複合粒子粉末並びに該複合粒子粉末を用いた着色組成物及び樹脂組成物
【課題】 本発明は、発色性及び着色力に優れると共に、ブリーディングが抑制された複合粒子粉末、及び、該複合粒子粉末を溶媒中もしくはゴム・樹脂組成物中に分散してなる、着色組成物及び樹脂組成物に関するものである。
【解決手段】 樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆樹脂粒子末の粒子表面に染料が付着している複合粒子からなることを特徴とする複合粒子粉末及び該複合粒子粉末を用いた水系塗料用着色組成物、溶剤系塗料用着色組成物及び樹脂組成物である。
【解決手段】 樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆樹脂粒子末の粒子表面に染料が付着している複合粒子からなることを特徴とする複合粒子粉末及び該複合粒子粉末を用いた水系塗料用着色組成物、溶剤系塗料用着色組成物及び樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色性及び着色力に優れると共に、ブリーディングが抑制された複合粒子粉末、及び、該複合粒子粉末を溶媒中もしくはゴム・樹脂組成物中に分散してなる、着色組成物及び樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
染料は、一般に耐光性、耐熱性及び耐ブリード性等の堅牢度が劣るにもかかわらず、その色の鮮やかさと着色力の高さから、各種塗料、印刷インク、化粧品、ゴム・樹脂組成物等の着色剤として広く用いられている。
【０００３】
このような染料の有する欠点を改良する技術として、これまでに、樹脂粒子を染料で染色する方法が提案されている（特許文献１乃至３）。
【０００４】
また、白色無機粒子表面にアルコキシシランなどの糊剤を介して有機顔料を付着させる方法が提案されている（特許文献４）。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２６９３１０号公報
【特許文献２】特開平１１−２９５９２６号公報
【特許文献３】特開２００４−１６１８２４号公報
【特許文献４】特開２００２−３５６６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
塗料及び樹脂組成物の分散性、分散安定性及び耐光性を改善することができ、高彩度であって且つ着色力に優れるとともに、ブリーディングが抑制された複合粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【０００７】
即ち、前出特許文献１には、有機溶剤中にポリエステル樹脂と有機溶剤に可溶な染料とを混合した後、イオン交換水を加えて蒸留し水分散体を作製する方法が記載されているが、高濃度に染色することが困難であるため着色力が不十分であると共に、染料の特色である彩度が低下し易く、また、殊に、有機溶剤中ではブリーディングを起こし易い等の問題があった。
【０００８】
前出特許文献２には、水系溶媒中にビニル系樹脂粒子と染料粒子とを分散させた分散液を樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱することによって樹脂粒子を着色する方法が記載されているが、その処理を水系媒体中で行うため、濾過・乾燥等の工程を経るために工程が煩雑になると共に、染料を水系媒体中で微粒子化することが困難であり、そのため、均一な着色処理が難しく、十分な発色性及び着色力を得ることが困難であると共に、ブリーディングの抑制も不十分である。
【０００９】
前出特許文献３には、樹脂粒子と染料を超臨界流体中で混合させた後、減圧することで樹脂粒子を染色する方法が記載されているが、染色できる染料が油溶性に限られていると共に、殊に有機溶剤中におけるブリーディングの抑制も不十分である。
【００１０】
前出特許文献４には、白色無機粒子表面にアルコキシシラン等の糊剤を介して有機顔料を付着させる方法が記載されているが、付着させる有機顔料に起因して、高彩度且つ高着色力を有する着色材を得ることは困難である。また、無機粒子粉末は比重が高いことが知られており、殊に、通常比重が１〜１．７の範囲にある塗料中では沈降しやすく、分散安定性に問題を抱えている。
【００１１】
そこで、本発明は、塗料及び樹脂組成物の分散性、分散安定性及び耐光性を改善することができ、高彩度であって着色力に優れるとともに、ブリーディングが抑制された複合粒子粉末を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１３】
即ち、本発明は、樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面に染料が付着している複合粒子からなることを特徴とする複合粒子粉末である（本発明１）。
【００１４】
また、本発明は、樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面に染付けレーキが付着している複合粒子からなることを特徴とする複合粒子粉末である（本発明２）。
【００１５】
また、本発明は、本発明１又は２の複合粒子粉末を水及び／又は水溶性溶剤に分散してなることを特徴とする水系塗料用着色組成物である（本発明３）。
【００１６】
また、本発明は、本発明１又は２の複合粒子粉末を溶剤に分散してなることを特徴とする溶剤系塗料用着色組成物である（本発明４）。
【００１７】
また、本発明は、本発明１又は２の複合粒子粉末を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物である（本発明５）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る複合粒子粉末は、高彩度であり、且つ着色力が優れていると共に、ブリーディングが抑制されているので、塗料及び樹脂組成物の着色用複合粒子粉末として好適である。また、本発明の複合粒子粉末は、着色力も高く、更に、芯粒子を選択することにより、従来に比べて染料及び染付けレーキの色域の拡大が可能となる。更に、本発明における製造方法によれば、油溶性染料、水溶性染料等にかかわらず、樹脂粒子表面に染料及び染付けレーキを強固に付着することができるので、工業的にも有利である。
【００１９】
本発明に係る塗料用着色組成物は、分散性、耐光性及び貯蔵安定性に優れた塗料を得ることができるので、塗料用着色組成物として好適である。
【００２０】
本発明に係る樹脂組成物は、分散性及び耐光性に優れた樹脂組成物として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２２】
先ず、本発明に係る複合粒子粉末について述べる。
【００２３】
本発明に係る複合粒子粉末は、芯粒子粉末である樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されており、該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面に染料もしくは染付けレーキが付着している複合粒子からなる。
【００２４】
本発明における樹脂粒子としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれをも用いることができる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン）、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、フッ化樹脂、繊維素系樹脂等を用いることができ、熱硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリヤ樹脂、メラミン樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等を用いることができる。樹脂粒子は要求される特性や用途に応じて選択すればよいが、好ましくはアクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂である。
【００２５】
樹脂粒子の粒子形状は、球状、粒状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、板状及び不定形等のいずれの形状であってもよい。得られる複合粒子粉末を塗料又は樹脂組成物等の着色材として用いる場合には、球形度（平均粒子径／平均最短径）（以下、「球形度」という。）が１．０以上２．０未満の球状又は粒状が好ましく、より好ましくは球形度が１．０〜１．５である。
【００２６】
樹脂粒子粉末の粒子サイズは、特に制限はなく、得られる複合粒子粉末の用途に応じて適宜選べばよいが、樹脂粒子粉末の粒子表面への表面改質剤による均一な被覆処理及び染料もしくは染付けレーキによる均一な付着処理を考慮すると、好ましくは平均粒子径が０．０１μｍ〜１ｃｍである。
【００２７】
殊に、得られる複合粒子粉末を塗料及び樹脂組成物等の着色材として用いる場合には、樹脂粒子粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜３００μｍ、より好ましくは０．０１５〜２００μｍ、更により好ましくは０．０２〜１００μｍである。この場合、平均粒子径が３００μｍを超えると、得られる複合粒子が粗大粒子となり、着色力が低下するため好ましくない。
【００２８】
樹脂粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、樹脂粒子粉末の粒子表面への表面改質剤による均一な被覆処理及び染料もしくは染付けレーキによる均一な付着処理を考慮すると、０．０００４〜７００ｍ２／ｇが好ましい。
【００２９】
殊に、得られた複合粒子粉末を塗料及び樹脂組成物等の着色材として用いる場合には、樹脂粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、好ましくは０．０１〜７００ｍ２／ｇ、より好ましくは０．０２〜５００ｍ２／ｇ、更により好ましくは０．０４〜４００ｍ２／ｇである。この場合、ＢＥＴ比表面積値が０．０１ｍ２／ｇ未満となると、得られる複合粒子が粗大粒子となり、着色力が低下するため好ましくない。
【００３０】
本発明における樹脂粒子粉末の水分量は、０．１〜１０．０％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜９．０％である。水分量が０．１％未満の場合には、樹脂粒子粉末の粒子表面への表面改質剤による被覆処理が困難となる。
【００３１】
本発明における樹脂粒子粉末の色相は、できる限り彩度が低いことが好ましく、Ｌ＊値は７０．００以上が好ましく、より好ましくは７５．００以上であり、Ｃ＊値が１８．００以下、好ましくは１５．００以下、より好ましくは１２．００以下、更により好ましくは９．００以下である。Ｌ＊値、Ｃ＊値が上記範囲外の場合には、彩度が低いとは言い難く、高彩度で発色性に優れた複合粒子粉末を得ることが困難となる。
【００３２】
本発明における樹脂粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法により、ΔＥ＊値の下限値は通常５．０を超え、上限値は１２．０、好ましくは１１．０、より好ましくは１０．０である。
【００３３】
本発明における表面改質剤としては、樹脂粒子の粒子表面へ染料もしくは染付けレーキを付着できるものであれば何を用いてもよく、好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系などのカップリング剤であり、より好ましくはアルコキシシラン、シラン系カップリング剤、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤である。
【００３４】
有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トルフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００３５】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００３６】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００３７】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００３８】
表面改質剤の被覆量は、表面改質剤被覆樹脂粒子粉末に対して各表面改質剤が含有する金属の元素換算で０．０２〜５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０３〜４．０重量％、最も好ましくは０．０５〜３．０重量％である。０．０２重量％未満の場合には、樹脂粒子粉末１００重量部に対して０．０１重量部以上の染料もしくは染付けレーキを付着させることが困難である。表面改質剤を５．０重量％まで用いることによって、樹脂粒子粉末１００重量部に対して染料もしくは染付けレーキを０．０１〜５００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。
