複合膜およびその製造方法
【課題】幅広い温湿度範囲で高いイオン伝導性を示し、薄膜でも取り扱い性に優れ、長期安定性に優れた複合膜、及びその製造方法を提供する。
【解決手段】前記複合膜は、ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布の空隙にスルホン化ポリイミドが充填されており、しかもリン酸を含む。前記製造方法は、ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を作製する工程、前記ナノファイバー不織布の空隙に、スルホン化ポリイミドを充填する工程、スルホン化ポリイミドを充填する前のナノファイバー不織布、及び／又は、スルホン化ポリイミドを充填した後のナノファイバー不織布に、リン酸をドープする工程、を含む。
【解決手段】前記複合膜は、ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布の空隙にスルホン化ポリイミドが充填されており、しかもリン酸を含む。前記製造方法は、ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を作製する工程、前記ナノファイバー不織布の空隙に、スルホン化ポリイミドを充填する工程、スルホン化ポリイミドを充填する前のナノファイバー不織布、及び／又は、スルホン化ポリイミドを充填した後のナノファイバー不織布に、リン酸をドープする工程、を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜として使用できる複合膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池では、高分子電解質膜が用いられているが、ナフィオン（登録商標）に代表されるフッ素系電解質は、８０℃を超えるような高温や、水が凍ってしまうような低温での発電性能が悪い、また、フッ素を使用するために高コストである、などの問題がある。
【０００３】
一方、フッ素材料を使用しない炭化水素系の高分子電解質膜についても開発が検討されているが、炭化水素系高分子電解質膜では、イオン伝導性を高めるためにスルホン酸基の数を増やすと、膜が水膨潤のために変形しやすく、また、機械強度が弱くなり、長期安定性に優れた膜を得ることが困難である。
【０００４】
スルホン化ポリイミドは、高い熱安定性と機械強度を持ち、製膜性に優れることから、高性能の電解質材料として提案されている（特許文献１〜４）。しかし、このようなスルホン化ポリイミドは、高温低加湿下ではイオン伝導性が低くなるという問題がある。
【０００５】
幅広い温度範囲で高いイオン伝導性を示し、機械強度に優れた高分子電解質膜として、リン酸ドープ型スルホン化ポリイミド／ポリベンズイミダゾールブレンド膜が提案されている（特許文献５）。このような膜は、−２０℃程度の低温から、１２０℃程度の高温まで、高いイオン伝導性を示し、膜中に水分が少ない低加湿条件下でもイオン伝導性に優れるという特徴がある。近年、高分子電解質膜は、無加湿で高いイオン伝導性が求められ、膜抵抗を下げる目的から、膜厚が下げられる傾向にある。このようなブレンド膜は、主鎖に剛直な構造を持っていることから、高い機械強度を示すが、脆いために薄膜化すると取扱いが困難になるという問題がある。また、膜厚が薄くなることによってガスの透過性が高まり、過酸化水素が大量に発生するため、酸化安定性が悪く、長期的に安定な膜ではなかった。
【０００６】
従って、固体高分子型燃料電池に使用される高分子電解質膜には、幅広い温湿度範囲で高いイオン伝導性を示し、薄膜でも取り扱い性に優れ、また、長期安定性に優れた膜が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３５８９７８号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２２３６号公報
【特許文献３】特開２００５−２７２６６６号公報
【特許文献４】特開２００７−３０２７４１号公報
【特許文献５】特開２０１１−６８８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の課題は、幅広い温湿度範囲で高いイオン伝導性を示し、薄膜でも取り扱い性に優れ、長期安定性に優れた複合膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の発明に関する。
［１］ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布の空隙にスルホン化ポリイミドが充填されており、しかもリン酸を含む複合膜。
［２］ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を作製する工程、
前記ナノファイバー不織布の空隙に、スルホン化ポリイミドを充填する工程、
スルホン化ポリイミドを充填する前のナノファイバー不織布、及び／又は、スルホン化ポリイミドを充填した後のナノファイバー不織布に、リン酸をドープする工程、
を含む、複合膜の製造方法。
［３］ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を作製する工程、
前記ナノファイバー不織布にリン酸をドープする工程、及び
前記リン酸をドープしたナノファイバー不織布の空隙に、スルホン化ポリイミドを充填する工程、
を含む、［２］の製造方法。
［４］ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を作製する工程、
前記ナノファイバー不織布の空隙にスルホン化ポリイミド及びシリカ粒子を充填する工程、
スルホン化ポリイミド及びシリカ粒子を充填したナノファイバー不織布にリン酸をドープする工程、
を含む、［２］の製造方法。
［５］ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を静電紡糸法により作製する、［２］〜［４］の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合膜は、−２０℃〜１２０℃という広い温度範囲で、高いイオン伝導性を示す。また、低加湿条件下でも高いイオン伝導性を示す。
更に、ナノファイバーを構成しているポリベンズイミダゾールがリン酸と相互作用するため、高加湿条件下で膜が湿潤状態となった場合でも、複合膜からリン酸が流出することが少なく、イオン伝導性の経時変化が少ない。
更に、ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布によって補強されているため、薄膜であったとしても、取扱い性に優れている。
更に、本発明の複合膜は酸化安定性に優れているため、長期的に安定した膜である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の製造方法を実施可能な紡糸装置の概要を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の複合膜を構成するために用いられるポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）としては、従来高分子電解質膜を構成するために提案されたポリベンズイミダゾールを含め、ナノファイバー不織布を形成することのできるものであれば、任意のポリベンズイミダゾールを用いることができる。本発明において用いる代表的なポリベンズイミダゾールとしては、下記式（１）で示されるものが挙げられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
前記式（１）中、Ｒ１は、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基であり、例えば、ベンゼン環や、２個のベンゼン環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−などで連結されている芳香族環含有の４価の基などが好ましいものとして挙げられ、具体的には、例えば下記のごとき基が好ましいものとして挙げられる。
【００１５】
【化２】
【００１６】
また、式（１）中、Ｒ２は、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、例えば、水酸基、アルキル基、スルホン酸基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、具体的には、例えば下記のごとき基が好ましいものとして挙げられる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
本発明において用いられる、前記式（１）で表されるポリベンズイミダゾール重合体は、下記反応式に示すように、芳香族テトラアミンと芳香族ジカルボン酸のモノマーから合成することができる。芳香族テトラアミンとしては、化合物中にベンゼン環を１〜２個含有するものが望ましい。芳香族テトラアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノベンジジン、１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンなどが、好ましいものとして挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、ビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸などが、好ましいものとして挙げられる。また、スルホン化芳香族ジカルボン酸を用いることで、複合膜のスルホン酸基量の更なる増加が可能である。スルホン化芳香族ジカルボン酸としては、例えば、５−スルホイソフタル酸、４，８−ジスルホニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
また、本発明において用いられるポリベンズイミダゾール重合体は、下記反応式に示すように、１分子中に２個のアミノ基と１個のカルボキシル基を有する芳香族化合物から合成されたものであってもよい。
【００２１】
【化５】
【００２２】
ポリベンズイミダゾールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５．０×１０４〜１．０×１０６であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎは、１〜５であることが好ましい。Ｍｗが５．０×１０４未満であると、ポリベンズイミダゾールの分子鎖の絡み合いが少なくなり、均一なナノファイバーの作製が困難になることがある。一方、Ｍｗが１．０×１０６を超えると、ポリマー溶液の粘性が高くなり、均一なナノファイバーの作製が困難になることがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが５を超えると、均一なナノファイバーの作製が困難になることがある。
【００２３】
本発明の複合膜を構成するために用いられるスルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）としては、従来高分子電解質膜を構成するために提案されたスルホン化ポリイミドを含め、任意のスルホン化ポリイミドを用いることができる。本発明において好ましく用いられるスルホン化ポリイミドとしては、例えば、下記式（２）で示されるスルホン化ポリイミドが挙げられる。
【００２４】
【化６】
【００２５】
前記式（２）中、Ｒ３は、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族の４価の残基、ベンゼン環、ナフタレン環などの２個の芳香環が直接連結された化合物の４価の芳香族残基、２個のベンゼン環が−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−などの基により連結された化合物の４価の残基などが好ましいものとして挙げられ、より好ましくは２個の芳香環を有する化合物の４価の残基である。
【００２６】
また、式（２）中、Ｒ４は、スルホン酸基を有し、且つ、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基を表し、例えば、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、＞ＣＲ６（Ｒ６は、炭素原子とともにフルオレン環構造を形成）などの基により連結され、ベンゼン環にあるいはベンゼン環の置換基にスルホン酸基を有するスルホン化芳香族化合物の２価の残基などが好ましいものとして挙げられる。ベンゼン環の置換基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、フェニル基などが好ましく挙げられる。
【００２７】
更に、式（２）中、Ｒ５は、少なくとも１つの芳香環を有する、スルホン酸基を有しない２価の基を表し、例えば、ベンゼン環あるいは含窒素複素環などの複素環を構造中に有する非スルホン化化合物の２価の残基などが好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
また、式（２）中、ｎは１以上、好ましくは５０以上の整数、例えば５０〜２０００であり、ｍは０または１以上、好ましくは３０以上の整数、例えば３０〜１０００である。
【００２９】
より具体的には、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５としては例えば次のような基が挙げられる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
本発明において用いられる、前記式（２）で表されるスルホン化ポリイミドは、例えば、下記反応式に示すような、芳香族カルボン酸二無水物とスルホン化芳香族ジアミンと任意成分である非スルホン化芳香族ジアミンのモノマーから合成することができる。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、ｍは、上記で定義したものである。
【００３６】
前記の芳香族カルボン酸二無水物としては、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビスフチル−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸二無水物が好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
前記のスルホン化芳香族ジアミンとしては、主鎖がスルホン酸基により修飾された主鎖型モノマーと、側鎖にスルホン酸基が修飾した側鎖型のモノマーとが挙げられる。スルホン化芳香族ジアミンの好ましい例としては、例えば、２，２−ベンジジンジスルホン酸、４，４’−ジアミノフェニルエーテルジスルホン酸、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸、２，２’−ビス（４−スルホフェニル）ベンジジンなどが挙げられる。
