複合多孔質粒子、組成物、波長変換層および光起電装置。
【課題】 本発明の目的は、発光量子収率などの発光特性に優れるとともに、長期にわたる耐久性に優れた複合粒子、組成物および波長変換層を提供することにある。
また、本発明の目的は、高性能で信頼性に優れた光起電装置を提供することにある。
【解決手段】 本発明の複合多孔質粒子は、半導体粒子と、多孔質の無機化合物と、を複合してなることを特徴とする。また、本発明の組成物は、上記に記載の複合多孔質粒子と、バインダーとを含むことを特徴とする。また、本発明の波長変換層は、上記に記載の組成物で構成されたことを特徴とする。また、本発明の光起電装置は、上記に記載の波長変換層を有することを特徴とする。
また、本発明の目的は、高性能で信頼性に優れた光起電装置を提供することにある。
【解決手段】 本発明の複合多孔質粒子は、半導体粒子と、多孔質の無機化合物と、を複合してなることを特徴とする。また、本発明の組成物は、上記に記載の複合多孔質粒子と、バインダーとを含むことを特徴とする。また、本発明の波長変換層は、上記に記載の組成物で構成されたことを特徴とする。また、本発明の光起電装置は、上記に記載の波長変換層を有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合多孔質粒子、組成物、波長変換層および光起電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光起電装置は、太陽光を光電変換して電気エネルギーを取り出す太陽電池として用いられる。この種の光起電装置としては、現在、光を起電力に変換する光起電層に単結晶シリコン、多結晶シリコン、球状シリコンやアモルファスシリコン、ＣｄＴｅ、ＣＩＧＳを用いたものが主流である。最近では、色素増感型太陽電池などの有機太陽電池なども開発されており、有機系材料を含む様々な光起電層が用いられるようになってきた。
【０００３】
これらの光起電装置の場合、分光感度が略可視光領域に限られているものが多く、太陽光線のうち紫外領域や赤外領域などの可視光以外の領域を効率よく電気エネルギーに変換することができない。また、結晶シリコン太陽電池には、赤外線や紫外光の吸収による温度上昇に伴って、光電変換効率が低下するという問題があった。さらに、有機系材料を含む光起電層を用いた有機太陽電池においては、紫外線による有機系材料の劣化に伴って、光電変換効率が低下するという問題があった。
【０００４】
特許文献１には波長変換物質としてＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＮ、Ｓｉ、ＩｎＰ、ＺｎＯなどの半導体粒子やそれらをコアシェル型にした粒子を用いた記載がある。しかし、これらの粒子の多くは環境に対して有害となりうる物質を含み、粒子自体の耐久性も不十分であった。ＺｎＯ微粒子は環境に対して比較的安全な物質ではあるが、酸化亜鉛のみの微粒子では発光特性や耐久性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１６５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、発光量子収率などの発光特性に優れるとともに、長期にわたる耐久性に優れた複合多孔質粒子、組成物および波長変換層を提供することにある。
また、本発明の目的は、高性能で信頼性に優れた光起電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（１８）に記載の本発明により達成される。
（１）半導体粒子と、多孔質の無機化合物とを複合してなることを特徴とする複合多孔質粒子。
（２）前記複合多孔質粒子の平均孔径が、２〜２０ｎｍである上記（１）記載の複合多孔質粒子。
（３）前記複合多孔質粒子の平均空隙率が、１０〜９０％である上記（１）または（２）記載の複合多孔質粒子
（４）前記半導体粒子の周囲の少なくとも一部が、前記多孔質の無機化合物で被覆されている上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の複合多孔質粒子
（５）前記複合多孔質粒子の平均一次粒子径は、１〜１００ｎｍである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の複合多孔質粒子。
（６）前記半導体粒子が、酸化亜鉛粒子である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の複合多孔質粒子。
（７）前記無機化合物は、シリカ（ＳｉＯ２）の粒子およびジルコニア（ＺｒＯ２）の粒子の少なくとも一方である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の複合多孔質粒子。
（８）屈折率が１．５以下である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の複合多孔質粒子
（９）上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の複合多孔質粒子と、バインダーとを含むことを特徴とする組成物。
（１０）前記複合多孔質粒子の含有量は、前記組成物全体の３０〜７０体積％である上記（９）に記載の組成物。
（１１）上記（９）または（１０）に記載の組成物で構成されたことを特徴とする波長変換層。
（１２）屈折率が１．５以下である上記（１１）に記載の波長変換層
（１３）上記（１１）または（１２）に記載の波長変換層を有することを特徴とする光起電装置。
（１４）前記波長変換層は、その面内に凹凸構造を有するものである上記（１３）に記載の光起電装置。
（１５）前記凹凸構造の高低差が、３００ｎｍ〜１００μｍである上記（１４）に記載の光起電装置。
（１６）前記凹凸構造の面内周期が、３００ｎｍ〜５０μｍである上記（１４）または（１５）に記載の光起電装置。
（１７）前記凹凸構造は、前記凹凸構造より小さな微細凹凸形状を有する上記（１４）ないし（１６）のいずれかに記載の光起電装置。
（１８）前記凹凸構造が２種類以上の異なる波長変換層を積層してなる上記（１４）ないし（１７）のいずれかに記載の光起電装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、発光量子収率などの発光特性に優れるとともに、長期にわたる耐久性に優れた複合多孔質粒子、組成物および波長変換層を提供することができる。
また、本発明によれば、高性能で信頼性に優れた光起電装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の光起電装置を説明するための断面図である。
【図２】光起電装置の他の実施形態を説明するための断面図である。
【図３】光起電装置の他の実施形態を説明するための断面図である。
【図４】光起電装置の他の実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図５】光起電装置の他の実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図６】光起電装置の他の実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図７】光起電装置の他の実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図８】光起電装置の他の実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の複合多孔質粒子、組成物、波長変換層および光起電装置について説明する。
本発明の複合多孔質粒子は、半導体粒子と、多孔質の無機化合物と、を複合してなることを特徴とする。
また、本発明の組成物は、上記に記載の複合多孔質粒子と、バインダーとを含むことを特徴とする。
また、本発明の波長変換層は、上記に記載の組成物で構成されたことを特徴とする。
また、本発明の光起電装置は、上記に記載の波長変換層を有することを特徴とする。
【００１１】
（複合多孔質粒子）
まず、複合多孔質粒子について説明する。
本発明の複合多孔質粒子は、例えば光の波長を変換するために用いる波長変換部材（波長変換層）、電圧や電界によって得られる発光を利用したＬＥＤ照明あるいはＥＬ照明、生体内で用いる蛍光ラベル等に用いることができる。
上述したような用途の中でも、光（特に、太陽光）の波長を変換するための波長変換層として用いることが好ましく、ここで、光の波長を変換するとは、例えば紫外線領域の光を可可視光の領域に波長変換する場合、赤外線領域の光を可視光の領域の光に波長変換する場合等が挙げられる。
【００１２】
本発明の複合多孔質粒子は、半導体粒子と、多孔質の無機化合物を複合してなることを特徴とする。これにより、屈折率を低減させ、半導体粒子の耐久性を向上することできる。
【００１３】
前記半導体粒子としてはシリコン（Ｓｉ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、酸化亜鉛等を挙げることができるが、酸化亜鉛が特に好ましい。これにより、毒性の低い原料を用い、安価で簡便に製造することができる。
【００１４】
前記半導体粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１〜１０ｎｍが好ましく、特に１〜５ｎｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、量子サイズ効果等により、吸収・発光特性が向上する。前記平均粒子径は、例えば動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、透明分散液の状態で評価することができる。
【００１５】
以下、前記半導体粒子として好適に用いることができる酸化亜鉛半導体粒子について詳細に説明する。
前記酸化亜鉛半導体粒子は、発光性の量子ドットであることが好ましい。量子ドットとは、半導体粒子の量子サイズ効果が発現する粒径の粒子のことである。量子ドットにすることにより、半導体粒子の吸収・発光特性が特に向上する。また、量子ドットにすることで、半導体粒子は可視光の波長より小さいものとなるため、透過光に対する半導体粒子の影響が小さくなり、半導体粒子の分散体の透明性が向上する。
【００１６】
前記酸化亜鉛半導体粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１〜１０ｎｍが好ましく、特に１〜５ｎｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、量子サイズ効果等により、吸収・発光特性が向上する。前記平均粒子径は、例えば動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、透明分散液の状態で評価することができる。
【００１７】
このような酸化亜鉛半導体粒子は、特に限定されないが、希土類元素を有していても良い（ドープしていも良い）。これにより、励起発光波長帯をより好ましい波長領域に調節することができる。
前記希土類元素としては、例えば原子番号５７から７１までのランタノイド元素と、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）とからなる１７元素を、１種または２種以上組み合わせて用いることができるが、特にユーロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）の中から選ばれる１種以上が好ましい。これらの希土類元素は、特に優れた波長変換機能を有するものであるため、酸化亜鉛半導体粒子の中に含まれる希土類元素として好適である。
【００１８】
このように、酸化亜鉛半導体粒子が希土類元素を有することにより、発光波長等の発光特性の制御が可能となる。たとえば、太陽電池に用いる場合では、太陽電池の光電変換に使用されない紫外線を、太陽電池の光電変換に使用される光の波長に変換することにより、太陽電池の光電変換効率を向上することができる。
【００１９】
また、前記酸化亜鉛半導体粒子は、２種類以上の希土類元素を含んでいるのが好ましい。酸化亜鉛半導体粒子中に２種類以上の希土類元素が含まれていると、それぞれでエネルギーの異なる励起状態を有しているため、相互にエネルギーの授受が行われることとなる。その結果、半導体粒子は、より多くの光量を吸収することができるようになり、発光特性が向上する。
【００２０】
また、前記酸化亜鉛半導体粒子は、さらにアルカリ金属元素を含むものであっても良い。このような前記酸化亜鉛半導体粒子では、発光特性の向上を図ることができる。
【００２１】
前記アルカリ金属元素は、それ単独で前記酸化亜鉛半導体粒子に作用させるよりも、希土類元素とともに相乗的に作用させることが好ましい。すなわち、前記酸化亜鉛半導体粒子に希土類元素とアルカリ金属元素とを添加することにより、本発明で用いる前記酸化亜鉛半導体粒子は、これらの元素を単独で含む場合に比べて、相対的に優れた波長変換機能と、高い発光特性（発光量子収率）とを併せ持つものとなる。これは、アルカリ金属元素が、希土類元素由来の発光を阻害する失活部位を中和する機能を持つからである。この機能により、前記酸化亜鉛半導体粒子は、より小さい粒子サイズでも発光を示すと考えられる。
【００２２】
アルカリ金属元素としては、長周期元素周期表で第１Ａ族に属する元素であれば特に限定されないが、リチウム（Ｌｉ）およびナトリウム（Ｎａ）が好ましく用いられ、リチウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属元素は、前記酸化亜鉛半導体粒子（Ａ）内に取り込まれることで、発光失活の原因をブロックするため、前記酸化亜鉛半導体粒子の発光特性の向上に大きく寄与するものである。また、リチウムがより好ましく用いられるのは、ナトリウムよりもよりイオン半径が小さく、前記酸化亜鉛半導体粒子（Ａ）の結晶内により取り込まれやすいため、より発光失活を防ぐ効果があるからである。
【００２３】
アルカリ金属元素の含有量は、特に限定されないが、希土類元素の含有量の１〜２０重量％程度であるのが好ましく、３〜１５重量％程度であるのがより好ましい。アルカリ金属元素の含有量を前記範囲内とすることにより、前述した効果がより顕著なものとなる。なお、アルカリ金属元素の含有量が前記下限値を下回ると、アルカリ金属元素を添加した効果が得られないおそれがある。一方、アルカリ金属元素の含有量が前記上限値を上回ると、希土類元素における波長変換機能の発現が阻害されてしまうおそれがある。
【００２４】
前記酸化亜鉛半導体粒子に希土類元素等をドープする方法としては、例えばゾルゲル法やソルボサーマル法等の液相法、火炎法やスパッタリング法等の気相法等が挙げられる。
【００２５】
前記半導体粒子は、前記酸化亜鉛半導体粒子を、よりバンドエネルギーギャップが広い、広バンドギャップ半導体粒子と複合した複合半導体粒子であってもよい。こうすることで両者を複合化した場合に、無輻射失活を行う前記酸化亜鉛の界面を前記広バンドギャップ半導体粒子で保護し、励起された電子が界面で失活するのを防ぐことができる。このため、複合半導体粒子の発光量子収率を向上させることができる。
【００２６】
前記酸化亜鉛よりも、広いエネルギーギャップを有する広バンドギャップ半導体粒子としては具体的に、ダイヤモンド、ＭｇＯ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ、ＺｎＳ等が上げられる。これらの前記広バンドギャップ半導体粒子のバンドギャップエネルギー（ダイヤモンド：５．４６ｅＶ、ＭｇＯ：７．８ｅＶ、ＡｌＮ：６．０ｅＶ、ＧａＮ：３．４ｅＶ、ＳｉＣ：３．６ｅＶ、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ：３．３ｅＶより高く４．５ｅＶ以下、ＺｎＳ：３．５ｅＶ）はいずれも、前記酸化亜鉛半導体粒子のそれ（３．３ｅＶ）よりも広い。さらにこれらの中でも、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯおよびＺｎＳの少なくとも一方が好ましい。これらの物質は、前記酸化亜鉛半導体粒子（Ａ）と同じウルツ鉱型の結晶格子を持つことから、両者を複合した場合に結晶系が連続し、これにより発光特性がより向上する。
