複合粒子の製造方法および複合粒子
【課題】 ある粒子の粒界に他の粒子が均一に分散している複合粒子を安定に製造でき、そのため大量生産も可能な製造方法を提供する。
【解決手段】 表面電位が正の微粒子を含有する少なくとも１種の流体と、表面電位が負の微粒子を含有する少なくとも１種の流体とを混合する混合工程を有し、混合工程の前に、微粒子のうちの少なくとも１種の表面に高分子化合物を修飾して、該微粒子の表面電位を調整する表面電位調整工程を有する方法である。混合工程は、微小流路内で行うことが好ましい。
【解決手段】 表面電位が正の微粒子を含有する少なくとも１種の流体と、表面電位が負の微粒子を含有する少なくとも１種の流体とを混合する混合工程を有し、混合工程の前に、微粒子のうちの少なくとも１種の表面に高分子化合物を修飾して、該微粒子の表面電位を調整する表面電位調整工程を有する方法である。混合工程は、微小流路内で行うことが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数種の微粒子からなる複合粒子を製造する方法および該方法で製造された複合粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合粒子は、薬学、セラミックス、化粧品、電池材料など産業横断的に幅広く利用されている。そのため、複合粒子の製造技術として、極めて多くの方法が提案されており、例えば、樹脂混練粉砕法、混合粉体造粒法、凝集粒子ドーピング法、噴霧熱分解法、機械的複合化などが挙げられる。
例えばセラミックスは、耐熱性、耐磨耗性、耐食性に優れているため、切削工具、研磨剤、ベアリング、メカニカルシール、粉砕メディア、光接合部品、ダイス、エンジン、耐熱耐食材料、離形材、耐熱構造材、断熱材等の幅広い用途で使用されている。ところが、セラミックスは共有またはイオン結合性が強く、金属のように塑性変形などを示さないので、クラック先端の応力集中を緩和できず、表面にある傷や内部欠陥を起点に破壊するという欠点を有する。
【０００３】
そこで、セラミックスのこのような脆性材料としての欠点を改善する試みがなされている。例えば特許文献１には、アルミナセラミックスの機械的特性（強度、靭性、耐久性等）を向上させるために、添加物としてジルコニアを加え、アルミナ結晶粒子の粒界にジルコニア結晶粒子を分散させようとする技術が記載されている。特許文献２には、安定化剤を含有するジルコニアセラミックスの機械的特性を改善するために、添加物としてアルミナを加え、ジルコニア結晶粒子の粒界にアルミナ結晶粒子を分散させようとする技術が記載されている。
【０００４】
しかしながら、これら特許文献に記載された技術では、平均粒径がサブミクロンオーダーである複数種の微粒子を、ボールミルなどで物理的に湿式混合する方法や、共沈法などにより混合している。よって、得られた複合粒子においては、図２４の概念図に示すように、セラミックスを構成している結晶粒子１００の粒界１０１に、添加物１０２が結晶粒子として存在してはいるものの、添加物１０２の結晶粒子の分散性が悪く、不均一に塊状に存在している。そのため、結晶粒子の粒界で機械的特性が不均一になる為、十分な機械的特性が得られないという問題があった。
【０００５】
そこで、図２５に示すように、セラミックスを構成している結晶粒子１００の粒界１０１に、添加物１０２を均一に分散させた構造（以下、コアシェル型構造という。）の複合粒子を安定に製造する技術の開発が望まれていて、例えば特許文献３には、製造方法を改良することで、ジルコニア結晶粒子をコアとし、アルミナ結晶粒子をシェルとした複合粒子を合成しようとする試みが開示されている。このようなコアシェル型構造の複合粒子によれば、機械的特性が飛躍的に向上し、かつ、粒界強度が均一であるために物性の再現性も良く、高い信頼性が得られることが期待されている。
【０００６】
一方、非特許文献１には、コアシェル型構造の複合粒子を利用した電極の微細構造制御について記載され、コアシェル型構造の複合粒子の有用性が示されている。すなわち、一般的な固体酸化物系燃料電池（以下、ＳＯＦＣという。）において用いられる、図２６のような構造のＮｉ−ＹＳＺ（Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２）燃料極では、Ｎｉ粒子１１０とＹＳＺ粒子１１１の粒界１１２において水素と酸素イオンの反応が生じる。ところが、ＳＯＦＣの通常の動作温度は約１０００℃と高いために、作動中に燃料極中のＮｉ同士の凝集によりその反応界面が減少して電極性能が劣化するという問題や、Ｎｉ同士の凝集により寸法変化が生じ、その結果、燃料極の割れや燃料極における導電率の低下が起こるという問題があった。そこで、Ｎｉ−ＹＳＺ燃料極を、図２７のようにＮｉ粒子１１０の周囲にＹＳＺ粒子１１１が比較的均一に存在するコアシェル型構造とすることにより、作動中にＮｉ同士が焼結して粒成長することが抑えられるため、Ｎｉ粒子、ＹＳＺ粒子、空隙１１３から構成される３相界面が十分に確保され、電極性能の向上および電極寿命の向上が期待できるとされている。
【特許文献１】特開昭５７−１００９７６号公報
【特許文献２】特開昭５８−０３２０６６号公報
【特許文献３】特開２００４−１４３０３１号公報
【非特許文献１】福井武久ら著、「複合微粒子による材料のナノ・ミクロ構造制御」、粉体と工業、Ｖｏｌ．３４、Ｎｏ．１０、２００２、４１−４７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３に開示の方法は再現性が十分ではなく、コアシェル型構造の複合粒子を安定には合成できなかった。また、非特許文献１においては、ＮｉとＹＳＺの複合微粒子を噴霧熱分解法により製造している。噴霧熱分解法は、原料溶液を超音波振動子で霧化し、霧化した原料を乾燥、熱分解、焼結等の熱処理を行って複合粒子を合成する方法であって、一般に、使用される装置が複雑で大掛かりである上に、単位時間に製造できる微粒子の量が非常に少なく、工業的な大量生産ができないという課題があった。
【０００８】
このように従来の技術では、ある粒子の粒界に他の粒子が均一に分散しているコアシェル型構造に代表される複合粒子を安定に製造することは非常に困難であり、また、製造できる場合であっても、その際使用される製造装置は複雑で大掛かりなため、大量生産には向かなかった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ある粒子の粒界に他の粒子が均一に分散している複合粒子を安定に製造でき、そのため大量生産も可能な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の複合粒子の製造方法は、表面電位が正の微粒子を含有する少なくとも１種の流体と、表面電位が負の微粒子を含有する少なくとも１種の流体とを混合する混合工程を有し、複数種の微粒子からなる複合粒子を製造する方法であって、前記混合工程の前に、前記微粒子のうちの少なくとも１種の表面に高分子化合物を修飾して、該微粒子の表面電位を調整する表面電位調整工程を有することを特徴とする。
前記混合工程を、微小流路内で行うことが好ましい。
本発明においては、前記微小流路の流路構造により、前記複合粒子の粒子構造を制御することができる。また、前記微小流路の幅により、前記複合粒子の粒径および／または粒径分散度を制御することができる。
また、本発明は、前記各微粒子が、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物からなる群から選ばれる１種である場合に特に適している。
また、前記複合粒子は、コアシェル型構造であることが好ましい。
さらに、前記表面電位が正の微粒子と前記表面電位が負の微粒子のうちいずれか一方の粒径が、他方の粒径の５倍以上であると、よりコアシェル型構造の複合粒子が得られやすい。
本発明の複合粒子は、上記いずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする。また、その粒径分散度は１０％未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複合粒子の製造方法によれば、セラミックスのような、化学的、力学的に結合が難しく、従来複合化が困難であったものについても、ある粒子の粒界に他の粒子が均一に分散している複合粒子を、容易に再現性よく製造でき、大量生産も可能である。
すなわち、表面電位が正の微粒子を含有する少なくとも１種の流体と、表面電位が負の微粒子を含有する少なくとも１種の流体とを混合する混合工程を有し、この工程の前に、微粒子のうちの少なくとも１種の表面に高分子化合物を修飾して、この微粒子の表面電位を調整する表面電位調整工程を有する方法によれば、等電点の差が小さく、クーロン力による結合を進行させることが従来困難であった複数の微粒子であっても、安定に結合させることができる。また、混合工程を微小流路内で行うことにより、一定の条件で連続的に複合粒子を製造でき、一定の物性を備えた複合粒子を安定かつ大量に得ることができ、非常に効率的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の複合粒子の製造方法は、複数種の微粒子からなる複合粒子を製造する方法であって、表面電位が正の微粒子を含有する少なくとも１種の流体と、表面電位が負の微粒子を含有する少なくとも１種の流体とを混合し、これら微粒子をクーロン力で結合させる混合工程を有するものであるが、この混合工程の前に、これら微粒子のうちの少なくとも１種の表面に高分子化合物を修飾して、この微粒子の表面電位を調整する表面電位調整工程をさらに備えている。
【００１３】
ここで使用される表面電位が正または負の微粒子としては、固体微粒子であれば特に制限はなく、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物を例示でき、これらをいずれも好適に使用できる。しかしながら、本発明の製造方法は、安定であって化学結合を形成しにくく、また、硬く脆い性質を持つことから、金属や有機物などのように延性・靭性などによる力学的な複合化も困難な、一般にセラミックスと言われる金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物の微粒子を材料として複合粒子を製造する場合に特に適している。金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物の具体例としては、ニッケルオキサイド、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、イットリア、カルシア、マグネシア、セリア、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。
【００１４】
流体としては、気体および液体が挙げられ、いずれも使用できるが、取扱性などから、液体、特に水を使用することが好ましい。
【００１５】
混合工程では、表面電位が正の微粒子を含有する少なくとも１種の流体と、表面電位が負の微粒子を含有する少なくとも１種の流体とを混合して、これら微粒子をクーロン力により結合させるが、微粒子の表面電位は、一般にｐＨによって変化する。
例えば、ｐＨに対して、図１（ａ）に示すように表面電位が変化する２種の微粒子（微粒子Ａおよび微粒子Ｂ）があり、これらを含む２流体を混合して微粒子同士を結合させる場合には、一方の微粒子は、その表面電位が正に安定に保持され、他方の微粒子は、その表面電位が負に安定に保持される必要がある。この例では、微粒子Ａは、ｐＨが約４．５以上の領域で安定に負となり、微粒子Ｂは、ｐＨが約８．３以下の領域で安定に正となる。すなわち、ｐＨが４．５〜８．３の範囲であれば、一方の微粒子の表面電位が正に安定に保持され、かつ、他方の微粒子の表面電位が負に安定に保持される。以下、このような共通のｐＨ領域を、表面電位安定領域といい、図中αまたはα’で示す。
よって、例えば、微粒子Ａを含みｐＨが６であるスラリー溶液と、微粒子Ｂを含みｐＨが６であるスラリー溶液とを混合することにより、混合後のスラリー溶液のｐＨも６となりｐＨが変化しないため、微粒子ＡおよびＢは結合の直前まで、それぞれの表面電位に安定に保持され、その結果、結合が安定に進行する。なお、ここでは、例として各スラリー溶液のｐＨを６として説明したが、各スラリー溶液のｐＨがほぼ同じであって、かつ、４．５〜８．３の範囲であれば結合は同様に安定に進行する。
【００１６】
しかしながら、ｐＨに対して、図１（ｂ）に示すように表面電位が変化する２種の微粒子（微粒子Ｃおよび微粒子Ｄ）を結合させようとしても、この場合、この図から明らかなように、一方の微粒子の表面電位が正に安定に保持され、かつ、他方の微粒子の表面電位が負に安定に保持される表面電位安定領域は存在しない。よって、上述の微粒子Ａと微粒子Ｂの場合のように、同程度のｐＨのスラリー溶液をそれぞれ調製後、これらを混合して、微粒子同士を結合させることはできない。また、例えば、微粒子Ｃを含むスラリー溶液のｐＨを約８．３以下としてその表面電位を正に維持し、一方、微粒子Ｄを含むスラリー溶液のｐＨを１０．５以上としてその表面電位を負に維持することは可能であるが、これらのスラリー溶液を例えば同量ずつ混合すると、混合直後にスラリー溶液のｐＨは９．４前後となり、微粒子ＣおよびＤはどちらも直ちに表面電位が不安定になってしまい、結合が安定に進行しない。
【００１７】
