複合材料
【課題】グラフェンライク炭素材料の樹脂からなる基材に対する密着性に優れた複合材料を提供する。
【解決手段】樹脂からなる基材と、基材表面の少なくとも一部を覆うように設けられたグラフェンライク炭素材料層とを備え、基材の表面にグラフェンライク炭素が密着している複合材料。
【解決手段】樹脂からなる基材と、基材表面の少なくとも一部を覆うように設けられたグラフェンライク炭素材料層とを備え、基材の表面にグラフェンライク炭素が密着している複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂と、グラフェンもしくは薄片化黒鉛のようなグラフェンライク炭素材料との複合材料に関し、より詳細には、樹脂からなる基材に対するグラフェンライク炭素材料の密着性が高められている複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーまたはカーボン粒子などの炭素材料が、樹脂への補強剤や充填剤として広く用いられている。また、近年、黒鉛を剥離して得られる、グラフェン積層数がより少ない薄片化黒鉛がより注目されている。
【０００３】
上記のような炭素材料と樹脂との複合材料として、例えば下記の特許文献１に示すように、エポキシ樹脂中に炭素繊維などの炭素材料を分散させてなる複合材料が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２７７４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の樹脂と炭素材料との複合材料では、樹脂と炭素材料との密着強度が充分でないという問題があった。例えば、特許文献１に記載のように樹脂中に炭素材料を分散させてなる複合材料では、添加されている炭素材料により物性の改善が図られているものの、炭素材料との密着強度は充分ではなかった。
【０００６】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、樹脂とグラフェンライク炭素材料との密着性に優れた複合材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る複合材料は、樹脂からなる基材と、前記基材表面の少なくとも一部を覆うように設けられたグラフェンライク炭素材料層とを備え、前記基材の表面にグラフェンライク炭素が密着している。
【０００８】
本発明に係る複合材料のある特定の局面では、グラフェンライク炭素の一部が基材の表面から内部に入り込んでいる。従って、両者の密着性がより一層高められる。
【０００９】
本発明に係る複合材料の他の特定の局面では、前記樹脂からなる基材が、樹脂微粒子であり、前記樹脂微粒子の外表面を覆うように前記グラフェンライク炭素材料層が形成されている。この場合には、樹脂微粒子の外表面が、グラフェンライク炭素材料層で覆われており、かつグラフェンライク炭素の一部が樹脂微粒子表面に入り込んでいるため、樹脂微粒子とグラフェンライク炭素材料層との密着性が高められている。しかも、グラフェンライク炭素材料層表面に有する微粒子状の複合材料は、凝集し難い。従って、いわゆる自由流動性粉体（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗｉｎｇ ｐｏｗｄｅｒ）として取り扱うことができる。
【００１０】
本発明に係る複合材料の他の特定の局面では、前記樹脂からなる基材がシート状基材であって、該シート状基材の少なくとも一方面に前記グラフェンライク炭素材料層が設けられている。この場合には、本発明に従って、炭素材料層のシート状基材との密着性に優れたシート状の複合材料を提供することができる。
【００１１】
本発明に係る複合材料では、好ましくは、グラフェンライク炭素材料がグラフェンまたは薄片化黒鉛からなる。グラフェンまたは薄片化黒鉛はアスペクト比が大きく、かつ、グラフェン積層数が少ないため、少量の添加で複合材料の物性を高めることができる。
【００１２】
本発明に係る複合材料の製造方法は、本発明に従って構成された複合材料の製造方法であって、樹脂からなる基材と、グラフェンライク炭素材料とを用意する工程と、前記樹脂からなる基材の表面の少なくとも一部に前記グラフェンライク炭素材料を接触させ、超臨界または亜臨界状態の流体を作用させつつ加熱する工程とを備える。
【００１３】
本発明に係る製造方法では、好ましくは、前記超臨界または亜臨界の流体として、超臨界または亜臨界状態のＣＯ２を用いる。ＣＯ２は、３１．１℃程度の温度かつ７．５２ＭＰａ程度の圧力下で超臨界状態となる。従って、Ｈ２Ｏなどに比べて、穏やかな条件で樹脂からなる基材の表面を膨潤させることができる。そのため、ガラス転移温度が低い樹脂を用いた場合においても、本発明の複合材料を確実に得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る複合材料では、樹脂からなる基材にグラフェンライク炭素が密着しているため、グラフェンライク炭素材料層と基材との密着性に優れた複合材料を得ることが可能となる。
【００１５】
また、本発明に係る製造方法によれば、超臨界または亜臨界状態の流体を樹脂に作用させつつ加熱することにより、樹脂からなる基材の表面にグラフェンライク炭素が密着するようにして、樹脂表面にグラフェンライク炭素材料層が形成される。よって、樹脂からなる基材に対して密着性に優れたグラフェンライク炭素材料層を有する本発明の複合材料を得ることができる。また、本発明の製造方法では、上記のようにして、グラフェンライク炭素材料層を基材表面に形成するため、基材の形状も特に限定されない。よって、樹脂微粒子のような微粒子状、シート状基材などの形状に限らず、複雑な形状の樹脂からなる基材の表面にも、本発明に従ってグラフェンライク炭素材料層を容易に形成することができる。
【００１６】
また、被分散体である炭素材料微粒子は凝集性が高く、均一に分散させ、付着させる事は容易ではなかったところ、発明の製造方法では、容易に炭素材料微粒子を基材表面に密着させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、ポリメチルメタクリレート微粒子１ｇと薄片化黒鉛０．０１ｇを混合し、超臨界二酸化炭素（６５℃、３５ＭＰａ）で５時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（７５倍）である。
【図２】図２は、ポリメチルメタクリレート微粒子１ｇと薄片化黒鉛０．０１ｇを混合し、超臨界二酸化炭素（６５℃、３５ＭＰａ）で５時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（１３００倍）である。
【図３】図３は、ポリメチルメタクリレート微粒子１ｇと薄片化黒鉛０．０１ｇを混合し、超臨界二酸化炭素（６５℃、３５ＭＰａ）で５時間作用させた後の微粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真（５５０倍）である。
【図４】図４は、ポリメチルメタクリレート微粒子１ｇと薄片化黒鉛０．００５ｇを混合し、超臨界二酸化炭素（６５℃、３５ＭＰａ）で５時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（４５０倍）である。
【図５】図５は、ポリメチルメタクリレート微粒子を超臨界二酸化炭素（６５℃、３５ＭＰａ）で５時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（１２０倍）である。
【図６】図６は、ポリスチレン微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番Ｓ−２０）１ｇと薄片化黒鉛０．０１ｇを混合し、超臨界二酸化炭素（５５℃、２８ＭＰａ）で１２時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（２００倍）である。
【図７】図７は、ポリスチレン微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番Ｓ−２０）１ｇと薄片化黒鉛０．０１ｇを混合し、超臨界二酸化炭素（５５℃、２８ＭＰａ）で１２時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（５００倍）である。
【図８】図８は、ポリスチレン微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番Ｓ−２０）を超臨界二酸化炭素（５５℃、２８ＭＰａ）で５時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（２００倍）である。
【図９】図９は、ポリスチレン微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番Ｓ−３０）１ｇと薄片化黒鉛０．００１ｇを混合し、超臨界二酸化炭素（６０℃、２８ＭＰａ）で４．５時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（１００倍）である。
【図１０】図１０は、ポリスチレン微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番Ｓ−３０）１ｇと薄片化黒鉛０．００１ｇを混合し、超臨界二酸化炭素（６０℃、２８ＭＰａ）で４．５時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（５００倍）である。
