複合管状物およびその製造方法
【課題】定着ベルトとして用い、耐熱性基材と弾性層と離型層を有する３層構造の複合管状物において、離型層にマッドクラックがなく、成膜剤の炭化物残渣が少なく平滑で離型性の高い複合管状物を提供する。
【解決手段】未焼成フッ素樹脂に成膜剤を２重量％〜２０重量％混合し、フッ素樹脂の融点以上の温度で焼成する。
【解決手段】未焼成フッ素樹脂に成膜剤を２重量％〜２０重量％混合し、フッ素樹脂の融点以上の温度で焼成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やレーザービームプリンター等の電子写真画像形成装置において、転写材上に転写されたトナー像を、熱定着する定着用ベルトに用いられる複合管状物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術を利用した複写機や、レーザービームプリンター、ファクシミリーなどの画像形成装置では、印刷や複写の最終段階で、紙をはじめとするシート状転写材上のトナー像を加熱溶融して転写紙上に定着させている。前記画像形成装置においてトナー像を定着させる手段はその一つとして、熱ロール定着方式があり、加熱された定着ロールと圧接した加圧ロールとの間に、トナー像が形成された複写紙を順次送り込みながらトナーを加熱溶融させ、複写紙上に定着させる方法であり、特に高速複写機（通紙速度が５０〜１００枚/分）に多く用いられている。熱ロール定着方式は前記のように高速複写機や大型のプリンターにおいては優れた処理能力を持っているが、電源を投入してから定着ロールが所定の定着温度に達するまでに待ち時間が発生し、また多数の人間が使用する場合には、複写機の電源を常時オンにして、待ち時間をなくするようにしているため、定着ロールには常に電力が供給されており、消費電力が大きい。
【０００３】
近年、待ち時間の短縮と省電力のためにベルト定着方式が開発されている。ベルト定着方式の一例を図１に示す。その定着機構はポリイミド樹脂あるいはステンレスなど耐熱性基材と、その外層に（トナーと接する面）フッ素樹脂などの離型層を有する構造の定着ベルト１と、その内側にベルトガイド２、およびセラミックヒーター３を備え、ヒーターと圧接した加圧ロール４との間にトナー像を形成した複写紙を順次送り込みながらトナーを溶融させ、熱定着させる方式である。
【０００４】
前記のベルト定着方式では、薄いフイルム状のベルト等を介して、ヒーターが実質的に直接トナーを加熱するため、加熱部が短時間で所定の定着温度に達し、前記熱ロール定着方式のようにあらかじめローラを加熱しておく必要がなく、電源投入から定着可能に達するまでの待ち時間がなく、また消費電力も小さく、ビジネス用から一般家庭まで広く普及してきている。
【０００５】
前記ベルト定着方式に使用されるベルトには、トナーの溶融温度に対する耐熱性と、回転体として、繰返し使用に耐えうる機械的特性が必要である。定着ベルトの代表的な材料とその構成として、特許文献１にポリイミド樹脂製管状物を耐熱性基材とし、その外面にフッ素樹脂層を有する定着ベルトが開示されている。
【０００６】
また特許文献２には金属製薄肉エンドレスベルトの内周面に熱伝導性フィラーを含有するポリイミド組成物をコーティングし、外周面にはフッ素樹脂をコーティングした金属製定着ベルトが開示されている。しかしながら、前記２つの特許文献に記載のポリイミド樹脂や、金属などの耐熱性基材と、フッ素樹脂離型層で構成される２層構造の定着ベルトでは、モノクロ画像の定着処理には適しているが、より高い画質の定着性が要求される分野、例えばフルカラー複写機やプリンター等の定着装置では満足する画質を得ることができない。
【０００７】
すなわち、フルカラートナーの定着においては赤、青、黄、黒の４色のトナーを十分に熱溶融させ混色し、中間色や濃淡を鮮明に定着する必要があり、前記した２層構造の定着ベルトではベルトの厚み方向の弾力性（柔軟性）がなく表面が硬く、カラートナーを十分に混色することができないため、カラー画像の定着ベルトとし使用しても良質の画像を得ることができない。そのためフルカラー画像の定着ベルトの構成は、必要とする機械特性を耐熱性基材層で維持し、その外層にシリコーンゴムなどの弾性層と、さらにその外層にフッ素樹脂等の離型層を有する、３層構造の定着ベルトが理想的であり、高い画質が期待できるため種々の定着ベルトやその製造方法が開示されている。
【０００８】
３層構造定着ベルトの製造方法は耐熱性基材の外面にシリコーンゴム等の弾性体を形成し、加硫したのち、必要によりプライマー等の接着層を介して、未焼成のフッ素樹脂をコーティングしその後、高温（フッ素樹脂の融点以上の温度）で焼成する方法が一般的に知られている。また前記弾性層の外層にＰＦＡチューブを被覆する方法も公開されている。
【０００９】
特許文献３では、基体層に弾性層および離型層を順次有する、３層構造の定着用部材と、その製造方法が開示されている。この特許文献の方法であると柔軟性と離型性を兼ね備え、カラー定着ベルトとして理想的な構成である。しかしながら、弾性層の外面に未焼成のフッ素樹脂をコーティングし焼成する場合、弾性層の熱膨張や、フッ素樹脂焼成時の流動性などの条件で、フッ素樹脂コーティング層にマッドクラックが発生しやすく、所定の厚みのフッ素樹脂被膜を形成することが難しい。このような問題の解決方法として、この特許文献のように、加熱されたフッ素樹脂表面に平滑な表面体を接触させ平滑にし、その後急冷しマッドクラックの防止と、平滑な離型面を得る方法が開示されている。離型層がＰＦＡの場合、特にマッドクラックが発生しやすい。
【００１０】
【特許文献１】特許３０５４０１０号公報
【特許文献２】特開平６-２２２６９５号公報
【特許文献３】特開２００３−０９８８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、３層構造定着ベルトにおいて、離型層が平滑で、高い画質の画像が得られ、またその製造工程における浸漬コーティングにおいてもマッドクラックの発生がなく、耐久性の優れた複合管状物とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため、弾性体材料の外面に形成するフッ素樹脂の組成、及び複合管状物の製造方法について鋭意研究した結果、成膜剤の種類とその混合比率を特定することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
上記目的を達成するため、第１の発明は耐熱性基材層と弾性層とフッ素樹脂よりなる離型層をこの順番で備える管状物であって、前記離型層の表面粗度（Ｒｚ）値が３．０μｍ以下であることを特徴とする複合管状物である。第２の発明は請求項１に記載された発明において、前記耐熱性基材がポリイミド樹脂または金属のいずれか一つからなる管状物である。
第３の発明は請求項１に記載された発明において、前記フッ素樹脂よりなる離型層がテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）により形成され、融点が２５０℃〜３１５℃であって、厚みが１０〜５０μｍの範囲の複合管状物である。第４の発明は請求項１に記載された発明において、前記弾性層が硬度３度〜５０度の範囲のシリコーンゴムであり、その厚みが３０μｍ〜１０００μｍの複合管状物である。
【００１４】
第５の発明は耐熱基材層と弾性層とフッ素樹脂よりなる離型層をこの順番で備える複合管状物の製造方法において、耐熱性基材からなる管状物の外面に（ａ）液状弾性体材料を成形する工程と（ｂ）前記液状弾性体材料を加硫する工程と（ｃ）未焼成フッ素樹脂液を浸漬コーティングする工程と（ｄ）前記各工程により得られた管状物をフッ素樹脂の融点以上の温度で焼成する工程と、必要に応じて各層間にプライマーを塗布する工程を少なくとも有する複合管状物の製造方法である。
【００１５】
第６の発明は請求項５に記載された発明において、前記フッ素樹脂液が成膜剤を含み粘度が２００±１００センチポイズであってフッ素樹脂の固形分濃度が３０〜６０ｗｔ％範囲である。第７の発明は請求項６に記載された発明において、前記成膜剤の混合量が２重量％〜２０重量％の範囲である。第８の発明は請求項６乃至７記載された発明において、前記成膜剤が水溶性アクリル系樹脂である。第９の発明は請求項５に記載された発明において、前記未焼成フッ素樹脂液をコーティングし乾燥した後、３３０±３０℃の温度で５分以上３０分以下の時間で焼成する複合管状物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、３層構造の複合管状物において、未焼成フッ素樹脂液に特定した量の成膜剤を混合し、浸漬コーティングし、融点以上の温度で焼成することによって一回のコーティングで、必要とする厚みの被膜が形成でき、焼成時のマッドクラックの発生が無く、平滑な表面を有する複合管状物を得ることができる。また、焼成されたフッ素樹脂離型層の中に、成膜剤の炭化物などの残渣の少ない複合管状物を提供できる。本発明の複合管状物は複写機やプリンターなどフルカラー画像の定着において、シリコーンゴムの柔らかさとＰＦＡ樹脂の離型性、およびその表面特性の効果により、高い画質の画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施の形態についてより詳細に説明する。
本発明においては、耐熱性基材層と弾性層とフッ素樹脂よりなる離型層をこの順番で備える管状物であって、前記離型層の表面粗度（Ｒｚ）値が３．０μｍ以下であることが好ましい。離型層の表面粗度は定着画像に大きな影響を及ぼす特性であるが、（Ｒｚ）値が３．０μｍ以下であれば鮮明な画像を得ることができる。本説明書で規定する物性の測定方法は、実施例に記載するとおりである。また、前記耐熱性基材がポリイミド樹脂または金属のいずれか一つからなる管状物であることが好ましい。いずれの基材も薄膜化、およびシームレス化が可能であり、定着ベルトとして必要な耐熱性、および機械的特性に優れているからである。ポリイミド管状物は一例として前記特許文献１に記載の方法で製造することができ、耐熱性基材として、ポリイミド管状物の作製から、最終のフッ素樹脂焼成工程まで一貫して製作することができるため好ましい基材である。ポリイミド樹脂基層の厚みは３０〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜７０μｍである。ポリイミド樹脂基層の厚みが３０μｍ以下の場合は、管状物が座屈するなど十分な強度が得られなく、また、１００μｍを超えると熱伝導性が低下し、定着速度に影響を及ぼす。
【００１８】
本発明の複合管状物の基層となるポリイミド樹脂管状物の作製には、一例としてポリイミド前駆体溶液が用いられる。ポリイミド前駆体溶液は例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン成分を有機極性溶媒中で、反応させることによって得ることができる。このような芳香族テトラカルボン酸の代表例としては次のようなものが上げられる。例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、あるいはこれらのテトラカルボン酸エステル、又は上記各テトラカルボン酸類の混合物等を例示することができる。
【００１９】
一方、芳香族ジアミン成分としては特に制限はなく、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどが挙げられる。
【００２０】
これら芳香族テトラカルボン酸二無水物、および芳香族ジアミンは単独で、あるいは混合して使用することもできる。また、ポリイミド前駆体溶液まで完成させてそれらの前駆体を混合して使用することもできる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を反応して得られるポリイミド前駆体はイミド転化によって剛直な特性を持ち好ましい材料である。
【００２１】
本発明のポリイミド管状物においては、ポリイミド前駆体が有機極性溶媒に溶解している組成物（原料）を用い管状物を作製する。前期の有機極性溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、などが挙げられる。これらの有機極性溶媒にはキシレン、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素類（ハイドロカーボン）などを混合することもできる。また、前記ポリイミド前駆体溶液の中には窒化ホウ素、金属粉末、カーボンファイバーなどの熱伝導性を改良するための材料、あるいは帯電を防止するためのカーボンブラックなどを混合しても良い。
【００２２】
また、金属からなる管状物はステンレスやニッケル、各種の合金などが好ましく、一例として特許３０５４０１０号広報などに開示されている方法で製造したものを使用することができる。また電鋳方式で作製した金属製シームレス管状物なども使用することができる。
【００２３】
本発明において、前記離型層はＰＦＡ樹脂で形成されていることが好ましい。ＰＦＡ樹脂は熱可塑性フッ素樹脂であり、焼成時に発生しやすいマッドクラックの問題を取り除けば離型性にも優れ、またフッ素樹脂の中では比較的硬い樹脂であるため、紙詰まりなどのトラブルに対しても、傷の発生が少なく好ましい材料である。離型層の厚みは１０〜５０μｍの範囲であることが好ましい。１０μｍ以下の場合は十分な耐久性が得られなく、５０μｍを超えると熱伝導性が低下することや、被膜が硬くなり弾性層の柔らかさを生かすことができにくく、画質の低下を招く。あるいはマッドクラックが入りやすくなる。より好ましくは１５μｍ〜３０μｍの範囲である。
【００２４】
また、ＰＦＡ樹脂の融点は２５０℃〜３１５℃の範囲であることが好ましい。プリンターや複写機など画像形成装置の定着温度は１８０℃から２２０℃の範囲のものが多く、ＰＦＡの融点が前記範囲であれば熱劣化もなく使用できる。また、この範囲であればシリコーンゴム弾性層の外面に未焼成のＰＦＡ樹脂をコーティングし融点以上の温度で焼成しても、弾性層を熱劣化させることがなく好ましい。
【００２５】
また、弾性層はシリコーンゴムが耐熱性、耐久性あるいは加工性の面からも好ましく、シリコーンゴムとしては液状で例えば、市販されている室温硬化性シリコーンゴム（シリコーンＲＴＶ）などが挙げられる。また、これらの弾性体層の中には熱伝導性を改良するための酸化鉄や酸化亜鉛、カーボンファイバーや金属フィラーなどを混合することもできる。弾性体層のゴム硬度はＪＩＳ Ａ硬度で３度〜５０度の範囲が好ましく、５度〜４０度の範囲がカラートナーを包み込む効果から最も好ましい。弾性層は熱定着時に溶融したカラートナー像を包み込み混色させるための柔らかさが必要であり、硬度の低い方が柔らかさの面では好ましいが、５度以下になるとシリコーンゴム中の低分子成分が、離型層や耐熱性基材層との間の接着性を阻害することになり好ましくない。また、弾性層の硬度が５０度を超えると、柔軟性が低下し良質な画像を得ることができなく好ましくない。シリコーンゴム層の厚みは３０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは前記ゴム硬度の特性と相乗してトナー像を包み込み、混色する効果から１００〜３００μｍの範囲である。
【００２６】
また、本発明の複合管状物は耐熱性基材からなる管状物の外面に（ａ）液状弾性体材料を成形する工程と（ｂ）前記液状弾性体材料を加硫する工程と（ｃ）未焼成フッ素樹脂液を浸漬コーティングする工程と（ｄ）前記各工程により得られた管状物をフッ素樹脂の融点以上の温度で焼成する工程と、必要に応じて各層間にプライマーを塗布する工程を少なくとも有する製造方法で製造することができる。本発明の製造方法においては、前記未焼成フッ素樹脂液が成膜剤を含み、その粘度が２００±１００センチポイズであってフッ素樹脂の固形分濃度が３０重量％〜６０重量％であることが好ましい。前記粘度および固形分濃度の範囲であると１回の浸漬コーティングにおいて、所定の厚みを形成することができる。