【００２７】
前記酸化亜鉛半導体粒子のバンドギャップエネルギーと前記広バンドギャップ半導体粒子のバンドギャップエネルギーの差は、特に限定されないが、０．０１〜４．５ｅＶであることが好ましく、特に０．０５〜３．０ｅＶであることが好ましい。バンドエネルギーギャップの差が前記範囲内であると、特に発光量子収率に優れる。
【００２８】
前記ＭｇｘＺｎ１−ｘＯのｘ値は、特に限定されないが、０＜ｘ≦０．５であることが好ましく、特に０．０１≦ｘ≦０．２が好ましい。ｘ値が前記範囲内であると、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯのウルツ鉱型の結晶性が安定化し、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯがより安定な被膜となるため、特に複合半導体粒子の耐久性に優れるようになる。
【００２９】
前記酸化亜鉛半導体粒子の含有量は、特に限定されないが、前記複合半導体粒子全体の２０〜６０体積％であることが好ましく、特に３０〜５０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、前記酸化亜鉛が広バンドギャップ半導体粒子に過不足なく被覆され、量子井戸構造が構築されるため、特に耐久性や発光特性に優れる。
【００３０】
前記複合半導体粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１〜５０ｎｍが好ましく、特に１０〜３０ｎｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、特にバインダーへの分散性が向上し、バインダーに複合粒子を高充填し発光特性を向上できるばかりか、可視光領域で透明な組成物を得ることができる。前記平均粒子径は、例えば動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、透明分散液の状態で評価することができる。
【００３１】
ここで、前記酸化亜鉛半導体粒子と前記広バンドギャップ半導体粒子とを複合するとは、前記酸化亜鉛半導体粒子と前記広バンドギャップ半導体粒子とが混合されている場合、前記酸化亜鉛半導体粒子と前記広バンドギャップ半導体粒子とが表面で付着している場合、前記酸化亜鉛半導体粒子が前記広バンドギャップ半導体粒子の粒子中に含まれる場合、前記酸化亜鉛半導体粒子の周囲の少なくとも一部を前記広バンドギャップ半導体粒子で被覆している場合（特に、前記酸化亜鉛半導体粒子２個以上を、前記広バンドギャップ半導体粒子で被覆する場合）等が挙げられる。
【００３２】
前記複合半導体粒子の含有量は、特に限定されないが、前記複合多孔質粒子全体の１０〜８０体積％であることが好ましく、特に３０〜６０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に耐久性や発光特性に優れる。
【００３３】
前記酸化亜鉛半導体粒子と前記広バンドギャップ半導体粒子とを複合化する方法としては、例えばゾルゲル法やソルボサーマル法等の液相法、火炎法やスパッタリング法等の気相法等が挙げられる。
【００３４】
本発明の複合多孔質粒子は、半導体粒子と、多孔質の無機化合物を複合してなることを特徴とするが、複合するとは、前記半導体粒子と前記無機化合物とが混合されている場合、前記半導体粒子と前記無機化合物とが表面で付着している場合、前記半導体粒子が前記無機化合物の粒子中に含まれる場合、前記半導体粒子の周囲の少なくとも一部を前記無機化合物で被覆している場合等が挙げられる。これらの中でも、前記半導体粒子の周囲の少なくとも一部を前記無機化合物で被覆している場合（特に、前記半導体粒子２個以上を、前記無機化合物で被覆する場合）が好ましい。これにより、半導体粒子（複合半導体粒子も含む）の発光特性をより向上することができることに加え、耐久性を向上することもできる。
【００３５】
前記多孔質の無機化合物を構成する無機化合物としては、例えばＳｉＯ２、ＺｎＳ、ＧａＮ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＺｒＯ２、ＹＶＯ４、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＦ2等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ２およびＺｒＯ２の少なくとも一方が好ましい。これにより、多孔質のＳｉＯ２および多孔質のＺｒＯ２とした際に、耐久性を向上し、屈折率を低減することができる。さらに、複合多孔質を分散させる分散媒（樹脂等）の耐久性を向上することができる。
【００３６】
前記無機化合物の平均孔径は、特に限定されないが、２〜２０ｎｍが好ましく、特に５〜２０ｎｍが好ましい。平均孔径が前記範囲内であると、特に低屈折率と複合多孔質量子の強度に優れる。
前記無機化合物の平均孔径は、例えばガス吸着量測定装置で評価することができる。
【００３７】
前記無機化合物の平均空隙率は、特に限定されないが、１０〜９０％が好ましく、特に２０〜８０％が好ましい。平均空隙率が前記範囲内であると、特に屈折率が低減でき、強度に優れる。
前記無機化合物の平均空隙率は、例えばガス吸着量測定装置で評価することができる。
【００３８】
前記無機化合物の平均粒子径は、特に限定されないが、２０〜８０ｎｍが好ましく、特に３０〜７０ｎｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、透明性に優れる。前記平均粒子径は、例えば動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、透明分散液の状態で評価することができる。
【００３９】
このような、前記無機化合物を得る方法としては、例えばミセル法や逆ミセル法が挙げられる。これらの方法では混和しない２種の溶媒に界面活性剤を加え、ミセルを形成している。例えばシリカを合成する際には、ここにＴＥＯＳや触媒などを加え、生成した粒子から有機不純物を除去することで多孔質粒子を得ることができる。
【００４０】
上述した前記半導体粒子と、前記無機化合物とを複合する具体的な方法は、例えばスプレー熱分解法や前記無機化合物合成時に半導体粒子を添加しておく方法等が挙げられる。合成時に添加しておく方法としては前記ミセル法や逆ミセル法の溶媒として、半導体粒子の分散液を用い、無機化合物を合成する方法がある。この際、半導体微粒子を分散させる、発光特性の変化を抑制する、粒子の空孔の大きさを制御する、または反応を促進するなどの目的のために各種添加剤を添加しても良い。添加剤としては特に制限されないが、アミノ基、カルボキシル基を含有する化合物が挙げられる。アミノ基を有する場合は炭素数１０以下が好ましく、さらに好ましくはオクチルアミンが挙げられる。シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤などの各種カップリング剤や、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などの各種界面活性剤、ポリスチレンやスチレンなどのポリマーやモノマーが挙げられる。
【００４１】
上述したような方法で得られた複合多孔質粒子の平均孔径は、特に限定されないが、２〜２０ｎｍであることが好ましく、特に５〜２０ｎｍであることが好ましい。平均孔径が前記範囲内であると、特に強度に優れる。
前記無機化合物の平均孔径は、例えばガス吸着量測定装置で評価することができる。
【００４２】
また、複合多孔質粒子の平均空隙率は、特に限定されないが、１０〜９０％であることが好ましく、特に２０〜８０％であることが好ましい。平均空隙率が前記範囲内であると、特に低屈折率と強度に優れる。
前記無機化合物の平均空隙率は、例えばガス吸着量測定装置で評価することができる。
【００４３】
また、複合多孔質粒子の屈折率は、特に限定されないが、１．５以下であることが好ましく、特に１．４５以下であることが好ましい。屈折率が前記範囲内であると、特に光起電装置の変換効率を向上することができる。
前記屈折率は、屈折率計で評価することができる。
【００４４】
前記複合多孔質粒子の平均一次粒子径は、特に限定されないが、１〜１００ｎｍであることが好ましく、特に４０〜６０ｎｍであることが好ましい。平均一次粒子径が前記範囲内であると、特にバインダーへの分散性や可視光領域での透明性に優れる。
前記平均一次粒子径は、例えば動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）や電界放射型透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、日立製作所製、ＨＦ−２２００）で評価することができる。
【００４５】
（組成物および波長変換層）
次に、本発明の組成物および波長変換層について説明する。
本発明の組成物は、上記に記載の複合多孔質粒子と、バインダーとを含むことを特徴とする。これにより、複合多孔質粒子を波長変換層に安定に固定化することができる。
前記バインダーとしては、樹脂、カップリング剤、前記無機系の半導体体粒子および前記無機化合物と異なる無機材料（具体的にはシリカ、ジルコニア、ガラス、石英等）等が挙げられるが、これらの中でも樹脂が好ましい。これにより、樹脂はバインダーの機能と共にベース樹脂となり、波長変換層の基本を形成することができる。このようなバインダーは、透明（紫外光〜赤外光に対する吸収が無い）であることが好ましい。これにより、前記複合多孔質粒子の吸収波長以外の波長を容易に透過させることが可能となる。
【００４６】
前記樹脂としては、例えばエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂等の硬化性樹脂が挙げられる。これらを用いることにより、組成物の光透過性をより高めることができる。
このうち前記エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。直接アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成するなど、組成物に耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、水添ビフェニル骨格、および水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４７】
また、前記アクリル系樹脂としては、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであれば、特に限定されないが、直接アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成するなど、組成物に耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、特に、以下の一般式（１）および一般式（２）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートを重合したアクリル樹脂が好ましい。
【００４８】
【化１】
【００４９】
【化２】
【００５０】
より好ましくは、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２が水素で、ａが１、ｂが０である構造を有するジシクロペンタジエニルジアクリレート、一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２で、Ｒ３、Ｒ４が水素で、Ｐが１である構造を有するパーヒドロ−１，４；５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、および、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０または１である構造を有するアクリレートより選ばれた少なくとも１種のアクリレートが用いられ、粘度等の点を考慮すると、さらに好ましくは、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０である構造を有するノルボルナンジメチロールジアクリレートが用いられる。
【００５１】
また、アクリル樹脂として、水分散型アクリル樹脂を用いることができる。水分散型アクリル樹脂とは、水を主成分とする分散媒に分散したアクリルモノマー、オリゴマー、またはポリマーであり、水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行しないが、水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するタイプ、または、自己架橋可能な官能基を有し、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いなくとも加熱のみで架橋し固化するタイプのアクリル樹脂である。
前者のタイプでは水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行せず、水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するものであれば特に制限されるものではなく、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いてもよいし、自己架橋可能な官能基を利用してもよい。また、反応を完結させる目的で加熱することは制限されない。自己架橋可能な官能基としては特に限定されないが、例えば、カルボキシル基同士、エポキシ基同士、メチロール基同士、ビニル基同士、一級アミド基同士、アルコキシシリル基同士、メチロール基とアルコキシメチル基、カルボニル基とヒドラジド基、カルボジイミド基とカルボキシル基などが挙げられる。水分散型アクリル樹脂は、波長変換物質を含有する複合多孔質粒子が水に親和性がある場合に好適に用いられる。
【００５２】
一方、シリコーン系樹脂としては、市販のＬＥＤ用シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００５３】
また、架橋性を有するエチレンビニルアセテート樹脂には、酢酸ビニル含有率（ＶＡ含有量）が２５重量％以上のものが好ましく用いられ、例えば、三井化学ファブロ株式会社のソーラーエバ（登録商標）等を好適に用いることができる。
【００５４】
なお、上述したような硬化性樹脂とは、最終的にネットワーク構造を形成するものであればよく、イオンを媒体としてネットワークを形成するアイオノマー樹脂なども使用することができる。
【００５５】
また、樹脂を用いた組成物には、上述した硬化性樹脂および複合多孔質粒子以外に、架橋を促進させるための触媒、架橋剤、他の波長変換物質、複合多孔質粒子と樹脂との親和性を向上し、複合多孔質粒子の分散性を向上させるためのアルコキシ基を有する化合物、カップリング剤、界面活性剤等の各種添加物を含有していてもよい。
【００５６】
このような添加物としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のケイ素のアルコキシド化合物、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等のケイ素を含有する各種カップリング剤、アルミニウム、チタンなどのケイ素以外の元素を含むアルコキシ基含有化合物等が挙げられる。
【００５７】
前記複合多孔質粒子の組成物中の含有量は、特に限定されないが、前記組成物全体の３０〜７０体積％であるのが好ましく、特に４０〜６０体積％であるのがより好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に組成物の成形性を確保することができ、かつ、組成物中において複合多孔質粒子の充填性が確保されるため、複合多孔質粒子が規則的に均一に配列し易くなる。その結果、組成物を層状に成形した場合、層の透明性を向上することができる。
