複合材料、成形体及びその製造方法
【課題】高い耐熱性、透明性、力学物性などの要求性能を十分に満足し、熱による変形量および吸湿による変形量が小さく、リサイクル性の良い複合材料を提供する。
【解決手段】合成繊維からなる不織布又は織布と重合性樹脂組成物からなる複合材料であり、重合性樹脂組成物が一般式（１）で表されるシリコーン樹脂を含有する。
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］n・ｍ［Ｒ22Ｒ3ＳｉＯ1/2］ （１）
（但し、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｎは８、１０又は１２であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ3はビニル基又は（メタ）アクリロキシプロピル基を有する有機官能基であり、ｍは０〜４の整数である。［Ｒ1ＳｉＯ3/2］nは構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンであり、篭型構造が一部開裂した箇所のＳｉとＲ22Ｒ3ＳｉがＯを介して結合した構造をｍ個有する）
【解決手段】合成繊維からなる不織布又は織布と重合性樹脂組成物からなる複合材料であり、重合性樹脂組成物が一般式（１）で表されるシリコーン樹脂を含有する。
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］n・ｍ［Ｒ22Ｒ3ＳｉＯ1/2］ （１）
（但し、Ｒ1は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、ｎは８、１０又は１２であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ3はビニル基又は（メタ）アクリロキシプロピル基を有する有機官能基であり、ｍは０〜４の整数である。［Ｒ1ＳｉＯ3/2］nは構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンであり、篭型構造が一部開裂した箇所のＳｉとＲ22Ｒ3ＳｉがＯを介して結合した構造をｍ個有する）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化用の合成繊維と重合性樹脂組成物を含む複合材料と、この複合材料から得られるフィルム等の成形体に係る。
【背景技術】
【０００２】
無機ガラス材料は、透明性および耐熱性に優れ、かつ光学異方性も小さいことから、透明材料として広く使用されている。しかし、無機ガラスは、比重が大きく、かつ脆いため、成型されたガラス製品は重く、破損しやすい等の欠点を有している。このような欠点に鑑みて、近年は、無機ガラス材料に代替するプラスチック材料の開発が盛んに行われている。
【０００３】
こうした無機ガラス材料の代替を目的としたプラスチック材料として、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等が知られている。さらに耐熱性プラスチック材料としては、耐熱性の非晶ポリマー、例えば変性ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンコポリマーが知られている。これらのプラスチック材料は、軽量で力学特性に優れ、かつ加工性にも優れているため、最近では、例えばレンズやフィルムなどの様々な用途に使用されている。しかしながら、これらの耐熱性プラスチックを用いてもプラスチックフィルム基板として十分な耐熱性が得られないという問題があった。
【０００４】
線熱膨張を低下させる技術として繊維強化複合材料が挙げられる。繊維強化複合材料として最も一般的なものに、ガラス繊維に樹脂を含浸させたガラス繊維強化樹脂が知られている。通常、このガラス繊維強化樹脂は、異種材料の組み合わせであるため、材料間の接着強度や廃棄時の分別やリサイクル性に問題があった。
【０００５】
以上のようなことから、高い耐熱性、透明性、力学物性などの要求性能を十分に満足し、熱による変形量および吸湿による変形量が小さく、リサイクル性の良い材料の開発が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2007‐51214号公報
【特許文献２】特開2009‐109579号公報
【特許文献３】WO2008/099850号公報
【０００７】
特許文献１には、温度条件や波長等に影響を受けることなく常に高い透明性が維持され、耐熱性、光学特性および力学特性に優れており、かつ線熱膨張係数および吸湿による変形量が小さな繊維強化複合材料として、平均繊維径が５〜３００ｎｍの合成樹脂繊維とマトリクス材料とを含有し、５０μｍ厚換算における波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が５０％以上である複合材料が記載されている。ここで、上記マトリクス樹脂としては、透明なマトリクス樹脂を与えるアクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ノボラック樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化型ポリイミド、スチリルピリジン系樹脂、トリアジン系樹脂等の熱硬化樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等の縮合系樹脂が挙げられ、これらの中でも特にアクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミドが好ましいとしている。
【０００８】
特許文献２には、ハンダリフロー工程に耐え得るような耐熱性複合型レンズに適したレンズ基材とこれに接合させる樹脂層を開示し、レンズ基材として一般式（11）で表され、構造単位中にかご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂を硬化させてなるものを使用することが記載されている。
(RSiO1.5)m(RSiO0.5)n （11）
（Rは(a)-R1-OCO-CR2=CH2、(b)-R1-CR2=CH2若しくは(c)-CH=CH2で示される不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基又はアルキルシロキシ基であり、式（１）の複数のRは互いに異なるものでもよいが、少なくとも１つは(a)、(b)又は(c)のいずれかを含み、R1はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基、R2は水素又はアルキル基、m=8〜16、n=0〜４の数を示す）
【０００９】
特許文献３には、［Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2］m［Ｒ1ＳｉＯ3/2］nで表されるかご開裂型シロキサン樹脂が開示されている。この式は、［Ｒ1ＳｉＯ3/2］n・ｍ［Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2］としても表わすことができ、このシロキサン樹脂は［Ｒ1ＳｉＯ3/2］n で表されるかご型ポリオルガノシルセスキオキサンの篭型構造が一部開裂して生じるＳｉ-に［Ｒ22Ｒ3ＳｉＯ1/2］で表されるトリオルガノシロキシ基がｍ個結合している構造を有する。特許文献３はかご開裂型シロキサン樹脂とその製法を教えるが、特定の用途を教えるものはない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
高い耐熱性、透明性、力学物性などの要求性能を十分に満足し、熱による変形量および吸湿による変形量が小さく、リサイクル性の良い複合材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、合成繊維からなる不織布又は織布と重合性樹脂組成物からなる複合材料であり、重合性樹脂組成物が、一般式（１）で表されるシリコーン樹脂を含有することを特徴とする複合材料である。
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］n・ｍ［Ｒ22Ｒ3ＳｉＯ1/2］ （１）
（但し、Ｒ1は炭素数１〜１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、ｎは８、１０又は１２であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ3はビニル基又は（メタ）アクリロキシプロピル基を有する有機官能基であり、ｍは０〜４の整数である。［Ｒ1ＳｉＯ3/2］nは構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを示しであり、篭型構造の開裂箇所のＳｉと［Ｒ22Ｒ3Ｓｉ］がＯを介して結合した構造をｍ個有する）
【００１２】
上記重合性樹脂組成物は、一般式（１）で表されるシリコーン樹脂と、分子中に−Ｒ4−ＣＲ5＝ＣＨ2又は−ＣＲ5＝ＣＨ2（但し、Ｒ4はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ5は水素又はアルキル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも１個含み、前記シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な不飽和化合物を１０〜９０：９０〜１０の重量割合で含有することが望ましい。また、上記合成繊維は、可視光の波長よりも細い径の合成繊維であることが望ましい。
【００１３】
また、本発明は、可視光の波長よりも細い径の合成繊維からなる不織布又は織布に、重合性樹脂組成物をマトリクス材料として含浸させてなる高透明性の繊維強化複合材料である。また、上記複合材料はプリプレグであることが望ましい。
【００１４】
また、本発明は、上記の複合材料を、合成繊維が溶融しない温度で重合性樹脂組成物を重合、成形させることを特徴とする成形体の製造方法である。更に、本発明は、上記の複合材料から得られることを特徴とする成形体である。成形体としては、フィルム又はシートが好ましい形状の一つである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い耐熱性、透明性、力学物性などの要求性能を十分に満足し、熱による変形量および吸湿による変形量が小さく、リサイクル性の良い成形体を得ることができ、透明性にすぐれ、寸法安定性を要求される光学部材等に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の複合材料は、合成繊維からなる不織布又は織布と、重合性樹脂組成物とからなる。重合性樹脂組成物は、マトリックス材料として存在することがよく、重合性樹脂を必須の成分として含む。
【００１７】
重合性樹脂組成物は、一般式（１）で表されるシリコーン樹脂を含有する。有利には、一般式（１）で表されるシリコーン樹脂を、重合性樹脂組成物に含まれる樹脂成分の１０ｗｔ％以上、好ましくは２０ｗｔ％以上含むことがよい。有利には２５〜８５ｗｔ％の範囲である。
【００１８】
一般式（１）で表されるシリコーン樹脂は、上記特許文献３等で知られており、特許文献３の一般式（２）で表されるシリコーン樹脂を、使用することができる。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｒ1が置換炭化水素基である場合、置換基としては酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含む基が挙げられる。置換基が炭素原子を含む場合は、Ｒ1の炭素数は置換基の炭素数を含む合計であり、この炭素数は好ましくは１〜６である。好ましいＲ1は、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、グリシジル基、（メタ）アクリロイル基のいずれかを有する基であり、具体的にはビニル基、グリシジロキシ基、グリシジロキシメチル基、グリシジロキシエチル基、グリシジロキシプロピル基、グリシジロキシブチル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロキシメチル基、（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシプロピル基又は（メタ）アクリロキシブチル基である。
【００２０】
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］nで表わされる単位がかご型構造をとるためには、ｎは８、１０又は１２であり、ｎが異なる混合物であってもよい。また、Ｒ1ＳｉＯ3/2を単位構造とするが、かご型構造以外の構造（例えば、ラダー型構造）を少量含んでもよい。この場合の少量とは、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位の３０モル％以下をいう。また、ラダー型構造の場合は、ｎは２以上の整数を取りうる。
【００２１】
Ｒ2はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ3はビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基である。具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロキシメチル基、（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシプロピル基又は（メタ）アクリロキシブチル基が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ3のうちいずれか一つ、好ましくは二つ以上が下記一般式（４）で表される有機官能基を含むことが好ましい。なお、一般式（４）はＣＨ2＝ＣＲ4−ＣＯＯ−（ＣＨ2）l−としても表すことができる。ここで、ｌは０〜６、好ましくは０〜４の整数であり、Ｒ4は水素又はメチル基である。
【化１】
【００２３】
一般式（１）中のｎが８、１０、１２である篭型ポリオルガノシルセスキオキサンの具体的な構造としては、下記構造式（５）〜（７）に示すような篭型構造体が挙げられる。
