複合光触媒粒子及びその製造方法並びに複合光触媒皮膜及びその製造方法
【課題】高い光触媒能を発揮できる複合光触媒皮膜を安価に且つ大量に得ることができる製造方法を提供すること。
【解決手段】アルミニウム部材１を水熱加圧処理して、アルミニウム部材１表面にベーマイト皮膜２を形成する、ベーマイト皮膜形成工程と、アナタース型の二酸化チタンの粒子を過マンガン酸カリウム溶液に懸濁させ、この懸濁溶液に上記ベーマイト皮膜２を浸漬し、これらを水熱加圧処理する、処理工程と、を有することを特徴としている。
【解決手段】アルミニウム部材１を水熱加圧処理して、アルミニウム部材１表面にベーマイト皮膜２を形成する、ベーマイト皮膜形成工程と、アナタース型の二酸化チタンの粒子を過マンガン酸カリウム溶液に懸濁させ、この懸濁溶液に上記ベーマイト皮膜２を浸漬し、これらを水熱加圧処理する、処理工程と、を有することを特徴としている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒粒子、及びその製造方法、並びに、二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒皮膜、及びその製造方法、に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光触媒は、環境分野やエネルギー分野で有効に利用できるため、非常に注目されている。具体的には、光触媒は、例えばＮＯｘ等の有害物を分解できるので、環境浄化の手段として利用できる。また、光触媒は、例えばチタニアナノアレイや色素増感太陽電池等に利用できる。そして、光触媒としては、二酸化チタンが注目されている。
【０００３】
ところで、二酸化チタンに関しては、その光触媒能を向上させるための方法が種々検討されている。その一つとして、白金、金、パラジウム等の貴金属を二酸化チタンに担持させることが行われている。
【特許文献１】特開２００５−２９６８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、二酸化チタンに貴金属を担持させる方法は、貴金属が高価であるため、生産コストが高く、よって、大量生産には適していなかった。
【０００５】
一方、粒子として合成される二酸化チタンは、基板に固定して皮膜として使用することが、望まれている。
【０００６】
本発明は、高い光触媒能を発揮できる光触媒粒子及び光触媒皮膜を提供すること、及びそれらを安価に大量生産できる製造方法を提供すること、を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の発明は、光触媒能を有する二酸化チタンに金属化合物が担持されてなる複合光触媒粒子であって、金属化合物が二酸化マンガンであることを特徴としている。
【０００８】
請求項２記載の発明は、光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒粒子を、製造する方法であって、アナタース型の二酸化チタンの粒子を過マンガン酸カリウム溶液に懸濁させ、この懸濁溶液を水熱加圧処理することを特徴としている。
【０００９】
請求項３記載の発明は、光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒粒子を、製造する方法であって、シュウ酸チタン酸アンモニウムと過マンガン酸カリウムとの混合溶液を水熱加圧処理することを特徴としている。
【００１０】
請求項４記載の発明は、光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒粒子を、製造する方法であって、シュウ酸と硫酸チタニルと過マンガン酸カリウムとの混合溶液を弱酸性に調整し、この混合溶液を水熱加圧処理することを特徴としている。
【００１１】
請求項５記載の発明は、請求項２ないし４のいずれかに記載の発明において、水熱加圧処理を、１８０℃〜２１０℃の温度、及び、１０気圧〜２０気圧の圧力の下で、行うものである。
【００１２】
請求項６記載の発明は、光触媒能を有する二酸化チタンに金属化合物が担持されてなる複合光触媒皮膜であって、ベーマイト皮膜表面に形成されており、金属化合物が二酸化マンガンであることを特徴としている。
【００１３】
請求項７記載の発明は、光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒皮膜を、製造する方法であって、アルミニウム部材を水熱加圧処理して、アルミニウム部材表面にベーマイト皮膜を形成する、ベーマイト皮膜形成工程と、アナタース型の二酸化チタンの粒子を過マンガン酸カリウム溶液に懸濁させ、この懸濁溶液に上記ベーマイト皮膜を浸漬し、これらを水熱加圧処理する、処理工程と、を有することを特徴としている。
【００１４】
請求項８記載の発明は、光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒皮膜を、製造する方法であって、アルミニウム部材を水熱加圧処理して、アルミニウム部材表面にベーマイト皮膜を形成する、ベーマイト皮膜形成工程と、シュウ酸チタン酸アンモニウムと過マンガン酸カリウムとの混合溶液に上記ベーマイト皮膜を浸漬し、これらを水熱加圧処理する、処理工程と、を有することを特徴としている。
【００１５】
請求項９記載の発明は、光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒皮膜を、製造する方法であって、アルミニウム部材を水熱加圧処理して、アルミニウム部材表面にベーマイト皮膜を形成する、ベーマイト皮膜形成工程と、シュウ酸と硫酸チタニルと過マンガン酸カリウムとの混合溶液を弱酸性に調整し、この混合溶液に上記ベーマイト皮膜を浸漬し、これらを水熱加圧処理する、処理工程と、を有することを特徴としている。
【００１６】
請求項１０記載の発明は、請求項７ないし９のいずれかに記載の発明において、ベーマイト皮膜形成工程において、水熱加圧処理を、硝酸アルミニウム又は硫酸アルミニウムを含む浴で行うものである。
【００１７】
請求項１１記載の発明は、請求項７ないし９のいずれかに記載の発明において、水熱加圧処理を、１８０℃〜２１０℃の温度、及び、１０気圧〜２０気圧の圧力の下で、行うものである。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１記載の発明によれば、二酸化チタンが二酸化マンガンを担持しているので、次のような効果を発揮できる。
（１）二酸化チタンの光触媒能に加えて、二酸化マンガン自体の酸化触媒能も発揮できる。
（２）吸収端の波長を短い方へシフトでき、それにより、可視光を吸収して低い光エネルギーで励起電子を発生させることができ、しかも、その励起電子の再結合を抑制できる。したがって、高い光触媒能を発揮できる。
【００１９】
請求項２ないし４に記載の発明によれば、極めて簡単に実施でき、しかも、比較的安価な原材料を大量に用いることができる。したがって、請求項１記載の複合光触媒粒子の大量生産を極めて簡単に且つ安価に実施でき、よって、安価な複合光触媒粒子を大量に得ることができる。
【００２０】
請求項５記載の発明によれば、請求項１記載の複合光触媒粒子を確実に得ることができる。
【００２１】
請求項６記載の発明によれば、二酸化チタンが二酸化マンガンを担持しているので、次のような効果を発揮できる。
（１）二酸化チタンの光触媒能に加えて、二酸化マンガン自体の酸化触媒能も発揮できる。
（２）吸収端の波長を短い方へシフトでき、それにより、可視光を吸収して低い光エネルギーで励起電子を発生させることができ、しかも、その励起電子の再結合を抑制できる。したがって、高い光触媒能を発揮できる。
【００２２】
また、請求項６記載の発明によれば、複合光触媒皮膜が、花弁状のベーマイト皮膜の表面に形成されているので、大きな比表面積を有している。したがって、この点からも、本発明の複合光触媒皮膜は、高い光触媒能を発揮できる。更に、ベーマイト皮膜が増膜された場合には、本発明の複合光触媒皮膜は、更に大きな比表面積を有することができ、したがって、より高い光触媒能を発揮できる。
【００２３】