【００３９】
本発明における染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染染料、ナフトール染料、硫化染料、バット染料、分散染料、反応染料、油溶性染料等の染料を用いることができる。
【００４０】
また、本発明における染付けレーキとしては、上記染料を沈殿剤で不溶化したものを用いることができる。
【００４１】
具体的には、アマランス、エリスロシン、ニューコクシン、フロキシンＢ、ローズベンガル、アシッドレッド、タートラジン、サンセットエローＦＣＦ、ファストグリーンＦＣＦ、ブリリアントブルーＦＣＦ、インジコカルミン、リソールルビンＢ、ローダミンＢ、ローダミンＢアセテート、ローダミンＢステアレート、テトラクロルテトラブロムフルオレセイン、テトラブロムフルオレセイン、スダンＩＩＩ、ヘリンドンピンクＣＮ、ファーストアシッドマゲンタ、エオシンＹＳ、エオシンＹＳＫ、フロキシンＢＫ、ローズベンガルＫ、ジブロムフルオレセイン、オレンジＩＩ、ジードフルオレセイン、エリスロシン黄ＮＡ、フルオレセイン、ウラニン、ウラニンＫ、キノリンイエローＷＳ、キノリンイエローＳＳ、アリザリンシアニングリーンＦ、キニザリングリーンＳＳ、ピラニンコンク、ライトグリーンＳＦ黄、インジゴ、パテントブルーＮＡ、パテントブルーＣＡ、カルバンスレンブルー、アルファズリンＦＧ、レゾルシンブラウン、アリズリンパープルＳＳ、ビオラミンＲ、薬用スカーレット、ポンソーＳＲ、ポンソーＲ、ポンソーＳＸ、オイルレッドＸＯ、ファストレッドＳ、オレンジＩ、オレンジＳＳ、ポーラエロー５Ｇ、ナフトールエローＳ、エローＡＢ、エローＯＢ、メタニルエロー、ファストライトエロー３Ｇ、ナフトールグリーンＢ、ギネアグリーンＢ、スダンブルーＢ、アリズロールパープル、ナフトールブルーブラック、アルカリブルー、ターコイズブルー、アリザリン、ベーシックフラビン、オーラミン、ローダミン６Ｇ、アストラフロキシン、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ビクトリアブルーＢＯ、ビクトリアブルーＢ、ベイシックシアニン、ダイアモンドグリーン、マラカイトグリーン、マゼンタ、キニザリン、チオフラビン、フタレイン等の公知の染料及びこれらをアルミニウム、バリウム、ジルコニウム等でレーキ化した染付けレーキを用いることができる。また、これら染料及び染付けレーキは、所望の色相に応じて、単独で用いても、混合して用いても構わない。
【００４２】
染料及び染付けレーキの付着量は、樹脂粒子粉末の表面積によっても異なるが、樹脂粒子粉末１００重量部に対して０．０１〜５００重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜４００重量部、更により好ましくは０．１〜３００重量部である。０．０１重量部未満の場合には、高彩度且つ着色力の優れた複合粒子粉末を得ることが困難となる。また、５００重量部を超える場合には、均一性の高い染料もしくは染付けレーキの付着層を形成することが困難となる。
【００４３】
本発明に係る複合粒子の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である樹脂粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。
【００４４】
本発明に係る複合粒子粉末の粒子形状は、球状、粒状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、板状及び不定形等のいずれの形状であってもよい。本発明に係る複合粒子粉末を塗料又は樹脂組成物等の着色材として用いる場合には、球形度が１．０以上２．０未満の球状又は粒状が好ましく、より好ましくは１．０〜１．５である。
【００４５】
本発明に係る複合粒子粉末の粒子サイズは、特に制限はなく、用途に応じて適宜選べばよいが、好ましくは平均粒子径が０．０１μｍ〜１ｃｍである。
【００４６】
殊に、本発明に係る複合粒子粉末を塗料及び樹脂組成物等の着色材として用いる場合には、樹脂粒子粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜３００μｍ、より好ましくは０．０１５〜２００μｍ、更により好ましくは０．０２〜１００μｍである。平均粒子径が３００μｍを超える場合、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下し、塗料及び樹脂組成物等の着色材としては好ましくない。
【００４７】
本発明に係る複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、特に制限はなく、用途に応じて適宜選べばよいが、好ましくは０．０００４〜７００ｍ２／ｇである。
【００４８】
殊に、本発明に係る複合粒子粉末を塗料及び樹脂組成物等の着色材として用いる場合には、樹脂粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．０１〜７００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは０．０２〜５００ｍ２／ｇ、更により好ましくは０．０４〜４００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が０．０１ｍ２／ｇ未満の場合、粗大粒子となって着色力が低下し、塗料及び樹脂組成物等の着色材としては好ましくない。ＢＥＴ比表面積値が７００ｍ２／ｇを超える場合には、塗料ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難となる。
【００４９】
本発明に係る複合粒子粉末の彩度の変化率は、粒子表面に付着させた染料もしくは染付けレーキ単体の彩度に対して２０％以下が好ましく、より好ましくは１８％以下、更により好ましくは１６％以下である。
【００５０】
本発明に係る複合粒子粉末の着色力は、後述する評価方法により１０２％以上が好ましく、より好ましくは１０６％以上、更により好ましくは１１０％以上である。
【００５１】
本発明に係る複合粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法において、ΔＥ＊値で１０．０以下が好ましく、より好ましくは９．０以下、更により好ましくは８．０以下である。
【００５２】
本発明に係る複合粒子粉末の耐ブリード性は、後述する評価方法において、水系、溶剤系、いずれもの場合も、９４％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上、更により好ましくは９６％以上である。
【００５３】
次に、本発明に係る複合粒子粉末を配合した水系塗料用着色組成物及び溶剤系塗料用着色組成物（以下、「塗料用着色組成物」という。）について述べる。
【００５４】
塗料用着色組成物としては、本発明に係る複合粒子粉末及び溶剤からなり、必要により、分散剤、樹脂等が配合される。
【００５５】
水系塗料用着色組成物の溶剤としては、水と水系塗料用に通常使用されているエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤とを混合して使用することができる。
【００５６】
溶剤系塗料用着色組成物の溶剤としては、溶剤系塗料用に通常使用されている大豆油、トルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００５７】
本発明に係る塗料用着色組成物中における複合粒子粉末の配合割合は、溶剤１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲で使用することができ、好ましくは３〜１５０重量部、より好ましくは５〜１００重量部である。
【００５８】
本発明に係る塗料用着色組成物は、分散安定性がΔＥ＊値で１．２以下が好ましく、より好ましくは１．０以下である。耐光性は、後述する評価方法において、塗膜の耐光性がΔＥ＊値で１０．０以下が好ましく、より好ましくは９．０以下である。
【００５９】
本発明に係る塗料用着色組成物は、各種用途に応じて、樹脂、溶剤、必要により油脂、消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等を配合し、希釈・分散することにより、塗料として用いられる。
【００６０】
水系塗料用樹脂としては、水系塗料用や水性インクに通常使用されている水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等を用いることができる。溶剤系塗料用樹脂としては、溶剤系塗料用や油性印刷インクに通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ガムロジン、ライムロジン等のロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン変性樹脂、石油樹脂等を用いることができる。
【００６１】
油脂としては、あまに油、きり油、オイチシカ油、サフラワー油等の乾性油を加工したボイル油を用いることができる。
【００６２】
消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００６３】
本発明に係る水系塗料用着色組成物を用いて得られた水系塗料を塗膜にした場合には、光沢度は７０〜１１０％が好ましく、より好ましくは７５〜１１０％であり、塗膜の耐光性ΔＥ＊値は１０．０以下が好ましく、より好ましくは９．０以下である。
【００６４】
また、本発明に係る溶剤塗料用着色組成物を用いて得られた溶剤系塗料を塗膜にした場合には、光沢度は７５〜１１０％が好ましく、より好ましくは８０〜１１０％であり、塗膜の耐光性ΔＥ＊値は１０．０以下が好ましく、より好ましくは９．０以下である。
【００６５】
次に、本発明に係る複合粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物について述べる。
【００６６】
本発明に係る複合粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物は、目視観察による分散状態は、後出評価法による３、４又は５が好ましく、より好ましくは４又は５、更により好ましくは５であり、樹脂組成物の耐光性ΔＥ＊値は１０．０以下が好ましく、より好ましくは９．０以下であることが好ましい。
【００６７】
本発明に係る樹脂組成物中における複合粒子粉末の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜１５０重量部、更に好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００６８】
本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、複合粒子粉末と周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００６９】
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン、天然ゴム、合成ゴム等を用いることができる。
【００７０】
添加剤の量は、複合粒子粉末と樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【００７１】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料と複合粒子粉末とをあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、樹脂組成物中に複合粒子粉末を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００７２】
次に、本発明に係る複合粒子粉末の製造法について述べる。
【００７３】
本発明に係る複合粒子粉末は、樹脂粒子粉末と表面改質剤とを混合し、樹脂粒子粉末の粒子表面を表面改質剤によって被覆し、次いで、表面改質剤によって被覆された樹脂粒子粉末と染料もしくは染付けレーキとを混合することによって得ることができる。
【００７４】
樹脂粒子粉末の粒子表面への表面改質剤による被覆に当たって、樹脂粒子粉末の粒子表面の水分量を、好ましくは０．１〜１０．０％、より好ましくは０．３〜９．０％の範囲となるよう、予め乾燥もしくは調湿しておくことが好ましい。水分量を０．１〜１０．０％の範囲にコントロールすることにより、より効率的に樹脂粒子粉末の粒子表面への表面改質剤による被覆を行うことができる。
【００７５】
樹脂粒子粉末の粒子表面への表面改質剤による被覆は、樹脂粒子粉末と表面改質剤又は表面改質剤の溶液とを機械的に混合攪拌したり、樹脂粒子粉末に表面改質剤の溶液又は表面改質剤を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。
【００７６】
