複合官能性ポリマー
本発明の主題は、複合官能性ポリマー、それらの調製法、及びそれらの使用である。本発明は、前記のポリマーを含有する組成物、並びにその組成物を用いて作製された複合材に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、複合官能性ポリマー（ハイブリッド・ファンクショナル・ポリマー）、それらの製造法、及びそれらの使用である。本発明は、そのポリマーを含む組成物、並びにその組成物を用いて作製した複合材にも関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は複合官能性ポリマーの分野に関する。これは、少なくとも２種の異なる官能基を含むポリマーを意味する。そのようなポリマーは多くの用途に重要である。原理上、1種より多い官能基をもつポリマーは、２種以上の反応に加わることができ、複雑な生成物の調製を容易にする。そこで、多用途の複合官能性ポリマーとそれらの製造法を提供することが基本的に重要である。
【０００３】
複合官能性ポリマーは、例えば、接着剤において、表面への接着力の向上のためのプライマーとして、シーラントとして、又は活性化剤（アクティベーター）として用いられる。接着剤又はプライマー層として用いるためには、例えば、一種の官能基は表面と反応する一方で、第二の官能基は基材と反応するように選択される。このようにして、基材は表面に固定されることができる。
【０００４】
少なくとも２つのイソシアネート基を有する複合官能性ポリマーは特に重要である。そのような複合官能性ポリマーはポリウレタン化学に用いることができ、イソシアネート基ではない官能基がさらなる処理加工を可能にし、あるいはそのポリウレタンに特別な特性を付与する。
【０００５】
ポリウレタン（ＰＵ、ＤＩＮの略号：ＰＵＲ）は、ジオール又はポリオールとポリイソシアネートとの重付加反応によって形成されるプラスチック又は合成樹脂である。
【０００６】
ポリウレタンは、イソシアネートとポリオールの選択に応じて様々な特性を有することができる。後の特性は基本的にポリオール成分によって定まり、なぜならしばしば所望の特性を達成するために、イソシアネート成分よりもむしろポリオール成分が調整される（すなわち、化学的に変えられる）。
【０００７】
多くの製品がポリウレタンから作られており、例えば、シール材、チューブ、床材、ラッカー、さらには特に接着剤などである。
【０００８】
加えて、「液状ゴム」といわれる特殊なコポリマーが従来技術において長い間使用されてきている。そのような液状ゴムは、化学反応性基、例えば、エポキシ、カルボキシル、ビニル、又はアミノ基の使用によってマトリクス中に組み込まれる。したがって、例えば、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーから誘導された反応性液状ゴムが長い間存在してきており、これはエポキシ、カルボキシル、ビニル、又はアミノ基が末端にあり、ドイツ国Ｎａｎｏｒｅｓｉｎ ＡＧ社あるいはＥｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣによって商標名Ｈｙｐｒｏ(登録商標)（以前はＨｙｃａｒ(登録商標)）として販売されている。
【０００９】
この目的のためには、カルボキシル基末端のブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）が出発物質として常に用いられ、これに対して通常はかなり過剰のジアミン、ジエポキシド、又はグリシジル（メタ）アクリレートが添加される。しかしこれは、一方では高粘度を、また他方では非常に高い含有量の未反応のジアミン、ジエポキシド、又はグリシジル（メタ）アクリレートをもたらし、これらは高コストをかけて除去されなければならず、そうでなければその機械特性が非常に悪影響を受ける。
【００１０】
接着剤中における、エポキシ、カルボキシル、アミン、又はビニル官能性基を有するそのようなブタジエン／アクリロニトリルポリマーの使用は、当分野で既に公知である。
【００１１】
イソシアネート成分と反応させるためのアミノ官能性の生成物及びポリオールよりもポリウレタン化学のために興味深いそれらのヒドロキシ官能性変種は、技術的に要求が多く且つ調製するためにコストがかかり、普通はＣＴＢＮとエチレンオキシドとの反応によって得られる。したがって一級アルコール末端基が得られる。このようにして形成されたポリエチレングリコール基は、加えて、水との接触において不利である。
【００１２】
例えば、米国特許第４，４４４，６９２号明細書は、アミン触媒の存在下での、カルボキシル末端の反応性液状ポリマーとエチレンオキシドとの反応によるヒドロキシル末端反応性液状ポリマーの調製を開示している。
【００１３】
米国特許第３，７１２，９１６号明細書も、接着剤及びシーラント材料として有用であるヒドロキシル末端ポリマーを開示している。これらのヒドロキシル末端ポリマーも、三級アミノ触媒の存在下でのカルボキシル末端ポリマーとエチレンオキシドとの反応によって調製される。
【００１４】
ヒドロキシ官能性変種を調製するためのその他の方法は、末端カルボン酸とアミノアルコールとの又は低分子量ジオールとの反応である。両方の場合においては、大過剰量を用いて行わなければならず、これは費用のかかる後処理をもたらす。
【００１５】
米国特許第４，４８９，００８号明細書は、ポリウレタンの調製に有用な、加水分解に安定性のあるヒドロキシル末端液状ポリマーを開示している。これらは少なくとも一種のアミノアルコールとカルボキシル末端ポリマーとの反応によって調製される。カルボキシル末端ポリマーと、少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも一種の化合物との反応は開示されていない。従来のポリウレタンと比較してのこの最終生成物の向上した加水分解安定性が強調されている。
【００１６】
米国特許第３，５５１，４７２号明細書は、酸触媒の存在下での、カルボキシル末端ポリマーとＣ３〜Ｃ６アルキレンジオールとの反応によって調製されるヒドロキシル末端ポリマーを記載している。
【００１７】
これらは接着剤及びシーラント材料として有用であることが示されている。
米国特許第３，６９９，１５３号明細書は、同様に、カルボキシル末端ポリマーとＣ３〜Ｃ６アルキレンジオールとの反応によって調製されるヒドロキシル末端ポリマーを記載している。
【００１８】
欧州特許出願公開第１９１６２７２号公報は、少なくとも一種のエポキシ樹脂、少なくとも一種の特に末端ブロックされたポリウレタンポリマー、並びに一種の特にエポキシ基末端のポリウレタンポリマーを含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第４，４４４，６９２号明細書
【特許文献２】米国特許第３，７１２，９１６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４８９，００８号明細書
【特許文献４】米国特許第３，５５１，４７２号明細書
【特許文献５】米国特許第３，６９９，１５３号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１９１６２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、上述した問題を解決する複合官能性ポリマー（ハイブリッド・ファンクショナル・ポリマー）を提供することである。複合官能性ポリマー及びそれらの製造方法を提供する。このポリマーは比較的簡単な方法によって調製されることができるであろう。この製造法は、可能な限り多くの様々な官能基をポリマーに様々に付与することを可能にする。
【００２１】
さらに、本発明の目的は、特に非常に様々な基材に対して向上した接着力を有する改善された組成物、特に、接着剤、シーラント、及びプライマーを提供することである。本発明の別の目的は、従来技術における上に示した問題を解決でき、特にカルボキシル基末端ポリマーとエチレンオキシドとの技術的に難しく費用のかかる反応を避けることができる、末端官能性基をもつ靭性改良剤を提供することである。
【００２２】
本発明の一つの具体的な目的は、少なくとも一種の別の官能基をもつポリイソシアネート化合物、並びに上に示した用途のためのポリウレタン組成物を提供することである。
【００２３】
本発明において物質名、例えば、「ポリイソシアネート」、に用いる「ポリ」の接頭辞は一般にそれぞれの物質が、一分子当たり、その名称中に現れている官能基を１つより多く形式上含むことを示している。本明細書中、「フェノール基」とは、芳香族環に直接結合しているヒドロキシル基を意味し、１つの又はそれより多いそのようなヒドロキシル基がその環に結合しているかどうかに関わらない。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明によって扱われる問題は、驚くべきことに、請求項１〜２０において特定した複合官能性ポリマー、組成物、複合材料、それらの製造法、及びそれらの使用によって解決される。
【００２５】
本発明の本質的な目的は、複合官能性ポリマー、すなわち、２種の異なる化学反応性基を有するポリマーを提供することである。
【００２６】
本発明の主題は、下記式（Ｉ）の複合官能性ポリマーである。
【化１】
【００２７】
上記式中、Ｒはｎ価のポリマー基を表し；
Ｚ０は、−ＣＯ−、又は−Ｘ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−、又は−Ｘ−ＣＯ−［Ｘ１］ｍＡ−を表し；
Ｘは、Ｏ、ＮＲ４、又はＳを表し、ここでＲ４はそれぞれがＨ又は１〜１０の炭素原子をもつアルキル基を表し；
Ｘ１は、ＮＲ４、ＣＨ２、又はＣ２Ｈ４を表し、ｍ＝０又は１であり；
Ｒ２は、ジカルボン酸基からその２つのカルボキシル基を取り除いた後の基、特に、１〜６の炭素原子をもつ飽和又は不飽和の、任意選択で置換基を有していてもよいアルキレン基、あるいは任意選択で置換基を有していてもよいフェニレン基、を表し；
Ａは、任意選択で置換基を有していてもよいアリーレン基を表し；
Ｙ０は、（ｖ＋１）価のポリイソシアネート基からそのイソシアネート基を取り除いた後の基を表し；
Ｙ１は、Ｈ又はメチル基を表し；
Ｚ１は、ＮＣＯとは異なり且つイソシアネート基とは反応性でない官能基を表し；
Ｌ１は、官能基Ｚ１を式（Ｉ）の分子の残りの部分に連結している（ｋ＋１）価の有機基を表し；
ｋは、１、又は２、又は３を表し；
ｖは、１、又は２、又は３を表し；
ｎは、２、又は３、又は４を表す。
【００２８】
本発明の主題は、下記式（ＩＩ）の複合官能性ポリマーでもある。
【化２】
【００２９】
上記式中、Ｒはｎ価のポリマー基を表し；
Ｚ０は、−ＣＯ−、又は−Ｘ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−、又は−Ｘ−ＣＯ−［Ｘ１］ｍＡ−を表し；
Ｘは、Ｏ、ＮＲ４、又はＳを表し、ここでＲ４はそれぞれがＨ又は１〜１０の炭素原子をもつアルキル基を表し；
Ｘ１は、ＮＲ４、ＣＨ２、又はＣ２Ｈ４を表し、ｍ＝０又は１であり；
Ｒ２は、ジカルボン酸基からその２つのカルボキシル基を取り除いた後の基、特に、１〜６の炭素原子をもつ飽和又は不飽和の、任意選択で置換基を有していてもよいアルキレン基、あるいは任意選択で置換基を有していてもよいフェニレン基、を表し；
Ａは、任意選択で置換基を有していてもよいアリーレン基を表し；
Ｙ０は、（ｖ＋１）価のポリイソシアネート基からそのイソシアネート基を取り除いた後の基を表し；
Ｙ１は、Ｈ又はメチル基を表し；
Ｚ１は、ＮＣＯとは異なり且つイソシアネート基とは反応性でない官能基を表し；
Ｌ１は、官能基Ｚ１を式（ＩＩ）の分子の残りの部分に連結している（ｋ＋１）価の有機基を表し；
Ｘ０は、１００℃より高い温度で開裂する、Ｚ１とは異なるブロッキング基、又は下記式（ＩＩ’）：
【化３】
の基を表し、
ここで、Ｚ２は、Ｚ１及びＮＣＯとは異なり、且つイソシアネート基とは反応性でないか又はＨＸ’基よりもイソシアネート基との反応性が低い官能基を表し；
Ｌ２は、官能基Ｚ２を式（ＩＩ）の分子の残りの部分に結合している（ｋ’＋１）価の有機基を表し；
Ｘ’は、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ３、又はＳを表し；
Ｒ３は、分岐しているかもしくは分岐していない及び／又は飽和もしくは不飽和であるアルキル基を表すか、あるいは任意選択で置換基を有していてもよいアリールもしくはアルカリール(alkaryl)基を表すか、あるいは式−Ｌ２−［Ｚ２］ｋ’の基を表し；
ｋ’は、１、又は２、又は３を表し；
ｋは、１、又は２、又は３を表し；
ｖは、１、又は２、又は３を表し；
ｎは、２、又は３、又は４を表す。
【００３０】
本発明のさらなる好ましい態様では、Ｚ０は−ＣＯ−を表し、Ｒはカルボキシル基末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）からその末端カルボキシル基を取り除いた後の基を表す。
【００３１】
本発明のさらなる好ましい態様では、Ｚ０は−Ｘ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−を表し、ＲはポリマーＲ１−［ＸＨ］ｎからｎ個のＸＨ基を取り除いた後のｎ価の基を表す。
【００３２】
本発明のさらなる好ましい態様では、Ｒ１は、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（オキシアルキレン）ポリアミン、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリメルカプタン、ポリヒドロキシポリウレタン、又はヒドロキシル末端ポリシロキサンから、そのヒドロキシル、アミン、又はメルカプタン基を取り除いた後のものを表す。
【００３３】
本発明のさらなる好ましい態様では、Ｚ０は−Ｘ−ＣＯ−［Ｘ１］ｍＡ−を表し、且つＡはフェニレン基を表す。
【００３４】
本発明のさらなる好ましい態様では、Ｚ１は、（メタ）アクリレート、シラン、ビニル、アリル、ニトリル、及びエポキシからなる群から選択される。
本明細書においては、「シラン」は、第一に少なくとも１つ、通常は２つ又は３つのアルコキシ基もしくはアシルオキシ基がケイ素原子に（Ｓｉ−Ｏ結合を介して）直接結合しており、第二にそのケイ素原子に（Ｓｉ−Ｃ結合を介して）直接結合した少なくとも１つの有機基を有し且つＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有しない化合物を意味する。したがって、「シラン基」の用語は、オルガノアルコキシシラン又はオルガノアシルオキシシランの有機基に結合されたケイ素含有基を意味する。
【００３５】
本発明のさらなる好ましい態様では、Ｌ１はメチレン基を表す。
【００３６】
本発明のさらなる好ましい態様では、Ｙ０はポリイソシアネートからそのイソシアネート基を取り除いた後の基を表し、ここでこのポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＴＤＩ）、４，４’−，２，４’−,及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＭＤＩ）、前記のイソシアネートのビウレット、前記のイソシアネートのウレトジオン、並びに前記のイソシアネートのイソシアヌレートからなる群から選択される。
【００３７】
本発明のさらなる好ましい態様では、Ｚ２は、イソシアネート、エポキシ、グリシジル、アミン、（メタ）アクリレート、シラン、ビニル、アリル、及びニトリルからなる群から選択される。
【００３８】
Ｘ０は、第一に、１００℃より高い温度で開裂するブロック基である。このブロック基（blocking group）は、式（Ｉ）の複合官能性ポリマーのイソシアネート基との反応によって得ることができる。開裂した場合、イソシアネート基が再び得られる。したがって、
【化４】
の基は、ブロックイソシアネート基ということができる。
【００３９】
本発明のさらなる好ましい態様では、Ｘ０は以下のものからなる群から選択される基である。
【００４０】
【化５】
【００４１】
上記式中、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８はそれぞれ独立に、アルキル又はシクロアルキル又はアリール又はアラルキル又はアリールアルキル基を表すか、
あるいは、Ｒ１５はＲ１６と一緒になって、又はＲ１７はＲ１８と一緒になって、４〜７員環の一部を形成し、これは任意選択により置換基を有していてもよい；
Ｒ１９、Ｒ１９’、及びＲ２０はそれぞれ独立に、アルキル又はアラルキル又はアリール又はアリールアルキル基、あるいはアルキルオキシ又はアリールオキシ又はアラルキルオキシ基を表し；
Ｒ２１はアルキル基を表し；
Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立に、任意選択により二重結合を有するか又は置換基を有していてもよい２〜５の炭素原子をもつアルキレン基、又はフェニレン基、又は水素化フェニレン基を表し；
Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７はそれぞれ独立に、Ｈ、又はアルキル基、又はアリール基、又はアラルキル基を表し；
Ｒ２８は、アラルキル基、又は単環もしくは多環式の置換もしくは非置換の芳香族基を表し、これは任意選択により芳香族ヒドロキシル基を有していてもよい。Ｒ２８として特に好適なものは、３−ペンタデセニルフェニル、又はカルダノール（cardanol、カシューナッツ油からのもの）からフェノール性ＯＨ基を取り除いた後の基である。
【００４２】
本発明の主題は、以下の工程：
ａ）下記の式（ＩＩＩａ）もしくは（ＩＩＩｂ）のカルボキシル基末端ポリマー又は式（ＩＶ）、特に式（ＩＶａ）のフェノール基末端ポリマー、及び式（Ｖ）のエポキシ化合物の調製、
【化６】
ｂ）下記式（ＶＩ）：
【化７】
のヒドロキシ化合物を形成させる、工程（ａ）からの化合物の反応、
ｃ）下記式（ＶＩＩ）：
【化８】
のポリイソシアネートの付加及び式（Ｉ）の複合官能性ポリマーを形成させるための変換、
を含む、上に記載した式（Ｉ）の複合官能性ポリマーの製造法にも関する。
【００４３】
本発明の主題は、この変換による反応生成物にも関する。
【００４４】
式（ＩＩＩａ）の化合物は、特に、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーであり、例えば、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎ ＡＧ（ドイツ国）又はＥｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣからＨｙｐｒｏ(登録商標)（以前はＨｙｃａｒ(登録商標)）ＣＴＢＮの名称で市販されているものなどである。
【００４５】
式（ＩＩＩａ）のポリマーは、下記式（ＩＩＩｃ）の構造を有することが好ましい。
【００４６】
【化９】
【００４７】
Ｒ０は、１〜６の炭素原子、特に５つの炭素原子をもつ直鎖状又は分岐したアルキレン基であり、これは任意選択により不飽和基で置換されていてもよい。特に言及されるべき態様では、置換基Ｒ０は下記式（Ｘ）の置換基を表し、式中、破線は連結点を表す。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