以上のことから、２種の微粒子の結合を安定に進行させるためには、２種の微粒子の等電点（表面電位がゼロとなる点、図１中ＥＡ、ＥＢ、ＥＣ、ＥＣ’、ＥＤで示す。）の差（図中βまたはβ’で示す。）が大きく、そのために表面電位安定領域が広いことが重要であると理解できる。ところが、一般に、結合させようとする２種の微粒子の等電点の差が大きい場合は少ない。本発明における表面電位調整工程は、少なくとも一方の微粒子の表面に高分子化合物を修飾して、この微粒子の表面電位を調整することにより、２種の微粒子の等電点の差を大きくし、表面電位安定領域を広くするものであって、例えば図１（ｂ）に示した微粒子Ｃの表面に高分子化合物を修飾することによって、微粒子Ｃの表面電位曲線を図中矢印で示すようにシフトさせることが可能となる（図中、微粒子Ｃ’として示す。）。その結果、等電点の差がβからβ’に広がるとともに表面電位安定領域α’が出現し、等電点の差が小さく、クーロン力による結合を進行させることが従来困難であった微粒子Ｃと微粒子Ｄとを、ついで行われる混合工程において、安定に結合させることができる。
【００１８】
表面電位調整工程で使用される高分子化合物のうち、図１（ｂ）の例のように、等電点を高いｐＨから低いｐＨへとシフトさせる際に使用されるものとしては、ポリアクリル酸アンモニウム塩のような酸系の高分子化合物が挙げられる。一方、等電点を低いｐＨから高いｐＨへとシフトさせる際に使用されるものとしては、アルキルアミンやアルキルアンモニウムなどの分子を構成単位とするアミン系の高分子化合物が挙げられる。例えばジルコニアは等電点が比較的高いため、酸系の高分子化合物による修飾に適し、例えばシリカは等電点が比較的低いため、アミン系の高分子化合物による修飾に適している。なお、表面修飾に使用される高分子化合物は分散剤としての機能を有していてもよい。
【００１９】
また、このようにして表面修飾される微粒子がセラミックスの場合は、混合工程により複合粒子を合成した後、この複合粒子の粉末を成形して、数百℃から数千℃の高温で焼成する焼成工程を行うことが多い。この場合、表面修飾に使用した高分子化合物は、高温での焼成により消失し、焼成後の製品には影響を及ぼさない。
【００２０】
表面電位調整工程において、微粒子の表面に高分子化合物を修飾する具体的方法としては、高分子化合物と微粒子とを、必要に応じて水などの溶媒の存在下で混合する方法が挙げられ、例えば媒体攪拌型ボールミルを使用した粉砕混合法が好ましい。この際の高分子化合物と微粒子との質量比は、微粒子の種類や粒径に依存するが、例えば、粒径（二次粒子径）０．１μｍの酸化ジルコニウム粒子の場合、微粒子１００質量部に対して、高分子化合物２〜３質量部の範囲が好ましい。また、粉砕混合する時間には特に制限はないが、粒径（二次粒子径）０．１μｍの酸化ジルコニウムに高分子化合物を修飾する場合は、数分〜数十分程度行えばよい。
【００２１】
このような表面電位調整工程は、結合される複数種の微粒子のうち、少なくとも１種に対して実施すればよいが、必要に応じて２種以上の微粒子に対して実施してもよい。
【００２２】
表面電位調整工程の後には、表面電位が正の微粒子を含有する少なくとも１種の流体と、表面電位が負の微粒子を含有する少なくとも１種の流体とを混合する混合工程を行う。
混合工程の具体的方法としては、図２に示すように、表面電位が正の微粒子を水に添加した一方のスラリー溶液１と、表面電位が負の微粒子を水に添加した他方のスラリー溶液２とを、マグネチックスターラ３で攪拌されている蒸留水の受け水４に、それぞれ滴下ロートから滴下する共滴下法、図３に示すように、一方のスラリー溶液１をマグネチックスターラ３で攪拌しておき、そこへ他方のスラリー溶液２を滴下ロートから滴下する方法、図４に示すように、微小流路１１が形成されたマイクロリアクタ１０を使用する方法も挙げられる。
【００２３】
混合工程を行うことにより、一方の微粒子の粒界に他方の微粒子が均一に分散している複合粒子を簡便かつ大量に製造できる。このような複合粒子の構造としては、図５に示すような内部分散型と、図６（ａ），（ｂ）に示すような多層構造であるコアシェル型が挙げられる。図５は内部分散型の複合粒子２０を示すもので、これは、この複合粒子２０内に、複数種の微粒子２１，２２が均一に分散した構造である。図６（ａ），（ｂ）はコアシェル型の複合粒子３０を示すもので、１種の微粒子３２から形成されたコア３１の表面に、他の種類の微粒子３３が修飾し、被覆部（シェル）３４を形成した構造である。なお、図６（ａ）のコアシェル型構造は、コア３１が複数の微粒子３２からなり、図６（ｂ）のコアシェル型構造は、コア３１が１つの微粒子３２からなっている。
【００２４】
このような方法によれば、内部分散型、コアシェル型のいずれの構造の複合粒子２０，３０を製造することも可能であるが、特に、コアシェル型構造の複合粒子３０を調製するためには、コア３１となる微粒子３２を含むスラリーの微粒子濃度をシェル３４となる微粒子３３を含むスラリーの微粒子濃度よりも低くすることが有効である。このようにすれば、これらスラリーを混合した際に、コア３１となる１つの微粒子３２に対してシェル３４となる微粒子３３が接触する確率が増加する。よって、コア３１となる微粒子３２の周りを優先的にシェル３４の微粒子３３が覆い、より均一な粒度分布を持つ複合粒子３０を製造することができる。ここで仮に、コア３１となる微粒子３２を含むスラリーの微粒子濃度がシェル３４となる微粒子３３を含むスラリーの微粒子濃度より高い場合、シェル３４となる微粒子３３を媒介にコア３１となる微粒子３２が結合するなどして、粗大粒子を生成する可能性がある。
【００２５】
さらに、混合工程においては、コア３１となる微粒子３２の粒径と、シェル３４となる微粒子３３の粒径とを制御することもコアシェル型構造の複合粒子３０を製造するために有効である。
すなわち、コア３１となる微粒子３２の粒径をシェル３４となる微粒子３３の粒径よりも大きくすることにより、コア３１を形成する微粒子３２は、より高い確率で優先的にコア３１を成し、コアシェル型が形成されやすい。一方、コア３１となる微粒子３２の粒径がシェル３４となる微粒子３３の粒径と同等か、小さい場合、コア３１となる微粒子３２の分散性が高いと、分散性の高い複合粒子が得られるものの、その構造はコアシェル型となりにくく、図５のような内部分散型となりやすい。
より好ましくは、コア３１となる微粒子３２の粒径をシェル３４となる微粒子３３の粒径の５倍以上とし、さらに好ましくはコア３１となる微粒子３２の粒径をシェル３４となる微粒子３３の粒径の１０倍以上とする。この場合、コア３１となる微粒子３２、シェル３４となる微粒子３３のいずれか一方の表面電位が正であり、他方の表面電位が負であればよいので、表面電位が正の微粒子と表面電位が負の微粒子のうちいずれか一方の粒径が、他方の粒径の好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上であると、コアシェル型が形成されやすいこととなる。
【００２６】
また、このように表面電位が正の微粒子を含有する少なくとも１種の流体と、表面電位が負の微粒子を含有する少なくとも１種の流体とを混合する混合工程においては、表面電位が正および負の微粒子の両方が各流体中で１次粒子の状態にある場合（ケース１）と、表面電位が正および負の微粒子の両方が各流体中で１次粒子が凝集した２次粒子の状態にある場合（ケース２）と、表面電位が正および負の微粒子のいずれか一方が流体中で１次粒子の状態にあり、他方が２次粒子の状態にある場合（ケース３）とがある。よって、ケース１の場合には、表面電位が正の微粒子と負の微粒子についてそれぞれの１次粒子径を比較し、一方の１次粒子径が他方の１次粒子径の好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上であると、コアシェル型が形成されやすいこととなる。ケース２の場合には、表面電位が正の微粒子と負の微粒子についてそれぞれの２次粒子径を比較し、一方の２次粒子径が他方の２次粒子径の好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上であると、コアシェル型が形成されやすいこととなる。そして、ケース３の場合には、流体中で１次粒子の状態にある微粒子の１次粒子径と、流体中で２次粒子の状態にある微粒子の２次粒子径とを比較し、一方が他方の好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上であると、コアシェル型が形成されやすいこととなる。
【００２７】
このように、混合される際に微粒子が１次粒子として存在している場合には、その粒径とは「１次粒子径」を指し、１次粒子が凝集した２次粒子として存在している場合には、その粒径とは「２次粒子径」を指す。また、図５や図６における各微粒子２１，２２，３２，３３は、混合される際にその微粒子が１次粒子の状態にあるものについては１次粒子を示し、２次粒子の状態にあるものについては２次粒子を示す。
なお、ここでいう１次粒子径とはＴＥＭなどで観察される最小の粒子径であり、２次粒子径とはスラリー化した際に湿式の粒度分布計などで測定される粒子径を指す。また、１次粒子が比較的大きい場合には、スラリー中でも凝集せず、２次粒子を形成しない場合があるが、その場合には、１次粒子径と２次粒子径は等しいこととなる。
また、コア３１を形成する微粒子３２とシェル３４を形成する微粒子３３について、その１次粒子径や２次粒子径を比較する場合には、それぞれ全体の粒度分布の５０％の位置にあたる粒径（中心粒径）を代表値として用いる。
【００２８】
複合粒子を構成する微粒子は、正、負ともにその大きさには特に制限はないが、通常、その粒径（２次粒子径）は１ｎｍ〜１００μｍの範囲である。
また、得られる複合粒子の粒径（２次粒子径）は適宜設定できるが、中心粒径で通常１０ｎｍ〜２００μｍである。
【００２９】
以上説明した混合工程は、図２〜図４に示したような方法で行えるが、特に、図４に示すように、微小流路１１が形成されたマイクロリアクタ１０を使用する方法によれば、一定の条件で連続的に複合粒子を製造できるため、一定の物性を備えた複合粒子を安定かつ大量に得ることができ、非常に効率的である。
図４のマイクロリアクタ１０は、一方の面に微小流路１１が形成された微小流路基板１２と、微小流路１１が形成された側の微小流路基板１２上に設けられた平板状のカバー体１３とから形成された微小流路構造体１４からなっている。
この例の微小流路１１は、第１流路１１ａと第２流路１１ｂと第３流路１１ｃとを有し、これらが合流部１１ｄで合流するＹ字状に形成されている。そして、カバー体１３において第１流路１１ａの末端と第２流路１１ｂの末端に対応する位置には、流体をこれら微小流路１１内に導入するための流体導入口１５がそれぞれ貫通形成され、第３流路１１ｃの末端に対応する位置には、微小流路１１内から流体を排出するための流体排出口１６が貫通形成されていて、これら流体導入口１５と流体排出口１６とは微小流路１１により連通している。
【００３０】
微小流路基板１２は、例えば、ガラス、石英、セラミックス、シリコン、金属、樹脂等からなる基板材料に対して、機械加工やレーザー加工、エッチングなどにより微小流路１１を直接加工することによって製作できる。また、基板材料がセラミックスや樹脂の場合は、流路形状を有する金属等の鋳型を用いて成形する方法で製作してもよい。カバー体１３にも、微小流路基板１２と同様の材料を使用できる。
微小流路基板１２とカバー体１３とは、互いに接合、一体化されて微小流路構造体１４を形成していて、接合方法としては、基板材料がセラミックスや金属の場合は、ハンダ付け法や接着剤を用いる方法、基板材料がガラスや石英、樹脂の場合は、百〜千数百℃の高温下で荷重をかけて熱接合させる方法、基板材料がシリコンの場合は洗浄により表面を活性化させて常温で接合させる方法など、それぞれの基板材料に適した接合方法が採用される。
【００３１】
このようなマイクロリアクタ１０の２つ流体導入口１５から、表面電位が正の微粒子を含有する流体と、表面電位が負の微粒子を含有する流体とを、それぞれ図示略の送液用ポンプなどを使用して、通常１〜１００μＬ／分の送液速度で、第１流路１１ａおよび第２流路１１ｂ内に導入することにより、これらの合流部１１ｄで２つの流体が混合され、表面電位が正の微粒子と負の微粒子とが結合する。このような結合により形成された複合粒子は、第３流路１１ｃを流通して流体排出口１６より排出される。
【００３２】
このようにマイクロリアクタ１０を使用することにより、一方の微粒子の粒界に他方の微粒子が均一に分散している複合粒子を特に安定に製造できる。マイクロリアクタ１０を使用して、複数種の微粒子を結合させる方法によれば、図５の内部分散型、図６のコアシェル型のいずれの構造の複合粒子２０，３０を製造することも可能であるが、特にマイクロリアクタ１０を使用すれば、コアシェル型の複合粒子３０を製造することに適している。
また、特に微粒子がセラミックスである場合、得られたコアシェル型の複合粒子３０を成形して焼成しても、そのコアシェル型構造は維持される。このようなコアシェル型のセラミックスは、機械的特性が飛躍的に向上し、かつ、粒界強度が均一であるために物性の再現性も良く、高い信頼性が得られる。なお、通常、粒径の大きな微粒子がコア３４を構成し、小さな微粒子がシェル３４を構成する。
【００３３】
マイクロリアクタ１０を使用した場合、これに形成された微小流路１１の幅によって、得られる複合粒子２０，３０の粒径や、粒径分散度を制御することができる。なお、粒径分散度とは、粒径の標準偏差を粒径の平均値（以下、平均粒径という。）で割った値であり、以下、本明細書において粒径分散度が良いとは、粒径分散度が１０％未満であることを意味する。