樹脂粒子粉末と表面改質剤との混合攪拌、染料もしくは染付けレーキと粒子表面に表面改質剤が被覆されている樹脂粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００７７】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。
【００７８】
樹脂粒子粉末と表面改質剤との混合攪拌時における条件は、樹脂粒子粉末の粒子表面に表面改質剤ができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００７９】
樹脂粒子粉末の粒子表面に表面改質剤を被覆した後、染料もしくは染付けレーキを添加し、混合攪拌して表面改質剤被覆樹脂粒子表面に染料もしくは染付けレーキを付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【００８０】
染料もしくは染付けレーキは、少量ずつを時間をかけながら、殊に５分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間程度をかけて添加するか、もしくは、樹脂粒子粉末１００重量部に対して５〜２５重量部の染料もしくは染付けレーキを、所望の添加量となるまで分割して添加することが好ましい。
【００８１】
混合攪拌時における条件は、染料もしくは染付けレーキが均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００８２】
乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃であり、加熱時間は、１０分〜６時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【００８３】
なお、表面改質剤としてアルコキシシラン及びフルオロアルキルシランを用いた場合には、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物となって被覆されている。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００８５】
粒子の平均粒子径は、１００μｍ未満の粒子サイズのものは、透過型電子顕微鏡を用いて写真撮影を行い、そこに示された粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。１００μｍ〜５ｍｍ程度の粒子サイズのものは、光学顕微鏡を用いて写真撮影を行い、そこに示された粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００８６】
球形度は、平均粒子径（平均最長径）と平均最短径との比で示した。
【００８７】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８８】
樹脂粒子粉末の水分量は、「微量水分測定装置ＡＱ−６」（平沼産業株式会社製）を用いて測定した。
【００８９】
樹脂粒子粉末、染料、染付けレーキ及び複合粒子粉末の色相は、試料粉体を１．９６×１０８Ｐａ（２０００Ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で加圧成形を行い、平板状の被測定試料を作製し、「分光測色計 ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８９２９に定めるところに従って表色指数で示した。
【００９０】
複合粒子粉末の彩度の変化率は、上記で得られた複合粒子粉末の彩度Ｃ＊値と該複合粒子粉末を作製するための用いた染料単体又は染付けレーキ単体の彩度Ｃｓ＊値から、下記数１に従って求めた。
【００９１】
＜数１＞
彩度の変化率＝（（Ｃｓ＊値）−（Ｃ＊値））／（Ｃｓ＊値）×１００
【００９２】
樹脂粒子粉末の粒子表面に被覆されている表面改質剤の被覆量は、各表面改質剤に含有されている金属について、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００９３】
複合粒子粉末に付着している染料又は染付けレーキの被覆量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用い、下記手順で炭素量を測定することにより求めた。
あらかじめ、芯粒子である樹脂粒子粉末の単位重量当たりの炭素量を測定しておき、次いで、複合粒子粉末の炭素量を測定し、単位重量当たりの炭素量の変化量から、染料又は染付けレーキの付着量を求めた。
【００９４】
複合粒子粉末の着色力は、まず下記に示す方法に従って作製した原色エナメルと展色エナメルのそれぞれを、キャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、該塗布片について、「分光測色計 ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いてＬ＊値を測色し、その差をΔＬ＊値とした。
【００９５】
次いで、複合粒子粉末の標準試料として、複合粒子粉末を作製するために用いた染料又は染付けレーキを上記と同様にして原色エナメルと展色エナメルの塗布片を作製し、各塗布片のＬ＊値を測色し、その差をΔＬｓ＊値とした。
【００９６】
得られた複合粒子粉末のΔＬ＊値と標準試料のΔＬｓ＊値を用いて下記数２に従って算出した値を着色力（％）として示した。
【００９７】
＜数２＞
着色力（％）＝１００＋｛（ΔＬｓ＊値−ΔＬ＊値）×１０｝
【００９８】
原色エナメルの作製：
上記試料粉体３ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー１０ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで６０分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、更に５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。
【００９９】
展色エナメルの作製：
上記原色エナメル１２ｇとアミラックホワイト（二酸化チタン分散アミノアルキッド樹脂）４０ｇとを配合し、ペイントシェーカーで１５分間混合分散して、展色エナメルを作製した。
【０１００】
樹脂粒子粉末、染料、染付けレーキ及び複合粒子粉末の耐光性は、前述の着色力を測定するために作製した原色エナメルを、冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成し、得られた測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター」（ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製））を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数３に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１０１】
＜数３＞
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のＬ＊値の差
Δａ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のａ＊値の差
Δｂ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のｂ＊値の差
【０１０２】
染料、染付けレーキ及び複合粒子粉末の水に対する耐ブリード性は、各試料粉体１ｇと精製水５０ｍｌを三角フラスコに入れ、６０分間超音波分散を行った後、回転数１０，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、分取した上澄み液の３８０〜７２０ｎｍの光透過率を、「自記光電分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所製）を用いて測定し、この範囲における光透過率の最小値で示した。
【０１０３】
染料、染付けレーキ及び複合粒子粉末の溶剤に対する耐ブリード性は、各試料粉体１ｇとエタノール５０ｍｌを三角フラスコに入れ、６０分間超音波分散を行った後、回転数１０，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、分取した上澄み液の３８０〜７２０ｎｍの光透過率を、「自記光電分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所製）を用いて測定し、この範囲における光透過率の最小値で示した。
【０１０４】
塗料用着色組成物の分散安定性は、各塗料用着色組成物をキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、得られた塗膜のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値と、該塗料用着色組成物を２５℃において１週間静置して得られた各塗料用着色組成物をキャストコート紙上に塗布、乾燥して得られた塗膜のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を「分光測色計 ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いて測定し、下記数４に従って得られたΔＥ＊値で示した。
【０１０５】
＜数４＞
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値： 比較する試料の放置前後のＬ＊値の差
Δａ＊値： 比較する試料の放置前後のａ＊値の差
Δｂ＊値： 比較する試料の放置前後のｂ＊値の差
【０１０６】
塗料用着色組成物の耐光性は、各塗料用着色組成物をキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター」（ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製））を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数３に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１０７】
塗料用着色組成物を用いて得られた塗料からなる塗膜の光沢度は、後述する処方によって調製した各塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成して得られた測定用塗布片を「グロスメーター ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて入射角６０°の時の光沢度で示した。光沢度が高いほど、複合粒子粉末を配合した塗料の分散性が優れていることを示す。
【０１０８】
塗料用着色組成物を用いて得られた塗料からなる塗膜の色相は、前述の塗膜の光沢度を測定するために作製した測定用塗布片について、「分光測色計 ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８９２９に定めるところに従って表色指数で示した。
【０１０９】
塗料用着色組成物を用いて得られた塗料からなる塗膜の耐光性は、前述の塗膜の光沢度を測定するために作製した測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター」（ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製））を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数３に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１１０】
複合粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物の色相は、後述する処法によって作製した着色樹脂プレートを、「分光測色計 ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８９２９に定めるところに従って表色指数で示した。
【０１１１】
また、各樹脂組成物の耐光性は、前述の樹脂組成物の色相を測定するために作製した樹脂プレートの半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター」（ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製））を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数３に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１１２】
複合粒子粉末の樹脂組成物への分散性は、得られた着色樹脂プレート表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
５： 未分散物認められず、
４： １ｃｍ２当たり１個以上５個未満、
３： １ｃｍ２当たり５個以上１０個未満、