【００３８】
前記の非スルホン化芳香族ジアミンの好ましい例としては、例えば、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアミン、２，２−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，５−ジアミノピリジンが挙げられる。非スルホン化芳香族ジアミンモノマーを用いることで、膜安定性や酸保持能を付与することができる。
【００３９】
スルホン化芳香族ジアミンモノマー及び非スルホン化芳香族ジアミンモノマーを組み合わせて用いることで、スルホン化共重合ポリイミドが得られるが、共重合体はランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。
【００４０】
共重合の際のスルホン化ジアミンモノマー（ｎ）と非スルホン化芳香族ジアミンモノマー（ｍ）との比率ｎ／ｍは、３０／７０〜１００／０であることが好ましい。ｎ／ｍが３０／７０未満では複合膜のプロトン伝導性が低く、好適な複合膜を得ることが難しくなる。高いプロトン伝導性を得るためには、ｎ／ｍが７０／３０〜１００／０であることが望ましい。
【００４１】
スルホン化ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１．０×１０４〜１．０×１０６であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎは、１〜５であることが好ましい。Ｍｗが１．０×１０４未満であると、ポリイミドの分子鎖の絡み合いが少なくなり、膜の作製が困難になることがある。一方、Ｍｗが１．０×１０６を超えると、ポリイミドの粘度が高くなり、膜の作製が困難になることがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが５を超えると、膜の強度が低下することがある。
【００４２】
本発明の複合膜は、これに限定されるものではないが、例えば、本発明の製造方法により製造することができる。本発明の製造方法では、まず、ポリベンズイミダゾールのナノファイバー不織布を作製し、得られたナノファイバー不織布をリン酸で処理することによってリン酸をドープしたナノファイバー不織布を得、更に、不織布の空隙にスルホン化ポリイミドを充填することにより、本発明の複合膜を得ることができる。本発明の製造方法では、スルホン化ポリイミドを充填した後の複合膜に、再度、リン酸ドープを行うこともできる。また、本発明の製造方法では、ポリベンズイミダゾールのナノファイバー不織布をリン酸処理することなく、その不織布の空隙にスルホン化ポリイミドを充填した後、得られた、スルホン化ポリイミドを充填したナノファイバー不織布にリン酸をドープすることにより、本発明の複合膜を得ることができる。特に、後述のように、シリカ粒子などの無機粒子を含んでいる場合には、無機粒子がリン酸と結合しやすいため、プロトンの輸送部位として働きやすく、また、リン酸の溶出も生じにくいため、スルホン化ポリイミドと無機粒子を充填した後に、リン酸をドープすることができる。
【００４３】
ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布の作製は、これに限定されるものではないが、例えば、通常の静電紡糸法により実施することができる。静電紡糸法を実施することのできる公知の製造装置及びそれを用いる製造方法は、例えば、特開２００３−７３９６４号公報、特開２００４−２３８７４９号公報、特開２００５−１９４６７５号公報に開示されている。以下、特開２００５−１９４６７５号公報に開示の製造装置を示す図１に沿って、ナノファイバー不織布作製工程を説明する。
【００４４】
図１に示す製造装置は、紡糸液をノズル２へ供給できる紡糸液供給装置１、紡糸液供給装置１から供給された紡糸液を紡糸空間５へ吐出するノズル２、ノズル２から吐出され、電界によって延伸された繊維を捕集するアースされた捕集体３、ノズル２とアースされた捕集体３との間に電界を形成するために、ノズル２に電圧を印加できる電圧印加装置４、ノズル２と捕集体３とを収納した紡糸容器６、紡糸容器６へ所定相対湿度の気体を供給できる気体供給装置７、及び紡糸容器６内の気体を排気できる排気装置８を備えている。
【００４５】
紡糸液は、ポリベンズイミダゾールを適当な溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解することにより調製することができる。紡糸液中のポリベンズイミダゾールポリマー濃度は、１〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。紡糸液の粘度は、１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００〜５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００４６】
紡糸液は、紡糸液供給装置１によって、ノズル２へ供給される。この供給された紡糸液はノズル２から紡糸空間５へ押し出されるとともに、アースされた捕集体３と電圧印加装置４によって印加されたノズル２との間の電界による延伸作用を受け、繊維化しながら捕集体３へ向かって飛翔する（いわゆる静電紡糸法）。そして、この飛翔した繊維は直接、捕集体３上に集積し、不織布を形成する。なお、紡糸液供給装置１は特に限定されるものではないが、例えば、シリンジポンプ、チューブポンプ、ディスペンサ等を使用することができる。
【００４７】
図１における紡糸液のノズル２からの押し出し方向は、重力と直交する方向、かつ捕集体３の方向であるため、捕集体３に紡糸液の滴下が生じない構成となっている。しかしながら、紡糸液のノズル２からの押し出し方向は、図１とは異なる方向であっても良い。
【００４８】
この紡糸液を押し出すノズル２の直径は、得ようとする繊維の繊維径によって変化するため、特に限定するものではない。本発明においては、紡糸工程で得られるナノファイバーの繊維径は、通常、１０ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜２μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。静電紡糸を安定して行うことができるように、ノズルの内径は０．２〜１ｍｍであることが好ましい。
ＰＢＩナノファイバーの繊維径が細いことにより、薄膜化を行いやすくなり、厚さ方向におけるイオン伝導がしやすくなる。また、リン酸ドープを行いやすくなる。
【００４９】
また、ノズル２は金属製であっても、非金属製であっても良い。ノズル２が金属製であれば、電圧印加装置４から電圧を印加することにより、ノズル２を一方の電極として使用することができ、ノズル２が非金属製である場合には、ノズル２の内部に電極を設置し、この内部電極へ電圧印加装置４から電圧を印加することにより、押し出した紡糸液に電界を作用させることができる。
【００５０】
図１においては、電圧印加装置４によりノズル２に電圧を印加するとともに、捕集体３をアースすることにより電界を形成しているが、図１とは逆に、ノズル２をアースするとともに、捕集体３に電圧を印加して電界を形成しても良いし、ノズル２と捕集体３の両方に電圧を印加するものの、電位差を設けるように印加して電界を形成しても良い。なお、この電界は、繊維の繊維径、ノズル２と捕集体３との距離、紡糸液の主溶媒、紡糸液の粘度などによって変化するため、特に限定するものではないが、０．２〜５ｋＶ／ｃｍであるのが好ましい。電界強度が５ｋＶ／ｃｍを超えると、紡糸が不安定になって間欠的になり、液滴やビーズを多く含むナノファイバー不織布となる傾向がある。０．２ｋＶ／ｃｍ未満であると、紡糸液の延伸が不十分で繊維形状となりにくい傾向があるためである。
【００５１】
なお、電圧印加装置４は特に限定されるものではないが、例えば、直流高電圧発生装置やヴァン・デ・グラフ起電機を用いることができる。また、印加電圧は前述のような電界強度とすることができれば良く、特に限定するものではないが、５〜５０ＫＶ程度であるのが好ましい。
【００５２】
図１における捕集体３はドラムであるが、繊維を捕集できるものであれば良く、特に限定されるものではない。例えば、金属製や炭素などからなる導電性材料又は有機高分子などからなる非導電性材料からなる、不織布、織物、編物、ネット、平板、或いはベルトを、捕集体３として使用することができる。また、場合によっては水や有機溶媒などの液体を捕集体３として使用できる。
【００５３】
図１のように、捕集体３を他方の電極として使用する場合には、捕集体３は体積抵抗が１０９Ω以下の導電性材料（例えば、金属製）からなるのが好ましい。一方、ノズル２側から見て、捕集体３よりも後方に対向電極として導電性材料を配置する場合には、捕集体３は必ずしも導電性材料からなる必要はない。後者のように、捕集体３よりも後方に対向電極を配置する場合、捕集体３と対向電極とは接触していても良いし、離間していても良い。
【００５４】
本発明の製造方法を実施できる図１に示す装置においては、紡糸容器６へ所定の相対湿度の気体を、気体供給装置７を用いて供給できるため、ノズル２から捕集体３までの間の紡糸空間５を所望環境に維持することができるとともに、紡糸容器６内の気体を排気装置８により排出することができる。そのため、紡糸原液に与える相対湿度等の影響を一定とすることができるため、繊維径の揃った、所望の繊維径をもったポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を製造しやすい。
【００５５】
なお、気体供給装置７としては、例えば、プロペラファン、シロッコファン、エアコンプレッサー、あるいは、温湿度調整機能を備えた送風機などを使用することができる。また、排気装置８としては、例えば、排気口に設置されたファンであることができるし、単に排気口を設けるだけで気体供給装置７からの供給量と同量の気体を排出することができるため、排気装置８は必ずしも設ける必要はない。また、供給する気体としては、例えば、空気、窒素などを挙げることができる。
【００５６】
得られた不織布はそのまま使用することもできるし、乾燥させて次のリン酸ドープ工程に使用することもできる。
【００５７】
ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を静電紡糸法により作製することにより、均一性が高く、空隙率の高い支持体とすることができる。ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布の空隙率は、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８５％以上であり、上限は９９％である。
空隙率が高いほど、スルホン化ポリイミドを充填しやすくなり、スルホン化ポリイミドの充填量を多くすることができるので、複合膜のイオン伝導性を高くすることができる。
一方、空隙率を高くしすぎると、ナノファイバー不織布及び複合膜の強度が弱くなり、取扱いが困難となるため、空隙率の上限は９９％である。
【００５８】
このようにして作製したポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）ナノファイバー不織布にリン酸をドープすることによって、リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布が作製される。リン酸ドープは、ＰＢＩナノファイバー不織布を、例えば、５〜９５重量％、好ましくは１０〜８５重量％リン酸溶液に浸漬することにより行うことができる。リン酸ドープ前後のＰＢＩナノファイバー不織布の重量変化を測定し、以下の式により算出した値をリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布のリン酸含有量と定義する。
リン酸含有量（重量％）＝｛（リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布重量−未ドープＰＢＩナノファイバー不織布重量）／未ドープＰＢＩナノファイバー不織布重量｝×１００
【００５９】
リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布のリン酸含有量は、１〜５００重量％であることが好ましく、１０〜３００重量％であることがより好ましい。リン酸含有量が１重量％未満である場合、リン酸がプロトン輸送部位として充分に働かないことがあり、５００重量％を超えるとリン酸の溶出が激しく、さらにリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布の安定性の低下が著しい場合があるためである。リン酸含有量を向上させるためには、リン酸溶液は高濃度であることが望ましい。
【００６０】
リン酸溶液への浸漬時間は、使用されるポリマー、浸漬温度、要求されるリン酸含有量などにより異なることから特に限定されるものではないが、１秒〜７２時間が好ましく、また、温度は３０〜９０℃が好ましい。リン酸ドープ後のＰＢＩナノファイバー不織布の乾燥のための熱処理温度を含めての乾燥条件は、６０〜１５０℃における真空乾燥または熱風式オーブンが好ましく、乾燥は、重量変化がなくなるまで行われることが好ましい。乾燥温度が６０℃未満の場合、ＰＢＩナノファイバー不織布表面のリン酸を蒸発させることが困難であり、１５０℃を超える場合、ＰＢＩの劣化が起こってしまうことがある。
【００６１】
このようにして得られたリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布に、スルホン化ポリイミドを充填する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スルホン化ポリイミドを適当な溶媒、例えば、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰに溶解して得られるスルホン化ポリイミド溶液を、支持体上に配置したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布上にキャストした後、加熱減圧により溶媒を蒸発させることにより実施することができる。溶媒の蒸発は、例えば、６０〜１５０℃における真空乾燥または熱風式オーブンにより実施することができる。
【００６２】
本発明の製造方法では、ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布にリン酸をドープすることにより、ナノファイバーの薬品耐性が向上するため、スルホン化ポリイミドと複合化する際に、スルホン化ポリイミド溶液に使用されている有機溶剤に溶解しにくくなる。そのため、補強効果の高い複合膜を作製することができる。
【００６３】
リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布に充填するスルホン化ポリイミドの量は、例えば、１：９９〜５０：５０であることができ、好ましくは１０：９０〜３５：６５である。スルホン化ポリイミドの充填は、キャスティング以外にも、例えば、塗工、スプレー、ディップ（浸漬）により実施することができる。