【００５８】
前記バインダーの含有量は、特に限定されないが、前記組成物全体の２０〜６５体積％が好ましく、特に３０〜５５体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に発光特性、耐久性に優れる。
【００５９】
上述したような組成物を、例えばドクターブレード法、スピンコート法、ディッピング法、テーブルコート法、スプレー法、アプリケーター法、カーテンコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等により塗布し（必要に応じて硬化剤を加え）、加熱や紫外線照射して組成物を硬化することで波長変換層を得ることができる。
【００６０】
このような前記波長変換層は、２００ｎｍを超えて４３０ｎｍ以下の光を吸収し、４３０ｎｍを超える光を発光するものであることが好ましい。これにより、通常光電変換に使用されない紫外線を、光電変換可能な波長変換の光に変換することができ、より光電変換効率の高い太陽電池を実現可能な波長変換材料が得られる。
【００６１】
このような波長変換層の厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、特に５〜５０μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に４３０ｎｍを超える光の透過性と４３０ｎｍ以下の光の変換に優れる。
【００６２】
このような波長変換層の屈折率は、特に限定されないが、１．５以下であることが好ましく、特に１．４５以下であることが好ましい。屈折率が前記範囲内であると、特に光起電装置の変換効率を向上することができる。
前記屈折率は、屈折率計で評価することができる。
【００６３】
また、波長変換層は１つである必要はなく、２層以上の多層であってもよい。例えば、波長変換層として、赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換するなど、他の波長を変換する波長変換層を設けてもよい。これにより、より広範囲の波長を太陽電池の分光感度のある波長領域に変換することができ、太陽電池の光電変換効率をより向上することができる。
【００６４】
（光起電装置）
次に、本発明の光起電装置について説明する。
図１に示すように、光起電装置（本発明の光起電装置）５は、太陽光の照射に伴って起電力を生じる光起電層３を有しており、太陽光の入射光側１０より、上述したような波長変換層１と、光起電層３とが積層されている。これにより、太陽光に対して広範な分光感度を有することができる。
【００６５】
光起電層３は、光により起電力を生じるものであり、ｐ型半導体層、真性半導体層、ｎ型半導体層からなる半導体層と、ＥＶＡ樹脂組成物などの封止材、半導体層の片面または両側の面に設けられた透明電極層を備えている。
半導体層を構成する材料としては、半導体材料であれば特に限定はされないが、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、球状シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体、有機半導体、量子ドット半導体等が挙げられる。
透明電極は、特に限定されないが、例えばＩＴＯの膜や酸化錫の膜などにより構成される。なお、光起電装置５の構成はこれに限定されるものではなく、種々の光起電装置５に適用することができる。特に市販の光起電層３を用意して、これに波長変換層１を取り付ける場合、光起電層３の上にさらにガラス、透明電極、無反射層、保護層等が形成されるのが好ましい。この場合、ガラス、透明電極、無反射層、保護層等の上または下に波長変換層を取り付ければよい。
【００６６】
図１に示す実施形態では、波長変換層１は、紫外線から紫色領域の波長（具体的には４３０ｎｍ以下の波長）の光を吸収し、４３０ｎｍを超える波長の光に変換する。変換後の太陽光線は、光起電層３に入射する。したがって、波長変換層を備えない場合に比べて、光起電層３における光電変換効率が高められるとともに、光起電層３に有機材料が用いられている場合、その劣化を抑制することができる。その結果、例えば太陽電池における光電変換層のような光起電層３の寿命の向上が図られる。
【００６７】
なお、光起電装置５は、例えば、ＥＬ照明、光通信、ＥＬ表示体、ＬＥＤ照明、太陽電池、バイオイメージング等の各種デバイスに適用することができる。
【００６８】
＜他の実施形態＞
次に、本発明の光起電装置における他の実施形態について説明するが、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。なお、本実施形態において第１実施形態と同様の構成部分については、先に説明した構成部分と同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
図２〜８は、それぞれ、本発明の光起電装置５における他の実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【００６９】
（実施形態１ｂ）
上述の実施形態１において、図２に示すように、波長変換層として、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第１波長変換層１１（上述した波長変換層１に相当）と、赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第２波長変換層２とを設けてもよい（実施形態１ｂ）。この実施形態１ｂでは、図２に示すように、光１０の入射側から順に第１波長変換層１１、第２波長変換層２の順に形成されている。光は、波長が長いほど透過しやすくなる。従って、波長の短い紫外領域の光を可視光領域の光に変換する第１波長変換層１１を光の入射側に設け、波長の長い赤外領域の光を可視光領域の光に変換する第２波長変換層２をその内側に設けることにより、波長変換の効率を高めることができる。第２波長変換層２は赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する層に限定されず、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第１波長変換層１１とは異なる種類の紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する波長変換層を使用してもよい。また、積層数は２層に限らず、３層以上を積層してもよい。各波長変換層の屈折率は光の入射側を最も小さくし、半導体側の層に近いほど屈折率を大きくなるようにすることにより、界面での光の反射による損失を少なくでき、光を効率よく光起電装置５に供給することができる。
上述したような複合粒子は、第１波長変換層１１を形成する際に用いられていることが好ましい。これにより、効率的に紫外領域の光を可視光領域の光に効変換することができ、また、光起電装置５などに含まれる有機物が、紫外線により劣化するのを防ぐことができる。
【００７０】
（実施形態２）
また、実施形態２のように波長変換層として、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第１波長変換層１１と、赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第２波長変換層２とを設ける場合、図３に示すように、光起電層３の光の入射面側に第１波長変換層１１を形成し、光起電層３の裏面に第２波長変換層２を形成し、さらに第２波長変換層２の光起電層３側とは反対の側に反射層６を設けてもよい。
【００７１】
（実施形態３）
本実施形態では、光起電装置が、規則的に分布した点状の組成物の硬化物を有する以外は、前記第１実施形態と同様である。
【００７２】
図４（ａ）に示す光起電装置５は、光起電層３の上方に設けられ、点状の形態をなす組成物を複数個有している。それぞれの組成物は、光１０が入射する方向に対して、紫外線および紫色領域の光をより長波長側の光に変換する複合粒子およびバインダーを含む組成物で構成される波長変換層１で構成されている。この波長変換層１は、上述した実施形態１ｂと同様に、第１波長変換層１１と第２波長変換層２とで構成されている。これら複数の組成物は、互いの離間距離がほぼ等間隔になっており、光起電層３の上面に規則的に配列している。換言すれば、波長変換層１は、光起電装置５の上面に形成された、本発明の複合粒子を含む組成物で構成された凹凸構造を有するものとなる。なお、図４（ｂ）に示す波長変換層１の場合、点状の形態をなす組成物が点在していることから、波長変換層１は途切れ途切れの構造になっているが、このような構造であっても、本明細書では、波長変換層というものとする。
【００７３】
波長変換層１が凹凸構造を有していることにより、１つの組成物に入射した光は、反射する場合、図４（ａ）の上方ではなく、左右方向に反射する確率が高くなる。左右方向に反射した光は、隣り合う組成物に再び入射し、屈折を伴って光起電層３に入射することとなる。その結果、波長変換層１が凹凸構造を有していない場合には、反射により光起電層３に入射する光が失われていたのに対し、図４（ａ）に示す波長変換層１の場合、凹凸構造がなければ失われていたはずの光の一部を光起電層３に入射させることができる。すなわち、図４に示す波長変換層１は、上述したような波長変換機能に加え、反射防止機能を有するものとなる。その結果、光起電装置５における光電変換効率をより高めることができる。
【００７４】
凹凸構造の高低差は、斜め方向からの太陽光の吸収とコストとのバランスから、３００ｎｍ〜１００μｍであるのが好ましく、１〜５０μｍであるのがより好ましく、１０〜５０μｍであるのがさらに好ましい。なお、凹凸構造の高低差は、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡等の各種顕微鏡を用いて測定することができる。
【００７５】
また、凹凸構造の面内周期は、３００ｎｍ〜５０μｍであるのが好ましい。凹凸構造の面内周期を前記範囲内とすることにより、凹凸構造の表面で光が反射される確率を特に低下させ、凹凸構造の反射防止機能を特に高めることができる。
さらには、波長変換層１の吸収波長領域とほぼ同程度またはそれ以下の周期にするのが好ましい。これにより、波長変換層１に光が入射するとき、フレネル反射が起こり難くなる。そして、凹凸構造の形状によらず、波長変換層１による光の反射が減少し、波長変換層１に入射する光量がより増加することとなる。その結果、光起電層３に入射する光量も増加する。
【００７６】
また、面内直角方向（Ｘ方向、Ｙ方向）の凹凸周期は同じであっても異なっていてもよい。また、同じ方向における面内周期のばらつきがあってもよい。凹凸構造の面内周期は、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等の各種顕微鏡を用いて取得した画像情報をフーリエ変換することにより求めることができる。
【００７７】
凹凸構造の形状としては、例えば、ドット、マイクロレンズ、ライン・アンド・スペース（Ｌ＆Ｓ）、ハニカム、セル、四角錐、モスアイ、円錐形など、さまざまな形状が挙げられる。コストと効率の観点から、ドット、マイクロレンズ、Ｌ＆Ｓ、セル、四角錐の形状が好ましく、より好ましくは、ドット、マイクロレンズの形状である。
【００７８】
なお、図４〜６および図８に示す凹凸構造は、ドットまたはマイクロレンズの形状をなす凹凸構造の例である。これらの凹凸構造は、平面視形状が略円形をなしており、一方、縦断面形状は略半円形をなしている。
【００７９】
また、波長変換層１が備える凹凸構造は、図４に示すような途切れ途切れの構造以外に、図５に示すように、光起電層３の上面を覆う平板状の形態をなす組成物と、その上に設けられ、規則的に分布した点状の形態をなす組成物との積層体の構造であってもよい。このような構造であれば、点状の形態をなす組成物以外の領域に入射した光も、波長変換層１に入射し、その波長を変換することができる。換言すれば、図５に示す波長変換層１によれば、図４に示す波長変換層１では波長変換することができなかった光についても、波長変換することができるので、光起電層３において光電変換可能な波長領域の光の割合を増やすことができる。
【００８０】
なお、凹凸構造は、点状の形態をなす組成物の分布は、規則的であっても、不規則的であってもよい。規則的である場合、分布のパターンは特に限定されない。
【００８１】
また、凹凸構造は、図６（ａ）に示すように、光が照射される側（上流側）が凸であっても、図６（ｂ）に示すように、光起電層３側が凸であってもどちらでもよいが、光起電層３に多くの光を入射させるという観点では、光起電層３側が凸であるのが好ましい。この場合、凹凸構造は、図６（ｂ）に示すように、光起電層３に埋め込まれた状態になっていてもよい。また、この場合の凹凸構造の面内周期は、３００ｎｍ〜１μｍの範囲にすることが好ましい。
【００８２】
また、凹凸構造は、隣り合う凹凸が同じ組成物で構成されていても、異なる組成物で構成されていてもよい。組成物の光吸収波長範囲が比較的狭い場合は、光吸収波長範囲を広げるなどの目的で、隣り合う凹凸の組成物を異なるものに設定することにより、光起電装置５の発電効率を容易に向上させることができる。
【００８３】
さらに、凹凸構造は、図６（ｃ）に示すように、それぞれの凸部に、より小さな微細凹凸形状を有していてもよい。これにより、微細凹凸形状によって光閉じ込め効果が生じ、波長変換層１による光の反射をより減少させることができる。微細凹凸形状の高低差は、１００〜５００ｎｍが好ましい。
【００８４】
なお、凹凸構造は、図６（ａ）の凹凸構造と図６（ｂ）の凹凸構造とを組み合わせた構造、すなわち、光が照射される側と光起電層３側の双方に凸があるような構造であってもよい（図６（ｄ）参照）。この場合、光起電層３側が凸である凹凸構造の面内周期を、光が照射される側が凸である凹凸構造の面内周期より小さくすることが好ましい。これにより、光起電層３に入射する光量を増やすことができる。
また、光起電層３側が凸である凹凸構造の面内位置と、光が照射される側が凸である凹凸構造の面内位置とは、互いにずれているのが好ましい。これにより、平面視における波長変換層１の面積をより大きく確保することができ、波長変換層１に入射する光量を増やすことができる。
【００８５】
また、図７に示す凹凸構造は、Ｌ＆Ｓの形状をなす凹凸構造の例である。具体的には、図７に示す凹凸構造は、図７（ｂ）に示すように、Ｙ方向に沿って延伸する細長い平面視形状をなしており、一方、縦断面形状は略半円形をなしている。
さらには、図８に示す凹凸構造も、Ｌ＆Ｓの形状をなす凹凸構造の例であるが、図８に示す凹凸構造は、図８（ｂ）に示すように、Ｙ方向に沿って延伸する細長い平面視形状をなし、等間隔に設けられた複数の組成物と、Ｘ方向に沿って延伸する細長い平面視形状をなし、等間隔に設けられた複数の組成物とが、それぞれ直交するように配列している。これにより、図７に示す凹凸構造は、平面視にて格子状をなしている。
【００８６】
以上のような凹凸構造を有する波長変換層１は、本発明の組成物を前述したような各種塗布法により塗布した後、塗布物を硬化することにより形成されるが、特に組成物をインクジェット法により塗布するのが好ましい。インクジェット法によれば、所望の領域に所定の量の組成物を正確に塗布することができる。このため、凹凸構造の形状を正確に再現することができる。
また、塗布面にあらかじめ組成物に対して撥液性を制御するように表面処理を施しておくのが好ましい。これにより、インクジェット法により吐出された組成物が、表面張力により自ずと半球状に成形される。その結果、例えば、図４に示すような波長変換層１をより簡単に形成することができる。
【００８７】
