複合型の表示媒体用粒子およびこれを用いる情報表示用パネル
【課題】低電圧で長期に安定した駆動が可能な複合型の表示媒体用粒子を提供する。
【解決手段】少なくとも一方が透明な２枚の基板間に封入され、電界印加に応答して移動して情報を表示する、光学的反射率および帯電性を有する表示媒体用粒子であって、母粒子と該母粒子の表面に子粒子を固着させてなる複合型粒子として形成されており、前記子粒子として、電荷保持機能を有する第１の子粒子と、電荷減衰機能を有する第２の子粒子とを含むものである。第１の子粒子と第２の子粒子との２種の組み合わせ割合により、初期の電荷保持量や、時間経過による電荷保持量の変化を想定して、最適な複合型の表示媒体用粒子を設計できる。
【解決手段】少なくとも一方が透明な２枚の基板間に封入され、電界印加に応答して移動して情報を表示する、光学的反射率および帯電性を有する表示媒体用粒子であって、母粒子と該母粒子の表面に子粒子を固着させてなる複合型粒子として形成されており、前記子粒子として、電荷保持機能を有する第１の子粒子と、電荷減衰機能を有する第２の子粒子とを含むものである。第１の子粒子と第２の子粒子との２種の組み合わせ割合により、初期の電荷保持量や、時間経過による電荷保持量の変化を想定して、最適な複合型の表示媒体用粒子を設計できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、母粒子の表面に子粒子が付加されている複合型の表示媒体用粒子に関する。また、この表示媒体用粒子を対向する２枚の基板間に表示媒体として封入し、移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、電界を付与することによって、この表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルが知られている。このような情報表示用パネルにおいて表示媒体として用いる粒子群を構成する表示媒体用粒子を、母粒子の表面に子粒子を付加した複合型の表示媒体用粒子とすることにより、駆動電圧の低減や表示書換えを繰り返す際の耐久性の向上を図ることが期待されている。そして、例えば特許文献１は上記子粒子として帯電特性、特に飽和帯電量が異なる２種類の子粒子を用いて表示媒体用粒子を形成する技術を開示する。この表示媒体用粒子は、母粒子表面に固着させる２種類の子粒子を適切に混合することで、複合型の表示媒体用粒子としての飽和帯電量を制御する。これにより、低電圧駆動が可能で、高コントラスト表示に適した複合型の表示媒体用粒子を得るようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９２７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、複合型の表示媒体用粒子における子粒子について帯電特性が異なる２種類の子粒子の混合率を調整して、所望の帯電量に制御して表示性能を向上させるようにしている。ただし、複合型の表示媒体用粒子における子粒子については、未だに多くの検討すべき課題があるというのが実情である。
例えば、特許文献１では、表示媒体用粒子の電荷の減衰についての検討はされていない。しかし、表示媒体用粒子でその電荷保持性能が高過ぎると低電圧での駆動が困難となる。また、情報表示用パネルの基板間に正帯電性の複合型の表示媒体用粒子および負帯電性の複合型の表示媒体用粒子を封入して書き換え表示するときに、その正帯電性の粒子と負帯電性の粒子との電荷減衰の速度が大きく異なると双方の粒子間での凝集力が強くなり、やはり低電圧駆動が困難となる。その結果、情報表示用パネルとしてはコントラストが低下するので、表示書き換えを繰り返し実行する際耐久性に劣る信頼性の低い情報表示デバイスになってしまう。
【０００５】
よって、本発明の目的は、低電圧で長期に安定した駆動が可能な複合型の表示媒体用粒子を提供すること、そして、このような表示媒体用粒子を用いることで表示性能および表示書き換えを繰り返し実行する際の耐久性に優る信頼性の高い情報表示用パネルを提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に封入され、電界印加に応答して移動して情報を表示する、光学的反射率および帯電性を有する表示媒体用粒子であって、
母粒子と該母粒子の表面に子粒子を固着させてなる複合型粒子として形成されており、
前記子粒子として、電荷保持機能を有する第１の子粒子と、電荷減衰機能を有する第２の子粒子とを含む、ことを特徴とする複合型表示媒体用粒子により達成される。
【０００７】
初期電位の１／２の電位を与える時間で定義される電荷保持時間Ｔに関し、前記第１の子粒子の電荷保持時間Ｔ１が１０００（秒）超であり、前記第２の子粒子の電荷保持時間Ｔ２が１０００（秒）以下とするのが、好ましい。
【０００８】
前記少なくとも一方が透明な２枚の基板間に封入される前記表示媒体用粒子が、正帯電性である第１の複合型粒子と、負帯電性である第２の複合型粒子との少なくとも２種類の粒子から構成され、
前記第１の複合型粒子における第１の子粒子が正帯電性を有し、前記第２の複合型粒子における第１の子粒子が負帯電性を有しているものとして形成してもよい。
【０００９】
また、前記第１の複合型粒子における前記第２の子粒子と、前記第２の複合型粒子における前記第２の子粒子とが同じ材料で構成されているのが好ましい。
【００１０】
前記第１の複合型粒子の電荷減衰速度と前記第２の複合型粒子の電荷減衰速度との相対速度比が所定の範囲内となるように、当該第１の複合型粒子および当該第２の複合型粒子について、前記第１の子粒子に対する前記第２の子粒子の混合率をそれぞれ調整するのが好ましい。
そして、 前記相対速度比を０．３３倍から３．０倍とするのが好ましい。
【００１１】
前記第１の複合型粒子及び前記第２の複合型粒子の少なくとも一方の複合型粒子において、前記第１の子粒子に対する前記第２の子粒子の混合率が５０％未満とするのが好ましい。
採用する前記第１の複合型粒子及び前記第２の複合型粒子について、共に、前記第１の子粒子に対する前記第２の子粒子の混合率が５０％に近いと、第１の複合型粒子と前記第２の複合型粒子との帯電量に差が小さくなり、両者とも十分な帯電量が得られない場合があるからである。
【００１２】
そして、前記第２の子粒子が、シリカ微粒子またはメラミン微粒子とすることができる。
【００１３】
上記に記載の複合型表示媒体用粒子を用いたことを特徴とする情報表示用パネルは、表示性能が良く、繰り返し表示書き換えを実行する際の耐久性に優れた信頼性の高い表示装置として提供できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の複合型表示媒体用粒子は、子粒子として、従来の子粒子と同様に電荷を付与するための電荷保持機能を有している第１の子粒子と、この第１の子粒子の電荷を減衰させるように作用する電荷減衰機能を有している第２の子粒子とが母粒子の表面に固着されているので、これらの２種の組み合わせ割合により、初期の電荷保持量や、時間経過による電荷保持量の変化を想定して、最適な複合型の表示媒体用粒子を設計できる。
このような粒子は低電圧駆動でき、高コントラスト表示に適した表示媒体用粒子として提供できることになる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）、（ｂ）は本発明の製造方法で作製した表示媒体用粒子を用いた一例となる帯電粒子移動方式の情報表示用パネルの原理的構成を説明するために示した図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は本発明の製造方法で作製した表示媒体用粒子を用いた一例となる帯電粒子移動方式の情報表示用パネルの他の原理的構成を説明するために示した図である。
【図３】（ａ）は本願発明に係る複合型粒子であって正帯電性に形成した第１の表示媒体用粒子について示している図、また（ｂ）は負帯電性に形成した第２の表示媒体用粒子２０について示している図である。
【図４】粒子の電荷保持量と帯電付与後の経過時間との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態に係る複合型の表示媒体用粒子として好適な構成、そして、その製造方法を、図面に基づき詳細に説明する。ここでは、本発明の理解を容易とするため、表示媒体用粒子として帯電性粒子を採用し、この表示媒体用粒子を移動して文字や画像等の情報を表示する情報表示用パネルを一例として、その概略構成を先ず説明する。
【００１７】
前記情報表示用パネルは、対向する２枚の基板間の空間に封入した本発明の複合型表示媒体用粒子を含んで構成した粒子群に電界が付与される。付与された電界方向に沿って、表示媒体となる粒子群が電界による力やクーロン力などによって引き寄せられ、粒子群が電界方向の変化によって移動することにより、画像等の情報表示がなされる。従って、表示媒体となる粒子群が、均一に移動し、かつ、繰り返し表示情報を書き換える時、或いは表示情報を継続して表示する時の安定性を維持できるように、情報表示用パネルを設計する必要がある。ここで、表示媒体を構成する粒子にかかる力は、電界による力、粒子同士のクーロン力により引き付けあう力、電極や基板との電気鏡像力、分子間力、液架橋力、重力などが考えられる。
【００１８】
本発明の表示媒体用粒子で表示媒体を構成する前記情報表示用パネルの例を、図１（ａ）、（ｂ）および図２（ａ）、（ｂ）を参照して説明する。
図１（ａ）、（ｂ）に示す例は、少なくとも光学的反射率および帯電性を有する表示媒体用粒子を含んだ粒子群として構成される互いに光学的反射率および帯電特性が異なる少なくとも２種類の表示媒体（ここでは負帯電性白色粒子３Ｗａを含んだ粒子群として構成した白色表示媒体３Ｗと正帯電性黒色粒子３Ｂａを含んだ粒子群として構成した黒色表示媒体３Ｂを示す）を、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５（ＴＦＴ付き画素電極）と基板２に設けた電極６（共通電極）とで形成する電極対の間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図１（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色表示、あるいは、図１（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色表示をする。図１の構成では白黒ドットマトリックス表示をすることができる。
なお、図１（ａ）、（ｂ）においては、手前にある隔壁は省略している。各電極５、６は、基板１、２の外側に設けても、基板の内側に設けても、基板内部に埋め込むように設けてもよい。画素（ドット）とセルとを１対１に対応させた例を示しているが、画素とセルとは対応させなくてもよい。
【００１９】
また、図２（ａ）、（ｂ）に示す例では、少なくとも光学的反射率および帯電性を有する粒子を含んだ粒子群として構成される互いに光学的反射率および帯電特性が異なる少なくとも２種類の表示媒体（ここでは負帯電性白色粒子３Ｗａを含んだ粒子群として構成した白色表示媒体３Ｗと正帯電性黒色粒子３Ｂａを含んだ粒子群として構成した黒色表示媒体３Ｂを示す）を、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５（ストライプ電極）と基板２に設けた電極６（ストライプ電極）とが対向直交交差に形成する画素電極対の間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図２（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色表示、あるいは、図２（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色ドット表示をする。図２の構成では白黒のドットマトリックス表示をすることができる。
なお、図２（ａ）、（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。各電極５、６は、基板１、２の外側に設けても、基板の内側に設けても、基板内部に埋め込むように設けてもよい。画素（ドット）とセルとを１対１に対応させた例を示しているが、画素とセルとは対応させなくてもよい。
【００２０】
なお、上記基板１、２としては、ガラス基板、樹脂シート基板、樹脂フィルム基板等の基板を用いることができる。表示面側（観察側）とする基板２は、少なくとも表示画面領域が透明な基板とする。この基板２の表示画面領域に、所定の電圧および極性（正・負）を有する電圧を印加するための電極（図１などで説明した、共通電極またはストライプ電極５）を配設する場合には透明電極とする。図１及び図２に示した情報表示用パネルを構成する基板１の表面には、マトリックス状電極対を構成するように薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）付き画素電極もしくはストライプ電極が形成されている。この対向電極対に電圧を印加したときに、表示媒体（粒子群）に電界が印加されることによって移動して所望の表示を行う前述の構造が実現できる。
【００２１】
上記基板の厚みは、２μｍ〜２０００μｍが好ましく、さらに５μｍ〜１０００μｍが好適であり、薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、２０００μｍより厚いと、薄型情報表示用パネルとする場合に不都合となる。
【００２２】
