複合構造部材の製造方法および複合構造部材
【課題】外壁と発泡層とが十分に密着し、耐熱性および剛性に優れた複合構造部材の簡便な製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】外壁から構成される空間内に、芳香族ポリエステル系樹脂の１次発泡粒子を充填し、前記１次発泡粒子を加熱して２次発泡させることにより、前記１次発泡粒子に由来する発泡層と前記発泡層が密着した外壁とから構成される複合構造部材を得る工程を含み、前記外壁が前記２次発泡により生じる気体の通過可能な孔を有し、前記１次発泡粒子が３〜１５％の第１結晶化度を有し、前記発泡層が１０〜４０％の第２結晶化度を有し、かつ、前記第１結晶化度と前記第２結晶化度とが式（１）：第２結晶化度≧第１結晶化度＋３％を満たすことを特徴とする複合構造部材の製造方法により課題を解決する。
【解決手段】外壁から構成される空間内に、芳香族ポリエステル系樹脂の１次発泡粒子を充填し、前記１次発泡粒子を加熱して２次発泡させることにより、前記１次発泡粒子に由来する発泡層と前記発泡層が密着した外壁とから構成される複合構造部材を得る工程を含み、前記外壁が前記２次発泡により生じる気体の通過可能な孔を有し、前記１次発泡粒子が３〜１５％の第１結晶化度を有し、前記発泡層が１０〜４０％の第２結晶化度を有し、かつ、前記第１結晶化度と前記第２結晶化度とが式（１）：第２結晶化度≧第１結晶化度＋３％を満たすことを特徴とする複合構造部材の製造方法により課題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合構造部材の製造方法および複合構造部材に関する。具体的には、本発明は、外壁と発泡層とが十分に密着し、耐熱性および剛性に優れた複合構造部材の簡便な製造方法および前記製造方法によって得られる複合構造部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
建材、航空機、鉄道車両、自動車、船舶等の輸送車両やコンテナ類のパネルの分野では、種々の複合構造部材が知られている。これらの分野では、部材の軽量性や剛性が求められている。
【０００３】
複合構造部材の製造方法としては、外壁から構成される空間内に、エポキシ系充填発泡剤とウレタン系充填発泡剤を充填する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、熱可塑性樹脂をブロー成形することにより得られた外壁から構成される空間内に、熱可塑性樹脂の発泡粒子を充填し、次いで加熱することにより複合構造部材を得る方法が提案されている（特許文献２）。さらに、外壁から構成される空間内に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を充填し、次いで加熱することにより複合構造部材を得る方法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２４０１３４号公報
【特許文献２】特開平８−１８３１０１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献１の方法では、充填と発泡を同時に行うため、発泡にムラが生じやすく、均一な特性の複合構造部材を得ることが困難であった。また、特許文献２の方法では、発泡にムラは生じ難いものの、十分な剛性を有する複合構造部材を得ることが困難であった。さらに、特許文献３の方法では、ある程度の剛性を有する複合構造部材を得ることができるものの、さらなる剛性の向上が望まれていた。
【０００７】
このため、前記の分野において十分に使用することができるような、外壁と発泡層とが十分に密着し、耐熱性および剛性に優れた複合構造部材を提供することが課題とされている。また、前記の複合構造部材と容易に得ることができる簡便な製造の提供も課題とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者等は、鋭意検討の結果、実質的に閉鎖された外壁から構成される空間内で、芳香族ポリエステル系樹脂の１次発泡粒子を加熱することで、発泡層を形成するに際して、加熱の前後の結晶化度を調整することにより、剛性が向上した複合構造部材が得られることを意外にも見出し本発明に至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、外壁から構成される空間内に、芳香族ポリエステル系樹脂の１次発泡粒子を充填し、前記１次発泡粒子を加熱して２次発泡させることにより、前記１次発泡粒子に由来する発泡層と前記発泡層が密着した外壁とから構成される複合構造部材を得る工程を含み、
前記外壁が前記２次発泡により生じる気体の通過可能な孔を有し、前記１次発泡粒子が３〜１５％の第１結晶化度を有し、前記発泡層が１０〜４０％の第２結晶化度を有し、かつ、前記第１結晶化度と前記第２結晶化度とが下記式（１）：
第２結晶化度≧第１結晶化度＋３％ （１）
を満たすことを特徴とする複合構造部材の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、前記製造方法によって得られる複合構造部材も提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、１次発泡粒子の加熱後、１次発泡粒子中の芳香族ポリエステル系樹脂の結晶化度を上げることができる。このため、従来の複合構造部材と比べて、複合構造部材の耐熱性および剛性を向上させることができる。また、外壁と発泡層とが十分に密着した複合構造部材を実質的に１工程で容易に製造することができる。
従って、本発明によれば、外壁と発泡層とが十分に密着し、耐熱性および剛性に優れた複合構造部材の簡便な製造方法を提供することができる。
【００１２】
また、本発明によれば、外壁が１５０℃以上の耐熱温度を有する材料から構成される場合、加熱の際、１次発泡粒子の変形を抑制することができるため、外壁と発泡層とが十分に密着し、耐熱性および剛性にさらにより優れた複合構造部材の簡便な製造方法を提供することができる。
【００１３】
また、本発明によれば、加熱が外壁を加熱することにより行われる場合、加熱をより容易に行うことができるため、外壁と発泡層とが十分に密着し、耐熱性および剛性に優れた複合構造部材のさらにより簡便な製造方法を提供することができる。
【００１４】
また、本発明によれば、外壁が１次発泡粒子を通過させず、空間を実質的に閉鎖する場合、外壁と発泡層とを十分に密着させることができるため、外壁と発泡層とがさらにより密着し、耐熱性および剛性に優れた複合構造部材の簡便な製造方法を提供することができる。
【００１５】
また、本発明によれば、１次発泡粒子が０．０２〜０．６ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有する場合、１次発泡粒子が好適な嵩密度を有するため、外壁と発泡層とが十分に密着し、耐熱性および剛性に優れ、さらにより高倍数の複合構造部材の簡便な製造方法を提供することができる。
【００１６】
また、本発明によれば、加熱が９０〜１５０℃の温度で行われる場合、１次発泡粒子の結晶化度をより上げることができるため、外壁と発泡層とが十分に密着し、耐熱性および剛性にさらにより優れた複合構造部材の簡便な製造方法を提供することができる。
【００１７】
また、本発明によれば、１次発泡粒子が気体を含浸させた後、空間内へ充填される場合、１次発泡粒子に高い発泡性を付与することができるため、外壁と発泡層とがさらにより密着し、耐熱性および剛性に優れた複合構造部材の簡便な製造方法を提供することができる。
【００１８】
本発明によれば、外壁と発泡層とが密着し、耐熱性および剛性に優れた複合構造部材を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】１次発泡粒子の製造装置の一例を示した模式断面図である。
【図２】マルチノズル金型を正面から見た模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の特徴は、外壁から構成される空間内に、芳香族ポリエステル系樹脂の１次発泡粒子を充填し、前記１次発泡粒子を加熱して２次発泡させることにより、前記１次発泡粒子に由来する発泡層と前記発泡層が密着した外壁とから構成される複合構造部材を得る工程を含み、
前記外壁が前記２次発泡により生じる気体の通過可能な孔を有し、前記１次発泡粒子が３〜１５％の第１結晶化度を有し、前記発泡層が１０〜４０％の第２結晶化度を有し、かつ、前記第１結晶化度と前記第２結晶化度とが下記式（１）：
第２結晶化度≧第１結晶化度＋３％ （１）
を満たす複合構造部材の製造方法である。
【００２１】
本発明によれば、１次発泡粒子の加熱後、１次発泡粒子中の芳香族ポリエステル系樹脂の結晶化度を上げることができる。具体的には、１次発泡粒子中に含まれる樹脂成分の結晶化度３〜１５％（第１結晶化度）を３％以上向上させることによって、発泡層の結晶化度（第２結晶化度）を１０〜４０％とすることができる。このことは、樹脂成分の耐熱性および剛性を向上させることができることを意味する。よって、本発明の複合構造部材は、従来の複合構造部材と比べて、複合構造部材の耐熱性および剛性を向上した複合構造部材である。
【００２２】
本発明において、第１結晶化度とは、１次発泡粒子中に含まれる芳香族ポリエステル系樹脂の加熱前の結晶化度を意味する。また、第２結晶化度とは、２次発泡後の発泡層中に含まれる芳香族ポリエステル系樹脂の加熱後の結晶化度を意味する。
【００２３】
本発明の製造方法は、外壁から構成される空間内に、芳香族ポリエステル系樹脂の１次発泡粒子を充填し、前記１次発泡粒子を加熱して２次発泡させることにより、前記１次発泡粒子に由来する発泡層と前記発泡層が密着した外壁とから構成される複合構造部材を得る工程を含む。このため、１次発泡粒子を発泡成形することによって発泡成形体を得る工程と、発泡成形体と外壁とを加熱、複合させることによって複合構造部材を得る工程とを含む従来の製造方法と比べて、複合構造部材を実質的に１工程で製造することができる。このことは、本発明の製造方法は、従来の製造方法と比較して、所望の複合構造部材を極めて簡便に製造することができることを示している。具体的には、本発明によれば、複合構造部材を製造する際に、製造コストを大幅に低減することができ、さらに、製造時間を極めて短時間とすることができる。
【００２４】
また、複数回に亘って１次発泡粒子を加熱しないため、１次発泡粒子が熱履歴等によって劣化することなく、外壁と発泡層とを十分に密着させることができる。このため、この観点からも、複合構造部材の耐熱性および剛性を向上させることができる。さらに、２次発泡時、複合構造部材毎に物性のむらやばらつきを生じさせることなく、均一な特性を有する複合構造部材を得ることもできる。
【００２５】
他方、本発明の外壁は２次発泡により生じる気体の通過可能な孔を有する。このことは、前記孔より１次発泡粒子を排除することなく、気体のみを排除することによって、外壁と発泡層とを十分に密着させることができ、この観点からも、複合構造部材の耐熱性および剛性を向上させることができることを示している。
【００２６】
従って、本発明によれば、外壁と発泡層とが十分に密着し、耐熱性および剛性に優れた複合構造部材の簡便な製造方法を提供することができる。
以下、本発明の複合構造部材の製造方法および複合構造部材について詳説する。
【００２７】
本発明の複合構造部材の製造方法は、外壁から構成される空間内に、芳香族ポリエステル系樹脂の１次発泡粒子（本発明においては、単に１次発泡粒子とも称する）を充填し、１次発泡粒子を加熱して２次発泡させることにより、１次発泡粒子に由来する発泡層と発泡層が密着した外壁とから構成される複合構造部材を得る工程を含む。
【００２８】
本発明において、複合構造部材とは、外壁と１次発泡粒子から得られる発泡層とを複合させた構造部材を意味する。１次発泡粒子とは、複合構造部材を製造する際に使用する予備発泡粒子を意味する。発泡層とは、１次発泡粒子を２次発泡させて成形した樹脂発泡部材を意味する。
【００２９】
（外壁から構成される空間）
本発明において、外壁から構成される空間とは、１次発泡粒子を保持、２次発泡させるための側面部、上部、下部を構成する外壁内部の閉じた空間を意味する。外壁から構成される空間は、少なくとも１次発泡粒子を保持することができれば特に限定されない。また、２次発泡により生じる気体の通過可能な程度に実質的に閉鎖されていることが好ましい。さらに、外壁が、前記１次発泡粒子を通過させず、実質的に閉鎖される場合がより好ましい。この場合、外壁と発泡層とを十分に密着させることができる。