さらに、添え字ｑ’は４０〜１００、特に５０〜９０の数字を表す。さらに、記号ｂ及びｃはブタジエンに由来する構造要素を表し、ａはアクリロニトリルに由来する構造要素を表す。添え字ｘ、ｍ’、及びｐはそれぞれ互いに構造要素ａ、ｂ、及びｃの割合を示す数を表す。ｘ、ｍ’、及びｐの合計が１に等しいことを仮定して、添え字ｘは０．０５〜０．３の数を表し、添え字ｍ’は０．５〜０．８の数を表し、添え字ｐは０．１〜０．２の数を表す。好ましくは、ｘ＜０．２６、好ましくは＜０．２０である。
【００５０】
式（ＩＩＩｃ）の表現が単純化されていることは当業者には明らかである。したがって、構成要素ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ、互い、ランダム、交互、又はブロック様式で配列されていることができる。特に、式（ＩＩＩｃ）はトリブロックコポリマーを必ずしも表すものではない。
【００５１】
特に好ましいブタジエン／アクリロニトリルコポリマーは、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎ ＡＧ（ドイツ国）又はＥｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣからの、Ｈｙｐｒｏ(登録商標)ＣＴＢＮ １３００Ｘ３１、Ｈｙｐｒｏ(登録商標)ＣＴＢＮ １３００Ｘ８、Ｈｙｐｒｏ(登録商標)ＣＴＢＮ １３００Ｘ１３、及びＨｙｐｒｏ(登録商標)ＣＴＢＮ １３００Ｘ９である。
【００５２】
他方、カルボキシル基末端ポリマーは、ヒドロキシル、アミン、又はチオール末端ポリマーと、ジカルボン酸又はそれらの無水物との反応によって得ることもできる。このようにして得られるカルボキシル基末端ポリマーは、下記構造式（ＩＩＩｂ）で表される。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ４を表し、Ｒ４はＨ又は１〜１０の炭素原子をもつアルキル基を表す。Ｒ１は、ポリマーＲ１−［ＮＨ］ｎから、その末端−ＸＨ基を取り除いた後のｎ価の基を表す。Ｒ２はジカルボン酸基からその２つのカルボキシル基を取り除いた後の基、特に１〜６の炭素原子をもち任意選択により置換されていてもよいアルキレン基、又は任意選択により置換されていてもよいフェニレン基を表す。
【００５５】
第二の態様では、ヒドロキシフェニル末端ポリマーを、式（Ｉ）のポリマーを調製するために用いることができ、これは、ヒドロキシル末端、アミン末端、又はチオール末端のポリマーと、ヒドロキシフェニル官能性カルボン酸又はそれらのエステルとの反応によって得られる。このようにして得られるヒドロキシフェニル末端ポリマーは、下記構造式（ＩＶａ）で表すことができる。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
Ｘ１は、ＮＲ４、ＣＨ２、又はＣ２Ｈ４を表し、ｍは０又は１を表す。Ｒ１、Ｘ、ＮＲ４、及びｎは既に上で定義している。
【００５８】
しかし、少なくとも２つのカルボキシル及び／又はフェノール基をもつポリマーの調製は上に示した合成経路に限定されず、当業者はいつでも代替法を用いることができることが理解される。
【００５９】
Ｒ１又はＲは、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（オキシアルキレン）ポリアミン、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリメルカプタン、又はポリヒドロキシポリウレタンから、そのヒドロキシル、アミン、又はメルカプタン基を取り除いた後の基を表すことが好ましい。
【００６０】
一つの態様では、Ｒ１又はＲは、ポリオールからそのヒドロキシル基を取り除いた後の基である。そのようなポリオールはジオール又はトリオール、特に以下のものであることが好ましい。
- ポリオキシアルキレンポリオール、これはポリエーテルポリオールともよばれ、これは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、又はそれらの混合物の重合生成物であって、これは、任意選択により、２つ又は３つの活性Ｈ原子を有する開始剤分子、例えば、水又は２つもしくは３つのＯＨ基を有する化合物などを用いて重合されていてもよい。例えば、ダブル金属シアン化物錯体触媒（略してＤＭＣ触媒）を用いて合成された低不飽和度（ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９に準拠して測定され、１ｇのポリオール当たりの不飽和のミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）で表される）を有するポリオキシアルキレンポリオールも、アニオン触媒、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はアルカリ金属アルコキシドを用いて合成された高不飽和度をもつポリオキシアルキレンポリオールと並んで用いることができる。０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度と３００〜２００００ダルトンの範囲の分子量とを有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、ポリオキシブチレンジオール及びトリオール、４００〜８０００ダルトンの分子量をもつポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、並びに「ＥＯ末端キャップした」（エチレンオキシド末端キャップした）ポリオキシプロピレンジオール又はトリオールが特に適している。最後のものは特別なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであり、これは例えば、ポリプロポキシル化の完了後に、純粋なポリオキシプロピレンポリオールをエチレンオキシドでアルコキシル化することによって得ることができ、したがって、一級ヒドロキシル基を有する。
- 例えば、１，３−ブタジエン及びアリルアルコールの重合によって、又はポリブタジエンの酸化によって合成することができる、ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、並びにそれらの水素化生成物；
- スチレン／アクリロニトリル-グラフト化ポリエーテルポリオール、例えば、Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ社によってＬｕｐｒａｎｏｌ(登録商標)の名称で供給されているものなど；
- ポリエステルポリオール、例えば、二価又は三価アルコール（例えば、１，２−エタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、又は前記のアルコールの混合物）を、有機ジカルボン酸又はそれらの無水物又はエステル（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びヘキサヒドロフタル酸、又は前記の酸の混合物）と反応させて合成されるもの、並びに、ラクトン、例えば、ε−カプロラクトンなどから誘導されるポリエステルポリオール；
- ポリカーボネートポリオール、これは例えば上に示したアルコール類（ポリエステルポリオールを合成するために用いられるもの）とジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、又はホスゲンとの反応によって得ることができるもの；
- １，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール（＝２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）、ジペンタエリスリトール（＝３−（３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロポキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン−１−オール）、グリセロール（＝１，２，３−プロパントリオール）、トリメチロールプロパン（＝２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）、トリメチロールエタン（＝２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジ（トリメチロールプロパン）（＝３−（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブトキシ）−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−プロパン−１−オール）、ジ（トリメチロールエタン）（＝３−（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロポキシ）−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロパン−１−オール）、ジグリセロール（＝ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）エーテル）；
- 二量化脂肪酸の還元によって得られるポリオール。
【００６１】
別の態様では、Ｒ１又はＲは、ポリアミンからそのアミノ基を取り除いた基である。そのようなポリアミンは特にジアミン又はトリアミンであり、好ましくは、脂肪族又は脂環式のジアミン又はトリアミンである。これには、特に、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標) の名称で（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から）、ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅの名称で（ＢＡＳＦ社から）、又はＰＣ Ａｍｉｎｅ(登録商標)の名称で（Ｎｉｔｒｏｉｌ社から）入手することができる２つ又は３つのアミノ基をもつポリオキシアルキレンポリアミン、並びにそのポリアミンの混合物が含まれる。
【００６２】
好ましいジアミンは、２つのアミノ基をもつポリオキシアルキレンポリアミン、特に下記式（ＶＩＩＩ）を有するものである。
【００６３】
【化１３】
【００６４】
式中、ｇ’はプロピレンオキシドに由来する構造要素を表し、ｈ’はエチレンオキシドに由来する構造要素を表す。さらに、ｇ、ｈ、及びｉは０〜４０の数を表し、但し、ｇ、ｈ、及びｉの合計が１以上であることを条件とする。
【００６５】
２００〜１００００ｇ／モルの分子量が特に好ましい。
【００６６】
特に好ましいジアミンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社によりＤ系列及びＥＤ系列として販売されているＪｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＥＤ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＥＤ−９００、又はＪｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＥＤ−２００３である。
【００６７】
さらに、好ましいトリアミンは、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社によりＪｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｔ系列として、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｔ−３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｔ−５０００、又はＪｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｔ−４０３などとして市販されている。
【００６８】
さらなる態様では、Ｒ１又はＲは、ポリメルカプタンからそのメルカプト基を取り除いた後の基である。好適なポリメルカプタンは、例えば、ポリオールのポリメルカプトアセテートである。ここでは、特に以下のポリオールのポリメルカプトアセテートがある。
- ポリオキシアルキレンポリオール、これはポリエーテルポリオールともよばれ、これは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、又はそれらの混合物の重合生成物であって、これは、任意選択により、２つ又は３つの活性Ｈ原子を有する開始剤分子、例えば、水又は２つもしくは３つのＯＨ基を有する化合物などを用いて重合されていてもよい。例えば、ダブル金属シアン化物錯体触媒（略してＤＭＣ触媒）を用いて合成された低不飽和度（ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９に準拠して測定され、１ｇのポリオール当たりの不飽和のミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）で表される）を有するポリオキシアルキレンポリオールも、アニオン触媒、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はアルカリ金属アルコキシドを用いて合成された高不飽和度をもつポリオキシアルキレンポリオールと並んで用いることができる。０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度と３００〜２００００ダルトンの範囲の分子量とを有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、ポリオキシブチレンジオール及びトリオール、４００〜８０００ダルトンの分子量をもつポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、並びに「ＥＯ末端キャップした」（エチレンオキシド末端キャップした）ポリオキシプロピレンジオール又はトリオールが特に適している。最後のものは特別なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであり、これは例えば、ポリプロポキシル化の完了後に、純粋なポリオキシプロピレンポリオールをエチレンオキシドでアルコキシル化することによって得ることができ、したがって、一級ヒドロキシル基を有する。
- ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、例えば、１，３−ブタジエン及びアリルアルコールの重合によって、又はポリブタジエンの酸化によって合成することができるもの、並びにそれらの水素化生成物；
- スチレン／アクリロニトリル-グラフト化ポリエーテルポリオール、例えば、Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ社によってＬｕｐｒａｎｏｌ(登録商標)の名称で供給されているものなど；
- ポリエステルポリオール、例えば、二価又は三価アルコール（例えば、１，２−エタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、又は前記のアルコールの混合物）を、有機ジカルボン酸又はそれらの無水物又はエステル（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びヘキサヒドロフタル酸、又は前記の酸の混合物）と反応させて合成されるもの、並びに、ラクトン、例えば、ε−カプロラクトンなどから誘導されるポリエステルポリオール；
- ポリカーボネートポリオール、これは例えば上に示したアルコール類（ポリエステルポリオールを合成するために用いられるもの）とジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、又はホスゲンとの反応によって得ることができるもの；
- １，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール（＝２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）、ジペンタエリスリトール（＝３−（３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロポキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン−１−オール）、グリセロール（＝１，２，３−プロパントリオール）、トリメチロールプロパン（＝２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）、トリメチロールエタン（＝２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジ（トリメチロールプロパン）（＝３−（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブトキシ）−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−プロパン−１−オール）、ジ（トリメチロールエタン）（＝３−（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロポキシ）−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロパン−１−オール）、ジグリセロール（＝ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）エーテル）；
- 二量化脂肪酸の還元によって得られるポリオール。
【００６９】
グリコールジメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、及びブタンジールジメルカプトアセテートが特に好ましい。
【００７０】
下記式（ＩＸ）のジメルカプタンが最も好ましいポリメルカプタンである。
【００７１】
【化１４】
【００７２】
ここで、ｙは１〜４５、特に５〜２３の数を表す。好ましい分子量は、８００〜７５００ｇ／モル、特に１０００〜４０００ｇ／モルである。そのようなポリメルカプタンは、Ｔｏｒａｙ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．のＴｈｉｏｋｏｌ(登録商標)ＬＰ系列として市販されている。
【００７３】
さらなる態様によれば、式（ＩＩＩｂ）、（ＩＶ）、又は（ＩＶａ）のカルボキシル基末端又はフェノール基末端のポリマーは、少なくとも１種のヒドロキシ官能性、アミノ官能性、又はチオール官能性ポリマーと、少なくとも１種のヒドロキシフェニル官能性カルボン酸又はそのエステルもしくはラクトンとの、あるいはベンゾオキサゾリノンとの、あるいは少なくとも１種のジカルボン酸もしくはジカルボン酸無水物との反応によって調製される。
【００７４】
好ましいヒドロキシフェニル官能性カルボン酸は、オルト−，メタ−，又はパラ−ヒドロキシ安息香酸、又は２−，３−，もしくは４−ヒドロキシフェニル酢酸、又は２−，３−，又は４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸である。
【００７５】
