複合組成物、当該複合組成物を用いた塗膜の製造方法、当該製造方法により得られる塗膜、及び当該塗膜を具備する部材
【課題】親水性、反射防止性、鉛筆硬度に優れ、厚膜時の耐クラック性が良好な塗膜を提供する。
【解決手段】（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤と、（Ｂ）シリカ源と、（Ｃ）重合体粒子とを含有する複合組成物により形成される塗膜であって、前記（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤と（Ｂ）シリカ源とが水素結合や共有結合等を介してシリカ複合体を形成し、親水性、反射防止性、強度に優れている塗膜を得る。
【解決手段】（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤と、（Ｂ）シリカ源と、（Ｃ）重合体粒子とを含有する複合組成物により形成される塗膜であって、前記（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤と（Ｂ）シリカ源とが水素結合や共有結合等を介してシリカ複合体を形成し、親水性、反射防止性、強度に優れている塗膜を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合組成物、当該複合組成物を用いた塗膜の製造方法、当該製造方法により得られる塗膜、及び当該塗膜を具備する部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。
例えば、太陽電池発電や風力発電等の環境に優しい再生可能なエネルギーは、炭酸ガス等の温暖化を誘発するといわれているガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が盛んに行われている。特に、太陽電池や太陽熱発電は、安全性や取扱性に優れていることから、注目を浴びている。
【０００３】
代表的な太陽熱発電方法として、集中方式（中央タワー式）、分散方式（パラボリックトラフ）、ディッシュ／スターリング方式がある。
これらの方式は太陽光を反射鏡によって一部分に集光し、その集光熱によって熱電変換により電気エネルギーを得る方式である。そのため、効率良く電気エネルギーを得るためには、集光効率を高めることが重要であるが、集光効率を大きく左右する要因として、反射鏡の汚れによる反射率の低下が特に問題になっている。また同様に、ガラスや耐候性樹脂フィルム等からなる保護カバーによって受光面が保護されている太陽電池においても当該保護カバーが長期間の使用中に煤塵で汚れるため、光透過率が低下し、太陽電池のエネルギー変換効率が低下するという類似の問題がある。
【０００４】
受光面の表面の汚れを防止する技術として、例えば特許文献１には、アナターゼ型酸化チタン含有層上に、アンモニア水に溶解させたタングステン酸と蒸留水とを加えたコーティング液を塗布し、７００℃で焼付け処理を施して酸化タングステンからなる層を形成して、表面層を形成する技術が開示されている。また、無機成分だけでなく、有機成分も配合することで、防汚性等を向上させようとする試みも行われている。
一方、基材表面に反射防止性能を付与する技術として、例えば特許文献２には、アルコキシシランを加水分解、縮合させるゾルゲル法による調製後のゾル液とシリカ微粒子とを併用することによってシリカ系薄膜を形成する技術が開示されている。
また、反射防止性、曇り防止性を付与する技術として、例えば特許文献３には、加水分解性ケイ酸塩オリゴマーである前駆体製剤を基板上にコーティングし、塩基、水、及びオリゴマーの加水分解を抑制する抑制剤を含む気体雰囲気において硬化することによりシリカ様フィルムを形成する方法が開示されている。
さらに、例えば特許文献４には、界面活性剤と珪酸ナトリウムを用いてシリカ複合体を形成した後、界面活性剤を溶媒洗浄して除去したメソポーラスシリカを含有する反射防止膜に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１１４５４５号公報
【特許文献２】特開平１０−１３３００２号公報
【特許文献３】特表２００８−５４２００９号公報
【特許文献４】特開２００６−３０８８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１乃至４に記載の技術では、膜形成塗液に無機成分のみが配合されているため、太陽電池モジュール、大型反射鏡等の表面に塗膜を形成した場合に、クラックが生じ易く剥がれ易いという問題がある。
【０００７】
本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、親水性、反射防止性に優れ、実用上十分な硬度を有し、厚膜形成時においても、クラックが生じにくい塗膜を形成可能な、複合組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤と、（Ｂ）シリカ源と、（Ｃ）重合体粒子とを含有する複合組成物により、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
〔１〕
（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤と、
（Ｂ）シリカ源と、
（Ｃ）重合体粒子と、
を、含有する複合組成物。
〔２〕
（Ｄ）加水分解性珪素含有化合物を、さらに含有する前記〔１〕に記載の複合組成物。
〔３〕
（Ｅ）数平均粒子径１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子を、さらに含有する前記〔１〕又は〔２〕に記載の複合組成物。
〔４〕
前記（Ｃ）重合体粒子が、
（ｃ１）成分：加水分解性珪素化合物と、
（ｃ２）成分：ビニル単量体と、
（ｃ３）成分：乳化剤と、
（ｃ４）成分：水と、
を含む重合原液中で、前記（ｃ１）成分と前記（ｃ２）成分とを重合して得られる重合体エマルジョン粒子であり、数平均粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍである、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の複合組成物。
〔５〕
前記（Ｃ）重合体粒子の水相成分の含有率が、１５質量％以下である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の複合組成物。
〔６〕
基材の少なくとも一主面に、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の複合組成物を塗布する工程（１）を有する塗膜の製造方法。
〔７〕
前記工程（１）の後、２０℃〜２００℃の温度で養生する工程（２）を有する前記〔６〕に記載の塗膜の製造方法。
〔８〕
前記工程（１）又は工程（２）の後、紫外線を照射する工程（３）を有する前記〔７〕に記載の塗膜の製造方法。
〔９〕
前記工程（３）の後、前記（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を除去する工程（４）を有する前記〔８〕に記載の塗膜の製造方法。
〔１０〕
前記工程（４）において、水又は溶剤を用いた洗浄によって、前記（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を除去する前記〔９〕に記載の塗膜の製造方法。
〔１１〕
前記〔６〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の塗膜の製造方法により得られる塗膜。
〔１２〕
前記〔１１〕に記載の塗膜を具備する部材。
〔１３〕
前記〔１１〕に記載の塗膜を具備する太陽電池モジュール。
〔１４〕
前記〔１１〕に記載の塗膜を具備するリフレクター装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、親水性、反射防止性に優れ、実用上十分な硬度を有し、厚膜形成時においても、クラックが生じにくい塗膜を形成可能な複合組成物、及び当該複合組成物を用いた塗膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】太陽電池モジュールの一例の概略断面図を示す。
【図２】リフレクター装置の一例の概略斜視図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応するメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応するメタクリロイル」を意味する。
【００１４】
〔複合組成物〕
本実施形態の複合組成物は、（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤（以下、単に（Ａ）成分と言うこともある。）と、
（Ｂ）シリカ源（以下、単に（Ｂ）成分と言うこともある。）と、
（Ｃ）重合体粒子（以下、単に（Ｃ）成分と言うこともある。）と、
を、含有する。
当該複合組成物によれば、親水性、反射防止性に優れ、鉛筆硬度が高く、厚膜時の耐クラック性が優れる塗膜を得ることができる。
【００１５】
（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤と（Ｂ）シリカ源とが、水素結合や共有結合等を介してシリカ複合体を形成することによって、親水性、反射防止性、強度に優れた塗膜が得られる。なお、本実施形態にいう「塗膜」は、必ずしも連続膜である必要はなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であってもよい。
【００１６】
以下、複合組成物及び塗膜の成分について説明する。
上述したように、本実施形態の複合組成物は、（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤と（Ｂ）シリカ源とを含有する。
（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤と（Ｂ）シリカ源とが、水素結合あるいは共有結合等を介して、（Ａ）成分あるいは（Ａ）成分の自己組織化構造体の周囲にシリカ構造が形成され、全体としてシリカ複合体を形成するため、得られた塗膜は、親水性を維持しながら、反射防止効果と塗膜強度とを発現することが可能となる。
形成されるシリカ複合体の形状が、球状、ロッド状等様々に制御可能で、その粒子径分布が比較的複雑になるため、粒子間の空隙が形成しやすく、空隙率を高めることにより、塗膜において反射防止効果を発現することができるようになる。
さらには、界面活性剤の効果で前記シリカ複合体はゾル状に安定化するため、取り扱いも容易である。
【００１７】
（（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤）
本実施形態の複合組成物に含有される（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤とは、下記に記載する各種界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である。
すなわち、非イオン性界面活性剤と両性界面活性剤とは、それぞれ単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
非イオン性界面活性剤としては、特に制限がなく、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型のものを用いることができるが、本実施形態の複合組成物を用いて塗膜を形成する際、塗液の混合反応や、養生を、酸性又は塩基性条件下で行う場合があるため、エステル型では加水分解が予想される点から、エーテル型、含窒素型のものが好ましい。
エーテル型の非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエテール、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
含窒素型の非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
更に具体的に、非イオン性界面活性剤としては、アデカプルロニック（Ｌ・ｐ・Ｆシリーズ）、アデカプルロニック（ＴＲシリーズ）、アデカトール（ＳＯシリーズ）、アデカトール（ＬＯシリーズ）、アデカトール（ＮＰ・ＯＰＬ・ＯＡ・ＬＡ・ＳＰ・ＰＣシリーズ）、アデカＰＥＧシリーズ等が挙げられる。
【００１８】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリヌウムベタイン等が挙げられる。
上述した各種界面活性剤の中でも、シリカ複合体形成の観点から、構造式ＨＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）ａ−（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）ｂ−（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）ｃＨ（但し、ａ、ｃは１０〜１１０、ｂは３０〜７０を示す。）で表される非イオン性界面活性剤が特に好ましく用いられる。
具体的には、プルロニックＰ１０３，Ｐ１２３，Ｐ８５（株式会社ＡＤＥＫＡ製 商品名）等が例示される。
【００１９】
（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤の重量平均分子量は、特に制限はないが、１０００〜５００００が好ましい。より好ましくは１５００〜２００００である。
１０００未満では、得られるシリカ構造体が小さくなり、５００００を超えると取り扱い難くなる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定することができる。
【００２０】
（Ｂ）シリカ源のＳｉＯ2 換算質量に対する（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤の重量比は、０．０１〜３０の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１〜１０である。
重量比が０．０１より小さいと、シリカ複合体が十分得られず、３０を超えるとシリカ複合体が凝集するおそれがある。
（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤の重量に対する水の重量比は、１０〜１０００の範囲が好ましい。当該数値範囲であると、（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を、（Ｂ）シリカ源と混合した際にシリカ複合体が安定に形成されるので好ましい。
【００２１】
（（Ｂ）シリカ源）
本実施形態の複合組成物に含有される（Ｂ）シリカ源とは、活性な水酸基を有するＳｉ化合物である。
例えば、アルコキシシラン類、珪酸、珪酸塩が挙げられる。
取り扱い性の観点から、アルコキシシラン類、コストの観点から珪酸塩、特に珪酸ナトリウムが好ましい。
珪酸ナトリウムとしては、水ガラス３号等の、Ｓｉ原子周囲の結合状態が全て−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の形である、すなわち（Ｑ４）のものを含むＳｉ化合物も用いることができる。
例えば、水ガラス１号、水ガラス２号、水ガラス３号、水ガラス４号、メタ珪酸ソーダ、珪酸ナトリウムガラス（無水粉末）、オルソ珪酸ナトリウム（フレーク）等が挙げられる。
【００２２】
前記アルコキシシラン類としては、下記式（ｉ）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｂ１）、下記式（ｉｉ）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｂ２）、及び下記式（ｉｉｉ）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｂ３）からなる群より選ばれる１種以上を適用することができる。
Ｒ1nＳｉＸ4-n ・・・（ｉ）
前記式（ｉ）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、又はエポキシ基を有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基から選択されるいずれかを示す。
Ｘは、加水分解性基を示し、ｎは０〜３の整数である。
前記加水分解性基は、加水分解により水酸基が生じる基であれば、特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基等が挙げられる。
Ｘ3Ｓｉ−Ｒ2n−ＳｉＸ3 ・・・（ｉｉ）
前記式（ｉｉ）中、Ｘは加水分解性基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示す。
ｎは０又は１である。
Ｒ3−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ3）2）n−ＯＲ3 ・・・（ｉｉｉ）
ここで、前記式（ｉｉｉ）中、Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは２〜８の整数である。
加水分解性珪素含有化合物（ｂ１）及び（ｂ２）として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記式（ｉｉｉ）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｂ３）としては、例えば、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業社製の商品名「Ｍシリケート５１」、コルコート社製の商品名「ＭＳＩ５１」、三菱化学社製の「ＭＳ５１」、同「ＭＳ５６」）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（多摩化学工業社製の商品名「シリケート３５」、同「シリケート４５」、コルコート社製の商品名「ＥＳＩ４０」、同「ＥＳＩ４８」）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（多摩化学工業社製の商品名「ＦＲ−３」、コルコート社製の商品名「ＥＭＳｉ４８」）等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
これらシリカ源となる原料中の不純物は、形成されるシリカ複合体の安定性、凝集や沈降防止、粒子径制御に影響する。かかる観点から、不純物としてのアルミ（Ａｌ）が４０ｐｐｍ以下、燐酸イオン１００ｐｐｍ以下、硫酸イオン５００ｐｐｍ以下、カリウム（Ｋ）が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これら不純物は少ないほど好ましいが、コストの観点から、好ましい下限はアルミ（Ａｌ）が４０ｐｐｍ、燐酸イオン３０ｐｐｍ、硫酸イオン３０ｐｐｍ、カリウム（Ｋ）が３０ｐｐｍである。
【００２５】
（（Ｃ）重合体粒子）
本実施形態の複合組成物に含有される（Ｃ）重合体粒子とは、不飽和結合を有する単量体成分を、ラジカル、カチオン及びアニオン等の介在によって重合することにより得られる高分子の粒子をいう。
本実施形態の複合組成物が、後述の（Ｅ）金属酸化物粒子を含む場合は、（Ｃ）重合体粒子は、後述する（Ｅ）金属酸化物粒子に囲まれて存在していることが好ましい。
（Ｃ）重合体粒子としては、媒体中に分散したエマルジョン粒子、ディスパージョン粒子や不均一に分散したスラリー粒子等を適用できる。
（Ｃ）成分は、エマルジョン粒子であることが好ましい。
エマルジョン粒子であることにより、本実施形態の複合組成物を用いて塗膜を調製した場合、後述する（Ｅ）成分：金属酸化物粒子と（Ｃ）成分：重合体粒子とにより、海島構造を形成させることができる。
海島構造を形成することで塗膜最表面に（Ｅ）金属酸化物粒子が局在化し、（Ｅ）金属酸化物粒子の水酸基等の親水基によって良好な親水性を発現できる。
前記エマルジョン粒子としては、特に限定されず、例えば、アクリルエマルジョン粒子、スチレンエマルジョン粒子、アクリルスチレンエマルジョン粒子、アクリルシリコンエマルジョン粒子、シリコンエマルジョン粒子、フッ素樹脂エマルジョン粒子等が挙げられる。
【００２６】
（Ｃ）成分は、（ｃ１）成分：加水分解性珪素化合物と、（ｃ２）成分：ビニル単量体と、（ｃ３）成分：乳化剤と、（ｃ４）成分：水と、を含む重合原液中で、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であることがより好ましい。
（Ｃ）成分が、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分とを、複合化された状態で含有することにより、部分的に加水分解した後述する（Ｄ）加水分解性珪素含有化合物が比較的安定に（Ｃ）成分に表面吸着するか、あるいは（Ｃ）成分を構成する重合体粒子間に後述する（Ｄ）成分が架橋を形成するために好ましい。
（Ｃ）成分としては、（ｃ１）成分に由来する水酸基と（ｃ２）成分の重合生成物、すなわちビニル単量体の重合生成物とが、水素結合等により複合化されたものを好適に用いることができる。
【００２７】
＜（ｃ１）成分：加水分解性珪素化合物＞
（ｃ１）成分：加水分解性珪素化合物とは、加水分解可能な官能基を有する珪素化合物を言う。
（ｃ１）成分としては、例えば下記式（１）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤等が挙げられる。
ＳｉＷxＲy ・・・（１）
前記式（１）中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。
Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び、置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。
ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。
また、ｘ＋ｙ＝４である。
【００２８】
前記シランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在するシラン誘導体を意味する。
【００２９】
前記式（１）で示される化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
（ｃ１）成分として、フェニル基を有する珪素アルコキシド（例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等）を用いることが好ましい。（ｃ１）成分としてフェニル基を有する珪素アルコキシドを用いた場合、水及び乳化剤の存在下における重合安定性が良好となり好適である。
【００３１】
（ｃ１）成分は、チオール基を有するシランカップリング剤や、（ｃ１−１）成分：ビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤を含んでもよい。
これらを含むものを（ｃ１）成分として用いた場合、本実施形態の複合組成物を用いた塗膜の長期防汚染性が良好となり好適である。
【００３２】
前記チオール基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００３３】
前記（ｃ１−１）成分：ビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【００３４】
これらシランカップリング剤は、後述する（ｃ２）成分との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成し得る。
このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を上述した他の（ｃ１）成分と混合若しくは複合化させて用いた場合、（ｃ１）成分の重合生成物と後述する（ｃ２）成分の重合生成物とを化学結合により複合化し得る。
【００３５】
（ｃ１−１）成分における「ビニル重合性基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられ、これらの中でも３−（メタ）アクリルオキシプロピル基が好ましい。
【００３６】
（ｃ１）成分は、（ｃ１−２）成分：環状シロキサンオリゴマーを含んでいてもよい。
（ｃ１−２）成分を含むものを（ｃ１）成分として用いた場合、本実施形態の複合組成物を用いた塗膜の柔軟性がより良好となり好適である。
【００３７】
（ｃ１−２）成分：環状シロキサンオリゴマーとしては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ’2ＳｉＯ）m ・・・（２）
前記式（２）中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。
ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。
特に、反応性等の観点から、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。
上述した（ｃ１）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
（ｃ１）成分として前記式（１）で表される化合物の縮合生成物が用いられる場合、当該縮合生成物のポリスチレン換算の重量平均分子量（ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法による）は、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜１０００である。
【００３９】
（Ｃ）成分の含有量に対する（ｃ１）成分の含有量の質量比（（ｃ１）／（Ｃ））は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜８０／１００、より好ましくは０．１／１００〜７０／１００である。
【００４０】
（Ｃ）成分の含有量に対する（ｃ１−１）成分の含有量の質量比（（ｃ１−１）／（Ｃ））は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜１０／１００である。
【００４１】
後述する（ｃ２）成分の含有量に対する（ｃ１−１）成分の含有量の質量比（（ｃ１−１）／（ｃ２））は、重合安定性の観点から、好ましくは０．１／１００〜１００／１００、より好ましくは０．５／１００〜５０／１００である。