必要に応じて、上記基板に設ける電極の形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類や酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛アルミニウム（ＡＺＯ）、酸化インジウム、導電性酸化錫、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、導電性酸化亜鉛等の導電金属酸化物類、ポリアニリン、ポリピローラ、ポリチオフェン（例えば、poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)- poly- (styrenesulfonate)(PEDOT：PSS)）などの導電性高分子類を例示でき、これらを適宜に選択して用いることができる。電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、塗布法等で薄膜状にパターニング形成する方法や、金属箔をラミネートする方法（例えば圧延銅箔法）や、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布してパターニング形成する方法を用いることができる。
視認側（表示面側）基板の表示画面領域に設ける電極は透明である必要があるが、表示画面領域外や背面側基板に設ける電極は透明である必要がない。いずれの場合もパターン形成可能である導電性である上記材料を好適に用いることができる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければ良く、０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍが好適である。背面側基板に設ける電極の材質や厚みなどは上述した表示面側基板に設ける電極と同様であるが、透明である必要はない。
【００２３】
基板に設ける隔壁については、その形状は表示にかかわる表示媒体の種類や、配置する電極の形状、配置により適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２μｍ〜１００μｍ、好ましくは３μｍ〜５０μｍである。隔壁の高さは、基板間ギャップ以内で、基板用ギャップ確保用部分は基板間ギャップと同じに、それ以外のセル形成用部分は基板間ギャップと同じか、それよりも低くすることができる。また、隔壁を形成するにあたり、対向する両基板１、２の各々にリブを形成した後に接合する両リブ法、片側の基板上にのみリブを形成する片リブ法が考えられる。この発明では、いずれの方法も好適に用いられる。隔壁の高さは、基板間距離に合わせるが、部分的に基板間距離よりも低くすることもできる。
【００２４】
次に、図３に示す、本発明の表示媒体用粒子の基本的な構成を説明する。
図３（ａ）は本願発明に係る複合型粒子であって正帯電性に形成した第１の表示媒体用粒子１０、そして図３（ｂ）も本願発明に係る複合型粒子であって負帯電性に形成した第２の表示媒体用粒子２０について示している図である。粒子構成の基本は同様であるので、図３（ａ）を参照して説明する。
【００２５】
正帯電性の表示媒体用粒子１０は、母粒子１１と、第１の子粒子１２Ａと第２の子粒子１２Ｂとを含んで構成されている。図３（ａ）では、第１の子粒子１２Ａと第２の子粒子１２Ｂとを区別するために、第２の子粒子１２Ｂにハッチングを付している。ここで、例示している複合型の表示媒体用粒子１０は黒色であり、母粒子１１に色剤を練り込むことによって色（光学的反射率）を特定している。よって、この母粒子１１の表面に固着される第１の子粒子１２Ａと第２の子粒子１２Ｂとは、その色調への影響が少ないように選択される。例えば、これらの子粒子は母粒子と同色でもよいし、透明としてもよい。ここで例示する複合型の表示媒体用粒子１０は、母粒子１１の表面に、例えば機械的な力を作用させて第１の子粒子１２Ａと第２の子粒子１２Ｂとを埋め込んで固定することにより固着してある。
【００２６】
ここで、第１の子粒子１２Ａは所定の帯電保持性を備えた粒子として形成してある。表示媒体用粒子を外部から印加する電界に応じて移動させるためには粒子が電荷を保持しているこが必須である。よって、この第１の子粒子１２Ａは従来の複合型粒子において電荷保持のために配置されていた子粒子と同様の電荷保持機能を有している。
これに対して、第２の子粒子１２Ｂは本願発明による新たな観点で採用された子粒子である。この第２の子粒子１２Ｂは、第１の子粒子１２Ａとは逆に、電荷を逃がし易く設定した電荷減衰機能を有している粒子として設計してある。このような特性の第２の子粒子１２Ｂを、従来の第１の子粒子１２Ａと母粒子１１の表面で共存させると、第１の子粒子１２Ａの電荷を減衰させることができる。よって、第１の子粒子１２Ａと第２の子粒子１２Ｂとの混合率 を適宜に調整することで、複合型の表示媒体用粒子１０として、時間経過に応じて、所望の電荷保持量を設定できることになる。
これにより、例えば、当初において短時間で、ある程度まで電荷保持量を減衰させるが、その後にあっては、その電荷を長時間保持するような電気的特性の複合型の表示媒体用粒子を設計できる。このような複合型表示媒体用粒子は表示書き換えの際には比較的、低電圧で駆動でき、その後は電荷を長時間保持する好ましいものとなる。このような表示媒体用粒子を用いる情報表示用パネルは、低電圧駆動が可能で、書き換え表示後にあっては電源を供給することなく長期に亘り、その表示を維持し、さらに長期放置後にも低電圧で駆動しうる表示メモリー性に優れた表示デバイスとすることができる。
【００２７】
なお、図３（ｂ）に示した複合型の第２の表示媒体用粒子２０が有する性能も上述と同様に説明される。表示媒体用粒子２０は、母粒子２１と、第１の子粒子２２Ａと第２の子粒子２２Ｂとを含んで構成されている。図３（ｂ）でも、第１の子粒子２２Ａと第２の子粒子２２Ｂとを区別するために、第２の子粒子２２Ｂにハッチングを付している。ここで、例示している複合型の表示媒体用粒子２０は白色であり、母粒子２１に色剤を練り込むことによって色（光学的反射率）を特定している。よって、この母粒子２１の表面に固着される第１の子粒子２２Ａと第２の子粒子２２Ｂとは、その色調への影響が少ないように選択される。
第２の表示媒体用粒子２０でも、第１の子粒子２２Ａは従来の複合型粒子において電荷保持のために配置されていた子粒子と同様の電荷保持機能を果たしている。そして、第２の子粒子２２Ｂは、第１の子粒子２２Ａとは逆に、電荷減衰機能を有している粒子として設計してある。よって、第１の子粒子２２Ａと第２の子粒子２２Ｂとの混合率を適宜に調整することで、複合型の表示媒体用粒子２０として、時間経過に応じて、所望の電荷保持量を設定できる。
なお、第１の表示媒体用粒子１０と第２の表示媒体用粒子２０とを、図１、図２に示した黒色・白色の表示媒体３Ｂ、３Ｗとして採用する場合において、第１の表示媒体用粒子１０で電荷減衰機能を有している第２の子粒子１２Ｂと、第２の表示媒体用粒子２０で電荷減衰機能を有している第２の子粒子２２Ｂとは、同じ材料により形成した粒子でもよいし、異なる材料により形成した粒子でもよい。
【００２８】
図４は、粒子の電荷保持量と帯電付与後の経過時間との関係を示した図である。この図４により、上述した第１の複合型表示媒体用粒子１０と第２の複合型表示媒体用粒子２０とを採用した場合の長所を説明する。
第１の表示媒体用粒子１０について、第１の子粒子１２Ａは電荷保持機能が高く、長時間に亘り電荷を保持する。よって、この第１の子粒子１２Ａだけで複合型の表示媒体用粒子を形成したとすると、一旦、表示した状態を長期に維持できるとうメリットがあるものの低電圧駆動が困難である。第２の表示媒体用粒子２０についても同様であり、第１の子粒子２２Ａは電荷保持機能が高く、長時間に亘り電荷を保持する。よって、この第１の子粒子２２Ａだけで複合型の表示媒体用粒子を形成したとすると、一旦、表示した状態を長期に維持できるとうメリットがあるものの低電圧駆動が困難となる。
これに対して、第２の子粒子１２Ｂ、２２Ｂは、短時間の内に電荷が減衰する電荷減衰機能を有する粒子である。なお、図４では、説明の簡単のため第２の子粒子１２Ｂ、２２Ｂを同じ材料で形成した場合を示している。このように電荷減衰が速い粒子は、帯電させて移動させる粒子に用いる材料としては不向きであるので、通常は選択されないことになる。
【００２９】
ところが、図４で示すように、電荷保持機能を有する第１の子粒子１２Ａと電荷減衰機能を有する第２の子粒子１２Ｂとを、母粒子１１の表面に固着させた第１の複合型表示媒体用粒子１０は、電荷減衰の状態を、第１の子粒子１２Ａだけを用いた場合と、第２の子粒子１２Ｂだけを用いた場合との間に設定できる。そして、第１の子粒子１２Ａと第２の子粒子１２Ｂとの混合率を変えることで、上側に位置する第１の子粒子１２Ａの電荷保持曲線や下側に位置する第２の子粒子１２Ｂに電荷保持量曲線に近付けるなどの設計ができる。この点は、第１の表示媒体用粒子２０についても同様である。
よって、この図４で示すように本願発明に係る第１の表示媒体用粒子１０及び第２の表示媒体用粒子２０は、時間経過に対する電荷保持量の減衰状態（電荷保持量曲線）が近似するように設計することも可能である。このように電荷保持量が近い表示媒体用粒子同士は凝集力が小さく低電圧駆動に適したものとなる。よって、低電圧で長期に安定した駆動が可能な複合型の表示媒体用粒子を得ることができる。このような表示媒体用粒子を用いると、良好な表示性能（高コントラスト、低電圧駆動）、特に高いコントラストを初期から長期間にわたって実現できる情報表示用パネルを提供することが可能となる。
【００３０】
そして、上記のように複合型表示媒体用粒子における電荷保持量の減衰状態は、粒子の初期電位の１／２の電位を与える時間で定義される電荷保持時間（以下、電荷保持時間Ｔとする）に基づいて制御することができる。具体的には、第１の子粒子の電荷保持時間Ｔ１と第２の子粒子の電荷保持時間Ｔ２とに基づいて調整できる。ここで、第１の子粒子の電荷保持時間Ｔ１は１０００（秒）超、一方で前記第２の子粒子の電荷保持時間Ｔ２は１０００（秒）以下とするのが好ましい。
このように、電荷保持時間Ｔが異なる２種の子粒子を組み合わせることによって、上記図４の中央で図示されるように、初期に適度に電荷減衰した後は、その電荷を長期に保持する電荷保持量曲線の電気的特性とした複合型表示媒体用粒子１０、２０を設計できる。
なお、上記電荷保持時間Ｔが１０００よりも小さいと書き換え必要回数が多くなるので省電力性を損なうことになる。
【００３１】
そして、正帯電性である第１の複合型粒子と負帯電性である第２の複合型粒子とを、情報表示用パネルに封入することができる。ここで、前記第１の複合型粒子における前記第１の子粒子が正帯電性を有し、前記第２の複合型粒子における前記第１の子粒子は負帯電性を有しているものを採用できる。ここで、第１の複合型粒子における前記第２の子粒子と、第２の複合型粒子における前記第２の子粒子とが同じ材料で構成されていることが好ましい。このようにすると、電荷減衰機能を有する同じ第２の子粒子を用いて効率よく、表示媒体用粒子を製造できる。
【００３２】
その際、前記第１の複合型粒子の電荷減衰速度と前記第２の複合型粒子の電荷減衰速度との相対速度比が所定の範囲内となるように、当該第１の複合型粒子および当該第２の複合型粒子について、前記第１の子粒子に対する前記第２の子粒子の割合を調整するのが望ましい。これにより、第１の複合型粒子と第２の複合型粒子とを概ね同時に移動させて表示の書き換えを円滑に行える。ここでは、前記第１の複合型粒子の電荷減衰速度と前記第２の複合型粒子の電荷減衰速度との相対速度比を０．３３倍から３．０倍に設計しておくのが望ましく、特に、前記第１の複合型粒子の電荷減衰速度と前記第２の複合型粒子の電荷減衰速度とが一致するようにするのが望ましい。
【００３３】
前記第１の子粒子に対する前記第２の子粒子の割合は任意であるが、前記第１の複合型粒子及び前記第２の複合型粒子の少なくとも一方の複合型粒子において、第１の子粒子に対する第２の子粒子の混合率を５０％未満とするのが好ましい。採用する第１の複合型粒子及び第２の複合型粒子について、共に、第１の子粒子に対する第２の子粒子の混合率が５０％に近いと、第１の複合型粒子と前記第２の複合型粒子との帯電量に差が小さくなり、両者ともに十分な帯電量が得られないという可能性があり、これを回避する必要がある。よって、複合型粒子は第１の子粒子に対して第２の子粒子を必ず含むものではあるが、混合率が５０％以上とならないようにするのが望ましい。これら子粒子の帯電量比が３倍程度になるからである。帯電量比が３倍となると正負の凝集力が大きくなり表示コントラストが悪化する可能性がある。
また、前記第２の子粒子として、シランカップリング剤などでシラノール基を部分的に疎水処理したシリカ微粒子またはメラミン微粒子を採用してもよい。
ところで、採用する２種の表示媒体用粒子の内、一方の粒子だけに、本発明の複合型表示媒体用粒子を採用してもよい。この場合、他方の表示媒体用粒子の電荷保持量曲線は固定となるので、本発明に係る複合型表示媒体用粒子の電荷保持量曲線を調整すればよい。
【００３４】
さらに、上記した本発明により製造可能な複合型の表示媒体用粒子について説明する。
複合型の表示媒体用粒子での母粒子について説明する。母粒子の主成分となるベース樹脂は熱可塑性樹脂とするのが好ましく、必要に応じて、荷電制御剤、着色剤、無機添加剤等を含めることができる。以下で樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。
【００３５】
表示媒体用粒子の母粒子は、その主成分となるベース樹脂に着色剤として顔料を含み、更に必要に応じて、荷電制御剤、無機添加剤等を含ませることができる。以下に、樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。
【００３６】
