複合半透膜及びその製造方法
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液状混合物中の成分を選択的に透過分離するための複合半透膜及びその製造方法に関し、詳しくは、多官能アミノ化合物単位を主たるアミン成分とし、多官能カルボン酸単位を主たる酸成分とするポリアミドからなる超薄膜が微多孔性支持膜上に支持されてなる複合半透膜及びその製造方法に関する。
【０００２】このような本発明による複合半透膜は、例えば、かん水、海水等の脱塩による淡水化や、半導体の製造に必要とされる超純水の製造等に好適に用いることができる。
【０００３】
【従来の技術】従来、工業的に用いられている半透膜としては、例えば、酢酸セルロースからなる非対称構造を有するロブ型のものが知られている。しかし、このような酢酸セルロースからなる半透膜は、耐加水分解性、耐微生物性、耐薬品性等において劣り、更に、耐圧性や耐久性も十分でないので、高浸透性を有する装置とすることが困難であつて、用途が自ずから限定されざるを得ない。
【０００４】そこで、酢酸セルロースからなる非対称半透膜の上記したような欠点を解消すべく、近年、種々の重合体からなる非対称半透膜、例えば、芳香族ポリアミド（米国特許第 3,567,632号）、架橋ポリアミド酸（特開昭５６−３７６９号公報）、ポリベンズイミダゾール（特開昭５８−９２４０３号公報）等からなる半透膜が提案されている。このような重合体からなる半透膜は、前記酢酸セルロースからなる非対称半透膜の有する欠点の一部を解消し得るものの、選択分離性や透過能では尚、劣つている。
【０００５】そこで、非対称半透膜とは構造の異なる半透膜として、微多孔性支持膜上に実質的に選択分離性を有する活性な超薄膜を形成してなる複合半透膜が、例えば、米国特許第 3,744,642号明細書や第4,039,440 号明細書、第 4,259,183号明細書、特開昭５５−１４７１０６号、特開昭５８−２４３０３号公報、特開昭６３−１９７５０１号公報等に記載されているように、近年、種々開発されている。これらの多くは、高い透水性を得るために、超薄膜がポリアミドやポリ尿素からなり、一般に、分子内に２以上のアミノ基を有する多官能アミノ化合物の水溶液とこれら多官能アミノ化合物の有するアミノ基と反応し得る官能基を分子内に２以上有する多官能性化合物の炭化水素溶液とを微多孔性支持膜上で界面反応させて、支持膜上にポリアミドやポリ尿素等からなる超薄膜を形成することによつて得られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、多官能アミノ化合物単位を主たるアミン成分単位とし、多官能カルボン酸単位を主たる酸成分単位とするポリアミドからなる超薄膜が微多孔性支持膜上に支持されてなり、低圧操作において高い透水性と高い脱塩性能とを有すると共に、高い耐酸化性をも有する新規な複合半透膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜とからなる複合半透膜において、上記超薄膜が一般式（Ia）
【０００８】
【化７】
【０００９】（式中、Ｒは窒素及び／又は酸素を含んでいてもよい炭素数３〜８の飽和又は不飽和の３価の有機基を示し、Ｒ' は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わされる多官能アミノ化合物単位を主たるアミン成分単位とし、一般式（IIa)
【００１０】
【化８】
【００１１】（式中、Ｒａは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、環Ａは、シクロヘキサン環又はベンゼン環を示す。）で表わされる二官能シクロヘキサンカルボン酸単位及び一般式（IIIa)
【００１２】
【化９】
【００１３】（式中、Ｒｂは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、環Ａは、シクロヘキサン環又はベンゼン環を示す。）で表わされる三官能カルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の多官能カルボン酸単位を主たる酸成分単位とするポリアミドからなることを特徴とする。
【００１４】本発明による複合半透膜において、分離機能を有する膜は、前記式化１で表わされる多官能アミノ化合物単位を主たるアミン成分単位とし、前記式化２及び／又は化３で表わされる多官能カルボン酸成分単位を主たる酸成分として、これらを界面重縮合反応させることによつて形成されたポリアミド、好ましくは酸成分として三官能カルボン酸成分単位を含み、また、必要に応じて、アミン成分単位として三官能アミノ化合物単位を有する架橋ポリアミドからなる超薄膜である。