請求項７ないし９に記載の発明においては、図１に示すように、アルミニウム部材１の表面に花弁状のベーマイト皮膜２が形成され、ベーマイト皮膜２の表面に請求項６記載の複合光触媒皮膜３が形成される。このとき、ベーマイト皮膜２も複合光触媒皮膜３も、水熱加圧処理によって形成される。したがって、請求項７ないし９に記載の発明によれば、極めて簡単に実施でき、しかも、比較的安価な原材料を用いることができるので、安価に且つ大量に実施できる。
【００２４】
請求項１０記載の発明によれば、ベーマイト皮膜を増膜できる。
【００２５】
請求項１１記載の発明によれば、請求項６記載の複合光触媒皮膜を確実に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
（第１実施形態）
本実施形態の複合光触媒粒子は、光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなるものである。そして、本実施形態の複合光触媒粒子は、次の方法によって製造される。
【００２７】
すなわち、アナタース型の二酸化チタンの粒子を過マンガン酸カリウム溶液に懸濁させ、この懸濁溶液を水熱加圧処理する。水熱加圧処理は、１８０℃〜２１０℃の温度及び１０気圧〜２０気圧の圧力の下で、行う。
【００２８】
これにより、本実施形態の複合光触媒粒子が、得られる。
【００２９】
ところで、二酸化マンガン自体は、過酸化水素分解作用、脱臭作用、ダイオキシンの脱塩素作用、ＣＯＤ等の有害物質の除去作用等の、酸化触媒能を発揮する。したがって、本実施形態の複合光触媒粒子は、二酸化チタンが二酸化マンガンを担持しているので、二酸化チタンの光触媒能に加えて、二酸化マンガン自体の酸化触媒能も発揮できる。
【００３０】
更に、本実施形態の複合光触媒粒子は、二酸化チタンが二酸化マンガンを担持しているので、吸収端の波長を短い方へシフトでき、それにより、可視光を吸収して低い光エネルギーで励起電子を発生させることができ、しかも、その励起電子の再結合を抑制できる。したがって、本実施形態の複合光触媒粒子は、高い光触媒能を発揮できる。
【００３１】
また、本実施形態の製造方法によれば、原材料を懸濁させて水熱加圧処理するだけであるので、極めて簡単に実施でき、しかも、比較的安価な原材料を大量に用いることができる。したがって、本実施形態の製造方法によれば、本実施形態の複合光触媒粒子の大量生産を極めて簡単に且つ安価に実施でき、よって、安価な複合光触媒粒子を大量に得ることができる。
【００３２】
（第２実施形態）
本実施形態の複合光触媒粒子は、光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなるものである。そして、本実施形態の複合光触媒粒子は、次の方法によって製造される。
【００３３】
すなわち、シュウ酸チタン酸アンモニウムと過マンガン酸カリウムとの混合溶液を水熱加圧処理する。水熱加圧処理は、１８０℃〜２１０℃の温度及び１０気圧〜２０気圧の圧力の下で、行う。
【００３４】
これにより、本実施形態の複合光触媒粒子が、得られる。
【００３５】
本実施形態の複合光触媒粒子も、第１実施形態と同様に、二酸化チタンの光触媒能に加えて、二酸化マンガン自体の酸化触媒能も発揮でき、また、高い光触媒能を発揮できる。
【００３６】
また、本実施形態の製造方法によれば、原材料の混合溶液を水熱加圧処理するだけであるので、極めて簡単に実施でき、しかも、比較的安価な原材料を大量に用いることができる。したがって、本実施形態の製造方法によれば、第１実施形態と同様に、本実施形態の複合光触媒粒子を安価且つ大量に得ることができる。
【００３７】
（第３実施形態）
本実施形態の複合光触媒粒子は、光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなるものである。そして、本実施形態の複合光触媒粒子は、次の方法によって製造される。
【００３８】
すなわち、シュウ酸と硫酸チタニルと過マンガン酸カリウムとの混合溶液を弱酸性に調整し、この混合溶液を水熱加圧処理する。弱酸性は、ｐＨ５程度である。水熱加圧処理は、１８０℃〜２１０℃の温度及び１０気圧〜２０気圧の圧力の下で、行う。
【００３９】
これにより、本実施形態の複合光触媒粒子が、得られる。
【００４０】
本実施形態の複合光触媒粒子も、第１実施形態と同様に、二酸化チタンの光触媒能に加えて、二酸化マンガン自体の酸化触媒能も発揮でき、また、高い光触媒能を発揮できる。
【００４１】
また、本実施形態の製造方法によれば、原材料の混合溶液のｐＨを調整した後に混合溶液を水熱加圧処理するだけであるので、極めて簡単に実施でき、しかも、比較的安価な原材料を大量に用いることができる。したがって、本実施形態の製造方法によれば、第１実施形態と同様に、本実施形態の複合光触媒粒子を安価且つ大量に得ることができる。
【００４２】
（第４実施形態）
本実施形態の複合光触媒皮膜は、光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなるものである。そして、本実施形態の複合光触媒皮膜は、次の方法によって製造される。
【００４３】
すなわち、まず、アルミニウム部材を水熱加圧処理して、アルミニウム部材表面にベーマイト皮膜を形成する（ベーマイト皮膜形成工程）。水熱加圧処理は、２１０℃の温度及び２０気圧の圧力の下で行うのが、好ましい。更に、水熱加圧処理は、硝酸アルミニウム又は硫酸アルミニウムを含む浴で行うのが、好ましい。これによれば、形成されるベーマイト皮膜の膜厚を増大できる。具体的には、硝酸アルミニウム又は硫酸アルミニウムを用いない場合には数μｍである膜厚を、２０μｍ〜３０μｍ程度に増膜できる。なお、形成されたベーマイト皮膜は、花弁状を呈している。
【００４４】
次に、アナタース型の二酸化チタンの粒子を過マンガン酸カリウム溶液に懸濁させ、この懸濁溶液に上記ベーマイト皮膜を浸漬し、これらを水熱加圧処理する（処理工程）。水熱加圧処理は、１８０℃〜２１０℃の温度及び１０気圧〜２０気圧の圧力の下で、行う。
【００４５】
これにより、本実施形態の複合光触媒皮膜が得られる。
【００４６】
ところで、二酸化マンガン自体は、上述したように、過酸化水素分解作用、脱臭作用、ダイオキシンの脱塩素作用、ＣＯＤ等の有害物質の除去作用等の、酸化触媒能を発揮する。したがって、本実施形態の複合光触媒皮膜は、二酸化チタンが二酸化マンガンを担持しているので、二酸化チタンの光触媒能に加えて、二酸化マンガン自体の酸化触媒能も発揮できる。
【００４７】
また、本実施形態の複合光触媒皮膜は、二酸化チタンが二酸化マンガンを担持しているので、吸収端の波長を短い方へシフトでき、それにより、可視光を吸収して低い光エネルギーで励起電子を発生させることができ、しかも、その励起電子の再結合を抑制できる。したがって、本実施形態の複合光触媒皮膜は、高い光触媒能を発揮できる。
【００４８】
しかも、本実施形態の複合光触媒皮膜は、花弁状のベーマイト皮膜の表面に形成されているので、大きな比表面積を有している。したがって、この点からも、本実施形態の複合光触媒皮膜は、高い光触媒能を発揮できる。更に、ベーマイト皮膜が増膜された場合には、本実施形態の複合光触媒皮膜は、更に大きな比表面積を有することができ、したがって、より高い光触媒能を発揮できる。
【００４９】
また、本実施形態の製造方法によれば、原材料を懸濁させベーマイト皮膜を浸漬させて水熱加圧処理するだけであるので、極めて簡単に実施でき、しかも、比較的安価な原材料を用いることができるので、安価に且つ大量に実施できる。
【００５０】
（第５実施形態）
本実施形態の複合光触媒皮膜は、光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなるものである。そして、本実施形態の複合光触媒皮膜は、次の方法によって製造される。
【００５１】
すなわち、まず、第４実施形態と同様にして、アルミニウム部材表面にベーマイト皮膜を形成する（ベーマイト皮膜形成工程）。
【００５２】
次に、シュウ酸チタン酸アンモニウムと過マンガン酸カリウムとの混合溶液に上記ベーマイト皮膜を浸漬し、これらを水熱加圧処理する（処理工程）。水熱加圧処理は、１８０℃〜２１０℃の温度及び１０気圧〜２０気圧の圧力の下で、行う。
【００５３】
これにより、本実施形態の複合光触媒皮膜が得られる。
【００５４】