【００４２】
（Ｃ）成分の含有量に対する（ｃ１−２）成分の含有量の質量比（（ｃ１−２）／（Ｃ））は、親水性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜５／１００である。
後述する（ｃ２）成分の含有量に対する（ｃ１−２）成分の含有量の質量比（（ｃ１−２）／（ｃ２））は、重合安定性の観点から、好ましくは０．５／１００〜５０／１００、より好ましくは１．０／１００〜２０／１００である。
【００４３】
＜（ｃ２）成分：ビニル単量体＞
（ｃ２）成分は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及びエーテル基、アミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル単量体である。
（ｃ２）成分：ビニル単量体が、かかる官能基を有するビニル単量体であることにより、（Ｃ）成分以外の他の成分（例えば、後述する（Ｅ）成分の金属酸化物粒子等）が有する官能基と化学結合（例えば縮合等）することが容易となり、相互作用を高めることができる。
【００４４】
（ｃ２）成分として挙げられる水酸基を有するビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート若しくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル若しくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのような各種の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテルのような各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコールに代表される種々のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸に代表される種々の不飽和カルボン酸とから得られるポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；上述の各種の水酸基含有単量体類とε−カプロラクトンに代表される種々のラクトン類との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートに代表される種々のエポキシ基含有不飽和単量体と酢酸に代表される種々の酸類との付加物；（メタ）アクリル酸に代表される種々の不飽和カルボン酸類と「カーデュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）に代表されるα−オレフィンのエポキサイド以外の種々のモノエポキシ化合物との付加物等が挙げられる。
【００４５】
（ｃ２）成分として挙げられるカルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸若しくはフマル酸のような各種の不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルのような不飽和ジカルボン酸類と飽和１価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニル若しくはコハク酸モノビニルのような各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸若しくは無水トリメリット酸のような各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と上述の各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物；上述の各種のカルボキシル基含有単量体類とラクトン類とを付加反応して得られる単量体類等が挙げられる。
【００４６】
（ｃ２）成分として挙げられるアミノ基を有するビニル単量体としては、例えば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート若しくはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリンのような各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルキノリンのような各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミド若しくはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリンのような各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミド若しくはＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミドのような各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル若しくは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルのような各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００４７】
（ｃ２）成分として挙げられるエーテル基を有するビニル単量体としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体のような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステル類のビニル単量体類が挙げられる。
エーテル基を有するビニル単量体は、市販品を用いることもでき、例えば、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０（以上、日本油脂社製、商品名）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤社製、商品名）等が挙げられる。
ここで、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位の数は２〜３０が好ましい。２未満では、本実施形態の複合組成物を用いた塗膜の柔軟性が不十分になる傾向があり、３０を超えると、塗膜が軟らかくなり、耐ブロッキング性に劣る傾向にある。
【００４８】
（ｃ２）成分として挙げられるアミド基を有するビニル単量体としては、例えば、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドが挙げられる。具体的には、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４９】
（ｃ２）成分は、他成分との水素結合性をより向上させる観点から、２級アミド基、３級アミド基あるいはその両方を有するビニル単量体であることが好ましい。特に水素結合力の観点から３級アミド基を有するビニル単量体であることが好ましい。
（ｃ２）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
（Ｃ）重合体粒子の含有量に対する（ｃ２）成分の含有量：質量比（（ｃ２）／（Ｃ））は、重合安定性の観点から、０．０１／１００〜９９／１００であることが好ましく、より好ましくは０．１／１００〜６０／１００、さらに好ましく０．５／１００〜５０／１００である。
【００５１】
また、後述する（Ｅ１）成分の含有量に対する（ｃ２）成分の含有量の質量比（（ｃ２）／（Ｅ１））は、（Ｅ１）成分との水素結合性や配合安定性の観点から０．０００１／１００〜９０／１００であることが好ましく、より好ましくは０．００１／１００〜５０／１００、より好ましくは０．２／１〜２５／１００である。
【００５２】
＜（ｃ３）成分：乳化剤＞
（ｃ３）成分としては、特に限定されるものではなく、公知の乳化剤をいずれも使用することができる。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
（ｃ３）成分としては、得られる（Ｃ）成分の水分散安定性を向上させる観点、及び、得られる塗膜の長期防汚染性を向上させる観点から、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を用いることが好ましい。
反応性乳化剤としては、例えばスルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、並びに、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等が挙げられる。
【００５４】
前記スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、ナフチル基、及びコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物；スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物等が挙げられる。
【００５５】
前記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物としては、例えば、アクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（第一工業製薬社製、商品名）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（旭電化工業社製、商品名）等が挙げられる。
【００５６】
前記硫酸エステル基を有するビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、及びナフチル基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物等が挙げられる。
【００５７】
前記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物としては、例えば、アリルスルホコハク酸塩等が挙げられる。具体的には、エレミノールＪＳ−２（三洋化成社製、商品名）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（花王社製、商品名）等が挙げられる。
【００５８】
前記ノニオン基を有するビニル単量体としては、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業社製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業社製）が挙げられる。
【００５９】
前記４級アンモニウム塩を有するビニル単量体としては、例えば、２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド４級塩、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００６０】
上述した（ｃ３）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（ｃ３）成分の使用量は、重合安定性の観点から、（Ｃ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
【００６１】
（Ｃ）成分は、上述の（ｃ１）〜（ｃ３）の各成分、及び（ｃ４）成分（すなわち水）を含む重合原液中で、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であることが好ましい。
（ｃ４）成分：水の使用量は、重合安定性の観点から、重合原液中の含有率として好ましくは３０〜９９．９質量％である。
【００６２】
前記重合原液には、上述した（ｃ１）〜（ｃ４）成分に加え、更に種々の成分を混合することができる。
例えば、（ｃ５）成分：（ｃ２）成分と共重合可能な他のビニル単量体をさらに混合することが好ましい。このような（ｃ５）成分を用いることは、生成する重合生成物の特性（ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、（ｃ１）成分である加水分解性珪素化合物の重合生成物との相溶性等）を制御する観点から好適である。
【００６３】
＜（ｃ５）成分：（ｃ２）成分と共重合可能な他のビニル単量体＞
（ｃ５）成分としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体のような官能基を含有する単量体等が挙げられる。
上述した（ｃ５）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
（ｃ５）成分が、全ビニル単量体（（ｃ２）成分＋（ｃ５）成分、以下同様とする。）中に占める割合としては、好ましくは０．００１〜３０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲である。
（ｃ５）成分をこの範囲で用いることは、本実施形態の複合組成物のガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、（ｃ１）成分である加水分解性珪素化合物の重合生成物との相溶性等を制御する観点から好適である。
【００６５】
＜連鎖移動剤＞
（Ｃ）成分：重合体粒子を重合する重合原液には、連鎖移動剤を混合することができる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、α−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等が挙げられる。
これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
連鎖移動剤の使用量は、全ビニル単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。
連鎖移動剤をこの範囲で用いることは、重合安定性の観点から好適である。
【００６７】
＜分散安定剤＞
さらに、前記重合原液には分散安定剤を混合することができる。
分散安定剤としては、特に限定されず、例えば、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群より選ばれる各種の水溶性オリゴマー類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂等の合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種高分子物質等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
分散安定剤の使用量は、（Ｃ）成分の重合体エマルジョン粒子１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
【００６９】
＜（Ｃ）成分の重合方法＞
（Ｃ）成分は、（ｃ１）〜（ｃ３）の各成分、及び（ｃ４）成分（すなわち水）を含む重合原液中で、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分を重合することにより得られる。
上述の重合原液の重合は、所定の重合触媒の存在下で実施するのが好ましい。
（ｃ１）成分の重合触媒としては、例えば塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類；酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩；フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等が挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、（ｃ１）成分である加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）等が好ましい。
（ｃ１）成分の重合触媒の使用量としては、加水分解前の（ｃ１）成分に対して好ましくは０．０１質量％〜２０質量％である。
【００７１】
（ｃ２）成分であるビニル単量体の重合触媒としては、熱又は還元性物質等によってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適である。そのようなラジカル重合触媒として、例えば、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物が挙げられる。具体的には、ラジカル重合触媒としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００７２】
（ｃ２）成分であるビニル単量体の重合触媒の使用量としては、全ビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部である。
なお、（ｃ２）成分の重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望む場合、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００７３】
（Ｃ）成分：重合体粒子を重合する際、（ｃ１）成分の重合と、（ｃ２）成分の重合とは、別々に実施することも可能であるが、同時に実施すると水素結合等によるミクロな有機・無機複合化が達成できるので好ましい。
【００７４】
（Ｃ）成分：重合体粒子を得る方法としては、乳化剤がミセルを形成するのに充分な量の水の存在下で、（ｃ１）成分：加水分解性珪素化合物と、（ｃ２）成分：ビニル単量体とを重合する、いわゆる乳化重合が適している。
乳化重合の方法としては、例えば、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分、さらには、必要に応じて（ｃ３）成分：乳化剤をそのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割して、又は連続的に反応容器中に滴下し、上述した重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａまでの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させる方法等が好ましい方法として挙げられる。
なお、前記圧力条件、及び反応温度条件に限定されるものではない。
【００７５】
（Ｃ）成分：重合体粒子を重合する重合原液中の各成分の配合については、重合安定性の観点から、全固形分質量が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように（ｃ１）〜（ｃ４）の各成分を配合するのが好ましい。
全固形分質量（質量％）は、（Ｃ）成分を１００℃に加温したオーブンに２時間入れて乾燥させた乾燥質量を求め、下記式（Ｉ）に基づいて求めることができる。
全固形分質量（質量％）＝乾燥質量／（Ｃ）成分の質量×１００・・・（Ｉ）
【００７６】
（Ｃ）成分：重合体粒子を乳化重合する際には、（Ｃ）成分の粒子径を適度に成長又は制御する観点から、シード重合法を用いることが好ましい。
シード重合法とは、予め水相中にエマルジョン粒子（シード粒子）を存在させて重合させる方法である。
シード重合法を行う際の、重合系中のｐＨとしては、好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０である。そのｐＨは、リン酸二ナトリウム、ボラックス、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等のｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。
【００７７】
（Ｃ）成分：重合体粒子を得る方法として、（ｃ１）成分を重合させるのに必要な（ｃ３）成分及び（ｃ４）成分の存在下、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョン粒子となるまで水を添加する手法も適用できる。
【００７８】
＜（Ｃ）成分：重合体粒子の形態＞
（Ｃ）成分：重合体粒子は、本実施形態の複合組成物を用いた塗膜の基材密着性を向上させる観点から、コア層と、当該コア層を被覆する１層又は２層以上のシェル層とを備えたコア／シェル構造を有することが好ましい。
当該コア／シェル構造を形成する方法としては、乳化重合を多段で行う、多段乳化重合が非常に有用である。
コア／シェル構造は、例えば透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により観察することができる。
【００７９】
（Ｃ）成分：重合体粒子は、前記コア層を形成するシード粒子を含む前記重合原液中で、前記（ｃ１）成分及び前記（ｃ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であり、前記シード粒子が、前記（ｃ１）成分、前記（ｃ２）成分、及び（ｃ５）：前記（ｃ２）成分と共重合可能な他のビニル単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分を重合して得られる粒子であることがより好ましい。この場合も、多段乳化重合が有用である。
【００８０】
コア／シェル構造を形成するために有用な多段乳化重合は、例えば、第１段階として、（ｃ３）成分及び（ｃ４）成分の存在下、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ５）成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分を重合してシード粒子を形成し、第２段階として、当該シード粒子の存在下、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分、並びに必要に応じて（ｃ５）成分を含む重合原液を添加して重合する方法が挙げられる（２段重合法）。
３段以上の多段乳化重合を実施する場合、例えば、第３段階として、さらに（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分、並びに必要に応じて（ｃ５）成分を含む重合原液を添加して重合する方法が挙げられる。このような方法は、重合安定性の観点からも好適である。
【００８１】
前記２段重合法を採用する場合、第１段階において用いられる重合原液中の固形分質量（Ｍ１）と第２段階において添加される重合原液中の固形分質量（Ｍ２）との質量比（（Ｍ１）／（Ｍ２））は、重合安定性の観点から、好ましくは９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。
【００８２】
また、前記コア／シェル構造は、重合安定性の観点から、シード粒子の粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）が大きく変化することなく、第２段階の重合によって粒子径が増大した構造を有することが好ましい。
なお、体積平均粒子径は、数平均粒子径と同様の方法により測定でき、数平均粒子径は、後述する実施例に記載する方法により測定できる。
【００８３】
重合体粒子（Ｃ）は、コア層において、（ｃ１）成分の含有量に対する（ｃ２）成分の含有量の質量比（（ｃ２）／（ｃ１））が、０．０１／１〜１／１であることが好ましい。
また、シェル層の最外層においては、（ｃ１）成分の含有量に対する（ｃ２）成分の含有量の質量比（（ｃ２）／（ｃ１））が、０．０１／１〜１０／１であることが好ましい。
コア層において、質量比（（ｃ２）／（ｃ１））を０．０１／１以上であることにより、重合安定性がより優れる傾向にあり、１／１以下とすることで、本実施形態の複合組成物を用いた塗膜の耐久性や柔軟性がさらに向上する。
また、シェル層の最外層において、質量比（（ｃ２）／（ｃ１））を０．０１／１以上とすることにより、後述する（Ｅ）成分：金属酸化物粒子との相互作用を大きくでき、１０／１以下とすることで相互作用を適度に抑制でき、（Ｃ）成分の分散安定性が良好なものとなる傾向がある。
【００８４】
（Ｃ）重合体粒子を構成するコア／シェル構造のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下である。
この場合、室温における柔軟性がより優れた塗膜を得ることができるので、クラック等が生じ難い太陽電池用の保護部材を形成することが可能となり、好ましい。
なお、Ｔｇは示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定することができる。
【００８５】
（Ｃ）成分：重合体粒子の水相成分の含有率は、１５量％以下であることが好ましい。
（Ｃ）成分の水相成分の含有率は、下記式（ＩＩ）で表される。
（Ｃ）成分の水相成分を１５質量％以下とすることにより、本実施形態の複合組成物により形成される塗膜は透明性及び親水性に優れるとともに、高温下においても優れた親水性を維持できる。
水相成分の含有率（％）＝（（Ｃ）成分を分画分子量５０，０００でろ過したろ液の乾燥質量）×（１００−全固形分質量）／（前記ろ液の質量−前記ろ液の乾燥質量）×１００／全固形分質量 ・・・（ＩＩ）
【００８６】
（Ｃ）成分中の水相成分の含有量は、好ましくは１０質量％以下である。これにより、塗膜は透明性及び親水性に優れるとともに、高温下だけでなく、高湿下、さらには高温高湿下であっても優れた親水性を維持できる。
（Ｃ）成分中の水相成分の含有量の下限は、特に限定されないが、例えば０質量％以上である。
【００８７】
（Ｃ）成分：重合体粒子の数平均粒子径は１０ｎｍ〜８００ｎｍであることが好ましい。
（Ｃ）成分：重合体粒子の数平均粒子径を前記範囲にし、後述する数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの（Ｅ）成分：金属酸化物粒子と組み合わせることにより、本実施形態の複合組成物の塗膜は耐候性が良好となる。
本実施形態の複合組成物の塗膜の透明性向上の観点から、（Ｃ）成分：重合体粒子の数平均粒子径は１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。
なお、（Ｃ）成分：重合体粒子の数平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００８８】
（（Ｄ）加水分解性珪素化合物）
本実施形態の複合組成物は、上述した（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤と（Ｂ）シリカ源によるシリカ複合体の強度の観点から、（Ｄ）加水分解性珪素含有化合物を含有することが好ましい。