【００２４】
【化２】
【００２５】
上記篭型構造体が一部開裂して生じるＳｉ-に［Ｒ22Ｒ3ＳｉＯ1/2］で表されるトリオルガノシロキシ基がｍ個結合している構造としては、下記構造式（８）〜（１４）に示すような篭型構造体が挙げられる。構造式（８）〜（１４）は、一般式（１）で表わされるシリコーン樹脂の具体例である。
【００２６】
【化３】
【化４】
【００２７】
一般式（１）で表わされるシリコーン樹脂は、特許文献３等に記載の方法で製造可能である。例えば、Ｒ1ＳｉＸ3で表されるケイ素化合物を極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させて［Ｒ1ＳｉＯ3/2］nで表されるかご型ポリオルガノシルセスキオキサン得ることができる。ここで、Ｒ1は前記一般式（１）におけるＲ1と同じ意味であり、Ｘは加水分解性基を示すが、好ましくは、Ｒ1は前記一般式（４）で表される基である。
【００２８】
加水分解性基Ｘは、加水分解性を有する基であれば特に限定されず、アルコキシ基、アセトキシ基等が挙げられるが、アルコキシル基であることが好ましい。アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−及びｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。メトキシ基は反応性が高いため好ましい。
【００２９】
Ｒ1ＳｉＸ3で表されるケイ素化合物の中で好ましい化合物を示せば、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−メチルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシランが挙げられる。中でも、原料の入手が容易である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。
【００３０】
加水分解反応に用いられる塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、触媒活性が高い点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。塩基性触媒は、通常水溶液として使用される。
【００３１】
加水分解反応条件については、反応温度は０〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。反応温度が０℃より低いと、反応速度が遅くなり加水分解性基が未反応の状態で残存してしまい反応時間を多く費やす結果となる。一方、６０℃より高いと反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し結果として加水分解生成物の高分子量化が促進される。また、反応時間は２時間以上が好ましい。反応時間が２時間に満たないと、加水分解反応が十分に進行せず加水分解性基が未反応の状態で残存してしまう状態となる。
【００３２】
加水分解反応は水の存在が必須であるが、これは塩基性触媒の水溶液から供給することもできるし、別途水として加えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解するに足る量以上、好ましくは理論量の１．０〜１．５倍量である。また、加水分解時には有機極性溶媒を用いることが必要で、有機極性溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、或いは他の有機極性溶媒を用いることができる。好ましくは、水と溶解性のある炭素数１〜６の低級アルコール類であり、２−プロパノールを用いることがより好ましい。非極性溶媒を用いると反応系が均一にならず加水分解反応が十分に進行せず未反応のアルコキシル基が残存してしまい好ましくない。
【００３３】
加水分解反応終了後は、水又は水含有反応溶媒を分離する。水又は水含有反応溶媒の分離は、減圧蒸発等の手段が採用できる。水分やその他の不純物を十分に除去するためには、非極性溶媒を添加して加水分解反応生成物を溶解させ、この溶液を食塩水等で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。非極性溶媒を、蒸発等の手段で分離すれば、加水分解反応生成物を回収することができるが、非極性溶媒が次の反応で使用する非極性溶媒として使用可能であれば、これを分離する必要はない
【００３４】
加水分解反応では加水分解と共に、加水分解物の縮合反応が生じる。加水分解物の縮合反応が伴う加水分解生成物は、通常、数平均分子量が１４００〜５０００の無色の粘性液体となる。加水分解生成物は、反応条件により異なるが数平均分子量が１４００〜３０００のオリゴマーとなり、加水分解性基Ｘの大部分、好ましくはほぼ全部がＯＨ基に置換され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは９５％以上が縮合されている。加水分解生成物の構造については、複数種のかご型、はしご型、ランダム型のシルセスキオキサンであり、かご型構造をとっている化合物についても完全なかご型構造の割合は少なく、かごの一部が開いている不完全なかご型の構造が主となっている。したがって、この加水分解で得られた加水分解生成物を、更に、塩基性触媒存在下、有機溶媒中で加熱することによりシロキサン結合を縮合（再縮合という）させることによりかご型構造のシルセスキオキサンを選択的に製造する。
【００３５】
水又は水含有反応溶媒を分離したのち、非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下に再縮合反応を行う。再縮合反応の反応条件については、反応温度は１００〜２００℃の範囲が好ましく、さらには１１０〜１４０℃がより好ましい。また、反応温度が低すぎると再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られず反応が進行しない。反応温度が高すぎると（メタ）アクリロイル基が自己重合反応を起こす可能性があるので、反応温度を抑制するか、重合禁止剤などを添加する必要がある。反応時間は２〜１２時間が好ましい。非極性溶媒の使用量は加水分解反応生成物を溶解するに足る量であることがよく、塩基性触媒の使用量は加水分解反応生成物に対し、０．１〜１０ｗｔ％の範囲である。
【００３６】
非極性溶媒としては、水と溶解性の無い又は殆どないものであればよいが、炭化水素系溶媒が好ましい。かかる、炭化水素系溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレンなどの沸点の低い非極性溶媒がある。中でもトルエンを用いることが好ましい。塩基性触媒としては、加水分解反応に使用される塩基性触媒が使用でき、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメルアンモニウムヒヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が挙げられるが、テトラアルキルアンモニウム等の非極性溶媒に可溶性の触媒が好ましい。
【００３７】
また、再縮合に使用する加水分解生成物は水洗、脱水し濃縮したものを用いるのが好ましいが、水洗、脱水を行わなくても使用できる。この反応の際、水は存在してもよいが、積極的に加える必要はなく、塩基性触媒溶液から持ち込まれる水分程度にとどめることがよい。なお、加水分解生成物の加水分解が十分に行われていない場合は、残存する加水分解性基を加水分解するに必要な理論量以上の水分が必要であるが、通常は加水分解反応が十分に行われる。再縮合反応後は、触媒を水洗し取り除き濃縮し、シルセスキオキサン混合物が得られる。
【００３８】
このようにして得られるシルセスキオキサンは、反応条件や加水分解生成物の状態により異なるが、構成成分は、複数種かご型シルセスキオキサンが全体の７０％以上であり、複数種のかご型シルセスキオキサンの構成成分は構造式（５）で表されるＴ８が２０〜４０％、構造式（６）で表されるＴ１０が４０〜５０％ でその他の成分は構造式（７）で表されるＴ１２である。Ｔ８はシロキサン混合物を２０℃以下で放置することで針状の結晶として析出させ分離することができる。本発明で使用するシリコーン樹脂は、Ｔ８〜Ｔ１２の混合物であってもよく、これからＴ８等の１又は２を分離又は濃縮したものであってもよい。また、本発明で使用する［Ｒ1ＳｉＯ3/2］n型のシリコーン樹脂は、上記製法で得られたシリコーン樹脂に限定されるものではない。
【００３９】
上記で得られた［Ｒ1ＳｉＯ3/2］n型のシリコーン樹脂は、ｍが０の場合である一般式（１）のシリコーン樹脂に該当し、かご型構造を有する。
【００４０】
ｍが１〜４の整数の場合である一般式（１）のシリコーン樹脂は、次のようにして製造することが好ましい。具体的には、上記［Ｒ1ＳｉＯ3/2］n型のシリコーン樹脂と下記一般式（１５）で表されるジシロキサン化合物を有機溶媒中、アルカリ性転位及び縮合触媒の存在下、加熱して平衡化反応させる。ここで、ｍは１〜４の整数であるが、平衡化反応であるため、一般式（１）のシリコーン樹脂中に、ｍが異なる分子がが存在する。そのため、平均（数平均）のｍは０〜４、好ましくは１〜３の範囲である。
［Ｒ22Ｒ3ＳｉＯ1/2］2 （１５）
【００４１】
上記ジシロキサン化合物の例としては、テトラメチルジビニルジシロキサン、テトラメチルジアリルジシロキサン、ビス[３−アクリロキシプロピル]テトラメチルジシロキサン、ビス[３−メタクリロキシプロピル]テトラメチルジシロキサン、ビス[３−アミノプロピル]テトラメチルジシロキサン、ビス[３−グリシドキシプロピル]テトラメチルジシロキサン、ビス[３−メルカプトプロピル]テトラメチルジシロキサンが例示される。
【００４２】
平衡化反応に用いられる有機溶媒の例としてはエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等を単独もしくは併用して用いることができる。なかでも非極性溶媒が好ましく、芳香族炭化水素系溶媒が特に好ましい。
【００４３】
アルカリ性転位及び縮合触媒の例としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメルアンモニウムヒヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が挙げられるが、テトラアルキルアンモニウム等の非極性溶媒に可溶性の触媒が好ましい。
【００４４】
アルカリ性転位及び縮合反応の反応条件については、反応温度は１００〜２００℃の範囲が好ましく、さらには１１０〜１４０℃がより好ましい。また、反応温度が低すぎると再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られず反応が進行しない。反応温度が高すぎると（メタ）アクリロイル基が自己重合反応を起こす可能性があるので、反応温度を抑制するか、重合禁止剤などを添加する必要がある。反応時間は２〜１２時間が好ましい。溶媒の使用量は反応生成物を溶解又は分散するに足る量であることがよく、塩基性触媒の使用量は反応生成物に対し、０．１〜１０ｗｔ％の範囲である。
【００４５】
ここで、上記反応では、アルカリ性転位反応と縮合反応が生じるが、平衡化反応であるので、完全には進行しない。上記アルカリ性転位反応と縮合反応を下記式により説明する。下記式においてはｎ＝８、ｍ＝２の場合を示している。
【化５】
【００４６】
上記のようにして得られるｍが０又は１〜４の整数である前記シリコーン樹脂は、重合性の２重結合を有するので単独でも使用できるが、重合性樹脂組成物の性状を調整するため、前記シリコーン樹脂と共重合可能な不飽和化合物と共に使用することが好ましい。この場合、前記シリコーン樹脂と、前記不飽和化合物の使用割合は10：90〜90：10、好ましくは25：75〜75：25の範囲（重量比）である。
【００４７】
上記不飽和化合物としては、上記シリコーン樹脂と重合可能な（メタ）アクリル酸エステル誘導体が適する。ここで（メタ）アクリル酸エステル誘導体とは、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、（メタ）アクリレートモノマー類という。）、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、（メタ）アクリレートオリゴマーという。）等の（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物の少なくとも１種類を示す。なお、本発明において（メタ）アクリロイルオキシ基とはアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基を、（メタ）アクリル酸エステル誘導体とはアクリル酸エステル誘導体およびメタクリル酸エステル誘導体を意味し、（メタ）アクリレートモノマーおよび（メタ）アクリレートオリゴマーについても同様である。
【００４８】
（メタ）アクリレートモノマー類としては、分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、単官能（メタ）アクリレートモノマーという。）、分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、２官能（メタ）アクリレートモノマーという。）および分子中に少なくとも３個又はそれ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、多官能（メタ）アクリレートモノマーという。）が挙げられる。（メタ）アクリレートモノマー類は１種又は２種以上使用できる。
【００４９】
単官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのほか、カルボキシル基含有の（メタ）アクリレートモノマーとして、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ−Ｎ’，Ｎ’−ジカルボキシ−ｐ−フェニレンジアミン、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸などが挙げられる。また、単官能（メタ）アクリレートモノマーには、Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニル基含有モノマーおよび４−（メタ）アクリロイルアミノ−１−カルボキシメチルピペリジンのような（メタ）アクリロイルアミノ基含有モノマーが包含される。