通常、表面電位が正の微粒子と表面電位が負の微粒子から複合粒子２０，３０を微小流路１１を用いて合成する場合、第１流路１１ａから導入された微粒子を含むスラリーと第２流路１１ｂから導入された微粒子を含むスラリーが、第３流路１１ｃで合流したときに表面電位が正の微粒子と表面電位が負の微粒子がそれぞれのスラリー界面付近で接触して結合する。この場合、スラリー界面付近では表面電位が正の微粒子と表面電位が負の微粒子の接触する確率が高く、お互いの結合が速やかに進行するが、微小流路の壁面付近では、表面電位が正の微粒子と表面電位が負の微粒子が接触する確率が低い為、お互いの結合が速やかに進行しない。つまり、第３流路１１ｃの幅が狭い場合は、表面電位が正の微粒子と表面電位が負の微粒子が接触する確率の高いスラリー界面付近の領域と確率の低い流路壁付近の領域の確率の差が小さく、第３流路１１ｃ内で速やかに、かつ均一に結合が進行し、複合粒子２０，３０の粒径は小さくなり、粒径分散度も小さく良好となる。一方、第３流路１１ｃの幅が広い場合は、表面電位が正の微粒子と表面電位が負の微粒子が接触する確率の高いスラリー界面付近の領域と確率の低い流路壁付近の領域の確率の差が大きく、スラリー界面付近では速やかにかつ均一に結合が進行して生成する複合粒子が存在すると同時に、第３流路１１ｃの壁付近では、同じ種類の微粒子どうしが凝集した後、もう一方の微粒子と結合して生成することにより粒径が大きく、かつ比較的さまざまな粒径の複合粒子２０，３０が生成され、粒径分散度も大きくなる。
【００３４】
ところが、本発明者らが実験を重ね鋭意検討した結果、このようなマイクロリアクタ１０を使用した場合には、得られる複合粒子２０，３０の粒径や粒径分散度は、微小流路１１の幅に依存するものの、微小流路１１の深さにはほとんど依存しないことを見出した。よって、例えば、複合粒子２０，３０の粒径や粒径分散度を小さくするためには、微小流路１１の幅のみを小さくすればよい。その際、微小流路１１の深さを大きくしたとしても、複合粒子２０，３０の粒径や粒径分散度は影響を受けないので、微小流路１１の幅を小さくした場合には、その深さを大きくすることにより、微小流路１１に流れる流体の圧力損失が大きくなったり、複合粒子２０，３０の合成により微小流路１１が閉塞したりすることなく、複合粒子２０，３０を安定に合成できる。また、微小流路１１の幅を小さくする場合には深さを大きくし、幅を大きくする場合には深さを小さくすることにより、その断面積を一定にして、圧力損失を一定に維持することも可能である。
なお、ここで微小流路１１の幅とは、微小流路基板１２に平行方向の長さであり、深さとは、微小流路基板１２に垂直方向の長さである。
【００３５】
また、このように微小流路１１の幅を調整することにより、粒径だけでなく粒径分散度も制御可能であるので、例えば、粒径分散度が１０％未満であって粒径分散度がよく、粒径のばらつきがない均一な複合粒子２０，３０を製造することもできる。
【００３６】
したがって、微小流路１１の幅は、複合粒子２０，３０に要求される粒径や粒径分散度に応じて決定すればよいが、通常、１〜５００μｍ、好ましくは５〜２００μｍの範囲で形成される。また、その深さも圧力損失などに応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜２００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの範囲で形成される。また、流体導入口１５と流体排出口１６は、直径１〜数ｍｍ程度に形成されればよい。
また、微小流路１１の長さには特に制限はなく、圧力損失などに応じて適宜設定できるが、通常１μｍ〜５０ｃｍ、好ましくは１０μｍ〜５ｃｍである。
【００３７】
また、本発明者らは、さらに実験を重ね鋭意検討した結果、複合粒子２０，３０の粒径や粒径分散度は、微小流路１１の幅だけでなく、微小流路１１内での流体同士の接触時間でも制御可能であるが、微小流路１１の幅が狭くなるほど、複合粒子２０，３０の粒径や粒径分散度は、微小流路１１内での流体の接触時間に影響を受けなくなることを見出した。特に、微小流路１１の幅が２５０μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満になると顕著にその効果が現れ、複合粒子２０，３０の粒径や粒径分散度は、微小流路１１内での流体の接触時間にはほとんど影響を受けない。これは、微小流路１１の幅が狭くなるほど、微小流路１１内での流体の接触時間が変動したとしても、複合粒子２０，３０の粒径や粒径分散度は変化せず、粒径や粒径分散度の安定した複合粒子２０，３０を合成できることを意味し、例えば接触時間を短くして、複合粒子２０，３０の単位時間あたりの合成量を増やすことも可能となる。
【００３８】
なお、このようなマイクロリアクタ１０は、複数の微小流路構造体１４を重ねた積層構造としてもよい。このような構成とすることで、微小流路１１を立体的に複数形成でき、複合粒子２０，３０を大量生産できる。また、この際、積層の方向に、微量流路１１同士を連通させるとともに、流体導入口１５同士、流体排出口１６同士も連通させて、流体導入口１５と流体排出口１６が１つずづ形成された構成としてもよい。
【００３９】
また、このようなマイクロリアクタ１０には、微粒子同士の結合を促進させるために、微小流路１１にエネルギーを供給する手段を備えていてもよい。エネルギーとは、電界、磁界からなる電磁波や、加熱、冷却、振動、光等を意味する。
具体的なエネルギー供給手段の例としては、例えば図７に示すように、電極４０を微小流路１１に近接して配置する形態が挙げられる。この電極４０間に電源供給装置４１により電圧を印加することで微小流路１１内に電界を発生させることができる。例えば、微小流路１１の流路幅が１００μｍの場合であれば、微小流路１１の流路に近接して配置した電極４０に１００Ｖの電圧を印加すると、１ＭＶ（１×１０６Ｖ）／ｍの電界を発生させ、微小流路に供給することができる。
また加熱や冷却の手段としては、図８に示すように、微小流路１１の近傍に、例えばペルチェ素子４２を配置する態様、あるいは図９に示すようにマイクロリアクタ１０全体をヒータや冷媒を備えた恒温槽４３で覆うような態様がある。また振動の供給方法としては、図１０に示すように圧電素子４４などを微小流路１１の近傍に配置すれば良く、光の供給方法としては、図１１に示すようにレーザー光４５をレンズ４６で絞り微小流路１１に照射する方法がある。
【００４０】
また、使用される微粒子はセラミックスに限定されず、イオン、分子、高分子化合物などを使用できるが、特に複合化が難しいと考えられる金属酸化物系のセラミックスの場合であっても、上述したような微小流路１１内で混合工程を行う方法によれば容易に、均一に複合化できるため、特に有効である。
【００４１】
また、以上の例においては、主に、表面電位が正の微粒子を含有する１種の流体と、表面電位が負の微粒子を含有する１種の流体とを混合して、２種の微粒子からなる複合粒子２０，３０を製造する場合を挙げて説明したが、複合粒子を形成する微粒子の種類は２種に限定されず、３種以上であってもよい。
例えば、マイクロリアクタ１０として、図１２に示すような微小流路１１が形成された微小流路基板１２を備えたものを用いれば、図１３に示すような微粒子Ａ、微粒子Ｂ、微粒子Ｃの３種類の異種成分の微粒子から構成される、内部分散型の粒子構造を有する複合粒子５０を合成できる。この場合、微粒子Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ、符号１１ｅ，１１ｆ，１１ｇで示される微小流路に導入される。また、図１４に示すような流路構造の微小流路基板１２を有するものを用いれば、図１５に示すような微粒子Ａ、微粒子Ｂ、微粒子Ｃの３種類の異種成分の微粒子から構成される、３層構造のコアシェル型の粒子構造を有する複合粒子６０を合成できる。この場合、微粒子Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ、符号１１ｈ，１１ｉ，１１ｊで示される微小流路に導入される。
ここで、図１３のような内部分布型の複合粒子５０を製造する場合には、３種類の微粒子のうち少なくとも１種の表面電位が正で、少なくとも１種の表面電位が負であれば、残りの１種の表面電位は正負のどちらでもよい。また、図１５に示すようなコアシェル型の複合粒子を製造する場合には、内側から正、負、正、あるいは、負、正、負のように、交互に逆の表面電位を備えた微粒子が配置されるように、これら微粒子を含む流体を供給すればよい。
このように微小流路１１の流路構造を、１ヶ所の合流部１１ｋを備えた図１２のような形態や、２カ所の合流部１１ｍ，１１ｎで合流する図１４のような形態などとすることにより、製造する複合粒子５０，６０の粒子構造を制御することも可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみに限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更が可能であることは言うまでもない。
［調製例１］
（酸化ジルコニウムの表面修飾）
媒体攪拌型ボールミル（ダイノーミル：シンマルエンタープライゼ製、粉砕ボール：ジルコニアボール０．３ｍｍ）に、表面修飾剤としてポリアクリル酸アンモニウム塩（Ｄｙｓｐｅｒｂｙｋ−１５４：ビック・ケミー製）を溶解させた蒸留水を投入し、混合、粉砕を行いながら、原料である酸化ジルコニウム（ＴＺ−８Ｙ：東ソー製）を投入した。投入後、２１０分間粉砕を行い、表面修飾を行った酸化ジルコニウムスラリーを調製した。
なお、このときの酸化ジルコニウム、表面修飾剤、蒸留水の投入量は質量比で、酸化ジルコニウム：表面修飾剤：蒸留水＝１００：２．４：１００である。本例による表面修飾の前と後のｐＨの変化に対する酸化ジルコニウムの表面電位と、これと後の実施例で混合される酸化ニッケルの表面電位とを図１６に示した。また、こうして得られた酸化ジルコニウムは２次粒子を形成していて、その粒径（２次粒子径）は０．１μｍであった。また、ここで粒径とは、全体の粒度分布の５０％の位置にあたる粒径（中心粒径）のことである。
【００４３】
［調製例２］
（表面修飾のない酸化ジルコニウムスラリー調製）
媒体攪拌型ボールミル（ダイノーミル：シンマルエンタープライゼス製、粉砕ボール：ジルコニアボール０．３ｍｍ）に、蒸留水を投入し、混合、粉砕を行いながら、原料である酸化ジルコニウム（ＴＺ−８Ｙ：東ソー製）を投入した。投入後、２１０分間粉砕を行い、表面修飾を行った酸化ジルコニウムスラリーを調製した。
なお、このときの酸化ジルコニウム、蒸留水の投入量は質量比で、酸化ジルコニウム：蒸留水＝１００：１００である。また、こうして得られた酸化ジルコニウムは２次粒子を形成していて、その粒径（２次粒子径）は約１μｍであった。また、ここで粒径とは、全体の粒度分布の５０％の位置にあたる粒径（中心粒径）のことである。
【００４４】
［実施例１］
（バルク系での共滴下法による複合粒子の合成）
Ｎｉ換算で５０体積％となるように酸化ニッケルスラリー（約５０ｗｔ％、溶媒は水）を４７．１５ｇと、上記調製例１で調製した表面が高分子化合物により修飾された酸化ジルコニウムスラリー（約５０ｗｔ％：溶媒は水）を２４．３５ｇを用意した。
なお、酸化ニッケルは２次粒子を形成していて、その粒径（２次粒子径）は約１μｍであった。
次に、酸化ニッケルスラリー４７．１５ｇに蒸留水を５２．８５ｇ添加し、酸化ジルコニウムスラリー２４．３５ｇに蒸留水を７５．７５ｇ添加し、これらを滴下に用いるスラリーとした。
この際、酸化ジルコニウムスラリーのｐＨは９．５で、酸化ニッケルスラリーのｐＨは１０．０であった。
図２に示すように酸化ニッケルスラリーと酸化ジルコニウムスラリーを、滴下ロートを用いて、マグネチックスターラ３で攪拌している蒸留水の受け水４に滴下することでこれらを混合し、複合粒子を合成した（共滴下法）。
蒸留水の量は、滴下後の最終的な複合粒子スラリーの濃度が１０質量％となるように１８５ｇとした。滴下後に反応を終了させるため、３０分間攪拌を行い最終的に複合粒子のスラリーを得た。
なお、蒸留水の受け水４がない場合、十分に撹拌ができない場合がある。また、スラリー中の粒子濃度が高い場合、スラリー粘性が上昇し、均一な攪拌が困難となる場合がある。
【００４５】
粒度分布計で得られた複合粒子の粒度分布を測定した結果、中心粒径４．６μｍ、粒径分散度１７．２％であった。また得られた複合粒子を乾燥して１１００℃で仮焼したときのＳＥＭ画像を観察した結果、酸化ニッケル粒子の表面を酸化ジルコニウム粒子が覆った図６（ａ）の形態および図６（ｂ）の形態のコアシェル型構造をそれぞれ確認できた。
【００４６】
［実施例２］
（バルク系での酸化ニッケル滴下法による複合粒子の合成）
Ｎｉ換算で５０体積％となるように酸化ニッケルスラリー（約５０ｗｔ％、溶媒は水）を４７．１５ｇと、上記調製例１で調製した表面が高分子化合物により修飾された酸化ジルコニウムスラリー（約５０ｗｔ％：溶媒は水）を２４．３５ｇを用意した。
なお、酸化ニッケルは２次粒子を形成していて、その粒径（２次粒子径）は約１μｍであった。
次に酸化ニッケルスラリーに蒸留水を２４４ｇ添加し、酸化ジルコニウムスラリーに蒸留水を３６ｇ添加し、図３に示すように蒸留水を添加した酸化ジルコニウムスラリーに同じく蒸留水を添加した酸化ニッケルスラリーを滴下、混合することで複合化を行った。滴下後に反応を終了させるため、３０分間マグネチックスターラ３で攪拌を行い最終的に複合粒子スラリーを得た。なお、使用した酸化ジルコニウムスラリーのｐＨは９．５で、酸化ニッケルスラリーのｐＨは１０．０であった。