【００１５】このような超薄膜の膜厚は、得られる複合半透膜の用途や要求特性によつて適宜に選ばれるが、通常、１０〜１０００ｎｍの範囲である。膜厚が余りに薄いときは、膜欠陥が生じやすく、他方、余りに厚いときは、透水速度が低下する。特に、膜厚は、２０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１６】上記超薄膜を支持する微多孔性支持膜は、実質的に分離機能をもたず、超薄膜を支持し得るものであれば、特に，限定されるものではなく、例えば、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル等、種々のものを例示することができるが、特に、ポリスルホンからなる微多孔性支持膜が好ましく用いられる。
【００１７】かかる複合半透膜は、本発明に従つて、一般式（Ib）
【００１８】
【化１０】
【００１９】（式中、Ｒは窒素及び／又は酸素を含んでいてもよい炭素数３〜８の飽和又は不飽和の３価の有機基を示し、Ｒ' は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わされる多官能アミノシクロヘキサンを主たるアミン成分として含有する水溶液と、一般式（IIb)
【００２０】
【化１１】
【００２１】（式中、Ｒａは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素又はフツ素を示し、環Ａは、シクロヘキサン環を示す。）で表わされる二官能酸ハライド及び一般式（IIIb)
【００２２】
【化１２】
【００２３】（式中、Ｒｂは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素又はフツ素を示し、環Ａは、シクロヘキサン環又はベンゼン環を示す。）で表わされる三官能カルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも１種の酸ハライドをを主たる多官能酸ハライド成分として含有する水非混和性有機溶剤の溶液とを、前記微多孔性支持膜上で接触させ、上記水溶液との界面にて重縮合を行なつて、前記微多孔性支持膜上にポリアミドからなる超薄膜を生成させることによつて得ることができる。
【００２４】本発明においては、前記一般式（Ib）で表わされる多官能アミノ化合物において、Ｒは好ましくは炭素数３〜８の炭化水素基であり、この炭化水素基はヘテロ環上にアミノ基、水酸基、ケトン基、アルキル基等の置換基を有していてもよい。従つて、かかる多官能アミノ化合物として、例えば、
【００２５】
【化１３】
【００２６】等を挙げることができる。尚、前記一般式（Ib）で表わされる化合物の有するアミノ基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等で置換されていてもよい。
【００２７】これら多官能アミノ化合物は、単独で用いられてもよく、混合物として用いられてもよい。また、本発明によれば、これら多官能アミノ化合物と共に、ピペラジンや1,３−ビス（４−ピペラジル）プロパン等のようなピペラジン誘導体、ピペリジン誘導体やピラゾリン誘導体、ピリジン誘導体等の脂環式又は複素環多官能アミノ化合物を用いることができる。また、ｍ−又はｐ−フエニレンジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族多官能アミンも用いることができる。
【００２８】本発明においては、前記一般式（IIb)で表わされる二官能カルボン酸ハライドとしては、例えば、テレフタル酸ジハライド、イソフタル酸ジハライド等の芳香族ジカルボン酸ジハライド、1,２−シクロヘキサンジカルボン酸ジハライド、1,３−シクロヘキサンジカルボン酸ジハライド、1,４−シクロヘキサンジカルボン酸ハライド等のシクロヘキサンジカルボン酸ジハライドが好ましく用いられ、また、前記一般式（IIIb) で表わされる三官能シクロヘキサンカルボン酸ハライドとしては、トリメシン酸ハライド等の芳香族多官能カルボン酸ハライドや、例えば、1,3,５−シクロヘキサントリカルボン酸ハライド等のシクロヘキサン多官能カルボン酸ハライドが好ましく用いられる。このような３官能芳香族又は３官能シクロヘキサンカルボン酸ハライドを架橋剤として用いることによつて、また、必要に応じて、三官能アミノ化合物を用いることによつて、架橋ポリアミドからなる超薄膜を支持膜上に形成させることができる。
【００２９】前述したように、本発明による複合半透膜は、前記式化４で表わされる多官能アミノ化合物を含有する水溶液を微多孔性支持膜上に塗布し、次いで、前記一般式（IIb)（及び前記一般式（IIIb））で表わされる多官能カルボン酸ハライドを含有する水非混和性有機溶剤溶液を塗布し、水溶液との界面にて重縮合を行なつて、支持膜上に（架橋）ポリアミドを生成させ、必要に応じて、加熱処理を行なうことによつて得ることができる。