母粒子のベース樹脂の例としては、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、チオウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルチオウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、スチレンブタジエンアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、メチルペンチル樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。これらを２種類以上混合して使用してもよい。また、予め重合した樹脂を粉砕処理したものを使用してもよいし、懸濁重合で形成したものを使用してもよい。荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を混練りした後、粉砕することにより作製される場合には、母粒子の主成分は熱可塑性を有すると共に、粉砕しやすいことも必要である。この観点から、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル樹脂、アクリルフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、メチルペンチル樹脂、ポリスチレン系樹脂の各水素添加物等が挙げられる。なお、懸濁重合の場合、その容易さからアクリル樹脂、アクリルフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂の各水素添加物等が好適である。
【００３７】
荷電制御剤としては、特に制限はないが、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。その他、超微粒子シリカ、超微粒子酸化チタン、超微粒子アルミナ等の金属酸化物、ピリジン等の含窒素環状化合物及びその誘導体や塩、各種有機顔料、フッ素、塩素、窒素等を含んだ樹脂等も荷電制御剤として用いることもできる。
【００３８】
着色剤としては、以下に例示するような、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等がある。青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等がある。赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等がある。
【００３９】
また、黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等がある。緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１等がある。紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等がある。白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等がある。
【００４０】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等がある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等がある。
【００４１】
無機系添加剤の例としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉などが挙げられる。
これらの顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。このうち特に黒色顔料としてカーボンブラックが、白色顔料として酸化チタンが好ましい。上記着色剤を配合して所望の色の表示媒体用粒子前駆体である母粒子を作製できる。
【００４２】
なお、本発明により製造される表示媒体用粒子は平均粒子径ｄ（0.5）が、１〜２０μｍの範囲であり、均一で揃っていることが好ましい。平均粒子径ｄ（0.5）がこの範囲より大きいと表示上の鮮明さに欠け、この範囲より小さいと粒子同士の凝集力が大きくなり過ぎるために表示媒体としての移動に支障をきたすようになる。
【００４３】
さらに本発明では、各表示媒体用粒子の粒子径分布に関して、下記式に示される粒子径分布Span（スパン）を５未満、好ましくは３未満とするのが望ましい。
Span＝（ｄ(0.9)−ｄ(0.1)）／ｄ(0.5)
（但し、ｄ(0.5)は粒子の50％がこれより大きく、50％がこれより小さいという粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.1)はこれ以下の粒子の比率が10％である粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.9)はこれ以下の粒子が90％である粒子径をμｍで表した数値である。）
Spanを５以下の範囲に納めることにより、各粒子のサイズが揃い、均一な表示媒体としての移動が可能となる。
【００４４】
さらにまた、帯電極性が互いに異なる２種類の表示媒体用粒子を用いて構成した情報表示用パネルでは、平均粒子径ｄ（0.5）が大きい方の表示媒体用粒子の平均粒子径と平均粒子径ｄ（0.5）が小さい方の表示媒体用粒子の平均粒子径との比を１０以下とすることが肝要である。たとえ粒子径分布Spanを小さくしたとしても、互いに帯電極性の異なる表示媒体用粒子が互いに反対方向に動くので、互いの粒子サイズを同程度にし、互いの表示媒体用粒子が反対方向に容易に移動できるようにするのが好適であり、それがこの範囲となる。
【００４５】
なお、上記の粒子径分布および粒子径は、レーザ回折／散乱法などから求めることができる。測定対象となる粒子にレーザ光を照射すると空間的に回折／散乱光の光強度分布パターンが生じ、この光強度パターンは粒子径と対応関係があることから、粒子径および粒子径分布が測定できる。
ここで、本発明における粒子径および粒子径分布は、体積基準分布から得られたものである。例えば、Mastersizer2000(シスメックス（株）)測定機を用いて、窒素気流中に粒子を投入し、付属の解析ソフトにて、粒子径および粒子径分布の測定を行うことができる。
【００４６】
さらに、表示媒体用粒子で構成する表示媒体を気体中空間で駆動させる乾式の情報表示用パネルでは、基板間の表示媒体を取り巻く空隙部分の気体の管理が重要であり、表示安定性向上に寄与する。具体的には、空隙部分の気体の湿度について、２５℃における相対湿度を６０％ＲＨ以下、好ましくは５０％ＲＨ以下とすることが重要である。
この空隙部分とは、上記図１（ａ）、（ｂ）、図２（ａ）、（ｂ）において、対向する基板１、基板２に挟まれる部分から、電極５、６（電極を基板の内側に設けた場合）、表示媒体３の占有部分、隔壁４の占有部分、情報表示用パネルのシール部分を除いた、いわゆる表示媒体が接する気体部分を指すものとする。空隙部分の気体は、先に述べた湿度領域であれば、その種類は問わないが、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥ヘリウム、乾燥二酸化炭素、乾燥メタンなどが好適である。この気体は、その湿度が保持されるように情報表示用パネルに封入することが必要であり、例えば、表示媒体の充填、情報表示用パネルの組み立てなどを所定湿度環境下にて行い、さらに、外からの湿度侵入を防ぐシール材、シール方法を施すことが肝要である。
【００４７】
（実施例）
下記に、本発明の実施例を説明する。
以下のように、本発明に係る複合型の表示媒体用粒子を作製し、この表示媒体用粒子を用いた情報表示用パネルにおいて、表示試験（長間欠書き換え表示試験、短間欠書き換え表示試験）を行って評価した。
【００４８】
まず、本発明の表示媒体用粒子を作製する方法を説明する。
（１）母粒子
正帯電性である第１の表示媒体用粒子に用いる正帯電性母粒子として、ポリ（エチレン−ノルボルネン）共重合樹脂（ＴＯＰＡＳ5013Ｓ；ポリプラスチックス（株）製）１００質量部、及び着色剤としてカーボンブラック（スペシャルブラック＃４；エボニック・デグサ・ジャパン（株）製）５質量部とを２軸混錬機により溶解混錬し、ジェットミル（ラボジェットミル ＩＤＳ−ＬＪ型；日本ニューマチック工業（株）製）で細かく粉砕し、分級機（ＭＤＳ−２；日本ニューマチック工業（株）製）を用いて分級し、溶融球状化装置（ＭＲ−１０；日本ニューマチック工業（株）製）を用いて溶融球状化し粒子径０．５μｍ〜５０μｍの範囲で平均粒子径Ｒ０＝９．２μｍの黒色の母粒子Ｘを得た。
【００４９】
また、負帯電性である第２の表示媒体用粒子に用いる負帯電性母粒子として、ポリ（エチレン−ノルボルネン）共重合樹脂（ＴＯＰＡＳ5013Ｓ；ポリプラスチックス（株）製）１００質量部、及び着色剤として二酸化チタン（タイペークＣＲ−９０；石原産業（株）製）１００質量部とを２軸混錬機により溶解混錬し、ジェットミル（ラボジェットミル ＩＤＳ−ＬＪ型；日本ニューマチック工業（株）製）で細かく粉砕し、分級機（ＭＤＳ−２；日本ニューマチック工業（株）製）を用いて分級し、溶融球状化装置（ＭＲ−１０；日本ニューマチック工業（株）製）を用いて溶融球状化し粒子径０．５μｍ〜５０μｍの範囲で平均粒子径Ｒ０＝８．３μｍの白色の母粒子Ｙを得た。
【００５０】
（２）子粒子
子粒子として、下記表１に示すように正帯電性である第１の表示媒体用粒子に用いる正帯電用の第１の子粒子としてＰ１、Ｐ２を準備した。また、負帯電性である第２の表示媒体用粒子に用いる負帯電用の第１の子粒子としてＮ１、Ｎ２、Ｎ３を準備した。そして、さらに、共通に用いる電荷減衰特性を備えた第２の子粒子としてＤ１、Ｄ２、Ｄ３を準備した。
【００５１】
第１の表示媒体用粒子に用いる正帯電用の第１の子粒子（Ｐ１）は次のように作製した。
モノマーＡとモノマーＢとを重合することにより第１の微粒子を作製し、この第１の微粒子とモノマーＡと反応する化合物Ｃとを更に反応させて第２の微粒子を作製して子粒子とする。これを、本発明にける第１の子粒子（Ｐ１）とした。具体的には、第１の子粒子は、以下のように次のように作製した。
【００５２】
１）第1の微粒子の作製
シクロヘキサン２００ｍｌとｎ−オクタン１００ｍｌの混合溶液にポリシクロオレフィン（平均分子量５００００）３６ｇを加え、溶解させた後、２−メタクリロリルオキシエチルイソシアネート１９．２ｇ、ジビニルベンゼン０．８５ｇ、過酸化ベンゾイル０．６ｇを加えた後、室温にて２０分間窒素ガスでバブリングを行い、８０℃で２４時間重合して白濁の重合溶液を得た。重合溶液をｎ−へキサンで２回洗浄した。重合物は遠心分離により回収すると、第1の微粒子５０．５ｇ、平均粒子径１９０ｎｍが得られる。
２）第２の微粒子の作製
第1の微粒子５０．５ｇにテトラヒドロフラン３００ｍｌを加え、室温で一晩粒子を膨潤させた後、キシリレンジアミン６．０ｇを加え６０℃で６時間反応させた。テトラヒドロフランで２回洗浄し、８０℃で２４時間乾燥させると正帯電性のアミノ基を有する高架橋微粒子が得られた。粒子径は１８５ｎｍであった。この微粒子を第１の子粒子Ｐ１とした。
【００５３】
第１の表示媒体用粒子に用いる正帯電用の第１の子粒子（Ｐ２）は次のように作製した。
正帯電用の第１の子粒子（Ｐ２）は次のように作製した。
メラミン類を必須とする第１のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなるコア部と、グアナミン類を必須とする第２のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなり前記コア部を覆うシェル部とを含む形態とする。これを、本発明にける第１の子粒子（Ｐ２）とした。具体的には、第１の子粒子は、以下のように次のように作製した。
【００５４】
（コア部の形成）
撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メラミン４００質量部、３７質量％ホルマリン７７２質量部、２５質量％アンモニア水１２質量部を仕込み、加熱撹拌し、このものを、別途調整した固形分濃度６５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（ネオペレックスＧ６５：花王(株)製：以下、単に「ＤＢＳＮa」とも称する）２５．２質量部、およびイオン交換水５６００質量部の均一な界面活性剤水溶液に投入し、次いで、１０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液（以下、単に「ＤＢＳ」とも称する）２００質量部を添加した。この状態で５時間保持して、アミノ樹脂架橋粒子（１）を含有する液（以下、単に「メラミン樹脂シード液（１）」とも称する）７００９．２質量部を得た。なお、メラミン樹脂シード液（１）に含有するアミノ樹脂架橋粒子（１）の平均粒子径を測定したところ、０．１９μｍであった。
（シェル部の形成）
ベンゾグアナミン（以下、単に「ＢＧ」とも称する）２００質量部、３７質量％ホルマリン２６０質量部、ＤＢＳＮa１２．６質量部、ＤＢＳ１０質量部、およびイオン交換水２５６０質量部を均一に分散混合して、ＢＧ分散液３０４２．６質量部を得た。そして、上記で調整されたメラミン樹脂シード液（１）７００９．２質量部中に、上記ＢＧ分散液の全量を滴下し、滴下終了後にさらに５時間保持した。これにより、アミノ樹脂架橋粒子（１）の表面がＢＧとホルムアルデヒドとの縮合物により被覆されたＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（１）を含有する分散液（１）（以下、単に「ＢＧ被覆スラリー（１）」とも称する）１００５１．９質量部を得た。
（洗浄〜乾燥〜粉砕処理）
上記で得られたＢＧ被覆スラリー（１）を遠心分離機にて固液分離し、上澄み液を除去した後、沈降したケーキを取り出した。得られたケーキをメタノールに分散させた後、遠心分離機にて固液分離を行う操作を２回繰り返し、ケーキを得た。得られたケーキに対して１９０℃にて３時間真空乾燥を行い、得られた乾燥粉体を粉砕処理して、正帯電粒子であるＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（１）を得た。ＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（１）の平均粒子径は０．２２μｍ、摩擦帯電量は７１．５μＣ／ｇであった。
このＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子を第１の子粒子Ｐ２とした。
【００５５】
さらに、第１の表示媒体用粒子に用いる負帯電用の第１の子粒子Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３は下記のように準備した。
先ず、第１の子粒子（Ｎ１）は以下に示す配合で乳化重合の標準的な手法に従い、７０℃×１２時間、Ｎ２ガス還流雰囲気下で重合し、精製水で十分に洗浄して真空オーブンで水分を蒸発させ乾燥粉体試料を得た。
ジビニルベンゼンモノマー（新日鐵化学（株）製）１００質量部
ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．５質量部
2,2’-アゾビス［２-メチル-Ｎ-（2-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］
（和光純薬工業（株）製）０．５質量部
精製水 ６００質量部
【００５６】
次に、第１の子粒子（Ｎ２）は以下に示す配合で乳化重合の標準的な手法に従い、７０℃×１２時間、Ｎ２ガス還流雰囲気下で重合し、精製水で十分に洗浄して真空オーブンで水分を蒸発させ乾燥粉体試料を得た。
ジビニルベンゼンモノマー（新日鐵化学（株）製） ５０質量部
スチレンモノマー（和光純薬工業（株）製） ５０質量部
ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．４質量部
2,2’-アゾビス［２-メチル-Ｎ-（2-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］
（和光純薬工業（株）製）０．６質量部
精製水 ５００質量部
【００５７】
次に、第１の子粒子（Ｎ３）は、アモルファスシリカ微粒子（シーホスターＫＥ−Ｓ３０；日本触媒（株）製）を溶媒ｎ−ヘキサン中で以下の配合／方法により、シラノール基部をデシルトリメトキシシラン（Ｚ−６３８３；東レダウコーニング（株）製）によって反応変性処理して用いた。
シーホスターＫＥ−Ｓ３０ １０質量部
Ｚ−６３８３ ０．４５質量部
ｎ−ヘキサン ２０質量部
上記をガラス容器に一括投入後、室温においてロール見るで攪拌（１００ｒｐｍ×１ｈ）して静置し、沈殿物を１２０℃で３０分加熱処理し、真空乾燥し、乳鉢で解砕し、乾燥粉体を得た。処理後の粉体は純水に対する分散性を失っていることから、シラノール基の大部分がデシルシリル化されていることを確認した。
【００５８】
さらに、共通に用いる電荷減衰機能を備えた第２の子粒子としてＤ１、Ｄ２、Ｄ３を準備した。
先ず、第２の子粒子（Ｄ１）はアモルファスシリカ微粒子（シーホスターＫＥ−Ｓ３０；日本触媒（株）製）を溶媒ｎ−ヘキサン中で以下の配合／方法により、シラノール基部を1、1、1、3、3、3−ヘキサメチレンジシラザン（和光純薬工業（株）製）によって反応変性処理して用いた。
シーホスターＫＥ−Ｓ３０ １０質量部
1、1、1、3、3、3−ヘキサメチレンジシラザン １．５質量部
ｎ−ヘキサン ２０質量部
上記をガラス容器に一括投入後、室温においてロール見るで攪拌（１００ｒｐｍ×１ｈ）して静置し、沈殿物を１２０℃で３０分加熱処理し、真空乾燥し、乳鉢で解砕し、乾燥粉体を得た。処理後の粉体は純水に対する分散性を失っていることから、シラノール基の大部分がトリメチルシリル化されていることを確認した。
【００５９】
さらに、第２の子粒子（Ｄ２）としてメラミン樹脂微粒子（エポスターＳ；日本触媒（株）製）を用いた。この微粒子は、適度な親水性であり電荷減衰機能に優れた粒子である。第２の子粒子（Ｄ３）としてアモルファスシリカ微粒子（シーホスターＫＥ−Ｓ３０；日本触媒（株）製）を用いた。この微粒子も、適度な親水性であり電荷減衰機能に優れた粒子である。なお、第１の子粒子（Ｄ１）は、Ｄ３の粒子に疎水処理を施したもので、これにより電荷保持時間Ｔを更に適宜に変更ができる。
【００６０】
なお、上述した子粒子の粒子径は、溶媒を精製水、試料濃度を0.005（ｇ／ｇ）の条件で、動的光散乱解析装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＢ−５００）で測定した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
上記表１に示すように準備した子粒子は、平均粒子径２４０ｎｍとした。なお、正帯電母粒子Ｘの平均粒子径は９．２μｍ、負帯電母粒子Ｙの平均粒子径は８．３μｍとした。
また、各子粒子の電荷特性を初期電位の１／２の電位を与える電荷保持時間Ｔ（ｓｅｃ（秒））として示した。なお、表１中で、例えば1.34Ｅ＋05は1.34×１０５である。
なお、本発明の電荷保持時間Ｔは、下式（ａ）により示される電荷保持率Ｄが１／２になるときの時間である。
Ｄ＝Ｄｔ／Ｄ０・・・・・（ａ）
ただし、
Ｄ：電荷保持率
Ｄ０：初期電位
Ｄｔ：検出電位
（１） 上面に直径１５ｍｍ、深さ３００μｍの円筒形の窪みを設けた銅のブロックの窪み部分に被測定子粒子を層厚３００μｍで充填する。
（２） スコロトロン帯電器（ニードル印加電圧＋２０［ｋＶ］、グリッド電圧＋１［ｋＶ］）により子粒子表面の電位が＋１［ｋＶ］となるように電荷を付与する。このときの表面電位を初期与電位Ｄ０［Ｖ］とする。
（３） ＧＮＤ結線し室温（２２℃）でｔ秒経過後の表面電位を検出電位Ｄｔ［Ｖ］とする。
【００６３】
なお、上記表面電位は非接触式の表面電位計Ｍｏｄｅｌ ３４４（トレック・ジャパン（株）製）を用いてプローブ−サンプル間距離１．５ｍｍの条件で測定した。
各子粒子に付き、この方法で電荷保持率を測定し、これから電荷保持時間Ｔを確認して、表１に記した。
【００６４】
（３）表示媒体用粒子作製方法と母粒子、子粒子の組み合わせ
上記母粒子ＸまたはＹに、上記表１に示す子粒子のうちから下記表２に示す組み合わせで、黒粒子と白粒子とによるセットで実施例１〜９とした。また、比較例１〜３を準備した。なお、この比較例１は第１、第２の子粒子の両方に、帯電保持性のある粒子を用いた場合、そして、比較例２は減衰機能がある第２の子粒子を用いない場合、そして、比較例３は第１、第２の子粒子との混合率を好ましい範囲から外した、場合を示すものとして例示する。
【００６５】
【表２】
【００６６】
正帯電性の子粒子Ｐ１〜Ｐ２のいずれか１種と、電荷減衰機能を有する子粒子Ｄ１〜Ｄ３のいずれか１種を選択し、両者を適切な混合率Ｃで予備混合した後、黒色母粒子Ｘと共に複合化装置に投入し、母粒子表面に子粒子を固着して複合化する処理を行って複合型表示媒体用粒子を得た。たとえば、Ｐ１とＤ１とを選択した場合、複合型表示媒体用粒子としてＸＰ１Ｄ１を得ることができる。
上記複合化処理に用いる複合化装置としては特に制約はないが、ここでは乾式ミキサーであるＮＯＢ−１３０（ホソカワミクロン（株）製）を用いて１２０℃で３０分間の加熱圧縮剪断処理を行った。処理後に目開き３２μｍの篩を用いて子粒子の凝集体や熱融着した粗粉を取り除いた。
なお、混合率Ｃは子粒子Ｐ１〜Ｐ２の配合重量をＷＰ、子粒子Ｄ１〜Ｄ３の配合量をＷＤとして下式（ｂ）のように定義した。
Ｃ＝ＷＤ／（ＷＰ＋ＷＤ）・・・・・（ｂ）
同様に、負帯電性の子粒子Ｎ１〜Ｎ３のいずれか１種と電荷減衰機能を備えた子粒子Ｄ１からＤ３のいずれか１種を選択し、両者を適切な混合率Ｃで予備混合した後、白色母粒子Ｙと共に複合化装置に投入し、母粒子表面に子粒子を固着して複合化する処理を行って複合型表示媒体用粒子を得た。たとえば、Ｎ１とＤ１とを選択した場合、複合型表示媒体用粒子としてＹＮ１Ｄ１を得ることができる。
【００６７】
（１）短間欠書き換えにおける表示特性測定
正帯電性の複合型表示媒体用粒子と負帯電性の複合型表示媒体用粒子とを、当量攪拌して摩擦帯電を行い、１００μｍのスペーサーを介して、一方が内側ＩＴＯ処理された電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率３０％で充填し配置して、評価用の情報表示用パネルを得た。ＩＴＯガラス基板、銅基板それぞれを電源に接続し、ＩＴＯガラス基板を低電位に、銅基板を高電位となるように直流電圧をかけると、正帯電性の複合型表示媒体用粒子Ｘは低電位極側に、負帯電性の複合型表示媒体用粒子Ｙは高電位極側にそれぞれ移動する。ここで、正帯電性の複合型表示媒体用粒子Ｘが黒色、負帯電性の複合型表示媒体用粒子Ｙが白色の場合、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察され、次に印加電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆方向に移動して、白色の表示状態が観察される。＋２００Ｖおよび−２００Ｖの電圧印加を交互に１００回繰り返した後、表示状態において反射率を測定し、このときの白表示時の反射率と黒表示時の反射率との反射率比を、短間欠表示特性とした。
反射率比が１０以上の場合を「特に良好」と判断し、表２に二重丸「◎」を記した。
反射率比が５以上の場合を「良好」と判断し、表２に一重丸「○」を記した。
反射率比が５未満の場合を「不良」と判断し、表２にバツ「×」を記した。
【００６８】
（２）長間欠書き換えにおける表示特性評価
（１）のように短間欠書き換えを行って表示特性を測定した後、電源を取り外した評価用情報表示用パネルを５０℃に温度制御した熱風循環オーブン中で２４時間静置した後に、このパネルを再度、電源に接続し、＋２００Ｖ、−２００Ｖの電圧を１度ずつ印加し、それぞれの表示状態におい反射率を測定し、白表示時の反射率と黒表示時の反射率との反射率比を長間欠表示特性とした。
反射率比が１０以上の場合を「特に良好」と判断し、表２に二重丸「◎」を記した。
反射率比が５以上の場合を「良好」と判断し、表２に一重丸「○」を記した。
反射率比が５未満の場合を「不良」と判断し、表２にバツ「×」を記した。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明に係る情報表示用パネルは、ノートパソコン、電子手帳、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants）と呼ばれる携帯型情報機器、携帯電話、ハンディターミナル等のモバイル機器の表示部、電子書籍、電子新聞、電子マニュアル（電子取扱説明書）等の電子ペーパー、看板、ポスター、黒板やホワイトボード等の掲示板、電子卓上計算機、家電製品、自動車用品等の表示部、ポイントカード、ＩＣカード等のカード表示部、電子広告、情報ボード、電子ＰＯＰ（Point Of Presence、Point Of Purchase advertising）、電子値札、電子棚札、電子楽譜、ＲＦ−ＩＤ機器の表示部のほか、ＰＯＳ端末、カーナビゲーション装置、時計など様々な電子機器の表示部に好適に用いられる。他に、外部電界形成手段で表示書換えを行う表示パネルや外部表示書換え手段に接続して表示書換えを行う表示パネル（いずれも、いわゆるリライタブルペーパー）としても好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７０】
１、２ 基板
３Ｗａ、３Ｂａ 表示媒体用粒子
３Ｗ、３Ｂ 表示媒体（粒子群）
１０ 第１の複合型の表示媒体用粒子
２０ 第２の複合型の表示媒体用粒子
１１、２１ 母粒子
１２Ａ、２２Ａ 第１の子粒子
１２Ｂ、２２Ｂ 第２の子粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、母粒子の表面に子粒子が付加されている複合型の表示媒体用粒子に関する。また、この表示媒体用粒子を対向する２枚の基板間に表示媒体として封入し、移動させて画像等の情報を表示する情報表示用パネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に光学的反射率および帯電性を有する表示媒体を封入し、電界を付与することによって、この表示媒体を移動させて情報を表示する情報表示用パネルが知られている。このような情報表示用パネルにおいて表示媒体として用いる粒子群を構成する表示媒体用粒子を、母粒子の表面に子粒子を付加した複合型の表示媒体用粒子とすることにより、駆動電圧の低減や表示書換えを繰り返す際の耐久性の向上を図ることが期待されている。そして、例えば特許文献１は上記子粒子として帯電特性、特に飽和帯電量が異なる２種類の子粒子を用いて表示媒体用粒子を形成する技術を開示する。この表示媒体用粒子は、母粒子表面に固着させる２種類の子粒子を適切に混合することで、複合型の表示媒体用粒子としての飽和帯電量を制御する。これにより、低電圧駆動が可能で、高コントラスト表示に適した複合型の表示媒体用粒子を得るようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−９２７７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のように、複合型の表示媒体用粒子における子粒子について帯電特性が異なる２種類の子粒子の混合率を調整して、所望の帯電量に制御して表示性能を向上させるようにしている。ただし、複合型の表示媒体用粒子における子粒子については、未だに多くの検討すべき課題があるというのが実情である。
例えば、特許文献１では、表示媒体用粒子の電荷の減衰についての検討はされていない。しかし、表示媒体用粒子でその電荷保持性能が高過ぎると低電圧での駆動が困難となる。また、情報表示用パネルの基板間に正帯電性の複合型の表示媒体用粒子および負帯電性の複合型の表示媒体用粒子を封入して書き換え表示するときに、その正帯電性の粒子と負帯電性の粒子との電荷減衰の速度が大きく異なると双方の粒子間での凝集力が強くなり、やはり低電圧駆動が困難となる。その結果、情報表示用パネルとしてはコントラストが低下するので、表示書き換えを繰り返し実行する際耐久性に劣る信頼性の低い情報表示デバイスになってしまう。
【０００５】
