複合樹脂組成物及び成形体
【課題】環境負荷が小さく、成形体において従来にない透明化度と強度との両立を可能にした複合樹脂組成物、及び前記複合樹脂組成物を成形してなる成形体を提供する。
【解決手段】本発明の複合樹脂組成物は、平均直径が３〜４００ｎｍであるセルロースナノファイバーを樹脂中に含有する複合樹脂組成物であって、前記樹脂の屈折率と前記セルロースナノファイバーの屈折率の差の絶対値が０．０２以下であることを特徴とする。本発明の成形体は、先に記載の複合樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
【解決手段】本発明の複合樹脂組成物は、平均直径が３〜４００ｎｍであるセルロースナノファイバーを樹脂中に含有する複合樹脂組成物であって、前記樹脂の屈折率と前記セルロースナノファイバーの屈折率の差の絶対値が０．０２以下であることを特徴とする。本発明の成形体は、先に記載の複合樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーを含有する複合樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鏡枠用樹脂構造体や鏡体用樹脂構造体をはじめとする樹脂構造体においては、機械的強度を保持するためにガラスファイバーや炭素ファイバーを含有する樹脂が用いられている。
かかる機械的強度に加えて、近年では透明性を有する樹脂構造体が求められている。
【０００３】
このような要求に対して、ガラスファイバーの屈折率を制御して透明樹脂を作製する技術が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、セルロースナノファイバーの直径をｎｍオーダーにすることにより透明樹脂を作製する技術が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１５５６３８号公報
【特許文献２】特開２００５−６０６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示される従来のガラス繊維強化樹脂は、環境負荷が大きいだけでなく、繊維直径をｎｍオーダーにすることが困難であるため、透明性が十分でない。また、ガラス繊維自体の強度が不十分であり、樹脂含有時における強度補強効果も不十分であることが多い。
【０００７】
また、特許文献２に記載の方法では、屈折率を制御していないため、透明性が十分でない。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、環境負荷が小さく、成形体において従来にない透明化度と強度との両立を可能にした複合樹脂組成物、及び前記複合樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明の複合樹脂組成物は、平均直径が３〜４００ｎｍであるセルロースナノファイバーを樹脂中に含有する複合樹脂組成物であって、前記樹脂の屈折率と前記セルロースナノファイバーの屈折率の差の絶対値が０．０２以下であることを特徴とする。
（２）本発明の複合樹脂組成物は、さらに１種以上の着色剤を含有することが好ましい。
（３）本発明の複合樹脂組成物は、前記１種以上の着色剤のうち、少なくとも１種は光沢粒子であることが好ましい。
（４）本発明の複合樹脂組成物は、前記セルロースナノファイバーの水酸基が修飾基により化学修飾されていることが好ましい。
（５）本発明の複合樹脂組成物は、前記セルロースナノファイバーは、θの範囲を０〜３０とするＸ線回折パターンが、１４≦θ≦１８に１つ又は２つのピークと、２０≦θ≦２４に１つのピークとを有し、他にはピークを有さないことが好ましい。
（６）本発明の複合樹脂組成物は、前記樹脂がポリカーボネート樹脂、又はアクリル樹脂であるであることが好ましい。
（７）本発明の複合樹脂組成物は、前記樹脂がポリカーボネート樹脂であり、さらに光沢粒子を含有することが好ましい。
（８）本発明の成形体は、先に記載の複合樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合樹脂組成物によれば、環境負荷が小さく、従来にない透明化度と強度との両立を可能にした成形体を製造することができる。
本発明の成形体によれば、環境負荷が小さく、従来にない透明化度と強度との両立が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】セルロースナノファイバーのＸ線回折分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の複合樹脂組成物は、（Ａ）樹脂中に、（Ｂ）セルロースナノファイバーを含有するものである。
【００１３】
本発明の複合樹脂組成物が含有する（Ｂ）セルロースナノファイバーとしては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。
前記（Ｂ）セルロースナノファイバーは、射出成形時に無駄になった樹脂を油化、リペレット化して再利用することができる。一方、ガラスファイバーや炭素ファイバーを含有する樹脂においては、性能劣化してしまうため再利用することが困難であり、油化時に残渣として残り処理が問題となっていた。
このように、前記（Ｂ）セルロースナノファイバーを含有することは、二酸化炭素排出量の削減にもつながり、環境に負荷をかけない点で優れている。
【００１４】
本発明に用いられる（Ｂ）セルロースナノファイバーの平均直径は、３〜４００ｎｍである。前記平均直径は、３〜３００ｎｍであることが好ましく、３〜１００ｎｍであることがより好ましい。平均直径が３ｎｍ以上の場合、補強製造コストがかからず、平均直径が４００ｎｍ以下の場合、可視光の波長以下であるため、樹脂含有時に透明性が高い。更にアスペクト比も低下しにくく、補強効果が高い。その結果、安価で十分な補強効果が得られる。
【００１５】
本発明に用いられる（Ｂ）セルロースナノファイバーの平均重合度は、５０以上３００００以下が好ましい。より好ましくは、６００以上５０００以下であり、さらに好ましくは、８００以上５０００以下である。平均重合度が５０以上の場合、補強効果が優れ、特に６００以上の場合、補強効果が更に優れる。例えば、このようなものはイオン液体を用いた方法で製造することができる。重合度が３００００以下の場合、混練時に粘性が高くならず、樹脂と混練しにくいといった問題点が生じない。
【００１６】
本発明に用いられる（Ｂ）セルロースナノファイバーのアスペクト比は、補強効果の観点から１０〜１００００００であることが好ましい。さらに好ましくは、５０〜２０００である。尚、本明細書において、「アスペクト比」とは、セルロースナノファイバーにおける平均繊維長と平均直径の比（平均繊維長／平均直径）を意味する。
アスペクト比が上記範囲内の場合、前記セルロースナノファイバーは、分子同士の絡まりや網目構造が強固となり、成形体の機械的強度がより向上する。
【００１７】
以下に本発明に好適な（Ｂ）セルロースナノファイバーを例示するが、本発明で用いる（Ｂ）セルロースナノファイバーは何ら以下のものに限定されるものではない。
【００１８】
（Ｂ）セルロースナノファイバーの原料となるパルプや木材、バクテリアセルロース等は結晶性セルロースと非結晶性セルロースを含有する。このようなセルロース原料を用いてセルロースナノファイバーを作製した場合、セルロースナノファイバー中に結晶性セルロースが多いとセルロースナノファイバーの結晶化度が高くなり、密度が大きくなる。その結果、屈折率が大きくなる。逆に非結晶性セルロースが多いと密度が低くなり、屈折率を下げられる。これを調節することで様々な屈折率を持つ樹脂との屈折率の差を制御することができ、高強度でかつ透明な樹脂を提供することが可能となる。
【００１９】
上記屈折率を制御した（Ｂ）セルロースナノファイバーの製造には、機械的せん断や、化学的な処理の両方が利用できる。この中でも化学的な処理が好ましく、その中でもイオン液体を含有する溶液を使用する方法が、簡便に（Ｂ）セルロースナノファイバーの屈折率を制御できる上、高分子量のものが得られやすく、さらに、（Ｂ）セルロースナノファイバーに与えるダメージが少なく、高耐熱性のものが得られるため、望ましい。
セルロースの化学的処理としては、Ｎ-メチルモルフォリン-Ｎ-オキシド（ＮＭＭＯ）法、銅アンモニア溶液法、イオン液体法等を利用することができる。
【００２０】
前記（Ｂ）セルロースナノファイバーの製造には、Ｉα型、Ｉβ型のセルロースの両方が好適に使用できる。木綿などの高等植物由来セルロースはＩβ成分が多いが、バクテリアセルロースの場合はＩα成分が多い。本発明に用いられる（Ｂ）セルロースナノファイバーはどちらを用いても良いが、Ｉβ型を主成分とした方が、（Ａ）樹脂に対する補強効果が高い点から好ましい。このため、Ｉα型が確認されない図１に示されるようなθの範囲を０〜３０とするＸ線回折パターンが、１４≦θ≦１８に１つ又は２つのピークと、２０≦θ≦２４に１つのピークとを有し、他にはピークを有さないものが特に好ましい。