【００２７】
また、前記成膜剤の混合量が２重量％〜２０重量％の範囲であることが好ましい。ＰＦＡ樹脂ディスパージョンの場合、成膜剤をまったく添加しないものは５μｍ前後の被膜厚みでマッドクラックが発生し、２重量％以下の混合量では１０μｍを超える厚みに形成した場合、マッドクラックが入りやすい。また２０重量％以上になると、ＰＦＡ樹脂の焼成温度では成膜剤が完全に除去されなくＰＦＡ樹脂被膜中に炭化物として残り、ＰＦＡ樹脂の離型性が低下し、オフセットなどの画像障害が発生する。より好ましい混合量は３重量％から１５重量％の範囲である。
【００２８】
成膜剤は水溶性アクリル系樹脂、シリコーン水分散液、エチレングリコールなどが用いられるが、水溶性アクリル系樹脂がマッドクラックの防止に対して好ましい。アクリル樹脂としては特に限定がなく、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリオキシエチレンアクリレートなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ポリオキシエチレンメタクリレートなどのメタクリル酸エステルなどを重合して得られる樹脂が上げられる。また成膜剤は低温で分解あるいは蒸発するものが好ましいが、低温で分解されるものはマッドクラックの防止効果も小さい。したがってその熱分解温度は１５０℃〜２８０℃以下であってマッドクラックの発生を防止し、かつフッ素樹脂の焼成時に加熱分解されやすい成膜剤が好ましい。またフッ素樹脂ディスパージョンには、その焼成温度で成膜剤を分解除去するための、セリウム有機酸やオレイン酸などの触媒を混合することもできる。
【００２９】
本発明の複合管状物の製造方法において、未焼成フッ素樹脂液をコーティングし乾燥した後、３３０±３０℃の温度で５分以上３０分以下の時間で焼成することが好ましい。未焼成フッ素樹脂を３６０℃の温度で３０分間を超えて焼成すると、焼成後のフッ素樹脂被膜は、目視で確認しても透明あるいは乳白色であり、被膜中には成膜剤が起因する炭化物の残渣はほとんど確認できない。しかしながら、前記焼成条件では、弾性層のシリコーンゴムは大きな熱的ダメージを受け、表面硬化や、あるいは解重合が発生する。また３００℃以下の焼成温度ではＰＦＡ樹脂が焼成されたとしても、その被膜は茶褐色を帯び成膜剤が炭化物として存在していることが確認できこのような被膜はオフセットなど定着画質の低下を招く。より好ましい焼成温度は３３０±２０℃の範囲である。また、本発明の製造方法で製造される好ましい複合管状物の直径は１５ｍｍから１００ｍｍであって比較的小径の複合管状物である。
【００３０】
３層構造の定着ベルトの製造方法は、耐熱性基材の外面に、シリコーンゴム等の弾性層を形成し、加硫したのち、プライマー等の接着層を介して、未焼成のフッ素樹脂をコーティングしその後、高温（フッ素樹脂の融点以上の温度）で焼成する方法が一般的に知られている。これらの製造方法において問題点の１つは、未焼成のフッ素樹脂層をその融点以上の温度で焼成するときに、その下層の弾性層が焼成温度の影響を受けて、熱劣化することにある。したがって、できる限り低い温度で短い時間で焼成することが望まれる。しかしながら一般的に知られているフッ素樹脂の融点は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＡ）が３２７℃であり、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）であっても３００℃前後の温度である。また、実際の連続生産等においては前記融点よりも１０〜３０℃高い温度で処理することになるため、３層構造の定着ベルトの製造方法においては弾性体の耐熱性とフッ素樹脂の焼成温度あるいは焼成方法が問題になっている。
【００３１】
これらの問題に対し、少しでも焼成温度の低いフッ素樹脂として、ＰＦＡ樹脂を使用する方向が検討されているが、ＰＦＡ樹脂単体の分散液（ディスパージョン）においては厚みを厚くコーティングするとマッドクラックが入りやすく、所定の厚みを形成できない問題がある。特に浸漬コーティング（ディッピングコート）はスプレーコート法などと比較して、均一な厚みに製膜できる、あるいは材料が効率的に使用できるなどのメリットがあるが、反面コーティング加工中にＰＦＡ樹脂が配向されずディスパージョン中に分散されたＰＦＡ樹脂微粒子がそのまま未焼成被膜として形成されるため、乾燥時または焼成時にクラックが入りやすいコーティング方法である。
【００３２】
したがってマッドクラックを防止し、且つ、できるだけ低温で焼成するためには成膜剤を混合することが好ましいが、成膜剤はＰＦＡディスパージョンをコーティングした後、乾燥から焼成にいたる、いわゆる樹脂が溶融し始める温度領域までその効果（マッドクラックの発生を防止する特性）を持続する必要がある。このような高温領域でクラックを防止する特性を持つ成膜剤は、一方ではＰＦＡ樹脂の焼成温度や焼成時間中では分解除去されにくく、炭化物として焼成後のＰＦＡ樹脂被膜中に残り、画像の低下を招くことになる。
【００３３】
本発明においては成膜剤として水溶性アクリル系樹脂を２重量％から２０重量％の範囲でフッ素樹脂ディスパージョン中に混合させ前記弾性層の外面にコーティングし乾燥後３３０±３０℃の温度で５分以上３０分以下の時間で焼成することにより、マッドクラックの発生がなく、また焼成されたフッ素樹脂被膜中に成膜剤の炭化物残渣が少ない複合管状物を得ることができる。
（実施例）
【００３４】
以下実施例で本発明をさらに具体的に説明する。
本発明の複合管状物の表面粗度（ＪＩＳ−Ｂ０６０１）の測定は、全長２３３ｍｍの管状物において長さ方向に３等分し、各ゾーンの周方向で３点測定し、合計９点の測定値の平均値を用いた。測定器は小阪研究所製 Sorfcorder ＥＳ−３Ｈを用いた。また融点等の熱分析でＴＧ−ＤＴＡ分析は（ＤＴＧ−６０ 島津製作所製）の測定器で分析した。ＤＳＣ分析は（ＤＳＣ−６０ 島津製作所製）の測定器で分析した。
【実施例１】
【００３５】
（１）ポリイミド管状物の製作
外径が１８ｍｍ、長さ５００ｍｍのアルミ製金型を用意した。金型の外面を研磨加工し、表面に酸化けい素コーティング剤をディッピング法によりコーティングし、その後加熱して焼付け酸化けい素膜で被覆した金型を用いた。金型の表面粗度は（Ｒｚ）で０．５μｍであった。次いで１５００ポイズのポリイミド前駆体液（ＩＳＴ社製商品名“ＲＣ５０６３ＰｙｒｅＭＬワニス”ＢＰＤＡ/ＰＰＤ組成）中に窒化ホウ素（ＢＮ）（三井化学社製）を前記ポリイミド前駆体の固形分に対して２７重量％均一に混合した前駆体溶液を用意した。
前記ポリイミド前駆体溶液の中に前記金型を４００ｍｍ部分まで浸漬し、ポリイミド前駆体液を塗布したのち、内径１９ｍｍのリング状外金型（ダイス）を前記金型の上部から挿入し、自重で走行させて前記金型の表面に５００μの厚みのポリイミド前駆体液をキャスト成形した。その後、第１次イミド転化処理として１２０℃のオーブンに入れ、６０分間乾燥後、２００℃の温度まで４０分間で昇温させ、同温度で２０分間保持した。その後、２００℃から４００℃まで３０分間で昇温し、同温度で２０分間保持し、オーブンから取出し、常温まで冷却し脱型した。この状態でポリイミド管状物の厚みは５２μｍであり、内径１８ｍｍの完全にイミド化された管状物を得た。
【００３６】
（２）ポリイミド管状物表面のプライマー処理
次いで、前記ポリイミド管状物をステンレス金型に密着させて挿入し、その表面にプライマーを塗布した。プライマーは（GE東芝シリコーン社製商品名：ＸＰ−８１−４０５）Ａ，Ｂ２液を予め１：１の割合で混合したものを用い刷毛で均一に塗布した後、室温（２３℃）で２０分乾燥後、１５０℃のオーブンに入れ、２０分間乾燥した。
【００３７】
（３）シリコーンゴムの成形および加硫
図３に示すゴム成型機４０の吐出スリットリング２５の内側に前記プライマー処理した管状物３４が装着された金型２６を配置した。液状シリコーンゴム（GE東芝シリコーン社製商品名：ＸＥ１５−Ｂ７３５４）Ａ，Ｂ２液を予め１：１の割合で混合した液状ゴム３５ａを、貯蔵タンク２７に投入した。
【００３８】
その後、ポンプ２８により混合ミキサー２９を経由して電動シリンダー３２の槽内に送り込み、電動シリンダー３２の押出しスピードと金型２６の上昇速度を制御し、吐出スリットリング２５から所定量の液状シリコーンゴムを押出し、ポリイミド管状物の外面に２００μｍの厚みでシリコーンゴムを塗布した。
【００３９】
その後、１５０℃の温度で１０分一次加硫を行い、さらに二次加硫として２００℃の温度で４時間加熱し、ポリイミド管状物の外面に２００μｍの厚みでシリコーンゴムが成形された２層構造の管状物を得た。同条件で作製したテストピースのゴム硬度は３１度であった。
【００４０】
（３）シリコーンゴム表面処理およびプライマー塗布
二次加硫後のシリコーンゴム表面は離型性が高くプライマーを直接塗布すると、はじきの現象が発生するため＃５００のサンドペーパーで軽く粗らし、表面をアルコールで洗浄した。次いでシリコーンゴム表面に液状プライマー（三井デュポンフロロケミカル社製ＰＲ−９９０ＣＬ）を塗布し、室温で１０分乾燥した。
【００４１】
その後、粘度２００センチポイズに調整したＰＦＡディスパーション（デュポン社製商品名ＰＦＡ９２０ＨＰプラス”ＥＮＡ−１６２−８”成膜剤は水溶性アクリル樹脂で１０重量％に調整した。水溶性アクリルの分解開始温度は２４２℃であった。またＰＦＡ樹脂の融解吸熱ピークは２６８．７℃であった）の中に前記２層構造の管状物を浸漬し、所定の速度で引上げ、最終の厚さで１５μｍとなるようにコーティングし、常温で３０分乾燥後、３３０℃のオーブンに入れ、１５分間焼成し目的とする複合管状物を得た。
【００４２】
この複合ベルトの内径は１８ｍｍ、ポリイミド樹脂層５０μｍ、シリコーンゴム層２００μｍ、ＰＦＡ樹脂層１５μｍ、総厚み２６５μｍであった。この複合管状物の表面粗度（Ｒｚ）は１．５μｍでありマッドクラックがなく平滑性の優れた複合管状物を得た。この複合管状物を図１に示す定着機構をもつカラープリンタに装着し、４枚／分の速度で通紙定着を行った結果８万枚の良好な画像が得られフルカラー画像の定着ベルトとして最も適していた。
【実施例２】
【００４３】
耐熱性基材として直径３０ｍｍで、厚み５０μｍのステンレス製管状物（株式会社遠藤製作所製）の外面にシリコーンゴム層を成形した２層構造の管状物を作成し、離型層として実施例１のＰＦＡディスパーション（デュポン社製商品名ＰＦＡディスパージョンＥＮ−５６０ＣＬ）を用いた以外は実施例１と同様の条件で複合管状物を得た。この管状物の表面粗度（Ｒｚ）は１．２μｍでありマッドクラックのない平滑な表面特性が得られた。なお前記ＰＦＡディスパージョンＥＮ５６０ＣＬは、熱分析の結果、成膜剤を８〜９％含有しその融点は２４６℃であることが確認できた。また、ＰＦＡの融点は融解吸熱ピーク温度で２６６℃であった）
この複合管状物を図１に示す定着機構をもつカラープリンタに装着し、４枚／分の速度で通紙定着を行った結果１０万枚以上の良好な画像が得られた。
【００４４】
（比較例１）
実施例１でＰＦＡディスパージョンに成膜剤を混合しない意外は実施例１と同様の条件で複合管状物を作製した。この管状物のＰＦＡ層はマッドクラックが多数発生し、定着ベルトとして使用する使用することができなかった。
【００４５】
（比較例２）
実施例１でＰＦＡディスパージョン中に成膜剤を２３％混合した意外は実施例１と同様の条件で複合管状物を作製した。この管状物のＰＦＡ樹脂層はマッドクラックの発生がなく、表面粗度は１．４μｍであり平滑な表面が得られたが、被膜が茶褐色であり、十分な離型性が得られなかった。
【００４６】
（比較例３）
実施例１において、焼成温度を３６０℃で４０分間とした以外は実施例１と同様の条件で三層構造の複合管状物を作製した。この複合管状物からＰＦＡ樹脂被膜を剥がし観察した結果、透明性が高く成膜剤は完全に除去されていたが、シリコーンゴム層とＰＦＡ樹脂層の接着力は６０ｇ／１０ｍｍ幅で低く、シリコーンゴム層も焼成温度の影響をうけ、定着ベルトとして使用することができなかった。
本発明においてはフッ素樹脂液に成膜剤の添加量を所定量添加し、弾性体表面にコーティングし、３３０±３０℃の温度で５分以上３０分以下の時間で焼成することによって、マッドクラックがなく、表面が平滑でなおかつ、シリコーンゴムに焼成温度の影響が少なくかつ、焼成後のＰＦＡ被膜に成膜剤などの炭化物残渣の少ない複合管状物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ベルト定着方式の定着機構の略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態における複合管状物の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態におけるゴム成型機のプロセス概念図である。
【符号の説明】
【００４８】
１：定着ベルト
２：ベルトガイド
３：セラミックヒーター
４：加圧ロール
５：サーミスタ
６：加圧ロール芯金
７：複写紙
８：未定着トナー
９：定着トナー
Ｎ：ニップ部分
１１：フッ素樹脂層
１２：弾性層
１３：耐熱性基材
２５：吐出スリットリング
２６：金型
２７：貯蔵タンク
２８：ポンプ
２９：混合ミキサー
３０，３１：電磁弁
３２：電動シリンダー
３３：モーター
３４：耐熱性基材
３５：液状ゴム
３６：配管
３７：分液ユニット
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やレーザービームプリンター等の電子写真画像形成装置において、転写材上に転写されたトナー像を熱定着する定着用ベルトに用いられる複合管状物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術を利用した複写機や、レーザービームプリンター、ファクシミリーなどの画像形成装置では、印刷や複写の最終段階で、紙をはじめとするシート状転写材上のトナー像を加熱溶融して転写紙上に定着させている。前記画像形成装置においてトナー像を定着させる手段はその一つとして、熱ロール定着方式があり、加熱された定着ロールと圧接した加圧ロールとの間に、トナー像が形成された複写紙を順次送り込みながらトナーを加熱溶融させ、複写紙上に定着させる方法であり、特に高速複写機（通紙速度が５０〜１００枚/分）に多く用いられている。熱ロール定着方式は前記のように高速複写機や大型のプリンターにおいては優れた処理能力を持っているが、電源を投入してから定着ロールが所定の定着温度に達するまでに待ち時間が発生し、また多数の人間が使用する場合には、複写機の電源を常時オンにして、待ち時間をなくするようにしているため、定着ロールには常に電力が供給されており、消費電力が大きい。
【０００３】
近年、待ち時間の短縮と省電力のためにベルト定着方式が開発されている。ベルト定着方式の一例を図１に示す。その定着機構はポリイミド樹脂あるいはステンレスなど耐熱性基材と、その外層に（トナーと接する面）フッ素樹脂などの離型層を有する構造の定着ベルト１と、その内側にベルトガイド２、およびセラミックヒーター３を備え、ヒーターと圧接した加圧ロール４との間にトナー像を形成した複写紙を順次送り込みながらトナーを溶融させ、熱定着させる方式である。
【０００４】