【図１１】図１１は、ポリスチレン微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番Ｓ−３０）を超臨界二酸化炭素（６０℃、２８ＭＰａ）で４．５時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（１００倍）である。
【図１２】図１２は、ポリスチレン微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番Ｓ−３０）を超臨界二酸化炭素（６０℃、２８ＭＰａ）で４．５時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（５００倍）である。
【図１３】図１３は、ポリスチレン微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番Ｓ−４０）１ｇと薄片化黒鉛０．００５ｇを混合し、超臨界二酸化炭素（６０℃、２８ＭＰａ）で４．５時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（１００倍）である。
【図１４】図１４は、ポリスチレン微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番Ｓ−４０）を超臨界二酸化炭素（６０℃、２８ＭＰａ）で４．５時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（１００倍）である。
【図１５】図１５は、ポリスチレン及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体からなる微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番ＣＳ−１０）１ｇと薄片化黒鉛０．３ｇを混合し、超臨界二酸化炭素（３５℃、２１ＭＰａ）で１２時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（５００倍）である。
【図１６】図１６は、ポリスチレン及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体からなる微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番ＣＳ−１０）１ｇと薄片化黒鉛０．３ｇを混合し、超臨界二酸化炭素（３５℃、２１ＭＰａ）で１２時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【図１７】図１７は、ポリスチレン及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体からなる微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番ＣＳ−１０）を超臨界二酸化炭素（３５℃、２１ＭＰａ）で１２時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（４５０倍）である。
【図１８】図１８は、ポリスチレン及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体からなる微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番ＣＳ−５０）１ｇと薄片化黒鉛０．００１ｇを混合し、超臨界二酸化炭素（室温、２８ＭＰａ）で１２時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（７０倍）である。
【図１９】図１９は、ポリスチレン及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体からなる微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番ＣＳ−５０）を超臨界二酸化炭素（室温、２８ＭＰａ）で１２時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（８０倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００１９】
（樹脂からなる基材）
本発明に係る複合材料及びその製造方法では、樹脂からなる基材を用いる。基材を構成する樹脂については、超臨界または亜臨界状態の流体を作用させつつ加熱することにより、表面を柔らかくし得る適宜の樹脂を用いることができる。このような樹脂は、合成樹脂であってもよく、天然樹脂であってもよい。
【００２０】
上記樹脂としては、超臨界または亜臨界状態の流体が作用する温度において軟化する程度のガラス転移温度Ｔｇを有するものが好ましい。後述するように、ＣＯ２が超臨界または亜臨界状態で作用させる流体として好適に用いられる。従って、樹脂としては、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、セルロースなどを好適に用いることができる。また、樹脂は、これらのポリマーを構成するモノマーの共重合体であってもよい。もっとも、本発明において用いる樹脂材料としては、ＰＭＭＡ以外、様々な（メタ）アクリル系樹脂、ポリプロピレン以外の様々なポリオレフィン等も用いることができる。
【００２１】
上記樹脂からなる基材の形状についても特に限定されない。基材は、樹脂微粒子であってもよい。すなわち、微粒子状基材であってもよい。なお、微粒子の直径は特に限定されないが、平均２００μｍ以下の微粒子が好適に用いられ、これよりも大きい粒子状の樹脂からなる基材を用いてもよい。樹脂からなる基材が粒子状である場合、本発明に従って得られた複合材料では、後述するように、凝集が生じ難い。従って、自由流動性粉末（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗｉｎｇ ｐｏｗｄｅｒ）として取り扱うことができる。
【００２２】
また、樹脂からなる基材は、シート状であってもよい。シート状基材の場合には、シート状基材の一面及び／または反対側の面の少なくとも一部に本発明に従って、グラフェンライク炭素材料層を形成することができる。
【００２３】
さらに、本発明で用いられる樹脂からなる基材は、粒子状やシート状である必要は必ずしもない。すなわち、グラフェンライク炭素材料を樹脂からなる基材表面の少なくとも一部に接触させ、その状態で超臨界または亜臨界状態の流体を作用させ得る限り、樹脂からなる基材の形状は複雑な立体的形状を有するものであってもよい。その場合においても、本発明に従って、表面にグラフェンライク炭素材料層を有する複雑な立体的形状を有する複合材料を得ることができる。
【００２４】
また、複雑な表面の基材の一部に、グラフェンライク炭素材料を選択的に形成することもできる。
【００２５】
（グラフェンライク炭素材料層）
本発明に係る複合材料では、上記樹脂からなる基材の表面の少なくとも一部を覆うように、グラフェンライク炭素材料層が設けられている。このグラフェンライク炭素材料層を構成するグラフェンライク炭素材料としては、グラフェンまたは薄片化黒鉛を好適に用いることができる。周知のように、黒鉛は、グラフェンの積層体である。薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られ、薄片化黒鉛の積層体におけるグラフェンの積層数は数層〜２００層程度である。また、薄片化黒鉛の比表面積は黒鉛よりもはるかに大きく、６００ｍ２／ｇ以上である。本発明において、上記薄片化黒鉛とは、黒鉛を剥離することにより得られ、上記のようなグラフェン積層数のグラフェン積層体をいうものとする。
【００２６】
上記薄片化黒鉛としては、市販されている薄片化黒鉛を用いてもよい。また、黒鉛を剥離する様々な処理により薄片化黒鉛を得てもよい。
【００２７】
上記のように薄片化黒鉛を得る方法としては特に限定されず、黒鉛を膨張して行われた膨張化黒鉛を剥離することにより得ることができる。黒鉛を膨潤し膨張化黒鉛とする工程は、１）電解質溶液中に層状黒鉛を浸漬し加熱する方法、及び２）電気分解法などを用いることができる。
【００２８】
１）の方法では、硝酸や硫酸中に層状黒鉛を浸漬し、加熱し、硝酸イオンや硫酸イオンを層間にインターカレートする方法である。この場合、硝酸濃度及び硫酸濃度は、４０重量％〜７０重量％程度であることが望ましい。この範囲内であれば、硝酸イオンや硫酸イオンを確実に層間にインターカレートすることができる。また、加熱温度については、２０℃以上、５０℃以下であることが好ましい。この範囲内の温度であれば、上記硝酸イオンや硫酸イオンを確実に層間にインターカレートすることができる。
【００２９】
２）の電気分解法では、層状黒鉛を作用極とし、該作用極をＰｔなどからなる対照極と共に硝酸や硫酸中に浸漬し、電気分解する。それによって、層状黒鉛の層間すなわちグラフェン間に硝酸イオンや硫酸イオン等の電解質イオンをインターカレートすることができ、層間を広げることができる。
【００３０】
次に、上記のようにして得られた膨張化黒鉛からなるシートを水等により洗浄し、乾燥し、硝酸イオンや硫酸イオン等を除去する。このようにして、乾燥した膨張化黒鉛からなるシートを得ることができる。膨張化黒鉛を剥離して薄片化黒鉛を得るには、加熱、超音波を加える方法などを用いることができる。
【００３１】
