複合水酸化マグネシウム粒子、難燃剤組成物および難燃性ポリオレフィン樹脂組成物
【課題】水酸化マグネシウム粒子を難燃剤として用いるに際し、特に基材の平均粒子径が０．５μｍ以下であっても、樹脂への親和性が良好で樹脂組成物の引張強度、引張伸び等の機械的特性を低下させることなく難燃性を向上させる方法を提供すること。
【解決手段】水酸化マグネシウム粒子の表面を、複合水酸化マグネシウム粒子１００重量％に対し、チタン化合物の加水分解物が０．１〜４．０重量％になるように直接被覆して複合水酸化マグネシウム粒子を形成する。
【解決手段】水酸化マグネシウム粒子の表面を、複合水酸化マグネシウム粒子１００重量％に対し、チタン化合物の加水分解物が０．１〜４．０重量％になるように直接被覆して複合水酸化マグネシウム粒子を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂、好適にはポリオレフィン樹脂に配合してその改質を行なうための複合水酸化マグネシウム（以下「複合粒子」と略称することがある）、および該複合粒子を含有する難燃剤組成物、さらには該複合粒子を含有する改質された樹脂組成物に関する。より詳細には、チタン加水分解物を水酸化マグネシウム粒子の表層部に担持した複合粒子であって特に樹脂に分散させる際の樹脂への親和性の高い複合粒子、および該複合粒子を有効成分として含有する難燃剤すなわち家電製品の筐体、電線、ケーブル、自動車車両、船舶、航空機、鉄道車両、建築材料、電子機器やプリント基板等に使用されている高分子材料を火災などの熱による災害から保護する目的で使用される該複合粒子を含有する難燃剤組成物、さらには前記難燃剤組成物を含有する難燃性ポリオレフィン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微粒子の酸化チタンは、燃焼時の炭化促進機能、紫外線吸収機能および光触媒機能を持つことから、難燃助剤、紫外線吸収剤およびＶＯＣ除去剤として有用な材料であることが知られている。最近では、酸化チタンをさらに０．１μｍ以下にまで微粒子化することにより上記諸機能を向上させることが試みられている。
ところが酸化チタンの荷電ゼロ点は中性付近すなわちｐＨ６〜７であるため、微粒子化にともなって水溶液中または樹脂中ですぐに凝集沈降し、前記した諸機能が充分に発現しないという欠点があった。
また、微粒子の酸化チタンは樹脂を劣化あるいは変色させやすいという問題があった。
【０００３】
一方、水酸化マグネシウムをはじめとする金属水酸化物は主として難燃剤として樹脂に配合して用いられるが、他のハロゲン系やリン系の難燃剤に比べて難燃効果が小さいため多量に配合しなければならず、その結果金属水酸化物系微粒子を添加した樹脂成形物においては、その引張強度、引張伸び等の機械的特性が低下するという難点がある。
【０００４】
特許文献１には、雲母フレークのような基質を硫酸チタン水溶液に懸濁させ、加水分解反応により雲母フレーク基質表面に酸化チタン層を析出させる方法が記載されている。さらに、上記方法で被覆形成した酸化チタン膜は基材への強固で均質な密着が特長であると記載されている。
【０００５】
特許文献２には、水酸化マグネシウム粒子表面に、シリカを必須成分とし、水和酸化アルミニウム、水和酸化チタンまたは水和酸化ジルコニウムを含む被覆層を有する難燃剤が提案されており、この方法により水酸化マグネシウム粒子の耐酸性を向上させ、かつ濾過性および樹脂への分散性を改善することができると記載されている。しかし水和酸化アルミニウム、水和酸化チタンまたは水和酸化ジルコニウムは、耐酸性の向上を目的に使用されており難燃効果の向上については全く触れられていない。また被覆層に酸化チタンを含有する難燃剤の効果についてはまったく検証されていない。また、特許文献２では、シリカを必須成分とする被膜材料として高価な水ガラスを用いなければならないという欠点があった。
【０００６】
特許文献３には、炭酸カルシウムを母粒子が、ピロリン酸等のブレンステッド酸塩を表面吸着した二酸化チタン小粒子を担持した複合粒子が開示されている。該文献には、該複合粒子においてブレンステッド酸塩が母粒子と小粒子の結合を強固にする効果をもたらす結果、二酸化チタンの光触媒機能を有効に引き出すことができると記載されている。しかし、本発明者の知見によれば、特許文献３において想定されている母粒子の平均粒子径の範囲では二酸化チタンの炭化促進効果およびそれに伴う酸素遮断効果を十分に発揮することができない。また、酸化チタン粒子は静電引力によって水酸化マグネシウム粒子表面に固定されているに過ぎず、樹脂に混練する際等に離脱し易いという問題があった。
【０００７】
特許文献４には、リン化合物やリン化合物からなる難燃助剤と酸化チタンを塩化ビニル樹脂にそれぞれ配合して、酸化チタンの熱遮断作用と炭化促進作用、および難燃助剤と酸化チタンの併用による相乗化された炭化促進作用を利用して難燃性塩化ビニル樹脂を得る方法が記載されている。しかし、ここで難燃性付与の対象となっているのはそれ自体難燃性樹脂である塩化ビニル樹脂であり、難燃化の仕組みの異なるポリオレフィン系樹脂に対する上記効果については全く言及されていない。また、酸化チタン微粒子は凝集しやすくポリオレフィン系樹脂中で均一分散し難いので、このようなインテグラルブレンド法による配合は実用性が乏しい。
【０００８】
特許文献５には、銅化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、亜鉛化合物及びチタン化合物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物を含有する水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤が開示されている。ここでは、遷移金属化合物のうちいずれか１種は、金属換算で１００〜１０００質量ｐｐｍ含有され、銅化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物の合計量が金属換算で１０００質量ｐｐｍ以下であり、かつ、亜鉛化合物及びチタン化合物の合計量が金属換算で１０００質量ｐｐｍ以下であるような範囲に設定することにより、この難燃剤を配合した樹脂成形体は、高い難燃性を示し、燃焼時の発煙量および一酸化炭素の発生量が少なく、着色も非常に少ない。
特許文献５明細書の段落０００９によれば、難燃性が向上するのは、燃焼時の遷移金属の樹脂成形体表面における炭化促進効果およびそれに伴う酸素遮断効果、また、発生した一酸化炭素を二酸化炭素へ転化する酸化触媒効果、さらに、燃焼時に遷移金属化合物が活性な酸化物に変化し、発生した不完全燃焼のススを効果的に吸着する効果によるものされている。
しかし、特許文献５の方法ではチタンの量が少な過ぎ、チタンアルコキシドの加水分解物はチタン化合物として水酸化マグネシウム粒子表面に析出するのではなくＴｉ４＋として固溶するのみであるため上記した効果は十分にはえられにくい。
一方、同明細書の段落００４６によれば、亜鉛およびチタンの含有量が合計で１０００質量ｐｐｍ（酸化チタン換算では１６９９ｐｐｍ）を超えると、色調は良いが、難燃性および一酸化炭素または煙の発生量については悪化すると記載されている。
また、同明細書の表５によれば、Ｔｉ含有量が２３０〜４００９ｐｐｍ（酸化チタン換算では３９１〜６８１１ｐｐｍ）の範囲で増加すると最大発熱速度（ｋＷ／ｍ２）が上昇している。当業者の間では、コーンカロリーメータによる最大発熱速度と酸素指数（ＬＯＩ）の間には負の相関があることはよく知られており（武田邦彦他「ノンハロゲン系難燃材料による難燃化技術」、（株）エヌ・ティー・エス、２００１年１月３１日、ｐ．８１−８２ 等）、表５の結果は酸化チタンを２３０ｐｐｍ（酸化チタン換算では０．０３９１重量％）を超えて含有する系では難燃性が低下することを示している。
【０００９】
一般に、水酸化マグネシウム粒子等の無機微粒子からなる難燃剤は、無機微粒子の平均粒子径が小さいほどその比表面積が大きいため、分解反応速度が大きく難燃化効果が大きいとされている。本願出願時においても、平均粒子径が０．５μｍ以下の水酸化マグネシウム微粒子を含有する難燃剤が検討されている。このような水酸化マグネシウム微粒子からなる難燃剤は、難燃化効果が大きく、高充填してもビヒクルの機械的特性を損なうことがなく有用であるが、凝集しやすく均一分散させることが困難であるため、実用化の面で問題がある。特許文献５の段落００１１にも「平均粒子径が０．５μｍ未満の場合は、難燃剤を樹脂に配合したときに再凝集を起こし易くなり、樹脂中での分散性が低下して、成型体の外観不良を引き起こし、さらに引張伸び率も低下する。」と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭４３−２５６４４号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３２６６号公報
【特許文献３】特開２００４−２３０３７８号公報
【特許文献４】特開２０００−２６４９７６号公報