よって、本発明の目的は、低電圧で長期に安定した駆動が可能な複合型の表示媒体用粒子を提供すること、そして、このような表示媒体用粒子を用いることで表示性能および表示書き換えを繰り返し実行する際の耐久性に優る信頼性の高い情報表示用パネルを提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、少なくとも一方が透明な２枚の基板間に封入され、電界印加に応答して移動して情報を表示する、光学的反射率および帯電性を有する表示媒体用粒子であって、
母粒子と該母粒子の表面に子粒子を固着させてなる複合型粒子として形成されており、
前記子粒子として、電荷保持機能を有する第１の子粒子と、電荷減衰機能を有する第２の子粒子とを含む、ことを特徴とする複合型表示媒体用粒子により達成される。
【０００７】
初期電位の１／２の電位を与える時間で定義される電荷保持時間Ｔに関し、前記第１の子粒子の電荷保持時間Ｔ１が１０００（秒）超であり、前記第２の子粒子の電荷保持時間Ｔ２が１０００（秒）以下とするのが、好ましい。
【０００８】
前記少なくとも一方が透明な２枚の基板間に封入される前記表示媒体用粒子が、正帯電性である第１の複合型粒子と、負帯電性である第２の複合型粒子との少なくとも２種類の粒子から構成され、
前記第１の複合型粒子における第１の子粒子が正帯電性を有し、前記第２の複合型粒子における第１の子粒子が負帯電性を有しているものとして形成してもよい。
【０００９】
また、前記第１の複合型粒子における前記第２の子粒子と、前記第２の複合型粒子における前記第２の子粒子とが同じ材料で構成されているのが好ましい。
【００１０】
前記第１の複合型粒子の電荷減衰速度と前記第２の複合型粒子の電荷減衰速度との相対速度比が所定の範囲内となるように、当該第１の複合型粒子および当該第２の複合型粒子について、前記第１の子粒子に対する前記第２の子粒子の混合率をそれぞれ調整するのが好ましい。
そして、 前記相対速度比を０．３３倍から３．０倍とするのが好ましい。
【００１１】
前記第１の複合型粒子及び前記第２の複合型粒子の少なくとも一方の複合型粒子において、前記第１の子粒子に対する前記第２の子粒子の混合率が５０％未満とするのが好ましい。
採用する前記第１の複合型粒子及び前記第２の複合型粒子について、共に、前記第１の子粒子に対する前記第２の子粒子の混合率が５０％に近いと、第１の複合型粒子と前記第２の複合型粒子との帯電量に差が小さくなり、両者とも十分な帯電量が得られない場合があるからである。
【００１２】
そして、前記第２の子粒子が、シリカ微粒子またはメラミン微粒子とすることができる。
【００１３】
上記に記載の複合型表示媒体用粒子を用いたことを特徴とする情報表示用パネルは、表示性能が良く、繰り返し表示書き換えを実行する際の耐久性に優れた信頼性の高い表示装置として提供できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の複合型表示媒体用粒子は、子粒子として、従来の子粒子と同様に電荷を付与するための電荷保持機能を有している第１の子粒子と、この第１の子粒子の電荷を減衰させるように作用する電荷減衰機能を有している第２の子粒子とが母粒子の表面に固着されているので、これらの２種の組み合わせ割合により、初期の電荷保持量や、時間経過による電荷保持量の変化を想定して、最適な複合型の表示媒体用粒子を設計できる。
このような粒子は低電圧駆動でき、高コントラスト表示に適した表示媒体用粒子として提供できることになる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）、（ｂ）は本発明の製造方法で作製した表示媒体用粒子を用いた一例となる帯電粒子移動方式の情報表示用パネルの原理的構成を説明するために示した図である。
【図２】（ａ）、（ｂ）は本発明の製造方法で作製した表示媒体用粒子を用いた一例となる帯電粒子移動方式の情報表示用パネルの他の原理的構成を説明するために示した図である。
【図３】（ａ）は本願発明に係る複合型粒子であって正帯電性に形成した第１の表示媒体用粒子について示している図、また（ｂ）は負帯電性に形成した第２の表示媒体用粒子２０について示している図である。
【図４】粒子の電荷保持量と帯電付与後の経過時間との関係を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の一実施形態に係る複合型の表示媒体用粒子として好適な構成、そして、その製造方法を、図面に基づき詳細に説明する。ここでは、本発明の理解を容易とするため、表示媒体用粒子として帯電性粒子を採用し、この表示媒体用粒子を移動して文字や画像等の情報を表示する情報表示用パネルを一例として、その概略構成を先ず説明する。
【００１７】
前記情報表示用パネルは、対向する２枚の基板間の空間に封入した本発明の複合型表示媒体用粒子を含んで構成した粒子群に電界が付与される。付与された電界方向に沿って、表示媒体となる粒子群が電界による力やクーロン力などによって引き寄せられ、粒子群が電界方向の変化によって移動することにより、画像等の情報表示がなされる。従って、表示媒体となる粒子群が、均一に移動し、かつ、繰り返し表示情報を書き換える時、或いは表示情報を継続して表示する時の安定性を維持できるように、情報表示用パネルを設計する必要がある。ここで、表示媒体を構成する粒子にかかる力は、電界による力、粒子同士のクーロン力により引き付けあう力、電極や基板との電気鏡像力、分子間力、液架橋力、重力などが考えられる。
【００１８】
本発明の表示媒体用粒子で表示媒体を構成する前記情報表示用パネルの例を、図１（ａ）、（ｂ）および図２（ａ）、（ｂ）を参照して説明する。
図１（ａ）、（ｂ）に示す例は、少なくとも光学的反射率および帯電性を有する表示媒体用粒子を含んだ粒子群として構成される互いに光学的反射率および帯電特性が異なる少なくとも２種類の表示媒体（ここでは負帯電性白色粒子３Ｗａを含んだ粒子群として構成した白色表示媒体３Ｗと正帯電性黒色粒子３Ｂａを含んだ粒子群として構成した黒色表示媒体３Ｂを示す）を、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５（ＴＦＴ付き画素電極）と基板２に設けた電極６（共通電極）とで形成する電極対の間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図１（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色表示、あるいは、図１（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色表示をする。図１の構成では白黒ドットマトリックス表示をすることができる。
なお、図１（ａ）、（ｂ）においては、手前にある隔壁は省略している。各電極５、６は、基板１、２の外側に設けても、基板の内側に設けても、基板内部に埋め込むように設けてもよい。画素（ドット）とセルとを１対１に対応させた例を示しているが、画素とセルとは対応させなくてもよい。
【００１９】
また、図２（ａ）、（ｂ）に示す例では、少なくとも光学的反射率および帯電性を有する粒子を含んだ粒子群として構成される互いに光学的反射率および帯電特性が異なる少なくとも２種類の表示媒体（ここでは負帯電性白色粒子３Ｗａを含んだ粒子群として構成した白色表示媒体３Ｗと正帯電性黒色粒子３Ｂａを含んだ粒子群として構成した黒色表示媒体３Ｂを示す）を、隔壁４で形成された各セルにおいて、基板１に設けた電極５（ストライプ電極）と基板２に設けた電極６（ストライプ電極）とが対向直交交差に形成する画素電極対の間に電圧を印加することにより発生する電界に応じて、基板１、２と垂直に移動させる。そして、図２（ａ）に示すように白色表示媒体３Ｗを観察者に視認させて白色表示、あるいは、図２（ｂ）に示すように黒色表示媒体３Ｂを観察者に視認させて黒色ドット表示をする。図２の構成では白黒のドットマトリックス表示をすることができる。
なお、図２（ａ）、（ｂ）において、手前にある隔壁は省略している。各電極５、６は、基板１、２の外側に設けても、基板の内側に設けても、基板内部に埋め込むように設けてもよい。画素（ドット）とセルとを１対１に対応させた例を示しているが、画素とセルとは対応させなくてもよい。
【００２０】
なお、上記基板１、２としては、ガラス基板、樹脂シート基板、樹脂フィルム基板等の基板を用いることができる。表示面側（観察側）とする基板２は、少なくとも表示画面領域が透明な基板とする。この基板２の表示画面領域に、所定の電圧および極性（正・負）を有する電圧を印加するための電極（図１などで説明した、共通電極またはストライプ電極５）を配設する場合には透明電極とする。図１及び図２に示した情報表示用パネルを構成する基板１の表面には、マトリックス状電極対を構成するように薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）付き画素電極もしくはストライプ電極が形成されている。この対向電極対に電圧を印加したときに、表示媒体（粒子群）に電界が印加されることによって移動して所望の表示を行う前述の構造が実現できる。
【００２１】
上記基板の厚みは、２μｍ〜２０００μｍが好ましく、さらに５μｍ〜１０００μｍが好適であり、薄すぎると、強度、基板間の間隔均一性を保ちにくくなり、２０００μｍより厚いと、薄型情報表示用パネルとする場合に不都合となる。
【００２２】
必要に応じて、上記基板に設ける電極の形成材料としては、アルミニウム、銀、ニッケル、銅、金等の金属類や酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）、酸化亜鉛アルミニウム（ＡＺＯ）、酸化インジウム、導電性酸化錫、アンチモン錫酸化物（ＡＴＯ）、導電性酸化亜鉛等の導電金属酸化物類、ポリアニリン、ポリピローラ、ポリチオフェン（例えば、poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)- poly- (styrenesulfonate)(PEDOT：PSS)）などの導電性高分子類を例示でき、これらを適宜に選択して用いることができる。電極の形成方法としては、上記例示の材料をスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ（化学蒸着）法、塗布法等で薄膜状にパターニング形成する方法や、金属箔をラミネートする方法（例えば圧延銅箔法）や、導電剤を溶媒や合成樹脂バインダーに混合して塗布してパターニング形成する方法を用いることができる。
視認側（表示面側）基板の表示画面領域に設ける電極は透明である必要があるが、表示画面領域外や背面側基板に設ける電極は透明である必要がない。いずれの場合もパターン形成可能である導電性である上記材料を好適に用いることができる。なお、電極厚みは、導電性が確保でき光透過性に支障がなければ良く、０．０１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．０５μｍ〜５μｍが好適である。背面側基板に設ける電極の材質や厚みなどは上述した表示面側基板に設ける電極と同様であるが、透明である必要はない。
【００２３】
基板に設ける隔壁については、その形状は表示にかかわる表示媒体の種類や、配置する電極の形状、配置により適宜最適設定され、一概には限定されないが、隔壁の幅は２μｍ〜１００μｍ、好ましくは３μｍ〜５０μｍである。隔壁の高さは、基板間ギャップ以内で、基板用ギャップ確保用部分は基板間ギャップと同じに、それ以外のセル形成用部分は基板間ギャップと同じか、それよりも低くすることができる。また、隔壁を形成するにあたり、対向する両基板１、２の各々にリブを形成した後に接合する両リブ法、片側の基板上にのみリブを形成する片リブ法が考えられる。この発明では、いずれの方法も好適に用いられる。隔壁の高さは、基板間距離に合わせるが、部分的に基板間距離よりも低くすることもできる。
【００２４】
次に、図３に示す、本発明の表示媒体用粒子の基本的な構成を説明する。
図３（ａ）は本願発明に係る複合型粒子であって正帯電性に形成した第１の表示媒体用粒子１０、そして図３（ｂ）も本願発明に係る複合型粒子であって負帯電性に形成した第２の表示媒体用粒子２０について示している図である。粒子構成の基本は同様であるので、図３（ａ）を参照して説明する。
【００２５】
正帯電性の表示媒体用粒子１０は、母粒子１１と、第１の子粒子１２Ａと第２の子粒子１２Ｂとを含んで構成されている。図３（ａ）では、第１の子粒子１２Ａと第２の子粒子１２Ｂとを区別するために、第２の子粒子１２Ｂにハッチングを付している。ここで、例示している複合型の表示媒体用粒子１０は黒色であり、母粒子１１に色剤を練り込むことによって色（光学的反射率）を特定している。よって、この母粒子１１の表面に固着される第１の子粒子１２Ａと第２の子粒子１２Ｂとは、その色調への影響が少ないように選択される。例えば、これらの子粒子は母粒子と同色でもよいし、透明としてもよい。ここで例示する複合型の表示媒体用粒子１０は、母粒子１１の表面に、例えば機械的な力を作用させて第１の子粒子１２Ａと第２の子粒子１２Ｂとを埋め込んで固定することにより固着してある。
【００２６】
ここで、第１の子粒子１２Ａは所定の帯電保持性を備えた粒子として形成してある。表示媒体用粒子を外部から印加する電界に応じて移動させるためには粒子が電荷を保持しているこが必須である。よって、この第１の子粒子１２Ａは従来の複合型粒子において電荷保持のために配置されていた子粒子と同様の電荷保持機能を有している。
これに対して、第２の子粒子１２Ｂは本願発明による新たな観点で採用された子粒子である。この第２の子粒子１２Ｂは、第１の子粒子１２Ａとは逆に、電荷を逃がし易く設定した電荷減衰機能を有している粒子として設計してある。このような特性の第２の子粒子１２Ｂを、従来の第１の子粒子１２Ａと母粒子１１の表面で共存させると、第１の子粒子１２Ａの電荷を減衰させることができる。よって、第１の子粒子１２Ａと第２の子粒子１２Ｂとの混合率 を適宜に調整することで、複合型の表示媒体用粒子１０として、時間経過に応じて、所望の電荷保持量を設定できることになる。