好ましいヒドロキシフェニル官能性カルボン酸は、オルト−，メタ−，又はパラ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、オルト−，メタ−，又はパラ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、オルト−，メタ−，又はパラ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピルエステルである。
【００７６】
ヒドロキシフェニル官能性カルボン酸の好ましいラクトンは、ベンゾフラン−２−オン、ベンゾジヒドロピロン（＝ジヒドロクマリン）である。
【００７７】
好ましいジカルボン酸無水物は、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、イソブテニルコハク酸無水物、フェニルコハク酸無水物、イタコン酸無水物、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物、（±）−１，８，８，−トリメチル−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン、オキセパン−２，７−ジオンである。
【００７８】
式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、又は（ＩＶ）のポリマーを調製するためのこの反応は、触媒の存在下で、５０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃の高めた温度で行うことが好ましい。トリフェニルホスフィンが触媒として好ましく用いられる。この反応は任意選択で場合により保護ガス又は真空下で行うこともできる。用いることができるその他の触媒の例は、三級アミン、四級ホスホニウム塩、又は四級アンモニウム塩である。この反応は、触媒なしで、但しその場合は反応を８０℃〜２００℃、好ましくは９０℃〜１８０℃の高めた温度で行うこともできる。反応混合物中、カルボキシル及び／又はフェノール基と比較してモル過剰のエポキシ基が好ましくは選択される。ここでは、エポキシ基の数とそれと比較したカルボキシル及び／又はフェノール基の数との比が、１：１〜５０：１、好ましくは１：１〜２０：１、特に好ましくは１：１〜１０：１である。
【００７９】
好ましい態様においては、ジイソシアネート又はトリイソシアネートが、式（ＶＩＩ）のポリイソシアネートとして用いられる。
【００８０】
脂肪族、脂環式、又は芳香族のポリイソシアネート、特にジイソシアネートが、ポリイソシアネートとして用いられる。以下のものが特に好適である。
- １，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、リシン及びリシンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の混合物、１−メチル−２，４−及び−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン及びこれらの異性体の任意の混合物（ＨＴＤＩ又はＨ６ＴＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネートあるいはＩＰＤＩ）、パーヒドロ−２，４’−及び−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩあるいはＨ１２ＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＸＤＩ）、ｍ−及びｐ−テトラメチル−１，３−及び−１，４−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＴＭＸＤＩ）、ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ナフタレン。
- ２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の混合物（ＴＤＩ）、４，４’−，２，４’−，及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の混合物（ＭＤＩ）、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）。
- 上記の単量体ジイソシアネートのオリゴマー（例えば、ビウレット、イソシアヌレート）及びポリマー。
- 上記のポリイソシアネート類の任意の混合物。
【００８１】
単量体ジイソシアネートが好ましく、特に、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、及びＩＰＤＩが好ましい。
【００８２】
式（ＶＩＩ）のポリイソシアネートは、特に、ヒドロキシル基を有する式（ＶＩ）の上述したポリマー中のＯＨ基に対するＮＣＯ基の比が１．１以上〜３２となる量で用いられ、それによってイソシアネート基末端の重付加生成物が形成される。特に好適なのは、１．５〜２のＮＣＯ／ＯＨ比から形成される重付加生成物である。
【００８３】
その他のＮＣＯ反応性化合物、例えば、以下に説明する式（ＸＩ）のイソシアネート反応性ポリマーがこの反応中に存在する場合は、式（ＶＩＩ）のポリイソシアネートの量は適切に増やされるべきであることは当業者に明らかである。
【００８４】
本発明による上記調製法の変法では、少なくとも１種の式（ＶＩ）のポリマーと少なくとも１種の式（ＶＩＩ）のポリイソシアネートとの反応において、少なくとも１種のその他のイソシアネート反応性ポリマーがさらに存在する。このイソシアネート反応性ポリマーは、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（オキシアルキレン）ポリアミン、ポリアルキレンポリオール、及びポリメルカプタンからなる群から選択されることが好ましい。これらの群の物質の例に関しては、Ｒ１又はＲ１−［ＸＨ］ｎについての上記態様を参照されたい。
【００８５】
好ましくは、ポリマー（ＶＩ）及びその他のイソシアネート反応性ポリマー（１種又は複数）は、１：１００〜１００：１の重量混合比で存在する。
【００８６】
上述したように、本発明によるイソシアネート基末端の重付加生成物は、特に接着剤に用いることができ、この点において、本発明は、後者の重付加生成物を含む接着剤組成物に関する。
【００８７】
その特別な性質によって、本発明は、ポリウレタン化学における式（ＶＩ）のポリマーの使用、好ましくは二成分形接着剤中の硬化剤成分として又は硬化剤成分の一部としての使用を包含する。さらに、多くの他の用途が考えられ、例えば、シール材、チューブ、床材、ラッカー、シーラント、スキー、織物繊維、スタジアムのトラック、埋込用配合物（ポッティングコンパウンド）、及びその他多くのもののためのポリウレタンにおける用途が考えられる。
【００８８】
本発明の好ましい態様では、工程（ａ）において、式（Ｖ）のエポキシ化合物がカルボキシル基に対して化学量論的過剰量で添加される。この化学量論的過剰量は、例えば、１％〜５０％である。
【００８９】
この反応は触媒の存在下で行われることが好ましい。この反応は昇温して行うことが好ましい。例えば、温度は５０℃〜２００℃、特に８０℃〜１５０℃の範囲でありうる。
【００９０】
式（Ｖ）のエポキシ化合物は官能基Ｚ１を有し、これは例えば、（メタ）アクリレート、シリル、ビニル、アリル、ニトリル、及びエポキシ基からなる群から選択される。本発明のさらなる好ましい態様では、式（Ｖ）のエポキシ化合物は官能化されたグリシジルエーテル化合物であり、これは例えば、後者の官能基の１つによって置換されている官能基化されたグリシジルエーテル化合物である。
【００９１】
本発明にしたがって用いられる官能化されたグリシジル化合物は、好ましくは、官能化されたグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、グリシジルアミド、又はグリシジルイミドである。
【００９２】
このグリシジル化合物は、さらに、１つより多くのグリシジル基を含むことができる。次に、本発明による式（ＶＩ）のヒドロキシ末端ポリマーの合成は、グリシジル化合物１つ当たり１つだけのグリシジル基がそれぞれ反応するような方法で行われることが好ましい。したがって、少なくとも１つの他のグリシジル基が、ヒドロキシル官能性ポリマー中の官能基Ｚ１として残り、したがってこのポリマーはエポキシ官能基を有する。これは、例えば、グリシジル化合物を過剰に用いた場合に達成できる。
【００９３】
本発明の主題は、また、以下の工程：
α）式（Ｉ）の複合官能性ポリマー、及び／又は式（Ｉ）の化合物の調製のために本発明の方法によって作られた生成物、を調製すること、
β）式ＨＸ０又はＨＸ’−Ｌ２−［Ｚ２］ｋ’の化合物を添加すること、及び式（ＩＩ）の複合官能性ポリマーへ変換すること、
を含む、式（ＩＩ）の複合官能性ポリマーの調製方法でもある。
【００９４】
式（ＩＩ）の効率的な収率を得るためには、好ましくは、化合物ＨＸ０又はＨＸ’−Ｌ２−［Ｚ２］ｋ’を、式（Ｉ）のイソシアネート基に対して、ＨＸ０又はＨＸ’基を少なくとも化学量論比で、好ましくは化学量論的過剰量で用いる。
【００９５】
Ｚ２は、Ｚ１と異なり、且つＮＣＯとも異なる官能基を表す。実際には、工程（β）において末端基Ｚ１をもつ対応する化合物を用いることも原理的には可能であるが、この場合には式（ＩＩ）の複合官能性ポリマーは全く形成されず、そのようなポリマーは本発明によるものではなく、したがって説明した利点を有することもないことは、当業者に明らかである。
【００９６】
Ｚ２基はイソシアネート基と反応性ではないか、又はＨＸ’基よりも反応性が低い。式（ＩＩ）のポリマーが形成されることを確実にするためには、Ｚ２基は、ＨＸ’基よりも反応性が低くなければならない。Ｚ２基は、イソシアネート基と反応性ではないことが好ましい。Ｎ−フェニルエチレンジアミンは、ＨＸ’−Ｌ２−［Ｚ２］ｋ’化合物の一例であり、この化合物ではＺ２基はＨＸ’基よりも反応性が低い：
【化１５】
【００９７】
この化合物の一級脂肪族アミノ基は、二級芳香族アミノ基よりもイソシアネートとかなり反応性が高い。したがって、化学量論的過剰量で用いた場合には、それは工程（β）において一級アミノ基でもって式（Ｉ）の複合官能性ポリマーと反応し、それゆえこのポリマー中で以下の末端基Ｘ０を形成する。
【００９８】
【化１６】
【００９９】
本発明の主題は、本発明による複合官能性ポリマーを含有する組成物でもある。
【０１００】
本発明による式（Ｉ）の複合官能性ポリイソシアネートは、適切な反応剤を用いて、例えば、ヒドロキシ末端エポキシド、ヒドロキシ末端メタクリレート、アミノシラン、加熱で外れやすいブロック化剤などを用いて変換されうる。このように、式（ＩＩ）の非常に様々な複合官能性ポリマーが得られる。好ましい「複合官能性基」は、例えば、エポキシ／イソシアネート、（メタ）アクリレート／イソシアネート、（メタ）アクリレート／ブロック化イソシアネート、（メタ）アクリレート／エポキシ、エポキシ／ブロック化イソシアネート、エポキシ／シラン、及び（メタ）アクリレート／シランである。
【０１０１】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の複合官能性ポリマーの複合特性によって、そのようなポリマー又はそれらの組成物は、２つの異なる反応機構を有するシステム中で用いることができる。そのようなシステムは、「二元硬化（デュアルキュア）」システムとして当業者に公知である。したがって、そのようなポリマーは、二段階硬化、すなわち、１種の官能基が速やかな反応又は硬化をもたらし、他の官能基が遅い反応をもたらす硬化法のために特に適している。
【０１０２】
例えば、ＮＣＯ基又はアルコキシシランをもつ複合官能性ポリマーについては、遅い架橋反応はＮＣＯ基と空気中の水分との反応であることができ、一方、速い反応は第二の官能基、特に、エポキシ又は（メタ）アクリレート又はビニル又はアリル基の付加反応もしくは重合反応による反応であることができる。例えば、二成分からなるシステムにおけるそのような二元硬化システムが達成でき、そこでは少なくとも複合官能性ポリマーが第一の成分中に存在し、重合開始剤又は付加反応剤のいずれかが第二の成分中に存在する。具体例は以下の通りである。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
二成分形の二元硬化システムは、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の複合官能性ポリマーの１種の官能基を室温（ＲＴ）で起こる反応によって架橋させ、他の官能基を室温では阻害されており且つ昇温してのみ起こる反応によって架橋させることによっても実現できる。これの具体例は以下の通りである。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
一成分形の二元硬化システムも、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の複合官能性ポリマーの１種の官能基の反応が室温（ＲＴ）で進行する反応を介して起こり、他の官能基の反応が室温では阻害されており且つ昇温してのみ進行する反応によって起こる場合にも実現可能である。これの具体例は以下の通りである。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
最後に、一成分形の二元硬化システムも、式（ＩＩ）の複合官能性ポリマーの１種の官能基が室温で機能的にブロックされており、そのブロック基が１００℃より高い温度でのみ開裂し、第二の官能基が、昇温した温度においてのみ、熱で活性化された硬化剤と反応する場合に実現可能である。これの具体例は以下のとおりである。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
本発明の主題は、コーティング材、接着剤、又はシーラントを調製するための、本発明による複合官能性ポリマーの使用でもある。好適な接着剤は、例えば、エポキシ−、ポリウレタン−、シラン−末端のポリマー（ＳＴＰ）、及びアクリル接着剤であり、並びにプライマー及び活性化剤（アクティベーター）としての使用でもある。二元硬化接着剤としての使用が好ましく、すなわち、二段階硬化接着剤としての使用が好ましい。このポリマーは、靭性改良のために用いることもできる。
【０１１１】
本発明のさらなる主題は、コーティング材、接着剤、又はシーラントの調製のための方法であり、その方法では本発明の複合官能性ポリマーが少なくとも１種の他の成分と混合され、架橋反応が行われる。
【０１１２】
本発明の主題は、本発明による組成物を用いて、少なくとも２つの基材の接着結合によって得られる複合材でもある。
【実施例】
【０１１３】
［例示の態様］
以下の例は、上に詳細に記載した本発明の説明のためにのみ役割を果たすものであり、決して本発明を限定しない。各場合における見出しは、ポリマーの官能基を示している。
【０１１４】
〔例示態様１〜４〕
例１〜４は、カルボン酸末端ポリマーと官能性エポキシドからの、式（ＶＩ）のヒドロキシ化合物の合成を例によって説明する。
【０１１５】
〔例示態様１：エポキシ／ヒドロキシル〕
３５０ｇのＨｙｐｒｏ(登録商標)１３００Ｘ１３（約３２．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価）、５２５ｇのＥｐｉｌｏｘ Ａ １７−０１（Ｌｅｕｎａ−Ｈａｒｚｅ社、蒸留されたビスフェノールＡジグリシジルエーテル、約５．７５ｅｑ／ｋｇのエポキシド含量）、０．４４ｇのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（ラジカル捕捉剤）、及び１．７５ｇのトリフェニルホスフィンを一緒に混合した。この混合物を、５時間、１２０℃にて、真空下で、一定のエポキシド濃度が達成されるまで撹拌した（最終エポキシド含量：３．２６ｅｑ／ｋｇ；理論量：３．２２ｅｑ／ｋｇ）。そうして、約１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価をもつ、粘稠なポリマーが得られた。
【０１１６】
この複合官能性ポリマーは、例えば、ＰＵＲポリマー又はエポキシ樹脂ポリマーの調製のために用いることができる。
【０１１７】
［例示態様２：エポキシ／ヒドロキシル］
６００ｇのポリエーテルポリオールＰｏｌｙＴＨＦ(登録商標)２０００（ＢＡＳＦ社、約５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価）及び９０．３ｇのフタル酸無水物を一緒に混合した。この混合物を１５０℃で２時間窒素雰囲気下で、さらに３０分間真空下で撹拌した。４９．３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（理論値：４９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）をもつポリマーが得られた。このカルボン酸末端ポリマー２００ｇを、３００ｇのＥｐｉｌｏｘ Ａ １７−０１（蒸留したビスフェノールＡジグリシジルエーテル、約５．７５ｅｑのエポキシド含有量）及び１．０ｇのトリフェニルホスフィンを混合した。この混合物を５時間、１２０℃にて真空下で、一定のエポキシド濃度が達成されるまで撹拌した（最終エポキシド含有量：３．１２ｅｑ／ｋｇ；理論値：３．１０ｅｑ／ｋｇ）。そうして、粘稠なポリマーが、約１９．７ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価をもって得られた。
【０１１８】
この複合官能性ポリマーは、例えば、ＰＵＲポリマー又はエポキシ樹脂ポリマーの調製のために用いることができる。
【０１１９】
［例示態様３：メタクリレート／ヒドロキシル］
６００ｇのポリエーテルポリオールＰｏｌｙＴＨＦ(登録商標)２０００（約５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価）及び９０．３ｇのフタル酸無水物を一緒に混合した。この混合物を１５０℃で２時間窒素雰囲気下で、さらに３０分間真空下で撹拌した。４９．３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（理論値：４９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）をもつポリマーが得られた。このカルボン酸末端ポリマー１３０ｇを、１８．４ｇのグリシジルメタクリレート（約７．０３ｅｑのエポキシド含有量）、０．１５ｇのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、及び０．２９ｇのトリフェニルホスフィンと混合した。この混合物を５時間、１２０℃にて空気中で、一定のエポキシド濃度が達成されるまで撹拌した（最終エポキシド含有量：０．０８ｅｑ／ｋｇ；理論値：０．１１ｅｑ／ｋｇ）。次に、この混合物を真空下で１０分間脱気した。そうして、粘稠なポリマーが、約４２．５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価をもって得られた。
この複合官能性ポリマーは、例えば、ＰＵＲポリマーの調製のため、あるいは（メタ）アクリル樹脂ポリマーのために用いることができる。
【０１２０】
［例示態様４：メタクリレート／ヒドロキシル］