（Ｄ）成分：加水分解性珪素含有化合物は、下記式（３）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｄ１）、下記式（４）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｄ２）、及び下記式（５）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｄ３）からなる群より選ばれる１種以上である。
【００８９】
Ｒ1nＳｉＸ4-n ・・・（３）
【００９０】
前記式（３）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基を有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基を示す。
Ｘは、加水分解性基を示し、ｎは０〜３の整数である。
前記加水分解性基は加水分解により水酸基が生じる基であれば特に限定されず、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基等が挙げられる。
【００９１】
Ｘ3Ｓｉ−Ｒ2n−ＳｉＸ3 ・・・（４）
【００９２】
前記式（４）中、Ｘは加水分解性基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示す。
ｎは０又は１である。
【００９３】
Ｒ3−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ3）2）n−ＯＲ3 ・・・（５）
【００９４】
ここで、前記式（５）中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは２〜８の整数である。
【００９５】
（Ｄ）成分である加水分解性珪素含有化合物（ｄ１）及び（ｄ２）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９６】
前記式（５）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｄ３）としては、例えば、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば多摩化学工業社製の商品名「Ｍシリケート５１」、コルコート社製の商品名「ＭＳＩ５１」、三菱化学社製の「ＭＳ５１」、同「ＭＳ５６」）、テトエトキシシランの部分加水分解縮合物（多摩化学工業社製の商品名「シリケート３５」、同「シリケート４５」、コルコート社製の商品名「ＥＳＩ４０」、同「ＥＳＩ４８」）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（多摩化学工業社製の商品名「ＦＲ−３」、コルコート社製の商品名「ＥＭＳｉ４８」）等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９７】
上述した（Ｄ）成分は、上述した（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤と（Ｂ）シリカ源によるシリカ複合体を形成した後で添加してもよく、同時に添加してもよい。
同時に添加する場合には、シリカ複合体を形成する（Ａ）成分との比率を勘案し、シリカ複合体を形成する最適な量よりも過剰に添加することができる。このシリカ複合体を形成する最適な量に関しては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比率を考慮することが重要である。すなわち、（Ｂ）／（Ａ）は、１００／１〜０．０１／１であることが好ましく、より好ましくは１０／１〜０．１／１、さらに好ましくは３／１〜１／３である。
上記のように、（Ｄ）成分：加水分解性珪素含有化合物の量を決定するために、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比率を考慮するのは、（Ｄ）成分は（Ｂ）成分：シリカ源と同じ作用を有する場合もあるためである。
具体的には、最適な（Ｂ）／（Ａ）に対して（Ｂ）が不足している場合には、（Ｄ）成分を過剰に添加すればよく、（Ｂ）が十分に足りていれば、粒子間を架橋するために必要な（Ｄ）成分を添加すればよい。
シリカ複合体の形成を十分確認した後に、シリカ複合体間の架橋密度を向上し強度を上げるために（Ｄ）成分を後で添加したほうが好ましい。
【００９８】
（（Ｅ）数平均粒子径１〜４００ｎｍの金属酸化物粒子）
本実施形態の複合組成物は、（Ｅ）成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子を含むことが好ましい。
（Ｅ）成分：金属酸化物粒子は、表面に活性が低いシラノール基を有するものであることが好ましい。
このような(Ｅ)金属酸化物粒子を含有させることにより、本実施形態の複合組成物の塗膜において、十分な透明性及び親水性を保持しながら強度を付与することができる。
また、（Ｅ）成分は、上述した（Ｃ）成分と相互作用することにより、（Ｃ）成分の硬化剤として作用する（ただし、作用はこれに限定されない）。当該相互作用としては、特に限定されないが、例えば（Ｅ）成分が一般に有する官能基（例えば水酸基等）と、（Ｃ）成分が有する官能基（例えば水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、及びエーテル基等）との水素結合、（Ｅ）成分が一般に有する官能基と、（Ｃ）成分との化学結合（例えば縮合）等を例示することができる。
【００９９】
（Ｅ）成分の数平均粒子径（一次粒子と二次粒子との混合物であってもよく、一次粒子及び二次粒子のいずれか一方のみであってもよい。）は、上述したように１ｎｍ〜４００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。
（Ｅ）成分の数平均粒子径を上記範囲とすることで、本実施形態の複合組成物の塗膜や積層体等の光学特性等に寄与し得る。
特に、その数平均粒子径を１００ｎｍ以下とすることは、得られる塗膜や積層体の光線透過率を大きく向上させ得る。
なお、数平均粒子径（以下、単に「粒子径」と略記することがある。）は、後述する実施例に記載する方法により測定できる。
【０１００】
（Ｅ）成分を構成する材料である金属酸化物は、特に限定されず、公知のものを用いることもできるが、上述した（Ｃ）成分との相互作用の観点から、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、及び酸化セリウムからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
これらの中でも、表面水酸基が多く、（Ｃ）成分との相互作用が特に強いという観点から、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アンチモン、及びそれらの複合酸化物からなる群から選ばれる１種以上が、本実施形態の複合組成物を塗膜とした際に、表面水酸基の多い（Ｅ）成分が連続相を形成することができ、塗膜表面の水酸基密度が高くなり、塗膜表面の親水性も高くなるため、より好ましい。
（Ｅ）成分の金属酸化物粒子は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
（Ｅ）成分：金属酸化物粒子は、粉体、分散液、ゾル等の存在形態であることが好ましい。
ここでいう「分散液」及び「ゾル」とは、（Ｅ）成分が、水、親水性有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒中に０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％の濃度で、一次粒子あるいは二次粒子の少なくとも一方として分散された状態を意味する。
【０１０２】
前記親水性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド及びニトロベンゼン、並びに、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１０３】
本実施形態の複合組成物あるいは塗膜に付与したい性質等に応じて、上述した材料から適宜好適なものを（Ｅ）成分として選択できる。
本実施形態の複合組成物あるいは塗膜に付与できる性質等としては、例えば、反射防止性、耐溶剤性、帯電防止性、耐熱性、ハードコート性、光触媒活性等が挙げられる。
所望の性質に応じて、添加する成分、含有量、さらには数平均粒子径等の物性等について好適なものを選択できる。さらに、特定の性能の効果を高めたい場合や、複合組成物に複数の性能を付与したい場合には、（Ｅ）成分として２種以上の金属酸化物粒子を併用することもできる。
かかる観点から、（Ｅ）金属酸化物粒子の代表的なものとして、（Ｅ１）シリカ、（Ｅ２）光触媒、（Ｅ３）導電性金属酸化物等の粒子が挙げられる。
以下、これらについて説明する。
【０１０４】
＜（Ｅ１）成分：シリカ＞
（Ｅ１）成分は、シリカ（いわゆる二酸化珪素）の粒子であればよく、その製法は特に限定されず、沈殿法、乾式法等によって製造してもよい。
取扱性の観点から、コロイダルシリカの状態で存在することがより好ましい。
（Ｅ１）成分がコロイダルシリカである場合には、ゾル−ゲル法により調製でき、市販品を利用することもできる。
（Ｅ１）成分としてコロイダルシリカをゾル−ゲル法で調製する場合、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇ ｍｕｉｒ ６，７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１［９］４８８−４９３（１９８８）等に記載の方法を参照して調製することができる。
【０１０５】
（Ｅ１）成分としてのコロイダルシリカは、二酸化珪素を基本単位とするシリカの水又は水溶性溶媒の分散体であり、当該シリカ粒子の数平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ〜４００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、さらにより好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。
数平均粒子径が１ｎｍ以上であれば、本実施形態の複合組成物及び当該複合組成物を用いた塗膜の貯蔵安定性がより良好となり、１００ｎｍ以下であると、塗膜の透明性がより良好となる。
上記範囲の粒子径のシリカ粒子を有するコロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性及び塩基性のいずれであってもよく、本実施形態の複合組成物を調製する際に、共に混合する（Ｃ）成分の水性分散体の安定領域に応じて、そのｐＨを適宜選択することができる。
【０１０６】
水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば、市販品として日産化学工業社製のスノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＳ、スノーテックス−ＯＬ、旭電化工業社製のアデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン社製のクレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５等が挙げられる。
【０１０７】
水を分散媒体とする塩基性のコロイダルシリカとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又はアミンの添加で安定化したシリカ等が挙げられる。
市販品としては、日産化学工業社製のスノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌ等、旭電化工業社製のアデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０等、クラリアントジャパン社製のクレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０、デュポン社製のルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０等が挙げられる。
【０１０８】
水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業社製のＭＡ−ＳＴ−Ｍ（数平均粒子径が２０ｎｍ〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（数平均粒子径が１０ｎｍ〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（数平均粒子径が１０ｎｍ〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（数平均粒子径が７０ｎｍ〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（数平均粒子径が１０ｎｍ〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）等が挙げられる。
【０１０９】
上述した各種コロイダルシリカは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
（Ｅ）成分の金属酸化物粒子が、コロイダルシリカにおけるシリカ粒子を主成分として含む場合、（Ｅ）成分には、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよい。
また、コロイダルシリカには、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等）や有機塩基（テトラメチルアンモニウム等）が共存してもよい。
ここで、主成分とは、金属酸化物粒子中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有されている成分のことをいう。
【０１１１】
＜（Ｅ２）成分：光触媒＞
（Ｅ２）成分である光触媒の粒子とは、光照射により光触媒活性及び親水性の少なくとも一方を発現する化合物（以下、単に「光触媒」と略記することがある。）の粒子をいう。
（Ｅ）成分として、（Ｅ２）光触媒を用いることにより、得られる塗膜の表面は汚染有機物質の分解活性（有機物分解性）や耐汚染性に優れるものとなる。
【０１１２】
（Ｅ２）成分：光触媒としては、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ4、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＶＯ4、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）が挙げられる。
これらの光触媒の中でもＴｉＯ2（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。
酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれも使用できる。
【０１１３】
＜（Ｅ３）成分：導電性金属酸化物＞
（Ｅ３）成分：導電性金属酸化物とは、導電性を有する金属酸化物の粒子を言い、（Ｅ）成分として（Ｅ３）成分：導電性金属酸化物を用いることにより、本実施形態の複合組成物に、帯電防止性能等を発現させることができる。
（Ｅ３）成分：導電性を有する金属酸化物としては、例えば、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。
また、上述した（Ｃ）成分との相互作用の観点から、例えば酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化セリウム等を併用することもできる。
【０１１４】
＜他成分との比率＞
上述した（Ｃ）成分に対する（Ｅ）成分の質量比（（Ｅ）／（Ｃ））は、本実施形態の塗膜布の親水性と成膜性の観点から、好ましくは５０／１００〜１００００／１００であり、より好ましくは１１０／１００〜１０００／１００であり、さらに好ましくは１５０／１００〜３００／１００である。かかる比率とすることで、得られる塗膜の親水性、反射防止性を向上できる。
【０１１５】
（Ｅ）成分に対する上述した（Ｄ）成分の質量比（（Ｄ）／（Ｅ））は、好ましくは１／１００〜１０００／１００であり、より好ましくは１０／１００〜２００／１００、さらには４０／１００〜１２０／１００である。
（Ｄ）／（Ｅ）が１／１００以上であると、得られる塗膜は、高温条件下や高湿条件下でも親水性を維持できる傾向があり、（Ｄ）／（Ｅ）が１０００／１００以下であると塗膜とした場合の耐衝撃性をより向上できる傾向がある。
【０１１６】
＜他成分との表面積比＞
（Ｅ）成分の表面積（ＳＥ）と（Ｃ）成分の表面積（ＳＣ）との比（（ＳＥ）／（ＳＣ））は、好ましくは０．００１〜１０００の範囲である。
なお、各成分の表面積は、（Ｅ）成分及び（Ｃ）成分の各々の粒子径、各々の質量、及び各々の比重から、粒子の形状を真球と仮定して算出することができる。
【０１１７】
＜（Ｅ）成分の好適な形態＞
（Ｅ）成分は、（Ｅ１）成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍのシリカ粒子と、(Ｅ２)成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜２０００ｎｍの光触媒粒子と、を含むことが好ましい。
（Ｅ１）成分は、上述した（Ｃ）成分と相互作用しながら、上述した（Ｃ）成分の粒子間に連続相を形成して存在することができる。
この結果、本実施形態の複合組成物の塗膜の最表面には親水性の高いシリカ粒子が存在することになるため、光照射に無関係に塗膜形成直後から高い親水性が得られると共に、透明性、耐候性がより向上し得る。
この場合、（Ｃ）成分の含有量に対する（Ｅ１）成分と（Ｅ２）成分との総含有量の質量比（（Ｅ１＋Ｅ２）／（Ｃ））が、６０／１００〜４８０／１００であり、（Ｅ１）成分と（Ｅ２）成分との総含有量に対する（Ｅ１）成分の含有量の質量比（（Ｅ１）／（Ｅ１＋Ｅ２））が、８５／１００〜９９／１００であることがより好ましい。
【０１１８】
本実施形態の複合組成物が、（Ｅ）成分：数平均粒子径１〜４００ｎｍの金属酸化物粒子を含む場合、本実施形態の複合組成物を用いて形成した塗膜においては、（Ｅ）金属酸化物粒子が（Ｃ）重合体粒子を囲む構造とすることができる。
なお、前記塗膜中の、（Ｅ）成分が（Ｃ）成分を取り囲んだ構造体の分散形態は、いわゆる海島構造をとることが好ましい。
例えば、（Ｅ）成分が海相となり、（Ｃ）成分が島相となるようにすることができる。この場合、（Ｅ）成分が、（Ｃ）成分と相互作用しながら（Ｃ）成分の粒子間に連続相を形成して存在することが好ましい。この場合、得られる複合組成物の反射率、耐候性、防汚性がより向上し得る。
【０１１９】
さらに、ここで（Ｃ）成分は、上記したエマルジョン粒子であることが好ましく、エマルジョン粒子としては、上記した重合体エマルジョン粒子であることが好ましい。かかるエマルジョン粒子、あるいは重合体エマルジョン粒子は、上述したものを用いることができる。
【０１２０】
（（Ｆ）親水性溶媒）
本実施形態の複合組成物は、（Ｆ）親水性溶媒を含んでもよい。
（Ｆ）親水性溶媒は、従来公知のものをいずれも使用することができる。例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド及びニトロベンゼン、並びに、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
特に水への溶解性が高く沸点が２００℃以下の溶媒が好ましい。
溶解性の指標として水への溶解度だけでなく、溶解性パラメータを使用することもできる。溶解性パラメータは１０以上であることが好ましい。このような親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールが好ましい。
（Ｆ）親水性溶媒の含有量は、複合組成物全体に対して、１〜９０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１２１】
（その他の添加剤）
本実施形態では、上記各成分に加えて、その用途及び使用方法等に応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される添加剤成分、例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等をそれぞれの目的に応じて選択し、組み合わせて配合することができる。
【０１２２】
前記光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。
中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性光安定剤が好ましい。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、有機系紫外線吸収剤を挙げることができる。このような有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤を用いることが好ましい。また、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【０１２３】
光安定剤は、有機系紫外線吸収剤と併用することが好ましい。両者を併用することは、得られる塗膜の耐候性向上に寄与し得る。また、これらの有機系紫外線吸収剤や、光安定剤、各種添加剤成分は、（Ｅ１）成分及び（Ｃ）成分と単に配合することも可能であるし、（Ｃ）成分を合成する際に共存させることも可能である。
【０１２４】
〔複合組成物の調製方法〕
本実施形態の複合組成物を調製する方法としては、（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤と（Ｂ）シリカ源とからシリカ複合体を形成する第一工程と、
（Ｃ）重合体粒子を添加する第二工程と、
を含む方法が挙げられる。
本実施形態の複合組成物中に、成分（Ｅ）、成分（Ｄ）及びその他の成分を添加する場合は、前記第二工程で、（Ｃ）重合体粒子と共に添加することが好ましい。
第一工程の後に、（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を除去してもしなくても構わないが、プロセスの簡略化の観点からは、実質的に成分（Ａ）を除去しないことが好ましい。
除去する場合には、高温での焼成、溶媒での洗浄によって、成分（Ａ）を除去することもできる。
【０１２５】
（シリカ複合体を形成する第一工程）
（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤と、（Ｂ）シリカ源とからシリカ複合体を得る方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
以下、（Ａ）成分を界面活性剤と表記し、（Ｂ）成分として珪酸ナトリウム、アルコキシシランを用いた場合について説明する。
１）［界面活性剤＋酸＋水］混合液に珪酸ナトリウムを加え混合反応→（養生）する方法、
２）［界面活性剤＋珪酸ナトリウム＋水］混合液に酸を加え混合反応→（養生）する方法
３）［界面活性剤＋酸＋水］混合液にアルコキシシラン類を加え混合反応→（養生）する方法
４）［界面活性剤＋塩基＋水］混合液にアルコキシシラン類を加え混合反応→（養生）する方法
５）［界面活性剤＋アルコキシシラン類＋水］混合液に酸を加え混合反応→（養生）する方法
６）［界面活性剤＋アルコキシシラン類＋水］混合液に塩基を加え混合反応→（養生）する方法
【０１２６】
前記１）の方法においては、水、界面活性剤、酸混合仕込み液中に、珪酸ナトリウムを加えて混合反応させる際、仕込み液を充分に攪拌しながら、ＳｉＯ2 として濃度２５％以下の珪酸ナトリウム水溶液を加えることが好ましい。添加した珪酸ナトリウム水溶液の局所的なゲル化を防ぐ観点から、攪拌を充分に行い、珪酸ナトリウム濃度を適宜調節することが好ましい。
前記２）の方法においては、水、界面活性剤と珪酸ナトリウム混合仕込み液中に酸を加える際、混合仕込み液中、ＳｉＯ2 として濃度２５％以下にした状態で攪拌した中に、酸を添加することが好ましい。均一なシリカ複合体を得る観点から、酸の添加速度は速いほうがよい。
また、混合仕込み液中のＳｉＯ2 濃度は、シリカ複合体の組成、均一性の観点から、２５％以下が好ましい。より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
上記１）、２）の方法による混合反応は、反応を充分に進行させる観点から、シリカ複合体を形成する段階での反応を酸性側で行う場合にはｐＨ４以下、アルカリ側ではｐＨ７〜１０が好ましい。
上記３）、４）、５）、６）の方法の場合、あらかじめアルコール類を混合することにより、加水分解速度を制御しやすく、シリカ複合体の形成が容易となる。
【０１２７】
〔塗膜の製造方法〕
上述した本実施形態の複合組成物を所定の基材上に塗布すること（工程（１））により、塗膜を製造することができる。
塗布方法としては、ディップコート、フローコート、ロールコート、スピンコート、スプレーコート、刷け塗り等の公知の方法が使用できる。その後に公知の方法で乾燥し塗膜を基材上に形成することができる。
【０１２８】
前記複合組成物を塗布する工程（工程（１））後、２０℃〜２００℃の温度で養生する工程（工程（２））を行うことが好ましい。好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜９０℃である。
養生することによって、シラノール基の縮合が促進され、塗膜の強度が向上する。
【０１２９】
塗膜の製造方法においては、上記工程（１）又は工程（２）の後、紫外線を照射する工程（３）を行うことが好ましい。紫外線を照射することにより、界面活性剤の残渣、（Ｃ）重合体粒子の水相成分等の有機成分を分解することができ、空隙を増加させることができる。空隙の増加により、反射防止性能が向上する。これにより、塗膜の硬度が向上する。
【０１３０】
塗膜の製造方法においては、反射防止性能の観点から、前記工程（３）の後、（Ａ）非イオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を除去する工程（４）を行うことが好ましい。この（Ａ）成分の除去を行う工程（４）は、水又は溶剤を用いて洗浄することにより行うことができる。