粒度分布計で得られた複合粒子の粒度分布を測定した結果、中心粒径４．２μｍ 粒径分散度１５．０％であった。また、得られた複合粒子を乾燥して１１００℃で仮焼したときのＳＥＭ画像（１５０００倍）を図１７に示した。このＳＥＭ画像の結果から、数μｍ前後の大きな粒子の周囲に小さい粒子が取り囲んでいる様子が観察され、酸化ニッケル粒子の表面を酸化ジルコニウム粒子が覆ったコアシェル型構造を確認できた。コアシェル型構造としては、図６（ａ）の形態および図６（ｂ）の形態の両者が含まれる。
また、この実施例２では、実施例１よりも、酸化ニッケルスラリーについてはその酸化ニッケル微粒子濃度を薄くし、酸化ジルコニウムスラリーについてはその酸化ジルコニウム微粒子濃度を濃くしているため、実施例１よりも粒径分散度の小さな複合粒子が得られた。
【００４７】
［実施例３］
（バルク系での酸化ニッケル滴下法による複合粒子の合成（酸化ニッケル粒径が大きい場合））
Ｎｉ換算で５０体積％となるように酸化ニッケルスラリー（約５０ｗｔ％、溶媒は水）を４７．１５ｇと、上記調製例１で調製した表面が高分子化合物により修飾された酸化ジルコニウムスラリー（約５０ｗｔ％：溶媒は水）を２４．３５ｇ用意した。
なお、酸化ニッケルはスラリー中で１次粒子の状態で、２次粒子を形成しておらず、その粒径（１次粒子径＝２次粒子径）は約３μｍであった。
次に酸化ニッケルスラリーに蒸留水を２４４ｇ添加し、酸化ジルコニウムスラリーに蒸留水を３６ｇ添加し、図３に示すように蒸留水を添加した酸化ジルコニウムスラリーに同じく蒸留水を添加した酸化ニッケルスラリーを滴下、混合することで複合化を行った。滴下後に反応を終了させるため、３０分間マグネチックスターラ３で攪拌を行い最終的に複合粒子スラリーを得た。なお、使用した酸化ジルコニウムスラリーのｐＨは９．５で、酸化ニッケルスラリーのｐＨは１０．０であった。
粒度分布計で得られた複合粒子の粒度分布を測定した結果、中心粒径１．７μｍであった。なお、ここで中心粒径は小さい値となっているが、これは複合粒子とならなかった原料微粒子が存在しているためと推察できる。また、得られた複合粒子を乾燥して１２００℃で仮焼したときのＳＥＭ画像（５０００倍）を図１８に示した。このＳＥＭ画像の結果から、５μｍ前後の大きな粒子の周囲に小さい粒子が取り囲んでいる様子が観察され、酸化ニッケル粒子の表面を酸化ジルコニウム粒子が覆った図６（ｂ）のコアシェル型構造を確認できた。また、本実施例３では実施例２よりも、酸化ニッケルとして粒径の大きなものを使用しているため、分散性に優れた複合粒子を得ることができた。
【００４８】
［比較例１］
（表面修飾のない酸化ジルコニウムスラリーを用いた複合化）
Ｎｉ換算で５０体積％となるように酸化ニッケルスラリー（約５０ｗｔ％、溶媒は水）を４７．１５ｇと、上記調製例２で調製した表面修飾処理を行っていない酸化ジルコニウムスラリー（約５０ｗｔ％：溶媒は水）を２４．３５ｇ用意した。
なお、酸化ニッケルは２次粒子を形成していて、その粒径（２次粒子径）は約３μｍであった。
次に酸化ニッケルスラリーに蒸留水を２４４ｇ添加し、酸化ジルコニウムスラリーに蒸留水を３６ｇ添加し、図３に示すように蒸留水を添加した酸化ジルコニウムスラリーに同じく蒸留水を添加した酸化ニッケルスラリーを滴下、混合することで複合化を行った。滴下後に反応を終了させるため、３０分間マグネチックスターラ３で攪拌を行い最終的に複合粒子スラリーを得た。なお、使用した酸化ジルコニウムスラリーのｐＨは７．０で、酸化ニッケルスラリーのｐＨは１０．０であった。
粒度分布計で得られた複合粒子の粒度分布を測定した結果、複合化が進行しなかったためと推測されるが、中心粒径１．７μｍであった。また、得られた複合粒子を乾燥して１２００℃で仮焼したときのＳＥＭ画像（５０００倍）を図１９に示した。このＳＥＭ画像の結果から、５μｍ前後の大きな粒子と小さい粒子が別に存在している様子が観察され、この方法では酸化ニッケル粒子の表面を酸化ジルコニウム粒子が選択的に覆う構造にする事は出来なかった。
【００４９】
［実施例４］
（マイクロリアクタでの複合粒子の合成）
実施例４の概念図を図２０に示した。
マイクロリアクタ１０として使用した微小流路構造体１４において、微小流路基板１２とカバー体１３には、７０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ（厚さ）のパイレックス（登録商標）基板を用いた。また微小流路基板１２に形成した微小流路１１は、一般的なフォトリソグラフィーとウェットエッチングにより形成し、微小流路基板１２とカバー体１３の接合は熱融着により接合した。なお、カバー体１３に、機械加工により直径１ｍｍの貫通穴を形成して、流体導入口１５、流体排出口１６とした。
実施例４においては、表１に示すような微量流路１１が形成された４種類の微小流路基板１２を備えた、図２０のようなマイクロリアクタ１０を用いた。
導入流路である第１流路１１ａと第２流路１１ｂとの合流部１１ｄにおける角度は４４度、合流部１１ｄから流体排出口１６までの微小流路１１ｃの長さは１２ｍｍとし、流体排出口１６から微小流路１１で合成したスラリー状の複合粒子を排出し回収した。
本実施例では、第１の流体送液用ポンプ７０により、実施例１で使用した酸化ニッケルスラリーをマイクロリアクタ１０の第１流路１１ａの流体導入口１５から微小流路１１内に送液し、一方、第２の流体送液用ポンプ７１により実施例１で使用した酸化ジルコニウムスラリーをマイクロリアクタ１０の第２流路１１ｂの流体導入口１５から微小流路１１内に送液した。この際の送液速度は表２に示したとおりである。
導入した２種の流体は、微小流路１１の合流部１１ｄにおいて混合され、酸化ニッケル微粒子と酸化ジルコニウム微粒子が混合、結合して複合粒子が生成した。
【００５０】
こうして流体排出口１６から排出された流体を回収し、この流体に含有されている複合粒子の中心粒径と粒径分散度を粒度分布計を用いて測定した。結果を表２に示した。また、微小流路１１の幅ごとの粒径分布をバルク（実施例１）と共に図２１に示した。
また微小流路１１の幅が２４０μｍの場合に得られた複合粒子を乾燥して１１００℃で仮焼したときのＳＥＭ画像（１５０００倍）を図２２に示した。このＳＥＭ画像の結果から、５μｍ前後の大きな粒子の周囲に小さい粒子が取り囲んでいる様子が観察され、酸化ニッケル粒子の表面を酸化ジルコニウム粒子が覆ったコアシェル型構造を確認できた。ここでのコアシェル型構造には、図６（ａ）の形態および図６（ｂ）の形態の両者が含まれる。
また、図２３には微小流路１１の幅が５００μｍの場合に得られた複合粒子を乾燥し、ＥＰＭＡによる組成分析を行った結果（写真）を示した。この結果から、２０〜３０μｍの酸化ニッケル粒子（濃い色）の周囲に非常に薄い酸化ジルコニウム粒子（白い色）が分布している様子が観察され、図６（ａ）の形態の明確なコアシェル型構造を確認することができた。
【００５１】
以上の結果から、バルク（実施例１〜３）でも、コアシェル型構造を形成でき、特に使用する微粒子の粒径の制御、スラリーにおける微粒子濃度の調整などにより、より確実にコアシェル型構造を形成できることが示唆された。ただし、バルク（実施例１〜３）では、酸化ニッケル粒子を覆うジルコニア粒子の分布状態が実施例４よりは不十分であり、そのために酸化ニッケル粒子同士が接触し、焼結による粒成長に起因する酸化ニッケル同士の結合も起こっていると推察できる。
一方、マイクロリアクタで合成した実施例４の複合粒子は、図２３のＥＰＭＡの分析結果が示すように、ジルコニア粒子が酸化ニッケル粒子を十分に覆ったコアシェル型構造となっているため、焼結による酸化ニッケル粒子の粒成長が、酸化ニッケル周囲のジルコニアにより抑制され、酸化ニッケル粒子同士が離れた状態になっている。
このように、酸化ニッケルの粒界をジルコニア粒子が覆うことで、機械的特性（強度、靭性、耐久性等）が向上する。
また表１および図２１の結果から、中心粒径および粒径分散度、粒径分布は、微小流路の幅により制御が可能であり、微小流路の幅が狭いほど、中心粒径が小さくなり、粒径分散度は向上することがわかり、均一な粒径を有する複合粒子を得られることが示された。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】微粒子のｐＨに対する表面電位の変化を説明するグラフであり、（ａ）微粒子Ａおよび微粒子Ｂの表面電位、（ｂ）微粒子Ｃ、これを表面修飾した微粒子Ｃ’および微粒子Ｄの表面電位である。
【図２】本発明の混合工程の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の混合工程の他の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の混合工程で使用されるマイクロリアクタの一例を示す（ａ）斜視図、（ｂ）分解斜視図である。
【図５】内部分散型の複合粒子を示す模式図である。
【図６】コアシェル型の複合粒子を示す模式図である。
【図７】本発明の混合工程で使用されるマイクロリアクタの他の一例を示す斜視図である。
【図８】本発明の混合工程で使用されるマイクロリアクタの他の一例を示す斜視図である。
【図９】本発明の混合工程で使用されるマイクロリアクタの他の一例を示す斜視図である。
【図１０】本発明の混合工程で使用されるマイクロリアクタの他の一例を示す斜視図である。
【図１１】本発明の混合工程で使用されるマイクロリアクタの他の一例を示す斜視図である。
【図１２】本発明の混合工程で使用されるマイクロリアクタにおける微量流路基板の一例を示す平面図である。
【図１３】図１２の微小流路基板を備えたマイクロリアクタで得られる複合粒子の模式図である。
【図１４】本発明の混合工程で使用されるマイクロリアクタにおける微量流路基板の他の一例を示す平面図である。
【図１５】図１４の微小流路基板を備えたマイクロリアクタで得られる複合粒子の模式図である。
【図１６】酸化ジルコニウムの表面修飾の前後のｐＨの変化に対する表面電位と、これと混合される酸化ニッケルの表面電位とを示すグラフである。
【図１７】実施例２で得られた複合粒子を乾燥して１１００℃で仮焼したときのＳＥＭ写真（１５０００倍）である。
【図１８】実施例３で得られた複合粒子を乾燥して１２００℃で仮焼したときのＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図１９】比較例１で得られた複合粒子を乾燥して１２００℃で仮焼したときのＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図２０】実施例４で使用したマイクロリアクタの概念図である。
【図２１】実施例４で得られた複合粒子の微小流路の幅ごとの粒径分布を示すグラフである。
【図２２】実施例４で得られた複合粒子を乾燥して１１００℃で仮焼したときのＳＥＭ写真（１５０００倍）である。
【図２３】実施例４で得られた複合粒子を乾燥しＥＰＭＡによる組成分析を行った結果を示す写真である。
【図２４】ジルコニア−アルミナセラミックスの結晶構造を示す概念図である。
【図２５】ジルコニア−アルミナセラミックスのコアシェル型の結晶構造を示す概念図である。
【図２６】一般的なＮｉ−ＹＳＺの結晶構造の概念図である。
【図２７】Ｎｉ−ＹＳＺのコアシェル型結晶構造の概念図である。
【符号の説明】
【００５５】
１０ マイクロリアクタ
１１、１１ａ〜１１ｃ，１１ｅ〜１１ｊ 微小流路
２０，３０、５０、６０ 複合粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数種の微粒子からなる複合粒子を製造する方法および該方法で製造された複合粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合粒子は、薬学、セラミックス、化粧品、電池材料など産業横断的に幅広く利用されている。そのため、複合粒子の製造技術として、極めて多くの方法が提案されており、例えば、樹脂混練粉砕法、混合粉体造粒法、凝集粒子ドーピング法、噴霧熱分解法、機械的複合化などが挙げられる。
例えばセラミックスは、耐熱性、耐磨耗性、耐食性に優れているため、切削工具、研磨剤、ベアリング、メカニカルシール、粉砕メディア、光接合部品、ダイス、エンジン、耐熱耐食材料、離形材、耐熱構造材、断熱材等の幅広い用途で使用されている。ところが、セラミックスは共有またはイオン結合性が強く、金属のように塑性変形などを示さないので、クラック先端の応力集中を緩和できず、表面にある傷や内部欠陥を起点に破壊するという欠点を有する。
【０００３】
そこで、セラミックスのこのような脆性材料としての欠点を改善する試みがなされている。例えば特許文献１には、アルミナセラミックスの機械的特性（強度、靭性、耐久性等）を向上させるために、添加物としてジルコニアを加え、アルミナ結晶粒子の粒界にジルコニア結晶粒子を分散させようとする技術が記載されている。特許文献２には、安定化剤を含有するジルコニアセラミックスの機械的特性を改善するために、添加物としてアルミナを加え、ジルコニア結晶粒子の粒界にアルミナ結晶粒子を分散させようとする技術が記載されている。
【０００４】