２５０ｇのＤｙｎａｃｏｌｌ(登録商標)７３８０ ＡＣ−２８（Ｄｅｇｕｓｓａ社、約２９．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価）、２１．１ｇのグリシジルメタクリレート（約７．０３ｅｑ／ｋｇのエポキシド含有量）、０．２７ｇのＢＨＴ、及び０．５４ｇのトリフェニルホスフィンを一緒に混合した。この混合物を３時間、１２０℃にて空気中で、一定のエポキシド濃度が達成されるまで撹拌した（最終エポキシド含有量：０．２５ｅｑ／ｋｇ；理論値：０．０７ｅｑ／ｋｇ）。次に、この混合物を真空下で１０分間脱気した。そうして、粘稠なポリマーが、約２６．７ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価をもって得られた。
【０１２１】
この複合官能性ポリマーは、例えば、ＰＵＲポリマーの調製又はメタクリル樹脂ポリマーのために用いることができる。
【０１２２】
［例示態様５〜８］
例示態様５〜８は、末端イソシアネート基をもつ式（Ｉ）の複合官能性ポリマーの合成を説明している。
【０１２３】
［例示態様５：エポキシ／イソシアネート］
例示態様１にしたがって合成したポリオール（約１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価）３１０ｇ、１８．０ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、０．１５ｇのＢＨＴ（ラジカル捕捉剤）、及び０．０７ｇのジブチル錫ジラウレートを一緒に混合した。この混合物を２時間、９０℃にて真空下で撹拌し、そして、粘稠なＮＣＯ末端ポリマーが得られた（最終ＮＣＯ含有量：０．９５％；理論値：１．０７％）。このＮＣＯ末端ポリマーは、例えば、ＰＵＲポリマーの調製又はエポキシ樹脂配合物のために用いることができる。
【０１２４】
［例示態様６：エポキシ／イソシアネート］
例示態様２にしたがって合成したポリオール（約１９．７ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価）３００ｇ、２６．０ｇのＩＰＤＩ、０．１６ｇのＢＨＴ（ラジカル捕捉剤）、及び０．０８ｇのジブチル錫ジラウレートを一緒に混合した。この混合物を２時間、１００℃にて真空下で撹拌し、そして、粘稠なＮＣＯ末端ポリマーが得られた（最終ＮＣＯ含有量：１．２６％；理論値：１．５６％）。
このＮＣＯ／エポキシ末端ポリマーは、例えば、ＰＵＲ配合物の調製又はエポキシ樹脂配合物のために用いることができる。
【０１２５】
［例示態様７：メタクリレート／イソシアネート］
例示態様３にしたがって合成したポリオール（約４２．５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価）２４０ｇ、４２．８ｇのＩＰＤＩ、０．２４ｇのＢＨＴ（ラジカル捕捉剤）、及び０．０６ｇのジブチル錫ジラウレートを一緒に混合した。この混合物を２時間、９０℃にて真空下で撹拌し、そして、粘稠なＮＣＯ末端ポリマーが得られた（最終ＮＣＯ含有量：３．１５％；理論値：２．９５％）。
このＮＣＯ／メタクリレート末端ポリマーは、例えば、ＰＵＲ配合物の調製又はエポキシ樹脂配合物のために用いることができる。
【０１２６】
［例示態様８：メタクリレート／イソシアネート］
例示態様４にしたがって合成したポリオール１５０ｇ（約２６．７ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価）、１６．６ｇのＩＰＤＩ、０．０８ｇのＢＨＴ（ラジカル捕捉剤）、及び０．０３ｇのジブチル錫ジラウレートを一緒に混合した。この混合物を２時間、９０℃にて真空下で撹拌し、そして、粘稠なＮＣＯ末端ポリマーが得られた（最終ＮＣＯ含有量：２．２５％；理論値：１．８９％）。
このＮＣＯ／メタクリレート末端ポリマーは、例えば、ＰＵＲ配合物の調製又はメタクリル樹脂配合物のために用いることができる。
【０１２７】
［例示態様９〜１５］
例示態様９〜１５は式（ＩＩ）の複合官能性ポリマーの合成を説明している。
【０１２８】
［例示態様９：エポキシ／ブロックイソシアネート］
例示態様５にしたがって合成した複合ポリマー（約０．９５％のＮＣＯ含有量）１００ｇ及び１６．３ｇのＣａｒｄｏｌｉｔｅ ＮＣ−７００（カルダノール、Ｃａｒｄｉｏｌｉｔｅ）を一緒に混合した。この混合物を、ＮＣＯ含有量が０．１％未満に低下するまで、３時間、１００℃にて真空下で撹拌した。
この複合官能性ポリマーは、接着剤、断熱材料、コーティング材、プライマーなどの調製のために、単独で又はブレンドして用いることができる。
【０１２９】
［例示態様１０：エポキシ／メタアクリレート］
例示態様５にしたがって合成した複合ポリマー（約０．９５％のＮＣＯ含有量）１００ｇ及び３．６ｇのヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を一緒に混合した。この混合物を、ＮＣＯ含有量が０．１％未満に低下するまで、２時間、９０℃にて空気中で撹拌した。次にこの混合物を真空下で１０分間脱気した。
この複合官能性ポリマーは、接着剤、断熱材料、コーティング材、プライマーなどの調製のために、単独で又はブレンドして用いることができる。
【０１３０】
［例示態様１１：エポキシ／シラン］
合計で３．９ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１１０）を、一定の撹拌をしながら９０℃で、例示態様５にしたがって合成した複合ポリマー（約０．９５％のＮＣＯ含量）１００ｇに滴下して添加した。この混合物を次に２時間、９０℃に真空下で、ＮＣＯ含量が０．１％未満に低下するまで撹拌した。
この複合官能性ポリマーは、接着剤、断熱材料、コーティング材、プライマーなどの調製のために、単独で又はブレンドして用いることができる。
【０１３１】
［例示態様１２:エポキシ／ブロックイソシアネート］
例示態様６にしたがって合成した複合官能性ポリマー（約１．２６％のＮＣＯ含有量）１６２ｇ及び１９ｇのＣａｒｄｏｌｉｔｅ ＮＣ−７００を一緒に混合した。この混合物を、ＮＣＯ含有量が０．１％未満に低下するまで、３時間、１００℃にて真空中で撹拌した。
この複合官能性ポリマーは、接着剤、断熱材料、コーティング材、プライマーなどの調製のために、単独で又はブレンドして用いることができる。
【０１３２】
［例示態様１３：メタクリレート／エポキシ］
例示態様７にしたがって合成した複合ポリマー（約３．１５％のＮＣＯ含有量）１３７ｇ及び６８．７ｇのＰｏｌｙｐｏｘ Ｒ２０（トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの混合物）を一緒に混合した。この混合物を次に、ＮＣＯ含有量が０．１％未満に低下するまで、２時間、９０℃にて空気中で撹拌した。次にこの混合物を真空下で１０分間脱気した。
この複合官能性ポリマーは、接着剤、断熱材料、コーティング材、プライマーなどの調製のために、単独で又はブレンドして用いることができる。
【０１３３】
［例示態様１４：メタクリレート／シラン］
合計１４．４ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１１０）を、例示態様７にしたがって合成した複合ポリマー（約３．１５％のＮＣＯ含有量）１１０ｇに、一定の撹拌をしながら、９０℃にて滴下により添加した。この混合物を次に、ＮＣＯ含有量が０．１％未満に低下するまで、２時間、９０℃にて空気中で撹拌した。次にこの混合物を真空下で１０分間脱気した。
この複合官能性ポリマーは、接着剤、断熱材料、コーティング材、プライマーなどの調製のために、単独で又はブレンドして用いることができる。
【０１３４】
［例示態様１５：メタクリレート／ブロックイソシアネート］
例示態様８にしたがって合成した複合ポリマー（約２．２５％のＮＣＯ含有量）１５０ｇと１３ｇのベンゾオキサゾリノンを一緒に混合した。
この混合物を、次に、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、３時間、１１０℃にて空気中で撹拌した。次に、この混合物を真空下で１０分間脱気した。
この複合官能性ポリマーは、接着剤、断熱材料、コーティング材、プライマーなどの調製のために、単独で又はブレンドして用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明の目的は、複合官能性ポリマー（ハイブリッド・ファンクショナル・ポリマー）、それらの製造法、及びそれらの使用である。本発明は、そのポリマーを含む組成物、並びにその組成物を用いて作製した複合材にも関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は複合官能性ポリマーの分野に関する。これは、少なくとも２種の異なる官能基を含むポリマーを意味する。そのようなポリマーは多くの用途に重要である。原理上、1種より多い官能基をもつポリマーは、２種以上の反応に加わることができ、複雑な生成物の調製を容易にする。そこで、多用途の複合官能性ポリマーとそれらの製造法を提供することが基本的に重要である。
【０００３】
複合官能性ポリマーは、例えば、接着剤において、表面への接着力の向上のためのプライマーとして、シーラントとして、又は活性化剤（アクティベーター）として用いられる。接着剤又はプライマー層として用いるためには、例えば、一種の官能基は表面と反応する一方で、第二の官能基は基材と反応するように選択される。このようにして、基材は表面に固定されることができる。
【０００４】
少なくとも２つのイソシアネート基を有する複合官能性ポリマーは特に重要である。そのような複合官能性ポリマーはポリウレタン化学に用いることができ、イソシアネート基ではない官能基がさらなる処理加工を可能にし、あるいはそのポリウレタンに特別な特性を付与する。
【０００５】
ポリウレタン（ＰＵ、ＤＩＮの略号：ＰＵＲ）は、ジオール又はポリオールとポリイソシアネートとの重付加反応によって形成されるプラスチック又は合成樹脂である。
【０００６】
ポリウレタンは、イソシアネートとポリオールの選択に応じて様々な特性を有することができる。後の特性は基本的にポリオール成分によって定まり、なぜならしばしば所望の特性を達成するために、イソシアネート成分よりもむしろポリオール成分が調整される（すなわち、化学的に変えられる）。
【０００７】
多くの製品がポリウレタンから作られており、例えば、シール材、チューブ、床材、ラッカー、さらには特に接着剤などである。
【０００８】
加えて、「液状ゴム」といわれる特殊なコポリマーが従来技術において長い間使用されてきている。そのような液状ゴムは、化学反応性基、例えば、エポキシ、カルボキシル、ビニル、又はアミノ基の使用によってマトリクス中に組み込まれる。したがって、例えば、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーから誘導された反応性液状ゴムが長い間存在してきており、これはエポキシ、カルボキシル、ビニル、又はアミノ基が末端にあり、ドイツ国Ｎａｎｏｒｅｓｉｎ ＡＧ社あるいはＥｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣによって商標名Ｈｙｐｒｏ(登録商標)（以前はＨｙｃａｒ(登録商標)）として販売されている。
【０００９】
この目的のためには、カルボキシル基末端のブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）が出発物質として常に用いられ、これに対して通常はかなり過剰のジアミン、ジエポキシド、又はグリシジル（メタ）アクリレートが添加される。しかしこれは、一方では高粘度を、また他方では非常に高い含有量の未反応のジアミン、ジエポキシド、又はグリシジル（メタ）アクリレートをもたらし、これらは高コストをかけて除去されなければならず、そうでなければその機械特性が非常に悪影響を受ける。
【００１０】
接着剤中における、エポキシ、カルボキシル、アミン、又はビニル官能性基を有するそのようなブタジエン／アクリロニトリルポリマーの使用は、当分野で既に公知である。
【００１１】
イソシアネート成分と反応させるためのアミノ官能性の生成物及びポリオールよりもポリウレタン化学のために興味深いそれらのヒドロキシ官能性変種は、技術的に要求が多く且つ調製するためにコストがかかり、普通はＣＴＢＮとエチレンオキシドとの反応によって得られる。したがって一級アルコール末端基が得られる。このようにして形成されたポリエチレングリコール基は、加えて、水との接触において不利である。
【００１２】
例えば、米国特許第４，４４４，６９２号明細書は、アミン触媒の存在下での、カルボキシル末端の反応性液状ポリマーとエチレンオキシドとの反応によるヒドロキシル末端反応性液状ポリマーの調製を開示している。
【００１３】
米国特許第３，７１２，９１６号明細書も、接着剤及びシーラント材料として有用であるヒドロキシル末端ポリマーを開示している。これらのヒドロキシル末端ポリマーも、三級アミノ触媒の存在下でのカルボキシル末端ポリマーとエチレンオキシドとの反応によって調製される。
【００１４】
ヒドロキシ官能性変種を調製するためのその他の方法は、末端カルボン酸とアミノアルコールとの又は低分子量ジオールとの反応である。両方の場合においては、大過剰量を用いて行わなければならず、これは費用のかかる後処理をもたらす。
【００１５】
米国特許第４，４８９，００８号明細書は、ポリウレタンの調製に有用な、加水分解に安定性のあるヒドロキシル末端液状ポリマーを開示している。これらは少なくとも一種のアミノアルコールとカルボキシル末端ポリマーとの反応によって調製される。カルボキシル末端ポリマーと、少なくとも１つのエポキシ基を有する少なくとも一種の化合物との反応は開示されていない。従来のポリウレタンと比較してのこの最終生成物の向上した加水分解安定性が強調されている。
【００１６】
米国特許第３，５５１，４７２号明細書は、酸触媒の存在下での、カルボキシル末端ポリマーとＣ３〜Ｃ６アルキレンジオールとの反応によって調製されるヒドロキシル末端ポリマーを記載している。
【００１７】
これらは接着剤及びシーラント材料として有用であることが示されている。
米国特許第３，６９９，１５３号明細書は、同様に、カルボキシル末端ポリマーとＣ３〜Ｃ６アルキレンジオールとの反応によって調製されるヒドロキシル末端ポリマーを記載している。
【００１８】
欧州特許出願公開第１９１６２７２号公報は、少なくとも一種のエポキシ樹脂、少なくとも一種の特に末端ブロックされたポリウレタンポリマー、並びに一種の特にエポキシ基末端のポリウレタンポリマーを含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第４，４４４，６９２号明細書
【特許文献２】米国特許第３，７１２，９１６号明細書
【特許文献３】米国特許第４，４８９，００８号明細書
【特許文献４】米国特許第３，５５１，４７２号明細書
【特許文献５】米国特許第３，６９９，１５３号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１９１６２７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、上述した問題を解決する複合官能性ポリマー（ハイブリッド・ファンクショナル・ポリマー）を提供することである。複合官能性ポリマー及びそれらの製造方法を提供する。このポリマーは比較的簡単な方法によって調製されることができるであろう。この製造法は、可能な限り多くの様々な官能基をポリマーに様々に付与することを可能にする。
【００２１】
さらに、本発明の目的は、特に非常に様々な基材に対して向上した接着力を有する改善された組成物、特に、接着剤、シーラント、及びプライマーを提供することである。本発明の別の目的は、従来技術における上に示した問題を解決でき、特にカルボキシル基末端ポリマーとエチレンオキシドとの技術的に難しく費用のかかる反応を避けることができる、末端官能性基をもつ靭性改良剤を提供することである。
【００２２】
本発明の一つの具体的な目的は、少なくとも一種の別の官能基をもつポリイソシアネート化合物、並びに上に示した用途のためのポリウレタン組成物を提供することである。
【００２３】
本発明において物質名、例えば、「ポリイソシアネート」、に用いる「ポリ」の接頭辞は一般にそれぞれの物質が、一分子当たり、その名称中に現れている官能基を１つより多く形式上含むことを示している。本明細書中、「フェノール基」とは、芳香族環に直接結合しているヒドロキシル基を意味し、１つの又はそれより多いそのようなヒドロキシル基がその環に結合しているかどうかに関わらない。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明によって扱われる問題は、驚くべきことに、請求項１〜２０において特定した複合官能性ポリマー、組成物、複合材料、それらの製造法、及びそれらの使用によって解決される。
【００２５】
本発明の本質的な目的は、複合官能性ポリマー、すなわち、２種の異なる化学反応性基を有するポリマーを提供することである。
【００２６】
本発明の主題は、下記式（Ｉ）の複合官能性ポリマーである。
【化１】
【００２７】
上記式中、Ｒはｎ価のポリマー基を表し；
Ｚ０は、−ＣＯ−、又は−Ｘ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−、又は−Ｘ−ＣＯ−［Ｘ１］ｍＡ−を表し；
Ｘは、Ｏ、ＮＲ４、又はＳを表し、ここでＲ４はそれぞれがＨ又は１〜１０の炭素原子をもつアルキル基を表し；
Ｘ１は、ＮＲ４、ＣＨ２、又はＣ２Ｈ４を表し、ｍ＝０又は１であり；
Ｒ２は、ジカルボン酸基からその２つのカルボキシル基を取り除いた後の基、特に、１〜６の炭素原子をもつ飽和又は不飽和の、任意選択で置換基を有していてもよいアルキレン基、あるいは任意選択で置換基を有していてもよいフェニレン基、を表し；
Ａは、任意選択で置換基を有していてもよいアリーレン基を表し；
Ｙ０は、（ｖ＋１）価のポリイソシアネート基からそのイソシアネート基を取り除いた後の基を表し；
Ｙ１は、Ｈ又はメチル基を表し；
Ｚ１は、ＮＣＯとは異なり且つイソシアネート基とは反応性でない官能基を表し；
Ｌ１は、官能基Ｚ１を式（Ｉ）の分子の残りの部分に連結している（ｋ＋１）価の有機基を表し；
ｋは、１、又は２、又は３を表し；
ｖは、１、又は２、又は３を表し；
ｎは、２、又は３、又は４を表す。
【００２８】
本発明の主題は、下記式（ＩＩ）の複合官能性ポリマーでもある。
【化２】
【００２９】
上記式中、Ｒはｎ価のポリマー基を表し；
Ｚ０は、−ＣＯ−、又は−Ｘ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−、又は−Ｘ−ＣＯ−［Ｘ１］ｍＡ−を表し；
Ｘは、Ｏ、ＮＲ４、又はＳを表し、ここでＲ４はそれぞれがＨ又は１〜１０の炭素原子をもつアルキル基を表し；
Ｘ１は、ＮＲ４、ＣＨ２、又はＣ２Ｈ４を表し、ｍ＝０又は１であり；
Ｒ２は、ジカルボン酸基からその２つのカルボキシル基を取り除いた後の基、特に、１〜６の炭素原子をもつ飽和又は不飽和の、任意選択で置換基を有していてもよいアルキレン基、あるいは任意選択で置換基を有していてもよいフェニレン基、を表し；
Ａは、任意選択で置換基を有していてもよいアリーレン基を表し；
Ｙ０は、（ｖ＋１）価のポリイソシアネート基からそのイソシアネート基を取り除いた後の基を表し；
Ｙ１は、Ｈ又はメチル基を表し；
Ｚ１は、ＮＣＯとは異なり且つイソシアネート基とは反応性でない官能基を表し；
Ｌ１は、官能基Ｚ１を式（ＩＩ）の分子の残りの部分に連結している（ｋ＋１）価の有機基を表し；
Ｘ０は、１００℃より高い温度で開裂する、Ｚ１とは異なるブロッキング基、又は下記式（ＩＩ’）：
【化３】
の基を表し、