（Ａ）成分を除去することにより塗膜の空隙が増加し、反射防止性能が向上する。
前記水又は溶剤を用いて洗浄する具体的な方法としては、水が入った容器に塗膜を浸漬し、好ましくは温度を４０〜８０℃に昇温して１０分間放置する。この作業を繰り返すことによって、洗浄がなされる。
【０１３１】
〔塗膜〕
本実施形態の塗膜は、上述した複合組成物を用いて形成されたものである。
当該塗膜は、上述した（Ｂ）成分と（Ａ）成分とから形成されたシリカ複合体と、（Ｅ）成分及び／又は（Ｃ）成分とが、各々の粒子間に空隙が形成された構成を有している。
また、複合組成物が（Ｄ）成分を含む場合は、シリカ複合体と（Ｅ）成分及び／又は（Ｃ）成分の粒子表面には、シラノール基が存在するため、これら粒子間は、（Ｄ）成分によって架橋されている。
当然、（Ｄ）成分同士の架橋状態も存在している。
（Ｄ）成分の架橋作用によって、塗膜の強度が向上するようになされている。
【０１３２】
上述した方法により作製される塗膜は、２３℃における表面水接触角が３０度以下であることが好ましく、２０度以下であることがより好ましく、１０度以下であることがさらに好ましい。
２３℃における表面水接触角が前記範囲内であると、塗膜の親水性が優れたものとなる。
さらに、９０℃、湿度９０％の条件下で２４時間静置する高温高湿試験後の、塗膜表面の水接触角が３０度以下であることが好ましく、２０度以下であることがより好ましく、１０度以下であることがさらに好ましい。
なお、水接触角は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
また、温度や湿度の制御方法は公知の高温高湿試験機、例えばＥＳＰＥＣ社製、ＳＨ−６６１を使用することができる。また、密封容器の中に蒸留水を入れ、密封容器を所定の温度で加熱して飽和蒸気を形成して評価に用いることもできる。
【０１３３】
本実施形態の塗膜の反射防止性は、０．５％以上であることが好ましく、０．８％以上であることがより好ましく、１．５％以上であることがさらに好ましい。
当該反射防止性は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
本実施形態の塗膜の表面の鉛筆硬度は、Ｆ以上であることが好ましい。当該鉛筆硬度は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
本実施形態の塗膜の最大塗工膜厚は、３００ｎｍ以上であることが好ましく、８００ｎｍ以上であることがより好ましく、１２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。最大塗工膜厚が前記範囲内であると、塗膜の耐クラック性が良好となる。当該最大塗工膜厚は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
【０１３４】
＜部材＞
本実施形態の塗膜は、各種部材に適用することができる。
例えば、エネルギー変換装置用部材のコーティング層として好適に用いることができる。
エネルギー変換装置としては、例えば、太陽光を利用した発電装置等が挙げられる。
エネルギー変換装置用部材としては、例えば、太陽光を利用した発電に使用できる部材をいい、より具体的には、太陽電池モジュールに用いられる部材、太陽熱発電システムに用いられる部材等が挙げられる。中でも、太陽電池モジュールの保護部材や、光反射鏡の保護部材に好適に用いることができる。より具体的には、太陽電池モジュールの表面の保護部材であるカバーガラスや裏面の保護部材であるバックシート、封止材、アルミ枠等の型枠、集光型太陽電池のフレネルレンズ、太陽熱発電に用いられる光反射鏡等の保護部材として用いることができる。
【０１３５】
特に、本実施形態の塗膜は、太陽電池モジュールの保護部材として好適である。
例えば、砂漠等において大規模な太陽電池モジュールを設置して使用する場合、風で舞い上がった砂等が太陽電池モジュールの保護部材に付着するので、部材の表面が傷つけられたり、透明性や防汚性の効果が低下したりするといった問題が生じる。
しかしながら、本実施形態の塗膜は、防汚性、透明性、親水性、耐久性（耐衝撃性）に優れ、高温高湿下であっても表面親水性を維持できるため、付着した砂やほこり等を雨水等によって簡便に洗い流すこともできる。
【０１３６】
＜太陽電池モジュール＞
本実施形態の塗膜は、太陽電池モジュールの保護部材用のコーティング層（以下、単に保護部材という場合がある。）とすることができる。
図１は、太陽電池モジュールの一例の概略断面図である。
太陽電池モジュール２は、保護部材２０と、前記保護部材２０と対向して配置されるバックシート２２と、前記保護部材２０と前記バックシート２２との間に配置される発電素子２４と、を備える。
さらに、発電素子２４は、封止材２６によって封止されている。
太陽電池モジュール２において太陽光Ｌは、保護部材２０側から入射して発電素子２４に到達する。
【０１３７】
保護部材２０は、発電素子２４等を保護する保護部材である。
保護部材２０は、基材２０２と塗膜２０４により構成されており、基材２０２の表面に本実施形態の塗膜２０４が塗布形成されている。
この場合、保護部材２０は、太陽光を透過する光透過性基板として機能する。
そして、保護部材２０は前記塗膜２０４が形成された面を太陽電池モジュール２の表面側となるように用いることが好ましい。
【０１３８】
保護部材２０は、耐候性、撥水性、耐汚染性、機械強度をはじめとして、太陽電池モジュール２の屋外暴露における長期信頼性を確保できるための性能を具備することが好ましい。
また、太陽光を有効に活用するために、光学ロスの小さい、透明性の高い部材であることが好ましい。
基材２０２の材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス基板；ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン（共）重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなる樹脂フィルム等が好ましく、これらの中でも、耐候性、耐衝撃性、コストのバランスの観点からガラス基板がより好ましい。
【０１３９】
基材２０２としてガラス基板を用いる場合には、波長３５０〜１４００ｎｍの光の全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。かかるガラス基板としては赤外部の吸収の少ない白板ガラスを使用するのが一般的であるが、青板ガラスであっても厚さが３ｍｍ以下であれば太陽電池モジュールの出力特性への影響は通常少ない。また、ガラス基板の機械的強度を高めるために熱処理により強化ガラスを得ることができるが、熱処理無しのフロート板ガラスを用いてもよい。
【０１４０】
基材２０２として樹脂フィルムを用いる場合、樹脂フィルムとしては、透明性、強度、コスト等の観点からポリエステル樹脂が好ましく、とりわけポリエチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。
また、耐侯性が特に良好なフッ素樹脂も好適に用いられる。
具体的には、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）が挙げられる。耐候性の観点からはポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましいが、耐候性及び機械的強度の両立をする観点からは四フッ化エチレン−エチレン共重合体が好ましい。
【０１４１】
前記バックシート２２としては、特に限定はないが、太陽電池モジュールの最表層に位置するため、上述の保護部材２０と同様に、耐候性、機械強度等の諸特性を有することが好ましい。
したがって、保護部材２０と同様の材質でバックシートを構成してもよい。すなわち、保護部材２０（特に、基材２０２）において用いることができる上述の各種材料を、バックシートにおいても用いることができる。特に、ポリエステル樹脂、及びガラス基板を好ましく用いることができ、中でも、耐候性、コストの観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）がより好ましい。
【０１４２】
バックシート２２は、太陽光の通過を前提としないため、保護部材２０で求められる透明性（透光性）は必ずしも要求されない。そこで、太陽電池モジュール２の機械的強度を増す目的や、温度変化による歪や反りを防止する目的で、補強板を貼り付けてもよい。
補強板としては、例えば、鋼板、プラスチック板、ＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）板等を好ましく使用することができる。
【０１４３】
バックシート２２は、２層以上からなる多層構造を有していてもよい。多層構造としては、例えば中央層の両面に、中央層に対して対称の配置となるように同一成分の層が１又は２以上積層された構造等が挙げられる。そのような構造を有するものとしては、例えばＰＥＴ／アルミナ蒸着ＰＥＴ／ＰＥＴ、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル、デュポン社製 商品名：テドラー）／ＰＥＴ／ＰＶＦ、ＰＥＴ／ＡＬ箔／ＰＥＴ等が挙げられる。
【０１４４】
発電素子２４は、半導体の光起電力効果を利用して発電できるものであれば特に限定されず、例えばシリコン（単結晶系、多結晶系、非結晶（アモルファス）系）、化合物半導体（３−５族、２−６族、その他）等を用いることができ、中でも、発電性能とコストとのバランスの観点から、多結晶シリコンが好ましい。
【０１４５】
封止材２６は、発電素子２４を封止可能な部材であればよく、その種類は特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の樹脂を含む樹脂封止シート等が挙げられる。
このような樹脂封止シートを熱溶融させることにより、封止対象である発電素子２４等に密着し、封止することができる。
かかる封止材２６を用いることで、発電素子２４のクリープを防止できるとともに、保護部材２０やバックシート２２に対して優れた接着性を発揮することができる。
【０１４６】
太陽電池モジュールの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。
例えば、保護部材２０／封止材２６／発電素子２４／封止材２６／バックシート２２の順に重ね、真空ラミネート装置を用いて１５０℃、１５分間の条件で真空ラミネートすることにより製造できる。
【０１４７】
太陽電池モジュール２の各部材の厚さは特に限定されないが、保護部材２０の厚さは、耐候性、耐衝撃性の観点から３ｍｍ以上が好ましく、バックシート２２の厚さは、絶縁性の観点から７５μｍ以上が好ましく、発電素子２４の厚さは、発電性能とコストのバランスの観点から１４０μｍ〜２５０μｍが好ましく、封止材２６の厚さは、クッション性及び封止性の観点から２５０μｍ以上が好ましい。
【０１４８】
＜リフレクター装置＞
図２は、リフレクター装置の一例の概略斜視図である。
図２のリフレクター装置３は、光反射鏡３２と、前記光反射鏡の反射面側に形成された本実施形態の塗膜３０と、前記反射鏡３２を支持する支持体３４とにより構成されている。
本実施形態の塗膜３０は、光反射鏡３２の保護部材（以下、単に保護部材と言う場合もある。）としての役割を有している。
リフレクター装置３の構成は、特に限定されず、適宜好適な構成に変形することができる。
【０１４９】
＜太陽熱発電システム＞
図２に示すリフレクター装置３と、このリフレクター装置３により集光される太陽光を電気エネルギーに変換する装置と、を組み合わせることにより、太陽熱発電システムとすることができる。
太陽熱発電システムの構成は、特に限定されず、適宜好適な構成に変形することができる。
【実施例】
【０１５０】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、各種物性は下記の方法で測定及び評価を行った。
また、本実施例及び比較例において、特に断りがない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
【０１５１】
（数平均粒子径）
試料中の固形分含有量が、０．１〜２０質量％となるように溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
【０１５２】
（水接触角）
試料の表面（複合組成物により形成した塗膜の表面）に、脱イオン水の水滴を乗せ、２３℃で１分間放置した後、接触角測定装置（協和界面科学製 ＤＭ−５０１型接触角計）を用いて測定した。
【０１５３】
（反射防止性）
濁度計（日本電色工業製ＮＤＨ２０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、試料の全光線透過率を測定した。
反射防止性は、基材（青板ガラス）の全光線透過率（Ｔ０）と、基材上に塗膜を形成した後の全光線透過率（Ｔ１）を測定し、以下の式から求めた。
反射防止性（％）＝Ｔ１（％）−Ｔ０（％）
【０１５４】
（鉛筆硬度）
塗膜表面の鉛筆硬度を、鉛筆硬度計（テスター産業社製）を用いて測定した。
【０１５５】
（最大塗工膜厚）
スピンコーターで成膜した後、マイクロスコープ（１００倍）で観察した際に、微小クラックの無い良好な膜厚を測定した。
最大塗工膜厚が厚いほど耐クラック性が良好との指標となる。
【０１５６】
〔製造例１〕
（重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）水分散体の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１１７ｇの混合液を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌した。
次に、アクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液とジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化社製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに熱養生として、反応容器中の温度を８０℃の状態とし約４時間撹拌を行った。
その後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、固形分１４．０８質量％、水相成分８．９１質量％、数平均粒子径１３１ｎｍの重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）水分散体を得た。
重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）水分散体を、限外ろ過装置を用いてろ過し、水相成分を含有するろ液を得た。
【０１５７】
〔実施例１〕
冷却管、撹拌モーター、温度計を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、界面活性剤として非イオン系界面活性剤アデカプルロニックＰ１０３（株式会社ＡＤＥＫＡ製 以下Ｐ１０３と略記することがある。）２５．０ｇと精製水５００ｇを仕込み、室温で撹拌溶解した。
その後、珪酸ナトリウム溶液（水ガラス）３号（キシダ化学株式会社製 ＳｉＯ2 濃度２８〜３０％ 以下同じ。）５０．２ｇを添加し、撹拌を行いなが３５℃に昇温した後、酸源として濃塩酸１３５ｍＬを添加し、反応温度３５℃で４時間撹拌した。
その後、撹拌を停止し、８０℃で２４時間保持した。
次に、数平均粒子径８ｎｍの粒子を有する水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＳ」、日産化学工業社製、固形分２０質量％、以下「ＳＴ−ＯＳ」とも記す。）と、前記〔製造例１〕で作製した重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）の水分散体とを加えた。
さらに、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を２５℃で加え、１％塩酸水溶液でｐＨ４に調整した。
１時間３０分撹拌して複合組成物を得た。
得られた複合組成物を５ｃｍ角の青板ガラス基板（小島特殊ガラス株式会社販売 厚み２ｍｍ、以下同様とする。）上にディップコートし、７０℃３０分間乾燥して塗膜を得た。
得られた塗膜の水接触角、反射防止性、鉛筆硬度、最大塗工膜厚を測定した。
【０１５８】
〔実施例２〕
冷却管、撹拌モーター、温度計を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、界面活性剤として非イオン系界面活性剤アデカプルロニックＰ１０３（株式会社ＡＤＥＫＡ製 以下Ｐ１０３と略記することがある。）２５．０ｇと精製水２５０ｇ、エタノール２５０ｇを仕込み、室温で撹拌溶解した。
その後、テトラエトキシシラン（和光純薬製）５０．２ｇを添加し、撹拌を行いながら、３５℃に昇温した後、５％塩酸でｐＨ４になるように調整した。反応温度３５℃で４時間撹拌した。
次に、数平均粒子径８ｎｍの粒子を有する水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＳ」、日産化学工業社製、固形分２０質量％、以下「ＳＴ−ＯＳ」とも記す。）と重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）の水分散体とを加えた。
さらに テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を２５℃で加え、１％塩酸水溶液でｐＨ４に調整した。
１時間３０分撹拌して複合組成物を得た。
得られた複合組成物を５ｃｍ角の青板ガラス基板上にディップコートし、７０℃３０分間乾燥して塗膜を得た。
得られた塗膜の水接触角、反射防止性、鉛筆硬度、最大塗工膜厚を測定した。
【０１５９】
〔比較例１〕
下記表１に示す配合量で、エタノール、水を混合した後に、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を２５℃で加え、１％塩酸水溶液でｐＨ４に調整した。
１時間撹拌した後、５ｃｍ角の青板ガラス基板上にディップコートし、７０℃３０分間乾燥して塗膜を得た。
得られた塗膜の水接触角、反射防止性、鉛筆硬度、最大塗工膜厚を測定した。
【０１６０】
〔比較例２〕
数平均粒子径８ｎｍの粒子を有する水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＳ」、日産化学工業社製、固形分２０質量％、以下「ＳＴ−ＯＳ」とも記す。）と、前記〔製造例１〕で作製した重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）の水分散体と、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を２５℃で表１に示す配合量で加え、１％塩酸水溶液でｐＨ４に調整した。１時間３０分攪拌して複合組成物を得た。
５ｃｍ角の青板ガラス基板上にディップコートし、７０℃で３０分間乾燥して塗膜を得た。
得られた塗膜の水接触角、反射防止性、鉛筆硬度、最大塗工膜厚を測定した。
【０１６１】
〔比較例３〕
（Ｃ）成分を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、表１に示す配合量の複合組成物を得た。５ｃｍ角の青板ガラス基板上にディップコートし、７０℃で３０分間乾燥して塗膜を得た。
得られた塗膜の水接触角、反射防止性、鉛筆硬度、最大塗工膜厚を測定した。
【０１６２】
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
前記表１に示すように、各実施例の塗膜は、親水性、反射防止性に優れ、鉛筆硬度が高く、実用上十分な硬度を有しており、厚膜形成時の耐クラック性にも優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の複合組成物は、太陽電池モジュールや太陽熱発電システム等といった各種エネルギー生産装置の部材等として利用することができ、太陽光の透過性や集光性が良好な太陽電池用の保護部材、太陽熱発電用の光反射鏡の部材等として、産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【０１６６】
２ 太陽電池モジュール
２０ 保護部材
２２ バックシート
２４ 発電素子
２６ 封止材
２０２ 基材
２０４ 塗膜
３ リフレクター装置
３０ 塗膜
３２ 光反射鏡
３４ 支持体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合組成物、当該複合組成物を用いた塗膜の製造方法、当該製造方法により得られる塗膜、及び当該塗膜を具備する部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、世界的な温暖化現象により環境に対する意識が高まり、炭酸ガス等の温暖化ガスを発生しない新しいエネルギーシステムが関心を集めている。
例えば、太陽電池発電や風力発電等の環境に優しい再生可能なエネルギーは、炭酸ガス等の温暖化を誘発するといわれているガスを排出しないため、クリーンなエネルギーとして研究開発が盛んに行われている。特に、太陽電池や太陽熱発電は、安全性や取扱性に優れていることから、注目を浴びている。
【０００３】
代表的な太陽熱発電方法として、集中方式（中央タワー式）、分散方式（パラボリックトラフ）、ディッシュ／スターリング方式がある。
これらの方式は太陽光を反射鏡によって一部分に集光し、その集光熱によって熱電変換により電気エネルギーを得る方式である。そのため、効率良く電気エネルギーを得るためには、集光効率を高めることが重要であるが、集光効率を大きく左右する要因として、反射鏡の汚れによる反射率の低下が特に問題になっている。また同様に、ガラスや耐候性樹脂フィルム等からなる保護カバーによって受光面が保護されている太陽電池においても当該保護カバーが長期間の使用中に煤塵で汚れるため、光透過率が低下し、太陽電池のエネルギー変換効率が低下するという類似の問題がある。
【０００４】
受光面の表面の汚れを防止する技術として、例えば特許文献１には、アナターゼ型酸化チタン含有層上に、アンモニア水に溶解させたタングステン酸と蒸留水とを加えたコーティング液を塗布し、７００℃で焼付け処理を施して酸化タングステンからなる層を形成して、表面層を形成する技術が開示されている。また、無機成分だけでなく、有機成分も配合することで、防汚性等を向上させようとする試みも行われている。
一方、基材表面に反射防止性能を付与する技術として、例えば特許文献２には、アルコキシシランを加水分解、縮合させるゾルゲル法による調製後のゾル液とシリカ微粒子とを併用することによってシリカ系薄膜を形成する技術が開示されている。
また、反射防止性、曇り防止性を付与する技術として、例えば特許文献３には、加水分解性ケイ酸塩オリゴマーである前駆体製剤を基板上にコーティングし、塩基、水、及びオリゴマーの加水分解を抑制する抑制剤を含む気体雰囲気において硬化することによりシリカ様フィルムを形成する方法が開示されている。
さらに、例えば特許文献４には、界面活性剤と珪酸ナトリウムを用いてシリカ複合体を形成した後、界面活性剤を溶媒洗浄して除去したメソポーラスシリカを含有する反射防止膜に関する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１１４５４５号公報
【特許文献２】特開平１０−１３３００２号公報
【特許文献３】特表２００８−５４２００９号公報
【特許文献４】特開２００６−３０８８３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１乃至４に記載の技術では、膜形成塗液に無機成分のみが配合されているため、太陽電池モジュール、大型反射鏡等の表面に塗膜を形成した場合に、クラックが生じ易く剥がれ易いという問題がある。
【０００７】
本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、親水性、反射防止性に優れ、実用上十分な硬度を有し、厚膜形成時においても、クラックが生じにくい塗膜を形成可能な、複合組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤と、（Ｂ）シリカ源と、（Ｃ）重合体粒子とを含有する複合組成物により、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【０００９】
〔１〕
（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤と、
（Ｂ）シリカ源と、
（Ｃ）重合体粒子と、
を、含有する複合組成物。
〔２〕
（Ｄ）加水分解性珪素含有化合物を、さらに含有する前記〔１〕に記載の複合組成物。
〔３〕
（Ｅ）数平均粒子径１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子を、さらに含有する前記〔１〕又は〔２〕に記載の複合組成物。
〔４〕
前記（Ｃ）重合体粒子が、
（ｃ１）成分：加水分解性珪素化合物と、
（ｃ２）成分：ビニル単量体と、
（ｃ３）成分：乳化剤と、
（ｃ４）成分：水と、
を含む重合原液中で、前記（ｃ１）成分と前記（ｃ２）成分とを重合して得られる重合体エマルジョン粒子であり、数平均粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍである、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載の複合組成物。
〔５〕
前記（Ｃ）重合体粒子の水相成分の含有率が、１５質量％以下である、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載の複合組成物。
〔６〕
基材の少なくとも一主面に、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載の複合組成物を塗布する工程（１）を有する塗膜の製造方法。
〔７〕
前記工程（１）の後、２０℃〜２００℃の温度で養生する工程（２）を有する前記〔６〕に記載の塗膜の製造方法。
〔８〕
前記工程（１）又は工程（２）の後、紫外線を照射する工程（３）を有する前記〔７〕に記載の塗膜の製造方法。
〔９〕
前記工程（３）の後、前記（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を除去する工程（４）を有する前記〔８〕に記載の塗膜の製造方法。