本実施形態の複合光触媒皮膜は、二酸化チタンが二酸化マンガンを担持しているので、第４実施形態と同様に、二酸化チタンの光触媒能に加えて、二酸化マンガン自体の酸化触媒能も発揮でき、また、第４実施形態と同様に、高い光触媒能を発揮できる。
【００５５】
しかも、本実施形態の複合光触媒皮膜は、花弁状のベーマイト皮膜の表面に形成されているので、第４実施形態と同様に、高い光触媒能を発揮でき、ベーマイト皮膜が増膜された場合には、第４実施形態と同様に、より高い光触媒能を発揮できる。
【００５６】
また、本実施形態の製造方法によれば、原材料の混合溶液にベーマイト皮膜を浸漬させて水熱加圧処理するだけであるので、極めて簡単に実施でき、しかも、比較的安価な原材料を用いることができるので、安価に且つ大量に実施できる。
【００５７】
（第６実施形態）
本実施形態の複合光触媒皮膜は、光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなるものである。そして、本実施形態の複合光触媒皮膜は、次の方法によって製造される。
【００５８】
すなわち、まず、第４実施形態と同様にして、アルミニウム部材表面にベーマイト皮膜を形成する（ベーマイト皮膜形成工程）。
【００５９】
次に、シュウ酸と硫酸チタニルと過マンガン酸カリウムとの混合溶液を弱酸性に調整し、この混合溶液に上記ベーマイト皮膜を浸漬し、これらを水熱加圧処理する（処理工程）。水熱加圧処理は、１８０℃〜２１０℃の温度及び１０気圧〜２０気圧の圧力の下で、行う。
【００６０】
これにより、本実施形態の複合光触媒皮膜が得られる。
【００６１】
本実施形態の複合光触媒皮膜は、二酸化チタンが二酸化マンガンを担持しているので、第４実施形態と同様に、二酸化チタンの光触媒能に加えて、二酸化マンガン自体の酸化触媒能を発揮でき、また、第４実施形態と同様に、高い光触媒能を発揮できる。
【００６２】
しかも、本実施形態の複合光触媒皮膜は、花弁状のベーマイト皮膜の表面に形成されているので、第４実施形態と同様に、高い光触媒能を発揮でき、ベーマイト皮膜が増膜された場合には、第４実施形態と同様に、より高い光触媒能を発揮できる。
【００６３】
また、本実施形態の製造方法によれば、原材料の混合溶液にベーマイト皮膜を浸漬させて水熱加圧処理するだけであるので、極めて簡単に実施でき、しかも、比較的安価な原材料を用いることができるので、安価に且つ大量に実施できる。
【実施例】
【００６４】
（第１実施例）
第１実施形態に該当する実施例である。本実施例の複合光触媒粒子は、次のように製造した。
【００６５】
すなわち、アナタース型の二酸化チタンの粒子１ｇを０．０５ｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウム溶液５０ｍｌに懸濁させ、この懸濁溶液を、簡易型オートクレーブ（ポータブルリアクターＴＶＳ−１型、耐圧硝子工業株式会社製）に入れて、２１０℃及び２０気圧の下で水熱加圧処理した。処理後、溶液中に懸濁している粒子を濾取した。０．９３ｇの複合光触媒粒子を得ることができた。
【００６６】
［複合光触媒粒子の同定］
図２はＴＥＭで見た本実施例の複合光触媒粒子の写真である。図２からわかるように、本実施例の複合光触媒粒子では、約５０ｎｍの二酸化チタン粒子を、約２〜３ｎｍの厚さの二酸化マンガンからなる膜が覆っている。すなわち、本実施例の複合光触媒粒子では、二酸化チタンが二酸化マンガンを担持している。
【００６７】
［光触媒能の評価］
本実施例の複合光触媒粒子の光触媒能を、次のようにして評価した。すなわち、所定濃度の過酸化水素水溶液中に本実施例の複合光触媒粒子を分散させ、紫外線を照射して、過酸化水素水溶液の濃度の変化を３０分毎に調べた。具体的には、過酸化水素水溶液の初期濃度を０．０２ｍｏｌ／ｌ、紫外線の波長を２８０ｎｍとした。比較例としては、市販のアナタース型二酸化チタン粒子を用いた。また、本実施例の複合光触媒粒子及び市販のアナタース型二酸化チタン粒子は、それぞれ０．１ｇ用いた。図３はその結果を示す。
【００６８】
図３からわかるように、比較例に比して、本実施例は、過酸化水素の分解能が１０倍以上優れている。したがって、本実施例の複合光触媒粒子の光触媒能は、高い。
【００６９】
（第２実施例）
第２実施形態に該当する実施例である。本実施例の複合光触媒粒子は、次のように製造した。
【００７０】
すなわち、０．０５ｍｏｌ／ｌのシュウ酸チタン酸アンモニウム溶液５０ｍｌと０．０５ｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウム溶液５０ｍｌとの混合溶液を、簡易型オートクレーブ（同上）に入れて、２１０℃及び２０気圧の下で水熱加圧処理した。処理後、溶液中に懸濁している粒子を濾取した。０．６ｇの複合光触媒粒子を得ることができた。
【００７１】
（第３実施例）
第３実施形態に該当する実施例である。本実施例の複合光触媒粒子は、次のように製造した。
【００７２】
すなわち、０．０５ｍｏｌのシュウ酸と０．０５ｍｏｌの硫酸チタニルと０．０５ｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウム溶液５０ｍｌとの混合溶液を、アンモニア水によってｐＨ５程度に調整し、この混合溶液を、簡易型オートクレーブ（同上）に入れて、２１０℃及び２０気圧の下で水熱加圧処理した。処理後、溶液中に懸濁している粒子を濾取した。０．４ｇの複合光触媒粒子を得ることができた。
【００７３】
（第４実施例）
第４実施形態に該当する実施例である。本実施例の複合光触媒皮膜は、次のように製造した。
【００７４】
（１）ベーマイト皮膜形成工程
まず、アルミニウム板（Ａ１０８５材、２５×５０×０．４ｍｍ）を、ノニオン系界面活性剤の浴に入れ、５０℃で５分間、脱脂処理した。次に、脱脂処理後のアルミニウム板を、０．０４ｍｏｌ／ｌの硝酸アルミニウムの浴に浸漬させた状態で、簡易型オートクレーブ（同上）に入れて、２１０℃及び２０気圧の下で３０分間、水熱加圧処理した。これにより、アルミニウム板の表面に、厚さ２７μｍのベーマイト皮膜が形成された。
【００７５】
（２）処理工程
アナタース型の二酸化チタンの粒子１ｇを０．０５ｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウム溶液５０ｍｌに懸濁させた。次に、その懸濁溶液に、上記工程（１）後のアルミニウム板を浸漬させた。そして、これらを、簡易型オートクレーブ（同上）に入れて、２１０℃及び２０気圧の下で３０分間、水熱加圧処理した。これにより、ベーマイト皮膜の表面に、本実施形態の複合光触媒皮膜が形成された。
【００７６】
（第５実施例）
第５実施形態に該当する実施例である。本実施例の複合光触媒皮膜は、次のように製造した。
【００７７】
（１）ベーマイト皮膜形成工程
第４実施例と同様に処理した。
【００７８】
（２）処理工程
０．０５ｍｏｌ／ｌのシュウ酸チタン酸アンモニウム溶液５０ｍｌと０．０５ｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウム溶液５０ｍｌとの混合溶液を作製した。次に、その混合溶液に、上記工程（１）後のアルミニウム板を浸漬させた。そして、これらを、簡易型オートクレーブ（同上）に入れて、２１０℃及び２０気圧の下で３０分間、水熱加圧処理した。これにより、ベーマイト皮膜の表面に、本実施形態の複合光触媒皮膜が形成された。
【００７９】
［複合光触媒皮膜の同定］
Ｘ線光電子分光法により、本実施例の複合光触媒皮膜のＭｎ及びＴｉの結合エネルギーを調べた。図４はその結果を示す。図４から、二酸化チタン及び二酸化マンガンが生成していることが確認できた。しかし、二酸化マンガンのピークが、通常の場合に比して、１．５ｅＶほど、高エネルギー側にシフトしていること、及び、二酸化チタンのピークが、通常の場合に比して、１．１ｅＶほど、高エネルギー側にシフトしていること、が確認できた。このことから、二酸化チタンと二酸化マンガンとはカップリングしていると考えられる。
【００８０】
［光触媒能の評価］
本実施例の複合光触媒皮膜の光触媒能を、次のようにして評価した。すなわち、所定濃度のマラカイトグリーン水溶液中に本実施例の複合光触媒皮膜を浸漬し、光を照射して、マラカイトグリーン水溶液の濃度の変化を１０分毎に調べた。表１は具体的な評価条件を示す。また、図５はその結果を示す。なお、比較例としては、上記工程（１）後のアルミニウム板に対して、ゾルゲル法によって二酸化チタンのみを固着してなる皮膜を用いた。