前記のベルト定着方式では、薄いフイルム状のベルト等を介して、ヒーターが実質的に直接トナーを加熱するため、加熱部が短時間で所定の定着温度に達し、前記熱ロール定着方式のようにあらかじめローラを加熱しておく必要がなく、電源投入から定着可能に達するまでの待ち時間がなく、また消費電力も小さく、ビジネス用から一般家庭まで広く普及してきている。
【０００５】
前記ベルト定着方式に使用されるベルトには、トナーの溶融温度に対する耐熱性と、回転体として、繰返し使用に耐えうる機械的特性が必要である。定着ベルトの代表的な材料とその構成として、特許文献１にポリイミド樹脂製管状物を耐熱性基材とし、その外面にフッ素樹脂層を有する定着ベルトが開示されている。
また特許文献２には金属製薄肉エンドレスベルトの内周面に熱伝導性フィラーを含有するポリイミド組成物をコーティングし、外周面にはフッ素樹脂をコーティングした金属製定着ベルトが開示されている。しかしながら、前記２つの特許文献に記載のポリイミド樹脂や、金属などの耐熱性基材と、フッ素樹脂離型層で構成される２層構造の定着ベルトでは、モノクロ画像の定着処理には適しているが、より高い画質の定着性が要求される分野、例えばフルカラー複写機やプリンター等の定着装置では満足する画質を得ることができない。
【０００６】
すなわち、フルカラートナーの定着においては赤、青、黄、黒の４色のトナーを十分に熱溶融させ混色し、中間色や濃淡を鮮明に定着する必要があり、前記した２層構造の定着ベルトではベルトの厚み方向の弾力性（柔軟性）がなく表面が硬く、カラートナーを十分に混色することができないため、カラー画像の定着ベルトとし使用しても良質の画像を得ることができない。そのためフルカラー画像の定着ベルトの構成は、必要とする機械特性を耐熱性基材層で維持し、その外層にシリコーンゴムなどの弾性層と、さらにその外層にフッ素樹脂等の離型層を有する、３層構造の定着ベルトが理想的であり、高い画質が期待できるため種々の定着ベルトやその製造方法が開示されている。
【０００７】
３層構造定着ベルトの製造方法は耐熱性基材の外面にシリコーンゴム等の弾性体を形成し、加硫したのち、必要によりプライマー等の接着層を介して、未焼成のフッ素樹脂をコーティングしその後、高温（フッ素樹脂の融点以上の温度）で焼成する方法が一般的に知られている。また前記弾性層の外層にＰＦＡチューブを被覆する方法も公開されている。
特許文献３では、基体層に弾性層および離型層を順次有する、３層構造の定着用部材と、その製造方法が開示されている。この特許文献の方法であると柔軟性と離型性を兼ね備え、カラー定着ベルトとして理想的な構成である。しかしながら、弾性層の外面に未焼成のフッ素樹脂をコーティングし焼成する場合、弾性層の熱膨張や、フッ素樹脂焼成時の流動性などの条件で、フッ素樹脂コーティング層にマッドクラックが発生しやすく、所定の厚みのフッ素樹脂被膜を形成することが難しい。このような問題の解決方法として、この特許文献のように、加熱されたフッ素樹脂表面に平滑な表面体を接触させ平滑にし、その後急冷しマッドクラックの防止と、平滑な離型面を得る方法が開示されている。離型層がＰＦＡの場合、特にマッドクラックが発生しやすい。
【特許文献１】特許第３０５４０１０号明細書
【特許文献２】特開平６-２２２６９５号公報
【特許文献３】特開２００３−０９８８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、３層構造定着ベルトにおいて、離型層が平滑で、高い画質の画像が得られ、またその製造工程における浸漬コーティングにおいてもマッドクラックの発生がなく、耐久性の優れた複合管状物とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため、弾性体材料の外面に形成するフッ素樹脂の組成、及び複合管状物の製造方法について鋭意研究した結果、成膜剤の種類とその混合比率を特定することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
第１発明に係る複合管状物の製造方法は、耐熱性基材層と、耐熱性基材層の外面に設けられる弾性層と、弾性層の外面に設けられフッ素樹脂から成る離型層とを備える複合管状物の製造方法であって、塗布工程、加硫工程、コーティング工程、および焼成工程を備える。塗布工程では、耐熱性基材層の外面に液状弾性体材料が塗布される。加硫工程では、液状弾性体材料が加硫されて弾性層が形成される。コーティング工程では、弾性層の外面に、成膜剤を含む未焼成フッ素樹脂液がコーティングされて未焼成フッ素樹脂コーティング管状物が作製される。焼成工程では、未焼成フッ素樹脂コーティング管状物がフッ素樹脂の融点以上の温度で焼成される。
【００１０】
第２発明に係る複合管状物の製造方法は、第１発明に係る複合管状物の製造方法であって、未焼成フッ素樹脂液は、フッ素樹脂の固形分濃度が３０重量％〜６０重量％であって、粘度が２００±１００センチポイズである。
第３発明に係る複合管状物の製造方法は、第１発明または第２発明に係る複合管状物の製造方法であって、未焼成フッ素樹脂液中の成膜剤の混合量は、２重量％〜２０重量％の範囲である。
【００１１】
第４発明に係る複合管状物の製造方法は、第１発明から第３発明のいずれかに係る複合管状物の製造方法であって、成膜剤は、水溶性アクリル系樹脂である。
第５発明に係る複合管状物の製造方法は、第１発明から第４発明のいずれかに係る複合管状物の製造方法であって、焼成工程では、未焼成フッ素樹脂コーティング管状物が３３０±３０℃の温度で５分以上３０分以下の時間で焼成される。
【００１２】
第６発明に係る複合管状物は、管状の耐熱性基材層、弾性層、および離型層を備える。耐熱性基材層は、ポリイミド樹脂または金属のいずれかから成る。弾性層は、耐熱性基材層の外面に設けられ、ＪＩＳ Ａ硬度が３度〜５０度であるシリコーンゴムから成り、厚みが３０μｍ〜１０００μｍである。離型層は、弾性層の外面に設けられ、融点が２５０℃〜３１５℃であるテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）から成り、厚みが１０〜５０μｍの範囲であり、表面粗度（Ｒｚ）値が３．０μｍ以下である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、３層構造の複合管状物において、未焼成フッ素樹脂液に特定した量の成膜剤を混合し、浸漬コーティングし、融点以上の温度で焼成することによって一回のコーティングで、必要とする厚みの被膜が形成でき、焼成時のマッドクラックの発生が無く、平滑な表面を有する複合管状物を得ることができる。また、焼成されたフッ素樹脂離型層の中に、成膜剤の炭化物などの残渣の少ない複合管状物を提供できる。本発明の複合管状物は複写機やプリンターなどフルカラー画像の定着において、シリコーンゴムの柔らかさとＰＦＡ樹脂の離型性、およびその表面特性の効果により、高い画質の画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施の形態についてより詳細に説明する。
本発明においては、耐熱性基材層と弾性層とフッ素樹脂よりなる離型層をこの順番で備える管状物であって、前記離型層の表面粗度（Ｒｚ）値が３．０μｍ以下であることが好ましい。離型層の表面粗度は定着画像に大きな影響を及ぼす特性であるが、（Ｒｚ）値が３．０μｍ以下であれば鮮明な画像を得ることができる。本説明書で規定する物性の測定方法は、実施例に記載するとおりである。また、前記耐熱性基材がポリイミド樹脂または金属のいずれか一つからなる管状物であることが好ましい。いずれの基材も薄膜化、およびシームレス化が可能であり、定着ベルトとして必要な耐熱性、および機械的特性に優れているからである。ポリイミド管状物は一例として前記特許文献１に記載の方法で製造することができ、耐熱性基材として、ポリイミド管状物の作製から、最終のフッ素樹脂焼成工程まで一貫して製作することができるため好ましい基材である。ポリイミド樹脂基層の厚みは３０〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜７０μｍである。ポリイミド樹脂基層の厚みが３０μｍ以下の場合は、管状物が座屈するなど十分な強度が得られなく、また、１００μｍを超えると熱伝導性が低下し、定着速度に影響を及ぼす。
【００１５】
本発明の複合管状物の基層となるポリイミド樹脂管状物の作製には、一例としてポリイミド前駆体溶液が用いられる。ポリイミド前駆体溶液は例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン成分を有機極性溶媒中で、反応させることによって得ることができる。このような芳香族テトラカルボン酸の代表例としては次のようなものが上げられる。例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、あるいはこれらのテトラカルボン酸エステル、又は上記各テトラカルボン酸類の混合物等を例示することができる。
【００１６】
一方、芳香族ジアミン成分としては特に制限はなく、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメトキシベンチジン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどが挙げられる。
【００１７】
これら芳香族テトラカルボン酸二無水物、および芳香族ジアミンは単独で、あるいは混合して使用することもできる。また、ポリイミド前駆体溶液まで完成させてそれらの前駆体を混合して使用することもできる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を反応して得られるポリイミド前駆体はイミド転化によって剛直な特性を持ち好ましい材料である。
【００１８】
本発明のポリイミド管状物においては、ポリイミド前駆体が有機極性溶媒に溶解している組成物（原料）を用い管状物を作製する。前記の有機極性溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、などが挙げられる。これらの有機極性溶媒にはキシレン、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素類（ハイドロカーボン）などを混合することもできる。また、前記ポリイミド前駆体溶液の中には窒化ホウ素、金属粉末、カーボンファイバーなどの熱伝導性を改良するための材料、あるいは帯電を防止するためのカーボンブラックなどを混合しても良い。
【００１９】
また、金属からなる管状物はステンレスやニッケル、各種の合金などが好ましく、一例として特許３４０６２９３号明細書などに開示されている方法で製造したものを使用することができる。また電鋳方式で作製した金属製シームレス管状物なども使用することができる。
本発明において、前記離型層はＰＦＡ樹脂で形成されていることが好ましい。ＰＦＡ樹脂は熱可塑性フッ素樹脂であり、焼成時に発生しやすいマッドクラックの問題を取り除けば離型性にも優れ、またフッ素樹脂の中では比較的硬い樹脂であるため、紙詰まりなどのトラブルに対しても、傷の発生が少なく好ましい材料である。離型層の厚みは１０〜５０μｍの範囲であることが好ましい。１０μｍ以下の場合は十分な耐久性が得られなく、５０μｍを超えると熱伝導性が低下することや、被膜が硬くなり弾性層の柔らかさを生かすことができにくく、画質の低下を招く。あるいはマッドクラックが入りやすくなる。より好ましくは１５μｍ〜３０μｍの範囲である。
【００２０】
また、ＰＦＡ樹脂の融点は２５０℃〜３１５℃の範囲であることが好ましい。プリンターや複写機など画像形成装置の定着温度は１８０℃から２２０℃の範囲のものが多く、ＰＦＡの融点が前記範囲であれば熱劣化もなく使用できる。また、この範囲であればシリコーンゴム弾性層の外面に未焼成のＰＦＡ樹脂をコーティングし融点以上の温度で焼成しても、弾性層を熱劣化させることがなく好ましい。
【００２１】
また、弾性層はシリコーンゴムが耐熱性、耐久性あるいは加工性の面からも好ましく、シリコーンゴムとしては液状で例えば、市販されている室温硬化性シリコーンゴム（シリコーンＲＴＶ）などが挙げられる。また、これらの弾性体層の中には熱伝導性を改良するための酸化鉄や酸化亜鉛、カーボンファイバーや金属フィラーなどを混合することもできる。弾性体層のゴム硬度はＪＩＳ Ａ硬度で３度〜５０度の範囲が好ましく、５度〜４０度の範囲がカラートナーを包み込む効果から最も好ましい。弾性層は熱定着時に溶融したカラートナー像を包み込み混色させるための柔らかさが必要であり、硬度の低い方が柔らかさの面では好ましいが、５度以下になるとシリコーンゴム中の低分子成分が、離型層や耐熱性基材層との間の接着性を阻害することになり好ましくない。また、弾性層の硬度が５０度を超えると、柔軟性が低下し良質な画像を得ることができなく好ましくない。シリコーンゴム層の厚みは３０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは前記ゴム硬度の特性と相乗してトナー像を包み込み、混色する効果から１００〜３００μｍの範囲である。
【００２２】
また、本発明の複合管状物は耐熱性基材からなる管状物の外面に（ａ）液状弾性体材料を成形する工程と（ｂ）前記液状弾性体材料を加硫する工程と（ｃ）未焼成フッ素樹脂液を浸漬コーティングする工程と（ｄ）前記各工程により得られた管状物をフッ素樹脂の融点以上の温度で焼成する工程と、必要に応じて各層間にプライマーを塗布する工程を少なくとも有する製造方法で製造することができる。本発明の製造方法においては、前記未焼成フッ素樹脂液が成膜剤を含み、その粘度が２００±１００センチポイズであってフッ素樹脂の固形分濃度が３０重量％〜６０重量％であることが好ましい。前記粘度および固形分濃度の範囲であると１回の浸漬コーティングにおいて、所定の厚みを形成することができる。
【００２３】
また、前記成膜剤の混合量が２重量％〜２０重量％の範囲であることが好ましい。ＰＦＡ樹脂ディスパージョンの場合、成膜剤をまったく添加しないものは５μｍ前後の被膜厚みでマッドクラックが発生し、２重量％以下の混合量では１０μｍを超える厚みに形成した場合、マッドクラックが入りやすい。また２０重量％以上になると、ＰＦＡ樹脂の焼成温度では成膜剤が完全に除去されなくＰＦＡ樹脂被膜中に炭化物として残り、ＰＦＡ樹脂の離型性が低下し、オフセットなどの画像障害が発生する。より好ましい混合量は３重量％から１５重量％の範囲である。
【００２４】
成膜剤は水溶性アクリル系樹脂、シリコーン水分散液、エチレングリコールなどが用いられるが、水溶性アクリル系樹脂がマッドクラックの防止に対して好ましい。アクリル樹脂としては特に限定がなく、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリオキシエチレンアクリレートなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ポリオキシエチレンメタクリレートなどのメタクリル酸エステルなどを重合して得られる樹脂が上げられる。また成膜剤は低温で分解あるいは蒸発するものが好ましいが、低温で分解されるものはマッドクラックの防止効果も小さい。したがってその熱分解温度は１５０℃〜２８０℃以下であってマッドクラックの発生を防止し、かつフッ素樹脂の焼成時に加熱分解されやすい成膜剤が好ましい。またフッ素樹脂ディスパージョンには、その焼成温度で成膜剤を分解除去するための、セリウム有機酸やオレイン酸などの触媒を混合することもできる。
【００２５】