【００５０】
２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ハロゲン置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、脂肪酸ポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのエポキシジ（メタ）アクリレート類等が代表的なものであるが、これらに限定されるものではなく種々のものが使用できる。２官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートのほか、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］メタン、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００５１】
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３価以上の脂肪族ポリオールのポリ（メタ）アクリレートが代表的なものであり、そのほかに、３価以上のハロゲン置換ポリオールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス［（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ］プロパン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００５２】
（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、２官能以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーという。）、２官能以上の多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーという。）、２官能以上の多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーという。）などが挙げられる。（メタ）アクリレートオリゴマーは１種又は２種以上使用できる。
【００５３】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物等が挙げられる。多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート化合物と１分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの ウレタン化反応生成物が挙げられる。
【００５４】
ウレタン化反応に用いられる１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５５】
ウレタン化反応に用いられるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート（例えば水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのジ又はトリのポリイソシアネート、あるいはジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネートが挙げられる。
【００５６】
ウレタン化反応に用いられるポリオール類としては、一般的に芳香族、脂肪族および脂環式のポリオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。通常、脂肪族および脂環式のポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、グリセリン、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００５７】
ポリエステルポリオールとしては、前記のポリオール類と多塩基性カルボン酸（無水物）との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸の具体的な化合物としては（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）トリメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしてはポリアルキレングリコールのほか、前記ポリオール又はフェノール類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオールが挙げられる。
【００５８】
また、多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル酸、多塩基性カルボン酸（無水物）およびポリオールの脱水縮合反応により得られる。脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸（無水物）としては（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００５９】
また、多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる。ポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００６０】
重合性樹脂組成物は、上記シリコーン樹脂を必須成分として含み、有利にはこれとラジカル重合可能な不飽和化合物を含むが。更に必要により硬化触媒又は重合触媒を含有することができる。重合触媒としては、光重合開始剤又は熱重合開始剤が適する。
【００６１】
光重合開始剤としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられるがこの限りではない。光重合開始剤の使用量は、シリコーン樹脂及びこれと共重合可能な不飽和化合物の合計１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは３〜６重量部である。１０重量部よりも多いと成形体が着色し、１重量部より少ないと十分な成形体が得られない。
【００６２】
重合性樹脂組成物には、本発明の目的から外れない範囲で、必要に応じて溶剤、熱可塑性及び熱硬化性樹脂成分、有機／無機フィラー等各種添加剤も添加することができる。なお、ここでいう有機／無機フィラーは、合成繊維からなる不織布又は織布であることはない。
【００６３】
上記溶剤としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類等、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等を単独もしくは２種類以上の混合物としても用いることができる。
【００６４】
樹脂成分としては、組成物の粘度を調節する目的で添加される熱可塑性及び熱硬化性のモノマーや硬化剤、あらかじめ重合させたポリマー等を例示することができる。具体的には、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、クレゾールノボラック型等のエポキシ樹脂モノマー、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−ラバー（ＮＢＲ）、塩ビ系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、フッ素樹脂系のエラストマーやゴム等を例示することができる。エポキシ樹脂等硬化性のモノマーを使用する場合には硬化剤を使用しても良い。硬化剤としてはトリエチルアミン、イミダゾール等のアミン系硬化剤、こはく酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物等を例示することができる。これらは単独で使用しても２種類以上の混合物としても使用することができるが、これに何ら制限されるものではない。
【００６５】
また有機／無機フィラーは、その用途面から、イ）力学的・熱的補強用フィラー、ロ）電気・磁気的機能性フィラー、ハ）難燃化フィラー、ニ）光学機能性フィラー、ホ）制振機能性フィラー、へ）塗工時の膜形状を保持する目的で増粘、又はチクソ性を付与するために使用されるフィラー等に分類でき、テクノネット社２０００年発行の「機能性フィラー総覧」に記載された各種フィラーを用いることができるが、これに何ら制限されるものではない。また、各種添加剤としては、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、増粘剤、レベリング剤等を例示することが出来るが、これに何ら制限されるものではない。
【００６６】
本発明の複合材料は、合成繊維からなる不織布又は織布と、重合性樹脂組成物からなる。したがって、重合性樹脂組成物には繊維又は繊維製品を含まないと理解される。
【００６７】
合成繊維としては、合成樹脂から得られる合成繊維であればよく、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルフィド、ポリケトン、ポリアリール、ポリベンゾオキサゾールなどの縮合系ポリマー、ポリノルボルネンなどのポリシクロオレフィン系ポリマーが挙げられる。好ましくは熱可塑性合成樹脂から得られる合成繊維である。
【００６８】
合成繊維の繊維径は、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、２０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。可視光の波長より細い径の繊維径とすることにより複合材料から得られる成形体の透明性が向上する。
【００６９】
合成繊維の繊維長については特に限定されないが、１００ｎｍ以上が好ましい。繊維の平均長さが１００ｎｍ以上であれば、補強効果が得られやすく、製造される複合材料に十分な強度を与えやすい。また、繊維径：繊維長は１:２０〜１:１０００００の範囲が好ましい。
【００７０】
合成樹脂繊維の作製法としては、湿式紡糸、乾式紡糸、湿乾式紡糸など一般的な製造法が挙げられるが、平均繊維径３００ｎｍ以下の繊維を所望するならば、エレクトロスピニング法、レーザー溶融紡糸法を採用することが好ましい。また、物理的処理（例えば、超高圧ホモジナイザーによる強力な機械的せん断処理）によって繊維を微細化して平均繊維径を３００ｎｍ以下にすることもできる。
【００７１】
エレクトロスピニング法としては、加工技術、２００５年、４０巻、Ｎｏ．２、１０１頁、および１６７頁；ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ誌、１９９５年３６巻、１９５〜２０１頁；ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ誌、２０００年、４１（２）号、１１９３頁；ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅ：Ｐｈｙｓｉｃｓ誌、１９９７年、Ｂ３６、１６９頁などに開示されている方法を用いることができる。
【００７２】
エレクトロスピニング法では、溶融法、溶液法の両方を用いることができるが、繊維径を小さくするためには溶液法が好ましい。
【００７３】
エレクトロスピニング法に用いられる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ＴＨＦ、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒など、合成樹脂繊維に用いられる樹脂を溶解するものであれば何でも用いることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数種混合して用いてもよい。
【００７４】
エレクトロスピニング法に用いられる樹脂溶液に、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムなどの塩を添加してもよい。
【００７５】
合成繊維から不織布又は織布を得る方法は公知の方法でよく限定されない。合成繊維を一般的な方法で織物（編物を含む）、不織布などのシート状にして使用する。
【００７６】
本発明の複合材料は、合成繊維からなる不織布又は織布と、重合性樹脂組成物からなり、重合性樹脂組成物はマトリックスとなる。この複合材料から、合成繊維を重合性樹脂組成物マトリックスで内包した硬化物又は成形体を得るには、合成繊維を織物、編物、不織布などのシート状にし、重合性樹脂組成物をスプレー、浸漬、カーテンフロー、ロールコーティング等公知の方法を用いて含浸させた後、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ等の紫外線を照射することによって速やかに硬化させることができ、更に紫外線以外の活性エネルギー線、例えばα線、β線、γ線、電子線等を照射しても硬化させることができ、成形体の厚みとしては１〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍが良い。
【００７７】
合成樹脂繊維と樹脂組成物間の濡れ性及び接着性をさらに向上させる目的で、合成樹脂繊維又はそのシートをコロナ処理、大気圧プラズマ処理等の乾式処理、シランカップリング処理等の湿式処理をしても良い。
【００７８】
本発明の成形体の製造方法は、上記の複合材料を、合成繊維が溶融しない温度で重合性樹脂組成物を重合、成形させることを特徴とする。この重合は光開始剤を存在させる光重合が好ましいが、合成繊維が溶融しない温度であれば熱重合であってもよい。
【００７９】
本発明の成形体は、上記の複合材料から得られることを特徴とする。この場合、所望の形状に成形してから、重合硬化させる方法が好ましいが、成形と重合を同時に生じさせる方法であってもよい。
【００８０】