なお、インクジェット装置には、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式等の各種吐出方式があるが、比較的高粘度の組成物を吐出可能であるという観点から、ピエゾ方式または静電方式のインクジェット装置が好ましく用いられる。
【００８８】
また、凹凸構造を形成した後、凹凸構造の上にさらに別の組成物をオーバーコートするようにしてもよい。これにより、光起電装置５における耐汚性、耐久性などの低下を抑制できる。
なお、以上のような本実施形態においても、第１実施形態と同様の作用・効果が得られる。
【００８９】
以上、本発明の波長変換層および光起電装置の実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば光起電装置には、任意の構成物が付加されていてもよい。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
１．半導体粒子の製造
＜１＞まず、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）の濃度が０．１Ｍとなるようにエタノールを加え、酢酸亜鉛二水和物のエタノール溶液４００ｍｌを調製した。このエタノール溶液を約８０℃で約３時間加熱撹拌しながら全溶液の量が１２０ｍｌになるまで濃縮した。濃縮後、さらにエタノール１２０ｍｌを加え、室温まで冷却した。次いで、得られたエタノール溶液に、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の濃度が０．０２８Ｍになるように加え、２３℃以下の温度で２時間超音波処理を行った。これにより、エタノール分散液４００ｍｌを得た。このエタノール分散液は、紫外線照射により緑色に発光し、エタノール中に酸化亜鉛半導体粒子を含んでいることを確認した。
その後、得られたエタノール溶液４００ｍｌにヘキサンを添加し、１０，０００Ｇで１分間の遠心分離処理を施した。ヘキサンは、半導体粒子のエタノール溶液の体積を１としたとき、体積比で３程度になる量（１２００ｍｌ）を添加した。その後、上澄みを除去し、ペースト状の残留物２．４ｇを得た。次いで、オクチルアミンを含むオクタン溶液８０ｍｌをペースト状の残留物に加え、再分散させた。これにより、洗浄された酸化亜鉛半導体粒子のオクタン分散液を得た。酸化亜鉛半導体粒子の平均粒子径は、３．２ｎｍであった。
【００９２】
２．複合多孔質粒子の製造
＜１＞１００ｍｌフラスコ中、水３０ｃｃにセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ、メルク社製）０．１ｇを溶解させ、攪拌し６０℃まで加熱した。これに上記〈１〉で合成したオクタン分散液１５ｃｃを加えた。さらに、０．０５ｇ／ｍｌのＬ−リシン水溶液を加えた。最後にオルトケイ酸テトラエチル（アルドリッチ製）１ｇを添加し、３時間攪拌した。得られた反応液を分液ロートに移し、静置後、下層を採取した。１０，０００回転で３０分間遠心分離した。上澄みを除去し、得られた沈殿をエタノールに分散させた。
得られた複合多孔質粒子の元素分布を、電界放射型透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、日立製作所製、ＨＦ−２２００）（ＥＤＸ）により、１００万倍程度の適切な倍率で観察して、確認した。Ｚｎ、Ｏ、Ｓｉ各々の元素が粒子中に存在していることが確認できた。複合多孔質粒子の平均粒径は５１ｎｍであった。
また、屈折率は１．４０であった。屈折率は、屈折率既知の溶液に得られた粒子を加え、透明であれば、粒子の屈折率はその溶液の屈折率と等しいとして求めた。その際、溶液の屈折率は屈折率計（アタゴ社製、型番ＤＲ−Ｍ２）で測定した。
また、空隙率は３０％であった。空隙率は、ガス吸着量測定装置（カルロエルバ社製、型番ソープトマチック１８００）で窒素を用いて測定した。
また、平均孔径６ｎｍであった。平均孔径も上記ガス吸着量測定装置を用いた。
【００９３】
＜２＞上記の操作の繰り返し、濃度を調製し、複合多孔質粒子３．０ｇがエタノール１００ｇに分散している透明な分散液をえた。また、得られた半導体微粒子および複合粒子について、示差熱・熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００Ｒ）による熱重量変化の測定を行った。測定した重量％と各種比重データから、複合多孔質粒子中の半導体微粒子の含有量（体積％）をおおよそ２０％と算出した。
【００９４】
３．樹脂組成物の製造
前記一般式（２）において、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート（試作品番 ＴＯ−２１１１；東亞合成（株）製）０．３０ｇ、Ｎ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＭ６５０１．４）０．２４ｇ、および＜２＞で作製した複合多孔質粒子の透明分散液６０ｇを混合した。その後、透明分散液を撹拌しながら４０℃で３０ｈＰａの条件下で３時間処理を行い、揮発分を除去した。
その後、透明分散液中に、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン製、ダロキュア１１７３）０．００３ｇを溶解させた。これにより、樹脂組成物を得た。
【００９５】
４．波長変換層の製造
上記で得た樹脂組成物を、厚み５０μｍの表面処理を施したＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体）フィルム上に塗布した。乾燥後の厚みは約２０μｍであった。そして、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して樹脂組成物を硬化させ、さらに真空オーブン中で、真空下約１８０℃で１時間加熱処理を行い、溶媒を除去した。これにより、波長変換層（厚さ２０μｍ）を形成した。また、屈折率は１．４４であった。
【００９６】
５．波長変換部材および光起電装置の製造
次いで、ＣＩＧＳ太陽電池セルの上に太陽電池用封止材ＥＶＡ（ＶＡ含有量２８％、架橋型）シートを敷き、さらにその上に、上述の波長変換層およびＥＴＦＥフィルムの配置し、真空加熱処理して光起電装置を作製した。
【００９７】
（実施例２）
複合多孔質粒子の製造において、ＣＡＢＴを０．０５ｇとした以外は、実施例１と同様にした。
なお、得られた複合多孔質粒子の平均粒径５７ｎｍであり、屈折率１．４９であり、空隙率１５％であった。
【００９８】
（実施例３）
複合多孔質粒子の製造において、ＣＡＢＴを０．２ｇとした以外は、実施例１と同様にした。
なお、得られた複合多孔質粒子の平均粒径４６ｎｍであり、屈折率１．１１であり、空隙率８５％であった。
【００９９】
（実施例４）
半導体粒子の製造において、オクチルアミンを含むオクタン溶液に替え、クエン酸カリウム水溶液６５ｍｌを用い、酸化亜鉛半導体粒子の水分散液を得た。ソルビタンモノオレート（Ｓｐａｎ８０）、ソルビタンモノステアレート（Ｓｐａｎ６０）、ソルビタンモノパルミテート（Ｓｐａｎ４０）が２：２：１の比となり、１０重量％となるようにケロシンに加えた。ここに塩化酸化ジルコニウム、塩化カルシウム、尿素、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドと上記水分散液を１：０．２：１．１：０．９：１．４：４５のモル比で配合した溶液を加え、攪拌した。６００℃まで加熱した。得られた粒子３ｇをエタノール１００ｇに混合し、ジルコニアビーズを用いて分散処理を行い、複合多孔質微粒子が分散した透明な分散液を得た。このほかは実施例１と同様にした。
なお、得られた複合多孔質粒子の平均粒径５４ｎｍであり、屈折率１．４６であり、空隙率５５％であった。
なお、複合多孔質粒子の元素分布については、Ｓｉに替えてＺｒが存在していることを確認した。
【０１００】
（実施例５）
半導体粒子の製造において、オクチルアミンを含むオクタン溶液に替え、エタノール４００ｍｌを用い、酸化亜鉛半導体粒子のエタノール分散液を得た。次に、上記で得られた酸化亜鉛半導体粒子のエタノール分散液に、濃度が１．０ＭとなるようにＺｎ（ＯＣ２Ｈ５）２を加えた。この溶液に、さらに、Ｍｇ（ｎ−ＯＣ３Ｈ７）２を、モル比で亜鉛イオン：マグネシウムイオン＝９：１となるように加えた。これを加熱攪拌しながらＨ２Ｏを加え、加水分解反応によって複合半導体微粒子のゲルを得た。生じたゲルを乾燥させた後、大気雰囲気下８００℃にて３時間ゲルを焼成した。得られた粒子３．０ｇをエタノール１００ｇに混合し、ジルコニアビーズを用いて分散処理を行い、複合半導体微粒子が分散した透明な分散液を得た。複合半導体微粒子の平均粒子径は、１５ｎｍであった。このほかは実施例１と同様にした。
なお、得られた複合多孔質粒子の平均粒径５３ｎｍであり、屈折率１．４０であり、空隙率３０％であった。
なお、複合多孔質粒子の元素分布については、Ｚｎ、Ｏ、Ｓｉに加えてＭｇが存在していることを確認した。
【０１０１】
（比較例１）
複合粒子の製造を行わずに、半導体微粒子の製造のみを繰り返し、濃度を調製し、半導体微粒子３．０ｇがエタノール１００ｇに分散している透明な分散液を得た以外は、は実施例１と同様にした。
【０１０２】
（比較例２）
半導体粒子の製造過程において、オクチルアミンを含むオクタン溶液に替え、エタノール４００ｍｌを用い、酸化亜鉛半導体粒子のエタノール分散液を得た。この分散液４０ｍｌに日産化学製チタニアゾルＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ）を０．３１ｇのチタニアを含有するように加え混合分散液を得た。次いで、得られた混合分散液を、噴霧乾燥法により酸化亜鉛微粒子とチタニアとの複合粒子を得た。噴霧乾燥時の炉の温度は４００℃とし、キャリアガスには窒素を使用した。この他は実施例１と同様にした。
【０１０３】
各実施例および比較例で得られた起電力装置について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を、表１に示す。
【０１０４】
１）一次粒子の粒径評価
得られた粒子（酸化亜鉛半導体粒子（複合半導体粒子）および複合多孔質粒子）について、電界放射型透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、日立製作所製、ＨＦ−２２００）により、粒子の一次粒子径を観察した。観察方法は、１００万倍程度の適切な倍率で観察した画像を１００箇所観察し、その画像内にある粒子の平均粒径を算出した。
【０１０５】
２）発光特性の評価
得られた波長変換部材について、以下の発光特性の評価を行った。
・蛍光分光光度計（日立製作所製、Ｆ−２５００）により、励起吸収波長３６０ｎｍ照射下、おおよその発光ピーク波長を観測した。
・絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス（株）製、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて、波長３６０ｎｍの紫外光を照射した時の発光量子収率を測定した。
【０１０６】
３）透明性の評価
波長変換部材を形成したＥＴＦＥフィルムに関して、以下の透明性の評価を行った。
・ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて全光線透過率とヘイズを測定した。なお、ＥＴＦＥフィルム単体の全光線透過率は９４．２％、ヘイズは２．４であった。
【０１０７】
４）耐光性評価
波長変換部材を形成したＥＴＦＥフィルムに関して、アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気（株）製、ＳＵＶ−Ｗ１５１）を用いてブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２（波長３００〜４００ｎｍ）、処理時間４８時間の条件で耐光性試験を行った。耐光性試験前後において透明性（全光線透過率）、発光特性（発光量子収率）の劣化がともに１０％未満であるものを◎、ともに１０％以上、１５％未満であるものを○、ともに１５％以上、３０％未満であるものを△、透明性、発光特性の少なくとも一方の劣化が３０％以上であるものを×とした。
【０１０８】
５）発電効率および耐候性の評価
光起電装置の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、光電変換効率測定について説明する。擬似太陽光照射装置（分光計器（株）製、ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＶ型ソーラシミュレータ）を用いて１ｋＷ／ｍ２の光を照射し、そのとき生じた電流と電圧をＩ−Ｖテスタ（ケースレーインスツルメンツ（株）製、２４００型ソースメータ）を用いて、ＪＩＳ Ｃ ８９１３に準じて測定した。
また、別途、波長変換層を形成しない以外は、すべて上記と同様にして作製した光起電装置を比較用光起電装置として用意した。そして、実施例１で得られた光起電装置について測定された短絡電流密度Ｊｓｃから、比較用光起電装置について測定された短絡電流密度Ｊｓｃを引いた値を、短絡電流密度差ΔＪｓｃとした。
また、得られた光起電装置を屋外に１ヵ月間設置した後、上記同様の評価を行い、Ｊｓｃおよび光電変換効率の低下がほとんど見られなかった場合は耐候性が○、顕著な低下が見られた場合は耐候性が×とした。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表１から明らかなように、実施例１〜５は、優れた発光量子収率を維持した状態で、耐久性にも優れていた。
また、実施例１〜５は、ヘイズ値が低く、全光線透過率も高く、透明性にも優れていた。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 第１波長変換層
１１ 第１波長変換層
２ 第２波長変換層
３ 光起電層
５ 光起電装置
６ 反射層
１０ 太陽光の入射光
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合多孔質粒子、組成物、波長変換層および光起電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光起電装置は、太陽光を光電変換して電気エネルギーを取り出す太陽電池として用いられる。この種の光起電装置としては、現在、光を起電力に変換する光起電層に単結晶シリコン、多結晶シリコン、球状シリコンやアモルファスシリコン、ＣｄＴｅ、ＣＩＧＳを用いたものが主流である。最近では、色素増感型太陽電池などの有機太陽電池なども開発されており、有機系材料を含む様々な光起電層が用いられるようになってきた。
【０００３】
これらの光起電装置の場合、分光感度が略可視光領域に限られているものが多く、太陽光線のうち紫外領域や赤外領域などの可視光以外の領域を効率よく電気エネルギーに変換することができない。また、結晶シリコン太陽電池には、赤外線や紫外光の吸収による温度上昇に伴って、光電変換効率が低下するという問題があった。さらに、有機系材料を含む光起電層を用いた有機太陽電池においては、紫外線による有機系材料の劣化に伴って、光電変換効率が低下するという問題があった。
【０００４】
特許文献１には波長変換物質としてＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＮ、Ｓｉ、ＩｎＰ、ＺｎＯなどの半導体粒子やそれらをコアシェル型にした粒子を用いた記載がある。しかし、これらの粒子の多くは環境に対して有害となりうる物質を含み、粒子自体の耐久性も不十分であった。ＺｎＯ微粒子は環境に対して比較的安全な物質ではあるが、酸化亜鉛のみの微粒子では発光特性や耐久性が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２１６５６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、発光量子収率などの発光特性に優れるとともに、長期にわたる耐久性に優れた複合多孔質粒子、組成物および波長変換層を提供することにある。
