説明

複合粒子、樹脂組成物、及び、その硬化物

【課題】樹脂組成物中における無機系微粒子の分散性が改善されることにより、透明性に優れ、かつ高い屈折率を有する樹脂組成物とすることができる複合粒子、該複合粒子と樹脂成分とを含む樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を硬化させてなる硬化物を提供する。
【解決手段】表面に有機基を有する複合粒子であって、該複合粒子は、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を無機系微粒子表面に有するものである複合粒子、該複合粒子を含む樹脂組成物、及び、その硬化物である。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、複合粒子、樹脂組成物、及び、その硬化物に関する。より詳しくは、レンズユニット等の光学用途やオプトデバイス用途に有用である樹脂組成物に好適に含まれる複合粒子、該複合粒子を含む樹脂組成物、及び、その硬化物に関する。
【背景技術】
【0002】
樹脂組成物は、いわゆるプラスチック材料として機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等に用いられ、また塗料や接着剤の材料としても用いられている。近年では、プラスチック成形材料が軽量、加工性の観点から注目され、様々な分野において適用が試みられている。その一つとして、光学技術の分野への適用が挙げられ、例えば、この分野においてはデジタルカメラモジュールが携帯電話に搭載される等、小型化が進み、低コスト化も求められているため、無機ガラスに代わってPMMA・PCやポリシクロオレフィン等のプラスチックレンズの採用が進んでいる。更に新規用途としては、車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機等の車載化ニーズも高まっている。
【0003】
このように、プラスチック成形材料等としての樹脂組成物を光学分野へ適用することが検討されている。しかし、近年の小型化、軽量化に適合できるとともに、光学特性、機械的強度、耐熱性において高い性能が要求されることになるが、従来のプラスチック材料によってはこの高い要求性能を達成することはできなかった。例えば、プラスチックレンズにおいては、透明性、機械的強度、耐熱性に優れる樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を硬化させてなる硬化物が求められているところであった。
【0004】
樹脂組成物の光学特性や、機械的強度、耐熱性等を制御する方法の一つとしては、樹脂組成物中に無機粒子を含有させるものが挙げられる。例えば、熱硬化性樹脂組成物の製造方法に関し、粒径70nm以下の無機粒子を分散させた有機溶媒に、脂環式エポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂を溶解させて混合し、次にこのものから有機溶媒を除去した後に、硬化剤を添加して混合するものである熱硬化性樹脂組成物の製造方法が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。
【特許文献1】特開2004−346288号公報(第2頁)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述したような無機粒子の樹脂への添加は、レンズ等の屈折率制御、機械的強度の改良、耐熱性の向上等の目的で有効な手段であるが、無機粒子の分散が充分でないために、添加効果が充分に発揮されなかったり、透明性が充分とならないという問題があった。例えば、凝集等によって粗大となった無機粒子を完全に消失させて一次粒子として充分に分散させ、無機粒子によって可視光を散乱されることなく、透明性を充分なものとすることにおいて工夫の余地があった。また、優れた透明性のものとするためには、0.1μm以下の微細な無機粒子を用いる必要があるが、粒子径が微細になるほど、1次粒子で分散させることが困難であった。
【0006】
更に、樹脂は通常、屈折率が1.4〜1.6程度であり、これより屈折率の高い材料とするためには、無機粒子、特に屈折率の高い無機粒子の添加が必須となる。ところが、屈折率の高い粒子になるほど樹脂との屈折率差が大きい為に、ナノレベルでかつ凝集のない状態で分散し得る、極めて高度な分散性を有するものが望まれるものであった。例えば、ナノレベルで高屈折率の無機粒子としては、酸化チタンや酸化ジルコニウム等の屈折率が2以上の高屈折率金属酸化物粒子が知られているが、これらの材料は2次凝集力が高く、樹脂にナノレベルで分散させることが困難であった。また、分散性を改良する技術として、水性ゾル又は有機溶媒ゾル等のように分散性を改良した製品が開発されているが、水性ゾル又は有機溶媒ゾル等を用いた場合には、酸化物自体の結晶性が低かったり、分散性を付与する為の分散剤を多量に含むために、粒子の屈折率が低下してしまうという問題があるばかりか、樹脂に配合して組成物を製造する際に、2次凝集を引き起こす等の点で分散性が充分とはいえなかった。このように、樹脂用途、特に光学樹脂用途では、透明性に優れながら、屈折率等の光学物性を制御し得る、分散性に優れる微細な粒子の開発、殊にレンズ等の分野では透明性に優れる高屈折率材料を提供し得る微粒子の開発が急務とされていた。
【0007】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、無機系微粒子の特性を有しながら分散性に優れる、すなわち、樹脂組成物等へ分散された場合に、優れた透明性を有するとともに、高い屈折率を有するものとすることができる複合粒子、該複合粒子と樹脂成分とを含む樹脂組成物、及び、該樹脂組成物を硬化させてなる硬化物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、種々のプラスチック材料用途、特に光学用途等に好適に用いることができる樹脂組成物に添加される無機系微粒子について検討したところ、無機系微粒子を樹脂組成物に含有させる場合、該無機系微粒子の樹脂組成物への分散性によって、該樹脂組成物やその硬化物の透明性が影響されることに着目した。そして、無機系微粒子を含有する樹脂組成物、及び、その硬化物の透明性の低下を防ぎ、更に向上させるには、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を無機系微粒子表面に有する複合粒子を用いることによって達成できることを見いだした。すなわち、このような複合粒子は、無機系微粒子の特性を有しながら、分散性に優れるものとなり、例えば、樹脂組成物を構成する樹脂成分への分散性を向上させることができ、透明性を向上させた樹脂組成物とすることができる。また、本発明の作用効果は高屈折率を有する無機系微粒子を用いる場合や、無機系微粒子として微細な粒子を用いる場合に、特に顕著なものとして発揮され、更に7個以上の共役系芳香族骨格を表面に有するために、高い屈折率を望まれる樹脂組成物等に好適に利用することができることを見いだした。すなわち、本発明の複合粒子は、高い透明性や、屈折率を要求される光学部材に好適に用いることが可能なものとなり、これにより、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【0009】
すなわち本発明は、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を無機系微粒子表面に有する複合粒子、該複合粒子と樹脂成分とを含んでなる樹脂組成物、該樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。
以下に本発明を詳述する。
【0010】
本発明における複合粒子は、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を無機系微粒子表面に有するものである。すなわち、上記複合粒子は、無機系微粒子とその表面に導入された炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格とを含むものである。上記複合粒子は、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格(以下、単に「共役系芳香族骨格」ともいう。)を無機系微粒子表面に有するものであることで、例えば、樹脂組成物への分散性が向上し、樹脂組成物及びその硬化物の透明性を向上させることができる。また、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を無機系微粒子表面に有することとなるため、その共役結合に起因して、高い屈折率を有する樹脂組成物とすることができる。
上記複合粒子が分散される媒体は、樹脂成分であることが好ましく、これにより、優れた光学特性、機械強度特性、耐熱性等に優れた樹脂組成物を得ることができるが、該複合粒子の分散性を向上させる効果を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。例えば、有機溶媒等へ分散させる場合にも、分散性が向上したものとすることができ、本発明の複合粒子を好適に用いることができる。
【0011】
上述の「表面に有する」形態としては、その表面に付着及び/又は結合している形態が好ましい。例えば、共役系芳香族骨格を有する複合粒子を、該共役系芳香族骨格を溶解し得る有機溶媒(例えば、ヘキサン、メタノール等)で洗浄しても離脱しない形態であることが好ましい。例としては、無機系微粒子の表面に共役系芳香族骨格を含む化合物が付着している(無機系微粒子の表面を構成する元素と化学結合はしていなくてもよい)形態、無機系微粒子の表面を構成する元素と、上記共役系芳香族骨格を含む有機基とが化学結合(共有結合)している形態等が好適である。
本願の複合粒子において、表面に有する「炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格」の含有量は特に限定されないが、複合粒子中の灰分を100質量%として、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格が、2質量%以上であることが該有機骨格を有することによる効果(分散性向上効果)に優れる点で好ましい。また、30質量%以下であることが好ましい。30質量%を超えても分散性向上効果がさらに高まり難く、無機系微粒子から洗浄により離脱するものの割合が高まるおそれがある。「炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格」の含有量としては、上述した理由から、さらに好ましくは、3〜20質量%の範囲であり、特に好ましくは、5〜15質量%の範囲である。なお、「灰分」とは、複合粒子を空気雰囲気下で昇温した後に無機系微粒子表面に残留する有機物量のことである。より具体的には、TG−DTA(熱重量−示差熱分析)により、空気雰囲気下、昇温速度10℃/分にて、25℃より800℃まで昇温した時に無機系微粒子表面に残留する有機物量のことである。
有機溶媒で洗浄しても離脱しない形態である、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格の含有量は、上述した範囲と同様である。表面に有する炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格の内、洗浄しても離脱しない表面に有する炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格の割合が高いほど好ましい。
【0012】
上記共役系芳香族骨格を有する複合粒子を、該共役系芳香族骨格を溶解し得る有機溶媒で洗浄しても離脱しない形態である場合、一つの指針として、共役系芳香族骨格を溶解し得る有機溶媒を用い、該有機溶媒100質量部に対して、複合粒子1部を加えて12時間攪拌したときに、無機系微粒子の表面に共役系芳香族骨格が残留していることが好ましい形態である。より具体的には、上記有機溶媒100質量部に対して、複合粒子1部を加えて、温度50℃、攪拌速度100rpmで12時間攪拌したときに、無機系微粒子の表面に共役系芳香族骨格が残留していることが好ましい。例えば、洗浄前の状態で無機系微粒子表面に有する共役系芳香族骨格を含む有機成分を100質量%として、洗浄後に抽出される該有機成分の抽出量が10質量%以下であることが好ましい形態である。洗浄を行う有機溶媒としては、ヘキサン、メタノールが好ましい。
【0013】
上記複合粒子は、無機系微粒子と、該無機系微粒子表面に導入された共役系芳香族骨格とを含むものである限り特に限定されるものではなく、他の構成要素を含んでいてもよい。例えば、共役系芳香族骨格以外の有機成分等が無機系微粒子表面に付着又は結合している形態であってもよい。
上記複合粒子は、単一の無機系微粒子からなることが好ましい。すなわち、凝集等により複数の1次粒子が集合した状態ではないことが好ましい。例えば、透過型電子顕微鏡で上記複合粒子を観察したときには、無機系微粒子からなる像が観察されるが、該無機系微粒子が凝集せずに分散していることが好ましく、複合粒子の粒子径は、該無機系微粒子からなる像の大きさで定義され、該粒子径の数平均粒子径が、好ましくは、1μm以下であり、より好ましくは、100nm以下であり、更に好ましくは、20nm以下であり、特に好ましくは、15nm以下である。
上記複合粒子は、屈折率が1.6以上であることが好ましい。複合粒子の屈折率が1.6以上とすることにより、該複合粒子を含む樹脂組成物及びその硬化物の屈折率をより向上させることができる。複合粒子の屈折率としては、1.8以上がより好ましく、2.0以上が更に好ましい。また、屈折率が高い複合粒子を用いることにより、該複合粒子の樹脂組成物中での含有量を低減することができるため、更に透明性を向上させることもできる。
【0014】
本発明の複合粒子は、無機元素を含んで構成される無機系微粒子の表面に、上記共役系芳香族骨格を有するものであれば特に限定されない。上記無機系微粒子としては、一次粒子の平均粒子径が1μm以下のものであることが好ましい。平均粒子径が1μmを超える場合には、充分な透明性を得ることができないおそれがある。より好ましくは、100nm以下であり、更に好ましくは、20nm以下であり、特に好ましくは、15nm以下である。
【0015】
上記一次粒子径は、TEM像(透過型電子顕微鏡観察像)により得られる数平均粒子径;B.E.T.法により得られる比表面積径;粉末X線回折測定法により得られる結晶子径;X線小角散乱法等により得られる慣性半径とその散乱強度から求められる平均粒子径等を用いることができる。中でも、TEM像より得られる数平均粒子径が好ましい。
上記無機系微粒子の形状は、球状に限られず、例えば、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、板状(例えば、六角板状)等の薄片状、紐状等が好適である。
上記無機系微粒子は、屈折率が1.6以上であることが好ましい。無機系微粒子の屈折率が1.6以上であることにより、該無機系微粒子を含む樹脂組成物及びその硬化物の屈折率をより向上させることができる。無機系微粒子の屈折率としては、1.8以上がより好ましく、2.0以上が更に好ましい。また、無機系微粒子の樹脂組成物中での含有量を低減することができるため、更に透明性を向上させることもできる。
【0016】
上記複合粒子としては、無機元素を含んで構成される無機系微粒子の表面に、上記共役系芳香族骨格を有する微粒子であれば特に限定されないが、無機元素を含んで構成される無機系微粒子としては、金属酸化物微粒子、金属酸窒化物微粒子、金属酸炭化物微粒子、金属酸硫化物微粒子、金属窒化物微粒子、金属炭化物微粒子、金属硫化物微粒子、金属テルル化物微粒子、金属セレン化物微粒子、金属微粒子等が挙げられる。これらの中でも、表面に金属水酸基を多く有することができるものが好ましく、具体的には、金属酸化物微粒子、金属酸窒化物微粒子、金属酸炭化物微粒子、金属酸硫化物微粒子及び金属微粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。より好ましくは、金属酸化物微粒子、金属酸窒化物微粒子、金属酸炭化物微粒子及び金属酸硫化物微粒子からなる群より選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。更に好ましくは、金属酸化物微粒子である。
【0017】
上記無機系微粒子は、金属酸化物微粒子であることが好ましい。金属酸化物微粒子であることによって、透明性が必要とされる用途に対してより好適に使用することができる。また、粒径を小さくすることで、例えば、上記無機系微粒子を樹脂組成物へ分散させるような場合により好適なものとなる。
上記金属酸化物微粒子は、チタン、ジルコニウム、亜鉛、ランタン、イットリウム、インジウム、錫及びニオブからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素を含むことが好ましい。これらの金属元素を含む金属酸化物微粒子であることによって、より高い屈折率を有するものとすることができる。そのため、上記共役系芳香族骨格を無機系微粒子表面に有する複合粒子を含んでなる樹脂組成物を、より高屈折率のものとすることができる。例えば、高屈折率を要求される機器に用いられる、カメラ用のレンズ、反射防止フィルム、有機EL(エレクトロルミネッセンス)に使用される光取り出し層等の光学部材として使用される場合に特に好ましい。このような金属酸化物微粒子は、単一酸化物(一種の金属元素と酸素とからなる酸化物)であってもよいし、固溶体の形態であってもよいし、複合酸化物の形態であってもよい。上記複合酸化物の形態としては、二種以上の金属元素と酸素とを含む酸化物微粒子の形態である。より好ましくは、一種の金属元素と酸素とを含む金属酸化物微粒子である。上記金属元素としては、高屈折率化の観点から、ジルコニウム、チタン、亜鉛及び/又はニオブを金属元素として含むものであることがより好ましい。本発明では、無機系微粒子表面に共役系芳香族骨格を有することで樹脂組成物等への分散性を向上させることができるが、このような本発明の効果は、無機系微粒子の表面に導入された共役系芳香族骨格に起因するものと考えられ、表面に共役系芳香族骨格を有する無機系微粒子の一種(例えば、酸化ジルコニウム微粒子)で本発明の効果を得ることができていれば、他の金属元素においても本発明の効果を得ることができることは明白である。すなわち、表面に共役系芳香族骨格を有することができる金属元素であれば本発明の効果を得ることができるものとなる。なお、金属酸化物の一つである酸化ジルコニウムは、晶系によって屈折率が変化するが、2.0〜2.3程度の高屈折率のものである点で好ましい。また、高屈折率であるだけではなく、光の透過範囲が広い点や、化学的安定性に優れる点、更に光触媒活性を有しない点でも好ましい金属酸化物である。すなわち、金属酸化物微粒子としては、酸化ジルコニウム微粒子であることがより好ましい形態の一つである。
【0018】
上記共役系芳香族骨格は、1つの共役単位で炭素数が7個以上である共役構造を含む芳香族骨格を意味する。言い換えると、1つの共役単位を構成することになる原子団に属する炭素数が7個以上であり、そのような共役構造を少なくとも1つ持つ芳香族骨格である。上記共役単位としては、共役二重結合を有するものであることが好ましい。このように、無機系微粒子の表面に芳香族骨格が結合していることにより、上記複合粒子と樹脂成分とを含む樹脂組成物を硬化させたときに、高屈折率を有する硬化物とすることができる。なお、芳香族骨格とは、芳香環を含む有機骨格のことであり、共役系芳香族骨格はその共役構造を構成する原子団に属する原子で構成された芳香族骨格であればその形態等は特に限定されるものではない。なお、共役単位は、共役二重結合を例に取れば、少なくとも2個の二重結合と1個の単結合を含むことになるが、本発明においては、共役し得る二重結合と単結合のすべてを含んだ構造単位を1つの共役単位として炭素数を数えることになり、当該単位を含む結合構造を示した場合に、共鳴に関わる部分の一まとまりを一つの共役単位という。共役単位の好ましい形態は後述する。
【0019】
上記共役系芳香族骨格としては、下記化学式(1−1)〜(1−8);
【0020】
【化1】