【００３０】多官能アミノ化合物を含有する水溶液は、製膜を容易にし、或いは得られる複合半透膜の性能を向上させるために、更に、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の水溶性重合体や、ソルビトール、グリセリン、グリコール類等のような多価アルコールを含有していてもよい。また、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を含有していてよい。これら界面活性剤は、多官能アミノ化合物を含有する水溶液の微多孔性支持膜への濡れ性を改善するのに効果がある。
【００３１】更に、本発明によれば、上記界面での重縮合反応を促進するために、界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去し得るトリアチルアミンのようなアミン類や水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウムを用い、或いは触媒として、第４級アンモニウム塩、アシル化触媒、相間移動触媒等を用いることも有益である。
【００３２】多官能カルボン酸ハライドを含有する水非混和性有機溶剤溶液を調製するための有機溶剤としては、用いる多官能カルボン酸ハライドをよく溶解し、他方、用いる微多孔性支持膜を溶解しない有機溶剤であればよく、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素溶剤、トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。特に、これらのなかでは、ｎ−ヘキサンが好ましく用いられる。
【００３３】多官能アミノ化合物を含有する水溶液及び多官能カルボン酸ハライドを含有する有機溶剤溶液において、多官能アミノ化合物及び多官能カルボン酸ハライドの濃度は、特に、限定されるものではないが、通常、0.１〜１０重量％、好ましくは、0.５〜５重量％の範囲である。
【００３４】支持膜上に多官能アミノ化合物を含有する水溶液を塗布し、次いで、その上に多官能カルボン酸ハライドを含有する有機溶剤溶液を塗布する際、任意の手段を採用することができるが、特に、アプリケータ等を用いるコーテイング法が好ましく採用される。コーテイング法においては、一般に、コーテイングした後、過剰の液体が除去される。このような液切りとしては、通常、例えば、ワイパーやエアドクター等による液切りが採用される。勿論、膜面を鉛直に支持して、過剰の液体を自然落下させてもよい。
【００３５】このようにして、支持膜上に多官能アミノ化合物を含有する水溶液を塗布し、次いで、その上に多官能カルボン酸ハライドを含有する有機溶剤溶液を塗布すれば、多官能アミノ化合物と多官能カルボン酸ハライドとは、支持膜上で室温にて界面重縮合反応するが、必要に応じて、反応を促進させ、或いは溶剤を除去し、或いは形成される超薄膜の支持膜からの剥離を防止するために、５０〜１５０℃に加熱してもよい。
【００３６】このようにして得られる複合半透膜は、そのままで用いることができるが、本発明によれば、得られた複合半透膜を保護膜にて被覆してもよい。このような保護層は、得られた複合半透膜を乾燥させた後、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルメチルエーテル等のような重合体の0.５〜１０重量％の水溶液を塗布し、５０〜１５０℃に加熱乾燥することによつて、複合半透膜上に形成させることができる。
【００３７】
【発明の効果】本発明による複合半透膜は、前記多官能アミノ化合物単位を主たるアミン成分単位とし、多官能カルボン酸単位を主たる酸成分単位とするポリアミドからなる超薄膜が微多孔性支持膜上に形成されてなり、液体混合物中の成分を選択的に透過分離するために好適に用いることができる。特に、本発明による複合半透膜は、低圧下での操作において、高い透水性能と高い脱塩性を有し、例えば、かん水、海水等の脱塩による淡水化や、半導体の製造に必要とされる超純水の製造等に好適に用いることができる。また、本発明による複合半透膜は、耐酸化性にすぐれるので、かかる複合半透膜を備えた膜モジユールに直接に滅菌や殺菌処理等を施すことができる。
【００３８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。尚、微多孔性支持膜としては、日東電工（株) 製ポリスルホン製限外濾過膜ＮＴＵ−３２５０を用いた。得られた複合半透膜の性能は、複合半透膜に操作圧力１５ｋｇ／ｃｍ2 、温度２５℃にて塩化ナトリウム１５００ｐｐｍを含有する水溶液を１５時間処理した後、透水速度及び塩化ナトリウム除去率を測定した。塩化ナトリウム除去率は、通常の電導度測定によつた。
【００３９】実施例１３−アミノピロリジン2.０重量％とドデシル硫酸ナトリウム0.３重量％とを含む水溶液を微多孔性支持膜上に塗布し、液切りした後、架橋剤としてトリメシン酸クロライド0.５重量％を含むｎ−ヘキサン溶液に接触させた後、１２０℃で５分間、熱風加熱して、複合半透膜を得た。その性能を表１に示す。
【００４０】実施例２実施例１において、架橋剤として、トリメシン酸クロライド0.２重量％とイソフタル酸クロライド0.３重量％とを含むｎ−ヘキサン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。その性能を表１に示す。
