NaOHを用いてpHを6.8に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。さまざまな割合での5mMCd(NO3)2と5 mM Pb(NO3)2塩溶液を添加して、25mLのCdxPb1-X(NO3)2溶液を調合した。ここでx= 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6...、1であった。最終溶液中の金属イオンの総濃度は5mMであった。20 mLのpH調整済PAAおよび25mLの脱イオン化水が取得され、100 mLビーカーに配置した。次に金属溶液15 mLを激しく攪拌しつつ滴下し1.25mMの
【０１１９】
【化１】
および最終PAA濃度0.67mg/mLを持つ
【０１２０】
【化２】
溶液60 mLが得られた。
【０１２１】
例30：Cd2+-Mgt+(10%)陽イオンによるポリ陰イオン収縮
400 mlのプラスチック製ビーカー中、400.0mgの(PAA) (Sigma、平均MV 1.2百万) を200mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽(およそ80〜90℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1 M NaOHを用いてpHを6.8に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。22.5mLの5mM Cd(NO3)2と2.5 mLの5mM Mg(NO3)2溶液を混合することで、25mLのCd0.9Mg0.1(NO3)2 溶液を調合した。溶液中の金属イオンの総濃度は5mMであった。20mLのpH調整済PAAおよび25 mLの脱イオン化水が取得され、100 mLビーカーに配置した。次に金属溶液15 mLを激しく攪拌しつつ滴下し1.25mMの
【０１２２】
【化３】
および最終PAA濃度0.67mg/mLを持つ
【０１２３】
【化４】
溶液60 mLが得られた。
【０１２４】
例31：Cd2+-Zn2+(90%)陽イオンによるポリ陰イオン収縮
400 mlプラスチック製ビーカー中、400.0mgの(PAA) (Sigma、平均MV 1.2百万) を200 mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽(およそ80〜90℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1 M NaOHを用いてpHを6.8に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。1mLの5mM Cd(NO3)2と9 mLの5 mM Zn(NO3)2溶液を混合することで、10mLのCd0.1Zn0.9(NO3)2溶液を調合した。溶液中の金属イオンの総濃度は5mMであった。10mLのpH調整済PAAが得られ、50 mLビーカーに配置し、その後で激しく攪拌しつつ10 mLの金属塩溶液を滴下して、2.5 mMの
【０１２５】
【化５】
と最終PAA 濃度1mg/mLを持つ20 mLの
【０１２６】
【化６】
溶液を得た。
【０１２７】
例32：Cd2+-Zn2+(10%)陽イオンによるポリ陰イオン収縮
400 mlのプラスチック製ビーカー中、400.0mgの(PAA) (Sigma、平均MV 1.2百万) を200mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽(およそ80〜90℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1 M NaOHを用いてpHを6.8に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。5.4mLの5mM Cd(NO3)2と0.6 mLの5 mM Zn(NO3)2溶液を混合することで、6mLのCd0.9Zn0.1(NO3)2溶液を調合した。溶液中の金属イオンの総濃度は5mMであった。10mLのpH調整済PAAおよび4 mLの脱イオン化水が取得され、50 mLビーカーに配置した。次に金属溶液6 mLを激しく攪拌しつつ滴下し1.5mMの
【０１２８】
【化７】
および最終PAA濃度1mg/mLを持つ
【０１２９】
【化８】
溶液20 mLが得られた。
【０１３０】
例33：Cd2/Mn2+(1%) 陽イオンによるポリ陰イオン収縮
400 mlプラスチック製ビーカー中、400.0mgの(PAA) (Sigma、平均MV 1.2百万) を200 mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽(およそ80〜90℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1 M NaOHを用いてpHを6.8に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。24.75mLの5mM Cd(NO3)2と0.25 mLの5mM Mg(NO3)2溶液を混合することで、25mLのCd0.99Mn0.01(NO3)2溶液を調合した。溶液中の金属イオンの総濃度は5mMであった。20mLのpH調整済PAAおよび25 mLの脱イオン化水が得られたが、これを100 mLビーカーに配置した。次に金属溶液15 mLを激しく攪拌しつつ滴下し1.25mMの