【００６４】
本発明の複合膜の膜厚は、５０μｍ以下であるのが好ましく、４５μｍ以下であるのがより好ましく、４０μｍ以下であるのが更に好ましく、３５μｍ以下であるのが更に好ましく、３０μｍ以下であるのが更に好ましい。本発明の複合膜は、ポリベンズイミダゾールナノファイバーで補強されているため、３０μｍ以下という薄膜でも取扱性に優れている。
また、膜厚が薄いほど、燃料電池の電解質膜として使用した際に、発電で生じた水が電解質膜に逆浸透することで、無加湿あるいは低加湿でも、膜のイオン伝導性を高くすることができるため、更には、膜厚は薄いほど水の逆浸透による効果が高いため、１０μｍ以下であることがより好ましい。
一方、本発明の複合膜の下限は、機械的強度に優れ、取り扱い性に優れているように、また、燃料ガスの利用効率を高めると共に、劣化しにくいように、１μｍ以上であることが好ましい。
【００６５】
本発明の複合膜におけるリン酸ドープ量（リン酸含有量）は、１〜５００重量％であることが好ましく、１０〜３００重量％であることがより好ましい。リン酸含有量が１重量％未満である場合、リン酸がプロトン輸送部位として充分に働かないことがあり、５００重量％を超えるとリン酸の溶出が激しく、さらに複合膜安定性の低下が著しい場合があるためである。
【００６６】
本発明の複合膜におけるプロトン伝導性はこれに限定されるものではないが、例えば高温低加湿下の９０℃相対湿度３０％では、５．０×１０−４〜１．０Ｓｃｍ−１であることが望ましい。また、プロトン伝導性にはリン酸ドープ量（リン酸含有量）が大きな影響をもたらす。
【００６７】
本発明の複合膜は、例えばシリカ粒子などの無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子を含んでいることで、（１）複合膜の機械特性が向上する、（２）リン酸が脱離しにくくなるため、複合膜の耐久性が向上する、（３）リン酸のドープ量が少なくても、複合膜のイオン伝導性を高めることができる、などの効果がある。
【００６８】
無機粒子の粒子径は１ｎｍ〜１μｍであるのが好ましく、５００ｎｍ以下であるのがより好ましく、１００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。粒子径が大きくなるとＰＢＩナノファイバー不織布との複合膜を作製する際に、均一な膜を作製できない場合があるためである。
また、無機粒子の添加量は、ＰＢＩナノファイバー不織布以外の膜の材料（つまり、スルホン化ポリイミドと無機粒子）の１〜４０重量％であるのが好ましく、３〜３０重量％であるのがより好ましく、５〜２０重量％であるのが更に好ましい。無機粒子の添加量が少ないと、前述のような物性の向上効果が得られにくく、添加量が多いと複合膜の機械的強度が低下し、取り扱いが困難となりやすい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００７０】
《合成例１：ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）の合成》
窒素雰囲気下、重合溶媒にポリリン酸（ＰＰＡ）を用い、３，３’−ジアミノベンジジン（ＤＡＢ）２．２７ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシビス安息香酸（ＯＢＢＡ）２．７３ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を量り取り、３重量％溶液となるようにポリリン酸（ＰＰＡ）を加えて、攪拌しながら徐々に温度を上げていき、１４０℃で１２時間攪拌し、ポリベンズイミダゾールを合成した。得られたポリマー溶液をイオン交換水に注ぎ再沈した後、水酸化ナトリウム溶液で中和し、洗浄した。吸引ろ過によりポリベンズイミダゾールを回収し、２４時間自然乾燥させた後、１００℃で真空乾燥した。
【００７１】
ポリベンズイミダゾールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、その構造を確認した。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリベンズイミダゾールの分子量を測定した。なお、ＧＰＣ溶媒として微量の臭化リチウム（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、キャリアを用いて調整した１ｍｇ／ｍＬのポリベンズイミダゾール溶液よりポリスチレン換算の分子量を測定した。その結果、Ｍｗが１．５×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
【００７２】
《合成例２：ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布の作製》
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に合成例１のポリベンズイミダゾールを加えたバイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌し、８重量％となるように溶解させ、ポリベンズイミダゾール溶液を調製した。エレクトロスピニング装置７１００−Ｅ０００３（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にガラス皿を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリベンズイミダゾール溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリベンズイミダゾール溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに２０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＰＢＩナノファイバー不織布をガラス皿上に積層した。また、得られたＰＢＩナノファイバーは一部アルミホイル上に積層させ８０℃で６時間真空乾燥させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。ＳＥＭ画像の結果から均一なナノファイバーが作製できたことを確認し、そのファイバー径は約１００ｎｍであった。
【００７３】
《合成例３：スルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）の合成》
窒素雰囲気下、重合溶媒にｍ−クレゾールを用い、２，２−ベンジジンジスルホン酸（ＢＤＳＡ）３．９４ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）と後述の１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）の２．４倍等量のトリエチルアミンを加え、８０℃で１時間攪拌し、ＮＴＤＡの２８倍等量のｍ−クレゾールに溶解させた。ＮＴＤＡ３．０６ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２４時間攪拌し、ポリアミック酸のトリエチルアミン塩を合成した。さらにＮＴＤＡの１．１２倍等量の安息香酸１．５６ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミンを加え、化学イミド化反応を１８０℃で２４時間行い、スルホン化ポリイミドのトリエチルアミン塩（以下、スルホン化ポリイミド塩という）を合成した。なお、合成したスルホン化ポリイミド塩は酢酸エチルに注ぎ再沈した後、洗浄して回収した。回収したスルホン化ポリイミド塩は２４時間自然乾燥させた後、１５０℃で真空乾燥し、溶媒を完全に除去した。
【００７４】
ＦＴ／ＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＸ２７０（日本電子データム社製）を用いて、スルホン化ポリイミド塩の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル１０．４から１０．５ｐｐｍにポリアミック酸由来のピークが存在しないことから、イミド化反応が進行したことが確認できた。また、１ｐｐｍ及び２．５ｐｐｍにピークが存在することから、トリエチルアミン型の形成が確認できた。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、スルホン化ポリイミド塩の分子量を測定した。なお、ＧＰＣ溶媒として微量の臭化リチウム（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加したＤＭＦを用い、キャリアを用いて調整した１ｍｇ／ｍＬのスルホン化ポリイミド塩溶液よりポリスチレン換算の分子量を測定した。その結果、Ｍｗが３．０×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
【００７５】
《実施例１：リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の作製》
ＰＢＩナノファイバー不織布とＳＰＩの重量比は１０／９０とした。
合成例１、合成例２に従って作製したＰＢＩナノファイバー不織布（１２．４ｍｇ）をガラス皿の上に積層させ６０重量％のリン酸に１時間浸漬し１１０℃で１２時間真空乾燥した。
その後合成例３に従って合成したＳＰＩ塩０．１２ｇをＤＭＳＯ４ｍＬに溶解させ、そのＳＰＩ溶液を、ＰＢＩナノファイバー不織布を積層させたガラス皿上にキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。
得られたキャスト膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。
【００７６】
得られた塩型のキャスト膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ１）を測定した（Ｗ１＝０．０３７ｇ）。８５重量％リン酸溶液に室温で１時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ２）を測定した（Ｗ２＝１．１１８ｇ）。８０℃で１２時間真空乾燥し、リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ３）を測定した（Ｗ３＝０．１０２１９ｇ）。
作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の膜厚は２１μｍ程度であった。酸含有量を前述した含浸操作における膜重量変化から下式により算出した。
酸含有量（重量％）＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ１）×１００
作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の酸含有量は１７１重量％であった。
【００７７】
プロトン伝導度測定は恒温恒湿器ＳＨ−２２１（ＥＳＰＥＣ社製）を用いて温度と湿度を一定に保ち、インピーダンスアナライザー３５３２−５０（日置社製）を用いて、５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定し、リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の抵抗からプロトン伝導度を算出した。１２０℃−４０％ＲＨ、９０℃−３０％ＲＨ、３０℃−３０％ＲＨ、−２０℃−７０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ２．４×１０−１、１．５×１０−１、３．１×１０−２、３．６×１０−２ Ｓｃｍ−１であった。後述する比較例１、比較例２と比較すると、１２０℃、３０℃においては約２０００倍のプロトン伝導度を示した。
【００７８】
《実施例２：異なる膜厚で作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の作製》
実施例１と同様の作製手順を用いて、ＰＢＩナノファイバー不織布：スルホン化ポリイミドの重量比を１０：４０に調整することで最終的な膜厚、膜断面への影響を検討した。
ＰＢＩナノファイバー不織布の合成は合成例１、合成例２に従って行った。ＳＰＩの合成は合成例３に従って行った。また、リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜はＰＢＩナノファイバー不織布の重量を１０．６ｍｇ、スルホン化ポリイミドの重量を４２．４ｍｇとし、実施例１に従って作製を行った。作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の膜厚は１０μｍ程度であった。全酸含有量は４１％で有り、複合膜内のリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布部における酸含有量は１８重量％であった。
１２０℃−４０％ＲＨ、９０℃−３０％ＲＨ、３０℃−３０％ＲＨ、−２０℃−７０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ１．１×１０−１、３．８×１０−２、８．９×１０−３、１．９×１０−２ Ｓｃｍ−１であった。
【００７９】
このリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の重量・寸法変化を検討した。
つまり、リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜を１．５０ｃｍ×１．５０ｃｍ四方に切り、８０℃で４時間真空乾燥させ、重量を測定した（２．８０ｍｇ）。その後、８０℃、８０％ＲＨ湿潤下で２時間含水させ、再度、重量を測定した（３．２３ｍｇ）。この結果より、リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の重量変化は８．２％であった。
また、１．５０ｃｍ×１．５０ｃｍ四方に切ったリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜を８０℃で４時間真空乾燥させたところ、膜厚は７．９μｍであった。この複合膜を８０℃、８０％ＲＨ湿潤下で２時間含水させた後に、再度、寸法と膜厚を測定すると、寸法は１．５５ｃｍ×１．５５ｃｍ（ΔＬ＝３．６％）であり、膜厚は８．２μｍ（ΔＴ＝５．４％）であった。
後述する比較例３と比較すると、疎水性のＰＢＩナノファイバー不織布を含んでいることによって、含水量・寸法変化ともに低下していた。
【００８０】
《実施例３：異なる膜厚で作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の薄膜化の検討》
実施例１と同様の作製手順を用いて、ＰＢＩナノファイバー不織布：スルホン化ポリイミドの重量比を１０：２０に調整することで薄膜化の検討を行った。