【００３０】
また、孔の大きさは、１次発泡粒子の平均粒子径より小さければ特に限定されないが、平均粒子径より５〜８０％の範囲で小さいことが好ましい。より具体的には、孔は好ましくは０．１〜３ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍの大きさを有する。本発明において、孔の大きさとは、孔の最大径を意味する。また、実質的に閉鎖とは、孔より気体の散逸は認められるが、1次発泡粒子の流出は確認されないような閉鎖された状態を意味する。
【００３１】
（外壁）
本発明において、外壁とは、複合構造部材に含まれる発泡層の外側に存在する、側面部、上部、下部を構成する部材を意味する。また、側面部、上部、下部の外壁の材料は同一であってよく、異なっていてもよい。さらに、外壁に含まれる孔は、側面部、上部および下部のいずれに存在してもよい。他方、外壁は孔の数を１つ有していてもよく、複数有していてもよい。
【００３２】
外壁の材料としては、特に限定されない。また、外壁は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上の耐熱温度を有する材料である場合、１次発泡粒子の加熱の際の変形が抑制できるので好ましい。本発明において、耐熱温度とは、外壁が熱によって変形、軟化等を起こさず、その形状を実質的に変化させない温度を意味する。
【００３３】
このような外壁の材料としては、
炭素綱、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム合金、チタン合金および銅のような金属；
ＡＢＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ＰＶＣ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルエーテルイミド、ポリアミドイミドおよびポリエーテルエーテルケトンのようなスーパーエンプラ樹脂；
不飽和ポリエステルのような熱硬化性樹脂；
エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂およびフェノール樹脂のような樹脂を繊維で強化した繊維強化樹脂；
炭素強化繊維等を挙げることができる。外壁は、前記２種類以上の材料が複合したものを用いてもよい。
【００３４】
外壁の厚さとしては、構成する材料や所望する用途に応じて適宜決定できる。但し、１次発泡粒子が充填された状態で空間の形状を保持する観点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。空間の形状は、特に限定されず、所望する用途に応じて適宜決定できる。
【００３５】
（芳香族ポリエステル系樹脂）
本発明の１次発泡粒子は、樹脂成分として芳香族ポリエステル系樹脂を少なくとも使用することによって得ることができる。本発明において、芳香族ポリエステル系樹脂とは、単量体成分として芳香族ジカルボン酸と２価のアルコールとを含むポリエステル系樹脂を意味する。
【００３６】
耐熱性および剛性に優れた発泡層を得ることができるため、芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸およびジフェノキシジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸を挙げることができ、テレフタル酸が好ましい。
【００３７】
また、同様に、２価のアルコールとして、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、α−ブチレングリコール（１，２−ブタンジオール）、β−ブチレングリコール（１，３−ブタンジオール）、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、２，３−ブチレングリコール（２，３−ブタンジオール）、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびデカメチレングリコールのような２価のアルコールを挙げることができ、エチレングリコールが好ましい。
【００３８】
さらに、同様に、芳香族ジカルボン酸と２価のアルコールとの組み合わせとして、テレフタル酸とエチレングリコールとの組み合わせが好ましい。即ち、芳香族ポリエステル系樹脂としてポリエチレンテレフテレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）が好ましい。
【００３９】
他方、芳香族ポリエステル系樹脂は、発泡成形工程や所望の物性等に影響を与えない限り、他の単量体として、
乳酸、ラクチド、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシヘプタン酸のような脂肪族ヒドロキシカルボン酸；
コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸および無水ピロメリット酸のような脂肪族多価カルボン酸；
グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリットのような脂肪族多価アルコール等を任意に含むこともできる。
【００４０】
本発明の芳香族ポリエステル系樹脂１次発泡粒子の第１結晶化度は、３〜１５％である。これは１次発泡粒子の第１結晶化度が１５％を超えていると、加熱発泡させた場合に発泡粒子同士の融着が不十分となり、強度のある構造部材が得られないからである。一方で、第１結晶化度が３％未満のものは、１次発泡粒子の製造が困難である。１次発泡粒子の第１結晶化度は、３〜１０％が好ましく、３〜８％がより好ましい。
【００４１】
さらに、本発明の芳香族ポリエステル系樹脂は樹脂成分の粘弾性、耐熱性確保の観点から、好ましくは１０００００〜３５００００、より好ましくは１０００００〜３０００００の平均分子量を有する。なお、本発明において平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量を意味する。
【００４２】
また、本発明で使用する芳香族ポリエステル系樹脂は、同様に発泡成形工程や所望の物性等に影響を与えない限り、アルキル基、ビニル基、カルボキシ基、芳香族基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトリル基およびニトロ基のようなその他の官能基を含んでいてもよい。また、同様に、多官能性ビニル系化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、過酸化物、酸無水物およびエポキシ化合物のような架橋剤によって架橋されていてもよく、エステル結合以外の結合手を介して結合していてもよい。さらに、芳香族ポリエステル系樹脂を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（その他の原材料）
【００４４】
本発明においては、芳香族ポリエステル系樹脂の混練時、ボイドの発生を防止することができるため、気泡調整剤を加えてもよい。また、気泡調整剤をより均一に芳香族ポリエステル系樹脂中に混入することができるため、マスターバッチ化した気泡調整剤を使用してもよい。
【００４５】
また、本発明の芳香族ポリエステル系樹脂は、所望の物性や製造工程等に影響を与えない限り、ポリスチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂のようなその他の樹脂成分あるいは発泡性を改善するために溶融張力改質剤を含んでいてもよい。溶融張力改質剤としては、無水ピロメリット酸など芳香族ポリエステル系樹脂に用いられる公知の材料を用いることができる。溶融張力改質剤の添加量は、芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０．０２〜５質量部が好ましい。
【００４６】
さらに、芳香族ポリエステル系樹脂発泡体は、同様に、顔料、着色剤、難燃剤、難燃助剤、油剤、粉体、フッ素化合物、樹脂、加水分解抑制剤、界面活性剤、粘剤、防腐剤、香料、紫外線防御剤（有機系、無機系を含む。ＵＶ−Ａ、Ｂのいずれに対応していても構わない）、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤および昆虫忌避剤のようなその他の成分を含むこともできる。
【００４７】
（１次発泡粒子の製造）
１次発泡粒子は、公知の方法によって製造できる。１次発泡粒子の結晶化度の調整が容易なことから押出発泡法が好ましい。例えば、以下の押出発泡法を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
まず、芳香族ポリエステル系樹脂を図１および２に示す押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練する。この後、押出機の前端に取り付けたノズル金型から芳香族ポリエステル系樹脂押出物を押出発泡させる。なお、前記押出機としては、従来から汎用されている押出機であれば、特に限定されない。例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機が挙げられる。
【００４９】
また、発泡剤としては、従来から汎用されているものが用いられる。例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾイルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウム等の化学発泡剤；プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン等のフロン、二酸化炭素、窒素等の物理発泡剤等が挙げられる。この内、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素が好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンがより好ましく、ノルマルブタン、イソブタンが特に好ましい。
【００５０】
発泡剤量は、少ないと、１次発泡粒子を所望発泡倍率まで発泡できないことがある。一方、多いと、発泡剤が可塑剤として作用することから溶融状態の芳香族ポリエステル系樹脂の粘弾性が低下し過ぎて発泡性が低下し良好な１次発泡粒子を得ることができないことがある。加えて１次発泡粒子の発泡倍率が高過ぎて結晶化度を制御できなくなる場合がある。よって、発泡剤量は、芳香族ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜７質量部がより好ましく、０．３〜５質量部が特に好ましい。また、発泡剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
なお、押出機には気泡調整剤が添加されることが好ましいが、気泡調整剤の多くは、１次発泡粒子の結晶核剤として作用するため、芳香族ポリエステル系樹脂の結晶化を促進しない気泡調整剤を用いることが好ましく、このような気泡調整剤としては、ポリテトラフルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００５２】
また、押出機に供給される気泡調整剤の量は、少ないと、１次発泡粒子の気泡が粗大となり、得られる発泡成形体の外観が低下することがある。一方、多いと、芳香族ポリエステル系樹脂を押出発泡させる際に破泡を生じて１次発泡粒子の独立気泡率が低下することがある。よって、気泡調整剤の量は、芳香族ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましく、０．１〜２質量部が特に好ましい。
【００５３】
そして、ノズル金型１から押出された芳香族ポリエステル系樹脂押出物は引き続き切断工程に入る。芳香族ポリエステル系樹脂押出物の切断は、回転軸２をモータ３により回転させ、ノズル金型１の前端面１ａに配設された回転刃５を２０００〜１００００ｒｐｍの一定の回転数で回転させて行う。
【００５４】