本発明の成形体は、フィルム又はシートである場合は、その透明性を十分に生かすことができる。例えば、本発明の成形体は、フィルム又はシートは、必要に応じて各種機能層を設けた上で、液晶、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、無機エレクトロルミネッセンス、蛍光表示管、発光ダイオード、電界放出型などフラットパネルディスプレイなどの画像表示装置に用いることができる。また、本発明のフィルムは、太陽電池、タッチパネル、プリント配線基板などの用途にも利用可能である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例で得られたポリオルガノシロキサン樹脂の合成、及び重合性樹脂組成物の硬化被膜の作製、特性評価は、以下に示した方法で実施した。
【００８２】
合成例１
篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）４０ｍｌと塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を装入した。滴下ロートにＩＰＡ １５ｍｌと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＺ−６０３０）１２．６９ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でＭＴＭＳのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。ＭＴＭＳ滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌した。２時間撹拌後溶媒を減圧下で溶媒を除去し、トルエン５０ｍｌで溶解した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物（シルセスキオキサン）を８．６ｇ得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【００８３】
次に、撹拌機、ディンスターク、冷却管を備えた反応容器に上記で得られたシルセスキオキサン２０．６５ｇとトルエン８２ｍｌと１０％ＴＭＡＨ水溶液３．０ｇを入れ、徐々に加熱し水を留去した。更に１３０℃まで加熱し、トルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は１０８℃であった。トルエン還流後２時間撹拌した後、反応を終了とした。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで目的物であるかご型シルセスキオキサン（混合物）を１８．７７ｇ得た。得られたかご型シルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【００８４】
再縮合反応後の反応物の液体クロマトグラフィー分離後の質量分析を行ったところ上記構造式（５）、（６）及び（７）の分子構造にアンモニウムイオンが付いた分子イオンが確認され、構成比率（重量比）はＴ８：Ｔ１０：Ｔ１２及びその他が約２：４：１：３であり、かご型構造を主たる成分とするシリコーン樹脂であることが確認できた。なお、その他はT8、T10、T12以外のかご型およびランダム縮合体である。
【００８５】
合成例２
まず、特公昭４０−１５９８９号公報に記載された方法を使用して篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの製造例を示す。１０５ｇのフェニルトリクロロシラン（０．５モル）を５００ｃｃのベンゼンに溶解し、水で加水分解が完了するまで振とうする。加水分解生成物を水洗後、市販の３０％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド溶液１６．６ｃｃ（０．０３モル）を加え、この混合物を４時間還流温度に加熱した。次いで全体を冷却し、約９６時間放置した。この時間経過後、得られたスラリーを再び２４時間還流温度に加熱し、次いで冷却し濾過した。かくして篭型オクタフェニルシルセスキオキサン約７５ｇを得た。２９ Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲを測定したところ−７７ｐｐｍに篭型オクタフェニルシルセスキオキサン中のＳｉ核のシャープなシグナルが観測された。Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ Ｖｏｌ．３３， ５５〜６２（１９９５） に記載されたような、ヒドロキシル基と結合したＳｉ核は−７０ｐｐｍ及び−６２ｐｐｍに観測されなかった。
【００８６】
次に、反応容器中に上記の篭型オクタフェニルシルセスキオキサン８重量部と１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（MP-Si（Me)2-O-Si（Me)2-MP：MPはメタクリロキシプロピル基）８重量部と、トルエン３２重量部と、水酸化セシウム０．１６重量部と、重合禁止剤（精工化学社製メトキノン）０．０３重量部を仕込み、この混合物を還流温度にて強撹拌し７時間加熱した。仕込み時は篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの白色粉末はトルエンに溶解しなかったが、反応が進むにつれ徐々に溶解し、７時間後にはすべて溶解した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水酸化セシウムを濾過により除去した後、メタノール５００重量部に注ぎ込み、末端にメタクリル基を有したシリル化ポリフェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。沈殿生成物を濾別した後、真空乾燥して、白色固体の末端にメタクリル基を有した単一構造の篭型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン１４重量部を得た。この篭型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサンは、式（８）で表わされる。
【００８７】
ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ約１５００であった。２９ Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲを測定したところ１０．９ｐｐｍに３−メタクリロキシプロピルジメチルシリル基中のＳｉ核と７９．２ｐｐｍに篭型オクタフェニルシルセスキオキサン骨格中のＳｉ核が強度比２：８で観測された。
【００８８】
実施例１
上記合成例（１）で得たメタクリル基を有した篭型シルセスキオキサン：３０重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（トリシクロ[５，２，１，０2,6]デカンジメチロールジアクリレート）：６５重量部、共栄社化学（株）製のウレタンアクリレートオリゴマーＵＦ−５０３：５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２重量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：１重量部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製の紫外線吸収剤チヌビン３８４−２：４重量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート：１重量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：１重量部を混合し重合性樹脂組成物を得た。
該重合性樹脂組成物を離型処理済ＰＥＴフィルムの上に置いたアクリロニトリル（厚さ２５μｍ、繊維径５μｍ）不織布上に展開し、減圧下で気泡を除去しながら充分含浸させた。含浸処理後の不織布の上にもう１枚の離型処理済ＰＥＴフィルムを載せて、ＰＥＴフィルムで挟持した複合材料を得た。
このＰＥＴフィルムで挟持したシート状の複合材料に対し、メタルハライドランプでＵＶ照射（６０００ｍｊ/ｃｍ2）し、重合させて、硬化処理して繊維/樹脂比が重量比1/1であるシート状の成形体を得た。
【００８９】
実施例２
上記合成例（２）で得たメタクリル基を有した篭型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン：２０重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（トリシクロ[５，２，１，０2,6]デカンジメチロールジアクリレート）：４０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート：４０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２重量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：１重量部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製の紫外線吸収剤チヌビン３８４−２：４重量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート：１重量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：１重量部を混合し樹脂組成物を得た。不織布をポリエステル（厚さ３０ｕｍ、繊維径６ｕｍ）に変えた以外は実施例１同様の方法で行い複合材料を得た。
この複合材料に対してＵＶ照射量を７５００ｍｊ/ｃｍ2にして、重合させて、硬化処理して繊維／樹脂比が重量比１／１であるシート状の成形体を得た。
【００９０】
比較例１
樹脂組成物をジシクロペンタニルジアクリレート（トリシクロ[５，２，１，０2,6]デカンジメチロールジアクリレート）：５０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート：５０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２重量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：１重量部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製の紫外線吸収剤チヌビン３８４−２：４重量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート：１重量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：１重量部を混合した樹脂組成物に変えた以外は実施例１同様の方法で行い繊維／樹脂比が重量比１／１である複合材料を得た。
【００９１】
比較例２
不織布をガラスファイバー（厚さ３０ｕｍ、繊維径６ｕｍ）に変えた以外は実施例１と同様の方法で行い繊維／樹脂比が重量比１／１である複合材料を得た。
【００９２】
比較例３
実施例１記載の樹脂組成物を不織布を用いずに同様の方法でシート状成型物を得た。
【００９３】
上記実施例及び比較例で得られた複合材料の透過率、線膨張係数、耐熱性及び耐破断性を測定した。得られた測定結果を表１に示した。表１から明らかなように透明性、耐熱性、強度が優れることが確認された。
【００９４】
【表１】
【００９５】
なお各種の特性の評価は以下の方法で測定した。
１）透過率：ＪＩＳ規格 Ｋ ７３６１−１に準拠して測定した。
２）線膨張係数：ＴＭＡ測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００（ＳＩＩ社製）を用いて、昇温速度５℃／分、引張荷重０．１Ｎにて測定した。
３）耐熱性：熱風循環オーブンで１８０℃１時間処理し、目視でフィルムの変色が観察できたものを×と判定した。
４）耐破断性：フィルムの端から鋏で１ｃｍ切込みを入れ、切れ込みからクラックが伝播したものを×と判定した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化用の合成繊維と重合性樹脂組成物を含む複合材料と、この複合材料から得られるフィルム等の成形体に係る。
【背景技術】
【０００２】
無機ガラス材料は、透明性および耐熱性に優れ、かつ光学異方性も小さいことから、透明材料として広く使用されている。しかし、無機ガラスは、比重が大きく、かつ脆いため、成型されたガラス製品は重く、破損しやすい等の欠点を有している。このような欠点に鑑みて、近年は、無機ガラス材料に代替するプラスチック材料の開発が盛んに行われている。
【０００３】
こうした無機ガラス材料の代替を目的としたプラスチック材料として、例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等が知られている。さらに耐熱性プラスチック材料としては、耐熱性の非晶ポリマー、例えば変性ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィンコポリマーが知られている。これらのプラスチック材料は、軽量で力学特性に優れ、かつ加工性にも優れているため、最近では、例えばレンズやフィルムなどの様々な用途に使用されている。しかしながら、これらの耐熱性プラスチックを用いてもプラスチックフィルム基板として十分な耐熱性が得られないという問題があった。
【０００４】
線熱膨張を低下させる技術として繊維強化複合材料が挙げられる。繊維強化複合材料として最も一般的なものに、ガラス繊維に樹脂を含浸させたガラス繊維強化樹脂が知られている。通常、このガラス繊維強化樹脂は、異種材料の組み合わせであるため、材料間の接着強度や廃棄時の分別やリサイクル性に問題があった。
【０００５】
以上のようなことから、高い耐熱性、透明性、力学物性などの要求性能を十分に満足し、熱による変形量および吸湿による変形量が小さく、リサイクル性の良い材料の開発が強く望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2007‐51214号公報