【００４１】実施例３実施例１において、多官能アミノ化合物として、３−アミノピペリジン2.０重量％を含むｎ−ヘキサン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。その性能を表１に示す。
【００４２】実施例４実施例１において、多官能アミノ化合物として、３−メチルアミノピロリジン2.０重量％を含むｎ−ヘキサン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。その性能を表１に示す。
【００４３】実施例５実施例１において、多官能アミノ化合物として、３−アミノピペリジン2.０重量％を含むｎ−ヘキサン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。その性能を表１に示す。
【００４４】実施例６実施例１〜５にて得た複合半透膜を性能評価した後、温度２５℃、ｐＨ7.０、塩素（次亜塩素酸ナトリウム）１００ｐｐｍ含む水溶液に２４時間浸漬した。次いで、複合半透膜を取出し、純水で洗浄した後、再度、前述したと同様にして、性能評価した。結果を表１に示す。
【００４５】比較例１実施例１において、多官能アミノ化合物として、エチレンジアミン2.０重量％を含むｎ−ヘキサン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。また、この複合半透膜について、実施例６と同様にして塩素処理前後の膜性能を評価した。結果を表１に示す。
【表１】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液状混合物中の成分を選択的に透過分離するための複合半透膜及びその製造方法に関し、詳しくは、多官能アミノ化合物単位を主たるアミン成分とし、多官能カルボン酸単位を主たる酸成分とするポリアミドからなる超薄膜が微多孔性支持膜上に支持されてなる複合半透膜及びその製造方法に関する。
【０００２】このような本発明による複合半透膜は、例えば、かん水、海水等の脱塩による淡水化や、半導体の製造に必要とされる超純水の製造等に好適に用いることができる。
【０００３】
【従来の技術】従来、工業的に用いられている半透膜としては、例えば、酢酸セルロースからなる非対称構造を有するロブ型のものが知られている。しかし、このような酢酸セルロースからなる半透膜は、耐加水分解性、耐微生物性、耐薬品性等において劣り、更に、耐圧性や耐久性も十分でないので、高浸透性を有する装置とすることが困難であつて、用途が自ずから限定されざるを得ない。
【０００４】そこで、酢酸セルロースからなる非対称半透膜の上記したような欠点を解消すべく、近年、種々の重合体からなる非対称半透膜、例えば、芳香族ポリアミド（米国特許第 3,567,632号）、架橋ポリアミド酸（特開昭５６−３７６９号公報）、ポリベンズイミダゾール（特開昭５８−９２４０３号公報）等からなる半透膜が提案されている。このような重合体からなる半透膜は、前記酢酸セルロースからなる非対称半透膜の有する欠点の一部を解消し得るものの、選択分離性や透過能では尚、劣つている。
【０００５】そこで、非対称半透膜とは構造の異なる半透膜として、微多孔性支持膜上に実質的に選択分離性を有する活性な超薄膜を形成してなる複合半透膜が、例えば、米国特許第 3,744,642号明細書や第4,039,440 号明細書、第 4,259,183号明細書、特開昭５５−１４７１０６号、特開昭５８−２４３０３号公報、特開昭６３−１９７５０１号公報等に記載されているように、近年、種々開発されている。これらの多くは、高い透水性を得るために、超薄膜がポリアミドやポリ尿素からなり、一般に、分子内に２以上のアミノ基を有する多官能アミノ化合物の水溶液とこれら多官能アミノ化合物の有するアミノ基と反応し得る官能基を分子内に２以上有する多官能性化合物の炭化水素溶液とを微多孔性支持膜上で界面反応させて、支持膜上にポリアミドやポリ尿素等からなる超薄膜を形成することによつて得られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、多官能アミノ化合物単位を主たるアミン成分単位とし、多官能カルボン酸単位を主たる酸成分単位とするポリアミドからなる超薄膜が微多孔性支持膜上に支持されてなり、低圧操作において高い透水性と高い脱塩性能とを有すると共に、高い耐酸化性をも有する新規な複合半透膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜とからなる複合半透膜において、上記超薄膜が一般式（Ia）
【０００８】
【化７】
【０００９】（式中、Ｒは窒素及び／又は酸素を含んでいてもよい炭素数３〜８の飽和又は不飽和の３価の有機基を示し、Ｒ' は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わされる多官能アミノ化合物単位を主たるアミン成分単位とし、一般式（IIa)