しかしながら、これら特許文献に記載された技術では、平均粒径がサブミクロンオーダーである複数種の微粒子を、ボールミルなどで物理的に湿式混合する方法や、共沈法などにより混合している。よって、得られた複合粒子においては、図２４の概念図に示すように、セラミックスを構成している結晶粒子１００の粒界１０１に、添加物１０２が結晶粒子として存在してはいるものの、添加物１０２の結晶粒子の分散性が悪く、不均一に塊状に存在している。そのため、結晶粒子の粒界で機械的特性が不均一になる為、十分な機械的特性が得られないという問題があった。
【０００５】
そこで、図２５に示すように、セラミックスを構成している結晶粒子１００の粒界１０１に、添加物１０２を均一に分散させた構造（以下、コアシェル型構造という。）の複合粒子を安定に製造する技術の開発が望まれていて、例えば特許文献３には、製造方法を改良することで、ジルコニア結晶粒子をコアとし、アルミナ結晶粒子をシェルとした複合粒子を合成しようとする試みが開示されている。このようなコアシェル型構造の複合粒子によれば、機械的特性が飛躍的に向上し、かつ、粒界強度が均一であるために物性の再現性も良く、高い信頼性が得られることが期待されている。
【０００６】
一方、非特許文献１には、コアシェル型構造の複合粒子を利用した電極の微細構造制御について記載され、コアシェル型構造の複合粒子の有用性が示されている。すなわち、一般的な固体酸化物系燃料電池（以下、ＳＯＦＣという。）において用いられる、図２６のような構造のＮｉ−ＹＳＺ（Ｙ２Ｏ３安定化ＺｒＯ２）燃料極では、Ｎｉ粒子１１０とＹＳＺ粒子１１１の粒界１１２において水素と酸素イオンの反応が生じる。ところが、ＳＯＦＣの通常の動作温度は約１０００℃と高いために、作動中に燃料極中のＮｉ同士の凝集によりその反応界面が減少して電極性能が劣化するという問題や、Ｎｉ同士の凝集により寸法変化が生じ、その結果、燃料極の割れや燃料極における導電率の低下が起こるという問題があった。そこで、Ｎｉ−ＹＳＺ燃料極を、図２７のようにＮｉ粒子１１０の周囲にＹＳＺ粒子１１１が比較的均一に存在するコアシェル型構造とすることにより、作動中にＮｉ同士が焼結して粒成長することが抑えられるため、Ｎｉ粒子、ＹＳＺ粒子、空隙１１３から構成される３相界面が十分に確保され、電極性能の向上および電極寿命の向上が期待できるとされている。
【特許文献１】特開昭５７−１００９７６号公報
【特許文献２】特開昭５８−０３２０６６号公報
【特許文献３】特開２００４−１４３０３１号公報
【非特許文献１】福井武久ら著、「複合微粒子による材料のナノ・ミクロ構造制御」、粉体と工業、Ｖｏｌ．３４、Ｎｏ．１０、２００２、４１−４７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３に開示の方法は再現性が十分ではなく、コアシェル型構造の複合粒子を安定には合成できなかった。また、非特許文献１においては、ＮｉとＹＳＺの複合微粒子を噴霧熱分解法により製造している。噴霧熱分解法は、原料溶液を超音波振動子で霧化し、霧化した原料を乾燥、熱分解、焼結等の熱処理を行って複合粒子を合成する方法であって、一般に、使用される装置が複雑で大掛かりである上に、単位時間に製造できる微粒子の量が非常に少なく、工業的な大量生産ができないという課題があった。
【０００８】
このように従来の技術では、ある粒子の粒界に他の粒子が均一に分散しているコアシェル型構造に代表される複合粒子を安定に製造することは非常に困難であり、また、製造できる場合であっても、その際使用される製造装置は複雑で大掛かりなため、大量生産には向かなかった。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、ある粒子の粒界に他の粒子が均一に分散している複合粒子を安定に製造でき、そのため大量生産も可能な製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の複合粒子の製造方法は、表面電位が正の微粒子を含有する少なくとも１種の流体と、表面電位が負の微粒子を含有する少なくとも１種の流体とを混合する混合工程を有し、複数種の微粒子からなる複合粒子を製造する方法であって、前記混合工程の前に、前記微粒子のうちの少なくとも１種の表面に高分子化合物を修飾して、該微粒子の表面電位を調整する表面電位調整工程を有することを特徴とする。
前記混合工程を、微小流路内で行うことが好ましい。
本発明においては、前記微小流路の流路構造により、前記複合粒子の粒子構造を制御することができる。また、前記微小流路の幅により、前記複合粒子の粒径および／または粒径分散度を制御することができる。
また、本発明は、前記各微粒子が、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物からなる群から選ばれる１種である場合に特に適している。
また、前記複合粒子は、コアシェル型構造であることが好ましい。
さらに、前記表面電位が正の微粒子と前記表面電位が負の微粒子のうちいずれか一方の粒径が、他方の粒径の５倍以上であると、よりコアシェル型構造の複合粒子が得られやすい。
本発明の複合粒子は、上記いずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする。また、その粒径分散度は１０％未満であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の複合粒子の製造方法によれば、セラミックスのような、化学的、力学的に結合が難しく、従来複合化が困難であったものについても、ある粒子の粒界に他の粒子が均一に分散している複合粒子を、容易に再現性よく製造でき、大量生産も可能である。
すなわち、表面電位が正の微粒子を含有する少なくとも１種の流体と、表面電位が負の微粒子を含有する少なくとも１種の流体とを混合する混合工程を有し、この工程の前に、微粒子のうちの少なくとも１種の表面に高分子化合物を修飾して、この微粒子の表面電位を調整する表面電位調整工程を有する方法によれば、等電点の差が小さく、クーロン力による結合を進行させることが従来困難であった複数の微粒子であっても、安定に結合させることができる。また、混合工程を微小流路内で行うことにより、一定の条件で連続的に複合粒子を製造でき、一定の物性を備えた複合粒子を安定かつ大量に得ることができ、非常に効率的である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の複合粒子の製造方法は、複数種の微粒子からなる複合粒子を製造する方法であって、表面電位が正の微粒子を含有する少なくとも１種の流体と、表面電位が負の微粒子を含有する少なくとも１種の流体とを混合し、これら微粒子をクーロン力で結合させる混合工程を有するものであるが、この混合工程の前に、これら微粒子のうちの少なくとも１種の表面に高分子化合物を修飾して、この微粒子の表面電位を調整する表面電位調整工程をさらに備えている。
【００１３】
ここで使用される表面電位が正または負の微粒子としては、固体微粒子であれば特に制限はなく、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物を例示でき、これらをいずれも好適に使用できる。しかしながら、本発明の製造方法は、安定であって化学結合を形成しにくく、また、硬く脆い性質を持つことから、金属や有機物などのように延性・靭性などによる力学的な複合化も困難な、一般にセラミックスと言われる金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物の微粒子を材料として複合粒子を製造する場合に特に適している。金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物の具体例としては、ニッケルオキサイド、ジルコニア、アルミナ、チタニア、シリカ、イットリア、カルシア、マグネシア、セリア、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等が挙げられる。
【００１４】
流体としては、気体および液体が挙げられ、いずれも使用できるが、取扱性などから、液体、特に水を使用することが好ましい。
【００１５】
混合工程では、表面電位が正の微粒子を含有する少なくとも１種の流体と、表面電位が負の微粒子を含有する少なくとも１種の流体とを混合して、これら微粒子をクーロン力により結合させるが、微粒子の表面電位は、一般にｐＨによって変化する。
例えば、ｐＨに対して、図１（ａ）に示すように表面電位が変化する２種の微粒子（微粒子Ａおよび微粒子Ｂ）があり、これらを含む２流体を混合して微粒子同士を結合させる場合には、一方の微粒子は、その表面電位が正に安定に保持され、他方の微粒子は、その表面電位が負に安定に保持される必要がある。この例では、微粒子Ａは、ｐＨが約４．５以上の領域で安定に負となり、微粒子Ｂは、ｐＨが約８．３以下の領域で安定に正となる。すなわち、ｐＨが４．５〜８．３の範囲であれば、一方の微粒子の表面電位が正に安定に保持され、かつ、他方の微粒子の表面電位が負に安定に保持される。以下、このような共通のｐＨ領域を、表面電位安定領域といい、図中αまたはα’で示す。
よって、例えば、微粒子Ａを含みｐＨが６であるスラリー溶液と、微粒子Ｂを含みｐＨが６であるスラリー溶液とを混合することにより、混合後のスラリー溶液のｐＨも６となりｐＨが変化しないため、微粒子ＡおよびＢは結合の直前まで、それぞれの表面電位に安定に保持され、その結果、結合が安定に進行する。なお、ここでは、例として各スラリー溶液のｐＨを６として説明したが、各スラリー溶液のｐＨがほぼ同じであって、かつ、４．５〜８．３の範囲であれば結合は同様に安定に進行する。
【００１６】
しかしながら、ｐＨに対して、図１（ｂ）に示すように表面電位が変化する２種の微粒子（微粒子Ｃおよび微粒子Ｄ）を結合させようとしても、この場合、この図から明らかなように、一方の微粒子の表面電位が正に安定に保持され、かつ、他方の微粒子の表面電位が負に安定に保持される表面電位安定領域は存在しない。よって、上述の微粒子Ａと微粒子Ｂの場合のように、同程度のｐＨのスラリー溶液をそれぞれ調製後、これらを混合して、微粒子同士を結合させることはできない。また、例えば、微粒子Ｃを含むスラリー溶液のｐＨを約８．３以下としてその表面電位を正に維持し、一方、微粒子Ｄを含むスラリー溶液のｐＨを１０．５以上としてその表面電位を負に維持することは可能であるが、これらのスラリー溶液を例えば同量ずつ混合すると、混合直後にスラリー溶液のｐＨは９．４前後となり、微粒子ＣおよびＤはどちらも直ちに表面電位が不安定になってしまい、結合が安定に進行しない。
【００１７】
以上のことから、２種の微粒子の結合を安定に進行させるためには、２種の微粒子の等電点（表面電位がゼロとなる点、図１中ＥＡ、ＥＢ、ＥＣ、ＥＣ’、ＥＤで示す。）の差（図中βまたはβ’で示す。）が大きく、そのために表面電位安定領域が広いことが重要であると理解できる。ところが、一般に、結合させようとする２種の微粒子の等電点の差が大きい場合は少ない。本発明における表面電位調整工程は、少なくとも一方の微粒子の表面に高分子化合物を修飾して、この微粒子の表面電位を調整することにより、２種の微粒子の等電点の差を大きくし、表面電位安定領域を広くするものであって、例えば図１（ｂ）に示した微粒子Ｃの表面に高分子化合物を修飾することによって、微粒子Ｃの表面電位曲線を図中矢印で示すようにシフトさせることが可能となる（図中、微粒子Ｃ’として示す。）。その結果、等電点の差がβからβ’に広がるとともに表面電位安定領域α’が出現し、等電点の差が小さく、クーロン力による結合を進行させることが従来困難であった微粒子Ｃと微粒子Ｄとを、ついで行われる混合工程において、安定に結合させることができる。
【００１８】
表面電位調整工程で使用される高分子化合物のうち、図１（ｂ）の例のように、等電点を高いｐＨから低いｐＨへとシフトさせる際に使用されるものとしては、ポリアクリル酸アンモニウム塩のような酸系の高分子化合物が挙げられる。一方、等電点を低いｐＨから高いｐＨへとシフトさせる際に使用されるものとしては、アルキルアミンやアルキルアンモニウムなどの分子を構成単位とするアミン系の高分子化合物が挙げられる。例えばジルコニアは等電点が比較的高いため、酸系の高分子化合物による修飾に適し、例えばシリカは等電点が比較的低いため、アミン系の高分子化合物による修飾に適している。なお、表面修飾に使用される高分子化合物は分散剤としての機能を有していてもよい。
【００１９】
また、このようにして表面修飾される微粒子がセラミックスの場合は、混合工程により複合粒子を合成した後、この複合粒子の粉末を成形して、数百℃から数千℃の高温で焼成する焼成工程を行うことが多い。この場合、表面修飾に使用した高分子化合物は、高温での焼成により消失し、焼成後の製品には影響を及ぼさない。
【００２０】
表面電位調整工程において、微粒子の表面に高分子化合物を修飾する具体的方法としては、高分子化合物と微粒子とを、必要に応じて水などの溶媒の存在下で混合する方法が挙げられ、例えば媒体攪拌型ボールミルを使用した粉砕混合法が好ましい。この際の高分子化合物と微粒子との質量比は、微粒子の種類や粒径に依存するが、例えば、粒径（二次粒子径）０．１μｍの酸化ジルコニウム粒子の場合、微粒子１００質量部に対して、高分子化合物２〜３質量部の範囲が好ましい。また、粉砕混合する時間には特に制限はないが、粒径（二次粒子径）０．１μｍの酸化ジルコニウムに高分子化合物を修飾する場合は、数分〜数十分程度行えばよい。
【００２１】
このような表面電位調整工程は、結合される複数種の微粒子のうち、少なくとも１種に対して実施すればよいが、必要に応じて２種以上の微粒子に対して実施してもよい。