【００８１】
【表１】
【００８２】
図５からわかるように、比較例Ａに比して、本実施例Ｂは、マラカイトグリーンの分解能が優れている。したがって、本実施例の複合光触媒皮膜の光触媒能は、高い。
【００８３】
［光触媒皮膜の吸収端］
紫外・可視吸収スペクトルを調べて、本実施例の複合光触媒皮膜の吸収端を求めた。図６はその結果を示す。本実施例Ｂの複合光触媒皮膜の吸収端は１２００ｎｍであり、比較例Ａの光触媒皮膜の吸収端は３８０ｎｍであった。なお、比較例Ａとしては、上記工程（１）後のアルミニウム板に対して、ゾルゲル法によって二酸化チタンのみを固着してなる皮膜を用いた。本実施例の複合光触媒皮膜は、吸収端の波長を短い方へシフトでき、それにより、可視光を吸収して低い光エネルギーで励起電子を発生させることができ、しかも、その励起電子の再結合を抑制できる。したがって、高い光触媒能を発揮できる。
【００８４】
［過マンガン酸カリウム溶液の濃度の検討］
本実施例において、過マンガン酸カリウム溶液の最適濃度を検討した。なお、シュウ酸チタン酸アンモニウム溶液の濃度は、０．０５ｍｏｌ／ｌとし、過マンガン酸カリウム溶液の濃度は、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、及び０．０５ｍｏｌ／ｌとした。図７はその結果を示す。
【００８５】
図７において、マラカイトグリーンの分解割合は、得られた複合光触媒皮膜の光触媒能の強さを示している。図７からわかるように、０．０４ｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウム溶液を用いたときに、得られた複合光触媒皮膜の光触媒能が最高となっている。したがって、０．０５ｍｏｌ／ｌのシュウ酸チタン酸アンモニウム溶液を用いる場合の過マンガン酸カリウム溶液の最適濃度は、０．０４ｍｏｌ／ｌであった。
【００８６】
［硝酸アルミニウムの濃度の検討］
ベーマイト皮膜形成工程によって得られるベーマイト皮膜の膜厚と硝酸アルミニウムの濃度との関係を調べた。具体的には、硝酸アルミニウムの濃度を０．１ｍｏｌ／ｌまで適宜設定しながら、得られるベーマイト皮膜の膜厚を測定した。図８はその結果を示す。
【００８７】
図８からわかるように、硝酸アルミニウムの濃度が０．０４ｍｏｌ／ｌの時に、最も厚いベーマイト皮膜が得られた。
【００８８】
（第６実施例）
第６実施形態に該当する実施例である。本実施例の複合光触媒皮膜は、次のように製造した。
【００８９】
（１）ベーマイト皮膜形成工程
第４実施例と同様に処理した。
【００９０】
（２）処理工程
０．０５ｍｏｌのシュウ酸と０．０５ｍｏｌの硫酸チタニルと０．０５ｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウム溶液５０ｍｌとの混合溶液を、アンモニア水によってｐＨ５程度に調整した。次に、その混合溶液に、上記工程（１）後のアルミニウム板を浸漬させた。そして、これらを、簡易型オートクレーブ（同上）に入れて、２１０℃及び２０気圧の下で３０分間、水熱加圧処理した。これにより、ベーマイト皮膜の表面に、本実施形態の複合光触媒皮膜が形成された。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の製造方法は、複合光触媒粒子や皮膜を安価に大量生産できるので、産業上の利用価値が大である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の複合光触媒皮膜の製造方法における経過を模式的に示す断面図である。
【図２】第１実施例の複合光触媒粒子の同定結果を示す写真である。
【図３】第１実施例の複合光触媒粒子の光触媒能の評価結果を示す図である。
【図４】第５実施例の複合光触媒皮膜の同定結果を示す図である。
【図５】第５実施例の複合光触媒皮膜の光触媒能の評価結果を示す図である。
【図６】第５実施例の複合光触媒皮膜の吸収端の測定結果を示す図である。
【図７】第５実施例において用いる過マンガン酸カリウム溶液の最適濃度の検討結果を示す図である。
【図８】第５実施例におけるベーマイト皮膜の膜厚と硝酸アルミニウムの濃度との関係を調べた結果を示す図である。
【符号の説明】
【００９３】
１ アルミニウム部材 ２ ベーマイト皮膜 ３ 複合光触媒皮膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒粒子、及びその製造方法、並びに、二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒皮膜、及びその製造方法、に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、光触媒は、環境分野やエネルギー分野で有効に利用できるため、非常に注目されている。具体的には、光触媒は、例えばＮＯｘ等の有害物を分解できるので、環境浄化の手段として利用できる。また、光触媒は、例えばチタニアナノアレイや色素増感太陽電池等に利用できる。そして、光触媒としては、二酸化チタンが注目されている。
【０００３】
ところで、二酸化チタンに関しては、その光触媒能を向上させるための方法が種々検討されている。その一つとして、白金、金、パラジウム等の貴金属を二酸化チタンに担持させることが行われている。
【特許文献１】特開２００５−２９６８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、二酸化チタンに貴金属を担持させる方法は、貴金属が高価であるため、生産コストが高く、よって、大量生産には適していなかった。
【０００５】
一方、粒子として合成される二酸化チタンは、基板に固定して皮膜として使用することが、望まれている。
【０００６】
本発明は、高い光触媒能を発揮できる光触媒粒子及び光触媒皮膜を提供すること、及びそれらを安価に大量生産できる製造方法を提供すること、を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１記載の発明は、光触媒能を有する二酸化チタンに金属化合物が担持されてなる複合光触媒粒子であって、金属化合物が二酸化マンガンであることを特徴としている。
【０００８】
請求項２記載の発明は、光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒粒子を、製造する方法であって、アナタース型の二酸化チタンの粒子を過マンガン酸カリウム溶液に懸濁させ、この懸濁溶液を水熱加圧処理することを特徴としている。
【０００９】
請求項３記載の発明は、光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒粒子を、製造する方法であって、シュウ酸チタン酸アンモニウムと過マンガン酸カリウムとの混合溶液を水熱加圧処理することを特徴としている。
【００１０】
請求項４記載の発明は、光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒粒子を、製造する方法であって、シュウ酸と硫酸チタニルと過マンガン酸カリウムとの混合溶液を弱酸性に調整し、この混合溶液を水熱加圧処理することを特徴としている。
【００１１】
請求項５記載の発明は、請求項２ないし４のいずれかに記載の発明において、水熱加圧処理を、１８０℃〜２１０℃の温度、及び、１０気圧〜２０気圧の圧力の下で、行うものである。
【００１２】
請求項６記載の発明は、光触媒能を有する二酸化チタンに金属化合物が担持されてなる複合光触媒皮膜であって、ベーマイト皮膜表面に形成されており、金属化合物が二酸化マンガンであることを特徴としている。
【００１３】
請求項７記載の発明は、光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒皮膜を、製造する方法であって、アルミニウム部材を水熱加圧処理して、アルミニウム部材表面にベーマイト皮膜を形成する、ベーマイト皮膜形成工程と、アナタース型の二酸化チタンの粒子を過マンガン酸カリウム溶液に懸濁させ、この懸濁溶液に上記ベーマイト皮膜を浸漬し、これらを水熱加圧処理する、処理工程と、を有することを特徴としている。