【０１３１】
【化９】
および最終PAA濃度0.67mg/mLを持つ
【０１３２】
【化１０】
溶液60 mLが得られた。
【０１３３】
例34：Cd2/Mn2+(1%) 陽イオンによるポリ陰イオン収縮
400 mlプラスチック製ビーカー中、400.0mgの (PAA) (Sigma、平均MV 1.2百万) を200 mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽(およそ80〜90℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1 M NaOHを用いてpHを6.8に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。12.5mLの5mM Cd(NO3)2と12.5 mLの5mM Mg(NO3)2溶液を混合することで、25mLのCdosHgo.s(NO3)2溶液を調合した。溶液中の金属イオンの総濃度は5mMであった。20 mLのpH調整済PAAおよび25mLの脱イオン化水が取得され、100 mLビーカーに配置した。次に金属溶液15 mLを激しく攪拌しつつ滴下し1.25mMの
【０１３４】
【化１１】
および最終PAA濃度0.67mg/mLを持つ
【０１３５】
【化１２】
溶液60 mLが得られた。
【０１３６】
例35：4G25T8殺菌灯によるポリアクリル酸架橋
60 mLの
【０１３７】
【化１３】
を例29に従い調合し、150.0mLガラス製ビーカーに配置した。溶液を激しく攪拌しつつ、4G25T8紫外線殺菌灯 (およその力は12 μW/mm2)におよそ30分間さらした。次に照射済溶液を、脱イオン化水で3時間透析し、脱イオン化水のタンクは毎時間取り替えた。CdxZn1-x(NO3)2、CdxMn1-X(NO3)2、CdxMg1-X(NO3)2.による収縮PAAを、類似した方法でおよそ1時間紫外線放射にさらした。照射・透析済み収縮溶液の粘度は、照射されていない収縮溶液よりも格段に低かった。これらの溶液は、0.2μｍナイロン製シリンジフィルタで濾過可能である。
【０１３８】
例36：Cd0.5Pb0.5Te/PAAナノ粒子
周囲条件下において、例29に従い生成された20 mlの
【０１３９】
【化１４】
を、100 ml丸底フラスコに配置した。pHは1.1M NaOHを用いて1.1に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。この溶液に、溶液を攪拌しつつ、20.4mgのNaBH4および28.3mgのクエン酸三ナトリウムを加えた。ホウ化水素およびクエン酸の添加直後に、0.625 mlの00.01Na2TeO3を加えた。テルル含有塩を添加すると溶液は黄色になった。次に溶液を、CdPbTe/PAAナノ粒子が形成されるようにN2雰囲気下でおよそ1時間、還流させた。1時間の還流後に結果的に得られる溶液の吸収および発光スペクトルが図23に示すとおりである。残念なことに、コロイド溶液は空気に接触すると極めて不安定な状態となり、この点は図23に示される特徴的な吸光度および発光スペクトルが素早く消失することで特筆される。
【０１４０】
例37：Cd0.9Zn0.1Te/PAAナノ粒子
周囲条件下において、例32に従い生成した8 mLの
【０１４１】
【化１５】
を25 mL丸底フラスコに配置し、本明細書で上述された認可ランプを用いて架橋を形成した。この溶液に、溶液を攪拌させつつ、15mgのNaBH4および30mgのクエン酸三ナトリウムを加えた。ホウ化水素およびクエン酸の添加直後に、0.3 mlの00.01 Na2TeO3を加えた。
テルル含有塩を添加すると溶液は桃色になった。次に溶液を、CdZnTe/PAAナノ粒子が形成されるようにおよそ2時間、還流させた。2時間の還流後に結果的に得られる溶液の吸収および発光スペクトルが図24に示すとおりである。
【０１４２】
例38：Cd0.99Mn0.01Te/PAAナノ粒子
周囲条件下において、例33に従い生成した10 mLの
【０１４３】
【化１６】
を25 mL丸底フラスコに配置し、本明細書で上述された認可ランプを用いて架橋を形成した。この溶液に、溶液を攪拌させつつ、20mgのNaBH4および37mgのクエン酸三ナトリウムを加えた。ホウ化水素およびクエン酸の添加直後に、0.313 mlの00.01 Na2TeO3を加えた。テルル含有塩を添加すると溶液は桃色になった。次に溶液を、CdMnTe/PAAナノ粒子が形成されるようにおよそ1時間、還流させた。1時間の還流後に結果的に得られる溶液の吸収および発光スペクトルは図25に示すとおりである。
【０１４４】
例39：Cd0.5Hg0.5Te/PAAナノ粒子
周囲条件下において、例34に従い生成した10 mLの
【０１４５】
【化１７】
を25 mL丸底フラスコに配置し、本明細書で上述された認可ランプを用いて架橋を形成した。この溶液に、溶液を攪拌しつつ、16mgのNaBH4および29mgのクエン酸三ナトリウムを加えた。ホウ化水素およびクエン酸の添加直後に、0.313 mlの00.01 Na2TeO3を加えた。テルル含有塩が添加されても溶液は無色のままであった。次に溶液を、CdHgTe/PAAナノ粒子が形成されるようにおよそ1時間、還流させた。しかしながら、還流した溶液は蛍光性ではなかった。