〔１０〕
前記工程（４）において、水又は溶剤を用いた洗浄によって、前記（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を除去する前記〔９〕に記載の塗膜の製造方法。
〔１１〕
前記〔６〕乃至〔１０〕のいずれか一に記載の塗膜の製造方法により得られる塗膜。
〔１２〕
前記〔１１〕に記載の塗膜を具備する部材。
〔１３〕
前記〔１１〕に記載の塗膜を具備する太陽電池モジュール。
〔１４〕
前記〔１１〕に記載の塗膜を具備するリフレクター装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、親水性、反射防止性に優れ、実用上十分な硬度を有し、厚膜形成時においても、クラックが生じにくい塗膜を形成可能な複合組成物、及び当該複合組成物を用いた塗膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】太陽電池モジュールの一例の概略断面図を示す。
【図２】リフレクター装置の一例の概略斜視図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について詳細に説明する。
なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１３】
本明細書における「（メタ）アクリル」とは「アクリル」及びそれに対応する「メタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応するメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」及びそれに対応するメタクリロイル」を意味する。
【００１４】
〔複合組成物〕
本実施形態の複合組成物は、（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤（以下、単に（Ａ）成分と言うこともある。）と、
（Ｂ）シリカ源（以下、単に（Ｂ）成分と言うこともある。）と、
（Ｃ）重合体粒子（以下、単に（Ｃ）成分と言うこともある。）と、
を、含有する。
当該複合組成物によれば、親水性、反射防止性に優れ、鉛筆硬度が高く、厚膜時の耐クラック性が優れる塗膜を得ることができる。
【００１５】
（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤と（Ｂ）シリカ源とが、水素結合や共有結合等を介してシリカ複合体を形成することによって、親水性、反射防止性、強度に優れた塗膜が得られる。なお、本実施形態にいう「塗膜」は、必ずしも連続膜である必要はなく、不連続膜、島状分散膜等の態様であってもよい。
【００１６】
以下、複合組成物及び塗膜の成分について説明する。
上述したように、本実施形態の複合組成物は、（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤と（Ｂ）シリカ源とを含有する。
（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤と（Ｂ）シリカ源とが、水素結合あるいは共有結合等を介して、（Ａ）成分あるいは（Ａ）成分の自己組織化構造体の周囲にシリカ構造が形成され、全体としてシリカ複合体を形成するため、得られた塗膜は、親水性を維持しながら、反射防止効果と塗膜強度とを発現することが可能となる。
形成されるシリカ複合体の形状が、球状、ロッド状等様々に制御可能で、その粒子径分布が比較的複雑になるため、粒子間の空隙が形成しやすく、空隙率を高めることにより、塗膜において反射防止効果を発現することができるようになる。
さらには、界面活性剤の効果で前記シリカ複合体はゾル状に安定化するため、取り扱いも容易である。
【００１７】
（（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤）
本実施形態の複合組成物に含有される（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤とは、下記に記載する各種界面活性剤から選ばれる少なくとも１種である。
すなわち、非イオン性界面活性剤と両性界面活性剤とは、それぞれ単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
非イオン性界面活性剤としては、特に制限がなく、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型のものを用いることができるが、本実施形態の複合組成物を用いて塗膜を形成する際、塗液の混合反応や、養生を、酸性又は塩基性条件下で行う場合があるため、エステル型では加水分解が予想される点から、エーテル型、含窒素型のものが好ましい。
エーテル型の非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、単一鎖長ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエテール、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
含窒素型の非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
更に具体的に、非イオン性界面活性剤としては、アデカプルロニック（Ｌ・ｐ・Ｆシリーズ）、アデカプルロニック（ＴＲシリーズ）、アデカトール（ＳＯシリーズ）、アデカトール（ＬＯシリーズ）、アデカトール（ＮＰ・ＯＰＬ・ＯＡ・ＬＡ・ＳＰ・ＰＣシリーズ）、アデカＰＥＧシリーズ等が挙げられる。
【００１８】
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリヌウムベタイン等が挙げられる。
上述した各種界面活性剤の中でも、シリカ複合体形成の観点から、構造式ＨＯ（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）ａ−（Ｃ3 Ｈ6 Ｏ）ｂ−（Ｃ2 Ｈ4 Ｏ）ｃＨ（但し、ａ、ｃは１０〜１１０、ｂは３０〜７０を示す。）で表される非イオン性界面活性剤が特に好ましく用いられる。
具体的には、プルロニックＰ１０３，Ｐ１２３，Ｐ８５（株式会社ＡＤＥＫＡ製 商品名）等が例示される。
【００１９】
（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤の重量平均分子量は、特に制限はないが、１０００〜５００００が好ましい。より好ましくは１５００〜２００００である。
１０００未満では、得られるシリカ構造体が小さくなり、５００００を超えると取り扱い難くなる。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ法）により測定することができる。
【００２０】
（Ｂ）シリカ源のＳｉＯ2 換算質量に対する（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤の重量比は、０．０１〜３０の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜２０、さらに好ましくは０．１〜１０である。
重量比が０．０１より小さいと、シリカ複合体が十分得られず、３０を超えるとシリカ複合体が凝集するおそれがある。
（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤の重量に対する水の重量比は、１０〜１０００の範囲が好ましい。当該数値範囲であると、（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を、（Ｂ）シリカ源と混合した際にシリカ複合体が安定に形成されるので好ましい。
【００２１】
（（Ｂ）シリカ源）
本実施形態の複合組成物に含有される（Ｂ）シリカ源とは、活性な水酸基を有するＳｉ化合物である。
例えば、アルコキシシラン類、珪酸、珪酸塩が挙げられる。
取り扱い性の観点から、アルコキシシラン類、コストの観点から珪酸塩、特に珪酸ナトリウムが好ましい。
珪酸ナトリウムとしては、水ガラス３号等の、Ｓｉ原子周囲の結合状態が全て−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の形である、すなわち（Ｑ４）のものを含むＳｉ化合物も用いることができる。
例えば、水ガラス１号、水ガラス２号、水ガラス３号、水ガラス４号、メタ珪酸ソーダ、珪酸ナトリウムガラス（無水粉末）、オルソ珪酸ナトリウム（フレーク）等が挙げられる。
【００２２】
前記アルコキシシラン類としては、下記式（ｉ）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｂ１）、下記式（ｉｉ）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｂ２）、及び下記式（ｉｉｉ）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｂ３）からなる群より選ばれる１種以上を適用することができる。
Ｒ1nＳｉＸ4-n ・・・（ｉ）
前記式（ｉ）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基、又はエポキシ基を有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基から選択されるいずれかを示す。
Ｘは、加水分解性基を示し、ｎは０〜３の整数である。
前記加水分解性基は、加水分解により水酸基が生じる基であれば、特に限定されず、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基等が挙げられる。
Ｘ3Ｓｉ−Ｒ2n−ＳｉＸ3 ・・・（ｉｉ）
前記式（ｉｉ）中、Ｘは加水分解性基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示す。
ｎは０又は１である。
Ｒ3−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ3）2）n−ＯＲ3 ・・・（ｉｉｉ）
ここで、前記式（ｉｉｉ）中、Ｒ3は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは２〜８の整数である。
加水分解性珪素含有化合物（ｂ１）及び（ｂ２）として、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
前記式（ｉｉｉ）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｂ３）としては、例えば、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば、多摩化学工業社製の商品名「Ｍシリケート５１」、コルコート社製の商品名「ＭＳＩ５１」、三菱化学社製の「ＭＳ５１」、同「ＭＳ５６」）、テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物（多摩化学工業社製の商品名「シリケート３５」、同「シリケート４５」、コルコート社製の商品名「ＥＳＩ４０」、同「ＥＳＩ４８」）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（多摩化学工業社製の商品名「ＦＲ−３」、コルコート社製の商品名「ＥＭＳｉ４８」）等が挙げられる。
これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
これらシリカ源となる原料中の不純物は、形成されるシリカ複合体の安定性、凝集や沈降防止、粒子径制御に影響する。かかる観点から、不純物としてのアルミ（Ａｌ）が４０ｐｐｍ以下、燐酸イオン１００ｐｐｍ以下、硫酸イオン５００ｐｐｍ以下、カリウム（Ｋ）が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これら不純物は少ないほど好ましいが、コストの観点から、好ましい下限はアルミ（Ａｌ）が４０ｐｐｍ、燐酸イオン３０ｐｐｍ、硫酸イオン３０ｐｐｍ、カリウム（Ｋ）が３０ｐｐｍである。
【００２５】
（（Ｃ）重合体粒子）
本実施形態の複合組成物に含有される（Ｃ）重合体粒子とは、不飽和結合を有する単量体成分を、ラジカル、カチオン及びアニオン等の介在によって重合することにより得られる高分子の粒子をいう。
本実施形態の複合組成物が、後述の（Ｅ）金属酸化物粒子を含む場合は、（Ｃ）重合体粒子は、後述する（Ｅ）金属酸化物粒子に囲まれて存在していることが好ましい。
（Ｃ）重合体粒子としては、媒体中に分散したエマルジョン粒子、ディスパージョン粒子や不均一に分散したスラリー粒子等を適用できる。
（Ｃ）成分は、エマルジョン粒子であることが好ましい。
エマルジョン粒子であることにより、本実施形態の複合組成物を用いて塗膜を調製した場合、後述する（Ｅ）成分：金属酸化物粒子と（Ｃ）成分：重合体粒子とにより、海島構造を形成させることができる。
海島構造を形成することで塗膜最表面に（Ｅ）金属酸化物粒子が局在化し、（Ｅ）金属酸化物粒子の水酸基等の親水基によって良好な親水性を発現できる。
前記エマルジョン粒子としては、特に限定されず、例えば、アクリルエマルジョン粒子、スチレンエマルジョン粒子、アクリルスチレンエマルジョン粒子、アクリルシリコンエマルジョン粒子、シリコンエマルジョン粒子、フッ素樹脂エマルジョン粒子等が挙げられる。
【００２６】
（Ｃ）成分は、（ｃ１）成分：加水分解性珪素化合物と、（ｃ２）成分：ビニル単量体と、（ｃ３）成分：乳化剤と、（ｃ４）成分：水と、を含む重合原液中で、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であることがより好ましい。
（Ｃ）成分が、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分とを、複合化された状態で含有することにより、部分的に加水分解した後述する（Ｄ）加水分解性珪素含有化合物が比較的安定に（Ｃ）成分に表面吸着するか、あるいは（Ｃ）成分を構成する重合体粒子間に後述する（Ｄ）成分が架橋を形成するために好ましい。
（Ｃ）成分としては、（ｃ１）成分に由来する水酸基と（ｃ２）成分の重合生成物、すなわちビニル単量体の重合生成物とが、水素結合等により複合化されたものを好適に用いることができる。
【００２７】
＜（ｃ１）成分：加水分解性珪素化合物＞
（ｃ１）成分：加水分解性珪素化合物とは、加水分解可能な官能基を有する珪素化合物を言う。
（ｃ１）成分としては、例えば下記式（１）で表される化合物やその縮合生成物、シランカップリング剤等が挙げられる。
ＳｉＷxＲy ・・・（１）
前記式（１）中、Ｗは炭素数１〜２０のアルコキシ基、水酸基、炭素数１〜２０のアセトキシ基、ハロゲン原子、水素原子、炭素数１〜２０のオキシム基、エノキシ基、アミノキシ基及びアミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。
Ｒは、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び、置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭化水素基を表す。
ｘは１以上４以下の整数であり、ｙは０以上３以下の整数である。
また、ｘ＋ｙ＝４である。
【００２８】
前記シランカップリング剤とは、ビニル重合性基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、イソシアネート基等の有機物と反応性を有する官能基が分子内に存在するシラン誘導体を意味する。
【００２９】
前記式（１）で示される化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のモノアルコキシシラン類等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
（ｃ１）成分として、フェニル基を有する珪素アルコキシド（例えばフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等）を用いることが好ましい。（ｃ１）成分としてフェニル基を有する珪素アルコキシドを用いた場合、水及び乳化剤の存在下における重合安定性が良好となり好適である。
【００３１】
（ｃ１）成分は、チオール基を有するシランカップリング剤や、（ｃ１−１）成分：ビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物、ビニル重合性基を有するシランカップリング剤を含んでもよい。
これらを含むものを（ｃ１）成分として用いた場合、本実施形態の複合組成物を用いた塗膜の長期防汚染性が良好となり好適である。
【００３２】
前記チオール基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
【００３３】
前記（ｃ１−１）成分：ビニル重合性基を有する加水分解性珪素化合物としては、例えば、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル等のビニル重合性基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
【００３４】
これらシランカップリング剤は、後述する（ｃ２）成分との共重合又は連鎖移動反応により化学結合を生成し得る。
このため、ビニル重合性基やチオール基を有するシランカップリング剤を上述した他の（ｃ１）成分と混合若しくは複合化させて用いた場合、（ｃ１）成分の重合生成物と後述する（ｃ２）成分の重合生成物とを化学結合により複合化し得る。
【００３５】
（ｃ１−１）成分における「ビニル重合性基」としては、例えば、ビニル基、アリル基等が挙げられ、これらの中でも３−（メタ）アクリルオキシプロピル基が好ましい。
【００３６】
（ｃ１）成分は、（ｃ１−２）成分：環状シロキサンオリゴマーを含んでいてもよい。
（ｃ１−２）成分を含むものを（ｃ１）成分として用いた場合、本実施形態の複合組成物を用いた塗膜の柔軟性がより良好となり好適である。
【００３７】
（ｃ１−２）成分：環状シロキサンオリゴマーとしては、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ’2ＳｉＯ）m ・・・（２）
前記式（２）中、Ｒ’は、水素原子、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、及び置換されていないか又は炭素数１〜２０のアルキル基若しくは炭素数１〜２０のアルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されている炭素数６〜２０のアリール基からなる群より選ばれる少なくとも１種を示す。
ｍは整数であり、２≦ｍ≦２０である。
特に、反応性等の観点から、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の環状ジメチルシロキサンオリゴマーが好ましい。
上述した（ｃ１）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
（ｃ１）成分として前記式（１）で表される化合物の縮合生成物が用いられる場合、当該縮合生成物のポリスチレン換算の重量平均分子量（ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法による）は、好ましくは２００〜５０００、より好ましくは３００〜１０００である。
【００３９】
（Ｃ）成分の含有量に対する（ｃ１）成分の含有量の質量比（（ｃ１）／（Ｃ））は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜８０／１００、より好ましくは０．１／１００〜７０／１００である。
【００４０】
（Ｃ）成分の含有量に対する（ｃ１−１）成分の含有量の質量比（（ｃ１−１）／（Ｃ））は、重合安定性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜１０／１００である。
【００４１】
後述する（ｃ２）成分の含有量に対する（ｃ１−１）成分の含有量の質量比（（ｃ１−１）／（ｃ２））は、重合安定性の観点から、好ましくは０．１／１００〜１００／１００、より好ましくは０．５／１００〜５０／１００である。
【００４２】
（Ｃ）成分の含有量に対する（ｃ１−２）成分の含有量の質量比（（ｃ１−２）／（Ｃ））は、親水性の観点から、好ましくは０．０１／１００〜２０／１００、より好ましくは０．５／１００〜５／１００である。
後述する（ｃ２）成分の含有量に対する（ｃ１−２）成分の含有量の質量比（（ｃ１−２）／（ｃ２））は、重合安定性の観点から、好ましくは０．５／１００〜５０／１００、より好ましくは１．０／１００〜２０／１００である。
【００４３】
＜（ｃ２）成分：ビニル単量体＞
（ｃ２）成分は、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及びエーテル基、アミド基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有するビニル単量体である。
（ｃ２）成分：ビニル単量体が、かかる官能基を有するビニル単量体であることにより、（Ｃ）成分以外の他の成分（例えば、後述する（Ｅ）成分の金属酸化物粒子等）が有する官能基と化学結合（例えば縮合等）することが容易となり、相互作用を高めることができる。
【００４４】
（ｃ２）成分として挙げられる水酸基を有するビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート若しくは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのような各種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル若しくは４−ヒドロキシブチルビニルエーテルのような各種の水酸基含有ビニルエーテル類；２−ヒドロキシエチルアリルエーテルのような各種の水酸基含有アリルエーテル類；ポリエチレングリコールに代表される種々のポリエーテルポリオールと、（メタ）アクリル酸に代表される種々の不飽和カルボン酸とから得られるポリオキシアルキレングリコールのモノエステル類；上述の各種の水酸基含有単量体類とε−カプロラクトンに代表される種々のラクトン類との付加物；グリシジル（メタ）アクリレートに代表される種々のエポキシ基含有不飽和単量体と酢酸に代表される種々の酸類との付加物；（メタ）アクリル酸に代表される種々の不飽和カルボン酸類と「カーデュラ Ｅ」（オランダ国シェル社製の商品名）に代表されるα−オレフィンのエポキサイド以外の種々のモノエポキシ化合物との付加物等が挙げられる。
【００４５】
（ｃ２）成分として挙げられるカルボキシル基を有するビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸若しくはフマル酸のような各種の不飽和カルボン酸類；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ−ｎ−ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ−ｎ−ブチルのような不飽和ジカルボン酸類と飽和１価アルコール類とのモノエステル類（ハーフエステル類）；アジピン酸モノビニル若しくはコハク酸モノビニルのような各種の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル類；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸若しくは無水トリメリット酸のような各種の飽和ポリカルボン酸の無水物類と上述の各種の水酸基含有ビニル系単量体類との付加反応生成物；上述の各種のカルボキシル基含有単量体類とラクトン類とを付加反応して得られる単量体類等が挙げられる。
【００４６】
（ｃ２）成分として挙げられるアミノ基を有するビニル単量体としては、例えば、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート若しくはＮ−［２−（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリンのような各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルキノリンのような各種の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−ジメチルアミノ）ブチル（メタ）アクリルアミド若しくはＮ−［２−（メタ）アクリルアミド］エチルモルホリンのような各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−（２−ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（２−ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノ）プロピルクロトン酸アミド若しくはＮ−（４−ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミドのような各種の３級アミノ基含有クロトン酸アミド類；２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル若しくは４−ジメチルアミノブチルビニルエーテルのような各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類等が挙げられる。
【００４７】
（ｃ２）成分として挙げられるエーテル基を有するビニル単量体としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体のような各種のポリエーテル鎖を側鎖に有するビニルエーテル類、アリルエーテル類又は（メタ）アクリル酸エステル類のビニル単量体類が挙げられる。
エーテル基を有するビニル単量体は、市販品を用いることもでき、例えば、ブレンマーＰＥ−９０、ＰＥ−２００、ＰＥ−３５０、ＰＭＥ−１００、ＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００、ＡＥ−３５０（以上、日本油脂社製、商品名）、ＭＡ−３０、ＭＡ−５０、ＭＡ−１００、ＭＡ−１５０、ＲＡ−１１２０、ＲＡ−２６１４、ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４、ＭＰＧ１３０−ＭＡ（以上、日本乳化剤社製、商品名）等が挙げられる。