【特許文献５】特開２００７−１１９５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、水酸化マグネシウム粒子（以下「基材」と称することがある）を難燃剤として用いるに際し、特に基材の平均粒子径が０．５μｍ以下の微小粒子であっても、樹脂への親和性が良好で樹脂組成物の引張強度、引張伸び等の機械的特性を低下させることなく難燃性を向上させる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記特許文献５には「チタンを１０００ｐｐｍ（酸化チタン換算では０．１６９重量％）以上の高率で水酸化マグネシウムに担持させるとその難燃性が低下する」という内容が開示されている。
本発明者は、上記の難燃性が低下する原因が、特許文献５の段落００３３に記載された酸化チタン担持方法、すなわちチタンアルコキシドを水酸化マグネシウムに加えるという方法に起因する酸化チタン担持の不均一性にあると考えた。
本発明者は、酸化チタンをチタン化合物の加水分解物を高比率で担持させた複合水酸化マグネシウム粒子を作製して難燃性の検証をおこなってみたところ、酸化チタン担持量が酸化チタン換算で０．１〜５重量％の範囲内に難燃性についての臨界点が存在することを見出し本発明を完成した。
【００１３】
本発明の複合粒子は、従来公知の加水分解法で製造することができる。第一の方法は、水酸化マグネシウムスラリーにチタンの水可溶性化合
物の水溶液およびアルカリ水溶液を添加して攪拌し、水酸化マグネシウム粒子表面にチタン化合物の加水分解物を析出させ、脱水、洗浄、乾燥および粉砕までの工程をすべて常温でおこなうことによりえられる。
第二の方法は、水酸化マグネシウムスラリーにチタンの可溶性塩の水
溶液を添加して攪拌し、水酸化マグネシウム粒子表面にチタン化合物の加水分解物を析出させ、脱水、洗浄、乾燥および粉砕までの工程をすべて常温でおこなう方法である。
第三の方法は、チタンの可溶性塩の水溶液とアルカリ水溶液を混合攪拌して、チタン化合物加水分解物のゲル状懸濁液を調製し、これを水酸化マグネシウムスラリーに加えて水酸化マグネシウム粒子表面にチタン化合物の加水分解物を担持させ、脱水、洗浄、乾燥および粉砕をおこなって複合粒子をえる方法である。
【００１４】
基材スラリーがアルカリ性で、チタンの可溶性塩の水溶液添加量が少なく反応系もアルカリ性である場合は、前記第二の製造方法のようにアルカリ水溶液を添加しなくても本発明の課題解決の妨げとはならない。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液またはアンモニア水溶液が好ましい。
【００１５】
前記特許文献１または５によれば上記方法で基材表面に析出する加水分解物は酸化チタンであるとされている。しかし、本願発明においては基材表面に析出する「チタン化合物の加水分解物」としては非晶質の水酸化チタン、酸化チタンまたはチタン酸マグネシウムが大部分を占めていると考えられる。その根拠は、後述するように複合粒子のＸ線回折パターンには基材のＸ線回折パターン以外の回折パターン、すなわちアナターゼ型またはルチル型等の酸化チタンの回折パターンがみとめられない、もしくはピーク強度が非常に低いことである。
チタン化合物の加水分解物として、非晶質の水酸化チタン、酸化チタンまたはチタン酸マグネシウムが主であることが重要であるが、前記結晶性の酸化チタン、水酸化チタンまたはチタン酸マグネシウム等が少量含有されていても本発明の課題解決の妨げとはならない。
【００１６】
上記チタンの水可溶性化合物としては、無機酸、無機酸塩、有機酸、有機酸塩を含む全ての水可溶性の酸性チタン化合物が挙げられる。好ましい例は、硫酸チタン、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）またはα−チタン酸（Ｈ４ＴｉＯ４）、硝酸チタンおよびチタンアルコキシド等である。さらに好ましいのは硫酸チタンまたは塩化チタンである。
チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を用いる場合はアルコールを加えることが好ましい。
【００１７】
また、上記乾燥は、常温〜１５０℃の範囲で行なうことが好ましく、６０〜８５℃の範囲で行なうことがさらに好ましい。
常温以下では、チタン化合物加水分解物生成が遅くなるため好ましくない。１５０℃を超えると、基材の水酸化マグネシウム粒子が酸化マグネシウムに変化することがあり、また、粒子表面のチタン化合物加水分解物のうち、結晶性とくにアナターゼ型酸化チタン等の含有率が高くなるため好ましくない。
乾燥温度が８５℃を超えると表面のチタン化合物加水分解物が徐々にアナターゼ型の酸化チタン等へと結晶化していく。前述したように結晶性の酸化チタン等が少量含有されていても本発明の課題解決の妨げとはならないが、難燃性の向上率は若干小さくなる。
【００１８】
本発明の複合粒子の基材として用いる上記水酸化マグネシウムは、例えば特開昭５２−１１５７９９号公報に記されているような従来の方法によって合成されたものを用いてもよいし、天然の水酸化マグネシウムを粉砕等して用いても良い。その平均粒子径は、０．２〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜７μｍの範囲であり、最も好ましい範囲は０．２〜５μｍである。平均粒子径が１０μｍを超えると単粒子あたりの反応性が低くなり難燃性も低くなる。そのため添加量を増やすと物性値が低下しコスト面でも不利である。逆に、０．２μｍ未満だと、加工性が悪く分散させることが困難であるため、期待するほどの難燃化効果が得られにくい。
本発明に用いる水酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積は１〜３０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい範囲は３〜１７ｍ２／ｇ、最も好ましい範囲は３〜８ｍ２／ｇである。３０ｍ２／ｇをこえると複合化しても樹脂中で分散させることが困難であるため難燃化効果が得られにくく、０．５ｍ２／ｇ以下だと水酸化マグネシウムの脱水反応速度が小さいため難燃化効果が小さい。
【００１９】
本発明の上記製造方法によれば、水酸化マグネシウム粒子に高価な水ガラス処理を施すことなく直接チタン化合物加水分解物を担持させることができる。またＴｉ４＋とＭｇ２＋のイオン半径はほぼ同等であるため、水酸化マグネシウム表面では一部Ｔｉ４＋の固溶がおこると考えられる。したがって、水酸化マグネシウム粒子とチタン化合物加水分解物の結合は強固であり、樹脂への混練の際にもチタン化合物加水分解物が脱落することがない。
【００２０】
さらに、本発明の方法では固溶限界をこえたＴｉ４＋は非晶質のチタン化合物加水分解物を形成して水酸化マグネシウム粒子表面に析出するので炭化促進効果、酸素遮断効果および酸化触媒効果を発揮しやすい。
【００２１】
また、必要に応じて、チタン化合物加水分解物にかえて、またはチタン加水分解物に加えて非晶質のジルコニウム化合物加水分解物または亜鉛化合物加水分解物等を担持させることも本発明の課題解決の妨げにはならない。これらは前記硫酸チタンにかえて、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸亜鉛を用いることにより製造が可能である。
すなわち、本発明は、
１．水酸化マグネシウム粒子の表面を、チタン化合物の加水分解物によって直接被覆して形成された複合水酸化マグネシウム粒子、
２．上記チタン化合物の加水分解物が非晶質であることを特徴とする前項１に記載の複合水酸化マグネシウム粒子、
３．水酸化マグネシウム粒子の懸濁水溶液に撹拌下でチタンの水可溶性塩の希釈水溶液を注加して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタンの加水分解物を析出させてえられる前項１または２に記載の複合水酸化マグネシウム粒子、
４．水酸化マグネシウム粒子の懸濁水溶液に撹拌下でチタンの水可溶性塩の希釈水溶液およびアルカリ水溶液を注加して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタンの加水分解物を析出させてえられる前項１または２に記載の複合水酸化マグネシウム粒子、
５．複合水酸化マグネシウム粒子１００重量％に対し、固溶および表面に担持されたチタン化合物の加水分解物が０．１〜４．０重量％である前項１〜４に記載の複合水酸化マグネシウム粒子、
６．水酸化マグネシウム粒子の表面を、さらにジルコニウム化合物または亜鉛化合物の加水分解物によって被覆した前項１〜６に記載の複合水酸化マグネシウム粒子、
７．前項１〜６に記載の複合水酸化マグネシウム粒子を含む難燃剤組成物、
８．前項７に記載の難燃剤組成物を含有する難燃性ポリオレフィン樹脂組成物、
である。
【００２２】
本発明の複合粒子について以下にさらに詳しく説明する。
【００２３】
本発明の複合粒子において、複合粒子１００重量％に対するチタン化合物の加水分解物の担持量は、酸化チタン換算で０．１〜４重量％であることが好ましく、０．５〜３重量％であればより好ましい。