ＰＢＩナノファイバー不織布の合成は合成例１、合成例２に従って行った。ＳＰＩの合成は合成例３に従って行った。また、リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜はＰＢＩナノファイバー不織布の重量を９．６９ｍｇ、スルホン化ポリイミドの重量を１９．４ｍｇとし、実施例１に従って作製を行った。
作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の膜厚は５μｍとなり、薄膜化に成功した。得られた膜は、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜に比べ薄膜化の作製が可能となり、複合膜に比べ十分な膜強度と柔軟性を有していた。
作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の酸含有量は６９重量％であった。また、１２０℃−４０％ＲＨ、９０℃−３０％ＲＨ、３０℃−３０％ＲＨ、−２０℃−７０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ６．２５×１０−３、８．８３×１０−４、１．２５×１０−４、２．９５×１０−４ Ｓｃｍ−１であった。
【００８１】
《比較例１：未ドープＳＰＩ単独膜の作製》
リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜との比較として、未ドープＳＰＩ単独膜を作製した。
ＳＰＩの合成は合成例３に従って行った。ＳＰＩ塩０．４ｇをＤＭＳＯ１０ｍＬに溶解させ、一晩攪拌することで溶液を調整した。そのＳＰＩ溶液をガラスシャーレ上にキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。
得られたキャスト膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。次にキャスト膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸に２４時間浸漬させて、ＳＰＩ塩のスルホン酸基をプロトン化した後、イオン交換水で洗浄して残留した塩酸を除去し、一晩自然乾燥させた。得られた未ドープＳＰＩ単独膜は透明で均一であった。膜厚は３０μｍ程度であった。
乾燥直後の重量を測定した未ドープＳＰＩ単独膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液に加え、２晩攪拌した後、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムで滴定し、イオン交換容量を算出したところ、３．５ｍｅｑ／ｇ（理論値３．５ｍｅｑ／ｇ）であった。１２０℃−４３％ＲＨ、９０℃−３０％ＲＨ、３０℃−３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところそれぞれ１．６×１０−３、１．５×１０−４、１．３×１０−５ Ｓｃｍ−１であった。
【００８２】
《比較例２：未ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜の作製》
リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜との比較として、未ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜を作製した。
ＳＰＩの合成は合成例３に従って行った。ＰＢＩの合成は合成例１に従って行った。また、塩型ＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜の作製は実施例１に従って行った。
塩型ＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸に２４時間浸漬させて、塩型ＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜のスルホン酸基をプロトン化した後、イオン交換水で洗浄して残留した塩酸を除去し、一晩自然乾燥させた。得られた未ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜は透明で均一であった。膜厚は３０μｍ程度であった。
未ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜のイオン交換容量を算出したところ、３．２ｍｅｑ／ｇ（理論値３．２ｍｅｑ／ｇ）であった。１２０℃−４３％ＲＨ、９０℃−３０％ＲＨ、−２０℃−７０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところそれぞれ９．６×１０−４、９．６×１０−５、１．２×１０−５ Ｓｃｍ−１であった。
【００８３】
《比較例３：リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜の作製》
リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜との比較として、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜を作製した。
ＳＰＩの合成は合成例３に従って行った。ＰＢＩの合成は合成例１に従って行った。ＳＰＩ（１０ｍｇ）、ＰＢＩ（９０ｍｇ）を、それぞれＤＭＳＯ溶液に溶かし、一晩撹拌し、その後、ＳＰＩポリマー溶液中にＰＢＩポリマー混ぜ、４時間撹拌した。得られたブレンド溶液をシャーレにキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し、溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。８５％リン酸溶液に室温で１時間浸漬させ、スルホン酸基をプロトン化した後、表面のリン酸を拭き取り、一晩自然乾燥させた。得られた複合膜は透明で均一であった。膜厚は１５μｍ程度であった。酸含有量は１１７重量％であった。
得られたリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜を４時間真空乾燥させた（２．９７ｍｇ）。その後、８０℃、８０％ＲＨ湿潤下で２時間含水させ、重量を測定した（３．７８ｍｇ）。この重量変化は２７．３％であった。
また、得られたリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜を１．５０ｃｍ×１．５０ｃｍ四方に切り、４時間真空乾燥させたところ、膜厚は１３．１μｍであった。この膜を８０℃、８０％ＲＨ湿潤下で２時間含水させた後、再度、寸法と膜厚を測定すると、寸法は１．６０ｃｍ×１．６０ｃｍ（ΔＬ＝６．７％）であり、膜厚は１４．７μｍ（ΔＴ＝１１．６％）であった。
更に、１２０℃−４０％ＲＨ、９０℃−３０％ＲＨ、３０℃−３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ１．６×１０−１、５．８９×１０−２、２．３×１０−３ Ｓｃｍ−１であった。
【００８４】
《酸化分解安定性試験》
実施例１、実施例２、実施例３で作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜、比較例３で作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜の酸化分解安定性を検討した。
Ｆｅｎｔｏｎ試薬（１００ｍＬ）は、過酸化水素（１０ｍＬ）、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．３３ｍｇ）、蒸留水（１００ｍＬ）を混合することで作製した。ナスフラスコ中で８０℃まで温めたＦｅｎｔｏｎ試薬中に、実施例１、実施例２、実施例３で作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜、比較例３で作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜を浸して、膜がラジカル攻撃によって分解され、粉々になり、使用できなくなるまでの時間をτ１として測定したところ、それぞれ、４時間、２１時間、４時間、２時間であった。比較例３で作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜と比べて、実施例１、実施例２、及び実施例３で作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜のラジカル安定性が向上していたのは、ＰＢＩナノファイバー不織布が酸化安定性の高い支持体として、効果的に機能したためと考えられた。
また、比較例３のリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜（膜厚：１３．１μｍ）の２時間に比べ、実施例３のリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜は膜厚が比較例３の複合膜の約３８％であるにもかかわらず、４時間を示し、酸化分解安定性が格段に向上していることが明らかとなった。
【００８５】
《複合膜作製上のハンドリング性》
実施例１、実施例２、及び実施例３で作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜、比較例３で作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜のハンドリング性を検討した。
実施例１、実施例２、及び実施例３で作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜のシャーレからの剥離性は、比較例３で作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜と比較すると、優れていた。比較例のようなブレンド型の電解質膜は、例えば膜厚が３０μｍ以下のように薄膜化した際、機能強度が低いために破膜しやすく、取扱い性に優れた電解質膜を作製することが困難であったが、ＰＢＩナノファイバー不織布を支持体として使用したことで、膜厚１０μｍ以下の薄膜でも破膜することなく、取扱い性に優れた電解質膜を作製することが可能となった。
【００８６】
《複合膜の耐久性試験》
実施例２と同様にして、リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜を作製し、この複合膜のプロトン伝導性耐久試験を行った。
プロトン伝導度の測定は、恒温恒湿器ＳＨ−２２１（ＥＳＰＥＣ社製）を用い、温度９０℃で一定に保ち、湿度を２時間かけて３０％ＲＨから９８％ＲＨへ上げ、９８％ＲＨで２時間保持した後に、３０％ＲＨに下げた後に、プロトン伝導性を測定した。この操作を１００時間まで繰り返した。
測定初期の９０℃−３０％ＲＨでのプロトン伝導性は１．１×１０−２ Ｓｃｍ−１であったが、１００時間後のプロトン伝導性は０．９８×１０−２ Ｓｃｍ−１であり、低湿度、高湿度を繰り返しても、プロトン伝導性は維持された。
【００８７】
《実施例４：シリ力含有リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の作製》
ＰＢＩナノファイバー、ＳＰＩ、シリカ粒子（粒径：１０ｎｍ）の質量比は１／１３／１とした。
合成例１、合成例２に従って作製したＰＢＩナノファイバー不織布３ｃｍ×３ｃｍ（５．７ｍｇ）をシャーレに敷き、ＳＰＩ（７３．８ｍｇ）／ＤＭＳＯ・メタノール（ＤＭＳＯ：メタノール＝１：４）溶液と、１２重量％のシリカ分散液（４７．７ｍｇ）をＤＭＳＯに溶かしたシリカ／ＤＭＳＯ溶液とを混合した混合液をシャーレにキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。
得られたシリカ含有ＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。
得られた塩型の複合膜を６０重量％リン酸溶液に室温で１時間浸漬（リン酸含有量３０６重量％）させた後、８０℃で１２時間真空乾燥し、シリカ含有リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜を得た。作製した複合膜の膜厚は４３μｍであった。
【００８８】
《比較例４：リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜の作製》
比較例３に従ってリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜を作製した。酸含有量は１００重量％であった。
【００８９】
《プロトン伝導性の評価》
高温下、高湿度あるいは低湿度で繰り返し実験を行ったときの、実施例４で作製したシリカ含有リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜、及び比較例４で作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜のプロトン伝導性を評価した。
プロトン伝導度測定は、恒温恒湿器ＳＨ−２２１（ＥＳＰＥＣ社製）を用い、装置内を９０℃−３０％ＲＨで２時間、９０℃−９５％ＲＨで２時間の合計４時間を１サイクルとして１５０時間行い、インピーダンスアナライザー３５３２−５０（日置社製）を用いて、５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定し、膜の抵抗からプロトン伝導度を算出した。表１に示すように、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜（比較例４）と比較して、シリカ含有リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜（実施例４）は、イオン伝導性の耐久性に優れていた。
【００９０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の複合膜は、固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜として使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜として使用できる複合膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池では、高分子電解質膜が用いられているが、ナフィオン（登録商標）に代表されるフッ素系電解質は、８０℃を超えるような高温や、水が凍ってしまうような低温での発電性能が悪い、また、フッ素を使用するために高コストである、などの問題がある。
【０００３】
一方、フッ素材料を使用しない炭化水素系の高分子電解質膜についても開発が検討されているが、炭化水素系高分子電解質膜では、イオン伝導性を高めるためにスルホン酸基の数を増やすと、膜が水膨潤のために変形しやすく、また、機械強度が弱くなり、長期安定性に優れた膜を得ることが困難である。