なお、本発明におけるグラフェンライク炭素材料としては、グラフェンまたは薄片化黒鉛に限らず、カーボンナノチューブなどの表面にグラフェンシート構造を有する様々なグラフェンライク炭素材料を用いてもよい。
【００３２】
本発明においては、上記グラフェンライク炭素材料層の厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。もっとも、樹脂微粒子からなる基材表面にグラフェンライク炭素材料層を設ける場合には、グラフェンライク炭素材料層の厚みは０．５ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。また、シート状基材の少なくとも一方面にグラフェンライク炭素材料層を設ける場合においても、０．５ｎｍ〜５００ｎｍ程度の厚みとすればよい。
【００３３】
グラフェンライク炭素材料層の厚みが厚すぎると、樹脂物性の効果が発現しなくなることがある。逆に、グラフェンライク炭素材料層の厚みが薄くなりすぎると、グラフェンライク炭素材料層を設けたことによる物性改善効果が充分に得られないことがある。
【００３４】
本発明においては、上記グラフェンライク炭素材料層を構成しているグラフェンライク炭素の一部が、基材の表面に密着している。好ましくは、グラフェンライク炭素の一部が基材の表面から内部に向かって入り込んでいる。そのため、アンカー効果により、グラフェンライク炭素材料層と樹脂からなる基材との密着性が効果的に高められる。
【００３５】
グラフェンライク炭素の基材表面への密着性に優れた本発明の複合材料、より好ましくは、グラフェンライク炭素の一部が基材の表面に内部に入り込んでいる本発明の複合材料は、本発明の製造方法に従って得ることができる。
【００３６】
（製造方法）
本発明の製造方法では、先ず、樹脂からなる上記基材と、上記グラフェンライク炭素材料とを用意する。次に、樹脂からなる基材の表面の少なくとも一部に、上記グラフェンライク炭素材料を接触させ、その状態で、超臨界または亜臨界状態の流体を作用させつつ加熱する。超臨界または亜臨界状態の流体としては、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、などを用いることができる。
【００３７】
ＣＯ２は、３１．１℃の温度及び７．５２Ｍｐａ程度の気圧で超臨界状態となる。また、−５６．６℃〜３１．１℃及び０．５２８Ｍｐａ〜７．５２ＭＰａ程度の気圧の範囲で亜臨界状態となる。超臨界または亜臨界状態の流体を作用させつつ加熱することにより、樹脂からなる基材表面が軟化する。従って、グラフェンライク炭素が軟化した基材表面と接触する。また、好ましくはグラフェンライク炭素の一部が基材表面に入り込む。そのため、加熱後冷却すれば、グラフェンライク炭素を基材表面と密着するようにして、基材表面の少なくとも一部を覆うようにグラフェンライク炭素材料層が形成される。すなわち、本発明の複合材料を得ることができる。
【００３８】
よって、上記樹脂からなる基材を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇが、上記超臨界または亜臨界状態の流体を作用させつつ加熱する工程における温度雰囲気にあることが望ましい。より具体的には、樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、上記加熱温度−１００℃〜＋１００℃の範囲にあることが望ましい。この範囲内にあれば、樹脂からなる基材表面にグラフェンライク炭素の一部を確実に入り込ませることができる。
【００３９】
上記樹脂からなる基材の表面にグラフェンライク炭素材料を接触させるにあたっては、上記の通り、基材の表面の少なくとも一部に接触させればよい。もっとも、基材の全表面にグラフェンライク炭素材料を接触させてもよい。
【００４０】
さらに、上記のように、基材表面の少なくとも一部にグラフェンライク炭素材料を接触させた状態で超臨界または亜臨界状態の流体を作用させつつ加熱するものであるため、基材表面の一部に選択的にグラフェンライク炭素材料を接触させ、基材表面の一部に選択的にグラフェンライク炭素材料層が設けられている複合材料も容易に得ることができる。加えて、前述したように、複雑な立体的な形状を有する基材を用いた場合においても、その表面に本発明に従ってグラフェンライク炭素材料層を容易にかつ確実に形成することができる。
【００４１】
（複合材料の物性）
本発明に係る複合材料では、上記のように、グラフェンライク炭素材料の基材表面への密着性が高められ、好ましくは、グラフェンライク炭素材料の一部が樹脂からなる基材表面に入り込むようにして、グラフェンライク炭素材料層が形成されている。従って、グラフェンライク炭素材料層と基材との密着性を効果的に高め得る。よって、熱履歴を伴う環境に晒されたとしても、グラフェンライク炭素材料層の基材からの剥離等が生じ難い。また、密着性に優れているため、炭素材料による機械的強度の改善等も効果的に図ることができる。
【００４２】
加えて、本願発明者の実験によれば、例えば、ＰＭＭＡに上記グラフェンライク炭素材料層を本発明に従って形成してなる複合材料では、複合材料のガラス転移温度Ｔｇも高められることがわかった。従って、耐熱性に優れた複合材料を提供することができる。このように、複合材料のＴｇが高められるのは、グラフェンライク炭素材料とＰＭＭＡの表面との密着性が高められるため、グラフェンライク炭素と樹脂との相互作用が強くなることによると考えられる。
【００４３】
なお、ＰＭＭＡに限らず、他の樹脂を用いた場合においても、本発明に従ってグラフェンライク炭素材料層を形成することにより、複合材料のＴｇを元の樹脂のＴｇに比べて効果的に高めることができる。従って、耐熱性に優れた複合材料を提供することが可能となる。
【００４４】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
１）薄片化黒鉛の調製
原料の黒鉛シートとして東洋炭素社製、品番：ＰＦ１００−ＵＨＰを用意した。この黒鉛シートと同じ製法で、圧延処理時の圧延倍率を下げて密度０．７、厚み１ｍｍの低密度黒鉛シートを用意した。
【００４６】
上記のようにして得られた密度０．７の黒鉛シートを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、電極材料としての黒鉛シートを得た。この黒鉛シートに、２本のスリットを、スリットの長さが１ｃｍ、幅が１ｃｍとなるようにカッターナイフにより切削し、形成した。上記２本のスリットが形成された黒鉛シートに、Ｐｔからなる電極を挿入した。このようにして用意した黒鉛シートを作用極（陽極）として、Ｐｔからなる対照極（陰極）及び、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる参照極とともに６０重量％濃度の硝酸水溶液中に浸漬し、直流電圧を印加し電気化学処理を行った。このようにして、陽極に作用極として用いた黒鉛を膨張化黒鉛とした。
【００４７】
次に、得られた膨張化黒鉛を乾燥し、１ｃｍ角に切断し、その１つをカーボンるつぼに入れて電磁誘導加熱処理を行った。誘導加熱装置はＳＫメディカル社製ＭＵ１７００Ｄを用い、アルゴンガス雰囲気下で最高到達温度５５０℃となるように１０Ａの電流量で行った。電磁誘導加熱により膨張化黒鉛は薄片化され、得られた薄片化黒鉛の粉末を島津製作所製の比表面積測定装置ＡＳＡＰ−２０００で窒素ガスを用いて測定したところ、１回測定で８５０ｍ２／ｇの比表面積を示した。
【００４８】
２）複合材料の製造
樹脂からなる基材として、ポリメチルメタクリレートからなる微粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、品番：４４５７４６−５００Ｇ、Ｍｗ：３５万、Ｔｇ：１２２℃）を用意した。このポリメチルメタクリレートからなる微粒子１．０ｇと、上記のようにして得られた薄片化黒鉛０．０１ｇを圧力容器内に配置し、室温（２３℃）及び１０ＭＰａの圧力で超臨界状態とされているＣＯ２を１０ｍＬ加えた後、いったんＣＯ２を除去した（水分を除去し、乾燥させるため）。その後、再度室温（２３℃）及び１０ＭＰａの圧力で超臨界状態とされているＣＯ２を１０ｍＬ加えた。その後、温度を６５℃まで上昇させ５時間かき混ぜながら加熱した。このときの圧力は約３５ＭＰａまで上昇した。しかる後、室温まで冷却し、複合材料を得た。得られた複合材料は粒子状であるその平均粒径は１２０μｍであった。また、このようにして得られた複合材料としての粒子の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＣＭ−５７００）により観察した。
【００４９】
図１は、実施例１で得た複合材料としての粒子の７５倍の電子顕微鏡写真を示し、図２はその表面を１３００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【００５０】
上記粒子を乳鉢を用いて部分的に切断し、部分的に切断されている粒子を同じく走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＣＭ−５７００）により観察した。図３は、このようにして得られた５５０倍の倍率の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１〜図３から明らかなように、得られた複合材料では、微粒子表面にグラフェンライク炭素材料が形成されており、特に図３の写真から、グラフェンライク炭素は基材粒子表面に集積していることがわかる。
【００５１】