担持量が０．１重量％以下だと難燃性が不十分であり、４重量％以上担持しても難燃性は飽和する。このことは、水酸化マグネシウム粒子の平均二次粒子径の大小にかかわらずいえることである。
【００２４】
上記複合粒子を含む難燃剤組成物は樹脂中において分散性が良好であるため燃焼時に複合粒子が樹脂表面へ移行しやすい。樹脂表面へ移行した複合粒子は樹脂成形体表面で炭化促進効果およびそれに伴う酸素遮断効果を発現するので難燃性が向上する。
【００２５】
難燃性の向上は、ＪＩＳ−Ｋ７２０１−２に規定される難燃性の指標である酸素指数（ＬＯＩ）の値で評価される。
【００２６】
水酸化マグネシウムを単独で樹脂に配合する方法に対し、本発明の複合水酸化マグネシウムを配合する方法ではその１０５〜１５０％のＬＯＩの値を示し、機械的特性に関しても、満足できるレベルを維持できる。
【００２７】
また、水酸化マグネシウムと酸化チタンを樹脂に別々に配合する方法ではＬＯＩは上昇せず、加工時の熱劣化による変色がみられる。
しかし、本発明の複合水酸化マグネシウムを配合した樹脂ではＬＯＩが上昇し熱劣化もしにくい。
【００２８】
本発明の複合粒子は、チタン化合物の加水分解物の担持量が上記範囲であれば、基材である水酸化マグネシウム粒子の形状を継承する。上記範囲の上限をこえると粒子の構造が破壊されていることが観察される。
【００２９】
難燃性を向上させる目的で、本発明の複合水酸化マグネシウムの表面にさらにシリコーン化合物粒子（オルガノポリシロキサン）をＳｉＯ２換算で０．３〜４．５重量％担持させることも可能である。その方法は、たとえば上記複合水酸化マグネシウムのスラリーに市販のシリコーンエマルションを加えて十分攪拌し、スプレードライヤ等で乾燥させる、あるいは、シリコーンオイルと乳化剤（界面活性剤）の懸濁液中に、上記複合水酸化マグネシウムスラリーを注入する等である。また、シリコーンガムを使用するのであれば、特開２００５−３３６３９８の段落００３５に記載された方法で担持させるのが好ましい。
本発明においては、上記シリコーン担持処理後、過剰なシリコーンを除去するため洗浄、再乾燥してもよい。
【００３０】
本発明の複合水酸化マグネシウムは、種々の熱可塑性樹脂、天然樹脂、ゴムまたはそれら樹脂のアロイ等に配合することができるが、本発明の目的、すなわち樹脂組成物の機械的特性および加工性の低下を伴わない難燃化という目的を達成する上で好ましい樹脂は、ポリオレフィン樹脂であり、さらに好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ：α−オレフィンは炭素数３〜１２の物質である）、ポリエチレンテレフタレート、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴムである。最も好適には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体またはポリプロピレンである。
樹脂組成物に対する複合水酸化マグネシウムの配合量は、樹脂１００ＰＨＲに対し３０〜３００ＰＨＲが好ましい。より好ましい範囲は、５０〜２５０ＰＨＲである。３０ＰＨＲ未満だと難燃化効果が小さく、３００ＰＨＲを超えると機械的特性あるいは加工性が低下する。
【００３１】
本発明の複合水酸化マグネシウムを、さらに他の表面処理剤、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステルや各種カップリング剤によって表面処理することによって機械的特性のさらなる向上を図ることが可能である。表面処理に用いられる上記カップリング剤の量は、無機物粒子当り０．０１〜３重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲である。用いるカップリング剤の量が上記範囲外では機械的諸物性値または難燃性において本発明の目的が達成できない。
【００３２】
本発明の複合水酸化マグネシウムを添加した難燃性樹脂組成物は、他にポリマーアロイ相溶化剤、酸化防止剤、ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）等の架橋剤、酸変性樹脂あるいは、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の高温分解型ラジカル発生剤等に代表される、一般に使用される添加剤を含んでいてよい。また、上記架橋剤を添加するかわりに照射架橋をおこなってもよい。
前記酸変性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸やアクリル酸等の不飽和カルボン酸、あるいはこれらの誘導体を反応させて変性させた酸変性樹脂を少なくとも１種以上もちいることができる。
【００３３】
上記添加剤に加えて、さらに、難燃性以外の機能付与を目的とする添加剤として赤外線または紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱伝導性フィラー、アンチブロッキング剤、防曇剤、抗菌剤、防カビ剤および各種顔料等を含んでいてよい。
【００３４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に、本発明の難燃剤組成物をミキシングロール、シグマ羽根型混練機、高速二軸連続ミキサ、押出機型混練機、ロール混練機、加圧ニーダ混練機またはバンバリーミキサー等の手段を用いて混練して、ペレットを作製し、このペレットを射出、圧縮または押出し成形する等従来の方法で加工することができる。
【００３５】
本発明において、前記溶融温度は、１３０〜２００℃の範囲がよいが、樹脂がＥＶＡの場合、高速二軸連続ミキサで混練するならば１６０〜１８０℃、ロール混練機では１３０〜１６０℃、加圧ニーダ混練機またはバンバリーミキサーでは１３０〜１４０℃が好適である。（ただし混練に要する時間を１５分程度とする）
ただし、化学架橋剤を入れる場合は、１３０℃以下で混練することが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の効果は、樹脂組成物の引張強度、引張伸び等の機械的特性を低下させることなく難燃性を向上させる難燃剤を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は実施例１にかかる複合粒子におけるチタン化合物の加水分解物の担持量（％）とＸ線回折強度の関係を示すグラフである。
【図２】図２は実施例１にかかる複合粒子１−６のＸ線回折図である。
【図３】図３は実施例１にかかる基材１のＸ線回折図である。
【図４】図４は実施例１にかかる基材２をもとに作製した複合粒子のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は実施例１にかかる基材３をもとに作製した複合粒子のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は実施例２にかかる燃焼試験において、基材１含有試験片の燃焼後の外観を示す写真である。
【図７】図７は実施例２にかかる燃焼試験において、複合粒子含有試験片の燃焼後の外観を示す写真である。
【図８】図８は実施例２にかかる燃焼試験において、チタン化合物の加水分解物の担持量（％）と酸素指数（ＬＯＩ）の関係を示すグラフである。
【図９】図９は実施例３にかかる燃焼試験において、チタン化合物の加水分解物の担持量（％）と酸素指数（ＬＯＩ）の関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は実施例３にかかる燃焼試験において、チタン化合物の加水分解物の担持量（％）と酸素指数（ＬＯＩ）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
また、以下用いた全ての薬品は、特に記すもの以外和光純薬（株）製の特級試薬を使用した。
実施例中の分析、テストの方法および装置は以下のとおりであった。
１．引張り試験
方法：ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じる方法に基づき、本規格に規定されている２号試験片を作製しておこなった。
装置：引張り試験装置 ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＯＴＭ−Ｉ−２５００（東洋ボールドウィン）
２．酸素指数測定
方法：ＪＩＳ Ｋ７２０１−２に準じた方法でおこなった。
装置：燃焼性試験機 ＯＮ−１Ｄ（スガ試験機）
３．難燃性測定
方法：ＵＬ９４ＨＢに準じた方法でおこなった。
装置：９４Ｂ試験機（スガ試験機）
４．粒子径測定
方法：レーザー回折散乱法
装置：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ−１００（ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）
５．ＴｉＯ２量測定
方法：検量線法
装置：蛍光Ｘ線分析装置 ＲＩＸ２０００（（株）リガク）
【実施例１】
【００３９】
（基材の合成）