【００２１】
上記のように特に性能が良い（Ｂ）セルロースナノファイバーの製造方法としては、セルロース原料を、イオン液体を含有する溶液中で解繊処理及び化学修飾する方法が好ましい。
【００２２】
前記セルロース原料としては、特に限定されないが、リンター、綿、麻などの天然セルロース原料；クラフトパルプ、サルファイトパルプなどの木材化学処理パルプ；セミケミカルパルプ；古紙またはその再生パルプ等が挙げられ、コスト面、品質面、環境面から、木材化学処理パルプ、木材化学処理パルプが好ましく、平均重合度の高いリンターがより好ましい。
【００２３】
前記セルロース原料の形状としては、特に限定されないが、機械的せん断の容易さ、及び溶媒の浸透促進の観点から、前記セルロース原料を適宜粉砕してから用いることが好ましい。
【００２４】
前記イオン液体を含有する溶液（以下、処理液）は、下記化学式で表されるイオン液体と有機溶媒を含有する溶液である。この処理液を用いることにより、（Ｂ）セルロースナノファイバーの結晶化度を調節することができるため、（Ｂ）セルロースナノファイバーの屈折率を自由に制御することができる。
【００２５】
【化１】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基またはアリル基である。Ｘ−はハロゲンイオン、擬ハロゲン、炭素数１〜４のカルボキシレート、またはチオシアネートである。］
【００２６】
前記イオン液体としては、塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムが挙げられる。
イオン液体のみで繊維原料を解繊処理することも出来るが、溶解力が高すぎで微細繊維まで溶解してしまうおそれがある場合、有機溶媒を添加して使用することが好ましい。
添加する有機溶媒種はイオン液体との相溶性、セルロースとの親和性、混合溶媒の溶解性、粘度などを考慮し適宜選択すればよいが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキサイド、アセトニトリル、メタノール、エタノールの内のいずれかの一種以上を使用することが好ましい。これらの有機溶媒の共存により（Ｂ）セルロースナノファイバーの結晶化度を調節しやすく、屈折率を制御しやすい。
【００２７】
前記処理液中のイオン液体の含有量は、セルロース原料、イオン液体、有機溶媒の種類に依存するため適宜調整すればよいが、膨潤、溶解能力の観点から２０質量％以上が好ましく、溶解力の高い有機溶媒を用いる場合には３０質量％以上が好ましく、メタノール等の溶解力の低い有機溶媒を用いる場合には５０質量％以上が好ましい。
【００２８】
前記処理液に対するセルロース原料の添加量は、０．５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。経済的な効率の観点から０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。解繊度の均一性の観点から３０質量％以下が好ましく、２０質量％がより好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる（Ｂ）セルロースナノファイバーは、機能性を高めるため化学修飾されてもよい。（Ｂ）セルロースナノファイバーを本発明の複合樹脂組成物に使用するためには、前記（Ｂ）セルロースナノファイバー表面の水酸基を修飾基により化学修飾し、前記水酸基を減じることが好ましい。（Ｂ）セルロースナノファイバー間の水素結合による強い密着を防ぐことで高分子材料に容易に分散し、良好な界面結合を形成させることができる。また、本発明に用いられる（Ｂ）セルロースナノファイバーは、化学修飾されることにより耐熱性を有するため、他の材料に混入させることで、他の材料に耐熱性を付与することができる。また、表面修飾により、得られた（Ｂ）セルロースナノファイバーの屈折率を更に制御できる。
前記（Ｂ）セルロースナノファイバー中の全体の水酸基のうち、修飾基により化学修飾される割合は、０．０１％〜５０％であることが好ましく、１０％〜２０％であることがより好ましい。
【００３０】
水酸基の化学修飾は、エーテル化、エステル化が、簡便で効率がよいため好ましい。
エーテル化剤としては、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化アルキル；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸ジアルキル；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸ジアルキル；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等が好ましい。また、アルキルエーテル化に限定されるものではなく、ベンジルブロマイド等によるエーテル化やシリルエーテル化等も好ましい。例えばシリルエーテル化剤としては、アルコキシシランが挙げられ、より具体的にはｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、イソブトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、オクチルジメチルエトキシシラン又はシクロヘキシルオキシトリメチルシランのようなアルコキシシラン；ブトキシポリジメチルシロキサンのようなアルコキシシロキサン；ヘキサメチルジシラザンやテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザンのようなシラザンが挙げられる。また、トリメチルシリルクロライド、ジフェニルブチルクロライド等のシリルハライド；ｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート等のシリルトリフルオロメタンスルホネートも使用できる。
エステル化剤としては、ヘテロ原子を含んでも良いカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物が挙げられ、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体が好ましく、酢酸、無水酢酸、無水酪酸がより好ましい。
エーテル化、エステル化の中でも、アルキルエーテル化、アルキルシリル化、アルキルエステル化が、樹脂への分散性を向上させるために好ましい。
【００３１】
（Ｂ）セルロースナノファイバーの製造方法においては、前記処理液中で解繊処理に続いて、化学修飾を行うことが好ましい。化学修飾としては上述したような、エーテル化、エステル化、シリル化によるものが好ましい。
【００３２】
上記の様に化学修飾された（Ｂ）セルロースナノファイバーを親油性樹脂に用いる場合、前記セルロースナノファイバーは、溶解性パラメータ（以下、ＳＰ値）８〜１３の有機溶媒における飽和吸収率が３００〜５０００質量％であることが好ましい。前記ＳＰ値の有機溶媒に分散させた（Ｂ）セルロースナノファイバーは、親油性樹脂との親和性が高く、補強効果が高い。
ＳＰ値が８〜１３の有機溶媒としては、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ジブチルフタレート、アセトン、２−プロパノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、エタノール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、二硫化炭素、ピリジン、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ブタノール、ニトロメタン等が挙げられる。
【００３３】
前記有機溶媒としては、非水溶性溶媒（２５℃の水と任意の割合で混合しない溶媒）であるものがさらに好ましく、キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、シクロヘキサン、四塩化炭素、塩化メチレン、酢酸エチル、二硫化炭素、シクロヘキサノール、ニトロメタン等が挙げられる。上記の様に化学修飾された（Ｂ）セルロースナノファイバーは、非水溶性溶媒中において分散し、従来のセルロースナノファイバーでは困難であった親油性樹脂に容易に分散し得る。
【００３４】
（Ｂ）セルロースナノファイバーの配合量は、（Ａ）樹脂と（Ｂ）セルロースナノファイバーとの総量１００質量％に対して、０．１質量％〜９０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
０．１質量％以上とすることで、樹脂の機械的強度がより向上し、９０質量％以下とすることで、流動性がより向上する。
【００３５】