本発明の複合管状物の製造方法において、未焼成フッ素樹脂液をコーティングし乾燥した後、３３０±３０℃の温度で５分以上３０分以下の時間で焼成することが好ましい。未焼成フッ素樹脂を３６０℃の温度で３０分間を超えて焼成すると、焼成後のフッ素樹脂被膜は、目視で確認しても透明あるいは乳白色であり、被膜中には成膜剤が起因する炭化物の残渣はほとんど確認できない。しかしながら、前記焼成条件では、弾性層のシリコーンゴムは大きな熱的ダメージを受け、表面硬化や、あるいは解重合が発生する。また３００℃以下の焼成温度ではＰＦＡ樹脂が焼成されたとしても、その被膜は茶褐色を帯び成膜剤が炭化物として存在していることが確認できこのような被膜はオフセットなど定着画質の低下を招く。より好ましい焼成温度は３３０±２０℃の範囲である。また、本発明の製造方法で製造される好ましい複合管状物の直径は１５ｍｍから１００ｍｍであって比較的小径の複合管状物である。
【００２６】
３層構造の定着ベルトの製造方法は、耐熱性基材の外面に、シリコーンゴム等の弾性層を形成し、加硫したのち、プライマー等の接着層を介して、未焼成のフッ素樹脂をコーティングしその後、高温（フッ素樹脂の融点以上の温度）で焼成する方法が一般的に知られている。これらの製造方法において問題点の１つは、未焼成のフッ素樹脂層をその融点以上の温度で焼成するときに、その下層の弾性層が焼成温度の影響を受けて、熱劣化することにある。したがって、できる限り低い温度で短い時間で焼成することが望まれる。しかしながら一般的に知られているフッ素樹脂の融点は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＡ）が３２７℃であり、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）であっても３００℃前後の温度である。また、実際の連続生産等においては前記融点よりも１０〜３０℃高い温度で処理することになるため、３層構造の定着ベルトの製造方法においては弾性体の耐熱性とフッ素樹脂の焼成温度あるいは焼成方法が問題になっている。
【００２７】
これらの問題に対し、少しでも焼成温度の低いフッ素樹脂として、ＰＦＡ樹脂を使用する方向が検討されているが、ＰＦＡ樹脂単体の分散液（ディスパージョン）においては厚みを厚くコーティングするとマッドクラックが入りやすく、所定の厚みを形成できない問題がある。特に浸漬コーティング（ディッピングコート）はスプレーコート法などと比較して、均一な厚みに製膜できる、あるいは材料が効率的に使用できるなどのメリットがあるが、反面コーティング加工中にＰＦＡ樹脂が配向されずディスパージョン中に分散されたＰＦＡ樹脂微粒子がそのまま未焼成被膜として形成されるため、乾燥時または焼成時にクラックが入りやすいコーティング方法である。
【００２８】
したがってマッドクラックを防止し、且つ、できるだけ低温で焼成するためには成膜剤を混合することが好ましいが、成膜剤はＰＦＡディスパージョンをコーティングした後、乾燥から焼成にいたる、いわゆる樹脂が溶融し始める温度領域までその効果（マッドクラックの発生を防止する特性）を持続する必要がある。このような高温領域でクラックを防止する特性を持つ成膜剤は、一方ではＰＦＡ樹脂の焼成温度や焼成時間中では分解除去されにくく、炭化物として焼成後のＰＦＡ樹脂被膜中に残り、画像の低下を招くことになる。
【００２９】
本発明においては成膜剤として水溶性アクリル系樹脂を２重量％から２０重量％の範囲でフッ素樹脂ディスパージョン中に混合させ前記弾性層の外面にコーティングし乾燥後３３０±３０℃の温度で５分以上３０分以下の時間で焼成することにより、マッドクラックの発生がなく、また焼成されたフッ素樹脂被膜中に成膜剤の炭化物残渣が少ない複合管状物を得ることができる。
（実施例）
以下実施例で本発明をさらに具体的に説明する。
本発明の複合管状物の表面粗度（ＪＩＳ−Ｂ０６０１）の測定は、全長２３３ｍｍの管状物において長さ方向に３等分し、各ゾーンの周方向で３点測定し、合計９点の測定値の平均値を用いた。測定器は小阪研究所製 Sorfcorder ＥＳ−３Ｈを用いた。また融点等の熱分析でＴＧ−ＤＴＡ分析は（ＤＴＧ−６０ 島津製作所製）の測定器で分析した。ＤＳＣ分析は（ＤＳＣ−６０ 島津製作所製）の測定器で分析した。
【実施例１】
【００３０】
（１）ポリイミド管状物の製作
外径が１８ｍｍ、長さ５００ｍｍのアルミ製金型を用意した。金型の外面を研磨加工し、表面に酸化けい素コーティング剤をディッピング法によりコーティングし、その後加熱して焼付け酸化けい素膜で被覆した金型を用いた。金型の表面粗度は（Ｒｚ）で０．５μｍであった。次いで１５００ポイズのポリイミド前駆体液（ＩＳＴ社製商品名“ＲＣ５０６３ＰｙｒｅＭＬワニス”ＢＰＤＡ/ＰＰＤ組成）中に窒化ホウ素（ＢＮ）（三井化学（株）製）を前記ポリイミド前駆体の固
形分に対して２７重量％均一に混合した前駆体溶液を用意した。
【００３１】
前記ポリイミド前駆体溶液の中に前記金型を４００ｍｍ部分まで浸漬し、ポリイミド前駆体液を塗布したのち、内径１９ｍｍのリング状外金型（ダイス）を前記金型の上部から挿入し、自重で走行させて前記金型の表面に５００μの厚みのポリイミド前駆体液をキャスト成形した。その後、第１次イミド転化処理として１２０℃のオーブンに入れ、６０分間乾燥後、２００℃の温度まで４０分間で昇温させ、同温度で２０分間保持した。その後、２００℃から４００℃まで３０分間で昇温し、同温度で２０分間保持し、オーブンから取出し、常温まで冷却し脱型した。この状態でポリイミド管状物の厚みは５２μｍであり、内径１８ｍｍの完全にイミド化された管状物を得た。
【００３２】
（２）ポリイミド管状物表面のプライマー処理
次いで、前記ポリイミド管状物をステンレス金型に密着させて挿入し、その表面にプライマーを塗布した。プライマーは（GE東芝シリコーン社製商品名：ＸＰ−８１−４０５）Ａ，Ｂ２液を予め１：１の割合で混合したものを用い刷毛で均一に塗布した後、室温（２３℃）で２０分乾燥後、１５０℃のオーブンに入れ、２０分間乾燥した。
【００３３】
（３）シリコーンゴムの成形および加硫
図３に示すゴム成型機４０の吐出スリットリング２５の内側に前記プライマー処理した管状物３４が装着された金型２６を配置した。液状シリコーンゴム（GE東芝シリコーン社製商品名：ＸＥ１５−Ｂ７３５４）Ａ，Ｂ２液を予め１：１の割合で混合した液状ゴム３５ａを、貯蔵タンク２７に投入した。
【００３４】
その後、ポンプ２８により混合ミキサー２９を経由して電動シリンダー３２の槽内に送り込み、電動シリンダー３２の押出しスピードと金型２６の上昇速度を制御し、吐出スリットリング２５から所定量の液状シリコーンゴムを押出し、ポリイミド管状物の外面に２００μｍの厚みでシリコーンゴムを塗布した。
その後、１５０℃の温度で１０分一次加硫を行い、さらに二次加硫として２００℃の温度で４時間加熱し、ポリイミド管状物の外面に２００μｍの厚みでシリコーンゴムが成形された２層構造の管状物を得た。同条件で作製したテストピースのゴム硬度は３１度であった。
【００３５】
（３）シリコーンゴム表面処理およびプライマー塗布
二次加硫後のシリコーンゴム表面は離型性が高くプライマーを直接塗布すると、はじきの現象が発生するため＃５００のサンドペーパーで軽く粗らし、表面をアルコールで洗浄した。次いでシリコーンゴム表面に液状プライマー（三井デュポンフロロケミカル社製ＰＲ−９９０ＣＬ）を塗布し、室温で１０分乾燥した。
【００３６】
その後、粘度２００センチポイズに調整したＰＦＡディスパーション（デュポン社製商品名ＰＦＡ９２０ＨＰプラス”ＥＮＡ−１６２−８”成膜剤は水溶性アクリル樹脂で１０重量％に調整した。水溶性アクリルの分解開始温度は２４２℃であった。またＰＦＡ樹脂の融解吸熱ピークは２６８．７℃であった）の中に前記２層構造の管状物を浸漬し、所定の速度で引上げ、最終の厚さで１５μｍとなるようにコーティングし、常温で３０分乾燥後、３３０℃のオーブンに入れ、１５分間焼成し目的とする複合管状物を得た。
【００３７】
この複合ベルトの内径は１８ｍｍ、ポリイミド樹脂層５０μｍ、シリコーンゴム層２００μｍ、ＰＦＡ樹脂層１５μｍ、総厚み２６５μｍであった。この複合管状物の表面粗度（Ｒｚ）は１．５μｍでありマッドクラックがなく平滑性の優れた複合管状物を得た。この複合管状物を図１に示す定着機構をもつカラープリンタに装着し、４枚／分の速度で通紙定着を行った結果８万枚の良好な画像が得られフルカラー画像の定着ベルトとして最も適していた。
【実施例２】
【００３８】
耐熱性基材として直径３０ｍｍで、厚み５０μｍのステンレス製管状物（（株）遠
藤製作所製）の外面にシリコーンゴム層を成形した２層構造の管状物を作成し、離型層として実施例１のＰＦＡディスパーション（デュポン社製商品名ＰＦＡディスパージョンＥＮ−５６０ＣＬ）を用いた以外は実施例１と同様の条件で複合管状物を得た。この管状物の表面粗度（Ｒｚ）は１．２μｍでありマッドクラックのない平滑な表面特性が得られた。なお前記ＰＦＡディスパージョンＥＮ５６０ＣＬは、熱分析の結果、成膜剤を８〜９％含有しその融点は２４６℃であることが確認できた。また、ＰＦＡの融点は融解吸熱ピーク温度で２６６℃であった）
この複合管状物を図１に示す定着機構をもつカラープリンタに装着し、４枚／分の速度で通紙定着を行った結果１０万枚以上の良好な画像が得られた。
（比較例１）
実施例１でＰＦＡディスパージョンに成膜剤を混合しない意外は実施例１と同様の条件で複合管状物を作製した。この管状物のＰＦＡ層はマッドクラックが多数発生し、定着ベルトとして使用する使用することができなかった。
（比較例２）
実施例１でＰＦＡディスパージョン中に成膜剤を２３％混合した意外は実施例１と同様の条件で複合管状物を作製した。この管状物のＰＦＡ樹脂層はマッドクラックの発生がなく、表面粗度は１．４μｍであり平滑な表面が得られたが、被膜が茶褐色であり、十分な離型性が得られなかった。
（比較例３）
実施例１において、焼成温度を３６０℃で４０分間とした以外は実施例１と同様の条件で三層構造の複合管状物を作製した。この複合管状物からＰＦＡ樹脂被膜を剥がし観察した結果、透明性が高く成膜剤は完全に除去されていたが、シリコーンゴム層とＰＦＡ樹脂層の接着力は６０ｇ／１０ｍｍ幅で低く、シリコーンゴム層も焼成温度の影響をうけ、定着ベルトとして使用することができなかった。
【００３９】
本発明においてはフッ素樹脂液に成膜剤の添加量を所定量添加し、弾性体表面にコーティングし、３３０±３０℃の温度で５分以上３０分以下の時間で焼成することによって、マッドクラックがなく、表面が平滑でなおかつ、シリコーンゴムに焼成温度の影響が少なくかつ、焼成後のＰＦＡ被膜に成膜剤などの炭化物残渣の少ない複合管状物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ベルト定着方式の定着機構の略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態における複合管状物の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態におけるゴム成型機のプロセス概念図である。
【符号の説明】
【００４１】
１：定着ベルト
２：ベルトガイド
３：セラミックヒーター
４：加圧ロール
５：サーミスタ
６：加圧ロール芯金
７：複写紙
８：未定着トナー
９：定着トナー
Ｎ：ニップ部分
１１：フッ素樹脂層
１２：弾性層
１３：耐熱性基材
２５：吐出スリットリング
２６：金型
２７：貯蔵タンク
２８：ポンプ
２９：混合ミキサー
３０，３１：電磁弁
３２：電動シリンダー
３３：モーター
３４：耐熱性基材
３５：液状ゴム
３６：配管
３７：分液ユニット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やレーザービームプリンター等の電子写真画像形成装置において、転写材上に転写されたトナー像を、熱定着する定着用ベルトに用いられる複合管状物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術を利用した複写機や、レーザービームプリンター、ファクシミリーなどの画像形成装置では、印刷や複写の最終段階で、紙をはじめとするシート状転写材上のトナー像を加熱溶融して転写紙上に定着させている。前記画像形成装置においてトナー像を定着させる手段はその一つとして、熱ロール定着方式があり、加熱された定着ロールと圧接した加圧ロールとの間に、トナー像が形成された複写紙を順次送り込みながらトナーを加熱溶融させ、複写紙上に定着させる方法であり、特に高速複写機（通紙速度が５０〜１００枚/分）に多く用いられている。熱ロール定着方式は前記のように高速複写機や大型のプリンターにおいては優れた処理能力を持っているが、電源を投入してから定着ロールが所定の定着温度に達するまでに待ち時間が発生し、また多数の人間が使用する場合には、複写機の電源を常時オンにして、待ち時間をなくするようにしているため、定着ロールには常に電力が供給されており、消費電力が大きい。
【０００３】
近年、待ち時間の短縮と省電力のためにベルト定着方式が開発されている。ベルト定着方式の一例を図１に示す。その定着機構はポリイミド樹脂あるいはステンレスなど耐熱性基材と、その外層に（トナーと接する面）フッ素樹脂などの離型層を有する構造の定着ベルト１と、その内側にベルトガイド２、およびセラミックヒーター３を備え、ヒーターと圧接した加圧ロール４との間にトナー像を形成した複写紙を順次送り込みながらトナーを溶融させ、熱定着させる方式である。
【０００４】
前記のベルト定着方式では、薄いフイルム状のベルト等を介して、ヒーターが実質的に直接トナーを加熱するため、加熱部が短時間で所定の定着温度に達し、前記熱ロール定着方式のようにあらかじめローラを加熱しておく必要がなく、電源投入から定着可能に達するまでの待ち時間がなく、また消費電力も小さく、ビジネス用から一般家庭まで広く普及してきている。
【０００５】
前記ベルト定着方式に使用されるベルトには、トナーの溶融温度に対する耐熱性と、回転体として、繰返し使用に耐えうる機械的特性が必要である。定着ベルトの代表的な材料とその構成として、特許文献１にポリイミド樹脂製管状物を耐熱性基材とし、その外面にフッ素樹脂層を有する定着ベルトが開示されている。
【０００６】
また特許文献２には金属製薄肉エンドレスベルトの内周面に熱伝導性フィラーを含有するポリイミド組成物をコーティングし、外周面にはフッ素樹脂をコーティングした金属製定着ベルトが開示されている。しかしながら、前記２つの特許文献に記載のポリイミド樹脂や、金属などの耐熱性基材と、フッ素樹脂離型層で構成される２層構造の定着ベルトでは、モノクロ画像の定着処理には適しているが、より高い画質の定着性が要求される分野、例えばフルカラー複写機やプリンター等の定着装置では満足する画質を得ることができない。
【０００７】
すなわち、フルカラートナーの定着においては赤、青、黄、黒の４色のトナーを十分に熱溶融させ混色し、中間色や濃淡を鮮明に定着する必要があり、前記した２層構造の定着ベルトではベルトの厚み方向の弾力性（柔軟性）がなく表面が硬く、カラートナーを十分に混色することができないため、カラー画像の定着ベルトとし使用しても良質の画像を得ることができない。そのためフルカラー画像の定着ベルトの構成は、必要とする機械特性を耐熱性基材層で維持し、その外層にシリコーンゴムなどの弾性層と、さらにその外層にフッ素樹脂等の離型層を有する、３層構造の定着ベルトが理想的であり、高い画質が期待できるため種々の定着ベルトやその製造方法が開示されている。
【０００８】
３層構造定着ベルトの製造方法は耐熱性基材の外面にシリコーンゴム等の弾性体を形成し、加硫したのち、必要によりプライマー等の接着層を介して、未焼成のフッ素樹脂をコーティングしその後、高温（フッ素樹脂の融点以上の温度）で焼成する方法が一般的に知られている。また前記弾性層の外層にＰＦＡチューブを被覆する方法も公開されている。
【０００９】