また、本発明の目的は、高性能で信頼性に優れた光起電装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（１８）に記載の本発明により達成される。
（１）半導体粒子と、多孔質の無機化合物とを複合してなることを特徴とする複合多孔質粒子。
（２）前記複合多孔質粒子の平均孔径が、２〜２０ｎｍである上記（１）記載の複合多孔質粒子。
（３）前記複合多孔質粒子の平均空隙率が、１０〜９０％である上記（１）または（２）記載の複合多孔質粒子
（４）前記半導体粒子の周囲の少なくとも一部が、前記多孔質の無機化合物で被覆されている上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の複合多孔質粒子
（５）前記複合多孔質粒子の平均一次粒子径は、１〜１００ｎｍである上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の複合多孔質粒子。
（６）前記半導体粒子が、酸化亜鉛粒子である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の複合多孔質粒子。
（７）前記無機化合物は、シリカ（ＳｉＯ２）の粒子およびジルコニア（ＺｒＯ２）の粒子の少なくとも一方である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の複合多孔質粒子。
（８）屈折率が１．５以下である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の複合多孔質粒子
（９）上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の複合多孔質粒子と、バインダーとを含むことを特徴とする組成物。
（１０）前記複合多孔質粒子の含有量は、前記組成物全体の３０〜７０体積％である上記（９）に記載の組成物。
（１１）上記（９）または（１０）に記載の組成物で構成されたことを特徴とする波長変換層。
（１２）屈折率が１．５以下である上記（１１）に記載の波長変換層
（１３）上記（１１）または（１２）に記載の波長変換層を有することを特徴とする光起電装置。
（１４）前記波長変換層は、その面内に凹凸構造を有するものである上記（１３）に記載の光起電装置。
（１５）前記凹凸構造の高低差が、３００ｎｍ〜１００μｍである上記（１４）に記載の光起電装置。
（１６）前記凹凸構造の面内周期が、３００ｎｍ〜５０μｍである上記（１４）または（１５）に記載の光起電装置。
（１７）前記凹凸構造は、前記凹凸構造より小さな微細凹凸形状を有する上記（１４）ないし（１６）のいずれかに記載の光起電装置。
（１８）前記凹凸構造が２種類以上の異なる波長変換層を積層してなる上記（１４）ないし（１７）のいずれかに記載の光起電装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、発光量子収率などの発光特性に優れるとともに、長期にわたる耐久性に優れた複合多孔質粒子、組成物および波長変換層を提供することができる。
また、本発明によれば、高性能で信頼性に優れた光起電装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の光起電装置を説明するための断面図である。
【図２】光起電装置の他の実施形態を説明するための断面図である。
【図３】光起電装置の他の実施形態を説明するための断面図である。
【図４】光起電装置の他の実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図５】光起電装置の他の実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図６】光起電装置の他の実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図７】光起電装置の他の実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【図８】光起電装置の他の実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の複合多孔質粒子、組成物、波長変換層および光起電装置について説明する。
本発明の複合多孔質粒子は、半導体粒子と、多孔質の無機化合物と、を複合してなることを特徴とする。
また、本発明の組成物は、上記に記載の複合多孔質粒子と、バインダーとを含むことを特徴とする。
また、本発明の波長変換層は、上記に記載の組成物で構成されたことを特徴とする。
また、本発明の光起電装置は、上記に記載の波長変換層を有することを特徴とする。
【００１１】
（複合多孔質粒子）
まず、複合多孔質粒子について説明する。
本発明の複合多孔質粒子は、例えば光の波長を変換するために用いる波長変換部材（波長変換層）、電圧や電界によって得られる発光を利用したＬＥＤ照明あるいはＥＬ照明、生体内で用いる蛍光ラベル等に用いることができる。
上述したような用途の中でも、光（特に、太陽光）の波長を変換するための波長変換層として用いることが好ましく、ここで、光の波長を変換するとは、例えば紫外線領域の光を可可視光の領域に波長変換する場合、赤外線領域の光を可視光の領域の光に波長変換する場合等が挙げられる。
【００１２】
本発明の複合多孔質粒子は、半導体粒子と、多孔質の無機化合物を複合してなることを特徴とする。これにより、屈折率を低減させ、半導体粒子の耐久性を向上することできる。
【００１３】
前記半導体粒子としてはシリコン（Ｓｉ）、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化インジウム（ＩｎＰ）、酸化亜鉛等を挙げることができるが、酸化亜鉛が特に好ましい。これにより、毒性の低い原料を用い、安価で簡便に製造することができる。
【００１４】
前記半導体粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１〜１０ｎｍが好ましく、特に１〜５ｎｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、量子サイズ効果等により、吸収・発光特性が向上する。前記平均粒子径は、例えば動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、透明分散液の状態で評価することができる。
【００１５】
以下、前記半導体粒子として好適に用いることができる酸化亜鉛半導体粒子について詳細に説明する。
前記酸化亜鉛半導体粒子は、発光性の量子ドットであることが好ましい。量子ドットとは、半導体粒子の量子サイズ効果が発現する粒径の粒子のことである。量子ドットにすることにより、半導体粒子の吸収・発光特性が特に向上する。また、量子ドットにすることで、半導体粒子は可視光の波長より小さいものとなるため、透過光に対する半導体粒子の影響が小さくなり、半導体粒子の分散体の透明性が向上する。
【００１６】
前記酸化亜鉛半導体粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１〜１０ｎｍが好ましく、特に１〜５ｎｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、量子サイズ効果等により、吸収・発光特性が向上する。前記平均粒子径は、例えば動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、透明分散液の状態で評価することができる。
【００１７】
このような酸化亜鉛半導体粒子は、特に限定されないが、希土類元素を有していても良い（ドープしていも良い）。これにより、励起発光波長帯をより好ましい波長領域に調節することができる。
前記希土類元素としては、例えば原子番号５７から７１までのランタノイド元素と、スカンジウム（Ｓｃ）およびイットリウム（Ｙ）とからなる１７元素を、１種または２種以上組み合わせて用いることができるが、特にユーロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）およびイッテルビウム（Ｙｂ）の中から選ばれる１種以上が好ましい。これらの希土類元素は、特に優れた波長変換機能を有するものであるため、酸化亜鉛半導体粒子の中に含まれる希土類元素として好適である。
【００１８】
このように、酸化亜鉛半導体粒子が希土類元素を有することにより、発光波長等の発光特性の制御が可能となる。たとえば、太陽電池に用いる場合では、太陽電池の光電変換に使用されない紫外線を、太陽電池の光電変換に使用される光の波長に変換することにより、太陽電池の光電変換効率を向上することができる。
【００１９】
また、前記酸化亜鉛半導体粒子は、２種類以上の希土類元素を含んでいるのが好ましい。酸化亜鉛半導体粒子中に２種類以上の希土類元素が含まれていると、それぞれでエネルギーの異なる励起状態を有しているため、相互にエネルギーの授受が行われることとなる。その結果、半導体粒子は、より多くの光量を吸収することができるようになり、発光特性が向上する。
【００２０】
また、前記酸化亜鉛半導体粒子は、さらにアルカリ金属元素を含むものであっても良い。このような前記酸化亜鉛半導体粒子では、発光特性の向上を図ることができる。
【００２１】
前記アルカリ金属元素は、それ単独で前記酸化亜鉛半導体粒子に作用させるよりも、希土類元素とともに相乗的に作用させることが好ましい。すなわち、前記酸化亜鉛半導体粒子に希土類元素とアルカリ金属元素とを添加することにより、本発明で用いる前記酸化亜鉛半導体粒子は、これらの元素を単独で含む場合に比べて、相対的に優れた波長変換機能と、高い発光特性（発光量子収率）とを併せ持つものとなる。これは、アルカリ金属元素が、希土類元素由来の発光を阻害する失活部位を中和する機能を持つからである。この機能により、前記酸化亜鉛半導体粒子は、より小さい粒子サイズでも発光を示すと考えられる。
【００２２】
アルカリ金属元素としては、長周期元素周期表で第１Ａ族に属する元素であれば特に限定されないが、リチウム（Ｌｉ）およびナトリウム（Ｎａ）が好ましく用いられ、リチウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属元素は、前記酸化亜鉛半導体粒子（Ａ）内に取り込まれることで、発光失活の原因をブロックするため、前記酸化亜鉛半導体粒子の発光特性の向上に大きく寄与するものである。また、リチウムがより好ましく用いられるのは、ナトリウムよりもよりイオン半径が小さく、前記酸化亜鉛半導体粒子（Ａ）の結晶内により取り込まれやすいため、より発光失活を防ぐ効果があるからである。
【００２３】
アルカリ金属元素の含有量は、特に限定されないが、希土類元素の含有量の１〜２０重量％程度であるのが好ましく、３〜１５重量％程度であるのがより好ましい。アルカリ金属元素の含有量を前記範囲内とすることにより、前述した効果がより顕著なものとなる。なお、アルカリ金属元素の含有量が前記下限値を下回ると、アルカリ金属元素を添加した効果が得られないおそれがある。一方、アルカリ金属元素の含有量が前記上限値を上回ると、希土類元素における波長変換機能の発現が阻害されてしまうおそれがある。
【００２４】
前記酸化亜鉛半導体粒子に希土類元素等をドープする方法としては、例えばゾルゲル法やソルボサーマル法等の液相法、火炎法やスパッタリング法等の気相法等が挙げられる。
【００２５】
前記半導体粒子は、前記酸化亜鉛半導体粒子を、よりバンドエネルギーギャップが広い、広バンドギャップ半導体粒子と複合した複合半導体粒子であってもよい。こうすることで両者を複合化した場合に、無輻射失活を行う前記酸化亜鉛の界面を前記広バンドギャップ半導体粒子で保護し、励起された電子が界面で失活するのを防ぐことができる。このため、複合半導体粒子の発光量子収率を向上させることができる。
【００２６】
前記酸化亜鉛よりも、広いエネルギーギャップを有する広バンドギャップ半導体粒子としては具体的に、ダイヤモンド、ＭｇＯ、ＡｌＮ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ、ＺｎＳ等が上げられる。これらの前記広バンドギャップ半導体粒子のバンドギャップエネルギー（ダイヤモンド：５．４６ｅＶ、ＭｇＯ：７．８ｅＶ、ＡｌＮ：６．０ｅＶ、ＧａＮ：３．４ｅＶ、ＳｉＣ：３．６ｅＶ、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯ：３．３ｅＶより高く４．５ｅＶ以下、ＺｎＳ：３．５ｅＶ）はいずれも、前記酸化亜鉛半導体粒子のそれ（３．３ｅＶ）よりも広い。さらにこれらの中でも、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯおよびＺｎＳの少なくとも一方が好ましい。これらの物質は、前記酸化亜鉛半導体粒子（Ａ）と同じウルツ鉱型の結晶格子を持つことから、両者を複合した場合に結晶系が連続し、これにより発光特性がより向上する。
【００２７】
前記酸化亜鉛半導体粒子のバンドギャップエネルギーと前記広バンドギャップ半導体粒子のバンドギャップエネルギーの差は、特に限定されないが、０．０１〜４．５ｅＶであることが好ましく、特に０．０５〜３．０ｅＶであることが好ましい。バンドエネルギーギャップの差が前記範囲内であると、特に発光量子収率に優れる。
【００２８】
前記ＭｇｘＺｎ１−ｘＯのｘ値は、特に限定されないが、０＜ｘ≦０．５であることが好ましく、特に０．０１≦ｘ≦０．２が好ましい。ｘ値が前記範囲内であると、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯのウルツ鉱型の結晶性が安定化し、ＭｇｘＺｎ１−ｘＯがより安定な被膜となるため、特に複合半導体粒子の耐久性に優れるようになる。
【００２９】
前記酸化亜鉛半導体粒子の含有量は、特に限定されないが、前記複合半導体粒子全体の２０〜６０体積％であることが好ましく、特に３０〜５０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、前記酸化亜鉛が広バンドギャップ半導体粒子に過不足なく被覆され、量子井戸構造が構築されるため、特に耐久性や発光特性に優れる。
【００３０】
前記複合半導体粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、１〜５０ｎｍが好ましく、特に１０〜３０ｎｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、特にバインダーへの分散性が向上し、バインダーに複合粒子を高充填し発光特性を向上できるばかりか、可視光領域で透明な組成物を得ることができる。前記平均粒子径は、例えば動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、透明分散液の状態で評価することができる。
【００３１】
ここで、前記酸化亜鉛半導体粒子と前記広バンドギャップ半導体粒子とを複合するとは、前記酸化亜鉛半導体粒子と前記広バンドギャップ半導体粒子とが混合されている場合、前記酸化亜鉛半導体粒子と前記広バンドギャップ半導体粒子とが表面で付着している場合、前記酸化亜鉛半導体粒子が前記広バンドギャップ半導体粒子の粒子中に含まれる場合、前記酸化亜鉛半導体粒子の周囲の少なくとも一部を前記広バンドギャップ半導体粒子で被覆している場合（特に、前記酸化亜鉛半導体粒子２個以上を、前記広バンドギャップ半導体粒子で被覆する場合）等が挙げられる。
【００３２】
前記複合半導体粒子の含有量は、特に限定されないが、前記複合多孔質粒子全体の１０〜８０体積％であることが好ましく、特に３０〜６０体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に耐久性や発光特性に優れる。
【００３３】