本発明において用いられる（Ａ）樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましく、光線透過率が好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上の透明樹脂である。該透明樹脂は、２種以上（化学構造、分子量、分岐構造などの点において）の樹脂の混合物であってもよい。透明樹脂と（Ｂ）セルロースナノファイバーとの屈折率差を調整できる点、耐溶剤性や耐熱性の改良の点で、２種以上の樹脂の混合物を用いることが好ましい場合もある。
【００３６】
この（Ａ）樹脂と（Ｂ）セルロースナノファイバーとの屈折率の差の絶対値は０．０２以下であり、好ましくは０．００２以下であり、より好ましくは０である。（Ｂ）セルロースナノファイバーと樹脂の屈折率差が０．０２を超えると、透明性が低くなる上、後述する着色剤の使用時に、光沢性、発色が悪くなり、外観が悪くなりやすい。
【００３７】
前記樹脂としては、アクリル樹脂；スチレン樹脂；ポリプロピレン樹脂；ポリエチレン樹脂；ポリシクロオレフィン樹脂などの非晶質ポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリエステル樹脂；エポキシ樹脂；ポリアミド樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアリーレンスルフィド樹脂；セルロースアセテート樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン− ビニルアルコール共重合体樹脂；塩化ビニル樹脂などが例示され、好ましくはアクリル樹脂、スチレン樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂が例示でき、より好ましくは、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂である。樹脂がポリカーボネート樹脂である場合、衝撃強度が強いため、特に好ましい。一方、アクリル樹脂の場合は、透明性が高いので、特に好ましい。
【００３８】
ポリカーボネート樹脂としては、通常のものを使用できる。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを好ましく用いることができる。
【００３９】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンが挙げられる。
【００４０】
カーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメートが挙げられる。具体的には、ホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００４１】
また、本発明に用いられるポリカーボネート樹脂としては、芳香族基を含まないポリカーボネート樹脂であってもよい。芳香族基を含まないポリカーボネート樹脂としては、脂環式ポリカーボネートや脂肪族ポリカーボネートなどが例示できる。
ポリカーボネート樹脂は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、前記芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体を重合して得られる重合体と他の重合体との共重合体であってもよい。
前記ポリカーボネート樹脂は、従来公知の方法で製造できる。例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法などの種々の方法が挙げられる。
【００４２】
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。
【００４３】
本発明の複合樹脂組成物は、さらに１種以上の着色剤を含有してもよい。これにより、成形後の塗装が不要になるだけでなく、塗装が落ちた時に生じるキズによる品質の低下を防ぐこともできる。また本発明の複合樹脂組成物は透明性が高いので、これらの着色剤の発色も良くすることができる。
【００４４】
このような着色剤としては、通常の無機顔料、有機顔料、有機染料を用いることができ、用途や必要とされる色や要求品質により選ぶことができ、特に限定されない。
無機顔料としては、ルチル型、アナターゼ型、又は含水金属酸化物、若しくは有機化合物による表面処理などが施された酸化チタン（二酸化チタン）；カルサイト・アラゴナイト・バテライトなどの結晶構造を持つ炭酸カルシウム；カーボンブラック；アルミフレーク；雲母（マイカ）；カドミウムレッド；カドミウムイエロ−等の硫化物系顔料；群青等の珪酸塩系顔料；亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロ−、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリ−ン、コバルトグリ−ン、コバルトブル−、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデ−トオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青等のフェロシアン系顔料等が挙げられる。
また、有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニンブル−、銅フタロシアニングリ−ン等のフタロシアニン系染顔料；ニッケルアゾイエロ−等のアゾ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の縮合多環染顔料；アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料等が挙げられる。
【００４５】
また着色剤として、光沢粒子を挙げることができ、前記１種以上の着色剤のうち、少なくとも１種は光沢粒子であることが好ましい。
かかる光沢粒子は、着色剤におけるメタリック調成分である。該光沢粒子としては、マイカ、金属粒子、金属硫化物粒子、表面を金属若しくは金属酸化物で被覆された粒子、又は表面を金属若しくは金属酸化物で被覆されたガラスフレークを挙げることができる。
金属粒子の具体例としては、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属粉末を挙げることができる。
表面を金属若しくは金属酸化物で被覆された粒子の具体例としては、酸化チタンで被覆された雲母チタン、三塩化ビスマスで被覆された雲母のような金属酸化被膜雲母系のものを挙げることができる。
金属硫化物粒子の具体例としては、硫化ニッケル、硫化コバルト、硫化マンガン等の金属硫化物粉末を挙げることができる。
表面を金属若しくは金属酸化物で被覆したガラスフレークに用いられる金属としては、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、銅、クロム、錫、チタン、ケイ素等を挙げることができる。
光沢粒子の体積平均粒径は０．１μｍ〜３００μｍ程度が好ましい。
上記光沢粒子の配合量は、（Ａ）樹脂と（Ｂ）セルロースナノファイバーとの総量１００質量％に対して、０．０１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５．０質量％である。光沢粒子の配合量を０．０１質量％以上とすることにより、メタリック調外観がより明確に形成され、１０質量％以下とすることにより、光沢粒子自身の表面に浮き出る量が多くなるのを防止し、前記外観がより良好となる。
【００４６】
本発明の複合樹脂組成物は、その他、フィラー、難燃助剤、難燃剤、酸化防止剤、離形剤、分散剤等の添加剤を透明性が阻害されない程度に含有しても良い。
フィラーとしては、例えばカーボン繊維、ガラスファイバー、セルロースナノファイバー以外のセルロース繊維、クレー、酸化チタン、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、マイカ、モンモリロナイト、硫酸バリウム、バルーンフィラー、ビーズフィラー、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
尚、上記酸化チタン、炭酸カルシウム、マイカ等は、着色剤を兼ねて用いてもよい。
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物、リン系難燃剤、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤、膨張性黒鉛などを使用できる。
難燃助剤としては、ポリフルオロオレフィン、酸化アンチモン等などを使用できる。
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤などを使用できる。
離型剤としては、高級アルコール、カルボン酸エステル、ポリオレフィンワックス及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