全ての回転刃５はノズル金型１の前端面１ａに常時、接触しながら回転している。ノズル金型１から押出発泡された芳香族ポリエステル系樹脂押出物は、回転刃５と、ノズル金型１におけるノズルの出口部１１端縁との間に生じる剪断応力によって、一定の時間間隔毎に大気中において切断されて１次発泡粒子とされる。この時、芳香族ポリエステル系樹脂押出物の冷却が過度とならない範囲内において、芳香族ポリエステル系樹脂押出物に水を霧状に吹き付けてもよい。
【００５５】
ノズル金型１のノズル内において芳香族ポリエステル系樹脂が発泡しないことが好ましい。そのため、芳香族ポリエステル系樹脂は、ノズル金型１のノズルの出口部１１から吐出された直後は、未だに発泡しておらず、吐出されてから僅かな時間が経過した後に発泡を始める。従って、芳香族ポリエステル系樹脂押出物は、ノズル金型１のノズルの出口部１１から吐出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する、未発泡部に先んじて押出された発泡途上の発泡部とからなる。
【００５６】
ノズル金型１のノズルの出口部１１から突出されてから発泡を開始するまでの間、未発泡部はその状態を維持する。この未発泡部が維持される時間は、ノズル金型１のノズルの出口部１１における樹脂圧力や、発泡剤量等によって調整できる。ノズル金型１のノズルの出口部１１における樹脂圧力が高いと、芳香族ポリエステル系樹脂押出物はノズル金型１から押出されてから直ぐに発泡することはなく未発泡の状態を維持する。ノズル金型１のノズルの出口部１１における樹脂圧力の調整は、ノズルの口径、押出量、芳香族ポリエステル系樹脂の溶融粘度および溶融張力によって調整できる。発泡剤量を適正な量に調整することによって金型内部において芳香族ポリエステル系樹脂が発泡することを防止し、未発泡部を確実に形成できる。
【００５７】
芳香族ポリエステル系樹脂の押出温度（押出機の先端部における芳香族ポリエステル系樹脂の温度）は、芳香族ポリエステル系樹脂の融点よりも１０〜５０℃高い温度が好ましく、芳香族ポリエステル系樹脂の融点よりも１５〜４５℃高い温度がより好ましく、芳香族ポリエステル系樹脂の融点よりも２０〜４０℃高い温度が特に好ましい。これは、芳香族ポリエステル系樹脂の押出温度が低いと、フラクチャーが生じ、得られた１次発泡粒子同士が付きやすくなる。一方、芳香族ポリエステル系樹脂の押出温度が高いと、芳香族ポリエステル系樹脂の分解が促進し、１次発泡粒子の発泡性および独立気泡率が低下し易くなる。
【００５８】
全ての回転刃５はノズル金型１の前端面１ａに常時、接触した状態で芳香族ポリエステル系樹脂押出物を切断していることから、芳香族ポリエステル系樹脂押出物は、ノズル金型１のノズルの出口部１１から吐出された直後の未発泡部において切断されて１次発泡粒子が製造される。得られた１次発泡粒子は、芳香族ポリエステル系樹脂押出物をその未発泡部で切断していることから、切断部の表面には気泡断面は存在しない。そして、１次発泡粒子の表面全面は、気泡断面の存在しない表皮層で被覆されている。従って、１次発泡粒子は、発泡ガスの抜けがなく優れた発泡性を有していると共に連続気泡率も低く、さらに、表面の熱融着性にも優れている。
【００５９】
１次発泡粒子の表面は、気泡断面が露出していない表皮層から形成されている。そのため１次発泡粒子を型内発泡成形に用いた時、１次発泡粒子同士の熱融着性が良好であり、得られる発泡成形体は、表面ムラがなく外観に優れていると共に優れた機械的強度を有している。また、回転刃５は一定の回転数で回転していることが好ましい。回転刃５の回転数は、２０００〜１００００ｒｐｍが好ましく、３０００〜９０００ｒｐｍがより好ましく、４０００〜８０００ｒｍｐがさらに好ましい。
【００６０】
これは、２０００ｒｐｍを下回ると、芳香族ポリエステル系樹脂押出物を回転刃５によって確実に切断しがたくなる。そのため、１次発泡粒子同士が凝集したり、１次発泡粒子の形状が不均一となることがある。
【００６１】
一方、１００００ｒｐｍを上回ると下記の問題点を生じることがある。第一の問題点は、回転刃による切断応力が大きくなって、１次発泡粒子がノズルの出口部から冷却部材に向かって飛散される際に、１次発泡粒子の初速が速くなる。その結果、芳香族ポリエステル系樹脂押出物を切断してから、１次発泡粒子が冷却部材に衝突するまでの時間が短くなり、１次発泡粒子の発泡が不充分となることである。第二の問題点は、回転刃および回転軸の摩耗が大きくなって回転刃および回転軸の寿命が短くなることである。
【００６２】
１次発泡粒子は、回転刃５による切断応力によって切断と同時に外方あるいは前方に向かって飛散され、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に直ちに衝突する。１次発泡粒子は、冷却ドラム４１に衝突するまでの間も発泡をし続けており、発泡によって略球状に成長している。
【００６３】
冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面は全面的に冷却液４２で被覆されており、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に衝突した１次発泡粒子は直ちに冷却されて、発泡が停止する。このように、芳香族ポリエステル系樹脂押出物を回転刃５によって切断した後に、１次発泡粒子を直ちに冷却液４２によって冷却していることで、１次発泡粒子を構成している芳香族ポリエステル系樹脂の結晶化度が上昇するのを防止できると共に、１次発泡粒子が過度に発泡するのを防止できる。
【００６４】
従って、１次発泡粒子は、型内発泡成形時に優れた発泡性および熱融着性を発揮する。型内発泡成形時に１次発泡粒子の結晶化度を上昇させて、芳香族ポリエステル系樹脂の耐熱性を向上でき、得られる発泡成形体は、優れた耐熱性を有している。
【００６５】
なお、冷却液４２の温度は、低いと、冷却ドラム４１の近傍に位置するノズル金型が過度に冷却されて、芳香族ポリエステル系樹脂の押出発泡に悪影響が生じることがある一方、高いと、１次発泡粒子を構成している芳香族ポリエステル系樹脂の結晶化度が高くなり、１次発泡粒子の熱融着性が低下することがある。よって、温度は、０〜４５℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましく、１０〜３５℃が特に好ましい。
【００６６】
そして、得られる１次発泡粒子の第１結晶化度は、３〜１５％に調整する。１次発泡粒子の結晶化度は、ノズル金型１から芳香族ポリエステル系樹脂押出物が押出されてから１次発泡粒子が冷却液４２に衝突するまでの時間や、冷却液４２の温度によって調整できる。
【００６７】
１次発泡粒子の嵩密度が小さいと、１次発泡粒子の連続気泡率が上昇して、型内発泡成形における発泡時に１次発泡粒子に必要な発泡力を付与できないことがある。一方、大きいと、得られる１次発泡粒子の気泡が不均一となって、発泡時における１次発泡粒子の発泡性が不充分となることがある。よって、嵩密度は、０．０２〜０．６ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．０３〜０．５ｇ／ｃｍ3がより好ましく、０．０４〜０．４ｇ／ｃｍ3が特に好ましい。
【００６８】
そして、１次発泡粒子の連続気泡率は、高いと、発泡時に１次発泡粒子が殆ど発泡せず、１次発泡粒子同士の融着性が低くなって、得られる複合構造部材の機械的強度が低下することがある。よって、連続気泡率は、２０％未満が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましい。なお、１次発泡粒子の連続気泡率の調整は、押出機からの芳香族ポリエステル系樹脂の押出発泡温度、押出機への発泡剤の供給量等を調整することによって行われる。
【００６９】
また、１次発泡粒子の平均粒子径は、小さいと、発泡時に１次発泡粒子の発泡性が低下することがある。一方、大きいと、発泡時に外壁から構成される空間内への１次発泡粒子の充填性が低下することがある。よって、０．５〜５．０ｍｍが好ましく、１．０〜４．５ｍｍがより好ましく、１．５〜４ｍｍが特に好ましい。
【００７０】
（複合構造部材の製造（加熱条件））
本発明の製造方法は、外壁から構成される空間内に、芳香族ポリエステル系樹脂の１次発泡粒子を充填し、前記１次発泡粒子を加熱して２次発泡させることにより、前記１次発泡粒子に由来する発泡層と前記発泡層が密着した外壁とから構成される複合構造部材を得る工程を含む。
【００７１】
具体的には、まず、外壁から構成される空間内に、芳香族ポリエステル系樹脂の１次発泡粒子を充填する。前記の充填は所定の嵩倍数に発泡させた１次発泡粒子を空間内に供給することができる限り、いずれの方法も用いることができる。
【００７２】
次いで、１次発泡粒子を加熱して２次発泡させることにより、前記１次発泡粒子に由来する発泡層と前記発泡層が密着した外壁とから構成される複合構造部材を製造する。複合構造部材を得る際の加熱条件としては、３〜１５％の第１結晶化度を有する１次発泡粒子を、加熱により、１０〜４０％の第２結晶化度を有する発泡層に変化させ得ることができ、さらに、前記のような複合構造部材を製造することができる条件であれば特に限定されない。例えば、１次発泡粒子と好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１２０℃の熱媒体とを、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜１００分間接触させることが挙げられる。
【００７３】
ここで、熱媒体とは、水蒸気、加熱空気（温風）等が挙げられ、この内、水の乾燥工程が不要な加熱空気が好ましい。また、加熱空気はできるだけ乾燥した加熱空気であることが好ましい。さらに、加熱方法は、外壁のみをヒータや加熱空気で加熱する方法や、熱媒体中に全体を浸漬することで加熱する方法等が挙げられる。例えば、材料をオーブン中に放置することによって、１次発泡粒子を直接加熱することなく、加熱が外壁を加熱することにより行われる。
【００７４】
また、１次発泡粒子は、その発泡性を向上させるために、気体を含浸させた後、空間内へ充填されてもよい。気体としては、１次発泡粒子の製造時に使用される発泡剤を使用でき、中でも窒素および二酸化炭素のいずれかを少なくとも含むことが好ましい。
【００７５】
（複合構造部材）
本発明の複合構造部材に含まれる発泡層を構成する芳香族ポリエステル系樹脂は、１０〜４０％、好ましくは２０〜４０％、より好ましくは２５〜４０％の第２結晶化度を有する。第２結晶化度が１０％より低い場合、芳香族ポリエステル系樹脂発泡層の強度および耐熱性が低下することによって、複合構造部材について耐熱性および剛性を得ることができないことがある。他方、第２結晶化度が４０％より高い場合、芳香族ポリエステル系樹脂の結晶化度が高くなり過ぎるため、複合構造部材の外壁と発泡層とが十分に密着しないことがある。
【００７６】
また、本発明においては、式（１）：
第２結晶化度≧第１結晶化度＋３％ （１）
を、好ましくは式（２）：
第２結晶化度≧第１結晶化度＋５％ （２）
を、より好ましくは式（３）：
第２結晶化度≧第１結晶化度＋１０％ （３）
を満たす。
第２結晶化度が（第１結晶化度＋３％）未満である場合、芳香族ポリエステル系樹脂の結晶化度を十分に向上させることができないため、所望の耐熱性および剛性を得ることができないことがある。
【００７７】
前記方法により得られた本発明の複合構造部材は、外壁と発泡層との密着性が良好であるという特徴を有している。
【００７８】
本発明によれば、耐熱性、剛性および外観の良好な複合構造部材を得ることができる。このような複合構造部材は、自動車用部材、建築資材等の用途に有用である。
【００７９】
なお、本発明のいずれかの製造工程における圧力、時間、温度、雰囲気、製造設備および方法のような様々なその他の製造条件等は、所望の１次発泡粒子、発泡成形体等を得ることができるように適宜設定される。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００８１】
（芳香族ポリエステル系樹脂の融点）
芳香族ポリエステル系樹脂の融点（ｍｐ）は次のようにして測定する。
即ち、ＪＩＳ Ｋ７１２１:１９８７に準拠して芳香族ポリエステル系樹脂の示差走査熱量分析を行い、得られたＤＳＣ曲線における融解ピークの温度を芳香族ポリエステル系樹脂の融点（ｍｐ）とする。なお、融解ピークの温度が複数個ある場合には、最も高い温度とする。