２： １ｃｍ２当たり１０個以上５０個未満、
１： １ｃｍ２当たり５０個以上。
【０１１３】
＜実施例１−１：複合粒子粉末の製造＞
予め調湿を行った芯粒子粉末（種類：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、粒子形状：球状、平均粒子径５．０７μｍ、球形度：１．０３、ＢＥＴ比表面積値：１．０３ｍ２／ｇ、水分量：０．６％、Ｌ＊値：９６．８４、Ｃ＊値：０．３、耐光性ΔＥ＊値：５．３１、）５．０ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、次いで、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）５０ｇを、エッジランナーを稼動させながらポリメチルメタクリレート粒子粉末に添加し、２９４Ｎ／ｃｍの線荷重で２０分間混合攪拌を行った。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１１４】
次に、染料Ａ（種類：ブリリアントブルーＦＣＦ（Ａｌレーキ）、ＢＥＴ比表面積値：３４．７ｍ２／ｇ、Ｌ＊値：３５．７６、ａ＊値：−１８．６５、ｂ＊値：−４０．７１、Ｃ＊値：４４．７８、耐光性ΔＥ＊値：１６．３６、耐ブリード性（水系）：７７．１％、耐ブリード性（溶剤系）：７６．０％）５００ｇを、エッジランナーを稼動させながら６０分かけて添加し、更に２９４Ｎ／ｃｍの線荷重で６０分間、混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆の上に染料Ａを付着させた後、乾燥機を用いて６０℃で６０分間加熱処理を行い、複合粒子粉末を得た。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１１５】
得られた複合粒子粉末は、平均粒子径が５．０７μｍ、球形度が１．０３の球状粒子粉末であった。粒子径のＢＥＴ比表面積値は３．１６ｍ２／ｇ、色相のうちＬ＊値は４０．１８、ａ＊値は−１５．３１、ｂ＊値は−３４．７４、Ｃ＊値は３７．９６、彩度の変化率は１５．２％、着色力は１１３％、耐光性ΔＥ＊値は５．８８、耐ブリード性（水系）は９９．２％、耐ブリード性（溶剤系）は９９．３％であった。メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はＳｉ換算で０．４１重量％であり、付着している染料Ａの量は、Ｃ換算で５．１１重量％（樹脂粒子粉末１００重量部に対して約１０重量部に相当する）であった。
【０１１６】
電子顕微鏡写真観察の結果、染料Ａがほとんど認められないことから、染料Ａのほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。
【０１１７】
＜実施例２−１：複合粒子粉末を含む水系着色組成物の製造＞
前記複合粒子粉末と水及び水系溶剤等とを下記配合割合で３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いでペイントシェーカーで９０分間混合分散し、水系着色組成物を作製した。
【０１１８】
複合粒子粉末 ５７．９重量部、
消泡剤（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ株式会社製） ０．５重量部、
水 ２２．４重量部、
ブチルセロソルブ １９．２重量部。
【０１１９】
得られた水系着色組成物の分散安定性はΔＥ＊値で０．８５、耐光性はΔＥ＊値で６．２０であった。
【０１２０】
＜参考例２−１：水系着色組成物を用いた水系塗料の製造＞
前記水系着色組成物と水溶性アルキッド樹脂等の塗料構成基材を下記割合で３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いでペイントシェーカーで９０分間混合分散して水系塗料を得た。
【０１２１】
水系着色組成物 ２１．４重量部、
水溶性アルキッド樹脂 ５５．２重量部、
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業株式会社製）
水溶性メラミン樹脂 １２．６重量部、
（商品名：Ｓ−６９５：大日本インキ化学工業株式会社製）
消泡剤（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ株式会社製） ０．１重量部、
水 ９．１重量部、
ブチルセロソルブ １．６重量部。
【０１２２】
次いで、前記水系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は８８％、色相のうちＬ＊値は４７．９６、ａ＊値は−１５．４８、ｂ＊値は−３３．１２、Ｃ＊値は３６．５６、耐光性はΔＥ＊値で６．０９であった。
【０１２３】
＜実施例３−１：複合粒子粉末を含む溶剤系着色組成物の製造＞
前記複合粒子粉末とシンナーとを下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで９０分間混合分散し、溶剤系着色組成物を作製した。
【０１２４】
複合粒子粉末 ２３．０重量部、
シンナー ７７．０重量部。
【０１２５】
得られた溶剤系着色組成物の分散安定性はΔＥ＊値で０．８６、耐光性はΔＥ＊値で６．２４であった。
【０１２６】
＜参考例３−１：溶剤系着色組成物を用いた溶剤系塗料の製造＞
前記溶剤系着色組成物とアミノアルキッド樹脂等の塗料構成基材を下記割合で３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いでペイントシェーカーで９０分間混合分散して溶剤系塗料を得た。
【０１２７】
溶剤系着色組成物 １６．５重量部、
アミノアルキッド樹脂 ８３．５重量部。
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
【０１２８】
次いで、前記溶剤系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は９０％、色相のうちＬ＊値は４７．９１、ａ＊値は−１５．５２、ｂ＊値は−３３．４８、Ｃ＊値は３６．９０、耐光性はΔＥ＊値で６．１３であった。
【０１２９】
＜実施例４−１：樹脂組成物の製造＞
前記複合粒子粉末２．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末１０３ＥＰ８Ｄ（日本ゼオン株式会社製）４７．５ｇとを秤量し、これらを１００ｍｌポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。
【０１３０】
得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを０．５ｇ加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定した後、前記混合粉末を少しずつロールにて練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料として用いた。
【０１３１】
次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、９８ＭＰａの圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの着色樹脂プレートを得た。得られた着色樹脂プレートの分散状態は５であり、色相はＬ＊値が４８．３５、ａ＊値が−１４．８９、ｂ＊値が−３３．０３、Ｃ＊値が３６．２３、耐光性ΔＥ＊値は６．１８であった。
【０１３２】
前記実施例１−１〜４−１及び参考例２−１〜３−１に従って複合粒子粉末、水系着色組成物、水系塗料、溶剤系塗料、溶剤系着色組成物及び樹脂組成物を作製した。各製造条件及び得られた複合粒子粉末、水系着色組成物、水系塗料、溶剤系塗料、溶剤系着色組成物及び樹脂組成物の諸特性を示す。
【０１３３】
芯粒子１〜８：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する樹脂粒子粉末を用意した。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
染料及び染付けレーキ：
染料及び染付けレーキとして表２に示す諸特性を有する染料及び染付けレーキを用意した。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
実施例１−２〜１−８、比較例１−１：
表面改質剤による被覆工程における添加物の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、染料及び染付けレーキの付着工程における染料又は染付けレーキの種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記実施例１−１と同様にして複合粒子粉末を得た。
【０１３８】
なお、実施例１−３では、芯粒子粉末１００重量部に対して、エッジランナーを稼動させながら、染料Ｃ：１００重量部を２４０分かけて添加した。実施例１−４では、芯粒子粉末１００重量部に対して、エッジランナーを稼動させながら、染料Ｄ：２００．０重量部を２５重量部づつ２回に分けて添加した。
【０１３９】
このときの製造条件を表３に、得られた複合粒子粉末の諸特性を表４に示す。
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
【表４】
【０１４２】
実施例１−２〜１−８の各実施例で得られた複合粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、染料及び染付けレーキがほとんど認められないことから、染料もしくは染付けレーキのほぼ全量が表面改質剤被覆に付着していることが確認された。
【０１４３】
＜水系着色組成物＞
実施例２−２〜２−８、比較例２−１〜２−７：
着色粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１と同様にして水系着色組成物を得た。
【０１４４】
このときの製造条件及び得られた水系着色組成物の諸特性を表５に示す。
【０１４５】
【表５】
【０１４６】
＜水系塗料＞
参考例２−２〜２−８、比較参考例２−１〜２−７：
水系着色組成物の種類を種々変化させた以外は、前記参考例２−１と同様にして水系塗料を得た。
【０１４７】
得られた水系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の諸特性を表６に示す。
【０１４８】
【表６】
【０１４９】
＜溶剤系着色組成物＞
実施例３−２〜３−８、比較例３−１〜３−７：
着色粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例３−１と同様にして溶剤系着色組成物を得た。
【０１５０】
このときの製造条件及び得られた溶剤系着色組成物の諸特性を表７に示す。
【０１５１】
【表７】
【０１５２】
＜溶剤系塗料＞
参考例３−２〜３−８、比較参考例３−１〜３−７：
溶剤系着色組成物の種類を種々変化させた以外は、前記参考例３−１と同様にして水系塗料を得た。
【０１５３】
得られた溶剤系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の諸特性を表８に示す。
【０１５４】
【表８】
【０１５５】
＜樹脂組成物＞
実施例４−２〜４−８、比較例４−１〜４−７：
着色粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例４−１と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１５６】
このときの製造条件及び得られた樹脂組成物の諸特性を表９に示す。
【０１５７】
【表９】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発色性及び着色力に優れると共に、ブリーディングが抑制された複合粒子粉末、及び、該複合粒子粉末を溶媒中もしくはゴム・樹脂組成物中に分散してなる、着色組成物及び樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
染料は、一般に耐光性、耐熱性及び耐ブリード性等の堅牢度が劣るにもかかわらず、その色の鮮やかさと着色力の高さから、各種塗料、印刷インク、化粧品、ゴム・樹脂組成物等の着色剤として広く用いられている。
【０００３】
このような染料の有する欠点を改良する技術として、これまでに、樹脂粒子を染料で染色する方法が提案されている（特許文献１乃至３）。
【０００４】
また、白色無機粒子表面にアルコキシシランなどの糊剤を介して有機顔料を付着させる方法が提案されている（特許文献４）。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−２６９３１０号公報
【特許文献２】特開平１１−２９５９２６号公報
【特許文献３】特開２００４−１６１８２４号公報
【特許文献４】特開２００２−３５６６２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