これにより、例えば、当初において短時間で、ある程度まで電荷保持量を減衰させるが、その後にあっては、その電荷を長時間保持するような電気的特性の複合型の表示媒体用粒子を設計できる。このような複合型表示媒体用粒子は表示書き換えの際には比較的、低電圧で駆動でき、その後は電荷を長時間保持する好ましいものとなる。このような表示媒体用粒子を用いる情報表示用パネルは、低電圧駆動が可能で、書き換え表示後にあっては電源を供給することなく長期に亘り、その表示を維持し、さらに長期放置後にも低電圧で駆動しうる表示メモリー性に優れた表示デバイスとすることができる。
【００２７】
なお、図３（ｂ）に示した複合型の第２の表示媒体用粒子２０が有する性能も上述と同様に説明される。表示媒体用粒子２０は、母粒子２１と、第１の子粒子２２Ａと第２の子粒子２２Ｂとを含んで構成されている。図３（ｂ）でも、第１の子粒子２２Ａと第２の子粒子２２Ｂとを区別するために、第２の子粒子２２Ｂにハッチングを付している。ここで、例示している複合型の表示媒体用粒子２０は白色であり、母粒子２１に色剤を練り込むことによって色（光学的反射率）を特定している。よって、この母粒子２１の表面に固着される第１の子粒子２２Ａと第２の子粒子２２Ｂとは、その色調への影響が少ないように選択される。
第２の表示媒体用粒子２０でも、第１の子粒子２２Ａは従来の複合型粒子において電荷保持のために配置されていた子粒子と同様の電荷保持機能を果たしている。そして、第２の子粒子２２Ｂは、第１の子粒子２２Ａとは逆に、電荷減衰機能を有している粒子として設計してある。よって、第１の子粒子２２Ａと第２の子粒子２２Ｂとの混合率を適宜に調整することで、複合型の表示媒体用粒子２０として、時間経過に応じて、所望の電荷保持量を設定できる。
なお、第１の表示媒体用粒子１０と第２の表示媒体用粒子２０とを、図１、図２に示した黒色・白色の表示媒体３Ｂ、３Ｗとして採用する場合において、第１の表示媒体用粒子１０で電荷減衰機能を有している第２の子粒子１２Ｂと、第２の表示媒体用粒子２０で電荷減衰機能を有している第２の子粒子２２Ｂとは、同じ材料により形成した粒子でもよいし、異なる材料により形成した粒子でもよい。
【００２８】
図４は、粒子の電荷保持量と帯電付与後の経過時間との関係を示した図である。この図４により、上述した第１の複合型表示媒体用粒子１０と第２の複合型表示媒体用粒子２０とを採用した場合の長所を説明する。
第１の表示媒体用粒子１０について、第１の子粒子１２Ａは電荷保持機能が高く、長時間に亘り電荷を保持する。よって、この第１の子粒子１２Ａだけで複合型の表示媒体用粒子を形成したとすると、一旦、表示した状態を長期に維持できるとうメリットがあるものの低電圧駆動が困難である。第２の表示媒体用粒子２０についても同様であり、第１の子粒子２２Ａは電荷保持機能が高く、長時間に亘り電荷を保持する。よって、この第１の子粒子２２Ａだけで複合型の表示媒体用粒子を形成したとすると、一旦、表示した状態を長期に維持できるとうメリットがあるものの低電圧駆動が困難となる。
これに対して、第２の子粒子１２Ｂ、２２Ｂは、短時間の内に電荷が減衰する電荷減衰機能を有する粒子である。なお、図４では、説明の簡単のため第２の子粒子１２Ｂ、２２Ｂを同じ材料で形成した場合を示している。このように電荷減衰が速い粒子は、帯電させて移動させる粒子に用いる材料としては不向きであるので、通常は選択されないことになる。
【００２９】
ところが、図４で示すように、電荷保持機能を有する第１の子粒子１２Ａと電荷減衰機能を有する第２の子粒子１２Ｂとを、母粒子１１の表面に固着させた第１の複合型表示媒体用粒子１０は、電荷減衰の状態を、第１の子粒子１２Ａだけを用いた場合と、第２の子粒子１２Ｂだけを用いた場合との間に設定できる。そして、第１の子粒子１２Ａと第２の子粒子１２Ｂとの混合率を変えることで、上側に位置する第１の子粒子１２Ａの電荷保持曲線や下側に位置する第２の子粒子１２Ｂに電荷保持量曲線に近付けるなどの設計ができる。この点は、第１の表示媒体用粒子２０についても同様である。
よって、この図４で示すように本願発明に係る第１の表示媒体用粒子１０及び第２の表示媒体用粒子２０は、時間経過に対する電荷保持量の減衰状態（電荷保持量曲線）が近似するように設計することも可能である。このように電荷保持量が近い表示媒体用粒子同士は凝集力が小さく低電圧駆動に適したものとなる。よって、低電圧で長期に安定した駆動が可能な複合型の表示媒体用粒子を得ることができる。このような表示媒体用粒子を用いると、良好な表示性能（高コントラスト、低電圧駆動）、特に高いコントラストを初期から長期間にわたって実現できる情報表示用パネルを提供することが可能となる。
【００３０】
そして、上記のように複合型表示媒体用粒子における電荷保持量の減衰状態は、粒子の初期電位の１／２の電位を与える時間で定義される電荷保持時間（以下、電荷保持時間Ｔとする）に基づいて制御することができる。具体的には、第１の子粒子の電荷保持時間Ｔ１と第２の子粒子の電荷保持時間Ｔ２とに基づいて調整できる。ここで、第１の子粒子の電荷保持時間Ｔ１は１０００（秒）超、一方で前記第２の子粒子の電荷保持時間Ｔ２は１０００（秒）以下とするのが好ましい。
このように、電荷保持時間Ｔが異なる２種の子粒子を組み合わせることによって、上記図４の中央で図示されるように、初期に適度に電荷減衰した後は、その電荷を長期に保持する電荷保持量曲線の電気的特性とした複合型表示媒体用粒子１０、２０を設計できる。
なお、上記電荷保持時間Ｔが１０００よりも小さいと書き換え必要回数が多くなるので省電力性を損なうことになる。
【００３１】
そして、正帯電性である第１の複合型粒子と負帯電性である第２の複合型粒子とを、情報表示用パネルに封入することができる。ここで、前記第１の複合型粒子における前記第１の子粒子が正帯電性を有し、前記第２の複合型粒子における前記第１の子粒子は負帯電性を有しているものを採用できる。ここで、第１の複合型粒子における前記第２の子粒子と、第２の複合型粒子における前記第２の子粒子とが同じ材料で構成されていることが好ましい。このようにすると、電荷減衰機能を有する同じ第２の子粒子を用いて効率よく、表示媒体用粒子を製造できる。
【００３２】
その際、前記第１の複合型粒子の電荷減衰速度と前記第２の複合型粒子の電荷減衰速度との相対速度比が所定の範囲内となるように、当該第１の複合型粒子および当該第２の複合型粒子について、前記第１の子粒子に対する前記第２の子粒子の割合を調整するのが望ましい。これにより、第１の複合型粒子と第２の複合型粒子とを概ね同時に移動させて表示の書き換えを円滑に行える。ここでは、前記第１の複合型粒子の電荷減衰速度と前記第２の複合型粒子の電荷減衰速度との相対速度比を０．３３倍から３．０倍に設計しておくのが望ましく、特に、前記第１の複合型粒子の電荷減衰速度と前記第２の複合型粒子の電荷減衰速度とが一致するようにするのが望ましい。
【００３３】
前記第１の子粒子に対する前記第２の子粒子の割合は任意であるが、前記第１の複合型粒子及び前記第２の複合型粒子の少なくとも一方の複合型粒子において、第１の子粒子に対する第２の子粒子の混合率を５０％未満とするのが好ましい。採用する第１の複合型粒子及び第２の複合型粒子について、共に、第１の子粒子に対する第２の子粒子の混合率が５０％に近いと、第１の複合型粒子と前記第２の複合型粒子との帯電量に差が小さくなり、両者ともに十分な帯電量が得られないという可能性があり、これを回避する必要がある。よって、複合型粒子は第１の子粒子に対して第２の子粒子を必ず含むものではあるが、混合率が５０％以上とならないようにするのが望ましい。これら子粒子の帯電量比が３倍程度になるからである。帯電量比が３倍となると正負の凝集力が大きくなり表示コントラストが悪化する可能性がある。
また、前記第２の子粒子として、シランカップリング剤などでシラノール基を部分的に疎水処理したシリカ微粒子またはメラミン微粒子を採用してもよい。
ところで、採用する２種の表示媒体用粒子の内、一方の粒子だけに、本発明の複合型表示媒体用粒子を採用してもよい。この場合、他方の表示媒体用粒子の電荷保持量曲線は固定となるので、本発明に係る複合型表示媒体用粒子の電荷保持量曲線を調整すればよい。
【００３４】
さらに、上記した本発明により製造可能な複合型の表示媒体用粒子について説明する。
複合型の表示媒体用粒子での母粒子について説明する。母粒子の主成分となるベース樹脂は熱可塑性樹脂とするのが好ましく、必要に応じて、荷電制御剤、着色剤、無機添加剤等を含めることができる。以下で樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。
【００３５】
表示媒体用粒子の母粒子は、その主成分となるベース樹脂に着色剤として顔料を含み、更に必要に応じて、荷電制御剤、無機添加剤等を含ませることができる。以下に、樹脂、荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を例示する。
【００３６】
母粒子のベース樹脂の例としては、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、チオウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アクリルチオウレタン樹脂、アクリルウレタンシリコーン樹脂、アクリルウレタンフッ素樹脂、アクリルフッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、スチレンブタジエンアクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、メチルペンチル樹脂、ブチラール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂等を挙げることができる。これらを２種類以上混合して使用してもよい。また、予め重合した樹脂を粉砕処理したものを使用してもよいし、懸濁重合で形成したものを使用してもよい。荷電制御剤、着色剤、その他添加剤を混練りした後、粉砕することにより作製される場合には、母粒子の主成分は熱可塑性を有すると共に、粉砕しやすいことも必要である。この観点から、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアクリル樹脂、アクリルフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ノルボルネン樹脂、メチルペンチル樹脂、ポリスチレン系樹脂の各水素添加物等が挙げられる。なお、懸濁重合の場合、その容易さからアクリル樹脂、アクリルフッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリスチレン系樹脂の各水素添加物等が好適である。
【００３７】
荷電制御剤としては、特に制限はないが、負荷電制御剤としては例えば、サリチル酸金属錯体、含金属アゾ染料、含金属（金属イオンや金属原子を含む）の油溶性染料、４級アンモニウム塩系化合物、カリックスアレン化合物、含ホウ素化合物（ベンジル酸ホウ素錯体）、ニトロイミダゾール誘導体等が挙げられる。正荷電制御剤としては例えば、ニグロシン染料、トリフェニルメタン系化合物、４級アンモニウム塩系化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。その他、超微粒子シリカ、超微粒子酸化チタン、超微粒子アルミナ等の金属酸化物、ピリジン等の含窒素環状化合物及びその誘導体や塩、各種有機顔料、フッ素、塩素、窒素等を含んだ樹脂等も荷電制御剤として用いることもできる。
【００３８】
着色剤としては、以下に例示するような、有機または無機の各種、各色の顔料、染料が使用可能である。黒色着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭等がある。青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ等がある。赤色着色剤としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２等がある。
【００３９】
また、黄色着色剤としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファーストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２等がある。緑色着色剤としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。橙色着色剤としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１等がある。紫色着色剤としては、マンガン紫、ファーストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等がある。白色着色剤としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等がある。
【００４０】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等がある。また、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料として、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等がある。
【００４１】
無機系添加剤の例としては、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、酸化アンチモン、炭酸カルシウム、鉛白、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、アルミナホワイト、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、チタンイエロー、紺青、群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、コバルトバイオレット、酸化鉄、カーボンブラック、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライトブラック、銅粉、アルミニウム粉などが挙げられる。