前記酸化亜鉛半導体粒子と前記広バンドギャップ半導体粒子とを複合化する方法としては、例えばゾルゲル法やソルボサーマル法等の液相法、火炎法やスパッタリング法等の気相法等が挙げられる。
【００３４】
本発明の複合多孔質粒子は、半導体粒子と、多孔質の無機化合物を複合してなることを特徴とするが、複合するとは、前記半導体粒子と前記無機化合物とが混合されている場合、前記半導体粒子と前記無機化合物とが表面で付着している場合、前記半導体粒子が前記無機化合物の粒子中に含まれる場合、前記半導体粒子の周囲の少なくとも一部を前記無機化合物で被覆している場合等が挙げられる。これらの中でも、前記半導体粒子の周囲の少なくとも一部を前記無機化合物で被覆している場合（特に、前記半導体粒子２個以上を、前記無機化合物で被覆する場合）が好ましい。これにより、半導体粒子（複合半導体粒子も含む）の発光特性をより向上することができることに加え、耐久性を向上することもできる。
【００３５】
前記多孔質の無機化合物を構成する無機化合物としては、例えばＳｉＯ２、ＺｎＳ、ＧａＮ、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＣｄＳ、ＺｒＯ２、ＹＶＯ４、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＦ2等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ２およびＺｒＯ２の少なくとも一方が好ましい。これにより、多孔質のＳｉＯ２および多孔質のＺｒＯ２とした際に、耐久性を向上し、屈折率を低減することができる。さらに、複合多孔質を分散させる分散媒（樹脂等）の耐久性を向上することができる。
【００３６】
前記無機化合物の平均孔径は、特に限定されないが、２〜２０ｎｍが好ましく、特に５〜２０ｎｍが好ましい。平均孔径が前記範囲内であると、特に低屈折率と複合多孔質量子の強度に優れる。
前記無機化合物の平均孔径は、例えばガス吸着量測定装置で評価することができる。
【００３７】
前記無機化合物の平均空隙率は、特に限定されないが、１０〜９０％が好ましく、特に２０〜８０％が好ましい。平均空隙率が前記範囲内であると、特に屈折率が低減でき、強度に優れる。
前記無機化合物の平均空隙率は、例えばガス吸着量測定装置で評価することができる。
【００３８】
前記無機化合物の平均粒子径は、特に限定されないが、２０〜８０ｎｍが好ましく、特に３０〜７０ｎｍが好ましい。平均粒子径が前記範囲内であると、透明性に優れる。前記平均粒子径は、例えば動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を用いて、透明分散液の状態で評価することができる。
【００３９】
このような、前記無機化合物を得る方法としては、例えばミセル法や逆ミセル法が挙げられる。これらの方法では混和しない２種の溶媒に界面活性剤を加え、ミセルを形成している。例えばシリカを合成する際には、ここにＴＥＯＳや触媒などを加え、生成した粒子から有機不純物を除去することで多孔質粒子を得ることができる。
【００４０】
上述した前記半導体粒子と、前記無機化合物とを複合する具体的な方法は、例えばスプレー熱分解法や前記無機化合物合成時に半導体粒子を添加しておく方法等が挙げられる。合成時に添加しておく方法としては前記ミセル法や逆ミセル法の溶媒として、半導体粒子の分散液を用い、無機化合物を合成する方法がある。この際、半導体微粒子を分散させる、発光特性の変化を抑制する、粒子の空孔の大きさを制御する、または反応を促進するなどの目的のために各種添加剤を添加しても良い。添加剤としては特に制限されないが、アミノ基、カルボキシル基を含有する化合物が挙げられる。アミノ基を有する場合は炭素数１０以下が好ましく、さらに好ましくはオクチルアミンが挙げられる。シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤などの各種カップリング剤や、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などの各種界面活性剤、ポリスチレンやスチレンなどのポリマーやモノマーが挙げられる。
【００４１】
上述したような方法で得られた複合多孔質粒子の平均孔径は、特に限定されないが、２〜２０ｎｍであることが好ましく、特に５〜２０ｎｍであることが好ましい。平均孔径が前記範囲内であると、特に強度に優れる。
前記無機化合物の平均孔径は、例えばガス吸着量測定装置で評価することができる。
【００４２】
また、複合多孔質粒子の平均空隙率は、特に限定されないが、１０〜９０％であることが好ましく、特に２０〜８０％であることが好ましい。平均空隙率が前記範囲内であると、特に低屈折率と強度に優れる。
前記無機化合物の平均空隙率は、例えばガス吸着量測定装置で評価することができる。
【００４３】
また、複合多孔質粒子の屈折率は、特に限定されないが、１．５以下であることが好ましく、特に１．４５以下であることが好ましい。屈折率が前記範囲内であると、特に光起電装置の変換効率を向上することができる。
前記屈折率は、屈折率計で評価することができる。
【００４４】
前記複合多孔質粒子の平均一次粒子径は、特に限定されないが、１〜１００ｎｍであることが好ましく、特に４０〜６０ｎｍであることが好ましい。平均一次粒子径が前記範囲内であると、特にバインダーへの分散性や可視光領域での透明性に優れる。
前記平均一次粒子径は、例えば動的光散乱装置（マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ）や電界放射型透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、日立製作所製、ＨＦ−２２００）で評価することができる。
【００４５】
（組成物および波長変換層）
次に、本発明の組成物および波長変換層について説明する。
本発明の組成物は、上記に記載の複合多孔質粒子と、バインダーとを含むことを特徴とする。これにより、複合多孔質粒子を波長変換層に安定に固定化することができる。
前記バインダーとしては、樹脂、カップリング剤、前記無機系の半導体体粒子および前記無機化合物と異なる無機材料（具体的にはシリカ、ジルコニア、ガラス、石英等）等が挙げられるが、これらの中でも樹脂が好ましい。これにより、樹脂はバインダーの機能と共にベース樹脂となり、波長変換層の基本を形成することができる。このようなバインダーは、透明（紫外光〜赤外光に対する吸収が無い）であることが好ましい。これにより、前記複合多孔質粒子の吸収波長以外の波長を容易に透過させることが可能となる。
【００４６】
前記樹脂としては、例えばエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂等の硬化性樹脂が挙げられる。これらを用いることにより、組成物の光透過性をより高めることができる。
このうち前記エポキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはこれらの水添化物、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂、カルド骨格を有するエポキシ樹脂、ポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。直接アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成するなど、組成物に耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式エポキシ樹脂としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３’、４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端にそれぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、水添ビフェニル骨格、および水添ビスフェノールＡ骨格を有する脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００４７】
また、前記アクリル系樹脂としては、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートであれば、特に限定されないが、直接アモルファスシリコンなどの光起電層や反射防止膜を形成するなど、組成物に耐熱性を必要とする場合は、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環式構造を有する（メタ）アクリレートとしては、特に、以下の一般式（１）および一般式（２）より選ばれた少なくとも１種以上の（メタ）アクリレートを重合したアクリル樹脂が好ましい。
【００４８】
【化１】
【００４９】
【化２】
【００５０】
より好ましくは、一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２が水素で、ａが１、ｂが０である構造を有するジシクロペンタジエニルジアクリレート、一般式（２）において、Ｘが−ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２で、Ｒ３、Ｒ４が水素で、Ｐが１である構造を有するパーヒドロ−１，４；５，８−ジメタノナフタレン−２，３，７−（オキシメチル）トリアクリレート、および、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０または１である構造を有するアクリレートより選ばれた少なくとも１種のアクリレートが用いられ、粘度等の点を考慮すると、さらに好ましくは、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０である構造を有するノルボルナンジメチロールジアクリレートが用いられる。
【００５１】
また、アクリル樹脂として、水分散型アクリル樹脂を用いることができる。水分散型アクリル樹脂とは、水を主成分とする分散媒に分散したアクリルモノマー、オリゴマー、またはポリマーであり、水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行しないが、水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するタイプ、または、自己架橋可能な官能基を有し、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いなくとも加熱のみで架橋し固化するタイプのアクリル樹脂である。
前者のタイプでは水分散液のような希薄な状態では架橋反応がほとんど進行せず、水を蒸発させると常温でも架橋反応が進行し固化するものであれば特に制限されるものではなく、触媒や重合開始剤、反応促進剤などの添加剤を用いてもよいし、自己架橋可能な官能基を利用してもよい。また、反応を完結させる目的で加熱することは制限されない。自己架橋可能な官能基としては特に限定されないが、例えば、カルボキシル基同士、エポキシ基同士、メチロール基同士、ビニル基同士、一級アミド基同士、アルコキシシリル基同士、メチロール基とアルコキシメチル基、カルボニル基とヒドラジド基、カルボジイミド基とカルボキシル基などが挙げられる。水分散型アクリル樹脂は、波長変換物質を含有する複合多孔質粒子が水に親和性がある場合に好適に用いられる。
【００５２】
一方、シリコーン系樹脂としては、市販のＬＥＤ用シリコーン樹脂等が挙げられる。
【００５３】
また、架橋性を有するエチレンビニルアセテート樹脂には、酢酸ビニル含有率（ＶＡ含有量）が２５重量％以上のものが好ましく用いられ、例えば、三井化学ファブロ株式会社のソーラーエバ（登録商標）等を好適に用いることができる。
【００５４】
なお、上述したような硬化性樹脂とは、最終的にネットワーク構造を形成するものであればよく、イオンを媒体としてネットワークを形成するアイオノマー樹脂なども使用することができる。
【００５５】
また、樹脂を用いた組成物には、上述した硬化性樹脂および複合多孔質粒子以外に、架橋を促進させるための触媒、架橋剤、他の波長変換物質、複合多孔質粒子と樹脂との親和性を向上し、複合多孔質粒子の分散性を向上させるためのアルコキシ基を有する化合物、カップリング剤、界面活性剤等の各種添加物を含有していてもよい。
【００５６】
このような添加物としては、例えば、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン等のケイ素のアルコキシド化合物、アミノシラン、エポキシシラン、アクリルシラン等のケイ素を含有する各種カップリング剤、アルミニウム、チタンなどのケイ素以外の元素を含むアルコキシ基含有化合物等が挙げられる。
【００５７】
前記複合多孔質粒子の組成物中の含有量は、特に限定されないが、前記組成物全体の３０〜７０体積％であるのが好ましく、特に４０〜６０体積％であるのがより好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に組成物の成形性を確保することができ、かつ、組成物中において複合多孔質粒子の充填性が確保されるため、複合多孔質粒子が規則的に均一に配列し易くなる。その結果、組成物を層状に成形した場合、層の透明性を向上することができる。
【００５８】
前記バインダーの含有量は、特に限定されないが、前記組成物全体の２０〜６５体積％が好ましく、特に３０〜５５体積％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に発光特性、耐久性に優れる。
【００５９】
上述したような組成物を、例えばドクターブレード法、スピンコート法、ディッピング法、テーブルコート法、スプレー法、アプリケーター法、カーテンコート法、ダイコート法、インクジェット法、ディスペンサー法等により塗布し（必要に応じて硬化剤を加え）、加熱や紫外線照射して組成物を硬化することで波長変換層を得ることができる。
【００６０】
このような前記波長変換層は、２００ｎｍを超えて４３０ｎｍ以下の光を吸収し、４３０ｎｍを超える光を発光するものであることが好ましい。これにより、通常光電変換に使用されない紫外線を、光電変換可能な波長変換の光に変換することができ、より光電変換効率の高い太陽電池を実現可能な波長変換材料が得られる。
【００６１】
このような波長変換層の厚さは、特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、特に５〜５０μｍが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に４３０ｎｍを超える光の透過性と４３０ｎｍ以下の光の変換に優れる。
【００６２】
このような波長変換層の屈折率は、特に限定されないが、１．５以下であることが好ましく、特に１．４５以下であることが好ましい。屈折率が前記範囲内であると、特に光起電装置の変換効率を向上することができる。
前記屈折率は、屈折率計で評価することができる。
【００６３】
また、波長変換層は１つである必要はなく、２層以上の多層であってもよい。例えば、波長変換層として、赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換するなど、他の波長を変換する波長変換層を設けてもよい。これにより、より広範囲の波長を太陽電池の分光感度のある波長領域に変換することができ、太陽電池の光電変換効率をより向上することができる。
【００６４】
（光起電装置）
次に、本発明の光起電装置について説明する。
図１に示すように、光起電装置（本発明の光起電装置）５は、太陽光の照射に伴って起電力を生じる光起電層３を有しており、太陽光の入射光側１０より、上述したような波長変換層１と、光起電層３とが積層されている。これにより、太陽光に対して広範な分光感度を有することができる。
【００６５】
光起電層３は、光により起電力を生じるものであり、ｐ型半導体層、真性半導体層、ｎ型半導体層からなる半導体層と、ＥＶＡ樹脂組成物などの封止材、半導体層の片面または両側の面に設けられた透明電極層を備えている。