（実施例２）
実施例１と同様の薄片化黒鉛０．００５ｇとポリメチルメタクリレートからなる微粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、品番：４４５７４６−５００Ｇ、Ｍｗ：３５万、Ｔｇ：１２２℃）１．０ｇを混合し、実施例１と同様に圧力容器内に配置し、室温（２３℃）及び１０ＭＰａの圧力で超臨界状態とされているＣＯ２を１０ｍＬ加えた後、いったんＣＯ２を除去した（水分を除去し、乾燥させるため）。その後、再度室温（２３℃）及び１０ＭＰａの圧力で超臨界状態とされているＣＯ２を１０ｍＬ加えた。その後、温度を６５℃まで上昇させ５時間かき混ぜながら加熱した。このときの圧力は約３５ＭＰａまで上昇した。しかる後、室温まで冷却し、複合材料を得た。得られた複合材料は粒子状であるその平均粒径は１２０μｍであった。また、このようにして得られた複合材料としての粒子の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＣＭ−５７００）により観察した。
【００５２】
図４は、実施例２で得た複合材料としての粒子の４５０倍の走査型電子顕微鏡写真である。図４の写真から、グラフェンライク炭素の一部が樹脂からなる元の基材粒子表面の内側に入り込んでいることがわかる。
【００５３】
（比較例１）
比較例として、実施例で用意した材料としてのポリメチルメタクリレート微粒子を用意した。このポリメチルメタクリレート微粒子の１２０倍の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。図５から明らかなように、このポリメチルメタクリレート微粒子では、表面にグラフェンライク炭素が全く存在しないため、平滑な表面を呈していることがわかる。
【００５４】
（実施例３）
実施例１と同様の薄片化黒鉛０．０１ｇとポリスチレンからなる微粒子（積水化成品工業株式会社製、品番：Ｓ−２０、平均粒子径：３００μｍ、Ｔｇ：１０６℃）１．０ｇを混合し、実施例１と同様に圧力容器内に配置し、室温（２３℃）及び１０ＭＰａの圧力で超臨界状態とされているＣＯ２を１０ｍＬ加えた後、いったんＣＯ２を除去した（水分を除去し、乾燥させるため）。その後、再度室温（２３℃）及び１０ＭＰａの圧力で超臨界状態とされているＣＯ２を１０ｍＬ加えた。その後、温度を５５℃まで上昇させ１２時間かき混ぜながら加熱した。このときの圧力は約２８ＭＰａまで上昇した。しかる後、室温まで冷却し、複合材料を得た。得られた複合材料としての粒子の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＣＭ−５７００）により観察した。
【００５５】
図６及び図７は、ぞれぞれ、実施例３で得た複合材料としての粒子の２００倍及び５００倍の走査型電子顕微鏡写真である。図６及び図７の写真から、グラフェンライク炭素の一部が樹脂からなる元の基材粒子表面の内側に入り込んでいることがわかる。
【００５６】
（比較例２）
実施例３で用意した材料としてのポリスチレン微粒子を用意した。このポリスチレン微粒子の２００倍の走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。図８から明らかなように、このポリスチレン微粒子では、表面にグラフェンライク炭素が全く存在しないため、平滑な表面を呈していることがわかる。
【００５７】
（実施例４）
実施例１と同様の薄片化黒鉛０．００１ｇとポリスチレンからなる微粒子（積水化成品工業株式会社製、品番：Ｓ−３０、平均粒子径：８００μｍ、Ｔｇ：１０５℃）１．０ｇを混合したこと、及び温度を６０℃まで上昇させ４．５時間かき混ぜながら加熱したこと以外は、実施例３と同様にして、複合材料を得た。なお、混合時の圧力は２８ＭＰａまで上昇した。得られた複合材料としての粒子の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＣＭ−５７００）により観察した。
【００５８】
図９及び図１０は、それぞれ、実施例４で得た複合材料としての粒子の１００倍及び５００倍の走査型電子顕微鏡写真である。図５の写真から、グラフェンライク炭素の一部が樹脂からなる元の基材粒子表面の内側に入り込んでいることがわかる。
【００５９】
（比較例３）
実施例４で用意した材料としてのポリスチレン微粒子を用意した。このポリスチレン微粒子の１００倍及び５００倍の走査型電子顕微鏡写真を、それぞれ図１１及び図１２に示す。図１１及び図１２から明らかなように、このポリメチルメタクリレート微粒子では、表面にグラフェンライク炭素が全く存在しないため、平滑な表面を呈していることがわかる。
【００６０】
（実施例５）
実施例１と同様の薄片化黒鉛０．００５ｇとポリスチレンからなる微粒子（積水化成品工業株式会社製、品番：Ｓ−４０、平均粒子径：６００μｍ、Ｔｇ：１０５℃）１．０ｇを混合したこと以外は、実施例４と同様にして、複合材料を得た。なお、混合時の圧力は約２８ＭＰａまで上昇した。得られた複合材料としての粒子の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＣＭ−５７００）により観察した。
【００６１】
図１３は、実施例５で得た複合材料としての粒子の１００倍の走査型電子顕微鏡写真である。図１３の写真から、グラフェンライク炭素の一部が樹脂からなる元の基材粒子表面の内側に入り込んでいることがわかる。
【００６２】
（比較例４）
実施例５で用意した材料としてのポリスチレン微粒子を用意した。このポリスチレン微粒子の１００倍の走査型電子顕微鏡写真を図１４に示す。図１４から明らかなように、この微粒子では、表面にグラフェンライク炭素が全く存在しないため、平滑な表面を呈していることがわかる。
【００６３】
（実施例６）
実施例１と同様の薄片化黒鉛０．３ｇと、ポリスチレン及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体からなる微粒子（積水化成品工業株式会社製、品番：ＣＳ−１０、平均粒子径：１００μｍ、Ｔｇ：９８℃）１．０ｇを混合したこと、及び温度を３５℃まで上昇させ１２時間かき混ぜたこと以外は、実施例３と同様にして、複合材料を得た。なお、混合時の圧力は約２１ＭＰａまで上昇した。得られた複合材料としての粒子の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＣＭ−５７００）により観察した。
【００６４】
図１５及び図１６は、それぞれ、実施例６で得た複合材料としての粒子の５００倍及び５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。図１５及び図１６の写真から、グラフェンライク炭素の一部が樹脂からなる元の基材粒子表面の内側に入り込んでいることがわかる。
【００６５】
（比較例５）
実施例６で用意した材料としてのポリスチレン及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体微粒子を用意した。この微粒子の４５０倍の走査型電子顕微鏡写真を図１７に示す。図１７から明らかなように、この微粒子では、表面にグラフェンライク炭素が全く存在しないため、平滑な表面を呈していることがわかる。
【００６６】
（実施例７）
実施例１と同様の薄片化黒鉛０．００１ｇと、ポリスチレン及びアクリル酸ブチルの共重合体からなる微粒子（積水化成品工業株式会社製、品番：ＣＳ−５０、平均粒子径：１１００μｍ、Ｔｇ：４６℃）１．０ｇを混合したこと、及び温度を室温のまま１２時間かき混ぜたこと以外は、実施例３と同様にして、複合材料を得た。なお、混合時の圧力は約２８ＭＰａまで上昇した。得られた複合材料としての粒子の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＣＭ−５７００）により観察した。
【００６７】
図１８は、実施例７で得た複合材料としての粒子の７０倍の走査型電子顕微鏡写真である。図１８の写真から、グラフェンライク炭素の一部が樹脂からなる元の基材粒子表面の内側に入り込んでいることがわかる。
【００６８】
（比較例６）
実施例７で用意した材料としてのポリスチレン及びアクリル酸ブチルの共重合体微粒子を用意した。この微粒子の８０倍の走査型電子顕微鏡写真を図１９に示す。図１９から明らかなように、この微粒子では、表面にグラフェンライク炭素が全く存在しないため、平滑な表面を呈していることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂と、グラフェンもしくは薄片化黒鉛のようなグラフェンライク炭素材料との複合材料に関し、より詳細には、樹脂からなる基材に対するグラフェンライク炭素材料の密着性が高められている複合材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンファイバーまたはカーボン粒子などの炭素材料が、樹脂への補強剤や充填剤として広く用いられている。また、近年、黒鉛を剥離して得られる、グラフェン積層数がより少ない薄片化黒鉛がより注目されている。
【０００３】
上記のような炭素材料と樹脂との複合材料として、例えば下記の特許文献１に示すように、エポキシ樹脂中に炭素繊維などの炭素材料を分散させてなる複合材料が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２７７４７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の樹脂と炭素材料との複合材料では、樹脂と炭素材料との密着強度が充分でないという問題があった。例えば、特許文献１に記載のように樹脂中に炭素材料を分散させてなる複合材料では、添加されている炭素材料により物性の改善が図られているものの、炭素材料との密着強度は充分ではなかった。