これらの顔料および無機系添加剤は、単独であるいは複数組み合わせて用いることができる。このうち特に黒色顔料としてカーボンブラックが、白色顔料として酸化チタンが好ましい。上記着色剤を配合して所望の色の表示媒体用粒子前駆体である母粒子を作製できる。
【００４２】
なお、本発明により製造される表示媒体用粒子は平均粒子径ｄ（0.5）が、１〜２０μｍの範囲であり、均一で揃っていることが好ましい。平均粒子径ｄ（0.5）がこの範囲より大きいと表示上の鮮明さに欠け、この範囲より小さいと粒子同士の凝集力が大きくなり過ぎるために表示媒体としての移動に支障をきたすようになる。
【００４３】
さらに本発明では、各表示媒体用粒子の粒子径分布に関して、下記式に示される粒子径分布Span（スパン）を５未満、好ましくは３未満とするのが望ましい。
Span＝（ｄ(0.9)−ｄ(0.1)）／ｄ(0.5)
（但し、ｄ(0.5)は粒子の50％がこれより大きく、50％がこれより小さいという粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.1)はこれ以下の粒子の比率が10％である粒子径をμｍで表した数値、ｄ(0.9)はこれ以下の粒子が90％である粒子径をμｍで表した数値である。）
Spanを５以下の範囲に納めることにより、各粒子のサイズが揃い、均一な表示媒体としての移動が可能となる。
【００４４】
さらにまた、帯電極性が互いに異なる２種類の表示媒体用粒子を用いて構成した情報表示用パネルでは、平均粒子径ｄ（0.5）が大きい方の表示媒体用粒子の平均粒子径と平均粒子径ｄ（0.5）が小さい方の表示媒体用粒子の平均粒子径との比を１０以下とすることが肝要である。たとえ粒子径分布Spanを小さくしたとしても、互いに帯電極性の異なる表示媒体用粒子が互いに反対方向に動くので、互いの粒子サイズを同程度にし、互いの表示媒体用粒子が反対方向に容易に移動できるようにするのが好適であり、それがこの範囲となる。
【００４５】
なお、上記の粒子径分布および粒子径は、レーザ回折／散乱法などから求めることができる。測定対象となる粒子にレーザ光を照射すると空間的に回折／散乱光の光強度分布パターンが生じ、この光強度パターンは粒子径と対応関係があることから、粒子径および粒子径分布が測定できる。
ここで、本発明における粒子径および粒子径分布は、体積基準分布から得られたものである。例えば、Mastersizer2000(シスメックス（株）)測定機を用いて、窒素気流中に粒子を投入し、付属の解析ソフトにて、粒子径および粒子径分布の測定を行うことができる。
【００４６】
さらに、表示媒体用粒子で構成する表示媒体を気体中空間で駆動させる乾式の情報表示用パネルでは、基板間の表示媒体を取り巻く空隙部分の気体の管理が重要であり、表示安定性向上に寄与する。具体的には、空隙部分の気体の湿度について、２５℃における相対湿度を６０％ＲＨ以下、好ましくは５０％ＲＨ以下とすることが重要である。
この空隙部分とは、上記図１（ａ）、（ｂ）、図２（ａ）、（ｂ）において、対向する基板１、基板２に挟まれる部分から、電極５、６（電極を基板の内側に設けた場合）、表示媒体３の占有部分、隔壁４の占有部分、情報表示用パネルのシール部分を除いた、いわゆる表示媒体が接する気体部分を指すものとする。空隙部分の気体は、先に述べた湿度領域であれば、その種類は問わないが、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、乾燥ヘリウム、乾燥二酸化炭素、乾燥メタンなどが好適である。この気体は、その湿度が保持されるように情報表示用パネルに封入することが必要であり、例えば、表示媒体の充填、情報表示用パネルの組み立てなどを所定湿度環境下にて行い、さらに、外からの湿度侵入を防ぐシール材、シール方法を施すことが肝要である。
【００４７】
（実施例）
下記に、本発明の実施例を説明する。
以下のように、本発明に係る複合型の表示媒体用粒子を作製し、この表示媒体用粒子を用いた情報表示用パネルにおいて、表示試験（長間欠書き換え表示試験、短間欠書き換え表示試験）を行って評価した。
【００４８】
まず、本発明の表示媒体用粒子を作製する方法を説明する。
（１）母粒子
正帯電性である第１の表示媒体用粒子に用いる正帯電性母粒子として、ポリ（エチレン−ノルボルネン）共重合樹脂（ＴＯＰＡＳ5013Ｓ；ポリプラスチックス（株）製）１００質量部、及び着色剤としてカーボンブラック（スペシャルブラック＃４；エボニック・デグサ・ジャパン（株）製）５質量部とを２軸混錬機により溶解混錬し、ジェットミル（ラボジェットミル ＩＤＳ−ＬＪ型；日本ニューマチック工業（株）製）で細かく粉砕し、分級機（ＭＤＳ−２；日本ニューマチック工業（株）製）を用いて分級し、溶融球状化装置（ＭＲ−１０；日本ニューマチック工業（株）製）を用いて溶融球状化し粒子径０．５μｍ〜５０μｍの範囲で平均粒子径Ｒ０＝９．２μｍの黒色の母粒子Ｘを得た。
【００４９】
また、負帯電性である第２の表示媒体用粒子に用いる負帯電性母粒子として、ポリ（エチレン−ノルボルネン）共重合樹脂（ＴＯＰＡＳ5013Ｓ；ポリプラスチックス（株）製）１００質量部、及び着色剤として二酸化チタン（タイペークＣＲ−９０；石原産業（株）製）１００質量部とを２軸混錬機により溶解混錬し、ジェットミル（ラボジェットミル ＩＤＳ−ＬＪ型；日本ニューマチック工業（株）製）で細かく粉砕し、分級機（ＭＤＳ−２；日本ニューマチック工業（株）製）を用いて分級し、溶融球状化装置（ＭＲ−１０；日本ニューマチック工業（株）製）を用いて溶融球状化し粒子径０．５μｍ〜５０μｍの範囲で平均粒子径Ｒ０＝８．３μｍの白色の母粒子Ｙを得た。
【００５０】
（２）子粒子
子粒子として、下記表１に示すように正帯電性である第１の表示媒体用粒子に用いる正帯電用の第１の子粒子としてＰ１、Ｐ２を準備した。また、負帯電性である第２の表示媒体用粒子に用いる負帯電用の第１の子粒子としてＮ１、Ｎ２、Ｎ３を準備した。そして、さらに、共通に用いる電荷減衰特性を備えた第２の子粒子としてＤ１、Ｄ２、Ｄ３を準備した。
【００５１】
第１の表示媒体用粒子に用いる正帯電用の第１の子粒子（Ｐ１）は次のように作製した。
モノマーＡとモノマーＢとを重合することにより第１の微粒子を作製し、この第１の微粒子とモノマーＡと反応する化合物Ｃとを更に反応させて第２の微粒子を作製して子粒子とする。これを、本発明にける第１の子粒子（Ｐ１）とした。具体的には、第１の子粒子は、以下のように次のように作製した。
【００５２】
１）第1の微粒子の作製
シクロヘキサン２００ｍｌとｎ−オクタン１００ｍｌの混合溶液にポリシクロオレフィン（平均分子量５００００）３６ｇを加え、溶解させた後、２−メタクリロリルオキシエチルイソシアネート１９．２ｇ、ジビニルベンゼン０．８５ｇ、過酸化ベンゾイル０．６ｇを加えた後、室温にて２０分間窒素ガスでバブリングを行い、８０℃で２４時間重合して白濁の重合溶液を得た。重合溶液をｎ−へキサンで２回洗浄した。重合物は遠心分離により回収すると、第1の微粒子５０．５ｇ、平均粒子径１９０ｎｍが得られる。
２）第２の微粒子の作製
第1の微粒子５０．５ｇにテトラヒドロフラン３００ｍｌを加え、室温で一晩粒子を膨潤させた後、キシリレンジアミン６．０ｇを加え６０℃で６時間反応させた。テトラヒドロフランで２回洗浄し、８０℃で２４時間乾燥させると正帯電性のアミノ基を有する高架橋微粒子が得られた。粒子径は１８５ｎｍであった。この微粒子を第１の子粒子Ｐ１とした。
【００５３】
第１の表示媒体用粒子に用いる正帯電用の第１の子粒子（Ｐ２）は次のように作製した。
正帯電用の第１の子粒子（Ｐ２）は次のように作製した。
メラミン類を必須とする第１のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなるコア部と、グアナミン類を必須とする第２のアミノ化合物とホルムアルデヒドとの縮合物からなり前記コア部を覆うシェル部とを含む形態とする。これを、本発明にける第１の子粒子（Ｐ２）とした。具体的には、第１の子粒子は、以下のように次のように作製した。
【００５４】
（コア部の形成）
撹拌機、還流冷却管および温度計を備えた４つ口の２Ｌセパラブルフラスコに、メラミン４００質量部、３７質量％ホルマリン７７２質量部、２５質量％アンモニア水１２質量部を仕込み、加熱撹拌し、このものを、別途調整した固形分濃度６５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（ネオペレックスＧ６５：花王(株)製：以下、単に「ＤＢＳＮa」とも称する）２５．２質量部、およびイオン交換水５６００質量部の均一な界面活性剤水溶液に投入し、次いで、１０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液（以下、単に「ＤＢＳ」とも称する）２００質量部を添加した。この状態で５時間保持して、アミノ樹脂架橋粒子（１）を含有する液（以下、単に「メラミン樹脂シード液（１）」とも称する）７００９．２質量部を得た。なお、メラミン樹脂シード液（１）に含有するアミノ樹脂架橋粒子（１）の平均粒子径を測定したところ、０．１９μｍであった。
（シェル部の形成）
ベンゾグアナミン（以下、単に「ＢＧ」とも称する）２００質量部、３７質量％ホルマリン２６０質量部、ＤＢＳＮa１２．６質量部、ＤＢＳ１０質量部、およびイオン交換水２５６０質量部を均一に分散混合して、ＢＧ分散液３０４２．６質量部を得た。そして、上記で調整されたメラミン樹脂シード液（１）７００９．２質量部中に、上記ＢＧ分散液の全量を滴下し、滴下終了後にさらに５時間保持した。これにより、アミノ樹脂架橋粒子（１）の表面がＢＧとホルムアルデヒドとの縮合物により被覆されたＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（１）を含有する分散液（１）（以下、単に「ＢＧ被覆スラリー（１）」とも称する）１００５１．９質量部を得た。
（洗浄〜乾燥〜粉砕処理）
上記で得られたＢＧ被覆スラリー（１）を遠心分離機にて固液分離し、上澄み液を除去した後、沈降したケーキを取り出した。得られたケーキをメタノールに分散させた後、遠心分離機にて固液分離を行う操作を２回繰り返し、ケーキを得た。得られたケーキに対して１９０℃にて３時間真空乾燥を行い、得られた乾燥粉体を粉砕処理して、正帯電粒子であるＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（１）を得た。ＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子（１）の平均粒子径は０．２２μｍ、摩擦帯電量は７１．５μＣ／ｇであった。
このＢＧ被覆アミノ樹脂架橋粒子を第１の子粒子Ｐ２とした。
【００５５】
さらに、第１の表示媒体用粒子に用いる負帯電用の第１の子粒子Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３は下記のように準備した。
先ず、第１の子粒子（Ｎ１）は以下に示す配合で乳化重合の標準的な手法に従い、７０℃×１２時間、Ｎ２ガス還流雰囲気下で重合し、精製水で十分に洗浄して真空オーブンで水分を蒸発させ乾燥粉体試料を得た。
ジビニルベンゼンモノマー（新日鐵化学（株）製）１００質量部
ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．５質量部
2,2’-アゾビス［２-メチル-Ｎ-（2-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］
（和光純薬工業（株）製）０．５質量部
精製水 ６００質量部
【００５６】
次に、第１の子粒子（Ｎ２）は以下に示す配合で乳化重合の標準的な手法に従い、７０℃×１２時間、Ｎ２ガス還流雰囲気下で重合し、精製水で十分に洗浄して真空オーブンで水分を蒸発させ乾燥粉体試料を得た。
ジビニルベンゼンモノマー（新日鐵化学（株）製） ５０質量部
スチレンモノマー（和光純薬工業（株）製） ５０質量部
ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬工業（株）製）０．４質量部
2,2’-アゾビス［２-メチル-Ｎ-（2-ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］
（和光純薬工業（株）製）０．６質量部
精製水 ５００質量部
【００５７】
次に、第１の子粒子（Ｎ３）は、アモルファスシリカ微粒子（シーホスターＫＥ−Ｓ３０；日本触媒（株）製）を溶媒ｎ−ヘキサン中で以下の配合／方法により、シラノール基部をデシルトリメトキシシラン（Ｚ−６３８３；東レダウコーニング（株）製）によって反応変性処理して用いた。
シーホスターＫＥ−Ｓ３０ １０質量部
Ｚ−６３８３ ０．４５質量部
ｎ−ヘキサン ２０質量部
上記をガラス容器に一括投入後、室温においてロール見るで攪拌（１００ｒｐｍ×１ｈ）して静置し、沈殿物を１２０℃で３０分加熱処理し、真空乾燥し、乳鉢で解砕し、乾燥粉体を得た。処理後の粉体は純水に対する分散性を失っていることから、シラノール基の大部分がデシルシリル化されていることを確認した。
【００５８】
さらに、共通に用いる電荷減衰機能を備えた第２の子粒子としてＤ１、Ｄ２、Ｄ３を準備した。
先ず、第２の子粒子（Ｄ１）はアモルファスシリカ微粒子（シーホスターＫＥ−Ｓ３０；日本触媒（株）製）を溶媒ｎ−ヘキサン中で以下の配合／方法により、シラノール基部を1、1、1、3、3、3−ヘキサメチレンジシラザン（和光純薬工業（株）製）によって反応変性処理して用いた。
シーホスターＫＥ−Ｓ３０ １０質量部
1、1、1、3、3、3−ヘキサメチレンジシラザン １．５質量部