【００１４】
請求項８記載の発明は、光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒皮膜を、製造する方法であって、アルミニウム部材を水熱加圧処理して、アルミニウム部材表面にベーマイト皮膜を形成する、ベーマイト皮膜形成工程と、シュウ酸チタン酸アンモニウムと過マンガン酸カリウムとの混合溶液に上記ベーマイト皮膜を浸漬し、これらを水熱加圧処理する、処理工程と、を有することを特徴としている。
【００１５】
請求項９記載の発明は、光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒皮膜を、製造する方法であって、アルミニウム部材を水熱加圧処理して、アルミニウム部材表面にベーマイト皮膜を形成する、ベーマイト皮膜形成工程と、シュウ酸と硫酸チタニルと過マンガン酸カリウムとの混合溶液を弱酸性に調整し、この混合溶液に上記ベーマイト皮膜を浸漬し、これらを水熱加圧処理する、処理工程と、を有することを特徴としている。
【００１６】
請求項１０記載の発明は、請求項７ないし９のいずれかに記載の発明において、ベーマイト皮膜形成工程において、水熱加圧処理を、硝酸アルミニウム又は硫酸アルミニウムを含む浴で行うものである。
【００１７】
請求項１１記載の発明は、請求項７ないし９のいずれかに記載の発明において、水熱加圧処理を、１８０℃〜２１０℃の温度、及び、１０気圧〜２０気圧の圧力の下で、行うものである。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１記載の発明によれば、二酸化チタンが二酸化マンガンを担持しているので、次のような効果を発揮できる。
（１）二酸化チタンの光触媒能に加えて、二酸化マンガン自体の酸化触媒能も発揮できる。
（２）吸収端の波長を短い方へシフトでき、それにより、可視光を吸収して低い光エネルギーで励起電子を発生させることができ、しかも、その励起電子の再結合を抑制できる。したがって、高い光触媒能を発揮できる。
【００１９】
請求項２ないし４に記載の発明によれば、極めて簡単に実施でき、しかも、比較的安価な原材料を大量に用いることができる。したがって、請求項１記載の複合光触媒粒子の大量生産を極めて簡単に且つ安価に実施でき、よって、安価な複合光触媒粒子を大量に得ることができる。
【００２０】
請求項５記載の発明によれば、請求項１記載の複合光触媒粒子を確実に得ることができる。
【００２１】
請求項６記載の発明によれば、二酸化チタンが二酸化マンガンを担持しているので、次のような効果を発揮できる。
（１）二酸化チタンの光触媒能に加えて、二酸化マンガン自体の酸化触媒能も発揮できる。
（２）吸収端の波長を短い方へシフトでき、それにより、可視光を吸収して低い光エネルギーで励起電子を発生させることができ、しかも、その励起電子の再結合を抑制できる。したがって、高い光触媒能を発揮できる。
【００２２】
また、請求項６記載の発明によれば、複合光触媒皮膜が、花弁状のベーマイト皮膜の表面に形成されているので、大きな比表面積を有している。したがって、この点からも、本発明の複合光触媒皮膜は、高い光触媒能を発揮できる。更に、ベーマイト皮膜が増膜された場合には、本発明の複合光触媒皮膜は、更に大きな比表面積を有することができ、したがって、より高い光触媒能を発揮できる。
【００２３】
請求項７ないし９に記載の発明においては、図１に示すように、アルミニウム部材１の表面に花弁状のベーマイト皮膜２が形成され、ベーマイト皮膜２の表面に請求項６記載の複合光触媒皮膜３が形成される。このとき、ベーマイト皮膜２も複合光触媒皮膜３も、水熱加圧処理によって形成される。したがって、請求項７ないし９に記載の発明によれば、極めて簡単に実施でき、しかも、比較的安価な原材料を用いることができるので、安価に且つ大量に実施できる。
【００２４】
請求項１０記載の発明によれば、ベーマイト皮膜を増膜できる。
【００２５】
請求項１１記載の発明によれば、請求項６記載の複合光触媒皮膜を確実に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
（第１実施形態）
本実施形態の複合光触媒粒子は、光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなるものである。そして、本実施形態の複合光触媒粒子は、次の方法によって製造される。
【００２７】
すなわち、アナタース型の二酸化チタンの粒子を過マンガン酸カリウム溶液に懸濁させ、この懸濁溶液を水熱加圧処理する。水熱加圧処理は、１８０℃〜２１０℃の温度及び１０気圧〜２０気圧の圧力の下で、行う。
【００２８】
これにより、本実施形態の複合光触媒粒子が、得られる。
【００２９】
ところで、二酸化マンガン自体は、過酸化水素分解作用、脱臭作用、ダイオキシンの脱塩素作用、ＣＯＤ等の有害物質の除去作用等の、酸化触媒能を発揮する。したがって、本実施形態の複合光触媒粒子は、二酸化チタンが二酸化マンガンを担持しているので、二酸化チタンの光触媒能に加えて、二酸化マンガン自体の酸化触媒能も発揮できる。
【００３０】
更に、本実施形態の複合光触媒粒子は、二酸化チタンが二酸化マンガンを担持しているので、吸収端の波長を短い方へシフトでき、それにより、可視光を吸収して低い光エネルギーで励起電子を発生させることができ、しかも、その励起電子の再結合を抑制できる。したがって、本実施形態の複合光触媒粒子は、高い光触媒能を発揮できる。
【００３１】
また、本実施形態の製造方法によれば、原材料を懸濁させて水熱加圧処理するだけであるので、極めて簡単に実施でき、しかも、比較的安価な原材料を大量に用いることができる。したがって、本実施形態の製造方法によれば、本実施形態の複合光触媒粒子の大量生産を極めて簡単に且つ安価に実施でき、よって、安価な複合光触媒粒子を大量に得ることができる。
【００３２】
（第２実施形態）
本実施形態の複合光触媒粒子は、光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなるものである。そして、本実施形態の複合光触媒粒子は、次の方法によって製造される。
【００３３】
すなわち、シュウ酸チタン酸アンモニウムと過マンガン酸カリウムとの混合溶液を水熱加圧処理する。水熱加圧処理は、１８０℃〜２１０℃の温度及び１０気圧〜２０気圧の圧力の下で、行う。
【００３４】
これにより、本実施形態の複合光触媒粒子が、得られる。
【００３５】
本実施形態の複合光触媒粒子も、第１実施形態と同様に、二酸化チタンの光触媒能に加えて、二酸化マンガン自体の酸化触媒能も発揮でき、また、高い光触媒能を発揮できる。
【００３６】
また、本実施形態の製造方法によれば、原材料の混合溶液を水熱加圧処理するだけであるので、極めて簡単に実施でき、しかも、比較的安価な原材料を大量に用いることができる。したがって、本実施形態の製造方法によれば、第１実施形態と同様に、本実施形態の複合光触媒粒子を安価且つ大量に得ることができる。
【００３７】
（第３実施形態）
本実施形態の複合光触媒粒子は、光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなるものである。そして、本実施形態の複合光触媒粒子は、次の方法によって製造される。
【００３８】
すなわち、シュウ酸と硫酸チタニルと過マンガン酸カリウムとの混合溶液を弱酸性に調整し、この混合溶液を水熱加圧処理する。弱酸性は、ｐＨ５程度である。水熱加圧処理は、１８０℃〜２１０℃の温度及び１０気圧〜２０気圧の圧力の下で、行う。
【００３９】
これにより、本実施形態の複合光触媒粒子が、得られる。
【００４０】
本実施形態の複合光触媒粒子も、第１実施形態と同様に、二酸化チタンの光触媒能に加えて、二酸化マンガン自体の酸化触媒能も発揮でき、また、高い光触媒能を発揮できる。
【００４１】
また、本実施形態の製造方法によれば、原材料の混合溶液のｐＨを調整した後に混合溶液を水熱加圧処理するだけであるので、極めて簡単に実施でき、しかも、比較的安価な原材料を大量に用いることができる。したがって、本実施形態の製造方法によれば、第１実施形態と同様に、本実施形態の複合光触媒粒子を安価且つ大量に得ることができる。
【００４２】
（第４実施形態）