【０１４６】
例40：メチレンブルー/PAAナノ粒子の形成
400 mlのプラスチック製ビーカー中、400.0mgの(PAA) (Sigma、平均MV 1.2百万) を200mlの脱イオン化水で溶解した。プラスチック製ビーカーを熱水槽(およそ80〜90℃) に浸し、少なくとも30分間または固体PAAがすべて溶解するまで激しく攪拌した。溶液を室温まで冷却した後、0.1 M NaOHを用いてpHを6.8に調整した。pH値の測定は範囲の狭いpH試験紙を用いて行った。20.0mlのこのPAA溶液をガラス製ビーカーに配置し、これに、激しく攪拌しつつ20.0mlの水性5.0 mMメチレンブルー溶液を滴下した。すべてのメチレンブルー溶液を添加すると、混合物の粘度は本来のPAA溶液よりも格段に低いことが観察された。結果的に得られる溶液を4G25T8殺菌紫外線灯を用いて紫外線放射に1.5時間さらした。紫外線放射済メチレンブルー/PAA溶液の粘度は、紫外線放射を受けなかった溶液の粘度よりも低かった。
【０１４７】
かかる文献や類似の資料の形態に関係なく、特許、特許申請、記事、本、条約、論文およびウェブページを含めたこの申請書で引用されたすべての文献や類似の資料および類似の資料が、全体として明示的に参照により組み込まれる。定義される用語、用語の使用、技術される技術などを含む、組み込まれる文献や類似の資料の一つまたは複数が本申請書と異なるまたは矛盾する場合は、本申請書が支配する。
【０１４８】
本明細書で使用されるセクション見出しは、整理上の目的でのみ使用されるものであり、いかなる方法でも主題を限定するものと解釈されるべきではない。
【０１４９】
本発明はさまざまな実施例および例とともに記載されているが、これは本発明がこのような実施例または例に限定することを意図したものではない。それとは反対に、本発明はさまざまな代替策、修正および同等物のほか、当業者では認識されているものも網羅する。従って、説明、方法および図面は、その旨が記述されていない限り、記述される要素順に限定されるものと解釈されるべきではない。
【０１５０】
本開示は本発明の特定の好ましい実施例について記載・図解しているものの、本発明がこれらの特定な実施例に限られるものとは理解されないものとする。むしろ、本発明にはすでに記載・図解されている特定の実施例や機能と機能上または機構上同等のものも含まれる。
【０１５１】
請求項は、その旨が記述されない限り、記述された順番または要素に限られるものと解釈されるべきではない。形態や詳細におけるさまざまな変更は、付加される請求の範囲から離れることなく行われる。それゆえ、下記の請求項およびその同等物の範囲や精神に入るすべての実施例が請求の対象となる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合ナノ粒子を生成する方法であって、該方法は、以下の工程：
一つまたは複数の前駆体部分について、高分子電解質ポリマー物質の少なくとも一部分を溶液中で収縮させて、１ｎｍと１００ｎｍの間の範囲の平均径を有する複合前駆体部分を形成する工程であって、該高分子電解質ポリマー物質が、第一の溶液状態において伸張した配座を有し、第二の溶液状態においてより密集した配座を有する、工程；および
該複合前駆体部分の該高分子電解質ポリマー物質を架橋して、複合ナノ粒子を形成する工程
を包含し、該前駆体部分が、無機化合物である、方法。
【請求項２】
前記複合ナノ粒子が１ｎｍと１００ｎｍの間の範囲の平均径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記収縮の工程が、前記高分子の溶液に収縮剤を添加する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記前駆体部分が収縮剤である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記収縮剤が少なくとも一つのイオン種を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記イオン種が、一つまたは複数の無機塩、有機塩またはその組合せを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記複合前駆体部分を電磁気放射に暴露して、前記複合ナノ粒子を形成する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記複合ナノ粒子を化学処理に供する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記化学処理が前記複合ナノ粒子の還元または酸化をもたらす、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記化学処理が、複合ナノ粒子の前駆体部分への、該前駆体部分に対する対イオン、または、該前駆体部分に対する該対イオンの前駆体の添加を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液が水溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記前駆体部分が、金属陽イオン、金属陰イオン、複合金属陽イオン、複合金属陰イオンおよびその組