【０００６】
本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解消し、樹脂とグラフェンライク炭素材料との密着性に優れた複合材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る複合材料は、樹脂からなる基材と、前記基材表面の少なくとも一部を覆うように設けられたグラフェンライク炭素材料層とを備え、前記基材の表面にグラフェンライク炭素が密着している。
【０００８】
本発明に係る複合材料のある特定の局面では、グラフェンライク炭素の一部が基材の表面から内部に入り込んでいる。従って、両者の密着性がより一層高められる。
【０００９】
本発明に係る複合材料の他の特定の局面では、前記樹脂からなる基材が、樹脂微粒子であり、前記樹脂微粒子の外表面を覆うように前記グラフェンライク炭素材料層が形成されている。この場合には、樹脂微粒子の外表面が、グラフェンライク炭素材料層で覆われており、かつグラフェンライク炭素の一部が樹脂微粒子表面に入り込んでいるため、樹脂微粒子とグラフェンライク炭素材料層との密着性が高められている。しかも、グラフェンライク炭素材料層表面に有する微粒子状の複合材料は、凝集し難い。従って、いわゆる自由流動性粉体（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗｉｎｇ ｐｏｗｄｅｒ）として取り扱うことができる。
【００１０】
本発明に係る複合材料の他の特定の局面では、前記樹脂からなる基材がシート状基材であって、該シート状基材の少なくとも一方面に前記グラフェンライク炭素材料層が設けられている。この場合には、本発明に従って、炭素材料層のシート状基材との密着性に優れたシート状の複合材料を提供することができる。
【００１１】
本発明に係る複合材料では、好ましくは、グラフェンライク炭素材料がグラフェンまたは薄片化黒鉛からなる。グラフェンまたは薄片化黒鉛はアスペクト比が大きく、かつ、グラフェン積層数が少ないため、少量の添加で複合材料の物性を高めることができる。
【００１２】
本発明に係る複合材料の製造方法は、本発明に従って構成された複合材料の製造方法であって、樹脂からなる基材と、グラフェンライク炭素材料とを用意する工程と、前記樹脂からなる基材の表面の少なくとも一部に前記グラフェンライク炭素材料を接触させ、超臨界または亜臨界状態の流体を作用させつつ加熱する工程とを備える。
【００１３】
本発明に係る製造方法では、好ましくは、前記超臨界または亜臨界の流体として、超臨界または亜臨界状態のＣＯ２を用いる。ＣＯ２は、３１．１℃程度の温度かつ７．５２ＭＰａ程度の圧力下で超臨界状態となる。従って、Ｈ２Ｏなどに比べて、穏やかな条件で樹脂からなる基材の表面を膨潤させることができる。そのため、ガラス転移温度が低い樹脂を用いた場合においても、本発明の複合材料を確実に得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る複合材料では、樹脂からなる基材にグラフェンライク炭素が密着しているため、グラフェンライク炭素材料層と基材との密着性に優れた複合材料を得ることが可能となる。
【００１５】
また、本発明に係る製造方法によれば、超臨界または亜臨界状態の流体を樹脂に作用させつつ加熱することにより、樹脂からなる基材の表面にグラフェンライク炭素が密着するようにして、樹脂表面にグラフェンライク炭素材料層が形成される。よって、樹脂からなる基材に対して密着性に優れたグラフェンライク炭素材料層を有する本発明の複合材料を得ることができる。また、本発明の製造方法では、上記のようにして、グラフェンライク炭素材料層を基材表面に形成するため、基材の形状も特に限定されない。よって、樹脂微粒子のような微粒子状、シート状基材などの形状に限らず、複雑な形状の樹脂からなる基材の表面にも、本発明に従ってグラフェンライク炭素材料層を容易に形成することができる。
【００１６】
また、被分散体である炭素材料微粒子は凝集性が高く、均一に分散させ、付着させる事は容易ではなかったところ、発明の製造方法では、容易に炭素材料微粒子を基材表面に密着させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、ポリメチルメタクリレート微粒子１ｇと薄片化黒鉛０．０１ｇを混合し、超臨界二酸化炭素（６５℃、３５ＭＰａ）で５時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（７５倍）である。
【図２】図２は、ポリメチルメタクリレート微粒子１ｇと薄片化黒鉛０．０１ｇを混合し、超臨界二酸化炭素（６５℃、３５ＭＰａ）で５時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（１３００倍）である。
【図３】図３は、ポリメチルメタクリレート微粒子１ｇと薄片化黒鉛０．０１ｇを混合し、超臨界二酸化炭素（６５℃、３５ＭＰａ）で５時間作用させた後の微粒子の断面の走査型電子顕微鏡写真（５５０倍）である。
【図４】図４は、ポリメチルメタクリレート微粒子１ｇと薄片化黒鉛０．００５ｇを混合し、超臨界二酸化炭素（６５℃、３５ＭＰａ）で５時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（４５０倍）である。
【図５】図５は、ポリメチルメタクリレート微粒子を超臨界二酸化炭素（６５℃、３５ＭＰａ）で５時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（１２０倍）である。
【図６】図６は、ポリスチレン微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番Ｓ−２０）１ｇと薄片化黒鉛０．０１ｇを混合し、超臨界二酸化炭素（５５℃、２８ＭＰａ）で１２時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（２００倍）である。
【図７】図７は、ポリスチレン微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番Ｓ−２０）１ｇと薄片化黒鉛０．０１ｇを混合し、超臨界二酸化炭素（５５℃、２８ＭＰａ）で１２時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（５００倍）である。
【図８】図８は、ポリスチレン微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番Ｓ−２０）を超臨界二酸化炭素（５５℃、２８ＭＰａ）で５時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（２００倍）である。
【図９】図９は、ポリスチレン微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番Ｓ−３０）１ｇと薄片化黒鉛０．００１ｇを混合し、超臨界二酸化炭素（６０℃、２８ＭＰａ）で４．５時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（１００倍）である。
【図１０】図１０は、ポリスチレン微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番Ｓ−３０）１ｇと薄片化黒鉛０．００１ｇを混合し、超臨界二酸化炭素（６０℃、２８ＭＰａ）で４．５時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（５００倍）である。
【図１１】図１１は、ポリスチレン微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番Ｓ−３０）を超臨界二酸化炭素（６０℃、２８ＭＰａ）で４．５時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（１００倍）である。
【図１２】図１２は、ポリスチレン微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番Ｓ−３０）を超臨界二酸化炭素（６０℃、２８ＭＰａ）で４．５時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（５００倍）である。
【図１３】図１３は、ポリスチレン微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番Ｓ−４０）１ｇと薄片化黒鉛０．００５ｇを混合し、超臨界二酸化炭素（６０℃、２８ＭＰａ）で４．５時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（１００倍）である。
【図１４】図１４は、ポリスチレン微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番Ｓ−４０）を超臨界二酸化炭素（６０℃、２８ＭＰａ）で４．５時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（１００倍）である。