【００８２】
（１次発泡粒子の平均粒子径）
１次発泡粒子の平均粒子径は、直径を直接、ノギスを用いて次のようにして測定する。即ち、１次発泡粒子の切断面における最も長い直径（長径）および最も短い直径（短径）を測定すると共に、１次発泡粒子における切断面に直交する方向の長さを測定する。１次発泡粒子２０個の長径、短径および長さの相加平均値を平均粒子径とする。
【００８３】
（１次発泡粒子の連続気泡率）
連続気泡率は次のようにして測定する。
まず、体積測定空気比較式比重計の試料カップを用意し、この試料カップの８０％程度を満たす量の１次発泡粒子の全質量Ａ（ｇ）を測定する。次に、前記１次発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ3）を、比重計を用いて１−１／２−１気圧法により測定する。なお、体積測定空気比較式比重計は、例えば、東京サイエンス社から製品名「１０００型」にて市販されている。
続いて、金網製の容器を用意し、この金網製の容器を水中に浸漬し、この水中に浸漬した状態における金網製の容器の質量Ｃ（ｇ）を測定する。次に、この金網製の容器内に１次発泡粒子を全量入れた上で、この金網製の容器を水中に浸漬し、水中に浸漬した状態における金網製の容器とこの金網製容器に入れた１次発泡粒子の全量とを併せた質量Ｄ（ｇ）を測定する。
そして、下記式に基づいて１次発泡粒子の見掛け体積Ｅ（ｃｍ3）を算出し、この見掛け体積Ｅと１次発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ3）に基づいて下記式により１次発泡粒子の連続気泡率を算出する。なお、水１ｇの体積を１ｃｍ3とする。
Ｅ＝Ａ＋（Ｃ−Ｄ）
連続気泡率（％）＝１００×（Ｅ−Ｂ）／Ｅ
【００８４】
（１次発泡粒子または発泡層の結晶化度（第１結晶化度および第２結晶化度））
結晶化度は次のようにして測定する。
１次発泡粒子または発泡層を４ｍｇ試料として採取する。得られた試料を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の測定法に準拠して、１０℃／分の速度にて昇温しながら、示差走査熱量計（ＤＳＣ：エスアイアイナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０型）を用いて、１ｍｇ当たりの冷結晶化熱量および融解熱量を測定する。両熱量を下記式に代入することで結晶化度を算出する。
【００８５】
【数１】
【００８６】
（１次発泡粒子の嵩密度）
１次発泡粒子を５００ｃｍ3メスシリンダ内に５００ｃｍ3のメモリまで充填する。なお、メスシリンダを水平方向から目視し、１次発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ3の目盛に達しているものがあれば、その時点で１次発泡粒子のメスシリンダ内への充填を終了する。
次に、メスシリンダ内に充填した１次発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字まで秤量し、その質量Ｗ（ｇ）とする。
そして、下記の式により１次発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／５００
【００８７】
（複合構造部材の圧縮応力）
下記実施例で得られた直径４０ｍｍ円柱状の複合構造部材を厚み４０ｍｍにカットしたものを試験体とした。この試験体の側面（外壁部分）を、圧縮速度１０ｍｍ／分の条件で５％圧縮時の圧縮応力を測定する。圧縮応力の測定には、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製、製品名「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いる。
【００８８】
（芳香族ポリエステル系樹脂の１次発泡粒子の製造例）
図１および図２に示した製造装置を用いて１次発泡粒子を製造した。まず、結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂（三井化学社製、製品名「ＳＡ−１３５」（ポリエチレンテレフタレート系樹脂）、融点（ｍｐ）：２４７．１℃）９８．２質量％および気泡調整剤としてタルクマスターバッチ（寺田紡績社製、製品名「ＰＴ−１」）１．８質量％および溶融張力改質剤として無水ピロメリット酸（三菱化学社製、製品名「ＳＹ−４」）０．２質量部を口径が６５ｍｍの単軸押出機に供給して溶融混練した。なお、単軸押出機内において、芳香族ポリエステル系樹脂を始めは２７０℃にて溶融混練した後に２９０℃まで昇温させながら溶融混練した。
【００８９】
続いて、単軸押出機の途中から、イソブタン３５質量％およびノルマルブタン６５質量％からなるブタンを芳香族ポリエステル系樹脂に圧入して、芳香族ポリエステル系樹脂中に均一に分散させた。
しかる後、押出機の先端部において、溶融状態の芳香族ポリエステル系樹脂を２７５℃に冷却した後、単軸押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型１の各ノズルから芳香族ポリエステル系樹脂を押出発泡させた。なお、マルチノズル金型１は、出口部１１の直径が１．０ｍｍのノズルを１０個有しており、ノズルの出口部１１は全て、マルチノズル金型１の前端面１ａに想定した、直径が１３９．５ｍｍの仮想円Ａ上に等間隔毎に配設されていた。
【００９０】
そして、回転軸２の後端部外周面には、四枚の回転刃５が回転軸２の周方向に等間隔毎に一体的に設けられており、各回転刃５はマルチノズル金型１の前端面１ａに常時、接触した状態で仮想円Ａ上を移動するように構成されていた。
さらに、冷却部材４は、正面円形状の前部４１ａと、この前部４１ａの外周縁から後方に向かって延設されかつ内径が３１５ｍｍの円筒状の周壁部４１ｂとからなる冷却ドラム４１を備えていた。そして、供給管４１ｄおよびドラム４１の供給口４１ｃを通じて冷却ドラム４１内に冷却水４２が供給されており、周壁部４１ｂの内面全面には、この内面に沿って２０℃の冷却水４２が前方に向かって螺旋状に流れていた。
【００９１】
そして、マルチノズル金型１の前端面１ａに配設した回転刃５を４８００ｒｐｍの回転数で回転させてあり、マルチノズル金型１の各ノズルの出口部１１から押出発泡された芳香族ポリエステル系樹脂押出物を回転刃５によって切断して略球状の１次発泡粒子を製造した。芳香族ポリエステル系樹脂押出物は、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなっていた。そして、芳香族ポリエステル系樹脂押出物は、ノズルの出口部１１の開口端において切断されており、芳香族ポリエステル系樹脂押出物の切断は未発泡部において行われていた。
【００９２】
なお、１次発泡粒子の製造に当たっては、まず、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付けず、かつ、冷却部材４をマルチノズル金型１から退避させておいた。この状態で、単軸押出機から芳香族ポリエステル系樹脂押出物を押出発泡させ、芳香族ポリエステル系樹脂押出物が、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなることを確認した。次に、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付けかつ冷却部材４を所定位置に配設した後、回転軸２を回転させ、芳香族ポリエステル系樹脂押出物をノズルの出口部１１の開口端において回転刃５で切断して１次発泡粒子を製造した。
【００９３】
１次発泡粒子は、回転刃５による切断応力によって外方あるいは前方に向かって飛ばされ、冷却部材４の冷却ドラム４１の内面に沿って流れている冷却水４２に衝突して直ちに冷却された。
冷却された１次発泡粒子は、冷却ドラム４１の排出口４１ｅおよび排出管４１ｆを通じて冷却水４２と共に排出された後、脱水機にて冷却水４２と分離された。得られた１次発泡粒子は、嵩密度が０．３７ｇ／ｃｍ3、第１結晶化度が５．０％であった。得られた１次発泡粒子の表面は、表皮層で全面的に被覆されていた。表皮層には気泡断面は存在していなかった。また、１次発泡粒子の平均粒子径は２ｍｍであった。
【００９４】
実施例１
前記製造例で得られた嵩密度が０．３７ｇ／ｃｍ3、第１結晶化度５．０％の１次発泡粒子を１０リットルの圧力容器内に供給して、容器を密閉し、容器内に二酸化炭素を０．５ＭＰａの圧力で圧入した後、２０℃にて２４時間に亘って放置した。放置後、容器から取り出した１次発泡粒子を直径４０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの炭素強化繊維（耐熱温度１８０℃）からなる外壁から構成される３個の筒（圧縮応力０．５８ｋＮ）のそれぞれに詰め、上部および下部の両端をＳＵＳ板（ステンレス鋼、外壁、耐熱温度４００℃以上）で塞いだ。ＳＵＳ板の中心には、発泡剤の逸散用として直径１ｍｍの孔を１つ開けた。
上記１次発泡粒子が詰まった炭素強化繊維をオーブンに入れ、１２０℃で１００分間外壁を加熱することで、発泡層を形成した後、オーブンより取り出すことで複合構造部材を得た。前記孔より気体の散逸は認められたが、１次発泡粒子の流出は確認されなかった。また、外壁は空間を実質的に閉鎖していた。
得られた複合構造部材を直径方向に４０ｍｍの幅で切断して、炭素強化繊維からなる外壁と発泡層との接合状態を観察したところ、隙間は認められなかった。
上記と同様に複合構造部材の質量を測定したところ、質量ばらつきは観察されなかった。中心部より切り取った発泡層の第２結晶化度を測定したところ２７％（３個の平均値）であった。また、複合構造部材の圧縮応力（３個の平均値）は、２．８３ｋＮであった。
【００９５】
比較例１
１次発泡粒子としてポリスチレン１次発泡粒子を使用したこと以外は実施例１と同様にして複合構造部材を得た。得られた複合構造部材は、発泡層が収縮しており、容易に外壁と分離した。
なお、ポリスチレン１次発泡粒子には、スチレンビーズＨＣＳ（積水化成品工業社製）を予備発泡機に供給して、次いで、このビーズを水蒸気を用いて発泡させて得られた嵩密度０．０６７ｇ／ｃｍ3の１次発泡粒子を、１日常温で保管することで乾燥させた粒子を用いた。
【００９６】
比較例２
ＳＵＳ板に孔を開けず筒内に１次発泡粒子を密封すること以外は実施例１と同様にして複合構造部材を得た。得られた複合構造部材は、１次発泡粒子の２次発泡が不足しており、容易に外壁と分離した。
【００９７】
比較例３
１次発泡粒子として第１結晶化度が２０％の芳香族ポリエステル系樹脂の１次発泡粒子を使用したこと以外は実施例１と同様にして複合構造部材を得た。得られた複合構造部材は、１次発泡粒子が２次発泡せず、成形が不可能であった。
【００９８】
前記の評価結果より、実施例で得られたものは比較例のものと比べて、複合構造部材の圧縮応力の優れたものであることを示している。
このことは、本発明によれば、外壁と発泡層とが十分に密着し、耐熱性および剛性に優れた複合構造部材の簡便な製造方法を提供することができることを示している。
また、このような複合構造部材は、自動車内装材、建築資材等の用途に有用である。
【符号の説明】
【００９９】
１ノズル金型：１ａ前端面：２回転軸：３モータ：４冷却部材：５回転刃：１１出口部：４１冷却ドラム：４１ａ前部：４１ｂ周壁部：４１ｃ供給口：４１ｄ供給管：４１ｅ排出口：４１ｆ排出管：４２冷却液：Ａ仮想円
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合構造部材の製造方法および複合構造部材に関する。具体的には、本発明は、外壁と発泡層とが十分に密着し、耐熱性および剛性に優れた複合構造部材の簡便な製造方法および前記製造方法によって得られる複合構造部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
建材、航空機、鉄道車両、自動車、船舶等の輸送車両やコンテナ類のパネルの分野では、種々の複合構造部材が知られている。これらの分野では、部材の軽量性や剛性が求められている。
【０００３】