【0021】
で表される構造のいずれかを有することが好ましい。すなわち、上記化学式(1−1)で表されるフルオレン骨格(13個の炭素原子によって構成された共役構造)、上記化学式(1−2)で表されるアントラセン環(14個の炭素原子によって構成された共役構造)、上記化学式(1−3)で表されるジベンゾチオフェン環(12個の炭素原子によって構成された共役構造)、上記化学式(1−4)で表されるカルバゾール骨格(12個の炭素原子によって構成された共役構造)、上記化学式(1−5−1)及び(1−5−2)で表されるスチルベン骨格(14個の炭素原子によって構成された共役構造)、上記化学式(1−6)で表されるビフェニル骨格(12個の炭素原子によって構成された共役構造)、上記化学式(1−7)で表されるナフタレン環(10個の炭素原子によって構成された共役構造)の中からなる群より選ばれる少なくとも一種を有することが好ましい。高屈折率化を行う場合には、これらの中でも、フルオレン骨格、アントラセン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール骨格、スチルベン骨格、ビフェニル骨格及びナフタレン環が好ましい。すなわち、上記共役系芳香族骨格が、フルオレン骨格、アントラセン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール骨格、スチルベン骨格、ビフェニル骨格及びナフタレン環からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造を必須とするものである複合粒子も本発明の好ましい形態の一つである。これらの中でも、更に好ましくは、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、及び、ナフタレン環からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造を必須とするものである。
上記共役系芳香族骨格としては、上述した骨格や環構造を有するものであればいずれも好適に用いることができる。また、上記化学式(1−8)で表されるように、フルオレン骨格にビスフェノールが結合した構造(25個の炭素原子によって構成された共役構造)等がより好ましい形態として挙げられる。
【0022】
なお、上記した化合物等の共役単位を構成する炭素数の数え方の具体例については下記の通りである。
例えば、下記式(a)で表されるフルオレン構造は太線部でも6員環同士が結ばれている。その結果、芳香環に挟まれた真ん中の5員環も共鳴構造になっているので、点線の丸印で囲んだ炭素も共役構造の一部となり、一つの共役構造を構成する炭素数は13個となる。更に、下記式(b)で表される構造のように、フルオレン構造とベンゼン環が直接結合すると、共役構造が更に拡張することになり、一つの共役構造を構成する炭素数は25個となる。
それに対し、下記式(c)で表されるビスフェノールAのような構造を有する化合物である場合には、フルオレン構造のように中心の炭素が芳香環に結合してはいるが、中心の炭素自身は環構造の一部ではなく共役構造をとっていないので、この場合の一つの共役構造を構成する炭素数は6個となる。
【0023】
【化2】

【0024】
なお、直鎖状の化合物の場合には、下記式(d)及び(e)に示す構造である場合ともに一つの共役構造を構成する炭素数は7個と数える。
【0025】
【化3】

【0026】
上記複合粒子は、無機系微粒子表面に共役系芳香族骨格を有するものであるが、無機系微粒子と共役系芳香族骨格を有する有機基とが結合している形態としては、M−O−Q(Mは無機系微粒子の表面を構成する金属元素を表す。Qは、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を含む有機基を表す。)の形態で結合してなる形態が好ましい。好ましい金属元素Mとしては、上述した金属酸化物微粒子を構成する金属元素と同様である。Qとしては、共役系芳香族骨格に置換基が結合していない有機基の形態であってもよいし、共役系芳香族骨格に置換基が結合した形態であってもよい。より好ましいM−O−Qの結合形態としては、有機基Qを構成する原子の中で酸素に結合している原子(Qの末端原子)が炭素又は珪素である形態である。
なお、ここでは結合の形態について述べたが、上述したように、共役系芳香族骨格は、無機系微粒子の表面に付着している形態であってもよく、化学結合しているものに限られるものではない。
【0027】
上記複合粒子は、上記共役系芳香族骨格と珪素原子とを含む有機基が無機系微粒子の表面を構成する原子と結合している形態が好ましい。また、共役系芳香族骨格が、珪素原子を含む有機鎖を介して無機系微粒子の表面を構成する原子と結合している形態がより好ましい。例えば、表面処理を行うことによって上記共役系芳香族骨格を無機系微粒子表面に有する複合粒子とする場合、珪素原子に結合した加水分解性基と炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格とを有する加水分解性珪素化合物を用いることによって、無機系微粒子の表面に均一に、安定した共役系芳香族骨格を含む有機基を結合させることができる。このように、上記複合粒子は、無機系微粒子表面に有機基を有するものであって、該無機系微粒子は、珪素原子を含む有機鎖を介して、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を無機系微粒子表面に有するものである複合粒子も本発明の好ましい形態の一つである。なお、本明細書中で「有機鎖」とは、2個以上(好ましくは、3個以上、より好ましくは、4個以上)の原子が連なった構造の2価の有機基を意味するものである。
【0028】
上記無機系微粒子の表面に結合している有機基の形態としては、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を含むものであれば特に限定されないが、例えば、下記式(2−1)〜(2−4);
【0029】
【化4】

【0030】
(式中、Rは炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を含む有機基を表す。R及びRは、同一又は異なって、アルキル基、アリール基、又は、アラルキル基である。L、L、Lは、同一又は異なって、有機鎖である2価の有機基を表す。)で表されるものが好ましい。
【0031】
上記複合粒子は、無機系微粒子表面に共役系芳香族骨格を有するものであるが、このように無機系微粒子の表面に共役系芳香族骨格を有する構成とする方法としては、無機系微粒子を表面処理することによって無機系微粒子の表面に共役系芳香族骨格を含む有機基を結合させたものとする方法が挙げられる。例えば、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を含む加水分解性珪素化合物(A)を含む溶液と無機系微粒子とを混合し、攪拌することによって表面処理する方法が挙げられる。
すなわち、本発明は、無機系微粒子が表面処理されてなる複合粒子であって、該複合粒子は、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を含む加水分解性硅素化合物(A)を必須として無機系微粒子が表面処理されたものでもある。複合粒子は、無機系微粒子が表面処理されたものであることで、樹脂等との親和性が高まり、分散性が向上することとなる。
以下に表面処理の方法について詳述する。
【0032】
上記共役系芳香族骨格を無機系微粒子の表面に導入して複合粒子を製造する方法については、例えば、(1)炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を含む加水分解性シラン化合物で表面処理する方法、(2)反応性基(I)を有する加水分解性珪素化合物を無機系微粒子表面に導入した後、該反応性基(I)と、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を有しかつ反応性基(II)を有する化合物とを反応させる方法、(3)無機系微粒子表面の金属水酸基と反応性基との反応を利用する方法等が好ましい。これら(1)〜(3)の中でも、より好ましくは、(1)で示す炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を有してなる加水分解性シラン化合物で表面処理する方法である。以下に、上記(1)〜(3)の方法について詳述する。
【0033】
上記(1)炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を有してなる加水分解性シラン化合物で表面処理する方法としては、例えば、図1中の(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、図2中の(H)、図3中の(K)等で示す加水分解性シラン化合物を無機系微粒子1の表面を構成する金属元素に結合させる方法が挙げられる。なお、図1、2及び3は、(1)の方法について例示したものである。図1、2及び3中のXは、同一又は異なって、RO基、水素原子、ハロゲン原子又は水酸基であり、Rは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。Rは、共役系芳香族骨格を含む有機基を表す。Rは、水素原子又はメチル基を表す。Xとしてより好ましくは、RO基である。Rとしてより好ましくは、上述した化学式(1−1)〜(1−8)で示す骨格を含む有機基である。Lは、同一又は異なって、有機鎖である2価の有機基を表す。また、有機鎖2は、2価の有機基を概念的に表したものであり、図1〜11の中で示されている有機鎖2は同一の構造であるわけではない。例えば、図3中の化合物(I)中の有機鎖2と、化合物(J)中の有機鎖2は、同一でもよいし、異なっていてもよい。図1〜11のいずれにおいても同様に、有機鎖2の形態は、同一の場合と、異なる場合とがある。
図1の(f−1)〜(f−3)に示すように、Rに水酸基が結合した化合物と、SiXのシリコン原子に、塩素原子、イソシアネート基、エポキシ基等が結合した化合物とを反応させることで、図1中の(A)〜(C)で示すSiXとRとを2価の有機基で繋いだ化合物を生成し、この化合物により無機系微粒子の表面処理を行うことで無機系微粒子1の表面を構成する原子と結合させ、Rと無機系微粒子とを有機鎖2で結合した形態の複合粒子を形成する方法、図1の(g)に示すように、Rにビニル基が結合した化合物と、H−SiXとでヒドロシリル化させることで、図1中の(D)で示すSiXとRとをアルキレン基で繋いだ化合物を生成し、この化合物により無機系微粒子1の表面処理を行うことで、無機系微粒子1の表面を構成する原子と結合させ、Rを無機系微粒子表面に有する複合粒子を形成する方法、図1の(h)に示すように、R−SiRHに対してSiXにビニル基が結合した化合物とを反応させることで、図1中の(E)で示す化合物を形成し、この化合物(E)により無機系微粒子1の表面処理を行うことで無機系微粒子1の表面を構成する原子と結合させ、Rを無機系微粒子表面に有する複合粒子を形成する方法等が挙げられる。R、Rに関しては、上述したものと同様である。また、図2に示すように、図2中のRにビニル基が結合した化合物(F)と、図2中の(G)で示すSiXを含む化合物を共重合させることで化合物(H)を形成し、この(H)を無機系微粒子1と反応させることで、Rを無機系微粒子表面に有する複合粒子を製造する方法も挙げられる。また、図3に示すように、(I)で示すRに有機鎖を介してチオール基が結合した化合物と、(J)で示すSiXを有する化合物を反応させることで化合物(K)を形成し、この(K)を無機系微粒子と反応させることでRを無機系微粒子表面に有する複合粒子を製造する方法も挙げられる。なお、上述した有機鎖2については、無機系微粒子と反応する化合物等によって適宜変更されるものであり、上述の図1〜図3、及び、後述する図4〜図11中の有機鎖2は同一のものでもよいし、異なっていてもよい。
【0034】
上記表面処理は、加水分解性基と炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格とを含む加水分解性珪素化合物で行うものであることが好ましい。また、より好ましくは、珪素原子に結合した加水分解性基と、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を含む加水分解性珪素化合物(A)で行うものであることが好ましい。例えば、上記炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を含む有機基Rの導入方法としては、Rを含んでなる加水分解性珪素化合物で表面処理する方法が好ましい。この場合、M−O−Si−L−R(Mは、金属元素を表し、Rは、7個以上の共役系芳香族骨格を含む有機基を表す。Lは、有機鎖である2価の有機基を表す。)で表される結合形態となることが好ましい。なお、Rとしては、共役系芳香族骨格に置換基が結合していない有機基の形態であってもよいし、共役系芳香族骨格に置換基が結合した形態であってもよい。Rに含まれる共役系芳香族骨格としては、上述した式(1−1)〜(1−8)で表される骨格を有するものであることが好ましい。高屈折率化を行う場合には、上記共役系芳香族骨格が、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、カルバゾール骨格、スチルベン骨格、アントラセン環及びジベンゾチオフェン環からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造を必須とするものである複合粒子であることがより好ましい。これらの中でも、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、及び、ナフタレン環の少なくとも一つであることが更に好ましい。上記共役系芳香族骨格としては、上述した骨格や環構造を有するものであればいずれも好適に用いることができるが、上記化学式(1−8)で表されるように、フルオレン骨格にビスフェノールが結合した構造がより好ましい形態として挙げられる。
【0035】
上記(1)炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を有してなる加水分解性シラン化合物(以下、「加水分解性珪素化合物(A)」ともいう。)で表面処理するための、より好ましい方法としては、次に示すような方法が挙げられる。
上記加水分解性珪素化合物(A)としては、下記式;
n1SiX(4−n1)
(式中、Rは、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を有する基を表す。Xは、同一若しくは異なって、RO基、水素原子、ハロゲン原子又は水酸基である。Rは、同一若しくは異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。n1は、1〜3の数を表す。)で表される化合物が好ましい。このような、加水分解性珪素化合物(A)においてRとSiとは、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格がSi原子と直接結合していてもよいし、有機鎖を介して結合していてもよい。好ましくは、有機鎖を介して結合している形態である。
【0036】
上記有機鎖を介して、珪素原子と共役系芳香族骨格が結合しているものとしては、例えば、下記式;
R−(LSiX(4−h)
(式中、Rは、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を有する基を表す。Lは、同一若しくは異なって、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を除く任意の構造の有機鎖を表す。Xは、同一若しくは異なって、RO基、水素原子、ハロゲン原子又は水酸基を表す。Rは、同一若しくは異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。hは、1〜3の数であり、iは、1以上の数を表す。)で表される化合物が好ましい。Rとして好ましくは、アルキル基であり、より好ましくは、炭素数が1〜5のアルキル基、特に好ましくは、メチル基及び/又はエチル基である。hの好ましい値としては、1である。iの好ましい値としては、1又は2であり、より好ましくは、1である。
【0037】
上記有機鎖LがRに結合している形態(R−Lの形態)としては、下記式(3−1)〜(3−3);
【0038】
【化5】