【００１０】
【化８】
【００１１】（式中、Ｒａは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、環Ａは、シクロヘキサン環又はベンゼン環を示す。）で表わされる二官能シクロヘキサンカルボン酸単位及び一般式（IIIa)
【００１２】
【化９】
【００１３】（式中、Ｒｂは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、環Ａは、シクロヘキサン環又はベンゼン環を示す。）で表わされる三官能カルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の多官能カルボン酸単位を主たる酸成分単位とするポリアミドからなることを特徴とする。
【００１４】本発明による複合半透膜において、分離機能を有する膜は、前記式化１で表わされる多官能アミノ化合物単位を主たるアミン成分単位とし、前記式化２及び／又は化３で表わされる多官能カルボン酸成分単位を主たる酸成分として、これらを界面重縮合反応させることによつて形成されたポリアミド、好ましくは酸成分として三官能カルボン酸成分単位を含み、また、必要に応じて、アミン成分単位として三官能アミノ化合物単位を有する架橋ポリアミドからなる超薄膜である。
【００１５】このような超薄膜の膜厚は、得られる複合半透膜の用途や要求特性によつて適宜に選ばれるが、通常、１０〜１０００ｎｍの範囲である。膜厚が余りに薄いときは、膜欠陥が生じやすく、他方、余りに厚いときは、透水速度が低下する。特に、膜厚は、２０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００１６】上記超薄膜を支持する微多孔性支持膜は、実質的に分離機能をもたず、超薄膜を支持し得るものであれば、特に，限定されるものではなく、例えば、酢酸セルロース、ポリアミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアクリロニトリル等、種々のものを例示することができるが、特に、ポリスルホンからなる微多孔性支持膜が好ましく用いられる。
【００１７】かかる複合半透膜は、本発明に従つて、一般式（Ib）
【００１８】
【化１０】
【００１９】（式中、Ｒは窒素及び／又は酸素を含んでいてもよい炭素数３〜８の飽和又は不飽和の３価の有機基を示し、Ｒ' は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わされる多官能アミノシクロヘキサンを主たるアミン成分として含有する水溶液と、一般式（IIb)
【００２０】
【化１１】
【００２１】（式中、Ｒａは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素又はフツ素を示し、環Ａは、シクロヘキサン環を示す。）で表わされる二官能酸ハライド及び一般式（IIIb)
【００２２】
【化１２】
【００２３】（式中、Ｒｂは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素又はフツ素を示し、環Ａは、シクロヘキサン環又はベンゼン環を示す。）で表わされる三官能カルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも１種の酸ハライドをを主たる多官能酸ハライド成分として含有する水非混和性有機溶剤の溶液とを、前記微多孔性支持膜上で接触させ、上記水溶液との界面にて重縮合を行なつて、前記微多孔性支持膜上にポリアミドからなる超薄膜を生成させることによつて得ることができる。
【００２４】本発明においては、前記一般式（Ib）で表わされる多官能アミノ化合物において、Ｒは好ましくは炭素数３〜８の炭化水素基であり、この炭化水素基はヘテロ環上にアミノ基、水酸基、ケトン基、アルキル基等の置換基を有していてもよい。従つて、かかる多官能アミノ化合物として、例えば、
【００２５】
【化１３】
【００２６】等を挙げることができる。尚、前記一般式（Ib）で表わされる化合物の有するアミノ基は、メチル基、エチル基、メトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等で置換されていてもよい。
【００２７】これら多官能アミノ化合物は、単独で用いられてもよく、混合物として用いられてもよい。また、本発明によれば、これら多官能アミノ化合物と共に、ピペラジンや1,３−ビス（４−ピペラジル）プロパン等のようなピペラジン誘導体、ピペリジン誘導体やピラゾリン誘導体、ピリジン誘導体等の脂環式又は複素環多官能アミノ化合物を用いることができる。また、ｍ−又はｐ−フエニレンジアミン、キシリレンジアミンのような芳香族多官能アミンも用いることができる。