塗料及び樹脂組成物の分散性、分散安定性及び耐光性を改善することができ、高彩度であって且つ着色力に優れるとともに、ブリーディングが抑制された複合粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
【０００７】
即ち、前出特許文献１には、有機溶剤中にポリエステル樹脂と有機溶剤に可溶な染料とを混合した後、イオン交換水を加えて蒸留し水分散体を作製する方法が記載されているが、高濃度に染色することが困難であるため着色力が不十分であると共に、染料の特色である彩度が低下し易く、また、殊に、有機溶剤中ではブリーディングを起こし易い等の問題があった。
【０００８】
前出特許文献２には、水系溶媒中にビニル系樹脂粒子と染料粒子とを分散させた分散液を樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱することによって樹脂粒子を着色する方法が記載されているが、その処理を水系媒体中で行うため、濾過・乾燥等の工程を経るために工程が煩雑になると共に、染料を水系媒体中で微粒子化することが困難であり、そのため、均一な着色処理が難しく、十分な発色性及び着色力を得ることが困難であると共に、ブリーディングの抑制も不十分である。
【０００９】
前出特許文献３には、樹脂粒子と染料を超臨界流体中で混合させた後、減圧することで樹脂粒子を染色する方法が記載されているが、染色できる染料が油溶性に限られていると共に、殊に有機溶剤中におけるブリーディングの抑制も不十分である。
【００１０】
前出特許文献４には、白色無機粒子表面にアルコキシシラン等の糊剤を介して有機顔料を付着させる方法が記載されているが、付着させる有機顔料に起因して、高彩度且つ高着色力を有する着色材を得ることは困難である。また、無機粒子粉末は比重が高いことが知られており、殊に、通常比重が１〜１．７の範囲にある塗料中では沈降しやすく、分散安定性に問題を抱えている。
【００１１】
そこで、本発明は、塗料及び樹脂組成物の分散性、分散安定性及び耐光性を改善することができ、高彩度であって着色力に優れるとともに、ブリーディングが抑制された複合粒子粉末を提供することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１３】
即ち、本発明は、樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面に染料が付着している複合粒子からなることを特徴とする複合粒子粉末である（本発明１）。
【００１４】
また、本発明は、樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面に染付けレーキが付着している複合粒子からなることを特徴とする複合粒子粉末である（本発明２）。
【００１５】
また、本発明は、本発明１又は２の複合粒子粉末を水及び／又は水溶性溶剤に分散してなることを特徴とする水系塗料用着色組成物である（本発明３）。
【００１６】
また、本発明は、本発明１又は２の複合粒子粉末を溶剤に分散してなることを特徴とする溶剤系塗料用着色組成物である（本発明４）。
【００１７】
また、本発明は、本発明１又は２の複合粒子粉末を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物である（本発明５）。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る複合粒子粉末は、高彩度であり、且つ着色力が優れていると共に、ブリーディングが抑制されているので、塗料及び樹脂組成物の着色用複合粒子粉末として好適である。また、本発明の複合粒子粉末は、着色力も高く、更に、芯粒子を選択することにより、従来に比べて染料及び染付けレーキの色域の拡大が可能となる。更に、本発明における製造方法によれば、油溶性染料、水溶性染料等にかかわらず、樹脂粒子表面に染料及び染付けレーキを強固に付着することができるので、工業的にも有利である。
【００１９】
本発明に係る塗料用着色組成物は、分散性、耐光性及び貯蔵安定性に優れた塗料を得ることができるので、塗料用着色組成物として好適である。
【００２０】
本発明に係る樹脂組成物は、分散性及び耐光性に優れた樹脂組成物として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２２】
先ず、本発明に係る複合粒子粉末について述べる。
【００２３】
本発明に係る複合粒子粉末は、芯粒子粉末である樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されており、該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面に染料もしくは染付けレーキが付着している複合粒子からなる。
【００２４】
本発明における樹脂粒子としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれをも用いることができる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、オレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン）、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、フッ化樹脂、繊維素系樹脂等を用いることができ、熱硬化性樹脂としては、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ユリヤ樹脂、メラミン樹脂、アリル樹脂、フラン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド等を用いることができる。樹脂粒子は要求される特性や用途に応じて選択すればよいが、好ましくはアクリル系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂である。
【００２５】
樹脂粒子の粒子形状は、球状、粒状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、板状及び不定形等のいずれの形状であってもよい。得られる複合粒子粉末を塗料又は樹脂組成物等の着色材として用いる場合には、球形度（平均粒子径／平均最短径）（以下、「球形度」という。）が１．０以上２．０未満の球状又は粒状が好ましく、より好ましくは球形度が１．０〜１．５である。
【００２６】
樹脂粒子粉末の粒子サイズは、特に制限はなく、得られる複合粒子粉末の用途に応じて適宜選べばよいが、樹脂粒子粉末の粒子表面への表面改質剤による均一な被覆処理及び染料もしくは染付けレーキによる均一な付着処理を考慮すると、好ましくは平均粒子径が０．０１μｍ〜１ｃｍである。
【００２７】
殊に、得られる複合粒子粉末を塗料及び樹脂組成物等の着色材として用いる場合には、樹脂粒子粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜３００μｍ、より好ましくは０．０１５〜２００μｍ、更により好ましくは０．０２〜１００μｍである。この場合、平均粒子径が３００μｍを超えると、得られる複合粒子が粗大粒子となり、着色力が低下するため好ましくない。
【００２８】
樹脂粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、樹脂粒子粉末の粒子表面への表面改質剤による均一な被覆処理及び染料もしくは染付けレーキによる均一な付着処理を考慮すると、０．０００４〜７００ｍ２／ｇが好ましい。
【００２９】
殊に、得られた複合粒子粉末を塗料及び樹脂組成物等の着色材として用いる場合には、樹脂粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、好ましくは０．０１〜７００ｍ２／ｇ、より好ましくは０．０２〜５００ｍ２／ｇ、更により好ましくは０．０４〜４００ｍ２／ｇである。この場合、ＢＥＴ比表面積値が０．０１ｍ２／ｇ未満となると、得られる複合粒子が粗大粒子となり、着色力が低下するため好ましくない。
【００３０】
本発明における樹脂粒子粉末の水分量は、０．１〜１０．０％であることが好ましく、より好ましくは０．３〜９．０％である。水分量が０．１％未満の場合には、樹脂粒子粉末の粒子表面への表面改質剤による被覆処理が困難となる。
【００３１】
本発明における樹脂粒子粉末の色相は、できる限り彩度が低いことが好ましく、Ｌ＊値は７０．００以上が好ましく、より好ましくは７５．００以上であり、Ｃ＊値が１８．００以下、好ましくは１５．００以下、より好ましくは１２．００以下、更により好ましくは９．００以下である。Ｌ＊値、Ｃ＊値が上記範囲外の場合には、彩度が低いとは言い難く、高彩度で発色性に優れた複合粒子粉末を得ることが困難となる。
【００３２】
本発明における樹脂粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法により、ΔＥ＊値の下限値は通常５．０を超え、上限値は１２．０、好ましくは１１．０、より好ましくは１０．０である。
【００３３】
本発明における表面改質剤としては、樹脂粒子の粒子表面へ染料もしくは染付けレーキを付着できるものであれば何を用いてもよく、好ましくはアルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、シラン系カップリング剤及びオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系などのカップリング剤であり、より好ましくはアルコキシシラン、シラン系カップリング剤、オルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物、チタネート系、アルミネート系及びジルコネート系の各種カップリング剤である。
【００３４】
有機ケイ素化合物としては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン及びデシルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、トルフルオロプロピルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン等のフルオロアルキルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、ポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、変性ポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
【００３５】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２−２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
【００３６】
アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００３７】
ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
【００３８】
表面改質剤の被覆量は、表面改質剤被覆樹脂粒子粉末に対して各表面改質剤が含有する金属の元素換算で０．０２〜５．０重量％が好ましく、より好ましくは０．０３〜４．０重量％、最も好ましくは０．０５〜３．０重量％である。０．０２重量％未満の場合には、樹脂粒子粉末１００重量部に対して０．０１重量部以上の染料もしくは染付けレーキを付着させることが困難である。表面改質剤を５．０重量％まで用いることによって、樹脂粒子粉末１００重量部に対して染料もしくは染付けレーキを０．０１〜５００重量部付着させることができるため、必要以上に被覆する意味がない。
【００３９】
本発明における染料としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染染料、ナフトール染料、硫化染料、バット染料、分散染料、反応染料、油溶性染料等の染料を用いることができる。
【００４０】
また、本発明における染付けレーキとしては、上記染料を沈殿剤で不溶化したものを用いることができる。
【００４１】