【0039】
(式中、Rは、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を有する基を表す。)で表されるものが好ましい。上記有機鎖Lとして好ましくは、式(3−1)で表されるものである。
【0040】
以下に加水分解性珪素化合物(A)の好ましい製造方法について説明する。加水分解性珪素化合物(A)の製造方法としては、下記式;
【0041】
【化6】

【0042】
(式中、Rは、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を有する基を表す。jは、1以上の整数を表す。)で表される反応、又は、
【0043】
【化7】

【0044】
(式中、Rは、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を有する基を表す。jは、1以上の整数を表す。)で表される反応、又は、
【0045】
【化8】

【0046】
(式中、Rは、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を有する基を表す。jは、1以上の整数を表す。)で表される反応、又は、
【0047】
【化9】

【0048】
(式中、Rは、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を有する基を表す。jは、1以上の整数を表す。)で表される反応により行うものでであることが好ましい。上記式中R−(OH)としては、下記式;
【0049】
【化10】

【0050】
で表される共役系芳香族骨格を有する化合物のいずれかであることがより好ましい。このような反応は簡便であり、また、上記シラン化合物を用いて無機系微粒子の表面処理を行うことで、製造された複合粒子が安定したものとなる。上記反応の中でも、下記式;
【0051】
【化11】

【0052】
で示される反応により得られたシラン化合物であることがより好ましい。
【0053】
上記複合粒子は、ラジカル重合性基を有する加水分解性珪素化合物(B)で表面処理されてなるものも好ましい形態の一つである。加水分解性珪素化合物(B)としては、下記一般式(4);
SiX4−k (4)
(式中、Rはラジカル重合性基を有する有機基を表し、kは1〜3の整数を表す。Xは、加水分解性基を表す。)で表されるものであることが好ましい。上記Rは、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、ビニル基、及び、スチリル基からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む有機基であることが好ましい。
【0054】
上記ラジカル重合性基を含有する有機基(R)としては、例えば、下記一般式(5)、(6)及び(7);
CH=C(−R)−COOR− (5)
(ここで、Rは水素原子またはメチル基を表し、Rは置換基を有していてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を表す。)
CH=C(−R)− (6)
(ここで、Rは水素原子またはメチル基を表す。)
CH=C(−R)−R− (7)
(ここで、Rは水素原子またはメチル基を表し、Rは置換基を有していてもよい炭素数1〜20の2価の有機基を表す。)で表されるラジカル重合性基などを好ましい有機基として挙げることができる。
【0055】
上記一般式(5)のラジカル重合性基を含有する有機基としては、例えば、アクリロキシ基およびメタクリロキシ基などが挙げられ、該有機基を有する上記一般式(4)のシリコン化合物としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシシラン(または、γ−トリメトキシシリルプロピル−β−メタクリロキシエチルエーテルともいう)、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等を挙げることができる。これらは1種のみ用いても2種以上を併用してもよい。
【0056】
上記一般式(6)のラジカル重合性基含有有機基としては、例えば、ビニル基、イソプロペニル基などが挙げられ、該有機基を有する上記一般式(4)のシリコン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン等を挙げることができる。これらは1種のみ用いても2種以上を併用してもよい。上記一般式(7)のラジカル重合性基含有有機基としては、例えば、1−アルケニル基もしくはビニルフェニル基、イソアルケニル基もしくはイソプロペニルフェニル基などが挙げられ、該有機基を有する上記一般式(4)のシリコン化合物としては、例えば、1−ヘキセニルトリメトキシシラン、1−ヘキセニルトリエトキシシラン、1−オクテニルトリメトキシシラン、1−デセニルトリメトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、ω−トリメトキシシリルウンデカン酸ビニルエステル、p−トリメトキシシリルスチレン、1−ヘキセニルメチルジメトキシシラン、1−ヘキセニルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。これらは1種のみを用いても2種以上を併用してもよい。
【0057】
上記ラジカル重合性基を有する加水分解性珪素化合物(B)により行う表面処理は、加水分解性基と、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格とを有する加水分解性珪素化合物(A)により行う表面処理と同時に行ってもよいし、加水分解性珪素化合物(A)により行う表面処理を行った後、加水分解性珪素化合物(B)を用いて表面処理を行ってもよい。また、ラジカル重合性基と、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格と、加水分解性基とを有する加水分解性珪素化合物により、上記加水分解性珪素化合物(B)により行う表面処理と、加水分解性珪素化合物(A)により行う表面処理とを一括して行うことも可能である。このような方法の中でも、上記共役系芳香族骨格を無機系微粒子表面に有する複合粒子を製造する好適な方法としては、加水分解性基と、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格とを有する加水分解性珪素化合物(A)により行う表面処理と同時に行う方法、又は、加水分解性珪素化合物(A)により行う表面処理を行った後、加水分解性珪素化合物(B)を用いて表面処理を行う方法である。
【0058】
上記加水分解性珪素化合物(A)を用いた表面処理としては、(加水分解性珪素化合物(A)の表面処理量(添加量基準))/(無機系微粒子)×100=0.1〜100(wt%)となる量で行うことが好ましい。より好ましくは、1〜70(wt%)であり、更に好ましくは、5〜50(wt%)である。なお、添加量基準の場合の表面処理量とは、無機系微粒子を表面処理する場合に用いられる量のことであり、無機系微粒子の表面に結合している有機基の量とは異なる。表面処理方法としては、無機系微粒子と加水分解性珪素化合物(A)とが存在する有機溶媒中で攪拌する方法が好ましい。より好ましくは、水分存在下で攪拌することが好ましい。また、無機系微粒子と加水分解性珪素化合物(A)とが存在する有機溶媒を加熱する方法が好ましい。加熱する温度としては、50℃以上が好ましく、より好ましくは、80℃以上である。また、加熱する温度の好ましい上限としては、300℃以下であり、より好ましくは、200℃以下である。
より好ましくは、攪拌しながら加熱する方法である。加熱する時間としては、0.1〜24時間であることが好ましく、より好ましくは、0.5〜4時間である。攪拌する時間としては、0.1〜24時間であることが好ましく、より好ましくは、0.5〜4時間である。攪拌しながら加熱する場合も、攪拌及び加熱する時間としては同様である。
【0059】
上記加水分解性珪素化合物(B)を用いた表面処理としては、(加水分解性珪素化合物(B)の表面処理量(添加量基準))/(無機系微粒子)×100=0.1〜50(wt%)となる量で行うことが好ましい。また、加水分解性珪素化合物(A)と共存させて表面処理を行う方法が好ましい。また、加水分解性珪素化合物(A)で処理した後、加水分解性珪素化合物(B)で処理してもよい。また、加水分解性珪素化合物(B)で処理した後、加水分解性珪素化合物(A)で処理してもよい。
【0060】
次に、(2)反応性基(I)を有する加水分解性珪素化合物を導入した後、該反応性基と、共役系芳香族骨格を有しかつ反応性基(II)を有する化合物とを反応させる方法について、説明する。反応性基(I)は、無機系微粒子の表面を構成する原子に結合した有機基が有する反応性基であり、反応性基(II)は、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格(R)を含む化合物中に含まれる反応性基である。すなわち、上記共役系芳香族骨格を無機系微粒子の表面に導入して複合粒子を製造する方法は、共役系芳香族骨格反応性基(I)を有する加水分解性珪素化合物を導入した後、該反応性基と、共役系芳香族骨格を有しかつ反応性基(II)を有する化合物とを反応させる方法であることも好ましい。上記反応性基(I)としては、Si−H基、ビニル基、(メタ)アクリロキシ基、イソシアナト基、アミノ基、エポキシ基及びオキセタン基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基であることが好ましく、反応性基(II)としては、ビニル基、Si−H基、チオール、水酸基、カルボキシル基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基であることが好ましい。
反応性基(I)と反応性基(II)との好適な組み合わせについて下記表1にまとめる。
【0061】
【表1】

【0062】
表1中の(ア)に示すように、反応性基(I)がSi−H基であり、反応性基(II)がビニル基である場合、例えば、図4に示す反応を行うことで共役系芳香族骨格を無機系微粒子表面に有する複合粒子を製造することができる。なお、図4〜図10は、(2)の方法について例示したものである。図4中のRにビニル基が結合した化合物と、水素化した珪素が有機鎖2を介して結合している無機系微粒子1とを反応させることで、上記複合粒子を製造することができる。表1中の(イ)に示すように、反応性基(I)がビニル基であり、反応性基(II)がSi−H基である場合、図5に示すような反応が行われることによって、上記複合粒子を製造することができる。図5中の(M)で表される化合物としては、例えば、無機系微粒子1にビニルトリメトキシシランを導入することにより生成することができる。なお、有機鎖2としては、炭素と水素とを含む2価の有機基であればよく、特に限定されるものではない。
【0063】
表1中の(ウ)に示すように、反応性基(I)が(メタ)アクリロキシ基であり、反応性基(II)がビニル基である場合、図6に示すように、他の単量体と共重合することによって上記複合粒子を製造することができる。また、表1中の(エ)に示すように、反応性基(I)が(メタ)アクリロキシ基であり、反応性基(II)がチオールである場合、図7に示すように、エンチオール反応によって上記複合粒子とすることができる。図6及び7中の(P)で示される化合物については、例えば、無機系微粒子にメタクリロキシプロピルトリメトキシシランを反応させることで生成することができる。
【0064】
表1中の(オ)に示すように、反応性基(I)がイソシアナト基であり、反応性基(II)が水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素を有する基である場合、図8に示すような反応によって、上記複合粒子とすることができる。また、表1中の(カ)に示すように、反応性基(I)がアミノ基であり、反応性基(II)がカルボキシル基、エポキシ基である場合、図9に示すような反応によって、上記複合粒子とすることができる。図9中の(N)で示される化合物については、例えば、アミノプロピルトリメトキシシランを反応させることで行うことができる。
【0065】
表1中の(キ)に示すように、反応性基(I)がエポキシ基及び/又はオキセタン基であり、反応性基(II)が、カルボキシル基、水酸基等の活性水素を有する基である場合、図10−1及び図10−2に示すような反応によって、上記複合粒子を製造することができる。図10−1及び10−2中で、R19はアルキル基、アリール基、又は、アラルキル基である。図10−1中の(S)で示される化合物は、例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン又は2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを無機系微粒子と反応させることで生成することができる。
【0066】
以下に、(3)無機系微粒子表面の金属水酸基と反応性基との反応を利用する方法について説明する。なお、金属水酸基とは、無機系微粒子表面を構成する金属原子に水酸基が結合したものを意味する。
このような方法としては、例えば、図11で示すように、無機系微粒子の表面水酸基と、Rを有してなるエポキシ基、スルフィド基、オキセタン基、又は、アルコール性水酸基との反応により炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を無機系微粒子表面に有する複合粒子を製造する方法が挙げられる。図11中のエポキシ基、スルフィド基、オキセタン基、又は、アルコール性水酸基との反応を行う無機系微粒子は、その表面を構成する金属元素に水酸基が結合した形態となっている。
【0067】
本発明はまた、上記複合粒子と樹脂成分とを含んでなる樹脂組成物でもある。本発明の複合粒子を含む樹脂組成物は、樹脂成分と複合粒子との分散性が向上するため、高い透明性を有するものとなる。また、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を有する複合粒子であるため、屈折率が高いものとすることができ、上記樹脂組成物を硬化させた硬化物は、光学部材等として好適に用いることができる。
以下に、本発明の複合粒子を含んでなる樹脂組成物について説明する。
【0068】
上記樹脂組成物における炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を無機系微粒子表面に有する複合粒子の含有量は、樹脂組成物100質量%中、0.1〜95質量%であることが好ましい。0.1質量%未満であると、得られる樹脂組成物の屈折率が充分には高くならないおそれがあり、95質量%を超えると、硬化物が硬もろくなるおそれがある。より好ましくは、15質量%以上、90質量%以下であり、更に好ましくは、20質量%以上、80質量%以下である。
【0069】
上記樹脂組成物における樹脂成分の含有量としては、樹脂組成物100質量%中、5質量%以上、90質量%以下であることが好ましい。5質量%未満であると、得られる硬化物が硬もろくなるおそれがあり、90質量%を超えると、屈折率が充分に高くならないおそれがある。より好ましくは、10質量%以上、80質量%以下であり、更に好ましくは、15質量%以上、70質量%以下である。
【0070】
上記樹脂組成物は、上記複合粒子及び樹脂成分を必須として含むものであれば特に限定されないが、更に、重合開始剤を含むことが好適である。重合開始剤としては、用いる樹脂成分によって適宜選択されるものであるが、エポキシ系化合物を樹脂成分として用いている場合には、カチオン重合開始剤であることが好ましい。また、ラジカル重合性基を有する化合物である場合には、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。これらの重合開始剤については、後述する。
【0071】
上記樹脂成分は、7個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する芳香族化合物(C)を必須とするものであることが好ましい。このように、7個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する芳香族化合物を必須とすることによって、高い屈折率を有するものとすることができる。このような樹脂組成物は、高い屈折率であることが好適な、レンズや、LED用封止材料、有機ELに使用される光取り出し層等の光学部材として特に有用である。また、複合粒子が無機系微粒子表面に7個以上の共役系芳香族骨格を有するものであるため、類似の構造(7個以上の炭素原子から構成される共役構造)を有する樹脂成分を用いることによって、複合粒子の分散性が更に向上することとなる。複合粒子の分散性をより向上させるためには、無機系微粒子表面に導入されている炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格と同じ骨格を有する樹脂成分を用いることがより好ましい。
【0072】
上記芳香族化合物(C)は、上記化学式(1−1)〜(1−8)で示される骨格を含むものであることが好ましい。高屈折率化を行う場合には、これらの中でも、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、カルバゾール骨格、スチルベン骨格、ナフタレン環、アントラセン環及びジベンゾチオフェン環であることが好ましい。これらの中でも、更に好ましくは、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、及び、ナフタレン環からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造を必須とするものである。上記7個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する芳香族化合物としては、上述した骨格や環構造を有するものであればいずれも好適に用いることができる。また、上記化学式(1−8)で表されるように、フルオレン骨格にビスフェノールが結合した構造(25個の炭素原子によって構成された共役構造)等がより好ましい形態として挙げられる。
【0073】
上記樹脂組成物は、芳香族化合物(C)が(メタ)アクリレート系化合物であり、熱及び/又は光硬化性であることが好ましい。(メタ)アクリレート系化合物を用いることによって、上記樹脂組成物の硬化速度を優れたものとすることができ、生産性を向上させることができる。また、熱及び/又は光硬化性であることによって、樹脂組成物の硬化を速く、かつ簡易に行うことができる。
【0074】
上記(メタ)アクリレート系化合物は、フルオレン骨格を必須とするものであることが特に好ましい。共役構造がフルオレン骨格構造を含む化合物を用いると、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を屈折率が1.60以上、又は、それ以上のものとすることができる。また、上記共役構造がフルオレン骨格構造を含む化合物は、屈折率が高いだけでなく、耐熱性、可視光領域で高い透明性を有する等の種々の優れた性質を示し、また、樹脂組成物中に均一に分散させることができることから、高屈折率レンズ等の光学用途をはじめ、種々の用途に用いることができる。上記樹脂組成物がフルオレン骨格を必須とする(メタ)アクリレート系化合物を含有する場合、樹脂組成物中のフルオレン骨格を必須とする(メタ)アクリレート系化合物の含有量としては、樹脂成分100質量%に対し、20質量%(重量%)以上であることが好ましい。より好ましくは、25質量%以上であり、更に好ましくは、30質量%以上である。
【0075】
上記フルオレン骨格を必須とする(メタ)アクリレート系化合物としては、下記一般式(8);
【0076】
【化12】