本実施形態の複合光触媒皮膜は、光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなるものである。そして、本実施形態の複合光触媒皮膜は、次の方法によって製造される。
【００４３】
すなわち、まず、アルミニウム部材を水熱加圧処理して、アルミニウム部材表面にベーマイト皮膜を形成する（ベーマイト皮膜形成工程）。水熱加圧処理は、２１０℃の温度及び２０気圧の圧力の下で行うのが、好ましい。更に、水熱加圧処理は、硝酸アルミニウム又は硫酸アルミニウムを含む浴で行うのが、好ましい。これによれば、形成されるベーマイト皮膜の膜厚を増大できる。具体的には、硝酸アルミニウム又は硫酸アルミニウムを用いない場合には数μｍである膜厚を、２０μｍ〜３０μｍ程度に増膜できる。なお、形成されたベーマイト皮膜は、花弁状を呈している。
【００４４】
次に、アナタース型の二酸化チタンの粒子を過マンガン酸カリウム溶液に懸濁させ、この懸濁溶液に上記ベーマイト皮膜を浸漬し、これらを水熱加圧処理する（処理工程）。水熱加圧処理は、１８０℃〜２１０℃の温度及び１０気圧〜２０気圧の圧力の下で、行う。
【００４５】
これにより、本実施形態の複合光触媒皮膜が得られる。
【００４６】
ところで、二酸化マンガン自体は、上述したように、過酸化水素分解作用、脱臭作用、ダイオキシンの脱塩素作用、ＣＯＤ等の有害物質の除去作用等の、酸化触媒能を発揮する。したがって、本実施形態の複合光触媒皮膜は、二酸化チタンが二酸化マンガンを担持しているので、二酸化チタンの光触媒能に加えて、二酸化マンガン自体の酸化触媒能も発揮できる。
【００４７】
また、本実施形態の複合光触媒皮膜は、二酸化チタンが二酸化マンガンを担持しているので、吸収端の波長を短い方へシフトでき、それにより、可視光を吸収して低い光エネルギーで励起電子を発生させることができ、しかも、その励起電子の再結合を抑制できる。したがって、本実施形態の複合光触媒皮膜は、高い光触媒能を発揮できる。
【００４８】
しかも、本実施形態の複合光触媒皮膜は、花弁状のベーマイト皮膜の表面に形成されているので、大きな比表面積を有している。したがって、この点からも、本実施形態の複合光触媒皮膜は、高い光触媒能を発揮できる。更に、ベーマイト皮膜が増膜された場合には、本実施形態の複合光触媒皮膜は、更に大きな比表面積を有することができ、したがって、より高い光触媒能を発揮できる。
【００４９】
また、本実施形態の製造方法によれば、原材料を懸濁させベーマイト皮膜を浸漬させて水熱加圧処理するだけであるので、極めて簡単に実施でき、しかも、比較的安価な原材料を用いることができるので、安価に且つ大量に実施できる。
【００５０】
（第５実施形態）
本実施形態の複合光触媒皮膜は、光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなるものである。そして、本実施形態の複合光触媒皮膜は、次の方法によって製造される。
【００５１】
すなわち、まず、第４実施形態と同様にして、アルミニウム部材表面にベーマイト皮膜を形成する（ベーマイト皮膜形成工程）。
【００５２】
次に、シュウ酸チタン酸アンモニウムと過マンガン酸カリウムとの混合溶液に上記ベーマイト皮膜を浸漬し、これらを水熱加圧処理する（処理工程）。水熱加圧処理は、１８０℃〜２１０℃の温度及び１０気圧〜２０気圧の圧力の下で、行う。
【００５３】
これにより、本実施形態の複合光触媒皮膜が得られる。
【００５４】
本実施形態の複合光触媒皮膜は、二酸化チタンが二酸化マンガンを担持しているので、第４実施形態と同様に、二酸化チタンの光触媒能に加えて、二酸化マンガン自体の酸化触媒能も発揮でき、また、第４実施形態と同様に、高い光触媒能を発揮できる。
【００５５】
しかも、本実施形態の複合光触媒皮膜は、花弁状のベーマイト皮膜の表面に形成されているので、第４実施形態と同様に、高い光触媒能を発揮でき、ベーマイト皮膜が増膜された場合には、第４実施形態と同様に、より高い光触媒能を発揮できる。
【００５６】
また、本実施形態の製造方法によれば、原材料の混合溶液にベーマイト皮膜を浸漬させて水熱加圧処理するだけであるので、極めて簡単に実施でき、しかも、比較的安価な原材料を用いることができるので、安価に且つ大量に実施できる。
【００５７】
（第６実施形態）
本実施形態の複合光触媒皮膜は、光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなるものである。そして、本実施形態の複合光触媒皮膜は、次の方法によって製造される。
【００５８】
すなわち、まず、第４実施形態と同様にして、アルミニウム部材表面にベーマイト皮膜を形成する（ベーマイト皮膜形成工程）。
【００５９】
次に、シュウ酸と硫酸チタニルと過マンガン酸カリウムとの混合溶液を弱酸性に調整し、この混合溶液に上記ベーマイト皮膜を浸漬し、これらを水熱加圧処理する（処理工程）。水熱加圧処理は、１８０℃〜２１０℃の温度及び１０気圧〜２０気圧の圧力の下で、行う。
【００６０】
これにより、本実施形態の複合光触媒皮膜が得られる。
【００６１】
本実施形態の複合光触媒皮膜は、二酸化チタンが二酸化マンガンを担持しているので、第４実施形態と同様に、二酸化チタンの光触媒能に加えて、二酸化マンガン自体の酸化触媒能を発揮でき、また、第４実施形態と同様に、高い光触媒能を発揮できる。
【００６２】
しかも、本実施形態の複合光触媒皮膜は、花弁状のベーマイト皮膜の表面に形成されているので、第４実施形態と同様に、高い光触媒能を発揮でき、ベーマイト皮膜が増膜された場合には、第４実施形態と同様に、より高い光触媒能を発揮できる。
【００６３】
また、本実施形態の製造方法によれば、原材料の混合溶液にベーマイト皮膜を浸漬させて水熱加圧処理するだけであるので、極めて簡単に実施でき、しかも、比較的安価な原材料を用いることができるので、安価に且つ大量に実施できる。
【実施例】
【００６４】
（第１実施例）
第１実施形態に該当する実施例である。本実施例の複合光触媒粒子は、次のように製造した。
【００６５】
すなわち、アナタース型の二酸化チタンの粒子１ｇを０．０５ｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウム溶液５０ｍｌに懸濁させ、この懸濁溶液を、簡易型オートクレーブ（ポータブルリアクターＴＶＳ−１型、耐圧硝子工業株式会社製）に入れて、２１０℃及び２０気圧の下で水熱加圧処理した。処理後、溶液中に懸濁している粒子を濾取した。０．９３ｇの複合光触媒粒子を得ることができた。
【００６６】
［複合光触媒粒子の同定］
図２はＴＥＭで見た本実施例の複合光触媒粒子の写真である。図２からわかるように、本実施例の複合光触媒粒子では、約５０ｎｍの二酸化チタン粒子を、約２〜３ｎｍの厚さの二酸化マンガンからなる膜が覆っている。すなわち、本実施例の複合光触媒粒子では、二酸化チタンが二酸化マンガンを担持している。
【００６７】
［光触媒能の評価］
本実施例の複合光触媒粒子の光触媒能を、次のようにして評価した。すなわち、所定濃度の過酸化水素水溶液中に本実施例の複合光触媒粒子を分散させ、紫外線を照射して、過酸化水素水溶液の濃度の変化を３０分毎に調べた。具体的には、過酸化水素水溶液の初期濃度を０．０２ｍｏｌ／ｌ、紫外線の波長を２８０ｎｍとした。比較例としては、市販のアナタース型二酸化チタン粒子を用いた。また、本実施例の複合光触媒粒子及び市販のアナタース型二酸化チタン粒子は、それぞれ０．１ｇ用いた。図３はその結果を示す。
【００６８】
図３からわかるように、比較例に比して、本実施例は、過酸化水素の分解能が１０倍以上優れている。したがって、本実施例の複合光触媒粒子の光触媒能は、高い。
【００６９】
（第２実施例）
第２実施形態に該当する実施例である。本実施例の複合光触媒粒子は、次のように製造した。
【００７０】
すなわち、０．０５ｍｏｌ／ｌのシュウ酸チタン酸アンモニウム溶液５０ｍｌと０．０５ｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウム溶液５０ｍｌとの混合溶液を、簡易型オートクレーブ（同上）に入れて、２１０℃及び２０気圧の下で水熱加圧処理した。処理後、溶液中に懸濁している粒子を濾取した。０．６ｇの複合光触媒粒子を得ることができた。
【００７１】