【特許文献２】特開2009‐109579号公報
【特許文献３】WO2008/099850号公報
【０００７】
特許文献１には、温度条件や波長等に影響を受けることなく常に高い透明性が維持され、耐熱性、光学特性および力学特性に優れており、かつ線熱膨張係数および吸湿による変形量が小さな繊維強化複合材料として、平均繊維径が５〜３００ｎｍの合成樹脂繊維とマトリクス材料とを含有し、５０μｍ厚換算における波長４００〜７００ｎｍの光線透過率が５０％以上である複合材料が記載されている。ここで、上記マトリクス樹脂としては、透明なマトリクス樹脂を与えるアクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ノボラック樹脂、ユリア樹脂、グアナミン樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、熱硬化型ポリイミド、スチリルピリジン系樹脂、トリアジン系樹脂等の熱硬化樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等の縮合系樹脂が挙げられ、これらの中でも特にアクリル樹脂、メタクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミドが好ましいとしている。
【０００８】
特許文献２には、ハンダリフロー工程に耐え得るような耐熱性複合型レンズに適したレンズ基材とこれに接合させる樹脂層を開示し、レンズ基材として一般式（11）で表され、構造単位中にかご型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを主たる成分とするシリコーン樹脂を硬化させてなるものを使用することが記載されている。
(RSiO1.5)m(RSiO0.5)n （11）
（Rは(a)-R1-OCO-CR2=CH2、(b)-R1-CR2=CH2若しくは(c)-CH=CH2で示される不飽和基、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、フェニル基、水素原子、アルコキシル基又はアルキルシロキシ基であり、式（１）の複数のRは互いに異なるものでもよいが、少なくとも１つは(a)、(b)又は(c)のいずれかを含み、R1はアルキレン基、アルキリデン基又はフェニレン基、R2は水素又はアルキル基、m=8〜16、n=0〜４の数を示す）
【０００９】
特許文献３には、［Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2］m［Ｒ1ＳｉＯ3/2］nで表されるかご開裂型シロキサン樹脂が開示されている。この式は、［Ｒ1ＳｉＯ3/2］n・ｍ［Ｒ1Ｒ22ＳｉＯ1/2］としても表わすことができ、このシロキサン樹脂は［Ｒ1ＳｉＯ3/2］n で表されるかご型ポリオルガノシルセスキオキサンの篭型構造が一部開裂して生じるＳｉ-に［Ｒ22Ｒ3ＳｉＯ1/2］で表されるトリオルガノシロキシ基がｍ個結合している構造を有する。特許文献３はかご開裂型シロキサン樹脂とその製法を教えるが、特定の用途を教えるものはない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
高い耐熱性、透明性、力学物性などの要求性能を十分に満足し、熱による変形量および吸湿による変形量が小さく、リサイクル性の良い複合材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、合成繊維からなる不織布又は織布と重合性樹脂組成物からなる複合材料であり、重合性樹脂組成物が、一般式（１）で表されるシリコーン樹脂を含有することを特徴とする複合材料である。
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］n・ｍ［Ｒ22Ｒ3ＳｉＯ1/2］ （１）
（但し、Ｒ1は炭素数１〜１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、ｎは８、１０又は１２であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ3はビニル基又は（メタ）アクリロキシプロピル基を有する有機官能基であり、ｍは０〜４の整数である。［Ｒ1ＳｉＯ3/2］nは構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを示しであり、篭型構造の開裂箇所のＳｉと［Ｒ22Ｒ3Ｓｉ］がＯを介して結合した構造をｍ個有する）
【００１２】
上記重合性樹脂組成物は、一般式（１）で表されるシリコーン樹脂と、分子中に−Ｒ4−ＣＲ5＝ＣＨ2又は−ＣＲ5＝ＣＨ2（但し、Ｒ4はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ5は水素又はアルキル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも１個含み、前記シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な不飽和化合物を１０〜９０：９０〜１０の重量割合で含有することが望ましい。また、上記合成繊維は、可視光の波長よりも細い径の合成繊維であることが望ましい。
【００１３】
また、本発明は、可視光の波長よりも細い径の合成繊維からなる不織布又は織布に、重合性樹脂組成物をマトリクス材料として含浸させてなる高透明性の繊維強化複合材料である。また、上記複合材料はプリプレグであることが望ましい。
【００１４】
また、本発明は、上記の複合材料を、合成繊維が溶融しない温度で重合性樹脂組成物を重合、成形させることを特徴とする成形体の製造方法である。更に、本発明は、上記の複合材料から得られることを特徴とする成形体である。成形体としては、フィルム又はシートが好ましい形状の一つである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高い耐熱性、透明性、力学物性などの要求性能を十分に満足し、熱による変形量および吸湿による変形量が小さく、リサイクル性の良い成形体を得ることができ、透明性にすぐれ、寸法安定性を要求される光学部材等に有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の複合材料は、合成繊維からなる不織布又は織布と、重合性樹脂組成物とからなる。重合性樹脂組成物は、マトリックス材料として存在することがよく、重合性樹脂を必須の成分として含む。
【００１７】
重合性樹脂組成物は、一般式（１）で表されるシリコーン樹脂を含有する。有利には、一般式（１）で表されるシリコーン樹脂を、重合性樹脂組成物に含まれる樹脂成分の１０ｗｔ％以上、好ましくは２０ｗｔ％以上含むことがよい。有利には２５〜８５ｗｔ％の範囲である。
【００１８】
一般式（１）で表されるシリコーン樹脂は、上記特許文献３等で知られており、特許文献３の一般式（２）で表されるシリコーン樹脂を、使用することができる。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｒ1が置換炭化水素基である場合、置換基としては酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を含む基が挙げられる。置換基が炭素原子を含む場合は、Ｒ1の炭素数は置換基の炭素数を含む合計であり、この炭素数は好ましくは１〜６である。好ましいＲ1は、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基、グリシジル基、（メタ）アクリロイル基のいずれかを有する基であり、具体的にはビニル基、グリシジロキシ基、グリシジロキシメチル基、グリシジロキシエチル基、グリシジロキシプロピル基、グリシジロキシブチル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロキシメチル基、（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシプロピル基又は（メタ）アクリロキシブチル基である。
【００２０】
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］nで表わされる単位がかご型構造をとるためには、ｎは８、１０又は１２であり、ｎが異なる混合物であってもよい。また、Ｒ1ＳｉＯ3/2を単位構造とするが、かご型構造以外の構造（例えば、ラダー型構造）を少量含んでもよい。この場合の少量とは、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位の３０モル％以下をいう。また、ラダー型構造の場合は、ｎは２以上の整数を取りうる。
【００２１】
Ｒ2はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ3はビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基である。具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロキシメチル基、（メタ）アクリロキシエチル基、（メタ）アクリロキシプロピル基又は（メタ）アクリロキシブチル基が挙げられる。
【００２２】
一般式（１）におけるＲ1、Ｒ3のうちいずれか一つ、好ましくは二つ以上が下記一般式（４）で表される有機官能基を含むことが好ましい。なお、一般式（４）はＣＨ2＝ＣＲ4−ＣＯＯ−（ＣＨ2）l−としても表すことができる。ここで、ｌは０〜６、好ましくは０〜４の整数であり、Ｒ4は水素又はメチル基である。
【化１】
【００２３】
一般式（１）中のｎが８、１０、１２である篭型ポリオルガノシルセスキオキサンの具体的な構造としては、下記構造式（５）〜（７）に示すような篭型構造体が挙げられる。
【００２４】
【化２】
【００２５】
上記篭型構造体が一部開裂して生じるＳｉ-に［Ｒ22Ｒ3ＳｉＯ1/2］で表されるトリオルガノシロキシ基がｍ個結合している構造としては、下記構造式（８）〜（１４）に示すような篭型構造体が挙げられる。構造式（８）〜（１４）は、一般式（１）で表わされるシリコーン樹脂の具体例である。
【００２６】
【化３】
【化４】
【００２７】
一般式（１）で表わされるシリコーン樹脂は、特許文献３等に記載の方法で製造可能である。例えば、Ｒ1ＳｉＸ3で表されるケイ素化合物を極性溶媒及び塩基性触媒存在下で加水分解反応させると共に一部縮合させ、得られた加水分解生成物を更に非極性溶媒及び塩基性触媒存在下で再縮合させて［Ｒ1ＳｉＯ3/2］nで表されるかご型ポリオルガノシルセスキオキサン得ることができる。ここで、Ｒ1は前記一般式（１）におけるＲ1と同じ意味であり、Ｘは加水分解性基を示すが、好ましくは、Ｒ1は前記一般式（４）で表される基である。
【００２８】
加水分解性基Ｘは、加水分解性を有する基であれば特に限定されず、アルコキシ基、アセトキシ基等が挙げられるが、アルコキシル基であることが好ましい。アルコキシル基としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−及びｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−及びｔ−ブトキシ基等が挙げられる。メトキシ基は反応性が高いため好ましい。
【００２９】
Ｒ1ＳｉＸ3で表されるケイ素化合物の中で好ましい化合物を示せば、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、２−メチルプロピルトリメトキシシラン、２−メチルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシランが挙げられる。中でも、原料の入手が容易である３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いることが好ましい。
【００３０】
加水分解反応に用いられる塩基性触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が例示される。これらの中でも、触媒活性が高い点からテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。塩基性触媒は、通常水溶液として使用される。
【００３１】
加水分解反応条件については、反応温度は０〜６０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましい。反応温度が０℃より低いと、反応速度が遅くなり加水分解性基が未反応の状態で残存してしまい反応時間を多く費やす結果となる。一方、６０℃より高いと反応速度が速すぎるために複雑な縮合反応が進行し結果として加水分解生成物の高分子量化が促進される。また、反応時間は２時間以上が好ましい。反応時間が２時間に満たないと、加水分解反応が十分に進行せず加水分解性基が未反応の状態で残存してしまう状態となる。
【００３２】
加水分解反応は水の存在が必須であるが、これは塩基性触媒の水溶液から供給することもできるし、別途水として加えてもよい。水の量は加水分解性基を加水分解するに足る量以上、好ましくは理論量の１．０〜１．５倍量である。また、加水分解時には有機極性溶媒を用いることが必要で、有機極性溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール類、或いは他の有機極性溶媒を用いることができる。好ましくは、水と溶解性のある炭素数１〜６の低級アルコール類であり、２−プロパノールを用いることがより好ましい。非極性溶媒を用いると反応系が均一にならず加水分解反応が十分に進行せず未反応のアルコキシル基が残存してしまい好ましくない。
【００３３】
加水分解反応終了後は、水又は水含有反応溶媒を分離する。水又は水含有反応溶媒の分離は、減圧蒸発等の手段が採用できる。水分やその他の不純物を十分に除去するためには、非極性溶媒を添加して加水分解反応生成物を溶解させ、この溶液を食塩水等で洗浄し、その後無水硫酸マグネシウム等の乾燥剤で乾燥させる等の手段が採用できる。非極性溶媒を、蒸発等の手段で分離すれば、加水分解反応生成物を回収することができるが、非極性溶媒が次の反応で使用する非極性溶媒として使用可能であれば、これを分離する必要はない