分散剤としては、（Ｂ）セルロースナノファイバーが樹脂に分散できるものであればよく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性の界面活性剤、高分子型分散剤、並びにこれらの併用が挙げられる。
【００４７】
本発明の成形体は前記複合樹脂組成物を成形してなるものである。前記成形体の成型方法としては、特に限定されないが、従来公知の各種成形方法、例えば射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法などの方法が挙げられる。
【００４８】
本発明の成形体は、上述した構成の複合樹脂組成物を成形してなるものであるため、環境負荷が小さく、透明化度と強度の両方において優れている。後述する測定法によると、本発明の成形体の平均光線透過率は、好ましくは８０％以上であり、本発明の成形体の曲げ強度は、好ましくは１２０ＭＰａ以上である。前記曲げ強度は、（Ｂ）セルロースナノファイバー不使用の場合よりも向上する。
また、本発明の成形体は、前記（Ｂ）セルロースナノファイバーを含有するため、耐熱性においても優れている。前記成形体としては特に限定されないが、医療機器、音響機器等に用いられる。特に強度が求められるカメラ用鏡体、鏡枠に好適に用いられる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
ろ紙をハサミで３ｍｍ角に切断したもの２ｇを２００ｍｌのフラスコビーカーに入れ、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌとイオン液体塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム５０ｇを加え、攪拌した。次にこれをろ過し、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を得た。このＣＮＦをエステル化剤として無水酢酸を用いてアセチル化し、アセチル化ＣＮＦを得た（Ａ−ＣＮＦ）。このとき得られたＡ−ＣＮＦの平均直径は５０ｎｍであり、修飾率は１０％、屈折率１．５７であった。次に、予めジクロロメタンに溶解させたポリカーボネート（ＰＣ；帝人化成株式会社製：パンライト Ｌ−１２２５Ｌ、屈折率１．５８）と、Ａ−ＣＮＦとをジクロロメタン中に混合し、乾燥させ、Ａ−ＣＮＦを含有するＰＣ複合樹脂組成物を得た。
【００５１】
（実施例２）
攪拌時間を半分とした以外は実施例１と同様の手順でＡ−ＣＮＦを作製した。このとき得られたＡ−ＣＮＦの平均直径は２５０ｎｍであり、修飾率は１０％、屈折率１．５６であった。次に、実施例１と同様の方法により、Ａ−ＣＮＦを含有するＰＣ複合樹脂組成物を得た。
【００５２】
（実施例３）
無水酢酸の代わりに、シリルエーテル化剤としてヘキサメチルジシラザンを加えた以外は、実施例１と同様の手順でシリル化ＣＮＦを得た（Ｓ−ＣＮＦ）。このとき得られたＳ−ＣＮＦの平均直径は５０ｎｍであり、修飾率は１８％、屈折率１．５８であった。次に、実施例１と同様の方法により、Ｓ−ＣＮＦを含有するＰＣ複合樹脂組成物を得た。
【００５３】
（実施例４）
ナタデココ（株式会社フジッコ製、平均重合度：３０００以上、平均直径：７０ｎｍ）を乾燥して得られたバクテリアセルロースを使用し、無水酢酸にてアセチル化し、Ａ−ＣＮＦを得た。このとき得られたＡ−ＣＮＦの修飾率は１０％、屈折率１．５６であった。次に、実施例１と同様の方法により、Ａ−ＣＮＦを含有するＰＣ複合樹脂組成物を得た。
【００５４】
（実施例５）
攪拌時間を１／４、イオン液体塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムの量を６０ｇとした以外は実施例1と同様の手順でＡ−ＣＮＦを作製した。このとき得られたＡ−ＣＮＦの平均直径は４００ｎｍであり、修飾率は１０％、屈折率１．５１であった。次に、予めジクロロメタンに溶解させたアクリル樹脂（ＰＭＭＡ；三菱レイヨン株式会社製：アクリペット ＭＤ００１、屈折率１．４９）と、Ａ−ＣＮＦとをジクロロメタン中に混合し、乾燥させ、Ａ−ＣＮＦを含有するＰＭＭＡ複合樹脂組成物を得た。
【００５５】
（比較例１）
攪拌時間を１／４、イオン液体塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムの量を５０ｇとしたとした以外は実施例１と同様の手順でＡ−ＣＮＦを作製した。このとき得られたＡ−ＣＮＦの平均直径は９００ｎｍであり、修飾率は１０％、屈折率１．５５であった。次に、実施例１と同様の方法により、Ａ−ＣＮＦを含有するＰＣ複合樹脂組成物を得た。
【００５６】
（比較例２）
ガラス繊維（ＧＦ；平均直径１０μｍ、屈折率１．５５）を使用し、実施例１と同様の手順でＧＦを含有するＰＣ複合樹脂組成物を得た。
【００５７】
各実施例及び各比較例で得られたセルロースナノファイバー及び複合樹脂組成物を、以下の試験方法で測定し、結果を表１に示した。
（１）屈折率
ＪＩＳ Ｋ ７１４２に規定された方法に従って測定した。
【００５８】
（２）平均直径
各実施例及び各比較例の平均直径についてＳＥＭ解析により評価した。
詳細には、各種ファイバー分散液をウェーハ上にキャストしてＳＥＭ観察し、得られた１枚の画像当たり２０本以上の繊維について直径を読み取り、これを少なくとも３枚の重複しない領域の画像について行い、最低３０本の繊維の直径の情報を得た。
以上により得られた繊維の直径のデータから平均直径を算出した。
【００５９】
（３）平均光線透過率
複合樹脂組成物を用いて、厚さ２０μｍ、セルロースナノファイバー（比較例２についてはＧＦを）２ｗｔ％含有の樹脂フィルムを作製し、株式会社島津製作所製のＵＶ３６００を用いて６００ｎｍにおける透過率を測定した。
【００６０】
（４）結晶構造解析（ＸＲＤ）
各実施例及び各比較例のファイバーの結晶構造を粉末Ｘ線回折装置Ｒｉｇａｋｕ Ｕｌｔｉｍａ ＩＶを用いて分析した。Ｘ線回折パターンが、１４≦θ≦１８に１つ又は２つのピークと、２０≦θ≦２４に１つのピークとを有し、他にはピークを有さない場合には○、そうでない場合には×と判定した。
【００６１】
（５）水酸基の修飾率Ａ１の評価法
水酸基の修飾率は元素分析により得られた炭素、水素、酸素の元素割合から、修飾率を算出した。
【００６２】
（６）曲げ強度
ＪＩＳ Ｋ ７０１７に規定された方法に従って測定した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１に示すとおり、実施例１〜５の複合樹脂組成物は、平均光線透過率、曲げ強度において優れていた。
【００６５】
各実施例及び各比較例の成形体を、以下の試験方法で測定し、結果を表２に示した。
（１） 成形性
得られたセルロースナノファイバー含有複合樹脂組成物を熱溶融させ成形し、成形状態を目視で判断した。成形性が良い場合には○、成形性が悪い場合には×と判定した。
（２） 表面外観
光沢粒子着色剤（アルミニウム）添加後の樹脂性形体の表面外観を目視観察して本発明の目的とする銀河調またはメタリック調外観であるか、そうでない（石目調外観）かを判断した。メタリック調外観の場合には○、石目調外観の場合には×と判定した。
【表２】
【００６６】
表２に示すとおり、実施例で得られた本発明の成形体は、比較例と比べて、優れた成形性及び表面外観を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバーを含有する複合樹脂組成物及び成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、鏡枠用樹脂構造体や鏡体用樹脂構造体をはじめとする樹脂構造体においては、機械的強度を保持するためにガラスファイバーや炭素ファイバーを含有する樹脂が用いられている。
かかる機械的強度に加えて、近年では透明性を有する樹脂構造体が求められている。
【０００３】
このような要求に対して、ガラスファイバーの屈折率を制御して透明樹脂を作製する技術が開示されている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、セルロースナノファイバーの直径をｎｍオーダーにすることにより透明樹脂を作製する技術が開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平５−１５５６３８号公報
【特許文献２】特開２００５−６０６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示される従来のガラス繊維強化樹脂は、環境負荷が大きいだけでなく、繊維直径をｎｍオーダーにすることが困難であるため、透明性が十分でない。また、ガラス繊維自体の強度が不十分であり、樹脂含有時における強度補強効果も不十分であることが多い。
【０００７】