【００２８】本発明においては、前記一般式（IIb)で表わされる二官能カルボン酸ハライドとしては、例えば、テレフタル酸ジハライド、イソフタル酸ジハライド等の芳香族ジカルボン酸ジハライド、1,２−シクロヘキサンジカルボン酸ジハライド、1,３−シクロヘキサンジカルボン酸ジハライド、1,４−シクロヘキサンジカルボン酸ハライド等のシクロヘキサンジカルボン酸ジハライドが好ましく用いられ、また、前記一般式（IIIb) で表わされる三官能シクロヘキサンカルボン酸ハライドとしては、トリメシン酸ハライド等の芳香族多官能カルボン酸ハライドや、例えば、1,3,５−シクロヘキサントリカルボン酸ハライド等のシクロヘキサン多官能カルボン酸ハライドが好ましく用いられる。このような３官能芳香族又は３官能シクロヘキサンカルボン酸ハライドを架橋剤として用いることによつて、また、必要に応じて、三官能アミノ化合物を用いることによつて、架橋ポリアミドからなる超薄膜を支持膜上に形成させることができる。
【００２９】前述したように、本発明による複合半透膜は、前記式化４で表わされる多官能アミノ化合物を含有する水溶液を微多孔性支持膜上に塗布し、次いで、前記一般式（IIb)（及び前記一般式（IIIb））で表わされる多官能カルボン酸ハライドを含有する水非混和性有機溶剤溶液を塗布し、水溶液との界面にて重縮合を行なつて、支持膜上に（架橋）ポリアミドを生成させ、必要に応じて、加熱処理を行なうことによつて得ることができる。
【００３０】多官能アミノ化合物を含有する水溶液は、製膜を容易にし、或いは得られる複合半透膜の性能を向上させるために、更に、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の水溶性重合体や、ソルビトール、グリセリン、グリコール類等のような多価アルコールを含有していてもよい。また、ドデシル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤を含有していてよい。これら界面活性剤は、多官能アミノ化合物を含有する水溶液の微多孔性支持膜への濡れ性を改善するのに効果がある。
【００３１】更に、本発明によれば、上記界面での重縮合反応を促進するために、界面反応にて生成するハロゲン化水素を除去し得るトリアチルアミンのようなアミン類や水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウムを用い、或いは触媒として、第４級アンモニウム塩、アシル化触媒、相間移動触媒等を用いることも有益である。
【００３２】多官能カルボン酸ハライドを含有する水非混和性有機溶剤溶液を調製するための有機溶剤としては、用いる多官能カルボン酸ハライドをよく溶解し、他方、用いる微多孔性支持膜を溶解しない有機溶剤であればよく、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素溶剤、トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。特に、これらのなかでは、ｎ−ヘキサンが好ましく用いられる。
【００３３】多官能アミノ化合物を含有する水溶液及び多官能カルボン酸ハライドを含有する有機溶剤溶液において、多官能アミノ化合物及び多官能カルボン酸ハライドの濃度は、特に、限定されるものではないが、通常、0.１〜１０重量％、好ましくは、0.５〜５重量％の範囲である。
【００３４】支持膜上に多官能アミノ化合物を含有する水溶液を塗布し、次いで、その上に多官能カルボン酸ハライドを含有する有機溶剤溶液を塗布する際、任意の手段を採用することができるが、特に、アプリケータ等を用いるコーテイング法が好ましく採用される。コーテイング法においては、一般に、コーテイングした後、過剰の液体が除去される。このような液切りとしては、通常、例えば、ワイパーやエアドクター等による液切りが採用される。勿論、膜面を鉛直に支持して、過剰の液体を自然落下させてもよい。
【００３５】このようにして、支持膜上に多官能アミノ化合物を含有する水溶液を塗布し、次いで、その上に多官能カルボン酸ハライドを含有する有機溶剤溶液を塗布すれば、多官能アミノ化合物と多官能カルボン酸ハライドとは、支持膜上で室温にて界面重縮合反応するが、必要に応じて、反応を促進させ、或いは溶剤を除去し、或いは形成される超薄膜の支持膜からの剥離を防止するために、５０〜１５０℃に加熱してもよい。
【００３６】このようにして得られる複合半透膜は、そのままで用いることができるが、本発明によれば、得られた複合半透膜を保護膜にて被覆してもよい。このような保護層は、得られた複合半透膜を乾燥させた後、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルメチルエーテル等のような重合体の0.５〜１０重量％の水溶液を塗布し、５０〜１５０℃に加熱乾燥することによつて、複合半透膜上に形成させることができる。
【００３７】