【0077】
(式中、R10は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表し、R11は、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子を表す。qは、同一又は異なって、0〜10の整数である。)で表される化合物が好適である。より好ましくは、下記化学式(9);
【0078】
【化13】

【0079】
で表されるオグソールEA−0200(大阪ガスケミカル社製、フルオレンアクリレート樹脂)である。オグソールEA−0200のようなオグソールアクリレートは、ビスアリールフルオレンを基本構造とし、高屈折率、低硬化収縮、高透明性を有する点で有利である。
【0080】
上記(メタ)アクリレート系化合物は、ビフェニル骨格を必須とするものであることも好ましい。共役構造がビフェニル骨格構造を含む化合物は、高い屈折率を有し、耐熱性に優れ、可視光領域での透明性が高いだけでなく、低コストで利用できるという利点がある。
【0081】
上記樹脂組成物がビフェニル骨格を必須とする(メタ)アクリレート系化合物を含有する場合、樹脂組成物中のビフェニル骨格を必須とする(メタ)アクリレート系化合物の含有量としては、樹脂成分100質量%に対し、20質量%(重量%)以上であることが好ましい。より好ましくは、25質量%以上であり、更に好ましくは、30質量%以上である。また、上記共役構造を有する(メタ)アクリレートは、1分子中にアクリル基を2個以上有することが好ましい。2個以上有することにより、硬化物の機械強度を向上できる利点がある。より好ましくは、2〜3個であり、更に好ましくは、2個である。
【0082】
上記ビフェニル化合物としては、下記一般式(10);
【0083】
【化14】

【0084】
(式中、R12は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。sは、同一又は異なって、0〜10の整数である。)で表される化合物が好適である。より好ましくは、下記化学式(11);
【0085】
【化15】

【0086】
で表されるものである。
【0087】
上記樹脂組成物は、芳香族化合物(C)がエポキシ系化合物であり、熱及び/又は光硬化性であることが好ましい。エポキシ系化合物を用いることによって、上記樹脂組成物の硬化速度を優れたものとすることができ、生産性を向上させることができる。また、熱及び/又は光硬化性であることによって、樹脂組成物の硬化を速く、かつ簡易に行うことができる。
【0088】
上記エポキシ系化合物は、フルオレン骨格を必須とするものであることが特に好ましい。フルオレン骨格を必須とするエポキシ系化合物を用いると、上記樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を屈折率が1.60以上、又は、それ以上のものとすることができる。また、上記フルオレン骨格を必須とするエポキシ系化合物は、屈折率が高いだけでなく、耐熱性、可視光領域で高い透明性を有する等の種々の優れた性質を示し、また、樹脂組成物中に均一に分散させることができることから、高屈折率レンズ等の光学用途をはじめ、種々の用途に用いることができる。上記樹脂組成物がフルオレン骨格を必須とするエポキシ系化合物を含有する場合、樹脂組成物中のフルオレン骨格を必須とするエポキシ系化合物の含有量としては、樹脂成分100質量%に対し、20質量%(重量%)以上であることが好ましい。より好ましくは、25質量%以上であり、更に好ましくは、30質量%以上である。
【0089】
上記フルオレン化合物としては、下記一般式(12−1)及び(12−2);
【0090】
【化16】

【0091】
(式中、R12は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表し、R13は、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、フェニル基又はハロゲン原子を表す。uは、同一又は異なって、1〜5の整数であり、tは、同一又は異なって、0〜10の整数である。)で表される化合物が好適である。具体的には、下記化学式(13);
【0092】
【化17】

【0093】
で表されるオグソールEG−210(大阪瓦欺社製、フルオレンエポキシ樹脂)が好適である。
【0094】
上記共役系芳香族骨格は、ビフェニル骨格を必須とするものであることが好ましい。ビフェニル骨格を必須とするエポキシ系化合物を用いると、高い屈折率を有し、耐熱性に優れ、可視光領域での透明性が高いだけでなく、低コストで利用できるという利点がある。以下、
上記ビフェニル化合物としては、下記一般式(14);
【0095】
【化18】

【0096】
(式中、R14は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を表す。vは、同一又は異なって、0〜10の整数である。)で表される化合物が好適である。具体的には、下記化学式(15);
【0097】
【化19】

【0098】
で表されるJER YX4000(ジャパンエポキシレジン社、ビフェニルエポキシ樹脂)が、低コスト化を行う場合に好適である。また、ビフェニル骨格を必須とするエポキシ系化合物としては、ビスヒドロキシメチルビフェニル等を縮合反応させて得られる多価フェノール類を、更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等も好ましい化合物として例示される。
【0099】
上記芳香族化合物(C)は、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、炭素数が7個以上の共役構造を有する芳香族化合物であり、更に、水酸基を2個以上有する化合物とカルボン酸(無水物)との縮重合反応によって得られるポリエステル樹脂等が挙げられる。
【0100】
上記樹脂組成物は、分散剤を含むことが好適である。樹脂組成物中に含まれる分散剤としては、特に限定されるものではないが以下に示す分散剤(D)を含むことが好適である。すなわち、上記樹脂組成物は、更に、分散剤(D)を含み、
該分散剤(D)は、下記一般式(I);
−R−O−(CO−R−O)−CO−R−COOH (I)
(但し、Rは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基及び(メタ)アクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基である。Rは、アルキレン基、又は、アリール基である。Rは、アルキレン基である。Rは、アルキレン基、アリール基、及び、アルキン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基である。pは、1以上の整数である。)で示される化合物(1)、下記一般式(II);
−[CO−(O−R−CO)−OH](II)
(但し、Rは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基及び置換基を有していてもよいビニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種である。Rは、アルキレン基である。nは、1以上の数であり、mは1〜4の数である。)で示される化合物(2)、及び/又は、下記一般式(III);
−R−O−(CO−R−O)−H (III)
(但し、Rは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基及び(メタ)アクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基である。Rは、アルキレン基、又は、アリール基を表す。Rは、アルキレン基を表す。rは、1以上の数である。)で示される化合物(3)を含むものであることが好ましい。分散剤としては、上記一般式(I)、(II)、(III)で示される化合物から1種又は2種以上を用いることが好適である。また、分散剤としては、各一般式で表される化合物の一種を用いてもよいし、2種以上を併用してもよく、特に限定されるものではない。
【0101】
上記一般式(I)で示される化合物(1)において、Rがアルキレン基である場合、例えば、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基であることが好ましく、アリール基である場合、例えば、フェニル基であることが好ましい。Rとして好ましくは、その構造が環状よりも直鎖状であり、更に好ましくは、その炭素数が3〜20であることである。Rとして好ましくは、アルキレン基であることであり、更に好ましくは、環状よりも直鎖状のアルキレン基であり、特に好ましくは、炭素数が2〜6のアルキレン基である。pとしては、50以下の整数であることが好ましく、20以下の整数であることが更に好ましい。また、上記化合物(1)としては、少なくとも一つの芳香環が含まれるものであることが好ましい形態の一つである。
【0102】
上記一般式(I)で示される化合物(1)としては、例えば、ダイセル化学工業社製「プラクセルFM1A」、「プラクセルFM4A」等のラクトン変成カルボキシル基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。そして、上記一般式(I)で示される化合物(1)の具体例としては、下記式(16)、(17)、(18)及び(19)で表される化合物が挙げられる。
【0103】
【化20】

【0104】
【化21】

【0105】
【化22】

【0106】
【化23】

【0107】
上記一般式(II)で示される化合物(2)において、Rがビニル基である場合、例えば、メチルビニル基等が好適である。Rとして好ましくは、その構造が環状よりも直鎖状であるものであり、更に好ましくは、その炭素数が3〜20であるものである。nとしては、50以下の整数であることが好ましく、20以下の整数であることがより好ましい。mとしては、1〜4の整数であることが好ましく、1〜2の整数であることがより好ましい。
【0108】
上記一般式(II)で示される化合物(2)としては、例えば、ω−カルボキシカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のカプロラクトン変性物等が挙げられる。そして、上記一般式(II)で表される化合物(1)の具体例としては、下記式(20)、(21)、(22)及び(23)で表される化合物が挙げられる。
CH=C(CH)−COO−(CH−COOH (20)
CH−COO−(CH−COOH (21)
【0109】
【化24】

【0110】
【化25】

【0111】
上記一般式(III)のRとしては、アルキレン基の構造が環状よりも直鎖状であることが好ましく、その炭素数は3〜20であることがより好ましい。また、上記一般式(III)で表される化合物の具体例としては、ダイセル化学工業社製「プラクセルFM1」や、「プラクセルFM5」等があり、下記式(24)で表される化合物等が挙げられる。
CH=C(CH)−COO−CH−[CO(CHO]H (24)
(式中、gは、平均付加モル数を表し、1〜10の整数である。)
【0112】
上記一般式(I)〜(III)で示した化合物以外にも、分散剤としては、
−O−(CO−R−O)−CO−R−COOH基
(当該基中、R、R及びnは、それぞれ上記一般式(I)のR、R及びpと同様である。)、
−CO−(O−R−CO)−OH基
(当該基中、R及びnは、それぞれ上記一般式(II)のR及びnと同様である。)、又は、
−O−(CO−R−O)−H基
(当該基中、R及びnは、それぞれ上記一般式(III)のR及びrと同様である。)を有する重合体が挙げられる。当該重合体は、−O−(CO−R−O)−CO−R−COOH基等を有する(メタ)アクリル酸エステルを共重合させることにより得られる。
【0113】
上記一般式(I)〜(III)で表されるものの中でも、R〜Rで表される基のいずれかが、アリール基、アラルキル基等の芳香族環を含有する化合物が特に好ましい形態である。
また、上記一般式(III)で表される化合物(3)としてより好ましいものとしては、下記式;
【0114】
【化26】

【0115】
で表されるプラクセルFM−1(ダイセル化学工業社製)が挙げられる。更に、上記一般式(II)で表される化合物(2)としてより好ましいものとして、下記式;
【0116】
【化27】