【０００４】
スルホン化ポリイミドは、高い熱安定性と機械強度を持ち、製膜性に優れることから、高性能の電解質材料として提案されている（特許文献１〜４）。しかし、このようなスルホン化ポリイミドは、高温低加湿下ではイオン伝導性が低くなるという問題がある。
【０００５】
幅広い温度範囲で高いイオン伝導性を示し、機械強度に優れた高分子電解質膜として、リン酸ドープ型スルホン化ポリイミド／ポリベンズイミダゾールブレンド膜が提案されている（特許文献５）。このような膜は、−２０℃程度の低温から、１２０℃程度の高温まで、高いイオン伝導性を示し、膜中に水分が少ない低加湿条件下でもイオン伝導性に優れるという特徴がある。近年、高分子電解質膜は、無加湿で高いイオン伝導性が求められ、膜抵抗を下げる目的から、膜厚が下げられる傾向にある。このようなブレンド膜は、主鎖に剛直な構造を持っていることから、高い機械強度を示すが、脆いために薄膜化すると取扱いが困難になるという問題がある。また、膜厚が薄くなることによってガスの透過性が高まり、過酸化水素が大量に発生するため、酸化安定性が悪く、長期的に安定な膜ではなかった。
【０００６】
従って、固体高分子型燃料電池に使用される高分子電解質膜には、幅広い温湿度範囲で高いイオン伝導性を示し、薄膜でも取り扱い性に優れ、また、長期安定性に優れた膜が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３５８９７８号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２２３６号公報
【特許文献３】特開２００５−２７２６６６号公報
【特許文献４】特開２００７−３０２７４１号公報
【特許文献５】特開２０１１−６８８７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の課題は、幅広い温湿度範囲で高いイオン伝導性を示し、薄膜でも取り扱い性に優れ、長期安定性に優れた複合膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の発明に関する。
［１］ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布の空隙にスルホン化ポリイミドが充填されており、しかもリン酸を含む複合膜。
［２］ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を作製する工程、
前記ナノファイバー不織布の空隙に、スルホン化ポリイミドを充填する工程、
スルホン化ポリイミドを充填する前のナノファイバー不織布、及び／又は、スルホン化ポリイミドを充填した後のナノファイバー不織布に、リン酸をドープする工程、
を含む、複合膜の製造方法。
［３］ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を作製する工程、
前記ナノファイバー不織布にリン酸をドープする工程、及び
前記リン酸をドープしたナノファイバー不織布の空隙に、スルホン化ポリイミドを充填する工程、
を含む、［２］の製造方法。
［４］ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を作製する工程、
前記ナノファイバー不織布の空隙にスルホン化ポリイミド及びシリカ粒子を充填する工程、
スルホン化ポリイミド及びシリカ粒子を充填したナノファイバー不織布にリン酸をドープする工程、
を含む、［２］の製造方法。
［５］ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を静電紡糸法により作製する、［２］〜［４］の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合膜は、−２０℃〜１２０℃という広い温度範囲で、高いイオン伝導性を示す。また、低加湿条件下でも高いイオン伝導性を示す。
更に、ナノファイバーを構成しているポリベンズイミダゾールがリン酸と相互作用するため、高加湿条件下で膜が湿潤状態となった場合でも、複合膜からリン酸が流出することが少なく、イオン伝導性の経時変化が少ない。
更に、ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布によって補強されているため、薄膜であったとしても、取扱い性に優れている。
更に、本発明の複合膜は酸化安定性に優れているため、長期的に安定した膜である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の製造方法を実施可能な紡糸装置の概要を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の複合膜を構成するために用いられるポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）としては、従来高分子電解質膜を構成するために提案されたポリベンズイミダゾールを含め、ナノファイバー不織布を形成することのできるものであれば、任意のポリベンズイミダゾールを用いることができる。本発明において用いる代表的なポリベンズイミダゾールとしては、下記式（１）で示されるものが挙げられる。
【００１３】
【化１】
【００１４】
前記式（１）中、Ｒ１は、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基であり、例えば、ベンゼン環や、２個のベンゼン環が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−などで連結されている芳香族環含有の４価の基などが好ましいものとして挙げられ、具体的には、例えば下記のごとき基が好ましいものとして挙げられる。
【００１５】
【化２】
【００１６】
また、式（１）中、Ｒ２は、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基であり、例えば、水酸基、アルキル基、スルホン酸基などの置換基により置換されていてもよい、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、ピリジン環などの窒素含有複素環、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−などで連結されているベンゼン環などを含む２価の基が挙げられ、具体的には、例えば下記のごとき基が好ましいものとして挙げられる。
【００１７】
【化３】
【００１８】
本発明において用いられる、前記式（１）で表されるポリベンズイミダゾール重合体は、下記反応式に示すように、芳香族テトラアミンと芳香族ジカルボン酸のモノマーから合成することができる。芳香族テトラアミンとしては、化合物中にベンゼン環を１〜２個含有するものが望ましい。芳香族テトラアミンとしては、例えば、３，３’−ジアミノベンジジン、１，２，４，５−ベンゼンテトラアミンなどが、好ましいものとして挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、ビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸などが、好ましいものとして挙げられる。また、スルホン化芳香族ジカルボン酸を用いることで、複合膜のスルホン酸基量の更なる増加が可能である。スルホン化芳香族ジカルボン酸としては、例えば、５−スルホイソフタル酸、４，８−ジスルホニル−２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。
【００１９】
【化４】
【００２０】
また、本発明において用いられるポリベンズイミダゾール重合体は、下記反応式に示すように、１分子中に２個のアミノ基と１個のカルボキシル基を有する芳香族化合物から合成されたものであってもよい。
【００２１】
【化５】
【００２２】
ポリベンズイミダゾールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５．０×１０４〜１．０×１０６であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎは、１〜５であることが好ましい。Ｍｗが５．０×１０４未満であると、ポリベンズイミダゾールの分子鎖の絡み合いが少なくなり、均一なナノファイバーの作製が困難になることがある。一方、Ｍｗが１．０×１０６を超えると、ポリマー溶液の粘性が高くなり、均一なナノファイバーの作製が困難になることがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが５を超えると、均一なナノファイバーの作製が困難になることがある。
【００２３】
本発明の複合膜を構成するために用いられるスルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）としては、従来高分子電解質膜を構成するために提案されたスルホン化ポリイミドを含め、任意のスルホン化ポリイミドを用いることができる。本発明において好ましく用いられるスルホン化ポリイミドとしては、例えば、下記式（２）で示されるスルホン化ポリイミドが挙げられる。
【００２４】
【化６】
【００２５】
前記式（２）中、Ｒ３は、少なくとも１つの芳香環を有する４価の基を表し、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族の４価の残基、ベンゼン環、ナフタレン環などの２個の芳香環が直接連結された化合物の４価の芳香族残基、２個のベンゼン環が−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＣＯ２−などの基により連結された化合物の４価の残基などが好ましいものとして挙げられ、より好ましくは２個の芳香環を有する化合物の４価の残基である。
【００２６】
また、式（２）中、Ｒ４は、スルホン酸基を有し、且つ、少なくとも１つの芳香環を有する２価の基を表し、例えば、２個のベンゼン環が直接結合、−Ｏ−、＞ＣＲ６（Ｒ６は、炭素原子とともにフルオレン環構造を形成）などの基により連結され、ベンゼン環にあるいはベンゼン環の置換基にスルホン酸基を有するスルホン化芳香族化合物の２価の残基などが好ましいものとして挙げられる。ベンゼン環の置換基としては、アルキル基、アルキルオキシ基、フェニル基などが好ましく挙げられる。
【００２７】
更に、式（２）中、Ｒ５は、少なくとも１つの芳香環を有する、スルホン酸基を有しない２価の基を表し、例えば、ベンゼン環あるいは含窒素複素環などの複素環を構造中に有する非スルホン化化合物の２価の残基などが好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
また、式（２）中、ｎは１以上、好ましくは５０以上の整数、例えば５０〜２０００であり、ｍは０または１以上、好ましくは３０以上の整数、例えば３０〜１０００である。
【００２９】
より具体的には、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５としては例えば次のような基が挙げられる。
【００３０】
【化７】
【００３１】
【化８】
【００３２】
【化９】
【００３３】
本発明において用いられる、前記式（２）で表されるスルホン化ポリイミドは、例えば、下記反応式に示すような、芳香族カルボン酸二無水物とスルホン化芳香族ジアミンと任意成分である非スルホン化芳香族ジアミンのモノマーから合成することができる。
【００３４】
【化１０】
【００３５】
式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、ｎ、ｍは、上記で定義したものである。
【００３６】
前記の芳香族カルボン酸二無水物としては、例えば、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビスフチル−１，１’，８，８’−テトラカルボン酸二無水物が好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
前記のスルホン化芳香族ジアミンとしては、主鎖がスルホン酸基により修飾された主鎖型モノマーと、側鎖にスルホン酸基が修飾した側鎖型のモノマーとが挙げられる。スルホン化芳香族ジアミンの好ましい例としては、例えば、２，２−ベンジジンジスルホン酸、４，４’−ジアミノフェニルエーテルジスルホン酸、３，３’−ビス（３−スルホプロポキシ）ベンジジン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン−２，７−ジスルホン酸、２，２’−ビス（４−スルホフェニル）ベンジジンなどが挙げられる。
【００３８】
前記の非スルホン化芳香族ジアミンの好ましい例としては、例えば、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアミン、２，２−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，５−ジアミノピリジンが挙げられる。非スルホン化芳香族ジアミンモノマーを用いることで、膜安定性や酸保持能を付与することができる。
【００３９】
スルホン化芳香族ジアミンモノマー及び非スルホン化芳香族ジアミンモノマーを組み合わせて用いることで、スルホン化共重合ポリイミドが得られるが、共重合体はランダム共重合体でもブロック共重合体であってもよい。
【００４０】
共重合の際のスルホン化ジアミンモノマー（ｎ）と非スルホン化芳香族ジアミンモノマー（ｍ）との比率ｎ／ｍは、３０／７０〜１００／０であることが好ましい。ｎ／ｍが３０／７０未満では複合膜のプロトン伝導性が低く、好適な複合膜を得ることが難しくなる。高いプロトン伝導性を得るためには、ｎ／ｍが７０／３０〜１００／０であることが望ましい。
【００４１】
スルホン化ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１．０×１０４〜１．０×１０６であることが好ましく、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎは、１〜５であることが好ましい。Ｍｗが１．０×１０４未満であると、ポリイミドの分子鎖の絡み合いが少なくなり、膜の作製が困難になることがある。一方、Ｍｗが１．０×１０６を超えると、ポリイミドの粘度が高くなり、膜の作製が困難になることがある。また、Ｍｗ／Ｍｎが５を超えると、膜の強度が低下することがある。
【００４２】