ｎ−ヘキサン ２０質量部
上記をガラス容器に一括投入後、室温においてロール見るで攪拌（１００ｒｐｍ×１ｈ）して静置し、沈殿物を１２０℃で３０分加熱処理し、真空乾燥し、乳鉢で解砕し、乾燥粉体を得た。処理後の粉体は純水に対する分散性を失っていることから、シラノール基の大部分がトリメチルシリル化されていることを確認した。
【００５９】
さらに、第２の子粒子（Ｄ２）としてメラミン樹脂微粒子（エポスターＳ；日本触媒（株）製）を用いた。この微粒子は、適度な親水性であり電荷減衰機能に優れた粒子である。第２の子粒子（Ｄ３）としてアモルファスシリカ微粒子（シーホスターＫＥ−Ｓ３０；日本触媒（株）製）を用いた。この微粒子も、適度な親水性であり電荷減衰機能に優れた粒子である。なお、第１の子粒子（Ｄ１）は、Ｄ３の粒子に疎水処理を施したもので、これにより電荷保持時間Ｔを更に適宜に変更ができる。
【００６０】
なお、上述した子粒子の粒子径は、溶媒を精製水、試料濃度を0.005（ｇ／ｇ）の条件で、動的光散乱解析装置（ＨＯＲＩＢＡ ＬＢ−５００）で測定した。
【００６１】
【表１】
【００６２】
上記表１に示すように準備した子粒子は、平均粒子径２４０ｎｍとした。なお、正帯電母粒子Ｘの平均粒子径は９．２μｍ、負帯電母粒子Ｙの平均粒子径は８．３μｍとした。
また、各子粒子の電荷特性を初期電位の１／２の電位を与える電荷保持時間Ｔ（ｓｅｃ（秒））として示した。なお、表１中で、例えば1.34Ｅ＋05は1.34×１０５である。
なお、本発明の電荷保持時間Ｔは、下式（ａ）により示される電荷保持率Ｄが１／２になるときの時間である。
Ｄ＝Ｄｔ／Ｄ０・・・・・（ａ）
ただし、
Ｄ：電荷保持率
Ｄ０：初期電位
Ｄｔ：検出電位
（１） 上面に直径１５ｍｍ、深さ３００μｍの円筒形の窪みを設けた銅のブロックの窪み部分に被測定子粒子を層厚３００μｍで充填する。
（２） スコロトロン帯電器（ニードル印加電圧＋２０［ｋＶ］、グリッド電圧＋１［ｋＶ］）により子粒子表面の電位が＋１［ｋＶ］となるように電荷を付与する。このときの表面電位を初期与電位Ｄ０［Ｖ］とする。
（３） ＧＮＤ結線し室温（２２℃）でｔ秒経過後の表面電位を検出電位Ｄｔ［Ｖ］とする。
【００６３】
なお、上記表面電位は非接触式の表面電位計Ｍｏｄｅｌ ３４４（トレック・ジャパン（株）製）を用いてプローブ−サンプル間距離１．５ｍｍの条件で測定した。
各子粒子に付き、この方法で電荷保持率を測定し、これから電荷保持時間Ｔを確認して、表１に記した。
【００６４】
（３）表示媒体用粒子作製方法と母粒子、子粒子の組み合わせ
上記母粒子ＸまたはＹに、上記表１に示す子粒子のうちから下記表２に示す組み合わせで、黒粒子と白粒子とによるセットで実施例１〜９とした。また、比較例１〜３を準備した。なお、この比較例１は第１、第２の子粒子の両方に、帯電保持性のある粒子を用いた場合、そして、比較例２は減衰機能がある第２の子粒子を用いない場合、そして、比較例３は第１、第２の子粒子との混合率を好ましい範囲から外した、場合を示すものとして例示する。
【００６５】
【表２】
【００６６】
正帯電性の子粒子Ｐ１〜Ｐ２のいずれか１種と、電荷減衰機能を有する子粒子Ｄ１〜Ｄ３のいずれか１種を選択し、両者を適切な混合率Ｃで予備混合した後、黒色母粒子Ｘと共に複合化装置に投入し、母粒子表面に子粒子を固着して複合化する処理を行って複合型表示媒体用粒子を得た。たとえば、Ｐ１とＤ１とを選択した場合、複合型表示媒体用粒子としてＸＰ１Ｄ１を得ることができる。
上記複合化処理に用いる複合化装置としては特に制約はないが、ここでは乾式ミキサーであるＮＯＢ−１３０（ホソカワミクロン（株）製）を用いて１２０℃で３０分間の加熱圧縮剪断処理を行った。処理後に目開き３２μｍの篩を用いて子粒子の凝集体や熱融着した粗粉を取り除いた。
なお、混合率Ｃは子粒子Ｐ１〜Ｐ２の配合重量をＷＰ、子粒子Ｄ１〜Ｄ３の配合量をＷＤとして下式（ｂ）のように定義した。
Ｃ＝ＷＤ／（ＷＰ＋ＷＤ）・・・・・（ｂ）
同様に、負帯電性の子粒子Ｎ１〜Ｎ３のいずれか１種と電荷減衰機能を備えた子粒子Ｄ１からＤ３のいずれか１種を選択し、両者を適切な混合率Ｃで予備混合した後、白色母粒子Ｙと共に複合化装置に投入し、母粒子表面に子粒子を固着して複合化する処理を行って複合型表示媒体用粒子を得た。たとえば、Ｎ１とＤ１とを選択した場合、複合型表示媒体用粒子としてＹＮ１Ｄ１を得ることができる。
【００６７】
（１）短間欠書き換えにおける表示特性測定
正帯電性の複合型表示媒体用粒子と負帯電性の複合型表示媒体用粒子とを、当量攪拌して摩擦帯電を行い、１００μｍのスペーサーを介して、一方が内側ＩＴＯ処理された電源に接続されたガラス基板と、もう一方が銅基板であるセル中に体積占有率３０％で充填し配置して、評価用の情報表示用パネルを得た。ＩＴＯガラス基板、銅基板それぞれを電源に接続し、ＩＴＯガラス基板を低電位に、銅基板を高電位となるように直流電圧をかけると、正帯電性の複合型表示媒体用粒子Ｘは低電位極側に、負帯電性の複合型表示媒体用粒子Ｙは高電位極側にそれぞれ移動する。ここで、正帯電性の複合型表示媒体用粒子Ｘが黒色、負帯電性の複合型表示媒体用粒子Ｙが白色の場合、ガラス基板を通して黒色の表示状態が観察され、次に印加電圧の電位を逆にすると、粒子はそれぞれ逆方向に移動して、白色の表示状態が観察される。＋２００Ｖおよび−２００Ｖの電圧印加を交互に１００回繰り返した後、表示状態において反射率を測定し、このときの白表示時の反射率と黒表示時の反射率との反射率比を、短間欠表示特性とした。
反射率比が１０以上の場合を「特に良好」と判断し、表２に二重丸「◎」を記した。
反射率比が５以上の場合を「良好」と判断し、表２に一重丸「○」を記した。
反射率比が５未満の場合を「不良」と判断し、表２にバツ「×」を記した。
【００６８】
（２）長間欠書き換えにおける表示特性評価
（１）のように短間欠書き換えを行って表示特性を測定した後、電源を取り外した評価用情報表示用パネルを５０℃に温度制御した熱風循環オーブン中で２４時間静置した後に、このパネルを再度、電源に接続し、＋２００Ｖ、−２００Ｖの電圧を１度ずつ印加し、それぞれの表示状態におい反射率を測定し、白表示時の反射率と黒表示時の反射率との反射率比を長間欠表示特性とした。
反射率比が１０以上の場合を「特に良好」と判断し、表２に二重丸「◎」を記した。
反射率比が５以上の場合を「良好」と判断し、表２に一重丸「○」を記した。
反射率比が５未満の場合を「不良」と判断し、表２にバツ「×」を記した。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明に係る情報表示用パネルは、ノートパソコン、電子手帳、ＰＤＡ（Personal Digital Assistants）と呼ばれる携帯型情報機器、携帯電話、ハンディターミナル等のモバイル機器の表示部、電子書籍、電子新聞、電子マニュアル（電子取扱説明書）等の電子ペーパー、看板、ポスター、黒板やホワイトボード等の掲示板、電子卓上計算機、家電製品、自動車用品等の表示部、ポイントカード、ＩＣカード等のカード表示部、電子広告、情報ボード、電子ＰＯＰ（Point Of Presence、Point Of Purchase advertising）、電子値札、電子棚札、電子楽譜、ＲＦ−ＩＤ機器の表示部のほか、ＰＯＳ端末、カーナビゲーション装置、時計など様々な電子機器の表示部に好適に用いられる。他に、外部電界形成手段で表示書換えを行う表示パネルや外部表示書換え手段に接続して表示書換えを行う表示パネル（いずれも、いわゆるリライタブルペーパー）としても好適に用いられる。
【符号の説明】
【００７０】
１、２ 基板
３Ｗａ、３Ｂａ 表示媒体用粒子
３Ｗ、３Ｂ 表示媒体（粒子群）
１０ 第１の複合型の表示媒体用粒子
２０ 第２の複合型の表示媒体用粒子
１１、２１ 母粒子
１２Ａ、２２Ａ 第１の子粒子
１２Ｂ、２２Ｂ 第２の子粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明な２枚の基板間に封入され、電界印加に応答して移動して情報を表示する、光学的反射率および帯電性を有する表示媒体用粒子であって、
母粒子と該母粒子の表面に子粒子を固着させてなる複合型粒子として形成されており、
前記子粒子として、電荷保持機能を有する第１の子粒子と、電荷減衰機能を有する第２の子粒子とを含む、ことを特徴とする複合型表示媒体用粒子。
【請求項２】
初期電位の１／２の電位を与える時間で定義される電荷保持時間Ｔに関し、前記第１の子粒子の電荷保持時間Ｔ１が１０００（秒）超であり、前記第２の子粒子の電荷保持時間Ｔ２が１０００（秒）以下である、ことを特徴とする請求項１に記載の複合型表示媒体用粒子。
【請求項３】
前記少なくとも一方が透明な２枚の基板間に封入される前記表示媒体用粒子が、正帯電性である第１の複合型粒子と、負帯電性である第２の複合型粒子との少なくとも２種類の粒子から構成され、
前記第１の複合型粒子における第１の子粒子が正帯電性を有し、前記第２の複合型粒子における第１の子粒子が負帯電性を有している、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合型表示媒体用粒子。
【請求項４】
前記第１の複合型粒子における前記第２の子粒子と、前記第２の複合型粒子における前記第２の子粒子とが同じ材料で構成されている、ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の複合型表示媒体用粒子。
【請求項５】
前記第１の複合型粒子の電荷減衰速度と前記第２の複合型粒子の電荷減衰速度との相対速度比が所定の範囲内となるように、当該第１の複合型粒子および当該第２の複合型粒子について、前記第１の子粒子に対する前記第２の子粒子の混合率をそれぞれ調整する、ことを特徴とする請求項３又は４に記載の複合型表示媒体用粒子。
【請求項６】
前記相対速度比が０．３３倍から３．０倍である、ことを特徴とする請求項５に記載の複合型表示媒体用粒子。
【請求項７】
前記第１の複合型粒子及び前記第２の複合型粒子の少なくとも一方の複合型粒子において、
前記第１の子粒子に対する前記第２の子粒子の混合率が５０％未満である、ことを特徴とする請求項５又は６に記載の複合型表示媒体用粒子。
【請求項８】
前記第２の子粒子が、シリカ微粒子またはメラミン微粒子である、ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の複合型表示媒体用粒子。
【請求項９】
請求項５から８のいずれかに記載の複合型表示媒体用粒子を用いたことを特徴とする情報表示用パネル。
【請求項１】
少なくとも一方が透明な２枚の基板間に封入され、電界印加に応答して移動して情報を表示する、光学的反射率および帯電性を有する表示媒体用粒子であって、
母粒子と該母粒子の表面に子粒子を固着させてなる複合型粒子として形成されており、
前記子粒子として、電荷保持機能を有する第１の子粒子と、電荷減衰機能を有する第２の子粒子とを含む、ことを特徴とする複合型表示媒体用粒子。
【請求項２】
初期電位の１／２の電位を与える時間で定義される電荷保持時間Ｔに関し、前記第１の子粒子の電荷保持時間Ｔ１が１０００（秒）超であり、前記第２の子粒子の電荷保持時間Ｔ２が１０００（秒）以下である、ことを特徴とする請求項１に記載の複合型表示媒体用粒子。
【請求項３】
前記少なくとも一方が透明な２枚の基板間に封入される前記表示媒体用粒子が、正帯電性である第１の複合型粒子と、負帯電性である第２の複合型粒子との少なくとも２種類の粒子から構成され、
前記第１の複合型粒子における第１の子粒子が正帯電性を有し、前記第２の複合型粒子における第１の子粒子が負帯電性を有している、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の複合型表示媒体用粒子。
【請求項４】
前記第１の複合型粒子における前記第２の子粒子と、前記第２の複合型粒子における前記第２の子粒子とが同じ材料で構成されている、ことを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の複合型表示媒体用粒子。
【請求項５】
前記第１の複合型粒子の電荷減衰速度と前記第２の複合型粒子の電荷減衰速度との相対速度比が所定の範囲内となるように、当該第１の複合型粒子および当該第２の複合型粒子について、前記第１の子粒子に対する前記第２の子粒子の混合率をそれぞれ調整する、ことを特徴とする請求項３又は４に記載の複合型表示媒体用粒子。
【請求項６】
前記相対速度比が０．３３倍から３．０倍である、ことを特徴とする請求項５に記載の複合型表示媒体用粒子。
【請求項７】
前記第１の複合型粒子及び前記第２の複合型粒子の少なくとも一方の複合型粒子において、
前記第１の子粒子に対する前記第２の子粒子の混合率が５０％未満である、ことを特徴とする請求項５又は６に記載の複合型表示媒体用粒子。
【請求項８】
前記第２の子粒子が、シリカ微粒子またはメラミン微粒子である、ことを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の複合型表示媒体用粒子。
【請求項９】
請求項５から８のいずれかに記載の複合型表示媒体用粒子を用いたことを特徴とする情報表示用パネル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−１４５７８２（Ｐ２０１２−１４５７８２Ａ）
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４２６０（Ｐ２０１１−４２６０）
【出願日】平成２３年１月１２日（２０１１．１．１２）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２日（２０１２．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月１２日（２０１１．１．１２）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]