【0117】
で示される反応によって得ることができるFM−1−Phは分散剤(D)としてより好ましい形態である。このように、芳香環と酸無水物構造とを同一分子内に含有する化合物に、プラクセルFM−1とを合成することによってFM−1−Phは製造することができる。すなわち、芳香環とラクトン構造とを同一分子内に含有する化合物と、プラクセルFM−1とを反応させて得られる化合物が、分散剤(D)として好ましい形態である。
【0118】
このような分散剤(D)を用いることによって、樹脂組成物中での複合粒子の分散性が向上し、より透明性の高い樹脂組成物とすることができる。上記分散剤(D)の含有量としては、(分散剤(D)/複合粒子)×100=0.1〜20(wt%)であることが好ましい。このような含有量の範囲とすることによって、複合粒子の分散性をより向上させることができる。含有量の範囲としてより好ましくは、(分散剤(D)/複合粒子)×100=0.1〜10(wt%)である。
【0119】
次に上記樹脂組成物中に含まれることが好ましい、重合開始剤について、説明する。
樹脂組成物を構成する樹脂成分がカチオン重合性の化合物の場合には、カチオン重合開始剤を用いる方法が好ましい。カチオン重合開始剤は、硬化性樹脂組成物にカチオン重合を開始させることができるものであれば、特に限定されないが、光潜在性カチオン発生剤、熱潜在性カチオン発生剤が好適である。
熱潜在性カチオン発生剤とは、熱潜在性硬化触媒、熱潜在性硬化剤とも呼ばれ、樹脂組成物において硬化温度になれば、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものである。熱潜在性カチオン発生剤は後述する硬化剤と異なり、硬化性樹脂組成物に含まれていても、硬化性樹脂組成物の常温での経時的な粘度上昇やゲル化を引き起こすことがなく、また、熱潜在性カチオン発生剤の作用として、優れた硬化反応促進効果を発揮することができるため、ハンドリング性に優れた一液性樹脂組成物(一液性光学材料)を提供することができる。特に、硬化性樹脂組成物を光学材料として用いる場合には、熱潜在性硬化剤を用いることが好ましい。
【0120】
上記熱潜在性カチオン発生剤を使用すると、更に、得られる樹脂組成物の耐湿性が劇的に改善され、過酷な使用環境においても硬化性樹脂組成物が有する優れた光学特性を保持し、種々の用途に好適に用いることができるものとなる効果が得られる。通常、硬化性樹脂組成物やその硬化物に屈折率が高い水分が含まれると、濁りの原因になるが、熱潜在性カチオン発生剤を使用すると、得られる硬化性樹脂組成物が優れた耐湿性を発揮できることから、このような濁りが抑制され、レンズ等の光学用途に好適に用いることができるものとなる。特に車載用カメラや宅配業者向けバーコード読取機等の用途では、長時間の紫外線照射や夏季の高温暴露により、レンズの黄変や強度劣化が懸念される。これらの現象は、空気や水分と紫外線照射又は熱線暴露との相乗効果により酸素ラジカルが発生することが原因と考えられるが、耐湿性が向上することで、硬化性樹脂組成物中への吸湿が抑制され、また、紫外線照射又は熱線暴露との相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、硬化性樹脂組成物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮することができる。
【0121】
上記熱潜在性カチオン発生剤としては、下記平均組成式(25)
(R15161718Z)+w1(AYn−w1 (25)
(式中、Zは、S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、N及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。R15、R16、R17及びR18は、同一又は異なって、有機基を表す。c、d、e及びfは、0又は正数であり、c、d、e及びfの合計はZの価数に等しい。カチオン(R15161718Z)+w1はオニウム塩を表す。Aは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素(metalloid)を表し、B、P、As、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Coからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Yは、ハロゲン元素を表す。wは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。nは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。)で表されるものであることが好ましい。
【0122】
上記熱潜在性カチオン発生剤としては、上述の構造を有するものであればよいが、これらは、一般に、硬化温度でカチオンが発生することになる。硬化温度としては、25〜250℃であることが好ましい。より好ましくは60〜200℃、更に好ましくは80〜180℃である。
また硬化条件としては硬化温度を段階的に変化させてもよい。例えば、硬化性樹脂組成物から硬化物を製造する上での生産性を向上する目的で型内に所定の温度・時間で保持した後、型から取り出して空気又は不活性ガス雰囲気内に静置して熱処理することも可能である。この場合の硬化温度としては型内保持温度を25℃〜250℃、より好ましくは60℃〜200℃、更に好ましくは80〜180℃であり、保持時間は10秒〜5分、より好ましくは30秒〜5分である。
【0123】
上記一般式(25)の陰イオン(AYn−w1の具体例としては、テトラフルオロボレート(BF4−)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6−)、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF6−)、ヘキサフルオロアルセネート(AsF6−)、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl6−)等が挙げられる。
更に一般式AYn(OH)で表される陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン(ClO)、トリフルオロメチル亜硫酸イオン(CFSO)、フルオロスルホン酸イオン(FSO)、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【0124】
上記熱潜在性カチオン発生剤の具体的な商品としては、
ジアゾニウム塩タイプ;AMERICUREシリーズ(アメリカン・キャン社製)、ULTRASETシリーズ(アデカ社製)、WPAGシリーズ(和光純薬社製)
ヨードニウム塩タイプ;UVEシリーズ(ゼネラル・エレクトリック社製)、FCシリーズ(3M社製)、UV9310C(GE東芝シリコーン社製)、Photoinitiator 2074(ローヌプーラン社製)、WPIシリーズ(和光純薬社製)
スルホニウム塩タイプ;CYRACUREシリーズ(ユニオン・カーバイド社製)、UVIシリーズ(ゼネラル・エレクトリック社製)、FCシリーズ(3M社製)、CDシリーズ(サトーマー社製)、オプトマーSPシリーズ・オプトマーCPシリーズ(アデカ社製)、サンエイドSIシリーズ(三新化学工業社製)、CIシリーズ(日本曹達社製)、WPAGシリーズ(和光純薬社製)、CPIシリーズ(サンアプロ社製)
等が挙げられる。これらの中でも、サンエイドSIシリーズが好ましく、サンエイドSI−60L、サンエイドSI−80L、サンエイドSI−100L(三新化学工業社製)等を好適に用いることができる。
【0125】
上記光潜在性カチオン発生剤(光潜在性硬化触媒又は光カチオン重合開始剤とも言う)としては、例えば米国特許第3379653号に記載されたような金属フルオロホウ素錯塩及び三フッ素化ホウ素錯化合物;米国特許第3586616号に記載されているようなビス(ペルフルオロアルキルスルホニル)メタン金属塩;米国特許第3708296号に記載されているようなアリールジアゾニウム化合物;米国特許第4058400号に記載されているようなVIa族元素の芳香族オニウム塩;米国特許第4069055号に記載されているようなVa族元素の芳香族オニウム塩;米国特許第4068091号に記載されているようなIIIa〜Va族元素のジカルボニルキレート;米国特許第4139655号に記載されているようなチオピリリウム塩;米国特許第4161478号に記載されているようなMF陰イオン(ここでMは、リン、アンチモン及びヒ素から選択される)の形のVIb元素;米国特許第4231951号に記載されているようなアリールスルホニウム塩;米国特許第4256828号に記載されているような芳香族ヨードニウム錯塩及び芳香族スルホニウム錯塩;W.R.Wattらによって「ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス(Journal of Polymer Science)、ポリマーケミストリー(Polymer Chemistry)版」、第22巻、1789項(1984年)に記載されているようなビス[4−(ジフェリルスルホニオ)フェニル]スルフィド−ビス−ヘキサフルオロ金属塩(例えば、リン酸塩、ヒ酸塩、アンチモン酸塩等);鉄化合物の混合配位子金属塩;シラノール−アルミニウム錯体;等が挙げられる。これらの化合物は、紫外線重合開始剤ともいう。これらの紫外線重合開始剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
【0126】
上記紫外線重合開始剤のうち、アリールスルホニウム錯塩、ハロゲン含有錯イオンの芳香族ヨードニウム錯塩又は芳香族スルホニウム錯塩、II族、V族及びVI族元素の芳香族オニウム塩が好適である。これらのいくつかは、例えばUVI−6992(ダウ・ケミカル社製)、FX−512(3M社製)、UVR−6990、UVR−6974(ユニオン・カーバイド社製)、KI−85(デグッサ社製)、SP−150、SP−170(旭電化社製)等の市販品を入手することができる。
【0127】
樹脂組成物を構成する樹脂成分がラジカル重合性の化合物の場合には、ラジカル重合開始剤を用いる方法が好ましい。
上記ラジカル重合開始剤としては、ラジカルを発生して上記硬化性樹脂組成物の重合を開始させる化合物であれば特に限定されない。具体的には、2,2’−アゾビス−(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2.2’−アゾビス−2−メチルプロピオン酸メチル、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’アゾビス−2−メチルバレロニトリル、1,1’−アゾビス−1−シクロヘプタンニトリル、1,1’−アゾビス−1−フェニルエタン、フェニルアゾトリフェニルメタン等のアゾ系開始剤類;過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化tert−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ラウロイル、過酢酸tert−ブチル、過安息香酸tert−ブチル、tert−ブチルヒドロペルオキシド、tert−ブチルペルオキシピバレート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシベンゾエート等の過酸化物系開始剤類;等が挙げられる。これらのうち、過酸化物系開始剤類が特に好ましい。具体的には、t−ブチルパーオキシベンゾエート等を用いることが好ましい。
【0128】
上記ラジカル重合開始剤が、光ラジカル重合開始剤であることも好ましい形態である。光ラジカル重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オン、2−ベンジルー2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類;ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキシルカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリド等のチオキサントン類。これらの中でも、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類が好ましい。より好ましくは、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、2−メチル2−モルホリノ(4−チオメチルフェニル)プロパン−1−オンである。
【0129】
上記樹脂組成物に含まれる樹脂成分としては、上述した7個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する芳香族化合物(C)以外にも他の樹脂成分を含んでいてもよい。また、樹脂成分以外の有機成分を含んでいてもよい。以下に、他の樹脂成分や、樹脂成分以外の有機成分について述べる。この他の樹脂成分、樹脂成分以外の有機成分をまとめて、その他の有機成分として説明する。その他の有機成分の含有量は、硬化性樹脂組成物100質量%に対して0〜50質量%であることが好ましい。より好ましくは、0〜30質量%である。
以下、その他の有機成分について説明する。
【0130】
上記その他の有機成分としては、例えば、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂や、多価フェノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物、及び、後述するエポキシ基を少なくとも1つ有する化合物、後述する(メタ)アクリル基を少なくとも1つ有する化合物等の硬化性化合物が好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンからなるABS樹脂、塩化ビニル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリイミド等を挙げることができる。
【0131】
上記その他の有機成分としては、硬化速度の観点からエポキシ基含有化合物、又は、(メタ)アクリル基含有化合物、すなわち、上述したエポキシ系化合物及び(メタ)アクリル系化合物以外のエポキシ基又は(メタ)アクリル基を少なくとも一つ有する化合物が好ましい。エポキシ基又は(メタ)アクリル基を少なくとも一つ有することにより、硬化速度を充分なものとする効果とともに、従来の熱硬化性プラスチック材料と同等の作業性を有しながら、無機ガラスに匹敵する耐熱性を示し、成形、加工性に優れるといった優れた特性を発揮することができる。以下、本発明の有機成分として好適に用いることができるエポキシ基を少なくとも一つ有する化合物について説明する。
【0132】
上記エポキシ基を少なくとも1つ有する化合物としては、以下のような化合物等が好適である。ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び、これらを上記ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、フルオレンビスフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン等を縮合反応させて得られる多価フェノール類を更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂;テトラメチルビスフェノールF、ハイドロキノン等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂、及び、更に上記ビスフェノール類やテトラメチルビスフェノールF、ハイドロキノン等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体;上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールF、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等の芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類やエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、PEG600、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、PPG、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単/多糖類等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂(脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ化合物);(3,4−エポキシシクロヘキサン)メチル3´,4´−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂(エポキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ化合物);テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂;ヒダントインやシアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミンとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の3級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂。中でも、上記脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂やエポキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂が光照射時の外観劣化抑制を目的とした場合はより好適に用いられる。
【0133】
上記エポキシ基を少なくとも1つ有する化合物としては、エポキシ(メタ)アクリレートも好適に用いることができる。
上記エポキシ(メタ)アクリレートとは、1官能以上のエポキシドと(メタ)アクリル酸とを反応させて得られる(メタ)アクリレートであり、エポキシドとしては、例えば、(メチル)エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールS、水添ビスフェノールF、それらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物等から合成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型エポキシ樹脂;3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、ビス−(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート等の脂環式エポキシ樹脂;トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ樹脂等の脂環式エポキシド;(メチル)エピクロルヒドリンと、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、それらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物等から合成されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノール型のエポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂;クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物;フェニルグリシジルエーテル等の芳香族エポキシド;(ポリ)エチレングリコール、(ポリ)プロピレングリコール、(ポリ)ブチレングリコール、(ポリ)テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類の(ポリ)グリシジルエーテル;グリコール類のアルキレンオキシド変性物の(ポリ)グリシジルエーテル;トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールの(ポリ)グリシジルエーテル;脂肪族多価アルコールのアルキレンオキシド変性物の(ポリ)グリシジルエーテル等のアルキレン型エポキシド;アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸のグリシジルエステル、多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエーテル;グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレートの共重合体;高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂等が好適である。
【0134】
上記エポキシ基含有化合物としては、屈折率を向上させるためには、芳香族環を有するものであることが好ましい。芳香族エポキシ化合物としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(ビスフェノールA)、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(ビスフェノールF)、ブロモ置換基を有する芳香族エポキシ樹脂等が好適であり、これらの1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。より好ましくは、ビスフェノールA型エポキシ樹脂である。ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、JER828EL(ジャパンエポキシレジン社、ビスフェノールAエポキシ樹脂)が好適である。
【0135】
他の有機成分としては、他の(メタ)アクリル系化合物であってもよい。単官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、メチル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートボロニル、(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0136】
多官能(メタ)アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピル−2,2−ジメチル−3−プロピオネートのジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、2,2′−ジ(ヒドロキシプロポキシフェニル)プロパンのジ(メタ)アクリレート、2,2′−ジ(ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンのジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物のジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールのジ(メタ)アクリレート、2,2′−ジ(グリシジルオキシフェニル)プロパンのジ(メタ)アクリル酸付加物等の2官能(メタ)アクリレート、さらに、例えば、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリメリット酸のトリ(メタ)アクリレート、トリアリルトリメリット酸、トリアリルイソシアヌレートトリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート、トリス(ヒドロキシプロピル)イソシアヌレートのトリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、等が挙げられる。
【0137】
上記(メタ)アクリレート系化合物としては、1つ以上のアリール基を有する(メタ)アクリレートであってもよい。1つ以上のアリール基を有する(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、アクリロイロキシエチルフタレート、クレゾール(メタ)アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾエート(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート等、及びこれらのエチレンオキシド付加(EO変性)物、プロピレンオキシド付加(PO変性)物、エチルシクロヘキサン付加(ECH変性)物、などが挙げられる。
【0138】
上記(メタ)アクリレート系化合物としては、芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーであってもよい。芳香族ウレタンアクリレートオリゴマーとしては、ダイセルサイテック社製の商品名「Ebecry1210」、「Ebecry220」、野村事務所社製の商品名「Uvithanc782」、「Uvithanc783」、BASF社製の商品名「LaromerLR8983」、及び、これらをトリプロピレングリコールジアクリレート等の(メタ)アクリレートで希釈したもの(ダイセルサイテック社製の商品名「Ebecry1205」等)が挙げられる。
【0139】
上記その他の有機成分は、溶媒を含んでいてもよく、有機成分に含まれる溶媒量としては、有機成分100質量%に対して、20質量%以下であることが好ましい。20質量%を超えると、有機樹脂成分(樹脂である有機成分)を含む場合に、成形体に気泡が生じるおそれがある。溶媒量としてより好ましくは、10質量%以下であり、更に好ましくは、5質量%以下であり、特に好ましくは、3質量%以下であり、最も好ましくは、1質量%以下である。
【0140】
上記樹脂組成物は、上記炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を表面に有する複合粒子及び樹脂成分の他に、上述した重合開始剤(硬化触媒)、離型剤、硬化剤、硬化促進剤、反応性希釈剤、不飽和結合をもたない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤(静電助剤)等を含有してもよい。
【0141】
本発明は更に、上記樹脂組成物を硬化させてなる硬化物でもある。上記複合粒子を含む樹脂組成物を硬化させた硬化物は、透明性が向上したものとなり、更に、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を有することに起因して、高い屈折率を有するものとなる。このような硬化物は、光学部材として、特に高屈折率、低アッベ数のレンズ等として好適に使用することができる。
硬化物の濁度(ヘイズ)としては、20%以下であることが好ましい。硬化物の濁度としてより好ましくは10%以下であり、更に好ましくは5%以下であり、特に好ましくは1%以下である。また、硬化物の透明性としては、可視光領域(波長が360〜780nmの領域)の光透過率が75%以上であることが好ましい。硬化物の光線透過率はより好ましくは80%以上であり、更に好ましくは85%以上であり、特に好ましくは、87%以上である。
上記硬化物において、硬化物の屈折率・アッベ数は適用される光学系の光学設計に応じて幅広い数値が求められる。なお、硬化物の光線透過率はJIS K7361−1に、濁度はJIS K7136に、屈折率・アッベ数はJIS K7142にそれぞれ準拠した方法で測定することができる。
上記硬化物のPCT吸湿率は硬化条件により変化するが、硬化条件を最適化することにより、2%以下にすることが好ましく、1%以下にすることが好ましく、より好ましくは0.5%以下、更に好ましくは0.2%以下である。
【0142】
上記硬化物は、屈折率が1.6以上であることが好ましい。上記硬化物を高屈折率のものとすることによって、様々な用途に好適に用いることができる。特に、光学用途に用いる場合に有用なものとなる。硬化物の屈折率としてより好ましくは、1.61以上であり、更に好ましくは、1.62以上であり、特に好ましくは、1.63以上である。
【0143】
上記硬化物は、耐熱性が高いもの、すなわち、高温下でも、クラック発生等の外観の変化がなく、360〜780nmの波長範囲における光線透過率・濁度の変化率が低いものであることが好ましい。具体的には、硬化物の温度を25℃から260℃に上昇させた場合に、クラック発生等の外観の変化が全くなく、360〜780nmの波長範囲における光線透過率・濁度の変化率が20%以下であることが好ましい。より好ましくは全光線透過率・濁度の変化率が15%以下であり、更に好ましくは10%以下である。また、85℃、湿度85%下で500時間放置後の360〜780nmの波長範囲における光線透過率、濁度の変化が20%以下であることが好ましい。より好ましくは、15%以下である。
特に車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機などの用途では、長時間の紫外線照射や夏季の高温暴露により黄変や強度劣化が懸念されるが、これらの現象は空気や水分と紫外線照射又は熱線暴露との相乗効果により酸素ラジカルが発生することが原因と考えられる。耐湿性が向上することで、樹脂組成物中への吸湿が抑制され、紫外線照射又は熱線暴露との相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、樹脂組成物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮することができる。
【0144】
本発明はまた、上記硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物を含んで構成される光学用部材でもある。光学用部材とは、上記樹脂組成物を用いた硬化材料である。本発明の樹脂組成物は、上述のように優れた透明性・光学特性を発揮し、該樹脂組成物を硬化させた硬化物もまた、同様の特性を発揮することから、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途等の種々の用途に好適に用いることができる。具体的には、レンズ、LED用封止剤等の高い屈折率が要求される光学用部材としてより好適に用いることができる。
本発明の光学用部材としては、上記樹脂組成物を熱や光によって硬化させて得られる硬化物を含んで構成されるものであることが好ましい。なお、光学用部材は、上記樹脂組成物を含むものであるが、光学用部材の用途に応じて適宜その他の成分を含んでいてもよい。具体的には、UV吸収剤、IRカット剤、反応性希釈剤、顔料、洗料、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、光安定剤、重合禁止剤、消泡剤等が好適である。
【0145】
上記光学用部材の形態としては、波長500nmにおける透過率が60%以上であることが好ましい。透過率がこのような範囲であることにより、高い透明性を有する光学特性に優れた光学材料となる。光学材料の透過率としてより好ましくは、80%以上であり、更に好ましくは、85%以上である。波長500nmにおける透過率が60%未満であると、レンズ用途としては透過率が不十分となる。
【0146】
上記光学用部材の用途として具体的には、車載カメラ、PC用カメラ、デジタルカメラ、携帯電話、デジタルビデオ、監視カメラ、PDA、PC内蔵カメラ等の撮像用レンズとして用いられることが好ましい。このように、本発明の光学用部材を用いてなるレンズもまた、本発明の好ましい形態の一つである。また、眼鏡レンズ、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、光ビーム集光レンズや光拡散用レンズ、ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途;フォトセンサー、フォトスイッチ、LED、発光素子、光導波管、合波器、分波器、断路器、光分割器、光ファイバー接着剤等のオプトデバイス用途;LCDや有機ELやPDP等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルムの高屈折率層、防曇フィルム、有機ELに用いる光取り出し層等の表示デバイス用途等の光学部材としても好適に用いることができる。
本願の複合粒子を反射防止フィルムの高屈折率層に用いる場合、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートを有機成分として用いることが好ましい。
【0147】
本発明はまた、上記光学用部材を備える光学ユニットでもある。上述したように、本発明の光学用部材は、優れた透明性・光学特性を発揮するものであるため、このような光学用部材を備えた光学ユニットもまた、優れた性能を発揮するものとなる。光学ユニットとしては、例えば、レンズユニット等がある。本発明の光学用部材は、高い屈折率を有する硬化物を含むものであるため、この光学用部材を用いると、レンズの厚みを低減することができ、レンズユニットを軽量化することができる。このように、上記硬化物を用いてなるレンズユニットもまた、本発明の一つである。以下に、本発明の硬化物を用いたレンズ及びレンズユニットとして好ましい形態について詳述する。
【0148】
本発明の光学用部材を用いたレンズは、厚みが1mm未満であることが好ましい。レンズの厚み(像を写す領域の最大厚み)を1mm未満とすることにより、光路長を短くして、レンズユニットをより小さくすることができる。レンズの厚みとしてより好ましくは、800μm未満であり、更に好ましくは、500μm未満である。
【0149】
上記レンズユニットにおいて、レンズは1枚であってもよく、2枚以上であってもよい。1枚である場合、レンズのアッベ数としては、45以上であることが好ましい。2枚以上である場合、少なくとも1枚のレンズのアッベ数が45以上であればよく、その他のレンズはアッベ数が45未満であってもよい。アッベ数が45以上のレンズとアッベ数が45未満のレンズとを組み合わせる場合において、アッベ数が50以上のレンズとアッベ数が40以下のレンズとを組み合わせる形態がより好ましい。アッベ数が50以上のレンズとアッベ数が40以下のレンズとを組み合わせることにより、解像度が向上し、レンズユニットに求められる特性を満足するという利点がある。
【0150】
上記レンズユニットとしては、上記レンズを備える形態が挙げられる。上記レンズは、厚みが1mm未満のものであり、アッベ数50以上のレンズを一つ以上有することが好ましい。また、上記レンズユニットの厚みとしては、50mm以下であることが好ましい。このような厚みとすることにより、カメラモジュール等の種々の光学部材に好適に用いることができる。レンズユニットの厚みとしてより好ましくは、30mm以下であり、更に好ましくは、10mm以下である。
【0151】
以下、上記複合粒子と樹脂成分とを含んでなる樹脂組成物の好適な製造方法について説明する。
上記樹脂組成物は、本発明の作用効果を発揮できる限り、製造方法は特に限定されないが、例えば、上記樹脂組成物を構成する成分を均一混合することが困難な場合には、(1)樹脂組成物を構成する複合粒子と、樹脂成分と、溶媒とを含む混合物を調製する工程と、(2)上記混合物から溶媒を脱気する脱気工程とを含むものであることが好ましい。
【0152】
上記(1)の調製工程としては、上記混合物が調製できれば特に限定されず、硬化性樹脂組成物を構成する成分が均一に混合されていればよく、任意の添加(配合)順序、混合方法を用いることができる。更に、上記混合物にはその他の成分が含まれていてもよい。
調製工程としては、減圧度を調整して、100℃以下で調製を行うことが好ましい。
調製工程において、樹脂成分と溶媒との割合としては、(樹脂組成物を構成する複合粒子成分+樹脂成分)/(樹脂組成物を構成する複合粒子成分+樹脂成分+溶媒)=10〜90質量%であることが好ましい。より好ましくは、15〜60質量%である。上記溶媒として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル、クロロホルム、トルエン、キシレン等が好ましい。より好ましくは、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、トルエンである。
【0153】
上記(2)の脱気工程としては、高沸点成分共存下で行われるものであることが好ましい。高沸点成分共存下で脱気することにより、混合物の増粘を効果的に抑えることができ、連続生産が可能となる。なお、「高沸点成分共存下」とは、脱気工程において、高沸点成分が共存する期間があればよく、該共存期間は、脱気工程の全期間であっても一部の期間であってもよいが、増粘防止のため、全期間であることが好ましい。
上記高沸点成分の添加方法としては、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されず、一括で添加してもよく、滴下して添加してもよく、分割添加等であってもよい。中でも、一括添加が好適である。また、高沸点成分の添加時期(又は添加開始時期)としては特に限定されず、例えば、(1)調製工程の終了後であって、脱気工程の開始前であってもよく、(2)調製工程の中であってもよく、(3)脱気工程の中であってもよい。これらの中でも、増粘防止のため、(1)であることが好ましい。このように、樹脂組成物を構成する成分を混合した後の溶媒を脱気する前に高沸点成分を添加する製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【0154】
上記高沸点成分の添加量としては、樹脂成分と複合粒子成分と脱気前の溶媒と高沸点成分と必要に応じてその他の成分の混合物100質量%に対し、0.01〜10質量%であることが好ましい。より好ましくは、0.1〜5質量%であり、更に好ましくは、0.5〜3質量%である。
なお、高沸点成分は、脱気工程終了時に組成物中に残存することとなる。その割合としては、脱気工程終了時の混合物100質量%中、0.01〜10質量%であることが好ましい。より好ましくは、0.1〜5質量%であり、更に好ましくは、0.5〜3質量%である。
上記高沸点成分の残存量は、ガスクロマトグラフィー(GC)で測定することができる。測定条件としては、下記のとおりである。
(GCの測定条件)
カラム;GLサイエンス社製「DB−17」
キャリアーガス;ヘリウム
流速;1.44mL/分
【0155】
上記脱気工程においては、溶媒を脱気できる条件であれば特に限定されないが、樹脂成分の分解や硬化反応、複合粒子成分の凝集が過度に生じることを抑制する条件であることが好ましい。具体的には、脱気温度は200℃以下であることが好ましい。より好ましくは、100℃以下であり、更に好ましくは、80℃以下である。脱気時間としては、72時間以下であることが好ましい。より好ましくは、24時間以下であり、更に好ましくは、2時間以下である。脱気工程における圧力としては、常圧であってもよいが、200torr以下であることが好ましく、100torr以下であることがより好ましい。
上記脱気工程において、脱気工程終了とは、その時点の混合物100質量%に対して、溶媒の含有量が5質量%以下となる場合である。脱気工程終了時の溶媒の含有量としてより好ましくは、3質量%以下であり、更に好ましくは、1質量%以下であり、特に好ましくは0.5質量%以下である。
【0156】
上記高沸点成分としては、2−エチル−1−ヘキサノール、ドデカノール、ブタノール等の沸点が100℃以上のアルコール等が好ましい。より好ましくは、沸点が120℃以上のアルコール(具体的には、2−エチル−1−ヘキサノール、ドデカノール)であり、更に好ましくは、沸点が150℃以上のアルコールである。このように、高沸点成分がアルコールである組成物が好ましい。沸点が120℃以上のアルコールとしては、上記の中でも2−エチル−1−ヘキサノール、ドデカノールがより好ましく、2−エチル−1−ヘキサノールが更に好ましい。なお、沸点が100℃未満のアルコールでは、混合物の増粘が充分には防げられないおそれがあることから、沸点が100℃以上のアルコールであることが好ましい。上記高沸点成分は、沸点が100℃以上のアルコールである樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。なお、沸点120℃以上のアルコールの中でも、沸点150℃以上のアルコールがより好ましく、沸点190℃以上のアルコールが更に好ましい。
【0157】
上記樹脂組成物としては、上述の方法で製造されることが好適である。すなわち、上記樹脂組成物は、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を表面に有する複合粒子と、樹脂成分と溶媒とを含む混合物を調製する工程と、該混合物から溶媒を脱気する脱気工程とを含み、該脱気工程が、高沸点成分共存下で行われる樹脂組成物の製造方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【0158】
上記樹脂組成物に複合粒子を配合する方法としては、外部添加法、内部析出法を用いることができる。上記樹脂組成物を光学用途に用いる際には、上記複合粒子を内部析出法により生成した場合、用いた触媒による樹脂組成物の安定性の低下、上記複合粒子の構造・組成の制御が困難、樹脂成分との反応等による硬化前の変質、残存触媒、除去し難い水の残留等が生じるおそれがある。したがって、光学用部材に用いる場合は外部添加法が好ましい。上記複合粒子の外部添加法、具体的には、複合粒子の樹脂組成物への添加形態、分散体について説明する。上記複合粒子の形態としては、粉末状又は液状の媒体に溶解した形態で、樹脂成分と混合することが好ましい。すなわち、複合粒子が媒体に溶解した溶液の形態であることが好ましい。
【0159】
上記媒体としては、溶媒、可塑剤、モノマー、液状樹脂等を例示することができる。溶媒としては、水、有機溶媒、鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等が好適に使用できるが、樹脂成分として使用するカチオン重合性化合物、及び/又は、ラジカル重合性化合物が容易に溶解する溶媒が好ましい。
上記溶媒及び複合粒子を含む溶液としては、例えば、溶媒分散体の形態が挙げられる。溶媒分散体における複合粒子の含有量については、特に限定はないが、好ましくは溶媒分散体全体の10〜70重量%、さらに好ましくは20〜50重量%であり、溶媒分散体は、この程度の含有量において取扱いやすい。溶媒分散体における溶媒の含有量については、特に限定はないが、好ましくは溶媒分散体全体の90〜30重量%、さらに好ましくは80〜50重量%である。
【0160】
上記溶媒としては、アルコール類、ケトン類、脂肪族及び芳香族のカルボン酸エステル類、エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族及び芳香族の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類のほか、鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等を挙げることができる。これらの中でも、カチオン重合性化合物が容易に溶解する溶媒が好ましく、具体的には、ケトン類、脂肪族及び芳香族のカルボン酸エステル類、エーテル類、脂肪族及び芳香族の炭化水素類が好ましい。
上記のように調製された樹脂組成物に、樹脂成分として硬化性樹脂を用いている場合は、前記重合開始剤あるいは後述する硬化剤を添加混合することにより、硬化性樹脂組成物を調製することができる。重合開始剤、硬化剤は、樹脂成分の種類、硬化機構に準じて選択すればよい。
【0161】
本発明の樹脂組成物の硬化方法としては、熱硬化や光硬化等のラジカル重合、熱硬化や光硬化等のカチオン重合のように種々の方法を好適に用いることができるが、樹脂組成物に上記重合開始剤や必要に応じてその他の材料を混合して1液とし、硬化物の形状に合わせた金型に該混合液を塗出して硬化させ、その後硬化物を金型から取り出す方法が好適に用いられる。このような方法においては、硬化触媒等を混合した樹脂組成物の粘度は、取り扱いが容易であることから、著しく上昇しない方が好ましい。熱硬化で硬化を行う場合、上記硬化温度としては、硬化させる樹脂組成物等に応じて適宜設定することができるが、80〜200℃であることが好ましい。より好ましくは、100〜180℃であり、更に好ましくは、110〜150℃である。
【0162】
上記硬化方法としては、また、上記樹脂組成物を5分以内で硬化させて硬化物を製造する方法であることが好ましい。具体的には、上記硬化性樹脂組成物に必要に応じてその他の材料を混合して1液とし、硬化物の形状に合わせた金型に該混合液を塗出して、5分以内で硬化させることが好ましい。金型を用いた硬化を短時間で行うことにより、経済性に優れた方法とすることができる。このように、上記樹脂組成物を硬化して硬化物を製造する方法であって、該製造方法は、樹脂組成物を5分以内で硬化させて硬化物を製造する樹脂組成物の硬化方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。上記硬化時間(金型を用いた硬化時間)が5分を超えると、生産性が悪くなる。より好ましくは、3分以内である。
【0163】
本発明の樹脂組成物の硬化方法においては、上述したように金型を用いて硬化させた後、硬化物を金型から取り出し、ポストキュア(ベーク)を行うことか好ましい。ポストキュアを行うことにより、硬化物が充分な硬度をもち、種々の用途に好適に用いることができる。また、ポストキュアにおいては、ある程度の硬度を持つ硬化物を更に硬化させる点から、取り扱い性に優れている。そのため、金型を用いないでよいことから、小さな面積で大量の製品をポストキュアできる利点がある。
上記ポストキュアにおいて、硬化温度及び硬化時間としては、硬化させる樹脂組成物等に応じて適宜設定することができる。例えば、硬化温度としては、80〜200℃であることが好ましい。より好ましくは、100〜180℃であり、更に好ましくは、110〜150℃である。ポストキュアの硬化時間としては、硬化温度にも依存するが、1〜48時間であることが好ましい。より好ましくは、1〜10時間であり、更に好ましくは、2〜5時間である。
【0164】
以下、上記樹脂組成物の硬化方法について更に説明する。上記樹脂組成物の硬化には、使用する樹脂成分の性質に応じて、種々の方法を採用することができる。
上記樹脂組成物が上記複合粒子と、カチオン重合性基を有する化合物を必須として含む樹脂成分とを含有する場合には、重合開始剤を用いて熱硬化することにより、硬化物とすることができる。重合開始剤としては、上述した熱潜在性カチオン発生剤を用いることが好ましい。なお、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化方法としては、熱潜在性カチオン発生剤等の重合開始剤を用いた硬化方法以外の硬化方法も採用し得る。例えば、硬化剤を使用することができる。このような硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸、3−メチル−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸、3−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル−3,6エンドメチレン−1,2,3,6−テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物類;フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類;種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類;BF錯体、スルホニウム塩類、イミダゾール類等の1種又は2種以上を用いることができる。また、多価フェノール化合物で硬化することも好ましい態様である。
【0165】
上記樹脂組成物の硬化においては、更に必要に応じて硬化促進剤を用いることができ、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス(ジメトキシフェニル)ホスフィン等の有機リン化合物等の1種又は2種以上が好適である。上記硬化温度としては、70〜200℃が好ましい。より好ましくは、80〜150℃である。
なお、上述した硬化剤及び硬化促進剤は、樹脂組成物の硬化反応を促進し、ハンドリングが容易になる等の利点があるが、このような酸無水物・アミノ化合物などの従来公知の硬化剤等は、酸無水物硬化に通常使用する脂環式酸無水物の屈折率が低いこと、アミノ化合物は黄変しやすいことが知られている。したがって、高屈折率光学用部材に用いる場合は、硬化剤及び硬化促進剤を添加することが必要不可欠である場合以外は、積極的には使用しないほうがよい。
【発明の効果】
【0166】
本発明の複合粒子は、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を無機系微粒子表面に有するものであることから、樹脂組成物への分散性が向上し、高い透明性及び屈折率を有するものとすることができる。また、この硬化物は、高い透明性及び屈折率を有するため、レンズユニット等の光学用途、オプトデバイス用途等の様々な用途に好適に用いられるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0167】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。
【0168】
(合成例1:酸化ジルコニウムナノ粒子の合成)
40℃の純水700gに水酸化ナトリウム100g(キシダ化学株式会社製、特級)を攪拌下、添加して溶解させた。次いで、ネオデカン酸495g(ジャパンエポキシレジン株式会社)を攪拌下、添加し、ネオデカン酸ナトリウム水溶液を調製した。該溶液を80℃とし、740gのジルコゾールZC−20(第一希元素化学工業株式会社製)を攪拌下、20分かけて投入し、80℃で1時間半攪拌を続けたところ、白色で高粘度なネオデカン酸ジルコニウムが生成した。次にテトラデカンを1270g添加して攪拌すると、ネオデカン酸ジルコニウムとテトラデカンからなる油相と水相の二相からなる溶液が得られた。水相を分離除去して油相部分を回収した。このようにして得られた油相部を純水で3回洗浄した。次いで油相1000gと純水500gを攪拌機付きオートクレーブ内に仕込み、反応容器中の雰囲気を窒素ガスにより置換した。その後、175℃まで加熱し、3時間反応させた。175℃反応中の容器中圧力は、0.9MPaであった。反応後の溶液を取出し、底部にたまった沈殿物をろ過により回収した。該沈殿物をアセトンで洗浄し、乾燥させた後、トルエンに分散させたところ、白濁溶液となった。次に、精製工程として定量濾紙(アドバンテック東洋社製 No.5C)にて再度ろ過を行い、沈殿物中の粗大粒子などを除去した。更に、ろ液中のトルエンを減圧除去することで白色の酸化ジルコニウムナノ粒子を回収した。
【0169】
上記酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造をX線回折装置にて確認したところ、正方晶および単斜晶系結晶構造に帰属される回折線が検出された。回折線の強度から、結晶構造は、主として正方晶からなり、わずかに単斜晶を含むものであることが確認された。また、該粒子の粒子径をFE−SEMで測定したところ、平均粒子径は5nmであった。さらに赤外吸収スペクトル(FT−IR)により分析したところ、C−H由来の吸収およびCOOH由来の吸収が認められた。当該吸収は、酸化ジルコニウムナノ粒子を被覆しているネオデカン酸に由来するものと考えられる。TG−DTA(熱重量−示差熱分析)により、空気雰囲気下、10℃/分の速度で800℃まで昇温し、酸化ジルコニウムナノ粒子の質量減少率を測定したところ、19質量%の減少率となった。
【0170】
BiPh−U−Si(OEt)の合成方法
トルエン80.16gにパラフェニルフェノール(para−Phenylphenol)13.98g(82.2mmol)に3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(KBE−9007、信越化学工業社製)20.34g(82.2mmol)、ジブチルチンジラウレート(DBTDL)0.017gを加え、90℃まで昇温し5時間加熱した。これにより、BiPh−Si(OEt)を得た。H−NMRより反応転化率(conversion)が90%であることを確認した。
【0171】
Ph−U−Si(OEt)の合成方法
トルエン64.40gにフェノール7.60g(80.8mmol)に3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(KBE−9007、信越化学工業社製)20.00g(80.8mmol)、ジブチルチンジラウレート(DBTDL)0.014gを加え、90℃まで昇温し5時間加熱した。これにより、Ph−U−Si(OEt)トルエン溶液を得た。H−NMRより反応転化率(conversion)が89%であることを確認した。
【0172】
Bz−U−Si(OEt)の合成方法
トルエン67.06gにベンジルアルコール8.74g(80.8mmol)に3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(KBE−9007、信越化学工業社製)20.00g(80.8mmol)、ジブチルチンジラウレート(DBTDL)0.014gを加え、90℃まで昇温し5時間加熱した。これにより、Bz−U−Si(OEt)トルエン溶液を得た。H−NMRより反応転化率(conversion)が95%であることを確認した。
【0173】
F−U−Si(OEt)の合成方法
トルエン112.49gにビスフェノールフルオレン28.21g(80.8mmol)に3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(KBE−9007、信越化学工業社製)20.00g(80.8mmol)、ジブチルチンジラウレート(DBTDL)0.024gを加え、90℃まで昇温し5時間加熱した。これにより、F−U−Si(OEt)トルエン溶液を得た。H−NMRより反応転化率(conversion)が93%であることを確認した。
【0174】
FM−1−Ph溶液の合成方法
トルエン13.52gにプラクセルFM−1(ダイセル化学工業社製)20.00g(0.082mmol)、無水フタル酸11.55g(0.078mol)、トリフェニルホスフィン0.4gを加え、60℃にて5時間加熱することで、FM−1−Phトルエン溶液を得た。H−NMRにて反応が完結していることを確認した。
【0175】
(合成例2:BiPh−U−Si(OEt)処理酸化ジルコニウムナノ粒子の合成)
合成例1にて得られた酸化ジルコニウムナノ粒子12.3gをトルエン87.7gに分散させて溶液を調製し、該溶液にBiPh−Si(OEt)溶液28.0g(固形分8.4g)および超純水4gを添加し、90℃で1時間攪拌下、還流した。
還流処理後の溶液を放冷した後、n−ヘキサンを添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させた。次いで、白濁溶液から凝集粒子を濾紙により分離後、室温で真空乾燥し、BiPh−Si(OEt)で処理された酸化ジルコニウムナノ粒子を調製した。
処理後の酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造をX線回折装置にて確認したところ、正方晶および単斜晶系結晶構造に帰属される回折線が検出された。回折線の強度から、結晶構造は、主として正方晶からなり、わずかに単斜晶を含むものであることが確認された。また、該粒子の粒子径をFE−SEMで測定したところ、平均粒子径は5nmであった。さらに、赤外吸収スペクトル(FT−IR)により分析したところ、アルキル鎖及び芳香族骨格のC−H由来の吸収およびCOOH由来の吸収、さらにSi−O−C由来の吸収が確認でき、更にH−NMRにより、芳香族骨格由来のピークが確認されたことから、処理後の酸化ジルコニウムナノ粒子は、ネオデカン酸およびBiPh−Si(OEt)の2種の被覆剤により被覆されていることが確かめられた。TG−DTA(熱重量−示差熱分析)により、空気雰囲気下、800℃まで昇温した時の、該粒子の質量減少率を測定したところ、19質量%の減少率となった。
【0176】
(合成例3:BiPh−U−Si(OEt)及びKBM−503処理酸化ジルコニウムナノ粒子の合成)
合成例1にて得られた酸化ジルコニウムナノ粒子12.3gをトルエン87.7gに分散させて溶液を調製し、該溶液にBiPh−Si(OEt)溶液28.0g(固形分8.4g)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製 KBM−503)0.95gおよび超純水5gを添加し、90℃で1時間攪拌下、還流した。
還流処理後の溶液を放冷した後、n−ヘキサンを添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させた。次いで、白濁溶液から凝集粒子を濾紙により分離後、室温で真空乾燥し、BiPh−Si(OEt)、及び、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで処理された酸化ジルコニウムナノ粒子を調製した。
処理後の酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造をX線回折装置にて確認したところ、正方晶および単斜晶系結晶構造に帰属される回折線が検出された。回折線の強度から、結晶構造は、主として正方晶からなり、わずかに単斜晶を含むものであることが確認された。また、該粒子の粒子径をFE−SEMで測定したところ、平均粒子径は5nmであった。さらに、赤外吸収スペクトル(FT−IR)により分析したところ、アルキル鎖及び芳香族骨格のC−H由来の吸収およびCOOH由来の吸収、さらにSi−O−C由来の吸収が確認でき、更にH−NMRにより、芳香族骨格由来のピーク及びメタクリル基の二重結合由来のピークが確認されたことから、処理後の酸化ジルコニウムナノ粒子は、ネオデカン酸、BiPh−U−Si(OEt)、及び、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの3種の被覆剤により被覆されていることが確かめられた。TG−DTA(熱重量−示差熱分析)により、空気雰囲気下、800℃まで昇温した時の、該粒子の質量減少率を測定したところ、20質量%の減少率となった。
【0177】
(合成例4:F−U−Si(OEt)処理酸化ジルコニウムナノ粒子の合成)
合成例1にて得られた酸化ジルコニウムナノ粒子12.3gをトルエン87.7gに分散させて溶液を調製し、該溶液にF−U−Si(OEt)溶液40.4g(固形分12.1g)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製 KBM−503)0.95gおよび超純水5gを添加し、90℃で1時間攪拌下、還流した。
還流処理後の溶液を放冷した後、n−ヘキサンを添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させた。次いで、白濁溶液から凝集粒子を濾紙により分離後、室温で真空乾燥し、F−U−Si(OEt)、及び、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで処理された酸化ジルコニウムナノ粒子を調製した。
処理後の酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造をX線回折装置にて確認したところ、正方晶および単斜晶系結晶構造に帰属される回折線が検出された。回折線の強度から、結晶構造は、主として正方晶からなり、わずかに単斜晶を含むものであることが確認された。また、該粒子の粒子径をFE−SEMで測定したところ、平均粒子径は5nmであった。さらに、赤外吸収スペクトル(FT−IR)により分析したところ、アルキル鎖及び芳香族骨格のC−H由来の吸収およびCOOH由来の吸収、さらにSi−O−C由来の吸収が確認でき、更にH−NMRにより、芳香族骨格由来のピーク及びメタクリル基の二重結合由来のピークが確認されたことから、処理後の酸化ジルコニウムナノ粒子は、ネオデカン酸およびF−U−Si(OEt)、及び、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランの3種の被覆剤により被覆されていることが確かめられた。TG−DTA(熱重量−示差熱分析)により、空気雰囲気下、800℃まで昇温した時の、該粒子の質量減少率を測定したところ、19質量%の減少率となった。
【0178】
(合成例5:Ph−U−Si(OEt)処理酸化ジルコニウムナノ粒子の合成)
合成例1にて得られた酸化ジルコニウムナノ粒子12.3gをトルエン87.7gに分散させて溶液を調製し、該溶液にPh−U−Si(OEt)溶液23.1g(固形分6.9g)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製 KBM−503)0.95gおよび超純水5gを添加し、90℃で1時間攪拌下、還流した。
還流処理後の溶液を放冷した後、n−ヘキサンを添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させた。次いで、白濁溶液から凝集粒子を濾紙により分離後、室温で真空乾燥し、Ph−U−Si(OEt)、及び、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで処理された酸化ジルコニウムナノ粒子を調製した。
処理後の酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造をX線回折装置にて確認したところ、正方晶および単斜晶系結晶構造に帰属される回折線が検出された。回折線の強度から、結晶構造は、主として正方晶からなり、わずかに単斜晶を含むものであることが確認された。また、該粒子の粒子径をFE−SEMで測定したところ、平均粒子径は5nmであった。さらに、赤外吸収スペクトル(FT−IR)により分析したところ、アルキル鎖及び芳香族骨格のC−H由来の吸収およびCOOH由来の吸収、さらにSi−O−C由来の吸収が確認でき、更にH−NMRにより、芳香族骨格由来のピーク及びメタクリル基の二重結合由来のピークが確認されたことから、処理後の酸化ジルコニウムナノ粒子は、ネオデカン酸およびPh−U−Si(OEt)の3種の被覆剤により被覆されていることが確かめられた。TG−DTA(熱重量−示差熱分析)により、空気雰囲気下、800℃まで昇温した時の、該粒子の質量減少率を測定したところ、19質量%の減少率となった。
【0179】
(合成例6:Bz−U−Si(OEt)処理酸化ジルコニウムナノ粒子の合成)
合成例1にて得られた酸化ジルコニウムナノ粒子12.3gをトルエン87.7gに分散させて溶液を調製し、該溶液にBz−U−Si(OEt)溶液24.1g(固形分7.2g)、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学工業株式会社製 KBM−503)0.95gおよび超純水5gを添加し、90℃で1時間攪拌下、還流した。
還流処理後の溶液を放冷した後、n−ヘキサンを添加することで分散粒子を凝集させて溶液を白濁させた。次いで、白濁溶液から凝集粒子を濾紙により分離後、室温で真空乾燥し、Bz−U−Si(OEt)、及び、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで処理された酸化ジルコニウムナノ粒子を調製した。
処理後の酸化ジルコニウムナノ粒子の結晶構造をX線回折装置にて確認したところ、正方晶および単斜晶系結晶構造に帰属される回折線が検出された。回折線の強度から、結晶構造は、主として正方晶からなり、わずかに単斜晶を含むものであることが確認された。また、該粒子の粒子径をFE−SEMで測定したところ、平均粒子径は5nmであった。さらに、赤外吸収スペクトル(FT−IR)により分析したところ、アルキル鎖及び芳香族骨格のC−H由来の吸収およびCOOH由来の吸収、さらにSi−O−C由来の吸収が確認でき、更にH−NMRにより、芳香族骨格由来のピーク及びメタクリル基の二重結合由来のピークが確認されたことから、処理後の酸化ジルコニウムナノ粒子は、ネオデカン酸およびBz−U−Si(OEt)の3種の被覆剤により被覆されていることが確かめられた。TG−DTA(熱重量−示差熱分析)により、空気雰囲気下、800℃まで昇温した時の、該粒子の質量減少率を測定したところ、20質量%の減少率となった。
上記合成例2〜6によって得られたジルコニア粒子について、表2に示す。
【0180】
【表2】