基材としてもちいる水酸化マグネシウムの特性について特に制約はなく、市販の合成品もしくは天然品をそのまま使用してもなんら支障がない。市販の合成品を例示するならば、商標名キスマ（協和化学工業）等がそれらに該当する。
基材を合成する場合は、特開昭５２−１１５７９９号公報等に記されている周知の方法によって合成することができる。
以下実施例において、基材１は特開昭５２−１１５７９９号公報の実施例５（水熱処理１８０℃ ８時間）に記載された方法で合成した。基材２は同実施例５において水熱処理を１７０℃ ４時間、基材３は同実施例５において水熱処理を１７０℃ ２時間に変更して合成した。
基材４は以下の方法で合成した。
４モル／Ｌ濃度の塩化マグネシウム水溶液１Ｌと１４．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５０３Ｌを調製した。予め、純水０．３Ｌを張った沈殿反応器に上記塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、塩化マグネシウムを同時中和して、水酸化マグネシウムの沈殿を含む水スラリーを得た。
上記水酸化マグネシウムの水スラリーにホウ酸ナトリウム１０水和物８ｇを加え、３０分間、攪拌した後、１７０℃で１時間、水熱処理した。得られたスラリーを濾過、水洗、乾燥した後、粉砕して基材４を得た。
（複合水酸化マグネシウム粒子の調製）
イオン交換水１Ｌに基材水酸化マグネシウム（平均二次粒子径 ０．５９５μｍ、ＢＥＴ比表面積 ９．２ｍ２／ｇ：以下「基材１」と称する）６００ｇを懸濁させスラリーとした。次に３０％硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）２０．５８ｇ（０．０２５７モル）を脱イオン水１００ｍｌに溶解させた。水酸化マグネシウムスラリーに硫酸チタン水溶液および３．３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え、２５℃で１時間反応させた。濾別、水洗したのち９５℃で１時間乾燥して、チタン化合物加水分解物を担持した複合粒子１−１をえた。
上記硫酸チタン水溶液の量を最大５５５．６４ｇまで増加させていき、チタン化合物加水分解物含有率のことなる複合粒子１−２〜１−６をえた。各複合粒子について蛍光Ｘ線分析法により成分分析をおこなって基材１に担持されたチタン化合物加水分解物の量および複合粒子の物性値を測定した結果を表１（処理１〜処理６）に示す。表１によればチタン化合物加水分解物の量は酸化チタン換算で０．３２重量％から６．４９重量％まで変化した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
基材１と各複合粒子の間に平均二次粒子径の有意な変化はみられなかった。
チタン化合物加水分解物の含有量に応じた（００１）、（１０１）および（１１０）面のＸ線回折強度の変化を図１に示す。
また、複合粒子１−６のＸ線回折パターン（図２）には基材１のＸ線回折パターン（図３）すなわち水酸化マグネシウムのＸ線回折パターン以外はみとめられなかった。これらのことは、複合粒子において水酸化マグネシウムの基本構造が維持されていること、およびチタン化合物加水分解物は非晶質であることを示している。
以上の測定結果を表１に示す。
【００４２】
平均二次粒子径の異なる他の３種類の水酸化マグネシウム粒子（平均二次粒子径１．０３μｍ、ＢＥＴ比表面積 ６．６ｍ２／ｇ、平均二次粒子径１．６０５μｍ、ＢＥＴ比表面積 ２．７ｍ２／ｇおよび平均二次粒子径２．０μｍ、ＢＥＴ比表面積 １９．０ｍ２／ｇの３種類：以下それぞれ「基材２」、「基材３」および「基材４」と称する）につき上記処理１〜６と同様の処理をおこなって複合粒子２−１〜２−６、３−１〜３−６および４−１〜４−３をえた。
測定をおこなってえた結果を表２、表３およびに示す。平均二次粒子径は基材である水酸化マグネシウム粒子と各複合粒子の間で変化していなかった。基材２、基材３および基材４をもとに作製した各複合粒子のＸ線回折パターンにも水酸化マグネシウムの回折パターン以外はみとめられなかった。
平均二次粒子径１．６０５μｍの水酸化マグネシウム粒子、およびチタン化合物加水分解物を２．４９％担持した複合粒子のＳＥＭ写真をそれぞれ図６および図７に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【実施例２】
【００４６】
（難燃性および機械的特性の評価）
実施例１で作製した３種類（基材１〜基材３、および１−１〜３−６）の複合粒子について、ＥＶＡ樹脂（ＶＡ含量４１％）、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０／チバ・スペシャルティー・ケミカルズ）およびＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）を表５〜７に示す配合比でプラストミルをもちいて混練し（３０ｒｐｍ、設定温度７０℃）、樹脂組成物を得た。また、基材４および４−１〜４−３の複合粒子については、上記の酸化防止剤とともにＥＥＡ樹脂に配合して表８に示す樹脂組成物を得た。
さらに、プレス成形機を用いて試験片（１．３ｍｍ厚）を作製し、ＪＩＳ Ｋ７２０１に準じた方法による樹脂組成物の難燃性（酸素指数：ＬＯＩ）試験、またはＵＬ９４垂直試験（１／８ ｉｎｃｈ）をおこなった結果を表５〜８に示す。また、チタン化合物の加水分解物の担持量（重量％）と酸素指数（ＬＯＩ）の関係を図８および図１０に示す。
また、上記難燃性試験において、基材１と、基材１に酸化チタンを０．３２％担持した複合粒子について燃焼性を目視観察したところ、基材１含有試験片は図６のように白く灰化したが、複合粒子含有試験片は図７に示すように表層部に黒色のチャー（炭化被膜）を形成していることがわかった。
チタン化合物の加水分解物の担持量（重量％）と酸素指数（ＬＯＩ）の関係を図６に示す。
次にＪＩＳ Ｋ７１１３に準じた方法による機械的特性（引張り強さおよび破断点伸び）試験をおこなった結果を表５〜８に示す。
特に、微粒子である基材４に酸化チタンを担持させた複合粒子４−１〜４−３のについては、引張り強度は低下したものの、引張り伸びは大きく改善している。
【００４７】
【表５】
【００４８】
【表６】
【００４９】
【表７】
【００５０】
【表８】
【００５１】
表５〜８および図８に示すように、平均粒子径が０．２〜１．６μｍの範囲では、本発明の複合粒子を配合したＥＶＡ樹脂組成物は、難燃性が向上しており、チタン化合物加水分解物の担持量が０．１重量％以下の場合にくらべＬＯＩが高くなっている。図８から該担持量が１〜４重量％の範囲、特に２重量％前後が臨界点であることがわかる。
また、平均二次粒子径が小さいほどＬＯＩの上昇率は高い。これは、基材である水酸化マグネシウムをさらに微粒子化することにより、難燃性がより向上することを示唆している。
【実施例３】
【００５２】
ポリプロピレン系樹脂（商品名：Ｑ１００Ｆ／サンアロマー（株）製）についても実施例２と同様の配合で酸素指数および機械的特性について試験をおこなった結果を表９および図９に示す。
図７から、ＥＶＡ樹脂組成物と同様にポリプロピレン系樹脂組成物においてもチタン化合物の加水分解物の担持量が０．１〜６重量％の範囲では、該担持量が０．１重量％以下の場合にくらべＬＯＩが高くなっている。
【００５３】
【表９】
【００５４】
以上より本発明の複合粒子においてチタン化合物の加水分解物の担持量が０．１〜６重量％の範囲であれば、難燃性は向上する。好ましい範囲は１〜４重量％の範囲で、この範囲では数％のＬＯＩの向上がみとめられる。
また、表５〜９からわかるようにチタン化合物の加水分解物の担持量が０．１〜６重量％の範囲であれば、引張り強度や伸び等の機械的特性の低下はみとめられない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂、好適にはポリオレフィン樹脂に配合してその改質を行なうための複合水酸化マグネシウム（以下「複合粒子」と略称することがある）、および該複合粒子を含有する難燃剤組成物、さらには該複合粒子を含有する改質された樹脂組成物に関する。より詳細には、チタン加水分解物を水酸化マグネシウム粒子の表層部に担持した複合粒子であって特に樹脂に分散させる際の樹脂への親和性の高い複合粒子、および該複合粒子を有効成分として含有する難燃剤すなわち家電製品の筐体、電線、ケーブル、自動車車両、船舶、航空機、鉄道車両、建築材料、電子機器やプリント基板等に使用されている高分子材料を火災などの熱による災害から保護する目的で使用される該複合粒子を含有する難燃剤組成物、さらには前記難燃剤組成物を含有する難燃性ポリオレフィン樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
微粒子の酸化チタンは、燃焼時の炭化促進機能、紫外線吸収機能および光触媒機能を持つことから、難燃助剤、紫外線吸収剤およびＶＯＣ除去剤として有用な材料であることが知られている。最近では、酸化チタンをさらに０．１μｍ以下にまで微粒子化することにより上記諸機能を向上させることが試みられている。