ここで、Ｚ２は、Ｚ１及びＮＣＯとは異なり、且つイソシアネート基とは反応性でないか又はＨＸ’基よりもイソシアネート基との反応性が低い官能基を表し；
Ｌ２は、官能基Ｚ２を式（ＩＩ）の分子の残りの部分に結合している（ｋ’＋１）価の有機基を表し；
Ｘ’は、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ３、又はＳを表し；
Ｒ３は、分岐しているかもしくは分岐していない及び／又は飽和もしくは不飽和であるアルキル基を表すか、あるいは任意選択で置換基を有していてもよいアリールもしくはアルカリール(alkaryl)基を表すか、あるいは式−Ｌ２−［Ｚ２］ｋ’の基を表し；
ｋ’は、１、又は２、又は３を表し；
ｋは、１、又は２、又は３を表し；
ｖは、１、又は２、又は３を表し；
ｎは、２、又は３、又は４を表す。
【００３０】
本発明のさらなる好ましい態様では、Ｚ０は−ＣＯ−を表し、Ｒはカルボキシル基末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）からその末端カルボキシル基を取り除いた後の基を表す。
【００３１】
本発明のさらなる好ましい態様では、Ｚ０は−Ｘ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−を表し、ＲはポリマーＲ１−［ＸＨ］ｎからｎ個のＸＨ基を取り除いた後のｎ価の基を表す。
【００３２】
本発明のさらなる好ましい態様では、Ｒ１は、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（オキシアルキレン）ポリアミン、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリメルカプタン、ポリヒドロキシポリウレタン、又はヒドロキシル末端ポリシロキサンから、そのヒドロキシル、アミン、又はメルカプタン基を取り除いた後のものを表す。
【００３３】
本発明のさらなる好ましい態様では、Ｚ０は−Ｘ−ＣＯ−［Ｘ１］ｍＡ−を表し、且つＡはフェニレン基を表す。
【００３４】
本発明のさらなる好ましい態様では、Ｚ１は、（メタ）アクリレート、シラン、ビニル、アリル、ニトリル、及びエポキシからなる群から選択される。
本明細書においては、「シラン」は、第一に少なくとも１つ、通常は２つ又は３つのアルコキシ基もしくはアシルオキシ基がケイ素原子に（Ｓｉ−Ｏ結合を介して）直接結合しており、第二にそのケイ素原子に（Ｓｉ−Ｃ結合を介して）直接結合した少なくとも１つの有機基を有し且つＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有しない化合物を意味する。したがって、「シラン基」の用語は、オルガノアルコキシシラン又はオルガノアシルオキシシランの有機基に結合されたケイ素含有基を意味する。
【００３５】
本発明のさらなる好ましい態様では、Ｌ１はメチレン基を表す。
【００３６】
本発明のさらなる好ましい態様では、Ｙ０はポリイソシアネートからそのイソシアネート基を取り除いた後の基を表し、ここでこのポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＴＤＩ）、４，４’−，２，４’−,及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＭＤＩ）、前記のイソシアネートのビウレット、前記のイソシアネートのウレトジオン、並びに前記のイソシアネートのイソシアヌレートからなる群から選択される。
【００３７】
本発明のさらなる好ましい態様では、Ｚ２は、イソシアネート、エポキシ、グリシジル、アミン、（メタ）アクリレート、シラン、ビニル、アリル、及びニトリルからなる群から選択される。
【００３８】
Ｘ０は、第一に、１００℃より高い温度で開裂するブロック基である。このブロック基（blocking group）は、式（Ｉ）の複合官能性ポリマーのイソシアネート基との反応によって得ることができる。開裂した場合、イソシアネート基が再び得られる。したがって、
【化４】
の基は、ブロックイソシアネート基ということができる。
【００３９】
本発明のさらなる好ましい態様では、Ｘ０は以下のものからなる群から選択される基である。
【００４０】
【化５】
【００４１】
上記式中、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８はそれぞれ独立に、アルキル又はシクロアルキル又はアリール又はアラルキル又はアリールアルキル基を表すか、
あるいは、Ｒ１５はＲ１６と一緒になって、又はＲ１７はＲ１８と一緒になって、４〜７員環の一部を形成し、これは任意選択により置換基を有していてもよい；
Ｒ１９、Ｒ１９’、及びＲ２０はそれぞれ独立に、アルキル又はアラルキル又はアリール又はアリールアルキル基、あるいはアルキルオキシ又はアリールオキシ又はアラルキルオキシ基を表し；
Ｒ２１はアルキル基を表し；
Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立に、任意選択により二重結合を有するか又は置換基を有していてもよい２〜５の炭素原子をもつアルキレン基、又はフェニレン基、又は水素化フェニレン基を表し；
Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７はそれぞれ独立に、Ｈ、又はアルキル基、又はアリール基、又はアラルキル基を表し；
Ｒ２８は、アラルキル基、又は単環もしくは多環式の置換もしくは非置換の芳香族基を表し、これは任意選択により芳香族ヒドロキシル基を有していてもよい。Ｒ２８として特に好適なものは、３−ペンタデセニルフェニル、又はカルダノール（cardanol、カシューナッツ油からのもの）からフェノール性ＯＨ基を取り除いた後の基である。
【００４２】
本発明の主題は、以下の工程：
ａ）下記の式（ＩＩＩａ）もしくは（ＩＩＩｂ）のカルボキシル基末端ポリマー又は式（ＩＶ）、特に式（ＩＶａ）のフェノール基末端ポリマー、及び式（Ｖ）のエポキシ化合物の調製、
【化６】
ｂ）下記式（ＶＩ）：
【化７】
のヒドロキシ化合物を形成させる、工程（ａ）からの化合物の反応、
ｃ）下記式（ＶＩＩ）：
【化８】
のポリイソシアネートの付加及び式（Ｉ）の複合官能性ポリマーを形成させるための変換、
を含む、上に記載した式（Ｉ）の複合官能性ポリマーの製造法にも関する。
【００４３】
本発明の主題は、この変換による反応生成物にも関する。
【００４４】
式（ＩＩＩａ）の化合物は、特に、ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーであり、例えば、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎ ＡＧ（ドイツ国）又はＥｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣからＨｙｐｒｏ(登録商標)（以前はＨｙｃａｒ(登録商標)）ＣＴＢＮの名称で市販されているものなどである。
【００４５】
式（ＩＩＩａ）のポリマーは、下記式（ＩＩＩｃ）の構造を有することが好ましい。
【００４６】
【化９】
【００４７】
Ｒ０は、１〜６の炭素原子、特に５つの炭素原子をもつ直鎖状又は分岐したアルキレン基であり、これは任意選択により不飽和基で置換されていてもよい。特に言及されるべき態様では、置換基Ｒ０は下記式（Ｘ）の置換基を表し、式中、破線は連結点を表す。
【００４８】
【化１０】
【００４９】
さらに、添え字ｑ’は４０〜１００、特に５０〜９０の数字を表す。さらに、記号ｂ及びｃはブタジエンに由来する構造要素を表し、ａはアクリロニトリルに由来する構造要素を表す。添え字ｘ、ｍ’、及びｐはそれぞれ互いに構造要素ａ、ｂ、及びｃの割合を示す数を表す。ｘ、ｍ’、及びｐの合計が１に等しいことを仮定して、添え字ｘは０．０５〜０．３の数を表し、添え字ｍ’は０．５〜０．８の数を表し、添え字ｐは０．１〜０．２の数を表す。好ましくは、ｘ＜０．２６、好ましくは＜０．２０である。
【００５０】
式（ＩＩＩｃ）の表現が単純化されていることは当業者には明らかである。したがって、構成要素ａ、ｂ、及びｃは、それぞれ、互い、ランダム、交互、又はブロック様式で配列されていることができる。特に、式（ＩＩＩｃ）はトリブロックコポリマーを必ずしも表すものではない。
【００５１】
特に好ましいブタジエン／アクリロニトリルコポリマーは、Ｎａｎｏｒｅｓｉｎ ＡＧ（ドイツ国）又はＥｍｅｒａｌｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣからの、Ｈｙｐｒｏ(登録商標)ＣＴＢＮ １３００Ｘ３１、Ｈｙｐｒｏ(登録商標)ＣＴＢＮ １３００Ｘ８、Ｈｙｐｒｏ(登録商標)ＣＴＢＮ １３００Ｘ１３、及びＨｙｐｒｏ(登録商標)ＣＴＢＮ １３００Ｘ９である。
【００５２】
他方、カルボキシル基末端ポリマーは、ヒドロキシル、アミン、又はチオール末端ポリマーと、ジカルボン酸又はそれらの無水物との反応によって得ることもできる。このようにして得られるカルボキシル基末端ポリマーは、下記構造式（ＩＩＩｂ）で表される。
【００５３】
【化１１】
【００５４】
式中、Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮＲ４を表し、Ｒ４はＨ又は１〜１０の炭素原子をもつアルキル基を表す。Ｒ１は、ポリマーＲ１−［ＮＨ］ｎから、その末端−ＸＨ基を取り除いた後のｎ価の基を表す。Ｒ２はジカルボン酸基からその２つのカルボキシル基を取り除いた後の基、特に１〜６の炭素原子をもち任意選択により置換されていてもよいアルキレン基、又は任意選択により置換されていてもよいフェニレン基を表す。
【００５５】
第二の態様では、ヒドロキシフェニル末端ポリマーを、式（Ｉ）のポリマーを調製するために用いることができ、これは、ヒドロキシル末端、アミン末端、又はチオール末端のポリマーと、ヒドロキシフェニル官能性カルボン酸又はそれらのエステルとの反応によって得られる。このようにして得られるヒドロキシフェニル末端ポリマーは、下記構造式（ＩＶａ）で表すことができる。
【００５６】
【化１２】
【００５７】
Ｘ１は、ＮＲ４、ＣＨ２、又はＣ２Ｈ４を表し、ｍは０又は１を表す。Ｒ１、Ｘ、ＮＲ４、及びｎは既に上で定義している。
【００５８】
しかし、少なくとも２つのカルボキシル及び／又はフェノール基をもつポリマーの調製は上に示した合成経路に限定されず、当業者はいつでも代替法を用いることができることが理解される。
【００５９】
Ｒ１又はＲは、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（オキシアルキレン）ポリアミン、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリメルカプタン、又はポリヒドロキシポリウレタンから、そのヒドロキシル、アミン、又はメルカプタン基を取り除いた後の基を表すことが好ましい。
【００６０】
一つの態様では、Ｒ１又はＲは、ポリオールからそのヒドロキシル基を取り除いた後の基である。そのようなポリオールはジオール又はトリオール、特に以下のものであることが好ましい。
- ポリオキシアルキレンポリオール、これはポリエーテルポリオールともよばれ、これは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、又はそれらの混合物の重合生成物であって、これは、任意選択により、２つ又は３つの活性Ｈ原子を有する開始剤分子、例えば、水又は２つもしくは３つのＯＨ基を有する化合物などを用いて重合されていてもよい。例えば、ダブル金属シアン化物錯体触媒（略してＤＭＣ触媒）を用いて合成された低不飽和度（ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９に準拠して測定され、１ｇのポリオール当たりの不飽和のミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）で表される）を有するポリオキシアルキレンポリオールも、アニオン触媒、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はアルカリ金属アルコキシドを用いて合成された高不飽和度をもつポリオキシアルキレンポリオールと並んで用いることができる。０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度と３００〜２００００ダルトンの範囲の分子量とを有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、ポリオキシブチレンジオール及びトリオール、４００〜８０００ダルトンの分子量をもつポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、並びに「ＥＯ末端キャップした」（エチレンオキシド末端キャップした）ポリオキシプロピレンジオール又はトリオールが特に適している。最後のものは特別なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであり、これは例えば、ポリプロポキシル化の完了後に、純粋なポリオキシプロピレンポリオールをエチレンオキシドでアルコキシル化することによって得ることができ、したがって、一級ヒドロキシル基を有する。
- 例えば、１，３−ブタジエン及びアリルアルコールの重合によって、又はポリブタジエンの酸化によって合成することができる、ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、並びにそれらの水素化生成物；
- スチレン／アクリロニトリル-グラフト化ポリエーテルポリオール、例えば、Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ社によってＬｕｐｒａｎｏｌ(登録商標)の名称で供給されているものなど；
- ポリエステルポリオール、例えば、二価又は三価アルコール（例えば、１，２−エタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、又は前記のアルコールの混合物）を、有機ジカルボン酸又はそれらの無水物又はエステル（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びヘキサヒドロフタル酸、又は前記の酸の混合物）と反応させて合成されるもの、並びに、ラクトン、例えば、ε−カプロラクトンなどから誘導されるポリエステルポリオール；
- ポリカーボネートポリオール、これは例えば上に示したアルコール類（ポリエステルポリオールを合成するために用いられるもの）とジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、又はホスゲンとの反応によって得ることができるもの；
- １，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール（＝２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）、ジペンタエリスリトール（＝３−（３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロポキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン−１−オール）、グリセロール（＝１，２，３−プロパントリオール）、トリメチロールプロパン（＝２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）、トリメチロールエタン（＝２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジ（トリメチロールプロパン）（＝３−（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブトキシ）−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−プロパン−１−オール）、ジ（トリメチロールエタン）（＝３−（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロポキシ）−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロパン−１−オール）、ジグリセロール（＝ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）エーテル）；
- 二量化脂肪酸の還元によって得られるポリオール。
【００６１】
別の態様では、Ｒ１又はＲは、ポリアミンからそのアミノ基を取り除いた基である。そのようなポリアミンは特にジアミン又はトリアミンであり、好ましくは、脂肪族又は脂環式のジアミン又はトリアミンである。これには、特に、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標) の名称で（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から）、ｐｏｌｙｅｔｈｅｒａｍｉｎｅの名称で（ＢＡＳＦ社から）、又はＰＣ Ａｍｉｎｅ(登録商標)の名称で（Ｎｉｔｒｏｉｌ社から）入手することができる２つ又は３つのアミノ基をもつポリオキシアルキレンポリアミン、並びにそのポリアミンの混合物が含まれる。
【００６２】
好ましいジアミンは、２つのアミノ基をもつポリオキシアルキレンポリアミン、特に下記式（ＶＩＩＩ）を有するものである。
【００６３】
【化１３】
【００６４】
式中、ｇ’はプロピレンオキシドに由来する構造要素を表し、ｈ’はエチレンオキシドに由来する構造要素を表す。さらに、ｇ、ｈ、及びｉは０〜４０の数を表し、但し、ｇ、ｈ、及びｉの合計が１以上であることを条件とする。
【００６５】
２００〜１００００ｇ／モルの分子量が特に好ましい。
【００６６】
特に好ましいジアミンは、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社によりＤ系列及びＥＤ系列として販売されているＪｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｄ−２３０、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｄ−４００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｄ−２０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｄ−４０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＥＤ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＥＤ−９００、又はＪｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)ＥＤ−２００３である。
【００６７】
さらに、好ましいトリアミンは、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社によりＪｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｔ系列として、例えば、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｔ−３０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｔ−５０００、又はＪｅｆｆａｍｉｎｅ(登録商標)Ｔ−４０３などとして市販されている。