【００２２】
表面電位調整工程の後には、表面電位が正の微粒子を含有する少なくとも１種の流体と、表面電位が負の微粒子を含有する少なくとも１種の流体とを混合する混合工程を行う。
混合工程の具体的方法としては、図２に示すように、表面電位が正の微粒子を水に添加した一方のスラリー溶液１と、表面電位が負の微粒子を水に添加した他方のスラリー溶液２とを、マグネチックスターラ３で攪拌されている蒸留水の受け水４に、それぞれ滴下ロートから滴下する共滴下法、図３に示すように、一方のスラリー溶液１をマグネチックスターラ３で攪拌しておき、そこへ他方のスラリー溶液２を滴下ロートから滴下する方法、図４に示すように、微小流路１１が形成されたマイクロリアクタ１０を使用する方法も挙げられる。
【００２３】
混合工程を行うことにより、一方の微粒子の粒界に他方の微粒子が均一に分散している複合粒子を簡便かつ大量に製造できる。このような複合粒子の構造としては、図５に示すような内部分散型と、図６（ａ），（ｂ）に示すような多層構造であるコアシェル型が挙げられる。図５は内部分散型の複合粒子２０を示すもので、これは、この複合粒子２０内に、複数種の微粒子２１，２２が均一に分散した構造である。図６（ａ），（ｂ）はコアシェル型の複合粒子３０を示すもので、１種の微粒子３２から形成されたコア３１の表面に、他の種類の微粒子３３が修飾し、被覆部（シェル）３４を形成した構造である。なお、図６（ａ）のコアシェル型構造は、コア３１が複数の微粒子３２からなり、図６（ｂ）のコアシェル型構造は、コア３１が１つの微粒子３２からなっている。
【００２４】
このような方法によれば、内部分散型、コアシェル型のいずれの構造の複合粒子２０，３０を製造することも可能であるが、特に、コアシェル型構造の複合粒子３０を調製するためには、コア３１となる微粒子３２を含むスラリーの微粒子濃度をシェル３４となる微粒子３３を含むスラリーの微粒子濃度よりも低くすることが有効である。このようにすれば、これらスラリーを混合した際に、コア３１となる１つの微粒子３２に対してシェル３４となる微粒子３３が接触する確率が増加する。よって、コア３１となる微粒子３２の周りを優先的にシェル３４の微粒子３３が覆い、より均一な粒度分布を持つ複合粒子３０を製造することができる。ここで仮に、コア３１となる微粒子３２を含むスラリーの微粒子濃度がシェル３４となる微粒子３３を含むスラリーの微粒子濃度より高い場合、シェル３４となる微粒子３３を媒介にコア３１となる微粒子３２が結合するなどして、粗大粒子を生成する可能性がある。
【００２５】
さらに、混合工程においては、コア３１となる微粒子３２の粒径と、シェル３４となる微粒子３３の粒径とを制御することもコアシェル型構造の複合粒子３０を製造するために有効である。
すなわち、コア３１となる微粒子３２の粒径をシェル３４となる微粒子３３の粒径よりも大きくすることにより、コア３１を形成する微粒子３２は、より高い確率で優先的にコア３１を成し、コアシェル型が形成されやすい。一方、コア３１となる微粒子３２の粒径がシェル３４となる微粒子３３の粒径と同等か、小さい場合、コア３１となる微粒子３２の分散性が高いと、分散性の高い複合粒子が得られるものの、その構造はコアシェル型となりにくく、図５のような内部分散型となりやすい。
より好ましくは、コア３１となる微粒子３２の粒径をシェル３４となる微粒子３３の粒径の５倍以上とし、さらに好ましくはコア３１となる微粒子３２の粒径をシェル３４となる微粒子３３の粒径の１０倍以上とする。この場合、コア３１となる微粒子３２、シェル３４となる微粒子３３のいずれか一方の表面電位が正であり、他方の表面電位が負であればよいので、表面電位が正の微粒子と表面電位が負の微粒子のうちいずれか一方の粒径が、他方の粒径の好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上であると、コアシェル型が形成されやすいこととなる。
【００２６】
また、このように表面電位が正の微粒子を含有する少なくとも１種の流体と、表面電位が負の微粒子を含有する少なくとも１種の流体とを混合する混合工程においては、表面電位が正および負の微粒子の両方が各流体中で１次粒子の状態にある場合（ケース１）と、表面電位が正および負の微粒子の両方が各流体中で１次粒子が凝集した２次粒子の状態にある場合（ケース２）と、表面電位が正および負の微粒子のいずれか一方が流体中で１次粒子の状態にあり、他方が２次粒子の状態にある場合（ケース３）とがある。よって、ケース１の場合には、表面電位が正の微粒子と負の微粒子についてそれぞれの１次粒子径を比較し、一方の１次粒子径が他方の１次粒子径の好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上であると、コアシェル型が形成されやすいこととなる。ケース２の場合には、表面電位が正の微粒子と負の微粒子についてそれぞれの２次粒子径を比較し、一方の２次粒子径が他方の２次粒子径の好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上であると、コアシェル型が形成されやすいこととなる。そして、ケース３の場合には、流体中で１次粒子の状態にある微粒子の１次粒子径と、流体中で２次粒子の状態にある微粒子の２次粒子径とを比較し、一方が他方の好ましくは５倍以上、より好ましくは１０倍以上であると、コアシェル型が形成されやすいこととなる。
【００２７】
このように、混合される際に微粒子が１次粒子として存在している場合には、その粒径とは「１次粒子径」を指し、１次粒子が凝集した２次粒子として存在している場合には、その粒径とは「２次粒子径」を指す。また、図５や図６における各微粒子２１，２２，３２，３３は、混合される際にその微粒子が１次粒子の状態にあるものについては１次粒子を示し、２次粒子の状態にあるものについては２次粒子を示す。
なお、ここでいう１次粒子径とはＴＥＭなどで観察される最小の粒子径であり、２次粒子径とはスラリー化した際に湿式の粒度分布計などで測定される粒子径を指す。また、１次粒子が比較的大きい場合には、スラリー中でも凝集せず、２次粒子を形成しない場合があるが、その場合には、１次粒子径と２次粒子径は等しいこととなる。
また、コア３１を形成する微粒子３２とシェル３４を形成する微粒子３３について、その１次粒子径や２次粒子径を比較する場合には、それぞれ全体の粒度分布の５０％の位置にあたる粒径（中心粒径）を代表値として用いる。
【００２８】
複合粒子を構成する微粒子は、正、負ともにその大きさには特に制限はないが、通常、その粒径（２次粒子径）は１ｎｍ〜１００μｍの範囲である。
また、得られる複合粒子の粒径（２次粒子径）は適宜設定できるが、中心粒径で通常１０ｎｍ〜２００μｍである。
【００２９】
以上説明した混合工程は、図２〜図４に示したような方法で行えるが、特に、図４に示すように、微小流路１１が形成されたマイクロリアクタ１０を使用する方法によれば、一定の条件で連続的に複合粒子を製造できるため、一定の物性を備えた複合粒子を安定かつ大量に得ることができ、非常に効率的である。
図４のマイクロリアクタ１０は、一方の面に微小流路１１が形成された微小流路基板１２と、微小流路１１が形成された側の微小流路基板１２上に設けられた平板状のカバー体１３とから形成された微小流路構造体１４からなっている。
この例の微小流路１１は、第１流路１１ａと第２流路１１ｂと第３流路１１ｃとを有し、これらが合流部１１ｄで合流するＹ字状に形成されている。そして、カバー体１３において第１流路１１ａの末端と第２流路１１ｂの末端に対応する位置には、流体をこれら微小流路１１内に導入するための流体導入口１５がそれぞれ貫通形成され、第３流路１１ｃの末端に対応する位置には、微小流路１１内から流体を排出するための流体排出口１６が貫通形成されていて、これら流体導入口１５と流体排出口１６とは微小流路１１により連通している。
【００３０】
微小流路基板１２は、例えば、ガラス、石英、セラミックス、シリコン、金属、樹脂等からなる基板材料に対して、機械加工やレーザー加工、エッチングなどにより微小流路１１を直接加工することによって製作できる。また、基板材料がセラミックスや樹脂の場合は、流路形状を有する金属等の鋳型を用いて成形する方法で製作してもよい。カバー体１３にも、微小流路基板１２と同様の材料を使用できる。
微小流路基板１２とカバー体１３とは、互いに接合、一体化されて微小流路構造体１４を形成していて、接合方法としては、基板材料がセラミックスや金属の場合は、ハンダ付け法や接着剤を用いる方法、基板材料がガラスや石英、樹脂の場合は、百〜千数百℃の高温下で荷重をかけて熱接合させる方法、基板材料がシリコンの場合は洗浄により表面を活性化させて常温で接合させる方法など、それぞれの基板材料に適した接合方法が採用される。
【００３１】
このようなマイクロリアクタ１０の２つ流体導入口１５から、表面電位が正の微粒子を含有する流体と、表面電位が負の微粒子を含有する流体とを、それぞれ図示略の送液用ポンプなどを使用して、通常１〜１００μＬ／分の送液速度で、第１流路１１ａおよび第２流路１１ｂ内に導入することにより、これらの合流部１１ｄで２つの流体が混合され、表面電位が正の微粒子と負の微粒子とが結合する。このような結合により形成された複合粒子は、第３流路１１ｃを流通して流体排出口１６より排出される。
【００３２】
このようにマイクロリアクタ１０を使用することにより、一方の微粒子の粒界に他方の微粒子が均一に分散している複合粒子を特に安定に製造できる。マイクロリアクタ１０を使用して、複数種の微粒子を結合させる方法によれば、図５の内部分散型、図６のコアシェル型のいずれの構造の複合粒子２０，３０を製造することも可能であるが、特にマイクロリアクタ１０を使用すれば、コアシェル型の複合粒子３０を製造することに適している。
また、特に微粒子がセラミックスである場合、得られたコアシェル型の複合粒子３０を成形して焼成しても、そのコアシェル型構造は維持される。このようなコアシェル型のセラミックスは、機械的特性が飛躍的に向上し、かつ、粒界強度が均一であるために物性の再現性も良く、高い信頼性が得られる。なお、通常、粒径の大きな微粒子がコア３４を構成し、小さな微粒子がシェル３４を構成する。
【００３３】
マイクロリアクタ１０を使用した場合、これに形成された微小流路１１の幅によって、得られる複合粒子２０，３０の粒径や、粒径分散度を制御することができる。なお、粒径分散度とは、粒径の標準偏差を粒径の平均値（以下、平均粒径という。）で割った値であり、以下、本明細書において粒径分散度が良いとは、粒径分散度が１０％未満であることを意味する。
通常、表面電位が正の微粒子と表面電位が負の微粒子から複合粒子２０，３０を微小流路１１を用いて合成する場合、第１流路１１ａから導入された微粒子を含むスラリーと第２流路１１ｂから導入された微粒子を含むスラリーが、第３流路１１ｃで合流したときに表面電位が正の微粒子と表面電位が負の微粒子がそれぞれのスラリー界面付近で接触して結合する。この場合、スラリー界面付近では表面電位が正の微粒子と表面電位が負の微粒子の接触する確率が高く、お互いの結合が速やかに進行するが、微小流路の壁面付近では、表面電位が正の微粒子と表面電位が負の微粒子が接触する確率が低い為、お互いの結合が速やかに進行しない。つまり、第３流路１１ｃの幅が狭い場合は、表面電位が正の微粒子と表面電位が負の微粒子が接触する確率の高いスラリー界面付近の領域と確率の低い流路壁付近の領域の確率の差が小さく、第３流路１１ｃ内で速やかに、かつ均一に結合が進行し、複合粒子２０，３０の粒径は小さくなり、粒径分散度も小さく良好となる。一方、第３流路１１ｃの幅が広い場合は、表面電位が正の微粒子と表面電位が負の微粒子が接触する確率の高いスラリー界面付近の領域と確率の低い流路壁付近の領域の確率の差が大きく、スラリー界面付近では速やかにかつ均一に結合が進行して生成する複合粒子が存在すると同時に、第３流路１１ｃの壁付近では、同じ種類の微粒子どうしが凝集した後、もう一方の微粒子と結合して生成することにより粒径が大きく、かつ比較的さまざまな粒径の複合粒子２０，３０が生成され、粒径分散度も大きくなる。
【００３４】
ところが、本発明者らが実験を重ね鋭意検討した結果、このようなマイクロリアクタ１０を使用した場合には、得られる複合粒子２０，３０の粒径や粒径分散度は、微小流路１１の幅に依存するものの、微小流路１１の深さにはほとんど依存しないことを見出した。よって、例えば、複合粒子２０，３０の粒径や粒径分散度を小さくするためには、微小流路１１の幅のみを小さくすればよい。その際、微小流路１１の深さを大きくしたとしても、複合粒子２０，３０の粒径や粒径分散度は影響を受けないので、微小流路１１の幅を小さくした場合には、その深さを大きくすることにより、微小流路１１に流れる流体の圧力損失が大きくなったり、複合粒子２０，３０の合成により微小流路１１が閉塞したりすることなく、複合粒子２０，３０を安定に合成できる。また、微小流路１１の幅を小さくする場合には深さを大きくし、幅を大きくする場合には深さを小さくすることにより、その断面積を一定にして、圧力損失を一定に維持することも可能である。
なお、ここで微小流路１１の幅とは、微小流路基板１２に平行方向の長さであり、深さとは、微小流路基板１２に垂直方向の長さである。
【００３５】
また、このように微小流路１１の幅を調整することにより、粒径だけでなく粒径分散度も制御可能であるので、例えば、粒径分散度が１０％未満であって粒径分散度がよく、粒径のばらつきがない均一な複合粒子２０，３０を製造することもできる。