【図１５】図１５は、ポリスチレン及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体からなる微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番ＣＳ−１０）１ｇと薄片化黒鉛０．３ｇを混合し、超臨界二酸化炭素（３５℃、２１ＭＰａ）で１２時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（５００倍）である。
【図１６】図１６は、ポリスチレン及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体からなる微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番ＣＳ−１０）１ｇと薄片化黒鉛０．３ｇを混合し、超臨界二酸化炭素（３５℃、２１ＭＰａ）で１２時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（５０００倍）である。
【図１７】図１７は、ポリスチレン及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体からなる微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番ＣＳ−１０）を超臨界二酸化炭素（３５℃、２１ＭＰａ）で１２時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（４５０倍）である。
【図１８】図１８は、ポリスチレン及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体からなる微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番ＣＳ−５０）１ｇと薄片化黒鉛０．００１ｇを混合し、超臨界二酸化炭素（室温、２８ＭＰａ）で１２時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（７０倍）である。
【図１９】図１９は、ポリスチレン及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体からなる微粒子（積水化成品工業株式会社製の品番ＣＳ−５０）を超臨界二酸化炭素（室温、２８ＭＰａ）で１２時間作用させた後の微粒子の走査型電子顕微鏡写真（８０倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００１９】
（樹脂からなる基材）
本発明に係る複合材料及びその製造方法では、樹脂からなる基材を用いる。基材を構成する樹脂については、超臨界または亜臨界状態の流体を作用させつつ加熱することにより、表面を柔らかくし得る適宜の樹脂を用いることができる。このような樹脂は、合成樹脂であってもよく、天然樹脂であってもよい。
【００２０】
上記樹脂としては、超臨界または亜臨界状態の流体が作用する温度において軟化する程度のガラス転移温度Ｔｇを有するものが好ましい。後述するように、ＣＯ２が超臨界または亜臨界状態で作用させる流体として好適に用いられる。従って、樹脂としては、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、セルロースなどを好適に用いることができる。また、樹脂は、これらのポリマーを構成するモノマーの共重合体であってもよい。もっとも、本発明において用いる樹脂材料としては、ＰＭＭＡ以外、様々な（メタ）アクリル系樹脂、ポリプロピレン以外の様々なポリオレフィン等も用いることができる。
【００２１】
上記樹脂からなる基材の形状についても特に限定されない。基材は、樹脂微粒子であってもよい。すなわち、微粒子状基材であってもよい。なお、微粒子の直径は特に限定されないが、平均２００μｍ以下の微粒子が好適に用いられ、これよりも大きい粒子状の樹脂からなる基材を用いてもよい。樹脂からなる基材が粒子状である場合、本発明に従って得られた複合材料では、後述するように、凝集が生じ難い。従って、自由流動性粉末（ｆｒｅｅ ｆｌｏｗｉｎｇ ｐｏｗｄｅｒ）として取り扱うことができる。
【００２２】
また、樹脂からなる基材は、シート状であってもよい。シート状基材の場合には、シート状基材の一面及び／または反対側の面の少なくとも一部に本発明に従って、グラフェンライク炭素材料層を形成することができる。
【００２３】
さらに、本発明で用いられる樹脂からなる基材は、粒子状やシート状である必要は必ずしもない。すなわち、グラフェンライク炭素材料を樹脂からなる基材表面の少なくとも一部に接触させ、その状態で超臨界または亜臨界状態の流体を作用させ得る限り、樹脂からなる基材の形状は複雑な立体的形状を有するものであってもよい。その場合においても、本発明に従って、表面にグラフェンライク炭素材料層を有する複雑な立体的形状を有する複合材料を得ることができる。
【００２４】
また、複雑な表面の基材の一部に、グラフェンライク炭素材料を選択的に形成することもできる。
【００２５】
（グラフェンライク炭素材料層）
本発明に係る複合材料では、上記樹脂からなる基材の表面の少なくとも一部を覆うように、グラフェンライク炭素材料層が設けられている。このグラフェンライク炭素材料層を構成するグラフェンライク炭素材料としては、グラフェンまたは薄片化黒鉛を好適に用いることができる。周知のように、黒鉛は、グラフェンの積層体である。薄片化黒鉛は、黒鉛を剥離することにより得られ、薄片化黒鉛の積層体におけるグラフェンの積層数は数層〜２００層程度である。また、薄片化黒鉛の比表面積は黒鉛よりもはるかに大きく、６００ｍ２／ｇ以上である。本発明において、上記薄片化黒鉛とは、黒鉛を剥離することにより得られ、上記のようなグラフェン積層数のグラフェン積層体をいうものとする。
【００２６】
上記薄片化黒鉛としては、市販されている薄片化黒鉛を用いてもよい。また、黒鉛を剥離する様々な処理により薄片化黒鉛を得てもよい。
【００２７】
上記のように薄片化黒鉛を得る方法としては特に限定されず、黒鉛を膨張して行われた膨張化黒鉛を剥離することにより得ることができる。黒鉛を膨潤し膨張化黒鉛とする工程は、１）電解質溶液中に層状黒鉛を浸漬し加熱する方法、及び２）電気分解法などを用いることができる。
【００２８】
１）の方法では、硝酸や硫酸中に層状黒鉛を浸漬し、加熱し、硝酸イオンや硫酸イオンを層間にインターカレートする方法である。この場合、硝酸濃度及び硫酸濃度は、４０重量％〜７０重量％程度であることが望ましい。この範囲内であれば、硝酸イオンや硫酸イオンを確実に層間にインターカレートすることができる。また、加熱温度については、２０℃以上、５０℃以下であることが好ましい。この範囲内の温度であれば、上記硝酸イオンや硫酸イオンを確実に層間にインターカレートすることができる。
【００２９】
２）の電気分解法では、層状黒鉛を作用極とし、該作用極をＰｔなどからなる対照極と共に硝酸や硫酸中に浸漬し、電気分解する。それによって、層状黒鉛の層間すなわちグラフェン間に硝酸イオンや硫酸イオン等の電解質イオンをインターカレートすることができ、層間を広げることができる。
【００３０】
次に、上記のようにして得られた膨張化黒鉛からなるシートを水等により洗浄し、乾燥し、硝酸イオンや硫酸イオン等を除去する。このようにして、乾燥した膨張化黒鉛からなるシートを得ることができる。膨張化黒鉛を剥離して薄片化黒鉛を得るには、加熱、超音波を加える方法などを用いることができる。
【００３１】
なお、本発明におけるグラフェンライク炭素材料としては、グラフェンまたは薄片化黒鉛に限らず、カーボンナノチューブなどの表面にグラフェンシート構造を有する様々なグラフェンライク炭素材料を用いてもよい。
【００３２】
本発明においては、上記グラフェンライク炭素材料層の厚みは特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。もっとも、樹脂微粒子からなる基材表面にグラフェンライク炭素材料層を設ける場合には、グラフェンライク炭素材料層の厚みは０．５ｎｍ〜５００ｎｍ程度である。また、シート状基材の少なくとも一方面にグラフェンライク炭素材料層を設ける場合においても、０．５ｎｍ〜５００ｎｍ程度の厚みとすればよい。
【００３３】
グラフェンライク炭素材料層の厚みが厚すぎると、樹脂物性の効果が発現しなくなることがある。逆に、グラフェンライク炭素材料層の厚みが薄くなりすぎると、グラフェンライク炭素材料層を設けたことによる物性改善効果が充分に得られないことがある。
【００３４】
本発明においては、上記グラフェンライク炭素材料層を構成しているグラフェンライク炭素の一部が、基材の表面に密着している。好ましくは、グラフェンライク炭素の一部が基材の表面から内部に向かって入り込んでいる。そのため、アンカー効果により、グラフェンライク炭素材料層と樹脂からなる基材との密着性が効果的に高められる。
【００３５】
グラフェンライク炭素の基材表面への密着性に優れた本発明の複合材料、より好ましくは、グラフェンライク炭素の一部が基材の表面に内部に入り込んでいる本発明の複合材料は、本発明の製造方法に従って得ることができる。
【００３６】
（製造方法）
本発明の製造方法では、先ず、樹脂からなる上記基材と、上記グラフェンライク炭素材料とを用意する。次に、樹脂からなる基材の表面の少なくとも一部に、上記グラフェンライク炭素材料を接触させ、その状態で、超臨界または亜臨界状態の流体を作用させつつ加熱する。超臨界または亜臨界状態の流体としては、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、などを用いることができる。