複合構造部材の製造方法としては、外壁から構成される空間内に、エポキシ系充填発泡剤とウレタン系充填発泡剤を充填する方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、熱可塑性樹脂をブロー成形することにより得られた外壁から構成される空間内に、熱可塑性樹脂の発泡粒子を充填し、次いで加熱することにより複合構造部材を得る方法が提案されている（特許文献２）。さらに、外壁から構成される空間内に、ポリ乳酸系樹脂発泡粒子を充填し、次いで加熱することにより複合構造部材を得る方法が提案されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２４０１３４号公報
【特許文献２】特開平８−１８３１０１号公報
【特許文献３】特開２０１０−１８３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記特許文献１の方法では、充填と発泡を同時に行うため、発泡にムラが生じやすく、均一な特性の複合構造部材を得ることが困難であった。また、特許文献２の方法では、発泡にムラは生じ難いものの、十分な剛性を有する複合構造部材を得ることが困難であった。さらに、特許文献３の方法では、ある程度の剛性を有する複合構造部材を得ることができるものの、さらなる剛性の向上が望まれていた。
【０００７】
このため、前記の分野において十分に使用することができるような、外壁と発泡層とが十分に密着し、耐熱性および剛性に優れた複合構造部材を提供することが課題とされている。また、前記の複合構造部材と容易に得ることができる簡便な製造の提供も課題とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の発明者等は、鋭意検討の結果、実質的に閉鎖された外壁から構成される空間内で、芳香族ポリエステル系樹脂の１次発泡粒子を加熱することで、発泡層を形成するに際して、加熱の前後の結晶化度を調整することにより、剛性が向上した複合構造部材が得られることを意外にも見出し本発明に至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、外壁から構成される空間内に、芳香族ポリエステル系樹脂の１次発泡粒子を充填し、前記１次発泡粒子を加熱して２次発泡させることにより、前記１次発泡粒子に由来する発泡層と前記発泡層が密着した外壁とから構成される複合構造部材を得る工程を含み、
前記外壁が前記２次発泡により生じる気体の通過可能な孔を有し、前記１次発泡粒子が３〜１５％の第１結晶化度を有し、前記発泡層が１０〜４０％の第２結晶化度を有し、かつ、前記第１結晶化度と前記第２結晶化度とが下記式（１）：
第２結晶化度≧第１結晶化度＋３％ （１）
を満たすことを特徴とする複合構造部材の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明によれば、前記製造方法によって得られる複合構造部材も提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、１次発泡粒子の加熱後、１次発泡粒子中の芳香族ポリエステル系樹脂の結晶化度を上げることができる。このため、従来の複合構造部材と比べて、複合構造部材の耐熱性および剛性を向上させることができる。また、外壁と発泡層とが十分に密着した複合構造部材を実質的に１工程で容易に製造することができる。
従って、本発明によれば、外壁と発泡層とが十分に密着し、耐熱性および剛性に優れた複合構造部材の簡便な製造方法を提供することができる。
【００１２】
また、本発明によれば、外壁が１５０℃以上の耐熱温度を有する材料から構成される場合、加熱の際、１次発泡粒子の変形を抑制することができるため、外壁と発泡層とが十分に密着し、耐熱性および剛性にさらにより優れた複合構造部材の簡便な製造方法を提供することができる。
【００１３】
また、本発明によれば、加熱が外壁を加熱することにより行われる場合、加熱をより容易に行うことができるため、外壁と発泡層とが十分に密着し、耐熱性および剛性に優れた複合構造部材のさらにより簡便な製造方法を提供することができる。
【００１４】
また、本発明によれば、外壁が１次発泡粒子を通過させず、空間を実質的に閉鎖する場合、外壁と発泡層とを十分に密着させることができるため、外壁と発泡層とがさらにより密着し、耐熱性および剛性に優れた複合構造部材の簡便な製造方法を提供することができる。
【００１５】
また、本発明によれば、１次発泡粒子が０．０２〜０．６ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有する場合、１次発泡粒子が好適な嵩密度を有するため、外壁と発泡層とが十分に密着し、耐熱性および剛性に優れ、さらにより高倍数の複合構造部材の簡便な製造方法を提供することができる。
【００１６】
また、本発明によれば、加熱が９０〜１５０℃の温度で行われる場合、１次発泡粒子の結晶化度をより上げることができるため、外壁と発泡層とが十分に密着し、耐熱性および剛性にさらにより優れた複合構造部材の簡便な製造方法を提供することができる。
【００１７】
また、本発明によれば、１次発泡粒子が気体を含浸させた後、空間内へ充填される場合、１次発泡粒子に高い発泡性を付与することができるため、外壁と発泡層とがさらにより密着し、耐熱性および剛性に優れた複合構造部材の簡便な製造方法を提供することができる。
【００１８】
本発明によれば、外壁と発泡層とが密着し、耐熱性および剛性に優れた複合構造部材を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】１次発泡粒子の製造装置の一例を示した模式断面図である。
【図２】マルチノズル金型を正面から見た模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の特徴は、外壁から構成される空間内に、芳香族ポリエステル系樹脂の１次発泡粒子を充填し、前記１次発泡粒子を加熱して２次発泡させることにより、前記１次発泡粒子に由来する発泡層と前記発泡層が密着した外壁とから構成される複合構造部材を得る工程を含み、
前記外壁が前記２次発泡により生じる気体の通過可能な孔を有し、前記１次発泡粒子が３〜１５％の第１結晶化度を有し、前記発泡層が１０〜４０％の第２結晶化度を有し、かつ、前記第１結晶化度と前記第２結晶化度とが下記式（１）：
第２結晶化度≧第１結晶化度＋３％ （１）
を満たす複合構造部材の製造方法である。
【００２１】
本発明によれば、１次発泡粒子の加熱後、１次発泡粒子中の芳香族ポリエステル系樹脂の結晶化度を上げることができる。具体的には、１次発泡粒子中に含まれる樹脂成分の結晶化度３〜１５％（第１結晶化度）を３％以上向上させることによって、発泡層の結晶化度（第２結晶化度）を１０〜４０％とすることができる。このことは、樹脂成分の耐熱性および剛性を向上させることができることを意味する。よって、本発明の複合構造部材は、従来の複合構造部材と比べて、複合構造部材の耐熱性および剛性を向上した複合構造部材である。
【００２２】
本発明において、第１結晶化度とは、１次発泡粒子中に含まれる芳香族ポリエステル系樹脂の加熱前の結晶化度を意味する。また、第２結晶化度とは、２次発泡後の発泡層中に含まれる芳香族ポリエステル系樹脂の加熱後の結晶化度を意味する。
【００２３】
本発明の製造方法は、外壁から構成される空間内に、芳香族ポリエステル系樹脂の１次発泡粒子を充填し、前記１次発泡粒子を加熱して２次発泡させることにより、前記１次発泡粒子に由来する発泡層と前記発泡層が密着した外壁とから構成される複合構造部材を得る工程を含む。このため、１次発泡粒子を発泡成形することによって発泡成形体を得る工程と、発泡成形体と外壁とを加熱、複合させることによって複合構造部材を得る工程とを含む従来の製造方法と比べて、複合構造部材を実質的に１工程で製造することができる。このことは、本発明の製造方法は、従来の製造方法と比較して、所望の複合構造部材を極めて簡便に製造することができることを示している。具体的には、本発明によれば、複合構造部材を製造する際に、製造コストを大幅に低減することができ、さらに、製造時間を極めて短時間とすることができる。
【００２４】
また、複数回に亘って１次発泡粒子を加熱しないため、１次発泡粒子が熱履歴等によって劣化することなく、外壁と発泡層とを十分に密着させることができる。このため、この観点からも、複合構造部材の耐熱性および剛性を向上させることができる。さらに、２次発泡時、複合構造部材毎に物性のむらやばらつきを生じさせることなく、均一な特性を有する複合構造部材を得ることもできる。
【００２５】
他方、本発明の外壁は２次発泡により生じる気体の通過可能な孔を有する。このことは、前記孔より１次発泡粒子を排除することなく、気体のみを排除することによって、外壁と発泡層とを十分に密着させることができ、この観点からも、複合構造部材の耐熱性および剛性を向上させることができることを示している。
【００２６】
従って、本発明によれば、外壁と発泡層とが十分に密着し、耐熱性および剛性に優れた複合構造部材の簡便な製造方法を提供することができる。
以下、本発明の複合構造部材の製造方法および複合構造部材について詳説する。
【００２７】
本発明の複合構造部材の製造方法は、外壁から構成される空間内に、芳香族ポリエステル系樹脂の１次発泡粒子（本発明においては、単に１次発泡粒子とも称する）を充填し、１次発泡粒子を加熱して２次発泡させることにより、１次発泡粒子に由来する発泡層と発泡層が密着した外壁とから構成される複合構造部材を得る工程を含む。
【００２８】
本発明において、複合構造部材とは、外壁と１次発泡粒子から得られる発泡層とを複合させた構造部材を意味する。１次発泡粒子とは、複合構造部材を製造する際に使用する予備発泡粒子を意味する。発泡層とは、１次発泡粒子を２次発泡させて成形した樹脂発泡部材を意味する。
【００２９】
（外壁から構成される空間）
本発明において、外壁から構成される空間とは、１次発泡粒子を保持、２次発泡させるための側面部、上部、下部を構成する外壁内部の閉じた空間を意味する。外壁から構成される空間は、少なくとも１次発泡粒子を保持することができれば特に限定されない。また、２次発泡により生じる気体の通過可能な程度に実質的に閉鎖されていることが好ましい。さらに、外壁が、前記１次発泡粒子を通過させず、実質的に閉鎖される場合がより好ましい。この場合、外壁と発泡層とを十分に密着させることができる。
【００３０】
また、孔の大きさは、１次発泡粒子の平均粒子径より小さければ特に限定されないが、平均粒子径より５〜８０％の範囲で小さいことが好ましい。より具体的には、孔は好ましくは０．１〜３ｍｍ、より好ましくは０．１〜１ｍｍの大きさを有する。本発明において、孔の大きさとは、孔の最大径を意味する。また、実質的に閉鎖とは、孔より気体の散逸は認められるが、1次発泡粒子の流出は確認されないような閉鎖された状態を意味する。
【００３１】
（外壁）
本発明において、外壁とは、複合構造部材に含まれる発泡層の外側に存在する、側面部、上部、下部を構成する部材を意味する。また、側面部、上部、下部の外壁の材料は同一であってよく、異なっていてもよい。さらに、外壁に含まれる孔は、側面部、上部および下部のいずれに存在してもよい。他方、外壁は孔の数を１つ有していてもよく、複数有していてもよい。
【００３２】
外壁の材料としては、特に限定されない。また、外壁は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１６０℃以上の耐熱温度を有する材料である場合、１次発泡粒子の加熱の際の変形が抑制できるので好ましい。本発明において、耐熱温度とは、外壁が熱によって変形、軟化等を起こさず、その形状を実質的に変化させない温度を意味する。
【００３３】
このような外壁の材料としては、
炭素綱、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、アルミニウム合金、チタン合金および銅のような金属；
ＡＢＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ＰＶＣ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルエーテルイミド、ポリアミドイミドおよびポリエーテルエーテルケトンのようなスーパーエンプラ樹脂；
不飽和ポリエステルのような熱硬化性樹脂；
エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂およびフェノール樹脂のような樹脂を繊維で強化した繊維強化樹脂；