【発明の効果】本発明による複合半透膜は、前記多官能アミノ化合物単位を主たるアミン成分単位とし、多官能カルボン酸単位を主たる酸成分単位とするポリアミドからなる超薄膜が微多孔性支持膜上に形成されてなり、液体混合物中の成分を選択的に透過分離するために好適に用いることができる。特に、本発明による複合半透膜は、低圧下での操作において、高い透水性能と高い脱塩性を有し、例えば、かん水、海水等の脱塩による淡水化や、半導体の製造に必要とされる超純水の製造等に好適に用いることができる。また、本発明による複合半透膜は、耐酸化性にすぐれるので、かかる複合半透膜を備えた膜モジユールに直接に滅菌や殺菌処理等を施すことができる。
【００３８】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。尚、微多孔性支持膜としては、日東電工（株) 製ポリスルホン製限外濾過膜ＮＴＵ−３２５０を用いた。得られた複合半透膜の性能は、複合半透膜に操作圧力１５ｋｇ／ｃｍ2 、温度２５℃にて塩化ナトリウム１５００ｐｐｍを含有する水溶液を１５時間処理した後、透水速度及び塩化ナトリウム除去率を測定した。塩化ナトリウム除去率は、通常の電導度測定によつた。
【００３９】実施例１３−アミノピロリジン2.０重量％とドデシル硫酸ナトリウム0.３重量％とを含む水溶液を微多孔性支持膜上に塗布し、液切りした後、架橋剤としてトリメシン酸クロライド0.５重量％を含むｎ−ヘキサン溶液に接触させた後、１２０℃で５分間、熱風加熱して、複合半透膜を得た。その性能を表１に示す。
【００４０】実施例２実施例１において、架橋剤として、トリメシン酸クロライド0.２重量％とイソフタル酸クロライド0.３重量％とを含むｎ−ヘキサン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。その性能を表１に示す。
【００４１】実施例３実施例１において、多官能アミノ化合物として、３−アミノピペリジン2.０重量％を含むｎ−ヘキサン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。その性能を表１に示す。
【００４２】実施例４実施例１において、多官能アミノ化合物として、３−メチルアミノピロリジン2.０重量％を含むｎ−ヘキサン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。その性能を表１に示す。
【００４３】実施例５実施例１において、多官能アミノ化合物として、３−アミノピペリジン2.０重量％を含むｎ−ヘキサン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。その性能を表１に示す。
【００４４】実施例６実施例１〜５にて得た複合半透膜を性能評価した後、温度２５℃、ｐＨ7.０、塩素（次亜塩素酸ナトリウム）１００ｐｐｍ含む水溶液に２４時間浸漬した。次いで、複合半透膜を取出し、純水で洗浄した後、再度、前述したと同様にして、性能評価した。結果を表１に示す。
【００４５】比較例１実施例１において、多官能アミノ化合物として、エチレンジアミン2.０重量％を含むｎ−ヘキサン溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして複合半透膜を得た。また、この複合半透膜について、実施例６と同様にして塩素処理前後の膜性能を評価した。結果を表１に示す。
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜とからなる複合半透膜において、上記超薄膜が一般式（Ia）
【化１】
（式中、Ｒは窒素及び／又は酸素を含んでいてもよい炭素数３〜８の飽和又は不飽和の３価の有機基を示し、Ｒ' は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わされる多官能アミノ化合物単位を主たるアミン成分単位とし、一般式（IIa)
【化２】
（式中、Ｒａは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。）で表わされる二官能カルボン酸単位及び一般式（IIIa)
【化３】
（式中、Ｒｂは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。）で表わされる三官能カルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の多官能カルボン酸単位を主たる酸成分単位とするポリアミドからなることを特徴とする複合半透膜。
【請求項２】超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜とからなる複合半透膜の製造方法において、一般式（Ib）
【化４】
（式中、Ｒは窒素及び／又は酸素を含んでいてもよい炭素数３〜８の飽和又は不飽和の３価の有機基を示し、Ｒ' は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わされる多官能アミノ化合物を主たるアミン成分として含有する水溶液と、一般式（IIb)
【化５】