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記前駆体部分の少なくとも一部分が、二つ以上の異なる金属を含み；そして、形成される前記ナノ粒子が、該二つ以上の金属のうちの二以上の合金を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記高分子電解質ポリマー物質が、ポリイオンを含む直線型または分岐型のセグメントを含み、該ポリイオンが、一つまたは複数の陰イオン、陽イオンまたはその組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記高分子電解質ポリマー物質が、一つまたは複数の官能基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記高分子電解質ポリマー物質が、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩化物）、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アリルアミン塩酸塩）およびその組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記高分子電解質ポリマー物質が、複数の分子から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
架橋、収縮した高分子電解質ポリマー物質内に閉じ込められたナノ粒子を含む複合ナノ粒子であって、該ナノ粒子は、無機化合物である、複合ナノ粒子。
【請求項１９】
前記ナノ粒子が、元素金属、該金属を少なくとも一つの他の金属とともに含む合金、および金属種を含有する化合物からなる群より選択される、請求項１８に記載の複合ナノ粒子。
【請求項２０】
前記金属が、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ｐｔおよびその組合せから選択される、請求項１９に記載の複合ナノ粒子。
【請求項２１】
前記金属種を含有する化合物が、硫化物、セレン化物、テルル化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硫酸、クロム酸塩およびその組み合わせの一つまたは複数を含む、請求項１９に記載の複合ナノ粒子。
【請求項２２】
前記金属合金が、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＨｇおよびＰｔの二つ以上を含む、請求項１９に記載の複合ナノ粒子。
【請求項２３】
前記複合ナノ粒子が１ｎｍと１００ｎｍの間の範囲の平均径を有する、請求項１８に記載の複合ナノ粒子。
【請求項２４】
前記複合ナノ粒子が１ｎｍと５０ｎｍの間の範囲の平均径を有する、請求項１８に記載の複合ナノ粒子。
【請求項２５】
前記複合ナノ粒子が０．１ｎｍと１００ｎｍの間の範囲の平均径を有する、請求項１８に記載の複合ナノ粒子。
【請求項２６】
前記高分子電解質ポリマーがコポリマーである、請求項１８に記載の複合ナノ粒子。
【請求項１】
複合ナノ粒子を生成する方法であって、該方法は、以下の工程：
一つまたは複数の前駆体部分について、高分子電解質ポリマー物質の少なくとも一部分を溶液中で収縮させて、１ｎｍと１００ｎｍの間の範囲の平均径を有する複合前駆体部分を形成する工程であって、該高分子電解質ポリマー物質が、第一の溶液状態において伸張した配座を有し、第二の溶液状態においてより密集した配座を有する、工程；および
該複合前駆体部分の該高分子電解質ポリマー物質を架橋して、複合ナノ粒子を形成する工程
を包含し、該前駆体部分が、無機化合物である、方法。
【請求項２】
前記複合ナノ粒子が１ｎｍと１００ｎｍの間の範囲の平均径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記収縮の工程が、前記高分子の溶液に収縮剤を添加する工程を包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記前駆体部分が収縮剤である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記収縮剤が少なくとも一つのイオン種を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記イオン種が、一つまたは複数の無機塩、有機塩またはその組合せを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記複合前駆体部分を電磁気放射に暴露して、前記複合ナノ粒子を形成する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記複合ナノ粒子を化学処理に供する工程をさらに包含する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記化学処理が前記複合ナノ粒子の還元または酸化をもたらす、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記化学処理が、複合ナノ粒子の前駆体部分への、該前駆体部分に対する対イオン、または、該前駆体部分に対する該対イオンの前駆体の添加を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶液が水溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