本発明の複合膜は、これに限定されるものではないが、例えば、本発明の製造方法により製造することができる。本発明の製造方法では、まず、ポリベンズイミダゾールのナノファイバー不織布を作製し、得られたナノファイバー不織布をリン酸で処理することによってリン酸をドープしたナノファイバー不織布を得、更に、不織布の空隙にスルホン化ポリイミドを充填することにより、本発明の複合膜を得ることができる。本発明の製造方法では、スルホン化ポリイミドを充填した後の複合膜に、再度、リン酸ドープを行うこともできる。また、本発明の製造方法では、ポリベンズイミダゾールのナノファイバー不織布をリン酸処理することなく、その不織布の空隙にスルホン化ポリイミドを充填した後、得られた、スルホン化ポリイミドを充填したナノファイバー不織布にリン酸をドープすることにより、本発明の複合膜を得ることができる。特に、後述のように、シリカ粒子などの無機粒子を含んでいる場合には、無機粒子がリン酸と結合しやすいため、プロトンの輸送部位として働きやすく、また、リン酸の溶出も生じにくいため、スルホン化ポリイミドと無機粒子を充填した後に、リン酸をドープすることができる。
【００４３】
ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布の作製は、これに限定されるものではないが、例えば、通常の静電紡糸法により実施することができる。静電紡糸法を実施することのできる公知の製造装置及びそれを用いる製造方法は、例えば、特開２００３−７３９６４号公報、特開２００４−２３８７４９号公報、特開２００５−１９４６７５号公報に開示されている。以下、特開２００５−１９４６７５号公報に開示の製造装置を示す図１に沿って、ナノファイバー不織布作製工程を説明する。
【００４４】
図１に示す製造装置は、紡糸液をノズル２へ供給できる紡糸液供給装置１、紡糸液供給装置１から供給された紡糸液を紡糸空間５へ吐出するノズル２、ノズル２から吐出され、電界によって延伸された繊維を捕集するアースされた捕集体３、ノズル２とアースされた捕集体３との間に電界を形成するために、ノズル２に電圧を印加できる電圧印加装置４、ノズル２と捕集体３とを収納した紡糸容器６、紡糸容器６へ所定相対湿度の気体を供給できる気体供給装置７、及び紡糸容器６内の気体を排気できる排気装置８を備えている。
【００４５】
紡糸液は、ポリベンズイミダゾールを適当な溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解することにより調製することができる。紡糸液中のポリベンズイミダゾールポリマー濃度は、１〜３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。紡糸液の粘度は、１００〜１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５００〜５０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００４６】
紡糸液は、紡糸液供給装置１によって、ノズル２へ供給される。この供給された紡糸液はノズル２から紡糸空間５へ押し出されるとともに、アースされた捕集体３と電圧印加装置４によって印加されたノズル２との間の電界による延伸作用を受け、繊維化しながら捕集体３へ向かって飛翔する（いわゆる静電紡糸法）。そして、この飛翔した繊維は直接、捕集体３上に集積し、不織布を形成する。なお、紡糸液供給装置１は特に限定されるものではないが、例えば、シリンジポンプ、チューブポンプ、ディスペンサ等を使用することができる。
【００４７】
図１における紡糸液のノズル２からの押し出し方向は、重力と直交する方向、かつ捕集体３の方向であるため、捕集体３に紡糸液の滴下が生じない構成となっている。しかしながら、紡糸液のノズル２からの押し出し方向は、図１とは異なる方向であっても良い。
【００４８】
この紡糸液を押し出すノズル２の直径は、得ようとする繊維の繊維径によって変化するため、特に限定するものではない。本発明においては、紡糸工程で得られるナノファイバーの繊維径は、通常、１０ｎｍ〜５μｍであり、好ましくは５０ｎｍ〜２μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍである。静電紡糸を安定して行うことができるように、ノズルの内径は０．２〜１ｍｍであることが好ましい。
ＰＢＩナノファイバーの繊維径が細いことにより、薄膜化を行いやすくなり、厚さ方向におけるイオン伝導がしやすくなる。また、リン酸ドープを行いやすくなる。
【００４９】
また、ノズル２は金属製であっても、非金属製であっても良い。ノズル２が金属製であれば、電圧印加装置４から電圧を印加することにより、ノズル２を一方の電極として使用することができ、ノズル２が非金属製である場合には、ノズル２の内部に電極を設置し、この内部電極へ電圧印加装置４から電圧を印加することにより、押し出した紡糸液に電界を作用させることができる。
【００５０】
図１においては、電圧印加装置４によりノズル２に電圧を印加するとともに、捕集体３をアースすることにより電界を形成しているが、図１とは逆に、ノズル２をアースするとともに、捕集体３に電圧を印加して電界を形成しても良いし、ノズル２と捕集体３の両方に電圧を印加するものの、電位差を設けるように印加して電界を形成しても良い。なお、この電界は、繊維の繊維径、ノズル２と捕集体３との距離、紡糸液の主溶媒、紡糸液の粘度などによって変化するため、特に限定するものではないが、０．２〜５ｋＶ／ｃｍであるのが好ましい。電界強度が５ｋＶ／ｃｍを超えると、紡糸が不安定になって間欠的になり、液滴やビーズを多く含むナノファイバー不織布となる傾向がある。０．２ｋＶ／ｃｍ未満であると、紡糸液の延伸が不十分で繊維形状となりにくい傾向があるためである。
【００５１】
なお、電圧印加装置４は特に限定されるものではないが、例えば、直流高電圧発生装置やヴァン・デ・グラフ起電機を用いることができる。また、印加電圧は前述のような電界強度とすることができれば良く、特に限定するものではないが、５〜５０ＫＶ程度であるのが好ましい。
【００５２】
図１における捕集体３はドラムであるが、繊維を捕集できるものであれば良く、特に限定されるものではない。例えば、金属製や炭素などからなる導電性材料又は有機高分子などからなる非導電性材料からなる、不織布、織物、編物、ネット、平板、或いはベルトを、捕集体３として使用することができる。また、場合によっては水や有機溶媒などの液体を捕集体３として使用できる。
【００５３】
図１のように、捕集体３を他方の電極として使用する場合には、捕集体３は体積抵抗が１０９Ω以下の導電性材料（例えば、金属製）からなるのが好ましい。一方、ノズル２側から見て、捕集体３よりも後方に対向電極として導電性材料を配置する場合には、捕集体３は必ずしも導電性材料からなる必要はない。後者のように、捕集体３よりも後方に対向電極を配置する場合、捕集体３と対向電極とは接触していても良いし、離間していても良い。
【００５４】
本発明の製造方法を実施できる図１に示す装置においては、紡糸容器６へ所定の相対湿度の気体を、気体供給装置７を用いて供給できるため、ノズル２から捕集体３までの間の紡糸空間５を所望環境に維持することができるとともに、紡糸容器６内の気体を排気装置８により排出することができる。そのため、紡糸原液に与える相対湿度等の影響を一定とすることができるため、繊維径の揃った、所望の繊維径をもったポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を製造しやすい。
【００５５】
なお、気体供給装置７としては、例えば、プロペラファン、シロッコファン、エアコンプレッサー、あるいは、温湿度調整機能を備えた送風機などを使用することができる。また、排気装置８としては、例えば、排気口に設置されたファンであることができるし、単に排気口を設けるだけで気体供給装置７からの供給量と同量の気体を排出することができるため、排気装置８は必ずしも設ける必要はない。また、供給する気体としては、例えば、空気、窒素などを挙げることができる。
【００５６】
得られた不織布はそのまま使用することもできるし、乾燥させて次のリン酸ドープ工程に使用することもできる。
【００５７】
ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を静電紡糸法により作製することにより、均一性が高く、空隙率の高い支持体とすることができる。ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布の空隙率は、５０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８５％以上であり、上限は９９％である。
空隙率が高いほど、スルホン化ポリイミドを充填しやすくなり、スルホン化ポリイミドの充填量を多くすることができるので、複合膜のイオン伝導性を高くすることができる。
一方、空隙率を高くしすぎると、ナノファイバー不織布及び複合膜の強度が弱くなり、取扱いが困難となるため、空隙率の上限は９９％である。
【００５８】
このようにして作製したポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）ナノファイバー不織布にリン酸をドープすることによって、リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布が作製される。リン酸ドープは、ＰＢＩナノファイバー不織布を、例えば、５〜９５重量％、好ましくは１０〜８５重量％リン酸溶液に浸漬することにより行うことができる。リン酸ドープ前後のＰＢＩナノファイバー不織布の重量変化を測定し、以下の式により算出した値をリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布のリン酸含有量と定義する。
リン酸含有量（重量％）＝｛（リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布重量−未ドープＰＢＩナノファイバー不織布重量）／未ドープＰＢＩナノファイバー不織布重量｝×１００
【００５９】
リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布のリン酸含有量は、１〜５００重量％であることが好ましく、１０〜３００重量％であることがより好ましい。リン酸含有量が１重量％未満である場合、リン酸がプロトン輸送部位として充分に働かないことがあり、５００重量％を超えるとリン酸の溶出が激しく、さらにリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布の安定性の低下が著しい場合があるためである。リン酸含有量を向上させるためには、リン酸溶液は高濃度であることが望ましい。
【００６０】
リン酸溶液への浸漬時間は、使用されるポリマー、浸漬温度、要求されるリン酸含有量などにより異なることから特に限定されるものではないが、１秒〜７２時間が好ましく、また、温度は３０〜９０℃が好ましい。リン酸ドープ後のＰＢＩナノファイバー不織布の乾燥のための熱処理温度を含めての乾燥条件は、６０〜１５０℃における真空乾燥または熱風式オーブンが好ましく、乾燥は、重量変化がなくなるまで行われることが好ましい。乾燥温度が６０℃未満の場合、ＰＢＩナノファイバー不織布表面のリン酸を蒸発させることが困難であり、１５０℃を超える場合、ＰＢＩの劣化が起こってしまうことがある。
【００６１】
このようにして得られたリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布に、スルホン化ポリイミドを充填する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、スルホン化ポリイミドを適当な溶媒、例えば、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰに溶解して得られるスルホン化ポリイミド溶液を、支持体上に配置したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布上にキャストした後、加熱減圧により溶媒を蒸発させることにより実施することができる。溶媒の蒸発は、例えば、６０〜１５０℃における真空乾燥または熱風式オーブンにより実施することができる。
【００６２】
本発明の製造方法では、ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布にリン酸をドープすることにより、ナノファイバーの薬品耐性が向上するため、スルホン化ポリイミドと複合化する際に、スルホン化ポリイミド溶液に使用されている有機溶剤に溶解しにくくなる。そのため、補強効果の高い複合膜を作製することができる。
【００６３】
リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布に充填するスルホン化ポリイミドの量は、例えば、１：９９〜５０：５０であることができ、好ましくは１０：９０〜３５：６５である。スルホン化ポリイミドの充填は、キャスティング以外にも、例えば、塗工、スプレー、ディップ（浸漬）により実施することができる。
【００６４】
本発明の複合膜の膜厚は、５０μｍ以下であるのが好ましく、４５μｍ以下であるのがより好ましく、４０μｍ以下であるのが更に好ましく、３５μｍ以下であるのが更に好ましく、３０μｍ以下であるのが更に好ましい。本発明の複合膜は、ポリベンズイミダゾールナノファイバーで補強されているため、３０μｍ以下という薄膜でも取扱性に優れている。
また、膜厚が薄いほど、燃料電池の電解質膜として使用した際に、発電で生じた水が電解質膜に逆浸透することで、無加湿あるいは低加湿でも、膜のイオン伝導性を高くすることができるため、更には、膜厚は薄いほど水の逆浸透による効果が高いため、１０μｍ以下であることがより好ましい。
一方、本発明の複合膜の下限は、機械的強度に優れ、取り扱い性に優れているように、また、燃料ガスの利用効率を高めると共に、劣化しにくいように、１μｍ以上であることが好ましい。
【００６５】
本発明の複合膜におけるリン酸ドープ量（リン酸含有量）は、１〜５００重量％であることが好ましく、１０〜３００重量％であることがより好ましい。リン酸含有量が１重量％未満である場合、リン酸がプロトン輸送部位として充分に働かないことがあり、５００重量％を超えるとリン酸の溶出が激しく、さらに複合膜安定性の低下が著しい場合があるためである。
【００６６】
本発明の複合膜におけるプロトン伝導性はこれに限定されるものではないが、例えば高温低加湿下の９０℃相対湿度３０％では、５．０×１０−４〜１．０Ｓｃｍ−１であることが望ましい。また、プロトン伝導性にはリン酸ドープ量（リン酸含有量）が大きな影響をもたらす。
【００６７】
本発明の複合膜は、例えばシリカ粒子などの無機粒子を含んでいてもよい。無機粒子を含んでいることで、（１）複合膜の機械特性が向上する、（２）リン酸が脱離しにくくなるため、複合膜の耐久性が向上する、（３）リン酸のドープ量が少なくても、複合膜のイオン伝導性を高めることができる、などの効果がある。
【００６８】
無機粒子の粒子径は１ｎｍ〜１μｍであるのが好ましく、５００ｎｍ以下であるのがより好ましく、１００ｎｍ以下であるのが更に好ましい。粒子径が大きくなるとＰＢＩナノファイバー不織布との複合膜を作製する際に、均一な膜を作製できない場合があるためである。