特許文献３では、基体層に弾性層および離型層を順次有する、３層構造の定着用部材と、その製造方法が開示されている。この特許文献の方法であると柔軟性と離型性を兼ね備え、カラー定着ベルトとして理想的な構成である。しかしながら、弾性層の外面に未焼成のフッ素樹脂をコーティングし焼成する場合、弾性層の熱膨張や、フッ素樹脂焼成時の流動性などの条件で、フッ素樹脂コーティング層にマッドクラックが発生しやすく、所定の厚みのフッ素樹脂被膜を形成することが難しい。このような問題の解決方法として、この特許文献のように、加熱されたフッ素樹脂表面に平滑な表面体を接触させ平滑にし、その後急冷しマッドクラックの防止と、平滑な離型面を得る方法が開示されている。離型層がＰＦＡの場合、特にマッドクラックが発生しやすい。
【００１０】
【特許文献１】特許３０５４０１０号公報
【特許文献２】特開平６-２２２６９５号公報
【特許文献３】特開２００３−０９８８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、３層構造定着ベルトにおいて、離型層が平滑で、高い画質の画像が得られ、またその製造工程における浸漬コーティングにおいてもマッドクラックの発生がなく、耐久性の優れた複合管状物とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するため、弾性体材料の外面に形成するフッ素樹脂の組成、及び複合管状物の製造方法について鋭意研究した結果、成膜剤の種類とその混合比率を特定することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
上記目的を達成するため、第１の発明は耐熱性基材層と弾性層とフッ素樹脂よりなる離型層をこの順番で備える管状物であって、前記離型層の表面粗度（Ｒｚ）値が３．０μｍ以下であることを特徴とする複合管状物である。第２の発明は請求項１に記載された発明において、前記耐熱性基材がポリイミド樹脂または金属のいずれか一つからなる管状物である。
第３の発明は請求項１に記載された発明において、前記フッ素樹脂よりなる離型層がテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）により形成され、融点が２５０℃〜３１５℃であって、厚みが１０〜５０μｍの範囲の複合管状物である。第４の発明は請求項１に記載された発明において、前記弾性層が硬度３度〜５０度の範囲のシリコーンゴムであり、その厚みが３０μｍ〜１０００μｍの複合管状物である。
【００１４】
第５の発明は耐熱基材層と弾性層とフッ素樹脂よりなる離型層をこの順番で備える複合管状物の製造方法において、耐熱性基材からなる管状物の外面に（ａ）液状弾性体材料を成形する工程と（ｂ）前記液状弾性体材料を加硫する工程と（ｃ）未焼成フッ素樹脂液を浸漬コーティングする工程と（ｄ）前記各工程により得られた管状物をフッ素樹脂の融点以上の温度で焼成する工程と、必要に応じて各層間にプライマーを塗布する工程を少なくとも有する複合管状物の製造方法である。
【００１５】
第６の発明は請求項５に記載された発明において、前記フッ素樹脂液が成膜剤を含み粘度が２００±１００センチポイズであってフッ素樹脂の固形分濃度が３０〜６０ｗｔ％範囲である。第７の発明は請求項６に記載された発明において、前記成膜剤の混合量が２重量％〜２０重量％の範囲である。第８の発明は請求項６乃至７記載された発明において、前記成膜剤が水溶性アクリル系樹脂である。第９の発明は請求項５に記載された発明において、前記未焼成フッ素樹脂液をコーティングし乾燥した後、３３０±３０℃の温度で５分以上３０分以下の時間で焼成する複合管状物の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、３層構造の複合管状物において、未焼成フッ素樹脂液に特定した量の成膜剤を混合し、浸漬コーティングし、融点以上の温度で焼成することによって一回のコーティングで、必要とする厚みの被膜が形成でき、焼成時のマッドクラックの発生が無く、平滑な表面を有する複合管状物を得ることができる。また、焼成されたフッ素樹脂離型層の中に、成膜剤の炭化物などの残渣の少ない複合管状物を提供できる。本発明の複合管状物は複写機やプリンターなどフルカラー画像の定着において、シリコーンゴムの柔らかさとＰＦＡ樹脂の離型性、およびその表面特性の効果により、高い画質の画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の実施の形態についてより詳細に説明する。
本発明においては、耐熱性基材層と弾性層とフッ素樹脂よりなる離型層をこの順番で備える管状物であって、前記離型層の表面粗度（Ｒｚ）値が３．０μｍ以下であることが好ましい。離型層の表面粗度は定着画像に大きな影響を及ぼす特性であるが、（Ｒｚ）値が３．０μｍ以下であれば鮮明な画像を得ることができる。本説明書で規定する物性の測定方法は、実施例に記載するとおりである。また、前記耐熱性基材がポリイミド樹脂または金属のいずれか一つからなる管状物であることが好ましい。いずれの基材も薄膜化、およびシームレス化が可能であり、定着ベルトとして必要な耐熱性、および機械的特性に優れているからである。ポリイミド管状物は一例として前記特許文献１に記載の方法で製造することができ、耐熱性基材として、ポリイミド管状物の作製から、最終のフッ素樹脂焼成工程まで一貫して製作することができるため好ましい基材である。ポリイミド樹脂基層の厚みは３０〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜７０μｍである。ポリイミド樹脂基層の厚みが３０μｍ以下の場合は、管状物が座屈するなど十分な強度が得られなく、また、１００μｍを超えると熱伝導性が低下し、定着速度に影響を及ぼす。
【００１８】
本発明の複合管状物の基層となるポリイミド樹脂管状物の作製には、一例としてポリイミド前駆体溶液が用いられる。ポリイミド前駆体溶液は例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン成分を有機極性溶媒中で、反応させることによって得ることができる。このような芳香族テトラカルボン酸の代表例としては次のようなものが上げられる。例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、あるいはこれらのテトラカルボン酸エステル、又は上記各テトラカルボン酸類の混合物等を例示することができる。
【００１９】
一方、芳香族ジアミン成分としては特に制限はなく、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどが挙げられる。
【００２０】
これら芳香族テトラカルボン酸二無水物、および芳香族ジアミンは単独で、あるいは混合して使用することもできる。また、ポリイミド前駆体溶液まで完成させてそれらの前駆体を混合して使用することもできる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を反応して得られるポリイミド前駆体はイミド転化によって剛直な特性を持ち好ましい材料である。
【００２１】
本発明のポリイミド管状物においては、ポリイミド前駆体が有機極性溶媒に溶解している組成物（原料）を用い管状物を作製する。前期の有機極性溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、などが挙げられる。これらの有機極性溶媒にはキシレン、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素類（ハイドロカーボン）などを混合することもできる。また、前記ポリイミド前駆体溶液の中には窒化ホウ素、金属粉末、カーボンファイバーなどの熱伝導性を改良するための材料、あるいは帯電を防止するためのカーボンブラックなどを混合しても良い。
【００２２】
また、金属からなる管状物はステンレスやニッケル、各種の合金などが好ましく、一例として特許３０５４０１０号広報などに開示されている方法で製造したものを使用することができる。また電鋳方式で作製した金属製シームレス管状物なども使用することができる。
【００２３】
本発明において、前記離型層はＰＦＡ樹脂で形成されていることが好ましい。ＰＦＡ樹脂は熱可塑性フッ素樹脂であり、焼成時に発生しやすいマッドクラックの問題を取り除けば離型性にも優れ、またフッ素樹脂の中では比較的硬い樹脂であるため、紙詰まりなどのトラブルに対しても、傷の発生が少なく好ましい材料である。離型層の厚みは１０〜５０μｍの範囲であることが好ましい。１０μｍ以下の場合は十分な耐久性が得られなく、５０μｍを超えると熱伝導性が低下することや、被膜が硬くなり弾性層の柔らかさを生かすことができにくく、画質の低下を招く。あるいはマッドクラックが入りやすくなる。より好ましくは１５μｍ〜３０μｍの範囲である。
【００２４】
また、ＰＦＡ樹脂の融点は２５０℃〜３１５℃の範囲であることが好ましい。プリンターや複写機など画像形成装置の定着温度は１８０℃から２２０℃の範囲のものが多く、ＰＦＡの融点が前記範囲であれば熱劣化もなく使用できる。また、この範囲であればシリコーンゴム弾性層の外面に未焼成のＰＦＡ樹脂をコーティングし融点以上の温度で焼成しても、弾性層を熱劣化させることがなく好ましい。
【００２５】
また、弾性層はシリコーンゴムが耐熱性、耐久性あるいは加工性の面からも好ましく、シリコーンゴムとしては液状で例えば、市販されている室温硬化性シリコーンゴム（シリコーンＲＴＶ）などが挙げられる。また、これらの弾性体層の中には熱伝導性を改良するための酸化鉄や酸化亜鉛、カーボンファイバーや金属フィラーなどを混合することもできる。弾性体層のゴム硬度はＪＩＳ Ａ硬度で３度〜５０度の範囲が好ましく、５度〜４０度の範囲がカラートナーを包み込む効果から最も好ましい。弾性層は熱定着時に溶融したカラートナー像を包み込み混色させるための柔らかさが必要であり、硬度の低い方が柔らかさの面では好ましいが、５度以下になるとシリコーンゴム中の低分子成分が、離型層や耐熱性基材層との間の接着性を阻害することになり好ましくない。また、弾性層の硬度が５０度を超えると、柔軟性が低下し良質な画像を得ることができなく好ましくない。シリコーンゴム層の厚みは３０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは前記ゴム硬度の特性と相乗してトナー像を包み込み、混色する効果から１００〜３００μｍの範囲である。
【００２６】
また、本発明の複合管状物は耐熱性基材からなる管状物の外面に（ａ）液状弾性体材料を成形する工程と（ｂ）前記液状弾性体材料を加硫する工程と（ｃ）未焼成フッ素樹脂液を浸漬コーティングする工程と（ｄ）前記各工程により得られた管状物をフッ素樹脂の融点以上の温度で焼成する工程と、必要に応じて各層間にプライマーを塗布する工程を少なくとも有する製造方法で製造することができる。本発明の製造方法においては、前記未焼成フッ素樹脂液が成膜剤を含み、その粘度が２００±１００センチポイズであってフッ素樹脂の固形分濃度が３０重量％〜６０重量％であることが好ましい。前記粘度および固形分濃度の範囲であると１回の浸漬コーティングにおいて、所定の厚みを形成することができる。
【００２７】
また、前記成膜剤の混合量が２重量％〜２０重量％の範囲であることが好ましい。ＰＦＡ樹脂ディスパージョンの場合、成膜剤をまったく添加しないものは５μｍ前後の被膜厚みでマッドクラックが発生し、２重量％以下の混合量では１０μｍを超える厚みに形成した場合、マッドクラックが入りやすい。また２０重量％以上になると、ＰＦＡ樹脂の焼成温度では成膜剤が完全に除去されなくＰＦＡ樹脂被膜中に炭化物として残り、ＰＦＡ樹脂の離型性が低下し、オフセットなどの画像障害が発生する。より好ましい混合量は３重量％から１５重量％の範囲である。
【００２８】
成膜剤は水溶性アクリル系樹脂、シリコーン水分散液、エチレングリコールなどが用いられるが、水溶性アクリル系樹脂がマッドクラックの防止に対して好ましい。アクリル樹脂としては特に限定がなく、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリオキシエチレンアクリレートなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ポリオキシエチレンメタクリレートなどのメタクリル酸エステルなどを重合して得られる樹脂が上げられる。また成膜剤は低温で分解あるいは蒸発するものが好ましいが、低温で分解されるものはマッドクラックの防止効果も小さい。したがってその熱分解温度は１５０℃〜２８０℃以下であってマッドクラックの発生を防止し、かつフッ素樹脂の焼成時に加熱分解されやすい成膜剤が好ましい。またフッ素樹脂ディスパージョンには、その焼成温度で成膜剤を分解除去するための、セリウム有機酸やオレイン酸などの触媒を混合することもできる。
【００２９】
本発明の複合管状物の製造方法において、未焼成フッ素樹脂液をコーティングし乾燥した後、３３０±３０℃の温度で５分以上３０分以下の時間で焼成することが好ましい。未焼成フッ素樹脂を３６０℃の温度で３０分間を超えて焼成すると、焼成後のフッ素樹脂被膜は、目視で確認しても透明あるいは乳白色であり、被膜中には成膜剤が起因する炭化物の残渣はほとんど確認できない。しかしながら、前記焼成条件では、弾性層のシリコーンゴムは大きな熱的ダメージを受け、表面硬化や、あるいは解重合が発生する。また３００℃以下の焼成温度ではＰＦＡ樹脂が焼成されたとしても、その被膜は茶褐色を帯び成膜剤が炭化物として存在していることが確認できこのような被膜はオフセットなど定着画質の低下を招く。より好ましい焼成温度は３３０±２０℃の範囲である。また、本発明の製造方法で製造される好ましい複合管状物の直径は１５ｍｍから１００ｍｍであって比較的小径の複合管状物である。
【００３０】
３層構造の定着ベルトの製造方法は、耐熱性基材の外面に、シリコーンゴム等の弾性層を形成し、加硫したのち、プライマー等の接着層を介して、未焼成のフッ素樹脂をコーティングしその後、高温（フッ素樹脂の融点以上の温度）で焼成する方法が一般的に知られている。これらの製造方法において問題点の１つは、未焼成のフッ素樹脂層をその融点以上の温度で焼成するときに、その下層の弾性層が焼成温度の影響を受けて、熱劣化することにある。したがって、できる限り低い温度で短い時間で焼成することが望まれる。しかしながら一般的に知られているフッ素樹脂の融点は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＡ）が３２７℃であり、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）であっても３００℃前後の温度である。また、実際の連続生産等においては前記融点よりも１０〜３０℃高い温度で処理することになるため、３層構造の定着ベルトの製造方法においては弾性体の耐熱性とフッ素樹脂の焼成温度あるいは焼成方法が問題になっている。
【００３１】
これらの問題に対し、少しでも焼成温度の低いフッ素樹脂として、ＰＦＡ樹脂を使用する方向が検討されているが、ＰＦＡ樹脂単体の分散液（ディスパージョン）においては厚みを厚くコーティングするとマッドクラックが入りやすく、所定の厚みを形成できない問題がある。特に浸漬コーティング（ディッピングコート）はスプレーコート法などと比較して、均一な厚みに製膜できる、あるいは材料が効率的に使用できるなどのメリットがあるが、反面コーティング加工中にＰＦＡ樹脂が配向されずディスパージョン中に分散されたＰＦＡ樹脂微粒子がそのまま未焼成被膜として形成されるため、乾燥時または焼成時にクラックが入りやすいコーティング方法である。