半導体層を構成する材料としては、半導体材料であれば特に限定はされないが、例えば、単結晶シリコン、多結晶シリコン、球状シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体、有機半導体、量子ドット半導体等が挙げられる。
透明電極は、特に限定されないが、例えばＩＴＯの膜や酸化錫の膜などにより構成される。なお、光起電装置５の構成はこれに限定されるものではなく、種々の光起電装置５に適用することができる。特に市販の光起電層３を用意して、これに波長変換層１を取り付ける場合、光起電層３の上にさらにガラス、透明電極、無反射層、保護層等が形成されるのが好ましい。この場合、ガラス、透明電極、無反射層、保護層等の上または下に波長変換層を取り付ければよい。
【００６６】
図１に示す実施形態では、波長変換層１は、紫外線から紫色領域の波長（具体的には４３０ｎｍ以下の波長）の光を吸収し、４３０ｎｍを超える波長の光に変換する。変換後の太陽光線は、光起電層３に入射する。したがって、波長変換層を備えない場合に比べて、光起電層３における光電変換効率が高められるとともに、光起電層３に有機材料が用いられている場合、その劣化を抑制することができる。その結果、例えば太陽電池における光電変換層のような光起電層３の寿命の向上が図られる。
【００６７】
なお、光起電装置５は、例えば、ＥＬ照明、光通信、ＥＬ表示体、ＬＥＤ照明、太陽電池、バイオイメージング等の各種デバイスに適用することができる。
【００６８】
＜他の実施形態＞
次に、本発明の光起電装置における他の実施形態について説明するが、前記第１実施形態との相違点を中心に説明し、同様の事項については、その説明を省略する。なお、本実施形態において第１実施形態と同様の構成部分については、先に説明した構成部分と同様の符号を付し、その詳細な説明を省略する。
図２〜８は、それぞれ、本発明の光起電装置５における他の実施形態を模式的に示す断面図および平面図である。
【００６９】
（実施形態１ｂ）
上述の実施形態１において、図２に示すように、波長変換層として、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第１波長変換層１１（上述した波長変換層１に相当）と、赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第２波長変換層２とを設けてもよい（実施形態１ｂ）。この実施形態１ｂでは、図２に示すように、光１０の入射側から順に第１波長変換層１１、第２波長変換層２の順に形成されている。光は、波長が長いほど透過しやすくなる。従って、波長の短い紫外領域の光を可視光領域の光に変換する第１波長変換層１１を光の入射側に設け、波長の長い赤外領域の光を可視光領域の光に変換する第２波長変換層２をその内側に設けることにより、波長変換の効率を高めることができる。第２波長変換層２は赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する層に限定されず、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第１波長変換層１１とは異なる種類の紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する波長変換層を使用してもよい。また、積層数は２層に限らず、３層以上を積層してもよい。各波長変換層の屈折率は光の入射側を最も小さくし、半導体側の層に近いほど屈折率を大きくなるようにすることにより、界面での光の反射による損失を少なくでき、光を効率よく光起電装置５に供給することができる。
上述したような複合粒子は、第１波長変換層１１を形成する際に用いられていることが好ましい。これにより、効率的に紫外領域の光を可視光領域の光に効変換することができ、また、光起電装置５などに含まれる有機物が、紫外線により劣化するのを防ぐことができる。
【００７０】
（実施形態２）
また、実施形態２のように波長変換層として、紫外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第１波長変換層１１と、赤外領域の太陽光線を可視光領域に変換する第２波長変換層２とを設ける場合、図３に示すように、光起電層３の光の入射面側に第１波長変換層１１を形成し、光起電層３の裏面に第２波長変換層２を形成し、さらに第２波長変換層２の光起電層３側とは反対の側に反射層６を設けてもよい。
【００７１】
（実施形態３）
本実施形態では、光起電装置が、規則的に分布した点状の組成物の硬化物を有する以外は、前記第１実施形態と同様である。
【００７２】
図４（ａ）に示す光起電装置５は、光起電層３の上方に設けられ、点状の形態をなす組成物を複数個有している。それぞれの組成物は、光１０が入射する方向に対して、紫外線および紫色領域の光をより長波長側の光に変換する複合粒子およびバインダーを含む組成物で構成される波長変換層１で構成されている。この波長変換層１は、上述した実施形態１ｂと同様に、第１波長変換層１１と第２波長変換層２とで構成されている。これら複数の組成物は、互いの離間距離がほぼ等間隔になっており、光起電層３の上面に規則的に配列している。換言すれば、波長変換層１は、光起電装置５の上面に形成された、本発明の複合粒子を含む組成物で構成された凹凸構造を有するものとなる。なお、図４（ｂ）に示す波長変換層１の場合、点状の形態をなす組成物が点在していることから、波長変換層１は途切れ途切れの構造になっているが、このような構造であっても、本明細書では、波長変換層というものとする。
【００７３】
波長変換層１が凹凸構造を有していることにより、１つの組成物に入射した光は、反射する場合、図４（ａ）の上方ではなく、左右方向に反射する確率が高くなる。左右方向に反射した光は、隣り合う組成物に再び入射し、屈折を伴って光起電層３に入射することとなる。その結果、波長変換層１が凹凸構造を有していない場合には、反射により光起電層３に入射する光が失われていたのに対し、図４（ａ）に示す波長変換層１の場合、凹凸構造がなければ失われていたはずの光の一部を光起電層３に入射させることができる。すなわち、図４に示す波長変換層１は、上述したような波長変換機能に加え、反射防止機能を有するものとなる。その結果、光起電装置５における光電変換効率をより高めることができる。
【００７４】
凹凸構造の高低差は、斜め方向からの太陽光の吸収とコストとのバランスから、３００ｎｍ〜１００μｍであるのが好ましく、１〜５０μｍであるのがより好ましく、１０〜５０μｍであるのがさらに好ましい。なお、凹凸構造の高低差は、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡等の各種顕微鏡を用いて測定することができる。
【００７５】
また、凹凸構造の面内周期は、３００ｎｍ〜５０μｍであるのが好ましい。凹凸構造の面内周期を前記範囲内とすることにより、凹凸構造の表面で光が反射される確率を特に低下させ、凹凸構造の反射防止機能を特に高めることができる。
さらには、波長変換層１の吸収波長領域とほぼ同程度またはそれ以下の周期にするのが好ましい。これにより、波長変換層１に光が入射するとき、フレネル反射が起こり難くなる。そして、凹凸構造の形状によらず、波長変換層１による光の反射が減少し、波長変換層１に入射する光量がより増加することとなる。その結果、光起電層３に入射する光量も増加する。
【００７６】
また、面内直角方向（Ｘ方向、Ｙ方向）の凹凸周期は同じであっても異なっていてもよい。また、同じ方向における面内周期のばらつきがあってもよい。凹凸構造の面内周期は、原子間力顕微鏡、共焦点顕微鏡、レーザー顕微鏡、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）等の各種顕微鏡を用いて取得した画像情報をフーリエ変換することにより求めることができる。
【００７７】
凹凸構造の形状としては、例えば、ドット、マイクロレンズ、ライン・アンド・スペース（Ｌ＆Ｓ）、ハニカム、セル、四角錐、モスアイ、円錐形など、さまざまな形状が挙げられる。コストと効率の観点から、ドット、マイクロレンズ、Ｌ＆Ｓ、セル、四角錐の形状が好ましく、より好ましくは、ドット、マイクロレンズの形状である。
【００７８】
なお、図４〜６および図８に示す凹凸構造は、ドットまたはマイクロレンズの形状をなす凹凸構造の例である。これらの凹凸構造は、平面視形状が略円形をなしており、一方、縦断面形状は略半円形をなしている。
【００７９】
また、波長変換層１が備える凹凸構造は、図４に示すような途切れ途切れの構造以外に、図５に示すように、光起電層３の上面を覆う平板状の形態をなす組成物と、その上に設けられ、規則的に分布した点状の形態をなす組成物との積層体の構造であってもよい。このような構造であれば、点状の形態をなす組成物以外の領域に入射した光も、波長変換層１に入射し、その波長を変換することができる。換言すれば、図５に示す波長変換層１によれば、図４に示す波長変換層１では波長変換することができなかった光についても、波長変換することができるので、光起電層３において光電変換可能な波長領域の光の割合を増やすことができる。
【００８０】
なお、凹凸構造は、点状の形態をなす組成物の分布は、規則的であっても、不規則的であってもよい。規則的である場合、分布のパターンは特に限定されない。
【００８１】
また、凹凸構造は、図６（ａ）に示すように、光が照射される側（上流側）が凸であっても、図６（ｂ）に示すように、光起電層３側が凸であってもどちらでもよいが、光起電層３に多くの光を入射させるという観点では、光起電層３側が凸であるのが好ましい。この場合、凹凸構造は、図６（ｂ）に示すように、光起電層３に埋め込まれた状態になっていてもよい。また、この場合の凹凸構造の面内周期は、３００ｎｍ〜１μｍの範囲にすることが好ましい。
【００８２】
また、凹凸構造は、隣り合う凹凸が同じ組成物で構成されていても、異なる組成物で構成されていてもよい。組成物の光吸収波長範囲が比較的狭い場合は、光吸収波長範囲を広げるなどの目的で、隣り合う凹凸の組成物を異なるものに設定することにより、光起電装置５の発電効率を容易に向上させることができる。
【００８３】
さらに、凹凸構造は、図６（ｃ）に示すように、それぞれの凸部に、より小さな微細凹凸形状を有していてもよい。これにより、微細凹凸形状によって光閉じ込め効果が生じ、波長変換層１による光の反射をより減少させることができる。微細凹凸形状の高低差は、１００〜５００ｎｍが好ましい。
【００８４】
なお、凹凸構造は、図６（ａ）の凹凸構造と図６（ｂ）の凹凸構造とを組み合わせた構造、すなわち、光が照射される側と光起電層３側の双方に凸があるような構造であってもよい（図６（ｄ）参照）。この場合、光起電層３側が凸である凹凸構造の面内周期を、光が照射される側が凸である凹凸構造の面内周期より小さくすることが好ましい。これにより、光起電層３に入射する光量を増やすことができる。
また、光起電層３側が凸である凹凸構造の面内位置と、光が照射される側が凸である凹凸構造の面内位置とは、互いにずれているのが好ましい。これにより、平面視における波長変換層１の面積をより大きく確保することができ、波長変換層１に入射する光量を増やすことができる。
【００８５】
また、図７に示す凹凸構造は、Ｌ＆Ｓの形状をなす凹凸構造の例である。具体的には、図７に示す凹凸構造は、図７（ｂ）に示すように、Ｙ方向に沿って延伸する細長い平面視形状をなしており、一方、縦断面形状は略半円形をなしている。
さらには、図８に示す凹凸構造も、Ｌ＆Ｓの形状をなす凹凸構造の例であるが、図８に示す凹凸構造は、図８（ｂ）に示すように、Ｙ方向に沿って延伸する細長い平面視形状をなし、等間隔に設けられた複数の組成物と、Ｘ方向に沿って延伸する細長い平面視形状をなし、等間隔に設けられた複数の組成物とが、それぞれ直交するように配列している。これにより、図７に示す凹凸構造は、平面視にて格子状をなしている。
【００８６】
以上のような凹凸構造を有する波長変換層１は、本発明の組成物を前述したような各種塗布法により塗布した後、塗布物を硬化することにより形成されるが、特に組成物をインクジェット法により塗布するのが好ましい。インクジェット法によれば、所望の領域に所定の量の組成物を正確に塗布することができる。このため、凹凸構造の形状を正確に再現することができる。
また、塗布面にあらかじめ組成物に対して撥液性を制御するように表面処理を施しておくのが好ましい。これにより、インクジェット法により吐出された組成物が、表面張力により自ずと半球状に成形される。その結果、例えば、図４に示すような波長変換層１をより簡単に形成することができる。
【００８７】
なお、インクジェット装置には、ピエゾ方式、静電方式、サーマル方式等の各種吐出方式があるが、比較的高粘度の組成物を吐出可能であるという観点から、ピエゾ方式または静電方式のインクジェット装置が好ましく用いられる。
【００８８】
また、凹凸構造を形成した後、凹凸構造の上にさらに別の組成物をオーバーコートするようにしてもよい。これにより、光起電装置５における耐汚性、耐久性などの低下を抑制できる。
なお、以上のような本実施形態においても、第１実施形態と同様の作用・効果が得られる。
【００８９】
以上、本発明の波長変換層および光起電装置の実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、例えば光起電装置には、任意の構成物が付加されていてもよい。
【実施例】
【００９０】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
１．半導体粒子の製造
＜１＞まず、酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ）の濃度が０．１Ｍとなるようにエタノールを加え、酢酸亜鉛二水和物のエタノール溶液４００ｍｌを調製した。このエタノール溶液を約８０℃で約３時間加熱撹拌しながら全溶液の量が１２０ｍｌになるまで濃縮した。濃縮後、さらにエタノール１２０ｍｌを加え、室温まで冷却した。次いで、得られたエタノール溶液に、水酸化リチウム一水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）の濃度が０．０２８Ｍになるように加え、２３℃以下の温度で２時間超音波処理を行った。これにより、エタノール分散液４００ｍｌを得た。このエタノール分散液は、紫外線照射により緑色に発光し、エタノール中に酸化亜鉛半導体粒子を含んでいることを確認した。
その後、得られたエタノール溶液４００ｍｌにヘキサンを添加し、１０，０００Ｇで１分間の遠心分離処理を施した。ヘキサンは、半導体粒子のエタノール溶液の体積を１としたとき、体積比で３程度になる量（１２００ｍｌ）を添加した。その後、上澄みを除去し、ペースト状の残留物２．４ｇを得た。次いで、オクチルアミンを含むオクタン溶液８０ｍｌをペースト状の残留物に加え、再分散させた。これにより、洗浄された酸化亜鉛半導体粒子のオクタン分散液を得た。酸化亜鉛半導体粒子の平均粒子径は、３．２ｎｍであった。
【００９２】
２．複合多孔質粒子の製造
＜１＞１００ｍｌフラスコ中、水３０ｃｃにセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ、メルク社製）０．１ｇを溶解させ、攪拌し６０℃まで加熱した。これに上記〈１〉で合成したオクタン分散液１５ｃｃを加えた。さらに、０．０５ｇ／ｍｌのＬ−リシン水溶液を加えた。最後にオルトケイ酸テトラエチル（アルドリッチ製）１ｇを添加し、３時間攪拌した。得られた反応液を分液ロートに移し、静置後、下層を採取した。１０，０００回転で３０分間遠心分離した。上澄みを除去し、得られた沈殿をエタノールに分散させた。
得られた複合多孔質粒子の元素分布を、電界放射型透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、日立製作所製、ＨＦ−２２００）（ＥＤＸ）により、１００万倍程度の適切な倍率で観察して、確認した。Ｚｎ、Ｏ、Ｓｉ各々の元素が粒子中に存在していることが確認できた。複合多孔質粒子の平均粒径は５１ｎｍであった。