ところが酸化チタンの荷電ゼロ点は中性付近すなわちｐＨ６〜７であるため、微粒子化にともなって水溶液中または樹脂中ですぐに凝集沈降し、前記した諸機能が充分に発現しないという欠点があった。
また、微粒子の酸化チタンは樹脂を劣化あるいは変色させやすいという問題があった。
【０００３】
一方、水酸化マグネシウムをはじめとする金属水酸化物は主として難燃剤として樹脂に配合して用いられるが、他のハロゲン系やリン系の難燃剤に比べて難燃効果が小さいため多量に配合しなければならず、その結果金属水酸化物系微粒子を添加した樹脂成形物においては、その引張強度、引張伸び等の機械的特性が低下するという難点がある。
【０００４】
特許文献１には、雲母フレークのような基質を硫酸チタン水溶液に懸濁させ、加水分解反応により雲母フレーク基質表面に酸化チタン層を析出させる方法が記載されている。さらに、上記方法で被覆形成した酸化チタン膜は基材への強固で均質な密着が特長であると記載されている。
【０００５】
特許文献２には、水酸化マグネシウム粒子表面に、シリカを必須成分とし、水和酸化アルミニウム、水和酸化チタンまたは水和酸化ジルコニウムを含む被覆層を有する難燃剤が提案されており、この方法により水酸化マグネシウム粒子の耐酸性を向上させ、かつ濾過性および樹脂への分散性を改善することができると記載されている。しかし水和酸化アルミニウム、水和酸化チタンまたは水和酸化ジルコニウムは、耐酸性の向上を目的に使用されており難燃効果の向上については全く触れられていない。また被覆層に酸化チタンを含有する難燃剤の効果についてはまったく検証されていない。また、特許文献２では、シリカを必須成分とする被膜材料として高価な水ガラスを用いなければならないという欠点があった。
【０００６】
特許文献３には、炭酸カルシウムを母粒子が、ピロリン酸等のブレンステッド酸塩を表面吸着した二酸化チタン小粒子を担持した複合粒子が開示されている。該文献には、該複合粒子においてブレンステッド酸塩が母粒子と小粒子の結合を強固にする効果をもたらす結果、二酸化チタンの光触媒機能を有効に引き出すことができると記載されている。しかし、本発明者の知見によれば、特許文献３において想定されている母粒子の平均粒子径の範囲では二酸化チタンの炭化促進効果およびそれに伴う酸素遮断効果を十分に発揮することができない。また、酸化チタン粒子は静電引力によって水酸化マグネシウム粒子表面に固定されているに過ぎず、樹脂に混練する際等に離脱し易いという問題があった。
【０００７】
特許文献４には、リン化合物やリン化合物からなる難燃助剤と酸化チタンを塩化ビニル樹脂にそれぞれ配合して、酸化チタンの熱遮断作用と炭化促進作用、および難燃助剤と酸化チタンの併用による相乗化された炭化促進作用を利用して難燃性塩化ビニル樹脂を得る方法が記載されている。しかし、ここで難燃性付与の対象となっているのはそれ自体難燃性樹脂である塩化ビニル樹脂であり、難燃化の仕組みの異なるポリオレフィン系樹脂に対する上記効果については全く言及されていない。また、酸化チタン微粒子は凝集しやすくポリオレフィン系樹脂中で均一分散し難いので、このようなインテグラルブレンド法による配合は実用性が乏しい。
【０００８】
特許文献５には、銅化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、亜鉛化合物及びチタン化合物から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物を含有する水酸化マグネシウム粒子からなる難燃剤が開示されている。ここでは、遷移金属化合物のうちいずれか１種は、金属換算で１００〜１０００質量ｐｐｍ含有され、銅化合物、コバルト化合物及びニッケル化合物の合計量が金属換算で１０００質量ｐｐｍ以下であり、かつ、亜鉛化合物及びチタン化合物の合計量が金属換算で１０００質量ｐｐｍ以下であるような範囲に設定することにより、この難燃剤を配合した樹脂成形体は、高い難燃性を示し、燃焼時の発煙量および一酸化炭素の発生量が少なく、着色も非常に少ない。
特許文献５明細書の段落０００９によれば、難燃性が向上するのは、燃焼時の遷移金属の樹脂成形体表面における炭化促進効果およびそれに伴う酸素遮断効果、また、発生した一酸化炭素を二酸化炭素へ転化する酸化触媒効果、さらに、燃焼時に遷移金属化合物が活性な酸化物に変化し、発生した不完全燃焼のススを効果的に吸着する効果によるものされている。
しかし、特許文献５の方法ではチタンの量が少な過ぎ、チタンアルコキシドの加水分解物はチタン化合物として水酸化マグネシウム粒子表面に析出するのではなくＴｉ４＋として固溶するのみであるため上記した効果は十分にはえられにくい。
一方、同明細書の段落００４６によれば、亜鉛およびチタンの含有量が合計で１０００質量ｐｐｍ（酸化チタン換算では１６９９ｐｐｍ）を超えると、色調は良いが、難燃性および一酸化炭素または煙の発生量については悪化すると記載されている。
また、同明細書の表５によれば、Ｔｉ含有量が２３０〜４００９ｐｐｍ（酸化チタン換算では３９１〜６８１１ｐｐｍ）の範囲で増加すると最大発熱速度（ｋＷ／ｍ２）が上昇している。当業者の間では、コーンカロリーメータによる最大発熱速度と酸素指数（ＬＯＩ）の間には負の相関があることはよく知られており（武田邦彦他「ノンハロゲン系難燃材料による難燃化技術」、（株）エヌ・ティー・エス、２００１年１月３１日、ｐ．８１−８２ 等）、表５の結果は酸化チタンを２３０ｐｐｍ（酸化チタン換算では０．０３９１重量％）を超えて含有する系では難燃性が低下することを示している。
【０００９】
一般に、水酸化マグネシウム粒子等の無機微粒子からなる難燃剤は、無機微粒子の平均粒子径が小さいほどその比表面積が大きいため、分解反応速度が大きく難燃化効果が大きいとされている。本願出願時においても、平均粒子径が０．５μｍ以下の水酸化マグネシウム微粒子を含有する難燃剤が検討されている。このような水酸化マグネシウム微粒子からなる難燃剤は、難燃化効果が大きく、高充填してもビヒクルの機械的特性を損なうことがなく有用であるが、凝集しやすく均一分散させることが困難であるため、実用化の面で問題がある。特許文献５の段落００１１にも「平均粒子径が０．５μｍ未満の場合は、難燃剤を樹脂に配合したときに再凝集を起こし易くなり、樹脂中での分散性が低下して、成型体の外観不良を引き起こし、さらに引張伸び率も低下する。」と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特公昭４３−２５６４４号公報
【特許文献２】特開２００３−２５３２６６号公報
【特許文献３】特開２００４−２３０３７８号公報
【特許文献４】特開２０００−２６４９７６号公報
【特許文献５】特開２００７−１１９５０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、水酸化マグネシウム粒子（以下「基材」と称することがある）を難燃剤として用いるに際し、特に基材の平均粒子径が０．５μｍ以下の微小粒子であっても、樹脂への親和性が良好で樹脂組成物の引張強度、引張伸び等の機械的特性を低下させることなく難燃性を向上させる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記特許文献５には「チタンを１０００ｐｐｍ（酸化チタン換算では０．１６９重量％）以上の高率で水酸化マグネシウムに担持させるとその難燃性が低下する」という内容が開示されている。
本発明者は、上記の難燃性が低下する原因が、特許文献５の段落００３３に記載された酸化チタン担持方法、すなわちチタンアルコキシドを水酸化マグネシウムに加えるという方法に起因する酸化チタン担持の不均一性にあると考えた。
本発明者は、酸化チタンをチタン化合物の加水分解物を高比率で担持させた複合水酸化マグネシウム粒子を作製して難燃性の検証をおこなってみたところ、酸化チタン担持量が酸化チタン換算で０．１〜５重量％の範囲内に難燃性についての臨界点が存在することを見出し本発明を完成した。
【００１３】
本発明の複合粒子は、従来公知の加水分解法で製造することができる。第一の方法は、水酸化マグネシウムスラリーにチタンの水可溶性化合
物の水溶液およびアルカリ水溶液を添加して攪拌し、水酸化マグネシウム粒子表面にチタン化合物の加水分解物を析出させ、脱水、洗浄、乾燥および粉砕までの工程をすべて常温でおこなうことによりえられる。
第二の方法は、水酸化マグネシウムスラリーにチタンの可溶性塩の水
溶液を添加して攪拌し、水酸化マグネシウム粒子表面にチタン化合物の加水分解物を析出させ、脱水、洗浄、乾燥および粉砕までの工程をすべて常温でおこなう方法である。
第三の方法は、チタンの可溶性塩の水溶液とアルカリ水溶液を混合攪拌して、チタン化合物加水分解物のゲル状懸濁液を調製し、これを水酸化マグネシウムスラリーに加えて水酸化マグネシウム粒子表面にチタン化合物の加水分解物を担持させ、脱水、洗浄、乾燥および粉砕をおこなって複合粒子をえる方法である。
【００１４】