【００６８】
さらなる態様では、Ｒ１又はＲは、ポリメルカプタンからそのメルカプト基を取り除いた後の基である。好適なポリメルカプタンは、例えば、ポリオールのポリメルカプトアセテートである。ここでは、特に以下のポリオールのポリメルカプトアセテートがある。
- ポリオキシアルキレンポリオール、これはポリエーテルポリオールともよばれ、これは、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、又はそれらの混合物の重合生成物であって、これは、任意選択により、２つ又は３つの活性Ｈ原子を有する開始剤分子、例えば、水又は２つもしくは３つのＯＨ基を有する化合物などを用いて重合されていてもよい。例えば、ダブル金属シアン化物錯体触媒（略してＤＭＣ触媒）を用いて合成された低不飽和度（ＡＳＴＭ Ｄ−２８４９−６９に準拠して測定され、１ｇのポリオール当たりの不飽和のミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）で表される）を有するポリオキシアルキレンポリオールも、アニオン触媒、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はアルカリ金属アルコキシドを用いて合成された高不飽和度をもつポリオキシアルキレンポリオールと並んで用いることができる。０．０２ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度と３００〜２００００ダルトンの範囲の分子量とを有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、ポリオキシブチレンジオール及びトリオール、４００〜８０００ダルトンの分子量をもつポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、並びに「ＥＯ末端キャップした」（エチレンオキシド末端キャップした）ポリオキシプロピレンジオール又はトリオールが特に適している。最後のものは特別なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであり、これは例えば、ポリプロポキシル化の完了後に、純粋なポリオキシプロピレンポリオールをエチレンオキシドでアルコキシル化することによって得ることができ、したがって、一級ヒドロキシル基を有する。
- ヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、例えば、１，３−ブタジエン及びアリルアルコールの重合によって、又はポリブタジエンの酸化によって合成することができるもの、並びにそれらの水素化生成物；
- スチレン／アクリロニトリル-グラフト化ポリエーテルポリオール、例えば、Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ社によってＬｕｐｒａｎｏｌ(登録商標)の名称で供給されているものなど；
- ポリエステルポリオール、例えば、二価又は三価アルコール（例えば、１，２−エタンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、又は前記のアルコールの混合物）を、有機ジカルボン酸又はそれらの無水物又はエステル（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びヘキサヒドロフタル酸、又は前記の酸の混合物）と反応させて合成されるもの、並びに、ラクトン、例えば、ε−カプロラクトンなどから誘導されるポリエステルポリオール；
- ポリカーボネートポリオール、これは例えば上に示したアルコール類（ポリエステルポリオールを合成するために用いられるもの）とジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、又はホスゲンとの反応によって得ることができるもの；
- １，２−エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトール（＝２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）、ジペンタエリスリトール（＝３−（３−ヒドロキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロポキシ−２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロパン−１−オール）、グリセロール（＝１，２，３−プロパントリオール）、トリメチロールプロパン（＝２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール）、トリメチロールエタン（＝２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジ（トリメチロールプロパン）（＝３−（２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブトキシ）−２−エチル−２−ヒドロキシメチル−プロパン−１−オール）、ジ（トリメチロールエタン）（＝３−（３−ヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロポキシ）−２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロパン−１−オール）、ジグリセロール（＝ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）エーテル）；
- 二量化脂肪酸の還元によって得られるポリオール。
【００６９】
グリコールジメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、及びブタンジールジメルカプトアセテートが特に好ましい。
【００７０】
下記式（ＩＸ）のジメルカプタンが最も好ましいポリメルカプタンである。
【００７１】
【化１４】
【００７２】
ここで、ｙは１〜４５、特に５〜２３の数を表す。好ましい分子量は、８００〜７５００ｇ／モル、特に１０００〜４０００ｇ／モルである。そのようなポリメルカプタンは、Ｔｏｒａｙ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏ．のＴｈｉｏｋｏｌ(登録商標)ＬＰ系列として市販されている。
【００７３】
さらなる態様によれば、式（ＩＩＩｂ）、（ＩＶ）、又は（ＩＶａ）のカルボキシル基末端又はフェノール基末端のポリマーは、少なくとも１種のヒドロキシ官能性、アミノ官能性、又はチオール官能性ポリマーと、少なくとも１種のヒドロキシフェニル官能性カルボン酸又はそのエステルもしくはラクトンとの、あるいはベンゾオキサゾリノンとの、あるいは少なくとも１種のジカルボン酸もしくはジカルボン酸無水物との反応によって調製される。
【００７４】
好ましいヒドロキシフェニル官能性カルボン酸は、オルト−，メタ−，又はパラ−ヒドロキシ安息香酸、又は２−，３−，もしくは４−ヒドロキシフェニル酢酸、又は２−，３−，又は４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸である。
【００７５】
好ましいヒドロキシフェニル官能性カルボン酸は、オルト−，メタ−，又はパラ−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、オルト−，メタ−，又はパラ−ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、オルト−，メタ−，又はパラ−ヒドロキシ安息香酸イソプロピルエステルである。
【００７６】
ヒドロキシフェニル官能性カルボン酸の好ましいラクトンは、ベンゾフラン−２−オン、ベンゾジヒドロピロン（＝ジヒドロクマリン）である。
【００７７】
好ましいジカルボン酸無水物は、フタル酸無水物、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、イソブテニルコハク酸無水物、フェニルコハク酸無水物、イタコン酸無水物、シス−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、グルタル酸無水物、３−メチルグルタル酸無水物、（±）−１，８，８，−トリメチル−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン、オキセパン−２，７−ジオンである。
【００７８】
式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、又は（ＩＶ）のポリマーを調製するためのこの反応は、触媒の存在下で、５０℃〜１５０℃、好ましくは７０℃〜１３０℃の高めた温度で行うことが好ましい。トリフェニルホスフィンが触媒として好ましく用いられる。この反応は任意選択で場合により保護ガス又は真空下で行うこともできる。用いることができるその他の触媒の例は、三級アミン、四級ホスホニウム塩、又は四級アンモニウム塩である。この反応は、触媒なしで、但しその場合は反応を８０℃〜２００℃、好ましくは９０℃〜１８０℃の高めた温度で行うこともできる。反応混合物中、カルボキシル及び／又はフェノール基と比較してモル過剰のエポキシ基が好ましくは選択される。ここでは、エポキシ基の数とそれと比較したカルボキシル及び／又はフェノール基の数との比が、１：１〜５０：１、好ましくは１：１〜２０：１、特に好ましくは１：１〜１０：１である。
【００７９】
好ましい態様においては、ジイソシアネート又はトリイソシアネートが、式（ＶＩＩ）のポリイソシアネートとして用いられる。
【００８０】
脂肪族、脂環式、又は芳香族のポリイソシアネート、特にジイソシアネートが、ポリイソシアネートとして用いられる。以下のものが特に好適である。
- １，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、リシン及びリシンエステルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−及び−１，４−ジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の混合物、１−メチル−２，４−及び−２，６−ジイソシアナトシクロヘキサン及びこれらの異性体の任意の混合物（ＨＴＤＩ又はＨ６ＴＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネートあるいはＩＰＤＩ）、パーヒドロ−２，４’−及び−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩあるいはＨ１２ＭＤＩ）、１，４−ジイソシアナト−２，２，６−トリメチルシクロヘキサン（ＴＭＣＤＩ）、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−及びｐ−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＸＤＩ）、ｍ−及びｐ−テトラメチル−１，３−及び−１，４−キシリレンジイソシアネート（ｍ−及びｐ−ＴＭＸＤＩ）、ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ナフタレン。
- ２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の混合物（ＴＤＩ）、４，４’−，２，４’−，及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート及びこれらの異性体の任意の混合物（ＭＤＩ）、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−ジイソシアナトベンゼン、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル（ＴＯＤＩ）、ジアニシジンジイソシアネート（ＤＡＤＩ）。
- 上記の単量体ジイソシアネートのオリゴマー（例えば、ビウレット、イソシアヌレート）及びポリマー。
- 上記のポリイソシアネート類の任意の混合物。
【００８１】
単量体ジイソシアネートが好ましく、特に、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＤＩ、及びＩＰＤＩが好ましい。
【００８２】
式（ＶＩＩ）のポリイソシアネートは、特に、ヒドロキシル基を有する式（ＶＩ）の上述したポリマー中のＯＨ基に対するＮＣＯ基の比が１．１以上〜３２となる量で用いられ、それによってイソシアネート基末端の重付加生成物が形成される。特に好適なのは、１．５〜２のＮＣＯ／ＯＨ比から形成される重付加生成物である。
【００８３】
その他のＮＣＯ反応性化合物、例えば、以下に説明する式（ＸＩ）のイソシアネート反応性ポリマーがこの反応中に存在する場合は、式（ＶＩＩ）のポリイソシアネートの量は適切に増やされるべきであることは当業者に明らかである。
【００８４】
本発明による上記調製法の変法では、少なくとも１種の式（ＶＩ）のポリマーと少なくとも１種の式（ＶＩＩ）のポリイソシアネートとの反応において、少なくとも１種のその他のイソシアネート反応性ポリマーがさらに存在する。このイソシアネート反応性ポリマーは、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（オキシアルキレン）ポリアミン、ポリアルキレンポリオール、及びポリメルカプタンからなる群から選択されることが好ましい。これらの群の物質の例に関しては、Ｒ１又はＲ１−［ＸＨ］ｎについての上記態様を参照されたい。
【００８５】
好ましくは、ポリマー（ＶＩ）及びその他のイソシアネート反応性ポリマー（１種又は複数）は、１：１００〜１００：１の重量混合比で存在する。
【００８６】
上述したように、本発明によるイソシアネート基末端の重付加生成物は、特に接着剤に用いることができ、この点において、本発明は、後者の重付加生成物を含む接着剤組成物に関する。
【００８７】
その特別な性質によって、本発明は、ポリウレタン化学における式（ＶＩ）のポリマーの使用、好ましくは二成分形接着剤中の硬化剤成分として又は硬化剤成分の一部としての使用を包含する。さらに、多くの他の用途が考えられ、例えば、シール材、チューブ、床材、ラッカー、シーラント、スキー、織物繊維、スタジアムのトラック、埋込用配合物（ポッティングコンパウンド）、及びその他多くのもののためのポリウレタンにおける用途が考えられる。
【００８８】
本発明の好ましい態様では、工程（ａ）において、式（Ｖ）のエポキシ化合物がカルボキシル基に対して化学量論的過剰量で添加される。この化学量論的過剰量は、例えば、１％〜５０％である。
【００８９】
この反応は触媒の存在下で行われることが好ましい。この反応は昇温して行うことが好ましい。例えば、温度は５０℃〜２００℃、特に８０℃〜１５０℃の範囲でありうる。
【００９０】
式（Ｖ）のエポキシ化合物は官能基Ｚ１を有し、これは例えば、（メタ）アクリレート、シリル、ビニル、アリル、ニトリル、及びエポキシ基からなる群から選択される。本発明のさらなる好ましい態様では、式（Ｖ）のエポキシ化合物は官能化されたグリシジルエーテル化合物であり、これは例えば、後者の官能基の１つによって置換されている官能基化されたグリシジルエーテル化合物である。
【００９１】
本発明にしたがって用いられる官能化されたグリシジル化合物は、好ましくは、官能化されたグリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン、グリシジルアミド、又はグリシジルイミドである。
【００９２】
このグリシジル化合物は、さらに、１つより多くのグリシジル基を含むことができる。次に、本発明による式（ＶＩ）のヒドロキシ末端ポリマーの合成は、グリシジル化合物１つ当たり１つだけのグリシジル基がそれぞれ反応するような方法で行われることが好ましい。したがって、少なくとも１つの他のグリシジル基が、ヒドロキシル官能性ポリマー中の官能基Ｚ１として残り、したがってこのポリマーはエポキシ官能基を有する。これは、例えば、グリシジル化合物を過剰に用いた場合に達成できる。
【００９３】
本発明の主題は、また、以下の工程：
α）式（Ｉ）の複合官能性ポリマー、及び／又は式（Ｉ）の化合物の調製のために本発明の方法によって作られた生成物、を調製すること、
β）式ＨＸ０又はＨＸ’−Ｌ２−［Ｚ２］ｋ’の化合物を添加すること、及び式（ＩＩ）の複合官能性ポリマーへ変換すること、
を含む、式（ＩＩ）の複合官能性ポリマーの調製方法でもある。
【００９４】
式（ＩＩ）の効率的な収率を得るためには、好ましくは、化合物ＨＸ０又はＨＸ’−Ｌ２−［Ｚ２］ｋ’を、式（Ｉ）のイソシアネート基に対して、ＨＸ０又はＨＸ’基を少なくとも化学量論比で、好ましくは化学量論的過剰量で用いる。
【００９５】
Ｚ２は、Ｚ１と異なり、且つＮＣＯとも異なる官能基を表す。実際には、工程（β）において末端基Ｚ１をもつ対応する化合物を用いることも原理的には可能であるが、この場合には式（ＩＩ）の複合官能性ポリマーは全く形成されず、そのようなポリマーは本発明によるものではなく、したがって説明した利点を有することもないことは、当業者に明らかである。
【００９６】
Ｚ２基はイソシアネート基と反応性ではないか、又はＨＸ’基よりも反応性が低い。式（ＩＩ）のポリマーが形成されることを確実にするためには、Ｚ２基は、ＨＸ’基よりも反応性が低くなければならない。Ｚ２基は、イソシアネート基と反応性ではないことが好ましい。Ｎ−フェニルエチレンジアミンは、ＨＸ’−Ｌ２−［Ｚ２］ｋ’化合物の一例であり、この化合物ではＺ２基はＨＸ’基よりも反応性が低い：
【化１５】
【００９７】
この化合物の一級脂肪族アミノ基は、二級芳香族アミノ基よりもイソシアネートとかなり反応性が高い。したがって、化学量論的過剰量で用いた場合には、それは工程（β）において一級アミノ基でもって式（Ｉ）の複合官能性ポリマーと反応し、それゆえこのポリマー中で以下の末端基Ｘ０を形成する。
【００９８】
【化１６】
【００９９】
本発明の主題は、本発明による複合官能性ポリマーを含有する組成物でもある。
【０１００】
本発明による式（Ｉ）の複合官能性ポリイソシアネートは、適切な反応剤を用いて、例えば、ヒドロキシ末端エポキシド、ヒドロキシ末端メタクリレート、アミノシラン、加熱で外れやすいブロック化剤などを用いて変換されうる。このように、式（ＩＩ）の非常に様々な複合官能性ポリマーが得られる。好ましい「複合官能性基」は、例えば、エポキシ／イソシアネート、（メタ）アクリレート／イソシアネート、（メタ）アクリレート／ブロック化イソシアネート、（メタ）アクリレート／エポキシ、エポキシ／ブロック化イソシアネート、エポキシ／シラン、及び（メタ）アクリレート／シランである。
【０１０１】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）の複合官能性ポリマーの複合特性によって、そのようなポリマー又はそれらの組成物は、２つの異なる反応機構を有するシステム中で用いることができる。そのようなシステムは、「二元硬化（デュアルキュア）」システムとして当業者に公知である。したがって、そのようなポリマーは、二段階硬化、すなわち、１種の官能基が速やかな反応又は硬化をもたらし、他の官能基が遅い反応をもたらす硬化法のために特に適している。