炭素強化繊維等を挙げることができる。外壁は、前記２種類以上の材料が複合したものを用いてもよい。
【００３４】
外壁の厚さとしては、構成する材料や所望する用途に応じて適宜決定できる。但し、１次発泡粒子が充填された状態で空間の形状を保持する観点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましい。空間の形状は、特に限定されず、所望する用途に応じて適宜決定できる。
【００３５】
（芳香族ポリエステル系樹脂）
本発明の１次発泡粒子は、樹脂成分として芳香族ポリエステル系樹脂を少なくとも使用することによって得ることができる。本発明において、芳香族ポリエステル系樹脂とは、単量体成分として芳香族ジカルボン酸と２価のアルコールとを含むポリエステル系樹脂を意味する。
【００３６】
耐熱性および剛性に優れた発泡層を得ることができるため、芳香族ジカルボン酸として、テレフタル酸、イソフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸およびジフェノキシジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸を挙げることができ、テレフタル酸が好ましい。
【００３７】
また、同様に、２価のアルコールとして、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、α−ブチレングリコール（１，２−ブタンジオール）、β−ブチレングリコール（１，３−ブタンジオール）、テトラメチレングリコール（１，４−ブタンジオール）、２，３−ブチレングリコール（２，３−ブタンジオール）、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびデカメチレングリコールのような２価のアルコールを挙げることができ、エチレングリコールが好ましい。
【００３８】
さらに、同様に、芳香族ジカルボン酸と２価のアルコールとの組み合わせとして、テレフタル酸とエチレングリコールとの組み合わせが好ましい。即ち、芳香族ポリエステル系樹脂としてポリエチレンテレフテレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）が好ましい。
【００３９】
他方、芳香族ポリエステル系樹脂は、発泡成形工程や所望の物性等に影響を与えない限り、他の単量体として、
乳酸、ラクチド、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸およびヒドロキシヘプタン酸のような脂肪族ヒドロキシカルボン酸；
コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸および無水ピロメリット酸のような脂肪族多価カルボン酸；
グリセリン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリトリットのような脂肪族多価アルコール等を任意に含むこともできる。
【００４０】
本発明の芳香族ポリエステル系樹脂１次発泡粒子の第１結晶化度は、３〜１５％である。これは１次発泡粒子の第１結晶化度が１５％を超えていると、加熱発泡させた場合に発泡粒子同士の融着が不十分となり、強度のある構造部材が得られないからである。一方で、第１結晶化度が３％未満のものは、１次発泡粒子の製造が困難である。１次発泡粒子の第１結晶化度は、３〜１０％が好ましく、３〜８％がより好ましい。
【００４１】
さらに、本発明の芳香族ポリエステル系樹脂は樹脂成分の粘弾性、耐熱性確保の観点から、好ましくは１０００００〜３５００００、より好ましくは１０００００〜３０００００の平均分子量を有する。なお、本発明において平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）で測定した重量平均分子量を意味する。
【００４２】
また、本発明で使用する芳香族ポリエステル系樹脂は、同様に発泡成形工程や所望の物性等に影響を与えない限り、アルキル基、ビニル基、カルボキシ基、芳香族基、エステル基、エーテル基、アルデヒド基、アミノ基、ニトリル基およびニトロ基のようなその他の官能基を含んでいてもよい。また、同様に、多官能性ビニル系化合物、イソシアネート系化合物、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、過酸化物、酸無水物およびエポキシ化合物のような架橋剤によって架橋されていてもよく、エステル結合以外の結合手を介して結合していてもよい。さらに、芳香族ポリエステル系樹脂を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
（その他の原材料）
【００４４】
本発明においては、芳香族ポリエステル系樹脂の混練時、ボイドの発生を防止することができるため、気泡調整剤を加えてもよい。また、気泡調整剤をより均一に芳香族ポリエステル系樹脂中に混入することができるため、マスターバッチ化した気泡調整剤を使用してもよい。
【００４５】
また、本発明の芳香族ポリエステル系樹脂は、所望の物性や製造工程等に影響を与えない限り、ポリスチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂のようなその他の樹脂成分あるいは発泡性を改善するために溶融張力改質剤を含んでいてもよい。溶融張力改質剤としては、無水ピロメリット酸など芳香族ポリエステル系樹脂に用いられる公知の材料を用いることができる。溶融張力改質剤の添加量は、芳香族ポリエステル系樹脂１００重量部に対して、０．０２〜５質量部が好ましい。
【００４６】
さらに、芳香族ポリエステル系樹脂発泡体は、同様に、顔料、着色剤、難燃剤、難燃助剤、油剤、粉体、フッ素化合物、樹脂、加水分解抑制剤、界面活性剤、粘剤、防腐剤、香料、紫外線防御剤（有機系、無機系を含む。ＵＶ−Ａ、Ｂのいずれに対応していても構わない）、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤および昆虫忌避剤のようなその他の成分を含むこともできる。
【００４７】
（１次発泡粒子の製造）
１次発泡粒子は、公知の方法によって製造できる。１次発泡粒子の結晶化度の調整が容易なことから押出発泡法が好ましい。例えば、以下の押出発泡法を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４８】
まず、芳香族ポリエステル系樹脂を図１および２に示す押出機に供給して発泡剤の存在下にて溶融混練する。この後、押出機の前端に取り付けたノズル金型から芳香族ポリエステル系樹脂押出物を押出発泡させる。なお、前記押出機としては、従来から汎用されている押出機であれば、特に限定されない。例えば、単軸押出機、二軸押出機、複数の押出機を連結させたタンデム型の押出機が挙げられる。
【００４９】
また、発泡剤としては、従来から汎用されているものが用いられる。例えば、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾイルジカルボンアミド、重炭酸ナトリウム等の化学発泡剤；プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチル、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン等のフロン、二酸化炭素、窒素等の物理発泡剤等が挙げられる。この内、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素が好ましく、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンがより好ましく、ノルマルブタン、イソブタンが特に好ましい。
【００５０】
発泡剤量は、少ないと、１次発泡粒子を所望発泡倍率まで発泡できないことがある。一方、多いと、発泡剤が可塑剤として作用することから溶融状態の芳香族ポリエステル系樹脂の粘弾性が低下し過ぎて発泡性が低下し良好な１次発泡粒子を得ることができないことがある。加えて１次発泡粒子の発泡倍率が高過ぎて結晶化度を制御できなくなる場合がある。よって、発泡剤量は、芳香族ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜７質量部がより好ましく、０．３〜５質量部が特に好ましい。また、発泡剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
なお、押出機には気泡調整剤が添加されることが好ましいが、気泡調整剤の多くは、１次発泡粒子の結晶核剤として作用するため、芳香族ポリエステル系樹脂の結晶化を促進しない気泡調整剤を用いることが好ましく、このような気泡調整剤としては、ポリテトラフルオロエチレン粉末、アクリル樹脂で変性されたポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。
【００５２】
また、押出機に供給される気泡調整剤の量は、少ないと、１次発泡粒子の気泡が粗大となり、得られる発泡成形体の外観が低下することがある。一方、多いと、芳香族ポリエステル系樹脂を押出発泡させる際に破泡を生じて１次発泡粒子の独立気泡率が低下することがある。よって、気泡調整剤の量は、芳香族ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０５〜３質量部がより好ましく、０．１〜２質量部が特に好ましい。
【００５３】
そして、ノズル金型１から押出された芳香族ポリエステル系樹脂押出物は引き続き切断工程に入る。芳香族ポリエステル系樹脂押出物の切断は、回転軸２をモータ３により回転させ、ノズル金型１の前端面１ａに配設された回転刃５を２０００〜１００００ｒｐｍの一定の回転数で回転させて行う。
【００５４】
全ての回転刃５はノズル金型１の前端面１ａに常時、接触しながら回転している。ノズル金型１から押出発泡された芳香族ポリエステル系樹脂押出物は、回転刃５と、ノズル金型１におけるノズルの出口部１１端縁との間に生じる剪断応力によって、一定の時間間隔毎に大気中において切断されて１次発泡粒子とされる。この時、芳香族ポリエステル系樹脂押出物の冷却が過度とならない範囲内において、芳香族ポリエステル系樹脂押出物に水を霧状に吹き付けてもよい。
【００５５】
ノズル金型１のノズル内において芳香族ポリエステル系樹脂が発泡しないことが好ましい。そのため、芳香族ポリエステル系樹脂は、ノズル金型１のノズルの出口部１１から吐出された直後は、未だに発泡しておらず、吐出されてから僅かな時間が経過した後に発泡を始める。従って、芳香族ポリエステル系樹脂押出物は、ノズル金型１のノズルの出口部１１から吐出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する、未発泡部に先んじて押出された発泡途上の発泡部とからなる。
【００５６】
ノズル金型１のノズルの出口部１１から突出されてから発泡を開始するまでの間、未発泡部はその状態を維持する。この未発泡部が維持される時間は、ノズル金型１のノズルの出口部１１における樹脂圧力や、発泡剤量等によって調整できる。ノズル金型１のノズルの出口部１１における樹脂圧力が高いと、芳香族ポリエステル系樹脂押出物はノズル金型１から押出されてから直ぐに発泡することはなく未発泡の状態を維持する。ノズル金型１のノズルの出口部１１における樹脂圧力の調整は、ノズルの口径、押出量、芳香族ポリエステル系樹脂の溶融粘度および溶融張力によって調整できる。発泡剤量を適正な量に調整することによって金型内部において芳香族ポリエステル系樹脂が発泡することを防止し、未発泡部を確実に形成できる。
【００５７】
芳香族ポリエステル系樹脂の押出温度（押出機の先端部における芳香族ポリエステル系樹脂の温度）は、芳香族ポリエステル系樹脂の融点よりも１０〜５０℃高い温度が好ましく、芳香族ポリエステル系樹脂の融点よりも１５〜４５℃高い温度がより好ましく、芳香族ポリエステル系樹脂の融点よりも２０〜４０℃高い温度が特に好ましい。これは、芳香族ポリエステル系樹脂の押出温度が低いと、フラクチャーが生じ、得られた１次発泡粒子同士が付きやすくなる。一方、芳香族ポリエステル系樹脂の押出温度が高いと、芳香族ポリエステル系樹脂の分解が促進し、１次発泡粒子の発泡性および独立気泡率が低下し易くなる。