基材スラリーがアルカリ性で、チタンの可溶性塩の水溶液添加量が少なく反応系もアルカリ性である場合は、前記第二の製造方法のようにアルカリ水溶液を添加しなくても本発明の課題解決の妨げとはならない。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液またはアンモニア水溶液が好ましい。
【００１５】
前記特許文献１または５によれば上記方法で基材表面に析出する加水分解物は酸化チタンであるとされている。しかし、本願発明においては基材表面に析出する「チタン化合物の加水分解物」としては非晶質の水酸化チタン、酸化チタンまたはチタン酸マグネシウムが大部分を占めていると考えられる。その根拠は、後述するように複合粒子のＸ線回折パターンには基材のＸ線回折パターン以外の回折パターン、すなわちアナターゼ型またはルチル型等の酸化チタンの回折パターンがみとめられない、もしくはピーク強度が非常に低いことである。
チタン化合物の加水分解物として、非晶質の水酸化チタン、酸化チタンまたはチタン酸マグネシウムが主であることが重要であるが、前記結晶性の酸化チタン、水酸化チタンまたはチタン酸マグネシウム等が少量含有されていても本発明の課題解決の妨げとはならない。
【００１６】
上記チタンの水可溶性化合物としては、無機酸、無機酸塩、有機酸、有機酸塩を含む全ての水可溶性の酸性チタン化合物が挙げられる。好ましい例は、硫酸チタン、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）またはα−チタン酸（Ｈ４ＴｉＯ４）、硝酸チタンおよびチタンアルコキシド等である。さらに好ましいのは硫酸チタンまたは塩化チタンである。
チタンアルコキシド等の有機チタン化合物を用いる場合はアルコールを加えることが好ましい。
【００１７】
また、上記乾燥は、常温〜１５０℃の範囲で行なうことが好ましく、６０〜８５℃の範囲で行なうことがさらに好ましい。
常温以下では、チタン化合物加水分解物生成が遅くなるため好ましくない。１５０℃を超えると、基材の水酸化マグネシウム粒子が酸化マグネシウムに変化することがあり、また、粒子表面のチタン化合物加水分解物のうち、結晶性とくにアナターゼ型酸化チタン等の含有率が高くなるため好ましくない。
乾燥温度が８５℃を超えると表面のチタン化合物加水分解物が徐々にアナターゼ型の酸化チタン等へと結晶化していく。前述したように結晶性の酸化チタン等が少量含有されていても本発明の課題解決の妨げとはならないが、難燃性の向上率は若干小さくなる。
【００１８】
本発明の複合粒子の基材として用いる上記水酸化マグネシウムは、例えば特開昭５２−１１５７９９号公報に記されているような従来の方法によって合成されたものを用いてもよいし、天然の水酸化マグネシウムを粉砕等して用いても良い。その平均粒子径は、０．２〜１０μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜７μｍの範囲であり、最も好ましい範囲は０．２〜５μｍである。平均粒子径が１０μｍを超えると単粒子あたりの反応性が低くなり難燃性も低くなる。そのため添加量を増やすと物性値が低下しコスト面でも不利である。逆に、０．２μｍ未満だと、加工性が悪く分散させることが困難であるため、期待するほどの難燃化効果が得られにくい。
本発明に用いる水酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積は１〜３０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。より好ましい範囲は３〜１７ｍ２／ｇ、最も好ましい範囲は３〜８ｍ２／ｇである。３０ｍ２／ｇをこえると複合化しても樹脂中で分散させることが困難であるため難燃化効果が得られにくく、０．５ｍ２／ｇ以下だと水酸化マグネシウムの脱水反応速度が小さいため難燃化効果が小さい。
【００１９】
本発明の上記製造方法によれば、水酸化マグネシウム粒子に高価な水ガラス処理を施すことなく直接チタン化合物加水分解物を担持させることができる。またＴｉ４＋とＭｇ２＋のイオン半径はほぼ同等であるため、水酸化マグネシウム表面では一部Ｔｉ４＋の固溶がおこると考えられる。したがって、水酸化マグネシウム粒子とチタン化合物加水分解物の結合は強固であり、樹脂への混練の際にもチタン化合物加水分解物が脱落することがない。
【００２０】
さらに、本発明の方法では固溶限界をこえたＴｉ４＋は非晶質のチタン化合物加水分解物を形成して水酸化マグネシウム粒子表面に析出するので炭化促進効果、酸素遮断効果および酸化触媒効果を発揮しやすい。
【００２１】
また、必要に応じて、チタン化合物加水分解物にかえて、またはチタン加水分解物に加えて非晶質のジルコニウム化合物加水分解物または亜鉛化合物加水分解物等を担持させることも本発明の課題解決の妨げにはならない。これらは前記硫酸チタンにかえて、オキシ塩化ジルコニウム、硫酸亜鉛を用いることにより製造が可能である。
すなわち、本発明は、
１．水酸化マグネシウム粒子の表面を、チタン化合物の加水分解物によって直接被覆して形成された複合水酸化マグネシウム粒子、
２．上記チタン化合物の加水分解物が非晶質であることを特徴とする前項１に記載の複合水酸化マグネシウム粒子、
３．水酸化マグネシウム粒子の懸濁水溶液に撹拌下でチタンの水可溶性塩の希釈水溶液を注加して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタンの加水分解物を析出させてえられる前項１または２に記載の複合水酸化マグネシウム粒子、
４．水酸化マグネシウム粒子の懸濁水溶液に撹拌下でチタンの水可溶性塩の希釈水溶液およびアルカリ水溶液を注加して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタンの加水分解物を析出させてえられる前項１または２に記載の複合水酸化マグネシウム粒子、
５．複合水酸化マグネシウム粒子１００重量％に対し、固溶および表面に担持されたチタン化合物の加水分解物が０．１〜４．０重量％である前項１〜４に記載の複合水酸化マグネシウム粒子、
６．水酸化マグネシウム粒子の表面を、さらにジルコニウム化合物または亜鉛化合物の加水分解物によって被覆した前項１〜６に記載の複合水酸化マグネシウム粒子、
７．前項１〜６に記載の複合水酸化マグネシウム粒子を含む難燃剤組成物、
８．前項７に記載の難燃剤組成物を含有する難燃性ポリオレフィン樹脂組成物、
である。
【００２２】
本発明の複合粒子について以下にさらに詳しく説明する。
【００２３】
本発明の複合粒子において、複合粒子１００重量％に対するチタン化合物の加水分解物の担持量は、酸化チタン換算で０．１〜４重量％であることが好ましく、０．５〜３重量％であればより好ましい。
担持量が０．１重量％以下だと難燃性が不十分であり、４重量％以上担持しても難燃性は飽和する。このことは、水酸化マグネシウム粒子の平均二次粒子径の大小にかかわらずいえることである。
【００２４】
上記複合粒子を含む難燃剤組成物は樹脂中において分散性が良好であるため燃焼時に複合粒子が樹脂表面へ移行しやすい。樹脂表面へ移行した複合粒子は樹脂成形体表面で炭化促進効果およびそれに伴う酸素遮断効果を発現するので難燃性が向上する。
【００２５】
難燃性の向上は、ＪＩＳ−Ｋ７２０１−２に規定される難燃性の指標である酸素指数（ＬＯＩ）の値で評価される。
【００２６】
水酸化マグネシウムを単独で樹脂に配合する方法に対し、本発明の複合水酸化マグネシウムを配合する方法ではその１０５〜１５０％のＬＯＩの値を示し、機械的特性に関しても、満足できるレベルを維持できる。
【００２７】
また、水酸化マグネシウムと酸化チタンを樹脂に別々に配合する方法ではＬＯＩは上昇せず、加工時の熱劣化による変色がみられる。
しかし、本発明の複合水酸化マグネシウムを配合した樹脂ではＬＯＩが上昇し熱劣化もしにくい。
【００２８】
本発明の複合粒子は、チタン化合物の加水分解物の担持量が上記範囲であれば、基材である水酸化マグネシウム粒子の形状を継承する。上記範囲の上限をこえると粒子の構造が破壊されていることが観察される。
【００２９】
難燃性を向上させる目的で、本発明の複合水酸化マグネシウムの表面にさらにシリコーン化合物粒子（オルガノポリシロキサン）をＳｉＯ２換算で０．３〜４．５重量％担持させることも可能である。その方法は、たとえば上記複合水酸化マグネシウムのスラリーに市販のシリコーンエマルションを加えて十分攪拌し、スプレードライヤ等で乾燥させる、あるいは、シリコーンオイルと乳化剤（界面活性剤）の懸濁液中に、上記複合水酸化マグネシウムスラリーを注入する等である。また、シリコーンガムを使用するのであれば、特開２００５−３３６３９８の段落００３５に記載された方法で担持させるのが好ましい。
本発明においては、上記シリコーン担持処理後、過剰なシリコーンを除去するため洗浄、再乾燥してもよい。
【００３０】
本発明の複合水酸化マグネシウムは、種々の熱可塑性樹脂、天然樹脂、ゴムまたはそれら樹脂のアロイ等に配合することができるが、本発明の目的、すなわち樹脂組成物の機械的特性および加工性の低下を伴わない難燃化という目的を達成する上で好ましい樹脂は、ポリオレフィン樹脂であり、さらに好ましくはエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体（ＬＬＤＰＥ：α−オレフィンは炭素数３〜１２の物質である）、ポリエチレンテレフタレート、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴムである。最も好適には、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体またはポリプロピレンである。