【０１０２】
例えば、ＮＣＯ基又はアルコキシシランをもつ複合官能性ポリマーについては、遅い架橋反応はＮＣＯ基と空気中の水分との反応であることができ、一方、速い反応は第二の官能基、特に、エポキシ又は（メタ）アクリレート又はビニル又はアリル基の付加反応もしくは重合反応による反応であることができる。例えば、二成分からなるシステムにおけるそのような二元硬化システムが達成でき、そこでは少なくとも複合官能性ポリマーが第一の成分中に存在し、重合開始剤又は付加反応剤のいずれかが第二の成分中に存在する。具体例は以下の通りである。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
二成分形の二元硬化システムは、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の複合官能性ポリマーの１種の官能基を室温（ＲＴ）で起こる反応によって架橋させ、他の官能基を室温では阻害されており且つ昇温してのみ起こる反応によって架橋させることによっても実現できる。これの具体例は以下の通りである。
【０１０５】
【表２】
【０１０６】
一成分形の二元硬化システムも、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の複合官能性ポリマーの１種の官能基の反応が室温（ＲＴ）で進行する反応を介して起こり、他の官能基の反応が室温では阻害されており且つ昇温してのみ進行する反応によって起こる場合にも実現可能である。これの具体例は以下の通りである。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
最後に、一成分形の二元硬化システムも、式（ＩＩ）の複合官能性ポリマーの１種の官能基が室温で機能的にブロックされており、そのブロック基が１００℃より高い温度でのみ開裂し、第二の官能基が、昇温した温度においてのみ、熱で活性化された硬化剤と反応する場合に実現可能である。これの具体例は以下のとおりである。
【０１０９】
【表４】
【０１１０】
本発明の主題は、コーティング材、接着剤、又はシーラントを調製するための、本発明による複合官能性ポリマーの使用でもある。好適な接着剤は、例えば、エポキシ−、ポリウレタン−、シラン−末端のポリマー（ＳＴＰ）、及びアクリル接着剤であり、並びにプライマー及び活性化剤（アクティベーター）としての使用でもある。二元硬化接着剤としての使用が好ましく、すなわち、二段階硬化接着剤としての使用が好ましい。このポリマーは、靭性改良のために用いることもできる。
【０１１１】
本発明のさらなる主題は、コーティング材、接着剤、又はシーラントの調製のための方法であり、その方法では本発明の複合官能性ポリマーが少なくとも１種の他の成分と混合され、架橋反応が行われる。
【０１１２】
本発明の主題は、本発明による組成物を用いて、少なくとも２つの基材の接着結合によって得られる複合材でもある。
【実施例】
【０１１３】
［例示の態様］
以下の例は、上に詳細に記載した本発明の説明のためにのみ役割を果たすものであり、決して本発明を限定しない。各場合における見出しは、ポリマーの官能基を示している。
【０１１４】
〔例示態様１〜４〕
例１〜４は、カルボン酸末端ポリマーと官能性エポキシドからの、式（ＶＩ）のヒドロキシ化合物の合成を例によって説明する。
【０１１５】
〔例示態様１：エポキシ／ヒドロキシル〕
３５０ｇのＨｙｐｒｏ(登録商標)１３００Ｘ１３（約３２．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価）、５２５ｇのＥｐｉｌｏｘ Ａ １７−０１（Ｌｅｕｎａ−Ｈａｒｚｅ社、蒸留されたビスフェノールＡジグリシジルエーテル、約５．７５ｅｑ／ｋｇのエポキシド含量）、０．４４ｇのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（ラジカル捕捉剤）、及び１．７５ｇのトリフェニルホスフィンを一緒に混合した。この混合物を、５時間、１２０℃にて、真空下で、一定のエポキシド濃度が達成されるまで撹拌した（最終エポキシド含量：３．２６ｅｑ／ｋｇ；理論量：３．２２ｅｑ／ｋｇ）。そうして、約１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価をもつ、粘稠なポリマーが得られた。
【０１１６】
この複合官能性ポリマーは、例えば、ＰＵＲポリマー又はエポキシ樹脂ポリマーの調製のために用いることができる。
【０１１７】
［例示態様２：エポキシ／ヒドロキシル］
６００ｇのポリエーテルポリオールＰｏｌｙＴＨＦ(登録商標)２０００（ＢＡＳＦ社、約５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価）及び９０．３ｇのフタル酸無水物を一緒に混合した。この混合物を１５０℃で２時間窒素雰囲気下で、さらに３０分間真空下で撹拌した。４９．３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（理論値：４９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）をもつポリマーが得られた。このカルボン酸末端ポリマー２００ｇを、３００ｇのＥｐｉｌｏｘ Ａ １７−０１（蒸留したビスフェノールＡジグリシジルエーテル、約５．７５ｅｑのエポキシド含有量）及び１．０ｇのトリフェニルホスフィンを混合した。この混合物を５時間、１２０℃にて真空下で、一定のエポキシド濃度が達成されるまで撹拌した（最終エポキシド含有量：３．１２ｅｑ／ｋｇ；理論値：３．１０ｅｑ／ｋｇ）。そうして、粘稠なポリマーが、約１９．７ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価をもって得られた。
【０１１８】
この複合官能性ポリマーは、例えば、ＰＵＲポリマー又はエポキシ樹脂ポリマーの調製のために用いることができる。
【０１１９】
［例示態様３：メタクリレート／ヒドロキシル］
６００ｇのポリエーテルポリオールＰｏｌｙＴＨＦ(登録商標)２０００（約５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価）及び９０．３ｇのフタル酸無水物を一緒に混合した。この混合物を１５０℃で２時間窒素雰囲気下で、さらに３０分間真空下で撹拌した。４９．３ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価（理論値：４９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）をもつポリマーが得られた。このカルボン酸末端ポリマー１３０ｇを、１８．４ｇのグリシジルメタクリレート（約７．０３ｅｑのエポキシド含有量）、０．１５ｇのブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、及び０．２９ｇのトリフェニルホスフィンと混合した。この混合物を５時間、１２０℃にて空気中で、一定のエポキシド濃度が達成されるまで撹拌した（最終エポキシド含有量：０．０８ｅｑ／ｋｇ；理論値：０．１１ｅｑ／ｋｇ）。次に、この混合物を真空下で１０分間脱気した。そうして、粘稠なポリマーが、約４２．５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価をもって得られた。
この複合官能性ポリマーは、例えば、ＰＵＲポリマーの調製のため、あるいは（メタ）アクリル樹脂ポリマーのために用いることができる。
【０１２０】
［例示態様４：メタクリレート／ヒドロキシル］
２５０ｇのＤｙｎａｃｏｌｌ(登録商標)７３８０ ＡＣ−２８（Ｄｅｇｕｓｓａ社、約２９．０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価）、２１．１ｇのグリシジルメタクリレート（約７．０３ｅｑ／ｋｇのエポキシド含有量）、０．２７ｇのＢＨＴ、及び０．５４ｇのトリフェニルホスフィンを一緒に混合した。この混合物を３時間、１２０℃にて空気中で、一定のエポキシド濃度が達成されるまで撹拌した（最終エポキシド含有量：０．２５ｅｑ／ｋｇ；理論値：０．０７ｅｑ／ｋｇ）。次に、この混合物を真空下で１０分間脱気した。そうして、粘稠なポリマーが、約２６．７ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価をもって得られた。
【０１２１】
この複合官能性ポリマーは、例えば、ＰＵＲポリマーの調製又はメタクリル樹脂ポリマーのために用いることができる。
【０１２２】
［例示態様５〜８］
例示態様５〜８は、末端イソシアネート基をもつ式（Ｉ）の複合官能性ポリマーの合成を説明している。
【０１２３】
［例示態様５：エポキシ／イソシアネート］
例示態様１にしたがって合成したポリオール（約１２．８ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価）３１０ｇ、１８．０ｇのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、０．１５ｇのＢＨＴ（ラジカル捕捉剤）、及び０．０７ｇのジブチル錫ジラウレートを一緒に混合した。この混合物を２時間、９０℃にて真空下で撹拌し、そして、粘稠なＮＣＯ末端ポリマーが得られた（最終ＮＣＯ含有量：０．９５％；理論値：１．０７％）。このＮＣＯ末端ポリマーは、例えば、ＰＵＲポリマーの調製又はエポキシ樹脂配合物のために用いることができる。
【０１２４】
［例示態様６：エポキシ／イソシアネート］
例示態様２にしたがって合成したポリオール（約１９．７ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価）３００ｇ、２６．０ｇのＩＰＤＩ、０．１６ｇのＢＨＴ（ラジカル捕捉剤）、及び０．０８ｇのジブチル錫ジラウレートを一緒に混合した。この混合物を２時間、１００℃にて真空下で撹拌し、そして、粘稠なＮＣＯ末端ポリマーが得られた（最終ＮＣＯ含有量：１．２６％；理論値：１．５６％）。
このＮＣＯ／エポキシ末端ポリマーは、例えば、ＰＵＲ配合物の調製又はエポキシ樹脂配合物のために用いることができる。
【０１２５】
［例示態様７：メタクリレート／イソシアネート］
例示態様３にしたがって合成したポリオール（約４２．５ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価）２４０ｇ、４２．８ｇのＩＰＤＩ、０．２４ｇのＢＨＴ（ラジカル捕捉剤）、及び０．０６ｇのジブチル錫ジラウレートを一緒に混合した。この混合物を２時間、９０℃にて真空下で撹拌し、そして、粘稠なＮＣＯ末端ポリマーが得られた（最終ＮＣＯ含有量：３．１５％；理論値：２．９５％）。
このＮＣＯ／メタクリレート末端ポリマーは、例えば、ＰＵＲ配合物の調製又はエポキシ樹脂配合物のために用いることができる。
【０１２６】
［例示態様８：メタクリレート／イソシアネート］
例示態様４にしたがって合成したポリオール１５０ｇ（約２６．７ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価）、１６．６ｇのＩＰＤＩ、０．０８ｇのＢＨＴ（ラジカル捕捉剤）、及び０．０３ｇのジブチル錫ジラウレートを一緒に混合した。この混合物を２時間、９０℃にて真空下で撹拌し、そして、粘稠なＮＣＯ末端ポリマーが得られた（最終ＮＣＯ含有量：２．２５％；理論値：１．８９％）。
このＮＣＯ／メタクリレート末端ポリマーは、例えば、ＰＵＲ配合物の調製又はメタクリル樹脂配合物のために用いることができる。
【０１２７】
［例示態様９〜１５］
例示態様９〜１５は式（ＩＩ）の複合官能性ポリマーの合成を説明している。
【０１２８】
［例示態様９：エポキシ／ブロックイソシアネート］
例示態様５にしたがって合成した複合ポリマー（約０．９５％のＮＣＯ含有量）１００ｇ及び１６．３ｇのＣａｒｄｏｌｉｔｅ ＮＣ−７００（カルダノール、Ｃａｒｄｉｏｌｉｔｅ）を一緒に混合した。この混合物を、ＮＣＯ含有量が０．１％未満に低下するまで、３時間、１００℃にて真空下で撹拌した。
この複合官能性ポリマーは、接着剤、断熱材料、コーティング材、プライマーなどの調製のために、単独で又はブレンドして用いることができる。
【０１２９】
［例示態様１０：エポキシ／メタアクリレート］
例示態様５にしたがって合成した複合ポリマー（約０．９５％のＮＣＯ含有量）１００ｇ及び３．６ｇのヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を一緒に混合した。この混合物を、ＮＣＯ含有量が０．１％未満に低下するまで、２時間、９０℃にて空気中で撹拌した。次にこの混合物を真空下で１０分間脱気した。
この複合官能性ポリマーは、接着剤、断熱材料、コーティング材、プライマーなどの調製のために、単独で又はブレンドして用いることができる。
【０１３０】
［例示態様１１：エポキシ／シラン］
合計で３．９ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１１０）を、一定の撹拌をしながら９０℃で、例示態様５にしたがって合成した複合ポリマー（約０．９５％のＮＣＯ含量）１００ｇに滴下して添加した。この混合物を次に２時間、９０℃に真空下で、ＮＣＯ含量が０．１％未満に低下するまで撹拌した。
この複合官能性ポリマーは、接着剤、断熱材料、コーティング材、プライマーなどの調製のために、単独で又はブレンドして用いることができる。
【０１３１】
［例示態様１２:エポキシ／ブロックイソシアネート］
例示態様６にしたがって合成した複合官能性ポリマー（約１．２６％のＮＣＯ含有量）１６２ｇ及び１９ｇのＣａｒｄｏｌｉｔｅ ＮＣ−７００を一緒に混合した。この混合物を、ＮＣＯ含有量が０．１％未満に低下するまで、３時間、１００℃にて真空中で撹拌した。
この複合官能性ポリマーは、接着剤、断熱材料、コーティング材、プライマーなどの調製のために、単独で又はブレンドして用いることができる。
【０１３２】
［例示態様１３：メタクリレート／エポキシ］
例示態様７にしたがって合成した複合ポリマー（約３．１５％のＮＣＯ含有量）１３７ｇ及び６８．７ｇのＰｏｌｙｐｏｘ Ｒ２０（トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの混合物）を一緒に混合した。この混合物を次に、ＮＣＯ含有量が０．１％未満に低下するまで、２時間、９０℃にて空気中で撹拌した。次にこの混合物を真空下で１０分間脱気した。
この複合官能性ポリマーは、接着剤、断熱材料、コーティング材、プライマーなどの調製のために、単独で又はブレンドして用いることができる。
【０１３３】
［例示態様１４：メタクリレート／シラン］
合計１４．４ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１１０）を、例示態様７にしたがって合成した複合ポリマー（約３．１５％のＮＣＯ含有量）１１０ｇに、一定の撹拌をしながら、９０℃にて滴下により添加した。この混合物を次に、ＮＣＯ含有量が０．１％未満に低下するまで、２時間、９０℃にて空気中で撹拌した。次にこの混合物を真空下で１０分間脱気した。
この複合官能性ポリマーは、接着剤、断熱材料、コーティング材、プライマーなどの調製のために、単独で又はブレンドして用いることができる。
【０１３４】
［例示態様１５：メタクリレート／ブロックイソシアネート］
例示態様８にしたがって合成した複合ポリマー（約２．２５％のＮＣＯ含有量）１５０ｇと１３ｇのベンゾオキサゾリノンを一緒に混合した。
この混合物を、次に、ＮＣＯ含有量が０．２％未満に低下するまで、３時間、１１０℃にて空気中で撹拌した。次に、この混合物を真空下で１０分間脱気した。
この複合官能性ポリマーは、接着剤、断熱材料、コーティング材、プライマーなどの調製のために、単独で又はブレンドして用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）の複合官能性ポリマー：
【化１】
式（Ｉ）中、
Ｒはｎ価のポリマー基を表し；
Ｚ０は、−ＣＯ−、又は−Ｘ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−、又は−Ｘ−ＣＯ−［Ｘ１］ｍＡ−を表し；
Ｘは、Ｏ、ＮＲ４、又はＳを表し、ここでＲ４はそれぞれがＨ又は１〜１０の炭素原子をもつアルキル基を表し；
Ｘ１は、ＮＲ４、ＣＨ２、又はＣ２Ｈ４を表し、ｍ＝０又は１であり；
Ｒ２は、ジカルボン酸基からその２つのカルボキシル基を取り除いた後の基、特に、１〜６の炭素原子をもつ飽和又は不飽和の任意選択で置換基を有していてもよいアルキレン基、あるいは任意選択で置換基を有していてもよいフェニレン基、を表し；
Ａは、任意選択で置換基を有していてもよいアリーレン基を表し；
Ｙ０は、（ｖ＋１）価のポリイソシアネート基からそのイソシアネート基を取り除いた後の基を表し；
Ｙ１は、Ｈ又はメチル基を表し；
Ｚ１は、ＮＣＯとは異なり且つイソシアネート基とは反応性でない官能基を表し；
Ｌ１は、官能基Ｚ１を式（Ｉ）の分子の残りの部分に連結している（ｋ＋１）価の有機基を表し；
ｋは、１、又は２、又は３を表し；
ｖは、１、又は２、又は３を表し；
ｎは、２、又は３、又は４を表す。
【請求項２】
下記式（ＩＩ）の複合官能性ポリマー：
【化２】
上記式（ＩＩ）中、
Ｒはｎ価のポリマー基を表し；
Ｚ０は、−ＣＯ−、又は−Ｘ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−、又は−Ｘ−ＣＯ−［Ｘ１］ｍＡ−を表し；
Ｘは、Ｏ、ＮＲ４、又はＳを表し、ここでＲ４はそれぞれがＨ又は１〜１０の炭素原子をもつアルキル基を表し；
Ｘ１は、ＮＲ４、ＣＨ２、又はＣ２Ｈ４を表し、ｍ＝０又は１であり；
Ｒ２は、ジカルボン酸基からその２つのカルボキシル基を取り除いた後の基、特に、１〜６の炭素原子をもつ飽和又は不飽和の任意選択で置換基を有していてもよいアルキレン基、あるいは任意選択で置換基を有していてもよいフェニレン基、を表し；
Ａは、任意選択で置換基を有していてもよいアリーレン基を表し；
Ｙ０は、（ｖ＋１）価のポリイソシアネート基からそのイソシアネート基を取り除いた後の基を表し；
Ｙ１は、Ｈ又はメチル基を表し；
Ｚ１は、ＮＣＯとは異なり且つイソシアネート基とは反応性でない官能基を表し；
Ｌ１は、官能基Ｚ１を式（ＩＩ）の分子の残りの部分に連結している（ｋ＋１）価の有機基を表し；
Ｘ０は、１００℃より高い温度で開裂する、Ｚ１とは異なるブロッキング基、又は下記式（ＩＩ’）：
【化３】
の基を表し、
式（ＩＩ’）中、
Ｚ２は、Ｚ１及びＮＣＯとは異なり、且つイソシアネート基とは反応性でないか又はＨＸ’基よりもイソシアネート基との反応性が低い官能基を表し；
Ｌ２は、官能基Ｚ２を式（ＩＩ）の分子の残りの部分に結合している（ｋ’＋１）価の有機基を表し；
Ｘ’は、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ３、又はＳを表し；
Ｒ３は、分岐しているかもしくは分岐していない及び／又は飽和もしくは不飽和であるアルキル基を表すか、あるいは任意選択で置換基を有していてもよいアリールもしくはアルカリール基を表すか、あるいは式−Ｌ２−［Ｚ２］ｋ’の基を表し；
ｋ’は、１、又は２、又は３を表し；
ｋは、１、又は２、又は３を表し；
ｖは、１、又は２、又は３を表し；
ｎは、２、又は３、又は４を表す。
【請求項３】
Ｚ０が−ＣＯ−を表し、Ｒがカルボキシル基末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）からその末端カルボキシル基を取り除いた後の基を表す、請求項１又は２に記載の複合官能性ポリマー。