【００３２】
したがってマッドクラックを防止し、且つ、できるだけ低温で焼成するためには成膜剤を混合することが好ましいが、成膜剤はＰＦＡディスパージョンをコーティングした後、乾燥から焼成にいたる、いわゆる樹脂が溶融し始める温度領域までその効果（マッドクラックの発生を防止する特性）を持続する必要がある。このような高温領域でクラックを防止する特性を持つ成膜剤は、一方ではＰＦＡ樹脂の焼成温度や焼成時間中では分解除去されにくく、炭化物として焼成後のＰＦＡ樹脂被膜中に残り、画像の低下を招くことになる。
【００３３】
本発明においては成膜剤として水溶性アクリル系樹脂を２重量％から２０重量％の範囲でフッ素樹脂ディスパージョン中に混合させ前記弾性層の外面にコーティングし乾燥後３３０±３０℃の温度で５分以上３０分以下の時間で焼成することにより、マッドクラックの発生がなく、また焼成されたフッ素樹脂被膜中に成膜剤の炭化物残渣が少ない複合管状物を得ることができる。
（実施例）
【００３４】
以下実施例で本発明をさらに具体的に説明する。
本発明の複合管状物の表面粗度（ＪＩＳ−Ｂ０６０１）の測定は、全長２３３ｍｍの管状物において長さ方向に３等分し、各ゾーンの周方向で３点測定し、合計９点の測定値の平均値を用いた。測定器は小阪研究所製 Sorfcorder ＥＳ−３Ｈを用いた。また融点等の熱分析でＴＧ−ＤＴＡ分析は（ＤＴＧ−６０ 島津製作所製）の測定器で分析した。ＤＳＣ分析は（ＤＳＣ−６０ 島津製作所製）の測定器で分析した。
【実施例１】
【００３５】
（１）ポリイミド管状物の製作
外径が１８ｍｍ、長さ５００ｍｍのアルミ製金型を用意した。金型の外面を研磨加工し、表面に酸化けい素コーティング剤をディッピング法によりコーティングし、その後加熱して焼付け酸化けい素膜で被覆した金型を用いた。金型の表面粗度は（Ｒｚ）で０．５μｍであった。次いで１５００ポイズのポリイミド前駆体液（ＩＳＴ社製商品名“ＲＣ５０６３ＰｙｒｅＭＬワニス”ＢＰＤＡ/ＰＰＤ組成）中に窒化ホウ素（ＢＮ）（三井化学社製）を前記ポリイミド前駆体の固形分に対して２７重量％均一に混合した前駆体溶液を用意した。
前記ポリイミド前駆体溶液の中に前記金型を４００ｍｍ部分まで浸漬し、ポリイミド前駆体液を塗布したのち、内径１９ｍｍのリング状外金型（ダイス）を前記金型の上部から挿入し、自重で走行させて前記金型の表面に５００μの厚みのポリイミド前駆体液をキャスト成形した。その後、第１次イミド転化処理として１２０℃のオーブンに入れ、６０分間乾燥後、２００℃の温度まで４０分間で昇温させ、同温度で２０分間保持した。その後、２００℃から４００℃まで３０分間で昇温し、同温度で２０分間保持し、オーブンから取出し、常温まで冷却し脱型した。この状態でポリイミド管状物の厚みは５２μｍであり、内径１８ｍｍの完全にイミド化された管状物を得た。
【００３６】
（２）ポリイミド管状物表面のプライマー処理
次いで、前記ポリイミド管状物をステンレス金型に密着させて挿入し、その表面にプライマーを塗布した。プライマーは（GE東芝シリコーン社製商品名：ＸＰ−８１−４０５）Ａ，Ｂ２液を予め１：１の割合で混合したものを用い刷毛で均一に塗布した後、室温（２３℃）で２０分乾燥後、１５０℃のオーブンに入れ、２０分間乾燥した。
【００３７】
（３）シリコーンゴムの成形および加硫
図３に示すゴム成型機４０の吐出スリットリング２５の内側に前記プライマー処理した管状物３４が装着された金型２６を配置した。液状シリコーンゴム（GE東芝シリコーン社製商品名：ＸＥ１５−Ｂ７３５４）Ａ，Ｂ２液を予め１：１の割合で混合した液状ゴム３５ａを、貯蔵タンク２７に投入した。
【００３８】
その後、ポンプ２８により混合ミキサー２９を経由して電動シリンダー３２の槽内に送り込み、電動シリンダー３２の押出しスピードと金型２６の上昇速度を制御し、吐出スリットリング２５から所定量の液状シリコーンゴムを押出し、ポリイミド管状物の外面に２００μｍの厚みでシリコーンゴムを塗布した。
【００３９】
その後、１５０℃の温度で１０分一次加硫を行い、さらに二次加硫として２００℃の温度で４時間加熱し、ポリイミド管状物の外面に２００μｍの厚みでシリコーンゴムが成形された２層構造の管状物を得た。同条件で作製したテストピースのゴム硬度は３１度であった。
【００４０】
（３）シリコーンゴム表面処理およびプライマー塗布
二次加硫後のシリコーンゴム表面は離型性が高くプライマーを直接塗布すると、はじきの現象が発生するため＃５００のサンドペーパーで軽く粗らし、表面をアルコールで洗浄した。次いでシリコーンゴム表面に液状プライマー（三井デュポンフロロケミカル社製ＰＲ−９９０ＣＬ）を塗布し、室温で１０分乾燥した。
【００４１】
その後、粘度２００センチポイズに調整したＰＦＡディスパーション（デュポン社製商品名ＰＦＡ９２０ＨＰプラス”ＥＮＡ−１６２−８”成膜剤は水溶性アクリル樹脂で１０重量％に調整した。水溶性アクリルの分解開始温度は２４２℃であった。またＰＦＡ樹脂の融解吸熱ピークは２６８．７℃であった）の中に前記２層構造の管状物を浸漬し、所定の速度で引上げ、最終の厚さで１５μｍとなるようにコーティングし、常温で３０分乾燥後、３３０℃のオーブンに入れ、１５分間焼成し目的とする複合管状物を得た。
【００４２】
この複合ベルトの内径は１８ｍｍ、ポリイミド樹脂層５０μｍ、シリコーンゴム層２００μｍ、ＰＦＡ樹脂層１５μｍ、総厚み２６５μｍであった。この複合管状物の表面粗度（Ｒｚ）は１．５μｍでありマッドクラックがなく平滑性の優れた複合管状物を得た。この複合管状物を図１に示す定着機構をもつカラープリンタに装着し、４枚／分の速度で通紙定着を行った結果８万枚の良好な画像が得られフルカラー画像の定着ベルトとして最も適していた。
【実施例２】
【００４３】
耐熱性基材として直径３０ｍｍで、厚み５０μｍのステンレス製管状物（株式会社遠藤製作所製）の外面にシリコーンゴム層を成形した２層構造の管状物を作成し、離型層として実施例１のＰＦＡディスパーション（デュポン社製商品名ＰＦＡディスパージョンＥＮ−５６０ＣＬ）を用いた以外は実施例１と同様の条件で複合管状物を得た。この管状物の表面粗度（Ｒｚ）は１．２μｍでありマッドクラックのない平滑な表面特性が得られた。なお前記ＰＦＡディスパージョンＥＮ５６０ＣＬは、熱分析の結果、成膜剤を８〜９％含有しその融点は２４６℃であることが確認できた。また、ＰＦＡの融点は融解吸熱ピーク温度で２６６℃であった）
この複合管状物を図１に示す定着機構をもつカラープリンタに装着し、４枚／分の速度で通紙定着を行った結果１０万枚以上の良好な画像が得られた。
【００４４】
（比較例１）
実施例１でＰＦＡディスパージョンに成膜剤を混合しない意外は実施例１と同様の条件で複合管状物を作製した。この管状物のＰＦＡ層はマッドクラックが多数発生し、定着ベルトとして使用する使用することができなかった。
【００４５】
（比較例２）
実施例１でＰＦＡディスパージョン中に成膜剤を２３％混合した意外は実施例１と同様の条件で複合管状物を作製した。この管状物のＰＦＡ樹脂層はマッドクラックの発生がなく、表面粗度は１．４μｍであり平滑な表面が得られたが、被膜が茶褐色であり、十分な離型性が得られなかった。
【００４６】
（比較例３）
実施例１において、焼成温度を３６０℃で４０分間とした以外は実施例１と同様の条件で三層構造の複合管状物を作製した。この複合管状物からＰＦＡ樹脂被膜を剥がし観察した結果、透明性が高く成膜剤は完全に除去されていたが、シリコーンゴム層とＰＦＡ樹脂層の接着力は６０ｇ／１０ｍｍ幅で低く、シリコーンゴム層も焼成温度の影響をうけ、定着ベルトとして使用することができなかった。
本発明においてはフッ素樹脂液に成膜剤の添加量を所定量添加し、弾性体表面にコーティングし、３３０±３０℃の温度で５分以上３０分以下の時間で焼成することによって、マッドクラックがなく、表面が平滑でなおかつ、シリコーンゴムに焼成温度の影響が少なくかつ、焼成後のＰＦＡ被膜に成膜剤などの炭化物残渣の少ない複合管状物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】ベルト定着方式の定着機構の略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態における複合管状物の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態におけるゴム成型機のプロセス概念図である。
【符号の説明】
【００４８】
１：定着ベルト
２：ベルトガイド
３：セラミックヒーター
４：加圧ロール
５：サーミスタ
６：加圧ロール芯金
７：複写紙
８：未定着トナー
９：定着トナー
Ｎ：ニップ部分
１１：フッ素樹脂層
１２：弾性層
１３：耐熱性基材
２５：吐出スリットリング
２６：金型
２７：貯蔵タンク
２８：ポンプ
２９：混合ミキサー
３０，３１：電磁弁
３２：電動シリンダー
３３：モーター
３４：耐熱性基材
３５：液状ゴム
３６：配管
３７：分液ユニット
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複写機やレーザービームプリンター等の電子写真画像形成装置において、転写材上に転写されたトナー像を熱定着する定着用ベルトに用いられる複合管状物、およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真技術を利用した複写機や、レーザービームプリンター、ファクシミリーなどの画像形成装置では、印刷や複写の最終段階で、紙をはじめとするシート状転写材上のトナー像を加熱溶融して転写紙上に定着させている。前記画像形成装置においてトナー像を定着させる手段はその一つとして、熱ロール定着方式があり、加熱された定着ロールと圧接した加圧ロールとの間に、トナー像が形成された複写紙を順次送り込みながらトナーを加熱溶融させ、複写紙上に定着させる方法であり、特に高速複写機（通紙速度が５０〜１００枚/分）に多く用いられている。熱ロール定着方式は前記のように高速複写機や大型のプリンターにおいては優れた処理能力を持っているが、電源を投入してから定着ロールが所定の定着温度に達するまでに待ち時間が発生し、また多数の人間が使用する場合には、複写機の電源を常時オンにして、待ち時間をなくするようにしているため、定着ロールには常に電力が供給されており、消費電力が大きい。
【０００３】
近年、待ち時間の短縮と省電力のためにベルト定着方式が開発されている。ベルト定着方式の一例を図１に示す。その定着機構はポリイミド樹脂あるいはステンレスなど耐熱性基材と、その外層に（トナーと接する面）フッ素樹脂などの離型層を有する構造の定着ベルト１と、その内側にベルトガイド２、およびセラミックヒーター３を備え、ヒーターと圧接した加圧ロール４との間にトナー像を形成した複写紙を順次送り込みながらトナーを溶融させ、熱定着させる方式である。
【０００４】
前記のベルト定着方式では、薄いフイルム状のベルト等を介して、ヒーターが実質的に直接トナーを加熱するため、加熱部が短時間で所定の定着温度に達し、前記熱ロール定着方式のようにあらかじめローラを加熱しておく必要がなく、電源投入から定着可能に達するまでの待ち時間がなく、また消費電力も小さく、ビジネス用から一般家庭まで広く普及してきている。
【０００５】
前記ベルト定着方式に使用されるベルトには、トナーの溶融温度に対する耐熱性と、回転体として、繰返し使用に耐えうる機械的特性が必要である。定着ベルトの代表的な材料とその構成として、特許文献１にポリイミド樹脂製管状物を耐熱性基材とし、その外面にフッ素樹脂層を有する定着ベルトが開示されている。
また特許文献２には金属製薄肉エンドレスベルトの内周面に熱伝導性フィラーを含有するポリイミド組成物をコーティングし、外周面にはフッ素樹脂をコーティングした金属製定着ベルトが開示されている。しかしながら、前記２つの特許文献に記載のポリイミド樹脂や、金属などの耐熱性基材と、フッ素樹脂離型層で構成される２層構造の定着ベルトでは、モノクロ画像の定着処理には適しているが、より高い画質の定着性が要求される分野、例えばフルカラー複写機やプリンター等の定着装置では満足する画質を得ることができない。
【０００６】
すなわち、フルカラートナーの定着においては赤、青、黄、黒の４色のトナーを十分に熱溶融させ混色し、中間色や濃淡を鮮明に定着する必要があり、前記した２層構造の定着ベルトではベルトの厚み方向の弾力性（柔軟性）がなく表面が硬く、カラートナーを十分に混色することができないため、カラー画像の定着ベルトとし使用しても良質の画像を得ることができない。そのためフルカラー画像の定着ベルトの構成は、必要とする機械特性を耐熱性基材層で維持し、その外層にシリコーンゴムなどの弾性層と、さらにその外層にフッ素樹脂等の離型層を有する、３層構造の定着ベルトが理想的であり、高い画質が期待できるため種々の定着ベルトやその製造方法が開示されている。
【０００７】
３層構造定着ベルトの製造方法は耐熱性基材の外面にシリコーンゴム等の弾性体を形成し、加硫したのち、必要によりプライマー等の接着層を介して、未焼成のフッ素樹脂をコーティングしその後、高温（フッ素樹脂の融点以上の温度）で焼成する方法が一般的に知られている。また前記弾性層の外層にＰＦＡチューブを被覆する方法も公開されている。
特許文献３では、基体層に弾性層および離型層を順次有する、３層構造の定着用部材と、その製造方法が開示されている。この特許文献の方法であると柔軟性と離型性を兼ね備え、カラー定着ベルトとして理想的な構成である。しかしながら、弾性層の外面に未焼成のフッ素樹脂をコーティングし焼成する場合、弾性層の熱膨張や、フッ素樹脂焼成時の流動性などの条件で、フッ素樹脂コーティング層にマッドクラックが発生しやすく、所定の厚みのフッ素樹脂被膜を形成することが難しい。このような問題の解決方法として、この特許文献のように、加熱されたフッ素樹脂表面に平滑な表面体を接触させ平滑にし、その後急冷しマッドクラックの防止と、平滑な離型面を得る方法が開示されている。離型層がＰＦＡの場合、特にマッドクラックが発生しやすい。
【特許文献１】特許第３０５４０１０号明細書
【特許文献２】特開平６-２２２６９５号公報
【特許文献３】特開２００３−０９８８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、３層構造定着ベルトにおいて、離型層が平滑で、高い画質の画像が得られ、またその製造工程における浸漬コーティングにおいてもマッドクラックの発生がなく、耐久性の優れた複合管状物とその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため、弾性体材料の外面に形成するフッ素樹脂の組成、及び複合管状物の製造方法について鋭意研究した結果、成膜剤の種類とその混合比率を特定することによって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
第１発明に係る複合管状物の製造方法は、耐熱性基材層と、耐熱性基材層の外面に設けられる弾性層と、弾性層の外面に設けられフッ素樹脂から成る離型層とを備える複合管状物の製造方法であって、塗布工程、加硫工程、コーティング工程、および焼成工程を備える。塗布工程では、耐熱性基材層の外面に液状弾性体材料が塗布される。加硫工程では、液状弾性体材料が加硫されて弾性層が形成される。コーティング工程では、弾性層の外面に、成膜剤を含む未焼成フッ素樹脂液がコーティングされて未焼成フッ素樹脂コーティング管状物が作製される。焼成工程では、未焼成フッ素樹脂コーティング管状物がフッ素樹脂の融点以上の温度で焼成される。
【００１０】
第２発明に係る複合管状物の製造方法は、第１発明に係る複合管状物の製造方法であって、未焼成フッ素樹脂液は、フッ素樹脂の固形分濃度が３０重量％〜６０重量％であって、粘度が２００±１００センチポイズである。