【0181】
(樹脂組成物の作成方法)
実施例1用樹脂組成物
合成例2で得られた酸化ジルコニウム粒子(1)2.5g及びオグソールEA−200(大阪ガスケミカル社製)2.5g、パーブチルZ(日油社製、t−ブチルパーオキシベンゾエート)0.1gをトルエン20.0gに溶解させた後、エバポレーターにてトルエンを脱揮し、実施例1用樹脂組成物を得た。
【0182】
実施例2用樹脂組成物
合成例3で得られた酸化ジルコニウム粒子(2)2.5g及びオグソールEA−200(大阪ガスケミカル社製)2.5g、パーブチルZ(日油社製、t−ブチルパーオキシベンゾエート)0.1gをトルエン20.0gに溶解させた後、エバポレーターにてトルエンを脱揮し、実施例2用樹脂組成物を得た。
【0183】
実施例3用樹脂組成物
合成例4で得られた酸化ジルコニウム粒子(3)2.5g及びオグソールEA−200(大阪ガスケミカル社製)2.5g、パーブチルZ(日油社製、t−ブチルパーオキシベンゾエート)0.1gをトルエン20.0gに溶解させた後、エバポレーターにてトルエンを脱揮し、実施例3用樹脂組成物を得た。
【0184】
実施例4用樹脂組成物
合成例3で得られた酸化ジルコニウム粒子(2)2.5g及びオグソールEA−200(大阪ガスケミカル社製)2.5g、分散剤としてFM−1を0.05g、パーブチルZ(日油社製、t−ブチルパーオキシベンゾエート)0.1gをトルエン20.0gに溶解させた後、エバポレーターにてトルエンを脱揮し、実施例3用樹脂組成物を得た。
【0185】
実施例5用樹脂組成物
合成例3で得られた酸化ジルコニウム粒子(2)2.5g及びオグソールEA−200(大阪ガスケミカル社製)2.5g、分散剤としてFM−1−Ph溶液0.086g(固形分量0.06g)、パーブチルZ(日油社製、t−ブチルパーオキシベンゾエート)0.1gをトルエン20.0gに溶解させた後、エバポレーターにてトルエンを脱揮し、実施例3用樹脂組成物を得た。
【0186】
比較例1用樹脂組成物
合成例5で得られた酸化ジルコニウム粒子(4)2.5g及びオグソールEA−200(大阪ガスケミカル社製)2.5g、パーブチルZ(日油社製、t−ブチルパーオキシベンゾエート)0.1gをトルエン20.0gに溶解させた後、エバポレーターにてトルエンを脱揮し、比較例1用樹脂組成物を得た。
【0187】
比較例2用樹脂組成物
合成例6で得られた酸化ジルコニウム粒子(5)2.5g及びオグソールEA−200(大阪ガスケミカル社製)2.5g、パーブチルZ(日油社製、t−ブチルパーオキシベンゾエート)0.1gをトルエン20.0gに溶解させた後、エバポレーターにてトルエンを脱揮し、比較例2用樹脂組成物を得た。
【0188】
比較例3用樹脂組成物
オグソールEA−200(大阪ガスケミカル社製)5.0g、パーブチルZ(日油社製、t−ブチルパーオキシベンゾエート)0.1gをトルエン20.0gに溶解させた後、エバポレーターにてトルエンを脱揮し、比較例3用樹脂組成物を得た。
【0189】
実施例1〜5、比較例1〜3
上記実施例1〜5及び比較例1〜2用樹脂組成物をガラス板(150mm×70mm×2mm)上に5milアプリケーターを用いて膜厚が125μmになるように塗工を行った。その後、窒素雰囲気下150℃にて30分加熱を行うことにより、硬化塗膜を得た。そして、波長400nmにおける硬化塗膜の透過率を測定した。
【0190】
何も塗工されていないガラス板(150mm×70mm×2mm)の厚み方向の光透過率(光波長:400nm)を、吸光光度計(島津製作所社製分光光度計「UV−3100」)を用いて測定し、その透過率をT%とした。次に、上記方法で作製した硬化塗膜が形成されたガラス板の厚み方向の光透過率(光波長:400nm)を、吸光光度計「UV−3100」を用いて測定し、その透過率をT%とした。これらの値から透過率Tを下記式により算出した。
T=100−T+T
【0191】
<屈折率・アッベ数の測定方法>
得られた樹脂組成物を500μmの厚みに調整された型枠に流し込んだ後に、上からガラス板にて蓋をし、150℃にて30分加熱することにより、硬化物を得た。屈折率計(アタゴ社製、DR−M2)を用いて得られた硬化物の20℃における589nmの屈折率を測定した。測定結果を下記表3に示す。
【0192】
【表3】