また、屈折率は１．４０であった。屈折率は、屈折率既知の溶液に得られた粒子を加え、透明であれば、粒子の屈折率はその溶液の屈折率と等しいとして求めた。その際、溶液の屈折率は屈折率計（アタゴ社製、型番ＤＲ−Ｍ２）で測定した。
また、空隙率は３０％であった。空隙率は、ガス吸着量測定装置（カルロエルバ社製、型番ソープトマチック１８００）で窒素を用いて測定した。
また、平均孔径６ｎｍであった。平均孔径も上記ガス吸着量測定装置を用いた。
【００９３】
＜２＞上記の操作の繰り返し、濃度を調製し、複合多孔質粒子３．０ｇがエタノール１００ｇに分散している透明な分散液をえた。また、得られた半導体微粒子および複合粒子について、示差熱・熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００Ｒ）による熱重量変化の測定を行った。測定した重量％と各種比重データから、複合多孔質粒子中の半導体微粒子の含有量（体積％）をおおよそ２０％と算出した。
【００９４】
３．樹脂組成物の製造
前記一般式（２）において、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４がすべて水素で、Ｐが０である構造を持つノルボルナンジメチロールジアクリレート（試作品番 ＴＯ−２１１１；東亞合成（株）製）０．３０ｇ、Ｎ−メチル−アザ−２，２，４−トリメチルシラシクロペンタン（Ｇｅｌｅｓｔ社製、ＳＩＭ６５０１．４）０．２４ｇ、および＜２＞で作製した複合多孔質粒子の透明分散液６０ｇを混合した。その後、透明分散液を撹拌しながら４０℃で３０ｈＰａの条件下で３時間処理を行い、揮発分を除去した。
その後、透明分散液中に、光重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・ジャパン製、ダロキュア１１７３）０．００３ｇを溶解させた。これにより、樹脂組成物を得た。
【００９５】
４．波長変換層の製造
上記で得た樹脂組成物を、厚み５０μｍの表面処理を施したＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体）フィルム上に塗布した。乾燥後の厚みは約２０μｍであった。そして、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して樹脂組成物を硬化させ、さらに真空オーブン中で、真空下約１８０℃で１時間加熱処理を行い、溶媒を除去した。これにより、波長変換層（厚さ２０μｍ）を形成した。また、屈折率は１．４４であった。
【００９６】
５．波長変換部材および光起電装置の製造
次いで、ＣＩＧＳ太陽電池セルの上に太陽電池用封止材ＥＶＡ（ＶＡ含有量２８％、架橋型）シートを敷き、さらにその上に、上述の波長変換層およびＥＴＦＥフィルムの配置し、真空加熱処理して光起電装置を作製した。
【００９７】
（実施例２）
複合多孔質粒子の製造において、ＣＡＢＴを０．０５ｇとした以外は、実施例１と同様にした。
なお、得られた複合多孔質粒子の平均粒径５７ｎｍであり、屈折率１．４９であり、空隙率１５％であった。
【００９８】
（実施例３）
複合多孔質粒子の製造において、ＣＡＢＴを０．２ｇとした以外は、実施例１と同様にした。
なお、得られた複合多孔質粒子の平均粒径４６ｎｍであり、屈折率１．１１であり、空隙率８５％であった。
【００９９】
（実施例４）
半導体粒子の製造において、オクチルアミンを含むオクタン溶液に替え、クエン酸カリウム水溶液６５ｍｌを用い、酸化亜鉛半導体粒子の水分散液を得た。ソルビタンモノオレート（Ｓｐａｎ８０）、ソルビタンモノステアレート（Ｓｐａｎ６０）、ソルビタンモノパルミテート（Ｓｐａｎ４０）が２：２：１の比となり、１０重量％となるようにケロシンに加えた。ここに塩化酸化ジルコニウム、塩化カルシウム、尿素、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒドと上記水分散液を１：０．２：１．１：０．９：１．４：４５のモル比で配合した溶液を加え、攪拌した。６００℃まで加熱した。得られた粒子３ｇをエタノール１００ｇに混合し、ジルコニアビーズを用いて分散処理を行い、複合多孔質微粒子が分散した透明な分散液を得た。このほかは実施例１と同様にした。
なお、得られた複合多孔質粒子の平均粒径５４ｎｍであり、屈折率１．４６であり、空隙率５５％であった。
なお、複合多孔質粒子の元素分布については、Ｓｉに替えてＺｒが存在していることを確認した。
【０１００】
（実施例５）
半導体粒子の製造において、オクチルアミンを含むオクタン溶液に替え、エタノール４００ｍｌを用い、酸化亜鉛半導体粒子のエタノール分散液を得た。次に、上記で得られた酸化亜鉛半導体粒子のエタノール分散液に、濃度が１．０ＭとなるようにＺｎ（ＯＣ２Ｈ５）２を加えた。この溶液に、さらに、Ｍｇ（ｎ−ＯＣ３Ｈ７）２を、モル比で亜鉛イオン：マグネシウムイオン＝９：１となるように加えた。これを加熱攪拌しながらＨ２Ｏを加え、加水分解反応によって複合半導体微粒子のゲルを得た。生じたゲルを乾燥させた後、大気雰囲気下８００℃にて３時間ゲルを焼成した。得られた粒子３．０ｇをエタノール１００ｇに混合し、ジルコニアビーズを用いて分散処理を行い、複合半導体微粒子が分散した透明な分散液を得た。複合半導体微粒子の平均粒子径は、１５ｎｍであった。このほかは実施例１と同様にした。
なお、得られた複合多孔質粒子の平均粒径５３ｎｍであり、屈折率１．４０であり、空隙率３０％であった。
なお、複合多孔質粒子の元素分布については、Ｚｎ、Ｏ、Ｓｉに加えてＭｇが存在していることを確認した。
【０１０１】
（比較例１）
複合粒子の製造を行わずに、半導体微粒子の製造のみを繰り返し、濃度を調製し、半導体微粒子３．０ｇがエタノール１００ｇに分散している透明な分散液を得た以外は、は実施例１と同様にした。
【０１０２】
（比較例２）
半導体粒子の製造過程において、オクチルアミンを含むオクタン溶液に替え、エタノール４００ｍｌを用い、酸化亜鉛半導体粒子のエタノール分散液を得た。この分散液４０ｍｌに日産化学製チタニアゾルＴＡ−１５（平均粒径１２ｎｍ）を０．３１ｇのチタニアを含有するように加え混合分散液を得た。次いで、得られた混合分散液を、噴霧乾燥法により酸化亜鉛微粒子とチタニアとの複合粒子を得た。噴霧乾燥時の炉の温度は４００℃とし、キャリアガスには窒素を使用した。この他は実施例１と同様にした。
【０１０３】
各実施例および比較例で得られた起電力装置について、以下の評価を行った。評価項目を内容と共に示す。得られた結果を、表１に示す。
【０１０４】
１）一次粒子の粒径評価
得られた粒子（酸化亜鉛半導体粒子（複合半導体粒子）および複合多孔質粒子）について、電界放射型透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＴＥＭ、日立製作所製、ＨＦ−２２００）により、粒子の一次粒子径を観察した。観察方法は、１００万倍程度の適切な倍率で観察した画像を１００箇所観察し、その画像内にある粒子の平均粒径を算出した。
【０１０５】
２）発光特性の評価
得られた波長変換部材について、以下の発光特性の評価を行った。
・蛍光分光光度計（日立製作所製、Ｆ−２５００）により、励起吸収波長３６０ｎｍ照射下、おおよその発光ピーク波長を観測した。
・絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス（株）製、Ｃ９９２０−０２Ｇ）を用いて、波長３６０ｎｍの紫外光を照射した時の発光量子収率を測定した。
【０１０６】
３）透明性の評価
波長変換部材を形成したＥＴＦＥフィルムに関して、以下の透明性の評価を行った。
・ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）を用いて全光線透過率とヘイズを測定した。なお、ＥＴＦＥフィルム単体の全光線透過率は９４．２％、ヘイズは２．４であった。
【０１０７】
４）耐光性評価
波長変換部材を形成したＥＴＦＥフィルムに関して、アイスーパーＵＶテスター（岩崎電気（株）製、ＳＵＶ−Ｗ１５１）を用いてブラックパネル温度６３℃、湿度５０％ＲＨ、放射照度１００ｍＷ／ｃｍ２（波長３００〜４００ｎｍ）、処理時間４８時間の条件で耐光性試験を行った。耐光性試験前後において透明性（全光線透過率）、発光特性（発光量子収率）の劣化がともに１０％未満であるものを◎、ともに１０％以上、１５％未満であるものを○、ともに１５％以上、３０％未満であるものを△、透明性、発光特性の少なくとも一方の劣化が３０％以上であるものを×とした。
【０１０８】
５）発電効率および耐候性の評価
光起電装置の短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）、光電変換効率測定について説明する。擬似太陽光照射装置（分光計器（株）製、ＯＴＥＮＴＯ−ＳＵＮＶ型ソーラシミュレータ）を用いて１ｋＷ／ｍ２の光を照射し、そのとき生じた電流と電圧をＩ−Ｖテスタ（ケースレーインスツルメンツ（株）製、２４００型ソースメータ）を用いて、ＪＩＳ Ｃ ８９１３に準じて測定した。
また、別途、波長変換層を形成しない以外は、すべて上記と同様にして作製した光起電装置を比較用光起電装置として用意した。そして、実施例１で得られた光起電装置について測定された短絡電流密度Ｊｓｃから、比較用光起電装置について測定された短絡電流密度Ｊｓｃを引いた値を、短絡電流密度差ΔＪｓｃとした。
また、得られた光起電装置を屋外に１ヵ月間設置した後、上記同様の評価を行い、Ｊｓｃおよび光電変換効率の低下がほとんど見られなかった場合は耐候性が○、顕著な低下が見られた場合は耐候性が×とした。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
表１から明らかなように、実施例１〜５は、優れた発光量子収率を維持した状態で、耐久性にも優れていた。
また、実施例１〜５は、ヘイズ値が低く、全光線透過率も高く、透明性にも優れていた。
【符号の説明】
【０１１１】
１ 第１波長変換層
１１ 第１波長変換層
２ 第２波長変換層
３ 光起電層
５ 光起電装置
６ 反射層
１０ 太陽光の入射光
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体粒子と、多孔質の無機化合物とを複合してなることを特徴とする複合多孔質粒子。
【請求項２】
前記複合多孔質粒子の平均孔径が、２〜２０ｎｍである請求項１記載の複合多孔質粒子。
【請求項３】
前記複合多孔質粒子の平均空隙率が、１０〜９０％である請求項１または２記載の複合多孔質粒子
【請求項４】
前記半導体粒子の周囲の少なくとも一部が、前記多孔質の無機化合物で被覆されている請求項１ないし３のいずれかに記載の複合多孔質粒子
【請求項５】
前記複合多孔質粒子の平均一次粒子径は、１〜１００ｎｍである請求項１ないし４のいずれかに記載の複合多孔質粒子。
【請求項６】
前記半導体粒子が、酸化亜鉛粒子である請求項１ないし５のいずれかに記載の複合多孔質粒子。
【請求項７】
前記無機化合物は、シリカ（ＳｉＯ２）の粒子およびジルコニア（ＺｒＯ２）の粒子の少なくとも一方である請求項１ないし６のいずれかに記載の複合多孔質粒子。
【請求項８】
屈折率が１．５以下である請求項１ないし７のいずれかに記載の複合多孔質粒子
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の複合多孔質粒子と、バインダーとを含むことを特徴とする組成物。
【請求項１０】
前記複合多孔質粒子の含有量は、前記組成物全体の３０〜７０体積％である請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の組成物で構成されたことを特徴とする波長変換層。
【請求項１２】
屈折率が１．５以下である請求項１１に記載の波長変換層
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の波長変換層を有することを特徴とする光起電装置。
【請求項１４】
前記波長変換層は、その面内に凹凸構造を有するものである請求項１３に記載の光起電装置。
【請求項１５】
前記凹凸構造の高低差が、３００ｎｍ〜１００μｍである請求項１４に記載の光起電装置。
【請求項１６】
前記凹凸構造の面内周期が、３００ｎｍ〜５０μｍである請求項１４または１５に記載の光起電装置。
【請求項１７】
前記凹凸構造は、前記凹凸構造より小さな微細凹凸形状を有する請求項１４ないし１６のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項１８】
前記凹凸構造が２種類以上の異なる波長変換層を積層してなる請求項１４ないし１７のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項１】
半導体粒子と、多孔質の無機化合物とを複合してなることを特徴とする複合多孔質粒子。
【請求項２】
前記複合多孔質粒子の平均孔径が、２〜２０ｎｍである請求項１記載の複合多孔質粒子。
【請求項３】
前記複合多孔質粒子の平均空隙率が、１０〜９０％である請求項１または２記載の複合多孔質粒子
【請求項４】
前記半導体粒子の周囲の少なくとも一部が、前記多孔質の無機化合物で被覆されている請求項１ないし３のいずれかに記載の複合多孔質粒子
【請求項５】
前記複合多孔質粒子の平均一次粒子径は、１〜１００ｎｍである請求項１ないし４のいずれかに記載の複合多孔質粒子。
【請求項６】
前記半導体粒子が、酸化亜鉛粒子である請求項１ないし５のいずれかに記載の複合多孔質粒子。
【請求項７】
前記無機化合物は、シリカ（ＳｉＯ２）の粒子およびジルコニア（ＺｒＯ２）の粒子の少なくとも一方である請求項１ないし６のいずれかに記載の複合多孔質粒子。
【請求項８】
屈折率が１．５以下である請求項１ないし７のいずれかに記載の複合多孔質粒子
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載の複合多孔質粒子と、バインダーとを含むことを特徴とする組成物。
【請求項１０】
前記複合多孔質粒子の含有量は、前記組成物全体の３０〜７０体積％である請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の組成物で構成されたことを特徴とする波長変換層。
【請求項１２】
屈折率が１．５以下である請求項１１に記載の波長変換層
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載の波長変換層を有することを特徴とする光起電装置。
【請求項１４】
前記波長変換層は、その面内に凹凸構造を有するものである請求項１３に記載の光起電装置。
【請求項１５】
前記凹凸構造の高低差が、３００ｎｍ〜１００μｍである請求項１４に記載の光起電装置。
【請求項１６】
前記凹凸構造の面内周期が、３００ｎｍ〜５０μｍである請求項１４または１５に記載の光起電装置。
【請求項１７】
前記凹凸構造は、前記凹凸構造より小さな微細凹凸形状を有する請求項１４ないし１６のいずれかに記載の光起電装置。
【請求項１８】
前記凹凸構造が２種類以上の異なる波長変換層を積層してなる請求項１４ないし１７のいずれかに記載の光起電装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１２−２１０３６（Ｐ２０１２−２１０３６Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５７４１４（Ｐ２０１０−１５７４１４）
【出願日】平成２２年７月１２日（２０１０．７．１２）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１２日（２０１０．７．１２）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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