【００３４】
加水分解反応では加水分解と共に、加水分解物の縮合反応が生じる。加水分解物の縮合反応が伴う加水分解生成物は、通常、数平均分子量が１４００〜５０００の無色の粘性液体となる。加水分解生成物は、反応条件により異なるが数平均分子量が１４００〜３０００のオリゴマーとなり、加水分解性基Ｘの大部分、好ましくはほぼ全部がＯＨ基に置換され、更にそのＯＨ基の大部分、好ましくは９５％以上が縮合されている。加水分解生成物の構造については、複数種のかご型、はしご型、ランダム型のシルセスキオキサンであり、かご型構造をとっている化合物についても完全なかご型構造の割合は少なく、かごの一部が開いている不完全なかご型の構造が主となっている。したがって、この加水分解で得られた加水分解生成物を、更に、塩基性触媒存在下、有機溶媒中で加熱することによりシロキサン結合を縮合（再縮合という）させることによりかご型構造のシルセスキオキサンを選択的に製造する。
【００３５】
水又は水含有反応溶媒を分離したのち、非極性溶媒及び塩基性触媒の存在下に再縮合反応を行う。再縮合反応の反応条件については、反応温度は１００〜２００℃の範囲が好ましく、さらには１１０〜１４０℃がより好ましい。また、反応温度が低すぎると再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られず反応が進行しない。反応温度が高すぎると（メタ）アクリロイル基が自己重合反応を起こす可能性があるので、反応温度を抑制するか、重合禁止剤などを添加する必要がある。反応時間は２〜１２時間が好ましい。非極性溶媒の使用量は加水分解反応生成物を溶解するに足る量であることがよく、塩基性触媒の使用量は加水分解反応生成物に対し、０．１〜１０ｗｔ％の範囲である。
【００３６】
非極性溶媒としては、水と溶解性の無い又は殆どないものであればよいが、炭化水素系溶媒が好ましい。かかる、炭化水素系溶媒としてはトルエン、ベンゼン、キシレンなどの沸点の低い非極性溶媒がある。中でもトルエンを用いることが好ましい。塩基性触媒としては、加水分解反応に使用される塩基性触媒が使用でき、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメルアンモニウムヒヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が挙げられるが、テトラアルキルアンモニウム等の非極性溶媒に可溶性の触媒が好ましい。
【００３７】
また、再縮合に使用する加水分解生成物は水洗、脱水し濃縮したものを用いるのが好ましいが、水洗、脱水を行わなくても使用できる。この反応の際、水は存在してもよいが、積極的に加える必要はなく、塩基性触媒溶液から持ち込まれる水分程度にとどめることがよい。なお、加水分解生成物の加水分解が十分に行われていない場合は、残存する加水分解性基を加水分解するに必要な理論量以上の水分が必要であるが、通常は加水分解反応が十分に行われる。再縮合反応後は、触媒を水洗し取り除き濃縮し、シルセスキオキサン混合物が得られる。
【００３８】
このようにして得られるシルセスキオキサンは、反応条件や加水分解生成物の状態により異なるが、構成成分は、複数種かご型シルセスキオキサンが全体の７０％以上であり、複数種のかご型シルセスキオキサンの構成成分は構造式（５）で表されるＴ８が２０〜４０％、構造式（６）で表されるＴ１０が４０〜５０％ でその他の成分は構造式（７）で表されるＴ１２である。Ｔ８はシロキサン混合物を２０℃以下で放置することで針状の結晶として析出させ分離することができる。本発明で使用するシリコーン樹脂は、Ｔ８〜Ｔ１２の混合物であってもよく、これからＴ８等の１又は２を分離又は濃縮したものであってもよい。また、本発明で使用する［Ｒ1ＳｉＯ3/2］n型のシリコーン樹脂は、上記製法で得られたシリコーン樹脂に限定されるものではない。
【００３９】
上記で得られた［Ｒ1ＳｉＯ3/2］n型のシリコーン樹脂は、ｍが０の場合である一般式（１）のシリコーン樹脂に該当し、かご型構造を有する。
【００４０】
ｍが１〜４の整数の場合である一般式（１）のシリコーン樹脂は、次のようにして製造することが好ましい。具体的には、上記［Ｒ1ＳｉＯ3/2］n型のシリコーン樹脂と下記一般式（１５）で表されるジシロキサン化合物を有機溶媒中、アルカリ性転位及び縮合触媒の存在下、加熱して平衡化反応させる。ここで、ｍは１〜４の整数であるが、平衡化反応であるため、一般式（１）のシリコーン樹脂中に、ｍが異なる分子がが存在する。そのため、平均（数平均）のｍは０〜４、好ましくは１〜３の範囲である。
［Ｒ22Ｒ3ＳｉＯ1/2］2 （１５）
【００４１】
上記ジシロキサン化合物の例としては、テトラメチルジビニルジシロキサン、テトラメチルジアリルジシロキサン、ビス[３−アクリロキシプロピル]テトラメチルジシロキサン、ビス[３−メタクリロキシプロピル]テトラメチルジシロキサン、ビス[３−アミノプロピル]テトラメチルジシロキサン、ビス[３−グリシドキシプロピル]テトラメチルジシロキサン、ビス[３−メルカプトプロピル]テトラメチルジシロキサンが例示される。
【００４２】
平衡化反応に用いられる有機溶媒の例としてはエチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等を単独もしくは併用して用いることができる。なかでも非極性溶媒が好ましく、芳香族炭化水素系溶媒が特に好ましい。
【００４３】
アルカリ性転位及び縮合触媒の例としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物、あるいはテトラメルアンモニウムヒヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アンモニウム塩が挙げられるが、テトラアルキルアンモニウム等の非極性溶媒に可溶性の触媒が好ましい。
【００４４】
アルカリ性転位及び縮合反応の反応条件については、反応温度は１００〜２００℃の範囲が好ましく、さらには１１０〜１４０℃がより好ましい。また、反応温度が低すぎると再縮合反応をさせるために十分なドライビングフォースが得られず反応が進行しない。反応温度が高すぎると（メタ）アクリロイル基が自己重合反応を起こす可能性があるので、反応温度を抑制するか、重合禁止剤などを添加する必要がある。反応時間は２〜１２時間が好ましい。溶媒の使用量は反応生成物を溶解又は分散するに足る量であることがよく、塩基性触媒の使用量は反応生成物に対し、０．１〜１０ｗｔ％の範囲である。
【００４５】
ここで、上記反応では、アルカリ性転位反応と縮合反応が生じるが、平衡化反応であるので、完全には進行しない。上記アルカリ性転位反応と縮合反応を下記式により説明する。下記式においてはｎ＝８、ｍ＝２の場合を示している。
【化５】
【００４６】
上記のようにして得られるｍが０又は１〜４の整数である前記シリコーン樹脂は、重合性の２重結合を有するので単独でも使用できるが、重合性樹脂組成物の性状を調整するため、前記シリコーン樹脂と共重合可能な不飽和化合物と共に使用することが好ましい。この場合、前記シリコーン樹脂と、前記不飽和化合物の使用割合は10：90〜90：10、好ましくは25：75〜75：25の範囲（重量比）である。
【００４７】
上記不飽和化合物としては、上記シリコーン樹脂と重合可能な（メタ）アクリル酸エステル誘導体が適する。ここで（メタ）アクリル酸エステル誘導体とは、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、（メタ）アクリレートモノマー類という。）、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、（メタ）アクリレートオリゴマーという。）等の（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物の少なくとも１種類を示す。なお、本発明において（メタ）アクリロイルオキシ基とはアクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基を、（メタ）アクリル酸エステル誘導体とはアクリル酸エステル誘導体およびメタクリル酸エステル誘導体を意味し、（メタ）アクリレートモノマーおよび（メタ）アクリレートオリゴマーについても同様である。
【００４８】
（メタ）アクリレートモノマー類としては、分子中に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、単官能（メタ）アクリレートモノマーという。）、分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する２官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、２官能（メタ）アクリレートモノマーという。）および分子中に少なくとも３個又はそれ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（以下、多官能（メタ）アクリレートモノマーという。）が挙げられる。（メタ）アクリレートモノマー類は１種又は２種以上使用できる。
【００４９】
単官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートのほか、カルボキシル基含有の（メタ）アクリレートモノマーとして、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシ−Ｎ’，Ｎ’−ジカルボキシ−ｐ−フェニレンジアミン、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸などが挙げられる。また、単官能（メタ）アクリレートモノマーには、Ｎ−ビニルピロリドンのようなビニル基含有モノマーおよび４−（メタ）アクリロイルアミノ−１−カルボキシメチルピペリジンのような（メタ）アクリロイルアミノ基含有モノマーが包含される。
【００５０】
２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ハロゲン置換アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、脂肪酸ポリオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのエポキシジ（メタ）アクリレート類等が代表的なものであるが、これらに限定されるものではなく種々のものが使用できる。２官能（メタ）アクリレートモノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートのほか、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシシクロヘキシル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］メタン、水添ジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００５１】
多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の３価以上の脂肪族ポリオールのポリ（メタ）アクリレートが代表的なものであり、そのほかに、３価以上のハロゲン置換ポリオールのポリ（メタ）アクリレート、グリセリンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス［（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシ］プロパン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００５２】
（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、２官能以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーという。）、２官能以上の多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーという。）、２官能以上の多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーという。）などが挙げられる。（メタ）アクリレートオリゴマーは１種又は２種以上使用できる。
【００５３】
多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物等が挙げられる。多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート化合物と１分子中に少なくとも１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとの ウレタン化反応生成物が挙げられる。
【００５４】
ウレタン化反応に用いられる１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５５】
ウレタン化反応に用いられるポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのうち芳香族のイソシアネート類を水素添加して得られるジイソシアネート（例えば水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネートなどのジイソシアネート）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチレントリフェニルトリイソシアネートなどのジ又はトリのポリイソシアネート、あるいはジイソシアネートを多量化させて得られるポリイソシアネートが挙げられる。
【００５６】
ウレタン化反応に用いられるポリオール類としては、一般的に芳香族、脂肪族および脂環式のポリオールのほか、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が使用される。通常、脂肪族および脂環式のポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、グリセリン、水添ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００５７】