ここで、ポリオキシエチレン鎖のオキシエチレン単位の数は２〜３０が好ましい。２未満では、本実施形態の複合組成物を用いた塗膜の柔軟性が不十分になる傾向があり、３０を超えると、塗膜が軟らかくなり、耐ブロッキング性に劣る傾向にある。
【００４８】
（ｃ２）成分として挙げられるアミド基を有するビニル単量体としては、例えば、Ｎ−アルキル又はＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミドが挙げられる。具体的には、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メタクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【００４９】
（ｃ２）成分は、他成分との水素結合性をより向上させる観点から、２級アミド基、３級アミド基あるいはその両方を有するビニル単量体であることが好ましい。特に水素結合力の観点から３級アミド基を有するビニル単量体であることが好ましい。
（ｃ２）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
（Ｃ）重合体粒子の含有量に対する（ｃ２）成分の含有量：質量比（（ｃ２）／（Ｃ））は、重合安定性の観点から、０．０１／１００〜９９／１００であることが好ましく、より好ましくは０．１／１００〜６０／１００、さらに好ましく０．５／１００〜５０／１００である。
【００５１】
また、後述する（Ｅ１）成分の含有量に対する（ｃ２）成分の含有量の質量比（（ｃ２）／（Ｅ１））は、（Ｅ１）成分との水素結合性や配合安定性の観点から０．０００１／１００〜９０／１００であることが好ましく、より好ましくは０．００１／１００〜５０／１００、より好ましくは０．２／１〜２５／１００である。
【００５２】
＜（ｃ３）成分：乳化剤＞
（ｃ３）成分としては、特に限定されるものではなく、公知の乳化剤をいずれも使用することができる。例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤、酸性乳化剤のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）塩、酸性乳化剤のアンモニウム塩、脂肪酸石鹸等のアニオン性界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウムブロミド、アルキルピリジニウムブロミド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン型界面活性剤等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
（ｃ３）成分としては、得られる（Ｃ）成分の水分散安定性を向上させる観点、及び、得られる塗膜の長期防汚染性を向上させる観点から、ラジカル重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を用いることが好ましい。
反応性乳化剤としては、例えばスルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ポリオキシエチレン等のノニオン基を有するビニル単量体、並びに、４級アンモニウム塩を有するビニル単量体等が挙げられる。
【００５４】
前記スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、ナフチル基、及びコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物；スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物等が挙げられる。
【００５５】
前記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物としては、例えば、アクアロンＨＳ−１０又はＫＨ−１０２５（第一工業製薬社製、商品名）、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎ又はＳＲ−１０２５（旭電化工業社製、商品名）等が挙げられる。
【００５６】
前記硫酸エステル基を有するビニル単量体としては、例えば、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、フェニル基、及びナフチル基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物等が挙げられる。
【００５７】
前記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩のような置換基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物としては、例えば、アリルスルホコハク酸塩等が挙げられる。具体的には、エレミノールＪＳ−２（三洋化成社製、商品名）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０Ａ又はＳ−１８０（花王社製、商品名）等が挙げられる。
【００５８】
前記ノニオン基を有するビニル単量体としては、例えば、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業社製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業社製）が挙げられる。
【００５９】
前記４級アンモニウム塩を有するビニル単量体としては、例えば、２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロライド４級塩、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド等が挙げられる。
【００６０】
上述した（ｃ３）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（ｃ３）成分の使用量は、重合安定性の観点から、（Ｃ）成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
【００６１】
（Ｃ）成分は、上述の（ｃ１）〜（ｃ３）の各成分、及び（ｃ４）成分（すなわち水）を含む重合原液中で、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であることが好ましい。
（ｃ４）成分：水の使用量は、重合安定性の観点から、重合原液中の含有率として好ましくは３０〜９９．９質量％である。
【００６２】
前記重合原液には、上述した（ｃ１）〜（ｃ４）成分に加え、更に種々の成分を混合することができる。
例えば、（ｃ５）成分：（ｃ２）成分と共重合可能な他のビニル単量体をさらに混合することが好ましい。このような（ｃ５）成分を用いることは、生成する重合生成物の特性（ガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、（ｃ１）成分である加水分解性珪素化合物の重合生成物との相溶性等）を制御する観点から好適である。
【００６３】
＜（ｃ５）成分：（ｃ２）成分と共重合可能な他のビニル単量体＞
（ｃ５）成分としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体のような官能基を含有する単量体等が挙げられる。
上述した（ｃ５）成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
（ｃ５）成分が、全ビニル単量体（（ｃ２）成分＋（ｃ５）成分、以下同様とする。）中に占める割合としては、好ましくは０．００１〜３０質量％であり、より好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲である。
（ｃ５）成分をこの範囲で用いることは、本実施形態の複合組成物のガラス転移温度、分子量、水素結合力、極性、分散安定性、耐候性、（ｃ１）成分である加水分解性珪素化合物の重合生成物との相溶性等を制御する観点から好適である。
【００６５】
＜連鎖移動剤＞
（Ｃ）成分：重合体粒子を重合する重合原液には、連鎖移動剤を混合することができる。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンのような芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸のようなチオカルボン酸又はそれらの塩若しくはそれらのアルキルエステル類、又はポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィド及びチオグリコール、α−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等が挙げられる。
これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
連鎖移動剤の使用量は、全ビニル単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３０質量部、より好ましくは０．０５〜１０質量部である。
連鎖移動剤をこの範囲で用いることは、重合安定性の観点から好適である。
【００６７】
＜分散安定剤＞
さらに、前記重合原液には分散安定剤を混合することができる。
分散安定剤としては、特に限定されず、例えば、ポリカルボン酸及びスルホン酸塩からなる群より選ばれる各種の水溶性オリゴマー類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性又は水分散性アクリル樹脂等の合成又は天然の水溶性又は水分散性の各種高分子物質等が挙げられる。
これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
分散安定剤の使用量は、（Ｃ）成分の重合体エマルジョン粒子１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．００１〜５質量部である。
【００６９】
＜（Ｃ）成分の重合方法＞
（Ｃ）成分は、（ｃ１）〜（ｃ３）の各成分、及び（ｃ４）成分（すなわち水）を含む重合原液中で、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分を重合することにより得られる。
上述の重合原液の重合は、所定の重合触媒の存在下で実施するのが好ましい。
（ｃ１）成分の重合触媒としては、例えば塩酸、フッ酸等のハロゲン化水素類；酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、乳酸等のカルボン酸類；硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のスルホン酸類；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、アルキルスルホコハク酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸等の酸性乳化剤類；酸性又は弱酸性の無機塩；フタル酸、リン酸、硝酸のような酸性化合物類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、酢酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、エタノールアミン類、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシランのような塩基性化合物類；ジブチル錫オクチレート、ジブチル錫ジラウレートのような錫化合物等が挙げられる。
【００７０】
これらの中でも、（ｃ１）成分である加水分解性珪素化合物の重合触媒としては、重合触媒のみならず乳化剤としての作用を有する酸性乳化剤類、特に炭素数が５〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸（ドデシルベンゼンスルホン酸等）等が好ましい。
（ｃ１）成分の重合触媒の使用量としては、加水分解前の（ｃ１）成分に対して好ましくは０．０１質量％〜２０質量％である。
【００７１】
（ｃ２）成分であるビニル単量体の重合触媒としては、熱又は還元性物質等によってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるラジカル重合触媒が好適である。そのようなラジカル重合触媒として、例えば、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物が挙げられる。具体的には、ラジカル重合触媒としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ヒドロクロリド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００７２】
（ｃ２）成分であるビニル単量体の重合触媒の使用量としては、全ビニル単量体１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜５質量部である。
なお、（ｃ２）成分の重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望む場合、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００７３】
（Ｃ）成分：重合体粒子を重合する際、（ｃ１）成分の重合と、（ｃ２）成分の重合とは、別々に実施することも可能であるが、同時に実施すると水素結合等によるミクロな有機・無機複合化が達成できるので好ましい。
【００７４】
（Ｃ）成分：重合体粒子を得る方法としては、乳化剤がミセルを形成するのに充分な量の水の存在下で、（ｃ１）成分：加水分解性珪素化合物と、（ｃ２）成分：ビニル単量体とを重合する、いわゆる乳化重合が適している。
乳化重合の方法としては、例えば、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分、さらには、必要に応じて（ｃ３）成分：乳化剤をそのまま、又は乳化した状態で、一括若しくは分割して、又は連続的に反応容器中に滴下し、上述した重合触媒の存在下、好ましくは大気圧から必要により１０ＭＰａまでの圧力下で、約３０〜１５０℃の反応温度で重合させる方法等が好ましい方法として挙げられる。
なお、前記圧力条件、及び反応温度条件に限定されるものではない。
【００７５】
（Ｃ）成分：重合体粒子を重合する重合原液中の各成分の配合については、重合安定性の観点から、全固形分質量が０．１〜７０質量％、好ましくは１〜５５質量％の範囲になるように（ｃ１）〜（ｃ４）の各成分を配合するのが好ましい。
全固形分質量（質量％）は、（Ｃ）成分を１００℃に加温したオーブンに２時間入れて乾燥させた乾燥質量を求め、下記式（Ｉ）に基づいて求めることができる。
全固形分質量（質量％）＝乾燥質量／（Ｃ）成分の質量×１００・・・（Ｉ）
【００７６】
（Ｃ）成分：重合体粒子を乳化重合する際には、（Ｃ）成分の粒子径を適度に成長又は制御する観点から、シード重合法を用いることが好ましい。
シード重合法とは、予め水相中にエマルジョン粒子（シード粒子）を存在させて重合させる方法である。
シード重合法を行う際の、重合系中のｐＨとしては、好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０である。そのｐＨは、リン酸二ナトリウム、ボラックス、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等のｐＨ緩衝剤を用いて調節することが可能である。
【００７７】
（Ｃ）成分：重合体粒子を得る方法として、（ｃ１）成分を重合させるのに必要な（ｃ３）成分及び（ｃ４）成分の存在下、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分を、必要により溶剤存在下で重合した後、重合生成物がエマルジョン粒子となるまで水を添加する手法も適用できる。
【００７８】
＜（Ｃ）成分：重合体粒子の形態＞
（Ｃ）成分：重合体粒子は、本実施形態の複合組成物を用いた塗膜の基材密着性を向上させる観点から、コア層と、当該コア層を被覆する１層又は２層以上のシェル層とを備えたコア／シェル構造を有することが好ましい。
当該コア／シェル構造を形成する方法としては、乳化重合を多段で行う、多段乳化重合が非常に有用である。
コア／シェル構造は、例えば透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により観察することができる。
【００７９】
（Ｃ）成分：重合体粒子は、前記コア層を形成するシード粒子を含む前記重合原液中で、前記（ｃ１）成分及び前記（ｃ２）成分を重合して得られる重合体エマルジョン粒子であり、前記シード粒子が、前記（ｃ１）成分、前記（ｃ２）成分、及び（ｃ５）：前記（ｃ２）成分と共重合可能な他のビニル単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分を重合して得られる粒子であることがより好ましい。この場合も、多段乳化重合が有用である。
【００８０】
コア／シェル構造を形成するために有用な多段乳化重合は、例えば、第１段階として、（ｃ３）成分及び（ｃ４）成分の存在下、（ｃ１）成分、（ｃ２）成分及び（ｃ５）成分からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の成分を重合してシード粒子を形成し、第２段階として、当該シード粒子の存在下、（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分、並びに必要に応じて（ｃ５）成分を含む重合原液を添加して重合する方法が挙げられる（２段重合法）。
３段以上の多段乳化重合を実施する場合、例えば、第３段階として、さらに（ｃ１）成分及び（ｃ２）成分、並びに必要に応じて（ｃ５）成分を含む重合原液を添加して重合する方法が挙げられる。このような方法は、重合安定性の観点からも好適である。
【００８１】
前記２段重合法を採用する場合、第１段階において用いられる重合原液中の固形分質量（Ｍ１）と第２段階において添加される重合原液中の固形分質量（Ｍ２）との質量比（（Ｍ１）／（Ｍ２））は、重合安定性の観点から、好ましくは９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８である。
【００８２】
また、前記コア／シェル構造は、重合安定性の観点から、シード粒子の粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）が大きく変化することなく、第２段階の重合によって粒子径が増大した構造を有することが好ましい。
なお、体積平均粒子径は、数平均粒子径と同様の方法により測定でき、数平均粒子径は、後述する実施例に記載する方法により測定できる。
【００８３】
重合体粒子（Ｃ）は、コア層において、（ｃ１）成分の含有量に対する（ｃ２）成分の含有量の質量比（（ｃ２）／（ｃ１））が、０．０１／１〜１／１であることが好ましい。
また、シェル層の最外層においては、（ｃ１）成分の含有量に対する（ｃ２）成分の含有量の質量比（（ｃ２）／（ｃ１））が、０．０１／１〜１０／１であることが好ましい。
コア層において、質量比（（ｃ２）／（ｃ１））を０．０１／１以上であることにより、重合安定性がより優れる傾向にあり、１／１以下とすることで、本実施形態の複合組成物を用いた塗膜の耐久性や柔軟性がさらに向上する。
また、シェル層の最外層において、質量比（（ｃ２）／（ｃ１））を０．０１／１以上とすることにより、後述する（Ｅ）成分：金属酸化物粒子との相互作用を大きくでき、１０／１以下とすることで相互作用を適度に抑制でき、（Ｃ）成分の分散安定性が良好なものとなる傾向がある。
【００８４】
（Ｃ）重合体粒子を構成するコア／シェル構造のコア層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下である。
この場合、室温における柔軟性がより優れた塗膜を得ることができるので、クラック等が生じ難い太陽電池用の保護部材を形成することが可能となり、好ましい。
なお、Ｔｇは示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）にて測定することができる。
【００８５】
（Ｃ）成分：重合体粒子の水相成分の含有率は、１５量％以下であることが好ましい。
（Ｃ）成分の水相成分の含有率は、下記式（ＩＩ）で表される。
（Ｃ）成分の水相成分を１５質量％以下とすることにより、本実施形態の複合組成物により形成される塗膜は透明性及び親水性に優れるとともに、高温下においても優れた親水性を維持できる。
水相成分の含有率（％）＝（（Ｃ）成分を分画分子量５０，０００でろ過したろ液の乾燥質量）×（１００−全固形分質量）／（前記ろ液の質量−前記ろ液の乾燥質量）×１００／全固形分質量 ・・・（ＩＩ）
【００８６】
（Ｃ）成分中の水相成分の含有量は、好ましくは１０質量％以下である。これにより、塗膜は透明性及び親水性に優れるとともに、高温下だけでなく、高湿下、さらには高温高湿下であっても優れた親水性を維持できる。
（Ｃ）成分中の水相成分の含有量の下限は、特に限定されないが、例えば０質量％以上である。
【００８７】
（Ｃ）成分：重合体粒子の数平均粒子径は１０ｎｍ〜８００ｎｍであることが好ましい。
（Ｃ）成分：重合体粒子の数平均粒子径を前記範囲にし、後述する数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの（Ｅ）成分：金属酸化物粒子と組み合わせることにより、本実施形態の複合組成物の塗膜は耐候性が良好となる。
本実施形態の複合組成物の塗膜の透明性向上の観点から、（Ｃ）成分：重合体粒子の数平均粒子径は１０ｎｍ〜１００ｎｍであることがより好ましい。
なお、（Ｃ）成分：重合体粒子の数平均粒子径は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【００８８】
（（Ｄ）加水分解性珪素化合物）
本実施形態の複合組成物は、上述した（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤と（Ｂ）シリカ源によるシリカ複合体の強度の観点から、（Ｄ）加水分解性珪素含有化合物を含有することが好ましい。
（Ｄ）成分：加水分解性珪素含有化合物は、下記式（３）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｄ１）、下記式（４）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｄ２）、及び下記式（５）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｄ３）からなる群より選ばれる１種以上である。
【００８９】
Ｒ1nＳｉＸ4-n ・・・（３）
【００９０】
前記式（３）中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、（メタ）アクリロイル基又はエポキシ基を有していてもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基若しくはアリール基を示す。
Ｘは、加水分解性基を示し、ｎは０〜３の整数である。
前記加水分解性基は加水分解により水酸基が生じる基であれば特に限定されず、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基等が挙げられる。
【００９１】
Ｘ3Ｓｉ−Ｒ2n−ＳｉＸ3 ・・・（４）
【００９２】
前記式（４）中、Ｘは加水分解性基を示し、Ｒ2は炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を示す。
ｎは０又は１である。
【００９３】
Ｒ3−（Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ3）2）n−ＯＲ3 ・・・（５）
【００９４】
ここで、前記式（５）中、Ｒ3は炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｎは２〜８の整数である。
【００９５】
（Ｄ）成分である加水分解性珪素含有化合物（ｄ１）及び（ｄ２）としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｉ−ブトキシ）シラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリフェノキシシリル）メタン、ビス（トリメトキシシリル）エタン、ビス（トリエトキシシリル）エタン、ビス（トリフェノキシシリル）エタン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（トリフェノキシシリル）プロパン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラキス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラキス（トリフルオロアセトキシ）シラン、トリアセトキシシラン、トリス（トリクロロアセトキシ）シラン、トリス（トリフルオロアセトキシ）シラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス（トリクロロアセトキシ）シラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリフルオロシラン、メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、テトラキス（メチルエチルケトキシム）シラン、トリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、ビス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビス（メチルエチルケトキシム）シラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルシラン等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９６】