具体的には、アマランス、エリスロシン、ニューコクシン、フロキシンＢ、ローズベンガル、アシッドレッド、タートラジン、サンセットエローＦＣＦ、ファストグリーンＦＣＦ、ブリリアントブルーＦＣＦ、インジコカルミン、リソールルビンＢ、ローダミンＢ、ローダミンＢアセテート、ローダミンＢステアレート、テトラクロルテトラブロムフルオレセイン、テトラブロムフルオレセイン、スダンＩＩＩ、ヘリンドンピンクＣＮ、ファーストアシッドマゲンタ、エオシンＹＳ、エオシンＹＳＫ、フロキシンＢＫ、ローズベンガルＫ、ジブロムフルオレセイン、オレンジＩＩ、ジードフルオレセイン、エリスロシン黄ＮＡ、フルオレセイン、ウラニン、ウラニンＫ、キノリンイエローＷＳ、キノリンイエローＳＳ、アリザリンシアニングリーンＦ、キニザリングリーンＳＳ、ピラニンコンク、ライトグリーンＳＦ黄、インジゴ、パテントブルーＮＡ、パテントブルーＣＡ、カルバンスレンブルー、アルファズリンＦＧ、レゾルシンブラウン、アリズリンパープルＳＳ、ビオラミンＲ、薬用スカーレット、ポンソーＳＲ、ポンソーＲ、ポンソーＳＸ、オイルレッドＸＯ、ファストレッドＳ、オレンジＩ、オレンジＳＳ、ポーラエロー５Ｇ、ナフトールエローＳ、エローＡＢ、エローＯＢ、メタニルエロー、ファストライトエロー３Ｇ、ナフトールグリーンＢ、ギネアグリーンＢ、スダンブルーＢ、アリズロールパープル、ナフトールブルーブラック、アルカリブルー、ターコイズブルー、アリザリン、ベーシックフラビン、オーラミン、ローダミン６Ｇ、アストラフロキシン、メチルバイオレット、クリスタルバイオレット、ビクトリアブルーＢＯ、ビクトリアブルーＢ、ベイシックシアニン、ダイアモンドグリーン、マラカイトグリーン、マゼンタ、キニザリン、チオフラビン、フタレイン等の公知の染料及びこれらをアルミニウム、バリウム、ジルコニウム等でレーキ化した染付けレーキを用いることができる。また、これら染料及び染付けレーキは、所望の色相に応じて、単独で用いても、混合して用いても構わない。
【００４２】
染料及び染付けレーキの付着量は、樹脂粒子粉末の表面積によっても異なるが、樹脂粒子粉末１００重量部に対して０．０１〜５００重量部が好ましく、より好ましくは０．０５〜４００重量部、更により好ましくは０．１〜３００重量部である。０．０１重量部未満の場合には、高彩度且つ着色力の優れた複合粒子粉末を得ることが困難となる。また、５００重量部を超える場合には、均一性の高い染料もしくは染付けレーキの付着層を形成することが困難となる。
【００４３】
本発明に係る複合粒子の粒子形状や粒子サイズは、芯粒子である樹脂粒子の粒子形状や粒子サイズに大きく依存し、芯粒子に相似する粒子形態を有している。
【００４４】
本発明に係る複合粒子粉末の粒子形状は、球状、粒状、針状、紡錘状、米粒状、フレーク状、板状及び不定形等のいずれの形状であってもよい。本発明に係る複合粒子粉末を塗料又は樹脂組成物等の着色材として用いる場合には、球形度が１．０以上２．０未満の球状又は粒状が好ましく、より好ましくは１．０〜１．５である。
【００４５】
本発明に係る複合粒子粉末の粒子サイズは、特に制限はなく、用途に応じて適宜選べばよいが、好ましくは平均粒子径が０．０１μｍ〜１ｃｍである。
【００４６】
殊に、本発明に係る複合粒子粉末を塗料及び樹脂組成物等の着色材として用いる場合には、樹脂粒子粉末の平均粒子径は、好ましくは０．０１〜３００μｍ、より好ましくは０．０１５〜２００μｍ、更により好ましくは０．０２〜１００μｍである。平均粒子径が３００μｍを超える場合、粒子サイズが大きすぎるため、着色力が低下し、塗料及び樹脂組成物等の着色材としては好ましくない。
【００４７】
本発明に係る複合粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は、特に制限はなく、用途に応じて適宜選べばよいが、好ましくは０．０００４〜７００ｍ２／ｇである。
【００４８】
殊に、本発明に係る複合粒子粉末を塗料及び樹脂組成物等の着色材として用いる場合には、樹脂粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は０．０１〜７００ｍ２／ｇが好ましく、より好ましくは０．０２〜５００ｍ２／ｇ、更により好ましくは０．０４〜４００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積値が０．０１ｍ２／ｇ未満の場合、粗大粒子となって着色力が低下し、塗料及び樹脂組成物等の着色材としては好ましくない。ＢＥＴ比表面積値が７００ｍ２／ｇを超える場合には、塗料ビヒクル中や樹脂組成物中への分散が困難となる。
【００４９】
本発明に係る複合粒子粉末の彩度の変化率は、粒子表面に付着させた染料もしくは染付けレーキ単体の彩度に対して２０％以下が好ましく、より好ましくは１８％以下、更により好ましくは１６％以下である。
【００５０】
本発明に係る複合粒子粉末の着色力は、後述する評価方法により１０２％以上が好ましく、より好ましくは１０６％以上、更により好ましくは１１０％以上である。
【００５１】
本発明に係る複合粒子粉末の耐光性は、後述する評価方法において、ΔＥ＊値で１０．０以下が好ましく、より好ましくは９．０以下、更により好ましくは８．０以下である。
【００５２】
本発明に係る複合粒子粉末の耐ブリード性は、後述する評価方法において、水系、溶剤系、いずれもの場合も、９４％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上、更により好ましくは９６％以上である。
【００５３】
次に、本発明に係る複合粒子粉末を配合した水系塗料用着色組成物及び溶剤系塗料用着色組成物（以下、「塗料用着色組成物」という。）について述べる。
【００５４】
塗料用着色組成物としては、本発明に係る複合粒子粉末及び溶剤からなり、必要により、分散剤、樹脂等が配合される。
【００５５】
水系塗料用着色組成物の溶剤としては、水と水系塗料用に通常使用されているエチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル系溶剤、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のオキシエチレン又はオキシプロピレン付加重合体、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール等のアルキレングリコール、グリセリン、２−ピロリドン等の水溶性有機溶剤とを混合して使用することができる。
【００５６】
溶剤系塗料用着色組成物の溶剤としては、溶剤系塗料用に通常使用されている大豆油、トルエン、キシレン、シンナー、ブチルアセテート、メチルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル等のエステル系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤、ミネラルスピリット等の石油系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶剤、脂肪族炭化水素等を用いることができる。
【００５７】
本発明に係る塗料用着色組成物中における複合粒子粉末の配合割合は、溶剤１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲で使用することができ、好ましくは３〜１５０重量部、より好ましくは５〜１００重量部である。
【００５８】
本発明に係る塗料用着色組成物は、分散安定性がΔＥ＊値で１．２以下が好ましく、より好ましくは１．０以下である。耐光性は、後述する評価方法において、塗膜の耐光性がΔＥ＊値で１０．０以下が好ましく、より好ましくは９．０以下である。
【００５９】
本発明に係る塗料用着色組成物は、各種用途に応じて、樹脂、溶剤、必要により油脂、消泡剤、体質顔料、乾燥促進剤、界面活性剤、硬化促進剤、助剤等を配合し、希釈・分散することにより、塗料として用いられる。
【００６０】
水系塗料用樹脂としては、水系塗料用や水性インクに通常使用されている水溶性アクリル樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等を用いることができる。溶剤系塗料用樹脂としては、溶剤系塗料用や油性印刷インクに通常使用されているアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、アミノ樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ガムロジン、ライムロジン等のロジン系樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂等のロジン変性樹脂、石油樹脂等を用いることができる。
【００６１】
油脂としては、あまに油、きり油、オイチシカ油、サフラワー油等の乾性油を加工したボイル油を用いることができる。
【００６２】
消泡剤としては、ノプコ８０３４（商品名）、ＳＮデフォーマー４７７（商品名）、ＳＮデフォーマー５０１３（商品名）、ＳＮデフォーマー２４７（商品名）、ＳＮデフォーマー３８２（商品名）（以上、いずれもサンノプコ株式会社製）、アンチホーム０８（商品名）、エマルゲン９０３（商品名）（以上、いずれも花王株式会社製）等の市販品を使用することができる。
【００６３】
本発明に係る水系塗料用着色組成物を用いて得られた水系塗料を塗膜にした場合には、光沢度は７０〜１１０％が好ましく、より好ましくは７５〜１１０％であり、塗膜の耐光性ΔＥ＊値は１０．０以下が好ましく、より好ましくは９．０以下である。
【００６４】
また、本発明に係る溶剤塗料用着色組成物を用いて得られた溶剤系塗料を塗膜にした場合には、光沢度は７５〜１１０％が好ましく、より好ましくは８０〜１１０％であり、塗膜の耐光性ΔＥ＊値は１０．０以下が好ましく、より好ましくは９．０以下である。
【００６５】
次に、本発明に係る複合粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物について述べる。
【００６６】
本発明に係る複合粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物は、目視観察による分散状態は、後出評価法による３、４又は５が好ましく、より好ましくは４又は５、更により好ましくは５であり、樹脂組成物の耐光性ΔＥ＊値は１０．０以下が好ましく、より好ましくは９．０以下であることが好ましい。
【００６７】
本発明に係る樹脂組成物中における複合粒子粉末の配合割合は、樹脂１００重量部に対して０．０１〜２００重量部の範囲で使用することができ、樹脂組成物のハンドリングを考慮すれば、好ましくは０．０５〜１５０重量部、更に好ましくは０．１〜１００重量部である。
【００６８】
本発明に係る樹脂組成物における構成基材としては、複合粒子粉末と周知の熱可塑性樹脂とともに、必要により、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、各種安定剤等の添加剤が配合される。
【００６９】
樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルペンテン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン共重合体、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン・エステル、ロジン、天然ゴム、合成ゴム等を用いることができる。
【００７０】
添加剤の量は、複合粒子粉末と樹脂との総和に対して５０重量％以下であればよい。添加剤の含有量が５０重量％を超える場合には、成形性が低下する。
【００７１】
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂原料と複合粒子粉末とをあらかじめよく混合し、次に、混練機もしくは押出機を用いて加熱下で強いせん断作用を加えて、樹脂組成物中に複合粒子粉末を均一に分散させた後、目的に応じた形状に成形加工して使用する。
【００７２】
次に、本発明に係る複合粒子粉末の製造法について述べる。
【００７３】
本発明に係る複合粒子粉末は、樹脂粒子粉末と表面改質剤とを混合し、樹脂粒子粉末の粒子表面を表面改質剤によって被覆し、次いで、表面改質剤によって被覆された樹脂粒子粉末と染料もしくは染付けレーキとを混合することによって得ることができる。
【００７４】
樹脂粒子粉末の粒子表面への表面改質剤による被覆に当たって、樹脂粒子粉末の粒子表面の水分量を、好ましくは０．１〜１０．０％、より好ましくは０．３〜９．０％の範囲となるよう、予め乾燥もしくは調湿しておくことが好ましい。水分量を０．１〜１０．０％の範囲にコントロールすることにより、より効率的に樹脂粒子粉末の粒子表面への表面改質剤による被覆を行うことができる。
【００７５】
樹脂粒子粉末の粒子表面への表面改質剤による被覆は、樹脂粒子粉末と表面改質剤又は表面改質剤の溶液とを機械的に混合攪拌したり、樹脂粒子粉末に表面改質剤の溶液又は表面改質剤を噴霧しながら機械的に混合攪拌すればよい。
【００７６】
樹脂粒子粉末と表面改質剤との混合攪拌、染料もしくは染付けレーキと粒子表面に表面改質剤が被覆されている樹脂粒子粉末との混合攪拌をするための機器としては、粉体層にせん断力を加えることのできる装置が好ましく、殊に、せん断、へらなで及び圧縮が同時に行える装置、例えば、ホイール型混練機、ボール型混練機、ブレード型混練機、ロール型混練機を用いることができ、ホイール型混練機がより効果的に使用できる。
【００７７】
前記ホイール型混練機としては、エッジランナー（「ミックスマラー」、「シンプソンミル」、「サンドミル」と同義語である）、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、コナーミル、リングマラー等があり、好ましくはエッジランナー、マルチマル、ストッツミル、ウエットパンミル、リングマラーであり、より好ましくはエッジランナーである。前記ボール型混練機としては、振動ミル等がある。前記ブレード型混練機としては、ヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサー、ナウターミキサー等がある。前記ロール型混練機としては、エクストルーダー等がある。