記前駆体部分が、金属陽イオン、金属陰イオン、複合金属陽イオン、複合金属陰イオンおよびその組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記前駆体部分の少なくとも一部分が、二つ以上の異なる金属を含み；そして、形成される前記ナノ粒子が、該二つ以上の金属のうちの二以上の合金を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記高分子電解質ポリマー物質が、ポリイオンを含む直線型または分岐型のセグメントを含み、該ポリイオンが、一つまたは複数の陰イオン、陽イオンまたはその組合せを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記高分子電解質ポリマー物質が、一つまたは複数の官能基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記高分子電解質ポリマー物質が、ポリ（アクリル酸）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム塩化物）、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アリルアミン塩酸塩）およびその組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記高分子電解質ポリマー物質が、複数の分子から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
架橋、収縮した高分子電解質ポリマー物質内に閉じ込められたナノ粒子を含む複合ナノ粒子であって、該ナノ粒子は、無機化合物である、複合ナノ粒子。
【請求項１９】
前記ナノ粒子が、元素金属、該金属を少なくとも一つの他の金属とともに含む合金、および金属種を含有する化合物からなる群より選択される、請求項１８に記載の複合ナノ粒子。
【請求項２０】
前記金属が、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ｐｔおよびその組合せから選択される、請求項１９に記載の複合ナノ粒子。
【請求項２１】
前記金属種を含有する化合物が、硫化物、セレン化物、テルル化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸化物、水酸化物、リン酸塩、炭酸塩、硫酸、クロム酸塩およびその組み合わせの一つまたは複数を含む、請求項１９に記載の複合ナノ粒子。
【請求項２２】
前記金属合金が、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＨｇおよびＰｔの二つ以上を含む、請求項１９に記載の複合ナノ粒子。
【請求項２３】
前記複合ナノ粒子が１ｎｍと１００ｎｍの間の範囲の平均径を有する、請求項１８に記載の複合ナノ粒子。
【請求項２４】
前記複合ナノ粒子が１ｎｍと５０ｎｍの間の範囲の平均径を有する、請求項１８に記載の複合ナノ粒子。
【請求項２５】
前記複合ナノ粒子が０．１ｎｍと１００ｎｍの間の範囲の平均径を有する、請求項１８に記載の複合ナノ粒子。
【請求項２６】
前記高分子電解質ポリマーがコポリマーである、請求項１８に記載の複合ナノ粒子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図８ｃ】
【図９】
【図１０ａ】
【図１０ｂ】
【図１０ｃ】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０ａ】
【図２０ｂ】
【図２０ｃ】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８ａ】
【図８ｂ】
【図８ｃ】
【図９】
【図１０ａ】
【図１０ｂ】
【図１０ｃ】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０ａ】
【図２０ｂ】
【図２０ｃ】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【公開番号】特開２０１２−２０６２５３（Ｐ２０１２−２０６２５３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１２−１６１６４５（Ｐ２０１２−１６１６４５）
【出願日】平成２４年７月２０日（２０１２．７．２０）
【分割の表示】特願２００８−５３４８３９（Ｐ２００８−５３４８３９）の分割
【原出願日】平成１８年１０月１３日（２００６．１０．１３）
【出願人】（５０９２２７３２２）バイブ ナノ， インコーポレイテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１６１６４５（Ｐ２０１２−１６１６４５）
【出願日】平成２４年７月２０日（２０１２．７．２０）
【分割の表示】特願２００８−５３４８３９（Ｐ２００８−５３４８３９）の分割
【原出願日】平成１８年１０月１３日（２００６．１０．１３）
【出願人】（５０９２２７３２２）バイブ ナノ， インコーポレイテッド (3)
【Ｆターム（参考）】
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