【００３７】
ＣＯ２は、３１．１℃の温度及び７．５２Ｍｐａ程度の気圧で超臨界状態となる。また、−５６．６℃〜３１．１℃及び０．５２８Ｍｐａ〜７．５２ＭＰａ程度の気圧の範囲で亜臨界状態となる。超臨界または亜臨界状態の流体を作用させつつ加熱することにより、樹脂からなる基材表面が軟化する。従って、グラフェンライク炭素が軟化した基材表面と接触する。また、好ましくはグラフェンライク炭素の一部が基材表面に入り込む。そのため、加熱後冷却すれば、グラフェンライク炭素を基材表面と密着するようにして、基材表面の少なくとも一部を覆うようにグラフェンライク炭素材料層が形成される。すなわち、本発明の複合材料を得ることができる。
【００３８】
よって、上記樹脂からなる基材を構成する樹脂のガラス転移温度Ｔｇが、上記超臨界または亜臨界状態の流体を作用させつつ加熱する工程における温度雰囲気にあることが望ましい。より具体的には、樹脂のガラス転移温度Ｔｇは、上記加熱温度−１００℃〜＋１００℃の範囲にあることが望ましい。この範囲内にあれば、樹脂からなる基材表面にグラフェンライク炭素の一部を確実に入り込ませることができる。
【００３９】
上記樹脂からなる基材の表面にグラフェンライク炭素材料を接触させるにあたっては、上記の通り、基材の表面の少なくとも一部に接触させればよい。もっとも、基材の全表面にグラフェンライク炭素材料を接触させてもよい。
【００４０】
さらに、上記のように、基材表面の少なくとも一部にグラフェンライク炭素材料を接触させた状態で超臨界または亜臨界状態の流体を作用させつつ加熱するものであるため、基材表面の一部に選択的にグラフェンライク炭素材料を接触させ、基材表面の一部に選択的にグラフェンライク炭素材料層が設けられている複合材料も容易に得ることができる。加えて、前述したように、複雑な立体的な形状を有する基材を用いた場合においても、その表面に本発明に従ってグラフェンライク炭素材料層を容易にかつ確実に形成することができる。
【００４１】
（複合材料の物性）
本発明に係る複合材料では、上記のように、グラフェンライク炭素材料の基材表面への密着性が高められ、好ましくは、グラフェンライク炭素材料の一部が樹脂からなる基材表面に入り込むようにして、グラフェンライク炭素材料層が形成されている。従って、グラフェンライク炭素材料層と基材との密着性を効果的に高め得る。よって、熱履歴を伴う環境に晒されたとしても、グラフェンライク炭素材料層の基材からの剥離等が生じ難い。また、密着性に優れているため、炭素材料による機械的強度の改善等も効果的に図ることができる。
【００４２】
加えて、本願発明者の実験によれば、例えば、ＰＭＭＡに上記グラフェンライク炭素材料層を本発明に従って形成してなる複合材料では、複合材料のガラス転移温度Ｔｇも高められることがわかった。従って、耐熱性に優れた複合材料を提供することができる。このように、複合材料のＴｇが高められるのは、グラフェンライク炭素材料とＰＭＭＡの表面との密着性が高められるため、グラフェンライク炭素と樹脂との相互作用が強くなることによると考えられる。
【００４３】
なお、ＰＭＭＡに限らず、他の樹脂を用いた場合においても、本発明に従ってグラフェンライク炭素材料層を形成することにより、複合材料のＴｇを元の樹脂のＴｇに比べて効果的に高めることができる。従って、耐熱性に優れた複合材料を提供することが可能となる。
【００４４】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
１）薄片化黒鉛の調製
原料の黒鉛シートとして東洋炭素社製、品番：ＰＦ１００−ＵＨＰを用意した。この黒鉛シートと同じ製法で、圧延処理時の圧延倍率を下げて密度０．７、厚み１ｍｍの低密度黒鉛シートを用意した。
【００４６】
上記のようにして得られた密度０．７の黒鉛シートを３ｃｍ×３ｃｍの大きさに切断し、電極材料としての黒鉛シートを得た。この黒鉛シートに、２本のスリットを、スリットの長さが１ｃｍ、幅が１ｃｍとなるようにカッターナイフにより切削し、形成した。上記２本のスリットが形成された黒鉛シートに、Ｐｔからなる電極を挿入した。このようにして用意した黒鉛シートを作用極（陽極）として、Ｐｔからなる対照極（陰極）及び、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる参照極とともに６０重量％濃度の硝酸水溶液中に浸漬し、直流電圧を印加し電気化学処理を行った。このようにして、陽極に作用極として用いた黒鉛を膨張化黒鉛とした。
【００４７】
次に、得られた膨張化黒鉛を乾燥し、１ｃｍ角に切断し、その１つをカーボンるつぼに入れて電磁誘導加熱処理を行った。誘導加熱装置はＳＫメディカル社製ＭＵ１７００Ｄを用い、アルゴンガス雰囲気下で最高到達温度５５０℃となるように１０Ａの電流量で行った。電磁誘導加熱により膨張化黒鉛は薄片化され、得られた薄片化黒鉛の粉末を島津製作所製の比表面積測定装置ＡＳＡＰ−２０００で窒素ガスを用いて測定したところ、１回測定で８５０ｍ２／ｇの比表面積を示した。
【００４８】
２）複合材料の製造
樹脂からなる基材として、ポリメチルメタクリレートからなる微粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、品番：４４５７４６−５００Ｇ、Ｍｗ：３５万、Ｔｇ：１２２℃）を用意した。このポリメチルメタクリレートからなる微粒子１．０ｇと、上記のようにして得られた薄片化黒鉛０．０１ｇを圧力容器内に配置し、室温（２３℃）及び１０ＭＰａの圧力で超臨界状態とされているＣＯ２を１０ｍＬ加えた後、いったんＣＯ２を除去した（水分を除去し、乾燥させるため）。その後、再度室温（２３℃）及び１０ＭＰａの圧力で超臨界状態とされているＣＯ２を１０ｍＬ加えた。その後、温度を６５℃まで上昇させ５時間かき混ぜながら加熱した。このときの圧力は約３５ＭＰａまで上昇した。しかる後、室温まで冷却し、複合材料を得た。得られた複合材料は粒子状であるその平均粒径は１２０μｍであった。また、このようにして得られた複合材料としての粒子の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＣＭ−５７００）により観察した。
【００４９】
図１は、実施例１で得た複合材料としての粒子の７５倍の電子顕微鏡写真を示し、図２はその表面を１３００倍に拡大して示す電子顕微鏡写真である。
【００５０】
上記粒子を乳鉢を用いて部分的に切断し、部分的に切断されている粒子を同じく走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＣＭ−５７００）により観察した。図３は、このようにして得られた５５０倍の倍率の走査型電子顕微鏡写真を示す。図１〜図３から明らかなように、得られた複合材料では、微粒子表面にグラフェンライク炭素材料が形成されており、特に図３の写真から、グラフェンライク炭素は基材粒子表面に集積していることがわかる。
【００５１】
（実施例２）
実施例１と同様の薄片化黒鉛０．００５ｇとポリメチルメタクリレートからなる微粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、品番：４４５７４６−５００Ｇ、Ｍｗ：３５万、Ｔｇ：１２２℃）１．０ｇを混合し、実施例１と同様に圧力容器内に配置し、室温（２３℃）及び１０ＭＰａの圧力で超臨界状態とされているＣＯ２を１０ｍＬ加えた後、いったんＣＯ２を除去した（水分を除去し、乾燥させるため）。その後、再度室温（２３℃）及び１０ＭＰａの圧力で超臨界状態とされているＣＯ２を１０ｍＬ加えた。その後、温度を６５℃まで上昇させ５時間かき混ぜながら加熱した。このときの圧力は約３５ＭＰａまで上昇した。しかる後、室温まで冷却し、複合材料を得た。得られた複合材料は粒子状であるその平均粒径は１２０μｍであった。また、このようにして得られた複合材料としての粒子の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＣＭ−５７００）により観察した。
【００５２】
図４は、実施例２で得た複合材料としての粒子の４５０倍の走査型電子顕微鏡写真である。図４の写真から、グラフェンライク炭素の一部が樹脂からなる元の基材粒子表面の内側に入り込んでいることがわかる。
【００５３】
（比較例１）
比較例として、実施例で用意した材料としてのポリメチルメタクリレート微粒子を用意した。このポリメチルメタクリレート微粒子の１２０倍の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。図５から明らかなように、このポリメチルメタクリレート微粒子では、表面にグラフェンライク炭素が全く存在しないため、平滑な表面を呈していることがわかる。
【００５４】
（実施例３）
実施例１と同様の薄片化黒鉛０．０１ｇとポリスチレンからなる微粒子（積水化成品工業株式会社製、品番：Ｓ−２０、平均粒子径：３００μｍ、Ｔｇ：１０６℃）１．０ｇを混合し、実施例１と同様に圧力容器内に配置し、室温（２３℃）及び１０ＭＰａの圧力で超臨界状態とされているＣＯ２を１０ｍＬ加えた後、いったんＣＯ２を除去した（水分を除去し、乾燥させるため）。その後、再度室温（２３℃）及び１０ＭＰａの圧力で超臨界状態とされているＣＯ２を１０ｍＬ加えた。その後、温度を５５℃まで上昇させ１２時間かき混ぜながら加熱した。このときの圧力は約２８ＭＰａまで上昇した。しかる後、室温まで冷却し、複合材料を得た。得られた複合材料としての粒子の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＣＭ−５７００）により観察した。