第３発明に係る複合管状物の製造方法は、第１発明または第２発明に係る複合管状物の製造方法であって、未焼成フッ素樹脂液中の成膜剤の混合量は、２重量％〜２０重量％の範囲である。
【００１１】
第４発明に係る複合管状物の製造方法は、第１発明から第３発明のいずれかに係る複合管状物の製造方法であって、成膜剤は、水溶性アクリル系樹脂である。
第５発明に係る複合管状物の製造方法は、第１発明から第４発明のいずれかに係る複合管状物の製造方法であって、焼成工程では、未焼成フッ素樹脂コーティング管状物が３３０±３０℃の温度で５分以上３０分以下の時間で焼成される。
【００１２】
第６発明に係る複合管状物は、管状の耐熱性基材層、弾性層、および離型層を備える。耐熱性基材層は、ポリイミド樹脂または金属のいずれかから成る。弾性層は、耐熱性基材層の外面に設けられ、ＪＩＳ Ａ硬度が３度〜５０度であるシリコーンゴムから成り、厚みが３０μｍ〜１０００μｍである。離型層は、弾性層の外面に設けられ、融点が２５０℃〜３１５℃であるテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）から成り、厚みが１０〜５０μｍの範囲であり、表面粗度（Ｒｚ）値が３．０μｍ以下である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、３層構造の複合管状物において、未焼成フッ素樹脂液に特定した量の成膜剤を混合し、浸漬コーティングし、融点以上の温度で焼成することによって一回のコーティングで、必要とする厚みの被膜が形成でき、焼成時のマッドクラックの発生が無く、平滑な表面を有する複合管状物を得ることができる。また、焼成されたフッ素樹脂離型層の中に、成膜剤の炭化物などの残渣の少ない複合管状物を提供できる。本発明の複合管状物は複写機やプリンターなどフルカラー画像の定着において、シリコーンゴムの柔らかさとＰＦＡ樹脂の離型性、およびその表面特性の効果により、高い画質の画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施の形態についてより詳細に説明する。
本発明においては、耐熱性基材層と弾性層とフッ素樹脂よりなる離型層をこの順番で備える管状物であって、前記離型層の表面粗度（Ｒｚ）値が３．０μｍ以下であることが好ましい。離型層の表面粗度は定着画像に大きな影響を及ぼす特性であるが、（Ｒｚ）値が３．０μｍ以下であれば鮮明な画像を得ることができる。本説明書で規定する物性の測定方法は、実施例に記載するとおりである。また、前記耐熱性基材がポリイミド樹脂または金属のいずれか一つからなる管状物であることが好ましい。いずれの基材も薄膜化、およびシームレス化が可能であり、定着ベルトとして必要な耐熱性、および機械的特性に優れているからである。ポリイミド管状物は一例として前記特許文献１に記載の方法で製造することができ、耐熱性基材として、ポリイミド管状物の作製から、最終のフッ素樹脂焼成工程まで一貫して製作することができるため好ましい基材である。ポリイミド樹脂基層の厚みは３０〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは４０〜７０μｍである。ポリイミド樹脂基層の厚みが３０μｍ以下の場合は、管状物が座屈するなど十分な強度が得られなく、また、１００μｍを超えると熱伝導性が低下し、定着速度に影響を及ぼす。
【００１５】
本発明の複合管状物の基層となるポリイミド樹脂管状物の作製には、一例としてポリイミド前駆体溶液が用いられる。ポリイミド前駆体溶液は例えば、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン成分を有機極性溶媒中で、反応させることによって得ることができる。このような芳香族テトラカルボン酸の代表例としては次のようなものが上げられる。例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、あるいはこれらのテトラカルボン酸エステル、又は上記各テトラカルボン酸類の混合物等を例示することができる。
【００１６】
一方、芳香族ジアミン成分としては特に制限はなく、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジメトキシベンチジン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどが挙げられる。
【００１７】
これら芳香族テトラカルボン酸二無水物、および芳香族ジアミンは単独で、あるいは混合して使用することもできる。また、ポリイミド前駆体溶液まで完成させてそれらの前駆体を混合して使用することもできる。芳香族テトラカルボン酸二無水物としてビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を反応して得られるポリイミド前駆体はイミド転化によって剛直な特性を持ち好ましい材料である。
【００１８】
本発明のポリイミド管状物においては、ポリイミド前駆体が有機極性溶媒に溶解している組成物（原料）を用い管状物を作製する。前記の有機極性溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、フェノール、ｏ−，ｍ−，ｐ−クレゾール、などが挙げられる。これらの有機極性溶媒にはキシレン、ヘキサン、トルエンなどの炭化水素類（ハイドロカーボン）などを混合することもできる。また、前記ポリイミド前駆体溶液の中には窒化ホウ素、金属粉末、カーボンファイバーなどの熱伝導性を改良するための材料、あるいは帯電を防止するためのカーボンブラックなどを混合しても良い。
【００１９】
また、金属からなる管状物はステンレスやニッケル、各種の合金などが好ましく、一例として特許３４０６２９３号明細書などに開示されている方法で製造したものを使用することができる。また電鋳方式で作製した金属製シームレス管状物なども使用することができる。
本発明において、前記離型層はＰＦＡ樹脂で形成されていることが好ましい。ＰＦＡ樹脂は熱可塑性フッ素樹脂であり、焼成時に発生しやすいマッドクラックの問題を取り除けば離型性にも優れ、またフッ素樹脂の中では比較的硬い樹脂であるため、紙詰まりなどのトラブルに対しても、傷の発生が少なく好ましい材料である。離型層の厚みは１０〜５０μｍの範囲であることが好ましい。１０μｍ以下の場合は十分な耐久性が得られなく、５０μｍを超えると熱伝導性が低下することや、被膜が硬くなり弾性層の柔らかさを生かすことができにくく、画質の低下を招く。あるいはマッドクラックが入りやすくなる。より好ましくは１５μｍ〜３０μｍの範囲である。
【００２０】
また、ＰＦＡ樹脂の融点は２５０℃〜３１５℃の範囲であることが好ましい。プリンターや複写機など画像形成装置の定着温度は１８０℃から２２０℃の範囲のものが多く、ＰＦＡの融点が前記範囲であれば熱劣化もなく使用できる。また、この範囲であればシリコーンゴム弾性層の外面に未焼成のＰＦＡ樹脂をコーティングし融点以上の温度で焼成しても、弾性層を熱劣化させることがなく好ましい。
【００２１】
また、弾性層はシリコーンゴムが耐熱性、耐久性あるいは加工性の面からも好ましく、シリコーンゴムとしては液状で例えば、市販されている室温硬化性シリコーンゴム（シリコーンＲＴＶ）などが挙げられる。また、これらの弾性体層の中には熱伝導性を改良するための酸化鉄や酸化亜鉛、カーボンファイバーや金属フィラーなどを混合することもできる。弾性体層のゴム硬度はＪＩＳ Ａ硬度で３度〜５０度の範囲が好ましく、５度〜４０度の範囲がカラートナーを包み込む効果から最も好ましい。弾性層は熱定着時に溶融したカラートナー像を包み込み混色させるための柔らかさが必要であり、硬度の低い方が柔らかさの面では好ましいが、５度以下になるとシリコーンゴム中の低分子成分が、離型層や耐熱性基材層との間の接着性を阻害することになり好ましくない。また、弾性層の硬度が５０度を超えると、柔軟性が低下し良質な画像を得ることができなく好ましくない。シリコーンゴム層の厚みは３０μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは前記ゴム硬度の特性と相乗してトナー像を包み込み、混色する効果から１００〜３００μｍの範囲である。
【００２２】
また、本発明の複合管状物は耐熱性基材からなる管状物の外面に（ａ）液状弾性体材料を成形する工程と（ｂ）前記液状弾性体材料を加硫する工程と（ｃ）未焼成フッ素樹脂液を浸漬コーティングする工程と（ｄ）前記各工程により得られた管状物をフッ素樹脂の融点以上の温度で焼成する工程と、必要に応じて各層間にプライマーを塗布する工程を少なくとも有する製造方法で製造することができる。本発明の製造方法においては、前記未焼成フッ素樹脂液が成膜剤を含み、その粘度が２００±１００センチポイズであってフッ素樹脂の固形分濃度が３０重量％〜６０重量％であることが好ましい。前記粘度および固形分濃度の範囲であると１回の浸漬コーティングにおいて、所定の厚みを形成することができる。
【００２３】
また、前記成膜剤の混合量が２重量％〜２０重量％の範囲であることが好ましい。ＰＦＡ樹脂ディスパージョンの場合、成膜剤をまったく添加しないものは５μｍ前後の被膜厚みでマッドクラックが発生し、２重量％以下の混合量では１０μｍを超える厚みに形成した場合、マッドクラックが入りやすい。また２０重量％以上になると、ＰＦＡ樹脂の焼成温度では成膜剤が完全に除去されなくＰＦＡ樹脂被膜中に炭化物として残り、ＰＦＡ樹脂の離型性が低下し、オフセットなどの画像障害が発生する。より好ましい混合量は３重量％から１５重量％の範囲である。
【００２４】
成膜剤は水溶性アクリル系樹脂、シリコーン水分散液、エチレングリコールなどが用いられるが、水溶性アクリル系樹脂がマッドクラックの防止に対して好ましい。アクリル樹脂としては特に限定がなく、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリオキシエチレンアクリレートなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ポリオキシエチレンメタクリレートなどのメタクリル酸エステルなどを重合して得られる樹脂が上げられる。また成膜剤は低温で分解あるいは蒸発するものが好ましいが、低温で分解されるものはマッドクラックの防止効果も小さい。したがってその熱分解温度は１５０℃〜２８０℃以下であってマッドクラックの発生を防止し、かつフッ素樹脂の焼成時に加熱分解されやすい成膜剤が好ましい。またフッ素樹脂ディスパージョンには、その焼成温度で成膜剤を分解除去するための、セリウム有機酸やオレイン酸などの触媒を混合することもできる。
【００２５】
本発明の複合管状物の製造方法において、未焼成フッ素樹脂液をコーティングし乾燥した後、３３０±３０℃の温度で５分以上３０分以下の時間で焼成することが好ましい。未焼成フッ素樹脂を３６０℃の温度で３０分間を超えて焼成すると、焼成後のフッ素樹脂被膜は、目視で確認しても透明あるいは乳白色であり、被膜中には成膜剤が起因する炭化物の残渣はほとんど確認できない。しかしながら、前記焼成条件では、弾性層のシリコーンゴムは大きな熱的ダメージを受け、表面硬化や、あるいは解重合が発生する。また３００℃以下の焼成温度ではＰＦＡ樹脂が焼成されたとしても、その被膜は茶褐色を帯び成膜剤が炭化物として存在していることが確認できこのような被膜はオフセットなど定着画質の低下を招く。より好ましい焼成温度は３３０±２０℃の範囲である。また、本発明の製造方法で製造される好ましい複合管状物の直径は１５ｍｍから１００ｍｍであって比較的小径の複合管状物である。
【００２６】
３層構造の定着ベルトの製造方法は、耐熱性基材の外面に、シリコーンゴム等の弾性層を形成し、加硫したのち、プライマー等の接着層を介して、未焼成のフッ素樹脂をコーティングしその後、高温（フッ素樹脂の融点以上の温度）で焼成する方法が一般的に知られている。これらの製造方法において問題点の１つは、未焼成のフッ素樹脂層をその融点以上の温度で焼成するときに、その下層の弾性層が焼成温度の影響を受けて、熱劣化することにある。したがって、できる限り低い温度で短い時間で焼成することが望まれる。しかしながら一般的に知られているフッ素樹脂の融点は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＡ）が３２７℃であり、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）であっても３００℃前後の温度である。また、実際の連続生産等においては前記融点よりも１０〜３０℃高い温度で処理することになるため、３層構造の定着ベルトの製造方法においては弾性体の耐熱性とフッ素樹脂の焼成温度あるいは焼成方法が問題になっている。
【００２７】
これらの問題に対し、少しでも焼成温度の低いフッ素樹脂として、ＰＦＡ樹脂を使用する方向が検討されているが、ＰＦＡ樹脂単体の分散液（ディスパージョン）においては厚みを厚くコーティングするとマッドクラックが入りやすく、所定の厚みを形成できない問題がある。特に浸漬コーティング（ディッピングコート）はスプレーコート法などと比較して、均一な厚みに製膜できる、あるいは材料が効率的に使用できるなどのメリットがあるが、反面コーティング加工中にＰＦＡ樹脂が配向されずディスパージョン中に分散されたＰＦＡ樹脂微粒子がそのまま未焼成被膜として形成されるため、乾燥時または焼成時にクラックが入りやすいコーティング方法である。
【００２８】
したがってマッドクラックを防止し、且つ、できるだけ低温で焼成するためには成膜剤を混合することが好ましいが、成膜剤はＰＦＡディスパージョンをコーティングした後、乾燥から焼成にいたる、いわゆる樹脂が溶融し始める温度領域までその効果（マッドクラックの発生を防止する特性）を持続する必要がある。このような高温領域でクラックを防止する特性を持つ成膜剤は、一方ではＰＦＡ樹脂の焼成温度や焼成時間中では分解除去されにくく、炭化物として焼成後のＰＦＡ樹脂被膜中に残り、画像の低下を招くことになる。
【００２９】
本発明においては成膜剤として水溶性アクリル系樹脂を２重量％から２０重量％の範囲でフッ素樹脂ディスパージョン中に混合させ前記弾性層の外面にコーティングし乾燥後３３０±３０℃の温度で５分以上３０分以下の時間で焼成することにより、マッドクラックの発生がなく、また焼成されたフッ素樹脂被膜中に成膜剤の炭化物残渣が少ない複合管状物を得ることができる。
（実施例）
以下実施例で本発明をさらに具体的に説明する。
本発明の複合管状物の表面粗度（ＪＩＳ−Ｂ０６０１）の測定は、全長２３３ｍｍの管状物において長さ方向に３等分し、各ゾーンの周方向で３点測定し、合計９点の測定値の平均値を用いた。測定器は小阪研究所製 Sorfcorder ＥＳ−３Ｈを用いた。また融点等の熱分析でＴＧ−ＤＴＡ分析は（ＤＴＧ−６０ 島津製作所製）の測定器で分析した。ＤＳＣ分析は（ＤＳＣ−６０ 島津製作所製）の測定器で分析した。
【実施例１】
【００３０】
（１）ポリイミド管状物の製作
外径が１８ｍｍ、長さ５００ｍｍのアルミ製金型を用意した。金型の外面を研磨加工し、表面に酸化けい素コーティング剤をディッピング法によりコーティングし、その後加熱して焼付け酸化けい素膜で被覆した金型を用いた。金型の表面粗度は（Ｒｚ）で０．５μｍであった。次いで１５００ポイズのポリイミド前駆体液（ＩＳＴ社製商品名“ＲＣ５０６３ＰｙｒｅＭＬワニス”ＢＰＤＡ/ＰＰＤ組成）中に窒化ホウ素（ＢＮ）（三井化学（株）製）を前記ポリイミド前駆体の固
形分に対して２７重量％均一に混合した前駆体溶液を用意した。
【００３１】