【0193】
表3より、本発明の複合粒子を用いて製造した樹脂組成物は、無色透明であり、かつ屈折率が1.62以上の硬化物が得られた。比較例3では、無機系微粒子を含有していないために、無色透明であり、曇りもないものであったが、本発明の複合粒子を用いて製造した硬化物と比較して屈折率が低いものであった。
【図面の簡単な説明】
【0194】
【図1】図1は、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を含む加水分解性シラン化合物で表面処理する方法の例を示す模式図である。
【図2】図2は、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を含む加水分解性シラン化合物で表面処理する方法の例を示す模式図である。
【図3】図3は、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を含む加水分解性シラン化合物で表面処理する方法の一例を示す模式図である。
【図4】図4は、反応性基(I)を有する加水分解性珪素化合物を導入した後、該反応性基(I)と、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を有しかつ反応性基(II)を有する化合物とを反応させる方法の一例を示す模式図である。
【図5】図5は、反応性基(I)を有する加水分解性珪素化合物を導入した後、該反応性基(I)と、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を有しかつ反応性基(II)を有する化合物とを反応させる方法の一例を示す模式図である。
【図6】図6は、反応性基(I)を有する加水分解性珪素化合物を導入した後、該反応性基(I)と、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を有しかつ反応性基(II)を有する化合物とを反応させる方法の一例を示す模式図である。
【図7】図7は、反応性基(I)を有する加水分解性珪素化合物を導入した後、該反応性基(I)と、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を有しかつ反応性基(II)を有する化合物とを反応させる方法の一例を示す模式図である。
【図8】図8は、反応性基(I)を有する加水分解性珪素化合物を導入した後、該反応性基(I)と、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を有しかつ反応性基(II)を有する化合物とを反応させる方法の一例を示す模式図である。
【図9】反応性基(I)を有する加水分解性珪素化合物を導入した後、該反応性基(I)と、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を有しかつ反応性基(II)を有する化合物とを反応させる方法の一例を示す模式図である。
【図10−1】エポキシ基(反応性基(I))を有する加水分解性珪素化合物を導入した後、該エポキシ基と、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を有しかつエポキシ基を有する化合物とを反応させる方法の一例を示す模式図である。
【図10−2】オキセタン基(反応性基(I))を有する加水分解性珪素化合物を導入した後、該オキセタン基と、炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を有しかつオキセタン基を有する化合物とを反応させる方法の一例を示す模式図である。
【図11】図11は、無機系微粒子表面の金属水酸基と反応性基との反応を利用する方法の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【0195】
1:無機系微粒子
2:有機鎖