【００７８】
樹脂粒子粉末と表面改質剤との混合攪拌時における条件は、樹脂粒子粉末の粒子表面に表面改質剤ができるだけ均一に被覆されるように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００７９】
樹脂粒子粉末の粒子表面に表面改質剤を被覆した後、染料もしくは染付けレーキを添加し、混合攪拌して表面改質剤被覆樹脂粒子表面に染料もしくは染付けレーキを付着させる。必要により更に、乾燥乃至加熱処理を行ってもよい。
【００８０】
染料もしくは染付けレーキは、少量ずつを時間をかけながら、殊に５分〜２４時間、好ましくは５分〜２０時間程度をかけて添加するか、もしくは、樹脂粒子粉末１００重量部に対して５〜２５重量部の染料もしくは染付けレーキを、所望の添加量となるまで分割して添加することが好ましい。
【００８１】
混合攪拌時における条件は、染料もしくは染付けレーキが均一に付着するように、線荷重は１９．６〜１９６０Ｎ／ｃｍ、好ましくは９８〜１４７０Ｎ／ｃｍ、より好ましくは１４７〜９８０Ｎ／ｃｍ、処理時間は５分〜２４時間、好ましくは１０分〜２０時間の範囲で処理条件を適宜調整すればよい。なお、撹拌速度は２〜２０００ｒｐｍ、好ましくは５〜１０００ｒｐｍ、より好ましくは１０〜８００ｒｐｍの範囲で処理条件を適宜調整すればよい。
【００８２】
乾燥乃至加熱処理を行う場合の加熱温度は、通常４０〜８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃であり、加熱時間は、１０分〜６時間が好ましく、３０分〜３時間がより好ましい。
【００８３】
なお、表面改質剤としてアルコキシシラン及びフルオロアルキルシランを用いた場合には、これらの工程を経ることにより、最終的にはアルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物又はフルオロアルキルシランから生成するフッ素含有オルガノシラン化合物となって被覆されている。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明における実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
【００８５】
粒子の平均粒子径は、１００μｍ未満の粒子サイズのものは、透過型電子顕微鏡を用いて写真撮影を行い、そこに示された粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。１００μｍ〜５ｍｍ程度の粒子サイズのものは、光学顕微鏡を用いて写真撮影を行い、そこに示された粒子３５０個の粒子径をそれぞれ測定し、その平均値で示した。
【００８６】
球形度は、平均粒子径（平均最長径）と平均最短径との比で示した。
【００８７】
比表面積値は、ＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８８】
樹脂粒子粉末の水分量は、「微量水分測定装置ＡＱ−６」（平沼産業株式会社製）を用いて測定した。
【００８９】
樹脂粒子粉末、染料、染付けレーキ及び複合粒子粉末の色相は、試料粉体を１．９６×１０８Ｐａ（２０００Ｋｇ／ｃｍ２）の圧力で加圧成形を行い、平板状の被測定試料を作製し、「分光測色計 ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８９２９に定めるところに従って表色指数で示した。
【００９０】
複合粒子粉末の彩度の変化率は、上記で得られた複合粒子粉末の彩度Ｃ＊値と該複合粒子粉末を作製するための用いた染料単体又は染付けレーキ単体の彩度Ｃｓ＊値から、下記数１に従って求めた。
【００９１】
＜数１＞
彩度の変化率＝（（Ｃｓ＊値）−（Ｃ＊値））／（Ｃｓ＊値）×１００
【００９２】
樹脂粒子粉末の粒子表面に被覆されている表面改質剤の被覆量は、各表面改質剤に含有されている金属について、「蛍光Ｘ線分析装置３０６３Ｍ型」（理学電機工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ Ｋ０１１９の「けい光Ｘ線分析通則」に従って測定した。
【００９３】
複合粒子粉末に付着している染料又は染付けレーキの被覆量は、「堀場金属炭素・硫黄分析装置ＥＭＩＡ−２２００型」（株式会社堀場製作所製）を用い、下記手順で炭素量を測定することにより求めた。
あらかじめ、芯粒子である樹脂粒子粉末の単位重量当たりの炭素量を測定しておき、次いで、複合粒子粉末の炭素量を測定し、単位重量当たりの炭素量の変化量から、染料又は染付けレーキの付着量を求めた。
【００９４】
複合粒子粉末の着色力は、まず下記に示す方法に従って作製した原色エナメルと展色エナメルのそれぞれを、キャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、該塗布片について、「分光測色計 ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いてＬ＊値を測色し、その差をΔＬ＊値とした。
【００９５】
次いで、複合粒子粉末の標準試料として、複合粒子粉末を作製するために用いた染料又は染付けレーキを上記と同様にして原色エナメルと展色エナメルの塗布片を作製し、各塗布片のＬ＊値を測色し、その差をΔＬｓ＊値とした。
【００９６】
得られた複合粒子粉末のΔＬ＊値と標準試料のΔＬｓ＊値を用いて下記数２に従って算出した値を着色力（％）として示した。
【００９７】
＜数２＞
着色力（％）＝１００＋｛（ΔＬｓ＊値−ΔＬ＊値）×１０｝
【００９８】
原色エナメルの作製：
上記試料粉体３ｇとアミノアルキッド樹脂１６ｇ及びシンナー１０ｇとを配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで６０分間混合分散した後、アミノアルキッド樹脂５０ｇを追加し、更に５分間ペイントシェーカーで分散させて、原色エナメルを作製した。
【００９９】
展色エナメルの作製：
上記原色エナメル１２ｇとアミラックホワイト（二酸化チタン分散アミノアルキッド樹脂）４０ｇとを配合し、ペイントシェーカーで１５分間混合分散して、展色エナメルを作製した。
【０１００】
樹脂粒子粉末、染料、染付けレーキ及び複合粒子粉末の耐光性は、前述の着色力を測定するために作製した原色エナメルを、冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成し、得られた測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター」（ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製））を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、下記数３に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１０１】
＜数３＞
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のＬ＊値の差
Δａ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のａ＊値の差
Δｂ＊値： 比較する試料の紫外線照射有無のｂ＊値の差
【０１０２】
染料、染付けレーキ及び複合粒子粉末の水に対する耐ブリード性は、各試料粉体１ｇと精製水５０ｍｌを三角フラスコに入れ、６０分間超音波分散を行った後、回転数１０，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、分取した上澄み液の３８０〜７２０ｎｍの光透過率を、「自記光電分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所製）を用いて測定し、この範囲における光透過率の最小値で示した。
【０１０３】
染料、染付けレーキ及び複合粒子粉末の溶剤に対する耐ブリード性は、各試料粉体１ｇとエタノール５０ｍｌを三角フラスコに入れ、６０分間超音波分散を行った後、回転数１０，０００ｒｐｍで１５分間遠心分離を行い、分取した上澄み液の３８０〜７２０ｎｍの光透過率を、「自記光電分光光度計ＵＶ−２１００」（株式会社島津製作所製）を用いて測定し、この範囲における光透過率の最小値で示した。
【０１０４】
塗料用着色組成物の分散安定性は、各塗料用着色組成物をキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、得られた塗膜のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値と、該塗料用着色組成物を２５℃において１週間静置して得られた各塗料用着色組成物をキャストコート紙上に塗布、乾燥して得られた塗膜のＬ＊値、ａ＊値及びｂ＊値を「分光測色計 ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いて測定し、下記数４に従って得られたΔＥ＊値で示した。
【０１０５】
＜数４＞
ΔＥ＊値＝（（ΔＬ＊値）２＋（Δａ＊値）２＋（Δｂ＊値）２）１／２
ΔＬ＊値： 比較する試料の放置前後のＬ＊値の差
Δａ＊値： 比較する試料の放置前後のａ＊値の差
Δｂ＊値： 比較する試料の放置前後のｂ＊値の差
【０１０６】
塗料用着色組成物の耐光性は、各塗料用着色組成物をキャストコート紙上に１５０μｍ（６ｍｉｌ）のアプリケーターを用いて塗布して塗布片を作製し、測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター」（ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製））を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数３に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１０７】
塗料用着色組成物を用いて得られた塗料からなる塗膜の光沢度は、後述する処方によって調製した各塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して塗膜を形成して得られた測定用塗布片を「グロスメーター ＵＧＶ−５Ｄ」（スガ試験機株式会社製）を用いて入射角６０°の時の光沢度で示した。光沢度が高いほど、複合粒子粉末を配合した塗料の分散性が優れていることを示す。
【０１０８】
塗料用着色組成物を用いて得られた塗料からなる塗膜の色相は、前述の塗膜の光沢度を測定するために作製した測定用塗布片について、「分光測色計 ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８９２９に定めるところに従って表色指数で示した。
【０１０９】
塗料用着色組成物を用いて得られた塗料からなる塗膜の耐光性は、前述の塗膜の光沢度を測定するために作製した測定用塗布片の半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター」（ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製））を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数３に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１１０】
複合粒子粉末を用いて着色した樹脂組成物の色相は、後述する処法によって作製した着色樹脂プレートを、「分光測色計 ＣＭ−３６１０ｄ」（ミノルタ株式会社製）を用いて測定を行い、ＪＩＳ Ｚ ８９２９に定めるところに従って表色指数で示した。
【０１１１】
また、各樹脂組成物の耐光性は、前述の樹脂組成物の色相を測定するために作製した樹脂プレートの半分を金属製フォイルで覆い、「アイ スーパーＵＶテスター」（ＳＵＶ−Ｗ１３（岩崎電気株式会社製））を用いて、紫外線を照射強度１００ｍＷ／ｃｍ２で６時間連続照射した後、金属製フォイルで覆うことによって紫外線が照射されなかった部分と紫外線照射した部分との色相（Ｌ＊値、ａ＊値、ｂ＊値）をそれぞれ測定し、紫外線が照射されなかった部分の測定値を基準に、前記数３に従って算出したΔＥ＊値によって示した。
【０１１２】
複合粒子粉末の樹脂組成物への分散性は、得られた着色樹脂プレート表面における未分散の凝集粒子の個数を目視により判定し、５段階で評価した。５が最も分散状態が良いことを示す。
５： 未分散物認められず、
４： １ｃｍ２当たり１個以上５個未満、
３： １ｃｍ２当たり５個以上１０個未満、
２： １ｃｍ２当たり１０個以上５０個未満、
１： １ｃｍ２当たり５０個以上。
【０１１３】
＜実施例１−１：複合粒子粉末の製造＞