また、特許文献２に記載の方法では、屈折率を制御していないため、透明性が十分でない。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、環境負荷が小さく、成形体において従来にない透明化度と強度との両立を可能にした複合樹脂組成物、及び前記複合樹脂組成物を成形してなる成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明の複合樹脂組成物は、平均直径が３〜４００ｎｍであるセルロースナノファイバーを樹脂中に含有する複合樹脂組成物であって、前記樹脂の屈折率と前記セルロースナノファイバーの屈折率の差の絶対値が０．０２以下であることを特徴とする。
（２）本発明の複合樹脂組成物は、さらに１種以上の着色剤を含有することが好ましい。
（３）本発明の複合樹脂組成物は、前記１種以上の着色剤のうち、少なくとも１種は光沢粒子であることが好ましい。
（４）本発明の複合樹脂組成物は、前記セルロースナノファイバーの水酸基が修飾基により化学修飾されていることが好ましい。
（５）本発明の複合樹脂組成物は、前記セルロースナノファイバーは、θの範囲を０〜３０とするＸ線回折パターンが、１４≦θ≦１８に１つ又は２つのピークと、２０≦θ≦２４に１つのピークとを有し、他にはピークを有さないことが好ましい。
（６）本発明の複合樹脂組成物は、前記樹脂がポリカーボネート樹脂、又はアクリル樹脂であるであることが好ましい。
（７）本発明の複合樹脂組成物は、前記樹脂がポリカーボネート樹脂であり、さらに光沢粒子を含有することが好ましい。
（８）本発明の成形体は、先に記載の複合樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合樹脂組成物によれば、環境負荷が小さく、従来にない透明化度と強度との両立を可能にした成形体を製造することができる。
本発明の成形体によれば、環境負荷が小さく、従来にない透明化度と強度との両立が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】セルロースナノファイバーのＸ線回折分析結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の複合樹脂組成物は、（Ａ）樹脂中に、（Ｂ）セルロースナノファイバーを含有するものである。
【００１３】
本発明の複合樹脂組成物が含有する（Ｂ）セルロースナノファイバーとしては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。
前記（Ｂ）セルロースナノファイバーは、射出成形時に無駄になった樹脂を油化、リペレット化して再利用することができる。一方、ガラスファイバーや炭素ファイバーを含有する樹脂においては、性能劣化してしまうため再利用することが困難であり、油化時に残渣として残り処理が問題となっていた。
このように、前記（Ｂ）セルロースナノファイバーを含有することは、二酸化炭素排出量の削減にもつながり、環境に負荷をかけない点で優れている。
【００１４】
本発明に用いられる（Ｂ）セルロースナノファイバーの平均直径は、３〜４００ｎｍである。前記平均直径は、３〜３００ｎｍであることが好ましく、３〜１００ｎｍであることがより好ましい。平均直径が３ｎｍ以上の場合、補強製造コストがかからず、平均直径が４００ｎｍ以下の場合、可視光の波長以下であるため、樹脂含有時に透明性が高い。更にアスペクト比も低下しにくく、補強効果が高い。その結果、安価で十分な補強効果が得られる。
【００１５】
本発明に用いられる（Ｂ）セルロースナノファイバーの平均重合度は、５０以上３００００以下が好ましい。より好ましくは、６００以上５０００以下であり、さらに好ましくは、８００以上５０００以下である。平均重合度が５０以上の場合、補強効果が優れ、特に６００以上の場合、補強効果が更に優れる。例えば、このようなものはイオン液体を用いた方法で製造することができる。重合度が３００００以下の場合、混練時に粘性が高くならず、樹脂と混練しにくいといった問題点が生じない。
【００１６】
本発明に用いられる（Ｂ）セルロースナノファイバーのアスペクト比は、補強効果の観点から１０〜１００００００であることが好ましい。さらに好ましくは、５０〜２０００である。尚、本明細書において、「アスペクト比」とは、セルロースナノファイバーにおける平均繊維長と平均直径の比（平均繊維長／平均直径）を意味する。
アスペクト比が上記範囲内の場合、前記セルロースナノファイバーは、分子同士の絡まりや網目構造が強固となり、成形体の機械的強度がより向上する。
【００１７】
以下に本発明に好適な（Ｂ）セルロースナノファイバーを例示するが、本発明で用いる（Ｂ）セルロースナノファイバーは何ら以下のものに限定されるものではない。
【００１８】
（Ｂ）セルロースナノファイバーの原料となるパルプや木材、バクテリアセルロース等は結晶性セルロースと非結晶性セルロースを含有する。このようなセルロース原料を用いてセルロースナノファイバーを作製した場合、セルロースナノファイバー中に結晶性セルロースが多いとセルロースナノファイバーの結晶化度が高くなり、密度が大きくなる。その結果、屈折率が大きくなる。逆に非結晶性セルロースが多いと密度が低くなり、屈折率を下げられる。これを調節することで様々な屈折率を持つ樹脂との屈折率の差を制御することができ、高強度でかつ透明な樹脂を提供することが可能となる。
【００１９】
上記屈折率を制御した（Ｂ）セルロースナノファイバーの製造には、機械的せん断や、化学的な処理の両方が利用できる。この中でも化学的な処理が好ましく、その中でもイオン液体を含有する溶液を使用する方法が、簡便に（Ｂ）セルロースナノファイバーの屈折率を制御できる上、高分子量のものが得られやすく、さらに、（Ｂ）セルロースナノファイバーに与えるダメージが少なく、高耐熱性のものが得られるため、望ましい。
セルロースの化学的処理としては、Ｎ-メチルモルフォリン-Ｎ-オキシド（ＮＭＭＯ）法、銅アンモニア溶液法、イオン液体法等を利用することができる。
【００２０】
前記（Ｂ）セルロースナノファイバーの製造には、Ｉα型、Ｉβ型のセルロースの両方が好適に使用できる。木綿などの高等植物由来セルロースはＩβ成分が多いが、バクテリアセルロースの場合はＩα成分が多い。本発明に用いられる（Ｂ）セルロースナノファイバーはどちらを用いても良いが、Ｉβ型を主成分とした方が、（Ａ）樹脂に対する補強効果が高い点から好ましい。このため、Ｉα型が確認されない図１に示されるようなθの範囲を０〜３０とするＸ線回折パターンが、１４≦θ≦１８に１つ又は２つのピークと、２０≦θ≦２４に１つのピークとを有し、他にはピークを有さないものが特に好ましい。
【００２１】
上記のように特に性能が良い（Ｂ）セルロースナノファイバーの製造方法としては、セルロース原料を、イオン液体を含有する溶液中で解繊処理及び化学修飾する方法が好ましい。
【００２２】
前記セルロース原料としては、特に限定されないが、リンター、綿、麻などの天然セルロース原料；クラフトパルプ、サルファイトパルプなどの木材化学処理パルプ；セミケミカルパルプ；古紙またはその再生パルプ等が挙げられ、コスト面、品質面、環境面から、木材化学処理パルプ、木材化学処理パルプが好ましく、平均重合度の高いリンターがより好ましい。
【００２３】
前記セルロース原料の形状としては、特に限定されないが、機械的せん断の容易さ、及び溶媒の浸透促進の観点から、前記セルロース原料を適宜粉砕してから用いることが好ましい。
【００２４】
前記イオン液体を含有する溶液（以下、処理液）は、下記化学式で表されるイオン液体と有機溶媒を含有する溶液である。この処理液を用いることにより、（Ｂ）セルロースナノファイバーの結晶化度を調節することができるため、（Ｂ）セルロースナノファイバーの屈折率を自由に制御することができる。
【００２５】
【化１】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基またはアリル基である。Ｘ−はハロゲンイオン、擬ハロゲン、炭素数１〜４のカルボキシレート、またはチオシアネートである。］
【００２６】
前記イオン液体としては、塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムが挙げられる。
イオン液体のみで繊維原料を解繊処理することも出来るが、溶解力が高すぎで微細繊維まで溶解してしまうおそれがある場合、有機溶媒を添加して使用することが好ましい。
添加する有機溶媒種はイオン液体との相溶性、セルロースとの親和性、混合溶媒の溶解性、粘度などを考慮し適宜選択すればよいが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキサイド、アセトニトリル、メタノール、エタノールの内のいずれかの一種以上を使用することが好ましい。これらの有機溶媒の共存により（Ｂ）セルロースナノファイバーの結晶化度を調節しやすく、屈折率を制御しやすい。
【００２７】