ポリエステルポリオールとしては、前記のポリオール類と多塩基性カルボン酸（無水物）との脱水縮合反応により得られるものである。多塩基性カルボン酸の具体的な化合物としては（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）トリメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、ポリエーテルポリオールとしてはポリアルキレングリコールのほか、前記ポリオール又はフェノール類とアルキレンオキサイドとの反応により得られるポリオキシアルキレン変性ポリオールが挙げられる。
【００５８】
また、多官能ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、（メタ）アクリル酸、多塩基性カルボン酸（無水物）およびポリオールの脱水縮合反応により得られる。脱水縮合反応に用いられる多塩基性カルボン酸（無水物）としては（無水）コハク酸、アジピン酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また、脱水縮合反応に用いられるポリオールとしては１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブチリオン酸、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００５９】
また、多官能エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる。ポリグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００６０】
重合性樹脂組成物は、上記シリコーン樹脂を必須成分として含み、有利にはこれとラジカル重合可能な不飽和化合物を含むが。更に必要により硬化触媒又は重合触媒を含有することができる。重合触媒としては、光重合開始剤又は熱重合開始剤が適する。
【００６１】
光重合開始剤としては、一般に知られているものが使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられるがこの限りではない。光重合開始剤の使用量は、シリコーン樹脂及びこれと共重合可能な不飽和化合物の合計１００重量部に対して１〜１０重量部、好ましくは３〜６重量部である。１０重量部よりも多いと成形体が着色し、１重量部より少ないと十分な成形体が得られない。
【００６２】
重合性樹脂組成物には、本発明の目的から外れない範囲で、必要に応じて溶剤、熱可塑性及び熱硬化性樹脂成分、有機／無機フィラー等各種添加剤も添加することができる。なお、ここでいう有機／無機フィラーは、合成繊維からなる不織布又は織布であることはない。
【００６３】
上記溶剤としては、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類等、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類等を単独もしくは２種類以上の混合物としても用いることができる。
【００６４】
樹脂成分としては、組成物の粘度を調節する目的で添加される熱可塑性及び熱硬化性のモノマーや硬化剤、あらかじめ重合させたポリマー等を例示することができる。具体的には、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、クレゾールノボラック型等のエポキシ樹脂モノマー、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、エチレン−プロピレン−ラバー（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンモノマー共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−ラバー（ＮＢＲ）、塩ビ系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、フッ素樹脂系のエラストマーやゴム等を例示することができる。エポキシ樹脂等硬化性のモノマーを使用する場合には硬化剤を使用しても良い。硬化剤としてはトリエチルアミン、イミダゾール等のアミン系硬化剤、こはく酸無水物、フタル酸無水物等の酸無水物等を例示することができる。これらは単独で使用しても２種類以上の混合物としても使用することができるが、これに何ら制限されるものではない。
【００６５】
また有機／無機フィラーは、その用途面から、イ）力学的・熱的補強用フィラー、ロ）電気・磁気的機能性フィラー、ハ）難燃化フィラー、ニ）光学機能性フィラー、ホ）制振機能性フィラー、へ）塗工時の膜形状を保持する目的で増粘、又はチクソ性を付与するために使用されるフィラー等に分類でき、テクノネット社２０００年発行の「機能性フィラー総覧」に記載された各種フィラーを用いることができるが、これに何ら制限されるものではない。また、各種添加剤としては、可塑剤、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、発泡剤、核剤、着色剤、架橋剤、分散助剤、増粘剤、レベリング剤等を例示することが出来るが、これに何ら制限されるものではない。
【００６６】
本発明の複合材料は、合成繊維からなる不織布又は織布と、重合性樹脂組成物からなる。したがって、重合性樹脂組成物には繊維又は繊維製品を含まないと理解される。
【００６７】
合成繊維としては、合成樹脂から得られる合成繊維であればよく、ポリエステル、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルフィド、ポリケトン、ポリアリール、ポリベンゾオキサゾールなどの縮合系ポリマー、ポリノルボルネンなどのポリシクロオレフィン系ポリマーが挙げられる。好ましくは熱可塑性合成樹脂から得られる合成繊維である。
【００６８】
合成繊維の繊維径は、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍであることがより好ましく、２０〜２００ｎｍであることが特に好ましい。可視光の波長より細い径の繊維径とすることにより複合材料から得られる成形体の透明性が向上する。
【００６９】
合成繊維の繊維長については特に限定されないが、１００ｎｍ以上が好ましい。繊維の平均長さが１００ｎｍ以上であれば、補強効果が得られやすく、製造される複合材料に十分な強度を与えやすい。また、繊維径：繊維長は１:２０〜１:１０００００の範囲が好ましい。
【００７０】
合成樹脂繊維の作製法としては、湿式紡糸、乾式紡糸、湿乾式紡糸など一般的な製造法が挙げられるが、平均繊維径３００ｎｍ以下の繊維を所望するならば、エレクトロスピニング法、レーザー溶融紡糸法を採用することが好ましい。また、物理的処理（例えば、超高圧ホモジナイザーによる強力な機械的せん断処理）によって繊維を微細化して平均繊維径を３００ｎｍ以下にすることもできる。
【００７１】
エレクトロスピニング法としては、加工技術、２００５年、４０巻、Ｎｏ．２、１０１頁、および１６７頁；ＰｏｌｙｍｅｒＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ誌、１９９５年３６巻、１９５〜２０１頁；ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ誌、２０００年、４１（２）号、１１９３頁；ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＳｃｉｅｎｃｅ：Ｐｈｙｓｉｃｓ誌、１９９７年、Ｂ３６、１６９頁などに開示されている方法を用いることができる。
【００７２】
エレクトロスピニング法では、溶融法、溶液法の両方を用いることができるが、繊維径を小さくするためには溶液法が好ましい。
【００７３】
エレクトロスピニング法に用いられる溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、ＴＨＦ、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒など、合成樹脂繊維に用いられる樹脂を溶解するものであれば何でも用いることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数種混合して用いてもよい。
【００７４】
エレクトロスピニング法に用いられる樹脂溶液に、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化カリウム、塩化ナトリウムなどの塩を添加してもよい。
【００７５】
合成繊維から不織布又は織布を得る方法は公知の方法でよく限定されない。合成繊維を一般的な方法で織物（編物を含む）、不織布などのシート状にして使用する。
【００７６】
本発明の複合材料は、合成繊維からなる不織布又は織布と、重合性樹脂組成物からなり、重合性樹脂組成物はマトリックスとなる。この複合材料から、合成繊維を重合性樹脂組成物マトリックスで内包した硬化物又は成形体を得るには、合成繊維を織物、編物、不織布などのシート状にし、重合性樹脂組成物をスプレー、浸漬、カーテンフロー、ロールコーティング等公知の方法を用いて含浸させた後、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ等の紫外線を照射することによって速やかに硬化させることができ、更に紫外線以外の活性エネルギー線、例えばα線、β線、γ線、電子線等を照射しても硬化させることができ、成形体の厚みとしては１〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍが良い。
【００７７】
合成樹脂繊維と樹脂組成物間の濡れ性及び接着性をさらに向上させる目的で、合成樹脂繊維又はそのシートをコロナ処理、大気圧プラズマ処理等の乾式処理、シランカップリング処理等の湿式処理をしても良い。
【００７８】
本発明の成形体の製造方法は、上記の複合材料を、合成繊維が溶融しない温度で重合性樹脂組成物を重合、成形させることを特徴とする。この重合は光開始剤を存在させる光重合が好ましいが、合成繊維が溶融しない温度であれば熱重合であってもよい。
【００７９】
本発明の成形体は、上記の複合材料から得られることを特徴とする。この場合、所望の形状に成形してから、重合硬化させる方法が好ましいが、成形と重合を同時に生じさせる方法であってもよい。
【００８０】
本発明の成形体は、フィルム又はシートである場合は、その透明性を十分に生かすことができる。例えば、本発明の成形体は、フィルム又はシートは、必要に応じて各種機能層を設けた上で、液晶、プラズマディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）、無機エレクトロルミネッセンス、蛍光表示管、発光ダイオード、電界放出型などフラットパネルディスプレイなどの画像表示装置に用いることができる。また、本発明のフィルムは、太陽電池、タッチパネル、プリント配線基板などの用途にも利用可能である。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例で得られたポリオルガノシロキサン樹脂の合成、及び重合性樹脂組成物の硬化被膜の作製、特性評価は、以下に示した方法で実施した。
【００８２】
合成例１
篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの合成
撹拌機、滴下ロート、温度計を備えた反応容器に、溶媒として２−プロパノール（ＩＰＡ）４０ｍｌと塩基性触媒として５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を装入した。滴下ロートにＩＰＡ １５ｍｌと３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ：東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＺ−６０３０）１２．６９ｇを入れ、反応容器を撹拌しながら、室温でＭＴＭＳのＩＰＡ溶液を３０分かけて滴下した。ＭＴＭＳ滴下終了後、加熱することなく２時間撹拌した。２時間撹拌後溶媒を減圧下で溶媒を除去し、トルエン５０ｍｌで溶解した。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで加水分解生成物（シルセスキオキサン）を８．６ｇ得た。このシルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【００８３】
次に、撹拌機、ディンスターク、冷却管を備えた反応容器に上記で得られたシルセスキオキサン２０．６５ｇとトルエン８２ｍｌと１０％ＴＭＡＨ水溶液３．０ｇを入れ、徐々に加熱し水を留去した。更に１３０℃まで加熱し、トルエンを還流温度で再縮合反応を行った。このときの反応溶液の温度は１０８℃であった。トルエン還流後２時間撹拌した後、反応を終了とした。反応溶液を飽和食塩水で中性になるまで水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水した。無水硫酸マグネシウムをろ別し、濃縮することで目的物であるかご型シルセスキオキサン（混合物）を１８．７７ｇ得た。得られたかご型シルセスキオキサンは種々の有機溶剤に可溶な無色の粘性液体であった。
【００８４】
再縮合反応後の反応物の液体クロマトグラフィー分離後の質量分析を行ったところ上記構造式（５）、（６）及び（７）の分子構造にアンモニウムイオンが付いた分子イオンが確認され、構成比率（重量比）はＴ８：Ｔ１０：Ｔ１２及びその他が約２：４：１：３であり、かご型構造を主たる成分とするシリコーン樹脂であることが確認できた。なお、その他はT8、T10、T12以外のかご型およびランダム縮合体である。
【００８５】
合成例２