予め調湿を行った芯粒子粉末（種類：ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、粒子形状：球状、平均粒子径５．０７μｍ、球形度：１．０３、ＢＥＴ比表面積値：１．０３ｍ２／ｇ、水分量：０．６％、Ｌ＊値：９６．８４、Ｃ＊値：０．３、耐光性ΔＥ＊値：５．３１、）５．０ｋｇをエッジランナー「ＭＰＵＶ−２型」（製品名、株式会社松本鋳造鉄工所製）に投入し、次いで、メチルハイドロジェンポリシロキサン（商品名：ＴＳＦ４８４：ＧＥ東芝シリコーン株式会社製）５０ｇを、エッジランナーを稼動させながらポリメチルメタクリレート粒子粉末に添加し、２９４Ｎ／ｃｍの線荷重で２０分間混合攪拌を行った。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１１４】
次に、染料Ａ（種類：ブリリアントブルーＦＣＦ（Ａｌレーキ）、ＢＥＴ比表面積値：３４．７ｍ２／ｇ、Ｌ＊値：３５．７６、ａ＊値：−１８．６５、ｂ＊値：−４０．７１、Ｃ＊値：４４．７８、耐光性ΔＥ＊値：１６．３６、耐ブリード性（水系）：７７．１％、耐ブリード性（溶剤系）：７６．０％）５００ｇを、エッジランナーを稼動させながら６０分かけて添加し、更に２９４Ｎ／ｃｍの線荷重で６０分間、混合攪拌を行い、メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆の上に染料Ａを付着させた後、乾燥機を用いて６０℃で６０分間加熱処理を行い、複合粒子粉末を得た。なお、このときの撹拌速度は２２ｒｐｍで行った。
【０１１５】
得られた複合粒子粉末は、平均粒子径が５．０７μｍ、球形度が１．０３の球状粒子粉末であった。粒子径のＢＥＴ比表面積値は３．１６ｍ２／ｇ、色相のうちＬ＊値は４０．１８、ａ＊値は−１５．３１、ｂ＊値は−３４．７４、Ｃ＊値は３７．９６、彩度の変化率は１５．２％、着色力は１１３％、耐光性ΔＥ＊値は５．８８、耐ブリード性（水系）は９９．２％、耐ブリード性（溶剤系）は９９．３％であった。メチルハイドロジェンポリシロキサンの被覆量はＳｉ換算で０．４１重量％であり、付着している染料Ａの量は、Ｃ換算で５．１１重量％（樹脂粒子粉末１００重量部に対して約１０重量部に相当する）であった。
【０１１６】
電子顕微鏡写真観察の結果、染料Ａがほとんど認められないことから、染料Ａのほぼ全量がメチルハイドロジェンポリシロキサン被覆に付着していることが認められた。
【０１１７】
＜実施例２−１：複合粒子粉末を含む水系着色組成物の製造＞
前記複合粒子粉末と水及び水系溶剤等とを下記配合割合で３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いでペイントシェーカーで９０分間混合分散し、水系着色組成物を作製した。
【０１１８】
複合粒子粉末 ５７．９重量部、
消泡剤（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ株式会社製） ０．５重量部、
水 ２２．４重量部、
ブチルセロソルブ １９．２重量部。
【０１１９】
得られた水系着色組成物の分散安定性はΔＥ＊値で０．８５、耐光性はΔＥ＊値で６．２０であった。
【０１２０】
＜参考例２−１：水系着色組成物を用いた水系塗料の製造＞
前記水系着色組成物と水溶性アルキッド樹脂等の塗料構成基材を下記割合で３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いでペイントシェーカーで９０分間混合分散して水系塗料を得た。
【０１２１】
水系着色組成物 ２１．４重量部、
水溶性アルキッド樹脂 ５５．２重量部、
（商品名：Ｓ−１１８：大日本インキ化学工業株式会社製）
水溶性メラミン樹脂 １２．６重量部、
（商品名：Ｓ−６９５：大日本インキ化学工業株式会社製）
消泡剤（商品名：ノプコ８０３４：サンノプコ株式会社製） ０．１重量部、
水 ９．１重量部、
ブチルセロソルブ １．６重量部。
【０１２２】
次いで、前記水系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は８８％、色相のうちＬ＊値は４７．９６、ａ＊値は−１５．４８、ｂ＊値は−３３．１２、Ｃ＊値は３６．５６、耐光性はΔＥ＊値で６．０９であった。
【０１２３】
＜実施例３−１：複合粒子粉末を含む溶剤系着色組成物の製造＞
前記複合粒子粉末とシンナーとを下記割合で配合して３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いで、ペイントシェーカーで９０分間混合分散し、溶剤系着色組成物を作製した。
【０１２４】
複合粒子粉末 ２３．０重量部、
シンナー ７７．０重量部。
【０１２５】
得られた溶剤系着色組成物の分散安定性はΔＥ＊値で０．８６、耐光性はΔＥ＊値で６．２４であった。
【０１２６】
＜参考例３−１：溶剤系着色組成物を用いた溶剤系塗料の製造＞
前記溶剤系着色組成物とアミノアルキッド樹脂等の塗料構成基材を下記割合で３ｍｍφガラスビーズ９０ｇと共に１４０ｍｌのガラスビンに添加し、次いでペイントシェーカーで９０分間混合分散して溶剤系塗料を得た。
【０１２７】
溶剤系着色組成物 １６．５重量部、
アミノアルキッド樹脂 ８３．５重量部。
（アミラックＮｏ．１０２６：関西ペイント株式会社製）
【０１２８】
次いで、前記溶剤系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の光沢度は９０％、色相のうちＬ＊値は４７．９１、ａ＊値は−１５．５２、ｂ＊値は−３３．４８、Ｃ＊値は３６．９０、耐光性はΔＥ＊値で６．１３であった。
【０１２９】
＜実施例４−１：樹脂組成物の製造＞
前記複合粒子粉末２．５ｇとポリ塩化ビニル樹脂粉末１０３ＥＰ８Ｄ（日本ゼオン株式会社製）４７．５ｇとを秤量し、これらを１００ｍｌポリビーカーに入れ、スパチュラでよく混合して混合粉末を得た。
【０１３０】
得られた混合粉末にステアリン酸カルシウムを０．５ｇ加えて混合し、１６０℃に加熱した熱間ロールのクリアランスを０．２ｍｍに設定した後、前記混合粉末を少しずつロールにて練り込んで樹脂組成物が一体となるまで混練を続けた後、樹脂組成物をロールから剥離して着色樹脂プレート原料として用いた。
【０１３１】
次に、表面研磨されたステンレス板の間に上記樹脂組成物を挟んで１８０℃に加熱したホットプレス内に入れ、９８ＭＰａの圧力で加圧成形して厚さ１ｍｍの着色樹脂プレートを得た。得られた着色樹脂プレートの分散状態は５であり、色相はＬ＊値が４８．３５、ａ＊値が−１４．８９、ｂ＊値が−３３．０３、Ｃ＊値が３６．２３、耐光性ΔＥ＊値は６．１８であった。
【０１３２】
前記実施例１−１〜４−１及び参考例２−１〜３−１に従って複合粒子粉末、水系着色組成物、水系塗料、溶剤系塗料、溶剤系着色組成物及び樹脂組成物を作製した。各製造条件及び得られた複合粒子粉末、水系着色組成物、水系塗料、溶剤系塗料、溶剤系着色組成物及び樹脂組成物の諸特性を示す。
【０１３３】
芯粒子１〜８：
芯粒子粉末として表１に示す特性を有する樹脂粒子粉末を用意した。
【０１３４】
【表１】
【０１３５】
染料及び染付けレーキ：
染料及び染付けレーキとして表２に示す諸特性を有する染料及び染付けレーキを用意した。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
実施例１−２〜１−８、比較例１−１：
表面改質剤による被覆工程における添加物の種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間、染料及び染付けレーキの付着工程における染料又は染付けレーキの種類、添加量、エッジランナー処理の線荷重及び時間を種々変化させた以外は、前記実施例１−１と同様にして複合粒子粉末を得た。
【０１３８】
なお、実施例１−３では、芯粒子粉末１００重量部に対して、エッジランナーを稼動させながら、染料Ｃ：１００重量部を２４０分かけて添加した。実施例１−４では、芯粒子粉末１００重量部に対して、エッジランナーを稼動させながら、染料Ｄ：２００．０重量部を２５重量部づつ２回に分けて添加した。
【０１３９】
このときの製造条件を表３に、得られた複合粒子粉末の諸特性を表４に示す。
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
【表４】
【０１４２】
実施例１−２〜１−８の各実施例で得られた複合粒子粉末は、電子顕微鏡観察の結果、染料及び染付けレーキがほとんど認められないことから、染料もしくは染付けレーキのほぼ全量が表面改質剤被覆に付着していることが確認された。
【０１４３】
＜水系着色組成物＞
実施例２−２〜２−８、比較例２−１〜２−７：
着色粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例２−１と同様にして水系着色組成物を得た。
【０１４４】
このときの製造条件及び得られた水系着色組成物の諸特性を表５に示す。
【０１４５】
【表５】
【０１４６】
＜水系塗料＞
参考例２−２〜２−８、比較参考例２−１〜２−７：
水系着色組成物の種類を種々変化させた以外は、前記参考例２−１と同様にして水系塗料を得た。
【０１４７】
得られた水系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の諸特性を表６に示す。
【０１４８】
【表６】
【０１４９】
＜溶剤系着色組成物＞
実施例３−２〜３−８、比較例３−１〜３−７：
着色粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例３−１と同様にして溶剤系着色組成物を得た。
【０１５０】
このときの製造条件及び得られた溶剤系着色組成物の諸特性を表７に示す。
【０１５１】
【表７】
【０１５２】
＜溶剤系塗料＞
参考例３−２〜３−８、比較参考例３−１〜３−７：
溶剤系着色組成物の種類を種々変化させた以外は、前記参考例３−１と同様にして水系塗料を得た。
【０１５３】
得られた溶剤系塗料を冷間圧延鋼板（０．８ｍｍ×７０ｍｍ×１５０ｍｍ）（ＪＩＳ Ｇ−３１４１）に１５０μｍの厚みで塗布、乾燥して得られた塗膜の諸特性を表８に示す。
【０１５４】
【表８】
【０１５５】
＜樹脂組成物＞
実施例４−２〜４−８、比較例４−１〜４−７：
着色粒子粉末の種類を種々変化させた以外は、前記実施例４−１と同様にして樹脂組成物を得た。
【０１５６】
このときの製造条件及び得られた樹脂組成物の諸特性を表９に示す。
【０１５７】
【表９】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面に染料が付着している複合粒子からなることを特徴とする複合粒子粉末。
【請求項２】
樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面に染付けレーキが付着している複合粒子からなることを特徴とする複合粒子粉末。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の複合粒子粉末を水及び／又は水溶性溶剤に分散してなることを特徴とする水系塗料用着色組成物。
【請求項４】
請求項１又は請求項２記載の複合粒子粉末を溶剤に分散してなることを特徴とする溶剤系塗料用着色組成物。
【請求項５】
請求項１又は請求項２記載の複合粒子粉末を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項１】
樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面に染料が付着している複合粒子からなることを特徴とする複合粒子粉末。
【請求項２】
樹脂粒子粉末の粒子表面が表面改質剤によって被覆されていると共に該表面改質剤被覆樹脂粒子の粒子表面に染付けレーキが付着している複合粒子からなることを特徴とする複合粒子粉末。
【請求項３】
請求項１又は請求項２記載の複合粒子粉末を水及び／又は水溶性溶剤に分散してなることを特徴とする水系塗料用着色組成物。
【請求項４】
請求項１又は請求項２記載の複合粒子粉末を溶剤に分散してなることを特徴とする溶剤系塗料用着色組成物。
【請求項５】
請求項１又は請求項２記載の複合粒子粉末を用いて着色したことを特徴とする樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−２０６６８１（Ｐ２００６−２０６６８１Ａ）
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８４２０（Ｐ２００５−１８４２０）
【出願日】平成１７年１月２６日（２００５．１．２６）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年８月１０日（２００６．８．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１月２６日（２００５．１．２６）
【出願人】（０００１６６４４３）戸田工業株式会社 (406)
【Ｆターム（参考）】
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