【００５８】
全ての回転刃５はノズル金型１の前端面１ａに常時、接触した状態で芳香族ポリエステル系樹脂押出物を切断していることから、芳香族ポリエステル系樹脂押出物は、ノズル金型１のノズルの出口部１１から吐出された直後の未発泡部において切断されて１次発泡粒子が製造される。得られた１次発泡粒子は、芳香族ポリエステル系樹脂押出物をその未発泡部で切断していることから、切断部の表面には気泡断面は存在しない。そして、１次発泡粒子の表面全面は、気泡断面の存在しない表皮層で被覆されている。従って、１次発泡粒子は、発泡ガスの抜けがなく優れた発泡性を有していると共に連続気泡率も低く、さらに、表面の熱融着性にも優れている。
【００５９】
１次発泡粒子の表面は、気泡断面が露出していない表皮層から形成されている。そのため１次発泡粒子を型内発泡成形に用いた時、１次発泡粒子同士の熱融着性が良好であり、得られる発泡成形体は、表面ムラがなく外観に優れていると共に優れた機械的強度を有している。また、回転刃５は一定の回転数で回転していることが好ましい。回転刃５の回転数は、２０００〜１００００ｒｐｍが好ましく、３０００〜９０００ｒｐｍがより好ましく、４０００〜８０００ｒｍｐがさらに好ましい。
【００６０】
これは、２０００ｒｐｍを下回ると、芳香族ポリエステル系樹脂押出物を回転刃５によって確実に切断しがたくなる。そのため、１次発泡粒子同士が凝集したり、１次発泡粒子の形状が不均一となることがある。
【００６１】
一方、１００００ｒｐｍを上回ると下記の問題点を生じることがある。第一の問題点は、回転刃による切断応力が大きくなって、１次発泡粒子がノズルの出口部から冷却部材に向かって飛散される際に、１次発泡粒子の初速が速くなる。その結果、芳香族ポリエステル系樹脂押出物を切断してから、１次発泡粒子が冷却部材に衝突するまでの時間が短くなり、１次発泡粒子の発泡が不充分となることである。第二の問題点は、回転刃および回転軸の摩耗が大きくなって回転刃および回転軸の寿命が短くなることである。
【００６２】
１次発泡粒子は、回転刃５による切断応力によって切断と同時に外方あるいは前方に向かって飛散され、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に直ちに衝突する。１次発泡粒子は、冷却ドラム４１に衝突するまでの間も発泡をし続けており、発泡によって略球状に成長している。
【００６３】
冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面は全面的に冷却液４２で被覆されており、冷却ドラム４１の周壁部４１ｂの内周面に衝突した１次発泡粒子は直ちに冷却されて、発泡が停止する。このように、芳香族ポリエステル系樹脂押出物を回転刃５によって切断した後に、１次発泡粒子を直ちに冷却液４２によって冷却していることで、１次発泡粒子を構成している芳香族ポリエステル系樹脂の結晶化度が上昇するのを防止できると共に、１次発泡粒子が過度に発泡するのを防止できる。
【００６４】
従って、１次発泡粒子は、型内発泡成形時に優れた発泡性および熱融着性を発揮する。型内発泡成形時に１次発泡粒子の結晶化度を上昇させて、芳香族ポリエステル系樹脂の耐熱性を向上でき、得られる発泡成形体は、優れた耐熱性を有している。
【００６５】
なお、冷却液４２の温度は、低いと、冷却ドラム４１の近傍に位置するノズル金型が過度に冷却されて、芳香族ポリエステル系樹脂の押出発泡に悪影響が生じることがある一方、高いと、１次発泡粒子を構成している芳香族ポリエステル系樹脂の結晶化度が高くなり、１次発泡粒子の熱融着性が低下することがある。よって、温度は、０〜４５℃が好ましく、５〜４０℃がより好ましく、１０〜３５℃が特に好ましい。
【００６６】
そして、得られる１次発泡粒子の第１結晶化度は、３〜１５％に調整する。１次発泡粒子の結晶化度は、ノズル金型１から芳香族ポリエステル系樹脂押出物が押出されてから１次発泡粒子が冷却液４２に衝突するまでの時間や、冷却液４２の温度によって調整できる。
【００６７】
１次発泡粒子の嵩密度が小さいと、１次発泡粒子の連続気泡率が上昇して、型内発泡成形における発泡時に１次発泡粒子に必要な発泡力を付与できないことがある。一方、大きいと、得られる１次発泡粒子の気泡が不均一となって、発泡時における１次発泡粒子の発泡性が不充分となることがある。よって、嵩密度は、０．０２〜０．６ｇ／ｃｍ3が好ましく、０．０３〜０．５ｇ／ｃｍ3がより好ましく、０．０４〜０．４ｇ／ｃｍ3が特に好ましい。
【００６８】
そして、１次発泡粒子の連続気泡率は、高いと、発泡時に１次発泡粒子が殆ど発泡せず、１次発泡粒子同士の融着性が低くなって、得られる複合構造部材の機械的強度が低下することがある。よって、連続気泡率は、２０％未満が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下が特に好ましい。なお、１次発泡粒子の連続気泡率の調整は、押出機からの芳香族ポリエステル系樹脂の押出発泡温度、押出機への発泡剤の供給量等を調整することによって行われる。
【００６９】
また、１次発泡粒子の平均粒子径は、小さいと、発泡時に１次発泡粒子の発泡性が低下することがある。一方、大きいと、発泡時に外壁から構成される空間内への１次発泡粒子の充填性が低下することがある。よって、０．５〜５．０ｍｍが好ましく、１．０〜４．５ｍｍがより好ましく、１．５〜４ｍｍが特に好ましい。
【００７０】
（複合構造部材の製造（加熱条件））
本発明の製造方法は、外壁から構成される空間内に、芳香族ポリエステル系樹脂の１次発泡粒子を充填し、前記１次発泡粒子を加熱して２次発泡させることにより、前記１次発泡粒子に由来する発泡層と前記発泡層が密着した外壁とから構成される複合構造部材を得る工程を含む。
【００７１】
具体的には、まず、外壁から構成される空間内に、芳香族ポリエステル系樹脂の１次発泡粒子を充填する。前記の充填は所定の嵩倍数に発泡させた１次発泡粒子を空間内に供給することができる限り、いずれの方法も用いることができる。
【００７２】
次いで、１次発泡粒子を加熱して２次発泡させることにより、前記１次発泡粒子に由来する発泡層と前記発泡層が密着した外壁とから構成される複合構造部材を製造する。複合構造部材を得る際の加熱条件としては、３〜１５％の第１結晶化度を有する１次発泡粒子を、加熱により、１０〜４０％の第２結晶化度を有する発泡層に変化させ得ることができ、さらに、前記のような複合構造部材を製造することができる条件であれば特に限定されない。例えば、１次発泡粒子と好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１２０℃の熱媒体とを、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜１００分間接触させることが挙げられる。
【００７３】
ここで、熱媒体とは、水蒸気、加熱空気（温風）等が挙げられ、この内、水の乾燥工程が不要な加熱空気が好ましい。また、加熱空気はできるだけ乾燥した加熱空気であることが好ましい。さらに、加熱方法は、外壁のみをヒータや加熱空気で加熱する方法や、熱媒体中に全体を浸漬することで加熱する方法等が挙げられる。例えば、材料をオーブン中に放置することによって、１次発泡粒子を直接加熱することなく、加熱が外壁を加熱することにより行われる。
【００７４】
また、１次発泡粒子は、その発泡性を向上させるために、気体を含浸させた後、空間内へ充填されてもよい。気体としては、１次発泡粒子の製造時に使用される発泡剤を使用でき、中でも窒素および二酸化炭素のいずれかを少なくとも含むことが好ましい。
【００７５】
（複合構造部材）
本発明の複合構造部材に含まれる発泡層を構成する芳香族ポリエステル系樹脂は、１０〜４０％、好ましくは２０〜４０％、より好ましくは２５〜４０％の第２結晶化度を有する。第２結晶化度が１０％より低い場合、芳香族ポリエステル系樹脂発泡層の強度および耐熱性が低下することによって、複合構造部材について耐熱性および剛性を得ることができないことがある。他方、第２結晶化度が４０％より高い場合、芳香族ポリエステル系樹脂の結晶化度が高くなり過ぎるため、複合構造部材の外壁と発泡層とが十分に密着しないことがある。
【００７６】
また、本発明においては、式（１）：
第２結晶化度≧第１結晶化度＋３％ （１）
を、好ましくは式（２）：
第２結晶化度≧第１結晶化度＋５％ （２）
を、より好ましくは式（３）：
第２結晶化度≧第１結晶化度＋１０％ （３）
を満たす。
第２結晶化度が（第１結晶化度＋３％）未満である場合、芳香族ポリエステル系樹脂の結晶化度を十分に向上させることができないため、所望の耐熱性および剛性を得ることができないことがある。
【００７７】
前記方法により得られた本発明の複合構造部材は、外壁と発泡層との密着性が良好であるという特徴を有している。
【００７８】
本発明によれば、耐熱性、剛性および外観の良好な複合構造部材を得ることができる。このような複合構造部材は、自動車用部材、建築資材等の用途に有用である。
【００７９】
なお、本発明のいずれかの製造工程における圧力、時間、温度、雰囲気、製造設備および方法のような様々なその他の製造条件等は、所望の１次発泡粒子、発泡成形体等を得ることができるように適宜設定される。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例を挙げてさらに説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００８１】
（芳香族ポリエステル系樹脂の融点）
芳香族ポリエステル系樹脂の融点（ｍｐ）は次のようにして測定する。
即ち、ＪＩＳ Ｋ７１２１:１９８７に準拠して芳香族ポリエステル系樹脂の示差走査熱量分析を行い、得られたＤＳＣ曲線における融解ピークの温度を芳香族ポリエステル系樹脂の融点（ｍｐ）とする。なお、融解ピークの温度が複数個ある場合には、最も高い温度とする。
【００８２】
（１次発泡粒子の平均粒子径）
１次発泡粒子の平均粒子径は、直径を直接、ノギスを用いて次のようにして測定する。即ち、１次発泡粒子の切断面における最も長い直径（長径）および最も短い直径（短径）を測定すると共に、１次発泡粒子における切断面に直交する方向の長さを測定する。１次発泡粒子２０個の長径、短径および長さの相加平均値を平均粒子径とする。
【００８３】
（１次発泡粒子の連続気泡率）
連続気泡率は次のようにして測定する。
まず、体積測定空気比較式比重計の試料カップを用意し、この試料カップの８０％程度を満たす量の１次発泡粒子の全質量Ａ（ｇ）を測定する。次に、前記１次発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ3）を、比重計を用いて１−１／２−１気圧法により測定する。なお、体積測定空気比較式比重計は、例えば、東京サイエンス社から製品名「１０００型」にて市販されている。
続いて、金網製の容器を用意し、この金網製の容器を水中に浸漬し、この水中に浸漬した状態における金網製の容器の質量Ｃ（ｇ）を測定する。次に、この金網製の容器内に１次発泡粒子を全量入れた上で、この金網製の容器を水中に浸漬し、水中に浸漬した状態における金網製の容器とこの金網製容器に入れた１次発泡粒子の全量とを併せた質量Ｄ（ｇ）を測定する。
そして、下記式に基づいて１次発泡粒子の見掛け体積Ｅ（ｃｍ3）を算出し、この見掛け体積Ｅと１次発泡粒子全体の体積Ｂ（ｃｍ3）に基づいて下記式により１次発泡粒子の連続気泡率を算出する。なお、水１ｇの体積を１ｃｍ3とする。
Ｅ＝Ａ＋（Ｃ−Ｄ）
連続気泡率（％）＝１００×（Ｅ−Ｂ）／Ｅ
【００８４】
（１次発泡粒子または発泡層の結晶化度（第１結晶化度および第２結晶化度））
結晶化度は次のようにして測定する。
１次発泡粒子または発泡層を４ｍｇ試料として採取する。得られた試料を、ＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の測定法に準拠して、１０℃／分の速度にて昇温しながら、示差走査熱量計（ＤＳＣ：エスアイアイナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０型）を用いて、１ｍｇ当たりの冷結晶化熱量および融解熱量を測定する。両熱量を下記式に代入することで結晶化度を算出する。
【００８５】
【数１】
【００８６】
（１次発泡粒子の嵩密度）