前記式（５）で表される加水分解性珪素含有化合物（ｄ３）としては、例えば、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（例えば多摩化学工業社製の商品名「Ｍシリケート５１」、コルコート社製の商品名「ＭＳＩ５１」、三菱化学社製の「ＭＳ５１」、同「ＭＳ５６」）、テトエトキシシランの部分加水分解縮合物（多摩化学工業社製の商品名「シリケート３５」、同「シリケート４５」、コルコート社製の商品名「ＥＳＩ４０」、同「ＥＳＩ４８」）、テトラメトキシシランとテトラエトキシシランとの共部分加水分解縮合物（多摩化学工業社製の商品名「ＦＲ−３」、コルコート社製の商品名「ＥＭＳｉ４８」）等が挙げられる。
これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００９７】
上述した（Ｄ）成分は、上述した（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤と（Ｂ）シリカ源によるシリカ複合体を形成した後で添加してもよく、同時に添加してもよい。
同時に添加する場合には、シリカ複合体を形成する（Ａ）成分との比率を勘案し、シリカ複合体を形成する最適な量よりも過剰に添加することができる。このシリカ複合体を形成する最適な量に関しては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比率を考慮することが重要である。すなわち、（Ｂ）／（Ａ）は、１００／１〜０．０１／１であることが好ましく、より好ましくは１０／１〜０．１／１、さらに好ましくは３／１〜１／３である。
上記のように、（Ｄ）成分：加水分解性珪素含有化合物の量を決定するために、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との比率を考慮するのは、（Ｄ）成分は（Ｂ）成分：シリカ源と同じ作用を有する場合もあるためである。
具体的には、最適な（Ｂ）／（Ａ）に対して（Ｂ）が不足している場合には、（Ｄ）成分を過剰に添加すればよく、（Ｂ）が十分に足りていれば、粒子間を架橋するために必要な（Ｄ）成分を添加すればよい。
シリカ複合体の形成を十分確認した後に、シリカ複合体間の架橋密度を向上し強度を上げるために（Ｄ）成分を後で添加したほうが好ましい。
【００９８】
（（Ｅ）数平均粒子径１〜４００ｎｍの金属酸化物粒子）
本実施形態の複合組成物は、（Ｅ）成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子を含むことが好ましい。
（Ｅ）成分：金属酸化物粒子は、表面に活性が低いシラノール基を有するものであることが好ましい。
このような(Ｅ)金属酸化物粒子を含有させることにより、本実施形態の複合組成物の塗膜において、十分な透明性及び親水性を保持しながら強度を付与することができる。
また、（Ｅ）成分は、上述した（Ｃ）成分と相互作用することにより、（Ｃ）成分の硬化剤として作用する（ただし、作用はこれに限定されない）。当該相互作用としては、特に限定されないが、例えば（Ｅ）成分が一般に有する官能基（例えば水酸基等）と、（Ｃ）成分が有する官能基（例えば水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、及びエーテル基等）との水素結合、（Ｅ）成分が一般に有する官能基と、（Ｃ）成分との化学結合（例えば縮合）等を例示することができる。
【００９９】
（Ｅ）成分の数平均粒子径（一次粒子と二次粒子との混合物であってもよく、一次粒子及び二次粒子のいずれか一方のみであってもよい。）は、上述したように１ｎｍ〜４００ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、より好ましくは３ｎｍ〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍである。
（Ｅ）成分の数平均粒子径を上記範囲とすることで、本実施形態の複合組成物の塗膜や積層体等の光学特性等に寄与し得る。
特に、その数平均粒子径を１００ｎｍ以下とすることは、得られる塗膜や積層体の光線透過率を大きく向上させ得る。
なお、数平均粒子径（以下、単に「粒子径」と略記することがある。）は、後述する実施例に記載する方法により測定できる。
【０１００】
（Ｅ）成分を構成する材料である金属酸化物は、特に限定されず、公知のものを用いることもできるが、上述した（Ｃ）成分との相互作用の観点から、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、及び酸化セリウムからなる群から選ばれる１種以上が好ましい。
これらの中でも、表面水酸基が多く、（Ｃ）成分との相互作用が特に強いという観点から、二酸化珪素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アンチモン、及びそれらの複合酸化物からなる群から選ばれる１種以上が、本実施形態の複合組成物を塗膜とした際に、表面水酸基の多い（Ｅ）成分が連続相を形成することができ、塗膜表面の水酸基密度が高くなり、塗膜表面の親水性も高くなるため、より好ましい。
（Ｅ）成分の金属酸化物粒子は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
（Ｅ）成分：金属酸化物粒子は、粉体、分散液、ゾル等の存在形態であることが好ましい。
ここでいう「分散液」及び「ゾル」とは、（Ｅ）成分が、水、親水性有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒中に０．０１〜８０質量％、好ましくは０．１〜５０質量％の濃度で、一次粒子あるいは二次粒子の少なくとも一方として分散された状態を意味する。
【０１０２】
前記親水性有機溶媒としては、例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド及びニトロベンゼン、並びに、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１０３】
本実施形態の複合組成物あるいは塗膜に付与したい性質等に応じて、上述した材料から適宜好適なものを（Ｅ）成分として選択できる。
本実施形態の複合組成物あるいは塗膜に付与できる性質等としては、例えば、反射防止性、耐溶剤性、帯電防止性、耐熱性、ハードコート性、光触媒活性等が挙げられる。
所望の性質に応じて、添加する成分、含有量、さらには数平均粒子径等の物性等について好適なものを選択できる。さらに、特定の性能の効果を高めたい場合や、複合組成物に複数の性能を付与したい場合には、（Ｅ）成分として２種以上の金属酸化物粒子を併用することもできる。
かかる観点から、（Ｅ）金属酸化物粒子の代表的なものとして、（Ｅ１）シリカ、（Ｅ２）光触媒、（Ｅ３）導電性金属酸化物等の粒子が挙げられる。
以下、これらについて説明する。
【０１０４】
＜（Ｅ１）成分：シリカ＞
（Ｅ１）成分は、シリカ（いわゆる二酸化珪素）の粒子であればよく、その製法は特に限定されず、沈殿法、乾式法等によって製造してもよい。
取扱性の観点から、コロイダルシリカの状態で存在することがより好ましい。
（Ｅ１）成分がコロイダルシリカである場合には、ゾル−ゲル法により調製でき、市販品を利用することもできる。
（Ｅ１）成分としてコロイダルシリカをゾル−ゲル法で調製する場合、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，２６，６２−６９（１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇ ｍｕｉｒ ６，７９２−８０１（１９９０）、色材協会誌，６１［９］４８８−４９３（１９８８）等に記載の方法を参照して調製することができる。
【０１０５】
（Ｅ１）成分としてのコロイダルシリカは、二酸化珪素を基本単位とするシリカの水又は水溶性溶媒の分散体であり、当該シリカ粒子の数平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ〜４００ｎｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ、さらにより好ましくは５ｎｍ〜３０ｎｍである。
数平均粒子径が１ｎｍ以上であれば、本実施形態の複合組成物及び当該複合組成物を用いた塗膜の貯蔵安定性がより良好となり、１００ｎｍ以下であると、塗膜の透明性がより良好となる。
上記範囲の粒子径のシリカ粒子を有するコロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性及び塩基性のいずれであってもよく、本実施形態の複合組成物を調製する際に、共に混合する（Ｃ）成分の水性分散体の安定領域に応じて、そのｐＨを適宜選択することができる。
【０１０６】
水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば、市販品として日産化学工業社製のスノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＳ、スノーテックス−ＯＬ、旭電化工業社製のアデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン社製のクレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５等が挙げられる。
【０１０７】
水を分散媒体とする塩基性のコロイダルシリカとしては、例えば、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン又はアミンの添加で安定化したシリカ等が挙げられる。
市販品としては、日産化学工業社製のスノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌ等、旭電化工業社製のアデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０等、クラリアントジャパン社製のクレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０、デュポン社製のルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０等が挙げられる。
【０１０８】
水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業社製のＭＡ−ＳＴ−Ｍ（数平均粒子径が２０ｎｍ〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（数平均粒子径が１０ｎｍ〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（数平均粒子径が１０ｎｍ〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（数平均粒子径が７０ｎｍ〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（数平均粒子径が１０ｎｍ〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）等が挙げられる。
【０１０９】
上述した各種コロイダルシリカは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１０】
（Ｅ）成分の金属酸化物粒子が、コロイダルシリカにおけるシリカ粒子を主成分として含む場合、（Ｅ）成分には、少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウム等を含んでいてもよい。
また、コロイダルシリカには、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等）や有機塩基（テトラメチルアンモニウム等）が共存してもよい。
ここで、主成分とは、金属酸化物粒子中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有されている成分のことをいう。
【０１１１】
＜（Ｅ２）成分：光触媒＞
（Ｅ２）成分である光触媒の粒子とは、光照射により光触媒活性及び親水性の少なくとも一方を発現する化合物（以下、単に「光触媒」と略記することがある。）の粒子をいう。
（Ｅ）成分として、（Ｅ２）光触媒を用いることにより、得られる塗膜の表面は汚染有機物質の分解活性（有機物分解性）や耐汚染性に優れるものとなる。
【０１１２】
（Ｅ２）成分：光触媒としては、例えば、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ4、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｋ2ＮｂＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｆｅ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｋ3Ｔａ3Ｓｉ2Ｏ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、ＢｉＶＯ4、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＲｕＯ2、ＣｅＯ2、さらにはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＶからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を有する層状酸化物（例えば特開昭６２−７４４５２号公報、特開平２−１７２５３５号公報、特開平７−２４３２９号公報、特開平８−８９７９９号公報、特開平８−８９８００号公報、特開平８−８９８０４号公報、特開平８−１９８０６１号公報、特開平９−２４８４６５号公報、特開平１０−９９６９４号公報、特開平１０−２４４１６５号公報等参照）が挙げられる。
これらの光触媒の中でもＴｉＯ2（酸化チタン）は無害であり、化学的安定性にも優れるため好ましい。
酸化チタンとしては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれも使用できる。
【０１１３】
＜（Ｅ３）成分：導電性金属酸化物＞
（Ｅ３）成分：導電性金属酸化物とは、導電性を有する金属酸化物の粒子を言い、（Ｅ）成分として（Ｅ３）成分：導電性金属酸化物を用いることにより、本実施形態の複合組成物に、帯電防止性能等を発現させることができる。
（Ｅ３）成分：導電性を有する金属酸化物としては、例えば、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛等が挙げられる。
また、上述した（Ｃ）成分との相互作用の観点から、例えば酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化鉛、酸化鉄、珪酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ニオブ、酸化セリウム等を併用することもできる。
【０１１４】
＜他成分との比率＞
上述した（Ｃ）成分に対する（Ｅ）成分の質量比（（Ｅ）／（Ｃ））は、本実施形態の塗膜布の親水性と成膜性の観点から、好ましくは５０／１００〜１００００／１００であり、より好ましくは１１０／１００〜１０００／１００であり、さらに好ましくは１５０／１００〜３００／１００である。かかる比率とすることで、得られる塗膜の親水性、反射防止性を向上できる。
【０１１５】
（Ｅ）成分に対する上述した（Ｄ）成分の質量比（（Ｄ）／（Ｅ））は、好ましくは１／１００〜１０００／１００であり、より好ましくは１０／１００〜２００／１００、さらには４０／１００〜１２０／１００である。
（Ｄ）／（Ｅ）が１／１００以上であると、得られる塗膜は、高温条件下や高湿条件下でも親水性を維持できる傾向があり、（Ｄ）／（Ｅ）が１０００／１００以下であると塗膜とした場合の耐衝撃性をより向上できる傾向がある。
【０１１６】
＜他成分との表面積比＞
（Ｅ）成分の表面積（ＳＥ）と（Ｃ）成分の表面積（ＳＣ）との比（（ＳＥ）／（ＳＣ））は、好ましくは０．００１〜１０００の範囲である。
なお、各成分の表面積は、（Ｅ）成分及び（Ｃ）成分の各々の粒子径、各々の質量、及び各々の比重から、粒子の形状を真球と仮定して算出することができる。
【０１１７】
＜（Ｅ）成分の好適な形態＞
（Ｅ）成分は、（Ｅ１）成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜４００ｎｍのシリカ粒子と、(Ｅ２)成分：数平均粒子径が１ｎｍ〜２０００ｎｍの光触媒粒子と、を含むことが好ましい。
（Ｅ１）成分は、上述した（Ｃ）成分と相互作用しながら、上述した（Ｃ）成分の粒子間に連続相を形成して存在することができる。
この結果、本実施形態の複合組成物の塗膜の最表面には親水性の高いシリカ粒子が存在することになるため、光照射に無関係に塗膜形成直後から高い親水性が得られると共に、透明性、耐候性がより向上し得る。
この場合、（Ｃ）成分の含有量に対する（Ｅ１）成分と（Ｅ２）成分との総含有量の質量比（（Ｅ１＋Ｅ２）／（Ｃ））が、６０／１００〜４８０／１００であり、（Ｅ１）成分と（Ｅ２）成分との総含有量に対する（Ｅ１）成分の含有量の質量比（（Ｅ１）／（Ｅ１＋Ｅ２））が、８５／１００〜９９／１００であることがより好ましい。
【０１１８】
本実施形態の複合組成物が、（Ｅ）成分：数平均粒子径１〜４００ｎｍの金属酸化物粒子を含む場合、本実施形態の複合組成物を用いて形成した塗膜においては、（Ｅ）金属酸化物粒子が（Ｃ）重合体粒子を囲む構造とすることができる。
なお、前記塗膜中の、（Ｅ）成分が（Ｃ）成分を取り囲んだ構造体の分散形態は、いわゆる海島構造をとることが好ましい。
例えば、（Ｅ）成分が海相となり、（Ｃ）成分が島相となるようにすることができる。この場合、（Ｅ）成分が、（Ｃ）成分と相互作用しながら（Ｃ）成分の粒子間に連続相を形成して存在することが好ましい。この場合、得られる複合組成物の反射率、耐候性、防汚性がより向上し得る。
【０１１９】
さらに、ここで（Ｃ）成分は、上記したエマルジョン粒子であることが好ましく、エマルジョン粒子としては、上記した重合体エマルジョン粒子であることが好ましい。かかるエマルジョン粒子、あるいは重合体エマルジョン粒子は、上述したものを用いることができる。
【０１２０】
（（Ｆ）親水性溶媒）
本実施形態の複合組成物は、（Ｆ）親水性溶媒を含んでもよい。
（Ｆ）親水性溶媒は、従来公知のものをいずれも使用することができる。例えば、エチレングリコール、ブチルセロソルブ、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド及びニトロベンゼン、並びに、これらの２種以上の混合物が挙げられる。
特に水への溶解性が高く沸点が２００℃以下の溶媒が好ましい。
溶解性の指標として水への溶解度だけでなく、溶解性パラメータを使用することもできる。溶解性パラメータは１０以上であることが好ましい。このような親水性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールが好ましい。
（Ｆ）親水性溶媒の含有量は、複合組成物全体に対して、１〜９０質量％であることが好ましく、３〜４０質量％であることがより好ましく、５〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【０１２１】
（その他の添加剤）
本実施形態では、上記各成分に加えて、その用途及び使用方法等に応じて、通常、塗料や成型用樹脂に添加配合される添加剤成分、例えば、光安定剤、紫外線吸収剤、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、顔料、硬化触媒、架橋剤、充填剤、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、染料、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤又は帯電調整剤等をそれぞれの目的に応じて選択し、組み合わせて配合することができる。
【０１２２】
前記光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく用いられる。
中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性光安定剤が好ましい。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、有機系紫外線吸収剤を挙げることができる。このような有機系紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。中でも、分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤を用いることが好ましい。また、紫外線吸収能の高いベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤が好ましい。
【０１２３】
光安定剤は、有機系紫外線吸収剤と併用することが好ましい。両者を併用することは、得られる塗膜の耐候性向上に寄与し得る。また、これらの有機系紫外線吸収剤や、光安定剤、各種添加剤成分は、（Ｅ１）成分及び（Ｃ）成分と単に配合することも可能であるし、（Ｃ）成分を合成する際に共存させることも可能である。
【０１２４】
〔複合組成物の調製方法〕
本実施形態の複合組成物を調製する方法としては、（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤と（Ｂ）シリカ源とからシリカ複合体を形成する第一工程と、
（Ｃ）重合体粒子を添加する第二工程と、
を含む方法が挙げられる。
本実施形態の複合組成物中に、成分（Ｅ）、成分（Ｄ）及びその他の成分を添加する場合は、前記第二工程で、（Ｃ）重合体粒子と共に添加することが好ましい。
第一工程の後に、（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を除去してもしなくても構わないが、プロセスの簡略化の観点からは、実質的に成分（Ａ）を除去しないことが好ましい。
除去する場合には、高温での焼成、溶媒での洗浄によって、成分（Ａ）を除去することもできる。
【０１２５】
（シリカ複合体を形成する第一工程）
（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤と、（Ｂ）シリカ源とからシリカ複合体を得る方法としては、例えば、以下のような方法が挙げられる。
以下、（Ａ）成分を界面活性剤と表記し、（Ｂ）成分として珪酸ナトリウム、アルコキシシランを用いた場合について説明する。
１）［界面活性剤＋酸＋水］混合液に珪酸ナトリウムを加え混合反応→（養生）する方法、
２）［界面活性剤＋珪酸ナトリウム＋水］混合液に酸を加え混合反応→（養生）する方法
３）［界面活性剤＋酸＋水］混合液にアルコキシシラン類を加え混合反応→（養生）する方法
４）［界面活性剤＋塩基＋水］混合液にアルコキシシラン類を加え混合反応→（養生）する方法
５）［界面活性剤＋アルコキシシラン類＋水］混合液に酸を加え混合反応→（養生）する方法
６）［界面活性剤＋アルコキシシラン類＋水］混合液に塩基を加え混合反応→（養生）する方法
【０１２６】
前記１）の方法においては、水、界面活性剤、酸混合仕込み液中に、珪酸ナトリウムを加えて混合反応させる際、仕込み液を充分に攪拌しながら、ＳｉＯ2 として濃度２５％以下の珪酸ナトリウム水溶液を加えることが好ましい。添加した珪酸ナトリウム水溶液の局所的なゲル化を防ぐ観点から、攪拌を充分に行い、珪酸ナトリウム濃度を適宜調節することが好ましい。
前記２）の方法においては、水、界面活性剤と珪酸ナトリウム混合仕込み液中に酸を加える際、混合仕込み液中、ＳｉＯ2 として濃度２５％以下にした状態で攪拌した中に、酸を添加することが好ましい。均一なシリカ複合体を得る観点から、酸の添加速度は速いほうがよい。
また、混合仕込み液中のＳｉＯ2 濃度は、シリカ複合体の組成、均一性の観点から、２５％以下が好ましい。より好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１０％以下である。
上記１）、２）の方法による混合反応は、反応を充分に進行させる観点から、シリカ複合体を形成する段階での反応を酸性側で行う場合にはｐＨ４以下、アルカリ側ではｐＨ７〜１０が好ましい。
上記３）、４）、５）、６）の方法の場合、あらかじめアルコール類を混合することにより、加水分解速度を制御しやすく、シリカ複合体の形成が容易となる。
【０１２７】
〔塗膜の製造方法〕
上述した本実施形態の複合組成物を所定の基材上に塗布すること（工程（１））により、塗膜を製造することができる。
塗布方法としては、ディップコート、フローコート、ロールコート、スピンコート、スプレーコート、刷け塗り等の公知の方法が使用できる。その後に公知の方法で乾燥し塗膜を基材上に形成することができる。
【０１２８】
前記複合組成物を塗布する工程（工程（１））後、２０℃〜２００℃の温度で養生する工程（工程（２））を行うことが好ましい。好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜９０℃である。
養生することによって、シラノール基の縮合が促進され、塗膜の強度が向上する。
【０１２９】
塗膜の製造方法においては、上記工程（１）又は工程（２）の後、紫外線を照射する工程（３）を行うことが好ましい。紫外線を照射することにより、界面活性剤の残渣、（Ｃ）重合体粒子の水相成分等の有機成分を分解することができ、空隙を増加させることができる。空隙の増加により、反射防止性能が向上する。これにより、塗膜の硬度が向上する。
【０１３０】
塗膜の製造方法においては、反射防止性能の観点から、前記工程（３）の後、（Ａ）非イオン界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を除去する工程（４）を行うことが好ましい。この（Ａ）成分の除去を行う工程（４）は、水又は溶剤を用いて洗浄することにより行うことができる。
（Ａ）成分を除去することにより塗膜の空隙が増加し、反射防止性能が向上する。
前記水又は溶剤を用いて洗浄する具体的な方法としては、水が入った容器に塗膜を浸漬し、好ましくは温度を４０〜８０℃に昇温して１０分間放置する。この作業を繰り返すことによって、洗浄がなされる。
【０１３１】
〔塗膜〕
本実施形態の塗膜は、上述した複合組成物を用いて形成されたものである。
当該塗膜は、上述した（Ｂ）成分と（Ａ）成分とから形成されたシリカ複合体と、（Ｅ）成分及び／又は（Ｃ）成分とが、各々の粒子間に空隙が形成された構成を有している。