前記処理液中のイオン液体の含有量は、セルロース原料、イオン液体、有機溶媒の種類に依存するため適宜調整すればよいが、膨潤、溶解能力の観点から２０質量％以上が好ましく、溶解力の高い有機溶媒を用いる場合には３０質量％以上が好ましく、メタノール等の溶解力の低い有機溶媒を用いる場合には５０質量％以上が好ましい。
【００２８】
前記処理液に対するセルロース原料の添加量は、０．５〜３０質量％の範囲にあることが好ましい。経済的な効率の観点から０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましい。解繊度の均一性の観点から３０質量％以下が好ましく、２０質量％がより好ましい。
【００２９】
本発明に用いられる（Ｂ）セルロースナノファイバーは、機能性を高めるため化学修飾されてもよい。（Ｂ）セルロースナノファイバーを本発明の複合樹脂組成物に使用するためには、前記（Ｂ）セルロースナノファイバー表面の水酸基を修飾基により化学修飾し、前記水酸基を減じることが好ましい。（Ｂ）セルロースナノファイバー間の水素結合による強い密着を防ぐことで高分子材料に容易に分散し、良好な界面結合を形成させることができる。また、本発明に用いられる（Ｂ）セルロースナノファイバーは、化学修飾されることにより耐熱性を有するため、他の材料に混入させることで、他の材料に耐熱性を付与することができる。また、表面修飾により、得られた（Ｂ）セルロースナノファイバーの屈折率を更に制御できる。
前記（Ｂ）セルロースナノファイバー中の全体の水酸基のうち、修飾基により化学修飾される割合は、０．０１％〜５０％であることが好ましく、１０％〜２０％であることがより好ましい。
【００３０】
水酸基の化学修飾は、エーテル化、エステル化が、簡便で効率がよいため好ましい。
エーテル化剤としては、メチルクロライド、エチルクロライド等のハロゲン化アルキル；炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等の炭酸ジアルキル；硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸ジアルキル；エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド等が好ましい。また、アルキルエーテル化に限定されるものではなく、ベンジルブロマイド等によるエーテル化やシリルエーテル化等も好ましい。例えばシリルエーテル化剤としては、アルコキシシランが挙げられ、より具体的にはｎ−ブトキシトリメチルシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ｓｅｃ−ブトキシトリメチルシラン、イソブトキシトリメチルシラン、エトキシトリエチルシラン、オクチルジメチルエトキシシラン又はシクロヘキシルオキシトリメチルシランのようなアルコキシシラン；ブトキシポリジメチルシロキサンのようなアルコキシシロキサン；ヘキサメチルジシラザンやテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザンのようなシラザンが挙げられる。また、トリメチルシリルクロライド、ジフェニルブチルクロライド等のシリルハライド；ｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート等のシリルトリフルオロメタンスルホネートも使用できる。
エステル化剤としては、ヘテロ原子を含んでも良いカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物が挙げられ、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの誘導体が好ましく、酢酸、無水酢酸、無水酪酸がより好ましい。
エーテル化、エステル化の中でも、アルキルエーテル化、アルキルシリル化、アルキルエステル化が、樹脂への分散性を向上させるために好ましい。
【００３１】
（Ｂ）セルロースナノファイバーの製造方法においては、前記処理液中で解繊処理に続いて、化学修飾を行うことが好ましい。化学修飾としては上述したような、エーテル化、エステル化、シリル化によるものが好ましい。
【００３２】
上記の様に化学修飾された（Ｂ）セルロースナノファイバーを親油性樹脂に用いる場合、前記セルロースナノファイバーは、溶解性パラメータ（以下、ＳＰ値）８〜１３の有機溶媒における飽和吸収率が３００〜５０００質量％であることが好ましい。前記ＳＰ値の有機溶媒に分散させた（Ｂ）セルロースナノファイバーは、親油性樹脂との親和性が高く、補強効果が高い。
ＳＰ値が８〜１３の有機溶媒としては、酢酸、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ジブチルフタレート、アセトン、２−プロパノール、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、エタノール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、二硫化炭素、ピリジン、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−ブタノール、ニトロメタン等が挙げられる。
【００３３】
前記有機溶媒としては、非水溶性溶媒（２５℃の水と任意の割合で混合しない溶媒）であるものがさらに好ましく、キシレン、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、ジクロロメタン、シクロヘキサン、四塩化炭素、塩化メチレン、酢酸エチル、二硫化炭素、シクロヘキサノール、ニトロメタン等が挙げられる。上記の様に化学修飾された（Ｂ）セルロースナノファイバーは、非水溶性溶媒中において分散し、従来のセルロースナノファイバーでは困難であった親油性樹脂に容易に分散し得る。
【００３４】
（Ｂ）セルロースナノファイバーの配合量は、（Ａ）樹脂と（Ｂ）セルロースナノファイバーとの総量１００質量％に対して、０．１質量％〜９０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜５０質量％であることがより好ましい。
０．１質量％以上とすることで、樹脂の機械的強度がより向上し、９０質量％以下とすることで、流動性がより向上する。
【００３５】
本発明において用いられる（Ａ）樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましく、光線透過率が好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上の透明樹脂である。該透明樹脂は、２種以上（化学構造、分子量、分岐構造などの点において）の樹脂の混合物であってもよい。透明樹脂と（Ｂ）セルロースナノファイバーとの屈折率差を調整できる点、耐溶剤性や耐熱性の改良の点で、２種以上の樹脂の混合物を用いることが好ましい場合もある。
【００３６】
この（Ａ）樹脂と（Ｂ）セルロースナノファイバーとの屈折率の差の絶対値は０．０２以下であり、好ましくは０．００２以下であり、より好ましくは０である。（Ｂ）セルロースナノファイバーと樹脂の屈折率差が０．０２を超えると、透明性が低くなる上、後述する着色剤の使用時に、光沢性、発色が悪くなり、外観が悪くなりやすい。
【００３７】
前記樹脂としては、アクリル樹脂；スチレン樹脂；ポリプロピレン樹脂；ポリエチレン樹脂；ポリシクロオレフィン樹脂などの非晶質ポリオレフィン樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアリレート樹脂；ポリエステル樹脂；エポキシ樹脂；ポリアミド樹脂；ポリフェニレンエーテル樹脂；ポリアリーレンスルフィド樹脂；セルロースアセテート樹脂；ポリビニルアルコール樹脂；エチレン− ビニルアルコール共重合体樹脂；塩化ビニル樹脂などが例示され、好ましくはアクリル樹脂、スチレン樹脂、非晶質ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂が例示でき、より好ましくは、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂である。樹脂がポリカーボネート樹脂である場合、衝撃強度が強いため、特に好ましい。一方、アクリル樹脂の場合は、透明性が高いので、特に好ましい。
【００３８】
ポリカーボネート樹脂としては、通常のものを使用できる。例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体との反応により製造される芳香族ポリカーボネートを好ましく用いることができる。
【００３９】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡ」）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトンが挙げられる。
【００４０】
カーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カルボニルエステル、ハロホルメートが挙げられる。具体的には、ホスゲン、２価フェノールのジハロホーメート、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００４１】
また、本発明に用いられるポリカーボネート樹脂としては、芳香族基を含まないポリカーボネート樹脂であってもよい。芳香族基を含まないポリカーボネート樹脂としては、脂環式ポリカーボネートや脂肪族ポリカーボネートなどが例示できる。
ポリカーボネート樹脂は、直鎖状であってもよく、分岐鎖状であってもよい。また、前記芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体を重合して得られる重合体と他の重合体との共重合体であってもよい。
前記ポリカーボネート樹脂は、従来公知の方法で製造できる。例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法などの種々の方法が挙げられる。
【００４２】
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ブトキシエチル、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド等のＮ置換（メタ）アクリルアミド等の単独重合体又は共重合体が挙げられる。
【００４３】
本発明の複合樹脂組成物は、さらに１種以上の着色剤を含有してもよい。これにより、成形後の塗装が不要になるだけでなく、塗装が落ちた時に生じるキズによる品質の低下を防ぐこともできる。また本発明の複合樹脂組成物は透明性が高いので、これらの着色剤の発色も良くすることができる。
【００４４】
このような着色剤としては、通常の無機顔料、有機顔料、有機染料を用いることができ、用途や必要とされる色や要求品質により選ぶことができ、特に限定されない。
無機顔料としては、ルチル型、アナターゼ型、又は含水金属酸化物、若しくは有機化合物による表面処理などが施された酸化チタン（二酸化チタン）；カルサイト・アラゴナイト・バテライトなどの結晶構造を持つ炭酸カルシウム；カーボンブラック；アルミフレーク；雲母（マイカ）；カドミウムレッド；カドミウムイエロ−等の硫化物系顔料；群青等の珪酸塩系顔料；亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロ−、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリ−ン、コバルトグリ−ン、コバルトブル−、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデ−トオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青等のフェロシアン系顔料等が挙げられる。
また、有機顔料又は有機染料としては、銅フタロシアニンブル−、銅フタロシアニングリ−ン等のフタロシアニン系染顔料；ニッケルアゾイエロ−等のアゾ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の縮合多環染顔料；アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料等が挙げられる。
【００４５】
また着色剤として、光沢粒子を挙げることができ、前記１種以上の着色剤のうち、少なくとも１種は光沢粒子であることが好ましい。
かかる光沢粒子は、着色剤におけるメタリック調成分である。該光沢粒子としては、マイカ、金属粒子、金属硫化物粒子、表面を金属若しくは金属酸化物で被覆された粒子、又は表面を金属若しくは金属酸化物で被覆されたガラスフレークを挙げることができる。
金属粒子の具体例としては、アルミニウム、金、銀、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属粉末を挙げることができる。
表面を金属若しくは金属酸化物で被覆された粒子の具体例としては、酸化チタンで被覆された雲母チタン、三塩化ビスマスで被覆された雲母のような金属酸化被膜雲母系のものを挙げることができる。
金属硫化物粒子の具体例としては、硫化ニッケル、硫化コバルト、硫化マンガン等の金属硫化物粉末を挙げることができる。
表面を金属若しくは金属酸化物で被覆したガラスフレークに用いられる金属としては、金、銀、白金、パラジウム、ニッケル、銅、クロム、錫、チタン、ケイ素等を挙げることができる。
光沢粒子の体積平均粒径は０．１μｍ〜３００μｍ程度が好ましい。
上記光沢粒子の配合量は、（Ａ）樹脂と（Ｂ）セルロースナノファイバーとの総量１００質量％に対して、０．０１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５．０質量％である。光沢粒子の配合量を０．０１質量％以上とすることにより、メタリック調外観がより明確に形成され、１０質量％以下とすることにより、光沢粒子自身の表面に浮き出る量が多くなるのを防止し、前記外観がより良好となる。
【００４６】
本発明の複合樹脂組成物は、その他、フィラー、難燃助剤、難燃剤、酸化防止剤、離形剤、分散剤等の添加剤を透明性が阻害されない程度に含有しても良い。
フィラーとしては、例えばカーボン繊維、ガラスファイバー、セルロースナノファイバー以外のセルロース繊維、クレー、酸化チタン、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、マイカ、モンモリロナイト、硫酸バリウム、バルーンフィラー、ビーズフィラー、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
尚、上記酸化チタン、炭酸カルシウム、マイカ等は、着色剤を兼ねて用いてもよい。
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、窒素系難燃剤、金属水酸化物、リン系難燃剤、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩、シリコーン系難燃剤、膨張性黒鉛などを使用できる。
難燃助剤としては、ポリフルオロオレフィン、酸化アンチモン等などを使用できる。
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤やフェノール系酸化防止剤などを使用できる。
離型剤としては、高級アルコール、カルボン酸エステル、ポリオレフィンワックス及びポリアルキレングリコールが挙げられる。
分散剤としては、（Ｂ）セルロースナノファイバーが樹脂に分散できるものであればよく、アニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性の界面活性剤、高分子型分散剤、並びにこれらの併用が挙げられる。
【００４７】
本発明の成形体は前記複合樹脂組成物を成形してなるものである。前記成形体の成型方法としては、特に限定されないが、従来公知の各種成形方法、例えば射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法、真空成形法及び発泡成形法などの方法が挙げられる。
【００４８】
本発明の成形体は、上述した構成の複合樹脂組成物を成形してなるものであるため、環境負荷が小さく、透明化度と強度の両方において優れている。後述する測定法によると、本発明の成形体の平均光線透過率は、好ましくは８０％以上であり、本発明の成形体の曲げ強度は、好ましくは１２０ＭＰａ以上である。前記曲げ強度は、（Ｂ）セルロースナノファイバー不使用の場合よりも向上する。
また、本発明の成形体は、前記（Ｂ）セルロースナノファイバーを含有するため、耐熱性においても優れている。前記成形体としては特に限定されないが、医療機器、音響機器等に用いられる。特に強度が求められるカメラ用鏡体、鏡枠に好適に用いられる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
ろ紙をハサミで３ｍｍ角に切断したもの２ｇを２００ｍｌのフラスコビーカーに入れ、さらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍｌとイオン液体塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム５０ｇを加え、攪拌した。次にこれをろ過し、セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を得た。このＣＮＦをエステル化剤として無水酢酸を用いてアセチル化し、アセチル化ＣＮＦを得た（Ａ−ＣＮＦ）。このとき得られたＡ−ＣＮＦの平均直径は５０ｎｍであり、修飾率は１０％、屈折率１．５７であった。次に、予めジクロロメタンに溶解させたポリカーボネート（ＰＣ；帝人化成株式会社製：パンライト Ｌ−１２２５Ｌ、屈折率１．５８）と、Ａ−ＣＮＦとをジクロロメタン中に混合し、乾燥させ、Ａ−ＣＮＦを含有するＰＣ複合樹脂組成物を得た。