（式中、Ｒａは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。）で表わされる二官能カルボン酸ハライド及び一般式（IIIb)
【化６】
（式中、Ｒｂは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素又はフツ素を示し、環Ａは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。）で表わされる三官能カルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも１種の酸ハライド成分を主たる多官能酸ハライド成分として含有する水非混和性有機溶剤の溶液とを、前記微多孔性支持膜上で接触させ、上記水溶液との界面にて重縮合を行なつて、前記微多孔性支持膜上にポリアミドからなる超薄膜を生成させることを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【請求項１】超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜とからなる複合半透膜において、上記超薄膜が一般式（Ia）
【化１】
（式中、Ｒは窒素及び／又は酸素を含んでいてもよい炭素数３〜８の飽和又は不飽和の３価の有機基を示し、Ｒ' は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わされる多官能アミノ化合物単位を主たるアミン成分単位とし、一般式（IIa)
【化２】
（式中、Ｒａは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。）で表わされる二官能カルボン酸単位及び一般式（IIIa)
【化３】
（式中、Ｒｂは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。）で表わされる三官能カルボン酸単位から選ばれる少なくとも１種の多官能カルボン酸単位を主たる酸成分単位とするポリアミドからなることを特徴とする複合半透膜。
【請求項２】超薄膜とこれを支持する微多孔性支持膜とからなる複合半透膜の製造方法において、一般式（Ib）
【化４】
（式中、Ｒは窒素及び／又は酸素を含んでいてもよい炭素数３〜８の飽和又は不飽和の３価の有機基を示し、Ｒ' は水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表わされる多官能アミノ化合物を主たるアミン成分として含有する水溶液と、一般式（IIb)
【化５】
（式中、Ｒａは水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、環Ａはベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。）で表わされる二官能カルボン酸ハライド及び一般式（IIIb)
【化６】
（式中、Ｒｂは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素又はフツ素を示し、環Ａは、ベンゼン環又はシクロヘキサン環を示す。）で表わされる三官能カルボン酸ハライドから選ばれる少なくとも１種の酸ハライド成分を主たる多官能酸ハライド成分として含有する水非混和性有機溶剤の溶液とを、前記微多孔性支持膜上で接触させ、上記水溶液との界面にて重縮合を行なつて、前記微多孔性支持膜上にポリアミドからなる超薄膜を生成させることを特徴とする複合半透膜の製造方法。
【特許番号】特許第３０５８４６１号（Ｐ３０５８４６１）
【登録日】平成１２年４月２１日（２０００．４．２１）
【発行日】平成１２年７月４日（２０００．７．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平３−２９８５９
【出願日】平成３年２月２５日（１９９１．２．２５）
【公開番号】特開平４−２６７９３６
【公開日】平成４年９月２４日（１９９２．９．２４）
【審査請求日】平成９年１１月１８日（１９９７．１１．１８）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【参考文献】
【文献】特開 昭６３−１９７５０１（ＪＰ，Ａ）
【登録日】平成１２年４月２１日（２０００．４．２１）
【発行日】平成１２年７月４日（２０００．７．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成３年２月２５日（１９９１．２．２５）
【公開番号】特開平４−２６７９３６
【公開日】平成４年９月２４日（１９９２．９．２４）
【審査請求日】平成９年１１月１８日（１９９７．１１．１８）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【参考文献】
【文献】特開 昭６３−１９７５０１（ＪＰ，Ａ）
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