また、複合組成物が（Ｄ）成分を含む場合は、シリカ複合体と（Ｅ）成分及び／又は（Ｃ）成分の粒子表面には、シラノール基が存在するため、これら粒子間は、（Ｄ）成分によって架橋されている。
当然、（Ｄ）成分同士の架橋状態も存在している。
（Ｄ）成分の架橋作用によって、塗膜の強度が向上するようになされている。
【０１３２】
上述した方法により作製される塗膜は、２３℃における表面水接触角が３０度以下であることが好ましく、２０度以下であることがより好ましく、１０度以下であることがさらに好ましい。
２３℃における表面水接触角が前記範囲内であると、塗膜の親水性が優れたものとなる。
さらに、９０℃、湿度９０％の条件下で２４時間静置する高温高湿試験後の、塗膜表面の水接触角が３０度以下であることが好ましく、２０度以下であることがより好ましく、１０度以下であることがさらに好ましい。
なお、水接触角は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
また、温度や湿度の制御方法は公知の高温高湿試験機、例えばＥＳＰＥＣ社製、ＳＨ−６６１を使用することができる。また、密封容器の中に蒸留水を入れ、密封容器を所定の温度で加熱して飽和蒸気を形成して評価に用いることもできる。
【０１３３】
本実施形態の塗膜の反射防止性は、０．５％以上であることが好ましく、０．８％以上であることがより好ましく、１．５％以上であることがさらに好ましい。
当該反射防止性は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
本実施形態の塗膜の表面の鉛筆硬度は、Ｆ以上であることが好ましい。当該鉛筆硬度は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
本実施形態の塗膜の最大塗工膜厚は、３００ｎｍ以上であることが好ましく、８００ｎｍ以上であることがより好ましく、１２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。最大塗工膜厚が前記範囲内であると、塗膜の耐クラック性が良好となる。当該最大塗工膜厚は、後述する実施例に記載の方法によって測定される。
【０１３４】
＜部材＞
本実施形態の塗膜は、各種部材に適用することができる。
例えば、エネルギー変換装置用部材のコーティング層として好適に用いることができる。
エネルギー変換装置としては、例えば、太陽光を利用した発電装置等が挙げられる。
エネルギー変換装置用部材としては、例えば、太陽光を利用した発電に使用できる部材をいい、より具体的には、太陽電池モジュールに用いられる部材、太陽熱発電システムに用いられる部材等が挙げられる。中でも、太陽電池モジュールの保護部材や、光反射鏡の保護部材に好適に用いることができる。より具体的には、太陽電池モジュールの表面の保護部材であるカバーガラスや裏面の保護部材であるバックシート、封止材、アルミ枠等の型枠、集光型太陽電池のフレネルレンズ、太陽熱発電に用いられる光反射鏡等の保護部材として用いることができる。
【０１３５】
特に、本実施形態の塗膜は、太陽電池モジュールの保護部材として好適である。
例えば、砂漠等において大規模な太陽電池モジュールを設置して使用する場合、風で舞い上がった砂等が太陽電池モジュールの保護部材に付着するので、部材の表面が傷つけられたり、透明性や防汚性の効果が低下したりするといった問題が生じる。
しかしながら、本実施形態の塗膜は、防汚性、透明性、親水性、耐久性（耐衝撃性）に優れ、高温高湿下であっても表面親水性を維持できるため、付着した砂やほこり等を雨水等によって簡便に洗い流すこともできる。
【０１３６】
＜太陽電池モジュール＞
本実施形態の塗膜は、太陽電池モジュールの保護部材用のコーティング層（以下、単に保護部材という場合がある。）とすることができる。
図１は、太陽電池モジュールの一例の概略断面図である。
太陽電池モジュール２は、保護部材２０と、前記保護部材２０と対向して配置されるバックシート２２と、前記保護部材２０と前記バックシート２２との間に配置される発電素子２４と、を備える。
さらに、発電素子２４は、封止材２６によって封止されている。
太陽電池モジュール２において太陽光Ｌは、保護部材２０側から入射して発電素子２４に到達する。
【０１３７】
保護部材２０は、発電素子２４等を保護する保護部材である。
保護部材２０は、基材２０２と塗膜２０４により構成されており、基材２０２の表面に本実施形態の塗膜２０４が塗布形成されている。
この場合、保護部材２０は、太陽光を透過する光透過性基板として機能する。
そして、保護部材２０は前記塗膜２０４が形成された面を太陽電池モジュール２の表面側となるように用いることが好ましい。
【０１３８】
保護部材２０は、耐候性、撥水性、耐汚染性、機械強度をはじめとして、太陽電池モジュール２の屋外暴露における長期信頼性を確保できるための性能を具備することが好ましい。
また、太陽光を有効に活用するために、光学ロスの小さい、透明性の高い部材であることが好ましい。
基材２０２の材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、ガラス基板；ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、環状オレフィン（共）重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等からなる樹脂フィルム等が好ましく、これらの中でも、耐候性、耐衝撃性、コストのバランスの観点からガラス基板がより好ましい。
【０１３９】
基材２０２としてガラス基板を用いる場合には、波長３５０〜１４００ｎｍの光の全光線透過率が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。かかるガラス基板としては赤外部の吸収の少ない白板ガラスを使用するのが一般的であるが、青板ガラスであっても厚さが３ｍｍ以下であれば太陽電池モジュールの出力特性への影響は通常少ない。また、ガラス基板の機械的強度を高めるために熱処理により強化ガラスを得ることができるが、熱処理無しのフロート板ガラスを用いてもよい。
【０１４０】
基材２０２として樹脂フィルムを用いる場合、樹脂フィルムとしては、透明性、強度、コスト等の観点からポリエステル樹脂が好ましく、とりわけポリエチレンテレフタレート樹脂がより好ましい。
また、耐侯性が特に良好なフッ素樹脂も好適に用いられる。
具体的には、四フッ化エチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル樹脂（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、ポリ四フッ化エチレン樹脂（ＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）が挙げられる。耐候性の観点からはポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましいが、耐候性及び機械的強度の両立をする観点からは四フッ化エチレン−エチレン共重合体が好ましい。
【０１４１】
前記バックシート２２としては、特に限定はないが、太陽電池モジュールの最表層に位置するため、上述の保護部材２０と同様に、耐候性、機械強度等の諸特性を有することが好ましい。
したがって、保護部材２０と同様の材質でバックシートを構成してもよい。すなわち、保護部材２０（特に、基材２０２）において用いることができる上述の各種材料を、バックシートにおいても用いることができる。特に、ポリエステル樹脂、及びガラス基板を好ましく用いることができ、中でも、耐候性、コストの観点から、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）がより好ましい。
【０１４２】
バックシート２２は、太陽光の通過を前提としないため、保護部材２０で求められる透明性（透光性）は必ずしも要求されない。そこで、太陽電池モジュール２の機械的強度を増す目的や、温度変化による歪や反りを防止する目的で、補強板を貼り付けてもよい。
補強板としては、例えば、鋼板、プラスチック板、ＦＲＰ（ガラス繊維強化プラスチック）板等を好ましく使用することができる。
【０１４３】
バックシート２２は、２層以上からなる多層構造を有していてもよい。多層構造としては、例えば中央層の両面に、中央層に対して対称の配置となるように同一成分の層が１又は２以上積層された構造等が挙げられる。そのような構造を有するものとしては、例えばＰＥＴ／アルミナ蒸着ＰＥＴ／ＰＥＴ、ＰＶＦ（ポリフッ化ビニル、デュポン社製 商品名：テドラー）／ＰＥＴ／ＰＶＦ、ＰＥＴ／ＡＬ箔／ＰＥＴ等が挙げられる。
【０１４４】
発電素子２４は、半導体の光起電力効果を利用して発電できるものであれば特に限定されず、例えばシリコン（単結晶系、多結晶系、非結晶（アモルファス）系）、化合物半導体（３−５族、２−６族、その他）等を用いることができ、中でも、発電性能とコストとのバランスの観点から、多結晶シリコンが好ましい。
【０１４５】
封止材２６は、発電素子２４を封止可能な部材であればよく、その種類は特に限定されず、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等の樹脂を含む樹脂封止シート等が挙げられる。
このような樹脂封止シートを熱溶融させることにより、封止対象である発電素子２４等に密着し、封止することができる。
かかる封止材２６を用いることで、発電素子２４のクリープを防止できるとともに、保護部材２０やバックシート２２に対して優れた接着性を発揮することができる。
【０１４６】
太陽電池モジュールの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。
例えば、保護部材２０／封止材２６／発電素子２４／封止材２６／バックシート２２の順に重ね、真空ラミネート装置を用いて１５０℃、１５分間の条件で真空ラミネートすることにより製造できる。
【０１４７】
太陽電池モジュール２の各部材の厚さは特に限定されないが、保護部材２０の厚さは、耐候性、耐衝撃性の観点から３ｍｍ以上が好ましく、バックシート２２の厚さは、絶縁性の観点から７５μｍ以上が好ましく、発電素子２４の厚さは、発電性能とコストのバランスの観点から１４０μｍ〜２５０μｍが好ましく、封止材２６の厚さは、クッション性及び封止性の観点から２５０μｍ以上が好ましい。
【０１４８】
＜リフレクター装置＞
図２は、リフレクター装置の一例の概略斜視図である。
図２のリフレクター装置３は、光反射鏡３２と、前記光反射鏡の反射面側に形成された本実施形態の塗膜３０と、前記反射鏡３２を支持する支持体３４とにより構成されている。
本実施形態の塗膜３０は、光反射鏡３２の保護部材（以下、単に保護部材と言う場合もある。）としての役割を有している。
リフレクター装置３の構成は、特に限定されず、適宜好適な構成に変形することができる。
【０１４９】
＜太陽熱発電システム＞
図２に示すリフレクター装置３と、このリフレクター装置３により集光される太陽光を電気エネルギーに変換する装置と、を組み合わせることにより、太陽熱発電システムとすることができる。
太陽熱発電システムの構成は、特に限定されず、適宜好適な構成に変形することができる。
【実施例】
【０１５０】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、各種物性は下記の方法で測定及び評価を行った。
また、本実施例及び比較例において、特に断りがない限り、「％」及び「部」は質量基準である。
【０１５１】
（数平均粒子径）
試料中の固形分含有量が、０．１〜２０質量％となるように溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
【０１５２】
（水接触角）
試料の表面（複合組成物により形成した塗膜の表面）に、脱イオン水の水滴を乗せ、２３℃で１分間放置した後、接触角測定装置（協和界面科学製 ＤＭ−５０１型接触角計）を用いて測定した。
【０１５３】
（反射防止性）
濁度計（日本電色工業製ＮＤＨ２０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、試料の全光線透過率を測定した。
反射防止性は、基材（青板ガラス）の全光線透過率（Ｔ０）と、基材上に塗膜を形成した後の全光線透過率（Ｔ１）を測定し、以下の式から求めた。
反射防止性（％）＝Ｔ１（％）−Ｔ０（％）
【０１５４】
（鉛筆硬度）
塗膜表面の鉛筆硬度を、鉛筆硬度計（テスター産業社製）を用いて測定した。
【０１５５】
（最大塗工膜厚）
スピンコーターで成膜した後、マイクロスコープ（１００倍）で観察した際に、微小クラックの無い良好な膜厚を測定した。
最大塗工膜厚が厚いほど耐クラック性が良好との指標となる。
【０１５６】
〔製造例１〕
（重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）水分散体の合成）
還流冷却器、滴下槽、温度計及び撹拌装置を有する反応器に、イオン交換水１６００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸４ｇを投入した後、撹拌下で温度を８０℃に加温した。
これに、ジメチルジメトキシシラン１８５ｇ、フェニルトリメトキシシラン１１７ｇの混合液を反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて滴下し、その後、反応容器中の温度が８０℃の状態で約１時間撹拌した。
次に、アクリル酸ブチル１５０ｇ、テトラエトキシシラン３０ｇ、フェニルトリメトキシシラン１４５ｇ、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．３ｇの混合液とジエチルアクリルアミド１６５ｇ、アクリル酸３ｇ、反応性乳化剤（商品名「アデカリアソープＳＲ−１０２５」、旭電化社製、固形分２５質量％水溶液）１３ｇ、過硫酸アンモニウムの２質量％水溶液４０ｇ、イオン交換水１９００ｇの混合液とを、反応容器中の温度を８０℃に保った状態で約２時間かけて同時に滴下した。
さらに熱養生として、反応容器中の温度を８０℃の状態とし約４時間撹拌を行った。
その後、室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、固形分１４．０８質量％、水相成分８．９１質量％、数平均粒子径１３１ｎｍの重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）水分散体を得た。
重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）水分散体を、限外ろ過装置を用いてろ過し、水相成分を含有するろ液を得た。
【０１５７】
〔実施例１〕
冷却管、撹拌モーター、温度計を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、界面活性剤として非イオン系界面活性剤アデカプルロニックＰ１０３（株式会社ＡＤＥＫＡ製 以下Ｐ１０３と略記することがある。）２５．０ｇと精製水５００ｇを仕込み、室温で撹拌溶解した。
その後、珪酸ナトリウム溶液（水ガラス）３号（キシダ化学株式会社製 ＳｉＯ2 濃度２８〜３０％ 以下同じ。）５０．２ｇを添加し、撹拌を行いなが３５℃に昇温した後、酸源として濃塩酸１３５ｍＬを添加し、反応温度３５℃で４時間撹拌した。
その後、撹拌を停止し、８０℃で２４時間保持した。
次に、数平均粒子径８ｎｍの粒子を有する水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＳ」、日産化学工業社製、固形分２０質量％、以下「ＳＴ−ＯＳ」とも記す。）と、前記〔製造例１〕で作製した重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）の水分散体とを加えた。
さらに、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を２５℃で加え、１％塩酸水溶液でｐＨ４に調整した。
１時間３０分撹拌して複合組成物を得た。
得られた複合組成物を５ｃｍ角の青板ガラス基板（小島特殊ガラス株式会社販売 厚み２ｍｍ、以下同様とする。）上にディップコートし、７０℃３０分間乾燥して塗膜を得た。
得られた塗膜の水接触角、反射防止性、鉛筆硬度、最大塗工膜厚を測定した。
【０１５８】
〔実施例２〕
冷却管、撹拌モーター、温度計を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに、界面活性剤として非イオン系界面活性剤アデカプルロニックＰ１０３（株式会社ＡＤＥＫＡ製 以下Ｐ１０３と略記することがある。）２５．０ｇと精製水２５０ｇ、エタノール２５０ｇを仕込み、室温で撹拌溶解した。
その後、テトラエトキシシラン（和光純薬製）５０．２ｇを添加し、撹拌を行いながら、３５℃に昇温した後、５％塩酸でｐＨ４になるように調整した。反応温度３５℃で４時間撹拌した。
次に、数平均粒子径８ｎｍの粒子を有する水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＳ」、日産化学工業社製、固形分２０質量％、以下「ＳＴ−ＯＳ」とも記す。）と重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）の水分散体とを加えた。
さらに テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を２５℃で加え、１％塩酸水溶液でｐＨ４に調整した。
１時間３０分撹拌して複合組成物を得た。
得られた複合組成物を５ｃｍ角の青板ガラス基板上にディップコートし、７０℃３０分間乾燥して塗膜を得た。
得られた塗膜の水接触角、反射防止性、鉛筆硬度、最大塗工膜厚を測定した。
【０１５９】
〔比較例１〕
下記表１に示す配合量で、エタノール、水を混合した後に、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を２５℃で加え、１％塩酸水溶液でｐＨ４に調整した。
１時間撹拌した後、５ｃｍ角の青板ガラス基板上にディップコートし、７０℃３０分間乾燥して塗膜を得た。
得られた塗膜の水接触角、反射防止性、鉛筆硬度、最大塗工膜厚を測定した。
【０１６０】
〔比較例２〕
数平均粒子径８ｎｍの粒子を有する水分散コロイダルシリカ（商品名「スノーテックスＯＳ」、日産化学工業社製、固形分２０質量％、以下「ＳＴ−ＯＳ」とも記す。）と、前記〔製造例１〕で作製した重合体エマルジョン粒子（ＬＴＸ−１）の水分散体と、テトラメトキシシランの部分加水分解縮合物（三菱化学社製「ＭＳ−５６」）を２５℃で表１に示す配合量で加え、１％塩酸水溶液でｐＨ４に調整した。１時間３０分攪拌して複合組成物を得た。
５ｃｍ角の青板ガラス基板上にディップコートし、７０℃で３０分間乾燥して塗膜を得た。
得られた塗膜の水接触角、反射防止性、鉛筆硬度、最大塗工膜厚を測定した。
【０１６１】
〔比較例３〕
（Ｃ）成分を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、表１に示す配合量の複合組成物を得た。５ｃｍ角の青板ガラス基板上にディップコートし、７０℃で３０分間乾燥して塗膜を得た。
得られた塗膜の水接触角、反射防止性、鉛筆硬度、最大塗工膜厚を測定した。
【０１６２】
実施例及び比較例の結果を表１に示す。
【０１６３】
【表１】
【０１６４】
前記表１に示すように、各実施例の塗膜は、親水性、反射防止性に優れ、鉛筆硬度が高く、実用上十分な硬度を有しており、厚膜形成時の耐クラック性にも優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１６５】
本発明の複合組成物は、太陽電池モジュールや太陽熱発電システム等といった各種エネルギー生産装置の部材等として利用することができ、太陽光の透過性や集光性が良好な太陽電池用の保護部材、太陽熱発電用の光反射鏡の部材等として、産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【０１６６】
２ 太陽電池モジュール
２０ 保護部材
２２ バックシート
２４ 発電素子
２６ 封止材
２０２ 基材
２０４ 塗膜
３ リフレクター装置
３０ 塗膜
３２ 光反射鏡
３４ 支持体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤と、
（Ｂ）シリカ源と、
（Ｃ）重合体粒子と、
を、含有する複合組成物。
【請求項２】
（Ｄ）加水分解性珪素含有化合物を、さらに含有する請求項１に記載の複合組成物。
【請求項３】
（Ｅ）数平均粒子径１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子を、さらに含有する請求項１又は２に記載の複合組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）重合体粒子が、
（ｃ１）成分：加水分解性珪素化合物と、
（ｃ２）成分：ビニル単量体と、
（ｃ３）成分：乳化剤と、
（ｃ４）成分：水と、
を含む重合原液中で、前記（ｃ１）成分と前記（ｃ２）成分とを重合して得られる重合体エマルジョン粒子であり、数平均粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複合組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）重合体粒子の水相成分の含有率が、１５質量％以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の複合組成物。
【請求項６】
基材の少なくとも一主面に、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の複合組成物を塗布する工程（１）を有する塗膜の製造方法。
【請求項７】
前記工程（１）の後、２０℃〜２００℃の温度で養生する工程（２）を有する請求項６に記載の塗膜の製造方法。
【請求項８】
前記工程（１）又は工程（２）の後、紫外線を照射する工程（３）を有する請求項７に記載の塗膜の製造方法。
【請求項９】
前記工程（３）の後、前記（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を除去する工程（４）を有する請求項８に記載の塗膜の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（４）において、水又は溶剤を用いた洗浄によって、前記（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を除去する請求項９に記載の塗膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の塗膜の製造方法により得られる塗膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の塗膜を具備する部材。
【請求項１３】
請求項１１に記載の塗膜を具備する太陽電池モジュール。
【請求項１４】
請求項１１に記載の塗膜を具備するリフレクター装置。
【請求項１】
（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤と、
（Ｂ）シリカ源と、
（Ｃ）重合体粒子と、
を、含有する複合組成物。
【請求項２】
（Ｄ）加水分解性珪素含有化合物を、さらに含有する請求項１に記載の複合組成物。
【請求項３】
（Ｅ）数平均粒子径１ｎｍ〜４００ｎｍの金属酸化物粒子を、さらに含有する請求項１又は２に記載の複合組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）重合体粒子が、
（ｃ１）成分：加水分解性珪素化合物と、
（ｃ２）成分：ビニル単量体と、
（ｃ３）成分：乳化剤と、
（ｃ４）成分：水と、
を含む重合原液中で、前記（ｃ１）成分と前記（ｃ２）成分とを重合して得られる重合体エマルジョン粒子であり、数平均粒子径が１０ｎｍ〜８００ｎｍである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の複合組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）重合体粒子の水相成分の含有率が、１５質量％以下である、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の複合組成物。
【請求項６】
基材の少なくとも一主面に、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の複合組成物を塗布する工程（１）を有する塗膜の製造方法。
【請求項７】
前記工程（１）の後、２０℃〜２００℃の温度で養生する工程（２）を有する請求項６に記載の塗膜の製造方法。
【請求項８】
前記工程（１）又は工程（２）の後、紫外線を照射する工程（３）を有する請求項７に記載の塗膜の製造方法。
【請求項９】
前記工程（３）の後、前記（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を除去する工程（４）を有する請求項８に記載の塗膜の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（４）において、水又は溶剤を用いた洗浄によって、前記（Ａ）非イオン性界面活性剤及び／又は両性界面活性剤を除去する請求項９に記載の塗膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の塗膜の製造方法により得られる塗膜。
【請求項１２】
請求項１１に記載の塗膜を具備する部材。
【請求項１３】
請求項１１に記載の塗膜を具備する太陽電池モジュール。
【請求項１４】
請求項１１に記載の塗膜を具備するリフレクター装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２１９２０９（Ｐ２０１２−２１９２０９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８７６３３（Ｐ２０１１−８７６３３）
【出願日】平成２３年４月１１日（２０１１．４．１１）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１１日（２０１１．４．１１）
【出願人】（３０９００２３２９）旭化成イーマテリアルズ株式会社 (771)
【Ｆターム（参考）】
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