樹脂組成物に対する複合水酸化マグネシウムの配合量は、樹脂１００ＰＨＲに対し３０〜３００ＰＨＲが好ましい。より好ましい範囲は、５０〜２５０ＰＨＲである。３０ＰＨＲ未満だと難燃化効果が小さく、３００ＰＨＲを超えると機械的特性あるいは加工性が低下する。
【００３１】
本発明の複合水酸化マグネシウムを、さらに他の表面処理剤、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸エステルや各種カップリング剤によって表面処理することによって機械的特性のさらなる向上を図ることが可能である。表面処理に用いられる上記カップリング剤の量は、無機物粒子当り０．０１〜３重量％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜２重量％の範囲である。用いるカップリング剤の量が上記範囲外では機械的諸物性値または難燃性において本発明の目的が達成できない。
【００３２】
本発明の複合水酸化マグネシウムを添加した難燃性樹脂組成物は、他にポリマーアロイ相溶化剤、酸化防止剤、ＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）等の架橋剤、酸変性樹脂あるいは、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の高温分解型ラジカル発生剤等に代表される、一般に使用される添加剤を含んでいてよい。また、上記架橋剤を添加するかわりに照射架橋をおこなってもよい。
前記酸変性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂に無水マレイン酸やアクリル酸等の不飽和カルボン酸、あるいはこれらの誘導体を反応させて変性させた酸変性樹脂を少なくとも１種以上もちいることができる。
【００３３】
上記添加剤に加えて、さらに、難燃性以外の機能付与を目的とする添加剤として赤外線または紫外線吸収剤、帯電防止剤、熱伝導性フィラー、アンチブロッキング剤、防曇剤、抗菌剤、防カビ剤および各種顔料等を含んでいてよい。
【００３４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に、本発明の難燃剤組成物をミキシングロール、シグマ羽根型混練機、高速二軸連続ミキサ、押出機型混練機、ロール混練機、加圧ニーダ混練機またはバンバリーミキサー等の手段を用いて混練して、ペレットを作製し、このペレットを射出、圧縮または押出し成形する等従来の方法で加工することができる。
【００３５】
本発明において、前記溶融温度は、１３０〜２００℃の範囲がよいが、樹脂がＥＶＡの場合、高速二軸連続ミキサで混練するならば１６０〜１８０℃、ロール混練機では１３０〜１６０℃、加圧ニーダ混練機またはバンバリーミキサーでは１３０〜１４０℃が好適である。（ただし混練に要する時間を１５分程度とする）
ただし、化学架橋剤を入れる場合は、１３０℃以下で混練することが好ましい。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の効果は、樹脂組成物の引張強度、引張伸び等の機械的特性を低下させることなく難燃性を向上させる難燃剤を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は実施例１にかかる複合粒子におけるチタン化合物の加水分解物の担持量（％）とＸ線回折強度の関係を示すグラフである。
【図２】図２は実施例１にかかる複合粒子１−６のＸ線回折図である。
【図３】図３は実施例１にかかる基材１のＸ線回折図である。
【図４】図４は実施例１にかかる基材２をもとに作製した複合粒子のＳＥＭ写真である。
【図５】図５は実施例１にかかる基材３をもとに作製した複合粒子のＳＥＭ写真である。
【図６】図６は実施例２にかかる燃焼試験において、基材１含有試験片の燃焼後の外観を示す写真である。
【図７】図７は実施例２にかかる燃焼試験において、複合粒子含有試験片の燃焼後の外観を示す写真である。
【図８】図８は実施例２にかかる燃焼試験において、チタン化合物の加水分解物の担持量（％）と酸素指数（ＬＯＩ）の関係を示すグラフである。
【図９】図９は実施例３にかかる燃焼試験において、チタン化合物の加水分解物の担持量（％）と酸素指数（ＬＯＩ）の関係を示すグラフである。
【図１０】図１０は実施例３にかかる燃焼試験において、チタン化合物の加水分解物の担持量（％）と酸素指数（ＬＯＩ）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
また、以下用いた全ての薬品は、特に記すもの以外和光純薬（株）製の特級試薬を使用した。
実施例中の分析、テストの方法および装置は以下のとおりであった。
１．引張り試験
方法：ＪＩＳ Ｋ７１１３に準じる方法に基づき、本規格に規定されている２号試験片を作製しておこなった。
装置：引張り試験装置 ＴＥＮＳＩＬＯＮ ＯＴＭ−Ｉ−２５００（東洋ボールドウィン）
２．酸素指数測定
方法：ＪＩＳ Ｋ７２０１−２に準じた方法でおこなった。
装置：燃焼性試験機 ＯＮ−１Ｄ（スガ試験機）
３．難燃性測定
方法：ＵＬ９４ＨＢに準じた方法でおこなった。
装置：９４Ｂ試験機（スガ試験機）
４．粒子径測定
方法：レーザー回折散乱法
装置：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｘ−１００（ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）
５．ＴｉＯ２量測定
方法：検量線法
装置：蛍光Ｘ線分析装置 ＲＩＸ２０００（（株）リガク）
【実施例１】
【００３９】
（基材の合成）
基材としてもちいる水酸化マグネシウムの特性について特に制約はなく、市販の合成品もしくは天然品をそのまま使用してもなんら支障がない。市販の合成品を例示するならば、商標名キスマ（協和化学工業）等がそれらに該当する。
基材を合成する場合は、特開昭５２−１１５７９９号公報等に記されている周知の方法によって合成することができる。
以下実施例において、基材１は特開昭５２−１１５７９９号公報の実施例５（水熱処理１８０℃ ８時間）に記載された方法で合成した。基材２は同実施例５において水熱処理を１７０℃ ４時間、基材３は同実施例５において水熱処理を１７０℃ ２時間に変更して合成した。
基材４は以下の方法で合成した。
４モル／Ｌ濃度の塩化マグネシウム水溶液１Ｌと１４．３モル／Ｌ濃度の水酸化ナトリウム水溶液０．５０３Ｌを調製した。予め、純水０．３Ｌを張った沈殿反応器に上記塩化マグネシウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に注ぎ、塩化マグネシウムを同時中和して、水酸化マグネシウムの沈殿を含む水スラリーを得た。
上記水酸化マグネシウムの水スラリーにホウ酸ナトリウム１０水和物８ｇを加え、３０分間、攪拌した後、１７０℃で１時間、水熱処理した。得られたスラリーを濾過、水洗、乾燥した後、粉砕して基材４を得た。
（複合水酸化マグネシウム粒子の調製）
イオン交換水１Ｌに基材水酸化マグネシウム（平均二次粒子径 ０．５９５μｍ、ＢＥＴ比表面積 ９．２ｍ２／ｇ：以下「基材１」と称する）６００ｇを懸濁させスラリーとした。次に３０％硫酸チタン（Ｔｉ（ＳＯ４）２）２０．５８ｇ（０．０２５７モル）を脱イオン水１００ｍｌに溶解させた。水酸化マグネシウムスラリーに硫酸チタン水溶液および３．３Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え、２５℃で１時間反応させた。濾別、水洗したのち９５℃で１時間乾燥して、チタン化合物加水分解物を担持した複合粒子１−１をえた。
上記硫酸チタン水溶液の量を最大５５５．６４ｇまで増加させていき、チタン化合物加水分解物含有率のことなる複合粒子１−２〜１−６をえた。各複合粒子について蛍光Ｘ線分析法により成分分析をおこなって基材１に担持されたチタン化合物加水分解物の量および複合粒子の物性値を測定した結果を表１（処理１〜処理６）に示す。表１によればチタン化合物加水分解物の量は酸化チタン換算で０．３２重量％から６．４９重量％まで変化した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
基材１と各複合粒子の間に平均二次粒子径の有意な変化はみられなかった。
チタン化合物加水分解物の含有量に応じた（００１）、（１０１）および（１１０）面のＸ線回折強度の変化を図１に示す。
また、複合粒子１−６のＸ線回折パターン（図２）には基材１のＸ線回折パターン（図３）すなわち水酸化マグネシウムのＸ線回折パターン以外はみとめられなかった。これらのことは、複合粒子において水酸化マグネシウムの基本構造が維持されていること、およびチタン化合物加水分解物は非晶質であることを示している。