前記ポリイミド前駆体溶液の中に前記金型を４００ｍｍ部分まで浸漬し、ポリイミド前駆体液を塗布したのち、内径１９ｍｍのリング状外金型（ダイス）を前記金型の上部から挿入し、自重で走行させて前記金型の表面に５００μの厚みのポリイミド前駆体液をキャスト成形した。その後、第１次イミド転化処理として１２０℃のオーブンに入れ、６０分間乾燥後、２００℃の温度まで４０分間で昇温させ、同温度で２０分間保持した。その後、２００℃から４００℃まで３０分間で昇温し、同温度で２０分間保持し、オーブンから取出し、常温まで冷却し脱型した。この状態でポリイミド管状物の厚みは５２μｍであり、内径１８ｍｍの完全にイミド化された管状物を得た。
【００３２】
（２）ポリイミド管状物表面のプライマー処理
次いで、前記ポリイミド管状物をステンレス金型に密着させて挿入し、その表面にプライマーを塗布した。プライマーは（GE東芝シリコーン社製商品名：ＸＰ−８１−４０５）Ａ，Ｂ２液を予め１：１の割合で混合したものを用い刷毛で均一に塗布した後、室温（２３℃）で２０分乾燥後、１５０℃のオーブンに入れ、２０分間乾燥した。
【００３３】
（３）シリコーンゴムの成形および加硫
図３に示すゴム成型機４０の吐出スリットリング２５の内側に前記プライマー処理した管状物３４が装着された金型２６を配置した。液状シリコーンゴム（GE東芝シリコーン社製商品名：ＸＥ１５−Ｂ７３５４）Ａ，Ｂ２液を予め１：１の割合で混合した液状ゴム３５ａを、貯蔵タンク２７に投入した。
【００３４】
その後、ポンプ２８により混合ミキサー２９を経由して電動シリンダー３２の槽内に送り込み、電動シリンダー３２の押出しスピードと金型２６の上昇速度を制御し、吐出スリットリング２５から所定量の液状シリコーンゴムを押出し、ポリイミド管状物の外面に２００μｍの厚みでシリコーンゴムを塗布した。
その後、１５０℃の温度で１０分一次加硫を行い、さらに二次加硫として２００℃の温度で４時間加熱し、ポリイミド管状物の外面に２００μｍの厚みでシリコーンゴムが成形された２層構造の管状物を得た。同条件で作製したテストピースのゴム硬度は３１度であった。
【００３５】
（３）シリコーンゴム表面処理およびプライマー塗布
二次加硫後のシリコーンゴム表面は離型性が高くプライマーを直接塗布すると、はじきの現象が発生するため＃５００のサンドペーパーで軽く粗らし、表面をアルコールで洗浄した。次いでシリコーンゴム表面に液状プライマー（三井デュポンフロロケミカル社製ＰＲ−９９０ＣＬ）を塗布し、室温で１０分乾燥した。
【００３６】
その後、粘度２００センチポイズに調整したＰＦＡディスパーション（デュポン社製商品名ＰＦＡ９２０ＨＰプラス”ＥＮＡ−１６２−８”成膜剤は水溶性アクリル樹脂で１０重量％に調整した。水溶性アクリルの分解開始温度は２４２℃であった。またＰＦＡ樹脂の融解吸熱ピークは２６８．７℃であった）の中に前記２層構造の管状物を浸漬し、所定の速度で引上げ、最終の厚さで１５μｍとなるようにコーティングし、常温で３０分乾燥後、３３０℃のオーブンに入れ、１５分間焼成し目的とする複合管状物を得た。
【００３７】
この複合ベルトの内径は１８ｍｍ、ポリイミド樹脂層５０μｍ、シリコーンゴム層２００μｍ、ＰＦＡ樹脂層１５μｍ、総厚み２６５μｍであった。この複合管状物の表面粗度（Ｒｚ）は１．５μｍでありマッドクラックがなく平滑性の優れた複合管状物を得た。この複合管状物を図１に示す定着機構をもつカラープリンタに装着し、４枚／分の速度で通紙定着を行った結果８万枚の良好な画像が得られフルカラー画像の定着ベルトとして最も適していた。
【実施例２】
【００３８】
耐熱性基材として直径３０ｍｍで、厚み５０μｍのステンレス製管状物（（株）遠
藤製作所製）の外面にシリコーンゴム層を成形した２層構造の管状物を作成し、離型層として実施例１のＰＦＡディスパーション（デュポン社製商品名ＰＦＡディスパージョンＥＮ−５６０ＣＬ）を用いた以外は実施例１と同様の条件で複合管状物を得た。この管状物の表面粗度（Ｒｚ）は１．２μｍでありマッドクラックのない平滑な表面特性が得られた。なお前記ＰＦＡディスパージョンＥＮ５６０ＣＬは、熱分析の結果、成膜剤を８〜９％含有しその融点は２４６℃であることが確認できた。また、ＰＦＡの融点は融解吸熱ピーク温度で２６６℃であった）
この複合管状物を図１に示す定着機構をもつカラープリンタに装着し、４枚／分の速度で通紙定着を行った結果１０万枚以上の良好な画像が得られた。
（比較例１）
実施例１でＰＦＡディスパージョンに成膜剤を混合しない意外は実施例１と同様の条件で複合管状物を作製した。この管状物のＰＦＡ層はマッドクラックが多数発生し、定着ベルトとして使用する使用することができなかった。
（比較例２）
実施例１でＰＦＡディスパージョン中に成膜剤を２３％混合した意外は実施例１と同様の条件で複合管状物を作製した。この管状物のＰＦＡ樹脂層はマッドクラックの発生がなく、表面粗度は１．４μｍであり平滑な表面が得られたが、被膜が茶褐色であり、十分な離型性が得られなかった。
（比較例３）
実施例１において、焼成温度を３６０℃で４０分間とした以外は実施例１と同様の条件で三層構造の複合管状物を作製した。この複合管状物からＰＦＡ樹脂被膜を剥がし観察した結果、透明性が高く成膜剤は完全に除去されていたが、シリコーンゴム層とＰＦＡ樹脂層の接着力は６０ｇ／１０ｍｍ幅で低く、シリコーンゴム層も焼成温度の影響をうけ、定着ベルトとして使用することができなかった。
【００３９】
本発明においてはフッ素樹脂液に成膜剤の添加量を所定量添加し、弾性体表面にコーティングし、３３０±３０℃の温度で５分以上３０分以下の時間で焼成することによって、マッドクラックがなく、表面が平滑でなおかつ、シリコーンゴムに焼成温度の影響が少なくかつ、焼成後のＰＦＡ被膜に成膜剤などの炭化物残渣の少ない複合管状物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ベルト定着方式の定着機構の略断面図である。
【図２】本発明の一実施形態における複合管状物の断面図である。
【図３】本発明の一実施形態におけるゴム成型機のプロセス概念図である。
【符号の説明】
【００４１】
１：定着ベルト
２：ベルトガイド
３：セラミックヒーター
４：加圧ロール
５：サーミスタ
６：加圧ロール芯金
７：複写紙
８：未定着トナー
９：定着トナー
Ｎ：ニップ部分
１１：フッ素樹脂層
１２：弾性層
１３：耐熱性基材
２５：吐出スリットリング
２６：金型
２７：貯蔵タンク
２８：ポンプ
２９：混合ミキサー
３０，３１：電磁弁
３２：電動シリンダー
３３：モーター
３４：耐熱性基材
３５：液状ゴム
３６：配管
３７：分液ユニット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性基材層と弾性層とフッ素樹脂よりなる離型層をこの順番で備える管状物であって、前記離型層の表面粗度（Ｒｚ）値が３．０μｍ以下であることを特徴とする複合管状物。
【請求項２】
前記耐熱性基材がポリイミド樹脂または金属のいずれか一つからなる管状物である請求項１に記載の複合管状物
【請求項３】
前記フッ素樹脂よりなる離型層がテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）により形成され、融点が２５０℃〜３１５℃であって、厚みが１０〜５０μｍの範囲である請求項１記載の複合管状物。
【請求項４】
前記弾性層が硬度３度〜５０度のシリコーンゴムであり、厚みが３０μｍ〜１０００μｍである請求項１に記載の複合管状物。
【請求項５】
耐熱性基材層と弾性層とフッ素樹脂よりなる離型層をこの順番で備える複合管状物の製造方法において、耐熱性基材からなる管状物の外面に（ａ）液状弾性体材料を成形する工程と（ｂ）前記液状弾性体材料を加硫する工程と（ｃ）未焼成フッ素樹脂液を浸漬コーティングする工程と（ｄ）前記各工程により得られた管状物をフッ素樹脂の融点以上の温度で焼成する工程と、必要に応じて各層間にプライマーを塗布する工程を少なくとも有する複合管状物の製造方法。
【請求項６】
前記フッ素樹脂液が成膜剤を含み、粘度が２００±１００センチポイズであってフッ素樹脂の固形分濃度が３０重量％〜６０重量％である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記成膜剤の混合量が２重量％〜２０重量％の範囲である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記成膜剤が水溶性アクリル系樹脂である請求項６および７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記未焼成フッ素樹脂液をコーティングし乾燥したのち３３０±３０℃の温度で５分以上３０分以下の時間で焼成する請求項５に記載の製造方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性基材層と、前記耐熱性基材層の外面に設けられる弾性層と、前記弾性層の外面に設けられフッ素樹脂から成る離型層とを備える複合管状物の製造方法であって、
前記耐熱性基材層の外面に液状弾性体材料を塗布する塗布工程と、
前記液状弾性体材料を加硫して弾性層を形成する加硫工程と、
前記弾性層の外面に、成膜剤を含む未焼成フッ素樹脂液をコーティングして未焼成フッ素樹脂コーティング管状物を作製するコーティング工程と、
前記未焼成フッ素樹脂コーティング管状物を前記フッ素樹脂の融点以上の温度で焼成する焼成工程と、
を備える、複合管状物の製造方法。
【請求項２】
前記未焼成フッ素樹脂液は、フッ素樹脂の固形分濃度が３０重量％〜６０重量％であって、粘度が２００±１００センチポイズである、
請求項１に記載の複合管状物の製造方法。
【請求項３】
前記未焼成フッ素樹脂液中の前記成膜剤の混合量は、２重量％〜２０重量％の範囲である、
請求項１または２に記載の複合管状物の製造方法。
【請求項４】
前記成膜剤は、水溶性アクリル系樹脂である、
請求項１から３のいずれかに記載の複合管状物の製造方法。
【請求項５】
焼成工程では、前記未焼成フッ素樹脂コーティング管状物が３３０±３０℃の温度で５分以上３０分以下の時間で焼成される、
請求項１から４のいずれかに記載の複合管状物の製造方法。
【請求項６】
ポリイミド樹脂または金属のいずれかから成る管状の耐熱性基材層と、
前記耐熱性基材層の外面に設けられ、ＪＩＳ Ａ硬度が３度〜５０度であるシリコーンゴムから成り、厚みが３０μｍ〜１０００μｍである弾性層と、
前記弾性層の外面に設けられ、融点が２５０℃〜３１５℃であるテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）から成り、厚みが１０〜５０μｍの範囲であり、表面粗度（Ｒｚ）値が３．０μｍ以下である離型層と、
を備える、複合管状物。
【請求項１】
耐熱性基材層と弾性層とフッ素樹脂よりなる離型層をこの順番で備える管状物であって、前記離型層の表面粗度（Ｒｚ）値が３．０μｍ以下であることを特徴とする複合管状物。
【請求項２】
前記耐熱性基材がポリイミド樹脂または金属のいずれか一つからなる管状物である請求項１に記載の複合管状物
【請求項３】
前記フッ素樹脂よりなる離型層がテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）により形成され、融点が２５０℃〜３１５℃であって、厚みが１０〜５０μｍの範囲である請求項１記載の複合管状物。
【請求項４】
前記弾性層が硬度３度〜５０度のシリコーンゴムであり、厚みが３０μｍ〜１０００μｍである請求項１に記載の複合管状物。
【請求項５】
耐熱性基材層と弾性層とフッ素樹脂よりなる離型層をこの順番で備える複合管状物の製造方法において、耐熱性基材からなる管状物の外面に（ａ）液状弾性体材料を成形する工程と（ｂ）前記液状弾性体材料を加硫する工程と（ｃ）未焼成フッ素樹脂液を浸漬コーティングする工程と（ｄ）前記各工程により得られた管状物をフッ素樹脂の融点以上の温度で焼成する工程と、必要に応じて各層間にプライマーを塗布する工程を少なくとも有する複合管状物の製造方法。
【請求項６】
前記フッ素樹脂液が成膜剤を含み、粘度が２００±１００センチポイズであってフッ素樹脂の固形分濃度が３０重量％〜６０重量％である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
前記成膜剤の混合量が２重量％〜２０重量％の範囲である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記成膜剤が水溶性アクリル系樹脂である請求項６および７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記未焼成フッ素樹脂液をコーティングし乾燥したのち３３０±３０℃の温度で５分以上３０分以下の時間で焼成する請求項５に記載の製造方法。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐熱性基材層と、前記耐熱性基材層の外面に設けられる弾性層と、前記弾性層の外面に設けられフッ素樹脂から成る離型層とを備える複合管状物の製造方法であって、
前記耐熱性基材層の外面に液状弾性体材料を塗布する塗布工程と、
前記液状弾性体材料を加硫して弾性層を形成する加硫工程と、
前記弾性層の外面に、成膜剤を含む未焼成フッ素樹脂液をコーティングして未焼成フッ素樹脂コーティング管状物を作製するコーティング工程と、
前記未焼成フッ素樹脂コーティング管状物を前記フッ素樹脂の融点以上の温度で焼成する焼成工程と、
を備える、複合管状物の製造方法。
【請求項２】
前記未焼成フッ素樹脂液は、フッ素樹脂の固形分濃度が３０重量％〜６０重量％であって、粘度が２００±１００センチポイズである、
請求項１に記載の複合管状物の製造方法。
【請求項３】
前記未焼成フッ素樹脂液中の前記成膜剤の混合量は、２重量％〜２０重量％の範囲である、
請求項１または２に記載の複合管状物の製造方法。
【請求項４】
前記成膜剤は、水溶性アクリル系樹脂である、
請求項１から３のいずれかに記載の複合管状物の製造方法。
【請求項５】
焼成工程では、前記未焼成フッ素樹脂コーティング管状物が３３０±３０℃の温度で５分以上３０分以下の時間で焼成される、
請求項１から４のいずれかに記載の複合管状物の製造方法。
【請求項６】
ポリイミド樹脂または金属のいずれかから成る管状の耐熱性基材層と、
前記耐熱性基材層の外面に設けられ、ＪＩＳ Ａ硬度が３度〜５０度であるシリコーンゴムから成り、厚みが３０μｍ〜１０００μｍである弾性層と、
前記弾性層の外面に設けられ、融点が２５０℃〜３１５℃であるテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）から成り、厚みが１０〜５０μｍの範囲であり、表面粗度（Ｒｚ）値が３．０μｍ以下である離型層と、
を備える、複合管状物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００６−１６３１７９（Ｐ２００６−１６３１７９Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５７０９６（Ｐ２００４−３５７０９６）
【出願日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【出願人】（３９１０５９３９９）株式会社アイ．エス．テイ (102)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月９日（２００４．１２．９）
【出願人】（３９１０５９３９９）株式会社アイ．エス．テイ (102)
【Ｆターム（参考）】
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