【請求項４】
Ｚ０が−Ｘ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−を表し、ＲがポリマーＲ１−［ＸＨ］ｎからｎ個のＸＨ基を取り除いた後のｎ価の基を表す、請求項１又は２に記載の複合官能性ポリマー。
【請求項５】
Ｒ１が、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（オキシアルキレン）ポリアミン、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリメルカプタン、又はポリヒドロキシポリウレタン、あるいはヒドロキシル末端ポリシロキサンから、そのヒドロキシル、アミン、又はメルカプタン基を取り除いた後のものを表すことを特徴とする、請求項４に記載の複合官能性ポリマー。
【請求項６】
Ｚ０が−Ｘ−ＣＯ−［Ｘ１］ｍＡ−を表し、且つＡがフェニレン基を表すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合官能性ポリマー。
【請求項７】
Ｚ１が、（メタ）アクリレート、シラン、ビニル、アリル、ニトリル、及びエポキシからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合官能性ポリマー。
【請求項８】
Ｌ１がメチレン基を表すことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合官能性ポリマー。
【請求項９】
Ｙ０がポリイソシアネートからそのイソシアネート基を取り除いた後の基を表し、ここで前記ポリイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＴＤＩ）、４，４’−，２，４’−,及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＭＤＩ）、前記のイソシアネートのビウレット、前記のイソシアネートのウレトジオン、並びに前記のイソシアネートのイソシアヌレートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合官能性ポリマー。
【請求項１０】
Ｚ２が、イソシアネート、エポキシ、グリシジル、アミン、（メタ）アクリレート、シラン、ビニル、アリル、及びニトリルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２〜９のいずれか一項に記載の複合官能性ポリマー。
【請求項１１】
Ｘ０が以下のものからなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項２〜９のいずれか一項に記載の複合官能性ポリマー。
【化４】
上記式中、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８はそれぞれ独立に、アルキル又はシクロアルキル又はアリール又はアラルキル又はアリールアルキル基を表すか、
あるいは、Ｒ１５はＲ１６と一緒になって、又はＲ１７はＲ１８と一緒になって、４〜７員環の一部を形成し、これは任意選択により置換基を有していてもよい；
Ｒ１９、Ｒ１９’、及びＲ２０はそれぞれ独立に、アルキル又はアラルキル又はアリール又はアリールアルキル基、あるいはアルキルオキシ又はアリールオキシ又はアラルキルオキシ基を表し；
Ｒ２１はアルキル基を表し；
Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立に、任意選択により二重結合を有するか又は置換基を有していてもよい２〜５の炭素原子をもつアルキレン基を、又はフェニレン基を、又は水素化フェニレン基を表し；
Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７はそれぞれ独立に、Ｈ、又はアルキル基、又はアリール基、又はアラルキル基を表し；
Ｒ２８は、アラルキル基、又は単環もしくは多環式の置換もしくは非置換の芳香族基を表し、これは任意選択により芳香族ヒドロキシル基を有していてもよい。
【請求項１２】
以下の工程ａ）〜ｃ）：
ａ）下記の式（ＩＩＩａ）もしくは（ＩＩＩｂ）のカルボキシル基末端ポリマー又は式（ＩＶ）、特に式（ＩＶａ）のフェノール基末端ポリマー、及び式（Ｖ）のエポキシ化合物の調製
【化５】
ｂ）下記式（ＶＩ）：
【化６】
のヒドロキシ化合物を形成させる、工程（ａ）からの化合物の反応、
ｃ）下記式（ＶＩＩ）：
【化７】
のポリイソシアネートの付加と、式（Ｉ）の複合官能性ポリマーへの変換、
を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の複合官能性ポリマーの製造方法。
【請求項１３】
工程（ａ）において、式（Ｖ）のエポキシ化合物が化学量論的過剰量で添加される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
式（Ｖ）のエポキシ化合物がグリシジルエーテル化合物である、請求項１２又は請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
以下の工程：
α）請求項１２〜１４のいずれか一項記載の方法によって作られる式（Ｉ）の複合官能性ポリマー及び／又は生成物を調製すること、
β）式ＨＸ０又はＨＸ’−Ｌ２−［Ｚ２］ｋ’の化合物を添加すること、及び式（ＩＩ）の複合官能性ポリマーへ変換すること、
を含む、請求項２〜１１のいずれか一項に記載された式（Ｉ）の複合官能性ポリマーの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合官能性ポリマーを含有する組成物。
【請求項１７】
コーティング材、接着剤、又はシーラントを調製するための、請求項１〜１１のいずれか一項記載の複合官能性ポリマーの使用。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合官能性ポリマーを、少なくとも１種の他の成分と混合し、架橋反応を起こさせる、コーティング材、接着剤、又はシーラントの製造方法。
【請求項１９】
請求項１６に記載の組成物を用いて、少なくとも２つの基材の接着結合によって得られる複合材。
【請求項２０】
ポリウレタン化学における下記式（ＶＩ）のヒドロキシ化合物の使用：
【化８】
上記式（ＶＩ）中、
Ｒはｎ価のポリマー基を表し；
Ｚ０は、−ＣＯ−、又は−Ｘ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−、又は−Ｘ−ＣＯ−［Ｘ１］ｍＡ−を表し；
Ｘは、Ｏ、ＮＲ４、又はＳを表し、ここでＲ４はそれぞれがＨ又は１〜１０の炭素原子をもつアルキル基を表し；
Ｘ１は、ＮＲ４、ＣＨ２、又はＣ２Ｈ４を表し、ｍ＝０又は１であり；
Ｒ２は、ジカルボン酸基からその２つのカルボキシル基を取り除いた後の基、特に、１〜６の炭素原子をもつ飽和又は不飽和の任意選択で置換基を有していてもよいアルキレン基、あるいは任意選択で置換基を有していてもよいフェニレン基、を表し；
Ａは、任意選択で置換基を有していてもよいアリーレン基を表し；
Ｙ１は、Ｈ又はメチル基を表し；
Ｚ１は、ＮＣＯとは異なり且つイソシアネート基とは反応性でない官能基を表し；
Ｌ１は、官能基Ｚ１を式（Ｉ）の分子の残りの部分に連結している（ｋ＋１）価の有機基を表し；
ｋは、１、又は２、又は３を表し；
ｎは、２、又は３、又は４を表す。
【請求項１】
下記式（Ｉ）の複合官能性ポリマー：
【化１】
式（Ｉ）中、
Ｒはｎ価のポリマー基を表し；
Ｚ０は、−ＣＯ−、又は−Ｘ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−、又は−Ｘ−ＣＯ−［Ｘ１］ｍＡ−を表し；
Ｘは、Ｏ、ＮＲ４、又はＳを表し、ここでＲ４はそれぞれがＨ又は１〜１０の炭素原子をもつアルキル基を表し；
Ｘ１は、ＮＲ４、ＣＨ２、又はＣ２Ｈ４を表し、ｍ＝０又は１であり；
Ｒ２は、ジカルボン酸基からその２つのカルボキシル基を取り除いた後の基、特に、１〜６の炭素原子をもつ飽和又は不飽和の任意選択で置換基を有していてもよいアルキレン基、あるいは任意選択で置換基を有していてもよいフェニレン基、を表し；
Ａは、任意選択で置換基を有していてもよいアリーレン基を表し；
Ｙ０は、（ｖ＋１）価のポリイソシアネート基からそのイソシアネート基を取り除いた後の基を表し；
Ｙ１は、Ｈ又はメチル基を表し；
Ｚ１は、ＮＣＯとは異なり且つイソシアネート基とは反応性でない官能基を表し；
Ｌ１は、官能基Ｚ１を式（Ｉ）の分子の残りの部分に連結している（ｋ＋１）価の有機基を表し；
ｋは、１、又は２、又は３を表し；
ｖは、１、又は２、又は３を表し；
ｎは、２、又は３、又は４を表す。
【請求項２】
下記式（ＩＩ）の複合官能性ポリマー：
【化２】
上記式（ＩＩ）中、
Ｒはｎ価のポリマー基を表し；
Ｚ０は、−ＣＯ−、又は−Ｘ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−、又は−Ｘ−ＣＯ−［Ｘ１］ｍＡ−を表し；
Ｘは、Ｏ、ＮＲ４、又はＳを表し、ここでＲ４はそれぞれがＨ又は１〜１０の炭素原子をもつアルキル基を表し；
Ｘ１は、ＮＲ４、ＣＨ２、又はＣ２Ｈ４を表し、ｍ＝０又は１であり；
Ｒ２は、ジカルボン酸基からその２つのカルボキシル基を取り除いた後の基、特に、１〜６の炭素原子をもつ飽和又は不飽和の任意選択で置換基を有していてもよいアルキレン基、あるいは任意選択で置換基を有していてもよいフェニレン基、を表し；
Ａは、任意選択で置換基を有していてもよいアリーレン基を表し；
Ｙ０は、（ｖ＋１）価のポリイソシアネート基からそのイソシアネート基を取り除いた後の基を表し；
Ｙ１は、Ｈ又はメチル基を表し；
Ｚ１は、ＮＣＯとは異なり且つイソシアネート基とは反応性でない官能基を表し；
Ｌ１は、官能基Ｚ１を式（ＩＩ）の分子の残りの部分に連結している（ｋ＋１）価の有機基を表し；
Ｘ０は、１００℃より高い温度で開裂する、Ｚ１とは異なるブロッキング基、又は下記式（ＩＩ’）：
【化３】
の基を表し、
式（ＩＩ’）中、
Ｚ２は、Ｚ１及びＮＣＯとは異なり、且つイソシアネート基とは反応性でないか又はＨＸ’基よりもイソシアネート基との反応性が低い官能基を表し；
Ｌ２は、官能基Ｚ２を式（ＩＩ）の分子の残りの部分に結合している（ｋ’＋１）価の有機基を表し；
Ｘ’は、Ｏ、ＮＨ、ＮＲ３、又はＳを表し；
Ｒ３は、分岐しているかもしくは分岐していない及び／又は飽和もしくは不飽和であるアルキル基を表すか、あるいは任意選択で置換基を有していてもよいアリールもしくはアルカリール基を表すか、あるいは式−Ｌ２−［Ｚ２］ｋ’の基を表し；
ｋ’は、１、又は２、又は３を表し；
ｋは、１、又は２、又は３を表し；
ｖは、１、又は２、又は３を表し；
ｎは、２、又は３、又は４を表す。
【請求項３】
Ｚ０が−ＣＯ−を表し、Ｒがカルボキシル基末端ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（ＣＴＢＮ）からその末端カルボキシル基を取り除いた後の基を表す、請求項１又は２に記載の複合官能性ポリマー。
【請求項４】
Ｚ０が−Ｘ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−を表し、ＲがポリマーＲ１−［ＸＨ］ｎからｎ個のＸＨ基を取り除いた後のｎ価の基を表す、請求項１又は２に記載の複合官能性ポリマー。
【請求項５】
Ｒ１が、ポリ（オキシアルキレン）ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリ（オキシアルキレン）ポリアミン、ポリアルキレンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリメルカプタン、又はポリヒドロキシポリウレタン、あるいはヒドロキシル末端ポリシロキサンから、そのヒドロキシル、アミン、又はメルカプタン基を取り除いた後のものを表すことを特徴とする、請求項４に記載の複合官能性ポリマー。
【請求項６】
Ｚ０が−Ｘ−ＣＯ−［Ｘ１］ｍＡ−を表し、且つＡがフェニレン基を表すことを特徴とする、請求項１又は２に記載の複合官能性ポリマー。
【請求項７】
Ｚ１が、（メタ）アクリレート、シラン、ビニル、アリル、ニトリル、及びエポキシからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合官能性ポリマー。
【請求項８】
Ｌ１がメチレン基を表すことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合官能性ポリマー。
【請求項９】
Ｙ０がポリイソシアネートからそのイソシアネート基を取り除いた後の基を表し、ここで前記ポリイソシアネートが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート又はＩＰＤＩ）、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＴＤＩ）、４，４’−，２，４’−,及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート並びにこれらの異性体の任意の混合物（ＭＤＩ）、前記のイソシアネートのビウレット、前記のイソシアネートのウレトジオン、並びに前記のイソシアネートのイソシアヌレートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合官能性ポリマー。
【請求項１０】
Ｚ２が、イソシアネート、エポキシ、グリシジル、アミン、（メタ）アクリレート、シラン、ビニル、アリル、及びニトリルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２〜９のいずれか一項に記載の複合官能性ポリマー。
【請求項１１】
Ｘ０が以下のものからなる群から選択される基であることを特徴とする、請求項２〜９のいずれか一項に記載の複合官能性ポリマー。
【化４】
上記式中、
Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、及びＲ１８はそれぞれ独立に、アルキル又はシクロアルキル又はアリール又はアラルキル又はアリールアルキル基を表すか、
あるいは、Ｒ１５はＲ１６と一緒になって、又はＲ１７はＲ１８と一緒になって、４〜７員環の一部を形成し、これは任意選択により置換基を有していてもよい；
Ｒ１９、Ｒ１９’、及びＲ２０はそれぞれ独立に、アルキル又はアラルキル又はアリール又はアリールアルキル基、あるいはアルキルオキシ又はアリールオキシ又はアラルキルオキシ基を表し；
Ｒ２１はアルキル基を表し；
Ｒ２２、Ｒ２３、及びＲ２４はそれぞれ独立に、任意選択により二重結合を有するか又は置換基を有していてもよい２〜５の炭素原子をもつアルキレン基を、又はフェニレン基を、又は水素化フェニレン基を表し；
Ｒ２５、Ｒ２６、及びＲ２７はそれぞれ独立に、Ｈ、又はアルキル基、又はアリール基、又はアラルキル基を表し；
Ｒ２８は、アラルキル基、又は単環もしくは多環式の置換もしくは非置換の芳香族基を表し、これは任意選択により芳香族ヒドロキシル基を有していてもよい。
【請求項１２】
以下の工程ａ）〜ｃ）：
ａ）下記の式（ＩＩＩａ）もしくは（ＩＩＩｂ）のカルボキシル基末端ポリマー又は式（ＩＶ）、特に式（ＩＶａ）のフェノール基末端ポリマー、及び式（Ｖ）のエポキシ化合物の調製
【化５】
ｂ）下記式（ＶＩ）：
【化６】
のヒドロキシ化合物を形成させる、工程（ａ）からの化合物の反応、
ｃ）下記式（ＶＩＩ）：
【化７】
のポリイソシアネートの付加と、式（Ｉ）の複合官能性ポリマーへの変換、
を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の複合官能性ポリマーの製造方法。
【請求項１３】
工程（ａ）において、式（Ｖ）のエポキシ化合物が化学量論的過剰量で添加される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
式（Ｖ）のエポキシ化合物がグリシジルエーテル化合物である、請求項１２又は請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
以下の工程：
α）請求項１２〜１４のいずれか一項記載の方法によって作られる式（Ｉ）の複合官能性ポリマー及び／又は生成物を調製すること、
β）式ＨＸ０又はＨＸ’−Ｌ２−［Ｚ２］ｋ’の化合物を添加すること、及び式（ＩＩ）の複合官能性ポリマーへ変換すること、
を含む、請求項２〜１１のいずれか一項に記載された式（Ｉ）の複合官能性ポリマーの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合官能性ポリマーを含有する組成物。
【請求項１７】
コーティング材、接着剤、又はシーラントを調製するための、請求項１〜１１のいずれか一項記載の複合官能性ポリマーの使用。
【請求項１８】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の複合官能性ポリマーを、少なくとも１種の他の成分と混合し、架橋反応を起こさせる、コーティング材、接着剤、又はシーラントの製造方法。
【請求項１９】
請求項１６に記載の組成物を用いて、少なくとも２つの基材の接着結合によって得られる複合材。
【請求項２０】
ポリウレタン化学における下記式（ＶＩ）のヒドロキシ化合物の使用：
【化８】
上記式（ＶＩ）中、
Ｒはｎ価のポリマー基を表し；
Ｚ０は、−ＣＯ−、又は−Ｘ−ＣＯ−Ｒ２−ＣＯ−、又は−Ｘ−ＣＯ−［Ｘ１］ｍＡ−を表し；
Ｘは、Ｏ、ＮＲ４、又はＳを表し、ここでＲ４はそれぞれがＨ又は１〜１０の炭素原子をもつアルキル基を表し；
Ｘ１は、ＮＲ４、ＣＨ２、又はＣ２Ｈ４を表し、ｍ＝０又は１であり；
Ｒ２は、ジカルボン酸基からその２つのカルボキシル基を取り除いた後の基、特に、１〜６の炭素原子をもつ飽和又は不飽和の任意選択で置換基を有していてもよいアルキレン基、あるいは任意選択で置換基を有していてもよいフェニレン基、を表し；
Ａは、任意選択で置換基を有していてもよいアリーレン基を表し；
Ｙ１は、Ｈ又はメチル基を表し；
Ｚ１は、ＮＣＯとは異なり且つイソシアネート基とは反応性でない官能基を表し；
Ｌ１は、官能基Ｚ１を式（Ｉ）の分子の残りの部分に連結している（ｋ＋１）価の有機基を表し；
ｋは、１、又は２、又は３を表し；
ｎは、２、又は３、又は４を表す。
【公表番号】特表２０１１−５２７３５４（Ｐ２０１１−５２７３５４Ａ）
【公表日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５１７０４６（Ｐ２０１１−５１７０４６）
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５５２５５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００３７０８
【国際公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０５５２５５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／００３７０８
【国際公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【出願人】（５０４２７４５０５）シーカ・テクノロジー・アーゲー (227)
【Ｆターム（参考）】
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