また、無機粒子の添加量は、ＰＢＩナノファイバー不織布以外の膜の材料（つまり、スルホン化ポリイミドと無機粒子）の１〜４０重量％であるのが好ましく、３〜３０重量％であるのがより好ましく、５〜２０重量％であるのが更に好ましい。無機粒子の添加量が少ないと、前述のような物性の向上効果が得られにくく、添加量が多いと複合膜の機械的強度が低下し、取り扱いが困難となりやすい。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００７０】
《合成例１：ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）の合成》
窒素雰囲気下、重合溶媒にポリリン酸（ＰＰＡ）を用い、３，３’−ジアミノベンジジン（ＤＡＢ）２．２７ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）、４，４’−オキシビス安息香酸（ＯＢＢＡ）２．７３ｇ（１０．６ｍｍｏｌ）を量り取り、３重量％溶液となるようにポリリン酸（ＰＰＡ）を加えて、攪拌しながら徐々に温度を上げていき、１４０℃で１２時間攪拌し、ポリベンズイミダゾールを合成した。得られたポリマー溶液をイオン交換水に注ぎ再沈した後、水酸化ナトリウム溶液で中和し、洗浄した。吸引ろ過によりポリベンズイミダゾールを回収し、２４時間自然乾燥させた後、１００℃で真空乾燥した。
【００７１】
ポリベンズイミダゾールの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し、その構造を確認した。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリベンズイミダゾールの分子量を測定した。なお、ＧＰＣ溶媒として微量の臭化リチウム（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用い、キャリアを用いて調整した１ｍｇ／ｍＬのポリベンズイミダゾール溶液よりポリスチレン換算の分子量を測定した。その結果、Ｍｗが１．５×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは３．０であった。
【００７２】
《合成例２：ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布の作製》
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に合成例１のポリベンズイミダゾールを加えたバイアル瓶を窒素で満たし、一晩攪拌し、８重量％となるように溶解させ、ポリベンズイミダゾール溶液を調製した。エレクトロスピニング装置７１００−Ｅ０００３（Ｆｕｅｎｃｅ社製）のコレクター部位にガラス皿を設置し、エレクトロスピニング装置に、ポリベンズイミダゾール溶液が充填されたシリンジをセットして、ポリベンズイミダゾール溶液の放出量を０．１２ｍＬ／時として、エレクトロスピニングを行った。シリンジとコレクターの距離を１０ｃｍとし、シリンジに２０ｋｖの電圧を印加した。これにより、ＰＢＩナノファイバー不織布をガラス皿上に積層した。また、得られたＰＢＩナノファイバーは一部アルミホイル上に積層させ８０℃で６時間真空乾燥させた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した。ＳＥＭ画像の結果から均一なナノファイバーが作製できたことを確認し、そのファイバー径は約１００ｎｍであった。
【００７３】
《合成例３：スルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）の合成》
窒素雰囲気下、重合溶媒にｍ−クレゾールを用い、２，２−ベンジジンジスルホン酸（ＢＤＳＡ）３．９４ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）と後述の１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）の２．４倍等量のトリエチルアミンを加え、８０℃で１時間攪拌し、ＮＴＤＡの２８倍等量のｍ−クレゾールに溶解させた。ＮＴＤＡ３．０６ｇ（１１．４ｍｍｏｌ）を加え、１２０℃で２４時間攪拌し、ポリアミック酸のトリエチルアミン塩を合成した。さらにＮＴＤＡの１．１２倍等量の安息香酸１．５６ｇ（１２．８ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミンを加え、化学イミド化反応を１８０℃で２４時間行い、スルホン化ポリイミドのトリエチルアミン塩（以下、スルホン化ポリイミド塩という）を合成した。なお、合成したスルホン化ポリイミド塩は酢酸エチルに注ぎ再沈した後、洗浄して回収した。回収したスルホン化ポリイミド塩は２４時間自然乾燥させた後、１５０℃で真空乾燥し、溶媒を完全に除去した。
【００７４】
ＦＴ／ＮＭＲ装置ＪＮＭ−ＥＸ２７０（日本電子データム社製）を用いて、スルホン化ポリイミド塩の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル１０．４から１０．５ｐｐｍにポリアミック酸由来のピークが存在しないことから、イミド化反応が進行したことが確認できた。また、１ｐｐｍ及び２．５ｐｐｍにピークが存在することから、トリエチルアミン型の形成が確認できた。
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、スルホン化ポリイミド塩の分子量を測定した。なお、ＧＰＣ溶媒として微量の臭化リチウム（１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を添加したＤＭＦを用い、キャリアを用いて調整した１ｍｇ／ｍＬのスルホン化ポリイミド塩溶液よりポリスチレン換算の分子量を測定した。その結果、Ｍｗが３．０×１０５であり、Ｍｗ／Ｍｎは２．４であった。
【００７５】
《実施例１：リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の作製》
ＰＢＩナノファイバー不織布とＳＰＩの重量比は１０／９０とした。
合成例１、合成例２に従って作製したＰＢＩナノファイバー不織布（１２．４ｍｇ）をガラス皿の上に積層させ６０重量％のリン酸に１時間浸漬し１１０℃で１２時間真空乾燥した。
その後合成例３に従って合成したＳＰＩ塩０．１２ｇをＤＭＳＯ４ｍＬに溶解させ、そのＳＰＩ溶液を、ＰＢＩナノファイバー不織布を積層させたガラス皿上にキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。
得られたキャスト膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。
【００７６】
得られた塩型のキャスト膜を真空乾燥し、乾燥直後の膜重量（Ｗ１）を測定した（Ｗ１＝０．０３７ｇ）。８５重量％リン酸溶液に室温で１時間浸漬させた。その後、表面のリン酸を拭き取り、膜重量（Ｗ２）を測定した（Ｗ２＝１．１１８ｇ）。８０℃で１２時間真空乾燥し、リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜を得た。最終的に得られた膜の重量（Ｗ３）を測定した（Ｗ３＝０．１０２１９ｇ）。
作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の膜厚は２１μｍ程度であった。酸含有量を前述した含浸操作における膜重量変化から下式により算出した。
酸含有量（重量％）＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ１）×１００
作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の酸含有量は１７１重量％であった。
【００７７】
プロトン伝導度測定は恒温恒湿器ＳＨ−２２１（ＥＳＰＥＣ社製）を用いて温度と湿度を一定に保ち、インピーダンスアナライザー３５３２−５０（日置社製）を用いて、５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定し、リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の抵抗からプロトン伝導度を算出した。１２０℃−４０％ＲＨ、９０℃−３０％ＲＨ、３０℃−３０％ＲＨ、−２０℃−７０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ２．４×１０−１、１．５×１０−１、３．１×１０−２、３．６×１０−２ Ｓｃｍ−１であった。後述する比較例１、比較例２と比較すると、１２０℃、３０℃においては約２０００倍のプロトン伝導度を示した。
【００７８】
《実施例２：異なる膜厚で作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の作製》
実施例１と同様の作製手順を用いて、ＰＢＩナノファイバー不織布：スルホン化ポリイミドの重量比を１０：４０に調整することで最終的な膜厚、膜断面への影響を検討した。
ＰＢＩナノファイバー不織布の合成は合成例１、合成例２に従って行った。ＳＰＩの合成は合成例３に従って行った。また、リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜はＰＢＩナノファイバー不織布の重量を１０．６ｍｇ、スルホン化ポリイミドの重量を４２．４ｍｇとし、実施例１に従って作製を行った。作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の膜厚は１０μｍ程度であった。全酸含有量は４１％で有り、複合膜内のリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布部における酸含有量は１８重量％であった。
１２０℃−４０％ＲＨ、９０℃−３０％ＲＨ、３０℃−３０％ＲＨ、−２０℃−７０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ１．１×１０−１、３．８×１０−２、８．９×１０−３、１．９×１０−２ Ｓｃｍ−１であった。
【００７９】
このリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の重量・寸法変化を検討した。
つまり、リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜を１．５０ｃｍ×１．５０ｃｍ四方に切り、８０℃で４時間真空乾燥させ、重量を測定した（２．８０ｍｇ）。その後、８０℃、８０％ＲＨ湿潤下で２時間含水させ、再度、重量を測定した（３．２３ｍｇ）。この結果より、リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の重量変化は８．２％であった。
また、１．５０ｃｍ×１．５０ｃｍ四方に切ったリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜を８０℃で４時間真空乾燥させたところ、膜厚は７．９μｍであった。この複合膜を８０℃、８０％ＲＨ湿潤下で２時間含水させた後に、再度、寸法と膜厚を測定すると、寸法は１．５５ｃｍ×１．５５ｃｍ（ΔＬ＝３．６％）であり、膜厚は８．２μｍ（ΔＴ＝５．４％）であった。
後述する比較例３と比較すると、疎水性のＰＢＩナノファイバー不織布を含んでいることによって、含水量・寸法変化ともに低下していた。
【００８０】
《実施例３：異なる膜厚で作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の薄膜化の検討》
実施例１と同様の作製手順を用いて、ＰＢＩナノファイバー不織布：スルホン化ポリイミドの重量比を１０：２０に調整することで薄膜化の検討を行った。
ＰＢＩナノファイバー不織布の合成は合成例１、合成例２に従って行った。ＳＰＩの合成は合成例３に従って行った。また、リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜はＰＢＩナノファイバー不織布の重量を９．６９ｍｇ、スルホン化ポリイミドの重量を１９．４ｍｇとし、実施例１に従って作製を行った。
作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の膜厚は５μｍとなり、薄膜化に成功した。得られた膜は、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜に比べ薄膜化の作製が可能となり、複合膜に比べ十分な膜強度と柔軟性を有していた。
作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の酸含有量は６９重量％であった。また、１２０℃−４０％ＲＨ、９０℃−３０％ＲＨ、３０℃−３０％ＲＨ、−２０℃−７０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ６．２５×１０−３、８．８３×１０−４、１．２５×１０−４、２．９５×１０−４ Ｓｃｍ−１であった。
【００８１】
《比較例１：未ドープＳＰＩ単独膜の作製》
リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜との比較として、未ドープＳＰＩ単独膜を作製した。
ＳＰＩの合成は合成例３に従って行った。ＳＰＩ塩０．４ｇをＤＭＳＯ１０ｍＬに溶解させ、一晩攪拌することで溶液を調整した。そのＳＰＩ溶液をガラスシャーレ上にキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。
得られたキャスト膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。次にキャスト膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸に２４時間浸漬させて、ＳＰＩ塩のスルホン酸基をプロトン化した後、イオン交換水で洗浄して残留した塩酸を除去し、一晩自然乾燥させた。得られた未ドープＳＰＩ単独膜は透明で均一であった。膜厚は３０μｍ程度であった。
乾燥直後の重量を測定した未ドープＳＰＩ単独膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩化ナトリウム水溶液に加え、２晩攪拌した後、０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムで滴定し、イオン交換容量を算出したところ、３．５ｍｅｑ／ｇ（理論値３．５ｍｅｑ／ｇ）であった。１２０℃−４３％ＲＨ、９０℃−３０％ＲＨ、３０℃−３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところそれぞれ１．６×１０−３、１．５×１０−４、１．３×１０−５ Ｓｃｍ−１であった。
【００８２】
《比較例２：未ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜の作製》
リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜との比較として、未ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜を作製した。
ＳＰＩの合成は合成例３に従って行った。ＰＢＩの合成は合成例１に従って行った。また、塩型ＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜の作製は実施例１に従って行った。
塩型ＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜を０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸に２４時間浸漬させて、塩型ＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜のスルホン酸基をプロトン化した後、イオン交換水で洗浄して残留した塩酸を除去し、一晩自然乾燥させた。得られた未ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜は透明で均一であった。膜厚は３０μｍ程度であった。
未ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜のイオン交換容量を算出したところ、３．２ｍｅｑ／ｇ（理論値３．２ｍｅｑ／ｇ）であった。１２０℃−４３％ＲＨ、９０℃−３０％ＲＨ、−２０℃−７０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところそれぞれ９．６×１０−４、９．６×１０−５、１．２×１０−５ Ｓｃｍ−１であった。
【００８３】
《比較例３：リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜の作製》
リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜との比較として、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜を作製した。
ＳＰＩの合成は合成例３に従って行った。ＰＢＩの合成は合成例１に従って行った。ＳＰＩ（１０ｍｇ）、ＰＢＩ（９０ｍｇ）を、それぞれＤＭＳＯ溶液に溶かし、一晩撹拌し、その後、ＳＰＩポリマー溶液中にＰＢＩポリマー混ぜ、４時間撹拌した。得られたブレンド溶液をシャーレにキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し、溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。８５％リン酸溶液に室温で１時間浸漬させ、スルホン酸基をプロトン化した後、表面のリン酸を拭き取り、一晩自然乾燥させた。得られた複合膜は透明で均一であった。膜厚は１５μｍ程度であった。酸含有量は１１７重量％であった。
得られたリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜を４時間真空乾燥させた（２．９７ｍｇ）。その後、８０℃、８０％ＲＨ湿潤下で２時間含水させ、重量を測定した（３．７８ｍｇ）。この重量変化は２７．３％であった。
また、得られたリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜を１．５０ｃｍ×１．５０ｃｍ四方に切り、４時間真空乾燥させたところ、膜厚は１３．１μｍであった。この膜を８０℃、８０％ＲＨ湿潤下で２時間含水させた後、再度、寸法と膜厚を測定すると、寸法は１．６０ｃｍ×１．６０ｃｍ（ΔＬ＝６．７％）であり、膜厚は１４．７μｍ（ΔＴ＝１１．６％）であった。
更に、１２０℃−４０％ＲＨ、９０℃−３０％ＲＨ、３０℃−３０％ＲＨにおけるプロトン伝導度を算出したところ、それぞれ１．６×１０−１、５．８９×１０−２、２．３×１０−３ Ｓｃｍ−１であった。
【００８４】
《酸化分解安定性試験》
実施例１、実施例２、実施例３で作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜、比較例３で作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜の酸化分解安定性を検討した。
Ｆｅｎｔｏｎ試薬（１００ｍＬ）は、過酸化水素（１０ｍＬ）、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．３３ｍｇ）、蒸留水（１００ｍＬ）を混合することで作製した。ナスフラスコ中で８０℃まで温めたＦｅｎｔｏｎ試薬中に、実施例１、実施例２、実施例３で作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜、比較例３で作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜を浸して、膜がラジカル攻撃によって分解され、粉々になり、使用できなくなるまでの時間をτ１として測定したところ、それぞれ、４時間、２１時間、４時間、２時間であった。比較例３で作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜と比べて、実施例１、実施例２、及び実施例３で作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜のラジカル安定性が向上していたのは、ＰＢＩナノファイバー不織布が酸化安定性の高い支持体として、効果的に機能したためと考えられた。
また、比較例３のリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜（膜厚：１３．１μｍ）の２時間に比べ、実施例３のリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜は膜厚が比較例３の複合膜の約３８％であるにもかかわらず、４時間を示し、酸化分解安定性が格段に向上していることが明らかとなった。
【００８５】
《複合膜作製上のハンドリング性》
実施例１、実施例２、及び実施例３で作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜、比較例３で作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜のハンドリング性を検討した。
実施例１、実施例２、及び実施例３で作製したリン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜のシャーレからの剥離性は、比較例３で作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜と比較すると、優れていた。比較例のようなブレンド型の電解質膜は、例えば膜厚が３０μｍ以下のように薄膜化した際、機能強度が低いために破膜しやすく、取扱い性に優れた電解質膜を作製することが困難であったが、ＰＢＩナノファイバー不織布を支持体として使用したことで、膜厚１０μｍ以下の薄膜でも破膜することなく、取扱い性に優れた電解質膜を作製することが可能となった。
【００８６】
《複合膜の耐久性試験》
実施例２と同様にして、リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜を作製し、この複合膜のプロトン伝導性耐久試験を行った。
プロトン伝導度の測定は、恒温恒湿器ＳＨ−２２１（ＥＳＰＥＣ社製）を用い、温度９０℃で一定に保ち、湿度を２時間かけて３０％ＲＨから９８％ＲＨへ上げ、９８％ＲＨで２時間保持した後に、３０％ＲＨに下げた後に、プロトン伝導性を測定した。この操作を１００時間まで繰り返した。
測定初期の９０℃−３０％ＲＨでのプロトン伝導性は１．１×１０−２ Ｓｃｍ−１であったが、１００時間後のプロトン伝導性は０．９８×１０−２ Ｓｃｍ−１であり、低湿度、高湿度を繰り返しても、プロトン伝導性は維持された。
【００８７】
《実施例４：シリ力含有リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜の作製》
ＰＢＩナノファイバー、ＳＰＩ、シリカ粒子（粒径：１０ｎｍ）の質量比は１／１３／１とした。
合成例１、合成例２に従って作製したＰＢＩナノファイバー不織布３ｃｍ×３ｃｍ（５．７ｍｇ）をシャーレに敷き、ＳＰＩ（７３．８ｍｇ）／ＤＭＳＯ・メタノール（ＤＭＳＯ：メタノール＝１：４）溶液と、１２重量％のシリカ分散液（４７．７ｍｇ）をＤＭＳＯに溶かしたシリカ／ＤＭＳＯ溶液とを混合した混合液をシャーレにキャストし、１１０℃まで加熱した後、徐々に減圧し溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で１２時間真空乾燥させることでキャスト膜を得た。
得られたシリカ含有ＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜をエタノールに浸漬させて不純物と残存溶媒を除去し、イオン交換水に浸漬させてエタノールを除去した。
得られた塩型の複合膜を６０重量％リン酸溶液に室温で１時間浸漬（リン酸含有量３０６重量％）させた後、８０℃で１２時間真空乾燥し、シリカ含有リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜を得た。作製した複合膜の膜厚は４３μｍであった。
【００８８】
《比較例４：リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜の作製》
比較例３に従ってリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜を作製した。酸含有量は１００重量％であった。
【００８９】
《プロトン伝導性の評価》
高温下、高湿度あるいは低湿度で繰り返し実験を行ったときの、実施例４で作製したシリカ含有リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜、及び比較例４で作製したリン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜のプロトン伝導性を評価した。
プロトン伝導度測定は、恒温恒湿器ＳＨ−２２１（ＥＳＰＥＣ社製）を用い、装置内を９０℃−３０％ＲＨで２時間、９０℃−９５％ＲＨで２時間の合計４時間を１サイクルとして１５０時間行い、インピーダンスアナライザー３５３２−５０（日置社製）を用いて、５０ｋＨｚ〜５ＭＨｚまでの周波数応答性を測定し、膜の抵抗からプロトン伝導度を算出した。表１に示すように、リン酸ドープＳＰＩ／ＰＢＩ複合膜（比較例４）と比較して、シリカ含有リン酸ドープＰＢＩナノファイバー不織布／ＳＰＩ複合膜（実施例４）は、イオン伝導性の耐久性に優れていた。
【００９０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の複合膜は、固体高分子型燃料電池の高分子電解質膜として使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布の空隙にスルホン化ポリイミドが充填されており、しかもリン酸を含む複合膜。
【請求項２】
ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を作製する工程、
前記ナノファイバー不織布の空隙に、スルホン化ポリイミドを充填する工程、
スルホン化ポリイミドを充填する前のナノファイバー不織布、及び／又は、スルホン化ポリイミドを充填した後のナノファイバー不織布に、リン酸をドープする工程、
を含む、複合膜の製造方法。
【請求項３】
ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を作製する工程、
前記ナノファイバー不織布にリン酸をドープする工程、及び
前記リン酸をドープしたナノファイバー不織布の空隙に、スルホン化ポリイミドを充填する工程、
を含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を作製する工程、
前記ナノファイバー不織布の空隙にスルホン化ポリイミド及びシリカ粒子を充填する工程、
スルホン化ポリイミド及びシリカ粒子を充填したナノファイバー不織布にリン酸をドープする工程、
を含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を静電紡糸法により作製する、請求項２〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１】
ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布の空隙にスルホン化ポリイミドが充填されており、しかもリン酸を含む複合膜。
【請求項２】
ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を作製する工程、
前記ナノファイバー不織布の空隙に、スルホン化ポリイミドを充填する工程、
スルホン化ポリイミドを充填する前のナノファイバー不織布、及び／又は、スルホン化ポリイミドを充填した後のナノファイバー不織布に、リン酸をドープする工程、
を含む、複合膜の製造方法。
【請求項３】
ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を作製する工程、
前記ナノファイバー不織布にリン酸をドープする工程、及び
前記リン酸をドープしたナノファイバー不織布の空隙に、スルホン化ポリイミドを充填する工程、
を含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を作製する工程、
前記ナノファイバー不織布の空隙にスルホン化ポリイミド及びシリカ粒子を充填する工程、
スルホン化ポリイミド及びシリカ粒子を充填したナノファイバー不織布にリン酸をドープする工程、
を含む、請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
ポリベンズイミダゾールナノファイバー不織布を静電紡糸法により作製する、請求項２〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２３８５９０（Ｐ２０１２−２３８５９０Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１０３１７４（Ｐ２０１２−１０３１７４）
【出願日】平成２４年４月２７日（２０１２．４．２７）
【出願人】（０００２２９５４２）日本バイリーン株式会社 (378)
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月２７日（２０１２．４．２７）
【出願人】（０００２２９５４２）日本バイリーン株式会社 (378)
【出願人】（３０５０２７４０１）公立大学法人首都大学東京 (385)
【Ｆターム（参考）】
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