１次発泡粒子を５００ｃｍ3メスシリンダ内に５００ｃｍ3のメモリまで充填する。なお、メスシリンダを水平方向から目視し、１次発泡粒子が一粒でも５００ｃｍ3の目盛に達しているものがあれば、その時点で１次発泡粒子のメスシリンダ内への充填を終了する。
次に、メスシリンダ内に充填した１次発泡粒子の質量を小数点以下２位の有効数字まで秤量し、その質量Ｗ（ｇ）とする。
そして、下記の式により１次発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度（ｇ／ｃｍ3）＝Ｗ／５００
【００８７】
（複合構造部材の圧縮応力）
下記実施例で得られた直径４０ｍｍ円柱状の複合構造部材を厚み４０ｍｍにカットしたものを試験体とした。この試験体の側面（外壁部分）を、圧縮速度１０ｍｍ／分の条件で５％圧縮時の圧縮応力を測定する。圧縮応力の測定には、テンシロン万能試験機（オリエンテック社製、製品名「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いる。
【００８８】
（芳香族ポリエステル系樹脂の１次発泡粒子の製造例）
図１および図２に示した製造装置を用いて１次発泡粒子を製造した。まず、結晶性の芳香族ポリエステル系樹脂（三井化学社製、製品名「ＳＡ−１３５」（ポリエチレンテレフタレート系樹脂）、融点（ｍｐ）：２４７．１℃）９８．２質量％および気泡調整剤としてタルクマスターバッチ（寺田紡績社製、製品名「ＰＴ−１」）１．８質量％および溶融張力改質剤として無水ピロメリット酸（三菱化学社製、製品名「ＳＹ−４」）０．２質量部を口径が６５ｍｍの単軸押出機に供給して溶融混練した。なお、単軸押出機内において、芳香族ポリエステル系樹脂を始めは２７０℃にて溶融混練した後に２９０℃まで昇温させながら溶融混練した。
【００８９】
続いて、単軸押出機の途中から、イソブタン３５質量％およびノルマルブタン６５質量％からなるブタンを芳香族ポリエステル系樹脂に圧入して、芳香族ポリエステル系樹脂中に均一に分散させた。
しかる後、押出機の先端部において、溶融状態の芳香族ポリエステル系樹脂を２７５℃に冷却した後、単軸押出機の前端に取り付けたマルチノズル金型１の各ノズルから芳香族ポリエステル系樹脂を押出発泡させた。なお、マルチノズル金型１は、出口部１１の直径が１．０ｍｍのノズルを１０個有しており、ノズルの出口部１１は全て、マルチノズル金型１の前端面１ａに想定した、直径が１３９．５ｍｍの仮想円Ａ上に等間隔毎に配設されていた。
【００９０】
そして、回転軸２の後端部外周面には、四枚の回転刃５が回転軸２の周方向に等間隔毎に一体的に設けられており、各回転刃５はマルチノズル金型１の前端面１ａに常時、接触した状態で仮想円Ａ上を移動するように構成されていた。
さらに、冷却部材４は、正面円形状の前部４１ａと、この前部４１ａの外周縁から後方に向かって延設されかつ内径が３１５ｍｍの円筒状の周壁部４１ｂとからなる冷却ドラム４１を備えていた。そして、供給管４１ｄおよびドラム４１の供給口４１ｃを通じて冷却ドラム４１内に冷却水４２が供給されており、周壁部４１ｂの内面全面には、この内面に沿って２０℃の冷却水４２が前方に向かって螺旋状に流れていた。
【００９１】
そして、マルチノズル金型１の前端面１ａに配設した回転刃５を４８００ｒｐｍの回転数で回転させてあり、マルチノズル金型１の各ノズルの出口部１１から押出発泡された芳香族ポリエステル系樹脂押出物を回転刃５によって切断して略球状の１次発泡粒子を製造した。芳香族ポリエステル系樹脂押出物は、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなっていた。そして、芳香族ポリエステル系樹脂押出物は、ノズルの出口部１１の開口端において切断されており、芳香族ポリエステル系樹脂押出物の切断は未発泡部において行われていた。
【００９２】
なお、１次発泡粒子の製造に当たっては、まず、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付けず、かつ、冷却部材４をマルチノズル金型１から退避させておいた。この状態で、単軸押出機から芳香族ポリエステル系樹脂押出物を押出発泡させ、芳香族ポリエステル系樹脂押出物が、マルチノズル金型１のノズルから押出された直後の未発泡部と、この未発泡部に連続する発泡途上の発泡部とからなることを確認した。次に、マルチノズル金型１に回転軸２を取り付けかつ冷却部材４を所定位置に配設した後、回転軸２を回転させ、芳香族ポリエステル系樹脂押出物をノズルの出口部１１の開口端において回転刃５で切断して１次発泡粒子を製造した。
【００９３】
１次発泡粒子は、回転刃５による切断応力によって外方あるいは前方に向かって飛ばされ、冷却部材４の冷却ドラム４１の内面に沿って流れている冷却水４２に衝突して直ちに冷却された。
冷却された１次発泡粒子は、冷却ドラム４１の排出口４１ｅおよび排出管４１ｆを通じて冷却水４２と共に排出された後、脱水機にて冷却水４２と分離された。得られた１次発泡粒子は、嵩密度が０．３７ｇ／ｃｍ3、第１結晶化度が５．０％であった。得られた１次発泡粒子の表面は、表皮層で全面的に被覆されていた。表皮層には気泡断面は存在していなかった。また、１次発泡粒子の平均粒子径は２ｍｍであった。
【００９４】
実施例１
前記製造例で得られた嵩密度が０．３７ｇ／ｃｍ3、第１結晶化度５．０％の１次発泡粒子を１０リットルの圧力容器内に供給して、容器を密閉し、容器内に二酸化炭素を０．５ＭＰａの圧力で圧入した後、２０℃にて２４時間に亘って放置した。放置後、容器から取り出した１次発泡粒子を直径４０ｍｍ、厚み１．５ｍｍ、長さ２５０ｍｍの炭素強化繊維（耐熱温度１８０℃）からなる外壁から構成される３個の筒（圧縮応力０．５８ｋＮ）のそれぞれに詰め、上部および下部の両端をＳＵＳ板（ステンレス鋼、外壁、耐熱温度４００℃以上）で塞いだ。ＳＵＳ板の中心には、発泡剤の逸散用として直径１ｍｍの孔を１つ開けた。
上記１次発泡粒子が詰まった炭素強化繊維をオーブンに入れ、１２０℃で１００分間外壁を加熱することで、発泡層を形成した後、オーブンより取り出すことで複合構造部材を得た。前記孔より気体の散逸は認められたが、１次発泡粒子の流出は確認されなかった。また、外壁は空間を実質的に閉鎖していた。
得られた複合構造部材を直径方向に４０ｍｍの幅で切断して、炭素強化繊維からなる外壁と発泡層との接合状態を観察したところ、隙間は認められなかった。
上記と同様に複合構造部材の質量を測定したところ、質量ばらつきは観察されなかった。中心部より切り取った発泡層の第２結晶化度を測定したところ２７％（３個の平均値）であった。また、複合構造部材の圧縮応力（３個の平均値）は、２．８３ｋＮであった。
【００９５】
比較例１
１次発泡粒子としてポリスチレン１次発泡粒子を使用したこと以外は実施例１と同様にして複合構造部材を得た。得られた複合構造部材は、発泡層が収縮しており、容易に外壁と分離した。
なお、ポリスチレン１次発泡粒子には、スチレンビーズＨＣＳ（積水化成品工業社製）を予備発泡機に供給して、次いで、このビーズを水蒸気を用いて発泡させて得られた嵩密度０．０６７ｇ／ｃｍ3の１次発泡粒子を、１日常温で保管することで乾燥させた粒子を用いた。
【００９６】
比較例２
ＳＵＳ板に孔を開けず筒内に１次発泡粒子を密封すること以外は実施例１と同様にして複合構造部材を得た。得られた複合構造部材は、１次発泡粒子の２次発泡が不足しており、容易に外壁と分離した。
【００９７】
比較例３
１次発泡粒子として第１結晶化度が２０％の芳香族ポリエステル系樹脂の１次発泡粒子を使用したこと以外は実施例１と同様にして複合構造部材を得た。得られた複合構造部材は、１次発泡粒子が２次発泡せず、成形が不可能であった。
【００９８】
前記の評価結果より、実施例で得られたものは比較例のものと比べて、複合構造部材の圧縮応力の優れたものであることを示している。
このことは、本発明によれば、外壁と発泡層とが十分に密着し、耐熱性および剛性に優れた複合構造部材の簡便な製造方法を提供することができることを示している。
また、このような複合構造部材は、自動車内装材、建築資材等の用途に有用である。
【符号の説明】
【００９９】
１ノズル金型：１ａ前端面：２回転軸：３モータ：４冷却部材：５回転刃：１１出口部：４１冷却ドラム：４１ａ前部：４１ｂ周壁部：４１ｃ供給口：４１ｄ供給管：４１ｅ排出口：４１ｆ排出管：４２冷却液：Ａ仮想円
【特許請求の範囲】
【請求項１】
外壁から構成される空間内に、芳香族ポリエステル系樹脂の１次発泡粒子を充填し、前記１次発泡粒子を加熱して２次発泡させることにより、前記１次発泡粒子に由来する発泡層と前記発泡層が密着した外壁とから構成される複合構造部材を得る工程を含み、
前記外壁が前記２次発泡により生じる気体の通過可能な孔を有し、前記１次発泡粒子が３〜１５％の第１結晶化度を有し、前記発泡層が１０〜４０％の第２結晶化度を有し、かつ、前記第１結晶化度と前記第２結晶化度とが下記式（１）：
第２結晶化度≧第１結晶化度＋３％ （１）
を満たすことを特徴とする複合構造部材の製造方法。
【請求項２】
前記外壁が、１５０℃以上の耐熱温度を有する材料から構成される請求項１に記載の複合構造部材の製造方法。
【請求項３】
前記加熱が、前記外壁を加熱することにより行われる請求項１または２に記載の複合構造部材の製造方法。
【請求項４】
前記外壁が、前記１次発泡粒子を通過させず、前記空間を実質的に閉鎖する請求項１〜３のいずれか１つに記載の複合構造部材の製造方法。
【請求項５】
前記１次発泡粒子が、０．０２〜０．６ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の複合構造部材の製造方法。
【請求項６】
前記加熱が、９０〜１５０℃の温度で行われる請求項１〜５のいずれか１つに記載の複合構造部材の製造方法。
【請求項７】
前記１次発泡粒子が、気体を含浸させた後、前記空間内へ充填される請求項１〜６のいずれか１つに記載の複合構造部材の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の製造方法によって得られる複合構造部材。
【請求項１】
外壁から構成される空間内に、芳香族ポリエステル系樹脂の１次発泡粒子を充填し、前記１次発泡粒子を加熱して２次発泡させることにより、前記１次発泡粒子に由来する発泡層と前記発泡層が密着した外壁とから構成される複合構造部材を得る工程を含み、
前記外壁が前記２次発泡により生じる気体の通過可能な孔を有し、前記１次発泡粒子が３〜１５％の第１結晶化度を有し、前記発泡層が１０〜４０％の第２結晶化度を有し、かつ、前記第１結晶化度と前記第２結晶化度とが下記式（１）：
第２結晶化度≧第１結晶化度＋３％ （１）
を満たすことを特徴とする複合構造部材の製造方法。
【請求項２】
前記外壁が、１５０℃以上の耐熱温度を有する材料から構成される請求項１に記載の複合構造部材の製造方法。
【請求項３】
前記加熱が、前記外壁を加熱することにより行われる請求項１または２に記載の複合構造部材の製造方法。
【請求項４】
前記外壁が、前記１次発泡粒子を通過させず、前記空間を実質的に閉鎖する請求項１〜３のいずれか１つに記載の複合構造部材の製造方法。
【請求項５】
前記１次発泡粒子が、０．０２〜０．６ｇ／ｃｍ3の嵩密度を有する請求項１〜４のいずれか１つに記載の複合構造部材の製造方法。
【請求項６】
前記加熱が、９０〜１５０℃の温度で行われる請求項１〜５のいずれか１つに記載の複合構造部材の製造方法。
【請求項７】
前記１次発泡粒子が、気体を含浸させた後、前記空間内へ充填される請求項１〜６のいずれか１つに記載の複合構造部材の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の製造方法によって得られる複合構造部材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２０６３３０（Ｐ２０１２−２０６３３０Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７２７８５（Ｐ２０１１−７２７８５）
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月２９日（２０１１．３．２９）
【出願人】（０００００２４４０）積水化成品工業株式会社 (1,335)
【Ｆターム（参考）】
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