（第３実施例）
第３実施形態に該当する実施例である。本実施例の複合光触媒粒子は、次のように製造した。
【００７２】
すなわち、０．０５ｍｏｌのシュウ酸と０．０５ｍｏｌの硫酸チタニルと０．０５ｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウム溶液５０ｍｌとの混合溶液を、アンモニア水によってｐＨ５程度に調整し、この混合溶液を、簡易型オートクレーブ（同上）に入れて、２１０℃及び２０気圧の下で水熱加圧処理した。処理後、溶液中に懸濁している粒子を濾取した。０．４ｇの複合光触媒粒子を得ることができた。
【００７３】
（第４実施例）
第４実施形態に該当する実施例である。本実施例の複合光触媒皮膜は、次のように製造した。
【００７４】
（１）ベーマイト皮膜形成工程
まず、アルミニウム板（Ａ１０８５材、２５×５０×０．４ｍｍ）を、ノニオン系界面活性剤の浴に入れ、５０℃で５分間、脱脂処理した。次に、脱脂処理後のアルミニウム板を、０．０４ｍｏｌ／ｌの硝酸アルミニウムの浴に浸漬させた状態で、簡易型オートクレーブ（同上）に入れて、２１０℃及び２０気圧の下で３０分間、水熱加圧処理した。これにより、アルミニウム板の表面に、厚さ２７μｍのベーマイト皮膜が形成された。
【００７５】
（２）処理工程
アナタース型の二酸化チタンの粒子１ｇを０．０５ｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウム溶液５０ｍｌに懸濁させた。次に、その懸濁溶液に、上記工程（１）後のアルミニウム板を浸漬させた。そして、これらを、簡易型オートクレーブ（同上）に入れて、２１０℃及び２０気圧の下で３０分間、水熱加圧処理した。これにより、ベーマイト皮膜の表面に、本実施形態の複合光触媒皮膜が形成された。
【００７６】
（第５実施例）
第５実施形態に該当する実施例である。本実施例の複合光触媒皮膜は、次のように製造した。
【００７７】
（１）ベーマイト皮膜形成工程
第４実施例と同様に処理した。
【００７８】
（２）処理工程
０．０５ｍｏｌ／ｌのシュウ酸チタン酸アンモニウム溶液５０ｍｌと０．０５ｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウム溶液５０ｍｌとの混合溶液を作製した。次に、その混合溶液に、上記工程（１）後のアルミニウム板を浸漬させた。そして、これらを、簡易型オートクレーブ（同上）に入れて、２１０℃及び２０気圧の下で３０分間、水熱加圧処理した。これにより、ベーマイト皮膜の表面に、本実施形態の複合光触媒皮膜が形成された。
【００７９】
［複合光触媒皮膜の同定］
Ｘ線光電子分光法により、本実施例の複合光触媒皮膜のＭｎ及びＴｉの結合エネルギーを調べた。図４はその結果を示す。図４から、二酸化チタン及び二酸化マンガンが生成していることが確認できた。しかし、二酸化マンガンのピークが、通常の場合に比して、１．５ｅＶほど、高エネルギー側にシフトしていること、及び、二酸化チタンのピークが、通常の場合に比して、１．１ｅＶほど、高エネルギー側にシフトしていること、が確認できた。このことから、二酸化チタンと二酸化マンガンとはカップリングしていると考えられる。
【００８０】
［光触媒能の評価］
本実施例の複合光触媒皮膜の光触媒能を、次のようにして評価した。すなわち、所定濃度のマラカイトグリーン水溶液中に本実施例の複合光触媒皮膜を浸漬し、光を照射して、マラカイトグリーン水溶液の濃度の変化を１０分毎に調べた。表１は具体的な評価条件を示す。また、図５はその結果を示す。なお、比較例としては、上記工程（１）後のアルミニウム板に対して、ゾルゲル法によって二酸化チタンのみを固着してなる皮膜を用いた。
【００８１】
【表１】
【００８２】
図５からわかるように、比較例Ａに比して、本実施例Ｂは、マラカイトグリーンの分解能が優れている。したがって、本実施例の複合光触媒皮膜の光触媒能は、高い。
【００８３】
［光触媒皮膜の吸収端］
紫外・可視吸収スペクトルを調べて、本実施例の複合光触媒皮膜の吸収端を求めた。図６はその結果を示す。本実施例Ｂの複合光触媒皮膜の吸収端は１２００ｎｍであり、比較例Ａの光触媒皮膜の吸収端は３８０ｎｍであった。なお、比較例Ａとしては、上記工程（１）後のアルミニウム板に対して、ゾルゲル法によって二酸化チタンのみを固着してなる皮膜を用いた。本実施例の複合光触媒皮膜は、吸収端の波長を短い方へシフトでき、それにより、可視光を吸収して低い光エネルギーで励起電子を発生させることができ、しかも、その励起電子の再結合を抑制できる。したがって、高い光触媒能を発揮できる。
【００８４】
［過マンガン酸カリウム溶液の濃度の検討］
本実施例において、過マンガン酸カリウム溶液の最適濃度を検討した。なお、シュウ酸チタン酸アンモニウム溶液の濃度は、０．０５ｍｏｌ／ｌとし、過マンガン酸カリウム溶液の濃度は、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、及び０．０５ｍｏｌ／ｌとした。図７はその結果を示す。
【００８５】
図７において、マラカイトグリーンの分解割合は、得られた複合光触媒皮膜の光触媒能の強さを示している。図７からわかるように、０．０４ｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウム溶液を用いたときに、得られた複合光触媒皮膜の光触媒能が最高となっている。したがって、０．０５ｍｏｌ／ｌのシュウ酸チタン酸アンモニウム溶液を用いる場合の過マンガン酸カリウム溶液の最適濃度は、０．０４ｍｏｌ／ｌであった。
【００８６】
［硝酸アルミニウムの濃度の検討］
ベーマイト皮膜形成工程によって得られるベーマイト皮膜の膜厚と硝酸アルミニウムの濃度との関係を調べた。具体的には、硝酸アルミニウムの濃度を０．１ｍｏｌ／ｌまで適宜設定しながら、得られるベーマイト皮膜の膜厚を測定した。図８はその結果を示す。
【００８７】
図８からわかるように、硝酸アルミニウムの濃度が０．０４ｍｏｌ／ｌの時に、最も厚いベーマイト皮膜が得られた。
【００８８】
（第６実施例）
第６実施形態に該当する実施例である。本実施例の複合光触媒皮膜は、次のように製造した。
【００８９】
（１）ベーマイト皮膜形成工程
第４実施例と同様に処理した。
【００９０】
（２）処理工程
０．０５ｍｏｌのシュウ酸と０．０５ｍｏｌの硫酸チタニルと０．０５ｍｏｌ／ｌの過マンガン酸カリウム溶液５０ｍｌとの混合溶液を、アンモニア水によってｐＨ５程度に調整した。次に、その混合溶液に、上記工程（１）後のアルミニウム板を浸漬させた。そして、これらを、簡易型オートクレーブ（同上）に入れて、２１０℃及び２０気圧の下で３０分間、水熱加圧処理した。これにより、ベーマイト皮膜の表面に、本実施形態の複合光触媒皮膜が形成された。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の製造方法は、複合光触媒粒子や皮膜を安価に大量生産できるので、産業上の利用価値が大である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の複合光触媒皮膜の製造方法における経過を模式的に示す断面図である。
【図２】第１実施例の複合光触媒粒子の同定結果を示す写真である。
【図３】第１実施例の複合光触媒粒子の光触媒能の評価結果を示す図である。
【図４】第５実施例の複合光触媒皮膜の同定結果を示す図である。
【図５】第５実施例の複合光触媒皮膜の光触媒能の評価結果を示す図である。
【図６】第５実施例の複合光触媒皮膜の吸収端の測定結果を示す図である。
【図７】第５実施例において用いる過マンガン酸カリウム溶液の最適濃度の検討結果を示す図である。
【図８】第５実施例におけるベーマイト皮膜の膜厚と硝酸アルミニウムの濃度との関係を調べた結果を示す図である。
【符号の説明】
【００９３】
１ アルミニウム部材 ２ ベーマイト皮膜 ３ 複合光触媒皮膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒能を有する二酸化チタンに金属化合物が担持されてなる複合光触媒粒子であって、
金属化合物が二酸化マンガンであることを特徴とする複合光触媒粒子。
【請求項２】
光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒粒子を、製造する方法であって、