【００３６】
したがって、微小流路１１の幅は、複合粒子２０，３０に要求される粒径や粒径分散度に応じて決定すればよいが、通常、１〜５００μｍ、好ましくは５〜２００μｍの範囲で形成される。また、その深さも圧力損失などに応じて適宜決定すればよいが、通常、０．１〜２００μｍ、好ましくは１〜５０μｍの範囲で形成される。また、流体導入口１５と流体排出口１６は、直径１〜数ｍｍ程度に形成されればよい。
また、微小流路１１の長さには特に制限はなく、圧力損失などに応じて適宜設定できるが、通常１μｍ〜５０ｃｍ、好ましくは１０μｍ〜５ｃｍである。
【００３７】
また、本発明者らは、さらに実験を重ね鋭意検討した結果、複合粒子２０，３０の粒径や粒径分散度は、微小流路１１の幅だけでなく、微小流路１１内での流体同士の接触時間でも制御可能であるが、微小流路１１の幅が狭くなるほど、複合粒子２０，３０の粒径や粒径分散度は、微小流路１１内での流体の接触時間に影響を受けなくなることを見出した。特に、微小流路１１の幅が２５０μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満になると顕著にその効果が現れ、複合粒子２０，３０の粒径や粒径分散度は、微小流路１１内での流体の接触時間にはほとんど影響を受けない。これは、微小流路１１の幅が狭くなるほど、微小流路１１内での流体の接触時間が変動したとしても、複合粒子２０，３０の粒径や粒径分散度は変化せず、粒径や粒径分散度の安定した複合粒子２０，３０を合成できることを意味し、例えば接触時間を短くして、複合粒子２０，３０の単位時間あたりの合成量を増やすことも可能となる。
【００３８】
なお、このようなマイクロリアクタ１０は、複数の微小流路構造体１４を重ねた積層構造としてもよい。このような構成とすることで、微小流路１１を立体的に複数形成でき、複合粒子２０，３０を大量生産できる。また、この際、積層の方向に、微量流路１１同士を連通させるとともに、流体導入口１５同士、流体排出口１６同士も連通させて、流体導入口１５と流体排出口１６が１つずづ形成された構成としてもよい。
【００３９】
また、このようなマイクロリアクタ１０には、微粒子同士の結合を促進させるために、微小流路１１にエネルギーを供給する手段を備えていてもよい。エネルギーとは、電界、磁界からなる電磁波や、加熱、冷却、振動、光等を意味する。
具体的なエネルギー供給手段の例としては、例えば図７に示すように、電極４０を微小流路１１に近接して配置する形態が挙げられる。この電極４０間に電源供給装置４１により電圧を印加することで微小流路１１内に電界を発生させることができる。例えば、微小流路１１の流路幅が１００μｍの場合であれば、微小流路１１の流路に近接して配置した電極４０に１００Ｖの電圧を印加すると、１ＭＶ（１×１０６Ｖ）／ｍの電界を発生させ、微小流路に供給することができる。
また加熱や冷却の手段としては、図８に示すように、微小流路１１の近傍に、例えばペルチェ素子４２を配置する態様、あるいは図９に示すようにマイクロリアクタ１０全体をヒータや冷媒を備えた恒温槽４３で覆うような態様がある。また振動の供給方法としては、図１０に示すように圧電素子４４などを微小流路１１の近傍に配置すれば良く、光の供給方法としては、図１１に示すようにレーザー光４５をレンズ４６で絞り微小流路１１に照射する方法がある。
【００４０】
また、使用される微粒子はセラミックスに限定されず、イオン、分子、高分子化合物などを使用できるが、特に複合化が難しいと考えられる金属酸化物系のセラミックスの場合であっても、上述したような微小流路１１内で混合工程を行う方法によれば容易に、均一に複合化できるため、特に有効である。
【００４１】
また、以上の例においては、主に、表面電位が正の微粒子を含有する１種の流体と、表面電位が負の微粒子を含有する１種の流体とを混合して、２種の微粒子からなる複合粒子２０，３０を製造する場合を挙げて説明したが、複合粒子を形成する微粒子の種類は２種に限定されず、３種以上であってもよい。
例えば、マイクロリアクタ１０として、図１２に示すような微小流路１１が形成された微小流路基板１２を備えたものを用いれば、図１３に示すような微粒子Ａ、微粒子Ｂ、微粒子Ｃの３種類の異種成分の微粒子から構成される、内部分散型の粒子構造を有する複合粒子５０を合成できる。この場合、微粒子Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ、符号１１ｅ，１１ｆ，１１ｇで示される微小流路に導入される。また、図１４に示すような流路構造の微小流路基板１２を有するものを用いれば、図１５に示すような微粒子Ａ、微粒子Ｂ、微粒子Ｃの３種類の異種成分の微粒子から構成される、３層構造のコアシェル型の粒子構造を有する複合粒子６０を合成できる。この場合、微粒子Ａ、Ｂ、Ｃはそれぞれ、符号１１ｈ，１１ｉ，１１ｊで示される微小流路に導入される。
ここで、図１３のような内部分布型の複合粒子５０を製造する場合には、３種類の微粒子のうち少なくとも１種の表面電位が正で、少なくとも１種の表面電位が負であれば、残りの１種の表面電位は正負のどちらでもよい。また、図１５に示すようなコアシェル型の複合粒子を製造する場合には、内側から正、負、正、あるいは、負、正、負のように、交互に逆の表面電位を備えた微粒子が配置されるように、これら微粒子を含む流体を供給すればよい。
このように微小流路１１の流路構造を、１ヶ所の合流部１１ｋを備えた図１２のような形態や、２カ所の合流部１１ｍ，１１ｎで合流する図１４のような形態などとすることにより、製造する複合粒子５０，６０の粒子構造を制御することも可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみに限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変更が可能であることは言うまでもない。
［調製例１］
（酸化ジルコニウムの表面修飾）
媒体攪拌型ボールミル（ダイノーミル：シンマルエンタープライゼ製、粉砕ボール：ジルコニアボール０．３ｍｍ）に、表面修飾剤としてポリアクリル酸アンモニウム塩（Ｄｙｓｐｅｒｂｙｋ−１５４：ビック・ケミー製）を溶解させた蒸留水を投入し、混合、粉砕を行いながら、原料である酸化ジルコニウム（ＴＺ−８Ｙ：東ソー製）を投入した。投入後、２１０分間粉砕を行い、表面修飾を行った酸化ジルコニウムスラリーを調製した。
なお、このときの酸化ジルコニウム、表面修飾剤、蒸留水の投入量は質量比で、酸化ジルコニウム：表面修飾剤：蒸留水＝１００：２．４：１００である。本例による表面修飾の前と後のｐＨの変化に対する酸化ジルコニウムの表面電位と、これと後の実施例で混合される酸化ニッケルの表面電位とを図１６に示した。また、こうして得られた酸化ジルコニウムは２次粒子を形成していて、その粒径（２次粒子径）は０．１μｍであった。また、ここで粒径とは、全体の粒度分布の５０％の位置にあたる粒径（中心粒径）のことである。
【００４３】
［調製例２］
（表面修飾のない酸化ジルコニウムスラリー調製）
媒体攪拌型ボールミル（ダイノーミル：シンマルエンタープライゼス製、粉砕ボール：ジルコニアボール０．３ｍｍ）に、蒸留水を投入し、混合、粉砕を行いながら、原料である酸化ジルコニウム（ＴＺ−８Ｙ：東ソー製）を投入した。投入後、２１０分間粉砕を行い、表面修飾を行った酸化ジルコニウムスラリーを調製した。
なお、このときの酸化ジルコニウム、蒸留水の投入量は質量比で、酸化ジルコニウム：蒸留水＝１００：１００である。また、こうして得られた酸化ジルコニウムは２次粒子を形成していて、その粒径（２次粒子径）は約１μｍであった。また、ここで粒径とは、全体の粒度分布の５０％の位置にあたる粒径（中心粒径）のことである。
【００４４】
［実施例１］
（バルク系での共滴下法による複合粒子の合成）
Ｎｉ換算で５０体積％となるように酸化ニッケルスラリー（約５０ｗｔ％、溶媒は水）を４７．１５ｇと、上記調製例１で調製した表面が高分子化合物により修飾された酸化ジルコニウムスラリー（約５０ｗｔ％：溶媒は水）を２４．３５ｇを用意した。
なお、酸化ニッケルは２次粒子を形成していて、その粒径（２次粒子径）は約１μｍであった。
次に、酸化ニッケルスラリー４７．１５ｇに蒸留水を５２．８５ｇ添加し、酸化ジルコニウムスラリー２４．３５ｇに蒸留水を７５．７５ｇ添加し、これらを滴下に用いるスラリーとした。
この際、酸化ジルコニウムスラリーのｐＨは９．５で、酸化ニッケルスラリーのｐＨは１０．０であった。
図２に示すように酸化ニッケルスラリーと酸化ジルコニウムスラリーを、滴下ロートを用いて、マグネチックスターラ３で攪拌している蒸留水の受け水４に滴下することでこれらを混合し、複合粒子を合成した（共滴下法）。
蒸留水の量は、滴下後の最終的な複合粒子スラリーの濃度が１０質量％となるように１８５ｇとした。滴下後に反応を終了させるため、３０分間攪拌を行い最終的に複合粒子のスラリーを得た。
なお、蒸留水の受け水４がない場合、十分に撹拌ができない場合がある。また、スラリー中の粒子濃度が高い場合、スラリー粘性が上昇し、均一な攪拌が困難となる場合がある。
【００４５】
粒度分布計で得られた複合粒子の粒度分布を測定した結果、中心粒径４．６μｍ、粒径分散度１７．２％であった。また得られた複合粒子を乾燥して１１００℃で仮焼したときのＳＥＭ画像を観察した結果、酸化ニッケル粒子の表面を酸化ジルコニウム粒子が覆った図６（ａ）の形態および図６（ｂ）の形態のコアシェル型構造をそれぞれ確認できた。
【００４６】
［実施例２］
（バルク系での酸化ニッケル滴下法による複合粒子の合成）
Ｎｉ換算で５０体積％となるように酸化ニッケルスラリー（約５０ｗｔ％、溶媒は水）を４７．１５ｇと、上記調製例１で調製した表面が高分子化合物により修飾された酸化ジルコニウムスラリー（約５０ｗｔ％：溶媒は水）を２４．３５ｇを用意した。
なお、酸化ニッケルは２次粒子を形成していて、その粒径（２次粒子径）は約１μｍであった。
次に酸化ニッケルスラリーに蒸留水を２４４ｇ添加し、酸化ジルコニウムスラリーに蒸留水を３６ｇ添加し、図３に示すように蒸留水を添加した酸化ジルコニウムスラリーに同じく蒸留水を添加した酸化ニッケルスラリーを滴下、混合することで複合化を行った。滴下後に反応を終了させるため、３０分間マグネチックスターラ３で攪拌を行い最終的に複合粒子スラリーを得た。なお、使用した酸化ジルコニウムスラリーのｐＨは９．５で、酸化ニッケルスラリーのｐＨは１０．０であった。
粒度分布計で得られた複合粒子の粒度分布を測定した結果、中心粒径４．２μｍ 粒径分散度１５．０％であった。また、得られた複合粒子を乾燥して１１００℃で仮焼したときのＳＥＭ画像（１５０００倍）を図１７に示した。このＳＥＭ画像の結果から、数μｍ前後の大きな粒子の周囲に小さい粒子が取り囲んでいる様子が観察され、酸化ニッケル粒子の表面を酸化ジルコニウム粒子が覆ったコアシェル型構造を確認できた。コアシェル型構造としては、図６（ａ）の形態および図６（ｂ）の形態の両者が含まれる。
また、この実施例２では、実施例１よりも、酸化ニッケルスラリーについてはその酸化ニッケル微粒子濃度を薄くし、酸化ジルコニウムスラリーについてはその酸化ジルコニウム微粒子濃度を濃くしているため、実施例１よりも粒径分散度の小さな複合粒子が得られた。
【００４７】
［実施例３］
（バルク系での酸化ニッケル滴下法による複合粒子の合成（酸化ニッケル粒径が大きい場合））
Ｎｉ換算で５０体積％となるように酸化ニッケルスラリー（約５０ｗｔ％、溶媒は水）を４７．１５ｇと、上記調製例１で調製した表面が高分子化合物により修飾された酸化ジルコニウムスラリー（約５０ｗｔ％：溶媒は水）を２４．３５ｇ用意した。
なお、酸化ニッケルはスラリー中で１次粒子の状態で、２次粒子を形成しておらず、その粒径（１次粒子径＝２次粒子径）は約３μｍであった。
次に酸化ニッケルスラリーに蒸留水を２４４ｇ添加し、酸化ジルコニウムスラリーに蒸留水を３６ｇ添加し、図３に示すように蒸留水を添加した酸化ジルコニウムスラリーに同じく蒸留水を添加した酸化ニッケルスラリーを滴下、混合することで複合化を行った。滴下後に反応を終了させるため、３０分間マグネチックスターラ３で攪拌を行い最終的に複合粒子スラリーを得た。なお、使用した酸化ジルコニウムスラリーのｐＨは９．５で、酸化ニッケルスラリーのｐＨは１０．０であった。
粒度分布計で得られた複合粒子の粒度分布を測定した結果、中心粒径１．７μｍであった。なお、ここで中心粒径は小さい値となっているが、これは複合粒子とならなかった原料微粒子が存在しているためと推察できる。また、得られた複合粒子を乾燥して１２００℃で仮焼したときのＳＥＭ画像（５０００倍）を図１８に示した。このＳＥＭ画像の結果から、５μｍ前後の大きな粒子の周囲に小さい粒子が取り囲んでいる様子が観察され、酸化ニッケル粒子の表面を酸化ジルコニウム粒子が覆った図６（ｂ）のコアシェル型構造を確認できた。また、本実施例３では実施例２よりも、酸化ニッケルとして粒径の大きなものを使用しているため、分散性に優れた複合粒子を得ることができた。
【００４８】
［比較例１］
（表面修飾のない酸化ジルコニウムスラリーを用いた複合化）
Ｎｉ換算で５０体積％となるように酸化ニッケルスラリー（約５０ｗｔ％、溶媒は水）を４７．１５ｇと、上記調製例２で調製した表面修飾処理を行っていない酸化ジルコニウムスラリー（約５０ｗｔ％：溶媒は水）を２４．３５ｇ用意した。
なお、酸化ニッケルは２次粒子を形成していて、その粒径（２次粒子径）は約３μｍであった。