【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素数が7個以上の共役系芳香族骨格を無機系微粒子表面に有することを特徴とする複合粒子。
【請求項2】
前記共役系芳香族骨格は、フルオレン骨格、アントラセン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール骨格、スチルベン骨格、ビフェニル骨格及びナフタレン環からなる群より選ばれる少なくとも一つの構造を必須とすることを特徴とする請求項1記載の複合粒子。
【請求項3】
前記無機系微粒子は、金属酸化物微粒子であることを特徴とする請求項1又は2記載の複合粒子。
【請求項4】
前記金属酸化物微粒子は、チタン、ジルコニウム、亜鉛、ランタン、イットリウム、インジウム、錫及びニオブからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属元素を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の複合粒子。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれかに記載の複合粒子と樹脂成分とを含んでなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項6】
前記樹脂成分は、7個以上の炭素原子から構成される共役構造を有する芳香族化合物(C)を必須とすることを特徴とする請求項5記載の樹脂組成物。
【請求項7】
前記樹脂組成物は、芳香族化合物(C)が(メタ)アクリレート系化合物であり、熱及び/又は光硬化性であることを特徴とする請求項6記載の樹脂組成物。
【請求項8】
前記樹脂組成物は、芳香族化合物(C)がエポキシ系化合物であり、熱及び/又は光硬化性であることを特徴とする請求項6記載の樹脂組成物。
【請求項9】
前記樹脂組成物は、更に、分散剤(D)を含み、
該分散剤(D)は、下記一般式(I);
−R−O−(CO−R−O)−CO−R−COOH (I)
(式中、Rは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基及び(メタ)アクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基である。Rは、アルキレン基、又は、アリール基である。Rは、アルキレン基である。Rは、アルキレン基、アリール基、及び、アルキン基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基である。pは、1以上の整数である。)で示される化合物(1)、下記一般式(II);
−[CO−(O−R−CO)−OH](II)
(但し、Rは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基及び置換基を有していてもよいビニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種である。Rは、アルキレン基である。nは、1以上の数であり、mは1〜4の数である。)で示される化合物(2)、及び/又は、下記一般式(III);
−R−O−(CO−R−O)−H (III)
(但し、Rは、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基及び(メタ)アクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の基である。Rは、アルキレン基、又は、アリール基を表す。Rは、アルキレン基を表す。rは、1以上の数である。)で示される化合物(3)を含むことを特徴とする請求項5〜8のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項10】
請求項5〜9のいずれかに記載の樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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【図5】
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【図6】
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【図7】
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【図8】
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【図9】
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【図10−1】
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【図10−2】
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【図11】
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【公開番号】特開2009−298995(P2009−298995A)
【公開日】平成21年12月24日(2009.12.24)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2008−158468(P2008−158468)
【出願日】平成20年6月17日(2008.6.17)
【出願人】(000004628)株式会社日本触媒 (2,292)
【Fターム(参考)】