まず、特公昭４０−１５９８９号公報に記載された方法を使用して篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの製造例を示す。１０５ｇのフェニルトリクロロシラン（０．５モル）を５００ｃｃのベンゼンに溶解し、水で加水分解が完了するまで振とうする。加水分解生成物を水洗後、市販の３０％ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド溶液１６．６ｃｃ（０．０３モル）を加え、この混合物を４時間還流温度に加熱した。次いで全体を冷却し、約９６時間放置した。この時間経過後、得られたスラリーを再び２４時間還流温度に加熱し、次いで冷却し濾過した。かくして篭型オクタフェニルシルセスキオキサン約７５ｇを得た。２９ Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲを測定したところ−７７ｐｐｍに篭型オクタフェニルシルセスキオキサン中のＳｉ核のシャープなシグナルが観測された。Ｊ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ Ｖｏｌ．３３， ５５〜６２（１９９５） に記載されたような、ヒドロキシル基と結合したＳｉ核は−７０ｐｐｍ及び−６２ｐｐｍに観測されなかった。
【００８６】
次に、反応容器中に上記の篭型オクタフェニルシルセスキオキサン８重量部と１，３−ビス（３−メタクリロキシプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（MP-Si（Me)2-O-Si（Me)2-MP：MPはメタクリロキシプロピル基）８重量部と、トルエン３２重量部と、水酸化セシウム０．１６重量部と、重合禁止剤（精工化学社製メトキノン）０．０３重量部を仕込み、この混合物を還流温度にて強撹拌し７時間加熱した。仕込み時は篭型オクタフェニルシルセスキオキサンの白色粉末はトルエンに溶解しなかったが、反応が進むにつれ徐々に溶解し、７時間後にはすべて溶解した。この溶液を室温まで冷却し、不溶な未反応の水酸化セシウムを濾過により除去した後、メタノール５００重量部に注ぎ込み、末端にメタクリル基を有したシリル化ポリフェニルシルセスキオキサンを沈殿せしめた。沈殿生成物を濾別した後、真空乾燥して、白色固体の末端にメタクリル基を有した単一構造の篭型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン１４重量部を得た。この篭型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサンは、式（８）で表わされる。
【００８７】
ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗを測定したところ約１５００であった。２９ Ｓｉ−ＭＡＳＮＭＲを測定したところ１０．９ｐｐｍに３−メタクリロキシプロピルジメチルシリル基中のＳｉ核と７９．２ｐｐｍに篭型オクタフェニルシルセスキオキサン骨格中のＳｉ核が強度比２：８で観測された。
【００８８】
実施例１
上記合成例（１）で得たメタクリル基を有した篭型シルセスキオキサン：３０重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（トリシクロ[５，２，１，０2,6]デカンジメチロールジアクリレート）：６５重量部、共栄社化学（株）製のウレタンアクリレートオリゴマーＵＦ−５０３：５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２重量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：１重量部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製の紫外線吸収剤チヌビン３８４−２：４重量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート：１重量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：１重量部を混合し重合性樹脂組成物を得た。
該重合性樹脂組成物を離型処理済ＰＥＴフィルムの上に置いたアクリロニトリル（厚さ２５μｍ、繊維径５μｍ）不織布上に展開し、減圧下で気泡を除去しながら充分含浸させた。含浸処理後の不織布の上にもう１枚の離型処理済ＰＥＴフィルムを載せて、ＰＥＴフィルムで挟持した複合材料を得た。
このＰＥＴフィルムで挟持したシート状の複合材料に対し、メタルハライドランプでＵＶ照射（６０００ｍｊ/ｃｍ2）し、重合させて、硬化処理して繊維/樹脂比が重量比1/1であるシート状の成形体を得た。
【００８９】
実施例２
上記合成例（２）で得たメタクリル基を有した篭型シリル化ポリフェニルシルセスキオキサン：２０重量部、ジシクロペンタニルジアクリレート（トリシクロ[５，２，１，０2,6]デカンジメチロールジアクリレート）：４０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート：４０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２重量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：１重量部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製の紫外線吸収剤チヌビン３８４−２：４重量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート：１重量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：１重量部を混合し樹脂組成物を得た。不織布をポリエステル（厚さ３０ｕｍ、繊維径６ｕｍ）に変えた以外は実施例１同様の方法で行い複合材料を得た。
この複合材料に対してＵＶ照射量を７５００ｍｊ/ｃｍ2にして、重合させて、硬化処理して繊維／樹脂比が重量比１／１であるシート状の成形体を得た。
【００９０】
比較例１
樹脂組成物をジシクロペンタニルジアクリレート（トリシクロ[５，２，１，０2,6]デカンジメチロールジアクリレート）：５０重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート：５０重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン：２重量部、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド：１重量部、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製の紫外線吸収剤チヌビン３８４−２：４重量部、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート：１重量部、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート：１重量部を混合した樹脂組成物に変えた以外は実施例１同様の方法で行い繊維／樹脂比が重量比１／１である複合材料を得た。
【００９１】
比較例２
不織布をガラスファイバー（厚さ３０ｕｍ、繊維径６ｕｍ）に変えた以外は実施例１と同様の方法で行い繊維／樹脂比が重量比１／１である複合材料を得た。
【００９２】
比較例３
実施例１記載の樹脂組成物を不織布を用いずに同様の方法でシート状成型物を得た。
【００９３】
上記実施例及び比較例で得られた複合材料の透過率、線膨張係数、耐熱性及び耐破断性を測定した。得られた測定結果を表１に示した。表１から明らかなように透明性、耐熱性、強度が優れることが確認された。
【００９４】
【表１】
【００９５】
なお各種の特性の評価は以下の方法で測定した。
１）透過率：ＪＩＳ規格 Ｋ ７３６１−１に準拠して測定した。
２）線膨張係数：ＴＭＡ測定装置ＥＸＳＴＡＲ６０００（ＳＩＩ社製）を用いて、昇温速度５℃／分、引張荷重０．１Ｎにて測定した。
３）耐熱性：熱風循環オーブンで１８０℃１時間処理し、目視でフィルムの変色が観察できたものを×と判定した。
４）耐破断性：フィルムの端から鋏で１ｃｍ切込みを入れ、切れ込みからクラックが伝播したものを×と判定した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成繊維からなる不織布又は織布と重合性樹脂組成物からなる複合材料であり、重合性樹脂組成物が、一般式（１）で表されるシリコーン樹脂を含有することを特徴とする複合材料。
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］n・ｍ［Ｒ22Ｒ3ＳｉＯ1/2］ （１）
（但し、Ｒ1は炭素数１〜１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、ｎは８、１０又は１２であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ3はビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｍは０〜４の整数である。［Ｒ1ＳｉＯ3/2］nは構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを示しであり、篭型構造の開裂箇所のＳｉと［Ｒ22Ｒ3Ｓｉ］がＯを介して結合した構造をｍ個有する）
【請求項２】
重合性樹脂組成物が一般式（１）で表されるシリコーン樹脂と、分子中に−Ｒ4−ＣＲ5＝ＣＨ2又は−ＣＲ5＝ＣＨ2（但し、Ｒ4はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ5は水素又はアルキル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも１個含み、前記シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な不飽和化合物を１０〜９０：９０〜１０の重量割合で含有することを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
合成繊維が可視光の波長よりも細い径の合成繊維である請求項1又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
可視光の波長よりも細い径の合成繊維からなる不織布又は織布に、重合性樹脂組成物をマトリクス材料として含浸させてなる高透明性複合材料である請求項1〜３のいずれかに記載の複合材料。
【請求項５】
複合材料がプリプレグである請求項1〜４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項６】
請求項1〜５のいずれかに記載の複合材料を、合成繊維が溶融しない温度で重合性樹脂組成物を重合、成形させることを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項７】
請求項1〜５のいずれかに記載の複合材料から得られることを特徴とする成形体。
【請求項８】
成形体がフィルム又はシートである請求項７に記載の成形体。
【請求項１】
合成繊維からなる不織布又は織布と重合性樹脂組成物からなる複合材料であり、重合性樹脂組成物が、一般式（１）で表されるシリコーン樹脂を含有することを特徴とする複合材料。
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］n・ｍ［Ｒ22Ｒ3ＳｉＯ1/2］ （１）
（但し、Ｒ1は炭素数１〜１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、ｎは８、１０又は１２であり、Ｒ2はメチル基又はフェニル基であり、Ｒ3はビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する有機官能基であり、ｍは０〜４の整数である。［Ｒ1ＳｉＯ3/2］nは構造単位中に篭型構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンを示しであり、篭型構造の開裂箇所のＳｉと［Ｒ22Ｒ3Ｓｉ］がＯを介して結合した構造をｍ個有する）
【請求項２】
重合性樹脂組成物が一般式（１）で表されるシリコーン樹脂と、分子中に−Ｒ4−ＣＲ5＝ＣＨ2又は−ＣＲ5＝ＣＨ2（但し、Ｒ4はアルキレン基、アルキリデン基又は−ＯＣＯ−基を示し、Ｒ5は水素又はアルキル基を示す）で表される不飽和基を少なくとも１個含み、前記シリコーン樹脂とラジカル共重合が可能な不飽和化合物を１０〜９０：９０〜１０の重量割合で含有することを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
合成繊維が可視光の波長よりも細い径の合成繊維である請求項1又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
可視光の波長よりも細い径の合成繊維からなる不織布又は織布に、重合性樹脂組成物をマトリクス材料として含浸させてなる高透明性複合材料である請求項1〜３のいずれかに記載の複合材料。
【請求項５】
複合材料がプリプレグである請求項1〜４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項６】
請求項1〜５のいずれかに記載の複合材料を、合成繊維が溶融しない温度で重合性樹脂組成物を重合、成形させることを特徴とする成形体の製造方法。
【請求項７】
請求項1〜５のいずれかに記載の複合材料から得られることを特徴とする成形体。
【請求項８】
成形体がフィルム又はシートである請求項７に記載の成形体。
【公開番号】特開２０１２−１５８７３１（Ｐ２０１２−１５８７３１Ａ）
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１４２８（Ｐ２０１１−２１４２８）
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年８月２３日（２０１２．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月３日（２０１１．２．３）
【出願人】（０００００６６４４）新日鐵化学株式会社 (747)
【Ｆターム（参考）】
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