【００５１】
（実施例２）
攪拌時間を半分とした以外は実施例１と同様の手順でＡ−ＣＮＦを作製した。このとき得られたＡ−ＣＮＦの平均直径は２５０ｎｍであり、修飾率は１０％、屈折率１．５６であった。次に、実施例１と同様の方法により、Ａ−ＣＮＦを含有するＰＣ複合樹脂組成物を得た。
【００５２】
（実施例３）
無水酢酸の代わりに、シリルエーテル化剤としてヘキサメチルジシラザンを加えた以外は、実施例１と同様の手順でシリル化ＣＮＦを得た（Ｓ−ＣＮＦ）。このとき得られたＳ−ＣＮＦの平均直径は５０ｎｍであり、修飾率は１８％、屈折率１．５８であった。次に、実施例１と同様の方法により、Ｓ−ＣＮＦを含有するＰＣ複合樹脂組成物を得た。
【００５３】
（実施例４）
ナタデココ（株式会社フジッコ製、平均重合度：３０００以上、平均直径：７０ｎｍ）を乾燥して得られたバクテリアセルロースを使用し、無水酢酸にてアセチル化し、Ａ−ＣＮＦを得た。このとき得られたＡ−ＣＮＦの修飾率は１０％、屈折率１．５６であった。次に、実施例１と同様の方法により、Ａ−ＣＮＦを含有するＰＣ複合樹脂組成物を得た。
【００５４】
（実施例５）
攪拌時間を１／４、イオン液体塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムの量を６０ｇとした以外は実施例1と同様の手順でＡ−ＣＮＦを作製した。このとき得られたＡ−ＣＮＦの平均直径は４００ｎｍであり、修飾率は１０％、屈折率１．５１であった。次に、予めジクロロメタンに溶解させたアクリル樹脂（ＰＭＭＡ；三菱レイヨン株式会社製：アクリペット ＭＤ００１、屈折率１．４９）と、Ａ−ＣＮＦとをジクロロメタン中に混合し、乾燥させ、Ａ−ＣＮＦを含有するＰＭＭＡ複合樹脂組成物を得た。
【００５５】
（比較例１）
攪拌時間を１／４、イオン液体塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムの量を５０ｇとしたとした以外は実施例１と同様の手順でＡ−ＣＮＦを作製した。このとき得られたＡ−ＣＮＦの平均直径は９００ｎｍであり、修飾率は１０％、屈折率１．５５であった。次に、実施例１と同様の方法により、Ａ−ＣＮＦを含有するＰＣ複合樹脂組成物を得た。
【００５６】
（比較例２）
ガラス繊維（ＧＦ；平均直径１０μｍ、屈折率１．５５）を使用し、実施例１と同様の手順でＧＦを含有するＰＣ複合樹脂組成物を得た。
【００５７】
各実施例及び各比較例で得られたセルロースナノファイバー及び複合樹脂組成物を、以下の試験方法で測定し、結果を表１に示した。
（１）屈折率
ＪＩＳ Ｋ ７１４２に規定された方法に従って測定した。
【００５８】
（２）平均直径
各実施例及び各比較例の平均直径についてＳＥＭ解析により評価した。
詳細には、各種ファイバー分散液をウェーハ上にキャストしてＳＥＭ観察し、得られた１枚の画像当たり２０本以上の繊維について直径を読み取り、これを少なくとも３枚の重複しない領域の画像について行い、最低３０本の繊維の直径の情報を得た。
以上により得られた繊維の直径のデータから平均直径を算出した。
【００５９】
（３）平均光線透過率
複合樹脂組成物を用いて、厚さ２０μｍ、セルロースナノファイバー（比較例２についてはＧＦを）２ｗｔ％含有の樹脂フィルムを作製し、株式会社島津製作所製のＵＶ３６００を用いて６００ｎｍにおける透過率を測定した。
【００６０】
（４）結晶構造解析（ＸＲＤ）
各実施例及び各比較例のファイバーの結晶構造を粉末Ｘ線回折装置Ｒｉｇａｋｕ Ｕｌｔｉｍａ ＩＶを用いて分析した。Ｘ線回折パターンが、１４≦θ≦１８に１つ又は２つのピークと、２０≦θ≦２４に１つのピークとを有し、他にはピークを有さない場合には○、そうでない場合には×と判定した。
【００６１】
（５）水酸基の修飾率Ａ１の評価法
水酸基の修飾率は元素分析により得られた炭素、水素、酸素の元素割合から、修飾率を算出した。
【００６２】
（６）曲げ強度
ＪＩＳ Ｋ ７０１７に規定された方法に従って測定した。
【００６３】
【表１】
【００６４】
表１に示すとおり、実施例１〜５の複合樹脂組成物は、平均光線透過率、曲げ強度において優れていた。
【００６５】
各実施例及び各比較例の成形体を、以下の試験方法で測定し、結果を表２に示した。
（１） 成形性
得られたセルロースナノファイバー含有複合樹脂組成物を熱溶融させ成形し、成形状態を目視で判断した。成形性が良い場合には○、成形性が悪い場合には×と判定した。
（２） 表面外観
光沢粒子着色剤（アルミニウム）添加後の樹脂性形体の表面外観を目視観察して本発明の目的とする銀河調またはメタリック調外観であるか、そうでない（石目調外観）かを判断した。メタリック調外観の場合には○、石目調外観の場合には×と判定した。
【表２】
【００６６】
表２に示すとおり、実施例で得られた本発明の成形体は、比較例と比べて、優れた成形性及び表面外観を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均直径が３〜４００ｎｍであるセルロースナノファイバーを樹脂中に含有する複合樹脂組成物であって、前記樹脂の屈折率と前記セルロースナノファイバーの屈折率の差の絶対値が０．０２以下であることを特徴とする複合樹脂組成物。
【請求項２】
さらに１種以上の着色剤を含有する請求項１に記載の複合樹脂組成物。
【請求項３】
前記１種以上の着色剤のうち、少なくとも１種は光沢粒子である請求項２に記載の複合樹脂組成物。
【請求項４】
前記セルロースナノファイバーの水酸基が修飾基により化学修飾されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合樹脂組成物。
【請求項５】
前記セルロースナノファイバーは、θの範囲を０〜３０とするＸ線回折パターンが、１４≦θ≦１８に１つ又は２つのピークと、２０≦θ≦２４に１つのピークとを有し、他にはピークを有さない請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂がポリカーボネート樹脂、又はアクリル樹脂である請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂がポリカーボネート樹脂であり、さらに光沢粒子を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
【請求項１】
平均直径が３〜４００ｎｍであるセルロースナノファイバーを樹脂中に含有する複合樹脂組成物であって、前記樹脂の屈折率と前記セルロースナノファイバーの屈折率の差の絶対値が０．０２以下であることを特徴とする複合樹脂組成物。
【請求項２】
さらに１種以上の着色剤を含有する請求項１に記載の複合樹脂組成物。
【請求項３】
前記１種以上の着色剤のうち、少なくとも１種は光沢粒子である請求項２に記載の複合樹脂組成物。
【請求項４】
前記セルロースナノファイバーの水酸基が修飾基により化学修飾されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合樹脂組成物。
【請求項５】
前記セルロースナノファイバーは、θの範囲を０〜３０とするＸ線回折パターンが、１４≦θ≦１８に１つ又は２つのピークと、２０≦θ≦２４に１つのピークとを有し、他にはピークを有さない請求項１〜３のいずれか一項に記載の複合樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂がポリカーボネート樹脂、又はアクリル樹脂である請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合樹脂組成物。
【請求項７】
前記樹脂がポリカーボネート樹脂であり、さらに光沢粒子を含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形体。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１６７２０２（Ｐ２０１２−１６７２０２Ａ）
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２９７０１（Ｐ２０１１−２９７０１）
【出願日】平成２３年２月１５日（２０１１．２．１５）
【出願人】（００００００３７６）オリンパス株式会社 (11,466)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月６日（２０１２．９．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月１５日（２０１１．２．１５）
【出願人】（００００００３７６）オリンパス株式会社 (11,466)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]