次に酸化ニッケルスラリーに蒸留水を２４４ｇ添加し、酸化ジルコニウムスラリーに蒸留水を３６ｇ添加し、図３に示すように蒸留水を添加した酸化ジルコニウムスラリーに同じく蒸留水を添加した酸化ニッケルスラリーを滴下、混合することで複合化を行った。滴下後に反応を終了させるため、３０分間マグネチックスターラ３で攪拌を行い最終的に複合粒子スラリーを得た。なお、使用した酸化ジルコニウムスラリーのｐＨは７．０で、酸化ニッケルスラリーのｐＨは１０．０であった。
粒度分布計で得られた複合粒子の粒度分布を測定した結果、複合化が進行しなかったためと推測されるが、中心粒径１．７μｍであった。また、得られた複合粒子を乾燥して１２００℃で仮焼したときのＳＥＭ画像（５０００倍）を図１９に示した。このＳＥＭ画像の結果から、５μｍ前後の大きな粒子と小さい粒子が別に存在している様子が観察され、この方法では酸化ニッケル粒子の表面を酸化ジルコニウム粒子が選択的に覆う構造にする事は出来なかった。
【００４９】
［実施例４］
（マイクロリアクタでの複合粒子の合成）
実施例４の概念図を図２０に示した。
マイクロリアクタ１０として使用した微小流路構造体１４において、微小流路基板１２とカバー体１３には、７０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ（厚さ）のパイレックス（登録商標）基板を用いた。また微小流路基板１２に形成した微小流路１１は、一般的なフォトリソグラフィーとウェットエッチングにより形成し、微小流路基板１２とカバー体１３の接合は熱融着により接合した。なお、カバー体１３に、機械加工により直径１ｍｍの貫通穴を形成して、流体導入口１５、流体排出口１６とした。
実施例４においては、表１に示すような微量流路１１が形成された４種類の微小流路基板１２を備えた、図２０のようなマイクロリアクタ１０を用いた。
導入流路である第１流路１１ａと第２流路１１ｂとの合流部１１ｄにおける角度は４４度、合流部１１ｄから流体排出口１６までの微小流路１１ｃの長さは１２ｍｍとし、流体排出口１６から微小流路１１で合成したスラリー状の複合粒子を排出し回収した。
本実施例では、第１の流体送液用ポンプ７０により、実施例１で使用した酸化ニッケルスラリーをマイクロリアクタ１０の第１流路１１ａの流体導入口１５から微小流路１１内に送液し、一方、第２の流体送液用ポンプ７１により実施例１で使用した酸化ジルコニウムスラリーをマイクロリアクタ１０の第２流路１１ｂの流体導入口１５から微小流路１１内に送液した。この際の送液速度は表２に示したとおりである。
導入した２種の流体は、微小流路１１の合流部１１ｄにおいて混合され、酸化ニッケル微粒子と酸化ジルコニウム微粒子が混合、結合して複合粒子が生成した。
【００５０】
こうして流体排出口１６から排出された流体を回収し、この流体に含有されている複合粒子の中心粒径と粒径分散度を粒度分布計を用いて測定した。結果を表２に示した。また、微小流路１１の幅ごとの粒径分布をバルク（実施例１）と共に図２１に示した。
また微小流路１１の幅が２４０μｍの場合に得られた複合粒子を乾燥して１１００℃で仮焼したときのＳＥＭ画像（１５０００倍）を図２２に示した。このＳＥＭ画像の結果から、５μｍ前後の大きな粒子の周囲に小さい粒子が取り囲んでいる様子が観察され、酸化ニッケル粒子の表面を酸化ジルコニウム粒子が覆ったコアシェル型構造を確認できた。ここでのコアシェル型構造には、図６（ａ）の形態および図６（ｂ）の形態の両者が含まれる。
また、図２３には微小流路１１の幅が５００μｍの場合に得られた複合粒子を乾燥し、ＥＰＭＡによる組成分析を行った結果（写真）を示した。この結果から、２０〜３０μｍの酸化ニッケル粒子（濃い色）の周囲に非常に薄い酸化ジルコニウム粒子（白い色）が分布している様子が観察され、図６（ａ）の形態の明確なコアシェル型構造を確認することができた。
【００５１】
以上の結果から、バルク（実施例１〜３）でも、コアシェル型構造を形成でき、特に使用する微粒子の粒径の制御、スラリーにおける微粒子濃度の調整などにより、より確実にコアシェル型構造を形成できることが示唆された。ただし、バルク（実施例１〜３）では、酸化ニッケル粒子を覆うジルコニア粒子の分布状態が実施例４よりは不十分であり、そのために酸化ニッケル粒子同士が接触し、焼結による粒成長に起因する酸化ニッケル同士の結合も起こっていると推察できる。
一方、マイクロリアクタで合成した実施例４の複合粒子は、図２３のＥＰＭＡの分析結果が示すように、ジルコニア粒子が酸化ニッケル粒子を十分に覆ったコアシェル型構造となっているため、焼結による酸化ニッケル粒子の粒成長が、酸化ニッケル周囲のジルコニアにより抑制され、酸化ニッケル粒子同士が離れた状態になっている。
このように、酸化ニッケルの粒界をジルコニア粒子が覆うことで、機械的特性（強度、靭性、耐久性等）が向上する。
また表１および図２１の結果から、中心粒径および粒径分散度、粒径分布は、微小流路の幅により制御が可能であり、微小流路の幅が狭いほど、中心粒径が小さくなり、粒径分散度は向上することがわかり、均一な粒径を有する複合粒子を得られることが示された。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】微粒子のｐＨに対する表面電位の変化を説明するグラフであり、（ａ）微粒子Ａおよび微粒子Ｂの表面電位、（ｂ）微粒子Ｃ、これを表面修飾した微粒子Ｃ’および微粒子Ｄの表面電位である。
【図２】本発明の混合工程の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の混合工程の他の一例を示す概略図である。
【図４】本発明の混合工程で使用されるマイクロリアクタの一例を示す（ａ）斜視図、（ｂ）分解斜視図である。
【図５】内部分散型の複合粒子を示す模式図である。
【図６】コアシェル型の複合粒子を示す模式図である。
【図７】本発明の混合工程で使用されるマイクロリアクタの他の一例を示す斜視図である。
【図８】本発明の混合工程で使用されるマイクロリアクタの他の一例を示す斜視図である。
【図９】本発明の混合工程で使用されるマイクロリアクタの他の一例を示す斜視図である。
【図１０】本発明の混合工程で使用されるマイクロリアクタの他の一例を示す斜視図である。
【図１１】本発明の混合工程で使用されるマイクロリアクタの他の一例を示す斜視図である。
【図１２】本発明の混合工程で使用されるマイクロリアクタにおける微量流路基板の一例を示す平面図である。
【図１３】図１２の微小流路基板を備えたマイクロリアクタで得られる複合粒子の模式図である。
【図１４】本発明の混合工程で使用されるマイクロリアクタにおける微量流路基板の他の一例を示す平面図である。
【図１５】図１４の微小流路基板を備えたマイクロリアクタで得られる複合粒子の模式図である。
【図１６】酸化ジルコニウムの表面修飾の前後のｐＨの変化に対する表面電位と、これと混合される酸化ニッケルの表面電位とを示すグラフである。
【図１７】実施例２で得られた複合粒子を乾燥して１１００℃で仮焼したときのＳＥＭ写真（１５０００倍）である。
【図１８】実施例３で得られた複合粒子を乾燥して１２００℃で仮焼したときのＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図１９】比較例１で得られた複合粒子を乾燥して１２００℃で仮焼したときのＳＥＭ写真（５０００倍）である。
【図２０】実施例４で使用したマイクロリアクタの概念図である。
【図２１】実施例４で得られた複合粒子の微小流路の幅ごとの粒径分布を示すグラフである。
【図２２】実施例４で得られた複合粒子を乾燥して１１００℃で仮焼したときのＳＥＭ写真（１５０００倍）である。
【図２３】実施例４で得られた複合粒子を乾燥しＥＰＭＡによる組成分析を行った結果を示す写真である。
【図２４】ジルコニア−アルミナセラミックスの結晶構造を示す概念図である。
【図２５】ジルコニア−アルミナセラミックスのコアシェル型の結晶構造を示す概念図である。
【図２６】一般的なＮｉ−ＹＳＺの結晶構造の概念図である。
【図２７】Ｎｉ−ＹＳＺのコアシェル型結晶構造の概念図である。
【符号の説明】
【００５５】
１０ マイクロリアクタ
１１、１１ａ〜１１ｃ，１１ｅ〜１１ｊ 微小流路
２０，３０、５０、６０ 複合粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面電位が正の微粒子を含有する少なくとも１種の流体と、表面電位が負の微粒子を含有する少なくとも１種の流体とを混合する混合工程を有し、複数種の微粒子からなる複合粒子を製造する方法であって、
前記混合工程の前に、前記微粒子のうちの少なくとも１種の表面に高分子化合物を修飾して、該微粒子の表面電位を調整する表面電位調整工程を有することを特徴とする複合粒子の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程を、微小流路内で行うことを特徴とする請求項１に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項３】
前記微小流路の流路構造により、前記複合粒子の粒子構造を制御することを特徴とする請求項２に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項４】
前記微小流路の幅により、前記複合粒子の粒径および／または粒径分散度を制御することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項５】
前記各微粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物からなる群から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の複合粒子の製造方法。
【請求項６】
前記複合粒子は、コアシェル型構造であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の複合粒子の製造方法。
【請求項７】
前記表面電位が正の微粒子と前記表面電位が負の微粒子のうちいずれか一方の粒径が、他方の粒径の５倍以上であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の複合粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする複合粒子。
【請求項９】
粒径分散度が１０％未満であることを特徴とする請求項８に記載の複合粒子。
【請求項１】
表面電位が正の微粒子を含有する少なくとも１種の流体と、表面電位が負の微粒子を含有する少なくとも１種の流体とを混合する混合工程を有し、複数種の微粒子からなる複合粒子を製造する方法であって、
前記混合工程の前に、前記微粒子のうちの少なくとも１種の表面に高分子化合物を修飾して、該微粒子の表面電位を調整する表面電位調整工程を有することを特徴とする複合粒子の製造方法。
【請求項２】
前記混合工程を、微小流路内で行うことを特徴とする請求項１に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項３】
前記微小流路の流路構造により、前記複合粒子の粒子構造を制御することを特徴とする請求項２に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項４】
前記微小流路の幅により、前記複合粒子の粒径および／または粒径分散度を制御することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項５】
前記各微粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物からなる群から選ばれる１種であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の複合粒子の製造方法。
【請求項６】
前記複合粒子は、コアシェル型構造であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の複合粒子の製造方法。
【請求項７】
前記表面電位が正の微粒子と前記表面電位が負の微粒子のうちいずれか一方の粒径が、他方の粒径の５倍以上であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載の複合粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする複合粒子。
【請求項９】
粒径分散度が１０％未満であることを特徴とする請求項８に記載の複合粒子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【公開番号】特開２００６−８２０７３（Ｐ２００６−８２０７３Ａ）
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２３０５９３（Ｐ２００５−２３０５９３）
【出願日】平成１７年８月９日（２００５．８．９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年３月３０日（２００６．３．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月９日（２００５．８．９）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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