【００５５】
図６及び図７は、ぞれぞれ、実施例３で得た複合材料としての粒子の２００倍及び５００倍の走査型電子顕微鏡写真である。図６及び図７の写真から、グラフェンライク炭素の一部が樹脂からなる元の基材粒子表面の内側に入り込んでいることがわかる。
【００５６】
（比較例２）
実施例３で用意した材料としてのポリスチレン微粒子を用意した。このポリスチレン微粒子の２００倍の走査型電子顕微鏡写真を図８に示す。図８から明らかなように、このポリスチレン微粒子では、表面にグラフェンライク炭素が全く存在しないため、平滑な表面を呈していることがわかる。
【００５７】
（実施例４）
実施例１と同様の薄片化黒鉛０．００１ｇとポリスチレンからなる微粒子（積水化成品工業株式会社製、品番：Ｓ−３０、平均粒子径：８００μｍ、Ｔｇ：１０５℃）１．０ｇを混合したこと、及び温度を６０℃まで上昇させ４．５時間かき混ぜながら加熱したこと以外は、実施例３と同様にして、複合材料を得た。なお、混合時の圧力は２８ＭＰａまで上昇した。得られた複合材料としての粒子の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＣＭ−５７００）により観察した。
【００５８】
図９及び図１０は、それぞれ、実施例４で得た複合材料としての粒子の１００倍及び５００倍の走査型電子顕微鏡写真である。図５の写真から、グラフェンライク炭素の一部が樹脂からなる元の基材粒子表面の内側に入り込んでいることがわかる。
【００５９】
（比較例３）
実施例４で用意した材料としてのポリスチレン微粒子を用意した。このポリスチレン微粒子の１００倍及び５００倍の走査型電子顕微鏡写真を、それぞれ図１１及び図１２に示す。図１１及び図１２から明らかなように、このポリメチルメタクリレート微粒子では、表面にグラフェンライク炭素が全く存在しないため、平滑な表面を呈していることがわかる。
【００６０】
（実施例５）
実施例１と同様の薄片化黒鉛０．００５ｇとポリスチレンからなる微粒子（積水化成品工業株式会社製、品番：Ｓ−４０、平均粒子径：６００μｍ、Ｔｇ：１０５℃）１．０ｇを混合したこと以外は、実施例４と同様にして、複合材料を得た。なお、混合時の圧力は約２８ＭＰａまで上昇した。得られた複合材料としての粒子の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＣＭ−５７００）により観察した。
【００６１】
図１３は、実施例５で得た複合材料としての粒子の１００倍の走査型電子顕微鏡写真である。図１３の写真から、グラフェンライク炭素の一部が樹脂からなる元の基材粒子表面の内側に入り込んでいることがわかる。
【００６２】
（比較例４）
実施例５で用意した材料としてのポリスチレン微粒子を用意した。このポリスチレン微粒子の１００倍の走査型電子顕微鏡写真を図１４に示す。図１４から明らかなように、この微粒子では、表面にグラフェンライク炭素が全く存在しないため、平滑な表面を呈していることがわかる。
【００６３】
（実施例６）
実施例１と同様の薄片化黒鉛０．３ｇと、ポリスチレン及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体からなる微粒子（積水化成品工業株式会社製、品番：ＣＳ−１０、平均粒子径：１００μｍ、Ｔｇ：９８℃）１．０ｇを混合したこと、及び温度を３５℃まで上昇させ１２時間かき混ぜたこと以外は、実施例３と同様にして、複合材料を得た。なお、混合時の圧力は約２１ＭＰａまで上昇した。得られた複合材料としての粒子の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＣＭ−５７００）により観察した。
【００６４】
図１５及び図１６は、それぞれ、実施例６で得た複合材料としての粒子の５００倍及び５０００倍の走査型電子顕微鏡写真である。図１５及び図１６の写真から、グラフェンライク炭素の一部が樹脂からなる元の基材粒子表面の内側に入り込んでいることがわかる。
【００６５】
（比較例５）
実施例６で用意した材料としてのポリスチレン及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの共重合体微粒子を用意した。この微粒子の４５０倍の走査型電子顕微鏡写真を図１７に示す。図１７から明らかなように、この微粒子では、表面にグラフェンライク炭素が全く存在しないため、平滑な表面を呈していることがわかる。
【００６６】
（実施例７）
実施例１と同様の薄片化黒鉛０．００１ｇと、ポリスチレン及びアクリル酸ブチルの共重合体からなる微粒子（積水化成品工業株式会社製、品番：ＣＳ−５０、平均粒子径：１１００μｍ、Ｔｇ：４６℃）１．０ｇを混合したこと、及び温度を室温のまま１２時間かき混ぜたこと以外は、実施例３と同様にして、複合材料を得た。なお、混合時の圧力は約２８ＭＰａまで上昇した。得られた複合材料としての粒子の表面を走査型電子顕微鏡（日本電子社製 ＪＣＭ−５７００）により観察した。
【００６７】
図１８は、実施例７で得た複合材料としての粒子の７０倍の走査型電子顕微鏡写真である。図１８の写真から、グラフェンライク炭素の一部が樹脂からなる元の基材粒子表面の内側に入り込んでいることがわかる。
【００６８】
（比較例６）
実施例７で用意した材料としてのポリスチレン及びアクリル酸ブチルの共重合体微粒子を用意した。この微粒子の８０倍の走査型電子顕微鏡写真を図１９に示す。図１９から明らかなように、この微粒子では、表面にグラフェンライク炭素が全く存在しないため、平滑な表面を呈していることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂からなる基材と、前記基材表面の少なくとも一部を覆うように設けられたグラフェンライク炭素材料層とを備え、前記基材の表面にグラフェンライク炭素が密着している、複合材料。
【請求項２】
前記グラフェンライク炭素の一部が前記基材の表面から内部に入り込んでいる、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記樹脂からなる基材が、樹脂微粒子であり、前記樹脂微粒子の外表面を覆うように前記グラフェンライク炭素材料層が形成されている、請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記樹脂からなる基材がシート状基材であって、該シート状基材の少なくとも一方面に前記グラフェンライク炭素材料層が設けられている、請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項５】
前記グラフェンライク炭素材料がグラフェンまたは薄片化黒鉛からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項１】
樹脂からなる基材と、前記基材表面の少なくとも一部を覆うように設けられたグラフェンライク炭素材料層とを備え、前記基材の表面にグラフェンライク炭素が密着している、複合材料。
【請求項２】
前記グラフェンライク炭素の一部が前記基材の表面から内部に入り込んでいる、請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記樹脂からなる基材が、樹脂微粒子であり、前記樹脂微粒子の外表面を覆うように前記グラフェンライク炭素材料層が形成されている、請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記樹脂からなる基材がシート状基材であって、該シート状基材の少なくとも一方面に前記グラフェンライク炭素材料層が設けられている、請求項１または２に記載の複合材料。
【請求項５】
前記グラフェンライク炭素材料がグラフェンまたは薄片化黒鉛からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【公開番号】特開２０１３−６０３６４（Ｐ２０１３−６０３６４Ａ）
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−２４２３５３（Ｐ２０１２−２４２３５３）
【出願日】平成２４年１１月２日（２０１２．１１．２）
【分割の表示】特願２０１２−５２６５６０（Ｐ２０１２−５２６５６０）の分割
【原出願日】平成２４年５月２８日（２０１２．５．２８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【出願人】（５０４１５９２３５）国立大学法人 熊本大学 (314)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月４日（２０１３．４．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１１月２日（２０１２．１１．２）
【分割の表示】特願２０１２−５２６５６０（Ｐ２０１２−５２６５６０）の分割
【原出願日】平成２４年５月２８日（２０１２．５．２８）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【出願人】（５０４１５９２３５）国立大学法人 熊本大学 (314)
【Ｆターム（参考）】
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