以上の測定結果を表１に示す。
【００４２】
平均二次粒子径の異なる他の３種類の水酸化マグネシウム粒子（平均二次粒子径１．０３μｍ、ＢＥＴ比表面積 ６．６ｍ２／ｇ、平均二次粒子径１．６０５μｍ、ＢＥＴ比表面積 ２．７ｍ２／ｇおよび平均二次粒子径２．０μｍ、ＢＥＴ比表面積 １９．０ｍ２／ｇの３種類：以下それぞれ「基材２」、「基材３」および「基材４」と称する）につき上記処理１〜６と同様の処理をおこなって複合粒子２−１〜２−６、３−１〜３−６および４−１〜４−３をえた。
測定をおこなってえた結果を表２、表３およびに示す。平均二次粒子径は基材である水酸化マグネシウム粒子と各複合粒子の間で変化していなかった。基材２、基材３および基材４をもとに作製した各複合粒子のＸ線回折パターンにも水酸化マグネシウムの回折パターン以外はみとめられなかった。
平均二次粒子径１．６０５μｍの水酸化マグネシウム粒子、およびチタン化合物加水分解物を２．４９％担持した複合粒子のＳＥＭ写真をそれぞれ図６および図７に示す。
【００４３】
【表２】
【００４４】
【表３】
【００４５】
【表４】
【実施例２】
【００４６】
（難燃性および機械的特性の評価）
実施例１で作製した３種類（基材１〜基材３、および１−１〜３−６）の複合粒子について、ＥＶＡ樹脂（ＶＡ含量４１％）、酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ １０１０／チバ・スペシャルティー・ケミカルズ）およびＤＣＰ（ジクミルパーオキサイド）を表５〜７に示す配合比でプラストミルをもちいて混練し（３０ｒｐｍ、設定温度７０℃）、樹脂組成物を得た。また、基材４および４−１〜４−３の複合粒子については、上記の酸化防止剤とともにＥＥＡ樹脂に配合して表８に示す樹脂組成物を得た。
さらに、プレス成形機を用いて試験片（１．３ｍｍ厚）を作製し、ＪＩＳ Ｋ７２０１に準じた方法による樹脂組成物の難燃性（酸素指数：ＬＯＩ）試験、またはＵＬ９４垂直試験（１／８ ｉｎｃｈ）をおこなった結果を表５〜８に示す。また、チタン化合物の加水分解物の担持量（重量％）と酸素指数（ＬＯＩ）の関係を図８および図１０に示す。
また、上記難燃性試験において、基材１と、基材１に酸化チタンを０．３２％担持した複合粒子について燃焼性を目視観察したところ、基材１含有試験片は図６のように白く灰化したが、複合粒子含有試験片は図７に示すように表層部に黒色のチャー（炭化被膜）を形成していることがわかった。
チタン化合物の加水分解物の担持量（重量％）と酸素指数（ＬＯＩ）の関係を図６に示す。
次にＪＩＳ Ｋ７１１３に準じた方法による機械的特性（引張り強さおよび破断点伸び）試験をおこなった結果を表５〜８に示す。
特に、微粒子である基材４に酸化チタンを担持させた複合粒子４−１〜４−３のについては、引張り強度は低下したものの、引張り伸びは大きく改善している。
【００４７】
【表５】
【００４８】
【表６】
【００４９】
【表７】
【００５０】
【表８】
【００５１】
表５〜８および図８に示すように、平均粒子径が０．２〜１．６μｍの範囲では、本発明の複合粒子を配合したＥＶＡ樹脂組成物は、難燃性が向上しており、チタン化合物加水分解物の担持量が０．１重量％以下の場合にくらべＬＯＩが高くなっている。図８から該担持量が１〜４重量％の範囲、特に２重量％前後が臨界点であることがわかる。
また、平均二次粒子径が小さいほどＬＯＩの上昇率は高い。これは、基材である水酸化マグネシウムをさらに微粒子化することにより、難燃性がより向上することを示唆している。
【実施例３】
【００５２】
ポリプロピレン系樹脂（商品名：Ｑ１００Ｆ／サンアロマー（株）製）についても実施例２と同様の配合で酸素指数および機械的特性について試験をおこなった結果を表９および図９に示す。
図７から、ＥＶＡ樹脂組成物と同様にポリプロピレン系樹脂組成物においてもチタン化合物の加水分解物の担持量が０．１〜６重量％の範囲では、該担持量が０．１重量％以下の場合にくらべＬＯＩが高くなっている。
【００５３】
【表９】
【００５４】
以上より本発明の複合粒子においてチタン化合物の加水分解物の担持量が０．１〜６重量％の範囲であれば、難燃性は向上する。好ましい範囲は１〜４重量％の範囲で、この範囲では数％のＬＯＩの向上がみとめられる。
また、表５〜９からわかるようにチタン化合物の加水分解物の担持量が０．１〜６重量％の範囲であれば、引張り強度や伸び等の機械的特性の低下はみとめられない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化マグネシウム粒子の表面を、チタン化合物の加水分解物によって直接被覆して形成された複合水酸化マグネシウム粒子。
【請求項２】
上記チタン化合物の加水分解物が非晶質であることを特徴とする請求項１に記載の複合水酸化マグネシウム粒子。
【請求項３】
水酸化マグネシウム粒子の懸濁水溶液に撹拌下でチタンの水可溶性塩の希釈水溶液を注加して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタンの加水分解物を析出させてえられる請求項１または２に記載の複合水酸化マグネシウム粒子。
【請求項４】
水酸化マグネシウム粒子の懸濁水溶液に撹拌下でチタンの水可溶性塩の希釈水溶液およびアルカリ水溶液を注加して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタンの加水分解物を析出させてえられる請求項１または２に記載の複合水酸化マグネシウム粒子。
【請求項５】
複合水酸化マグネシウム粒子１００重量％に対し、固溶および表面に担持されたチタン化合物の加水分解物が０．１〜４．０重量％である請求項１〜４に記載の複合水酸化マグネシウム粒子。
【請求項６】
水酸化マグネシウム粒子の表面を、さらにジルコニウム化合物または亜鉛化合物の加水分解物によって被覆した請求項１〜６に記載の複合水酸化マグネシウム粒子。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の複合水酸化マグネシウム粒子を含む難燃剤組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の難燃剤組成物を含有する難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項１】
水酸化マグネシウム粒子の表面を、チタン化合物の加水分解物によって直接被覆して形成された複合水酸化マグネシウム粒子。
【請求項２】
上記チタン化合物の加水分解物が非晶質であることを特徴とする請求項１に記載の複合水酸化マグネシウム粒子。
【請求項３】
水酸化マグネシウム粒子の懸濁水溶液に撹拌下でチタンの水可溶性塩の希釈水溶液を注加して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタンの加水分解物を析出させてえられる請求項１または２に記載の複合水酸化マグネシウム粒子。
【請求項４】
水酸化マグネシウム粒子の懸濁水溶液に撹拌下でチタンの水可溶性塩の希釈水溶液およびアルカリ水溶液を注加して、水酸化マグネシウム粒子の表面にチタンの加水分解物を析出させてえられる請求項１または２に記載の複合水酸化マグネシウム粒子。
【請求項５】
複合水酸化マグネシウム粒子１００重量％に対し、固溶および表面に担持されたチタン化合物の加水分解物が０．１〜４．０重量％である請求項１〜４に記載の複合水酸化マグネシウム粒子。
【請求項６】
水酸化マグネシウム粒子の表面を、さらにジルコニウム化合物または亜鉛化合物の加水分解物によって被覆した請求項１〜６に記載の複合水酸化マグネシウム粒子。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の複合水酸化マグネシウム粒子を含む難燃剤組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の難燃剤組成物を含有する難燃性ポリオレフィン樹脂組成物。
【図６】
【図７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図７】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−３０８８２（Ｐ２０１０−３０８８２Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１４８６６２（Ｐ２００９−１４８６６２）
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（０００１６２４８９）協和化学工業株式会社 (66)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２３日（２００９．６．２３）
【出願人】（０００１６２４８９）協和化学工業株式会社 (66)
【Ｆターム（参考）】
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