アナタース型の二酸化チタンの粒子を過マンガン酸カリウム溶液に懸濁させ、この懸濁溶液を水熱加圧処理することを特徴とする複合光触媒粒子の製造方法。
【請求項３】
光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒粒子を、製造する方法であって、
シュウ酸チタン酸アンモニウムと過マンガン酸カリウムとの混合溶液を水熱加圧処理することを特徴とする複合光触媒粒子の製造方法。
【請求項４】
光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒粒子を、製造する方法であって、
シュウ酸と硫酸チタニルと過マンガン酸カリウムとの混合溶液を弱酸性に調整し、この混合溶液を水熱加圧処理することを特徴とする複合光触媒粒子の製造方法。
【請求項５】
水熱加圧処理を、１８０℃〜２１０℃の温度、及び、１０気圧〜２０気圧の圧力の下で、行う、請求項２ないし４のいずれかに記載の複合光触媒粒子の製造方法。
【請求項６】
光触媒能を有する二酸化チタンに金属化合物が担持されてなる複合光触媒皮膜であって、
ベーマイト皮膜表面に形成されており、
金属化合物が二酸化マンガンであることを特徴とする複合光触媒皮膜。
【請求項７】
光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒皮膜を、製造する方法であって、
アルミニウム部材を水熱加圧処理して、アルミニウム部材表面にベーマイト皮膜を形成する、ベーマイト皮膜形成工程と、
アナタース型の二酸化チタンの粒子を過マンガン酸カリウム溶液に懸濁させ、この懸濁溶液に上記ベーマイト皮膜を浸漬し、これらを水熱加圧処理する、処理工程と、を有することを特徴とする複合光触媒皮膜の製造方法。
【請求項８】
光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒皮膜を、製造する方法であって、
アルミニウム部材を水熱加圧処理して、アルミニウム部材表面にベーマイト皮膜を形成する、ベーマイト皮膜形成工程と、
シュウ酸チタン酸アンモニウムと過マンガン酸カリウムとの混合溶液に上記ベーマイト皮膜を浸漬し、これらを水熱加圧処理する、処理工程と、を有することを特徴とする複合光触媒皮膜の製造方法。
【請求項９】
光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒皮膜を、製造する方法であって、
アルミニウム部材を水熱加圧処理して、アルミニウム部材表面にベーマイト皮膜を形成する、ベーマイト皮膜形成工程と、
シュウ酸と硫酸チタニルと過マンガン酸カリウムとの混合溶液を弱酸性に調整し、この混合溶液に上記ベーマイト皮膜を浸漬し、これらを水熱加圧処理する、処理工程と、を有することを特徴とする複合光触媒皮膜の製造方法。
【請求項１０】
ベーマイト皮膜形成工程において、水熱加圧処理を、硝酸アルミニウム又は硫酸アルミニウムを含む浴で行う、請求項７ないし９のいずれかに記載の複合光触媒皮膜の製造方法。
【請求項１１】
水熱加圧処理を、１８０℃〜２１０℃の温度、及び、１０気圧〜２０気圧の圧力の下で、行う、請求項７ないし９のいずれかに記載の複合光触媒皮膜の製造方法。
【請求項１】
光触媒能を有する二酸化チタンに金属化合物が担持されてなる複合光触媒粒子であって、
金属化合物が二酸化マンガンであることを特徴とする複合光触媒粒子。
【請求項２】
光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒粒子を、製造する方法であって、
アナタース型の二酸化チタンの粒子を過マンガン酸カリウム溶液に懸濁させ、この懸濁溶液を水熱加圧処理することを特徴とする複合光触媒粒子の製造方法。
【請求項３】
光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒粒子を、製造する方法であって、
シュウ酸チタン酸アンモニウムと過マンガン酸カリウムとの混合溶液を水熱加圧処理することを特徴とする複合光触媒粒子の製造方法。
【請求項４】
光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒粒子を、製造する方法であって、
シュウ酸と硫酸チタニルと過マンガン酸カリウムとの混合溶液を弱酸性に調整し、この混合溶液を水熱加圧処理することを特徴とする複合光触媒粒子の製造方法。
【請求項５】
水熱加圧処理を、１８０℃〜２１０℃の温度、及び、１０気圧〜２０気圧の圧力の下で、行う、請求項２ないし４のいずれかに記載の複合光触媒粒子の製造方法。
【請求項６】
光触媒能を有する二酸化チタンに金属化合物が担持されてなる複合光触媒皮膜であって、
ベーマイト皮膜表面に形成されており、
金属化合物が二酸化マンガンであることを特徴とする複合光触媒皮膜。
【請求項７】
光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒皮膜を、製造する方法であって、
アルミニウム部材を水熱加圧処理して、アルミニウム部材表面にベーマイト皮膜を形成する、ベーマイト皮膜形成工程と、
アナタース型の二酸化チタンの粒子を過マンガン酸カリウム溶液に懸濁させ、この懸濁溶液に上記ベーマイト皮膜を浸漬し、これらを水熱加圧処理する、処理工程と、を有することを特徴とする複合光触媒皮膜の製造方法。
【請求項８】
光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒皮膜を、製造する方法であって、
アルミニウム部材を水熱加圧処理して、アルミニウム部材表面にベーマイト皮膜を形成する、ベーマイト皮膜形成工程と、
シュウ酸チタン酸アンモニウムと過マンガン酸カリウムとの混合溶液に上記ベーマイト皮膜を浸漬し、これらを水熱加圧処理する、処理工程と、を有することを特徴とする複合光触媒皮膜の製造方法。
【請求項９】
光触媒能を有する二酸化チタンに二酸化マンガンが担持されてなる複合光触媒皮膜を、製造する方法であって、
アルミニウム部材を水熱加圧処理して、アルミニウム部材表面にベーマイト皮膜を形成する、ベーマイト皮膜形成工程と、
シュウ酸と硫酸チタニルと過マンガン酸カリウムとの混合溶液を弱酸性に調整し、この混合溶液に上記ベーマイト皮膜を浸漬し、これらを水熱加圧処理する、処理工程と、を有することを特徴とする複合光触媒皮膜の製造方法。
【請求項１０】
ベーマイト皮膜形成工程において、水熱加圧処理を、硝酸アルミニウム又は硫酸アルミニウムを含む浴で行う、請求項７ないし９のいずれかに記載の複合光触媒皮膜の製造方法。
【請求項１１】
水熱加圧処理を、１８０℃〜２１０℃の温度、及び、１０気圧〜２０気圧の圧力の下で、行う、請求項７ないし９のいずれかに記載の複合光触媒皮膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００７−３３０８７８（Ｐ２００７−３３０８７８Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６４８５６（Ｐ２００６−１６４８５６）
【出願日】平成１８年６月１４日（２００６．６．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年 ５月１４日 社団法人軽金属学会主催の「第１１０回春期大会」において文書をもって発表 平成１８年 ４月１３日 社団法人軽金属学会発行の「第１１０回春期大会講演概要集」に発表
【出願人】（０００１２５３４７）学校法人近畿大学 (389)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１４日（２００６．６．１４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１８年 ５月１４日 社団法人軽金属学会主催の「第１１０回春期大会」において文書をもって発表 平成１８年 ４月１３日 社団法人軽金属学会発行の「第１１０回春期大会講演概要集」に発表
【出願人】（０００１２５３４７）学校法人近畿大学 (389)
【Ｆターム（参考）】
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